Transformri de faz

Faza unui sistem reprezint o parte omogen, distinct din punct de vedere fizic, delimitat de celelalte pri ale sistemului printr-o suprafa bine precizat.

Prin transformare de faz (tranziie de faz) se nelege trecerea substanei dintr-o faz ntr-o alt faz. Dou sau mai multe faze sunt n echilibru (echilibru de faz) dac la contactul acestora masa fiecreia se menine constant n timp. Echilibrul a dou faze n contact presupune :

echilibru termic ntre cele dou faze (aceeai

temperatur), nerealizarea acestei condiii determinnd un flux termic ntre componentele sistemului; echilibru mecanic (aceeai presiune), nerealizarea acestei condiii determinnd un flux de substan ntre componentele sistemului.

Vaporii aflai n echilibru dinamic cu lichidul din care provin se numesc vapori saturani. La echilibrul dinamic numrul de molecule care prsesc lichidul este egal cu numrul moleculelor vaporilor care se rentorc n lichid. Presiunea exercitat de vaporii saturani, pm (presiunea maxim a vaporilor saturani) reprezint cea mai mare valoare a presiunii vaporilor pentru o temperatur dat i totodat este presiunea de echilibru lichid - vapori. Valoarea pm crete neliniar cu temperatura.

Temperatur critic: pentru temperaturi mai mari dect aceast valoare, substana se va afla numai n stare gazoas, pentru orice valoare a presiunii.

Stare critic :

caracterizat prin parametrii pC, VC, TC;

starea n care densitatea vaporilor devine egal cu a lichidului; starea n care tensiunea superficial a lichidului este zero.

 Denumirea de vapori este dat gazului aflat la temperaturi sub valoarea temperaturii critice ce poate fi transformat n lichid.

Stare tripl : starea n care pot coexista cele trei faze: faza solid, lichid i faza de vapori.

Procese cu tranziie de faz Tranziii de faz se produc permanent att la suprafaa terestr, ct i n atmosfer. De aceea este important s cunoatei care sunt aceste procese, n ce condiii pot avea loc, care sunt factorii care influeneaz desfurarea lor, respectiv n ce condiii se poate realiza echilibrul a dou sau mai multe faze. Pentru bilanul energetic al sistemului Pmnt-atmosfer, este de asemenea necesar s cunoatei modul n care anumite tranziii de faz ale apei pot influena un astfel de bilan. Descrierea proceselor Notaii folosite: Tf : temperatur de p : presiunea vaporilor pm : presiunea vaporilor fierbere Tt : temperatura de topire saturani p0 : presiunea TC: temperatura ctitic

Traziiile de faz se produc izoterm.

La o presiune dat, temperatura la care se produc procesele reversibile, este aceeai. Fazele ntre care se produce tranziia

Transformare de faz Vaporizare n volum limitat

n vid

lichid-vapori

Codiii de Observaii desfurare a tranziiei de faz Se poate produce numai la temperaturi mai mici dect TC Valoarea presiunii saturani se produce vaporilor (pm): instantaneu; pentru o temperatur dat, depinde numai procesul de natura substanei; nceteaz atunci cnd presiunea este independent de vaporilor din masa vaporilor sau de incint devine masa lichidului cu care egal cu acetia sunt n presiunea contact ; vaporilor saturani se menine constant (p = pm), situaie dac temperatura n care vaporii din lichidului nu se incint devin modific saturani; Valoarea pm este independent de

 n atmosfera gazoas

n volum nelimitat:

evaporare

se desfoar presiunea gazului din incint, presiunea relativ lent; amestecului de gaze i vapori saturani fiind procesul calculat ca suma nceteaz atunci vaporii din incint presiunilor pariale ale componentelor (presiuni devin saturani; pe care fiecare component l-ar determina dac ar ocupa singur ntregul volum). Viteza de evaporare (masa de lichid, sau se produce la volumul ce se evapor n unitatea de timp) putnd suprafaa fi determinat cu ajutorul lichidului; urmtoarei relaii: S(pm p) procesul are loc v=K , dac: p0 S : aria suprafeei la p < pm , iar p0 nivelul creia se prodece >pm; evaporarea. k depinde de unitile procesul este alese (dac viteza se favorizat de calculeaz ca debit de prezena unor volum sau debit masic), particule de praf, de natura substanei, de picturi de lichid, viteza aerului la bule de gaz, ioni suprafaa lichidului. La o presiune dat, Tf vaporilor se produce n (temperatura toat masa de la suprafaa lichidului n timpul fierberii) lichidului; procesul are loc depinde numai de natura lichidului i n mic dac: msur de presiunea de la suprafaa lichidului. p0 = pm Fazele ntre care se produce tranziia Codiii de Observaii desfurare a tranziiei de faz Se poate produce numai la temperaturi mai mici tect TC procesul ncepe atunci cnd: p > pm procesul este favorizat de prezena unor centri de condensare

fierbere

Transformare de faz

condensareaa (lichefiere)

vapori-lichid

Temperatura la care se produce schibarea fazei crete neliniar cu presiunea.

(particule de praf, picturi de lichid, bule de gaz, ioni solid-lichid: Topire solid amorflichid solid cristalinlichid Existena unui punct de topire este o caracteristic a solidelor cristaline, deosebindu-le de cele amorfe. La o presiune dat, Tt depinde numai de natura substanei i ntr-o anumit msur de procesul se produce presiunea ce se exercit la o anumt asupra corpului. temperatur bine Pentru o substan care se dilat la topire, determinat, Tt temperatura de topire crete cu presiunea, iar pentru cele care se contract la topire, Tf scade cu presiunea. proces reversibil solidificrii, prezentnd aceleai caracteristici proces Temperaturi de asemntor sublimare i corespunde evaporrii, fiind definit o o presiune de echilibru a reprezentnd presiune maxim fazelor, vaporilor a vaporilor presiunea saturani. saturani, vapori de aflai n echilibru Temperatura sublimare crete neliniar cu faza solid. Acest proces are cu presiunea. loc la o animit temperatur (temperatur de sublimare). procesul se produce treptat, tranziia la faza lichid realizndu-se ntr-un interval de temperatur proces reversibil solidificrii, prezentnd aceleai caracteristici

solidificare

lichid-solid

sublimare

solid-vapori

desublimare

vapori-solid

Bilan energetic al proceselor n timpul acestor transformri de faz, distanele intermoleculare se modific, ceea ce va determina schimbarea valorii energiei interne a sistemului (pentru valori diferite ale distanelor intermoleculare, energia potenial datorat interaciunii dintre molecule are valori diferite). Atunci cnd valoarea distanelor intermoleculare crete, Ep intern crete, astfel U>0 (Ec datorat micrii termice fiiind constat, tranziiile de faz desfurndu-se la temperatur constant). Pentru procesele ce se desfoar cu micorarea distanelor intermoleculare, energia intern a sistemului scade, determinnd scderea

energiei interme a sistemului (U<0). Modificndu-se volumul substanei, sistemul va primi sau va ceda lucru mecanic, n funcie de sensul desfurrii procesului ( la creterea volumului, L>0, iar la comprimare L<0). Aceste modificri energetice din sistem determin un schimb caloric de energie cu mediul exterior, cdura schibat fiind numit cldul latent datorit faptului c aceste procese se desfoar la temperatur constant. Cldura latent ce revine unitii de mas, nortat cu , se numete cldur latent specific: = Q/m, []SI = J/kg Tipul procesu lui vaporizar e U UV > 0 L LV > 0 Bilanul energetic

QV = UV + LV > 0, sistemul primete cldur QV/m = V ( cldur latent specific de vaporizare) condens UL < 0 LL < 0 QL = UV + LV < 0, sistemul cedeaz are cldur ( lichefier IQLI /m = L ( cldur latent specific e) de lichefiere) to Ut > 0 Lt>0 Qt = Ut + Lt > 0, sistemul primete sau Lt cldur pire >0 Qt /m = t ( cldur latent specific de topire) sol US < 0 LS<0 QS = US + LS < 0, sistemul cedeaz sau idificar cldur Ls>0 e IQSI /m = s ( cldur latent specific de solidificare) sublimar Usub > Lsub > Qsub = Usub + Lsub > 0, sistemul e 0 0 primete cldur Qsub/m = sub ( cldur latent specific de sublimare) desublim Ud < 0 Ld < 0 Qd = Ud + Ld < 0, sistemul cedeaz are cldur IQdI /m = d(cldur latent specific de desublimare)

V = L

t = s

sub = d

Analiznd informaiile prezentate n tabelul anterior, vei constata faptul c valorile acestui coeficient sunt egale pentru procesele vaporizare-condensare, topire-solidificare, sublimare-desublimare, acest lucru punnd n eviden reversibilitatea transformrilor de faz. Semnificaia punctului critic Analizai diagramele prezentate n figura alturat, diagrama izotermelor Adrews (obinut n urma comprimrii izoterme a dioxidului de carbon), diagram n care sunt puse n eviden i zonele ce corespund fazei de vapori, fazei lichide, zona palierelor, zon ce corespunde vaporilor saturani, fiind delimitat i zona strii gazoase.

Remarcai faptul c: n urma unei comprimri izoterme, se obin vapori saturani, n echilibru cu faza lichid, presiunea meninndu-se constat pn cnd toat masa de substan se transform n lichid.; fiind continuat comprimarea, pentru variaii foarte mici ale volumului, presiunea crete foarte mult, remarcndu-se astfel o caracteristic a lichidelor (cunoateiI faptul c lichidele sunt practic incompresibile); p lrgimea palierelor se gaz micoreaz o dat cu creterea temperaturii; lichid deasupra punctului critic (pC, TC, VC) nu mai poate fi obinut lichid prin comprimare. Pentru a putea fi neleas semnificasaturanrii critice, este prezentat n figura de ia st vapori i mai jos dependena energiei poteniale a interacinii intermoleculare pentru un V lichid.
Diagrama Andrews d = distana de echilibru a moleculelor Vapori

Ep r
R0

lichidului Ep0 = minimul energiei poteniale a interaciunii moleculare (- 0,7eV pentru ap, groapa de potenial fiind de 350 de ori mai adnc fa de hidroden) R0 = raza de aciune molecular (de 8

d Ep0

condiiile n care energia cinetic medie a moleculelor (ce depinde de temperatur, T) este mai mare dect adncimea gropii de potenial (Ep0), nu mai poate fi realizat faza lichid, oricare ar fi presiunea exercitat., valoarea temperaturii pentru care energia cinetic medie a moleculelor este egal cu Ep0 reprezintnd temperatura strii critice, TC .

S-L lichi d T L-V C

solid

gaz

S-V

Echilibrul fazelor

vapori Punct triplu Diagrama echilibrului de faz pentru ap

Analizai diagrama echilibrului fazelor pentru ap, diagram n care sunt prezentate curbele p (T) ce corespund strilor de echilibru dintre faze, fiind ales acest exemplu pornind de la importantul rol al apei n natur.

Remarcai cele trei curbe ce corespund echilibrului fazelor lichidvapori (L-V), solid-vapori (S-V), solid-lichid (S-L), precum i punctul de intersecie al acestora, punctul triplu, ce corespunde echilibrului celor trei faze. Putei constata faptul c pentru o anumit valoare a presiunii, exist o anumit valoare a temperaturii pentru care se obine echilibrul fazelor.

Identificai n diagrama fazelor i zonele din planul p,V ce corespund fazei solide, lichide, de vapori, remarcnd faptul c pentru orice valoare a presiunii, pentru T > TC substana se poate afla numai n stare gazoas. Este de asemenea important s cunoatei faptul c punctul triplu (ce corespunde echilibrului celor trei faze), prin parametrii ce-l definesc, reprezint o caracteristic a fiecrei substane, existnd i substane ce prezint chiar mai multe puncte triple. Deoarece comportarea apei este un reper important al dezvoltrii subiectului prezentat, sunt prezentate n continuare cteva caracteristi ale acesteia ce se manifest la tranziiile de faz. Cldura latent specific de topire a gheii este mai mare comparativ cu a altor substane, iar acest lucru este important de

cunoscut pentru c astfel se justific topirea lent a zpezilor, o valoare mai mare a acestui coeficient ar avea efecte importante prin amploarea inundaiilor ce se produc n urma topirii zpezii.

n tabelul de prezentare al bilanul energetic al proceselor, remarcai exisa un marcaj pentru procedele de topire i solidificare. La ce se refer aceast semnalare? Majoritatea substanelor se comport la topire i solidificare astfel : volumul lor crete n urma topirii, contractndu-se la solidificare. Exist ns substane, printre care i apa, constituent chimic important al planetei noastre, care prezint o comportare mai special, iar aceast comportare a apei are un rol important n natur. Viteza de variaie a presiunii cu temperatura, n lungul curbelor echilibrului de faz, este dat de relaia : dp/dT = q/ [T(v2-v1)] ( ecuaia Clausius-Clapeyron) unde : q = Q/ (cldura consumat/eliberat n timpul tranziiei de faz, numit cldur latent, ce corespunde unui kmol de substan) v2, v1 reprezentnd volumele molare ce corespund celor dou faze (v = V/) Apelai la aceast relaie pentru a descrie comportarea n punctul critic

FIZICA anul II seria A zi i searal

Capitolul II

Transformri de faz
Titular PROF.DR.GH.CALUGARU
VII.1 Definiii i clasificri Prin faz nelegem o poriune dintr-un sistem care prezint aceeai compoziie i aceleai proprieti fizice n toate punctele sale. Altfel spus, faza este o parte omogen a unui sistem termodinamic delimitat printr-o suprafa bine precizat de celelalte pri ale sistemului. O faz poate fi format dintr-un singur tip de molecule (vaporii unui lichid, un gaz, etc. ) sau din mai multe tipuri de molecule dac amestecul este omogen pn la nivel molecular (soluie nesaturat de zahr n ap, cositorul - o soluie solid de Cu i Zn etc.). Trebuie precizat c faza nu trebuie confundat cu starea de agregare. De exemplu, fierul se poate gsi n diferite faze solide, n funcie de structura cristalin (CVC sau CFC). De asemenea, carbonul are dou faze distincte, diamantul i grafitul, care au proprieti foarte deosebite. Trecerea substanelor dintr-o faz n alta se numete transformare de faz sau tranziie de faz. Exemple de transformri de faz: trecerea dintr-o stare de agregare n alta, dintr-o form cristalin n alta, din conductor n supraconductor, dintr-o stare n care substana are proprieti feromagnetice ntr-o stare n care ea are proprieti paramagnetice. Dup modul n care are loc transformarea de faz, ele se pot clasifica n dou tipuri: Transformri de faz de spea I, din care fac parte transformrile care se produc la o anumit temperatur, cu absorbie sau cedare de cldur numit cldur latent. Din acest tip fac parte transformrile: vaporizarea-condensarea, topirea-solidificarea, sublimarea-desublimarea, transformrile polimorfe etc. Transfomrile de spea a II-a, din care fac parte trnsformrile care se produc pe un anumit interval de temperatur, n care absorbia sau degajarea de cldur au loc odat cu creterea sau scderea temperaturii. De fapt, transformrile de faz de spea a II-a sunt legate de fenomenele de ordonare n cristale. Astfel, n

zona de temperatur unde are loc transformarea sunt n contact dou faze cristaline, una dezordonat, stabil la temperatura mai nalt i alta mai ordonat, stabil la temperatur mai mic. n acest capitol vom prezenta numai cteva transformri de faz de spea I i anume: tranziia vapori-lichid, lichid-solid i vapori-solid. VII.2 Ecuaia Clapeyron-Clausius Aceasta se refer la dependena presiunii de temperatur n starea de echilibru a dou faze (solid-lichid, lichid-vapori etc.). Ne vom referi la echilibrul lichid-vapori. Potenialul lui Gibbs (entalpia liber) pentru un kilomol de lichid este egal cu potenialul lui Gibbs pentru un kilomol de vapori cu care este n echilibru. Deci, = v . (1) La o transformare infinitezimal, avem d = d v . (2) Pentru un singur component, se poate scrie = E TS + pV (3) d = E TdS SdT + pdV + Vdp , (4) sau, innd seama c TdS = dE + pdV , rezult d = Vdp SdT . (5) Scriind d pentru cele dou componente i egalndu-le, se obine Vdp SdT = Vv dp S v dT , (6) de unde rezult dp S v S S = = . (7) dT Vv V Vv V Scriind c S = , unde este cldura latent pentru un kilomol, se obine T dp 1 = , (8) dT T Vv V relaie cunoscut sub numele de ecuaia Clapeyron-Clausius. Aceast relaie poate fi generalizat i la alte perechi de faze n echilibru, cum ar fi solid-lichid sau solid-vapori. VII.3 Vaporizarea i condensarea Trecerea unei substane din faza lichid n faza de vapori se numete vaporizare. Exist mai multe modaliti de vaporizare a unui lichid n funcie de condiiile n care se face experimentul: vaporizare n vid, n atmosfer gazoas, la suprafaa lichidului i vaporizarea n toat masa lichidului. Cantitatea de cldur necesar pentru a vaporiza la temperatur constant o unitate de mas dintr-un lichid se numete cldur latent specific de vaporizare

V =

Q . m

(9)

VII.3.1 Vaporizarea n vid Introducnd pe rnd mici cantiti dintr-un lichid (de exemplu eter) n camera barometric (Figura 1) se constat c vaporizarea n vid se face instantaneu i presiunea crete (nlimea coloanei de mercur scade) pn cnd apar vaporii saturani, adica lichidul rmne deasupra mercurului fr s se mai evapore, presiunea atingnd o valoare maxim i constant, pentru temperatura experimentului, numit presiunea vaporilor saturani.
h

Figura 1 Experimentele au artat c proprietile vaporilor saturani sunt: Presiunea vaporilor saturani la o temperatur dat reprezint presiunea de echilibru (dinamic) care se exercit asupra suprafeei unui lichid n contact cu vaporii si. Presiunea vaporilor saturani este mai mare dect presiunea vaporilor nesaturani la o temperatur dat.

De aceea, ea mai este numit presiune maxim, pm. Presiunea vaporilor saturani nu depinde nici de cantitatea fazei lichide, nici de cantitatea de vapori, crete cu temperatura i depinde de natura lichidului (a vaporilor). Referitor la independena presiunii vaporilor saturani de cantitatea de lichid cu care ei sunt n echilibru, s realizm urmtorul experiment (Figura 2). Iniial ntr-un clindru cu piston se gsesc vapori saturani (n echilibru cu lichidul). Experiena a artat c ridicarea pistonului n sus (creterea volumului ocupat de vapori) nu conduce la modificarea presiunii pm, n sensul c nlimea lichidului, h n tubul n form de U este aceeai, pn cnd la un moment dat, vaporii devin nesaturani (dispare lichidul) i aceti vapori se comport aproximativ ca un gaz ideal care se supune legii Boyle-Mariotte.
p

i s t o

T> T

ga z

lich i d

T
h

a p l i c h

r i i d

TC l i c h i d + n e sv a p o a tu r i v a p o Tr < Ti C r a n i

Figura 2

Figura 3

Dac se reprezint grafic dependena presiunii vaporilor n funcie de volum pentru diferite temperaturi, obinem aa-numitele izoterme ale lui Andrews pentru gazul real (Figura 3). Dac experimentul se face invers, adica se micoreaz volumul, atunci procesul de condensare se poate obine doar sub o anumit temperatur, numit temperatur critic, TC. Pentru temperaturi mai mari dect aceasta, agitaia termic a moleculelor este att de intens, nct nici la presiuni mari nu se pot forma acele legturi stabile ntre molecule. La T>TC substanele se afl numai n stare de gaz, caracterizat printr-o dezordine complet a moleculelor. VII.3.2 Vaporizarea n atmosfer gazoas Dac vaporizarea unui lichid se face ntr-un vas nchis n care se gsete un gaz se constat c aceasta se face mai lent dect n vid i presiunea vaporilor saturani are aceeai valoare ca i atunci cnd vaporizarea s-a fcut n vid. Presiunea total a amestecului este egal cu suma presiunilor pariale ale gazului i vaporilor. VII.3.3 Evaporarea Vaporizarea unui lichid prin suprafaa sa liber, ntr-o atmosfer nelimitat se numete evaporare. Procesul de evaporare are loc nentrerupt, presiunea vaporilor tinznd spre presiunea de saturaie, pe care de fapt nu o atinge, moleculele lichidului migrnd nentrerupt spre straturile superioare ale atmosferei. Viteza de evaporare este dat de expresia

v=C

S( p m p ) , p0

(10)

unde S este suprafaa liber a lichidului, pm este presiunea vaporilor saturani, iar p este presiunea vaporilor existeni n atmosfer, p0 este presiunea atmosferei de deasupra lichidului, iar C o constant ce depinde de temperatur. Dac mediul ambiant este saturat cu vapori (p=pm), evaporarea nu are loc (v=0). Evaporarea n vid (p0=0) se face instantaneu (v). Pentru ca evaporarea s aib loc, trebuie ca p<pm, dar i ca p0>pm, deoarece n caz contrar lichidul ncepe s fiarb. Lichidele care au vitez mare de evaporare se numesc volatile, acestea avnd valori mari ale presiunii vaporilor saturani (pm). Deoarece presiunea vaporilor saturani crete cu temperatura, rezult c evaporarea se intensific odat cu nclzirea lichidului. Cele trei procese prezentate au loc la orice temperatur, neavnd loc la anumite temperaturi aa cum au loc alte tranziii de faz. VII.3.4 Fierberea lichidelor Fierberea reprezint procesul de vaporizare n tot volumul lichidului. n acest proces un rol deosebil l joac bulele de gaz care se formeaz pe impuritile solide aflate n lichid, sau pe pereii vasului care conine lichidul. Condiia care trebuie ndeplinit pentru ce fierberea s aib loc este ca presiunea vaporilor saturani ai lichidului s devin cel puin egal cu presiunea exercitat din exterior asupra lichidului: pm pext . (11) Aceast condiie se poate realiza n diverse moduri. Dac presiunea pext este constant, prin ridicarea temperaturii crete

pm i la ndeplinirea relaiei (11) lichidul fierbe. O alt metod ar fi prin coborrea presiunii exterioare pext i meninnd temperatura constant. De exemplu, dac ntr-un vas cu ap se evacueaz aerul, apa ncepe s fiarb chiar i la temperatura camerei. Desigur c apa care fierbe la presiune sczut nu posed proprietile obinuite ale apei fierte la presiunea atmosferic. Fierberea are loc dup urmtoarele legi: Temperatura la care fierbe un lichid, numit temperatur de fierbere, se menine constant n timpul procesului i depinde de presiunea exterioar. Temperatura de fierbere depinde de natura lichidului. De ex. la p0=736 torr, tfierbere are valorile: Al18000C, Cu23000C, apa1000C. Trebuie specificat c pentru a avea loc fierberea lichidelor este indispensabil prezena bulelor de gaz, care o mijlocesc. Dac ntr-un lichid lipsesc bule de gaz, lichidul poate s nu fiarb, chiar dac este nclzit pn la temperatura de fierbere corespunztoare unei anumite presiuni. Un astfel de lichid se numete supranclzit, iar dac n el se introduc mici particule solide, care permit formarea bulelor de gaz, lichidul ncepe s fiarb violent i temperatura lui coboar la temperatura de fierbere. VII.3.5 Diagrama p-T a tranziiei gaz-lichid Am vzut c pentru tranziia de faz dependena presinii de temperatur este dat de relaia (8), care aplicat la vaporizare pentru un kmol de substan devine

dp m 1 V = dT T VV Vl

(12)

unde T este temperatura vaporilor saturani (i a lichidului cu care se afl n echilibru), V - cldura latent molar de vaporizare, Vl - volumul n faza lichid, VV - volumul n faza gazoas, iar pm - presiunea vaporilor saturani. Deoarece VV>>Vl, n ecuaia (12) se poate neglija Vl, iar nlocuind VV din ecuaia de stare pmVV = RT (13) se obine

dp m V p m . = dT RT2 V RT
V RT

(14)

Integrnd relaia (14), obinem

ln p m =
sau

+ ln C ,
.

(15)

p m = Ce

(16)

Reprezentarea pm=f(T) d curba de vaporizare, care are o form exponenial (Figura 4). n figur este reprezentat i dependena de temperatur a presiunii unui gaz ideal. Deosebirile sunt determinate de faptul c la gaze creterea presiunii are loc numai pe baza creterii energiei cinetice a moleculelor, n timp ce la vaporii saturani, cu creterea temperaturii crete i energia cinetic a moleculelor, precum i concentraia acestora. Se observ c dependena pm=f(T) este delimitat la cele dou capete de dou puncte: punctul triplu (t), a crui semnificaie fizic o vom da mai trziu, i punctul C, numit punct critic.
p pc
L C i c h Ai d G a z i d e a l V a p o r i s a t u r a n i

pt
V a p
t

o r Gi
C

a z T

Figura 4 Oricrui punct de pe curba tC, de exemplu punctul A cu caracteristicile pA i TA i corespunde starea de echilibru lichid-vapori. Trecerea de la o faz la alta se poate face prin variaia temperaturii de la T<TA la T>TA, la presiune constant, sau prin variaia presiunii de la p<pA la p>pA, la temperatur constant. S stabilim diferena dintre gaz i vapori. Prin vapori se nelege faza gazoas aflat la temperaturi mai mici dect TC, att sub form de vapori saturani, ct i nesaturani.

Prin gaz se nelege acea stare a substanei care are temperatura mai mare dect temperatura critic. VII.3.6 Lichefierea gazelor Lichefierea este transformarea de faz invers vaporizrii. Pentru ca un gaz s poat fi lichefiat, acesta trebuie s se afle la temperaturi mai mici dect temperatura critic, TC, dar i presiuni mai mari dect pt corespunztoare punctului triplu. Exist o serie de gaze a cror temperaturi critice sunt destul de ridicate n raport cu temperaturile obinuite (Cl2:1440C, CO2:31.10C)i deci, prin simpl comprimare pot fi lichefiate. Exist ns unele gaze cu temperaturi critice sczute (O2:-118,80C, N2:-267,90C, H2:-239,90C). Pentru a lichefia astfel de gaze , ele trebuiesc mai nti rcite sub TC i apoi comprimate. VII.3.5 Teoria microscopic a transformrii gaz-lichid n figura 5 este reprezentat variaia energiei poteniale a unei molecule n raport cu alta.
E
p

d0 - Ep
0

Figura 5 Prin vaporizare, distana dintre molecule crete de la o valoare apropiat de poziia de echilibru (d0) pn la o valoarea mai mare dect raza de aciune molecular (R0). Prin aceast distanare fiecare molecul i crete energia potenial de la -Ep0 la zero, adica cu cantitatea /Ep0/. Energia furnizat unui lichid sub form de cldur servete n prim faz la mrirea energiei cinetice a moleculelor, pn cnd se ajunge la temperatura de vaporizare, cnd temperatura rmne constant. Din acest moment cldura va determine creterea energiei poteniale, adica nvingerea forelor de coeziune dintre molecule. Prin teoria cinetico-molecular se pot explica i celelalte aspecte legate de transformarea gaz-lichid, cum ar fi: dependena temperaturii de fierbere de presiunea extern, a temperaturii critice de tipul substanei, imposibilitatea lichefierii gazelor la T<TC, etc.. S vedem cum evolueaz energia intern a unui sistem n timpul vaporizrii. La presiune constant, pentru a se vaporiza, lichidul primete cldur i efectueaz un lucru mecanic deoarece volumul su este mai mare n faza gazoas dect n starea lichid, dar ntotdeauna Q>L. Din principiul I rezult Evap= Q-L V-pVV = V-RT > 0 . (17) Deci, n timpul vaporizrii energia intern crete. Prin condensare energia intern scade. VII.4 Topirea i solidificarea Procesul de trecere a unui corp din faz solid n faz lichid se numete topire. Procesul invers se numete solidificare. Din punct de vedere a structurii lor, corpurile se mpart n dou categorii: amorfe i cristaline. Topirea corpurilor amorfe (sticla, ceara, smoala)nu are loc la o temperatur constant, ci pe un interval de temperatur. Mai nti corpul se nmoaie i apoi devine o past vscoas, ca mai apoi, la o temperatur mai mare, s devin lichid cu vscozitate mic. La topirea corpurilor cristaline se constat c temperatura rmne constant, dac presiunea nu se modific (Figura 6). Variaia temperaturii de topire cu presiunea este dat de aceeai ecuaie Clapeyron-Clausius (8), care aplicat la procesul de topire-solidificare, pentru 1 kmol, devine

t dp 1 = , dTt Tt Vl Vs

(18)

unde t reprezint cldura latent kilomolar de topire, iar Vl i Vs sunt volumele kilomolare ale lichidului, respectiv solidului.

T S
t

p D + L C L

>

l<

S A

s o

l i d

l i cs h o

li id d

l i c h

i d

Figura 6

Figura 7

Figura 8

Deosebim dou cazuri: Cnd V=Vl-Vs>0, ceea ce se ntmpl la majoritatea corpurilor, dp/dTt>0, i deci Tt crete odat cu presiunea p (Figura 7). Cnd V<0, adica corpurile prin topire se contract (au o densitate mai mic n stare lichid), dp/dT t<0 i deci, temperatura de topire scade cu creterea presiunii exterioare (Figura 8). Din aceast categorie face parte gheaa, bismutul, fonta, galiul, etc.. Curbele din figura 7 i 8 se numesc curbe de topire. Toate punctele de pe aceste curbe reprezint stri de echilibru n care coexist faza lichid cu faza solid. Pentru trecerea din lichid n solid este necesar ca n lichid s existe anumite centre de cristalizare ca impuriti, bule de gaz, sau mici cristalite n jurul crora s nceap formarea reelei cristaline. Dac lichidul este bine purificat, el poate fi suprarcit fr s se solidifice. n aceast stare este ns instabil i orice factor care intervine poate s determine cristalizarea. De obicei, structura obinut este policristalin, iar n condiii speciale se pot obine monocristale. Interpretarea microscopic a topirii i solidificrii, cu unele modificri, este cu cea a vaporizrii i condensrii, motiv pentru care nu vom mai insista asupra acestui aspect. Variaia energiei interne a unui sistem la topire, care are loc la presiune constant, este pentru un kmol Etopire= Q-L = t-pV , (19) unde V=Vl-Vs poate fi pozitiv sau negativ. VII.5 Sublimarea i desublimarea Trecerea substanei solide direct n vapori se numete sublimare, iar procesul invers, desublimare. De exemplu, naftalina, camforul, iodul, sulful, bromul, la temperaturi i presiuni obinuite se vaporizeaz fr a se topi. n principiu, orice substan poate sublima, doar c la unele presiunea de vapori este mic. Dac vaporii provenii din procesul de sublimare sunt n echilibru dinamic cu solidul din care au provenit, ei se numesc vapori saturani. Ecuaia Clapeyron-Clausius (8) pentru procesul de sublimare este dp m 1 s = , (20) dTs Ts VV Vs care devine, ca i n cazul vaporizrii, de forma

p m = C' e

s RT

(21)

unde C difer de constanta C din relaia (16) i s reprezint cldura kilomolar latent de sublimare. Reprezentarea grafic a relaiei (21) este dat n figura 9.
pm pt s o l i d v T a p
t

o r i T

Figura 9 Fiecare punct de pe aceast curb reprezint o stare bifazic solid-vapori. Curba este limitat la un capt de punctul triplu t i la cellalt tinde spre 0K. Fenomenul de sublimare are loc numai dac lipsete faza lichid, deci la presiuni mai mici dect pt. De exemplu, naftalina are punctul triplu la o temperatur mai mare dect temperatura obinuit (s zicem 200C) i de aceea n condiiile p0 i t=200C ea sublimeaz. Dac se crete temperatura, ea se va topi i apoi se va evapora. Din punct de vedere molecular, energia primit sub form de cldur servete la distrugerea reelei cristaline a solidului.

VII.6 Diagrama de echilibru a unei substane. Punctul triplu. Punctul de intersecie al curbelor de vaporizare, de topire i de sublimare ale unei substane se numete punct triplu al substanei respective. n acest punct coexist cele trei stri de agregare.
p p

s o

l i d t

l i c h

i d

s o

l i d t

l i c h

i d

v T

a p

r i

v T

a p o

r i

Figura 10

Figura 11

Diagrama de echilibru pentru o substan care-i mrete volumul la topire este dat de figura 10, iar pentru o substan care-i micoreaz volumul la topire este prezentat n figura 11. Majoritatea substanelor au doar o singur faz solid, una lichid i una gazoas. Exist ns substane care n stare solid pot prezenta structuri cristaline diferite, adica mai multe faze corespunztoare aceleiai stri de agregare. O asemenea substan are mai multe puncte triple i se numete substan polimorf. Trecerea unei substane dintr-o form cristalin n alta se numete transormare polimorf, care este o tranziie de faz de ordinul I. Comportarea substanelor n condiii obinuite de temperatur i presiune, depinde de cum este valoarea presiunii pt n punctul triplu fa de presiunea obinuit ( presiunea normal p0): Dac pt<p0 , atunci, nclzind substana, aceasta trece succesiv prin cele trei stri de agregare: solid-lichid-gazoas. Dac pt>p0, atunci, nclzind substana, ea trece direct din faza solid n faza de vapori. Punctele triple ale unor substane au fost alese ca repere pentru realizarea unor scri de termometrice. Astfel, punctul triplu al apei (Tt=273,16K i pt=4,58 torr) a fost ales ca punct fix al scrii fundamentale de temperatur.