Universitatea Babe-Bolyai

Facultatea de Chimie i Inginerie Chimic

CATALIZATORI PENTRU
OXIDEHIDROGENAREA METANOLULUI
LA FORMALDEHID

Bril Anamaria-Claudia
 Formaldehida (soluia apoas de formaldehid 37%
fiind cunoscut i sub numele de formol), este un gaz incolor cu
miros neptor. Este cea mai simpl aldehid. Formaldehida a
fost pentru prima oar sintetizat de chimistul rus Aleksandr
Butlerov n 1859,dar a fost identificat abia n 1867, de
ctre August Wilhelm von Hofmann.
 Formaldehida rezult din arderea materialelor conintoare
de carbon. Formaldehida este una dintre cele mai vechi
substane chimice folosite n industrie pentru obinerea rinilor,
folosit apoi n fabricarea plcilor de lemn.

Poate fi gsit n focuri forestiere, n

eapamentul automobilelor i n fum
de igar.n atmosfera terestr, formaldehida este produs de
aciunea luminii solare i a oxigenului asupra metanului i a
altor hidrocarburi. Cantiti mici de formaldehid sunt produse de
metabolismul multor organisme, inclusiv de cel al omului
 Industrial,formaldehida este produs prin oxidarea catalitic a
metanolului. Cei mai comuni catalizatori sunt cei de argint sau un
amestec de oxid de fier cu molibden/vanadiu(Fe2O3-
MoO3,Fe2(MoO4)3,Mo2O5).
 Folosind ca i catalizator amestecul de oxid de
fier i molibden/vanadiu,metanolul i oxigenul
reacioneaz la 300-400C,producnd
formaldehid conform reaciei:

CH3OH + O2 CH2O + H2O

Fe2(MoO4)3
 Obinerea formaldehidei pe baz de catalizatori de Ag are loc
la temperaturi mult mai ridicate 680-720C.
Au loc dou reacii simultan:oxidarea si dehidrogenadrea
metanolului.

CH3OH + O2 CH2O + H2
H2 + O2 H2O

CH3OH + O2 CH2O + H2O

 n zilele noastre,ambele procese sunt nc n uz i
alegerea ntre catalizatorii de argint i catalizatorii de
molibdat de fier trebuie s se bazeze nu numai pe
aspectele economice,ci ar trebui s se ia in considerare i
utilizarea produsului final,dimensiunea instalaiei i tipul
operaiunii.

Comparativ cu catalizatorii de argint,oxidarea

metanolului cu Mo-Fe-O se efectueaz la temperaturi mai
sczute,catalizatorul este mai putin sensibil la
contaminarea cu impuritile metanolului i asigur o
selectivitate de 95% la formaldehid.
 S-a raportat c, pentru a fi activ, selectiv i de lung durat,
catalizatorul trebuie s conin att MoO3 i Fe2 (MoO4) 3.
Explicaii diferite au fost date n literatura de specialitate pentru
observaia c ambele faze sunt necesare. O explicaie este c Fe2
(MoO4)3 este faza activ i MoO3 este necesar pentru a asigura
c nici o faz bogat n fier nu se formeaz.
Alti cercetatori au propus c faza activ este Fe2 (MoO4)3 cu
exces Mo in structura. Fagherazzi i Pernicone au sugerat din
datele de difracie cu raze X (XRD)c molibdatul feric activ este
Fe-insuficient din cauza Mo6+ care nlocuiete unii ioni de Fe3+ n
coordinarea octaedric i oxigen suplimentar intr n pozitiile
interstiiale.
 O concluzie similar a fost elaborat de ctre Leroy
avand in vedere rezultatele XRD i Raman
combinate.Conform Pernicone structura activ pentru
oxidarea metanolului are compoziia Fe2-3x
(Mo1+xO4+1.5x)3,x<=1/9 i, de obicei, sub 0,05,
constnd n nanoregiuni de MoO6 octaedric incluse n
Fe2(MoO4)3.
Considernd spectrul IR, Sun-Kuo i colab. au ajuns la
concluzia c materialul activ este format dintr-un
dispersat cu o structur amorf,polimeric i Aruanno i
Wanke au propus ca activitatea se datoreaz formrii a
unei suprafee bogate Mo pe Fe2(MoO4)3 cristale.
Trifiro` i colab. au subliniat faptul c Mo n exces este
necesar pentru mbuntirea proprietilor mecanice ale
catalizatorului i n procesul de securizare a reoxidrii
eficiente de molibdat feros format.
 Oxidehidrogenarea metanolului la formaldehid,folosind
catalizatori de argint este un proces bine cunoscut. La o
atmosfer i o temperatur de peste 600C,este posibil
cu un exces de metanol in raport cu O2, pentru a ajunge
la o selectivitate de 90% fa de formaldehid cu o
transformare aproape complet a metanolului.
Principalele produse secundare sunt CO, CO2, H2 i
H20. Comportamentul catalitic al argintului a fost revizuit
de Clayton i Norval.
 Gavrillin i Popov au raportat c exist un interval de
temperatur instabil,datorit naturii exoterme a reaciei.
Deasupra temperaturilor corespunztoare la aceast
instabilitate, conversia oxigenului din amestecul de
reacie este complet. S-a demonstrat c prezena
oxigenului este necesar pentru ca reacia s aib loc;
adic nici o alt reacie ce are loc pe argint nu are loc n
acea parte n care oxigenul a fost epuizat.
Recent, metoda sol-gel a atras mult atenie prin
furnizarea unei noi abordri de pregtirie a catalizatorilor
,ceea ce poate avea chiar o rezisten excelent de
sinterizare.Sistemul catalitic Ag-SiO2-Al2O3 preparat
prin metoda sol-gel, urmat de o calcinare la
temperatur ridicat(900-1000C) a prezentat o activitate
excelent i selectivitate n oxidarea selectiv a
metanolului la formaldehid. Randamentul formaldehidei
a ajuns la 91% i conversia metanolului a fost de
aproape 98%.
 Concluzii:
-provocrile tehnologice privind oxidarea catalitic a
metanolului la formaldehid sunt n alegerea
catalizatorului i raportul aer:metanol
-atunci cnd sunt amestecai oxizi metalici, exist anse
de a obine un randament global mai mare de 90% din
produsul dorit
-reducerea concentraiilor de CO + CO2 n fluxuri este una
dintre cele mai dificile sarcini pentru un inginer de proces
-folosirea unui catalizator Mo-Fe-O va avea un randament
mult mai mare si condiiile de lucru vor si mult mai blnde
Bibliografie:
http://www.inclusive-science-engineering.com/formaldehyde-from-methanol-
process/dehydrogenation-of-methanol-to-produce-formaldehyde-by-catalytic-oxidation/
http://www.silverinstitute.org/site/silver-in-industry/catalysts/
https://en.wikipedia.org/wiki/Formox_process
https://www.google.ro/search?q=formaldehida&biw=1366&bih=613&source=lnms&tbm=isch&s
a=X&sqi=2&ved=0ahUKEwi8_O-
N0I_QAhUBCcAKHaS7AOIQ_AUIBigB#imgrc=7tSAXuvMsFE0FM%3A
https://www.google.ro/search?q=Fe2(MoO4)3+molibdat+feric&biw=1366&bih=662&source=lnm
s&tbm=isch&sa=X&ved=0ahUKEwj1v4zqzo_QAhVKKywKHbbdCI8Q_AUIBygC&dpr=1#imgrc
=jHyFh3HTgyf6DM%3A
https://books.google.ro/books?id=gRtDC816O2kC&pg=PA26&lpg=PA26&dq=Fe2(MoO4)3+denu
mire&source=bl&ots=dVJGKo2LO5&sig=qBluKpkBSshcsU5jJIUrjw3KJFY&hl=ro&sa=X&ved
=0ahUKEwjBpbCZy4_QAhWIdCwKHef0DFAQ6AEISTAF#v=onepage&q=Fe2(MoO4)3%20den
umire&f=false
http://doc.utwente.nl/57096/1/oxidative_dehydrogenation.pdf
https://www.researchgate.net/profile/JMM_Millet/publication/244107127_Iron_molybdate_catal
ysts_for_methanol_to_formaldehyde_oxidation_Effects_of_Mo_excess_on_catalytic_behaviour/li
nks/54b77cf70cf2bd04be33984f.pdf
https://www.google.ro/search?q=molibden&biw=1366&bih=662&source=lnms&tbm=isch&sa=X
&sqi=2&ved=0ahUKEwitwfvTypLQAhWCvxQKHQcmAr4Q_AUIBigB#imgrc=uEu--jTnD-
s8vM%3A
https://www.google.ro/search?q=MoO3&biw=1366&bih=662&source=lnms&tbm=isch&sa=X&ve
d=0ahUKEwjKh_aRjpTQAhWBvxQKHY5sAr0Q_AUIBigB#imgrc=wKUp-DF9NYjsqM%3A
https://www.researchgate.net/profile/W_Dai2/publication/228437847_Ag-SiO2-
Al2O3_composite_as_highly_active_catalyst_for_the_formation_of_formaldehyde_from_the_par
tial_oxidation_of_methanol/links/00b7d52c5fa008bf63000000.pdf