12, ELEMENTELE BLOCULUI d. METALE TRANZITIONALE DE TIP d 12.1, CARACTERIZARE GENERALA Elementele care din punct de vedere al structurii electronice se caracte- rizeazi prin prezenta in atomii sau ioniilor a orbitalilor (n — 1)d in curs de completare, cu electronul distinctiv plasat in subnivelul (n— 1)d, sint cunoscute sub denumirea de elemente tranzifionale de tip d. 1 ro 50 75 100 Numa atomic Z. Fig. 12.1, Variatia energiei orbitalilor atomii de numirul atomic Z. in functie 406 Aceasti definitie nu in- clude elementele Zn, Cd, Hg, care au orbitalii (2—1)d complet ocupati, atit in stare atomicd, (1 — 1)d!ns*, cit si ionica, ( — 1)a!ns°, To- tusi, datorita asemanarii din punct de vedere al com- portirii chimice, indeosebi prin proprietatea dea forma combinatii complexe, aceste eleménte sint cuprinse in dlocul d. Elementele _ tranzitio- nale d formeazi patru serii a cite 10 elemente, incepind cu perioada a patra, din care primele trei sint complete (seriile 3d, 4d, 5d) si a patra incomplet’ (seria’ 64). Configuratia electronicé a elementelor tranzitionale de tip d este (n — 1)d! ns?, unde = 4, 5, 6,7. Formarea seriilor tran- zitionale este ilustrat’ suges- tiv tn diagrama variatiei energiei orbitalilor in func- fie de numarul atomic Z (fig. 12.1). Asa cum s-a aratatsin cap. 2, introducerea unui electron intr-un anume orbital modifick energia tuturor orbitalilor. Totodata cu cresterea numirului atomic se modifici si interactiunea nucleului cu electronii, ceea ce determin’ o scidere a energiilor crbitalilor. Dar cum atomul adopt configuratia electronici in care energia este minim, devine logicd si explicabili ordinea de ocupare a orbitalilor 3d, 4d, 5d si 6d. Prin metode spectroscopice s-au pus in evident unele neregulari in succesiunea ocupiirii cu electroni a orbitalilor d. Astfel, in locul configurafiei electronice (n — 1)d*ns?, unde x = 1—10, unele elemente adopta configu- ratic (n — 1)dns* sau chiar (n — 1)d**us", ceea ce arati ci in afar de plasarea electronului distinctiv intr-un orbital (» — I)d are loc o alunecare electronului din orbitalul us in (# — I)d. Aceste neregularit&ti se explicd prin stabilitatea deosebit a unui subnivel d semiocupat (q°) sau complet ocu- pat (@"), (Exemple: Cr: 3d°4s' in loc de 3d¥4s*, sau Cu: 3d!"4s1 in loc de 30°48? Datorité structurii electronice, elementele tranzitionale prezint& o serie de proprietati specifice, prin care se deosebesc de metalele reprezentative (de tip s si #) si de tranzitionalele f. Razele atomice* (metalice), determinate din distantele internucleare prin metoda difractiei razelor X** (ca jumatate a distantei dintre centrele atomilor din nodurile retelelor metalice), au valori cuprinse intre 0,1—0,3 nm si des- cresc in serie cu Z. Spre sfirsitul seriilor se constat& o usoara crestere a raze- lor atomice (metalice), consecinta a faptului ci banda de valenfa se fngus- teaza iar fortele de coeziune slibesc. La seriile de tranzitionale 5d si 6d se constata diferente mici intre razele metalice, consecinti a contractiei lantanoidelor, Strins corelat& cu raza ato- mica este densitatea*: la valori mici ale razei corespund densiti{i mari si jnvers. Astfel, elementele din grupele VB—VIII Bau razele atomice cele mai mici, deci si densit&tile cele mai mari. Variatia razelor atomice ca si celelalte proprietati*** ale metalelor tranzitionale: temperaturi de topire ridicate, durita{i mari, proprietatile me- canice se explici asa cum s-a aratat in cap. 4 prin numarul legiturilor metalice pe care le realizeaz aceste elemente (numar maxim de legaturi la grupa VI B §i minim la elementele din grupele I B, II B. Proprietitile magnetice ale elementelor tranzitionale d se datoresc clec- tronilor d necuplafi din benzile de conductie, care prezint& momente magnetice permanente. Sub actiunea unui cimp magnetic exterior, acestea se orfenteazi si se insumeazi, Momentul magnetic maxim este caracteristic speciilor a. Majoritatea clementelor tranzitionale sint paramagnetice. Unele metale: Fe, Co, Ni si unele aliaje ale acestora prezint’ fenomenul de feromagnetism. Aces” tea se magnetizeazi deosebit de usor intr-un cimp magnetic slab pastrind aceste propriet&ti si dup’ indepartarea cimpului. Feromagnetismul metale- Jor manifest’ o discontinuitate (dispare brusc) prin incdlzire la o anumit temperatura caracteristick fiecirui metal, denumita puncl Curie, care este 1042 K pentru Fe, 1 348K la Co si 629 la Ni. Comportarea chimicd generali' a elementelor tranzitionale @ este cea metalick, Caracterul electropozitiv este mai atenuat decit al metalelor s si . 0 proprictate caracteristica a acestor elemente este aceea cd'in combinajit adopla ‘idré de oxidare variabile, consecint’ a faptului ca la stabilirea interacfiunilor * Vezi cap. 3, fig. 3.1., 3.2, 3.3. ** Vezi cap. 5, tabel 5.9. 9 Vezi cap. 8. 407chimice pot participa atit electronii xs cit si un numir variabil de electroni din (# — 1)d. In majoritatea cazurilor ionizarea decurge cu indepirtarea mai intfi_a electronilor ns si apoi a celor de pe nivelul (1 — 1)d, ca de exemplu in cazul titanului: Ti Tr Tit Tit Tit 3d*4s* > 3d"4s'! +» 3*490 + 31460 —»3q0450 in unele cazuri ins, configuratiile electronice Mem mem combinafit predominant covalente, cu caracter oxidant si acid in stirile superioare de oxidare (IV, V, VI, VII). Mery > M™ — me Tonii metalclor tranzitionale sint paramagnetici din aceleasi cauze ca $i atomii lor (tabel 12.1)... oe ee Culoarea si momentele magnetice ale unor ioni ai metalelor tranzifionale 3d | \ foment magnetic, Magneton Bohr I | i Ti jo 1 Purpur 175 Pg ea | Le ve , 3a 3 | Viotet | 3.86 3 | 4 | Atbastra | 480 | 3a | | Ros 5.96 | 3a 2. | Verde 2.9 pind Ja 3.4 Foam | 0 [iar | 0 | Culoarea ionilor metalelor tranzifionale se datoreste electronilor necuplafi din orbitalii (n — 1)d. Tonii cu configuratie 4° (Sc**, Tit*) sau d!° (Cu*, Zn*) sint incolori. Culoarea combinatiilor ionice depinde insi si de natura moleculelor sau a ionilor inconjuritori. (Ex, Co®* este roz in mediu apos[Co(H,0),)** si albastru in mediu_anhidru). Chimia metalelor tranzitionale d este dominati de proprietatea atomilor sau ionilor lor de a forma numicroase combinatii complexe care prezint o mare varietate de structuri. 409