Membrane hibride polimer electrolit pregtite de radiaie altoire de p -
styryltrimethoxysilane n poli (etilen- co -tetrafluoroetilen) filme
Jinhua Chen , , Masaharu Asano , Yasunari Maekawa , Masaru Yoshida Quantum Direcia Stiinta Beam, Japonia Agenia pentru Energie Atomic, 1233 Watanuki-machi, Takasaki, Gunma 370- 1292, Japonia
Abstract n scopul de a pregti o membran electrolit polimer hibrid cu att de nalt conductivitate de protoni i stabilitate termic ridicat, un monomer vinil aromatic avnd un grup trimetoxisilil, i anume p - styryltrimethoxysilane, a fost altoit n primul rnd n poli (etilen- co -tetrafluoretilen) (ETFE), film de -ray preirradiation. P -grefat-styryltrimethoxysilane Filmul a fost apoi sulfonat pentru a ataa grupe de acid sulfonic pe inelele aromatice ale lanurilor de gref, i n cele din urm hidrolizat i condensat de a introduce silan-reticulare ntre lanurile de gref. Astfel, a fost obinut un polimer reticulat membran electrolit hibrid-conductoare de protoni. Condiiile de preparare pentru altoire i sulfonare, i proprietile membranei electrolit polimer rezultat, cum ar fi capacitatea de schimb ionic, protoni conductivitate, absorbie de ap, i o stabilitate termic au fost investigate n ceea ce privete aplicarea acesteia n celule de combustie. Se concluzioneaz c proprietile noului p -altoit-styryltrimethoxysilane electrolit polimer membrana hibrid sunt comparabile cu Nafion, i sunt superioare o membran grefat-stiren. Cuvinte cheie Polymer membran electrolitic ; Radiaii altoire ; Hibrid ; Celule de combustibil
1. Introducere Membrane hibride polimer electrolit au fost intens studiate pentru aplicarea n celule intermediare combustibil temperatur [1] , [2] , [3] , [4] , [5] i [6] . Aceste membrane sunt n general preparate prin ncorporarea particulelor anorganice n electrolii de polimer organic. Particulele anorganice mbunti retenia apei i stabilitatea termic a membranelor hibride electrolit polimer. Pentru a dispersa uniform particulele anorganice nano n electrolii de polimer, n cretere situ a particulelor folosind tehnici sol-gel este preferat [7] . Cu toate acestea, din cauza lipsei de legturi covalente ntre cele dou componente, particulele anorganice sunt uor de separat de la electrolii de polimeri organici n timpul stare de transport pe ap, datorit efectului electro-osmotic sau de difuzie napoi n celule de combustibil [3] . Pe de alt parte, radiaii grefare este o metod promitoare pentru modificarea materialelor, i este de un interes special, pentru realizarea proprietilor chimice dorite n mod special, precum i proprietile mecanice excelente. Grefarea radiaii a fost folosit pentru prepararea materialelor inteligente, cum ar fi termo-i materiale de pH sensibil [8] i [9] , ion metalic selectiv materiale adsorbante [10] i de membran conductoare de protoni [11] , [12] , [13] i [14] . Pentru prepararea membranelor conductoare de protoni, stiren este adesea altoite in filme fluoropolimer prin radiaie altoire, astfel nct grupurile de acid sulfonic poate fi introdus prin sulfonare a lanurilor polistiren [11], [12] , [13] i [14] . Membranele electrolit polimer grefat-stiren dezvoltate arata mai mare conductivitate mai mic de protoni i permeabilitate metanol dect cele ale Nafion, o membran comercial scump produs de DuPont [15] . n plus, stabilitatea chimic a membranelor altoit de radiaii poate fi mbuntit prin introducerea unei structuri de reea reticulat, care este realizat fie prin utilizarea de ageni de reticulare chimic sau prin radiaie de reticulare [16] i [17] . Cu toate acestea, agenii de reticulare chimic poate aciona ca o impuritate care reduce stabilitatea termic [18] , iar iradierea poate induce deteriorarea n membranele, de asemenea, ceea ce duce la scderea stabilitii termice a membranelor electrolit polimer[19] . Am observat c vinylsilanes pot reticula poliolefine atunci cnd sunt grefate de procesare de topire i ulterior sililare-condensare n prezena umiditii ap [20] i [21] . -Si-O-Si-structura formata din membranele acioneaz ca nodul de reticulare i este legat covalent la materialele organice. n aceast lucrare, am ncercat s combine altoirea de radiaii i silan-reticulare pentru a pregti o membran electrolit hibrid covalent reticulat. n acest scop, am grefat un monomer aromatic special vinylsilane, i anume p -styryltrimethoxysilane, care are inele aromatice disponibile pentru sulfonare i are trimetoxisilil grupuri disponibile pentru silan-reticulare, n poli (etilen- co -tetrafluoretilen) (ETFE) film de baz. 2. Experimental 2.1. Prepararea membranei electrolit polimer P -styryltrimethoxysilane fost achiziionat de la Shin-Etsu Chem. Co Ltd., Japonia. Acesta a fost pstrat la frigider i utilizat ca atare. Filmul ETFE gros 50 pm au fost furnizate de la Asahi Glass Co, Japonia i se spal cu aceton pentru a ndeprta impuritile de pe suprafaa sa nainte de utilizare. Schema de preparare a noului membranei hibrid electrolit polimer reticulat este prezentat n Fig. 1 , n care trei procese principale, altoire radiaii, sulfonare i hidroliza-condensare, sunt implicate.
Fig. 1. Schema pentru ilustrarea pregtirea unei noi membran hibrid electrolit polimer reticulat. Opiuni Figura P -styryltrimethoxysilane grefarea prin preirradiation fost similar cu altoirea stiren descris n articolele noastre anterioare [15] i [16] . Pe scurt, un tub de sticl umplut cu argon care conine filmul ETFE n 2 cm x 3 cm form dreptunghiular a fost -ray preirradiated la temperatura camerei. Dup preirradiation, un barbotat gaz 40 wt argon. Soluie% din p -styryltrimethoxysilane n toluen s-a ncrcat rapid n tub printr-un aparat special [16] . Grefarea a fost iniiat prin plasarea tubului ntr-o baie termostatat meninut la 60 C. Dup timpul dorit altoire trecut, filmul grefat se spal i se usuc n vid la 40 C timp de 24 ore. Gradul de grefare a fost calculat ca 100 ( W g - W o ) / W o , unde W o i W g sunt ponderile de film, respectiv nainte i dup grefarea. P Filmul ETFE-styryltrimethoxysilane grefat a fost sulfonat n 0,2 M soluie de acid clorsulfonic n 1,2- dichloroethene la temperaturi de 30, 50, 60 i 70 C, apoi imersat n 1 M HCI soluie apoas la 80 C timp de 24 h pentru hidroliz i condensare. Astfel, s-a obinut o nou membran electrolit polimer reticulat hibrid-conductoare de protoni. Membrana a fost splat de electrolii i inut n ap distilat la temperatura camerei nainte de utilizare. 2.2. FT-IR i TG-DTA msurtori nainte de msurtorile FT-IR i TG-DTA, probele au fost uscate ntr-un cuptor cu vid la 40 C timp de mai mult de 24 de ore. JASCO FT/IR-5300 spectrometru (Japan Spectroscopie Co Ltd.) a fost utilizat pentru nregistrarea spectrelor de absorbie. Spectrele au fost colectate de la probele de metoda de transmisie utiliznd 64 scanri la o rezoluie de 4 cm -1 la temperatura camerei. Thermo Plus2/TG-DTA (Rigaku Corp, Japonia) a fost utilizat pentru analiza termogravimetric (TGA). Specimenul (aproximativ 5 mg) a fost nclzit la 550 C, la o vitez de nclzire de 10 C / min, cu un debit de gaz de azot de 100 ml / min. 2.3. Capacitatea de schimb de ioni, conductivitate de protoni i ap de absorbie Detaliul pentru capacitatea de schimb ionic, protoni conductivitatea i absorbia de ap a fost descris n ref.[15] . nainte de conductivitate de protoni i de absorbie a apei msurtorilor, membrana a fost scufundat n ap la 25 C, timp de mai mult de 24 de ore. Membrana a fost scos i msoar rapid pentru a obine conductivitatea membran ntr-o stare saturat cu ap. Absorbia de ap a fost calculat ca 100 ( W umed - Wuscat ) / W uscat , unde W umed i W uscat sunt ponderile membrana din statele saturat cu ap i uscat, respectiv. Pentru a evalua efectul de temperatur i umiditate relativ de conductivitatea protoni, a fost utilizat o camer de temperatur i umiditate. 3. Rezultate i discuii 3.1. Radiaie altoirea p -styryltrimethoxysilane n filmele ETFE P -styryltrimethoxysilane este un monomer funcional special, care are grupe vinii disponibile pentru grefa polimerizare, inele aromatice disponibile pentru sulfonare, i grupuri trimetoxisilil disponibile pentru silan- reticulare (vezi Fig. 1 ). In acest studiu, altoirea p -styryltrimethoxysilane n filmele ETFE a fost realizat prin metoda preirradiation raze [11] i [12] . In timpul preirradiation, radicali ETFE s-au format din cauza scindare de C-F, C-H i legturi C-C din moleculele ETFE [22] . Radicalii ETFE iniiat de polimerizare gref np soluia-styryltrimethoxysilane. Fig. 2 prezint cinetica p altoirea- styryltrimethoxysilane la 60 C n mediu de argon. Pentru comparaie, sunt de asemenea prezentate cinetica stiren altoire n aceleai condiii. Doza preirradiation -ray pe filmele ETFE a fost de 30 kGy. n stiren altoire, gradul de grefare a crescut cu timpul, n etapa iniial de pn la 20 de ore, iar apoi plafonat afar ntr-o regiune starea de echilibru se extinde la 96 de ore. n cazul p -styryltrimethoxysilane, rata de grefare a fost lent n comparaie cu altoirea stiren. Cu toate acestea, se pare c radicalii au fost ntotdeauna prezente, iar gradul de grefare a crescut treptat pn la 100% dup 96 h de la nceperea altoire. Prin urmare, p -grefarea styryltrimethoxysilane poate fi uor controlat prin modificarea timpului de grefare, n mod specific, greutatea molecula a lanurilor de gref (sau lungimea lanului grefei) pot fi bine controlate.
Fig. 2. Radiaie altoirea p -styryltrimethoxysilane i stiren n filme ETFE. Doza Preirradiation, 30 kGy, temperatura altoire, 60 C, n atmosfer de argon. Opiuni Figura Grefarea radiaie de monomer lichid la pelicula solida poate fi descris ca o interfa de polimerizare. Lanurile grefate sunt formate iniial pe suprafa, i apoi propaga probabil spre interiorul filmului, sporind difuzia monomer la interfaa dintre regiunile altoite i nealtoite. Acest lucru probabil va duce la altoirea ntregul film de baz atunci cnd cele dou interfee de altoire ntlnesc. S-a constatat c att grosimea i aria suprafetei filmelor ETFE grefate crescut datorit umflarea tridimensional, i transparena sczut n timpul grefare.Astfel, credem c lanurile grefa ptruns ntregul film de baz ETFE. Acest lucru este foarte important pentru prepararea membranelor celulare combustibil electrolit polimer. 3.2. Sulfonare si silan-reticulare a filmelor altoite Aa cum se arat n fig. 1 , sulfonarea p -altoit-styryltrimethoxysilane Filmul a fost realizat ntr-o soluie 0,2 M de acid clorosulfonic n 1,2-dicloretan. Hidroliz-Condensarea filmului sulfonat a fost realizat ntr-o soluie apoas 1 M de acid clorhidric la 80 C timp de 24 ore. In timpul sulfonare, grupe sulfonil (-SO 2 Cl) au fost substituite la inele aromatice ale lanurilor altoi [16] . In timpul tratamentului ulterior HCl,-CO 2 CI i-Si (OCH 3) 3 n p lanurile altoi-styryltrimethoxysilane au fost nlocuite cu-SO 3 (grupe de acid sulfonic) i H-Si (OH) 3(grupe silanol), respectiv, iar condensarea grupe silanol format un-Si-O-Si-structur. Grupele de acid sulfonic dat conductibilitatea membrana de protoni, iar condensarea nzestrat cu membrana structuri reticulate cu silan. In plus, ar trebui subliniat faptul c n timpul sulfonare i hidroliza-condensare, filmele de baz cu grefa de lanuri nu se dizolv n soluie, astfel nct membrana final electrolit polimer poate fi obinut direct, fr nici o prelucrare suplimentar membran-form. Membran electrolit polimer a avut aceeai form geometric ca filmul punct de plecare, dar a existat o cretere proporional n dimensiunea sa. P -grefat styryltrimethoxysilane film cu un grad de grefare de 58% a fost utilizat pentru sulfonare, la 30, 50, 60 i 70 C. Fig. 3 arat capacitatea de schimb ionic a membranelor electrolit polimer obinut ca funcie a timpului de sulfonare. Pentru comparaie, capacitatea de schimb ionic a membranei grefat-stiren (altoire, 58%, sulfonai, la 50 C) este, de asemenea, prezentat n fig. 3 . Rata de sulfonare de p -altoit- styryltrimethoxysilane filme ETFE a fost mai lent dect cea a filmelor grefat-stiren. De exemplu, n aceleai condiii de sulfonare, la 50 C, capacitatea de schimb ionic a membranelor de tip stiren crescut pn la 2,4 mmol / g dup primele 6 h de sulfonare, i apoi abia schimbat deloc, n timp ce p - styryltrimethoxysilane membran-altoit-a luat aproximativ 170 de ore pentru a ajunge la capacitatea de schimb ionic la starea de echilibru de aproximativ 1,5 mmol / g. Rata de sulfonare lent pentru p -altoit- styryltrimethoxysilane Membrana poate fi atribuit prezenei grupuri mari trimetoxisilil, care au afectat substituia. Rata de sulfonare a fost, de asemenea, depinde de temperatura sulfonare. Rata de sulfonare de p -altoit-styryltrimethoxysilane filme ETFE mrit prin creterea temperaturii de sulfonare. A fost atins nivelul de sulfonare starea de echilibru, dup sulfonare de aproximativ 200, 170, 70 i 20 de ore la 30, 50, 60 i 70 C, respectiv.
Fig. 3. Capacitatea de schimb ionic a p -filme-styryltrimethoxysilane i grefate-stiren (ETFE gradul de grefare, 58%) ca o funcie de timp sulfonare. Opiuni Figura Fig. 4 prezint spectrele FT-IR tipic al filmului ETFE original, p -altoit-styryltrimethoxysilane filmul (gradul de grefare, 58%) i membrana electrolit polimer corespunztor (PEM). Spectrul de absorbie de film ETFE a fost simplu. CH 2 se ntinde de vibraii n jurul 2976 cm -1 a fost foarte slab, dar vibraiile ei deformare la 1454 cm -1 a fost puternic i ascuit. Benzile puternice n intervalul 1000-1300 cm -1 sunt atribuite CF 2 grupuri [22]. Dup altoire, spectrul FT-IR a prezentat mai multe benzi de absorbie noi. Benzi de absorbie atribuite la inele aromatice au fost gsite la 3018 i 1601 cm -1 , respectiv. -Si (OCH 3 ) 3 grupe silan au fost identificate de ctre banda de ascuit la 2876 cm -1 i banda slab la 1400 cm -1 . Grupurile de silan au fost de asemenea identificate de Si-O ntindere vibraia puternic i larg pentru grupele cu aproape 820 cm -1 [5] i [6] . Dup sulfonare i hidroliz, spectrul de absorbie al membranei obinut electrolit polimer-conductoare de protoni a fost foarte complex. Vrfurile puternice i largi n intervalul 900-1300 cm -1 sunt datorate absorbii suprapuse ale C-F, O, S O i Si-O-Si ntindere vibraii. Grupurile de acid sulfonic au fost identificate din-OH vibraii de ntindere la care 3000- 3600 cm -1 band larg a fost atribuit. Prin urmare, se poate concluziona c p -styryltrimethoxysilane fost grefat n film ETFE, i c lanurile grefai au fost ulterior sulfonat i reticulat prin sulfonare i ulterior hidroliza-condensare, respectiv.
Fig. 4. Spectrele FT-IR al filmului ETFE, filmul grefat (GETFE, altoire, 58%) i membrana corespunztoare electrolit polimer reticulat (PEM). Opiuni Figura 3.3. Absorbie de ap i de protoni conductivitate Att peliculei de baz ETFE i p -altoit-styryltrimethoxysilane filmul ETFE sunt materiale hidrofobe, dar membrana electrolit polimer rezultat purtnd grupri de acid sulfonic este un material extrem de hidrofil.Absorbia de ap a membranei electrolit polimer este strns legat de capacitatea de schimb ionic i activitatea apei n jurul ei. Conductivitatea protoni depinde foarte mult de capacitatea de schimb ionic, absorbia de ap i capacitatea de disociere de protoni n ap. Pentru a evalua o membran nou de celule de combustibil electrolit polimer, relaia reciproc ntre protoni conductivitatea, capacitatea de schimb de ioni i absorbia de ap ar trebui s fie stabilite n prealabil. n aceast seciune, absorbie de ap i protoni conductivitatea p membrane electrolitice-styryltrimethoxysilane-grefat au fost determinate la temperatura camerei, iar rezultatele sunt prezentate n Fig. 5 i Fig. 6 , respectiv.
Fig. 5. Absorbia apei de p membranei electrolit polimer-styryltrimethoxysilane-grefat ca o funcie a capacitii de schimb ionic. Opiuni Figura
Fig. 6. Proton conductivitate de p membranei electrolit polimer-styryltrimethoxysilane-grefat ca o funcie a capacitii de schimb ionic. Opiuni Figura Fig. 5 prezint absorbia de ap a membranelor electrolit polimer n funcie de capacitatea de schimb ionic.Evident, absorbia de ap a crescut cu creterea capacitii de schimb ionic, i a fost independent de temperatura sulfonare. n mod similar, conductivitatea protoni a membranei electrolit polimer aa cum se arat n Fig. 6 , de asemenea, mrit prin creterea capacitii de schimb ionic, i a fost independent de temperatura sulfonare. Conductivitate mai mare a fost ntotdeauna gsit unde nu a fost mai mare capacitate de schimb ionic, i, astfel, nu a fost mai mare asimilare a apei, care indic prezena a mai multor site-uri hidrofile interiorul peliculei de baz hidrofob pentru transportul de protoni. Mai mare conductivitate protoni se arat n Fig. 6 a fost de 0,15 S / cm, care corespunde capacitii de schimb ionic de 1,56 mmol / g, i absorbia de ap de 56,7%. O astfel de absorbie de ap de mare poate fi un dezavantaj pentru aplicaii n pilele de combustie. Cu toate acestea, chiar i n cazul membranei electrolit polimer grefat pe styryltrimethoxysilane cu absorbie redus de ap aproape 30%, la fel ca i Nafion, membrana prezentat capacitatea de schimb ionic i protoni conductivitate de 0,99 mmol / g i 0,058 S / cm, respectiv, care au fost comparabile cu Nafion. Fig. 7 arat conductivitatea protoni din nou membranei (capacitatea de schimb ionic: 1,56 mmoli / g) n funcie de temperatur n intervalul de 20-100 C. Mediul de msurare a fost controlat pentru a avea o umiditate relativ de 95%, similar cu condiiile celulelor de combustie operate n condiii de umidificare saturate. Pentru comparaie, a fost de asemenea prezentat conductivitatea protoni din Nafion n aceleai condiii de msurare. Pentru fiecare msurtoare, membrana a fost echilibrat pn conductivitatea protonului a fost aproape de nivel de 1 or. Conductivitatea protoni din nou membranei grefat pe styryltrimethoxysilane crescut liniar cu creterea temperaturii. Dimpotriv, conductivitatea protoni de Nafion crescut treptat temperatura pn la 70 C, iar apoi a crescut rapid n creterea temperaturii la 80 la 100 C. O astfel de tendin poate fi atribuit comportamentului Arrhenius i schimbarea absorbie de ap. Este bine cunoscut faptul c Nafion are fazele hidrofile i hidrofobe bine separate, faza hidrofil este format de clustere ionice ale grupurilor de acid sulfonic i ap [23] . La temperaturi mai ridicate, echilibrul ntre faze hidrofile i hidrofobe pot fi distruse, ceea ce conduce la o cretere drastic absorbie de ap, precum i creterea dramatic a protonului conductivitate. Distrugerea faze hidrofile / hidrofobe cauzat, de asemenea, o scdere drastic a rezistenei sale mecanice. Prin urmare, Nafion nu este adecvat pentru aplicarea ntr-o celul de combustibil care funcioneaz la temperaturi de peste 80 C. Dimpotriv, n noua membrana grefat-styryltrimethoxysilane, nici o cretere drastic a protonului conductivitate a fost gsit n intervalul de temperatur testat, indicnd microstructura stabil a acestei membrane i caracterul lor adecvat pentru utilizare n celule de combustibil mai mari de temperatur.
Fig. 7. Efectul temperaturii asupra conductivitii protoni din nou p membrana electrolit grefat-styryltrimethoxysilane polimer i Nafion. Umiditatea relativ, 95%. Opiuni Figura 3.4. Stabilitatea termic Stabilitatea termic a noului p -altoit-styryltrimethoxysilane membran electrolit polimer a fost investigat de ctre analizei termogravimetrice (TGA) i rezultatele sunt prezentate n Fig. 8 . Stabilitatea termic a Nafion i membran electrolit polimer grefat-stiren a fost de asemenea testat n aceleai condiii. Membrana electrolit polimer grefat-stiren a fost preparat prin aceeai metod ca i membrana nostru grefat pe styryltrimethoxysilane pentru comparaie.
Fig. 8. Stabilitatea termic a noului p -membrana-styryltrimethoxysilane grefat electrolit polimer (nou membrana), Nafion 112, i altoit-stiren membrana tradiional electrolit polimer (ETFE- g -SPAS). Opiuni Figura Att p membrane altoit-stiren expuse trei trepte de slabire izolate n intervalul de temperatur de 200-550 C, din cauza distrugerilor succesive cauzate de desulfonare, dezaromatizare i scindare a coloana vertebral ETFE-styryltrimethoxysilane i. n contrast, Nafion expuse dou etape de pierdere in greutate, care rezult din desulfonare i degradarea fluoropolimer reziduuri. Temperatura iniial debut al etapei de desulfonare, aa cum se arat n Fig. 8 , a fost definit ca temperatura de degradare n evaluarea noastr a stabilitii termice a membranei. Nafion avut o temperatur de degradare mai mare, aproape de 320 C, iar membrana electrolit polimer grefat-stiren (ETFE- g -SPAS) a avut o temperatur de degradare mai mic, aproape de 268 C.Membrana electrolit polimer grefat-styryltrimethoxysilane prezentat o temperatur de degradare aproape 318 C, care a fost de aproximativ 50 C mai mare dect cea a membranei pe baz de stiren, i a fost comparabil cu Nafion. Aceast stabilitate termic mbuntit a fost datorit toleranei temperatur a reelei de siliciu reticulat n membran. n plus, siliciul asociate cu p inelele aromatice amplasamentului sporit densitii electronice i, astfel, a crescut stabilitatea legtur ntre cicluri aromatice i grupe de acid sulfonic.Mai mult dect att, datorit structurii reticulare silan introdus, noul hibrid membrana artat stabilitate chimic ridicat n mod similar fa de oxidare n H 2 O 2 soluie ca cea a ETFE-divinilbenzen reticulat g -PSSA membrana electrolit [16] . 4. Concluzie Noi membrane reticulate hibride electrolit polimer au fost preparate prin radiaie cu succes altoirea p - styryltrimethoxysilane n filme ETFE i sulfonare ulterioar i silan-reticulare. Conductivitatea protoni din nou membranei atins 0,15 S / cm, la temperatura camerei ntr-o stare de ap saturat, care corespunde capacitii de schimb ionic de 1,56 mmol / g i absorbie de ap de 56,7%. In plus, conductivitatea protoni expuse asemenea cretere linear cu creterea temperaturii, indicnd microstructura acesteia stabil i adecvat pentru aplicaii n pilele de combustie care funcioneaz la temperaturi de peste 80 C. Mai mult dect att, noua membrana hibrid are o temperatur de degradare de 318 C, care este de aproximativ 50 C mai mare dect cea a unei membrane grefat-stiren, i este comparabil cu Nafion.