1

FIZICA- inginerie fizica, stiinte ingineresti

Electrochimie- istoric, introducere
Subiecte comentate pentru examen admitere
Master SURSE REGENERABILE si
ALTERNATIVE de ENERGIE (SERA)
Electricitate:
1. Legea lui Ohm
2. Teoremele lui Kirchhoff
3. Transferul maxim de putere.
Mecanica fluidelor
4. Legea lui Pascal
5. Legea lui Arhimede
6. Ecuaia de continuitate pentru fluide
7. Ecuaia lui Bernoulli
8. Vscozitatea fluidelor
9. Formula lui Poiseuille
Termodinamic
10. Principiul 0, Cldura, temperatura
11. Principiul I. Energia intern
12. Principiul al II-lea al termodinamicii pentru procese cvasistatice- reversibile
13. Potenialul chimic
14. Ecuaia lui Nernst
15. Echilibre i tranziii de faz
Electrochimie
16. Ioni, electrolii i cuantificarea sarcinii electrice.
17. Tranziia de la conductivitate electric la conductivitate ionic ntr-o celul
electrochimic
18. Celule de electroliz i celule galvanice
19. Legile lui Faraday.
2

1 Legea lui Ohm.
Cmpul electric pune n micare purttori de sarcin i, prin urmare, d natere unui curent
electric. Dac se ntmpl sau nu acest lucru, depinde de natura fizic a sistemului n care
acioneaz cmpul, adic de mediu.
Una din primele descoperiri n domeniul curenilor electrici n substan este exprimat n
legea lui Ohm:
=

Curentul , ce trece printr-un conductor, este proporional cu - diferena de potenial
de la capetele conductorului. Pentru o poriune de conductor meninut la aceeai temperatur,
rezistena - constanta de proporionalitate, nu depinde de valoarea curentului ce trece prin el.
Rezistena depinde n mod evident de lungimea i seciunea conductorului, fiind proporional
cu lungimea l i invers proporional cu aria seciunii transversale A. Ea depinde i de
materialul din care este confecionat conductorul. Astfel, rezistena este dat prin relaia:
=

Factorul se numete rezisten specific (de volum) sau rezistivitatea substanei.
De obicei, rezistena se msoar n ohmi, intensitatea curentului i diferena de potenial
n legea lui Ohm msurndu-se corespunztor, n amperi i volti. Unitatea de msur
corespunztoare rezistivitii este ohm m.
Densitate curent, j: reprezinta numarul de electroni ( in general purtatori de sarcina) ce
trece printr-o suprafata (sectiune) dintr-un conductor in unitate de timp

=

=

Unde v este viteza cu care trec electronii prin suprafata A
2 Teoremele lui Kirchhoff.
Legile lui Kirhhoff servesc la calcularea reelelor electrice i anume, cunoscndu-se o parte din
mrimile care intervin ntr-o reea, ele permit s se determine celelalte mrimi necunoscute. De
multe ori, circuitele electrice sunt mai complicate, continnd una sau mai multe surse de energie
electric i mai multe rezistene, legate n diferite moduri alctuind reele electrice.
Mrimile care intervin ntr-o reea electric sunt: forele elecromotoare, rezistenele
diferitelor laturi i curenii prin aceste laturi. n general, circuitele electrice nu sunt formate
dintr-un singur generator i un singur consumator. Un circuit ramificat este circuitul care
conine mai multe generatoare i consumatoare. Pentru un astfel de cicuit, n mod evident nu se
3

pot folosi legile lui Ohm.
NOD = Punct al unui circuit n care sunt interconectate cel puin trei elemente de circuit.
LATURA = Poriune de circuit:
- Cuprins ntre dou noduri;
- Care nu cuprinde nici un nod interior;
- Care este parcurs de acelai curent.
OCHI = Poriune de circuit:
- Format dintr-o succesiune de laturi (cel puin dou) care formeaz o
linie poligonal nchis.
- La parcurgerea creia se trece prin fiecare nod o singur dat.
O categorie deosebit de ochiuri o reprezint ochiuri simple (fundamentale) sunt ochiuri
care nu au diagonale.
Teorema I a lui Kirchhoff. Considerm un nod de retea n care se ntalnesc cinci laturi.
Curenii din fiecare latur transport, ntr-un interval de timp oarecare, t, sarcinile electrice

1
,
2
,
3
,
4
.

Deoarece sarcina electric nu poate fi creat, nu poate s dispar i nu se poate acumula n
nod, rezult c sarcina total care iese din nod trebuie s fie egal cu sarcina total care intr n
nod, adic:

1
+
3
=
2
+
4

mprind aceast relaie la t, se obine:

1
+
3
=
2
+
4

Evident, acest rezultat se poate generaliza pentru orice nod n care se ntlnesc oricate
laturi.
Teorema I a lui Kirchhoff: Suma intensitilor curenilor care ies dintr-un nod este
egal cu suma intensitilor care intr n nodul respectiv.
Sau
Suma algebric a intensitilor curenilor care se ntlnesc ntr-un nod este nul.
Teorema a-II-a a lui Kirchhoff. Din legea lui Ohm pentru ntregul circuit rezult:
+ =
Aceast relaie cuprinde n membrul stng suma tensiunilor pe rezistenele din circuit iar
n membrul drept-tensiunea electomotoare din ochi.
Suma algebric a tensiunilor dintr-un ochi de reea este egal cu suma algebric a
tensiunilor electromotoare din ochiul respectiv.


4


=

1
+
2
=
1

1
+
2

3
+
6
+
4

4
+
5

Dac se cunosc elementele consecutive ale unui circuit (toate caracteristicile
generatoarelor i consumatoarelor), ecuaiile obinute prin aplicarea teoremelor lui Kirchhoff
permit aflarea intensitailor tuturor curenilor din acel circuit.
Etapele care trebuie parcurse pentru analiza acestui sistem fizic sunt:
1. Se identific nodurile circuitului .
2. Se identific laturile circuitului.Se noteaz curenii i se aleg sensuri pentru acetia.
3. Se aplic teorema I a lui Kirchhoff pentru n-1 noduri.
4. Se aleg cele f ochiuri pentru care se aplic teorema a II a lui Kirchhoff. Este recomandat
ca acestea s fie tocmai ochiurile simple (fundamentale). Se aleg sensuri de referin n
cele f ochiuri.
5. Se aplic teorema a II a lui Kirchhoff n cele f ochiuri alese.
6. Cu cele n-1 ecuaii obinute se formeaz un sistem de ecuaii obinut este egal cu
numrul laturilor, deci egal cu numrul necunoscutelor (intensitile curenilor).
3 Transferul maxim de putere.
Se urmrete obinerea unei relaii de legatur ntre puterea maxim debitat de surs n
circuitul exterior de o surs de curent continuu n funcie de rezistena utilizat atunci cnd
valoarea tensiunii electromotoare i a rezistenei interne a sursei rmn constante. Conform
legii lui Ohm pentru ntreg circuitul electric simplu avem:
=

+

unde este intensitatea curentului electric prin circuitul electric simplu, rezistena
rezistorului, rezistena intern a sursei, tensiunea electromotoare a sursei.
Tensiunea la bornele rezistorului va fi:
=
Puterea debitat n circuitul exterior:


R
1
E
1
r
1

I
4
I
1


I
2
R
5




E
2
r
2

R
4



R
6
R
3
I
3

5

= =

+
2


Maximul puterii debitate n exterior de ctre o surs de curent continuu cu valorile E, r
fixate se obine pentru:

= 0

+
2

2
2

+
3
= 0

+
2
1
2

+
= 0

=
Maximul puterii debitate n exterior de ctre o surs de curent continuu cu valorile E, r
fixate este:

2
4

Aceasta valoare se obtine pentru

= .
4 Legea lui Pascal.
Presiunea exercitat din exterior la suprafaa unui lichid incompresibil se transmite cu
aceeai intensitate n toate direciile n lichid.

Legea poate fi dedus i teoretic innd cont de conservarea energiei: lucrul mecanic
efectuat de fora dF
1
pe distana dx
1
trebuie s fie egal cu lucrul mecanic al forei dF
2
pe
distana dx
2
:

1
=
2

2 ,
dar din condiia de compresibilitate :
1

1
=
2

2
de
unde mprind membru la membru, rezult :
6

1
=

2
=
Cu ajutorul legii lui Pascal se explic funcionarea preselor hidraulice.
5 Legea lui Arhimede.
Un corp cufundat ntr-un fluid este mpins de jos n sus cu o for egal cu greutatea volumului
de fluid dezlocuit de corp.
Pentru demonstraie putem folosi urmtorul rationament simplu, ingenios i elegant. S
delimitm n interiorul fluidului un volum oarecare de fluid. Putem presupune de exemplu, c l-
am delimitat printr-o pelicul infinit de subire, imponderabil, perfect flexibil i inextensibil,
ceea ce nu modific cu nimic echilibrul volumului de fluid astfel delimitat, sau putem
presupune c acest volum de fluid s-a solidificat. Asupra acestui volum acioneaz fora de
greutate

= , precum i forele de presiune exercitate de restul fluidului, perpendicular pe

suprafaa ce delimiteaz volumul V. Deoarece acest volum de fluid este n echilibru, rezultanta
tuturor forelor de presiune exercitate normal pe suprafaa sa de restul fluidului trebuie s fie
egal n modul i de sens opus cu greutatea

a fluidului delimitat, cu punctul de aplicaie n
centrul de greutate al volumului de fluid considerat. nlocuind acum acest volum de fluid cu
volumul identic al unui corp oarecare, rezultanta forelor de presiune exercitate de fluid pe
suprafaa corpului nu se schimb cu nimic, adic rmne ca nainte, egal n modul i de sens
opus cu greutatea volumului de fluid dezlocuit de corp, avnd punctul de aplicaie n centrul de
greutate al volumului de fluid dezlocuit (centrul de presiune).

Greutatea aparent a unui corp cufundat ntr-un fluid va fi (
f
densitatea fluidului,
s

densitatea solidului) :

= (1

)
7

Dac

<

, corpul se scufund, dac

>

, corpul se ridic la suprafa (plutete).

6 Ecuaia de continuitate pentru fluide

Ecuaia de continuitate reprezint principiul conservrii cantitii de fluid aflat n
curgere. Prin cantitate se poate nelege volum, mas, greutate. Ecuaia de continuitate se obine
fcnd un bilan al maselor. Diferena dintre masa de fluid intrat i cea ieit dintr-un volum de
fluid este egal cu variaia de mas din interior datorat variaiei de densitate n timp.



Diferena dintre masa intrat i cea ieit este:


Masa iniial i cea final din tubul respectiv sunt:


Din bilantul maselor rezulta

Sau fluxul de substanta:


8

7 Ecuaia lui Bernoulli.
S considerm fluidul ideal i un tub de curent infinit de subire, delimitat la capete de
dou seciuni
1
,
2
i s aplicam cantiti de fluid astfel delimitate teorema variatiei enegiei
mecanice. n timpul sistemul se deplaseaz de-a lungul tubului din poziia n poziia

. Totul se petrece ca i cum din portiunea

ar disparea masa =
1

1
= cu
energia cinetic
1
2
/2 cu energia potenial
1
, iar n poriunea

ar aparea o
mas egal (datorit incompresibilitii fluidului ideal) =
2

2
= cu energia
cinetic
2
2
/2 i cu energia potential
2
.

Variatia energiei mecanice (cinetice i poteniale) a sistemului este deci
=
1
2

1
2
+
2

1

i trebuie s fie egal cu lucrul mecanic al forelor de presiune exercitate asupra sistemului
considerat :
=
1

2
=
1

1

2

2
=
1

2
, = /;
sau +
1
2

2
+ = .
Aceasta este ecuaia lui Daniel Bernoulli (1700-1782). Constanta difer n general de la
o linie de curent la alta (este aceeai la curgerea fr vrtejuri).
Presiunea p este presiunea static;

=
1
2

2
se numete presiune dinamic, ea se
datoreaz energiei cinetice a fluidului, fiind egal cu energia cinetic a unitii de volum, iar
9

gh este presiunea de poziie ( sau potenial) datorit energiei poteniale, fiind egal cu
energia potenial a unitii de volum.
8 Vscozitatea fluidelor.
La viteze nu prea mari curgerea fluidelor este laminar (n straturi parelele), adic liniile
de curent sunt bine determinate i nu se intersecteaz nicieri ntre ele, fiecare particul de fluid
rmne mereu n interiorul unui acelai tub de curent. La viteze mari micarea devine
turbulent, neregulat, poriunile de fluid se amestec i se formeaz vrtejuri (exist i
curgerea fluidului ideal cu vrtejuri).
a) Dac straturile de fluid alunec unele fa de altele, ntre ele apar fore de frecare
intern sau de vscozitate. Stratul cu vitez mai mic va frna stratul cu vitez mai
mare cu care este n contact, i invers, stratul cu vitez mai mare va accelera stratul cu
vitez mai mic peste care el alunec.
Apariia acestor fore, situate n planele de lunecare, se explic prin variaia de impuls a
straturilor datorit trecerii moleculelor dintr-un strat n altul. Vom presupune c direcia de
curgere a fluidului este aceeai peste tot i c viteza de curgere variaz ca modul numai n
direcie perpendicular (transversal) pe direcia de curgere.

Experienta arata ca fora de frecare intern care apare n planul de lunecare pe unitatea
de suprafa este proportional cu gradientul vitezei (legea lui Newton):
=

= q

, = q

unde q este coeficientul de vscozitate (dinamic), dependent de natura fluidului (i de
temperatur).
b) Dimensiunea coeficientului de vscozitate este
q =

1
=
1

1
=

= /
2
n SI.
10

Unitatea CGS este poise P (dup numele lui Poiseuille):
1 = 1

= 0,1

deci unitatea SI este egal cu decapoise (daP).
La lichide q este de ordinul a 10
-3
daP, iar la gaze q este cu dou ordine mai mic: q~10
-5
daP.
Vscozitatea q mprit prin densitatea a fluidului se numete vscozitatea cinematic:
=
q

, =

3
=
2

1
=
2
/
Unitatea CGS este stokes (St):
1 = 1

= 10
4

2
/
La lichide v~10
-6
m
2
/s, la gaze v~10
-5
m
2
/s (mai mare dect la lichide).
Vscozitatea q la lichide scade sensibil cu creterea temperaturii, n timp ce la gaze crete
cu .
c) Existena frecrii interne (a vscozitii) se arat experimental uor suspendnd printr-
un fir un disc sau un cilindru sub care se rotete un alt disc sau cilindru. Stratul de fluid
imediat adiacent corpului rotit adera de acesta si este antrenat de el. Celalalte straturi
sunt antrenate cu viteze din ce n ce mai mici pn la ultimul strat alipit celuilalt disc
sau cilindru asupra cruia se va exercita astfel o for de frecare care l va roti.
9 Formula lui Poiseuille.
S studiem curgerea laminar staionar a unui fluid vscos printr-un tub. Curgerea
laminar are loc la viteze nu prea mari sau la diametre nu prea mari.
S delimitm un tub de curent de raz r. Asupra fluidului din acest tub acioneaz forele
de presiune de la extremiti cu rezultanta :
1

2
i for de frecare intern pe
suprafaa lateral, exercitat de restul fluidului, datorit vscozitii : 2.
11


Curgerea fiind staionar (cu vitez constant), forele i fac echilibru:

2
= 2
sau innd seama de:
1

2
= 2q

, unde semnul minus se datoreaz semnului negativ

al gradientului vitezei:

< 0 ; viteza pe axa tubului este maxim i scade spre pereii tubului,
fiind nul la perete, n stratul adiacent.
Prin integrare obinem: =

2
2q
, =

2
4q

2
+, unde constanta de
integrare C se determin din condiia ca la perete, pentru = vitez este nul:
=

2
4q

2
=

2
4q

2
,

= 1 (

)
2

Distribuia vitezelor este deci parabolic. S calculm debitul volumic:

= = 2

0
=
2(
1

2
)
4q

=
(
1

2
)
8q

4
=
unde =

2
8q

2
. Aceasta este formula lui Poiseuille (1841).
Debitul este proporional cu cderea de presiune pe unitatea de lungime a tubului i cu
puterea a 4-a a razei tubului. Aceast formul poate fi folosit pentru determinarea vscozitii
fluidelor (de exemplu, n vscozimetrul lui Ostwald).
Legea lui Poiseulle explic unele aspecte ale fiziologiei circulaiei sanguine. n adevar,
reeaua capilar a omului nsumeaz 10
5
km! Dup nevoile organismului debitul sangelui este
12

reglat uor prin contracia sau dilatarea vaselor sanguine (~R
4
!) (sngele necesar este luat din
depoul de sange, n primul rnd din splin i ficat).
10 Principiul 0, temperatura, cldur.
Datele experimentale dovedesc o proprietate fundamental a echilibrului termic,
proprietatea de tranzitivitate, care se postuleaz: dac dou sisteme A i B sunt n echilibru
termic, fiecare pe rnd cu un sistem C, rezult c sistemele A i B sunt n echilibru termic.
Aceasta afirmaie este cunoscut i sub denumirea de principiul zero al termodinamicii.
Temperatura, reprezint parametrul intensiv, a crui distribuie neuniform de valori
este cauza schimbului de energie intern, ntre sisteme n contact termic, iar distribuia
uniform de valori realizeaz echilibrul termic i arat c schimbul de energie intern nceteaz.
Energia schimbat de sisteme n interacie termic se numete cldur i reprezint msura
interaciei termice. Pentru exprimarea cldurii, considerm c nvelisul adiabatic al sistemului
A+B, este rigid (L=0) i n acest caz relaia care definete energia intern devine:

Descreterea energie interne a sistemului B, care se gsete n contact termic cu sistemul
A, se numete cldur primit de sistemul A:

Analog, se definete cldura cedat de sistemul B:

Pentru sistemul total, relaia exprimat ca suma algebric a cldurilor schimbate, se scrie:

= 0 ,
reprezentnd ecuaia caloric a sistemului A+B, care se poate generaliza:

= 0

=1

i se interpreteaz ca lege a conservrii cldurii, n condiii precizate.
11 Principiul I. Energia intern.
n figura 1 se prezint un dispozitiv experimental care permite trecerea sistemului A, care
are nveli adiabatic, din starea initial i n starea final f, n trei moduri distincte: n urma
deplasrii pistonului P, datorit cderii greutii G, sau prin aciunea succesiv a celor dou
cauze.






P
A
G
13



Msurtorile experimentale, asupra lucrului mecanic efectuat de oricare sistem izolat
adiabatic, arat c acesta nu depinde de natura procesului, ci numai de strile iniial i final
ale sistemului. Cu alte cuvinte, exist o funcie U, care depinde numai de starea sistemului,
astfel nct lucrul mecanic, ntr-o transformare adiabatic de la starea i la starea f, se exprim:

=
Funcia U se numete energie intern, iar relaia de mai sus prin care se definete,
reprezint formularea de baz a principiului nti al termodinamicii. Valorile energiei interne,
n strile i i f, se noteaz cu U
i
, respectiv U
f
.
Energia strii se determin prin lucrul mecanic schimbat, care poate fi msurat
experimental, iar unitatea de msur pentru energie, este aceeai ca i pentru lucrul mecanic:
[U]
SI
= J.
12 Principiul al II-lea al termodinamicii pentru procese cvasistatice-
reversibile.
Principiul al doilea al termodinamicii precizeaz condiiile n care are loc transformarea
energiei termice n energie mecanic. El are un caracter calitativ, arat sensul n care se produc
spontan transformrile, fr s se refere la cantitile de energie schimbate. El este o
particularizare a principiului general al schimburilor de energie, conform cruia transformrile
spontane de energie se realizeaz de la potenialul mai nalt spre potenialul mai sczut.
Dac principiul nti al termodinamicii a fost un precursor al legii conservrii energiei n
domeniu proceselor termice, cel de al doilea principiu al termodinamicii a fost formulat ca o
lege specific proceselor termice. Cel de-al doilea principiu al termodinamicii reprezint o
generalizare a rezultatelor experimentale legate de funcionarea mainilor termice.
Principiul nti al termodinamicii pune n eviden echivalena cantitativ dintre cldur
i lucru mecanic, ns el nu face nicio referire la direcia de desfurare a proceselor
termodinamice.
Se spune c un proces de trecere dintr-o stare iniial 1 ntr-o stare final 2 este
reversibil, dac este posibil revenirea n starea iniial 1 astfel nct la aceast stare a
sistemului considerat i starea sistemelor nconjurtoare s fie identic cu starea lor iniial.
Dac la revenirea sistemului considerat n starea iniial 1, starea sistemelor nconjurtoare
difer de starea lor iniial, atunci procesul este ireversibil.
Descoperirea principiului al doilea al termodinamicii a fost legat de mbuntirea
mainilor termice.
Ciclul Carnot a fost propus de inginerul francez Sadi Carnot n scopul mbuntirii
randamentului motoarelor termice. Este un ciclu teoretic, alctuit din dou transformri
adiabatice i doua transformri izoterme. Motorul imaginat de Carnot folosea drept agent termic
gaz perfect ce suferea transformri cvasistatice.

14

Studiul ciclului Carnot permite, printre altele, definirea temperaturii termodinamice
absolute. Dac parcurgerea ciclului este reversibil, din expresia randamentului ciclului Carnot
reiese ca raportul Q
cedat
/ Q
primit
rmne constant i independent de natura substanei de lucru,
dac maina lucreaz ntre aceleai temperaturi T i T
0
.
Formularea lui Carnot. Studiind randamentul mainilor termice ce funcioneaz dup
un ciclu format din dou izoterme i dou adiabate, Sadi Carnot a formulat urmtoarele
teoreme:
- Teorema I. Randamentul unei maini termice reversibile depinde numai de temperatura
sursei calde i a sursei reci i nu depinde de natura substanei de lucru.
- Teorema II. Randamentul unei maini termice ireversibile este ntotdeauna mai mic
dect randamentul unei maini termice care funcioneaz reversibil ntre aceleai limite
de temperatur.
Daca ambele maini, att cea reversibil ct i cea ireversibil primesc de la sursa cald
aceeai cantitate de caldura Q i cedeaz sursei reci cantitatea de cldur Q
0
, respectiv Q
0
',
rezult c randamentul mainii reversibile va fi:
=

0

=

0

= 1

iar al mainii ireversibile este:

=

0

<

0

Cele dou teoreme ale lui Carnot pot fi scrise sub forma

0

Semnul egal se refer la ciclul reversibil iar semnul < la cel ireversibil.
n timpul efecturii unui ciclu monotermic, un sistem poate s primeasc doar
energie mecanic i poate ceda doar energie termic, lucrul mecanic efectuat fiind zero
dac i numai dac ciclul este reversibil.
13 Potenialul chimic.
n cazul sistemelor nchise, parametrul , numrul de kilomoli, juc un rol minor, deoarece
valoarea sa se meninea constant n timpul proceselor. n cazul sistemelor deschise, trebuie
ns specificat dependena funciilor de stare i de parametrul . Astfel, energia unui sistem cu
un singur component se scrie ,

, , (

- coordonate generalizate), iar diferniala sa

devine
=

,
+

,,

,

15

Primul termen este cldura elementar , suma de termeni este lucru mecanic, iar ultimul
termen, care nu apare n cazul sistemelor nchise exprim interaciunea datorat schimbului de
substan. Mrimea
=

,

se numete potenial chimic (pe kilomol) i joac rolul unei fore generalizate. Ecuaia
fundamental a termodinamicii se extinde astfel:
= +

+
14 Ecuaia lui Nernst.
n electrochimie, ecuaia Nernst este o ecuaie ce poate fi folosit (mpreun cu alte
informaii) pentru a determina potenialul de reducere la echilibru n semicelula electrochimic.
Poate fi folosit de asemenea pentru determinarea tensiunii totale (fora electromotoare) a unei
celule electrochimice.
Ecuaiile corespunzatoare celor dou situaii (echivalente), pentru semicelula i celula
electrochimic, sunt urmtoarele:

potenialul de reducere al semicelulei electrochimice

potenialul total al celulei

Unde
o

este potenialul de reducere al semicelulei electrochimice

o

0
este potenialul standard de reducere pentru o semicelul electrochimic
o

este potenialul ceulei (fora electromotoare)

o

0
este potenialul standard al celulei
o este constanta universal a gazelor: = 8.31447215JK
1
mol
1

o este temperatura absolut
o a este activitatea electrochimic a speciilor active:

, unde

este
coeficientul de activitate corespunztor speciei x. (de regul coeficienii de
activitate tind spre 1 la concentraii sczute, iar activitiile considerate n ecuaia
Nernst sunt de multe ori nlocuite cu concentraiile speciilor)
o F este constanta lui Faraday, numr de coulomb per mol de electroni: =
9.64853399(24) 10
4
Cmol
1
.
o z este numrul de electroni transferai n timpul reaciei.
o Q este coeficientul de reacie.
La temperatura camerei (25 C), RT/F poate fi considerat constant i nlocuit cu
25.693 mV pentru celule.
Ecuaia Nernst este deseori exprimat n logaritm n baza 10, astfel ecuaia pentru o
celul la 25 C devine:
16

=
0

0.05916

10

Ecuaia Nernst este folosit pentru determinarea potenialului electric al membranei
celulei functie de tipul de ion. Se poate calcula potentialul unui ion de sarcina z printr-o
membrana, folosind concentratia ionilor atat in interiorul cat si in exteriorul celulei:
=

[ ]
[ ]

Cand membrana este in echilibru termodinamic (i.e. fara flus net de ioni), potentialul
membranei trebuie sa fie egal cu potentialul Nernst.
Pentru a determina dependena eficienei unei celulei de combustie de temperatura i de
presiunea gazelor la electrozi, se utiliza ecuaia lui Nernst cu ajutorul creia este caracterizat
termodinamic celulei. Pentru a minimiza efectele dinamice, se consider doar tensiunea
static, Er, dat de ecuaia Nernst:
2
2 2
0 0 0
( , ) ln
.
H O
r r
H o
A
RT
E E T p
zF A A
| |
|
=
|
\ .

unde
0 0 0
( , ) 1.229
r
E T p V =
este tensiunea static n condiii standard (1013mbar, 298 K ),
R este constanta universal a gazelor, T temperatura absoluta, F constanta Faraday, iar z este
numrul de electroni implicai n reacie. Se poate observa c argumentul logaritmului se refer
la toate substanele implicate (reactani i produi de reacie) i cum reacia are loc n mediu
gazos, termenii din ecuaie sunt chiar presiunile pariale exprimate n bar (A este activitatea
diferitelor specii; este o msur a concentraiei relative n condiii normale, iar pentru gaze
devine presiune parial relativ la 1 atm, pentru substanele dizolvate este relativ la soluie de
1 molar n solvent. Activitatea apei este 1, deoarece este solvent).
Relaia ntre tensiune i temperatura se obine considernd energia liber i presupunnd
ca variaia entalpiei nu depinde de temperatur:
r
G H T S
E
nF nF
A A A
= =

0
r
P
dE
E T
dT
A = A

0 0
( 25 ) ( 25 )
r
P
dE S
E T C T C
dT nF
A
A = =

Datorit faptului c variaia entropiei este negativ, tensiunea n circuitul deschis scade
o dat cu creterea temperaturii; celula de combustie, teoretic, este mai eficient la temperaturi
scazute. Cu toate acestea, la temperaturi mai mari, fenomene ca transportul de mas i
conducia ionic au loc cu o vitez crescut, compensnd astfel scderea tensiunii n circuit.
Teoretic puterea generat de o celul de combustie este dat de produsul dintre potenialul
reversibil i numrul de electroni generai pe secund (i.e. curentul). Pentru a se obine putere
mai mare se conecteaz n serie mai multe celule de combustie [2].
17

n tabelul de mai jos sunt listate reaciile care au loc n celulele de combustie pentru
diverse tipuri de combustibili precum i ecuaiile lui Nernst corespunztoare.
Cell Reactions Nernst Equation








(a)- anod P- presiunea gazului
(b)- catod R- constanta universal a gazelor
E- potenial de echilibru T- temperatura absolut
F- constanta Faraday
15 Echilibre i tranziii de faz.
Prin faz se nelege o poriune omogen a sistemului, delimitat de restul sistemului prin
suprafee de separaie, pe care diverse mrimi de material, cum ar fi densitatea, indicele de
refracie, etc., sufer discontinuiti. Operaional vorbind, o faz este o poriune dintr-un sistem,
care se poate separa de restul sistemului prin mijloace mecanice. Un sistem, care este format
dintr-o singur faz, este un sistem monofazic; dac este format din dou sau mai multe faze,
sistemul se numete bifazic, respectiv multifazic. Prin component se ntelege fiecare compus
chimic care intr n alctuirea sistemului. Drept exemplu de sistem monofazic se poate d un
gaz pur omogen, un lichid pur omogen sau un solid pur omogen, ct i un amestec de gaze sau
o soluie omogen. Exemple de sisteme bifazice pot fi sistemul de ap- vapori de ap, o sare
solid n contact cu o soluie saturat a acesteia, dou lichide nemiscibile, suspensii coloidale
lichide n alte lichide (emulsii) sau n gaze (cea) etc. Conceptul de faz nu se identific,
aadar, cu cel de stare de agregare, ci are un coninut cu mult mai larg.
O notiune inportant n studiul sistemelor cu mai multe faze, este acela de echilibru de faze
sub acest nume prescurtat se nelege o anumit relaie ntre strile fazelor sistemului. Fie (I) i
(II) dou faze, n contact, ale unui sistem monocomponenet i fie

), respectiv

) cele dou stri, presupuse de echilibru, ale celor dou faze. Vom spune c cele
18

dou faze se gsesc n relaie de echilibru termodinamic sau, pe scurt, c exist echilibru ntre
faze, dac ntre strile

exist urmtoarele relaii:

i. Strile

si

se gsesc n relaie de echilibru termic, deci au aceeai temperatur:

Dac aceasta condiie nu este ndeplinit, echilibrul nu are loc, n sistem apare un flux
termic.
ii. Cele dou stri se gsesc n relaie de echilibru mecanic, ceea ce impune egalitatea
presiunii n ambele faze:

Dac nu este ndeplinit aceasta condiie, ntre faze apare un flux de substant prin diverse
procese cum ar fi evaporare, condensare, etc.
iii. Pentru ca starea sistemului format din cele dou faze s fie o stare de echilibru, entropia
acestuia trebuie s fie maxim. S presupunem sistemul reunit nchis. n acest caz,
schimbul de substan nu poate avea loc dect ntre fazele (I) i (II) i deci

Entropia fiind o funcie aditiv, condiia maximului este:

= 0
ns conform relaie de mai sus,

= 1, aa nct rezult c:

innd cont de faptul c = i avnd n vedere c exist echilibru termic,
rezult cea de-a treia condiie a echilibrului termodinamic ntre faze

Echilibrul termodinamic, ntre cele dou faze n contact, implic aadar egalitatea
temperaturii, presiunii i a potenialului chimic ale celor dou faze.
Tranziii de faz de ordin I. Prin tranziii de faz de ordin I se nteleg acele procese
reversibile care au loc ntre dou faze ale unui component i se caracterizeaz prin
discontinuitatea volumului masic i a entropiei masice (adic a volumului, respectiv a entropiei,
raportate la masa sistemului). ntre tranziiile de ordin I, menionam n primul rnd schimbrile
de stare de agregare: topirea-solidificarea, vaporizarea-condensarea, sublimarea-desublimarea.
Alte exemple sunt tranziia fosfor rosu- fosfor negru i reciproc, tranziia staniului alb
tetragonal- staniu cenusiu cubic i reciproc etc.
Clduri latente de tranziie. Discontinuitatea entropiei n tranziiile de ordin I implic o
cldur, caracteristic tranziiei

=
2

1

denumit cldura latent a tranziiei. n acest sens, vorbim de cldura latent de topire,
evaporare etc. Adesea se utilizeaz cldura latent, raportat la masa sistemului:

=
2

1

19

unde

este entropie masic. Mrimea

se numete cldur latent masic a tranziiei.

Tranziii de faz de ordinul al II-lea. Exemple tipice de tranziii de faz de ordinul al II-
lea sunt cele care au loc n aa-numitele puncte Curie la trecerea fierului din stare
feromagnetic n cea paramagnetic, la trecerea srii Seignette- n punctul Curie inferior sau
superior- din starea feroelectrica n cea paraelectric, sau tranziia unor metale din starea
conductoare n cea supraconductoare etc. n general, aceste tranziii au loc ntre o stare cu o
anumit simetrie-cristalin, a orientrii momentelor electrice, respectiv magnetice etc.- ntr-o
stare cu alt simetrie. Caracteristic tranziiilor de ordinul al II-lea este faptul c energia,
volumul i entropia variaz continuu, fr a fi implicat vreo cldur a tranziiei. n schimb,
capacitile calorice, coeficientul de dilatare sau cel de compresibilitate sufer o discontinuitate.
ntr-adevar continuitatea entropiei i a volumului la tranziia de faz de ordinul al II-lea se scrie:
= 0, = 0
Dar, difereniala entropiei este:
=

sau innd seama de ecuaiile lui Maxwell,

:
=

=
1

i, ntruct n conformitate cu prima relaie = 0

= 0
Analog, din a doua relaie, = 0, rezult:

= 0
Ultimele dou ecuaii se numesc ecuaiile lui Ehrenfest.
16 Ioni, electrolii i cuantificarea sarcinii electrice.
n cristale solide, cum ar fi NaCl, sarcinile electrice sunt localizate pe nodurile reelei.
Aceste poziii nu sunt ocupate de atomi (neutrii), ci de ioni de Cl
-
ncrcai negativ i de ioni de
Na
+
cu sarcin pozitiv. Cristalul este meninut prin intermediul forelor coulombiene dintre
speciile ncrcate electric cu sarcini opuse. Energia de interacie dintre dou particule de sarcin
q
1
i q
2
la distanta r una de alta este dat de relaia:

12
=

2
4

unde

este permitivitatea relativ a mediului i

0
permitivitatea vidului.
Energia este pozitiv (adic nefavorabil) atunci cnd sarcinile q
1
i q
2
sunt de acelai
semn i negativ (implic for atractiv) dac cele dou sarcini sunt de semne diferite. Fora
20

corespunzatoare interaciei dintre cele dou sarcini este o marime vectorial, exercitat pe
direcia axei date de poziia celor dou sarcini, ; dac cele dou sarcini sunt de acelai semn,
fora

este repulsiv:

12

2
4

Forele coulombiene sunt puternice iar ionii se atrag ntre ei pn la intrarea n aciune a
forelor cu raz mic de aciune care sunt repulsive, stabilindu-se astfel o distan interionic de
echilibru. Astfel este nevoie de o cantitate mare de energie pentru a putea distruge o reea
ionic, ceea ce se reflect i n temperaturile mari de topire a cristalelor ionice. Calculul
energiei necesare pentru a rupe un cristal se poate efectua pornind de la expresia analitic a
repulsiei ionice. De regul, aceasta repulsie este de forma
12
=

, unde B depinde de
extensia relativ a norilor electronici de valen i de conducie. Energia total de interacie
dintre perechile de ioni poate fi scris astfel:
12
=
12
+
12
, i sumnd peste toate perechile
ionice din cristal se poate determina energia total a cristalului. n general, este dificil de
efectuat acest calcul matematic, din cauza numrului mare de termeni att negativi ct i
pozitivi care aproape se anuleaz. Totui, rezultatul final pentru o retea cubica de NaCl este
=

2
4
0

1
1

unde

este constanta lui Avogadro (6.203 10

23

1
), iar este constanta lui Madelung
(care are valoarea 1.7476 pentru structura cristalului de NaCl). De remarcat, constanta

se
considera egal cu 1 pentru c ionii ntr-o reea sunt formal separai de vid.
Dac cristalul de NaCl s-ar introduce ntr-un solvent cum ar fi apa, forele atractive
dintre ioni vor fi reduse pentru ca permitivitatea relativ a apei este

= 78.3 (la 25
0
C).
Rezultatul este c atracia ntre ionii de Na
+
i Cl
-
dizolvai n apa este mult mai slab, suficient
nct cristalul de NaCl s se dizolve complet n ap, astfel c ionii se pot mica liberi. Se spune
c sarea s-a disociat n ioni.
De fapt, scderea energiei atractive n faz apoas nu ar fi suficient pentru a dizolva
cristalul de NaCl. Decisiv este faptul ca apa are un dipol puternic care se orienteaz preferenial
n jurul fiecrui ion n timpul procesului numit solvare, sau n cazul apei, hidratare. Fiecare ion
pozitiv sau negativ din soluie este nconjurat de molecule de apa i energia acumulat de ioni
n timpul acestui proces de solvare nclin balana n favoarea dizolvrii. Procesul este
reprezentat schematic n figura de mai jos.
21


Compuii chimici care disociaz n ioni n form solid, lichid sau dizolvat sunt
numii electrolii. Electrolitul NaCl este numit electrolit 1-1, pentru c din fiecare unitate de
material rezult doi ioni, fiecare dintre ei de sarcin unitate elementar,
0
= 1.602 10
19
.
Prin dizolvarea electroliilor multivaleni, se pot obine mai mult de doi ioni, iar aceti ioni pot
avea sarcina multiplu de sarcina elementar,
0
, unde z este numrul de sarcini ale ionului.
De exemplu, prin dizolvarea Na
2
SO
4
rezult doi ioni Na
+
i un ion SO
4
2-
.
Pentru fiecare electrolit de form general

dizolvat, se formeaz ionii

+
i

, cu condiia de neutralitate
+

+
=

, unde

este numit numrul

echivalent al electrolitului. Pentru Na
2
SO
4
,

= 2.
17 Tranziia de la conductivitate electric la conductivitate ionic ntr-o
celul electrochimic.
Dac ionii dintr-o soluie electrolit sunt supui unui cmp electric, E, atunci se aplic
definiia cmpului, = , ca expresie a forei aplicate ionilor care va induce o micare n
aceeai direcie sau n direcie opus cmpului electric, depinznd de semnul sarcinii ionilor.
Aceasta micare a ionilor duce la transportul sarcinii i astfel la curgerea curentului electric prin
soluia electrolit.
=
0

Un cmp electric poate fi aplicat direct ntr-o soluie electrolit prin introducerea a doi
conductori electrici (solizi sau lichizi care conin electroni liberi, precum metale, carbon,
semiconductori, etc.) i aplicnd o diferen de potenial dc. Aceti conductori electrici sunt
denumii electrozi.
22

Aranjamentul efectiv al acestor electrozi este prezentat n de mai jos. Circuitul electric
ntre ei este completat de o rezisten, un ampermetru i de o surs de tensiune dc conectat cu
un fir extern de la un electrod la cellalt. Soluia electrolit din figura este format dintr-un
amestec CuCl
2
i apa, care conduce la formarea unui ion Cu
2+
i doi ioni Cl
-
per molecul.
Electrozii sunt formai dintr-un metal inert, precum platina.
Cnd curentul trece prin celula, ionii de clor ncrcai negativ migreaz la electrodul
pozitiv, iar ionii ncrcai pozitiv migreaz la electrodul negativ. La interfaa dintre conductorii
ionici i electronici, ionii care ajung la electrod sunt transformai prin captare sau eliberare de
electroni. La electrodul negativ, ionii de Cu2+ sunt transformai n metal de cupru:

2+
+ 2

i la electrodul pozitiv, ionii de clor elibereaz electroni i formeaz clor n stare gazoas:
2

2
+ 2

Poate fi observat c diferena fundamental ntre transportul sarcinii prin soluia de
electrolit prin migrarea ionilor i prin conductorii electrici prin migrarea electronilor este c cel
de-al doilea las conductorul nealterat pe cnd primul produce schimbri n electrolit. n cazul
de sus, modul de curgere al curentului duce la apariia diferenelor de concentraie, cum ionii de
Cu
2+
se mic de la dreapta la stnga i ionii de clor de la stnga la dreapta, duce deasemenea la
schimbri n concentraia total de electrolit deoarece att cuprul ct i clorul sunt pierdui din
soluie. Reacia total a celulei obtinuta prin cumularea celor dou reacii la electrozi este:
Reactiile la electrozi:

++
+ 2

0

2

2
+2

Reactia totala:
23

++
+ 2

0
+
2

n acest moment trebuie s se in cont c un curent direct constant printr-un conductor
ionic este posibil numai dac reaciile la electrozi au loc la o interfa ntre componentele
electronice i ionice ale circuitului. Aceste reacii trebuie s permit schimbul de electroni ntre
cele dou faze, n maniera indicat n consideraiile fundamentale date mai sus.
18 Celule de electroliz i celule galvanice.
Dac se consider o soluie de HCl ntr-o celul electrochimic, care se disociaz n
ioni de hidrogen (protoni) hidratai de formul H
3
O
+
i ioni de clor, Cl
-
, un curent dc va duce la
consumarea ionilor de Cl
-
la electrodul pozitiv. La electrodul negativ, ionii H
3
O
+
sunt redui
formnd hidrogen. Astfel, trecerea curentului electric este nsotit de descompunerea HCl:
2

2
+ 2

2
3

+
+2

2
+ 2
2

2
2
+
2

Descompunerea electrochimic a substanei la trecerea curentului electric este numit
electroliz i corespunde transformrii energiei electrice n energie chimic.
Pentru o cretere seminficativ acurentului n celula de electroliz, diferena de potenial
ntre electrozi, E, trebuie sa depeasc o anumit valoare, diferena de potenial de
descompunere, E
D
, aa cum este artat n figura de mai jos.

Dac procesul de electroliz este ntrerupt brusc prin ndepartarea sursei de tensiune din
circuitul exterior i reconectarea electrozilor printr-un voltmetru, o tensiune de 1V este
observat. Dac electrozii sunt reconectai printr-un rezistor i un ampermetru, se poate observa
un curent. Acest curent i are originea n inversarea reaciilor la electrozi: hidrogenul este
oxidat i trece n protoni hidratai, electronii eliberai circul prin circuitul exterior i reduc
clorul n stare gazoas la ioni de clor. De fapt, n acest caz, curentul ar scdea rapid din cauz c
hidrogenul i clorul sunt compui puin solubili n ap. Dac concentraiile acestora ar fi
24

meninute constante, atunci curentul ar rmne relativ constant n timp, iar celula ar putea
produce n mod continuu energie electric din energie chimic (vezi figura de mai jos).

Celulele electrochimice n care reaciile la electrozi au loc spontan, ducnd la producerea de
curent electric, sunt numite celule galvanice i sunt capabile s transforme energia chimic n
energie electric. Dac rezistena extern este foarte mare, astfel c avem un curent mic,
diferena de potenial observat, la echilibru, este numit tensiune electromotoare, E
0
, legat de
energia liber a reaciei totale.
Electrodul la care sarcina negativ intr n soluia electrolit este numit catod. n alte
cuvinte, la acest electrod sarcina pozitiv prsete soluia. Reacii tipice de catod sunt:

2
+ 2

2+
+ 2

0

n aceste cazuri se spune ca reactantul
2
sau
2+
este redus. n mod asemntor, la
celalalt electrod, numit anod, sarcina negativ prsete soluia electrolit sau sarcina pozitiv
intr n solutie. Reacii tipice de anod sunt:
2

2
+ 2

2
2
+
2
2
3

+
+ 2

n acest caz, reactantul este oxidat.
n electroliz, ionii ncrcai cu sarcin pozitiv migreaz la catod i sunt numii din
acest motiv cationi, n timp ce ionii negativi sunt numii anioni.
ntr-o celula galvanic, dac se monitorizeaz simultan curentul i diferena de potenial,
se observ o cretere a curentului i o scdere a diferenei de potenial dintre electrozi, aa cum
se arat n figura de mai jos.
25


De fapt, cderea de tensiune este mprit ntre rezistena intern (R
i
) i cea extern (R
e
) astfel:

0
=

=
0

Puterea la ieire, P, a celulei este produsul dintre potenial i curent:
= =
0

Puterea este maxim pentru =
0
2

i =
0
2 .
19 Legile lui Faraday.
Dac fiecrui ion i este asociat o sarcin
0
, iar curentul eectronic din circuitul
extern are valoarea

(care este egal cu fluxul de curent asociat fluxului ionic att al ionilor
pozitivi ct i al celor negativi,

), atunci, la oricare dintre electrozi, masa de material

transformat prin transferul total de sarcina intre conductorii ionici si electronici trebuie sa fie
proportionala cu aceasta sarcina. Sarcina, Q, este produsul dintre curent si timp, adica =

, astfel, masa m de material care reactioneaza este :

= . = .

Pentru un ion cu sarcina elementara,
0
, sarcina totala implicate in oxidarea sau
reducerea unui mol,

, este egala cu

0
, unde

este constanta lui Avogadro si pentru

conversia unui mol de ion cu valenta z este nevoie de o sarcina

0
. Valoarea produsului

0
este egala cu 96485 .
1
si aceasta cantitate este numita Faraday, fiind
notata cu simbolul F. Rezulta ca trecerea unui Coulomb de sarcina va duce al conversia a
96485 g de substanta, unde este masa moleculara. De exemplu, argintul poate fi depus
la catod dintr-o solutie de AgNO
3
, trecerea unui Coulomb va induce depunerea a
107.88 96485 = 1.118 de argint.
Se deduce ca raportul intre cantitatile de substanta transformate la cei doi electrozi se
poate calcula astfel:
26

2
=

2

Raportul este numit masa echivalenta sau echivalent gram, iar ecuatia de mai sus arata ca
la trecerea unor cantitati egale de sarcina, raportul intre masele de substante obtinute la cei doi
electrozi este egal cu raportul maselor molare echivalente.
Cele doua relatii mentionate mai sus, au fost exprimate de Faraday in 1833 si sunt
cunoscute ca legile lui Faraday. Faraday a dedus cele doua legi pe baza rezultatelor
experimentale obtinute.
Legile cantitative ale lui Faraday pot fi folosite pentru a determina sarcina totala care a
strabatut circuitul daca se introduce o celula de electroliza potrivita in circuit si se masoara
cantitatea de substanta ce s-a format si depus la unul dintre electrozi. De regula, masuratorile se
efectueaza prin determinarea cantitatii de metal depus pe un electrod inert, cum ar fi platina.
Cunoscand masa m si masa echivalenta a materialului, sarcina totala este data prin relatia:
=

In practica, pentru determinarea sarcinii se foloseste un coulometru cu electrod de
argint. Acesta este format dintr-un recipient din platina care contine solutie de AgNO
3
de
concentratie 30% in care este introdus un electrod de argint, asa cum este aratat in figura de mai
jos.

Recipientul este conectat la polul negativ al circuitului iar electrodul din argint la cel
pozitiv, astfel ca trecerea sarcinii duce la formarea unui strat de argint pe interiorul recipientului
de platina, in timp ce argintul de la electrod se dizolva. Ecuatiile la electrozi sunt:
Recipient platina
+
+

0

Electrod argint
0

+
+

In jurul electrodului din argint este asezat un invelis poros al carui scop principal este
aceala de a impiedica eventuale bucati rupte din electrodul de argint sa ajunga pe recipientul din
27

platina. Astfel, acestea nu afecteaza masa de substanta depusa pe recipient. Prin cantarire
recipientului inainte si dupa experiment, sarcina totala se determina astfel:
= ()/1.118
Un alt tip de coulometru, folosit pentru masurarea unor cantitati mici de sarcina, este
coulometru pe combustie gaz. In acest dispozitiv, apa este facuta conductor ionic prin
adaugarea Na
2
CO
3
si electrolizata intre doi electrozi de platina. Reactiile la electrozi:
Catod 2
2
+ 2

2
+ 2

Anod
2

2
+
1
2

2
+ 2

Reactia totala

2

1
2

2
+
2

Amestecul de
2
si
2
este numit gaz de combustie si este determinat volumetric. Este
evident ca un curent ce trece in timpul experimentului nu este nevoie sa fie constant in timp,
deoarece cantitatea de substanta depusa la electrod depinde de integrala curentului in timp.