Bazele chimice ale medicam-chimie anorganică

6.2.3. Siliciul și combinațiile sale

Stare naturală și obținere

Siliciul este un element chimic foarte raspândit în scoarța terestră, principalul
component al mineralelor și rocilor, la fel de important pentru lumea vie ca și carbonul.
Nu se cunoaște în stare liberă ci sub formă de combinații precum: cuarțul (SiO 2)
cristalizat și amorf hidratat, cum ar fi: agatul, opalul, calcedonia și crisoprazul. De
asemenea, el se găsește în natură în tulpina plantelor de graminee, ca siliciu coloidal, în
scheletul unor alge marine (diatomee ce se află pe fundul mărilor, sub numele de kiselgur
folosit la fabricarea dinamitei).
Siliciul se obține prin reducerea dioxidului de siliciu sau a halogenurilor.
Obținerea lui este dificilă din cauza afinității mari față de oxigen și alte nemetale. Este
pus în libertate doar de reducători puternici precum Na, K, Al, Mg, C:
a) reducerea cu pulbere de magneziu a dioxidului de siliciu:
SiO2 + 2Mg → Si + 2MgO
Reacția este foarte violentă de aceea se adaugă fie exces de dioxid de siliciu,
fie oxid de magneziu, pentru încetinirea reacției și pentru a evita formarea Mg2Si care
impurifică siliciul amorf, de culoare brună format în reacție.
b) reducerea cu pulbere de aluminiu a dioxidului de siliciu, în prezență de
pulbere de S:
3 SiO2 + 4Al → 3Si + 2Al2 O3
În mod similar se poate reduce și hexafluorosilicatul de potasiu din care se
obține siliciu pur, conform reacției:
3K 2 [SiF6 ] + 4Al → 3Si + 6KF + 4AlF3
c) industrial, se obține prin reducerea în cuptoare electrice a silicei cu cărbune:
SiO2 + 2C → Si + 2CO
SiO2 + 3C → SiC + 2CO
SiO2 + 2SiC → 3Si + 2CO
Dacă reducerea are loc în prezența fierului, se obține un aliaj numit ferosiliciu.

7
 Bazele chimice ale medicam-chimie anorganică

d) pentru a se obține siliciul pur, se transformă siliciul brut sau ferosiliciul în

tetraclorură de siliciu sau în triclorsilan. Aceste substanțe sunt lichide și au puncte de
fierbere scăzute, drept pentru care se purifică prin distilare fracționată, apoi se reduc cu
hidrogen, conform reacției:
800℃
SiCl4 + 2H2 → Si + 4HCl
Siliciul ”superpur” folosit în industria materialelor semiconductoare
(impurități < 10−9 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑡ă ) se obține din siliciul pur prin metoda topirii zonale.

Proprietăți fizice și chimice

Siliciul cristalizează în sistemul cubic și prezintă rețeaua diamantului, fiecare
atom de siliciu este înconjurat de alți patru atomi la distanță de 0,234 nm. Prezintă luciu
metalic, culoare cenușie, are duritatea 7 în scara Mohs, este casant, se deformează greu,
nu este ductil iar prin solidificare își crește volumul. Conduce curentul electric,
conductibilitatea sa crescând cu temperatura și se comportă ca un semiconductor.
Combinațiile siliciului, cu mici excepții, sunt tetracovalente. La temperatură
joasă este puțin reactiv, dar mai reactiv decât carbonul. Are tendința de a forma catene
Si-Si, într-o măsură mult mai mică decât carbonul. Are o afinitate mică față de hidrogen
și prin urmare reacția directă decurge foarte greu. Forma cristalizată a siliciului este mult
mai reactivă decât cea amorfă. În prezența aerului și la temperatură ridicată, de 600℃,
arde cu degajare mare de căldură, trecând în dioxid de siliciu:
Si + O2 → SiO2 ∆H = − 800 KJ∙ mol−1
Siliciul se combină cu toți halogenii; cu fluorul la temperatură obișnuită,
formează SiF4, iar cu clorul și bromul, reacționează doar la 400-600℃:
Si + F2 → SiF4
Si + X 2 → SiX4 X = Cl, Br
Reacționează la temperatură ridicată cu sulful (873°𝐾) și azotul (1600°𝐾):
Si + 2S2 → SiS4
Si + N2 → Si2 N3 ; Si3 N4
La temperatura de 1073°𝐾 reduce vaporii de apă, conform reacției:
Si + 2H2 O → SiO2 + 2H2

8
 Bazele chimice ale medicam-chimie anorganică

Este rezistent față de acizii HCl, HNO3, H2SO4 diluat, dar este oxidat de H2SO4
concentrat, de HFl sau un amestec de HFl și HNO3; este atacat, de asemenea, de
hidroxizii alcalini, cu care formează silicați:
Si + 6HFl → H2 [SiF6 ] + 2H2
Si + 2HNO3 + 6HFl → H2 [SiF6 ] + NO + NO2 + 3𝐶
Si + 2NaOH + H2 O → Na2 SiO3 + 2H2
Prin încălzire la incandescență, silciul reacționează violent cu carbonații și
hidroxizii alcalini:
Si + 2Na2 CO3 → Na4 SiO4 + 2CO
Si + 4NaOH → Na4 SiO4 + 2H2
Reacționează cu vaporii de apă la temperatura de 800 ℃, formând dioxid de
siliciu:
Si + 2H2 O → SiO2 + 2H2
Se combină cu metalele la temperaturi ridicate formând siliciuri. Se dizolvă în
unele metale topite, fără a reacționa cu acestea (Au, Ag, Pb, Zn etc.). Din aceste topituri,
prin răcire, se prepară Si sub formă cristalină.
În stare pură se utilizează pentru obținerea semiconductoarelor necesare
confecționării tranzistoarelor. Siliciul termic este folosit ca dezoxidant pentru aliaje de
cupru. Aliajele sale, în special ferosiliciul se folosește în metalurgia fierului și a oțelului.
Alte aliaje se folosesc la fabricarea unor aparate chimice antiacide.
Combinațiile siliciului
Combinațiile siliciului cu hidrogenul
Hidrurile siliciului sau silanii corespund formulei moleculare: 𝑆𝑖𝑛 𝐻2𝑛+2
Se obțin prin tratarea siliciurii de magneziu cu acid clorhidric, în absența
aerului:
Mg 2 Si + HCl → 2MgCl2 + SiH4
În reacție se formează cantități descrescânde de:
monosilan, 𝑆𝑖𝐻4 , disilan, 𝑆𝑖2 𝐻6 , trisilan, 𝑆𝑖3 𝐻8 , tetrasilan, 𝑆𝑖4 𝐻10 , pentasilan, 𝑆𝑖5 𝐻12 și
hexasilan, 𝑆𝑖6 𝐻14.

9
 Bazele chimice ale medicam-chimie anorganică

Deși formulele lor moleculare se aseamănă cu ale alcanilor, proprietățile diferă

mult de ale acetsora. Silanii sunt mai puțin stabili termic decât alcanii, monosilanul se
descompune la 400℃, în absența aerului, iar disilanul la 300℃. Se aprind spontan în
aer, formând dioxid de siliciu și apă, cu excepția monosilanului care se aprinde și el în
oxigen. Silanii sunt stabili față de apă și față de acizii minerali diluați dar hidrolizează în
contact cu bazele, conform reacțiilor:
SiH4 + 2H2 O → SiO2 + 4H2
Si2 H6 + 4H2 O → 2SiO2 + 7H2
Sunt agenți reducători foarte puternici, reducând permanganatul la dioxid de
mangan și sărurile de Fe(III) la Fe(II); reacționează cu halogenii energic, la temperaturi
obișnuite. Sunt cunoscuți un polisilen (SiH2)n și o polisilină (SiH)n care au proprietăți de
polimeri stabili la încălzire, în absența aerului. De asemenea, se cunosc derivați
halogenați ai silanilor, triclorsilanul sau silicocloroformul, SiHCl3. Aceștia sunt instabili,
prin eliminarea apei între două molecule, rezultă compuși ce conțin legături de tip Si-O-
Si, numiți siloxani.
O altă categorie de compuși policondensați derivați de la silani, care conțin
grupe SiR2O, în care R este un radical organic alchil, legate fie în catenă, fie în cicluri se
numesc siliconi. Cei mai simpli siliconi sunt metil-siliconii care există sub formă de
uleiuri, rășini și elastomeri. Uleiurile siliconice au un grad mic de policondensare al
moleculelor de metil-siliconi, sunt lichide transparente și vâscoase, rezistente la
temperaturi ridicate și față de agenții chimici. Se folosesc drept lubrifianți. Rășinile
siliconice sunt compuși macromoleculari cu grad mare de policondensare și structură
reticulară, au proprietăți dielectrice deosebit de bune, sunt stabile la temperaturi ridicate
și se folosesc ca izolatori electrici. Siliconii cu grad mare de condensare (cca. 2000) în
amestec cu un material de umplutură precum negrul de fum și cu agenți de vulcanizare,
formează prin încălzire cauciucul siliconic care prezintă o structură reticulară, este
insolubil și infuzibil.
Combinațiile siliciului cu halogenii
Halogenurile siliciului se obțin industrial din dioxid de siliciu, halogenuri ale
metalelor alcaline și acid sulfuric. Tetrafluorura de siliciu se obține conform reacției:

10
 Bazele chimice ale medicam-chimie anorganică

SiO2 + 2CaF2 + 2H2 SO4 → SiF4 + 2CaSO4 + 2H2 O

Tetrafluorura de siliciu obținută este un gaz incolor, cu miros înțepător, care
fumegă în aer.
Halogenurile siliciului sunt instabile în prezența apei și în mediu bazic:
SiX4 + 2H2 O → SiO2 + 4HX
SiX4 + 2NaOH → SiO2 + 4NaX + 2H2 O
Tetrafluorura de siliciu este o combinație stabilă. Prin hidroliză formează acid
fluorhidric care poate reacționa cu tetrafluorura de siliciu în exces formând acidul
hexafluorosilicic, cunoscut și ca acid fluorosilicic:
SiFl4 + 2H2 O → SiO2 + 4HFl
SiFl4 + 2HFl → H2 [SiF6 ]
Acidul fluorosilicic este un acid tare comparabil cu acidul sulfuric de aceeași
concentrație. Sărurile sale, numite fluorosilicați se obțin prin tratarea acidului cu
hidroxizi sau carbonați metalici. Fluorosilicații metalelor alcaline, cu excepția celui de
Li, sunt greu solubili în apă și se folosesc în industria ceramică (exemplu cel de sodiu
este un bun opacizant al emailurilor).
Tetraclorura de siliciu se obține prin trecerea clorului peste un amestec de
dioxid de siliciu și cărbune, încălzit la 600-700℃:
SiO2 + 2C + Cl2 → SiCl4 + 2CO
Este un lichid incolor, cu miros sufocant, care fumegă în aer și are punctul de
fierbere 57,5℃. Reacționează energic cu apa, proprietate pe care se bazează folosirea ei
ca fumogen, pentru că ținută în aer umed, formează ceață:
SiCl4 + 2H2 O → SiO2 + 4HCl
Reacționează cu alcoolii formând esteri. Din reacția metanolului cu
tetraclorură de siliciu se obține silicatul de metil:
SiCl4 + 4CH3 − OH → Si(OCH3 )4 + 4HCl
Siliciurile metalice sunt combinații ale siliciului cu metalele. Cele ale metalelor
alcaline și alaclino-pământoase au caracter puternic electropozitiv, sunt descompuse de
apă și acizi cu formare de silani. Cele ale metalelor tranziționale sunt nestoechiometrice,

11
 Bazele chimice ale medicam-chimie anorganică

au aspecr lucios și au structuri cristaline tipice de aliaje (Cu5Si, Cu15Si4, Cr3Si, NiSi, FeSi
etc.). Siliciurile metalelor refractare au proprietăți anticorozive.

Combinațiile siliciului cu oxigenul

Dioxidul de siliciu sau silicea este răspândit în natură atât în stare pură cât și
ca o componentă a multor roci. Există în două forme cristaline polimorfe: cuarțul și
cristobalitul, fiecare prezentând o modificație () stabilă la temperatură ridicată și o
modificație () stabilă la temperaturi joase. Cele două forme trec greu una în cealaltă:

 – cuarțul cristalizează în sistemul romboedric, iar -cuarțul cristalizează în

sistemul hexagonal. Transformarea reciprocă a celor două forme se face fără desfacerea
legăturilor Si-O, fiind însoțită doar de deformarea lor. În structura celor două forme
fiecare atom de siliciu este înconjurat de patru atomi de oxigen dispuși tetraedric, la
distanțe egale. Legăturile sunt covalente având și un pronunțat caracter ionic. Colțurile
fiecărui tetraedru (SiO4) sunt comune cu ale altor patru tetraedre similare. Întregul cristal
este format din tetraedre cu colțuri comune. În aceste rețele, fiecărui atom de siliciu îi
corespund doi atomi de oxigen, conform formulei moleculare SiO2. Cristalele de cuarț
și cristobalit se deosebesc prin modul în care sunt legate tetraedrele de SiO4 între ele.
Astfel, în cristalul de cuarț, tetraedrele alcătuiesc spirale, astfel încât de-a lungul axei
principale de simetrie, după o anumită perioadă, atomii de siliciu și oxigen se găsesc în
poziții identice. Cuarțul are duritatea 7 în scara Mohs, este mult răspândit în natură fiind
unul din componenții granitului, micașisturilor și gneisului; cristobalitul este mai rar
întâlnit. Se cunosc diferite varietăți de cuarț: incolor și transparent (cristalul de stâncă),
cuarț fumuriu (de culoare brună), morion (de culoare neagră), citrin (galben), aventurin

12
 Bazele chimice ale medicam-chimie anorganică

(roțiatic), ametist (de culoare violet, folosit la confecționarea bijureriilor). Cuarțul are
proprietăți piezolelectrice sau optice, de aceea este folosit la confecționarea diferitelor
instrumente electrice sau optice; are un coeficent de dilatare mic fiind utilizat la
fabricarea unor ustensile de laborator. Sub formă de nisip, se folosește în industria
materialelor de construcții, la fabricarea mortarului, a cimentului, în industria sticlei și a
porțelanurilor.
În afara acestor forme cristaline, în natură se găsesc și form amorfe ale
dioxidului de siliciu, precum: calcedonia, agatul, onixul, opalul, sidexul sau cremenea,
pamântul de infuzori sau kieselgurul. Acesta din urmă are o mare putere de absorbție,
se utilizează ca izolant termic sau acustic, ca adaos la fabricarea săpunului și a hârtiei de
împachetat. Are o porozitate mare și de aceea se utilizează și ca material filtrant și la
fabricarea dinamitei (prin impregnare cu nitroglicerină), la fabricarea pietrei ponce
sintetice etc. În industria ceramică se utilizează în amestec cu caolinul la fabricarea
faianței.
Din punct de vedere chimic, dioxidul de siliciu este foarte rezistent la acțiunea
agenților chimici și se comportă ca anhidrida acizilor silicici. La temperatură obișnuită
este atacat doar de acidul fluorhidric formând tetrafluorură de siliciu și apoi acidul
hexafluorosilic:
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2 H2 O
SiF4 + 2HF → H2 SiF6
Este insolubil în apă. Nu reacționează cu bazele, însă prin topire cu hidroxizii
alcalini, oxizii bazici, carbonații și sulfații alcalini și alcalino-pământoși formează
silicați:
700℃
SiO2 + 4NaOH → Na4 SiO4 + 2H2 O
900℃
SiO2 + MgO → Mg 2 SiO4
SiO2 + Na2 CO3 → Na2 SiO3 + CO2
1400℃
SiO2 + CaSO4 → CaSiO3 + SO2 + 1/2O2
Prin topire cu cărbune, formează carbura de siliciu:
SiO2 + 3C → SiC + 2CO

13
 Bazele chimice ale medicam-chimie anorganică

Gelurile de silice denumite silicagel au proprietăți adsorbante și se folosesc la

uscarea gazelor. Praful de silice inhalat în plămâni provoacă boala numită silicoză.

Acizii silicici și silicații

Acidul ortosilicic, 𝑆𝑖(𝑂𝐻)4 𝑠𝑎𝑢 𝐻4 𝑆𝑖𝑂4 numit și acid silicic se poate obține prin
hidroliza halogenurilor de siliciu, a monosilanului sau prin tratarea cu acid clorhidric a
unei soluții diluate de silicat de sodiu:
SiCl4 + 4 H2 O → Si(OH)4 + 4HCl
SiH4 + 4 H2 O → Si(OH)4 + 2H2
Na4 SiO4 + 4 HCl → Si(OH)4 + 4NaCl
Acidul silicic nu poate fi obținut în stare pură. Este un acid foarte slab, are
constanta de aciditate 𝐾𝑎 ≈ 10−10. Poate fi pus în libertate din silicatul de sodiu chiar și
de acidul carbonic.
Disociază în două etape:
Si(OH)4 ↔ H + + SiO(OH)−
3 k1 = 10−9,9 (150 C)
SiO(OH)− + 2−
3 ↔ H + SiO2 (OH)2 k 2 = 10−12,2 (250 C)
Prin policondensarea acidului silicic se obțin acizii polisilicici. În reacția de
formare a acestora se elimină o moleculă de apă între două molecule de acid silicic:
(HO)3 Si − OH + HO − Si(OH)3 ↔ (HO)3 Si − O − Si(OH)3 + H2 O
În soluție se formează mai întâi un sol ce conține molecule de dimensiuni
mici, cu grad de policondensare redus, greu solubl în apă. Pe măsură ce crește gradul de
policondensare, se pot forma, ireversibil, agregate macromoleculare, tridimensionale
care în final conduc la un gel de SiO2 amorf și dur, denumit silicagel.
Un gel de silice proaspăt preparat poate conține până la 330 moli de apă la 1
mol SiO2. O parte din apă poate fi îndepărtată prin stoarcere mecanică, iar restul prin
încălzire. Un gel care conține 30 moli apă la 1 mol SiO2 este încă moale și poate fi tăiat
cu cuțitul, pe când cel care conține 10 moli apă sau mai puțin se prezintă sub formă de
granule dure, uscate, translucide și este avid de apă constituind un bun agent de uscare a
gazelor. Se cunosc variate tipuri de geluri de silice, încluzând xerogeluri (geluri uscate)
și aerogeluri.

14
 Bazele chimice ale medicam-chimie anorganică

Silicații sunt sărurile acizilor silicici. Pot fi: silicați simpli sau complecși, în
funcție de compoziția pe care o prezintă. Cei simpli conțin silicea asociată cu o singură
moleculă de bază sau acid slab, cei complecși conțin silicea asociată cu cel puțin două
molecule de bază sau oxid bazic, cum ar fi, de exemplu, feldspatul și mica.
Silicații naturali au provenit din magma topită. S-au format inițial ortosilicați,
mai săraci în SiO2, care prin dezagregare sub influența intemperiilor au format silicați
mai bogați în SiO2 (feldspați și mică) și în final SiO2 pur (cuarț). Silicații și
aluminosilicații sunt utilizați în industria ceramică la obținerea porțelanului, faianței,
gresiei, șamotei, în industria linaților anorganici la obținerea cimentului portland,
aluminos, metalurgic, marin precum și în alte domenii. Silicații nu sunt colorați, unii
sunt duri, greu fuzibili, cu luciu sticlos, unii sunt solubili (silicatul de sodiu sau sticla
solubilă), alții sunt greu solubili (silicații unor metale din natură). Cei greu solubili pot
fi solubilizați prin topire cu carbonat de sodiu (topire alcalină):
MgSiO3 + Na2 CO3 → MgCO3 + Na2 SiO3
Silicații se obțin prin topirea SiO2 cu oxizi bazici sau cu carbonați alcalini, în
raporturi de masă bine stabilite. Sticla solubilă se obține prin topirea nisipului de cuarț
cu carbonat de sodiu sau potasiu. Are aspectul sticlei dar este solubilă în apă la 150℃.
Soluția apoasă este vâscoasă, se folosește ca liant pentru unele chituri, la fabricarea
silicagelului, în industria alimentară la conservarea ouălor, la impregnarea obiectelor
pentru a deveni ignifuge etc. În reacție cu apa, sticla solubilă formează o soluție alcalină
care colorează turnesolul sau fenolftaleina.
Sticla este un amestec de SiO2 cu silicați ai unor metale. Ea nu are compoziție
unitară, nu se topește la punct fix, devine lichidă în jurul temperaturii de 1400℃. Sticla
obișnuită este un silicat dublu de sodiu și calciu, de compoziție 𝑁𝑎2 𝑂 ∙ 𝐶𝑎𝑂 ∙ 6𝑆𝑖𝑂2 . Ea
se obține prin topirea în cuptoare a nisipului de cuarț, cu piatră de var și sodă calcinată.
Prin înlocuirea carbonatului de sodiu cu carbonat de potasiu, se obține o sticlă mai
rezistentă, care se topește la temperaturi mai ridicate. Înainte de a se topi, sticla se
înmoaie, trecând prin diferite grade de vâscozitate, ceea ce permite prelucrarea ei prin
suflare, presare sau turnare. Proprietățile sticlei diferă în funcție de compoziția ei. O
sticlă bogată în dioxid de siliciu se topește mai greu și este mai rezistentă față de agenții

15
 Bazele chimice ale medicam-chimie anorganică

chimici. Cea care are în compoziție componente bazice are o rezistență mai mică față de
agenții chimici, prezența alcaliilor, de exemplu, face ca sticla să fie atacată de apă, prin
fierbere. Acizii atacă mai greu sticla decât alcaliile. Sticla este un bun izolator, nu
conduce curentul electric, conductibilitatea ei crește cu temperatura, astfel că, în stare
topită, se comportă ca un electrolit. Se fabrică o varietate de sticle, cu compoziții și
utilizări diferite, exemplu: sticlele bogate în plumb precum cristalitul sunt folosite pentru
obiecte de artă, flintul este folosit pentru instrumente optice, strasul pentru podoabe
deoarece imită diamantul. Unele sticle conțin și cantități mici de troxid de aluminiu sau
trioxid de bor, exemplu: sticla Jena, Pirex, Duran etc.; acestea au rezistență mare la
variațiile de temperatură fiind folosite la confecționarea vaselor de laborator și a veselei
rezistente la foc. Prin adăugarea anumitor oxizi se formează sticle colorate: oxidul de
cobalt îi dă culoare albastră, oxidul de crom (III) sau de cupru (II) o colorează în verde,
oxidul de cupru (I) o face roșie, dioxidul de mangan, violetă etc.
Zeoliții
Dintre silicații naturali un interes deosebit pentru practica industrială îl prezintă
zeoliții. Aceștia sunt aluminosilicați de sodiu hidratați, cristalini, naturali, cu structură
tridimensională. Se cunosc zeoliți cu structură fibroasă, exemplu, natrolita:
𝑁𝑎2 [𝐴𝑙2 𝑆𝑖6 𝑂10 ] ∙ 2𝐻2 𝑂; cu structură lamelară, exemplu, heulandita: 𝐶𝑎[𝐴𝑙2 𝑆𝑖6 𝑂16 ] ∙
5𝐻2 𝑂; cu structură compactă, exemplu, analcita: Na[𝐴𝑙𝑆𝑖2 𝑂6 ] ∙ 𝐻2 𝑂 și chabazita: (Ca,
𝑁𝑎2 )[𝐴𝑙2 𝑆𝑖4 𝑂12 ] ∙ 6𝐻2 𝑂 În comparație cu feldspații, zeoliții au structură mai poroasă.
O proprietate importantă a zeoliților este capacitatea lor adsorbantă, ei se
folosesc ca adsorbenți selectivi pentru anumite substanțe, în funcție de dimensiunile și
de forma moleculelor lor. În afară de zeoliții naturali există un număr apreciabil și de
zeoliți sintetici obținuți prin sinteză hidrotermală în mediu bazic, din geluri
aluminosilicative de diferite compoziții. În structura zeoliților există mai multe tipuri de
cavități, reprezentate prin poliedre structurale elementare cu formă sodalitică, cubică sau
hexagonală și prin volume libere ce se formează prin dispunerea lor. Aceste cavități, care
în stare hidratată sunt ocupate cu molecule de apă, în stare anhidră pot fi ocupate de
diferite molecule cu care zeolitul vine în contact, reținute prin forțe van der Waals, în
special cu molecule ale căror dimensiuni sunt apropiate de cele ale cavităților. Apa este

16
 Bazele chimice ale medicam-chimie anorganică

o parte constituentă a zeoliților și poate fi îndepărtată reversibil, prin încălzirea zeolitului

la 623-773 °𝐾, fără ca structura să se distrugă, iar zeolitul devine în acest fel activ și
capacitatea lui de adsorbție crește. Cavitățile comunică între ele prin intermediul unor
deschideri inelare, denumite impropriu canale intercristaline sau pori. Diametrul acestor
pori variază de la un zeolit la altul și selectează moleculele ce pătrund în interiorul
cavităților în funcție de dimensiunea lor critică. Datorită acestei proprietăți, zeoliții sunt
denumiți și site moleculare. Având o stabilitate chimică și termică, sitele moleculare sunt
folosite industrial la separarea alcanilor de izoalcani și hidrocarburi aromatice, la
îmbogățirea aerului în oxigen, la uscarea aerului și gazelor și în procese de schimb ionic.
În site moleculare pot fi adsorbite selectiv moleculele cele mai diverse, cum
sunt: 𝐻2 𝑂, 𝑁𝐻3, S𝑂2 , 𝐶𝑂2 , 𝐼2 , 𝑆𝐹6 , ciclopentan, ciclohexan, ciclobutenă, benzen, alcooli,
fluorocarburi etc. Substanța adsorbită de sita moleculară se desoarbe prin încălzire, prin
scăderea presiunii sau prin dislocuirea cu un alt gaz (aer, aburi). Sita regenerată poate fi
folosită din nou.

6.2.4. Germaniul, staniul, plumbul

Stare naturală și obținere
Germaniul face trecerea de la nemetalele tipice ale grupei a IV-a (C, Si) la
metalele tipice din grupă (Sn, Pb). Este puțin răspândit în natură, se întâlnește în sulfuri
polimetalice precum: argiroditul, germanditul sau cafielditul. Staniul îl găsim în stanit
sau tealit, plumbul în galenă (PbS) sau ca sulfat de plumb, carbonat etc. Germaniul,
staniul, plumbul se obțin prin reducerea oxizilor la cald, a sulfurilor, a halogenurilor sau
prin reducere electrolitică. Reacțiile de obținere a germaniului din oxidul respectiv sunt
următoarele:
1073°K
GeO2 + 2 H2 → Ge + 2H2 O
1373°K
GeO2 + 2 C → Ge + CO
t°
GeO2 + 2 Mg → Ge + MgO
t°
GeO2 + 4 Al → Ge + 2Al2 O3
Se poate obține și prin reducerea cu hidrogen a halogenurilor de germaniu:

17
 Bazele chimice ale medicam-chimie anorganică

t°
GeX4 + 2H2 → Ge + 4HX X=Cl, Br, I
Pentru staniu, reacțiile de obținere din oxid de staniu, prin reducere cu
aluminiu, zinc, carbon, monoxid de hidrogen și hidrogen sunt prezentate mai jos:
t°
SnO2 + 4Al → Sn + 2 Al2 O3
t°
SnO2 + 2Zn → Sn + 2 ZnO
t°
SnO2 + 2C → Sn + 2 CO
1028℃
SnO2 + 2CO → Sn + 2 CO2
1023℃
SnO2 + 2H2 → Sn + 2 H2 O
O altă metodă de obținere constă în calcinarea amestecului de silicați de staniu,
oxid de calciu și cărbune:
1473°K
SnSiO3 + CaO + C → Sn + CaSiO3 + CO
Silicații de staniu pot fi calcinați și în amestec cu pulbere de fier, conform
reacției:
𝑡°
SnSiO3 +Fe → Sn + FeSiO3
Staniul se obține pe cale electrolitică din soluția de clorură de staniu.
Plumbul se obține în principal prin procedeul pirometalurgic care se desfășoară
în mai multe etape:
2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2 (reacția principală)
PbS + 2O2 → PbSO4 (reacția secundară)
2PbSO4 + 2SiO2 → 2PbSiO3 + 2SO2 + O2
În furnale la cca. 1700°𝐾 are loc reducerea oxidului de plumb și a silicatului
de plumb, rezultând plumb brut și zgură (CaSiO3).
PbO + C → Pb + CO
PbO + CO → Pb + CO2
PbSiO3 + CaO + CO → Pb + CaSiO3 + CO2
Prin adăugare de fier se produce reacția acestuia cu sulfura de plumb
netransformată în oxid de plumb, respectiv reacția oxidului de fier cu silicatul de plumb:
PbS + Fe → Pb + FeS

18
 Bazele chimice ale medicam-chimie anorganică

2PbSiO3 + Fe2 O3 + 3C → 2Pb + 2FeSiO3 + 3CO

Rafinarea plumbului brut se realizaeză prin combinarea procedeelor
pirometalurgice cu cele electrolitice.
Proprietăți fizice și chimice
Germaniul, staniul și plumbul sunt albe, strălucitoare, cu excepția modificației
cenușii a staniului (- Sn).
Staniul prezintă trei forme alotrope:
286,2°𝐾 334°𝐾
𝛼 − 𝑆𝑛 (𝑐𝑢𝑏𝑖𝑐 𝑐𝑒𝑛𝑢𝑠𝑖𝑢) ↔ 𝛽 − 𝑆𝑛 (𝑡𝑒𝑡𝑟𝑎𝑔𝑜𝑛𝑎𝑙 𝑎𝑙𝑏 𝑎𝑟𝑔𝑖𝑛𝑡𝑖𝑢) ↔
505°𝐾
𝛾 − 𝑆𝑛 (𝑟𝑜𝑚𝑏𝑖𝑐 𝑓𝑟𝑎𝑔𝑖𝑙) ↔ 𝑆𝑛 𝑡𝑜𝑝𝑖𝑡
Staniul și plumbul sunt metale grele, moi, maleabile și foarte plastice,
germaniul este dur și casant; se topesc la temperaturi joase, cu excepția Ge.
Plumbul se acoperă în aer cu un strat de oxid sub forma unei pelicule
protectoare piezându-și luciul metalic. În condiții normale, Ge și Sn sunt stabile față de
aer umed sau uscat. Germaniul se comportă ca semiconductor intrinsec, are reactivitate
chimică redusă, fiind plasat între Cu și Ag în seria tensiunilor electromotoare.
Plumbul se dizolvă în acid azotic diluat, cel concentrat are o acțiune redusă
asupra plumbului deoarece pelicula de azotat de plumb este greu solubilă în acid azotic
concentrat.
Germaniul și staniul se dizolvă în apa regală:
3 Sn + 18HCl + 4HNO3 → 3H2 [SnCl6 ] + 4NO + 8H2 O
Cele două elemente formează combinații stabile în care prezintă stare de
oxidare 4+: GeO2, SnO2, GeX4, SnX4 (X= Cl, Br, I), GeS2, SnS2. Plumbul formează
combinații stabile cu numărul de oxidare 2+, precum: PbO, PbX2, PbS.
Caracterul bazic crește de la germaniu la plumb, în timp ce aciditatea scade în
același sens. Hidroxizii au caracter amfoter, reacționând atât cu bazele tari cât și cu acizii
tari. Predomină caracterul slab acid în cazul Ge(OH)2 și slab bazic la Pb(OH)2.
Întrebuințări
Germaniul se folosește ca semiconductor la fabricarea tranzistorilor și a
fotoelementelor; sub forma unor combinații se utilizează la obținerea unor sticle
speciale. Staniul este utilizat pentru obținerea unor aliaje pentru lipit, bronzuri, alame

19
 Bazele chimice ale medicam-chimie anorganică

etc. sau la fabricarea staniolului. Plumbul este, de asemenea, utilizat pentru obținerea
diferitelor aliaje, confecționarea ecranelor pentru absorbția radiațiilor penetrante în
radiochimie, agent de răcire în tehnica nucleară etc. Monoxidul de plumb este utilizat la
prepararea sticlelor speciale, emailurilor sau a pigmenților pentru vopsele.

20