1

ANUL UNIVERSITAR 2017-2018

SISTEME COLOIDALE CU APLICATII

IN TEHNICA PROCESARII
ALIMENTELOR
curs 2 Fenomene interfaciale

PROF. LUISA PILAN

SISTEME COLOIDALE
 Tensiunea superficiala 2

Moleculele din interiorul lichidului sufer, din partea

moleculelor nconjurtoare, atracii egale n toate direciile.
Moleculele de la interfa se afl sub influena unui cmp
de for asimetric, care d natere la aa-numita forta de
tensiune superficial
Mrimea fizic ce caracterizeaz tensiunea superficial este
coeficientul de tensiune superficial, , care este o mrime
fizic intensiv, caracteristic fiecrei substane n condiii
fizice date (constant de material)

Coeficientul de tensiune superficial sau tensiunea

superficial () se defineste ca raportul dintre fora de
tensiune superficial i lungimea l peliculei superficiale pe
care acioneaz aceasta for.
O definiie echivalent pentru coeficientul de tensiune
superficial este lucrul mecanic efectuat pe unitatea de
suprafa (sau lucrul mecanic necesar pentru a mri n mod
izoterm i reversibil suprafaa liber a unui lichid cu 1 cm2).

SISTEME COLOIDALE
 Unitati de masura ale coeficientului de tensiune superficiala

Tensiunea superficial are dimensiuni de for/lungime sau de energie/suprafa.

Valorile pentru pot fi exprimate n N/m sau J/m2 n S.I. sau dyne/cm sau erg/cm2 n
sistemul C.G.S:

S.I. CGS

dyne erg 107 J 3 J 3 N mN

1 1 2 4 2 10 2
10 1
cm cm 10 m m m m
In multe cazuri sunt folosii termenii de tensiune superficial sau tensiune
interfacial ca avnd acelai sens dei n principiu cuvntul superficial este
rezervat pentru interfaa dintre o faz condensat (solid sau lichid) i o faz
gazoas (de obicei aerul). Notaiile pentru tensiunea superficial n literatur sunt
sau .
SISTEME COLOIDALE
 Tensiunea superficiala Raza picaturii
Pentru a vedea domeniul pe care acioneaz forele de tensiune superficial, se
poate considera o pictur de ap care atrn de o suprafa orizontal solid (pentru
simplitate se admite c pictura este o jumtate de sfer iar unghiul fcut de marginea
picturii cu suprafaa solid este un unghi drept):

O pictur mic poate fi inut suspendat de tensiunea superficial:

Se poate calcula ct de mare poate s fie raza picturii astfel nct picatura s nu se
desprind. Fora generat de tensiunea superficial acioneaz perpendicular n sus i
ea este cea care se opune cderii picturii. n jos acioneaz fora gravitaional. Fora
gravitaional este dat de volumul unei jumti de sfer 2R3/3 nmulit cu densitatea
si cu acceleraia gravitaional, g:

La echilibru cele dou fore sunt egale: Fs = G; ( = 0,072 N/m pentru apa)
Rezulta R = 4,7 mm

SISTEME COLOIDALE
 Valori ale tensiunii superficiale si interfaciale pentru lichide

Pentru lichidele organice,

tensiunile nu sunt prea mari
(n aceste cazuri forele de
atracie ntre molecule sunt
predominant fore van der
Waals).
Pentru ap, tensiunea
superficial este mai mare
(moleculele apei sunt legate
mai puternic, prin legturi
de hidrogen).
Pentru mercur, tensiunea
superficial este foarte
mare (datorit legturii
metalice foarte puternice).

Tensiunea interfacial, 12 ntre dou faze condensate 1 i 2, este n general mai mic dect suma tensiunilor
superficiale (dintre aceleai faze i aer), 1 si 2. Aceasta se ntmpl datorit faptului c tensiunea superficial este
relativ mare datorit absenei moleculelor n aer, n timp ce la interfaa dintre dou faze condensate, moleculele
de la suprafa suport interaciuni de natur atractiv datorit moleculelor din cealalt faz.

SISTEME COLOIDALE
 Valori ale tensiunii interfaciale pentru solide

Valori ale tensiunii interfaciale ntre solide i lichide

Pentru interfee lichid lichid i solid lichid, unde se produc interaciuni

semnificative, tensiunea interfacial este destul de mic.
Pentru suprafee solid solid, n timp, atraciile reciproce la interfa pot lua forma
unei sudri spontane.

SISTEME COLOIDALE
Aplicatie numerica

Sa se calculeze lucrul mecanic necesar pentru a imprastia un volum de apa

40 L la 20oC sub forma de picaturi sferice cu dimensiuni egale (diametrul de
2000nm). Tensiunea superficiala a apei este 72mN/m.

SISTEME COLOIDALE
 Consideratii termodinamice variatia cu T
Lucrul mecanic elementar necesar creterii unei suprafee cu un element de arie este
L=dA
Deci, la temperatur i presiune constant (T,P = ct dG = L), coeficientul de
tensiune superficial este egal cu entalpia liber raportata la aria suprafeei:

Pentru ca procesul este unul reversibil, schimbul de caldura ascociat da entropia

stratului superficial: q=TdS=TSsdA, unde Ss este entropia superficiala raportata la
suprafata. Rezulta ca:

Deci:

Entalpia totala a stratului superficial raportata la suprafata:

Hs = Gs + TSs
SISTEME COLOIDALE
 Variatia tensiunii superficiale cu temperatura

Entalpia suprafeei depinde de coeficientul de tensiune superficial i de

derivata ei n raport cu temperatura la presiune constant prin relaia :

Pentru ca Hs > 0 (procesul de creare a suprafetei este endoterm), rezulta

ca d/dT<0.

Coeficientul de tensiune superficial depinde de temperatur. Din acest

motiv, cnd se exprim o anume valoare a tensiunii superficiale a unei
suprafee de contact, trebuie specificat explicit i temperatura. Tendina
general este ca tensiunea superficial s scad cu creterea
temperaturii.

SISTEME COLOIDALE
 Variatia tensiunii superficiale cu temperatura
Exist doar unele ecuaii empirice care fac legtura ntre tensiunea
superficial i temperatur:
Etvs:

V = volumul molar al substanei, TC = temperatura critic,

k = constant (o valoare valabil pentru aproape toate substanele este
k = 2.1 x 107 J K1 mol-2/3
Conform acestei ecuatii, tensiunea superficial scade cu creterea temperaturii,
ajungnd la o valoare de 0 la temperatura critic.

O alta ecuatie propusa de van der Waals in 1894 dar dezvoltata ulterior de
Guggenheim este:

0 este o constant a fiecrui lichid i n este un factor empiric, a crui valoare

este 11/9 pentru lichidele organice.
SISTEME COLOIDALE
 Tensiunea superficial a diferitelor lichide n dyne/cm la suprafaa de
contact cu aerul (Concentraiile procentuale ale soluiilor sunt masice)
Temperatura
Lichid Tensiunea superficial,
C
Acid acetic 20 27.6
Acid acetic (40.1%) + ap 30 40.68
Acid acetic (10.0%) + ap 30 54.56
Aceton 20 23.7
Dietil eter 20 17.0
Etanol 20 22.27
Etanol (40%) + ap 25 29.63
Etanol (11,1%) + ap 25 46.03
Glicerol 20 63
n-Hexan 20 18.4
Acid clorhidric 17.7M soluie
20 65.95
apoas
Mercur 15 487
Metanol 20 22.6
n-Octan 20 21.8
Clorur de sodiu 6.0M soluie
20 82.55
apoas
Zaharoz (55%) + ap 20 76.45
Ap 0 75.64
Ap 50 67.91
Ap 100 58.85

SISTEME COLOIDALE
 Fenomene de contact intre lichide si solide

Niciun lichid nu poate exista ntr-un vid perfect perioade lungi de timp din
cauza evaporrii rapide suprafaa oricrui lichid este o interfa ntre
acel lichid i un alt mediu.
Tensiunea superficial nu este doar o proprietate a lichidului, ci o
proprietate a interfeei lichidului cu un alt mediu. Dac un lichid este ntr-
un recipient, atunci n afara interfeei lichid/aer la suprafaa de sus, exist
i o interfa ntre lichid i pereii recipientului.

Tensiunea superficial ntre lichid i aer este, de regul, mai mare dect
tensiunea superficial la interfata cu pereii recipientului.

Suprafata unui solid poate fi udata sau nu de un lichid. Suprafetele udate

de un lichid sunt liofile pentru lichidul respectiv (in cazul apei hidrofile), iar
cele neudate sunt liofobe (respectiv hidrofobe)

SISTEME COLOIDALE
 Unghiuri de contact si tensiunea interfaciala
Acolo unde se ntlnesc dou suprafee, geometria lor trebuie s fie n aa fel
ca toate forele s fie n echilibru.
Cnd cele dou suprafee se ntlnesc, ele formeaz un unghi de contact, ,
care este unghiul pe care tangenta la suprafa l face cu suprafaa solid.

Unghiul de contact poate servi ca masura a udarii suprafetei:

udarea totala corespunde unui unghi = 0;
udarea partiala corespunde unui unghi < /2;
neudarea corespunde unui unghi > /2.

Unghiul de contact depinde de

proprietile:
lichidului
materialului solid

SISTEME COLOIDALE
 Udarea suprafetelor
Fortele superficiale sunt forte orientate (un menisc concav are unghi de
tangential la interfata. La echilibru suma contact mai mic de 90, iar un
vectoriala a acestor forte trebuie sa fie nula: menisc convex are unghi mai
mare de 90)
Cazul < /2
Componenta orizontal a lui fla este anulat de
fora de adeziune, fA:
fA = flasin
Componenta vertical a lui fla trebuie s
anuleze exact fora fls.
fls - fsa = -flacos
ntruct forele sunt direct proporionale cu
tensiunile superficiale respective, avem i:
ls - sa = - lacos , unde: Forele n punctul de
contact pentru un unghi
ls = tensiunea interfaciala lichid-solid; mai mare de 90 (stnga) i
la = tensiunea interfaciala lichid-aer; mai mic de 90 (dreapta)
sa = tensiunea interfaciala solid-aer.

SISTEME COLOIDALE
 Udarea suprafetelor

Din relatia ls - sa = - lacos , rezulta:

cos = (sa ls)/la = a/la (relatia celor 3

tensiuni, relatia Young)

a= sa ls, reprezinta lucrul de udare a

unitatii de suprafata si se numeste tensiune
de adeziune.

Tinand seama ca la = , pentru tensiunea de

adeziune rezulta relatia:
a = cos

SISTEME COLOIDALE
 Udarea suprafetelor
Cazul > /2 (diagrama din stanga)

Componenta orizontal a lui fla este anulat de fora fA:

fA = flasin(-)
fA = flasin
Componenta vertical a fla trebuie s anuleze exact fora fls.
fls - fsa = flacos(-)
fls - fsa = -flacos

ntruct forele sunt direct proporionale cu tensiunile

superficiale respective, avem i: ls - sa = -lacos

Rezulta: cos = (sa ls)/la = a/la (relatia celor 3 tensiuni,

relatia Young)

Tinand seama ca la = , pentru tensiunea de adeziune rezulta

relatia: a = cos

SISTEME COLOIDALE
 Udarea suprafetelor prezinta deosebita importanta in unele
procese tehnologice precum:
spalarea tesaturilor, curatarea suprafetelor
udarea se poate imbunatati prin micsorarea unghiului de contact, . Acest lucru
se realizeaza daca in lichid se adauga substante care ii micsoreaza tensiunea
superficiala (substante tensioactive).

In cazul spalarii, sapunurile si diversii detergenti maresc gradul de udare al

fibrelor de catre apa, micsorand la.
Astfel apa = 72,8dyn/cm la 20C, iar apa+sapun = 2530dyn/cm.
(cos = (sa ls)/la = a/la , relatia Young)

In procesele de imbogatire a minereurilor prin flotatie, minereul macinat

este introdus in apa care contine umectanti sau spumanti. Sterilul, format in
general din silicati sau carbonati, este udat complet si se depoziteaza la
fundul bailor de spalare, iar minereul util (cum ar fi sulfurile metalice) nu
este udat si adera la bulele de aer care se barboteaza si se aduna in spuma,
la suprafata baii. Se realizeaza astfel concentrarea minereului util in spuma.

SISTEME COLOIDALE
 Capilaritatea

La introducerea unui tub capilar perpendicular pe o suprafata mare, plana, de

lichid, nivelul lichidului se poate ridica in tub, aceasta ridicare purtand numele
de ascensiune capilara sau poate cobori, coborarea numindu-se depresiune
capilara.

Tensiunea superficiala fiind intotdeauna pozitiva, ascensiunea sau

depresiunea capilara sunt conditionate de udarea sau neudarea peretelui
capilarei de catre lichidul respectiv

SISTEME COLOIDALE
 Capilaritatea

In cazul ascensiunii lichidului in capilarul de raza r, greutatea coloanei de lichid care se

gaseste deasupra nivelului suprafetei va fi echilibrata de forta care mentine pelicula de
lichid aderenta la tubul capilarului, data de relatia:
fA = 2r a ; a= sa ls
Dar a= cos, deci: fA = 2rcos;

Greutatea coloanei de lichid, ridicata in capilar la inaltimea h, va fi: G = r2hg,

La echilibru: fA = G, deci: 2rcos = r2hg

Rezulta: = ghr/2cos (relatia Young-Laplace)

SISTEME COLOIDALE
 Capilaritatea
Deci, dac un tub este suficient de ngust i adeziunea lichidului la pereii si
este suficient de mare, tensiunea superficial poate trage lichidul n sus pe tub,
ntr-un fenomen denumit capilaritate. nlimea coloanei ridicate este dat de
relaia:

unde:
h este nlimea lichidului ridicat,
la (notat ) este coeficientul de tensiune
superficial lichid-aer,
este densitatea lichidului,
r este raza tubului capilar,
g este acceleraia gravitaional,
este unghiul de contact descris mai sus
Ilustraie a creterii i scderii
prin capilaritate.
Rou=unghi de contact mai mic
de 90;
Albastru=unghi de contact mai
mare de 90

SISTEME COLOIDALE
 Capilaritatea

In cazul udarii totale, = 0, cos = 1: h= 2/ gr

Cand < /2, cos > 0: h>0 lichidul urca in capilar
Cand > /2, cos < 0: h<0 lichidul coboara in capilar

Cand fortele de adeziune intre lichid si materialul peretelui

sunt mai slabe decat cele de coeziune din lichid, lichidul nu
adera la pereti. Acest fapt curbeaza suprafata cu fata
concava, de presiune mare, in jos.
Pentru egalizarea presiunii la aceeasi inaltime in lichid,
suprafata trebuie sa coboare, pentru a compensa presiunea
marita ce apare prin curbare. Acest fapt conduce la o
depresiune capilara.

SISTEME COLOIDALE
 Capilaritatea

Pe baza ascensiunii capilare a lichidelor se poate determina valoarea tensiunii

superficiale

Calculati tensiunea superficiala a apei la 25C, daca la aceasta temperatura,

apa urca 7,36cm intr-un capilar cu raza de 0,2 mm (unghi de contact 0)

SISTEME COLOIDALE
 Suprafete curbate
O suprafata de lichid nu este, in general, plana. Efectul tensiunii superficiale este
sa minimizeze aria, astfel ca se formeaza o suprafata curbata, cum este cazul
unei bule

Exista 2 consecinte ale acestei tendinte de curbare (ale tensiunii superficiale):

1. Fenomenul de capilaritate (ascensiunea sau depresiunea capilara in tuburi
subtiri)
2. Presiunea de vapori a unui lichid depinde de curbura suprafetei sale

Se tie c presiunea n interiorul unei bule este mai mare dect cea atmosferic.
Cnd suflm o bul de spun la captul unui tub i apoi aceasta ia contact cu
aerul atmosferic, dup cteva momente bula se sparge, pierznd aerul, i
dispare.

Acest fapt este manifestarea unei legi (reguli) mai generale: dac interfaa dintre
dou faze fluide este curb, exist ntotdeauna o diferen de presiune ntre cele
dou pri ale interfeei, presiunea din partea concav fiind mai mare dect cea
dinspre partea convex. Diferena este numit presiune Laplace.
SISTEME COLOIDALE
 Suprafete curbate
Cavitatea (bula de aer in lichid) = regiune din lichid umpluta cu vapori, au o
singura suprafata (bulele in lichide sunt, de fapt, cavitati)

Bula (balon de sapun) = o portiune de vapori sau de aer, inconjurata de un film de

lichid subtire; bulele reale au 2 suprafete (cate una pe fiecare fata a filmului) -
Tratari teoretice similare, dar la bule apare factorul 2, datorita dublarii
suprafetei

PICATURA CAVITATE BULA

SISTEME COLOIDALE
 Suprafete curbate. Ecuatia Laplace
Presiunea de partea concava a interfetei este intotdeauna mai mare decat pe fata
convexa. Aceasta comportare este exprimata de ecuatia Laplace:

Ecuatia arata ca diferenta de presiune scade la 0 cand R, cand suprafata este

plana.

Dac nu acioneaz nicio for normal la suprafaa sub tensiune, ea trebuie s

rmn plat. Dar dac presiunea de o parte a suprafeei difer de cea de partea
cealalt a suprafeei, diferena de presiune nmulit cu aria duce la o for
normal. Pentru ca forele de tensiune superficiale s anuleze fora dat de
presiune, suprafaa trebuie s fie curbat.

Cavitatile mici au raze mici de curbura si deci o diferenta de presiune destul de

mare

SISTEME COLOIDALE
 Suprafete curbate

PICATURA CAVITATE BULA

SISTEME COLOIDALE
 Presiunea Laplace exemple
Presiunea Laplace este mai mare n cazul unei bule mai mici.

o bula (cavitate) cu raza de 0,1mm in sampanie, implica o P (PL) = 1,5kPa

- suficienta sa sustina o colana de apa de 15 cm.

pentru o bul de spun cu diametrul de 1 cm i o tensiune superficial de 50

mNm-1:

factorul 2 din fa se datoreaz faptului c un film de spun are dou suprafee:

aici fiecare suprafa are practic aceeai raz de curbur i aceeai tensiune
superficial
pentru o bul (cavitate) de gaz n aceeai soluie de spun, PL va fi 20 Pa.

pentru o bul cu diametrul 1 m, PL va fi 2105 Pa (2 bar).

pentru picturile unei emulsii care au acelai diametru, dar tensiunea
superficial mai mic (ex. 10mNm-1), rezult o PL de 0,4 bar.

SISTEME COLOIDALE
 Presiunea Laplace exemple

Creterea presiunii interne a unei picturii de ap cu scderea razei.

p pentru picturi de ap de raze diferite n condiii standard de presiune i
temperatur
Raza picturii 1 mm 0,1 mm 1 m 10 nm
p (atm) 0,0014 0,0144 1,436 143,6

Pentru picturi nu foarte mici efectul este neglijabil, dar diferena de presiune
devine enorm atunci cnd picturile ajung la dimensiuni moleculare.

SISTEME COLOIDALE
Deducerea ecuatiei Laplace
ABCD = o portiune dintr-o suprafata curbata,
suprafata taiata de 2 plane perpendiculare pe
directiile x si y

ABCD = pozitia la care e deplasata

portiunea ABCD pe directia z

Prin deplasarea suprafetei, dimesiunile arcelor

cresc cu dx si dy, deci si aria suprafetei creste.

Lucrul mecanic necesar pt aceasta deplasare

este furnizat de o diferenta de presiune P de-a
lungul elementului de suprafata

Cresterea suprafetei este data de: dA = (x +

dx)(y + dy) xy = xdy + ydx + dxdy = xdy + ydx
(se neglijeaza cantitatea diferentiala de ordinul 2)

SISTEME COLOIDALE
 Deducerea ecuatiei Laplace continuare

Lucrul mecanic efectuat L = dA = (xdy + ydx)

Lucrul mecanic de presiune-volum responsabil pentru aceasta deplasare: L=PdV
cu dV = variatia de volum datorat deplasarii suprafetei
Rezulta: (xdy + ydx) = P xydz

Raportul x/R1 = (x + dx) /(R1 + dz) xdz=R1dx

Similar, y/R2 = (y + dy) /(R2 + dz) ydz=R2dy

Din (xdy + ydx) = P xydz, rezulta:

Deci:

SISTEME COLOIDALE
 Ecuatia Young - Laplace

Diferena de presiune dintre dou

faze separate de o interfa curbat

Cazuri particulare:

Suprafata sferica: R1=R2=Rsfera, deci:

Suprafata cilindrica: R1, deci:

Suprafata plana: R1, R2, deci P=0

SISTEME COLOIDALE
 Consecinte ale presiunii Laplace

drenarea spumelor (reducerea, n timp, a fraciei lichide din spum) este

puternic afectat de diferenele de presiune capilar.

conform ecuaiei Young-Laplace:

pA <pext
i pB = pext.
seciune transversala
Rezulta: pA < pB. prin lamelele in contact
dintr-o spum

Ca rezultat, lichidul este aspirat n zona A, numit frontiera Plateau. Lichidul

curge apoi n continuare n jos datorit gravitaiei.

SISTEME COLOIDALE
 Consecinte ale presiunii Laplace
Intrebare: O bula de aer pluteste pe suprafata unui lichid. In figura sunt
prezentate 2 posibile situatii (sectiune transversala). Care este cea reala? (se
neglijeaza efectele gravitatiei)

Presiunea exterioara: p1;

Presiunea in bula: p2
Presiunea interna: p3
Curbura filmului exterior R1;
Curbura interfetei bula lichid R2.
Se neglijeaza diferenta de presiune hidrostatica:

Rezulta: 4/R1 = 2R2 sau R2 = (1/2)R1

SISTEME COLOIDALE
 Ecuatia Kelvin pentru presiunea de vapori

Presiunea de vapori a unui lichid depinde de curbura suprafeei sale: datorita

curburii suprafetei, apare o diferenta de presiune P si, in consecinta, este de
asteptat ca presiunea de vapori deasupra suprafetei curbate sa fie diferita de
aceea pe o suprafata plana.
Presiunea de vapori a unui lichid presurizat:

JUSTIFICARE
Conditia de echilibru termodinamic: potentialele chimice ale lichidului si
vaporilor trebuie sa fie egale:
(l) = (g) si
variatia d(l) = d(g)
Cand presiunea aplicata lichidului creste cu dP:
potentialul chimic al liq. variaza cu: d(l) = Vm(l) dP,
potentialul chimic al vaporilor variaza cu d(g) = Vm(g) dp (dp = variatia
presiunii de vapori).

SISTEME COLOIDALE
 Ecuatia Kelvin pentru presiunea de vapori

Daca vaporii se trateaza ca un gaz perfect:

Vm(g)=RT/p. Rezulta: Vm(l) dP = RTdp/p.
Integrand si considerand ca presiunea la care este supus liq cand nu exista o
presiune suplimentara este presiunea normala de vapori, p*:

Rezulta:

Inlocuind valoarea lui P, se obtine ecuatia Kelvin pentru presiunea de vapori a

unui lichid care este dispersat sub forma de picaturi de raza r:

(cunoscuta si ca ecuatia OstwaldFreundlich)

SISTEME COLOIDALE
 Ecuatia Kelvin pentru presiunea de vapori
Presiunea de vapori a unui lichid depinde
de curbura suprafeei sale.
1. O pictur n vaporii si: suprafa lichid Lichid
curbat pozitiv, menisc convex - Presiunea de
vapori a unei picturi este mai mare dect cea Gaz
a unui lichid cu o suprafa plan. Aa se
explic existena vaporilor suprasaturai. 2
= = >0

2. O cavitate ntr-un lichid (suprafa lichid
curbat negativ, menisc concav; raza de Lichid
curbur n ecuaia presiunii Laplace trebuie
luat negativ) - Presiunea de vapori n
interiorul unei cavitati este mai mic dect cea Gaz
existent deasupra unei suprafae plane. Aa
se explic de ce este posibil s se 2
supranclzeasc lichidele la fierbere. = = <0

SISTEME COLOIDALE
 Ecuatia Kelvin pentru presiunea de vapori

2 2
= = <0 = = >0

P1 < P* < P2
SISTEME COLOIDALE
 Ecuatia Kelvin - consecinte
Presiunea de vapori a unei picturi este mai mare dect cea a unui lichid cu o
suprafa plan.
O incinta in care un lichid este dispersat sub forma de picturi ntr-un mediu
gazos - unele dintre picturi sunt mai mari dect altele. Picturile cele mai
mici au o presiune a vaporilor mai mare dect picturile mari si, prin urmare,
se evapora mai rapid. Acesti vapori vor tinde s condenseze n picturile mari.
ntr-o populaie de picturi de dimensiuni diferite, picaturile mai mari va
crete n detrimentul celor mai mici degradarea Ostwald
(https://www.youtube.com/watch?v=afarOfvrGMU&t=69s). Aceste picaturi se vor deplasa catre
partea de jos a incintei. Pentru o presiune a vaporilor dat, exist o
dimensiune critic a unei picturi. Fiecare pictur mai mare dect aceast
dimensiune va crete. Picturile de dimensiuni mai mici se vor evapora.
Daca vaporii sunt rciti pentru a ajunge la suprasaturare, acestia nu pot
condensa (pentru c fiecare pictur s-ar evapora instantaneu din nou), cu
excepia cazului n care sunt prezenti centrii de nucleaie.
Consecinta: existena vaporilor suprasaturati i, de asemenea, a ceii.

SISTEME COLOIDALE
 Ecuatia Kelvin - consecinte
Norii - exemplu de faz de vapori suprasaturat.
Dac aerul umed se ridic la o anumit altitudine, temperatura este att de
sczut, nct vaporii devin termodinamic instabili n raport cu lichidul i pot
condensa sub forma unui nor de picturi lichide, de dimensiuni mici. Aceste
picturi cu raza de curbur mic, au o presiune de vapori mare i se evapor
n loc s creasc, formnd o stare de vapori suprasaturat. Aceast stare este
instabil fa de lichid dar stabil fa de picturile mici, care ar trebui s se
formeze naintea apariiei fazei lichide.
Prezena unor particule de praf (sau microcristale de sare care se formeaz
atunci cnd stropii de ap de mare sunt uscai i ridicai n straturile
superioare ale atmosferei prin convecia curenilor de aer cald) destabilizeaz
norii favoriznd procesul de condensare, respectiv apariia ploii.
ntr-un mediu foarte curat (lipsit de praf) un amestec de vapori de ap
suprasaturai i aer nu condenseaz.

SISTEME COLOIDALE
 Ecuatia Kelvin - consecinte
Presiunea de vapori n interiorul unei cavitati este mai mic dect cea existent
deasupra unei suprafae plane
Consecinta: supraincalzirea lichidelor.
La nceputul fierberii se formeaz bule mici (raze de curbur foarte mici i
negative). Pentru ca presiunea de vapori din interiorul bulei s devin egal cu
presiunea exterioar (corespunztoare suprafeei plane), temperatura lichidului
din jurul bulei crete (comparativ cu cea de echilibru), rezultnd o supranclzire.
Pe suprafee extrem de netede lichidul poate fi adus la o temperatur mai
mare dect temperatura de saturaie (lichid supranclzit), ceea ce poate produce
o degajare de bule violent care umfl lichidul. Pentru a asigura fierberea la
temperatura real de fierbere i pentru evitarea supranclzirii, trebuie introdui
centri de nucleaie (mici buci ceramice sau folosirea unor vase cu perei cu
asperiti). Acestia modific raza de curbur la contactul cu bula n formare
reducnd semnificativ diferena dintre presiuni.

SISTEME COLOIDALE
 Ecuatia Kelvin pentru presiunea de vapori

Apa, t = 25oC, = 72 mN/m

2
= = >0

2
= = <0

2 2 72 103 1 18 106 3 1
= exp = exp = 1.001
106 8.314 1 1 298

2 2 72 103 1 18 106 3 1

= exp = exp 6 1 1
= 0.999
10 8.314 298

SISTEME COLOIDALE
 Ecuatia Kelvin alte forme
ecuaia lui Henry: solubilitatea unui gaz n lichid este proporional cu
presiunea gazului,
ecuatia lui Kelvin: solubilitatea bulei de gaz creste odata cu scaderea razei.
Pornind de la ecuaia Laplace se pot obine alte expresii cunoscute, de
asemenea, sub numele de ecuaia Kelvin :

s - solubilitatea, mai mare pentru o sfer de raz r dect n absena curbrii

(r),
x - parametru auxiliar cu dimensiuni de lungime,
VD - volumul molar al fazei disperse (m3/mol).

Spre deosebire de ecuaia Laplace care poate fi aplicat doar pentru

suprafee fluide, ecuaia Kelvin este valid pentru orice frontier dintre faze,
solid-gaz, solid-lichid i chiar solid-solid.
Ca i ecuaia Laplace, ecuaia Kelvin poate fi modificat pentru suprafee
curbe nesferice; n acest caz 2/r va fi considerat (1/R1+1/R2).
SISTEME COLOIDALE
 Creterea solubilitii substanelor disperse
datorit curburii suprafeei

Pentru majoritatea sistemelor dimensiunea particulelor trebuie sa fie foarte

mica pentru ca efectul (cresterea solubilitatii) sa fie semnificativ.

Se observ, n special pentru gaze, c o cretere n solubilitate apare chiar

pentru bule destul de mari (50 m)

SISTEME COLOIDALE
 Creterea solubilitii substanelor disperse
datorit curburii suprafeei

Pentru o bul de aer cu diametru de 1m, raportul solubilitilor este

n jur de 5 i o astfel de bul se va dizolva foarte repede.
() 2 2 40 103 1 0.024 3 1
= exp = exp = 4.71
5 107 8.314 1 1 298
Bulele foarte mici de aer in apa sunt rar observate.

SISTEME COLOIDALE
Consecinte ale creterii solubilitii substanelor
disperse datorit curburii suprafeei (odata cu
scaderea razei particulei)

Nucleaia
Degradarea Ostwald (Ostwald ripening).
Forma particulelor.
Condensarea capilar.

SISTEME COLOIDALE
 Nucleatia
Nucleatia reprezinta formarea, ntr-un mediu cu structur i compoziie definite,
de germeni constituind centre de dezvoltare a unei noi faze, structuri fizice sau
chimice.

Dei ar trebui s se formeze o nou faz cnd o solutie devine suprasaturat,

totui aceasta nu se ntmpl in orice conditii. Formarea unei noi faze necesit
nucleaie, adic formarea spontan a unor regiuni de mrimea ctorva diametre
moleculare (2nm).

Pentru zaharoz, de exemplu, se poate atunci prezice un raport al solubilitilor

de 2,4 i, ca urmare, nucleaia ar solicita o suprasaturare de acest ordin de
mrime, altfel regiunile minuscule de sucroz vor fi dizolvate imediat.
() 2 2 5 103 1 2.2 104 3 1
= exp = exp = 2.43
109 8.314 1 1 298
SISTEME COLOIDALE
 Degradarea Ostwald (Ostwald ripening).

Exemplu: dou picturi de ap cu diametre diferite ntr-un ulei.

Apa din pictura mic are o solubilitate mai mare n ulei dect apa din
pictura mai mare. Ca urmare, coninutul de ap al uleiului n vecintatea
picturii mici va crete fa de coninutul de ap al uleiului n vecintatea
picturii mari i apa va difuza din prima n aceasta din urm.
picturile mici se vor micora iar cele mari vor crete mai mult.
Degradarea Ostwald este cauza obinuit pentru degradarea lent a
emulsiilor indiferent c particulele sunt solide, lichide sau gazoase.

SISTEME COLOIDALE
 Degradarea Ostwald vs Coalescenta

Destabilizarea sistemelor disperse coloidale are loc prin urmtoarele fenomene:

unirea particulelor coloidale cu formarea unui numr mai mic de agregate mai
voluminoase dect cele iniiale (floculare, coagulare, coalescen) efectul
fortelor intermoleculare
distrugerea particulelor coloidale mici i creterea particulelor mari ca urmare a
variaiei potenialului chimic n funcie de raza de curbur a particulei
(fenomenul Ostwald).
deplasarea particulelor coloidale sub aciunea propriei greuti sau a altor fore
externe prin mediul de dispersie cu acumularea acestora n zone ale sistemului
n funcie de densitatea celor dou faze (sedimentare, ecremare);
SISTEME COLOIDALE
 Forma particulelor rotunjirea cristalelor
Multe particule solide nu sunt sferice - curbura lor variaz de-a lungul suprafaei.
Aceasta nseamn c solubilitatea materialului variaz i acest lucru provoac
dizolvarea sa local (la muchii raza de curbura a unui cristal poate fi foarte mica)
Exemplu: un cristal de zahr cu r = 10 nm raport mare de solubilitate: 1,09
Atunci cnd cristalele se ntlnesc, forma devine mai degrab cilindric dect
sferic, conducnd la un raport de solubilitate de aprox. 1,045. Acest lucru
este suficient pentru a face ca muchia cristalului s se rotunjeasc ntr-o
soluie saturata, iar dac cristalele sunt foarte mici, vor deveni aproape
sferice.
Obsevaia la microscop arat c multe cristale cu mrimi de ordinul m sunt
aproximativ sferice iar cristalele mai mari au adesea muchiile rotunjite.
() 2 2 5 103 1 2.2 104 3 1
= exp = exp = 1.093
108 8.314 1 1 298
()
= exp =

5 103 1 2.2 104 3 1
exp 108 8.314 1 1 298
= 1.045
SISTEME COLOIDALE
 Condensarea capilara - aplicatii 53

Pentru o suprafa convex (cazul unei picturi de lichid n vaporii sai):

presiunea vaporilor saturai este mai mare dect cea pentru o suprafa plan
ceea ce determina transportul moleculelor prin faza de vapori de la suprafata
curbat spre suprafaa plan. Ca rezultat, picturile se evapor i condensarea
are loc la suprafa plana. Acest proces se accelereaz pe masura ce picturile
devin mai mici. Pe acest fenomen se bazeaza distilarea capilara.
Dac ne referim la o dispersie heterodispersa (care conine o varietate de
dimensiuni picturi) picturile mari vor creste n detrimentul celor mai mici.

Pentru o interfa concav (o bul de gaz ntr-un mediu lichid) presiunea

vaporilor saturati n bul scade cu creterea curburii.
Ca o consecin, bulele mai mari tind s creasc, iar cele mai mici dispar.
Din acelai motiv, un gaz care are o presiune sub valoarea de saturaie (cea
pentru R = ) poate condensa (trece n stare lichid) la intrarea unui por ngust.
Aceasta se numete condensare capilar.

SISTEME COLOIDALE
 Condensarea capilara
Condensarea capilar: fenomenul de condensare a vaporilor n capilare sau
pori fini, la presiuni p mai mici dect p*(cea existent deasupra unei suprafee
plane), pn cnd raza de curbur a meniscului lichidului ajunge la valoarea dat
de ecuaia Kelvin.

Kelvin a descoperit ca presiunea de vapori a unui lichid depinde de curbura

suprafetei sale si a explicat de ce umiditatea este retinuta de produse vegetale
(textile de bumbac, produse din faina de grau) la temperaturi mult diferite de
punctul de roua al atmosferei din jur [W. Thomson, Proc. Roy. Soc. Edinburgh
1870, 7, 63.].
SISTEME COLOIDALE
 Condensarea capilara
Dac se consider partea concav a unei suprafee curbe, atunci raza de
curbur n ecuaia presiunii Laplace trebuie luat negativ, ceea ce are ca urmare
faptul c presiunea de partea concav a suprafeei va fi local sczut.
Exemplu: un obiect de sticl care are mici fisuri pe suprafa. Dac aerul
nconjurtor este saturat cu ap, acest lucru conduce la condensarea apei n
fisuri, deoarece ele au o curbur negativ.
Model: por conic (lichidul uda total solidul).

Cu cat este mai mic mrimea porilor, cu atat este mai mic presiunea la care
are loc condensarea capilar (ce implic un lichid care ud solidul).
2 2
= exp = exp
( /)
rc = raza capilara la punctul in care meniscul este in echilibru

SISTEME COLOIDALE
 Condensarea capilara
Condensarea capilar: fenomenul de condensare a vaporilor n capilare sau
pori fini, la presiuni p mai mici dect ppn cnd raza de curbur a meniscului
lichidului ajunge la valoarea dat de ecuaia Kelvin.

Sistemul A Pv = 0, vaporii nu sunt prezenti n sistem

Sistemul B Pv = P1 <PSAT, condensarea capilar se produce pana se ajunge la echilibrul
lichid / vapori
Sistemul C Pv = P2 <PSAT, P1 <P2, deoarece presiunea vaporilor creste, condensarea
continu, pana ce este satisfacuta ecuatia Kelvin
Sistemul D Pv = Pmax <PSAT, presiunea de vapori este mrit pn la valoarea sa
maxim permis i porul este umplut complet
Daca raportul Pv / PSAT scade, lichidul se va evapora in atmosfera.
ntr-un mediu poros, condensarea capilar va avea loc ntotdeauna n cazul n care Pv 0

SISTEME COLOIDALE
 Condensarea capilara
Exemplul 1. In cazul un solid poros, cu pori cilindrici de toate dimensiunile, ce se
afl n vapori de ap la 20C (umiditatea este de 90%). Care este dimensiunea
porilor care se umplu cu ap? Solidul se presupune a fi hidrofil, cu unghiul de
contact = 0.
(La echilibru, umiditatea (raportul de saturare apa in aer) este dat de p/p*)

Exemplul 2. Se consider un material poros cu porii capilare cilindice cu d = 0,2 m;

porii conin puin ap; exist n acest fel suprafeele curbe aer ap. Sa se
estimeze gradul de umplere al porilor in situatia in care aerul este saturat cu apa.

2 2 72 103 1 18 106 3 1
= exp = exp 7 = 0.9992
10 8.314 1 1 298
Ecuaia Kelvin prezice c raportul de saturare pentru ap n aer lng un menisc
A/W este 0,9992. Pentru aerul saturat cu ap acest lucru va conduce la o
condensare local i dup un timp suficient de mare toate capilarele vor fi pline cu
ap.
SISTEME COLOIDALE
 Condensarea capilara - aplicatii

Consecine ale condensarii capilare:

lichidele sunt puternic absorbite n materiale poroase.

existena unei forei numite forta capilara (fora de menisc).

Multe materiale tip pudr manifest higroscopicitate mare, datorit

condensrii capilare care produce minuscule puni de ap ntre particule.
Meniscul este curbat. Ca urmare, presiunea Laplace n lichid este negativa, iar
particulele se atrag.

SISTEME COLOIDALE
 Condensarea capilara forta capilara
Consideram 2 sfere identice de raza RP in contact si un lichid care uda
suprafata celor 2 particule (ex: argila + apa)
1 1 1 1 1
+ = + (x<<r)
1 2

Calculul forei de adeziune ntre particulele (for capilar)

F = 2 = 2 = 2 = 2

Fora depinde doar de raza particulei i de a lichidului. Nu depinde de raza

efectiv de curbur a suprafeei lichidului, nici de presiunea de vapori.
Odat cu scderea presiunii de vapori, raza de curbur, r, i deci i x, scad. n
acelai timp, presiunea Laplace crete cu aceeai cantitate.
SISTEME COLOIDALE
 Condensarea capilara - aplicatii
Exemplu numeric. Se considera 2 particule sferice de cuar identice care sunt
agate una de cealalt. Prezenta vaporilor de ap din ncpere determin o for
capilar ntre particule, astfel incat particulele mici sunt inute de aceast for,
iar cele mari cad sb actiunea forei gravitaionale. Sa se determine peste ce
valoare a razei particulele sferice se desprind sub aciunea gravitaiei? Se
presupune o densitate de = 3000 kg m-3 pentru cuart (SiO2).

Forta de greutate a sferei:

Forta de adeziune intre particule:

La echilibru: G = Fa

In realitate, fora capilar este mult mai mic dect valoarea calculate (datorit
rugozitii suprafeelor).

Hans-Jrgen Butt, Karlheinz Graf, Michael Kappl

Physics and Chemistry of Interfaces, 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH &
Co.KGaA, Weinheim

SISTEME COLOIDALE
 Condensarea capilara - aplicatii
Aplicaii n analiza geometriei porilor materialelor absorbante.
Structura unui material poros se studiaz pe baza adsorbiei
unui gaz sau a vaporilor pe suprafaa solidului respectiv: se
consider un fascicul de capilare de diferite grosimi, in contact
cu vaporii saturai ai unui lichid.

Pentru lichidele care ud pereii capilarelor (menisc

concav) are loc transferul vaporilor din capilarele cu raze
mai mari (presiuni de vapori mai mari) spre cele cu raze mai
mici (presiuni de vapori mai mici), unde condenseaz, la
T=ct. n acest mod, capilarele cu diametru mai mare se
usuc, iar cele cu diametru mic, de satureaz cu lichid.
Pentru lichidele care nu ud pereii capilarelor (menisc
convex) presiunea de vapori este mai mare n capilarele cu
raze mai mici. n acest caz, lichidul prsete capilarele
subiri (se vaporizeaz) i trece n capilarele din ce n ce mai
largi, pn prsete complet materialul poros.
SISTEME COLOIDALE
 Condensarea capilara - aplicatii
Exemplu numeric. Calculati presiunea necesara pentru a indeparta apa dintr-un
dop poros de tipul

Se presupune toate fantele sunt plate, meniscul apei este jumatate de cilindru si
ca distanta dintre fante este de 0.1m

SISTEME COLOIDALE
 Deplasarea capilara
Daca un solid poros (porii sunt plini cu aer) este in contact cu un lichid se
petrece urmtorul proces: lichidul dislocuiete aerul dac unghiul de contact
msurat n lichid este mai mic de 90o.
Exemplu: un cub de zahr n contact cu ceaiul: ceaiul va fi imediat absorbit n porii
din cristalele de zahr.

Un lichid poate, de asemenea, s fie nlocuit de un alt lichid nemiscibil.

Exemplu: un cristal de grsime umplut cu o faz uleioas continu i n care uleiul
poate fi nlocuit de o soluie apoasa de SDS(surfactant) suficient de concentrata.

Dac nlocuirea se face de jos n sus, contra gravitaiei, lichidul nlocuit se

deplaseaz foarte ncet pn cnd nlimea maxim este atins. Pe direcie
orizontal nu exist limit la penetraia lichidului.

SISTEME COLOIDALE
 Deplasarea capilara
Pentru pori cilindrici rectilinii i n absena unor fore de reaciune cum este
gravitaia, viteza de penetrare poate fi uor calculat. Conform relaiei lui
Poiseuille, viteza de curgere liniar (v) a unui lichid cu viscozitate printr-un por
de raz r este dat de:

unde: p este diferena de presiune care acioneaz pe distana L (lungimea

capilarului).

n cazul nostru, P este presiunea Laplace i este dat de:

Ceea ce conduce la:

Exemplu.
Pentru ap: = 72mN/m, = 1mPa.s, = 0
Caracteristicile porilor: r = 1mm i lungimea L = 10 cm.
Se obine
v = 18cm/s, ceea ce nseamn o vitez foarte mare.
SISTEME COLOIDALE
 Deplasarea capilara - complicatii

Porii unui solid nu sunt niciodat cilindrici; ei sunt ntortocheai, ceea ce

crete lungimea lor efectiv.

De asemenea, ei variaz n diametru i form ceea ce produce o rezisten

la curgere.

Cel mai important, unghiul de contact efectiv va fi semnificativ mai mare

dect unghiul msurat A/W/S:

n multe sisteme, unghiul de contact msurat trebuie s fie mai mic dect 300
pentru ca unghiul efectiv s fie ascuit, adic pentru a putea s apar
deplasarea (dislocuirea) capilar.

SISTEME COLOIDALE
 Deplasarea capilara - exemple

Dispersiile de pulberi n ap: cele mai multe pulberi au particule de

dimensiuni ntre 5 i 500 m.
Exemple:
fina care trebuie dispersat ntr-un lichid apos pentru ca particulele
s se umfle i astfel s se obin coca (aluatul).
laptele pudr (praf), care trebuie dispersat n ap pentru a se dizolva
(reconstituirea laptelui).

O grmad sau un bulgre de particule de pudr n ap. Este nevoie de agitare

pentru ca apa trebuie s intre ntre particule din toate prile. Dac apa nu
penetreaz suficient de repede, se formeaz bulgri mici stabili n care suprafaa
este un strat cleios (lipicios) de particule de pudr parial dizolvate, n timp ce
interiorul este uscat. Aceti bulgri mici se vor dispersa i dizolva cu foarte mare
greutate.
SISTEME COLOIDALE
 Dispersabilitatea pulberilor parametri importanti

1. Unghiul de contact aer ap pudr trebuie s fie ascuit. El poate fi msurat

lund o cantitate de pudr i fcnd din ea o tablet neted i solid prin
supunere la presiune nalt. Dup aceea se las o pictur de ap s cad pe
tablet i se msoar imediat unghiul de contact. Acesta trebuie s fie < 300.
Dup cum se vede n figura b, chiar pentru o valoare mic a lui , meniscul apei
tinde s devin plat pe msur ce apa penetreaz printre dou particule, prin
aceasta oprindu-se penetraia ulterioar.

2. Dimensiunea porilor dintre particule trebuie s fie mare pentru a permite

penetraia rapid. Porii sunt mai mici pentru particulele de pudr mai mici. O
prob care este un amestec a dou pulberi se caracterizeaz printr-o penetraie
nceat, deoarece particulele mici umplu gurile dintre cele mari.

SISTEME COLOIDALE
 Dispersabilitatea pulberilor parametri importanti
3. n multe pudre, fracia de goluri dintre particule este mare (peste 0,5), ceea ce
nseamn c muli pori sunt relativ largi. Totui udarea produce contracie
capilar.
Dup cum se vede n figura c, tensiunea superficial a apei tinde s mping
particulele una ctre alta, rezultnd o contracie care poate fi considerabil.
Cnd o pictur de ap cade peste un strat de pulbere, poate s apar o
situaie ca cea din figura d. Este posibil ca volumul total pulbere + ap s se
reduc la jumtate. Acest lucru poate face ca porii dintre particule s devin
mai strmi, ncetinind penetraia.

SISTEME COLOIDALE
 Dispersabilitatea pulberilor parametri importanti

4. Dac particulele de pudr se umfla la contactul cu apa, are loc scaderea mrimii
porilor i, deci, a vitezei de penetraie.

5. Dac particulele de pudr se dizolv n ap, aceasta produce o cretere a

viscozitii lichidului, ncetinind prin aceasta penetraia.

O combinaie a fenomenelor 2, 3 i 4(5) face ca procesul de penetraie s ajung

la un punct mort i rezulta formarea bulgrilor.

SISTEME COLOIDALE
 Dispersabilitatea pulberilor
Pentru a conferi unei pulberi proprieti instant (adic dispersabilitate
uoar), particulele de pudr sunt adesea aglomerate n spaii destul de mari.
O astfel de pudr are pori mari, care permit o rapid penetraie a apei i
aglomerrile se disperseaz cu uurin, dup care fie se dizolv, fie se umfl
n funcie de tipul de pulbere.

Dac este necesar, unghiul de contact poate fi efectiv micorat ngrond

particulele cu un strat subire de lecitin. Lecitina este un surfactant pentru
produse alimentare, care face ca s nu urmeze imediat dizolvarea dup
contactul cu apa.

Dac o pudr nu poate fi uor dispersat, se poate interveni prin creterea

temperaturii (adic scderea viscozitii) i prin agitare puternic.

SISTEME COLOIDALE