SUBIECTUL 2: Noiuni generale de termodinamica proceselor ireversibile.

Modelri matematice fundamentale

1. Introducere n termodinamica clasic - cea studiat n primii ani de facultate - obiectul principal de studiu l constituie modelarea matematic a strilor de echilibru ale sistemelor termodinamice i a transformrilor reversibile (cvasistatice) suferite de acestea, ce se constituie ntro niruire continu de stri de echilibru n care sunt valabile consideraiile de pn acum. S-a constatat ns c fenomenele reale, n marea lor majoritate sunt departe de a se nscrie n acest tipar. Practic formularea principiilor al II-lea i al III-lea ale termodinamicii au artat c, n realitate toate fenomenele reale sunt ireversibile (a se vedea, din punct de vedere istoric, formularea principiului al II-lea de ctre Clausius prin intermediul noiunii de cldur necompensat). Printre primele fenomene net ireversibile descoperite i studiate au fost: - efecte mecanice: curgerea viscoas (Newton, Hagen), difuzia lichidelor i gazelor (Fick) - efectecte termoelectrice: efectul Peltier, efectul Thomson - numeroase fenomene chimice etc. Ulterior, nmulirea accelerat a acestor fenomene a condus chiar la o mprire a acestora n dou clase dup formele de manifestare i, n mod corespondent, dup modelarea matematic i, corespunztor, la apariia a dou noi subramuri ale termodinamicii: - termodinamica fenomenelor ireversibile desfurate nu departe de echilibru sau termodinamica liniar; - termodinamica fenomenelor ireversibile desfurate departe de echilibru sau termodinamica neliniar sau, nc, fizica sistemelor dinamice. Printre fenomenele ce au putut fi explicate n termodinamica liniar se numr i marea clas a fenomenelor de transport, fenomene de al cror studiu ne ocupm n lucrarea de fa. Cele mai cunoscute sunt viscozitatea (transportul de impuls), difuzia i autodifuzia (transportul de mas), termodifuzia (transportul de cldur), osmoza (transportul de solvent sau solut) etc. Dezvoltarea actual accelerat a termodinamicii fenomenelor ireversibile a fost permis de dou mari aspecte tehnologice: - dezvoltarea mijloacelor tehnice de sondare i nregistrare - a fcut posibil colectarea de informaii necesare i suficiente descrierii cvasicomplete a unor fenomene i verificarea unor modelri; - dezvoltarea fr precedent a mijloacelor de calcul - a permis rezolvarea ecuaiilor tot mai complexe rezultate din modelrile matematice realizate n cazuri concrete de fenomene ireversibile liniare i, mai ales, neliniare, cu verificarea ulterioar a modelelor matematice i formularea a noi consecine. n continuare vom ncerca n mod justificat fizic s extindem modelarea matematic a strilor de echilibru i a proceselor reversibile i la strile de neechilibru i procesele ireversibile. 1. Modelarea matematic a sistemului termodinamic aflat n stare de neechilibru; principiul echilibrului local Studiul proceselor ireversibile reale necesit n primul rnd, conform discuiilor anterioare, modelarea matematic a strii de neechilibru i a sistemelor termodinamice aflate n astfel de stri. Evident, proprietile fizice ale unui sistem termodinamic care nu este n echilibru vor fi, n general, funcii de poziie i timp. Datorit acestui fapt, legile termodinamicii proceselor ireversibile se vor exprima ca legi locale, n care parametrii termodinamici devin anumite variabile de tip cmp. Este nevoie deci de a se formula noi axiome care s in sema de aceast nou situaie. Caracterul local al studiului strilor de neechilibru ale sistemelor termodinamice i al fenomenelor ireversibile suferite de acestea impune astfel construcia unui nou model fizic al sistemului termodinamic, "mai amnunit" dect n studiul strilor de echilibru i a proceselor cvasistatice; anume: Fie un sistem termodinamic oarecare aflat la un moment dat considerat "iniial" ntr-o stare de neechilibru nestaionar. Evoluia sa spaiotemporal l va ndrepta ctre o stare de echilibru total (n lipsa aciunilor termodinamice externe), ctre o stare de neechilibru staionar (dac aciunile termodinamice exterioare sunt constante), respectiv ctre o alt stare de neechilibru nestaionar (regim tranzitoriu - dac aciunile termodinamice exterioare sunt variabile). n cazul primelor dou situaii, procesul suferit de sistemul termodinamic se numete proces de relaxare; el dureaz un anunmit interval de timp ( - timp de relaxare), mai lung sau mai scurt n funcie de dimensiunile sistemului i de natura i intensitatea aciunilor exterioare. Pentru a putea aplica consideraiile din termodinamica clasic vom considera c acest sistem poate fi mprit ntr-un numr mare de subsisteme - numite elemente de volum sau celule - fiecare dintre acestea satisfcnd urmtoarele condiii: (a) sunt suficient de mari astfel nct n fiecare dintre ele s fie aplicabile toate consideraiile termodinamicii clasice; (b) sunt suficient de mici astfel nct proprietile fizice s nu varieze n interiorul unei celule (s poat fi asimilate practic fr eroare cu media lor pe celula respectiv) i s aib o variaie continu la trecerea de la un subsitem la altul. Se spune c subsistemele respective sunt microscopic mari sau macroscopic mici. n acest mod vom atribui fiecrei mrimi fizice macroscopice valoarea sa medie din celula respectiv, realiznd astfel modelarea matematic local a sistemului termodinamic. Toate aceste consideraii conin implicit o presupunere cu privire la strile de neechilibru termodinamic, presupunere ce se constituie n principiul fundamental al termodinamicii fenomenelor ireversibile numit principiul echilibrului local: - Un sistem termodinamic aflat n stare de neechilibru poate fi ntotdeauna considerat ca reuniunea continu a unor subsisteme n echilibru termodinamic.
Obs.: Fiecare astfel de subsistem (celul) este un sistem termodinamic deschis: n general, exist att schimb de energie, ct i de materie (adesea chiar i impuls) cu restul sistemului.

2. Modelarea matematic a parametrilor de stare i a strii de neechilibru termodinamic n continuare, n sensul extinderii consideraiilor termodinamicii clasice pentru a cuprinde i fenomenele ireversibile, dup ce am modelat matematic sistemul termodinamic aflat n starea de neechilibru, urmtorul pas este s studiem modalitile de extindere i a modelelor matematice ale parametrilor de stare i, n final, s modelm matematic starea termodinamic de neechilibru. Este necesar s inem cont de dou aspecte importante: 1) de existena celor dou mari categorii de parametrii de stare - intensivi i extensivi - deosebii fundamental, att la nivel fizic, ct i la nivel de model matematic; 2) de faptul c, n conformitate cu discuia anterioar i cu formularea principiului echilibrului local, extinderea modelrii matematice clasice se va muta la nivelul local definit de microscopicele mari, ceea ce presupune determinarea unor parametrii locali, corespondeni celor globali (macroscopici) i a relaiilor de coresponden.
Discuie: Ulterior, n dezvoltarea termodinamicii proceselor ireversibile, va fi posibil s constatm c este necesar introducerea unor parametri locali fr vreun corespondent macroscopic, n scopul justificrii unor proprieti observabile.

Vom considera deci pe rnd cele dou mari categorii de parametrii de stare: Parametri intensivi: Un parametru intensiv, conform definiiei sale (are valori locale - punctuale i momentane) i a caracterului de neechilibru al strii sistemului termodinamic (exist variaie n timp) va fi modelat matematic printr-un operator matematic cu dependen spaio-temporal general, adic printr-un cmp de valori: P = P(r , t ) (1) unde P este un operator tensorial (scalar, vector, tensor etc.) al crui ordin este ales n concordan cu caracterul mrimii fizice modelate. Prin urmare, independena parametrilor intensivi de dimensiunile i cantitatea de substan din sistem face ca modelarea matematic a acestora s nu ridice probleme deosebite la trecerea de la stri de echilibru la stri de neechilibru ale sistemului termodinamic. Trebuie inut cont ns c, n conformitate cu definiia oricrui parametru termodinamic, ei se pot defini numai n condiii de echilibru; ori acest lucru este asigurat tocmai de principiul echilibrului local care permite astfel definirea general a parametrilor intensivi fr nici o ambiguitate fizic sau matematic. Parametri extensivi: n cazul parametrilor termodinamici extensivi, datorit dependenei acestora de dimensiunile sistemului termodinamic i cantitatea de substan - adic de numrul prilor componente - apar probleme specifice la modelarea matematic n strile de neechilibru. Extinderea modelului matematic din termodinamica clasic este ghidat tot de principiul echilibrului local, printr-un artificiu de modelare prezentat n continuare (se nlocuiete definirea global, imposibil datorit neechilibrului, cu cea local, la nivelul microscopicelor mari aflate n stare de echilibru local i momentan): Fie A o mrime de stare extensiv oarecare. Principiul echilibrului local ne permite definirea urmtoarei mrimi fizice asociat acesteia ntr-una dintre urmtoarele forme: Def.: - densitatea (volumic a) mrimii A: este mrime fizic egal cu cantitatea de mrime A din unitatea de volum:

dA a(r , t ) = dV

(2)

unde derivata ce apare n relaia de definiie este o derivat volumic, interpretabil, de fapt, prin urmtoarea relaie de definiie echivalent, ce constituie, n fapt, modelarea matematic a relaiei de coresponden dintre parametrul de stare local i cel global corespondent:
A =

a(r , t )dV
D

(3)

D fiind domeniul ocupat de sistemul termodinamic n spaiu. - densitatea specific a mrimii A: este mrimea fizic egal cu valoarea mrimii extensive A raportat la unitatea de mas:

dA dA dV a (r , t ) = = = a ( r , t ) (r , t ) dm dV dm
A=
D

(4) (5)

adV =a dV
D

Putem defini acum modelul matematic general al strii termodinamice a sistemului la un moment dat t: - totalitatea valorilor tuturor parametrilor de stare locali care modeleaz proprietile sistemului la acel moment: P ( r , t ), a( r , t ) . Aa cum am vzut ns, distingem ntre mai multe feluri de stare termodinamic: de echilibru, de neechilibru staionar i de neechilibru nestaionar. Se pune astfel ntrebarea: - prin ce difer acestea ca model matematic? Evident, conform definiiilor acestora i consideraiilor de modelare matematic de pn acum, vom avea: - stare de echilibru termodinamic: P (r , t ) = P = ct .; a( r , t ) = A = ct . - parametrii de stare clasici, independeni de timp i spaiu; - stare de neechilibru staionar: P (r , t ) = P ( r ); a(r , t ) = a(r ) - nu exist dependen explicit de timp, ci doar spaial, pentru cel puin un parametru de stare existnd variaie net de la un punct la altul al sistemului; - stare de neechilibru nestaionar (regim tranzitoriu): exist dependene explicite att de timp, ct i de spaiu, pentru cel puin un parametru de stare existnd variaie net de la un punct la altul al sistemului i pentru cel puin un parametru de stare existnd variaie net de la un moment la altul. 2

Discuii: Vom descrie ulterior starea de neechilibru staionar i n ali termeni - de cureni i fore termodinamice - mai util n aplicaiile concrete la fenomenele de transport.

3. Modelarea matematic a proceselor termodinamice ireversibile Al treilea pas al demersului nostru este extinderea modelului de fenomen termodinamic cvasistatic la fenomene ireversibile. S observm mai nti c modelul matematic al proceselor cvasistatice const n simplul salt instantaneu al parametrilor de stare de la valorile iniiale la valorile finale, neinteresnd practic ce se ntmpl n strile intermediare, considerate ideal a consta ntr-o niruire continu de stri de echilibri global. n studiul termodinamic al fenomenelor ireversibile un astfel de salt nu mai este suficient a fi considerat; esena nsi a proceselor ireversibile const n ceea ce se petrece n strile intermediare. Prin urmare, rezult c modelul matematic al proceselor ireversibile va consta efectiv din descrierea explicit (analitic sau numeric) a variaei spaiotemporale a tuturor parametrilor de stare definii anterior:

P (r , t ) = P (r , t ) a( r , t ) = a( r , t )

Discuii: 1. n cele ce urmeaz vom ncerca s stabilim principiile generale ale determinrii acestor variaii. n principiu, consideraiile ce se vor face vor urmri determinarea corespondenelor cu parametrii msurabili la nivel termodinamic (macroscopic, global), astfel nct modelul matematic ce l construim s-i ating scopul final: - justificarea observaiilor actuale prin posibilitatea verificrii experimentale, a msurtorilor fizice; - prognozarea unor aspecte noi, necunoscute. 2. S observm ns urmtoarele aspecte calitative deosebit de importante pentru consideraiile ce vor urma: - parametrii locali corespondeni unor parametri globali intensivi nu ridic nicio problem n sensul primei observaii. De exemplu, atunci cnd msurm temperatura, aceast msurtoare are un caracter pur local; msurm, de fapt, o medie a acestui parametru n regiunea unde este plasat senzorul de temperatura. Prin urmare, orice verificare experimental asupra unui aspect teoretic ce implic msurarea temperaturii se face ca i pn acum... - parametrii locali corespondeni unor parametri globali extensivi, la nivel macroscopic, nu pot fi determinai, msurai, dect cu privire la ntregul sistem, respectiv la nivelul unor subsisteme finite ale acestuia. Ca urmare asupra acestora - asupra densitilor lor trebuiesc fcute consideraii care s ne permit determinarea variaiei lor spaiotemporale i, ulterior, a variaiei temporale a parametrilor globali corespondeni (fiind cunoscute condiiile macroscopice n care se plaseaz sistemul termodinamic) 3. S observm, de asemenea c exist dou subcategori de parametri extensivi: - parametri extensivi ce descriu o proprietate static a sistemului termodinamic, ce nu poate constitui obiectul vreunui schimb ntre pri ale sistemului sau ntre sistem i mediul exterior: volumul, electrizarea, magnetizarea etc. - parametri extensivi ce descriu o proprietate dinamic a sistemului termodinamic, ce poate constitui obiectul unui schimb ntre pri ale sistemului sau ntre sistem i mediul exterior: numrul de particule, masa, numrul de moli (schimb de substan), energia interna (schimb de caldur i/sau lucru mecanic), sarcina electric (schimb de sarcin electric) etc. n cele ce urmeaz, n cadrul studiului FENOMENELOR DE TRANSPORT, ne vom ocupa numai de stabilirea variaiilor spaiotemporale ale parametrilor din cea de-a doua subcategorie. Schimburile asociate acestora ca urmare a evoluiei sistemului vor conduce la formarea unor cureni ale mrimilor transportate, cureni ce reprezint tocmai mrimile macroscopice msurabile ce pot permite verificarea modelului matematic construit i, ulterior, prognoza unor aspecte noi, mai ales cu caracter aplicativ. Observatie: viscozitatea este, de fapt gresit considerata ca transport de impuls. Este vorba tot de schimb (curent) de energie intern. Dovada acestui fapt este acela c fenomenul de curgere viscoas este nsoit de modificarea i a temperaturii... innd cont de cele discutate anterior, rezult c: - problema central a termodinamicii proceselor ireversibile revine la modelarea matematic a variaiei spaio-temporale a densitilor parametrilor de stare extensivi. Evident, aceast modelare nu se poate face arbitrar; ea trebuie legat de realitatea fizic. Pentru a vedea cum anume se poate realiza acest deziderat, vom considera un volum oarecare V dintr-un sistem termodinamic mrginit de suprafaa nchis S. Experiena a evideniat existena a doar dou mecanisme ce pot conduce la modificarea spaio-temporal a valorilor unei mrimi de stare extensiv A relativ la volumul V:

a. Se poate produce sau poate disprea mrime A n volumul V Evident c modelul matematic al acestui mecanism l constituie parametrul definit prin:

PA,V =

- producia de mrime A

(6)

Obs.: 1. n cazul produciei aceast mrime va fi pozitiv, iar n cazul dispariiei va fi negativ.

2. Producia de mrime A se mai noteaz uneori i

PA,V =A,V

Necesiti ce in de discuiile anterioare impun introducerea urmtoarei definiii: Def.: - densitatea volumic a produciei mrimii A: cantitatea de mrime A produs n unitatea de timp n unitatea de volum; modelul matematic al acestei mrimi intensive va fi, conform definiiei

A ( r , ) =
Vom putem scrie i relaia invers:

dA - sursa de mrime A din volumul V d dV

PA,V =

(7)

( r , ) dV
A

(8)

b. n volumul V, mrimea A poate crete i prin "import" din exteriorul acestui volum sau poate scdea prin "export" din acesta prin suprafaa S ce-l mrginete Modelarea matematic a transportului mrimii A prin suprafaa S ce mrginete volumul V este realizat prin mrimea vectorial:

J A, S =

dA n d dS

- flux (curent) de mrime A prin suprafaa S

(9)

ce semnific fizic cantitatea de mrime A ce trece prin suprafaa orientat dS = dS n n unitatea de timp. Aceast definiie trebuie neleas n sensul c, n unitatea de timp, prin suprafaa S, va trece o cantitate de mrime A egal cu:

J
S

A, S

dS =

(J
S

A, S

n dS

(10)

Obs.: Uzual mrimea vectorial definit mai sus se numete curentul de mrime A prin suprafaa S , nglobnd i informaiile cu privire la direcia i sensul importului sau exportului de mrime A din volumul V. Modulul acesteia se definete uzual a fi fluxul de mrime A prin suprafaa S, n cazul des ntlnit n aplicaii n care nu intereseaz direcia i sensul exportului sau importului mrimii A; n acest caz se utilizeaz cel mai frecvent notaia:

A,S =

dA d dS

Discuii: 1. Fizic, transportul oricrei mrimi extensive A prin suprafaa S se poate realiza prin dou mari submecanisme: - convecie (mecanism macroscopic) - cnd A este transportat exclusiv prin deplasarea ordonat a particulelor constituente (molecule, particule microscopice, granule etc.) ale sistemului termodinamic; n funcie de cauza acestei deplasri, avem: - convecie natural - deplasarea ordonat a particulelor constituente se face exclusiv sub aciunea forelor termodinamice (gradienilor mrimilor intensive) - convecie forat - deplasarea ordonat a particulelor constituente se face exclusiv sub aciunea unor cmpuri de fore exterioare - de presiune, gravitaional, centrifugal, electric, magnetic etc. ). n mod relativ imediat se arat c expresia fluxului n cazul acestui submecanism este dat de: J A.S = a ( r , ) v (r , ) (11) unde v este viteza (medie a) particulelor componente ale sistemului "n punctul" de vector de poziie r , la momentul . Prin urmare, ntotdeauna, acest submecanism este nsoit de un transport de substan (de particule), vizibil din punct de vedere macroscopic. Aadar, conform definiiei, convecia nu se poate produce dect n medii cu posibilitate de micare global, de ansamblu, adic numai n medii fluide. - conducie (mecanism microscopic, molecular) - cnd A este transportat exclusiv prin mecanisme microscopice legate de deplasarea dezordonat specific micrii termice a moleculelor . De remarcat faptul c, dac mecanismul de convecie poate fi prezent doar n fluide, cel de conducie l putem ntni n toate formele de agregare ale substanei, acolo unde se transport o mrime extensiv de la o regiune la alta a sistemului termodinamic fr deplasare ordonat (macroscopic) a particulelor componente ale acestuia ntre aceste zone . Obs.: n acest sens deplasarea electronilor sau/i golurilor n conductori i semiconductori reprezint un fenomen de conducie; ntradevr, nu avem deplasare macroscopic, orice zon a acestora rmnnd n repaus macroscopic (chiar i electronii de transport nu au, la nivel microscopic, o micare ordonat, continu; ei sunt absorbii i emii succesiv de atomii din nodurile reelei, deplasarea fcnduse pe ansamblu). Avem ns i curent electric de convecie n cazul curentului electric produs n electrolii - acolo unde avem o deplasare macroscopic ordonat a electronilor i ionilor ntre electrozi - i n tuburile cu descrcri n vid sau gaze. n plus, n cazul curentului electric produs n materialele dielectrice, mai avem un mecanism distict de producere, numit curent electric de deplasare (introdus de Maxwell). 2. n caz general cele dou submecanisme acioneaz simultan, astfel c vom avea:

J A,S = J A,S

cond

+ J A,S

conv

(12)

Experiena arat c n aceste cazuri, n general, cele dou mecanisme de transport al mrimii A sunt cuplate att n spaiu ct i n timp. 3. Aa cum vom vedea, n cazul cnd A este energia intern a sistemului termodinamic, U, vom avea de trecut peste impedimentul schimbului de cldur prin radiaie, ca un al treilea submecanism distinct i specific de transport. Nu este posibil eliminarea acestui submecanism distinct (cu nglobarea sa n cel de convecie cu viteza c) prin considerarea fotonilor ca particule microscopice constituente ale sistemului termodinamic, deoarece fotonii sunt particule ce se produc sau dispar 4

spontan; neavnd o existen de sine stttoare nu pot fi considerai n studiul de fa dect exclusiv ca transportori de energie intern pur sub form de cldur, genernd astfel cel de-al treilea mecanism distinct de transport. Obs.: n anumite situaii (de exemplu aciunea unui fascicul laser asupra unui sistem de mici dimensiuni) se va impune s se in cont c fotonii transport nu numai energie pur, ci i impuls ( h

intern i este neglijabil n toate situaiile cunoscute. 4. Definiia fluxului arat c, din punct de vedere tensorial, fluxul J A, S (dei l-am scris vectorial) este superior cu o unitate acesteia. Astfel, avem urmtoarele exemple: - masa este un scalar fluxul de mas este un vector; - impulsul este un vector fluxul de impuls (la studiul viscozitii) este un tensor de ordin doi etc. Bilanul total pentru producia i transportul mrimii extensive A relativ la volumul V (variaia total la nivel local) se modeleaz deci prin relaia:

); acest transport se ncadreaz ns tot n cel de energie

dA = ( dA ) prod + ( dA ) i / e =

de unde

= PA d + J S dS d S

dA = PA + J S dS = d V S - ecuaia global de bilan pentru mrimea extensiv A n volumul V = A,V dV + J S dS

V S

(13)

Aceast ecuaie este valabil deci pentru orice volum V din sistemul termodinamic considerat. Ea are un corespondent la nivel local, modelul matematic al acestuia obinndu-se prin urmtorul raionament (modelare matematic): Se scrie ecuaia (13), nlocuindu-se mrimea A cu definiia (5) ce implic mrimea intensiv corespondent acesteia:

d d

Conform presupunerii fcute la nceput (a se vedea discuia cu privire la macroscopicele mici i microscopicele mari), rezult, n ceea ce privete modelarea matematic a acestui fapt, c densitile volumice ale mrimilor extensive sunt (sau pot fi considerate) funcii continue de variabilele spaial i temporal. Conform unei teoreme de la integralele cu parametru, rezult c n primul membru se poate interverti operaia de derivare cu cea de integrare i se obine:
d a (r ,) adV = dV d V V

adV = A,V dV + JS dS S V V

(14)

(15)

Pe de alt parte, teorema Gauss-Ostrogradski ne permite trecerea de la integrala pe suprafaa S la integrala pe volumul mrginit de aceasta, adic pe V i invers. Avem:

J dS =div J
S V

dV

(16)

Din ultimele trei relaii obinem

+ div J

A,V dV = 0

(17)

ntruct aceast relaie este valabil pentru orice volum cuprins n sistemul termodinamic, rezult, conform unei teoreme din analiza, c egalitatea respectiv este posibil dac i numai dac integrandul este nul:
a + div J S = A,V

- ecuaia local de bilan pentru mrimea A

(18)

n cazul n care mrimea A nu se produce i nu se pierde, adic este o mrime care se conserv (cazul masei n procese macroscopice) vom avea A = 0 , astfel c ecuaia anterioar devine:
a + div J S = 0

- ecuaia local de conservare pentru mrimea A

(19)

numit i ecuaia de continuitate a mrimii A. Discuie: S considerm cazul echlibrului staionar, n care nu avem variaie temporar a densitii a. Vom avea:

i, conform ecuaiei locale de bilan, vom avea

a =0

Aceast ultim relaie are cteva interpretri fizice deosebite: 1. Rezult, n primul rnd, n mod absolut clar semnificaia operatorului matematic divergent (a se vedea i teoria cmpului): - acesta constituie modelul matematic al surselor (izvoarelor sau absorberilor) de cmp. 5

 A,V = 0 , deci nu exist surse i reciproc. 2. n al doilea rnd se constat c n cazul n care nu avem surse de mrime A ( A,V = 0 ) transportul va fi laminar, cu linii de
ntr-adevr, dac divergena liniilor de curent este nul rezult c curent ce nu se intersecteaz div J S = 0