Mecanic statistic

Maxwell
Tratatul Principii elementare n mecanica statistic, publicat de
Gibbs n 1902, prezint fundamentarea raional a termodinamicii.

me macroscopice, alctuite dintr-un numr foarte mare

de componente microscopice: molecule i atomi. Legile mecanicii permit n principiu determinarea complet a
strii unui sistem alctuit din mai multe componente, la
orice moment, dac sunt cunoscute interaciunile (forele), precum i starea sistemului (coordonatele i impulsurile componentelor) la un moment anterior. n practic
ns, condiiile iniiale nu sunt cunoscute, iar integrarea
ecuaiilor de micare, pentru un numr foarte mare de
componente, se lovete de diculti de calcul. Tipic, numrul de molecule dintr-o mas macroscopic de gaz, n
condiii standard, este de ordinul de mrime al numrului
lui Avogadro, adic 1023 , ceea ce face ca determinarea
strii sale mecanice (microscopice) s e imposibil. Pe
de alt parte, experiena arat c proprietile termodinamice (macroscopice) ale aceleiai mase de gaz sunt complet determinate de doar doi parametri (de exemplu, este
sucient cunoaterea energiei libere ca funcie de volum
i temperatur), iar unul dintre acetia (n acest caz temperatura) nu este de natur mecanic. Legtura dintre
aceste dou puncte de vedere aparent contradictorii o realizeaz metodele statistice.

Mecanica statistic, numit uneori i termodinamic statistic, utilizeaz metode statistice pentru a
deduce proprietile i comportarea sistemelor zice
macroscopice, la echilibru termodinamic, pe baza structurii lor microscopice. Metodele statistice au fost introduse n acest context de Maxwell ntr-o serie de trei articole (18601879) i de Boltzmann ntr-o serie de patru
articole (18701884), care au pus bazele teoriei cinetice
a gazelor. Mecanica statistic clasic a fost fundamentat
de Gibbs (1902); ulterior, descrierea strilor microscopice pe baza mecanicii clasice a fost corectat i completat conform mecanicii cuantice. Termodinamica, teoria
cinetic i mecanica statistic sunt discipline nrudite prin
obiectul de studiu, dar care difer prin metodele utilizate;
adeseori, ele sunt prezentate mpreun, sub denumirea de
zic statistic.
Principiile termodinamicii, rezultate din generalizarea i
abstractizarea unor date empirice, exprim proprietile aproximative i comportarea probabil a unor siste1

1 PRINCIPIILE MECANICII STATISTICE CLASICE

1.1 Stri microscopice

n mecanica statistic, obiectul de studiu este un sistem (macroscopic) compus dintr-un numr (mare) de
subsisteme (microscopice) care interacioneaz (ntre ele
i cu lumea exterioar) dup legi cunoscute. Forele,
att cele interioare ct i cele exterioare, sunt presupuse conservative, adic energia mecanic total a sistemului (suma dintre energia cinetic i energia potenial) rmne constant n timpul micrii. Aceast ipotez ilustreaz punctul de vedere conform cruia forele
neconservative, care produc disiparea energiei sub form
de cldur (cum sunt forele de frecare), se manifest doar
la scar macroscopic i sunt consecina interaciunilor la
scar microscopic.

Boltzmann

Este convenabil scrierea ecuaiilor de micare sub forma canonic utilizat n mecanica hamiltonian. Starea
unui sistem cu n grade de libertate microscopice este
caracterizat, la orice moment, prin valorile pe care le
iau coordonatele generalizate q = (q1 , . . . , qn ) i impulsurile generalizate conjugate p = (p1 , . . . , pn ) . Dinamica sistemului este descris de ecuaiile canonice ale lui
Hamilton:
(1)
qi
=
H
qi , (i = 1, . . . , n) ,

H
pi ,

pi

unde punctul deasupra simbolului unei mrimi denot derivata n raport cu timpul. Funcia H (p, q) , numit hamiltonian, este energia total a sistemului. n cazul forelor conservative ea nu depinde explicit de timp, iar din
ecuaiile de micare rezult c dependena implicit de
timp, prin intermediul variabilelor canonice, este doar
aparent, deci ntr-adevr energia total rmne constant:
(2) H (p, q) = E.
n terminologia introdus de Gibbs, o stare microscopic a sistemului se numete faz; ea poate reprezentat geometric printr-un punct de coordonate (p, q) ntr-un
spaiu cu 2n dimensiuni, numit spaiul fazelor. Evoluia n timp a sistemului, reprezentat analitic prin dependena de timp a variabilelor canonice, are ca reprezentare geometric o curb continu n spaiul fazelor, numit
traiectoria punctului reprezentativ. ntruct starea sistemului, la orice moment, este complet determinat dac
este cunoscut starea sa la un moment anterior, rezult
c traiectoria n spaiul fazelor este complet determinat
de unul din punctele ei i prin ecare punct din spaiul
fazelor trece o singur traiectorie.

Gibbs

Principiile mecanicii statistice

clasice

Legea conservrii energiei are i ea o reprezentare geometric simpl: traiectoria punctului reprezentativ este n
ntregime coninut ntr-o suprafa de energie constant,
care e o varietate (2n 1) -dimensional n spaiul fazelor 2n -dimensional, avnd ecuaia (2). Pentru un sistem

1.3

Valori medii i uctuaii

n echilibru termodinamic, punctul reprezentativ n spaiul fazelor nu se poate ndeprta la innit, deci suprafeele
de energie constant nu au pnze care s se ndeprteze
la innit. Fiecare dintre ele e o suprafa nchis, ntruct ecuaia (2) reprezint frontiera regiunii n care se a
toate strile cu energie mai mic dect sau egal cu E.
Volumul acestei regiuni este
(3) (E) =

H(p,q)E

dp dq,

unde pentru elementul de volum n spaiul fazelor s-a folosit notaia condensat dp dq = dp1 dpn dq1 dqn .
(E) este o funcie monoton cresctoare de E ; pentru
sisteme cu un numr mare de grade de libertate ea este o
funcie foarte rapid cresctoare.[1]

(5)

P (p, q) dp dq = 1,

care rezult din regula de sumare a probabilitilor i exprim certitudinea c punctul reprezentativ se a n spaiul fazelor.
Din teorema lui Liouville rezult c densitatea de probabilitate este constant de-a lungul unei traiectorii n spaiul fazelor; se spune c ea e o integral prim a ecuaiilor
canonice. Un sistem hamiltonian admite 2n1 integrale
prime care nu depind explicit de timp, una dintre ele ind
energia, adic hamiltoniana (2). Densitatea de probabilitate va deci o funcie de hamiltoniana H (p, q) i de alte
2n2 integrale prime independente de timp. Pentru a reprezenta la scar microscopic stri de echilibru termodinamic, n care proprietile sistemului sunt independente
de timp i depind (la parametri externi constani) numai
de energie, n mecanica statistic se postuleaz c funcia
de distribuie depinde de variabilele canonice numai prin
intermediul funciei hamiltoniene:[5]

O consecin important a ecuaiilor canonice, numit teorema lui Liouville, poate enunat n modul
urmtor:[2] Fie un domeniu arbitrar D n spaiul fazelor;
se consider totalitatea punctelor (p, q) D ca reprezentnd stri mecanice ale sistemului la un moment iniial t
; se urmrete evoluia acestor stri, conform ecuaiilor
(6) P (p, q) = P (H (p, q)) .
canonice; e (p , q ) D poziiile punctelor considerate la un moment ulterior t ; atunci volumul domeniului
Boltzmann a artat c acest postulat se veric n cazul
D este egal cu volumul domeniului D .
sistemelor care posed proprietatea de ergodicitate: oricare traiectorie n spaiul fazelor se apropie orict de mult
de oricare punct al suprafeei de energie constant pe care
1.2 Colectiv statistic
se a n ntregime aceast traiectorie.
Starea unui sistem macroscopic n echilibru termodinamic este caracterizat printr-un numr restrns de parametri, pe cnd la scar microscopic exist un numr 1.3 Valori medii i uctuaii
enorm de stri mecanice distincte compatibile cu una i
Mecanica statistic reprezint un punct de vedere diferit,
aceeai stare termodinamic. Gibbs a fcut sugestia c
fa de termodinamic, asupra valorilor mrimilor mecaproprietile termodinamice ale sistemului pot calcunice macroscopice la echilibru. n termodinamic, valate, prin metode statistice, pornind de la aceast muliloarea oricrei mrimi mecanice este univoc determinat
[3]
me de stri microscopice. Totalitatea strilor mecanice
dac sunt cunoscute valorile unui numr restrns de paracompatibile cu o stare termodinamic dat alctuiete un
metri de stare independeni de timp: echilibrul termodi[4]
colectiv statistic, sau ansamblu statistic. ntruct ntr-o
namic este static. n mecanica statistic, starea sistemului
anumit determinare macroscopic doar una dintre aceseste descris de un colectiv statistic virtual, iar mrimile
te stri este efectiv realizat (celelalte reprezentnd stri
mecanice sunt funcii f (p, q) de variabilele canonice.
posibile care la rndul lor pot efectiv realizate dac sisReaducnd sistemul, n mod repetat, n aceeai stare tertemul este readus n starea termodinamic iniial dup
modinamic, dup transformri arbitrare, strile microtransformri arbitrare), vorbim despre un colectiv statisscopice vor diferite, iar mrimea n discuie va avea, n
tic virtual.
general, valori diferite. La scar microscopic echilibrul
Un colectiv statistic este reprezentat n spaiul fazelor termodinamic se manifest ca o deplasare staionar a coprintr-o mulime de puncte a cror distribuie este des- lectivului statistic n spaiul fazelor, conform teoremei lui
cris de o densitate de probabilitate, sau funcie de dis- Liouville: el nu este static, ci statistic.
tribuie, P (p, q) denit prin aceea c probabilitatea ca
n statistic, o mrime a crei valoare numeric nu rezult
punctul reprezentativ al strii sistemului s se ae n inn mod univoc din determinarea ei n condiii specicateriorul volumului elementar dp dq situat la coordonate
te se numete variabil aleatorie. Variabilei aleatorii f,
canonice (p, q) este
determinat pe colectivul statistic descris de funcia de
distribuie P (p, q) , i se asociaz valoarea medie [6]
(4) P (p, q) dp dq.

(7) f = f (p, q) P (p, q) dp dq ,

Densitatea de probabilitate este o funcie n spaiul fazelor, care nu poate lua valori negative i tinde spre zero
la innit. Integrala ei pe ntreg spaiul fazelor satisface care depinde de structura sistemului i de condiiile excondiia
terne. Msura n care valorile unei variabile aleatorii se

3 TERMODINAMIC STATISTIC

ndeprteaz de la valoarea medie i ntre ele este dat de 2.2 Distribuia canonic
rdcina ptrat din valoarea medie a ptratului abaterii
de la valoarea medie, numit abatere ptratic medie, sau Pentru un sistem care schimb energie cu exteriorul n
cantiti arbitrare, o analiz a modului n care acest promprtiere statistic:
ces are loc la scar microscopic duce la concluzia c

densitatea de probabilitate depinde exponenial de ener(8) f = (f f )2 .

gia sistemului, adic de hamiltonian.[10] Se obine distribuia canonic [11]
Determinri experimentale precise au artat c mrimile
mecanice macroscopice din termodinamic pot identi(11) P (p, q) = Z1 eH(p,q) , ( > 0) .
cate cu valorile medii calculate de mecanica statistic.
Ele au detectat i existena unor uctuaii ale acestor mPentru a satisface condiia de normare (5), parametrul
rimi, de ordinul de mrime al abaterilor ptratice medii
trebuie s e pozitiv, iar cantitatea Z, numit integral
prezise de mecanica statistic.
de stare sau funcie de partiie, are valoarea

Distribuii reprezentative

Descrierea comportrii termodinamice a unui sistem

pe baza unui colectiv statistic virtual de stri mecanice microscopice reprezint un postulat al mecanicii
statistice.[7] El este completat prin alegerea a priori a unei
anumite distribuii care s e reprezentativ, n sensul
ca ea s corespund gradului de cunoatere incomplet,
din punct de vedere mecanic, a strii sistemului.[8]

2.1

Distribuia microcanonic

(12) Z =

eH(p,q) dp dq .

2.3 Distribuia macrocanonic

Dac sistemul const din mai multe componente, ntre
care are loc att transfer de energie ct i transfer de
substan, este convenabil descrierea sa printr-un colectiv statistic macrocanonic,[12] care este o colecie ponderat de colective statistice canonice, cte unul pentru
ecare component.[13] Fie c numrul de componente i N1 , ..., Nc cantitile n care sunt prezente aceste
componente.[14] Analiza modului n care decurge schimbul de substan la scar microscopic, similar celei fcute pentru schimbul de energie, arat c densitatea de
probabilitate depinde exponenial de ecare dintre aceste cantiti n parte. Distribuia macrocanonic [15] are
forma

n cazul idealizat al unui sistem izolat de lumea exterioar, energia sistemului este constant. Funcia de distribuie va diferit de zero doar pe suprafaa de energie
constant (2) unde, pentru a satisface condiia de normare
(5) ea va singular. Dicultile matematice legate de
(13)
P(p, q)
=
caracterul singular al acestei distribuii, numit de Gibbs
1 (H(p,q) ci=1 i Ni )
microcanonic,[9] pot ocolite considernd-o drept limie
,
(
>
0)
,
Z
t a cazului mai realist n care sunt admise mici uctuaii
ale energiei. Densitatea de probabilitate poate aleas unde
constant n volumul cuprins ntre suprafeele de energie
c

E i E + E , unde cantitatea E este de ordinul de

(14) Z = e (H(p,q) i=1 i Ni ) dp dq
mrime al uctuaiilor de energie, i zero n rest:
(9)

0
C

P (p, q)
=
pentru H (p, q) < E,
pentru E H (p, q) E + E,
pentru E + E < H (p, q) .

Constanta C se determin din condiia (5); pentru valori

E E ea are valoarea

este funcia de partiie macrocanonic. Semnicaia parametrilor i 1 , ..., c urmeaz s rezulte din interpretarea termodinamic a distribuiilor canonic i macrocanonic.

3 Termodinamic statistic

Dinamica microscopic a unui sistem este determinat,

pe lng forele interne, de fore macroscopice externe,
1
(10) C = (E)E
care pn acum nu au fost considerate explicit. Fie m
numrul de grade de libertate mecanice macroscopice i
(apostroful denot derivata), care devine singular n li- x = (x1 , ..., xm ) variabilele de poziie respective. Att
mita E 0 . n calculele care utilizeaz distribuia hamiltoniana ct i volumul n spaiul fazelor coninut n
microcanonic, singularitile sunt evitate fcnd trece- interiorul unei suprafee de energie constant depind de
rea la limit doar n rezultatul nal.
aceste variabile:

3.1

Sistem izolat: entropie

(15) H = H (p, q | x) ;

= (E | x) .

Principiul nti al termodinamicii denete o funcie de

stare U numit energie intern; mecanica statistic interpreteaz echilibrul termodinamic ca avnd caracter statistic, iar energia intern ca valoare medie a energiei microscopice:
(16) U = H .
Fie X = (X1 , ..., Xm ) variabilele de for asociate cu
variabilele de poziie macroscopice; n mecanica statistic i ele sunt considerate valori medii ale unor mrimi
aleatorii:

(17) Xj =

H
xj

(j = 1, ..., m) .

Lucrul mecanic produs de aceste fore la deplasri elementare dx = (dx1 , ..., dxm ) este
(18) L =

m
j=1

Xj dxj .
Mormntul lui Boltzmann n Cimitirul Central din Viena, cu for-

Tot conform principiului nti al termodinamicii, ntr-o mula S = k. log W gravat deasupra.
transformare termodinamic elementar difereniala total a energiei interne este suma dintre lucrul mecanic
efectuat i cantitatea de cldur Q schimbat de sistem: 3.1 Sistem izolat: entropie
(19) dU = L + Q .
Principiul al doilea al termodinamicii denete o funcie
de stare S numit entropie; ntr-o transformare termodinamic elementar reversibil difereniala total a entropiei e legat de cantitatea de cldur schimbat de sistem
prin relaia
(20) dS =

Q
T

Analiza modului n care se stabilete echilibrul termodinamic ntre dou sisteme distribuite microcanonic cu
energii E1 i E2 , atunci cnd sunt aduse n contact
termic,[16] arat c produsul (E1 ) (E2 ) are un maxim pronunat pentru o anumit valoare a argumentului
(un singur argument independent, ntruct E1 + E2 =
constant ) i scade foarte repede de o parte i de alta a
acestui maxim. Maximul se realizeaz atunci cnd pentru
cele dou sisteme expresia

Aici T este temperatura termodinamic, denit de principiul al doilea al termodinamicii, pn la un factor constant, ca scar absolut de temperatur, unic printre
multele scri de temperatur empiric posibile, denite
prin contact termic.

(21)

d ln (E)
dE

are aceeai valoare; el indic starea microscopic cea mai

probabil, corespunztoare strii de echilibru termic, iar
valoarea comun este o funcie (T ) de temperatura la
care s-a stabilit acest echilibru. Energia intern este U =
E , iar uctuaiile n jurul acestei stri au loc doar prin
n rezumat, n mecanica statistic mrimile termodinami- schimb de cldur: dU = Q . Adunnd rezultatele, se
ce de natur mecanic sunt considerate variabile aleatorii; poate scrie
valorile lor msurate macroscopic sunt asimilate cu valorile medii ale mrimilor microscopice corespunztoare,
(22) d ln (U ) = (T ) Q .
admindu-se existena uctuaiilor. Mrimile termodinamice temperatur i entropie urmeaz s e denite, n
cadrul ecrei distribuii reprezentative, prin parametrii Prin nmulirea cantitii de cldur Q schimbat recolectivului statistic asociat sistemului. Odat determi- versibil cu funcia (T ) , s-a obinut o diferenial total
nat un potenial termodinamic adecvat situaiei descrise exact dS. Conform principiului al doilea al termodinade colectivul statistic, ecuaiile de stare ale sistemului re- micii, funcia S este entropia, iar (T ) este, pn la un
factor constant, egal cu inversa temperaturii absolute:
zult prin metode termodinamice standard.

4 LIMITELE MECANICII STATISTICE CLASICE

H
= qi H
= kT .
(29) pi p
qi
i

(23) d ln (U ) = dS .
Prin integrare rezult

Utilitatea acestei teoreme st n faptul c n general variabila pi contribuie la energia cinetic, deci la hamiltonip2i
; atunci
an, cu un termen 2m

(24) S = k ln (U ) ;

pi
constanta k a primit numele de constanta Boltzmann.
H
(30) 2m
= 12 pi p
= kT
2 .
i
Aceast formul fundamental a mecanicii statistice, stabilit de Boltzmann, exprim legtura dintre entropie i
caracteristicile colectivului statistic reprezentat de distri- n cazul unui sistem care execut oscilaii elastice n coordonata qi , aceasta contribuie la energia potenial cu
buia microcanonic.
un termen c qi2 i deci

3.2

(31) c qi2 =

Schimb de energie: energie liber

1
2

qi H
qi

kT
2

Din relaiile (16)(19) i (12) rezult c Q , cantitatea de cldur schimbat de un sistem distribuit cano- Fiecare grad de libertate microscopic contribuie la ener1
nic ntr-o transformare elementar reversibil, satisface gia macroscopic, n medie, cu aceeai cantitate 2 kT,
[17]
pentru ecare variabil canonic (impuls sau coordonaegalitatea
t) prezent explicit n hamiltonian, de unde i numele
de teorema echipartiiei energiei.
(25) Q = d (ln Z + U ) .
Argumentul precedent privitor la existena unui factor in- 3.3
tegrant pentru Q duce la concluzia c
(26) =
)
(
d k ln Z + U
T .

1
kT

dS

Q
T

Prin integrare se obin entropia S i apoi energia liber

(numit i energie liber Helmholtz)
(27) F = kT lnZ .
3.2.1

Entropia ca funcional de densitatea de probabilitate

Schimb de energie i substan: potenial macrocanonic

Din relaiile (16)(19) i (14) rezult, folosind argumentul factorului integrant, c

1
, dS
(32)
= kT
=
(
)

U ci=1 i Ni
d k ln Z +
,
T

Q
T

iar parametrii macrocanonici (1 , ..., c ) sunt identicai cu potenialele chimice din termodinamic.[20] Prin
integrare se obine
(33) T S = kT ln Z + U

c
i=1

i Ni .

Din relaiile (11), (12) i (27), lund logaritmul i apoi

Introducnd potenialul macrocanonic (numit i energie livaloarea medie, rezult S = k ln P , adic
ber Landau)

(28) S [P] = k P lnP dp dq .

c
(34) F = U T S i=1 i Ni = F G =

m
j=1 Xj xj ,
Dei aceast expresie a fost obinut pe baza distribuiei
canonice, ea este independent de caracteristicile vreurezultatul se scrie ntr-o form similar cu (27):
nui colectiv statistic anumit. Datorit caracterului general al acestei relaii, care exprim entropia ca funcional
(35) F = kT lnZ .
de densitatea de probabilitate, ea este adoptat ca deniie a entropiei pentru orice distribuie, chiar n cazul unor
distribuii nestaionare.[18]
3.2.2

Teorema echipartiiei energiei

Distribuia canonic are drept consecin faptul c, pentru oricare dintre variabilele canonice, impuls pi sau coordonat qi , care gureaz explicit n expresia funciei
hamiltoniene, exist relaia[19]

4 Limitele mecanicii statistice clasice

Din teorema echipartiiei energiei rezult c ecare grad
de libertate al unui sistem contribuie la capacitatea termic la volum constant pe mol cu cantitatea 12 R, independent de temperatur (R este constanta universal a

5.1

Stri staionare n mecanica cuantic

gazului ideal). Pentru un gaz monoatomic, corespunztor

celor trei grade de libertate de translaie, se obine CV =
3
2 R. n cazul gazelor biatomice, innd seama de rotaia
atomilor constitutivi n jurul centrului de mas, CV = 25
R; iar adugnd contribuia vibraiilor n lungul axei comune, CV = 72 R. Pentru un corp solid, considerat ca format din atomi care vibreaz cu amplitudini mici n jurul
unor poziii de echilibru stabil (nodurile unei reele spaiale), CV = 3R. Aceste valori sunt conrmate de experien, la temperatur ordinar, pentru gazele monoatomice
i corpurile solide (legea Dulong-Petit), dar nu i pentru
vibraiile moleculelor biatomice. La temperaturi sczute
se constat o dependen de temperatur n toate cazurile: capacitile termice ale substanelor tind ctre zero
odat cu temperatura absolut.[21] Rezultatele mecanicii
statistice clasice se veric bine la temperaturi sucient
de nalte; dar odat cu descreterea temperaturii gradele
de libertate nghea unul dup altul.
Conform teoremei echipartiiei energiei, energia medie
a unui oscilator liniar armonic de frecven , n echilibru termic cu un termostat la temperatur T, are valoarea
kT, independent de frecven.[22] Se obine astfel pentru distribuia spectral a densitii spaiale de energie a
radiaiei termice la temperatur T:
(36) (, T ) 2 kT
(legea Rayleigh-Jeans). Acest rezultat este conrmat de
datele experimentale doar la frecvene joase; creterea cu
ptratul frecvenei se atenueaz la frecvene intermediare, funcia (, T ) atinge un maxim, iar pentru ea
tinde asimptotic la zero. Extrapolat la frecvene nalte,
legea Rayleigh-Jeans ar conduce la catastrofa ultraviolet: densitatea total (integrat peste frecvene) a energiei
radiaiei termice ar rezulta divergent.[23]
ieica a artat c mecanica statistic clasic, bazat pe
o distribuie continu a energiei, este incompatibil cu
principiul al treilea al termodinamicii.[24]

Mecanic statistic cuantic

Mecanica statistic cuantic se bazeaz pe acelai postulat conform cruia proprietile termodinamice ale unui
sistem pot deduse pe baza unui colectiv statistic reprezentativ de stri microscopice, dar descrierea acestor stri
i alctuirea acestui colectiv difer fa de mecanica clasic. n mecanica cuantic, o coordonat q i impulsul
conjugat p nu pot avea simultan valori bine determinate; ele sunt doar statistic determinate, cu abateri ptratice
medii care se supun relaiei de incertitudine

7
denit: el devine o ngrmdire de celule imprecis delimitate, cu volum de ordinul n , unde n este numrul
gradelor de libertate.[25] Prelund i postulatul c probabilitatea unei anumite stri microscopice depinde doar de
energia acestei stri (fr argumentarea ergodic, lipsit
de sens n context cuantic), descrierea strilor de energie
bine determinat (stri staionare) trebuie s e cea dat
de mecanica cuantic.

5.1 Stri staionare n mecanica cuantic

n mecanica cuantic, mrimilor zice observabile li se
asociaz operatori. Dinamica e exprimat prin operatorul
hamiltonian H , care ia locul funciei hamiltoniene din
mecanica clasic. Strile sistemului sunt statistic determinate prin funcia de und, care satisface ecuaia lui
Schrdinger.
5.1.1 Nivele de energie
Atunci cnd hamiltoniana (operatorul hamiltonian) nu
depinde de timp, ea este operatorul asociat observabilei energie, iar strile se determin rezolvnd ecuaia lui
Schrdinger independent de timp Hu = Eu . Valorile
parametrului E pentru care aceast ecuaie are soluii u
acceptabile zic reprezint valorile posibile ale energiei, aa-zise nivele de energie. Este convenabil ca mulimea nivelelor, numit spectrul energiei, s e indexat n
forma unui ir de valori cresctoare E0 , E1 , ..., Ej , ... ;
indicele de ordine poart numele de numr cuantic. Soluiile corespunztoare descriu strile staionare respective. Unui aceluiai nivel de energie Ej i pot corespunde
mai multe stri diferite, descrise de funcii independente uj1 , ..., ujr ; se spune c nivelul respectiv este degenerat de ordin r. n prezena fenomenului de degenerescen trebuie specicate, pe lng numrul cuantic principal (care indic valoarea energiei), i numere cuantice
secundare (care indic valorile altor observabile compatibile, adic msurabile simultan), necesare pentru a descrie complet starea. n cele ce urmeaz, se presupune
implicit c acest lucru a fost fcut, iar indicele unic reprezint de fapt un ansamblu complet de numere cuantice
j = {j1 , ..., jr } care caracterizeaz n ntregime starea
staionar.
5.1.2 Spin

Particulele elementare (cum sunt electronul i protonul)

posed un moment cinetic intrinsec (independent de micarea orbital) numit spin. Mrimea sa este exprimat
printr-un numr cuantic de spin care poate lua valori nen(37) q p 2 ,
egative ntregi sau semintregi: s = 0, 21 , 1, 32 , ... Pentru un
sistem de spin s, proiecia spinului pe o direcie dat poaunde este constanta Planck redus. Noiunea clasic te avea 2s + 1 valori, echidistante cu pas 1, cuprinse ntre
de traiectorie (n spaiul conguraiilor sau n spaiul fa- s i +s. Pentru electron, ipoteza existenei unui spin 12 a
zelor) i pierde sensul. Spaiul fazelor nu mai e bine fost formulat de Uhlenbeck i Goudsmit, pentru a expli-

5 MECANIC STATISTIC CUANTIC

ca rezultatele experimentului Stern-Gerlach, i dezvoltat

teoretic de Pauli. Agregatele de particule (nuclee atomice, atomi, molecule) pot tratate ca particule elementare,
dac structura lor intern rmne nemodicat n timpul
interaciei cu alte sisteme; spinul lor este rezultanta momentelor cinetice de spin ale componentelor.[26]

5.2

Distribuia canonic n mecanica statistic cuantic

Trecnd de la o distribuie continu a energiei

H(p, q) la o energie distribuit pe nivele discrete
{E0 , E1 , ..., Ei , ...} , probabilitatea P (p, q) dp dq n
spaiul fazelor este nlocuit prin probabilitatea Pi
de realizare a strii de energie Ei , caracterizat prin
numrul cuantic i . Echivalentul relaiilor (11) i (12)
n mecanica statistic cuantic este, innd seama i de
(26):
(38) Pi =
(39) Z =

1
Z

eEi /kT ,

eEj /kT .

Odat cunoscut suma de stare (funcia de partiie) Z ,

proprietile macroscopice ale sistemului se deduc din
energia liber (27) prin metode standard. Determinarea
Dirac
nivelelor de energie pentru un sistem cu un numr foarte
mare de grade de libertate este ns o problem dicil,
chiar dispunnd de resurse de calcul moderne. De aceea, o termodinamic statistic bazat pe relaiile (38) i
(39) este greu sau imposibil de construit, n cazul cel mai
general.

Bose
Fermi

5.3

Sisteme de particule identice

9
ticulele componente trebuie s interacioneze (prin mecanismul ciocnirilor din teoria cinetic), dar se presupune
c aceste interaciuni au un efect neglijabil asupra nivelelor de energie. n acest sens, particulele sunt independente, iar nivelele de energie ale sistemului rezult din nsumarea nivelelor de energie ale particulelor componente.
Pentru alctuirea unui colectiv statistic reprezentativ trebuie inut seama de faptul c, n mecanica cuantic, particulele identice sunt distribuite statistic pe strile uniparticul, descrierea lor individual de genul particula cu
numrul j se a n starea de energie j ind lipsit de sens. Numrul de particule din sistem aate ntr-o
anumit stare uniparticul se numete numr de ocupare
al acelei stri; exis deci, n paralel cu irul nivelelor de
energie, irul numerelor de ocupare {n0 , n1 , ..., ni , ...} .
Suma energiilor particulelor componente este energia sistemului:
(40) E =

nj )/kT

Aceast formul reprezint probabilitatea ca cele N particule s e distribuite astfel: n starea 0 s se gseasc
n0 particule, n starea 1 s se gseasc n1 particule, ...
etc. Probabilitatea ca n starea de energie i s se gseasc ni particule, indiferent de modul n care sunt ocupate
celelalte stri, se obine sumnd peste celelalte stri, cu
rezultatul

nj j .

(41) P
= const
e( j n)j j
( ( )/kT
nj
.
const j e j

Bose-Einstein
Maxwell-Boltzmann
Fermi-Dirac

2.5

1.5

0.5

-4

-3

-2

-1

(-)/kT

Comparaie ntre statisticile Fermi-Dirac, Bose-Einstein i

Maxwell-Boltzmann

5.3

Interaciile dintre particulele componente, fr s modice nivelele de energie, produc o redistribuire a particulelor pe nivelele existente. Distribuia statistic reprezentativ pentru aceast situaie este distribuia macrocanonic, n care toate componentele intervin cu acelai
potenial chimic, ntruct particulele sunt identice:

Einstein

Sisteme de particule identice

(
)ni
(42) Pi (i , ni ) = const e(i )/kT
;
factorul constant se determin din condiia de normare a
probabilitilor
(43)

nj

Pj (i , nj ) = 1 .

Problema se simplic apreciabil dac sistemul macro- Valoarea medie a numrului de ocupare pentru nivelul i
scopic considerat const dintr-un numr mare de sub- , care indic distribuia particulelor din sistem pe nivelele
sisteme identice a cror structur intern rmne prac- de energie uniparticul, este
tic neafectat de interaciunile dintre ele; n acest caz se

vorbete despre un sistem de particule identice. Gazele i

(44) ni = nj nj Pj (i , nj ) .
electronii din metale sunt astfel de sisteme.
Fie un sistem compus dintr-un numr N de particule
identice i e {0 , 1 , ..., i , ...} nivelele de energie ale
unei particule izolate n condiiile externe date, presupuse
cunoscute. Pentru a realiza echilibrul termodinamic, par-

Dac pentru toate nivelele numrul de ocupare are valoarea 1, relaia (41) se reduce la distribuia canonic,
iar relaia (42) devine distribuia Maxwell-Boltzmann din
mecanica statistic clasic.[27]

10
5.3.1

6 NOTE
Relaia dintre spin i statistic

deci densitatea de particule e foarte mic. Se poate arta,

pe baza relaiei (47), c aceast situaie se realizeaz mai
Exist o relaie cu caracter general ntre tipul de statistic uor n cazul particulelor de mas mare. n aceste con exprimat prin relaiile (42)-(44) de care ascult un diii, dispar caracteristicile cuantice i proprietile sistesistem de particule identice i valoarea spinului acestor mului sunt cele date de statistica clasic.
particule:
Degenerescen cuantic n cazul opus, cnd exponeniala este de ordinul unitii, cele dou distribuii duc
la rezultate radical diferite de statistica clasic i ntre ele:
apar fenomenele zise de degenerescen cuantic. Evident, aceasta se ntmpl cnd condiiile din seciunea
Pentru particulele de spin ntreg (s=0, 1, 2, ... ) num- precedent sunt inversate: la temperaturi sucient de scrul de ocupare poate lua orice valoare ntreag: 0, zute, densiti sucient de mari i mase sucient de mici.
1, 2, ... Particulele din aceast categorie, numite Mai precis: exist o temperatur de prag, cu att mai ribosoni, se supun statisticii Bose-Einstein.
dicat cu ct sistemul este mai dens i masa particulelor e
mai mic, sub care apar fenomenele de degenerescen.
n mecanica cuantic nerelativist aceast relaie are can cazul statisticii Fermi-Dirac, faptul c o particul ocuracter de postulat, rezultat din analiza datelor experimenp o anumit stare exclude alte particule din aceast statale asupra sistemelor de particule identice. O prim forre, ceea ce echivaleaz cu o for repulsiv care se opune
mulare, limitat la electroni (care sunt fermioni) e cunoscondensrii sistemului. n cazul electronilor din metale,
cut ca principiul de excluziune al lui Pauli. Relaia dintre
densitatea este totui sucient de mare, iar masa foarspinul semintreg/ntreg i caracterul de fermion/boson
te mic, ceea ce face ca sistemul s e degenerat peste demonstrat, n ipoteze foarte generale, n cadrul ten la temperatura de topire. Din aceast cauz multe
oriei cuantice relativiste a cmpurilor, sub denumirea de
proprieti ale metalelor la temperatura ordinar nu au
teorema spin-statistic.
putut explicate prin statistica clasic.
Cu acestea, numrul de ocupare mediu pentru cele dou
Statistica Bose-Einstein, admind ocuparea unei stri de
tipuri de statistic se obine din formula (44) prin calcul
ctre un numr foarte mare de particule, echivaleaz cu
direct:
o for atractiv care favorizeaz condensarea. n cazul
unui gaz de atomi de heliu, dei masa este mic, temperatura de prag este foarte sczut; proprietile neobinuStatistica Fermi-Dirac (fermioni)
ite ale condensatului de heliu la temperaturi sub 3 K sunt
1
explicate ca fenomene de degenerescen.
(45) ni = e(i )/kT +1 .
Pentru particulele de spin semintreg (s= 12 , 32 , 52 , ... )
numrul de ocupare poate lua numai dou valori:
0 i 1. Particulele din aceast categorie, numite
fermioni, se supun statisticii Fermi-Dirac.

Statistica Bose-Einstein (bosoni)

(46) ni =

e(i )/kT 1

6 Note

.
[1] ieica (1956), p. 19.

5.3.2 Dependena de parametrii macroscopici

[2] ieica (1956), p. 21; ieica (2000), p. 54.

Numrul de ocupare mediu depinde de doi parametri macroscopici ai sistemului: temperatura T i potenialul
chimic . Acetia nu sunt ns independeni, ci sunt legai
prin faptul c

[3] Gibbs, p. vii.

(47)

nj = N .

Limita clasic Pentru ambele tipuri de statistic, dac

exponeniala de la numitor devine foarte mare n raport
cu unitatea, aceasta din urm poate neglijat; se obine
(48) ni = e(i )/kT = const ei /kT ,
adic distribuia Maxwell-Boltzmann din mecanica statistic clasic. Pentru aceasta e necesar ca i > iar temperatura s e sucient de nalt. n acest caz ni 1 ,

[4] n limba romn se folosete predominant termenul colectiv statistic, introdus de ieica. n englez s-a impus
termenul statistical ensemble, introdus de Gibbs, p. 5.
[5] ieica (1956), pp. 2730; ieica (2000), pp. 6064.
[6] Sunt n uz curent dou notaii standard pentru valoarea
medie a unei variabile aleatorii f : cu paranteze unghiulare
f sau cu bar deasupra f .
[7] Schrdinger, pp. 34, argumenteaz calitativ plauzibilitatea acestui postulat.
[8] Tolman, pp. 5963.
[9] Gibbs, p. 115.
[10] ieica (2000), p. 6569.

11

[11] Gibbs, p. 32.

[12] n englez se numete grand canonical ensemble, termen
introdus de Gibbs, p. 189.
[13] Tolman, p. 621.
[14] Cantitile pot exprimate n uniti de mas, mol sau
numr de molecule.
[15] Gibbs, p. 191.
[16] ieica (1956), pp. 3337.
[17] ieica (2000), pp. 6972.
[18] ieica (2000), p. 72.
[19] ieica (1956), pp. 4649; ieica (2000), pp. 7273.
[20] Wannier, p. 158; Kittel, p. 64.
[21] ieica (2000), pp. 94111.
[22] ieica (2000), p. 100.
[23] ieica (2000), pp. 111113.
[24] ieica, erban: Principiul al treilea al termodinamicii i
mecanica statistic, Studii i cercetri de zic, Tomul IV,
pp. 714 (1953); reprodus n ieica (2000), pp. 317
324.
[25] ieica (1956), p. 52.
[26] ieica (1984), pp. 354355.
[27] ieica (1956), pp. 5556.

Landau, L.D. i Lifshitz, E.M.: Statistical Physics,

Pergamon Press, 1980. ISBN 0-08-023038-5.
Murgulescu, I.G. i Segal, E.: Introducere n chimia
zic, vol. II, 1-Teoria molecular-cinetic a materiei,
Bucureti, Editura Academiei RSR, 1979.
Onicescu, O., Mihoc, G. i Ionescu-Tulcea, C.T.:
Calculul probabilitilor i aplicaii, Editura Academiei Republicii Populare Romne, Bucureti, 1956.
Schrdinger, Erwin: Statistical Thermodynamics,
Dover Publications, 1989, ISBN 0-486-66101-6.
Tolman, Richard C.: The Principles of Statistical
Mechanics, Dover Publications, 1979. ISBN 0-48663896-0.
ieica, erban: Elemente de mecanic statistic,
Editura Tehnic, Bucureti, 1956.
ieica, erban: Mecanica cuantic, Editura Academiei Republicii Socialiste Romnia, Bucureti,
1984.
ieica, erban: Curs de zic statistic i teoria cuantelor, All Educational, Timioara, 2000. ISBN
973-684-319-X
Wannier, Gregory H.: Statistical Physics, Dover Publications, 1987. ISBN 0-486-65401-X.

8 Vezi i
Teoria probabilitilor

Bibliograe
Boltzmann, Ludwig: Vorlesungen ber Gastheorie,
I. Theil, Verlag Johann Ambrosius Barth, Leipzig,
1896. E-book.
Boltzmann, Ludwig: Vorlesungen ber Gastheorie,
II. Theil, Verlag Johann Ambrosius Barth, Leipzig,
1898. E-book.
Ehrenfest, Paul i Tatiana: The Conceptual Foundations of the Statistical Approach in Mechanics, Dover
Publications, 2002. ISBN 0-486-49504-3.
Fowler, R.H.: Statistical Mechanics, University
Press, Cambridge, 1980, ISBN 0 521 09377 5.
Gibbs, J. Willard: Elementary Principles in Statistical Mechanics, Charles Scribners Sons, New York,
1902. E-book.
Huang, Kerson: Statistical Mechanics, ed. a 2-a,
John Wiley & Sons, 1987. ISBN 0-471-81518-7.
Kittel, Charles: Elementary Statistical Physics, Dover Publications, 2004. ISBN 0-486-43514-8.

Termodinamic
Teoria cinetic a gazelor
Potenial termodinamic
Gaz perfect

9 Legturi externe

Leonard Susskind: Modern Physics: Statistical

Mechanics, Stanford University.

Moungi Bawendi i Keith

Thermodynamics & Kinetics, MIT.

Bose-Einstein, Fermi-Dirac, and MaxwellBoltzmann Statistics, Wolfram Demonstrations

Project.

Nelson:

Judith A. McGovern: Thermal and Statistical Physics, University of Manchester.

Daniel F. Styer: Statistical Mechanics, Oberlin College.

12

10

10
10.1

TEXT AND IMAGE SOURCES, CONTRIBUTORS, AND LICENSES

Text and image sources, contributors, and licenses

Text

Mecanic statistic Surs: http://ro.wikipedia.org/wiki/Mecanic%C4%83%20statistic%C4%83?oldid=8897514 Contribuitori: Andrei

Stroe, Miehs, Strainubot, Victor Blacus, CommonsDelinker, SieBot, Venske, Solt, RibotBOT, Ionutzmovie, Norbert19, MagnInd, EmausBot, ZroBot, WikitanvirBot, CocuBot, Alex Nico, MerlIwBot, BreakBot i Anonim: 5

10.2

Images

Fiier:Albert_Einstein_(Nobel).png Surs: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/50/Albert_Einstein_%28Nobel%29.

png Licen: Public domain Contribuitori: Ocial 1921 Nobel Prize in Physics photograph Artist original: Necunoscut
Fiier:Boltzmann2.jpg Surs: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/ad/Boltzmann2.jpg Licen: Public domain Contribuitori: Uni Frankfurt Artist original: Necunoscut
Fiier:Dirac_4.jpg Surs: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/c/cf/Dirac_4.jpg Licen: Public domain Contribuitori: http:
//nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1933/dirac.html Artist original: Nobel Foundation
Fiier:Enrico_Fermi_1943-49.jpg Surs: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/d4/Enrico_Fermi_1943-49.jpg Licen:
Public domain Contribuitori: This media is available in the holdings of the National Archives and Records Administration, cataloged under
the ARC Identier (National Archives Identier) 558578. Artist original: Department of Energy. Oce of Public Aairs
Fiier:Fermi-Dirac_Bose-Einstein_Maxwell-Boltzmann_statistics.svg Surs: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/
84/Fermi-Dirac_Bose-Einstein_Maxwell-Boltzmann_statistics.svg Licen: GFDL Contribuitori: Victor Blacus Artist original: Victor Blacus
Fiier:Gibbs-Elementary_principles_in_statistical_mechanics.png Surs: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/6/66/
Gibbs-Elementary_principles_in_statistical_mechanics.png Licen: Public domain Contribuitori: Library of the University of California Artist original: J. Willard Gibbs
Fiier:James_clerk_maxwell.jpg Surs: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/ec/James_clerk_maxwell.jpg Licen: Public domain Contribuitori: ? Artist original: ?
Fiier:Josiah_Willard_Gibbs_-from_MMS-.jpg Surs:
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/c/c7/Josiah_Willard_
Gibbs_-from_MMS-.jpg Licen: Public domain Contribuitori: Frontispiece of The Scientic Papers of J. Willard Gibbs, in two volumes,
eds. H. A. Bumstead and R. G. Van Name, (London and New York: Longmans, Green, and Co., 1906) Artist original: Unknown.
Uploaded by Serge Lachinov ( wiki)
Fiier:Loudspeaker.svg Surs: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/8a/Loudspeaker.svg Licen: Public domain Contribuitori: New version of Image:Loudspeaker.png, by AzaToth and compressed by Hautala Artist original: Nethac DIU, waves corrected by
Zoid
Fiier:SatyenBose1925.jpg Surs: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/fe/SatyenBose1925.jpg Licen: Public domain
Contribuitori: Picture in Siliconeer Artist original: Necunoscut
Fiier:Symbol_support_vote.svg Surs: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/94/Symbol_support_vote.svg Licen: Public domain Contribuitori: Oper proprie Artist original: Zscout370, improved by Ed g2s, simplied by Erin Silversmith
Fiier:Zentralfriedhof_Vienna_-_Boltzmann.JPG Surs: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/6/63/Zentralfriedhof_
Vienna_-_Boltzmann.JPG Licen: CC-BY-SA-3.0 Contribuitori: transferred from the English language Wikipedia Artist original: Oper
proprie by Daderot

10.3

Content license

Creative Commons Attribution-Share Alike 3.0