Mecanică statistică

 
60 limbi
 Articol
 Discuție
 Lectură
 Modificare
 Modificare sursă
 Istoric

Unelte
















De la Wikipedia, enciclopedia liberă
 Tratatul Principii elementare în mecanica statistică,
publicat de Gibbs în 1902, prezintă „fundamentarea rațională a termodinamicii”.

Maxwell Boltzmann
Gibbs
Mecanica statistică, numită uneori și termodinamică statistică, utilizează metode
statistice pentru a deduce proprietățile și comportarea sistemelor fizice macroscopice,
la echilibru termodinamic, pe baza structurii lor microscopice. Metodele statistice au fost
introduse în acest context de Maxwell într-o serie de trei articole (1860–1879) și
de Boltzmann într-o serie de patru articole (1870–1884), care au pus bazele teoriei
cinetice a gazelor. Mecanica statistică clasică a fost fundamentată de Gibbs (1902);
ulterior, descrierea stărilor microscopice pe baza mecanicii clasice a fost corectată și
completată conform mecanicii cuantice. Termodinamica, teoria cinetică și mecanica
statistică sunt discipline înrudite prin obiectul de studiu, dar care diferă prin metodele
utilizate; adeseori, ele sunt prezentate împreună, sub denumirea de fizică statistică.
Principiile termodinamicii, rezultate din generalizarea și abstractizarea unor date
empirice, exprimă proprietățile aproximative și comportarea probabilă a unor sisteme
macroscopice, alcătuite dintr-un număr foarte mare de componente
microscopice: molecule și atomi. Legile mecanicii permit în principiu determinarea
completă a stării unui sistem alcătuit din mai multe componente, la orice moment, dacă
sunt cunoscute interacțiunile (forțele), precum și starea sistemului (coordonatele și
impulsurile componentelor) la un moment anterior. În practică însă, condițiile inițiale nu
sunt cunoscute, iar integrarea ecuațiilor de mișcare, pentru un număr foarte mare de
componente, se lovește de dificultăți de calcul. Tipic, numărul de molecule dintr-o masă
macroscopică de gaz, în condiții standard, este de ordinul de mărime al numărului lui
Avogadro, adică 1023, ceea ce face ca determinarea stării sale mecanice (microscopice)
să fie imposibilă. Pe de altă parte, experiența arată că proprietățile termodinamice
(macroscopice) ale aceleiași mase de gaz sunt complet determinate de doar doi
parametri (de exemplu, este suficientă cunoașterea energiei libere ca funcție
de volum și temperatură), iar unul dintre aceștia (în acest caz temperatura) nu este de
natură mecanică. Legătura dintre aceste două puncte de vedere aparent contradictorii o
realizează metodele statistice.

Principiile mecanicii statistice clasice[modificare | modificare sursă]

Stări microscopice[modificare | modificare sursă]
În mecanica statistică, obiectul de studiu este un sistem (macroscopic) compus dintr-un
număr (mare) de subsisteme (microscopice) care interacționează (între ele și cu lumea
exterioară) după legi cunoscute. Forțele, atât cele interioare cât și cele exterioare, sunt
presupuse conservative, adică energia mecanică totală a sistemului (suma
dintre energia cinetică și energia potențială) rămâne constantă în timpul mișcării.
Această ipoteză ilustrează punctul de vedere conform căruia forțele neconservative,
care produc disiparea energiei sub formă de căldură (cum sunt forțele de frecare), se
manifestă doar la scară macroscopică și sunt consecința interacțiunilor la scară
microscopică.
Este convenabilă scrierea ecuațiilor de mișcare sub forma canonică utilizată
în mecanica hamiltoniană. Starea unui sistem cu  grade de libertate microscopice este
caracterizată, la orice moment, prin valorile pe care le iau coordonatele
generalizate  și impulsurile generalizate conjugate  Dinamica sistemului este descrisă
de ecuațiile canonice ale lui Hamilton:
unde punctul deasupra simbolului unei mărimi denotă derivata în raport cu timpul.
Funcția  numită hamiltoniană, este energia totală a sistemului. În cazul forțelor
conservative ea nu depinde explicit de timp, iar din ecuațiile de mișcare rezultă că
dependența implicită de timp, prin intermediul variabilelor canonice, este doar
aparentă, deci într-adevăr energia totală rămâne constantă:
În terminologia introdusă de Gibbs, o stare microscopică a sistemului se
numește fază; ea poate fi reprezentată geometric printr-un punct de
coordonate  într-un spațiu cu  dimensiuni, numit spațiul fazelor. Evoluția în timp a
sistemului, reprezentată analitic prin dependența de timp a variabilelor canonice,
are ca reprezentare geometrică o curbă continuă în spațiul fazelor,
numită traiectoria punctului reprezentativ. Întrucât starea sistemului, la orice
moment, este complet determinată dacă este cunoscută starea sa la un moment
anterior, rezultă că traiectoria în spațiul fazelor este complet determinată de unul
din punctele ei și prin fiecare punct din spațiul fazelor trece o singură traiectorie.
Legea conservării energiei are și ea o reprezentare geometrică simplă:
traiectoria punctului reprezentativ este în întregime conținută într-o suprafață de
energie constantă, care e o varietate -dimensională în spațiul fazelor -
dimensional, având ecuația (2). Pentru un sistem în echilibru termodinamic,
punctul reprezentativ în spațiul fazelor nu se poate îndepărta la infinit, deci
suprafețele de energie constantă nu au pânze care să se îndepărteze la infinit.
Fiecare dintre ele e o suprafață închisă, întrucât ecuația (2) reprezintă frontiera
regiunii în care se află toate stările cu energie mai mică decât sau egală
cu  Volumul acestei regiuni este
unde pentru elementul de volum în spațiul fazelor s-a folosit notația
condensată   este o funcție monoton crescătoare de ; pentru sisteme cu un
număr mare de grade de libertate ea este o funcție foarte rapid crescătoare.
[1]

O consecință importantă a ecuațiilor canonice, numită teorema lui Liouville,

poate fi enunțată în modul următor:[2] Fie un domeniu arbitrar  în spațiul
fazelor; se consideră totalitatea punctelor  ca reprezentând stări mecanice
ale sistemului la un moment inițial ; se urmărește evoluția acestor stări,
conform ecuațiilor canonice; fie  pozițiile punctelor considerate la un moment
ulterior ; atunci volumul domeniului  este egal cu volumul domeniului .
Colectiv statistic[modificare | modificare sursă]
Starea unui sistem macroscopic în echilibru termodinamic este caracterizată
printr-un număr restrâns de parametri, pe când la scară microscopică există
un număr enorm de stări mecanice distincte compatibile cu una și aceeași
stare termodinamică. Gibbs a făcut sugestia că proprietățile termodinamice
ale sistemului pot fi calculate, prin metode statistice, pornind de la această
mulțime de stări microscopice.[3] Totalitatea stărilor mecanice compatibile cu
o stare termodinamică dată alcătuiește un colectiv statistic, sau ansamblu
statistic.[4] Întrucât într-o anumită determinare macroscopică doar una dintre
aceste stări este efectiv realizată (celelalte reprezentând stări posibile care la
rândul lor pot fi efectiv realizate dacă sistemul este readus în starea
termodinamică inițială după transformări arbitrare), vorbim despre un colectiv
statistic virtual.
Un colectiv statistic este reprezentat în spațiul fazelor printr-o mulțime de
puncte a căror distribuție este descrisă de o densitate de probabilitate,
sau funcție de distribuție,  definită prin aceea că probabilitatea ca punctul
reprezentativ al stării sistemului să se afle în interiorul volumului
elementar  situat la coordonate canonice  este
Densitatea de probabilitate este o funcție în spațiul fazelor, care nu poate
lua valori negative și tinde spre zero la infinit. Integrala ei pe întreg spațiul
fazelor satisface condiția
care rezultă din regula de sumare a probabilităților și exprimă
certitudinea că punctul reprezentativ se află în spațiul fazelor.
Din teorema lui Liouville rezultă că densitatea de probabilitate este
constantă de-a lungul unei traiectorii în spațiul fazelor; se spune că ea
e o integrală primă a ecuațiilor canonice. Un sistem hamiltonian
admite  integrale prime care nu depind explicit de timp, una dintre ele
fiind energia, adică hamiltoniana (2). Densitatea de probabilitate va fi
deci o funcție de hamiltoniana  și de alte  integrale prime
independente de timp. Pentru a reprezenta la scară microscopică
stări de echilibru termodinamic, în care proprietățile sistemului sunt
independente de timp și depind (la parametri externi constanți) numai
de energie, în mecanica statistică se postulează că funcția de
distribuție depinde de variabilele canonice numai prin intermediul
funcției hamiltoniene:[5]
Boltzmann a arătat că acest postulat se verifică în cazul
sistemelor care posedă proprietatea de ergodicitate: oricare
traiectorie în spațiul fazelor se apropie oricât de mult de oricare
punct al suprafeței de energie constantă pe care se află în
întregime această traiectorie.
Valori medii și fluctuații[modificare | modificare sursă]
Mecanica statistică reprezintă un punct de vedere diferit, față de
termodinamică, asupra valorilor mărimilor mecanice macroscopice
la echilibru. În termodinamică, valoarea oricărei mărimi mecanice
este univoc determinată dacă sunt cunoscute valorile unui număr
restrâns de parametri de stare independenți de timp: echilibrul
termodinamic este static. În mecanica statistică, starea sistemului
este descrisă de un colectiv statistic virtual, iar mărimile mecanice
sunt funcții  de variabilele canonice. Readucând sistemul, în mod
repetat, în aceeași stare termodinamică, după transformări
arbitrare, stările microscopice vor fi diferite, iar mărimea în
discuție va avea, în general, valori diferite. La scară microscopică
echilibrul termodinamic se manifestă ca o deplasare staționară a
colectivului statistic în spațiul fazelor, conform teoremei lui
Liouville: el nu este static, ci statistic.
În statistică, o mărime a cărei valoare numerică nu rezultă în mod
univoc din determinarea ei în condiții specificate se
numește variabilă aleatorie. Variabilei aleatorii  determinată pe
colectivul statistic descris de funcția de distribuție  i se
asociază valoarea medie [6]
care depinde de structura sistemului și de condițiile externe.
Măsura în care valorile unei variabile aleatorii se îndepărtează
de la valoarea medie și între ele este dată de rădăcina pătrată
din valoarea medie a pătratului abaterii de la valoarea medie,
numită abatere pătratică medie, sau împrăștiere statistică:
Determinări experimentale precise au arătat că mărimile
mecanice macroscopice din termodinamică pot fi
identificate cu valorile medii calculate de mecanica
statistică. Ele au detectat și existența unor fluctuații ale
acestor mărimi, de ordinul de mărime al abaterilor pătratice
medii prezise de mecanica statistică.

Distribuții
reprezentative[modificare | modificare sursă]
Descrierea comportării termodinamice a unui sistem pe
baza unui colectiv statistic virtual de stări mecanice
microscopice reprezintă un postulat al mecanicii statistice.
[7]
 El este completat prin alegerea a priori a unei anumite
distribuții care să fie „reprezentativă”, în sensul ca ea să
corespundă gradului de cunoaștere incompletă, din punct
de vedere mecanic, a stării sistemului.[8]
Distribuția microcanonică[modificare | modificare
sursă]
În cazul idealizat al unui sistem izolat de lumea exterioară,
energia sistemului este constantă. Funcția de distribuție va
fi diferită de zero doar pe suprafața de energie
constantă (2) unde, pentru a satisface condiția de
normare (5) ea va fi singulară. Dificultățile matematice
legate de caracterul singular al acestei distribuții, numită
de Gibbs microcanonică,[9] pot fi ocolite considerând-o
drept limită a cazului mai realist în care sunt admise mici
fluctuații ale energiei. Densitatea de probabilitate poate fi
aleasă constantă în volumul cuprins între suprafețele de
energie  și , unde cantitatea  este de ordinul de mărime al
fluctuațiilor de energie, și zero în rest:
Constanta C se determină din condiția (5); pentru
valori  ea are valoarea
(apostroful denotă derivata), care devine singulară
în limita  În calculele care utilizează distribuția
microcanonică, singularitățile sunt evitate făcând
trecerea la limită doar în rezultatul final.
Distribuția canonică[modificare | modificare
sursă]
Pentru un sistem care schimbă energie cu
exteriorul în cantități arbitrare, o analiză a modului
în care acest proces are loc la scară microscopică
duce la concluzia că densitatea de probabilitate
depinde exponențial de energia sistemului, adică
de hamiltoniană.[10] Se obține distribuția canonică [11]
Pentru a satisface condiția de normare (5),
parametrul  trebuie să fie pozitiv, iar
cantitatea  numită integrală de stare sau funcție
de partiție, are valoarea
Distribuția
macrocanonică[modificare | modificare
sursă]
Dacă sistemul constă din mai multe
componente, între care are loc atât transfer
de energie cât și transfer de substanță, este
convenabilă descrierea sa printr-un colectiv
statistic macrocanonic,[12] care este o
colecție ponderată de colective statistice
canonice, câte unul pentru fiecare
componentă.[13] Fie  numărul de componente
și  cantitățile în care sunt prezente aceste
componente.[14] Analiza modului în care
decurge schimbul de substanță la scară
microscopică, similară celei făcute pentru
schimbul de energie, arată că densitatea de
probabilitate depinde exponențial de fiecare
dintre aceste cantități în parte.
Distribuția macrocanonică [15] are forma
unde
este funcția de partiție
macrocanonică. Semnificația
parametrilor  și  urmează să rezulte
din interpretarea termodinamică a
distribuțiilor canonică și
macrocanonică.

Termodinamică
statistică[modificare | modificare
sursă]
Dinamica microscopică a unui sistem
este determinată, pe lângă forțele
interne, de forțe macroscopice
externe, care până acum nu au fost
considerate explicit. Fie  numărul de
grade de libertate mecanice
macroscopice și  variabilele de
poziție respective. Atât hamiltoniana
cât și volumul în spațiul fazelor
conținut în interiorul unei suprafețe
de energie constantă depind de
aceste variabile:
Principiul întâi al
termodinamicii definește o funcție
de stare  numită energie internă;
mecanica statistică interpretează
echilibrul termodinamic ca având
caracter statistic, iar energia
internă ca valoare medie a
energiei microscopice:
Fie  variabilele de forță
asociate cu variabilele de
poziție macroscopice; în
mecanica statistică și ele sunt
considerate valori medii ale
unor mărimi aleatorii:
Lucrul mecanic produs de
aceste forțe la deplasări
elementare  este
Tot conform
principiului întâi al
termodinamicii, într-o
transformare
termodinamică
elementară diferențiala
totală a energiei
interne este suma
dintre lucrul mecanic
efectuat și cantitatea
de căldură  schimbată
de sistem:
Principiul al doilea
al
termodinamicii defi
nește o funcție de
stare  numită entro
pie; într-o
transformare
termodinamică
elementară reversi
bilă diferențiala
totală a entropiei e
legată de
cantitatea de
căldură schimbată
de sistem prin
relația
Aici  este temp
eratura
termodinamică,
definită de
principiul al
doilea al
termodinamicii,
până la un
factor constant,
ca scară
absolută de
temperatură,
unică printre
multele scări
de temperatură
empirică
posibile,
definite prin
contact termic.
În rezumat, în
mecanica
statistică
mărimile
termodinamice
de natură
mecanică sunt
considerate
variabile
aleatorii;
valorile lor
măsurate
macroscopic
sunt asimilate
cu valorile
medii ale
mărimilor
microscopice
corespunzătoar
e, admițându-
se existența
fluctuațiilor.
Mărimile
termodinamice 
temperatură și 
entropie urmea
ză să fie
definite, în
cadrul fiecărei
distribuții
reprezentative,
prin parametrii
colectivului
statistic asociat
sistemului.
Odată
determinat
un potențial
termodinamic a
decvat situației
descrise de
colectivul
statistic,
ecuațiile de
stare ale
sistemului
rezultă prin
metode
termodinamice
standard.
Mormântul lui
Boltzmann în
Cimitirul
Central din
Viena, cu
formula S = k
log W gravată
deasupra.
Sistem
izolat:
entropie[mod
ificare | modific
are sursă]
Analiza
modului în care
se stabilește
echilibrul
termodinamic
între două
sisteme
distribuite
microcanonic
cu energii  și ,
atunci când
sunt aduse în
contact termic,
[16]
 arată că
produsul  are
un maxim
pronunțat
pentru o
anumită
valoare a
argumentului
(un singur
argument
independent,
întrucât ) și
scade foarte
repede de o
parte și de alta
a acestui
maxim.
Maximul se
realizează
atunci când
pentru cele
două sisteme
expresia
are aceeași
valoare; el
indică
starea
microscopic
ă cea mai
probabilă,
corespunză
toare stării
de echilibru
termic, iar
valoarea
comună
este o
funcție  de
temperatura
la care s-a
stabilit
acest
echilibru.
Energia
internă
este , iar
fluctuațiile
în jurul
acestei stări
au loc doar
prin schimb
de
căldură:  Ad
unând
rezultatele,
se poate
scrie
Prin
înmulțir
ea
cantității
de
căldură 
 schimb
ată
reversibi
l cu
funcția  
s-a
obținut
o
diferenți
ală tot