Universitatea de Vest din Timioara

Facultatea de Chimie-Biologie-Geografie
Departamentul Chimie

TEZ DE DOCTORAT

Conductor tiinific
Prof. univ. dr. ing. NICOLAE DOCA

Doctorand
Chim. Alexandra Ioana Ioitescu

Universitatea de Vest din Timioara

Facultatea de Chimie-Biologie-Geografie
Departamentul Chimie

TEZ DE DOCTORAT

Studiul descompunerii
termice a unor precursori

Conductor tiinific
Prof. univ. dr. ing. NICOLAE DOCA

Doctorand
Chim. Alexandra Ioana Ioitescu

2007

Dar uite, nu e nu tiu ct

O lun chinuit,
i-o s te strng de dup gt,
Micua mea iubit...

Cuprins
Partea I STADIUL CUNOATERII

Introducere

1 Biomecanica sistemului osteo-articular uman........................................................................

1.1 Prghia, element fundamental al micrii..........................................................................

1.2 Modelarea n biomecanic. Exemple.................................................................................

1.3 Calculul parametrilor mecanici ai unui material................................................................ 12

2 Fosfaii de calciu ca materiale biocompatibile; de la bioconducie la bioinducie .................. 14
2.1 Materiale biocompatibile...................................................................................................

14

2.2 Biomateriale osteoconductive............................................................................................

15

2.2.1 Ceramici de fosfat de calciu.......................................................................................... 17

2.2.1.1 Metode de sintez a hidroxiapatitei.........................................................................

18

2.2.1.2 Hidroxiapatit obinut din coral nano-acoperit prin metoda sol-gel .....................

21

2.2.1.3 Hidroxiapatit deficient n calciu (CDHA)............................................................. 21

2.2.1.4 Sinteza de fosfai tricalcici........................................................................................ 22
2.2.1.5 Fosfai tricalcici coninnd zinc................................................................................ 26
2.2.2 Biosticla i ceramicile de sticl.....................................................................................

28

2.2.3 Cimenturi de fosfat de calciu........................................................................................

30

2.2.4 Acoperiri de fosfat de calciu.........................................................................................

31

2.2.5 Compozite de fosfat de calciu.......................................................................................

37

2.3 Biomateriale osteoinductive............................................................................................... 40

2.3.1 Osteoinducia: definiie.................................................................................................

40

2.3.2 Osteoinducia biomaterialelor pe baz de fosfat de calciu............................................ 41

2.3.3 Poteniale osteoinductive..............................................................................................

42

2.3.4 Factorii de material ......................................................................................................

42

2.3.5 Dependena de animalul supus testelor.........................................................................

43

2.4 Fosfonaii organici poteniale biomateriale pentru grefe umane?................................... 47

3 Cinetica reaciilor n faz solid.............................................................................................. 50
3.1 Noiuni introductive...........................................................................................................

50

3.2 Metodele izoconversionale i cinetica model-free............................................................. 57

3.3 Efectul de compensare n cinetica neizoterm...................................................................

62

3.4 Semnificaia parametrilor energie de activare i factor preexponenial............................. 66

3.5 Clasificarea metodelor de calcul ale parametrilor cinetici din date de analiz termic.
Criterii de clasificare ...........................................................................................................

67

4. Tratamentul termic i analiza cinetic n studiul biomaterialelor..........................................

70

Partea a II-a CONTRIBUII PROPRII

5. Strategia de colectare i prelucrare a datelor experimentale. Aparatura utilizat..................

76

5.1 Obiectivele studiului..........................................................................................................

76

5.2 Aparatura utilizat.............................................................................................................. 77

5.3 Metodologia de prelucrare a datelor..................................................................................

78

6. Studiul descompunerii termice a fosfatului monocalcic........................................................

80

6.1 Analiza termic a fosfatului monocalcic monohidrat........................................................

80

6.2 Identificarea mecanismului descompunerii fosfatului monocalcic...................................

82

6.3 Analiza cinetic a descompunerii termice a fosfatului monocalcic................................... 84

7. Studiul descompunerii termice a unor metalo-fosfonai........................................................

89

7.1 Analiza termic a unor metalo-fosfonai............................................................................ 89

7.2 Spectroscopie n infrarou ................................................................................................. 97
7.3 Difracie de raze X.............................................................................................................

113

7.4 Cinetica descompunerii termice a unor metalo-fosfonai .................................................

128

7.4.1 Metoda Friedman.........................................................................................................

128

7.4.2 Metoda Budrugeac-Segal.............................................................................................

131

7.4.3 Metoda Flynn-Wall-Ozawa........................................................................................... 134

7.4.4 Metoda NPK.................................................................................................................

142

7.5 Consideraii asupra mecanismului descompunerii termice a unor fosfonai metalici........ 150
8. Sinteza i caracterizarea hidroxiapatitei obinute prin metoda sol-gel din diferii
precursori.................................................................................................................................... 157
8.1 Sinteza probelor de hidroxiapatit.....................................................................................

157

8.2 Analiza termic a probelor de hidroxiapatit ....................................................................

160

8.3 Spectre IR .. 170

9. Sinteza i caracterizarea hidroxiapatitei obinut prin precipitare din soluie fiziologic
simulat .....................................................................................................................................

181

9.1 Sinteza de hidroxiapatit prin precipitare din soluie fiziologic simulat........................

181

9.2 Caracterizarea hidroxiapatitei obinut prin precipitare din soluie fiziologic simulat..

185

Concluzii ...................................................................................................................................

189

Bibliografie ...............................................................................................................................

207

Introducere
n tiina materialelor un precursor se definete ca un ansamblu de
compui chimici care n urma unui tratament termic, n condiii controlate,
se transform ntr-un material care prezint proprietile fizico-chimice
dorite. Aceast noiune a fost utilizat iniial n tehnologia catalizatorilor,
apoi treptat s-a extins n mai toate domeniile chimiei materialelor. Datorit
faptului c aspectul esenial al transformrii precursorului n materialul cu
proprieti dorite este tratamentul termic, este de la sine neleas importana
metodelor termice de lucru, n special a analizei termogravimetrice i
termodifereniale. n acest context trebuie interpretat i amploarea
deosebit a studiilor cinetice n regim izoterm i neizoterm a transformrii
diferitelor substane cu funciune potenial de precursor. De aceea prezenta
tez reprezint o valorificare a posibilitilor oferite de analiza termic i de
cinetica neizoterm, cu precizarea c toate analizele cinetice s-au realizat
pentru mai multe viteze de nclzire, conform protocolului ICTAC 2000.
Ca i precursori pentru tratamentul termic am ales materiale
biocompatibile pe baz de fosfai de calciu, iar n continuare voi prezenta
succint aceste materiale i motivaia alegerii lor.
Mai nti este necesar definirea unui biomaterial, acesta reprezentnd
orice substan, alta dect medicamentele sau drogurile, sau combinaia de
substane de origine natural sau sintetic, ce poate fi utilizat pentru orice
perioad de timp, ca ntreg sau parte a unui sistem care trateaz, crete sau
nlocuiete orice esut, organ sau funcie a corpului uman. Biomaterialele
sunt materiale nevii.

Fosfaii de calciu cu compoziii variate sunt prezeni n cantitate mare

n dantura uman i n esuturile osoase. Hidroxiapatita (HAP;
Ca10(PO4)6(OH)2) este constituentul anorganic major, cntrind aproximativ
69% din masa osoas. Ali fosfai prezeni n cantiti foarte mici n oase
includ pirofosfatul de calciu (CPP;Ca2P2O7), fosfatul tricalcic (TCP;
Ca3(PO4)2) i fosfatul tetracalcic (TTCP; Ca4P2O9) .
Mineralele de fosfat de calciu, fiind constitueni primari ai esuturilor
dure, prezint biocompatibilitate superioar i o capacitate mare de a se
integra direct esutului osos prin resorbie (spre exemplu -fosfat tricalcic)
sau prin permiterea creterii noului esut osos n interiorul structurii lor
poroase (hidroxiapatit). De aceea au devenit, n ultimele dou decade, un
material important pentru implante osoase i dentare.
Hidroxiapatita (HAP) i -fosfatul tricalcic (-TCP) sunt materiale de
interes particular pentru implanturi de esut dur n chirurgia oral i plastic
sau pentru utilizare ca umplutur sub form de pudr, pentru umplerea
spaiilor libere (spre exemplu n timpul restabilirii fracturilor osoase
complicate cu pierdere considerabil de material osos sau n caz de spaii
libere mari rezultate n urma extirprii unor tumori la pacienii tineri, etc.).
Toate aceste considerente fac din materialele biocompatibile
precursori ideali pentru un studiu referitor la comportarea termic a acestora
sub influena diferitelor scheme de tratament termic. Astfel am luat n lucru
un fosfat monocalcic monohidrat, respectiv o categorie aparte de precursori
pe baz de fosfor i anume acidul fenil-vinil-fosfonic i sruri ale sale cu
metale, care de asemenea prezint utilizri multiple n domeniul medical.
Din pcate literatura de specialitate este srac n informaii legate de
comportarea la tratament termic a materialelor biocompatibile pe baz de

fosfai de calciu, ceea ce duce la lipsa posibilitii de a compara informaiile

obinute.
Metodele de sintez a materialelor biocompatibile sunt multiple,
literatura abund n informaii din acest domeniu. n studiile efectuate pentru
prezenta tez am ales ca metode de sintez tehnica sol-gel i precipitarea din
soluie la temperatur ambiant.
Analiza termic i cea cinetic, n ciuda folosirii de viteze diferite de
nclzire i a mai multor metode de prelucrare a datelor, nu ofer suficiente
informaii despre structura intim a unei substane, ceea ce a dus la
necesitatea utilizrii de metode fizico-chimice precum spectroscopia IR i
difracia de raze X, n scopul identificrii mecanismului reaciei chimice care
are loc. Utiliznd toate informaiile deinute, s-a ncercat elaborarea unui
mecanism probabil al descompunerii (pentru cazurile n care fie
mecanismul, fie compuii finali nu se cunosc a-priori).
Concluziile rezultate n urma acestei teze nu se constituie ntr-o
finalitate, ci ntr-un nou nceput, prin seria de ntrebri care se ridic.

Partea I STADIUL CUNOATERII

Din punct de vedere aerodinamic bondarul nu ar trebui sa
poata sa zboare. Dar el nu stie asta si zboara in continuare

Cap. 1 Biomecanica sistemului osteo-articular uman

n scopul utilizrii materialelor biocompatibile n aplicaii medicale, protezri
sau chiar modelri, este necesar studiul din punct de vedere mecanic al
organismului uman, de aceea se vor trece n revist cteva noiuni introductive ale
domeniului biomecanicii.
Osul este un compozit natural [1] constituit dintr-o faz rigid, hidroxiapatita
(HA), i o matrice flexibil, colagenul. Caracteristicile mecanice ale osului i ale
componentelor sale sunt prezentate n tabelul 1.1. Rigiditatea manifestat de os este
imprimat de constituentul mineral, HA, iar elasticitatea se datoreaz componentei
organice, colagenului
Tabel 1.1 Caracteristicile mecanice ale osului i componentelor sale [1]

Materiale

Modului lui

Rezistena la

Densitate

Young [GPa]

rupere [MPa]

(kg/dm3)

Colagen

1.2

60

Hidroxiapatita

114

3.1

Direcie longitudinal

14-18

148

Direcie transversal

9-12

49

Os spongios

Osul compact

1.1 Prghia, element fundamental al micrii

Cercetarea sistemului osteo-articular al organismului uman sub aspect
mecanic se poate face cu succes utiliznd metodele inginereti clasice i moderne,
4

de calcul i experimentale. Astfel, sistemul osteo-articular poate fi privit ca fiind o

structur spaial deformabil, avnd o complexitate apreciabil n ceea ce privete
geometria, proprietile elastice i sarcinile.
Funcionarea aparatului osteo-articular se face utiliznd un sistem de tip
prghie. O prghie reprezint un complex format dintr-un corp solid nedeformabil
(n majoritatea cazurilor de form alungit), care se poate roti n jurul unei axe fixe
sub aciunea unor fore aflate ntr-un plan perpendicular pe acea ax[2, 3]. Asupra
prghiei acioneaz dou fore: o for activ (motrice), care tinde s imprime o
rotaie ntr-un sens, i o for rezistent, care se opune acestei micri. O articulaie
are un punct de sprijin (S), mai mult sau mai puin fix, unul n care acioneaz o
rezisten (R), oponent a micrii, i unul care realizeaz micarea (F),
reprezentat cel mai des prin muchiul care se contract[4].
n organismul nostru funcioneaz trei tipuri de prghii[4, 5], astfel:
a. Prghii de ordinul I, RSF, caracterizate prin interpunerea punctului de
sprijin ntre celelalte dou. Este tipic pentru articulaia atlanto-condilian, cu
reperele:
- n extensia capului, sprijinul se face pe articulaia atlanto-condilian,
rezistena o realizeaz partea facial a craniului, iar fora este dezvoltat prin
contracia muchilor extensori ai cefei;
- n flexia capului, situaia se inverseaz; punctul de sprijin rmne acelai,
dar

fora

acioneaz

pe

partea

anterioar a gtului (muchii flexori),

iar rezistena se dispune posterior
b. Prghii de ordinul II, FRS, care se caracterizeaz prin interpunerea
punctului de rezisten ntre cel de sprijin i cel de for. O astfel de situaie se
gsete spre exemplu cnd ne ridicm pe vrfurile picioarelor. Atunci, sprijinul se

face pe falange, puncte fixe, greutatea corporal se las n dreptul ariculaiei tibiofibularo-astragalian, iar fora care se opune acesteia este reprezentat
de muchiul triceps sural (constituit
din gastrocnemian i solear);

c. Prghii de ordinul III, SFR, care au punctul de for ntre celelalte

dou. O astfel de prghie se realizeaz la flexia membrelor. Punctele de sprijin sunt
reprezentate de captul inferior al humerusului (la bra) i al femurului (la picior),
rezistena de capetele distale ale membrelor (palm i talp), iar fora este
dezvoltat

prin

contracia

muchilor

brahial i biceps brahial, i de bicepsul

femural, semimembranos, semitendinos
i adductor lung, la picior.

Efectul unei fore aplicate asupra unei prghii este cu att mai mare, cu ct
fora i respectiv distana de la punctul de aplicaie al forei la punctul de oscilaie
(distan numit braul prghiei) sunt mai mari[2]; deci, efectul forei se va aprecia
dup mrimea momentului forei n raport cu punctul de oscilaie al prghiei:

Fig. 1.1 Efectul unei fore aplicate unei parghii i

B
p

momentul forei respective

FR
FA
M O ( FA ) = FA OG = FA p

(1.1)

M O ( FR ) = FR OH = FR q

(1.2)

O prghie se gsete n echilibru dac momentul forei active n raport cu punctul de

oscilaie este egal cu momentul forei rezistente n raport cu acelai punct:
M 0 ( FA ) = M 0 ( FR )

adic:
de unde:

(1.3)

FA p = FR q

(1.4)

FA FR
=
q
p

(1.5)

adic putem afirma c o prghie este n echilibru atunci cnd fora activ i cea
rezistent sunt invers proporionale cu braele lor (unei fore mai mari trebuie s i
corespund un bra mai mic i invers).

1.2 Modelarea n biomecanic. Exemple

n vederea elaborrii unui model eficient, n orice problem de biomecanic
trebuie ca pe baza analizei datelor cunoscute n legtur cu fenomenul care
intereseaz precum i n funcie de scopul urmrit, s se fac o sintez a modelului
care s in seama de urmtoarele aspecte[6]:
- dac modelul este static, cinematic sau dinamic, adic dac intereseaz solicitrile,
eforturile, tensiunile, deformaiile, deplasrile sub diverse sarcini statice sau
dinamice, sau legile de micare ale diverselor componente, n diverse situaii;
- geometria modelului poate fi plan sau spaial; modelul poate fi realizat la scar
n toate detaliile sau poate fi distorsionat, adic unele detalii sau dimensiuni pot fi
executate la alt scar dect restul modelului;
- materialul din care este realizat modelul poate fi natural, caz n care se utilizeaz
un preparat anatomic, poate fi o mas plastic, un material metalic sau combinaii
ale acestora;
- legturile la care este supus i ncrcarea modelului trebuie realizate n condiii ct
mai apropiate de cele reale, pentru situaia studiat.

S-au propus [6, 7] programe i algoritmi pentru a studia dinamica corpului

uman, acestea oferind posibilitatea de a se studia problemele care apar n acest
domeniu i a se stabili posibilitile de remediere ale acestora.
Se va lua ca exemplu n discuie articulaia oldului [7], deoarece este considerat
[8, 9] ca fiind una dintre cele mai solicitate articulaii ale corpului uman:
Fig.1.2 Structura osoas a
articulaiei oldului: (1) ilium, (2)
sacrum, (3) acetabulum, (4)
ischium, (5) marele trohanter, (6)
micul trohanter, (7) femur

Articulaia dintre capul femural i fosa acetabular a pelvisului (figura 1.2)

formeaz o articulaie diarthrodial. Stabilitatea articulaiei oldului este generat de
sistemul rigid bil-cavitate, de ligamentele i de muchii mari i puternici ce o
nconjoar. Capul femurului se potrivete perfect n cavitatea fosei acetabulare.
Ligamentele articulaiei oldului suport i in capul femurului n fosa acetabular
lsnd posibilitatea de micare. Construcia mecanic a articulaiei oldului este
foarte stabil i are o mare mobilitate, permind o larg categorie de micri[7].
Micrile femurului n jurul articulaiei oldului includ: flexia i extensia, rotaia
interioar i exterioar. Aceste micri sunt limitate de ligamente, muchi i/sau de
structura osoas a oldului. Pelvisul este format din ilium, ischium, oasele pubisului
i sacrum. Poziia sa l face relativ puin stabil. Micrile acestuia sunt cauzate de
muchii trunchiului i ai oldului. Configuraia muchilor la un moment dat
determin forele dezvoltate de acetia la momentul respectiv. Fiecare muchi
dezvolt o for care depinde de seciunea, lungimea i masa acestuia, expresia

analitic fiind determinat de valorile extreme ale lungimii i seciunii transversale

[6, 7].
In diferite poziii ale membrului inferior forele dezvoltate de muchi sunt
evident diferite, depinznd de configuraiile muchilor care asigur realizarea
poziiilor respective. Acesta este motivul pentru care, din punct de vedere static,
analiza comportrii membrului inferior este mai simpl. Intr-o astfel de analiz se
studiaz configuraii, n care se cunosc exact: morfologia muchilor, poziiile
punctelor de inserare pe structura osoas, direciile fibrelor. Aceasta se traduce prin
cunoaterea mrimii, direciei i originii forei dezvoltate de un anumit muchi.
Problema dificil apare n studiul dinamic, cnd diferiii muchi i modific tot
timpul configuraia, sistemul de fore dezvoltate fiind variabil aleator n timpul
micrii executate[7].

Figura 1.3 Forele care acioneaz asupra

piciorului drept, cnd acesta susine ntreaga
greutate a corpului

Figura 1.4 Modelul mecanic (a)

i parametrii geometrici (b)

In figura 1.3 membrul inferior uman este reprezentat n poziia de echilibru

ortostatic cu sprijin pe un singur picior, iar n figura 1.4 este prezentat modelul
mecanic adoptat, cu mrimile geometrice caracteristice i forele care acioneaz. Se
consider n planul vertical[7]:

FM - fora exterioar cunoscut, exercitat de muchiul abductor al oldului,

fcnd n aceast poziie unghiul cu orizontala

FJ - reaciunea din articulaia oldului, de la pelvis ctre femur

G1 - greutatea piciorului (for cunoscut)

G - reaciunea normal din punctul de sprijin la sol (egal cu greutatea total

cunoscut a corpului uman)
Notaiile din figuri se refer la[7]:
O- punctul n care axa instantanee de rotaie a articulaiei oldului intersecteaz
capul femurului i care se alege ca origine a sistemului de referin n care se reduc
forele;
A - punctul de inserie al muchiului abductor pe femur;
B - centrul de greutate al membrului inferior (unde se aplic greutatea sa G);
C - punctul de aplicaie al reaciunii (de contact teoretic cu solul).
Din ecuaiile de echilibru static, pentru poziia analizat, se poate calcula reaciunea
din articulaia oldului [7]:
(1.6)
n care fora dezvoltat de muchiul abductor este[7]:
(1.7)
unde:
- unghiul de nclinare al gtului femurului fa de orizontal;

10

 - unghiul pe care axa longitudinal a femurului o face cu orizontala.

Pentru orice poziie dorit a piciorului, se poate calcula aceast for (ec. 1.6), care
va avea de fiecare dat alt valoare, deoarece parametrii geometrici ce
caracterizeaz poziia respectiv vor fi alii. In plus, ea este aproximativ, doarece
fora dezvoltat de femur a fost introdus n ecuaiile de echilibru ca o for
constant a crei expresie (1.7) depinde doar de lungimile a, b, c i de cele dou
greuti. Aceast simplificare este departe de realitate, cci n fiecare poziie
geometric configuraia anatomic a muchiului abductor este alta i deci i fora FM
este alta[7].
Intr-o problem de dinamic, cnd practic toate mrimile ce intervin n
expresiile (1.6) i (1.7) sunt funcii aleatoare de timp, variaia reaciunii din old
este imposibil de determinat exact prin rezolvarea analitic a unor ecuaii. Chiar n
varianta n care ecuaiile difereniale ale micrii se pot scrie, este puin probabil c
se pot i rezolva exact. De aceea, singura variant valabil este considerarea unor
metode numerice i realizarea unor programe de calcul care s fac posibil
abordarea problemelor de dinamica corpului uman sau a prilor acestuia[6, 7].
Studiul static se poate continua pentru mai multe cazuri particulare, n aceeai
manier: se stabilete clar configuraia geometric i punctele de sprijin la sol, se
apreciaz dac sistemul de fore este coplanar sau n spaiu i se scriu ecuaiile de
echilibru static (3 la sisteme coplanare i 6 la sisteme 3D). Studiul analitic poate fi
ns nlocuit cu analiza prin metoda elementelor finite sau o alt metod numeric,
care d rezultate foarte apropiate de realitate deoarece modelarea poate fi fcut cu
un grad de precizie ridicat [7].

11

1.3 Calculul parametrilor mecanici ai unui material[10]

nsuirile mecanice ale unui material sunt definite prin parametri
caracteristici, i anume:
Modulul lui Young (modulul elastic) se determin conform ecuaiei:
PL3
E=
4ab 3 d

(1.8)

unde:
E=modulul lui Young, exprimat n N/m2
P=fora superioar, exprimat n N
L=deschiderea exterioara a ablonului testat, exprimat n m
a=limea piesei de testat, n m
b=grosimea piesei, n m
d=deplasarea specimenului testat, n m
Rezistena la fracturi se determin conform formulei:

(K 1 c )(HV )0 .4
(Ha 1 / 2 )(E )

= 0 . 035 (1 / a )

1 / 2

(1.9)

unde:
K1c = rezistena la fracturi (MPam1/2);
E = modulul lui Young exprimat n N/m2;
= factorul de constrngere (=H/y ~ 3, unde H este duritatea i y este factorul de
stress);
l = lungimea fisurii;
a = jumtate din lungimea diagonal a indentaiei (urma lsat de penetratorul
piramidal ptrat n material);
HV = microduritatea Vickers;
Rezistena la ncovoiere(rupere), reprezentat prin modulul de ruptur, , se
calculeaz conform ecuaiei lui Soltesz:
12

3F (1 + ) 2 ln (r2 ) 1 r22 r12

+

1 + r2
4t 2 r1

(1.10)

unde:
= modulul de ruptur;
F = fora;
= raportul lui Poisson = 0.28 (din literatur [11]);
t = grosimea, n m;
r = raza discului de ncercare, n m (s-au utilizat discuri poroase cu diametru de 20
mm[1]);
r1 = raza inelului de ncrcare, n m (s-au utilizat inele concentrice suprapuse);
r2 = raza inelului de suport, n m;
n cmpul biofuncionalitii i al fenomenelor de conducie si inducie a
formrii osoase, studiul biomecanic furnizeaz informaii deosebit de importante n
ncercarea omenirii de a gsi ci mai eficiente de a interveni i ajuta n cazuri de
traumatisme ale aparatului osteo-articular.

13

Cap. 2 Fosfaii de calciu ca materiale biocompatibile: de la

bioconducie la bioinducie
2.1 Materiale biocompatibile
Fosfaii de calciu sunt utilizai de ctre corpul uman pentru a construi
material osos, iar n cercetrile cu aplicaii medicale se folosesc pentru a produce
biomateriale necesare reparaiilor osoase. Se cunoate foarte bine faptul c
biomaterialele de fosfai de calciu ghideaz sinteza osoas i formeaz o legtur
strns cu noul os, fiind de aceea prin definiie osteoconductive. n afara
proprietilor osteoconductive, s-a descoperit faptul c aceste biomateriale (doar
cele care posed anumite caracteristici fizico-chimice) induc formarea osoas n
situri neosoase i de aceea sunt considerate osteoinductive[9].
Materialele ceramice de baz utilizate ca materiale pentru substitute
osoase sunt:

Hidroxiapatita (HA), cu formula Ca10(PO4)6(OH)2

Hidroxiapatita deficient in calciu (CDHA) cu formula Ca10x(PO4)6-x(HPO4)x(OH)2-x,

0x1

Fosfaii de calciu: fosfat tricalcic (TCP, prezent n formele

cristalografice i ), fosfat dicalcic (DCP), pirofosfatul de calciu,
etc.
Mineralul osos natural, descris iniial ca hidroxiapatit, este compus din
nanocristale sau, mai precis, nano-discuri. Acum este acceptat faptul c apatita
osoas poate fi descris mai bine drept carbonathidroxiapatit (CHA)[12], i
aproximat prin formula (Ca, Mg, Na)10(PO4, CO3)6(OH)2.
Materialele ceramice bioactive au fost larg utilizate ca substitute osoase
pentru mai multe decade. Dintre aceste bioceramici, o atenie particular a fost
acordat HA datorit bioactivitii acesteia[13]. HA stoechiometric are o
structur hexagonal construit din coloane de atomi de Ca i O care sunt
paralele cu axele hexagonale, cu constante de reea de a=0.9418 nm i c=0.6884
14

nm[13, 14]. Hidroxiapatitele deficiente n calciu prezint un interes mai mare din
punct de vedere biologic comparativ cu HA stoechiometric, deoarece raportul
Ca/P este acelai ca i n oase, de aproape 1.5 [13, 14]. S-a sugerat faptul c
CDHA joac roluri importante n cadrul mai multor procese, cum sunt cele de
remodelare osoas i formare osoas. Mai mult, ambele aceste compoziii (HA i
CDHA) sunt similare, chimic i structural, constituenilor minerali ai esuturilor
dure umane. Cu toate acestea, mineralul osos (biocristalul natural) n esen are
o structur cu un raport Ca/P de aproximativ 1.5, care reprezint un raport Ca/P
similar fosfailor tricalcici (TCP), (Ca/P=1.5), dar structural i chimic reprezint
o compoziie similar hidroxiapatitei (Ca/P=1.67). S-a afirmat de asemenea
faptul c proprietile chimice i procese cum ar fi cataliza, schimbul ionic i
degradarea n soluie sunt puternic dependente de raportul Ca/P[13].
Definiia acceptat n literatur pentru termenul de biocompatibilitate este:
biocompatibilitatea presupune acceptarea unui implant artificial de ctre
esuturile nconjurtoare i de ctre ntregul organism n ansamblu (SR EN
30993-1 - Evaluarea biologic a dispozitivelor medicale)[15].

2.2 Biomateriale osteoconductive

Componentul principal al osului uman, fosfatul de calciu, a fost utilizat
nc din anii 1890 n scopul stimulrii regenerrii osoase, ns rezultate pozitive
au fost obinute abia dup ce Albee [9] a descoperit n 1920 c fosfatul tricalcic
stimuleaz formarea osoas. Adevratul progres a avut loc abia n 1970-80, cnd
s-a descoperit c biosticla (Bioglass) - sticla coninnd fosfat de calciu, i
ceramica hidroxiapatitic sunt osteoconductive.
Termenul de osteoconductivitate are diferite nelesuri, funcie de domeniul n
care se folosete. n sens clinic acesta semnific creterea osoas dinspre esutul
osos gazd nspre implant. Datorit acestul neles, orice material (nu numai
fosfaii de calciu, ci chiar i polimerii) poate fi osteoconductiv, datorit
15

capacitii de regenerare a osului n sine[9]. n tiina biomaterialelor

osteoconductivitatea are nelesul de cretere dinspre osul gazd spre implant i
formare osoas controlat pe suprafaa materialelor, avnd ca rezultat legarea
osoas. A doua proprietate mai poart numele i de bioactivitate sau
osteointegrare. n practic, absena altor esuturi ntre nou-formatul esut osos
i suprafaa biomaterialului este utilizat pentru a identifica un biomaterial ca
fiind osteoconductiv[9].
Dup ce formarea osoas controlat i stabilirea unei legturi osoase a fost
descoperit n cazul biosticlei i HA, alte biomateriale au fost prezentate ca
avnd capacitatea de a ghida formarea osoas pe suprafaa lor i de a forma o
legtur chimic cu noul os[9]. Pe lng ceramici HA, s-a demonstrat
osteoconductivitatea unor materiale precum: ceramicile bifazice de fosfat de
calciu (BCP) sau ceramici de fosfat tricalcic (TCP), precum i cimenturile de
fosfat de calciu. S-au utilizat acoperiri cu fosfat calcic pentru a conferi
osteoconductivitate suprafeelor metalice. De asemenea, compozite pe baz de
CaP pot deveni osteoconductive n condiii favorabile. De fapt, chiar
biomateriale care pot fi uor mineralizate in-vivo, spre exemplu dup implantare,
sunt osteoconductive [9].
Orice material osteoconductiv formeaz in-vivo un strat de apatit biologic pe
suprafaa lui, pe care se ataeaz apoi uor celulele osteogenice i formeaz noul
os. Biomaterialele osteoconductive sunt materiale potrivite pentru grefe, care
asigur continuitatea osului reparat, att structural ct i mecanic. Materialele
osteoconductive au fost dezvoltate att n diferite tipuri (ceramici de fosfat de
calciu, cimenturi de fosfat calcic, acoperiri de fosfat de calciu, biosticl, ceramici
de biosticl i compozite cu fosfat calcic), ct i n diferite forme (blocuri
poroase sau dense, particule, granule, etc), pentru a ntmpina cerinele clinice.

16

2.2.1 Ceramici de fosfat de calciu[9]

Cele mai utilizate ceramici de fosfat calcic sunt cele de hidroxiapatit
(HA), ceramici de fosfat tricalcic (TCP) i amestecuri ale acestora, ceramici
bifazice de fosfat de calciu (BCP, cu diferite rapoarte HA/TCP)[9]. Dei
compoziia i forma acestora variaz, toate ceramicile de fosfat de calciu sunt
biocompatibile, osteoconductive, non-toxice, inactive din punct de vedere
antigenic i necancerigene. Ceea ce le difereniaz este comportamentul la
dizolvare (fig. 2.1), i implicit vitezele de bioresorbie. Ceramicile de HA
derivate din coral sau fabricate din pudre de apatit sintetic se dizolv foarte
ncet, n timp ce ceramicile de TCP se dizolv rapid. Viteza de dizolvare a BCP
se situeaz ntre HA i TCP i depinde foarte strns de raportul HA/TCP: cu ct
este mai mare cantitatea de TCP cu att crete i viteza de dizolvare[9].

Fig. 2.1 Dizolvarea ceramicilor de fosfat de calciu in vitro: HA, BCP i TCP (particule ceramice 60010 mg 2-4
mm, n 100 ml soluie fiziologic simulat, pH=7.3, 37.3C)[9]

Pe lng viteza mare de dizolvare, TCP poate fi resorbit in-vivo de ctre

osteoclaste sau macrofagi. Dei viteza de resorbie a TCP este afectat att de
macrostructur ct i de microstructur, ceramica TCP este n general
considerat o ceramic de fosfat de calciu bioresorbabil.
Ceramicile de fosfat de calciu s-au folosit ca blocuri dense, blocuri poroase,
pudre sau particule, n chirurgia ortopedic i dentar, i de asemenea ca
transportori pentru proteinele morfogenetice osoase (BMP) sau schelet pentru

17

ingineria esutului osos. Datorit caracteristicilor mecanice slabe, ceramicile de

fosfai de calciu se pot utiliza doar n situri nesolicitante n privina rezistenei.
Mai mult, blocurile de ceramici de fosfat calcic sunt prea fragile pentru a fi
ajustate, astfel nct umplu perfect defectul osos i mpiedic formarea osoas.
Particulele ceramice sau granulele umplu bine patul osos, ns apare problema
migrrii particulelor.

2.2.1.1 Metode de sintez a hidroxiapatitei

O mare atenie s-a acordat i se acord nc hidroxiapatitei n sine. Dei
HA sintetic are capacitatea de legare de os, viteza osteointegrrii este relativ
sczut. O metod promitoare de producere de HA sintetic cu capacitate
superioar de osteointegrare este aceea de ncorporare n structura acesteia de
ioni care sunt prezeni n mod normal n materialul osos (cum sunt ionii
carbonat) [16]. Mai multe observaii care includ non-stoechiometria acestor
apatite i asocierea principalilor constitueni minori, magneziu i carbonat, au
furnizat dovezi conform crora apatitele biologice nu sunt HA pur i ar trebui
considerate drept carbonatoapatite[17].
Ben-Nissan i colab.[16, 18] s-au ocupat de comportarea termic, n
particular cinetica descompunerii precursorului de HA sol-gel derivat, pentru
mai multe viteze de nclzire. Rezultatele arat faptul c HA are o energie de
activare de dou ori mai mic pentru procesul de cristalizare sol-gel, comparativ
cu cristalizarea din faze amorfe de fosfat de calciu, obinute ca rezultat al
procesului cu pulverizare cu plasm. Mai mult, s-a afirmat chiar [16, 17] c nu
exist lucrri publicate despre HA derivat din soluie, care s fie monofazic, s
conin carbonat i s aibe o morfologie a cristalelor sub form de discuri. S-a
observat, la formarea cristalelor sub form de discuri, faptul c morfologia
cristalelor se datoreaz att precursorului, dar mai ales procesului de
descompunere termic.

18

Ben-Nissan i colab. [19] au prezentat necesitatea i au accentuat

importana maturrii n scopul convertirii precursorilor de dietoxid de calciu
[Ca(OEt)2] i trietil fosfit [P(OEt)3] n cadrul unui proces sol-gel, pentru
obinerea de hidroxiapatit monofazic. S-a ncercat apoi ideea unui precursor
alternativ de fosfor care nu necesit o perioad de maturare de 24 de ore. S-a
ncercat utilizarea de dietilfosfit [HOP(OEt)2] ca precursor alternativ, cale care a
permis obinerea de hidroxiapatit printr-un procedeu care nu a necesitat
maturarea solului [20]. S-a aplicat cu succes tehnica RMN n scopul
monitorizrii reaciei n timpul perioadei de maturare, ceea ce a furnizat
caracteristicile de baz ale comportamentului precursorului alternativ de fosfor.
De asemenea s-a ncercat abordarea aspectelor referitoare la mecanismul reaciei
i la identificarea intermediarilor de reacie pentru sistemele sol-gel P(OEt)3 i
HOP(OEt)2.
P. Sepulveda i colab. [21] s-au ocupat de evaluarea in vivo a spumelor de
hidroxiapatit. Corpurile macroporoase de HA biomedical avnd 85-90%
porozitate au fost produse prin spumarea suspensiilor ceramice i ntrire pe
suporturi de gel [21, 22]. Pentru consolidarea matricilor s-a utilizat sinterizarea la
1350C pentru 2 ore. Metoda spumelor cu suport de gel se arat a fi potrivit
pentru obinerea de spume puternice i utile de ceramici macroporoase care au
un potenial ridicat de a nlocui esutul osos. Procesul duce la compui noncitotoxici cu variate fraciuni de porozitate, duritate acceptabil i pori deschii
sferici[21].
Rezistena la fracturi a ceramicilor de HA prezint valori mici n raport cu
cerinele clinice, de aceea numeroase studii s-au efectuat n scopul investigrii
duritii materialelor ceramice. O metod comun de a mbunti duritatea i
trinicia materialelor ceramice este ntrirea matricii ceramice prin adiia de fibre
scurte sau fulgi. n prezent, variate materiale precum SiC, C, Si3N4, Al2O3, ZrO2,
i fibre metalice au fost aplicate n studiul ceramicilor HA [23, 24]. Fulgii HA
sau HA fibroas au fost sintetizai prin variate metode precum sinteza
19

hidrotermal, precipitare omogen, sintez n faz solid la temperaturi mari i

cretere n sisteme sol-gel [23, 25, 26, 27]. Dar, aceti fulgi sau fibre preparate
prin reacii n faz solid i n sisteme sol-gel arat o dependen sensibil fa de
condiiile de preparare, cristalinitatea lor i stabilitatea termic fiind
nesatisfctoare. S-a prezentat[24] faptul c forma cristalelor de HA tinde s
devin acicular n condiii hidrotermale; din pcate, este dificil s se obin un
cristal care posed o morfologie controlat. Fulgii HA sintetizai prin tratament
hidrotermal al -TCP cu acid citric au o lungime de doar 20-30 m i o grosime
de 0.1-1 m[23]. Precipitarea omogen cu o vitez de reacie mic este o
procedur relativ uoar de a obine particule uniforme de HA[23].
HA pur a fost obinut [28] din fosfat de calciu tribazic i hidroxid de
calciu, precursori disponibili comercial. n urma reaciei solide a acestor
precursori n anumite rapoarte molare i prin tratare termic conform unei
scheme bine stabilite, se poate obine HA pur.
Park i colaboratorii [29] au preparat HA sub form de fulgi prin hidroliza
-TCP n condiii controlate de pH. Pe msur ce compoziia chimic s-a
apropiat de stoechiometrie i a devenit o structur aglomerat mergnd pn la o
ceramic dens, stabilitatea termic a HA sintetic a crescut, iar particulele
devenite elipsoidale au prezentat stabilitate termic mai mare dect cele sub
form de fulgi.
Bioceramici poroase pot fi produse prin mai multe tehnici cum este cea a
spumei polimerice, procese de spumare i tehnici utiliznd aditivi organici [10,
30]. Condiia pentru a permite creterea osoas este existena de pori deschii
interconectai, cu diametre ale porilor mai mari dect 100 m pentru o
vascularizaie bun [31]. Interconectivitatea porilor poate fi obinut prin adiie
de formatori de pori, spre exemplu. Totui, este necesar un compromis ntre
interconectivitate i rezisten mecanic[10].

20

2.2.1.2 Hidroxiapatit obinut din coral nano-acoperit prin metoda sol-gel

Se utilizeaz n mod curent grefe osoase, produse din hidroxiapatit
coralin. Datorit naturii procesului de conversie, HA coralinic comercial
reine un procent din coral sau CaCO3, i structura va prezenta nanopori n
interiorul trabeculelor dintre pori, avnd ca rezultat viteze mari de dizolvare. n
anumite condiii aceste caracteristici reduc durabilitatea i rezistena i nu pot fi
utilizate la grefe, unde se cere rezisten structural mare. Pentru a nvinge aceste
limite, a fost dezvoltat o nou tehnic, i anume cea de dubl conversie a
coralului [18, 32-34]. Duritatea biaxial a fost mbuntit, atingndu-se chiar o
valoare de dou ori mai mare, datorit acestui tratament dublu. Aceast aplicaie
se ateapt s aibe ca rezultat durabilitate mai mare i longevitate crescut
datorit structurii HA monofazice, precum i rezisten n mediul fiziologic[32,
33]. Se anticipeaz utilizarea acestui nou material n aplicaii de grefe osoase cu
rezisten la solicitri, acolo unde exist cerine de rezisten crescut.

2.2.1.3 Hidroxiapatita deficient n calciu (CDHA)

Recent s-au dezvoltat numeroase procese de preparare de pudre apatitice
nano-dimensionale [13, 14, 35, 36]. Printre aceste procese, sinteza in-situ de
nano-cristale de CDHA la temperatur ambiant printr-o simpl coprecipitare
este una dintre cele mai atractive ci, folosind ca surse de Ca i P,
(CH3COO)2Ca.xH2O 99% i H3PO4 99%.
Liou i colab. [37] au preparat apatit deficient n calciu (CDHA), din
precursorii: (CH3COO)2Ca.H2O, Ca(NO3)2.4H2O, H3PO4 i (NH4)H2PO4, i au
investigat mecanismul de transformare al -fosfatului tricalcic (-TCP).
Analizele de difracie de raze X arat c dezvoltarea -TCP nu are loc prin
intermediul unei reacii directe ntre Ca i P pentru toate combinaiile de
precursori de Ca i P. Energia de activare pentru formarea -TCP cu
(NH4)H2PO4 ca precursor a fost mai mare dect cea cu H3PO4 ca precursor.

21

Conform ecuaiei JohnsonMehlAvrami[37] mecanismul reaciei de

formare a fazei -TCP este o cretere unidimensional, cu cretere controlat de
interfa i de difuzie, dependent de temperatura de reacie. Exist o tranziie de
faz ntre 750 i 825C, i viteza de tranziie ntre creterea controlat de interfa
i cea controlat de difuzie este dependent de precursor.
Prin microscopie electronic de transmisie s-au putut observa particule aciculare,
care pot forma cu uurin agregate cristaline atunci cnd se aplic soluiilor
concentraii mai mari i amestecare rapid. S-a sugerat faptul c aceste cristale
de HA tind s creasc de-a lungul direciei [0 0 0 1], direcia cu creterea cea mai
rapid, avnd ca rezultat o morfologie acicular [38].
Liou i colaboratorii [39] au preparat cristale nanostructurale de apatit
acicular deficient n calciu cu un diametru de 5-10 nm i lungime de 20-80 nm,
printr-o tehnic in-situ n prezena acidului poliacrilic (PAA) n soluii apoase cu
diferite valori de pH, cuprinse n domeniul 9-11. A fost investigat nanostructura
cristalelor rezultate, prezentnd o configuraie cu un strat subire de PAA sub
form de cochilie de aproximativ 1 nm. Formatul compozitelor aciculare depinde
de concentraia soluiei de PAA i de pH-ul soluiei. La un pH mai sczut al
soluiei, creterea cristalin a fost inhibat, conducnd la o scdere a
dimensiunilor, n timp ce creterea dimensiunilor a fost detectat la un pH mai
mare al soluiei, sugernd o cretere preferenial a nanocristalelor de CDHA. Sa propus un mecanism pentru aceast cretere preferenial i se sugereaz
corectarea adsorbiei PAA de-a lungul axei nanoparticulelor aciculare[39].

2.2.1.4 Sinteza de fosfai tricalcici

Jong-Shing Bow i colaboratorii [40] s-au ocupat de dezvoltarea unei
metode simple de sintez de -TCP (-fosfat tricalcic) nanodimensional, la
temperatura camerei, n metanol ca solvent. Sinteza de -TCP, mai ales la
temperatur ambiant, a fost foarte utilizat, dar niciodat studiat i prezentat,
conform studiilor de literatur. A fost prezentat ns faptul c resorbabilitatea 22

TCP in vivo ar putea fi strns legat de stabilitatea structurii acestuia[41]. De

asemenea, au mai fost prezentate procese similare n soluii apoase [37], dar s-a
obinut numai CDHA, n loc de faz -TCP.
Convenional, pudrele -TCP sunt sintetizate via procese n stare solid i
metode chimice umede. Al doilea grup de metode a fost utilizat cu precdere
pentru a obine apatit deficient n calciu (CDHA), cu formula chimic
Ca9(HPO4)(PO4)5(OH). Raportul molar Ca/P n CDHA este acelai ca i cel din
TCP, i CDHA este de regul calcinat peste 700-800C pentru a se transforma
n -TCP, conform urmtoarei ecuaii[40]:
Ca9(HPO4)(PO4)5(OH) 3 Ca3(PO4)2 + H2O

(1.1)

Prin reacia n faz solid a doi precursori disponibili comercial, i anume

fosfat tricalcic (TCP) i hidroxid de calciu (Ca(OH)2), s-au preparat [28, 31]
pudre de -fosfat tricalcic (-TCP) pur, hidroxiapatit (HA) i o mixtur bifazic
de compozite de HA i -TCP. Aceti reactani au fost amestecai n raporturi
molare de la 3:0 pn la 3:4 n ap deionizat, apoi tratai termic n domeniul de
temperaturi 600-1250C. n timp ce fosfatul de calciu i hidroxidul de calciu luai
n raport molar de 3:2 i 3:3 au condus la HA pur la tratare termic la 1000C
pentru 8 ore, compoziiile cu raporturi molare de 3:1 i 3:1,5 au condus la
amestecuri bifazice de HA i -TCP pentru tratamente termice similare.
Tratamentul termic pentru o compoziie cu raport molar de 3:4 de fosfat tricalcic
i hidroxid de calciu la 1000C a condus la HA cu CaO liber ca faz secundar.
Produsele tratamentului termic la temperaturi mai mari (1150 i 1250C) pentru
perioade de timp chiar mai scurte (2h) sunt diferite pentru produii cu un procent
mai mic de HA coninnd ca faz secundar -TCP sau CaO, n timp ce n cazul
n care se obin -TCP pur i HA pur, la 1000C sau temperaturi mai mari, nu
apar diferene[28].
Observaiile grupului Ramachandra Rao i colab. [28] sunt n concordan
cu cele prezentate de Osaka i colab. [42] pentru cazul reaciei de precipitare
dintre hidroxidul de calciu i acidul ortofosforic pentru un nivel larg de rapoarte
23

iniiale Ca/P (pentru a obine amestecuri HA - -TCP, HA pur i amestecuri

HA+CaO), dependent de temperatura reaciei.
Ceramici de fosfat de calciu au fost preparate in situ n prezen de
polimer acid poliacrilic(PAA) n amestec ap-metanol la temperatura
camerei[43]. Funciile polimerului PAA au fost att de agent de direcionare a
structurii, ct i de retardant de cristalizare, n scopul manipulrii dezvoltrii
cristalelor rezultate, care prezint o configuraie de interior de scoic, cu un
strat subire de molecule de PAA. S-a descoperit faptul c pentru soluii cu o
proporie mai mare de ap sau de metanol, se pot dezvolta faze pure de CDHA
sau -TCP, n loc de faz intermediar de fosfat de calciu amorf (ACP). Pentru
condiii intermediare, cum ar fi fraciuni de 15-90% metanol, ACP s-a format
doar cnd PAA s-a situat ntr-un domeniu limitat de concentraii. Ca i precursori
s-au utilizat Ca(CH3COO)2.xH2O i H3PO4 de puritate nalt. S-a concluzionat c
s-au dezvoltat bine fazele de CDHA i -TCP, n mediu de ap pur i metanol.
Cristalinitatea ambelor faze a sczut cu creterea concentraiei de PAA, indicnd
efectul retardant al moleculelor de PAA asupra creterii cristalelor. n amestecuri
ap-metanol, concentraii sczute de metanol favorizeaz formarea fazei ACP la
concentraii sczute de PAA, faza amorf rmnnd stabil structural cu
creterea concentraiilor de metanol i PAA. La utilizarea de mai mult dect 50%
metanol, n special ntre 75 i 90%, ACP pare s se dezvolte greu, n timp ce
CDHA se formeaz uor, n particular cu amestecuri coninnd metanol ntr-o
proporie mai mare.
Dei formarea in situ de nanocompozite HA-polimer a fost descris n
literatur [44-46], nu au fost analizate n detaliu nanostructuri sau evoluii de
faz. Formarea in situ de nanocompozite n amestecuri ap-alcool nu au fost
niciodat sistematic studiate i prezentate n literatur[47]. Dintre alcooli,
metanolul a trezit interesul datorit efectelor hidrofobe i de modificare a
structurii supramoleculare a apei, putnd astfel induce modificri n structura
supramolecular a solventului. Lerner i colab. [48] au prezentat faptul c se pot
24

obine pudre HA cu diferite grade de cristalinitate, de la structuri amorfe la

structuri bine cristalizate, cu variate proporii etanol/ap.
Carrodeguas i colab. [49] au propus o nou rut, hidrotermal, pentru
prepararea de monolii de fosfat de calciu. Mai inti un lam de -TCP/acid
ortofosforic a fost turnat n forma care este considerat final pentru a se obine
un bloc compus din fosfat dicalcic dihidrat (DCPD) i -TCP. Acest bloc este
apoi tratat n 1.0 M Na2HPO4 la 60C pentru a hidroliza DCPD n CDHA i
OCP. Rezultatul este o pies monolitic ce pstreaz forma i mrimea iniial,
dar este n schimb compus din CDHA, OCP i -TCP. n timpul fazei iniiale,
cnd pH-ul este uor alcalin, produsul hidrolizei DCPD este CDHA. Totui, dac
se atinge un pH neutru sau uor acid, se va forma OCP. Probele test procesate
prin aceast metod au prezentat o conversie complet a DCPD n CDHA i
OCP dup 112 ore de hidroliz, i cu o rezisten la compresie de 16,2 MPa,
similar osului natural. Procedura respectiv are aplicaii limitate datorit unei
serii de factori cum ar fi[49-51]: gradienii de presiune cauzai de forele de
frecare dintre particule, contraciile mari care apar la uscare i sinterizare,
materiile prime toxice sau scumpe, etc.
Pe de alt parte, lamuri sau paste fluide de cimenturi de fosfat de calciu
pot fi obinute uor n practic orice form dorit, prin turnare n forme nainte de
ntrirea definitiv, fr contracii sau expansiuni. Unul dintre cele mai simple i
ieftine cimenturi de fosfat calcic este cel pe baz de -TCP i H3PO4, dezvoltate
i studiate de ctre Bohner i colab.[52]. ntrirea materialului n acest tip de
cimenturi apare ca rezultat al dizolvrii -TCP i precipitrii unei reele de
cristale de fosfat dicalcic dihidrat (DCPD), care leag particulele rmase de TCP. Principalele limitri ale cimentului -TCP/DCPD pentru aplicaii clinice
sunt viteza de resorbie excesiv in vivo, pH-ul iniial sczut i duritatea sczut.
O alt posibilitate de convertire a pudrelor i acoperirilor de DCPD n
apatite este hidroliza n CaCO3 apos sau NH4OH, KOH, NaOH, fluoruri de
amoniu

sau

alcaline,

Na2HPO4

i
25

soluii

Hank

modificate

sau

nemodificate[52]. Dac hidroliza DCPD este realizat n soluie de NaCOOCH3

sau n soluii coninnd nivele sczute de ioni de Ca2+, la pH=7 sau 7.5 i la 25,
37 sau 60C, se poate de asemenea produce fosfat octacalcic (OCP), conform
ecuaiei[52]:
8CaHPO4.2H2O(S) + 2Na2HPO4(aq.) Ca8H2(PO4).5H2O(S) + 4NaH2PO4(aq.) + 11H2O(1.2)

OCP este un cunoscut precursor de apatit, care se transform gradual n

apatit n condiii de pH, concentraie ionic i temperatur existente n mediul
fiziologic. Ambele CDHA i OCP sunt mai insolubile i au o vitez de resorbie
mai mic in vivo dect DCPD. Mai mult, acestea produc un pH cu o valoare
aproape de cea natural ntr-un mediu apos, comportament diferit de cel al
DCPD care poate induce necroze datorit caracterului su acid[49].
innd cont de toate acestea, ar trebui s fie posibil utilizarea cimentului
de -TCP/H3PO4 ca i material de start pentru prepararea de monolii de
DCPD/-TCP prin turnare n forme i ntrire, urmat de transformarea
constituentului DCPD al cimentului ntr-o form mai biostabil i biocompatibil
de fosfat de calciu, cum ar fi CDHA sau OCP, prin hidroliz n soluie apoas de
Na2HPO4. n acest fel este posibil manufacturarea unui domeniu larg de
implante osoase din monolii de fosfat calcic, cu forme complexe i dimensiuni
mari, ns doar pentru aplicaii nesolicitante n privina sarcinii (forei).
Hwang i colab. [53] au experimentat prepararea de nanopudre de fosfat
calcic printr-o metod de pulverizare electrostatic asistat de sol-gel.

2.2.1.5 Fosfai tricalcici coninnd zinc

Este de dorit ca un implant chirurgical s prezinte efecte farmaceutice
precum promovarea regenerrii esuturilor. Materialele pentru implante
chirurgicale recunoscute pentru nlocuiri de esut dur precum titanul, alumina,
hidroxiapatita HA, fosfatul tricalcic (-TCP) i sticlele ceramice sunt toate
biocompatibile, prezentnd abilitatea de legare osoas direct de material sau prin
intermediul unor esuturi de legtur interfaciale fibroase. Totui, aceste
26

materiale nu au efecte farmaceutice de intensificare a formrii osoase, inhibare a

resorbiei osoase sau intensificare a regenerrii esuturilor. Eliberarea lent a
zincului ncorporat ntr-un material de implant poate promova formarea osoas
n jurul implantului i accelera recuperarea pacientului. Zincul este un element
esenial cu efect stimulator asupra formrii osoase in vitro i in vivo. Coninutul
de zinc variaz ntre 0.0126 pn la 0.0217% n osul uman i este relativ mai
ridicat dect coninutul mediu de zinc n esutul neadipos uman (0.003%) i n
plasm [54, 55]. La o concentraie de 100 mM, zincul crete coninutul de
protein osoas, de calciu i activitatea fosfatazei alcaline la obolan in vitro
[56]. O doz redus de zinc administrat obolanilor are ca rezultat creterea
activitii fosfatazei alcaline i coninutul de ADN n esutul osos [56]. Pe de alt
parte, zincul inhib resorbia osului osteoclastic in vitro. Zincul trebuie eliberat
ncet din implant deoarece zincul la un nivel crescut induce efecte adverse.
Pentru o eliberare lent de zinc, -TCP este unul dintre cei mai adecvai
transportori. Structura cristalului -TCP prezint un sit atomic, cunoscut ca i sit
de Mg, care poate ncorpora cationi divaleni cu o raz ionic cuprins ntre
0.060 i 0.080 nm [56]. Raza ionic a zincului este 0.075 nm. Ceramicile -TCP
sunt puternic biocompatibile i se resorb ncet n esutul osos. De aceea, a fost
selectat -TCP coninnd zinc (ZnTCP; Ca3-xZnx(PO4)2) ca i transportor pentru
zinc cu eliberare lent[56].
Pudra ZnTCP a fost de asemenea preparat prin metoda sol-gel, similar
celei descrise n literatur, cu dietoxid de calciu, acid fosforic i acetat de zinc
[57, 58].
LeGeros i colab.[59] au preparat pudre de -TCP coninnd cantiti
variate de zinc i a fost examinat coninutul optim de zinc din punct de vedere al
proprietilor hidrolizei i al citocompatibilitii. -ZnTCP monofazic coninnd
zinc de la 0,00 la 1,26% (procente de mas) s-a obinut prin nclzirea -TCP
coninnd zinc la 1450C. La un coninut de zinc de 0,11%, nu s-a observat o
diferen semnificativ n cantitatea de apatit cu structur slab cristalin i Ca27

deficient care s-a format prin hidroliz ntre TCP pur i -ZnTCP. Hidroliza ZnTCP a fost semmnificativ redus prin ncorporarea de zinc la, sau mai mult
dect 0.26%, datorit efectului inhibitor al zincului asupra creterii cristalelor de
apatit. Pentru studii de compatibilitate s-au utilizat celule MC3T3-E1, cultivate
cu -TCP pur i 0,11 % Zn[42].
Ito A. i colaboratorii [60] s-au ocupat de doparea -TCP cu Zn pentru a
obine biomateriale eliberatoare de zinc care s promoveze formarea osoas.
Pudre de -TCP dopat cu zinc, -TCP i HA au fost amestecate la un raport
molar (Ca+Zn)/P de 1.6, urmat de sinterizare la 1100C pentru o or n scopul
formrii unui corp dens. Corpul dens este o ceramic compozit constnd n faze
-TCP dopat cu zinc i HA. Compozita ceramic conine oxid de zinc atunci
cnd coninutul de zinc a fost mai mare dect 1.20%. O astfel de compozit
ceramic elibereaz zinc n condiii fiziologice, in vitro; cu toate acestea
eliberarea de calciu i fosfat a sczut cu creterea coninutului de zinc ntr-un
domeniu mai mare dect 1.2% datorit unei scderi a solubilitii fazei -TCP
dopat cu Zn. Proliferarea celulelor osteoblastice MC3T3-E1 a crescut
semnificativ n cazul compozitelor ceramice cu un coninut de zinc ntre 0.6 i
1.2% comparativ cu cele fr zinc. Atunci cnd coninutul de zinc a fost mai
mare dect 1.2%, eliberarea de zinc din oxidul de zinc cauzeaz citotoxicitate.
De aceea, coninutul de zinc al ceramicilor compozite trebuie s fie mai mic
dect 1.2% .

2.2.2 Biosticla i ceramicile de sticl

S-a demonstrat faptul c biosticla i ceramicile de sticle bioactive sunt
osteoconductive [9, 61], acest fapt fiind pus pe seama formrii unui strat relativ
gros de CaP pe suprafaa acestora. Mai multe tipuri de biosticle i ceramici de
biosticle au fost realizate sub form de granule, particule sau mas compact i
aplicate clinic singure sau n compozite mpreun cu alte biomateriale [9]. Ca
28

proprieti i limitri acestea sunt similare ceramicilor fosfat-calcice, ns

anumite sticle prezint rezisten mecanic mai mare dect ceramicile [62].
Da Silva i colab. au prezentat[10] o clas nou de biomateriale proiectate
din HA ntrit cu sticl, GR-HA (glass reinforced HA), care dezvolt
bioactivitate mare i proprieti mecanice mai bune comparativ cu faza de HA.
GR-HA poate fi produs prin amestecarea de HA i sticle bioactive. La adaosul
de sticl pe baz de CaO-P2O5 hidroxiapatitei, urmat de sinterizare, faza sticloas
reacioneaz cu HA. Fazele prezente vor depinde de temperatura de sinterizare i
de compoziia sticlei [31, 63]. n aplicaii n care se intenioneaz o cretere
osoas, este benefic n particular s existe faze bioresorbabile precum -TCP i
-TCP, deoarece aceste faze sunt cunoscute ca fiind mai solubile dect HA.
Aceste faze resorbabile pot fi substituite prin formarea noului esut osos i de
aceea aria defectului osos poate fi complet regenerat meninnd morfologia
original. Pentru c acest lucru este posibil, degradarea in vivo a bioceramicii ar
trebui s fie similar vitezei de formare a noului esut osos [10, 31, 63].
S-a dezvoltat o metod uscat pentru producerea de specimene poroase
GR-HA pentru aplicaii unde se cere cretere osoas [64,65]. Ulterior, o
hidroxiapatit ntrit cu sticl (GR-HA), brevetat, al crei nume comercial este
Bonelike [10], constnd din HA i o sticl pe baz de CaO-P2O5, a fost utilizat
ca material de baz n obinerea de astfel de specimene. Ceramica GR-HA,
constnd n HA i 4.0% greutate dintr-o sticl pe baz de fosfat, a fost
caracterizat prin SEM, porozimetrie cu mercur, teste de ndoire cu analiza
statistic Weibull, teste de compresiune, microduritate i determinri de
rezisten la fracturi utiliznd ecuaiile lui Laugier, Evans i Lawn modificate de
Nihara [10]. Densitatea masei, distribuia dimensiunilor interconexiunilor dintre
pori i fraciile volumelor porilor probelor au fost determinate ntr-un studiu
anterior [64]. Testele de ncovoiere n bare standard ca densitate au fost efectuate
pentru a determina modulul lui Young pentru materialul dens. n acest scop,

29

barele de densitate standardizat au fost produse prin presare uniaxial la 44

MPa i sinterizare la 1300C timp de o or la o vitez de nclzire de 4C/min.
Au fost preparate trei compoziii diferite de sticl[66] (xCaO-(0.55-x)Na2O0.45P2O5, x=0.3, 0.4, 0.5) utiliznd P2O5, NaH2PO4 i CaCO3 ca materiale de
start. Precursorii calculai la compoziii stoechiometrice ale sticlei au fost
cntrii i tratai termic ntre 1100 i 1250C. n special pentru sticle cu coninut
de CaO de 50%, s-a avut grij la topire aplicndu-se o cretere n trepte a
temperaturii, de la 1100 la 1250C la intervale de 30 de minute, pentru o topire
complet.
Pudra HA disponibil comercial i sticlele obinute au fost utilizate pentru a
fabrica lamuri pentru acoperiri din compozite. Aria suprafeei specifice a HA i
a pudrelor de sticl, msurat prin metoda Brunauer, Emmett i Teller a fost de
43,6 i respectiv 6,3 m2/g[66].

2.2.3 Cimenturi de fosfat de calciu

Limitrile ceramicilor (fie ceramici de fosfat calcic fie sticl ceramic) au
dat natere dezvoltrii de cimenturi de fosfat calcic. Acestea au n general dou
componente, pudra cimentului i soluia cimentului [9, 67]. Pudrele de ciment
sunt n mod normal amestecuri de diferii fosfai de calciu. Cnd se amestec cu
soluia de ciment, fosfaii de calciu hidrolizeaz i se formeaz noi cristale, care
se combin i apoi pasta de ciment se ntrete. Cimenturile s-au dovedit a fi
biocompatibile, osteoconductive, a avea suficient rezisten mecanic n scopul
umplerii osoase i vitez de resorbie controlabil. Aceste materiale sunt
recunoscute ca parte a osului i resorbite de osteoclaste n procesul remodelrii
osoase[9].

30

Fig.2.2 Bioresorbia unui ciment de fosfat de calciu, implantat n femurul unui cine pentru 6
luni [9]

Fiind manipulat sub form de past, cimentul asigur umplerea perfect a

defectului osos n ceea ce privete forma, dar nu reprezint un material suficient
de rezistent pentru umplerea siturilor purttoare de greutate i resorbia lor in
vivo nu este ntotdeauna predictibil.
S-a prezentat [67] sinteza unei pudre de ciment de tetracalciufosfat
(TTCP), care a demonstrat proprieti mecanice excelente i rspunsuri biologice
bune, alturi de timpi de reacie i sedimentare relativ scuri.

2.2.4 Acoperiri de fosfat de calciu

Ceramicile de fosfat de calciu (CaP) au atras atenia pentru utilizri ca
substitute osoase datorit osteoconductivitii i bioactivitii[8, 68, 69].
Majoritatea rapoartelor clinice asupra ceramicilor CaP au artat legarea direct
de os a acestora i osteointegrarea complet[8]. Totui, proprietile mecanice
slabe, cum sunt duritatea i soliditatea la fracturi, au limitat aplicarea acestora n
implante de esut dur [8]. Un sistem substrat-acoperire, spre exemplu straturi
CaP pe materiale dure (rezistente la solicitri n materie de greutate), cum sunt
ZrO2 i Al2O3, i metalele (Ti i aliajele sale), reprezint o soluie de combinare a
beneficiilor mecanice i biologice [8, 11]. Acoperirile de ceramici compozite pe
structuri dure constituie o soluie tehnic din ce n ce mai folosit, datorit
beneficiilor combinate. S-au dezvoltat tehnici menite s transforme materialele
31

dure, dar non-osteoconductive, n materiale osteoconductive. Dispozitive

metalice acoperite cu fosfai de calciu sunt disponibile comercial pentru utilizri
clinice.
Una dintre cele mai populare tehnici este pulverizarea cu plasm [9, 12],
dar aceast tehnic este limitat la dispozitive cu o form simpl, de aceea sunt
necesare tehnici de acoperire a suprafeelor biomaterialelor cu o structur
complicat.
Kim H. K. i colab. [70] au realizat acoperiri pe TiO2 prin pulverizare cu
aer i plasm i au investigat rspunsul celulei de tip osteoblast cu variaia
parametrilor procesului de acoperire, n corelaie cu proprietile acoperirii,
pentru a evalua durabilitatea i biocompatibilitatea implantului cu suprafaa
modificat. Pulverizarea de plasm const fundamental n injectarea de pudre
ntr-un curent direct de plasm n jet, unde acestea sunt topite i accelerate, i
apoi fluxul de particule topite este direcionat spre un substrat unde formeaz o
acoperire pe msur ce se mprtie i se solidific[70]. Pentru a studia
proprietile acoperirii i a le aplica unui mediu nou, microstructura acoperirii i
mecanismul de formare trebuie nelese prin investigarea temperaturii, vitezei i
distribuiei dimensiunilor particulelor incidente i interrelaiilor ntre acestea,
precum i studierea dependenei de viteza de dispersie a gazului, distana
pulverizrii i de rata de distribuie a pulberilor[71].
Scopul principal al aplicrii de acoperiri de HA pe aliaje metalice, spre
exemplu de Ti, a fost acela de a menine proprietile mecanice ale substratului
metalic i a obine avantaje n privina biocompatibilitii acoperirii i n acelai
timp a similaritii chimice cu osul. Cercetrile sugereaz ns faptul c prezena
unei interfee acoperire HA/aliaj Ti, potenial slab, are ca rezultat formarea de
fragmente detaate, cu efecte adverse asupra implantelor sau esuturilor
nconjurtoare[70]. Faza de HA amorf este inevitabil n timpul preparrii de
acoperiri HA prin depunere cu pulverizare de plasm, general acceptat ca fiind
mai solubil in vitro i mai degradabil in vivo dect faza cristalin HA. n mai
32

multe studii in vivo s-a descoperit c suprafeele rugoase produc fixri osoase
mai bune dect suprafeele fine [70]. Contrar acestora, o suprafa prea rugoas
promoveaz atracia macrofagilor dect vindec. Studii in vitro au demonstrat de
asemenea faptul c rugozitatea suprafeei afecteaz rspunsul celular i acest
lucru se ntmpl i n cazul osteoblastelor, deoarece celulele de tip osteoblast
dezvolt un ataament iniial pronunat fa de suprafeele rugoase de Ti[70].
S-au utilizat bazele tehnicii Taguchi[70] pentru a determina i cuantifica
parial care variabile ale depunerii au cea mai mare influen asupra
proprietilor acoperirii TiO2. Tehnica Taguchi este o metod statistic utilizat
pentru a determina efectiv influena numeroaselor variabile asupra unui proces
dat. Eficiena crescut a fost obinut prin utilizarea de serii ortogonale care
permit s se studieze o fraciune mic din combinaiile posibile de factori.
Ferraz i colab.[72] au fabricat acoperiri din compozite sticl-HA utiliznd
o tehnic cu pulverizare de plasm, care au prezentat un rspuns celular favorabil
in vitro.
Pulverizarea termic tinde s devin una dintre cele mai utilizate tehnici
de acoperire[12], dar n situaii clinice este dificil de produs un rspuns de
resorbie controlabil utiliznd implante acoperite prin aceast metod. Pot s
apar probleme datorit schimbrilor compoziionale n HA n timpul
pulverizrii la 1600C i distribuiei inegale a materialului pulverizat, avnd ca
rezultat lacune.
Alte tehnici capabile s produc acoperiri subiri includ depunerile i
pulverizrile cu laser cu impulsuri, care, la fel ca i pulverizarea termic, implic
temperaturi nalte.
Tehnici capabile s creeze nanoacoperiri, cum sunt electrodepunerea i
sol-gel, utilizeaz temperaturi sczute i de aceea se evit problemele asociate
instabilitii structurale a HA la temperaturi mari[12]. Avantajele tehnicii sol-gel
sunt numeroase: nivelul nanoscalar; se obin acoperiri stoechiometrice, omogene
i pure, datorit amestecrii la nivel molecular; permite reducerea temperaturilor
33

de ardere datorit dimensiunilor mici ale particulelor cu arie mare a suprafeei;

are abilitatea de a produce structuri uniforme cu granulaie fin; permite
utilizarea diferitelor ci chimice (pe baz de alcoxizi sau mediu apos); este uor
de aplicat n cazul formelor complexe. Actualmente, HA pur monostrat de 40
nm sau apatite carbonatate se obin cu uurin. Acoperirile multistrat de pn la
12 straturi sunt uor de obinut[12].
Recent, s-au dezvoltat acoperiri de HA pe schelete poroase de ZrO2 printro metod cu lamuri n pudr [73]. S-au obinut straturi de acoperiri relativ
groase (20-30 m). Totui, morfologia acoperirii a fost microporoas, i de aceea
tria adeziunii a fost mai mic dect 25 MPa. Mai mult, temperatura de procesare
ar trebui s fie ridicat (> 1200C) pentru a consolida pudrele HA [73]. Nu n
ultimul rnd, pentru a obine comportamente celulare in vitro favorabile, stratul
de acoperire trebuie s fie mbuntit n termeni de trie mecanic i
bioactivitate pentru utilizare ca implante de esut dur. Dac stratul de acoperire
este slab i nu ader suficient la substrat, osteointegrarea esutului implant va fi
dificil. Mai mult, comparativ cu osul uman real, HA sinterizat are o rat de
dizolvare mult mai mic i bioactivitate sczut[8]. innd cont de acestea, o
faz sticloas a fost introdus n acoperirea de HA. Sticlele, n special cele pe
baz de fosfat (sticlele P), se ateapt s ofere un potenial ridicat sistemului
acoperirii de HA datorit similaritii chimice i bioactivitii crescute [8, 69]. n
plus, temperatura de topire sczut (<800C) ar trebui s fie benefic pentru
caracteristicile morfologice.
Sticlele, n special cele pe baz de fosfat (sticlele P) ofer o varietate de
viteze de dizolvare, dependent de structur i compoziie [66, 74]. Solubilitatea
i eliberarea ionilor potrivii sunt fenomene care stimuleaz funciile celulei i
formarea osoas [66]. Cantiti mici de sticl P au fost adugate n ceramicile
HA i au mbuntit comportamentul la sinterizare i proprietile mecanice ale
acesteia. Totui, puine studii au fost efectuate n ceea ce privete sistemul
acoperirilor pe baz de sticl P [75, 76] i compozite sticl P/HA[72].
34

Kim H. W. i colab. [8, 66] au realizat acoperiri compozite, constnd din

ceramici de fosfat de calciu (CaP) i sticle pe baz de fosfat (sticl P); acestea au
fost obinute pe un schelet poros dur de ZrO2 pentru a mbunti
biocompatibilitatea prin combinarea proprietilor mecanice i activitii
biologice. Compoziiile i cantitile de sticl au fost variate[8], i au fost
investigate efectele acestora asupra proprietilor mecanice i biologice ale
implantelor, n comparaie cu un sistem de HA pur.
Procedura experimental a fost urmtoarea: au fost preparate[66, 73] sticle
ternare, n compoziie de xCaO-(0.55-x)Na2O-0.45P2O5 cu x=0.2, 0.3, 0.4 sau
0.5. Precursorii au fost P2O5, NaH2PO4 i CaCO3; acetia au fost amestecai
pentru a se obine compoziiile anterior menionate, i amestecurile au fost topite
ntr-un cuptor la 1100-1250C pentru o or. Ciclul termic a fost studiat prin
analiz termic diferenial. n scopul comparaiei s-a utilizat acoperirea de HA
pur, dup tratare termic la 1250C pentru o or, n aceleai condiii ale
procesului de acoperire[73].
Rspunsurile celulare in vitro ale sistemelor de acoperiri au fost evaluate n
termeni de morfologia creterii celulare i activitatea fosfatazei alcaline[8, 69,
73]. Celule de tip osteosarcom uman HOS (TE85) au fost preincubate n mediu
Eagle modificat Dulbecco (DMEM), suplimentat cu 10% ser fetal de viel, Lglutamin, penicilin i streptomicin. Morfologia celulelor proliferate a fost
observat prin SEM dup fixare, deshidratare i uscare la punctul critic[8].
Utiliznd sticl P pur, Kasuga i colab. au obinut sticle ceramice CaP i
acoperiri din acestea [75, 76] n compoziii rezultante de Ca3(PO4)2, Ca2P2O5 i
Ca(PO3)2 dup tratare termic, i au investigat bioactivitatea acestora ntr-un
fluid corporal simulat. Compoziiile rezultante de CaP au nregistrat rapoarte
Ca/P sczute fa de HA, i raportul de dizolvare al sticlei ceramice a fost prea
mare pentru a forma un strat de apatit ntr-un fluid corporal simulat, chiar dac
o sticl coninnd TiO2 a depit aceast problem[75].

35

Kim H.W i colab.[66] au utilizat compozite de sticl P i HA ca

precursori de acoperire, i se ateapt ca acoperirea final s menin o cantitate
mai mare de faz HA, de aceea s fie mai acceptabil n termeni de dizolvare i
din perspectiv biologic. ZrO2 este utilizat pe larg ca substrat n aplicaii de
esut dur datorit duritii excelente i rezistenei la fracturi. Lucrri anterioare pe
linia compozitelor CaP-ZrO2 i schelet poros de ZrO2 acoperit cu CaP au dovedit
proprietile mecanice bune i rspunsurile celulare favorabile ale acestora[66].
O alt tehnic utilizat n procesarea biomaterialelor este acoperirea
biomimetic [9], n care un strat de apatit este format din soluii apoase la
temperatura camerei. Cu aceast tehnic se pot dezvolta acoperiri uniforme i
stabile n ceea ce privete forma, structura i chimia biomaterialului (se pot
acoperi nu doar metale, ci i polimeri). Datorit faptului c acoperirile
biomimetice se realizeaz la temperatura camerei, este posibil s se incorporeze
factori biologici pentru a mbunti activitatea biologic a biomaterialului
acoperit.
Substratul de titan studiat de obicei n literatur este subiectul unui
tratament alcalin, pentru a induce formarea de fosfat calcic i pentru a mbunti
adeziunea, utiliznd metoda biomimetic. Teixeira i colab. [77] au comparat
efectul tratamentului alcalin a dou substraturi de aliaj de titan i oel inoxidabil,
utilizate de obicei pentru implante i proteze ortopedice. Substraturile metalice
au fost tratate cu NaOH 5N la 60C pentru 24 de ore i cu NaOH 20N la 90C
pentru 30 de minute. Probele au fost imersate ntr-un fluid corporal simulat
(SBF) pentru trei zile i ntr-o soluie cu o concentraie mai mare de calciu pentru
alte trei zile.
S-a constatat c tratamentul alcalin a modificat caracteristicile ambelor
substraturi i a permis nucleaia unui film subire de fosfat de calciu. Tratarea
chimic are ca rezultat un strat nedorit de carbonat de sodiu, care necesit o
procedur de curare ultrasonic. Substraturile de titan sau oel tratate alcalin
dezvolt un strat de titanat de sodiu sau de cromat de sodiu pe suprafa. S-a
36

determinat prezena unui strat de fosfat calcic, identificat ca i HA. Aparent,

grosimea acestui strat este mai mare pentru Ti tratat cu NaOH 5N i pentru oel
tratat cu NaOH 20N.
Aceast metod este mai simpl i implic costuri sczute fa de uzuala metod
a pulverizrii de plasm. Un alt avantaj ar fi acela c permite acoperirea de
substraturi cu geometrie complex sau substraturi poroase, i face posibil
includerea de molecule organice n film, cu scopul inducerii sau accelerrii
regenerrii esuturilor vii [77].
Kasuga i colab. au obinut de asemenea o acoperire de sticl puternic pe
un aliaj de Ti, asistat de o reacie ntre acoperire i substrat[78, 79].
S-a propus [80] aplicarea pe substrat de titan a unui strat foarte subire de
HA substituit cu siliciu, printr-o nou tehnic ce utilizeaz bombardarea cu
ioni. Aceste acoperiri, care furnizeaz straturi de circa 1m i n care coninutul
de siliciu este de pn la 4,9%, se pare c prezint caracteristici foarte bune de
bioactivitate i biofuncionalitate, dup cum s-a dovedit prin teste in vitro. n
plus, este posibil s se modifice fizico-chimic metalul n sine pentru a accelera
calcificarea la suprafa in vivo a acestuia i fcndu-l astfel osteoconductiv[9].

2.2.5 Compozite de fosfat de calciu

Biomaterialele osteoconductive se pot combina cu alte biomateriale pentru
a realiza compozite osteoconductive. Ceramicile de fosfat de calciu, biosticla sau
ceramicile de sticl, combinate cu polimeri sau colagen sub form de particule,
sunt osteoconductive[9]. n viitor cu ajutorul nanotehnologiei se vor putea
produce compozite osteoconductive la nivel nano-scalar, i de aceea avnd
proprieti mecanice similare osului natural.
Kato i colaboratorii [81] au studiat o serie de compozite hidroxiapatit
nanocristalin/polimer printr-o metod de sintez in situ, i au descoperit faptul
c procesul de cristalizare a hidroxiapatitei a fost retardat n prezena polimerilor
37

ionizai implicai, i de asemenea au artat c procesul de cristalizare este

dependent de concentraie. Liou i colaboratorii [39] au descoperit o dependen
similar de concentraie la formarea de CDHA. Acetia din urm i-au ndreptat
atenia spre sinteza in-situ de nanocristale de tip compozite, n loc de cristale pur
anorganice cu o morfologie controlat, aa cum se prezint frecvent n literatur.
S-a lucrat de asemenea cu materiale cu un raport Ca/P de 1.5, n loc de
hidroxiapatit

stoechiometric,

deoarece

prezint

caracteristici

similare

biocristalelor naturale, mai bune dect cele prezentate de apatita stoechiometric.

Compozite de fosfat de calciu au fost preparate in situ n prezen de
polimer acid poliacrilic(PAA) n amestec ap-metanol la temperatura
camerei[43], PAA avnd funcia de agent de direcionare a structurii i retardant
de cristalizare. Pentru a se obine bioceramici nanocristaline prin aceast metod,
s-au utilizat Ca(CH3COO)2.xH2O i H3PO4, ambele de puritate nalt. S-a
observat c s-au dezvoltat bine fazele de CDHA i -TCP, n mediu de ap pur
i metanol. Cristalinitatea ambelor faze a sczut cu creterea concentraiei de
PAA, indicnd efectul retardant al moleculelor de PAA asupra creterii
cristalelor. n amestecuri ap-metanol, concentraii sczute de metanol
favorizeaz formarea fazei ACP la concentraii sczute de PAA i produsul
rmne stabil structural cu creterea concentraiilor de metanol i PAA.
Dei formarea in situ de nanocompozite HA-polimer a fost descris n
literatur [44-46], nu au fost analizate n detaliu nanostructuri sau evoluii de
faz. Formarea in situ de nanocompozite CPC (ceramici de fosfat calcic)
polimer n amestecuri ap-alcool nu au fost niciodat sistematic studiate i
prezentate n literatur [47]. Dintre alcooli, metanolul a trezit interesul datorit
efectelor hidrofobe i de modificare a structurii supramoleculare a apei, putnd
astfel induce modificri n structura solventului. Lerner i colab. [48] au
prezentat faptul c se pot obine pudre HA cu diferite grade de cristalinitate, de la
structuri amorfe la structuri bine cristalizate, dependent de variatele proporii
etanol/ap.
38

Brodie i colab. [82] au investigat proprietile mecanice ale HA, TCP i

compozite ale acestora n rapoarte de : 75:25 (H75), 50:50 (H50) i 25:75 (H25).
Rezistena fiecrui material a fost investigat n prezena i absena acoperirii de
colagen, i s-a determinat influena culturii de osteoblaste asupra rezistenei
materialului pentru perioade de pn la 28 de zile.
Ca model de baz pentru sinteza biomimetic s-a ncercat prepararea de
compozite cu apatit utiliznd colagen, colagen denaturat (numit gelatina sau
GEL)[83] sau polimeri ca i suport, n combinaie cu materiale care recent au
cptat o atenie crescut, cum ar fi HA carbonatat sau fluoroapatita [83-85].
Nanocompozitele HA/colagen s-au realizat prin reacii de coprecipitare a
nanocristalelor HA n colagen solubil, caracteristica principal a acestui proces
fiind reacia dinamic utiliznd precursor de Ca(OH)2 ca i surs de Ca2+ n loc
de CaCl2 sau Ca(NO3)2. Mai nou [83-85, 86] s-a ncercat dezvoltarea de
nanocompozite HA/GEL folosind materiale de tip GEL disponibile comercial.
Rezistena compozitului este limitat de faza gelatinoas, de aceea s-a folosit un
polimer hidrofil [83], alcoolul polivinilic, pentru a modifica faza gelatinoas fr
alterarea fazei hidroxiapatitice. Analiza termic este una dintre metodele de
analiz implicate n identificarea produilor i a mecanismului de reacie.
Datorit complexitii reaciei, ns, este dificil de obinut un produs cu
caracteristici fizico-chimice uniforme, iar caracteristicile mecanice las de dorit,
rezistena mecanic avnd un sfert din valoarea necesar[83].
Nanohidroxiapatita a fost folosit [87] pentru a realiza un nou biocompozit
hidrogel cu polivinilalcool printr-o tehnic unic, acesta putnd fi uor modelat
n funcie de forma anatomic dorit datorit faptului c este gelatinos din cauza
procesrii prin congelare-decongelare.
Pe compozitele ceramice ZnTCP/HA proliferarea i diferenierea celulelor
osteoblastice au fost considerabil crescute [58, 88-91]. La un coninut de zinc de
1.26%, viteza de cretere relativ a fost maxim: cu 35% mai mare dect la

39

probele de control. Creterea vitezei relative de dezvoltare a fost nsoit de o

cretere a cantitii de zinc eliberate din ceramici[88, 89].
Geopolimerii (notai GPS, fiind polimeri minerali cu structur reprezentat
printr-o succesiune de tetraedrii de SiO4 i AlO4 i caracterizai prin raportul
Si/Al) au fost utilizai n asociaii cu fosfai de calciu (HA i TCP)[92] pentru a
stabili posibilitatea utilizrii ca i precursori de biomateriale, fiind cunoscut
faptul c acetia din urm prezint nete avantaje biologice, iar geopolimerii
prezint stabilitate bun i proprieti mecanice bune n raport cu temperatura i
sunt rezisteni la aciunea potenial duntoare a acizilor sau a altor fluide. Ca
urmare a tratamentului termic la 250 i respectiv 500C a crescut considerabil
porozitatea produselor i s-a observat scderea pH-ului fr alterarea structurii
lor iniiale amorfe, ceea ce recomand aceste materiale pentru a fi utilizate n
scopul iniial propus [92].

2.3 Biomateriale osteoinductive

Biomaterialele osteoconductive sunt materiale potrivite pentru grefe
osoase, acestea acioneaz ca un ablon pentru formarea osoas i formeaz o
legtur direct cu osul [9]. Totui, biomaterialele osteoconductive suport pasiv
regenerarea osoas i nu stimuleaz pozitiv formarea osoas. Formarea osoas
ghidat pe materiale osteoconductive este limitat n materie de distan, i de
aceea biomaterialele osteoconductive n sine nu pot repara defecte osoase
majore. Pentru repararea defectelor osoase mari, formarea osoas la distane mari
fa de esutul afectat se realizeaz prin osteoinducie.

2.3.1 Osteoinducia: definiie

Osteoinducia este un tip de formare osoas care nu ncepe direct de la
celulele osteogenice. Aceasta include dou etape: mai nti diferenierea celular
40

de la celule non-osteogenice la celule osteogenice, i apoi morfogeneza osoas.

Exemplul tipic l constituie formarea osoas indus de proteinele morfogenetice
(BMP, engl. bone morphogenetic protein) sau de o matrice coninnd BMP[9].
Formarea osoas la nivelul esuturilor moi (muchi sau esut subcutanat), unde
nu exist celule osteogenice, este dovad a osteoinduciei i este adesea folosit
ca metod de investigare a proprietilor osteoinductive ale biomaterialelor. Dac
materialul cauzeaz formare osoas dup implantare ntr-un sit neosos,
biomaterialul este definit ca osteoinductiv.

2.3.2 Osteoinducia biomaterialelor pe baz de fosfat de calciu

Primele teste care au dovedit bioinducia s-au realizat n 1990, cnd
Yamasaki [9] a implantat HA ceramic subcutanat unui cine i a observat
formare osoas. n urmtorii ani tot mai muli cercettori au obinut rezultate
care implicau formare osoas la implantare de HA subcutanat la cini sau
babuini [9]. Mai trziu s-a prezentat formare osoas indus de ceramici de fosfat
calcic altele dect HA, cum este cazul ceramicii bifazice de fosfat de calciu
(TCP/HA), -TCP, -pirofosfat calcic, ceramic TCP, ciment de fosfat de calciu,
sticl ceramic i metal acoperit cu fosfat de calciu la cine. S-au prezentat date
de osteoinducie n cazuri de porci, capre, oi, iepuri, oareci i chiar oameni[9].
Fig.2.3 Comparaie a potenialelor osteoinductive a
dou ceramici de fosfat de calciu, HA i BCP[9].
Ambele ceramici au macro i microstructuri
similare, au fost implantate sub form de cilindri
5X6 mm n muchi de cine pentru diferite perioade
de timp, osul indus a fost msurat ca procentaj de os
n pori. De notat timpul de nceput i cantitatea de
material osos indus n HA i BCP.

41

2.3.3 Potenialele osteoinductive

Dei numeroase biomateriale de fosfat de calciu au fot prezentate ca
inducnd formare osoas n situri neosoase, potenialele osteoinductive ale
acestora sunt diferite[9]. Spre exemplu, ambele HA i BCP au indus formare
osoas n muchi de cine, dar formarea osoas a aprut dup 20 de zile n cazul
BCP i dup 45 de zile n cazul HA (fig. 2.3). Potenialul osteoinductiv, care
indic abilitatea biomaterialelor de a induce formarea osoas caracterizat prin
momentul apariiei i cantitatea de material osos indus, se poate aplica pentru a
compara capacitatea osteoinductiv a biomaterialelor. Deoarece BCP a indus
formare osoas mai devreme i a dus la formarea unei cantiti mai mari de
material osos, ceramica BCP are potenial osteoinductiv mai mare dect HA[9].

2.3.4 Factorii de material

Variaia potenialelor osteoinductive n diferite biomateriale de fosfat de
calciu sugereaz faptul c osteoinducia acestora este dependent de natura
materialului. S-au gsit mai muli factori de material relevani pentru potenialele
osteoinductive[9, 93].
Cei mai importani factori de material sunt parametri geometrici [9] ai
biomaterialului. Mai nti este nevoie de un mediu 3D pentru apariia
osteoinduciei. Osteoinducia apare ntotdeauna n interiorul porilor concavi ai
unui material poros, sau n neregularitile adnci concave ale suprafeelor
nelefuite ale materialelor dense[9].
A doua cerin este o suprafa microstructurat [9]. O dovad a importanei
microstructurilor n osteoinducie este influena temperaturii de sinterizare
asupra potenialelor osteoinductive ale ceramicilor fosfat-calcice. La sinterizarea
unor probe de BCP la temperaturi de 1100, 1200 si respectiv 1300C,
macroporozitatea acestora nu s-a modificat, dar microporozitatea a sczut destul

42

de mult cu temperatura de sinterizare [9], i acelai lucru s-a ntmplat cu

potenialele osteoinductive.

Fig. 2.4 Influena tmperaturii de sinterizare asupra microporozitii i potenialelor osteoinductive ale ceramicii
BCP[9]: A: scdere drastic a microporozitii i nici o schimbare n macroporozitate; B: scdere a potenialelor
osteoinductive cu temperatura de sinterizare

Un alt factor cu influen asupra potenialelor osteoinductive l reprezint

chimismul biomaterialului. Datorit capacitii de a dezvolta aceeai structur de
macro i micropori, BCP are un potenial osteoinductiv mai mare dect HA,
evident n legtur cu viteza mai mare de dizolvare a BCP. Dar aceasta nu
nseamn c biomaterialele de fosfat de calciu sunt cu att mai osteoinductive, cu
ct au o vitez mai mare de dizolvare. O vitez prea mare de dizolvare va duce la
lipsa induciei osoase, cum este cazul foarte solubilei ceramici -TCP[9].
Diferitele proprieti mecanice cum ar fi rezistena la traciune, oboseal ,
oc, abraziune, pot fi mbuntite prin micorarea granulelor cristaline, care este
bine s rmn sub valoarea de 4 m, i prin adugarea de aditivi de
compactizare[1].

2.3.5 Dependena de animalul supus testelor

La nceput testele de inducerea formrii osoase au indicat producerea
fenomenului la anumite animale, cum sunt babuinii, maimuele, cini, dar nu la
modele generale de animale experimentale, cum sunt obolanii, oarecii i
iepurii, i de aceea s-a sugerat [9, 59] c osteoinducia produs de fosfaii de
43

calciu este dependent de animal i poate fi limitat la anumite animale.

mbuntirea biomaterialelor fosfat-calcice n raport cu potenialul lor
osteoinductiv a fcut posibil osteoinducia la animale tipice pentru experimente.
Ambele ceramici HA i BCP au indus formarea osoas n muchi de cine, dar
doar BCP care are un potenial osteoinductiv mai mare a indus formarea osoas
n esuturile moi de iepuri i oareci [9, 62]. Comparativ cu osul indus de BCP la
cine, osul indus de BCP la iepuri i oareci apare mai tarziu i n cantitate mai
mic. S-au mai prezentat rezultate cum ar fi: implante metalice la iepure [94],
biovitroceramici implantate la maimue [95], implante de granule de HA, BCP i
-TCP la iepure [96, 97], ceramici ZnTCP i HA la iepure [98] i obolan [99]
S-a concluzionat, datorit descoperirii fenomenului osteoinduciei la babuini,
maimue, porci, cini, capre, oi, iepuri, oareci i chiar oameni [9, 100-102], c
osteoinducia este un fenomen ntlnit n general la mamifere. S-au stabilit chiar
termenii cantitativi ai osteoinduciei la mamifere: babuini i maimue>porci i
cini>capre i oi>iepuri i oareci[9].

44

Fosfai tricalcici
(, )

CDHA

HA din coral

HA

Sintez in-situ, prezena

acidului poliacrilic
Sintez la temperatura
camerei, n metanol/soluii
apoase + calcinare
Reacie solid, tratament
termic
Precipitare

Sinteza in-situ,
coprecipitare
Sinteza in-situ

Reacie solid + tratament

termic
Hidroliz n condiii
determinate de pH
Dubla conversie, sol-gel

Spumare pe suport de gel,

urmat de sinterizare
Adiia de fibre scurte
(fulgi),
prin
sintez
hidrotermal,
precipitare
omogen, sintez solid la
temperaturi
mari
sau
sisteme sol-gel
Sintez hidrotermal

Metod de sintez

ncorporare de ioni prezeni

n mod normal n matricea
osoas (CO32-)
Sol-gel

Biomaterial

HA sintetic cu stabilitate termic crescut,

particule elipsoidale
HA monofazic, durabilitate, longevitate,
rezisten n mediul fiziologic i rezisten la
solicitri
Pudre cu morfologie uor acicular

Ceramic dens sub

form de fulgi
Cristale HA

Fosfat tricalcic TCP +

hidroxid de calciu
Hidroxid de calciu + acid

P(CH3COO)2Ca.xH2O +
H3PO4
(CH3COO)2Ca.H2O,
Ca(NO3)2.4H2O, H3PO4/
(NH4)H2PO4
Soluii apoase cu diferite
valori de pH

Coral

Pudre

Pudre

Pudr -TCP

Cristale aciculare

Cristale aciculare

Nano-cristale CDHA

Cristale HA

Cristale aciculare

-TCP + acid citric

Fosfat de calciu tribazic +
hidroxid de calciu
-TCP

Cristale aproximativ aciculare de dimensiuni

reduse
HA pur

Fulgi sau fibre de HA

+TCP pur, HA pur i mixturi bifazice, unele

cu CaO ca faz secundar
Amestecuri HA -TCP, HA pur i amestecuri

Produs acicular, poate forma uor agregate

cristaline la concentraii mai mari i amestecare
rapid
Cristale nanostructurale, forma depinde de pH i
de concentraia soluiei de PAA
Cristale nanodimensionale

Spume macroporoase puternice, necitotoxice,

porozitate 85-90%, duritate potrivit
Fulgi sau HA fibroas, cu cristalinitate redus i
stabilitate termic inferioar

SiC, C, Si3N4, Al2O3,

ZrO2, fibre metalice +
hidroxiapatit

HA monofazic

Caracteristici produs

Cristale HA sub form de

discuri
Spume de HA

Forma de prezentare

[Ca(OEt)2],
[P(OEt)3]/[HOP(OEt)2]
Suspensii ceramice

Precursori

Tabel 2.1 Tipuri de biomateriale pe baz de fosfat de calciu, metode de obinere i caracteristicile produsului obinut

42

28, 31

37, 40, 41

39

37, 38

13, 14

32-34

29

28

23

23-26

21, 22

19

16

Referin

Cimenturi de
fosfat de calciu

Biosticla i
ceramici de sticl

Fosfai tricalcici
coninnd zinc

HA + sticle pe baz de
CaO-P2O5

P2O5, NaH2PO4, CaCO3

Amestecare HA i sticle
bioactive + sinterizare

Diferite scheme de
tratament termic

46

Pudr de ciment fosfatic

Sticl fosfatic

Specimene poroase

Granule, particule, mase

compacte
Sticl bioactiv

Corp dens ceramic

-TCP dopat cu zinc, TCP i HA

Amestecarea pudrelor +
sinterizare

Pudre ZnTCP

Nanopudre

Ciment fosfat-calcic

Monolii de fosfat calcic

Cristale cu configuraie
interior de scoica cu un
strat subire de PAA

Pudre -ZnTCP

Dietoxid de calciu, acid

fosforic, acetat de zinc

lam -TCP/acid
ortofosforic, Na2HPO4
-TCP + H3PO4

ortofosforic
Ca(CH3COO)2.xH2O +
H3PO4

Hidroliz + calcinare

Turnare n forme a
lamurilor sau pastelor
Pulverizare electrostatic
asistat de sol-gel
Sol-gel

Sintez in-situ, n prezen

de polimer acid poliacrilic
PAA, n amestec apmetanol la temperatura
camerei
Sintez hidrotermal

Pudr de ciment de tetracalciufosfat TCP, cu

proprieti mecanice i rspuns biologic bun,
timpi de reacie i sedimentare relativ scuri

Folosit pentru acoperiri bioactive

Aplicate singure sau n compozite mpreun cu

alte biomateriale
HA ntrit cu sticl (GRHA), bioactivitate i
proprieti mecanice superioare celor ale HA

Produs monofazic coninnd variate cantiti de

zinc
Compozit ceramic constnd din faze -ZnTCP
i HA, eventual ZnO la coninut mare de Zn al
amestecului

Pies monolitic cu forma i mrimea iniial,

compus din CDHA, OCP i -TCP
Ciment -TCP/DCPD, cu cristale de DCPD care
leag particulele -TCP
Nanopudre de fosfat calcic

HA+CaO, dependent de temperatura reaciei

Faze de CDHA, -TCP i TCP amorf, pure sau
amestec, dependent de proporia ap-metanol i
concentraia PAA

67

64
66

10, 31, 63

9, 61, 62

60

42, 59

57, 58

53

52

49-51

43

2.4 Fosfonaii organici poteniale biomateriale pentru grefe umane?[103]

Acizii fosfonici sunt compui organici coninnd una sau mai multe grupri
de tipul:
O
C

OH

OH

iar prin nlocuirea celor doi protoni cu doi radicali organici se obin fosfonaii,
coninnd una sau mai multe grupri C-PO(OR)2 (R=alchil sau aril)
Fosfonaii sunt similari fosfailor, cu excepia faptului c posed o legtur
C-P n locul legturii C-O-P. Introducerea unei grupri amino n molecul pentru a
obine NH2-C-PO(OH)2 crete capacitatea fosfonailor de a lega ioni metalici, iar
stabilitatea complecilor metalici crete cu creterea numrului de grupri (CPO(OH)2). n timp ce acizii fosfonici sunt parial solubili n ap, fosfonaii sunt
puternic hidrosolubili; n schimb fosfonaii sunt puin solubili n solveni organici.
Fosfonaii nu sunt volatili; se folosesc ca ageni de chelatizare, mai ales pentru ioni
metalici di- i trivaleni. n apele naturale se gsesc compleci ai fosfonailor cu Ca
i Mg.
Fosfonaii reprezint una din cele trei surse de introducere a fosfatului n
celulele biologice, alturi de fosfatul anorganic i de cel organic. Fosfonaii sunt
absorbii slab n tractul gastro-intestinal i mare parte a dozei absorbite este
excretat rapid prin rinichi. Se gsesc adesea n organismele vii, de la procariote,
molute, insecte i altele.
Datorit similaritii structurale cu esterii fosfatici, fosfonaii acioneaz
adesea ca inhibitori ai enzimelor, n parte datorit stabilitii legturii C-P.

47

Pe lng proprietatea de ageni de chelatizare, fosfonaii mai prezint 2

importante caliti, i anume: inhib creterea cristalin i sunt deosebit de stabili n
condiii chimice dure.
Ca i utilizri ale fosfonailor, amintim: ape industriale de rcire, sisteme de
desalinizare, cmpuri petroliere, stabilizatori ai peroxizilor pentru nlbire n
industria textil i la fabricarea hrtiei i celulozei, detergeni. Utilizarea n
medicin capt o importan din ce n ce mai mare, pentru a trata diferite afeciuni
de metabolism calcic i boli osoase, i de asemenea ca i transportori pentru
radionuclizi n tratamente de cancer osos.
Cererea de fosfonai nregistreaz anual o cretere de 3%.

Bisfosfonaii (difosfonaii) reprezint derivai care posed un schelet comun

P-C-P:

R1

R2

Cele dou grupri PO3 legate covalent de carbon determin att numele de
bisfosfonat, ct i funciile lor. Catena lung (R2 n diagram) determin
proprietile chimice, modul de aciune i tria bisfosfonailor. Lanul scurt (R1)
adesea numit crlig, influeneaz mai ales proprietile chimice i farmacocinetice.
Bisfosfonaii au fost dezvoltai n sec. XIX, dar au fost mai nti investigai
n anii 1960 pentru utilizare n tulburri de metabolism osos. Bisfosfonaii au fost
sintetizai pentru prima dat n 1897 de ctre Von Baeyer i Hofmann.
Pn n prezent nu se cunoate posibilitatea apariiei naturale a bis- sau
polifosfonailor.

48

Iniial bisfosfonaii au fost proiectai pentru a fi utilizai n scopul prevenirii

dizolvrii HA, principalul mineral osos, i prin aceasta s stopeze pierderea osoas.
Mecanismul de aciune a fost demonstrat ns abia la nivelul anilor 1990.
n farmacologie bisfosfonaii (numii i difosfonai) reprezint o clas de
medicamente care inhib resorbia osoas. Se folosesc n prevenirea i tratamentul
osteoporozei, osteitei (boala osoas a lui Paget), metastaz osoas (cu sau fr
hipercalcemie), mielom multiplu i alte afeciuni care implic fragilitate osoas.
Din totalul de bisfosfonat resorbit (oral) sau infuzat (intravenos), circa 50% se
excret nemodificat prin rinichi, iar cantitatea rmas, avnd afinitate puternic
pentru esutul osos, este rapid absorbit pe suprafaa osoas.
Anumii bisfosfonai administrai intravenos s-au dovedit a modifica evoluia
metastazei mai multor forme de cancer, iar recent bisfosfonaii au fost utilizai
pentru a reduce posibilitatea fracturilor la copii cu osteogenesis imperfecta. Din
pcate, aceeai clas de compui prezint o serie ntreag de efecte secundare destul
de neplcute.

49

Cap.3 Cinetica reaciilor n faz solid

3.1 Noiuni introductive
Studiul cinetic al reaciilor n faz solid se realizeaz cel mai frecvent pe
baza determinrii gradului de transformare al reactanilor (sau al unei mrimi fizice
sau chimice proporionale cu acetia) n funcie de timp, pentru anumite condiii
stabilite (temperatur constant, presiune constant, etc). Dependenele studiate sunt
exprimate funcional n ecuaii cinetice, a cror liniarizare permite determinarea
parametrilor cinetici din ecuaiile propuse. Utilizarea datelor cinetice n scopul
determinrii anumitor caracteristici i a deducerii, cu ajutorul acestora, a
mecanismelor de reacie, impune n numeroase cazuri o atenie deosebit i
corelarea datelor obinute cu informaiile ct mai directe asupra modificrilor
structurale. Particularitile reaciilor ntre solide fac necesar luarea n considerare
a unor dificulti specifice acestui domeniu, cum ar fi distrugerea total a fazelor
solide reactante i aplicabilitatea redus a noiunii de ordin de reacie[104], sau
necesitatea difuziei ca i condiie sine-qua-non a reaciei, fa de lichide i gaze
unde are loc o amestecare la nivel molecular cu meninerea uniform a concentraiei
reactanilor la nivelul zonei de reacie[105].
Dac datele experimentale permit utilizarea noiunii unei limite de separaie
geometric ntre reactani, viteza global a reaciei poate fi definit n raport cu
viteza de avansare a interfeei de reacie (respectiv variaia n funcie de timp a
grosimii sau a greutii stratului de produs al reaciei)[106].
Considerm o reacie chimic n forma general:
aA + bB = cC + dD
Presupunem c reactantul A se gsete n cantitatea cea mai mic (n comparaie cu
ceilalti reactani, respectiv B), de aceea el numindu-se reactant limitativ (la
terminarea reaciei acesta dispare din sistem, fiind total transformat n produi).
50

Gradul de conversie, , este dat de relaia [107]:

= 1

a
a0

(3.1)

unde a0 i a reprezint numrul de moli din reactantul limitativ prezeni n sistem la

momentul iniial, respectiv la momentul t oarecare. Viteza de reacie n acest
context se definete ca variaia gradului de conversie n funcie de timp:
v=

sau, conform legii aciunii maselor:

d
dt

v = k (1 )

(3.2)
n

(3.3)

unde k este constanta de vitez sau constanta cinetic (constanta care tranform
proporionalitatea concentraie-timp ntr-o egalitate [108]), iar exponentul n se
numete ordin de reacie.
Din relaiile (3.2) i (3.3) rezult :
d
n
= k (1 )
dt

(3.4)

care se numete ecuaia cinetic diferenial.

Cinetica chimic reprezint studiul vitezelor de reacie. Dintre motivele
pentru care se cuantizeaz viteza unei reacii chimice, dou se desprind ca foarte
importante, i anume[109]:
- prin parametrizarea vitezei de reacie ca funcie de variabile precum temperatur,
presiune i concentraie, viteza reaciei devine predictibil pentru orice set de
condiii experimentale, indiferent dac viteza a fost sau nu msurat n acele
condiii. Acurateea prediciei depinde de forma funcional folosit pentru
parametrizare i de ct de apropiate sunt condiiile de cele utilizate pentru determinarea parametrilor.
- se pot investiga mecanismele de reacie. Unul dintre principiile fundamentale este
faptul c nici un mecanism de reacie nu poate fi dovedit doar pe baza datelor
cinetice (se poate eventual demonstra c un anumit mecanism se potrivete cu
51

datele cinetice). Vyazovkin propune [110] folosirea, n locul termenului de

mecanism, a celui de schem cinetic, definit ca i secvena format din acele
etape care afecteaz sau produc o modificare a proprietii fizice msurate de
analiza termic. Dei analiza cinetic nu este cea mai potrivit metod de
determinare a mecanismului unei reacii, poate totui furniza informaii importante
n privina acestuia.
Conceptele cineticii strii solide au aprut dintr-o multitudine de experimente
efectuate n regim izoterm, cu mult nainte ca primele instrumente pentru msurtori
n regim neizoterm s devin disponibile comercial. Formalismul caracteristic
cineticii izoterme a fost extins la cinetica neizoterm.
Cinetica reaciilor eterogene n faz condensat este descris de obicei de relaia:
d
= k (T ) f ( )
dt

(3.5)

unde k(T) reprezint constanta de vitez dependent de temperatur i f() este

funcia de conversie numit i modelul reaciei, care descrie dependena vitezei de
reacie de gradul de avansare al acesteia. n medii fluide funcia de conversie ar
descrie dependena vitezei de concentraia reactanilor i/sau produilor de reacie.
n solide, unde micarea particulelor este restricionat i reaciile care au loc depind
de structura i activitatea local, conceptul de dependen de concentraie i
pierde utilitatea. Gradul de avansare al unei reacii depinde de parametri direct
cuantificabili experimental, cum ar fi pierderea de mas, transferul de cldur sau
formarea unui anumit produs de reacie. De aceea, de obicei funcia f() joac rolul
unei funcii empirice. Se regsesc n literatura de specialitate numeroase forme ale
acestei funcii[109], unele dintre ele sunt sugestive sau dependente de concentraie,
i de aceea se impun precauii n cazul unor astfel de interpretri.

52

Tabel 3.1 Modele alternative de reacie aplicate la descrierea cineticii reaciilor n sisteme eterogene n stare
solid[109]

Modelul de reacie

F()

g()

1. Ordin de reacie

4 3 4

2. Ordin de reacie

3 2 3

13

3. Ordin de reacie

2 1 2

12

4. Ordin de reacie

2 3 1 2

3 2

5.Difuzie monodimensional

1 2 1

6. Mampel (ordin I)

7. Avrami-Erofeev

4(1 )[ ln(1 1)]

8. Avrami-Erofeev

3(1 )[ ln(1 )]

9. Avrami-Erofeev

2(1 )[ ln(1 )]

10. Difuzie tridimensional

2(1 ) 2 3 1 (1 )

11. Sfer care se contract

3(1 ) 2 3

1 (1 ) 1 3

12. Cilindru care se contract

2(1 )1 2

1 (1 ) 1 2

13. Ordin II

(1 ) 2

(1 ) 1 1

ln( 1 )
34

23
12

1 3 1

[ ln (1 )]1 4
[ ln( 1 ) ]1 3
[ ln (1 )]1 2
[1 (1 )1 3 ]2

Ecuaia (3.5) este utilizat adesea n form integral, care n condiii izoterme
devine:

g ( ) = [ f ( )] d = k (T ) t
1

(3.6)

Pentru condiii neizoterme, se poate elimina dependena explicit de timp prin

utilizarea parametrului vitez de reacie = dT dt (constant). Astfel:
d 1 d
=
dT dt

(3.7)

Relaia (3.6) va lua forma:

g ( ) = [ f ( )] d =
=1

53

k (T )dT
0

(3.8)

Pe scar larg se folosete o ecuaie de tip Arrhenius pentru a descrie dependena de

temperatur a constantei de vitez. nlocuind aceast funcie, ecuaia anterioara
devine:
g ( ) =

exp(
)dT

RT

(3.9)

unde E i A reprezint parametri Arrhenius: energia de activare i factorul

preexponenial. Utiliznd acest formalism, cinetica reaciei globale este complet
determinat prin cunoaterea acestor trei informaii: modelul reaciei i cei doi
parametri Arrhenius, care alcatuiesc tripleta cinetic. Astfel, din ecuaia (3.6) se
poate determina timpul necesar obinerii oricrui grad de conversie pentru orice
valoare a temperaturii n condiii izoterme, iar din ecuaia (3.9) se poate determina
timpul necesar pentru atingerea unei anumite valori pentru orice valoare a vitezei
de reacie[109].
Utilizarea ecuaiei Arrhenius n cinetica strii solide a fost mult discutat i
criticat din punct de vedere fizic, afirmndu-se c aceast ecuaie se poate aplica
doar n cazul sistemelor solide care dezvolt o cinetic omogen[111, 112]. Se
consider c aplicabilitatea ecuaiei Arrhenius este n primul rnd asociat cu
interpretarea fizic atribuit valorilor determinate experimental pentru energia de
activare i factorul preexponenial. Dac aceste valori se interpreteaz n termeni de
teoria strii de tranziie, ecuaia Arrhenius nu pare a fi aplicabil reaciilor n stare
solid. Toate aceste consideraii teoretice duc la ecuaii de tip Arrhenius n care E
este legat de entalpia de activare i A de frecvena vibraiilor reelei. Chiar dac
distribuia energetic Maxwell-Boltzmann nu se poate aplica constituenilor
imobilizai ai unui solid, s-a artat c funcii de distribuie energetic similare
caracterizeaz cuanta energetic i dau natere unei ecuaii de tip Arrhenius
(statistica Fermi-Dirac pentru electroni i Bose-Einstein pentru fononi)[109, 113].

54

Pe de alt parte, un obstacol real n calea interpretrii corecte a valorilor

experimentale ale E i A rezid din nsi natura experimentului. Tehnicile
experimentale nu ofer o separare a proceselor elementare (nucleaie, creterea
nucleelor), fr complicaiile aduse de difuzie, adsorbie, desorbie sau alte procese
fizice. Cu alte cuvinte, tehnicile experimentale implicate n cinetica strii solide nu
msoar vitezele de reacie ale etapelor elementare, ci msoar viteza global a
procesului, care implic de obicei mai multe etape cu energii de activare diferite.
Exist nc o controvers legat de similaritatea parametrilor Arrhenius
determinai n regim izoterm, respectiv neizoterm[109]. Multe preri afirm c nu
exist nici o contradicie fundamental ntre parametri cinetici obinui n cadrul
experimentelor izoterme i neizoterme; ns nc persist un semn de ntrebare
asupra acestei chestiuni, ct i asupra limitelor capacitii de a prezice
comportamentul unui sistem doar pe baza datelor din analiza termic n regim
neizoterm[114]. Exist dou motive importante pentru aceast dilem, i
anume[109]:
-

motivul experimental const n aceea c experimentele izoterme i cele

neizoterme se realizeaz n domenii diferite de temperatur. n general cele

neizoterme acoper un domeniu mai larg de temperaturi. Pentru o descompunere
care prezint mai multe etape elementare, contribuiile relative ale acestor etape la
viteza global variaz cu temperatura, ceea ce nseamn c energia de activare
efectiv obinut pentru procesul global va avea valori diferite pentru diferite
regiuni de temperatur. De aceea, se pot obine valori de incredere pentru
parametri Arrhenius doar n cazul utilizrii aceluiai domeniu de temperatur,
condiie care nu se poate respecta cu strictee. Regiunea de temperatur n care se
efectueaz un experiment neizoterm poate fi totui ngustat prin utilizarea de viteze
mici de nclzire, pentru a se obine o coresponden ct mai bun.

55

Motivul formal, constnd n procedura ntlnit n ambele tehnici, de fitare

forat a datelor experimentale cu diferitele modele de reacie. Metoda fitrii cu

modelul nu este ns aplicabil datelor neizoterme. Conform metodei, k(T) se
determin din forma f() aleas. n cinetica izoterm, aceti termeni sunt separai
prin condiiile experimentului n sine, k(T) este constant pentru T constant.
Determinarea lui f() se realizeaz prin fitarea datelor experimentale cu diferite
modele de reacie (tabel 3.1). Dup ce termenul f() a fost stabilit pentru o serie de
temperaturi, se poate evalua k(T). Un singur experiment neizoterm furnizeaz
informaii despre ambele funcii, dar nu ntr-o form separat. De aceea, aproape
orice form f() poate verifica datele, ns cu variaii mari n valorile parametrilor
Arrhenius, care s compenseze diferena dintre forma asumat pentru f() i
adevratul dar necunoscutul model cinetic. Un exemplu n acest sens este cel
prezentat de Vyazovkin i Wight[109], care prezint rezultatele fitrii a 13 modele
de reacie pe un set de date experimentale, folosind metoda Coats-Redfern. Toate
liniile se intersecteaz ntr-un domeniu ngust al temperaturii experimentale,
putndu-se astfel observa cum diferite modele duc la prezicerea unor viteze cu
valori foarte diferite la temperaturi situate uor n afara domeniului experimental.
Doar aspectul matematic al problemei, relevat prin calcularea coeficienilor de
corelare, poate identifica modelul cel mai potrivit. Desigur, astfel de incertitudini nu
pot conduce la predicii cinetice rezonabile i nu pot constitui un ghid pentru
desprinderea de concluzii privitoare la mecanism[109].
Un al doilea inconvenient al metodei fitrii este faptul c fiecare aplicare a
metodei are ca rezultat o singur pereche de parametri Arrhenius[109]. Ori
majoritatea reaciilor n stare solid reprezint o sum de procese elementare, care
sunt reprezentate prin energia de activare care se modific pe parcursul

56

Fig. 3.1 Linii Arrhenius pentru fitarea mai multor

modele cinetice cu un set de date experimentale.
Viteza descompunerii 5 grd/min, interval de
temperatur 130-210C[109]

reaciei. Astfel se ateapta ca cei doi parametri Arrhenius s fie funcii de gradul de
conversie, nu valori constante!
n cadrul proiectului ICTAC 2000 s-a concluzionat [115, 116] c metodele
izoconversionale i utilizarea vitezelor multiple de nclzire sunt cu adevrat utile
pentru descrierea corect a cineticii multi-step.

3.2 Metodele izoconversionale i cinetica model-free

Parametri cinetici de ncredere se pot obine doar n cazul folosirii unei
metode independente de modelul reaciei. Metodele izoconversionale permit
estimri ale energiei de activare independente de model. Pentru a se obine acest
lucru, se realizeaz o serie de experimente la diferite viteze de nclzire. Apoi se
poate aplica principiul izoconversional, conform cruia viteza de reacie la
conversie constant este funcie doar de temperatur[109].
d ln(d dt )
= E R
dT 1

Indicele semnific valorile corelate cu o anumit valoare a conversiei.

57

(3.10)

Metoda sugerat de Friedman[107] utilizeaz o form diferenial a ecuaiei

de vitez:
E
d
ln
= ln[ A f ( )]
dt
RT

(3.11)

n timp ce metoda Flynn-Wall-Ozawa [117-119] utilizeaz aproximaii ale ecuaiei

integrale (3.9), conducnd la ecuaii liniare simple pentru evaluarea parametrului E:

f ( ) E
ln = ln A

d RT
dT

(3.12)

Analiza erorilor care apar datorit acestor aproximaii a fost realizat de

Vyazovkin i Dollimore [120], care au propus o metod izoconversional neliniar
pentru a spori acurateea evalurilor energiei de activare. Metoda se bazeaz [121123] pe condiia de minim ce se obine din forma integral a ecuaiei generale:
I (E , T ,i ) j
= min

i j i
I (E , T , j ) i
n

unde I ( E , T ) = exp(
0

(3.13)

E
)dT se determin prin integrare numeric direct[124].
RT

Similar a fost propus o metod diferenial [116].

Metoda izoconversional Kissinger-Akahira-Sunose[121] are la baz relaia:
ln

unde g ( ) =

= ln

AR
E

E g ( ) RT

(3.14)

f ( )

Metoda Li-Tang [125, 126] are la baz o relaie derivat din relaia general:

d
E 1

ln dT d = R T d + G( , 0 )
0
0

unde G ( , 0 ) = ln A + ln( f ( ))d

0

58

(3.15)

Metoda presupune reprezentarea grafic [1/T, ] i [ln(d/dT), ] folosind date

obinute la diferite viteze de nclzire. Aceste reprezentri se integreaz numeric la
o valoare fix a lui , iar integrala din ln(d/dT) se reprezint grafic funcie de
integrala din 1/T pentru un set de viteze de nclzire. Din pant se determin variaia
E cu , iar cu ajutorul acestui E determinat anterior se poate afla modelul cinetic.
O estimare a energiei de activare independendent de model se poate obine
dintr-un experiment singular prin asa-numita metod a saltului de temperatur[109],
metod sugerat i n cadrul ICTAC 13 [114], care presupune schimbarea rapid a
temperaturii probei la o alt valoare i la un anumit moment. Metoda presupune
faptul c gradul de conversie nu variaz n timpul saltului de temperatur i
modificarea vitezei de reacie este proporional doar cu constanta de vitez.
Aceast metod va funciona doar n cazul n care viteza de reacie nu prezint o
valoare prea mare, putndu-se astfel obine o estimare a energiei de activare
independent de model, care evident va corespunde unui anumit grad de conversie
. De fapt, metoda saltului de temperatur este o realizare experimental a
principiului izoconversional i a fost propus spre a fi utilizat n analiza termic cu
vitez controlat (CRTA-controlled rate thermal analysis). Experimentele CRTA se
efectueaz de obicei pentru viteze de reacie mici, care se menin constante prin
ajustarea temperaturii probei.
Criado [127] se pronun pro-grupul de metode de analiz termic cu control
al probei (SCTA-sample controlled thermal analysis), care ar trebui s se constituie
ntr-un instrument puternic pentru o vedere mai intim asupra cineticii reaciei i
pentru minimizarea influenei fenomenelor de transfer termic i de mas asupra
reaciilor n stare solid. Dou metode din acest grup se folosesc mai des, i anume:
CRTA, amintit mai sus, i analiza termic n trepte (SIA-stepwise thermal
analysis). CRTA implic controlul temperaturii reaciei n aa fel nct viteza
acesteia este meninut constant pe tot parcursul procesului. Metoda SIA impune
59

probei o anumit vitez de nclzire pn ce viteza reaciei depete o limit

prestabilit, n acest moment creterea temperaturii nceteaz i reacia se desfoar
izoterm pn cnd viteza scade sub o anumit limit, n acest moment nclzirea
fiind din nou pornit.
Budrugeac i Segal [128] au sugerat o metod izoconversional diferenial
pentru a evalua izoterme ale descompunerii solid-gaz din date neizoterme. Aceast
metod nu necesit utilizarea unei aproximaii pentru integrala de temperatur.
Metoda NPK (non-parameter kinetics) [129-134] se bazeaz pe prezumia c
viteza de reacie poate fi exprimat ca produs de dou funcii independente, una
dependent de conversie, g(), iar cealalt dependent de temperatur,
f(T)(dependen care nu este neaprat necesar s fie de tip Arrhenius).

d
= g ( ) f (T )
dT

(3.16)

ecuaie pe care P. imon o numete[135] aproximaia cinetic single-step

Viteza de reacie pentru un proces simplu poate fi asimilat cu o suprafa n spaiul
tridimensional. Viteza de reacie din fiecare punct al acestei suprafee este
determinat doar de perechile de valori T i (similar imon introduce noiunea de
hipersuprafa cinetic, dat de dependena conversiei de temperatur i timp[136],
iar funciile k(T) i f() descriu componentele de temperatur i respectiv conversie
ale hipersuprafeei cinetice). Aceast suprafa continu poate fi discretizat i
organizat ca o matrice de dimensiuni nm, numit matricea A, n care rndurile
corespund la diferite grade de conversie (1n), iar coloanele la diferite
temperaturi (T1Tm). n consecin elementele matricii vor fi date de produsul
Aij=g(i)f(Tj). Valorile funciilor g() respectiv f(T) pot fi exprimate ca vectori
coloan:
g = (g(1) g(2) ... g(n))

(3.17)

f = (f(T1) f(T2) ... f(Tm))

(3.18)

60

Astfel se ajunge la o ecuaie de forma A=gfT. Vectorii g respectiv f pot fi

determinai prin metoda SVD (singular value decomposition). Prin fitarea datelor
corespunztoare diferitelor modele cinetice cu datele experimentale (g), n funcie
de , se determin modelul cinetic. Vectorul f logaritmat se reprezint n funcie de
inversul temperaturii i se determin factorul preexponenial i energia de activare.
Dac vectorul valorilor proprii are mai mult de o valoare semnificativ, procesul
este complex. Dac vectorul valorilor proprii are dou valori semnificative, se obin
cte doi vectori g1, g2, respectiv f1, f2. Fiecare din aceti vectori corespunde unui
proces elementar i se folosete la fel ca mai nainte pentru determinarea modelului
cinetic i a parametrilor de activare. n aceast situaie A=A1+A2=g1f1T+g2f2T.
Utilizarea oricror metode difereniale sau integrale ce utilizeaz o singur vitez de
nclzire necesit verificarea dependenei energiei de activare de gradul de avansare
a reaciei. Dac energia de activare variaz cu nseamn c procesul nu este
simplu, ci avem de-a face cu un mecanism complex.
n cazul metodelor izoconversionale pentru care E nu depinde de , forma analitic
a funciei de conversie este dat de modelul cinetic pentru care energia de activare
este egal cu cea obinut prin metoda izoconversional, utiliznd oricare metod
diferenial sau integral[137].
O

problem

destul

de

serioas

ridicat

de

folosirea

metodelor

izoconversionale o reprezint dificultatea de interpretare a datelor cinetice datorit

variaiei parametrilor Arrhenius odat cu avansarea reaciei. Problema i are
originea n conceptul teoretic conform cruia energia de activare a unei reacii
elementare este constant n gaze i soluii diluate. ns, n cazul reaciilor n solid
se ateapta ca E s nu fie constant; chiar mai mult, se cunoate faptul c cinetica
reaciilor n stare solid este sensibil la presiune, temperatur, mrimea cristalelor,
atmosfera gazoas i ali factori care se pot modifica n timpul procesului.

61

Dependena E- ajut la descoperirea complexitii unui proces, ca i la o

prim privire n intimitatea mecanismului. Singur aceast dependen este
suficient pentru a prezice cu suficient siguran comportamentul cinetic al unui
proces pe un interval destul de larg de temperatur[109]. Astfel a aprut conceptul
de cinetic model-free, adic obinerea de informaii despre mecanism i predicii
cinetice fr a deine date despre modelul reaciei sau factorul preexponenial.

3.3 Efectul de compensare n cinetica neizoterm

La a 12-a ediie ICTAC (septembrie 2000)[138] s-a ridicat problema variaiei
parametrilor cinetici calculai cu diferite metode de cercettori diferii, i s-a stabilit
c aceste variaii pot fi sumarizate pentru discuii prin intermediul efectului cinetic
de compensare. Acest efect este reprezentat printr-o relaie liniar ntre mrimile
parametrilor ln(A) i E n cadrul setului de parametri Arrhenius calculai pentru
fiecare serie de procese nrudite sau cu viteze comparabile(ec. 3.19, vezi mai jos):
lnA=a+bE

(3.19)

unde a i b sunt constante.

O astfel de comparaie ignor prin definiie (sau presupune ca fiind constant) orice
efect al celui de-al treilea component al tripletului cinetic, respectiv funcia de
conversie. O caracteristic important este faptul c toate reaciile din set prezint o
constant de vitez egal (izocinetic) la temperatura izocinetic.
Efectul de compensare a fost prezentat n numeroase i diverse cazuri[138],
fiecare caz fiind compus dintr-o serie de modificri chimice similare pentru
reactani care se pot compara cu precizie destul de mare, cum ar fi derivai
substituii provenind de la aceeai specie molecular sau probe tratate diferit
provenind de la reactani cristalini i care, datorit acestui fapt, prezint diferene n

62

coninutul de defecte sau impuriti. Asemenea efecte au fost catalogate drept efect
de compensare de tip I i se presupune c au la baz trsturi comune[138].
Atunci cnd se folosesc probe din acelai reactant, dar sunt variate condiiile
experimentale (atmosfer, masa probei, etc), se poate de asemenea observa un efect
de compensare, de tip II [138]. Aceste caracteristici cinetice au fost atribuite
modificrilor n influenele relative ale transferului termic i de mas, inclusiv
posibila participare a reaciei inverse. n aceeai categorie a efectului de compensare
de tip II se poate ncadra i un acelai proces eterogen realizat pe o serie de diferii
catalizatori solizi.
Metoda parametrilor cinetici invariani (IKP-invariant kinetic parameters)
[121] are la baz observaia c parametrii de activare obinui dintr-o singur curb
= (T) pentru diferite forme analitice ale lui f() sunt corelai prin efectul de
compensare (ec. 3.19)
Pentru aplicarea acestei metode se utilizeaz mai multe curbe obinute la diverse
viteze de nclzire (v, v=1,2,3..) i se utilizeaz mai multe funcii de conversie (fj,
j=1,2,3..). Folosind o metod integral sau diferenial, pentru fiecare v se obin
perechi (Avj,Evj), caracteristice fiecrei funcii de conversie fj. Se determin, pentru
fiecare vitez de nclzire v, parametrii de compensare av respectiv bv. Dreptele
lnAv vs. Ev pentru mai multe viteze de nclzire se intersecteaz ntr-un punct ce
corespunde valorilor adevrate A i E. Aceste valori se numesc parametri de
activare invariani (Ainv, Einv). Deoarece condiiile experimentale diferite duc la o
regiune de intersecie i nu la un punct, parametrii de activare se pot determina
utiliznd relaia:
lnAinv=av+bvEinv

(3.20)

din care rezult relaia de supercorelare:

av=ln Ainv-bvEinv

63

(3.21)

Din reprezentarea grafic a dreptei av funcie de bv se obin parametrii de activare

invariani.
O alt metod care folosete efectul de compensare n determinarea
parametrilor cinetici ai reaciilor complexe a fost propus de Budrugeac, Popescu i
Segal [139-141], mpreun cu o metod de determinare a modelului cinetic [142]
pentru reacii simple pe baza modelelor izoconversionale.
Pornind de la relaia diferenial (Friedman, ec. 3.11), pentru = ct i diferite
viteze de nclzire, graficul ln

d 1
, va fi liniar. Din pant i ordonata la origine
dt T

a dreptei se obine energia de activare i produsul [A f()]. Dependena E() i

A() se determin utiliznd diferite valori ale lui .
Procedeul se bazeaz pe urmtoarele:
1. E i A depind de gradul de conversie i nu depind de viteza de nclzire;
2. E i A sunt corelate prin efectul de compensare (CE)

ln A = aE + b

(3.22)

unde a, b sunt constante caracteristice seriei de reacii considerate

3. Dependena energiei de activare de gradul de conversie este dat de:
E = E0 + E1ln(1-)

(3.23)

unde E0 i E1 sunt constante.

4. Funcia de conversie diferenial, f() este de forma:
f() = (1-)n

(3.24)

Din (3.24) se obine:

ln[Af()] = lnA + nln(1-)

64

(3.25)

i din valoarea produsului [Af()] i , se poate obine lnA corespunztor la

diferite valori a lui n. Graficul lnA funcie de E va fi liniar dac exist efectul de
compensare. Valoarea corect a lui n va fi dat de coeficientul de corelare ct mai
apropiat de 1 pentru dreapta lnA funcie de E.
Prezena efectului de compensare presupune existena temperaturii izocinetice ce
poate fi estimat din panta dreptei ln A vs. E.
Ti =

1
Ra

(3.26)

Din ecuaiile (3.21) i (3.25) se obine:

E
E
d

ln
= b + a E0 0 + a E1 1 + n ln(1 )
dt
RT
RT

(3.27)

Metoda BudrugeacSegal se aplic n cazul reaciilor complexe, putnd

realiza o foarte bun predicie a vitezei de reacie n bun concordan cu datele
obinute experimental. Dei nu ofer date n privina mecanismelor de reacie n
sens clasic, poate fi utilizat cu bune rezultate pentru predicia timpului de via al
precursorilor [143].
Recunoaterea unui astfel de comportament de compensare poate fi
considerat eventual o dovad a posibilitii ca parametrii Arrhenius prezentai s
nu reprezinte neaprat unicul set de caracteristici cinetice ale procesului
considerat[138].
La acelai congres ICTAC 12 s-a prezentat [115, 138] necesitatea identificrii
tuturor componenilor tripletei cinetice, n scopul comparrii datelor obinute cu
diferite metode, i de asemenea este important prezentarea definiiei folosite pentru
i domeniul considerat pentru acest parametru. La congresul ICTAC 13 s-a
exprimat ideea c utilizarea parametrului implic cunoaterea gradului de
conversie iniial i final [114].

65

3.4 Semnificaia parametrilor energie de activare i factor preexponenial

Parametri E i A din ecuaia Arrhenius, numii n mod normal energie de
activare i factor preexponenial, nu au semnificaie fizic. Semnificaia fizic a
acestora este strns legat de formarea aa-numitului complex activat n etapa
elementar de reacie, i n cazul proceselor complexe n faz condensat nu este
cazul [136]. Pentru a se evita erorile de terminologie, imon recomand utilizarea n
loc a parametrului B [136]:
B=E/R

(3.28)

Se pune problema interpretrii valorilor experimentale obinute pentru E i A n

termeni de teoria strii de tranziie i respectiv concepte precum bariera energetic a
reaciei i frecvena de vibraie a complexului activat [144]. Semnificaia fizic a
celor doi parametri pare simpl [144]: valoarea lui E este un coeficient de
temperatur al vitezei globale de reacie este o valoare care arat ct de sensibil
este viteza global a reaciei de variaia temperaturii. Valoarea lui A este un factor
scalar al vitezei de reacie global, o valoare care caracterizeaz amplitudinea sau
intensitatea acesteia. Esenialmente, valorile experimentale ale E i A au aceeai
semnificaie cu entalpia de activare i factorul de frecven din teoria strii de
tranziie. Totui, teoria n forma sa clasic lucreaz cu viteza unei singure reacii
chimice care are loc n absena mediului de reacie; n aceste condiii viteza depinde
de nlimea barierei energetice care separ reactanii de produi i de frecvena de
vibraie a complexului activat.
Galwey[145] afirm c parametrii E i A sunt complementari i potenial
echivaleni (i evident legai prin efectul de compensare), ca rspuns la afirmaia lui
Vyazovkin, care se pronun pentru inferioritatea factorului preexponenial n faa
energiei de activare. Galwey mai afirm c semnificaia esenial a lui A, ca unul
din factorii care ofer o msur global a reactivitii absolute, este desconsiderat.

66

3.5 Clasificarea metodelor de calcul ale parametrilor cinetici din date de

analiz termic. Criterii de clasificare[112, 146]
innd cont de faptul c n cadrul unui experiment se msoar proprietatea P
(care poate fi greutate, cldur, lungime, etc.), direct proporional cu avansarea
reaciei, valorile msurate pentru proprietatea P permit determinarea gradului de
conversie, :
=

Pt P0
P P0

(3.29)

Se definete viteza de reacie a procesului, ca modificarea proprietii P n timp:

v=

dP
d
1
=
t
dt
P P0 dt

(3.30)

Se pot enuna axiomele cineticii neizoterme:

A1: Viteza de reacie a procesului este o funcie de variabilele separabile (t)
i T(t), unde T=temperatura, t=timpul
v=

d
= F ( , T , t ) = f (1 (t )) k (T (t ))
dt

(3.31)

f(1- ) funcia cinetic, k(T) dependena de temperatur.

Schimbarea de variabil tT permite scrierea:
d 1
= f (1 ) k (T ) nu este ecuaia vitezei de reacie !
dT

A2 Ecuaia vitezei de reacie aa cum este dat de A1 este aplicabil doar

pentru etapele elementare ale reaciei

A3 Forma analitic a funciei f(1- ) este una din urmtoarele:
f(1- )
(1- )[-ln(1- )]1/m
-1
[-ln(1- )]-1
(1- )2/3/[1-(1- )1/3]
(1- )n
...

Mecanismul propus
Avrami-Erofeev (m=2, 3, 4)
Difuzie 1D
Difuzie 2D
Difuzie 3D
Ordin de reacie n
...

67


A4 Forma analitic a funciei k(T) este cea propus de Arrhenius:

k(T)=A exp(-E/RT)

(3.32)

Aproximaiile cineticii neizoterme pot fi enumerate astfel:

 Ap.1 Calcularea derivatelor de ordinul unu i doi (serii de puteri):
a. viteza de nclzire: =

dT T j Ti
=
dt
t j ti

(3.33)

b. variaia gradului de conversie cu temperatura:

d d 2
,
dT dT 2

 Ap.2 Calcularea integralelor (serii de puteri):

Tn

Integrala de temperatur I mn (T ) = k ( y )dy

(3.34)

Tm

 Aproximaia lui Doyle: presupunnd c:

T0

I 0 (T ) = k ( y )dy = 0

(3.35)

se scrie pentru integrala de temperatur: ln[1/T]=-5,333-1,052 E/RT

 Ap.4 Aproximaia Flynn-Wall-Ozawa: pentru mai multe experimente
efectuate cu viteze diferite de nclzire, valoarea =0 este nregistrat la aceeai
temperatur, T0, pe toate curbele.
 Ap.5 Aproximaiile -T:
a. =c1T+c2

(Popescu-Segal)

b. = ci T i

(Budrugeac-Segal)

c. =spline(T)

(Li-Tang)

 Ap.6 Aproximaia lui Kissinger: pentru mai multe experimente efectuate cu

viteze diferite de nclzire, valoarea = max este aceeai pe toate curbele
Rezult : max const. f(max) const.

68

Criteriile de clasificare ale metodelor discutate pot fi prezentate n mod schematic

astfel:
D1 O metod este mai general dect o alta dac metoda respectiv se
bazeaz pe mai puine axiome dect cealalt.
D2 O metod are un grad mai mare de aproximare dect o alta, dac metoda
respectiv folosete mai multe aproximaii dect cealalt.
n tabelul urmtor se va prezenta clasificarea unora dintre metodele mai sus
amintite, alturi de alte metode, n funcie de numrul de axiome i aproximaiile
utilizate, precum i datele cinetice care pot fi obinute n fiecare caz.
Tabel 3.2 Clasificarea metodelor n cinetica neizoterm

Nr.
axiome

Nr.
Aproximaii

Tipul
metodei

Nume

Metoda
Verific
forma
F() k(T)

Calculeaz
E

f()

NPK

2
4

M, D
M, I

X
X

X
X

X
X

X
X

X
X

M, D, I

Friedman
CoatsRedfern
Flynn-WallOzawa
IKP

LS, D, I

X
-

X
X

X
-

X
-

Friedman
FreemanCarroll
NS, I
Ehrlich
M, D
Kissinger,
Vyazovkin
3
LS, I
Van
Krevelen
M, I
Li-Tang
M - datele obinute la mai multe viteze de nclzire
NS metod neliniar la o singur vitez de nclzire

LS datele obinute la o singur vitez de nclzire (constant)

69

X
I - metod integral
D metod diferenial

70

Cap.4 Tratamentul termic i analiza cinetic

n studiul biomaterialelor
Acest capitol se dorete ntr-un anumit fel o motivaie pentru studiile
efectuate, prin evidenierea necesitii unor astfel de studii, deoarece n literatura de
specialitate, aa cum se va vedea, nu am gsit prea multe informaii utile. De
asemenea trebuie precizat faptul c nu am gsit n literatura n limba romn nici o
sintez a lucrrilor publicate n domeniul analizei termice i cineticii neizoterme
aplicate asupra materialelor cu proprieti de biocompatibilitate i respectiv utilizate
n domeniul medical.
Fosfatul natural i produsele sale de demineralizare au fost pirolizate ntr-un
analizor termogravimetric (TG) pentru a examina influena vitezei de nclzire i a
materiei minerale asupra descompunerii lor termice[147-149]. Vitezele de reacie
investigate n analiza TG au fost 5-100C.min-1 pn la o temperatur final de
1200C. Metoda Coats-Redfern[149, 150] a fost utilizat n analiza TG pentru a
determina parametri cinetici. Un ordin nti pentru reacie s-a observat a fi adecvat
pentru piroliz n domeniul 150-600C, care a fost atribuit descompunerii
kerogenului. Rezultatele indic faptul c ndeprtarea materiei minerale a afectat
parametrii cinetici gsii pentru kerogen din fosfatul su natural.
Mai multe metode sunt disponibile pentru evaluarea datelor TG ale pirolizei
n scopuri cinetice, dar n general s-au utilizat dou abordri principale [47, 150,
151]. n prima s-a folosit ipoteza unei singure reacii de ordinul nti, n scopul
reprezentrii pirolizei. n a doua s-a folosit ipoteza unor multiple reacii paralele de
ordin nti, sau modelul unor reacii combinate paralele i consecutive cu o
distribuie statistic a energiilor de activare, reprezentat ulterior prin modelul celui
de-al n-lea ordin de reacie.

70

Fig. 4.1 Curbele neizoterme TG-DTG la vitez de nclzire de 5C min-1 pentru: a) fosfat natural;
b) fosfat decarbonatat i c) kerogen[149]

Figurile 4.1 a i b prezint faptul c un model al unei reacii de ordinul nti n

general reprezint o dreapt cu coeficieni de corelare mai mari cu creterea vitezei
de nclzire. De aceea, ipoteza relativ la un ordin nti este valid pentru regiunea
de temperatur sub 600C. Variaiile vitezei de nclzire nu au afectat pantele
acestor drepte.
Presupunnd un ordin nti pentru viteza pierderii de mas n timpul pirolizei
fosfatului n experimente TG, graficul ln[-ln(1-)/T2] n funcie de 1/T corespunde
unei drepte cu panta de -E/R, care poate fi utilizat pentru evaluarea energiei de
activare. Factorul preexponenial poate fi determinat din valoarea ordonatei la
origine[149].

71

Fig. 4.2 Determinarea parametrilor cinetici din date TG pentru diferite viteze de nclzire pentru
a-fosfat natural, i b-kerogen[149]

Din datele TG s-au calculat energiile de activare i factorii preexponeniali n

raport cu viteza de nclzire.
Chung-King Hsu a studiat descompunerea termic a unor compozite
Ca(H2PO4)2.H2O i CaCO3, cu viteze cuprinse ntre 5 i 30 grd/min, n atmosfer de
aer [159]. A fost calculat parametrul energie de activare i s-au calculat pierderi de
mas teoretice i experimentale. S-a presupus c folosind un tratament termic
adecvat se poate obine HA utilizabil n scopuri biologice din aceste amestecuri
prin calcinarea lor.
S-au realizat studii n care s-a investigat influena atmosferei din cuptor
asupra stabilitii termice a HA i carbonatoapatitei de sintetiz, i anume: azot,
CO2 umed, aer, CO2, vapori de ap i oxigen umed, din pcate puine din aceste
studii fiind direct comparabile. Barralet i colab. [152, 153] au investigat efectul
CO2 uscat, CO2 cu 3% ap, azot i azot cu 3% ap asupra compoziiei HA coninnd
carbonat ntre 1 i 11.5%, probele fiind nclzite rapid la temperaturi cuprinse ntre
700 i 1400C (nclzirea rapid mpiedic pierderea carbonatului). Concluzia
general este c temperatura ridicat de cristalizare a HA carbonatat i schimbrile
de faz care au loc par s depind de compoziia apatitei i de atmosfera de lucru.
Lafon i colaboratorii [154] au studiat stabilitatea termic a apatitelor
carbonatate preparate prin precipitare n mediu apos, n atmosfer de azot i CO2. S72

a constatat c n atmosfer de CO2 are loc stabilizarea carbonatului la temperaturi

mai mici, respectiv densificarea ceramicii fr pierderi importante de carbonat, ceea
ce deschide o nou cale n ncercarea de a fabrica materiale ct mai bune pentru
implante osoase.
O ceramic bifazic de -TCP i HA a fost preparat prin metoda chimic
umed[155] din Ca(H2PO4)2.H2O i CaCO3, raport molar Ca/P de 1.67, ceramic
potrivit pentru utilizri biomedicale. Procedura optim de tratament termic este
800C pentru 5-7.5 ore. Prin regresie liniar s-au calculat energiile de activare i
coeficienii de corelare corespunztori.
S-au studiat [156], folosind analiza termic drept metod calitativ de studiu,
proprietile fizico-chimice ale osului sntos i ale celui patologic, respectiv afectat
de artrit(coxit). Diferitele comportamente nregistrate la tratare termic se pot
utiliza ca i metod de testare a gradului de avansare al bolii. Modificrile care se
nregistreaz n alura curbelor TG se datoreaz degradrii materialului organic
prezent n prob, fenomen caracteristic de altfel i herniei de disc.
Grupul lui Peters[157] a studiat probe osoase de diferite origini. S-a constatat
c natura construiete minerale osoase cu diferite compoziii chimice, fapt
demonstrat cu ajutorul analizei termice, care i-a dovedit din nou utilitatea n studiul
compoziiei materiei osoase. Toate probele de os natural, dei au o istorie diferit,
prezint particule minerale de HA carbonatat de aproximativ aceeai morfologie i
dimensiuni. Compoziia chimic a probelor este variabil n termeni de coninutul
mineral total (apatit carbonatat) i coninutul de carbonat n faza mineral.
S-a prezentat [158] utilitatea analizei termice a osului compact de porc, n
scopul determinrii vrstei sau gradului de descompunere a rmielor scheletice.
Aceast metod a fost selectat dintre multe altele datorit capacitii de a trece
peste limitele impuse de complexitatea materialului osos i de interaciile acestuia
cu mediul su natural. Scopul a fost acela de a caracteriza produii de
73

descompunere a fragmentelor osoase i de a interpreta datele TG-MS, probele

osoase fiind nclzite pn la 1000C n atmosfer de argon. Procesul a fost discutat
n termeni de descompunerea ambelor faze, organic-colagen i anorganichidroxiapatit carbonatat.
Datele colectate despre utilizarea analizei termice i a cineticii neizoterme n studiul
biomaterialelor au fost sintetizate n tabelul 4.1:
Tabel 4.1 Analiza termic i cinetica neizoterm n studiul biomaterialelor

Nr.

Material studiat

Implicarea analizei termice

Cinetica neizoterm

Ref.

Fosfat natural i

5-100grd/min pn la 1200C

-Metoda Coats-Redfern

147-151

crt.
1

produsele sale de

- determinare ordin de

demineralizare

reacie, E, A
- modelul unor reacii
combinate paralele sau
consecutive

Compozite
Ca(H2PO4)2.H2O
i CaCO3

5-30 grd/min
Calcul

pierderi

de

Calcul energie de
mas

159

activare

teoretice i experimentale

HA i

Studiul influenei atmosferei

carbonatoapatite

din cuptor: azot, CO2 umed,

de sintez

aer, CO2, vapori de ap, O2

152, 153

umed
nclzire pn la 700-1400C
4

Apatite

Stabilitatea termic n N2 i

carbonatate

CO2

Ceramic bifazic

Rolul tratamentul termic n

Energiile de activare i

-TCP i HA

obinerea materialului, optim

coeficienii de corelare,

5-7,5 ore la 800C

calculai prin regresie

154

liniar

74

155

Os sntos i os

TG ca metod de diagnostic a

patologic (artrit-

gradului de avansare al bolii

150

coxit)
7

Probe osoase de

Studiul compoziiei

diferite origini

mineralelor osoase

Os compact de

Determinarea vrstei sau a

porc

gradului de descompunere a

157

158

rmielor scheletice,
nclzire la 1000C n argon

Se poate observa din aceast sintez att faptul, anterior amintit, al lipsei de
date de literatur despre implicarea analizei termice i a studiilor de cinetic n
regim neizoterm efectuate pe materiale de interes biologic, ct i utilitatea pe scar
larg a acestor metode i lipsa de limite n ceea ce privete aplicabilitatea lor. De
aceea scopul prezentei teze a fost acela de a contribui la acest domeniu, att de
important i totui att de srac n informaii.

75

Partea a II-a CONTRIBUII PROPRII

Before describing a quantity as an activation energy,
make sure that it involves activation and that it is an energy!

Cap.5 Strategia de colectare i prelucrare a datelor experimentale.

Aparatura utilizat
5.1 Obiectivele studiului
Substanele studiate sunt presupuse a avea potenial spre a fi utilizate ca
biomateriale, n principal n scopul protezrii osoase. n acest sens a fost
investigata stabilitatea termic a fosfatului monocalcic monohidrat, a unor
fosfonai cu ioni metalici (sruri ale acidului 1-fenilvinilfosfonic) i a unor probe
sintetizate prin tehnic sol-gel i precipitare din soluie fiziologic simulat,
presupuse a fi hidroxiapatit. Se ateapta ca tratamentul termic sa induc
modificri fizico-chimice de natur s conduc la proprietile dorite n cazul
unui biomaterial.
n studiul probelor mai sus amintite s-au avut ca obiective:
o obinerea curbelor de descopunere termic n regim neizoterm la mai multe
viteze de nclzire
o utilizarea metodelor cineticii neizoterme n determinarea parametrilor
cinetici, i anume: Friedman, Budrugeac-Segal, Flynn-Wall-Ozawa i NPK
o studiul comparativ al parametrilor obinui prin diferite metode cinetice
o identificarea prezenei efectului de compensare
o studiul dependenei energiei de activare de gradul de conversie
o identificarea tipului de descompunere termic, anume simpl sau
complex, i separarea etapelor elementare ale reaciilor complexe, dac
acest lucru este posibil

76

o obinerea, din datele de analiz cinetic, a unor informaii ct mai complete

legate de mecanismul de reacie
o corelarea datelor rezultate din analiza cinetic cu rezultatele analizei
spectroscopice
Motivaia alegerii grupului de substane cuprinse generic n clasa
biomaterialelor o constituie faptul c aceste materiale sunt foate importante
pentru specia uman din punct de vedere al aplicabilitii lor i c literatura este
destul de srac n date privitoare la analize termice i cinetice efectuate pe acest
grup, aa cum s-a putut vedea n capitolul 3.

5.2 Aparatura utilizat

Analiza termic este implicat, mpreun cu cinetica neizoterm, n
obinerea de informaii despre intimitatea mecanismului de reacie. Un ajutor
preios n cadrul acestul studiu l-au furnizat datele de spectroscopie FT-IR i
difracie de raze X.
O parte din probe au fost analizate utiliznd o termobalan Perkin Elmer
TGA 7 utiliznd programul software propriu Perkin Elmer Thermal Analysis
Software versiunea 2.00. Cuptorul aparatului asigura posibilitatea nclzirii pn
la 1000C (de la temperatur ambiant), probele fiind plasate n creuzete de
platin. Se permit nclziri i rciri rapide, cu pn la 200C/min. Sistemul este
dotat cu o microbalan foarte sensibil, care sesizeaz i permite msurtori ale
modificrilor masei mai mici de 0.1g. Atmosfera cuptorului este dinamic ce
curent de azot (20-35mL/min), iar balana este purjat cu aer sintetic la presiune
superioar celei din cuptor.
Achiziia n cadrul grupului de cercetare n anul 2006 a echipamentului
Diamond Perkin Elmer mi-a permis accesul la aparatur ultra-performant i
modern, i prin urmare la obinerea de informaii mai precise i mai detaliate
77

asupra compuilor studiai. Curbele TG i ATD (de fapt flux termic, n traducere,
a parametrului nregistrat experimental) au fost ridicate n regim neizoterm cu
analizorul termic Diamond sub atmosfer dinamic de aer i creuzete de aluminiu
i platin, iar spectrele FT-IR au fost nregistrate pe un spectrometru Perkin
Elmer Spectrum 100 ce utilizeaz tehnica U-ATR.
Achiziia datelor se realizeaz pe un calculator sub sistem de operare Unix,
informaia este mai apoi transferat sub form de fiiere text i procesat cu
ajutorul programelor software Microsoft Excel i MathCad.
Spectrele de raze X au fost nregistrate cu un difractometru BRUKER D8
Advance. Echipamentul este complet automatizat, iar achiziia i prelucrarea
datelor se realizeaz cu ajutorul programelor livrate mpreuna cu acesta. S-a
folosit radiaia caracteristic K a cuprului, la o tensiune de 40 kV i intensitate
de 30 mA, iar pe fasciculul secundar a fost inserat un mocromator din grafit
pentru radiaia caracteristic a cuprului.
n cazul probelor luate n lucru au fost ntmpinate dificulti, i anume
morfologia afnat a probelor, sub forma unor solzi fini sau vatei de sticl. Astfel
s-a optat, ca singura variant viabil, pentru lipirea unei cantiti mici din fiecare
prob pe o band adeziv, ntr-un strat ct mai subire i uniform, band care a
fost apoi lipit pe un suport de sticl. n acest fel s-au efectuat apoi analizele.

5.3 Metodologia de prelucrare a datelor

n vederea atingerii obiectivelor propuse, s-a stabilit un algoritm de lucru
bazat pe urmtoarele repere:
- nregistrarea curbelor de descompunere termic la mai multe viteze de
nclzire, conform protocolului ICTAC

78

- prelucrarea datelor furnizate de aparatur despre parametrii descompunerii, n

vederea obinerii parametrilor energie de activare, factor preexponenial i model
cinetic (funcia de conversie)
- studiul dependenei energiei de activare de gradul de avansare al reaciei i
reprezentarea grafic a acestei dependene
- Dac graficul indic o variaie semnificativ a E cu , rezult c are loc un
proces complex, i se va recurge la metodele Budrugeac-Segal i NPK n scopul
determinrii parametrilor cinetici de interes
- Dac graficul nu prezint o variaie semnificativ a E cu , se poate aplica
oricare metod cinetic, iar valorile parametrilor obinute prin metode diferite vor
fi diferite n limitele erorilor experimentale.
Algoritmul de lucru este sintetizat n urmtoarea diagram:

Obinere date
TG la mai multe
viteze
Prelucraredate
met. Friedman
Reprezentare
grafic E=f()

Proces simplu,
orice metod

NU

Variaie
> 10%

Parametri cinetici
E, A i f()
79

DA

Proces complex,
met. BS i NPK

Cap.6 Studiul descompunerii termice a fosfatului

monocalcic [160-164]
6.1 Analiza termic a fosfatului monocalcic monohidrat
Fosfaii

de

calciu

i-au

demonstrat

excelentele

proprieti

de

biocompatibilitate i capacitatea de a forma o interfa continu cu esutul

natural, avnd o compoziie i o structur similar osului biologic. De aceea acest
grup de materiale sunt folosite pe larg n scopul protezrii osoase i pentru
implante, ns literatura prezint foarte puine date despre comportamentul la
descompunere termic al acestui tip de materiale, i cu att mai puin despre
cinetica descompunerii termice a acestora, indiferent de regimul de
descompunere.
n cadrul unor studii anterioare s-a demonstrat c analiza termic este
foarte util n caracterizarea diferiilor precursori pentru utilizare n domeniul
farmaceutic i al aditivilor alimentari [165-167].
Substana analizat este fosfatul monocalcic monohidrat de puritate
97.07%, provenien: Obrotu Odcznnikami Gliwice, cu formula chimic
Ca(H2PO4)2.H2O. Scopul declarat al prezentului capitol a fost acela de a studia
cinetica descompunerii termice a fosfatului monocalcic, urmrindu-se cu
precdere formarea unei legturi P-O-P datorit deshidratrilor intermoleculare,
acest lucru reprezentnd de altfel i avantajul ateptat comparativ cu ali
precursori pentru materiale pentru implante osoase.
Curbele de descompunere termic au fost nregistrate la cinci viteze de
nclzire, respectiv 5, 7, 10, 12 i 20 grd/min, pe termobalana Perkin-Elmer
TGA7 n atmosfer de azot i creuzete de platin. S-a determinat comportamentul
la nclzire de la temperatur ambiant pn la 500C.

80

Termogramele obinute sunt prezentate n figura 6.1:

Fig. 6.1 Termogramele pentru ortofosfatul monocalcic monohidrat,

viteze de descompunere de 5, 7, 10, 12 i 20 grd/min

n tabelul 6.1 sunt prezentate temperaturile de nceput (Ti) i sfrit (Tf) ale
fiecrui proces (din cele trei observate n toate cele 5 cazuri, procese care pentru
simplitatea discuiei au fost notate, dinspre stnga spre dreapta, A, B i C),
temperatura decompunerii maxime (Tmax) precum i pierderea de mas obinut
n cursul descompunerii. Au fost calculate valori medii ale pierderii de mas
pentru fiecare etap de descompunere, i de asemenea o valoare total medie,
egal cu 16,32.

81

Tabel 6.1 Caracteristicile tratamentului termic al Ca(H2PO4)2.H2O

Vitez

Proces A

nclzire

Ti

Tmax

Tf

grd,/min

Proces B
m,

Ti

Tmax

Tf

Proces C
m,

Ti

Tmax

Tf

m,

90

124

138

5,10

138

148

172

2,04

214

268

304

9,54

92

130

142

5,31

141

152

174

1,70

224

270

304

8,80

10

98

122

142

4,99

144

154

178

1,74

226

274

308

8,83

12

102

142

156

5,93

156

160

180

1,08

228

280

318

9,56

20

104

148

162

5,94

162

166

184

1,03

232

262

364 10,03

6.2 Identificarea mecanismului descompunerii fosfatului monocalcic

S-a sugerat un mecanism pentru aceast descompunere, pe baza urmtoarei
reacii chimice:
O
n HO

O
O

-nH2O
P

OH

O-

O-

nHO

OH

O-

OCa2+

Ca2+

-(n-1)H2O
HO

P
O-

P
O-

O
n

OH

O-

n literatur se gsete [155] mecanismul descompunerii sub forma succesiunii de

reacii:
160 C

Ca(H2PO4)2 + H2O
Ca(H2PO4)2.H2O 100
o

500 C

CaP2O6 + 2H2O
Ca(H2PO4)2 400
o

Pe baza mecanismului imaginat a fost conceput o formul general pentru

pierderea de mas:
m =

(2n 1)18 100

234n

82

(6.1)

unde n este numrul de ioni fosfat care alctuiesc lanul policondensat, iar m
reprezint pierderea de mas.
Figura 6.2 este o reprezentare a pierderii de mas m ca funcie de n, pe baza
mecanismului prezentat anterior i a ecuaiei (6.1):
pierdere masa
16
15

Figura 6.2 Pierderea de mas ca

Dm

14
13

funcie

de

12

policondensare

gradul
(ec.

de
5.1)

11
10
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Se poate observa din aceast reprezentare c n cazul n care n, m15.4%,

valoare care este n concordan cu valoarea obinut practic pentru pierderea de
mas, i anume 16,32%.
De asemenea se observ faptul c m pentru procesele A i B (primele dou
etape ale descompunerii) nsumeaz 6,97%, comparativ cu valoarea teoretic a
lui m cnd n=1, care este de 7,14%. Acest lucru ne duce la concluzia c
procesele A i B reprezint pierderea apei de cristalizare, fenomen care are loc
firete mai repede cu creterea vitezei de nclzire.
Concluzia care se desprinde este c are loc o etap iniial de pierdere a apei de
cristalizare (etapele A i B ale termogramelor), urmat de deshidratri
intermoleculare (policondensri).

83

6.3 Analiza cinetic a descompunerii termice a fosfatului monocalcic

Cele trei etape de descompunere observate n cazul fosfatului monocalcic
au fost studiate utiliznd metodele cineticii neizoterme. S-a nceput cu metoda
diferenial izoconversional a lui Friedman [168], avnd la baz ecuaia 3.11
pagina 54.
Pentru o conversie constant, panta i ordonata n origine a reprezentrii
grafice d/dt funcie de 1/T va furniza valoarea energiei de activare i respectiv a
produsului Af(). Valorile energiei de activare obinute prin aceast metod sunt
prezentate n tabelul 6.2
Tabel 6.2 Energia de activare cu metoda Friedman
Conversia

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

153.8

136.2

121.4

101.8

82.6

73.7

64.4

52.7

26.4

0.52

0.44

0.57

0.35

0.25

0.21

0.17

0.09

0.03

141.4

132.3

119.3

109.8

103.1

97.3

96.4

108.7

74.4

0.068

0.061

0.047

0.048

0.069

0.082

0.1

0.14

0.11

145.8

165.8

165

142.9

124

104.9

81.9

0.53

0.51

0.42

0.44

0.37

0.33

0.34

%
EA, kJ/mol

EB, kJ/mol

EC, kJ/mol

Se observ o variaie semnificativ a energiei de activare funcie de gradul

de conversie, pentru toate cele trei etape ale descompunerii. Acest lucru ne
indic, conform algoritmului de lucru elaborat, faptul c avem de-a face cu o
descompunere complex, respectiv existena a mai mult de un proces n cazul
reaciei de deshidratare-policondensare. De aceea se impune utilizarea unei
metode mai sofisticate de procesare a datelor, i mai departe a fost utilizat
metoda Budrugeac-Segal [169, 170], care prezint dependena energiei de
activare de sub forma ecuaiei:
E=E0+E1ln(1-)

84

(6.2)

unde E0 i E1 sunt constante. ntr-adevr, datele din tabelul 6.2 sunt n acord cu
ecuaia (6.2), aa cum se prezint n figura 6.3:

proces A

proces B

proces C

Figura 6.3 Dependena energiei de activare ca funcie de ln(1-)

O alt ipotez important a metodei Budrugeac-Segal este existena efectului de

compensare:
ln A=aE+b

(6.3)

n cazul fosfatului monocalcic, existena efectului de compensare este dovedit n

toate cele trei etape ale descompunerii, utiliznd datele rezultate din folosirea
metodei Friedman:

Proces A

Proces B

Proces C

Fig. 6.4 Descrierea diagramatic a efectului de compensare ca i ln(Af()) funcie de E

Din ecuaiile (6.2) i (6.3), considernd pentru funcia de conversie forma:

f ( ) = (1 ) n
ecuaia (3.11) va deveni:
85

(6.4)

ln(

E
E
d

) = b + aE 0 0 + (aE1 1 + n) ln(1 )
RT
RT
dT

(6.5)

Valoarea corect a ordinului de reacie ca fi aceea care va conduce la o valoare a

coeficientului de corelare ct mai aproapiat de 1.
Valorile obinute prin procesarea datelor cu metoda Budrugeac-Segal sunt
prezentate n tabelul 6.3:
Tabel 6.3 Parametri Budrugeac-Segal
Proces

E0(kJ/mol)
10

-5

E1(kJ/mol)
10

-4

a107
molkJ

b
-1

8.2532

3.1100

-6.8921

0.1542

1.0169

0.0139

0.3412

1.3031

2.39532

2.76571

-4.2269

0.090

0.5961

0.0033

0.0815

1.75168

7.36959

2.225564

-5.8413

0.20376

1.3438

0.0068

0.1929

coefficient

1.5215

Correlation

0.99995

0.1

0.999979

0.6

Se poate observa faptul c valorile E0 pentru procesele A i B sunt foarte

apropiate, ceea ce constituie un argument pentru a considera c aceste dou etape
corespund aceluiai proces, spre exemplu etapei de pierdere a apei de cristalizare.
O valoare mai mic a parametrului E1 pentru procesul B explic tendina,
observat de pe termograme, de unire la viteze de nclzire mai mari a proceselor
A i B (o mai mare sensibilitate termic a etapei B).
Considernd rezultate anterioare [165] asupra analizei cinetice a fosfailor
alcalini, studiul a fost continuat cu metoda cinetic neparametric (NPK) [130132].
Datele experimentale sunt reprezentate n spaiu 3D (n coordonate d/dt,
T, ) i interpolate pentru a genera o suprafa continu a vitezei de reacie
(ecuaia 3.16 n capitolul 3). Aceast suprafa a vitezei de reacie este prezentat
n figura 6.5:
86

Proces A
Fig.6.5 Suprafaa vitezei de reacie n spaiu 3D

Proces B

Proces C

Aceast suprafa este discretizat ca o matrice ptratic M de dimensiune

iXj, n care rndurile corespund diferitelor grade de conversie 1 i i coloanele
diferitelor temperaturi T1- Tj.
Metoda NPK folosete algoritmul SVD (singular value decomposition)
pentru a descompune matricea M:
M=U(diag.D)VT

(6.6)

Vectorul u1, dat de prima coloan a matricii U, este studiat n dependen de

pentru a determina modelul cinetic, n timp ce v1, prima coloan a matricii V,
este studiat ca funcie de temperatur. Pentru dependena de temperatur a fost
considerat ecuaia Arrhenius, iar pentru modelul cinetic s-a ncercat o ecuaie de
tip estak-Berggren [171]:
g ( ) = m (1 ) n

(6.7)

Vectorul valorilor singulare ia n considerare numrul de etape ale reaciei. Dac:

M=M1+M2

(6.8)

aceasta nseamn c etapa respectiv de reacie este format din dou procese
elementare i separarea acestora depinde de valorile corecpunztoare ale varianei
explicate 1i 2 (1 + 2=100).
Datele rezultate din analiza NPK sunt sistematizate n tabelul 6.4:

87

Tabel 6.4 Parametri cinetici obinui cu metoda NPK

Etap
Variana explicat
E
Reacie a procesului, %
kJmol-1
A
82.8
36.68.6
15.6
53.66.3
B
95
104.01.5
5
589.076.9
C
80
84.26.6
19
52.312.4

A
min-1
1.3104 1.3103
3.1106
6.810113.12
2.21068
2.610761
7.0104

1
0
0
0
0
3/2

1
1
3/2
3/2

Coef.
cor.
0.9760
0.9960
0.9999
0.9999
0.9996
0.9997

Cinetica etapei A a descompunerii fosfatului monocalcic este descris de

un proces principal i unul secundar. Procesul principal este o reacie chimic de
ordinul I (n=1) nsoit de difuzie (m=1). Procesul secundar nu se poate neglija
complet deoarece valoarea lui E nu este cu mult diferit de cea a procesului
preponderent.
n cazul etapei B, se observ c practic are loc un singur proces. Valoarea
lui E este foarte mare comparativ cu procesul A, acest lucru constituind din nou
un argument n favoarea tendinei observate de unire a etapelor A i B la viteze
mari de nclzire.
Procesul C prezint o valoare a energiei de activare mai mare dect a
procesului A, acest lucru este explicabil prin aceea c etapa C corespunde unei
ruperi a legturilor P-OH, n strns legtur cu reacia de policondensare. De
asemenea apariia unui factor fizic n cadrul procesului secundar poate fi atribuit
limitrilor difuzionale datorate eliminrii de ap la nivele avansate de
policondensare.

88

Cap. 7 Studiul descompunerii termice a unor

metalo-fosfonai [163, 172-174]
7.1 Analiza termic a unor metalo-fosfonai
Probele propuse spre analiz sunt sruri cu ioni metalici ale acidului
fenilvinilfosfonic i sunt prezentate n tabelul 7.1, mpreun cu codurile sub care
se vor regsi ulterior n cadrul prelucrrilor i cu precursorul folosit (alturi de
acidul fenilvinilfosfonic), unde A reprezint gruparea [CH2=C(C6H5)PO3]2-:
Tabel 7.1 Codificarea probelor analizate

Sare

Simbol

Metalfosfonat

FVF

AH2

CuSO4.5H2O

FF - Cu-sulfat

Acu

Cu(NO3)2.3H2O

FF- Cu-azotat

Acu

ZnSO4

FF- Zn

Azn

Cd(NO3).4H2O

FF Cd

Acd

Co(NO3)2.6H2O

FF- Co

Aco

Ba(NO3)2

FF-Ba

Aba

FF- Zn + Co + Cu

AZn0.33Cu0.33Co0.33

FF- Cu + Co

ACu0.5Co0..5

FF- Cu + Zn

AZn0.5Cu0.5

FF- Zn + Co

AZn0.5Co0.5

Zn(SO4):Co(NO3)2.
6H2O:CuSO4.5H2O
33%:33%:33%
CuSO4.5H2O:Co(NO3)2.6H2O
50%:50%
CuSO4.5H2O:ZnSO4
50%:50%
ZnSO4:Co(NO3)2.6H2O
50%:50%

89

Probele au fost sintetizate n cadrul grupui de cercetare al prof. dr. ing.

Gheorghe Ilia, n cadrul Institutului de Chimie Timioara al Academiei
Romne[175].
Datele analizei termogravimetrice au fost nregistrate n regim neizoterm la
mai multe viteze de nclzire, i anume 5, 7, 10 i 12 grd/min n atmosfer
dinamic de aer (100 mLmin-1), pe termobalana Perkin Elmer Diamond, de la
temperatur ambiant pn la 500C, n creuzete de aluminiu.
Termogramele obinute pentru fenilvinilfosfonatul de cobalt la 4 viteze de
nclzire sunt prezentate n figura 7.1:

90

Fig. 7.1 Termogramele probei FF-Co la viteze de nclzire de 5, 7, 10 i 12 grd/min

Se observ apariia a dou trepte de descompunere, aparent simple, pe

curbele TG, ns curbele DTG i respectiv DTA prezint un anumit grad de
complexitate care indic faptul c nu avem de-a face cu procese simple de
descompunere. Prima treapt de descompunere termic este caracterizat de dou
peak-uri endoterme pe curba DTA, deci putem presupune c au loc, pe lng
reaciile caracterizate prin pierdere de mas, i procese caracterizate i/sau numai
de efecte termice. A doua treapt a descompunerii pare mai simplu de analizat,
dei la viteza de 5 grd/min (prima termogram) se observ pe curba DTA o

91

tendin foarte uoar de scindare a efectului exoterm care nsoete pierderea de

mas, tendin care nu mai apare ns pe restul curbelor termice nregistrate.
Singur analiza termic nu furnizeaz suficiente informaii n scopul
analizrii descompunerii termice a fosfonatului de Co, de aceea se impune
utilizarea metodelor cineticii neizoterme, care permit o privire n intimitatea
procesului. Analiza cinetic se regsete n subcapitolul 7.4.
n scopul comparaiei sunt prezentate n figura 7.2 curbele termice ale
acidului fenilvinilfosfonic i ale celorlalte probe la vitez de nclzire de 7
grd/min:

92

93

94

Fig. 7.2 Termogramele acidului fenilvinilfosfonic i ale metal-fosfonailor studiai,

la vitez de nclzire de 7C/min

Dup cum se poate observa din curbele de descompunere termic, au loc

procese complexe, care ridic dificulti n ncercarea de separare. Totui am
incercat separarea lor, astfel c n tabelul 7.2 au fost sistematizate temperaturile
de nceput (Ti) i sfrit (Tf) ale fiecrui proces la fiecare vitez de nclzire,
temperatura la care viteza descompunerii este maxim (Tmax) i pierderile de
mas nregistrate pentru fiecare prob la diferite viteze de nclzire.

95

199

405.5

125

296

90

FF-Cu-sulfat

FF-Zn-sulfat

FF-Cd/1

FF-Cd/2

FF-Ba/1

259

285

FF-Ba/3

FF

298.4

277.5

106.3 114.5

FF-Ba/2

99.8

351

150.4

436

225.5

221

225.5

200

439

FF-Cu-azotat

395.5

FF-Zn+Co+Cu/2

219

201

203

FF-Zn+Co+Cu/1

440

FF-Cu+Co

408

FF-Cu+Zn/2

475

138.5

Tf

325

435

127.4

104

411

161

469

276

272

271

471

466

273

456

218.4 279.75

412.5 435.5

201

FF-Cu+Zn/1

448

FF-Zn+Co

395

FF-Co/2

128

115.5

Tmax

5/min

Ti,

FF-Co/1

Proces

Proba/

48.63

19.9

7.48

4.41

22.98

4.95

23.08

10.45

10.20

9.72

22.58

15.73

5.3

11.78

7.04

28.6

6.11

288.5

267

111.3

90.6

305

130

413.5

208

207

203

424.5

401

210

413

211

401.5

306

285

121.5

103.7

361.5

159

440

232

228.5

235

446.5

445.8

225

453

224.8

457.2

135

C
116

Tmax

Ti

331.5

438

134.5

108.8

421.5

170.2

471

285

280.5

273

478.5

472

277

472

281

481

145

Tf

7/min

Tabel 7.2 Parametri descompunerii termice a fosfonailor metalici

96

47.63

20.24

4.46

4.21

23.72

5.16

26.22

11.89

12.48

11.21

29.11

17.79

5.91

15.69

7.69

33.25

6.84

298.5

280

112

90.9

315

133

425

215.5

218

205

436.5

402

223

416

221.5

418.5

131

Ti

314.2

304

122.5

99.2

381

165.2

453.5

241.4

240

225.5

458.5

451.5

238

464.8

238

468.6

147.8

Tmax

359

450

135

110

436.5

177

482

295

291

275

484

473

289

481.5

296.5

487

156.6

Tf

10/min

60.01

22.68

3.24

5.74

26.54

5.83

27.05

13.6

14.76

9.52

27.49

21.58

5.91

14.96

9.49

31.54

6.13

299

283.5

121.6

92.2

317

140.6

430.5

218.5

220

220

438

423.6

225

423.8

225.2

425

132.4

Ti

317

302.8

132.4

109.8

381.5

174

457.2

246.6

243.3

247.5

466.5

457.4

240

446.2

240

474

150.6

Tmax

380

452

149

118.2

442

186.2

482

302

294

291

485

473.4

290

456

305

494.8

161.2

Tf

12/min

48.10

20.31

4.12

4.4

23.54

5.20

24.19

12.58

12.50

11.74

23.95

14.48

8.24

20.82

6.4

29.57

6.44

m,

51.09

20.78

4.82

4.69

24.19

5.28

25.13

12.13

12.48

10.54

25.78

17.39

6.34

15.81

7.65

30.57

6.38

med

7.2 Spectroscopie n infrarou

Spectrele FTIR au fost nregistrate pe un spectrometru Perkin Elmer
Spectrum 100 ce utilizeaz tehnica U-ATR. S-au realizat spectre FT-IR ale
probelor analizate nainte si dupa tratamentul termic la 500C.
Rezultatele sunt prezentate n Figurile 7.3 a,b - 7.13 a,b:
101.8
100

204 2.92
201 9.30

95

125 6.50
159 8.27

90

144 140
5.890.48
149 1.13

343 3.77

85

Co_fosf
%T

834 .90

80
107 9.36

780 .25

75
689 .23

70

65
948 .28

62.1
3939.2

3600

3200

2800

2400

2000

1800
cm-1

1600

1400

1200

1000

800

619.7

Fig. 7.3.a. Spectrul FT-IR obinut pentru FF-Co pe proba iniial

104.7

100
215 9.78
2169.73
7.42
217
1991.79
1.83
201
213 5.89
202 3.62

95

161 8.29

316 4.24

90

%T 85
743 .15

80

75

70

Co_fosf_500

102 5.17
913 .68

67.8
3944.3

3600

3200

2800

2400

2000

1800
cm-1

1600

Fig. 7.3.b. Spectrul FT-IR obinut pentru FF-Co tratat termic la 500 C

97

1400

1200

1000

800

609.1

101.6

95

207 7.10
124 3.37

90

138 4.51
144 0.96

85

318 0.76
149 2.05

80
75
%T
70
857 .11
832 .20

65

715 .21

918 .52

60
949 .34
771 .04

55
936 .98

Cu_Zn_fosf
50

692 .00

100 7.37

104 6.05

45.3
3816.4

3600

3200

2800

2400

2000

1800
cm-1

1600

1400

1200

1000

800

593.1

Fig. 7.4.a. Spectrul FT-IR obinut pentru FF-Cu+Zn pe proba iniial

99.8
98
96
216 3.53
201 9.71

94
306 3.05

160 3.78

92
90
88
86
%T
84
82
80
78
76

Cu_Zn_fosf_500

74
925 .04

71.9
4493.8

4000

3000

2000

1500
cm-1

Fig. 7.4.b. Spectrul FT-IR obinut pentru FF-Cu+Zn tratat termic la 500 C

98

1000

593.9

103.5
102
100
98

207 6.51

96

124 3.63

94
92

318 0.32
149 1.74

90
88
%T 86
84
82
80
78

Cu_Zn_Co_fosf

832 .05
918 .58

715 .25

76
770 .62

74
936 .82

72

3950.0

691 .15

104 5.08
100 6.52

69.3
3600

3200

2800

2400

2000

1800
cm-1

1600

1400

1200

1000

800

626.6

Fig. 7.5.a. Spectrul FT-IR obinut pentru FF-Cu+Zn+Co pe proba iniial

103.2
100
210 4.70

95

90

85
771 .20

%T 80

75

70

Cu_Zn_Co_fosf_500

104 3.69

65
931 .51

59.5
4563.0

4000

3000

2000
cm-1

1500

Fig. 7.5.b. Spectrul FT-IR obinut pentru FF-Cu+Zn+Co tratat termic la 500 C

99

1000

580.0

104.0

100
213204
6.19
3.62

95

160 0.14

306 0.77

141 7.35 125 9.77

90
149 4.41

85
%T
80

75
917 .95

Zn_Co_fosf
70
976 .72
103 9.60
109 9.47
935 .40

65
63.3
5440.6

696 .79
773 .39
705 .89

5000

4000

3000

2000

1500

949 .92
1000

636.0

cm-1

Fig. 7.6.a. Spectrul FT-IR obinut pentru FF-Zn+Co pe proba iniial

104.3

100
160 4.09

95

90

85
754 .75

%T
80

75

70

Zn_Co_fosf_500
928 .29

65
62.1
5056.3

4000

3000

2000
cm-1

Fig. 7.6.b. Spectrul FT-IR obinut pentru FF-Zn+Co tratat termic la 500 C

100

1500

1000

598.6

105.5
100
95

212 5.30

90

124 2.85
138 3.58
144 0.68

85

112 6.34
318 0.63

80

149 0.38

75
%T

70
948 .81
919 .06

65

856 .32

60

937 .06

831 .34
717 .36

55

768 .85

50

Cu_Co_fosf
104 7.35

45

690 .30

39.9
4943.8

4000

3000

2000
cm-1

1500

100 5.24

1000

631.3

Fig. 7.7.a. Spectrul FT-IR obinut pentru FF-Cu +Co pe proba iniial

97.8
96
94
212 6.42

92
90
88
86

160 3.58
306 7.03

84
82
%T 80
78
76
74
72
70
68

898 .61

Cu_Co_fosf_500

66
64.4
4953.1

4000

3000

2000
cm-1

Fig. 7.7.b. Spectrul FT-IR obinut pentru FF-Cu + Co tratat termic la 500 C

101

1500

1000

631.3

105.2
100
217207
7.846.18

95

138 4.17
144 0.95

90
319 2.98

85

149 0.80

124 3.35

112 6.60

80
%T 75
919 .06
856 .08

70
65

936 .94

832 .07
717 .18
769 .16

60
55

Cu(azotat)_fosf
690 .81

105 1.16

50
47.6
4765.6

100 6.84

4000

3000

2000
cm-1

1500

1000

593.9

Fig. 7.8.a. Spectrul FT-IR obinut pentru FF-Cu (azotat) pe proba iniial

98.7

96
94

209 5.69
202 0.02

92
90
160 3.90

88

306 8.82

86
%T
84
82
80
78
76

899 .22

Cu(azotat)_fosf_500

74
72.5
5065.6

4000

3000

2000
cm-1

Fig. 7.8.b. Spectrul FT-IR obinut pentru FF-Cu (azotat) tratat termic la 500 C

102

1500

1000

640.7

104.5

100
204 0.92

95

124 3.29
138 4.14
144 0.92

90

149 0.71

318 0.25

85
%T
80

919 .02
856 .05

75

936 .94 831 .77

70

717 .11
768 .98

Cu(sulfat)_fosfonat
690 .51

105 0.58

65
100 6.11

60.9
4753.5

4000

3000

2000
cm-1

1500

1000

632.5

Fig. 7.9.a. Spectrul FT-IR obinut pentru FF-Cu (sulfat) pe proba iniial

97.4
96
94
217 7.95
210 6.06
202 3.76

92
90
88
86

160 3.70
306 8.39

84
82
%T

80
78
76
74
72
70
68

899 .51

Cu(sulfat)_fosf_500

66
63.3
5178.1

4000

3000

2000
cm-1

Fig. 7.9.b. Spectrul FT-IR obinut pentru FF-Cu (sulfat) tratat termic la 500 C

103

1500

1000

631.3

103.7
100

95

160 0.07

306 1.02

141 7.48

125 9.88

90
149 4.33

85
%T
80

75

917 .88

70

976 .36

Zn_fosf

773 .32
705
696.78
.63

104 0.29
110 0.18

65

935 .04
949 .90

60.8
4868.8

4000

3000

2000
cm-1

1500

1000

645.3

Fig. 7.10.a. Spectrul FT-IR obinut pentru FF-Zn pe proba iniial

104.0

100

210 6.81
201 9.85

95

90
755 .24

%T 85

80

75

Zn_fosf_500

931 .12

70
67.1
4615.6

4000

3000

2000
cm-1

Fig. 7.10.b. Spectrul FT-IR obinut pentru FF-Zn tratat termic la 500 C

104

1500

1000

589.3

103.2
100
204 1.75

95

125 3.11
337 3.20
159 7.00

90

140 0.65
144 5.36

149 1.68

85
%T

834 .20

80
106 6.19

75

70

686 .92
779 .86
709 .60

Cd_fosf

65
963 .57
941 .98

61.8
5195.5

4000

3000

2000

1500

1000

580.6

cm-1

Fig. 7.11.a. Spectrul FT-IR obinut pentru FF-Cd pe proba iniial

104.4
102
100
213 6.08

98
96
94
92
90
%T

88
731 .58

86
84
82

Cd_fosf_500

80
78

899 .43
101 4.97

76
74.1
5356.3

5000

4000

3000

2000
cm-1

Fig. 7.11.b. Spectrul FT-IR obinut pentru FF-Cd tratat termic la 500 C

105

1500

1000

603.3

103.3
100
212 6.69

95

124 4.02

362 9.07

4.08 144 1.26

163159
8.12

269 4.05

333 0.62

90

148 9.58

85

%T

80
827 .34

112 0.37

75
921 .45 777 .70

70

65

109 4.15
110 4.25

712 .26

Ba_fosf
104 6.89
960 .88

60

687 .65

57.0
5119.0

4000

3000

2000
cm-1

1500

1000

553.0

Fig. 7.12.a. Spectrul FT-IR obinut pentru FF-Ba pe proba iniial

103.3
102
100
98
207
5.94
202
5.00

96

163 7.51

94
305 9.22

92
90
88
86
%T
84

700 .09

82
80
78
76
74

Ba_fosf_500

879 .79

72
108 3.49

70
68.5
5100.4

4000

3000

2000
cm-1

Fig. 7.12.b. Spectrul FT-IR obinut pentru FF-Ba tratat termic la 500 C

106

1500

1000

635.1

104.9
100
95
90
202 4.78

85

159 7.97

212 6.76

141 5.84
146 0.32
144 4.83

80
231 5.07

75

126 4.40

270 3.41

149 2.21

70
%T
112 3.97

65

732 .54

106 6.38

60

119 2.88

55
50

800 .09

984 .92
102 2.61

Ac_FVF
776 .23
710 .67
683 .02

45
40
937 .96

34.1
5243.6 5000

4000

3000

2000

1500

1000

620.6

cm-1

Fig. 7.13.a. Spectrul FT-IR obinut pentru acid 1-fenilvinil fosfonic pe proba iniial

88.9
86
84
82

210 7.55

80
78
234 5.26

76
285 5.16

161 8.20

74
%T

72
70
68
66
64
62

Ac_FVF_500

60
972 .00

57.8
5065.6

4000

3000

2000
cm-1

1500

Fig. 7.13.b. Spectrul FT-IR obinut pentru acid 1-fenilvinil fosfonic tratat termic la 500 C

107

1000

626.6

Interpretarea benzilor IR
De la nceput trebuie precizat faptul c spectrele probelor nainte de a fi
supuse tratamentului termic confirm structura presupus iniial a acestora,
motiv pentru care am decis c nu este necesar discutarea detaliat a lor, ci doar
prezentarea atribuirilor a dou din acestea, conform datelor din tabelele 7.3 i
7.5.
Tabel 7.3 Interpretarea spectrului IR al acidului fenil-vinil-fosfonic nainte de tratamentul termic

Proba

Nr de und (cm-1)

FVF

2703.41

OH intramolec.

2315.07

OH intramolecular

2126.76

OH intramolec., P-OH vibraie de valen OH

2024.78

OH intramolec.

1597.97

C=C conjugare aromatic, vibraie n plan

1492.21

C=C aromatic vibraie n plan

1460.32

C=C vibraie n plan

1444.83

C=C aromatic

1415.84

R1R2C=CH2 deformare CH n plan

1264.40

P=O, C-C vibraie de valen, OH deformare n plan+CH2

Atribuirea

deformare n afara planului, fosfat

1192.88

CH deformare n plan, P=O, C-C vibraie de valen, vibraie

de valen P-O n P-O-R

1123.97

CH deformare n plan, C-C vibraie de valen

1066.38

CH deformare n plan, fosfat, C-C vibraie de valen

1022.61

CH deformare n plan, fosfat, C-C vibraie de valen, P-OH

vibraie de valen P-O

984.92

fosfat, RCH=CHR trans, CH deformare n plan, C-C vibraie de

valen, vibraie de valen P-O

937.96

OH deformare n afara planului, C-C vibraie de valen

800.09

CR1R2=CHR3, CH deformare n afara planului, C-C vibraie de

valen

776.23

CH deformare n afara planului, C-C vibraie de valen

732.54

CH deformare n afara planului/nucleu monosubstituit, C-C

vibraie de valen

710.67

CH deformare n afara planului, C-C vibraie de valen

683.02

CH deformare n afara planului, C-C vibraie de valen

108

Prima i cea mai simpl observaie a spectrelor IR ale probelor studiate

este aceea c diagramele obinute pe probele tratate termic conin mai puine
peak-uri, aa cum se poate vedea i din sinteza din tabelele 7.4 i 7.6:
Tabel 7.4 Interpretarea spectrului IR al acidului fenil-vinil-fosfonic dup tratamentul termic

Proba
FVF

Nr de und (cm-1)

Atribuirea

2855.16

OH intramolec., OH legat

2342.26

OH intramolecular, P-OH vibraie de valen OH

2107.55

P-OH vibraie de valen OH

1618.20

Vibraie de deformare n plan a legturii OH (din POH)

972.00

fosfat, vibraie de valen OH din P-OH

Se observ n spectrul ridicat dup tratamentul termic pentru acidul fenilvinil-fosfonic apariia mai multor peakuri care pot fi caracteristice[176-180]
vibraiilor de valen OH din cadrul gruprii P-OH, la valori de 2855.16,
2342.26, 2107,55 i 1618,20 cm-1, de asemenea vibraia caracteristic gruprii
fosfat. Se mai poate observa un umr n jurul valorii de 1100 cm-1, care poate
reprezenta dubla legtur fosfor-oxigen. Toate aceste valori duc la concluzia
pierderii radicalilor organici i a obinerii n final a unui compus fosfatic
condensat.
n tabelele 7.5-7.6 este prezentat sinteza rezultatului analizei IR a probei
fosfonat de Cu i Zn, nainte i dup tratamentul termic:

109

Tabel 7.5 Interpretarea spectrului IR al probei FF-Cu+Zn nainte de tratamentul termic

Proba
FF-Cu+Zn

Atribuirea

Nr de und
(cm-1)
3180.76

CH vibraie de valen

1492.05

C=C aromatic

1440.96

C=C aromatic

1384.51

CH2 deformare n afara planului, CH deformare n plan

1243.37

CH2 deformare n afara planului, CH deformare n plan, P=O, =C-H

1046.05

C-H deformare n plan/nucleu monosubstituit, fosfat, C-C vibraie

de valen

1007.37

fosfat, C-H deformare n plan/nucleu substituit, C-C vibraie de

valen, vibraie de valen PO

948.34

C-C vibraie de valen, vibraie de valen P-O cu P pentavalent,

vibraie de valen P-O

936.98

C-C vibraie de valen, vibraie de valen P-O cu P pentavalent

918.52

C-C vibraie de valen, vibraie de valen P-O cu P pentavalent

857.11

CH deformare n afara planului, C-C vibraie de valen

832.20

R1R2C=CHR3, CH deformare n afara planului, C-C vibraie de

valen

771.04

CH deformare n afara planului, RCH=CHR cis vibraie de valen

715.21

R1CH=CHR2, CH deformare n afara planului, C-C vibraie de

valen

692

CHR1=CHR2 cis, CH deformare n afara planului, C-C vibraie de

valen

Tabel 7.6 Interpretarea spectrului IR al probei FF-Cu+Zn dup tratament termic

Proba

Nr de und (cm-1)

FF-Cu+Zn

3063.05

Vibraie de valen CH

2169.53

vibraie de valen PO

Atribuirea

2019.71
1603.78

P-C=C

925.04

vibraie de valen PO, vibraie simetric P-O-P,

vibraie de valen C-C, deformare n plan a
legturii CH

Valoarea de 3063 cm-1 din spectrul probei FF-Cu+Zn dup tratare termic
poate reprezenta o vibraie de valen a legturii CH, la fel ca i restul de valori

110

din spectru care se pot atribui la fel de uor aceleiai vibraii. 2169,53 cm-1 este o
vibraie P=O, iar 1603,78 cm-1 poate fi gruparea P-C=C. Valoarea de 925,04
cm-1 se poate atribui vibraiei PO sau vibraiei de valen C-C ori unei deformri
n plan a legturii CH, mai putnd cpta semnificaia unei vibraii de tip P-O-P
(mai puin probabil n cazul de fa).
Spectrul probei FF-Cu+Zn dup tratare termic este similar spectrului probei
FF-Cu+CO+Zn n urma aceluiai tip de tratament. Aceast observaie trebuie
corelat cu rezultatul direct al nclzirii cu vitez controlat, unde se poate
observa din tabelul 7.2 c pierderile de mas ale celor dou probe prezint valori
foarte asemntoare, motiv pentru care se bnuiete c influena temperaturii
asupra descompunerii probelor se materializeaz prin mecanisme similare de
descompunere (asupra acestui aspect se va reveni n subcapitolul 7.5)
Din spectrele IR ale substanelor dup tratament termic se observ faptul c
pentru fenil-vinil-fosfonaii de Cu, obinui din precursor azotat, respectiv sulfat,
i proba cu Cu+Co, peak-urile sunt prezente aproximativ la aceleai valori, care
se pot atribui astfel: valoarea de 3067-3068 cm-1 - unei vibraii de valen a
legturii C-H; valoarea de aproximativ 1603 cm-1 reprezint conjugarea dublei
legturi C=C sau P-C=C; n toate cele trei spectre se observ apariia unui peak
n jurul valorii de 1430-1450 cm-1, care ar putea corespunde unei legturi fosforcarbon i un umr corespunztor valorii de 1200 cm-1 (aproximativ) atribuit
vibraiei legturii duble P=O, ct i PO2 cu efecte de conjugare. Mai regsim n
spectru cteva valori care dau indicaii despre existena n molecul a nucleului
benzenic substituit, respectiv a legturii P-C.
Spectrul probei FF-Co dup aplicarea tratamentului termic se simplific la
fel ca i n cazul celorlalte probe, i vom regsi un peak la valoarea de 2159,78
cm-1 caracteristic vibraiei legturii P-O, 1618,29 cm-1 ar putea corespunde unei
legturi P-C=C, valoarea de 1025 cm-1 corespunde gruprii fosfat sau vibraiei
de valen P-O/P=O, a doua variant fiind aplicabil i valorii de 913,68 cm-1
din spectru; aceleiai valori de 1025 cm-1 i mai poate corespunde o vibraie
111

simetric a legturii unui atom de P cu doi atomi de oxigen i n care apar efecte
de conjugare. 743, 15 cm-1 corespunde vibraiei de valen P-C precum i
legturii P=O vibraie de deplasare sau gruprii P-CH2-P.
n cazul fosfonatului de Ba exist o valoare de 3059,22 cm-1 care
corespunde cel mai probabil vibraiei de valen a legturii CH, iar 1083,49 cm-1
semnific prezena dublei legturi P=O sau vibraie de valen CH, 879,79 cm-1
reprezint P-CH2 sau CH deformare n afara planului, 700,09 cm-1 semnific
legtura P=O i cu puin indulgen P-CH2-P.
Proba de fosfonat de Cd prezint n spectrul dup tratament termic o
valoare de 1014,97 cm-1 care se poate atribui legturii P=O sau atomului de
fosfor legat de doi atomi de oxigen; valoarea de 899,43 cm-1 poate reprezenta o
deformare CH n afara planului sau legtura P-CH2; 731,58 cm-1 semnific
deformarea legturii CH n afara planului sau vibraia de valen C-C, precum i
PO2, P=O sau P-CH2-P.
Proba FF-Zn: 931,12 cm-1 reprezint o vibraie de valen C-C sau P-O-P,
iar 755,24 cm-1 poate fi PO2 cu conjugare, P-C6H5, P=O sau P-CH2-P.
Proba fosfonat de Zn i Co prezint un peak la 1604,09 cm-1 care
reprezint o conjugare aromatic C=C; 928,29 cm-1 este o vibraie de valen CC sau o deformare n plan a legturii CH, precum i gruparea P-O, iar 754,75
cm-1 este o deformare CH n afara planului sau prezena nucleului substituit,
vibraie de valen C-C, P-CH2-P, P=O, P-C6H5 sau P legat de doi atomi de
oxigen i apar efecte de conjugare.
Ultima prob este cea care conine cei trei ioni metalici: Zn, Co i Cu.
Aceasta prezint un vrf la 1043,69 cm-1 caracteristic deformrii CH n plan sau
vibraiei de valen C-C, P legat de doi atomi de oxigen sau P=O; 931,51 cm-1
este vibraie de valen C-C, vibraie P-O sau deformarea n plan CH; 771,20
cm-1 deformare CH n afara planului sau vibraie de valen C-C, P-O-P, P
legat de doi oxigeni+efecte de conjugare, P-CH2-P.

112

7.3 Difracie de raze X

Investigaiile pe corp solid cu raze X s-au realizat cu un difractometru
BRUKER D8 Advance, folosindu-se radiatia caracteristica K a cuprului, la o
tensiune de 40 kV si intensitate de 30 mA, iar pe fasciculul secundar a fost
inserat un monocromator din grafit pentru radiatia caracteristic a cuprului.
In cazul probelor luate n lucru s-au ntmpinat unele dificulti n ceea ce
privete pregtirea probelor pentru analiza prin difracie. Acest lucru s-a datorat
morfologiei deosebit de afnate a majoritii probelor (asemntoare vatei de
sticl sau unor solzi foarte fini). Dupa mai multe ncercri (presare, pastilare,
etc) s-a optat pentru varianta lipirii unei cantiti mici din fiecare proba pe o
banda adeziv, ntr-un strat ct mai subire i uniform. Banda adeziv a fost apoi
lipit pe un suport din sticl. n acest mod efectundu-se apoi toate analizele.
Figurile de difracie pentru toate probele analizate arat c produii de
sintez sunt foarte bine cristalizai i nu exist urme din precursorii ionilor
metalici (sulfai sau azotai), cu excepia probei FF-Ba unde sunt prezente cteva
maxime caracteristice azotatului de bariu.
Figurile de difracie corespunztoare probelor FF-Co i FF-Cu+Zn,
mpreuna cu valorile distantelor interplanare, a unghiurilor de difractie si a
intensitatii absolute si relative a maximelor de difractie, sunt prezentate n
figurile 7.14 i 7.15, pentru restul probelor fiind prezentai parametri obinui
sub forma tabelelor 7.7-7.14:
Tabel 7.7 RX pentru proba FF-Cu-sulfat
Angle
d value
2-Theta Angstrom
8,631
15,734
17,188
23,322
25,841
31,584
34,648
40,226

10,23626
5,62773
5,15479
3,81106
3,44506
2,8305
2,58682
2,24009

Intensity
Count

Intensity %
%

21543
599
2909
585
5439
570
620
559

100
2,8
13,5
2,7
25,2
2,6
2,9
2,6

113

Tabel 7.8 RX proba FF-Cu-azotat

Angle
d value
Intensity Intensity %
Angstrom Count
%
8,631
15,72
17,19
23,325
25,847
31,595
34,634
40,244

10,23706
5,63295
5,15416
3,81058
3,44423
2,82951
2,5879
2,23909

20840
549
2583
474
4968
463
485
448

Tabel. 7.9 RX pentru FF-Zn

Angle
d value
Intensity
2-Theta Angstrom
Count
5,402
16,34645
4912
10,739
8,23123
634
16,13
5,49068
428
18,13
4,88902
264
19,877
4,46325
74
23,707
3,75009
137
24,47
3,63477
51
25,75
3,45698
55
26,266
3,39025
33
27,86
3,19976
83
28,753
3,1024
78
29,429
3,03269
39
30,363
2,94148
83
31,899
2,80319
88
32,647
2,74073
31
33,728
2,65525
28
34,981
2,56301
39
35,855
2,50247
95
36,699
2,44682
44
38,684
2,32573
30
39,413
2,28438
40
40,346
2,23371
88
41,964
2,15125
27
43,571
2,07555
51
48,029
1,89278
47
50,587
1,8029
18
55,783
1,64666
21
59,581
1,55043
30

100
2,6
12,4
2,3
23,8
2,2
2,3
2,2

Intensity %
%
100
12,9
8,7
5,4
1,5
2,8
1
1,1
0,7
1,7
1,6
0,8
1,7
1,8
0,6
0,6
0,8
1,9
0,9
0,6
0,8
1,8
0,5
1
1
0,4
0,4
0,6

114

Tabel 7.10 RX pentru FF-Cd

Angle
d value
Intensity
2-Theta Angstrom
Count
5,856
11,604
17,391
23,183
29,048
38,342
41,09
44,1
47,237
49,816
53,564
55,978
60,045
66,752

15,08033
7,6197
5,09529
3,83365
3,07158
2,34569
2,19494
2,05184
1,92266
1,829
1,7095
1,64137
1,53956
1,40021

2431
1564
955
103
21
19
80
15
101
14
74
19
26
18

Intensity %
%
100
64,3
39,3
4,2
0,9
0,8
3,3
0,6
4,2
0,6
3
0,8
1,1
0,7

2600
2500
2400
2300
2200
2100
2000
1900
1800

Fig. 7.14
RX
probei
FF-Co

1700

Lin (Counts)

1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
3

10

20

30

40

50

60

2-Theta - Scale
File: MP-5-scoch-1sec.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 - End: 70.000 - Step: 0.050 - Step time: 1. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started
Operations: Y Scale Add 83 | Import

115

70

Angle
d value
2-Theta Angstrom
5,759
11,378
17,063
28,532
34,368
37,9
46,37
49,231
52,544
58,938
65,5

15,3335
7,77063
5,19221
3,12593
2,60728
2,37203
1,95657
1,84935
1,74028
1,56581
1,42391

Intensity
Count

Intensity %
%

2319
749
770
57
118
29
35
23
60
30
25

100
32,3
33,2
2,5
5,1
1,3
1,5
1
2,6
1,3
1,1

Intensity
Count

Intensity %
%

88
1418
477
39
59
30
309
25
36
106
39
112
64
65
115
92
77
34
58
74
84
60
57
34
23
54
68
99
35
35
30

6,2
100
33,6
2,8
4,2
2,1
21,8
1,8
2,5
7,5
2,8
7,9
4,5
4,6
8,1
6,5
5,4
2,4
4,1
5,2
5,9
4,2
4
2,4
1,6
3,8
4,8
7
2,5
2,5
2,1

Tabel 7.11 RX FF- Ba

Angle
d value
2-Theta Angstrom
5,922
6,451
12,692
14,059
14,517
16,9
18,972
19,73
20,7
23,421
24,477
25,327
26,306
27,423
27,913
28,589
30,679
31,718
32,182
33,91
37,533
37,905
38,256
40,349
41,463
42,639
43,309
44,874
46,584
47,906
48,919

14,91125
13,69067
6,96896
6,29431
6,09669
5,24205
4,67388
4,49615
4,28753
3,79515
3,6338
3,51373
3,38514
3,24975
3,19379
3,11978
2,9119
2,81882
2,77923
2,64146
2,39435
2,37172
2,35078
2,23351
2,17606
2,11872
2,08747
2,01825
1,94808
1,89735
1,86039

116

49,384
51,675
53,618
58,745
65,896
69,425

1,84397
1,76746
1,70791
1,57048
1,41632
1,35268

28
87
56
61
37
24

Tabel 7.12 RX FF-Cu+Zn+Co

Angle
d value
Intensity
2-Theta Angstrom
Count
5,475
8,636
9,972
10,819
15,716
16,19
17,188
17,986
23,317
25,841
26,57
27,771
31,629
34,651
40,15

16,12871
10,23109
8,86281
8,17115
5,63438
5,47036
5,15487
4,92778
3,81194
3,44503
3,35217
3,20984
2,82658
2,58665
2,24414

2
6,1
3,9
4,3
2,6
1,7

Intensity %
%

1842
5082
78
413
140
375
602
74
74
1207
66
51
65
50
49

36,2
100
1,5
8,1
2,8
7,4
11,8
1,5
1,5
23,8
1,3
1
1,3
1
1

Intensity
Count

Intensity %
%

14370
106
265
1664
76
186
4115
144
130
104
42

100
0,7
1,8
11,6
0,5
1,3
28,6
1
0,9
0,7
0,3

Tabel 7.13 RX FF-Cu+Co

Angle
d value
2-Theta Angstrom
8,65
10,015
15,738
17,186
17,908
23,335
25,834
31,563
34,646
40,189
43,749

10,21477
8,82509
5,62641
5,1556
4,9493
3,80904
3,44592
2,83229
2,58702
2,24206
2,0675

117

8000

7000

Fig. 7.15
RX
probei
FFCu+Zn

Lin (Counts)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

0
3

10

20

30

40

50

60

2-Theta - Scale
File: MP-10-scoch-1sec.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 - End: 70.000 - Step: 0.050 - Step time: 1. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Starte
Operations: Y Scale Add 292 | Import

Angle
d value
2-Theta Angstrom
5,513
8,695
10,85
15,759
16,239
17,211

16,01649
10,16169
8,14752
5,6188
5,45388
5,14809

Intensity
Count

Intensity %
%

7827
6091
1726
92
1467
641

100
77,8
22,1
1,2
18,7
8,2

118

70

18,227
21,59
23,357
25,855
31,583
34,672
35,058
36,068

4,86338
4,11269
3,80545
3,44322
2,83053
2,58512
2,55754
2,48821

75
70
64
1453
59
67
31
44

1
0,9
0,8
18,6
0,8
0,9
0,4
0,6

Tabel 7.14 RX FF-Zn+Co

Angle
d value Intensity
2-Theta Angstrom Count
5,513
8,695
10,85
15,759
16,239
17,211
18,227
21,59
23,357
25,855
31,583
34,672
35,058
36,068

16,01649
10,16169
8,14752
5,6188
5,45388
5,14809
4,86338
4,11269
3,80545
3,44322
2,83053
2,58512
2,55754
2,48821

7827
6091
1726
92
1467
641
75
70
64
1453
59
67
31
44

Intensity %
%
100
77,8
22,1
1,2
18,7
8,2
1
0,9
0,8
18,6
0,8
0,9
0,4
0,6

n interpretarea spectrelor s-au ntmpinat dificulti datorit faptului c

aceti compui au fost sintetizai pentru prima dat i nu exist date
cristalografice despre acetia n bazele de date de specialitate. Totusi, avnd la
dispoziie unele date din literatura de specialitate recent, referitoare la structura
cristalografic a unor materiale stratificate pe baz de fosfonai cu ioni metalici
bivalenti MII(O3PR), unde MII = Cu, Zn, Cd, Co, etc, si R = CH3, C2H3, C6H5,
etc, s-au putut emite cteva ipoteze care s-ar putea dezvolta n studii viitoare.
n primul rnd, se poate consemna un rezultat referitor la probele FF-Cu
sulfat i FF-Cu azotat: dup cum arat figurile de difracie corespunztoare
acestor probe, din punct de vedere cristalografic produsul de sintez este acelai
chiar dac s-au folosit ca precursori ai cuprului sulfatul i respectiv azotatul
acestui metal. Aceast ipotez este confirmat i prin rezultatele tratamentului

119

termic aplicat celor dou probe, a cror pierdere de mas prezint valorile
similare de 12,48%, respectiv 12,13% (tabel 7.2). De aceea, n continuare se va
face referire doar la proba FF-Cu-sulfat.
Un rezultat surprinztor este pus n eviden prin compararea figurilor de
difracie corespunztoare probelor continnd un singur tip de metal bivalent. Cu
toate c aceste figuri de difracie sunt destul de asemntoare, cea
corespunztoare probei cu cupru este decalat cu aproximativ 2o 4o n direcia
unghiurilor de difracie mari, fa de celelalte figuri de difracie. Se consider c
simetria structurii cristalografice a acestor probe este aceeai, cel mai probabil
ortorombic, parametrii de reea fiind ns diferii. Diferenele observate ntre
figurile de difracie menionate mai sus ar putea fi puse n legtur cu
urmtoarele observaii experimentale menionate pentru compusi asemntori:
a.

Dac se admite c celula elementar este ortorombic, atunci

parametrul reticular a d distana dintre straturile structurii
cristaline, distan care depinde de natura gruprii organice R.
Rezultatul de fa ar putea indica faptul c n cazul compusului
cu cupru (FF-Cu-sulfat) gruparea organic nu este aceeai cu
gruprile organice din celelalte patru cazuri.

b.

Legarea cuprului de atomii vecini se realizeaz n alt mod dect

n cazul celorlali ioni metalici, ceea ce conduce la o modificare
a lungimii legturilor chimice i a parametrilor de reea.

c.

Aranjarea diferit a atomilor din jurul ionilor de cupru ar putea

modifica dispunerea grupurilor ntre care se exercit forele Van
der Waals, acestea constituind elementul esenial n stabilirea
distanei dintre straturile acestui tip de materiale (deci i a
parametrului reticular a).

Rezultatele comparative privind probele studiate, n care este prezent un

singur ion metalic, doi i chiar trei astfel de ioni, sunt i ele interesante. Pentru a

120

uura efectuarea acestor comparaii, figurile de difracie au fost grupate dupa

cum urmeaza (figurile 7.16-7.21 ):
a.

FF-Cu-sulfat FF-Zn FF-Cu+Zn. Se poate considera c n

proba FF-Cu+Zn exist dou faze distincte, corespunztoare
celor doi ioni metalici. Acest lucru este de fapt evideniat i de
culoarea probei: sunt prezente zone avnd culoarea albastr a
compusului cu cupru i zone avnd culoarea albastru foarte
deschis, ctre alb (compusul cu zinc este alb).

b.

FF-Cu-sulfat FF-Co FF-Cu+Co. Se pare c n proba FFCu+Co este prezent doar faza corespunztoare ionului de cupru,
nu i cea corespunztoare ionului de cobalt.

c.

FF-Zn FF-Co FF-Zn+Co. Ca i n cazul precedent, se pare c

n proba bi-metalic este prezent doar faza cu zinc, nu i cea cu
cobalt.

d.

FF-Cu-sulfat FF-Zn FF-Co FF-Zn+Co+Cu. Se pare c

proba cu trei ioni metalici (cupru, zinc i cobalt) conine un
amestec compus din fazele corespunztoare celor cu cupru i
zinc,

nu

121

fazei

cu

cobalt.

Lin (Counts)

10000

20000

30000

40000

50000

20

30

2-Theta - Scale

40

50

60

122

Fig. 7.16 Comparatie probele FF-Cu-sulfat FF-Cu-azotat

File: MP-1-scoch-1sec.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 - End: 70.000 - Step: 0.050 - Step time: 1. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 - Theta: 1.500 - Chi: 0.00 - P
Operations: Y Scale Add 1188 | Y Scale Add 10813 | Y Scale Add 10000 | Import
File: MP-2-scoch-1sec.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 - End: 70.000 - Step: 0.050 - Step time: 1. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 - Theta: 1.500 - Chi: 0.00 - P
Operations: Y Scale Add 1188 | Import

10

70

30000

40000

10000

20000

Lin (Counts)

20

30

40

123

60

File: MP-6-scoch-1sec.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 - End: 70.000 - Step: 0.050 - S
Operations: Y Scale Add 729 | Import

50

Fig. 7.17 Comparatie probele FF-Cu-sulfat FF-Zn FF-Cd FF-Co FF-Ba

2-Theta - Scale

File: MP-1-scoch-1sec.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 - End: 70.000 - Step: 0.050 Operations: Y Scale Add 12188 | Import
File: MP-3-scoch-1sec.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 - End: 70.000 - Step: 0.050 Operations: Y Scale Add 6979 | Import
File: MP-4-scoch-1sec.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 - End: 70.000 - Step: 0.050 Operations: Y Scale Add 4375 | Import
File: MP-5-scoch-1sec.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 - End: 70.000 - Step: 0.050 Operations: Y Scale Add 1771 | Import

10

70

Lin (Counts)

10000

20000

30000

40000

20

30

2-Theta - Scale

40

50

60

124

Fig. 7.18 Comparatie probele FF-Cu-sulfat FF-Zn FF-Cu+Zn

File: MP-1-scoch-1sec.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 - End: 70.000 - Step: 0.050 - Step time: 1. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 - Theta: 1.500 - Chi: 0.00 - P
Operations: Y Scale Add 1250 | Y Scale Add 13229 | Import
File: MP-3-scoch-1sec.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 - End: 70.000 - Step: 0.050 - Step time: 1. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 - Theta: 1.500 - Chi: 0.00 - P
Operations: Y Scale Add 729 | Y Scale Add 7500 | Y Scale Add 729 | Import
File: MP-10-scoch-1sec.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 - End: 70.000 - Step: 0.050 - Step time: 1. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 - Theta: 1.500 - Chi: 0.00 Operations: Y Scale Add 729 | Import

10

70

30000

40000

10000

20000

Lin (Counts)

20

30

2-Theta - Scale

40

50

60

125

Fig. 7.19 Comparatie probele FF-Cu-sulfat FF-Co FF-Cu+Co

File: MP-1-scoch-1sec.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 - End: 70.000 - Step: 0.050 - Step time: 1. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 - Theta: 1.500 - Chi: 0.00 - P
Operations: Y Scale Add -2396 | Y Scale Add 20000 | Import
File: MP-5-scoch-1sec.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 - End: 70.000 - Step: 0.050 - Step time: 1. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 - Theta: 1.500 - Chi: 0.00 - P
Operations: Y Scale Add 729 | Import
File: MP-9-scoch-1sec.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 - End: 70.000 - Step: 0.050 - Step time: 1. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 - Theta: 1.500 - Chi: 0.00 - P
Operations: Y Scale Add 3333 | Import

10

70

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

Lin (Counts)

20

30

2-Theta - Scale

40

50

60

126

Fig. 7.20 Comparatie probele FF-Cd FF-Co FF-Zn+Co

File: MP-11-scoch-1sec.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 - End: 70.000 - Step: 0.050 - Step time: 1. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 - Theta: 1.500 - Chi: 0.00 Operations: Y Scale Add -2917 | Y Scale Add 2813 | Y Scale Add 2813 | Import
File: MP-3-scoch-1sec.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 - End: 70.000 - Step: 0.050 - Step time: 1. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 - Theta: 1.500 - Chi: 0.00 - P
Operations: Y Scale Add 208 | Y Scale Add 6458 | Import
File: MP-5-scoch-1sec.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 - End: 70.000 - Step: 0.050 - Step time: 1. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 - Theta: 1.500 - Chi: 0.00 - P
Operations: Y Scale Add 208 | Import

10

70

30000

40000

10000

20000

Lin (Counts)

20

30

40

50

60

127

Fig. 7.21 Comparatie probele FF-Cu-sulfat FF-Zn FF-Co FF-Zn+Co+Cu

Step time: 1. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 - Theta: 1.500 - Chi: 0.00 - P

Step time: 1. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 - Theta: 1.500 - Chi: 0.00 - P

Step time: 1. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 - Theta: 1.500 - Chi: 0.00 - P

Step time: 1. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 3.000 - Theta: 1.500 - Chi: 0.00 - P

2-Theta - Scale

File: MP-1-scoch-1sec.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 - End: 70.000 - Step: 0.050 Operations: Y Scale Add 13750 | Import
File: MP-3-scoch-1sec.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 - End: 70.000 - Step: 0.050 Operations: Y Scale Add 8542 | Import
File: MP-5-scoch-1sec.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 - End: 70.000 - Step: 0.050 Operations: Y Scale Add 5938 | Import
File: MP-8-scoch-1sec.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 - End: 70.000 - Step: 0.050 Operations: Y Scale Add 729 | Import

10

70

7.4 Cinetica descompunerii termice a unor metalo-fosfonai

n studiul cinetic efectuat asupra descompunerii termice a metalofosfonailor luai n studiu (procesele ale cror parametri au fost prezentai
tabelul 7.2) s-au utilizat metodele Friedman, Budrugeac-Segal, Flynn-WallOzawa i NPK. Rezultatele vor fi prezentate din punct de vedere al metodei
studiate i nu pe cazul particular al substanei.

7.4.1 Metoda Friedman

Iniial s-a utilizat metoda Friedman, avnd la baz ecuaia (3.11)
(pagina 54), reprezentnd ecuaia cinetic de vitez n form logaritmic. Cu
aceast metod s-au obinut valorile energiilor de activare prezentate n
tabelul 7.15.
Pentru o valoare constant a conversiei, reprezentarea grafic d/dt
(sau logaritmul aceluiai raport) n funcie de 1/T va conduce la o dreapt a
crei pant va fi egal cu energia de activare, iar ordonata n origine va
conduce la valoarea produsului Af(). Datorit similaritii acestor
reprezentri grafice pentru cele 11 probe studiate, n figura 7.22 este
prezentat aceast dependen doar ptr cazul probei FF-Co:
3

d1 2.5
d2
d3
2
d4
d5
d6 1.5

Fig 7.22 Reprezentarea Arrhenius

d7
d8

pentru ln(d/dt)=f(1/T) n cazul

probei FF-Co, procesele 1 i 2

0.5
2.3

2.35

2.4
3

2.45
3

2.5
3

2.55
3

2.6
3

vx1 10 , vx2 10 , vx3 10 , vx4 10 , vx5 10 , vx6 10 , vx7 10 , vx8 10

128

5
4.5
d1
d2
d3

4
3.5

d4
d5

d6 2.5
d7
d8

2
1.5
1
1.34

1.36

1.38
3

1.4
3

1.42
3

1.44
3

1.46
3

vx1 10 , vx2 10 , vx3 10 , vx4 10 , vx5 10 , vx6 10 , vx7 10 , vx8 10

1.48
3

n cazul tuturor probelor i respectiv al proceselor identificate n

cursul descompunerii termice se poate observa o variaie semnificativ a
energiei de activare cu gradul de conversie. Acest lucru semnific faptul c
n cursul descompunerii termice au loc mai multe procese, de aceea a fost
nevoie s se recurg la alte metode de studiu, mai elaborate, n ncercarea de
a determina i separa aceste procese, deocamdat necunoscute ca numr,
caracteristici sau influen.

129

FF

FF Ba (pr. 2)

FF Ba (pr. 1)

FF Cd (pr. 2)

FF Cd (pr. 1)

FF- Zn sulfat

FF- Cu- sulfat

FF- Cu-azotat

FF-Cu+Co

FF-Zn+Co + Cu
FF-Zn+Co

FF-Cu+Zn (pr. 2)

FF-Cu+Zn (pr. 1)

FF-Co (pr. 2)

FF-Co (pr. 1)

Proba

122,9
2,39
55,2
11,52
77,6
1,67
79,9
1,47
120,7
1,6
65,5
2,55
101,9
1,61
64
6,04
74,8
2,25
135
4,5

45
2,1
100,7
3,78
67,9
1,07
170,1
9,25

44,3
1,9
100,3
3,2
66
0,8
210,3
12,5

124,3
3,75
67,65
9,21
75,5
1,73
81,4
1,5
130
1,4
74,7
4,24
105,5
2,32
64,6
6,11
79,4
1,47
135
6,1

0,1

0,05

124,7
2,1
52
11,7
76,1
1,34
76,65
0,9
121
1,7
61,8
1,97
101,9
0,64
63,7
5,64
72,7
2,99
129
2,75

45,7
2,03
111,9
2,11
67,7
1,29
158,5
5,13

0,15

124,9
3,11
50,1
16,2
76,3
2,2
75,7
1,47
122
2,4
60,8
2,52
97,6
0,76
63,5
7,62
70,6
4,41
125
2,33

46,63
2,71
116,7
2,6
69,4
1,92
164
4,35

0,2

121,
31,2

127,8
2,13
49,5
11,9
77,3
1,52
77,5
0,64
123
1,9
60,3
1,74
96,3
0,39
63,1
5,4
71,8
3,64

46,8
1,8
119,3
1,57
66,7
1,39
171,4
5,56

0,25

131,6
2,19
48
11,67
80
1,9
77,3
1
123,2
2,4
60,2
1,74
93,5
0,75
62,7
5,36
75,5
3,8
122
1,19

47
1,6
123,2
1,7
67,9
1,7
169,3
11,7

0,3

119,
51,0

134,9
2,9
48,3
11,79
77,1
1,48
77,4
0,63
126
2,53
59,3
1,83
91,5
0,81
61,8
5,03
79,5
4,44

47,8
1,48
126,1
1,43
68,1
1,62
156,6
16,8

0,35

117,
90,7

117,
51,1

130

145,9
3,08
47,1
11,55
77,5
1,35
75,8
0,15
130,2
2,9
58,8
1,8
89,8
1,1
61
4,92
110,5
4,22

48,3
1,35
134,5
0,73
66,8
1,21
126,4
22,2

115,
50,5

152,1
4,2
46,5
11,54
76,7
1,2
76,3
0,19
136,3
3,75
58,1
1,8
89,1
1,2
60,6
4,79
126,6
2,64

48,5
1,36
136,3
0,97
67
0,92
113
24

0,5

112,
40,5

159,9
4,15
47,8
11,48
76,3
1,05
74,9
0,04
140,5
4,22
581,
61
89,8
1,32
61,2
4,69
152,5
1,56

48,6
1,2
137
0,64
66,2
0,79
100,8
24,9

0,55

Ea(kJ/mol)
0,45

140
3,01
47,5
11,78
75,7
1,24
76,8
0,42
128,6
2,49
58,7
1,66
89,6
1,08
61,6
4,9
95,1
40,6

47,9
1,44
131,6
1,5
68,5
1,71
139,3
20,0

0,4

Tabel 7.15 Variaia energiei de activare Friedman i intervalul de ncredere n funcie de conversie

107,
40,4

172,6
4,97
46,7
11,5
73,1
1,34
75
0,82
144,9
4,57
57,5
1,8
91,3
1,27
60,7
4,5
154,4
4,07

48,5
1,15
142
0,65
67,8
0,88
87,1
26,9

0,6

100,
90,7

180,4
6,33
47,5
11,1
76,8
1,49
75,3
0,86
153,8
5,9
57,7
1,84
90,4
0,8
60,1
4,43
165,8
9,18

49,5
1,15
144,9
0,2
72,4
0,57
75
26,5

0,65

191,8
8,69
49
15,5
78,4
2,54
78,4
1,38
162,2
8,6
57,4
2,6
89,8
1,94
59,7
5,83
163,8
12,8
92
1,85

49,8
1,59
151,2
0,9
72,7
1,02
66,9
35,9

0,7

201,3
7,7
50
11,6
81
1,52
81,2
1,29
168,6
7,53
57,6
1,82
91,7
1,17
58,6
4,28
168,8
13,9
74,7
1,81

50,5
1,18
154,1
0,46
74,8
1,15
55,2
26,4

0,75

211
8,52
53,1
11,9
88,2
1,9
83,1
2,12
175,2
8,82
56,9
1,91
95,8
0,95
58,9
3,93
179,4
14,1
60,6
2,28

50,5
0,9
163,5
0,79
76,5
1,65
43,9
25,9

0,8

215,2
10,4
53,1
12,86
93,1
1,62
87
1,2
181,9
9,55
57,3
1,87
97
1,12
58,5
3,6
208,9
7,5
48,8
2,41

51
1,02
174,1
1,5
82,7
1,7
31,2
25,5

0,85

227,5
9,83
60,5
14
100,1
1,62
83
0,31
184,7
10
57,3
1,87
98,5
1,39
56,7
3,32
201,2
5,15
43
2,23

51,6
0,85
183,7
1,7
80
3,33
61,2
26,7

0,9

265
9,52
83,3
11,62
93,9
1,35
84,9
0,89
188,6
9,99
56,7
1,71
106,1
1,2
50,9
5,1
180,2
8,38
45,3
2,43

52,3
0,98
227,7
5,14
75,5
4,86
46,5
25,7

0,95

7.4.2 Metoda Budrugeac-Segal

n continuare s-a ncercat utilizarea metodei Budrugeac-Segal, metod
care a fost prezentat pe larg la pagina 60. Aceasta de bazeaz pe dependena
parametrilor E i A de gradul de conversie i nu de viteza de nclzire,
presupune existena efectului de compensare i prezint dependena lui E de
sub forma unei ecuaii care implic 2 constante (ecuaia 3.23). Un exemplu de
reprezentare grafic a acestei dependene este prezentat n figura 7.23 (datorit
similaritii rezultatelor obinute se vor prezenta doar figurile caracteristice
probei cu Co):

4
4.8.10

5
1.8.10

4
4.6.10

5
1.6.10

4
4.4.10

4
4.2.10

5
1.2.10

4 .10

5
1.4.10

1 .10

a)

b)

Fig. 7.23 Dependena energiei de activare de ln(1-), ecuaia 3.23, pentru proba FF-Co, cu Q=ln(1-) pentru
a) procesul 1; b) procesul 2

O alt ipotez care st la baza metodei Budrugeac-Segal o reprezint

prezena efectului de compensare, dat de ecuaia (3.22). Prezena efectului de
compensare a fost dovedit n cazul tuturor proceselor de descompunere
studiate, n figura urmtoare fiind redate reprezentrile grafice tot pentru cazul
cobalt-fosfonatului:

131

25

13

12

11
4
4
4
4
4
4 .10 4.2 .10 4.4 .10 4.6 .10 4.8 .10
E

20

15
5
5
5
5
5
1 .10 1.2 .10 1.4 .10 1.6 .10 1.8 .10
E

a)

b)
Fig. 7.24 Descrierea diagramatic a efectului de compensare ca ln(Af()) n funcie de E,
pentru a) procesul 1; b) procesul 2

Prezena efectului de compensare este dovedit grafic prin dependene

similare n cazul celorlali fosfonai studiai i se verific n fiecare caz n
parte, de aceea se consider necesar doar menionarea acesteia fr a mai fi
introduse aici i diagramele corespunztoare.
Dac se consider pentru funcia de conversie forma: f ( ) = (1 ) n ,
atunci se ajunge la forma prezentat de ecuaia (3.27), ecuaia BudrugeacSegal. Valoarea ordinului de reacie n este dat de coeficientul de corelare cu
valoarea cea mai apropiat de unitate.
Parametri cinetici obinui din utilizarea metodei Budrugeac-Segal sunt
sistematizai n tabelul 7.1
Tabel 7.1 Parametri Budrugeac-Segal pentru descompunerea termic a unor metalo-fosfonai

E0

E1

a104

(kJ/mol)

(kJ/mol)

(molJ-1)

46.93

29.37

2.582

0.470

0.9674

0.1

-33.07

110.72

1.902

-4.999

0.99966

0.4

82.50

30.91

2.381

-1.453

0.99995

0.1

216.63

-13.01

1.715

-1.961

0.99976

0.1

FF-

71.7

16.49

2.295

-0.925

0.999

0.1

Zn+Co+Cu

48.4

-82.9

1.767

-3.031

86.02

-75.29

1.66

-1.71

0.99963

0.1

PROBA

FF-Co

FF-Cu+Zn

FF-Zn+Co

PROCES

132

Coef.

corelare

FF-Cu+Co

80.59

12.24

2.278

-0.839

0.999

0.3

FF-Cu

67.65

17.06

2.257

-0.931

0.99883

0.1

74.14

9.13

2.258

-0.778

0.996

0.1

FF-Zn

80.23

-31.36

1.818

-3.185

0.2

FF-Cd

56.74

7.248

2.761

-1.337

0.997

0.1

-125.7

-29.18

3.298

-0.401

0.3

48.88

2.87

2.859

0.116

0.998

0.1

-0.889

-61.56

2.017

-1.677

0.2

81.67

1.064

1.888

0.424

0.916

0.1

azotat
FF-Cu
sulfat

FF-Ba

FVF

133

7.4.3 Metoda Flynn-Wall-Ozawa

Metoda izoconversional model-free este reprezentat prin ecuaia
(3.12). Se bazeaz pe msurarea temperaturii corespunztoare la valori fixe ale
conversiei pentru experimente realizate la diferite viteze de nclzire . Se
reprezint grafic ln funcie de 1/T, panta dreptei fiind E/R. Dac E variaz
cu , rezultatul poate fi interpretat ca un mecanism de reacie multi-stadial.
Metoda permite totodat i o apreciere a unor posibile modificri ale
mecanismului de reacie sau a desfurrii complexe a proceselor de degradare
termic, deoarece discontinuitatea dreptelor n metoda Flynn-Wall nu poate fi
explicat dect printr-o modificare a mecanismului de reacie cu creterea
temperaturii. ns variaia energiei de activare cu gradul de transformare va fi
ntotdeauna nsoit de o variaie mai mult sau mai puin evident a energiei de
activare cu viteza de nclzire, fapt observat i experimental.
Avantajul major al metodei const n posibilitatea evidenierii modului
cum decurge un proces de degradare termic, simplu sau complex, de
asemenea putndu-se deosebi dac aceast complexitate se datoreaz unei
posibile modificri a mecanismului de reacie cu creterea temperaturii sau se
datoreaz probabilitii reduse de instalare a condiiilor staionare de reacie.
n cele ce urmeaz vor fi prezentate rezultatele obinute cu aceast
metod n cazul tuturor probelor i proceselor investigate, deoarece apar
diferene de la caz la caz:

FF-Co (procesul 1)
Din graficul E funcie de se observ o variaie mai mare de 10% a
energiei de activare i o cretere a acesteia, ceea ce sugereaz o secven de
reacii paralele. Din alura curbei se constat o discontinuitate clar n jurul
unei conversii de 0,6.

134

Fig. 7.25 E funcie de pentru FF-Co (pr. 1)

FF-Co (procesul 2)
Din graficul E=f() se observ o variaie mai mare de 10% a energiei de
activare i o cretere a acesteia, ceea ce sugereaz o secven de reacii
paralele. Din alura curbei se constat o discontinuitate n jurul unei conversii
de 0,55, cu schimbarea reaciei determinante de vitez .

Fig. 7.26 E funcie de pentru FF-Co (pr. 2)

FF-Cu+Zn (procesul 1)
Din graficul E=f() se observ c n intervalul = 0,050,6 valorile
energiei de activare sunt relativ constante, ns n intervalul 0,60,85 are loc o
cretere semnificativ a energiei de activare, urmat de scaderea acesteia.
Aceasta sugereaz existena a trei secvene de reacie, prima o recie simpl de
135

tip ordin de reacie, a doua reacii paralele, a treia o reacie succesiv sau
reversibil.

Fig. 7.27 E funcie de pentru FF-Cu+Zn (pr. 1)

FF-Cu+Zn (procesul 2)
Din graficul E funcie de se observ c n intervalul = 0,050,25 are
loc scderea energiei de activare; forma curbei fiind concav este vorba de o
reacie reversibil. n intervalul 0,250,85 energia de activare scade i poate fi
o secven de reacii succesive sau reversibile. Peste aceast valoare apar
reacii paralele.

Fig. 7.28 E funcie de pentru FF-Cu+Zn (pr. 2)

136

FF-Zn+Co
i n acest caz se poate observa o variaie semnificativ a energiei de
activare, cu dou secvene de reacii paralele cu mecanisme diferite
(modificarea reaciei determinante de vitez avnd loc la = 0,85)

Fig. 7.29 E funcie de pentru FF-Zn+Co

FF-Cu+Co
Se poate observa din nou variaia semnificativ a energiei de activare cu
gradul de avansare al reaciei. Pna la =0,55 se observ o secven de reacie
reversibil, apoi o secven de reacii paralele, cu modificarea mecanismului
n jurul unei conversii de 0,8, valoare de la care ar putea avea loc reacii
paralele.

Fig. 7.30 E funcie de pentru FF-Cu+Co

137

FF- Cu-azotat
n intervalul = 0,050,6 energia de activare este relativ constant, apoi
apare o secven de reacii paralele pn la =0,95. Peste aceast valoare
energia de activare scade (se modific reacia determinant de vitez)

Fig. 7.31 E funcie de pentru FF- Cu-azotat

FF- Cu- sulfat

i n acest caz ntalnim variaia energiei de activare cu gradul de
conversie . Pn la =0,65 apare o secven de reacii reversibile, apoi pn
la =0,85 reacii paralele:

Fig. 7.32 E funcie de pentru FF- Cu-sulfat

138

FF- Zn sulfat
n cazul acestei probe se pot evidenia dou secvene de reacii paralele
cu schimbarea mecanismului la o conversie de 0,6:

Fig. 7.33 E funcie de pentru FF- Zn sulfat

FF Cd (procesul 1)
Secven de reacii paralele pn la = 0,3 continuat cu alt secven
de reacii (reversibile sau succesive):

Fig. 7.34 E funcie de pentru FF Cd (pr. 1)

139

FF Cd (procesul 2)
n acest caz se poate evidenia apariia unei reacii reversibile pn la
= 0,6, urmat de o secven de reacii paralele:

Fig. 7.35 E funcie de pentru proba FF Cd (pr. 2)

FF Ba (procesul 1)
n intervalul =0,050,5 apare o secven de reacii succesive (cu
modificarea reaciei determinante de vitez la =0,35), urmat de o alt
secven de reacii succesive (cu modificare a continuitii la =0,75)

Fig. 7.36 E funcie de pentru FF Ba (pr. 1)

140

FF Ba (procesul 2)
Secven de reacii paralele pe intervalul =0,050,6, urmat de o alt
secven de reacii paralele pn la = 0,85, continund cu recii succesive
peste aceast valoare a lui .

Fig. 7.37 E funcie de pentru FF Ba (pr. 2)

FVF
n acest caz au loc reacii reversibile pn la =0,3, urmate de o
secven de reacii succesive pn la =0,85, apoi alt reacie reversibil:

Fig. 7.38 E funcie de pentru FVF

141

7.4.4 Metoda NPK

Metoda NPK (Non-parametric kinetics) a fost explicat la pagina 60, este
o metod care se dorete independent fa de orice ipoteze apriorice n ceea ce
privete parametrii cinetici. Unul din avantajele majore ale metodei l constituie
posibilitatea de a separa dependena de temperatur i respectiv dependena de
conversie, separare care se realizeaz prin aplicarea algoritmului SVD. Un alt
avantaj al metodei l constituie faptul c permite separarea proceselor complexe
care constau din dou sau mai multe fenomene simultane, nregistrate drept una
i aceeai curb TG. Toate aceste considerente o recomand ca o metod foarte
potrivit pentru procesarea datelor obinute din analiza termic.

FF-Co (procesul 1)
Dac se consider un sistem de axe de coordonate r, T, i reprezentnd viteza
unei reacii pentru mai multe viteze de nclzire i se obine o familie de curbe
care prin interpolare genereaz suprafaa vitezelor de reacie. n figura
urmtoare este prezentat un exemplu de astfel de interpolare a suprafeei vitezei
de reacie prin regresie multivariat, pentru proba FF-Co:

Fig. 7.39 Interpolarea

suprafeei de vitez FF-Co
(proces 1)

Dac un proces de pierdere de mas, descris printr-o singur curb TG,

const din dou fenomene simultane, dar independente, atunci viteza observat

142

este o sum a vitezelor acestor fenomene, adic r = r1+r2. Ponderea celor dou
fenomene se exprim prin variana explicat, , adic procentul din variaia
datelor care este explicat de modelul propus; evident 1+ 2=100.
n cazul probei FF-Co primul interval de temperatur considerat n studiu este de
fapt compus din trei fenomene care au loc simultan dar independent, metoda
NPK permind ns separarea acestora.
Variana explicat a proceselor fizico-chimice ce au loc n intervalul de
temperatur studiat, rezultat din analiza vectorului valorilor singulare (SVD),
este prezentat n tabelul urmtor:
Tabel 7.17 Variana explicat pentru proba FF-Co proces 1

Proces
Proces preponderent
Proces secundar a
Proces secundar b

Variana explicat
79,4 %
17,2 %
3,4 %

Procesul care prezint cea mai mare valoare a varianei explicate este
numit proces preponderent, iar procesele cu valori mici ale parametrului sunt
procese secundare. Dintre acestea, procesul secundar b prezint o valoare att de
mic a varianei explicate, nct influena acestuia se poate neglija.
Funcia de temperatur este cel mai adesea modelat cu ajutorul unei
ecuaii de tip Arrhenius, n ciuda controversei legate de dependena sau
independena factorului preexponenial de temperatur respectiv a celei legate
de semnificaia parametrului energie de activare. n figura urmtoare este
prezentat fitarea datelor obinute pentru vectorii de temperatur cu o ecuaie de
tip Arrhenius pentru procesul preponderent al descompunerii FF-Co, proces 1:

143

Fig. 7.40

Fitarea

vectorilor

dependeni de temperatur cu o
ecuaie de tip Arrhenius pentru
FF-Co (Proces 1)

Din reprezentarea grafic ln(v)=f(1/T) se pot obine parametri energie de

activare egal cu panta dreptei de regresie, i factor preexponenial care este
egal cu ordonata la origine a aceleiai drepte; n tabelul urmtor se prezint
valorile obinute pentru aceti parametri n cazul primei trepte de descompunere
a FF-Co:
Tabel 7.18 Energia de activare i factorul preexponenial pentru FF-Co (proces 1)

Procesul
Proces preponderent
Proces secundar a

A (min-1)
4,8108
3,11016

E (kJ/mol)
72,4
131,6

Forma funciei de conversie se poate alege innd cont de mai multe

considerente; totui, n ideea evitrii introducerii de axiome sau aproximaii
suplimentare, este indicat utilizarea funciei estak-Berggren:
g ( ) = m (1 ) [ ln (1 )]
n

(7.1)

Ecuaia estak-Berggren nu este aplicabil ca atare n nici un caz real; este doar
o generalizare a funciilor de conversie propuse i validate n literatur. Tocmai
acest aspect este important in analiza cinetic: generalitatea, lipsa oricrei
aproximaii. O valoare semnificativ pentru m este asociat cu fenomene fizice
ca recristalizarea, difuzia, transformri de faz. Funcii de tipul (1-)n descriu
fenomene chimice ( descompuneri, deshidratri, policondensri ). Pentru reacii
homomoleculare din topitur sunt valabile funcii de tipul [ ln (1 )] p .

144

n cazul prezentat, vectorii dependeni de conversie pentru procesul

preponderent i pentru procesul secundar a se fiteaz cu o ecuaie de tip estakBerggren:

Fig. 7.41 Fitarea vectorului

dependent

de

normalizat

u1`

conversie
pentru

procesul preponderent cu o
funcie estak - Berggren de
tipul x2/3(1-x)3/2

Fig. 7.42 Fitarea vectorului

dependent

de

normalizat

u2`

conversie
pentru

procesul secundar a cu o
funcie estak - Berggren de
tipul x(1-x)5/2

Utiliznd rezultatele obinute sub forma vectorilor dependeni de temperatur,

respectiv de conversie, suprafaa de vitez se poate regenera astfel:
3/ 2

v(,T) = (1)

2/ 3

A1 e

E1
RT

5/ 3

s1+ (1) A2 e

E2
RT

s2

(7.2)

unde:
- gradul de conversie
- A1 i A2 factorii preexponeniali pentru procesul preponderent i secundar a
- E1 i E2 energiile de activare pentru procesul preponderent i secundar a
- s1 i s2 vectorii valorilor singulare corespunztori pentru procesul
preponderent i secundar a

145

- T temperatura
- R constanta general a gazelor

Fig. 7.43 Suprafaa de

vitez regenerat i
punctele experimentale

Rezultatele obinute prin metoda NPK pentru proba FF-Co (pr. 1) au fost
sistematizate n tabelul 7.19:
Tabel 7.19 Parametri obinui prin metoda NPK pentru descompunerea FF-Co (proces 1)

Procesul
Proces
preponderent
Proces secundar a

79,4
%
17,2
%

E (kJ/mol) A (min-1)
72,4
4,8108

m
3/2

n
2/3

80,1
16

131,6

3,110

5/3

Energiile de activare obinute cu ajutorul metodei NPK au valori mai mari

dect energiile obinute cu metoda Flynn-Wall-Ozawa n cazul n care energia
de activare crete cu gradul de conversie, deoarece NPK utilizeaz valori
punctuale ale vitezei de reacie, n timp ce metoda FWO presupune integrarea
ecuaiei vitezei de reacie pe un domeniu larg al gradului de conversie.

FF-Co (procesul 2)
i n cazul celui de-al doilea proces de descompunere termic a probei
FF-Co se identific trei procese, unul preponderent i dou secundare, din care
146

pentru procesul secundar 2 are o valoare suficient de mic pentru a putea ignora
acest proces. Parametrii calculai pentru procesul principal i procesul secundar
a sunt sistematizai n tabelul 7.20:
Tabel 7.20 Parametri descompunerii termice a FF-Co, procesul 2

Procesul
Proces
preponderent
Proces secundar
a

62,1 %

E (kJ/mol)
213,8

A (min-1)
6,241014

M
5/3

n
-

34,1 %

105,2

3,23107

1/5

168.6

Media ponderat a energiilor de activare obinute prin metoda NPK este

apropiat de energia de activare medie pentru metoda FWO, cu confirmarea
existenei a dou secvene de reacii cu mecanisme diferite
n tabelul 7.21 sunt prezentate valorile parametrilor cinetici pentru celelalte
probe (cu excepia probei FF- Zn + Co + Cu, caz pentru care rezultatele sunt
nesatisfctoare):
Tabel 7.21 Parametri cinetici calculai pentru metalofosfonai cu metoda NPK, unde: p.p.=proces preponderent,
p.s.=proces secundar

PROBA

PROCES

(%)

E(kJ/mol)

A (min-1)
6

FF-Cu+Zn

P.p.

50.4

72.7

5.610

(pr. 1)

P.s.a

33.6

3.3

0.98

FF-Cu+Zn
(pr. 2)

FF-Zn+Co

FF-

4/3

14

3/2

P.s.b

16.0

165.7

7.910

P.p.

45.0

257.0

1.41018

P.s.a

31.1

79.5

4/3

3.210

P.s.b

23.9

84.6

5.110

P.p.

84.1

188.1

4.71012

2/3

3/2

10

P.s.a

13.2

148.8

2.310

P.p.

88.76

51.4

4.0104

4/3

1/3

Cu+Co

P.s.a

10.96

79.8

3.910

3/2

2/3

FF-Cu

P.p.

89.82

46.8

1.3104

4/3

1/3

90.9

2/3

1/3

24

1/3

4/3

1/2

1/3

azotat

FF-Cu
sulfat

P.s.a

5.34

6.510

P.s.b

4.83

268.5

2.410

P.p

81.07

42.3

4.4103

97.6

P.s.a

18.83

1.710

147

(E )

64.26

160.6

177.8

54.4

59.8

52.7

FF-Zn

FF-Cd
(pr.1)

P.p.

75.52

128.4

5.3108

2/3

1/3

18

3/2

2/3

P.s.a

24.16

266.0

5.610

P.p.

81.28

66.3

2.8107

P.s.a

18.18

111.7

13

3/2

2/3

1.210

FF-Cd

P.p.

80.28

77.4

4.110

1/3

(pr.2)

P.s.a

19.48

115.2

5.9108

3/2

2/3

FF-Ba

P.p.

91.2

30.2

2.610

1/3

(pr.1)

P.s.a

8.5

76.6

5.1109

1/3

FF-Ba

P.p.

50.60

107.4

7.510

(pr.2)

P.s.a

40.04

64.5

1.17105

1/3

16

P.s.b
FVF

9.36

225.3

6.210

P.p.

85.2

36.0

3.810

3/2

2/3

P.s.a

11.2

141.0

4.81011

1/2

2/3

270.6

21

3/2

2/3

P.s.b

3.6

6.710

161.2

74.2

84.6

34.0

101.26

56.2

n toate cazurile a fost determinat existena a trei procese, unul

preponderent (cu o valoare mare a varianei explicate) i dou secundare, ns n
anumite situaii valoarea mic a varianei explicate pentru unul din cele dou
procese secundare permite neglijarea acestuia n calculul parametrilor cinetici,
astfel aprnd n tabelul 7.21 doar un proces preponderent i unul secundar.
Procesele sunt caracterizate de valori ale energiei de activare apropiate de
rezultatele furnizate de analiza prin metoda FWO (mai ales dac se iau n
considerare domenii mici ale conversiei n care metoda FWO a condus la
reprezentri grafice E=f() relativ liniare) i de parametri care conduc la o
regenerare a suprafeei vitezei de reacie n bun concordan cu punctele
experimentale.
Rezultatele metodei NPK confirm existena de domenii de conversie cu
mecanisme diferite, conform rezultatelor obinute cu metoda FWO, pentru
fiecare caz n parte. De asemenea, aceast metod ajut la clarificarea anumitor
presupuse anormaliti, cum este spre exemplu cazul probei FF-Cu+Co, unde se
pot explica valorile ridicate ale energiei de activare la conversii de 0,9 respectiv

148

0,95 prin existena celui de-al doilea proces secundar b, caracterizat de o

varian explicat de 0,27 %, dar de o energie de activare de 210 kJ/mol.
Aa cum am amintit anterior, se remarc faptul c energiile de activare
obinute cu metoda NPK au valori mai mari dect cele din metoda FWO, n
cazul n care energia de activare crete cu , i valori mai mici dect cu metoda
FWO, dac E scade cu .

149

7.5 Consideraii asupra mecanismului descompunerii termice a unor

fosfonai metalici
Pe baza spectrelor IR obinute i n strns legtur cu rezultatele analizei
termice, respectiv pierderile de mas obinute experimental (tabelul 7.2), s-a
ncercat atribuirea unui mecanism descompunerii fiecrei probe. Pe baza unor
considerente legate de similaritatea rezultatelor din analiza IR, datele legate de
dou sau mai multe probe diferite au fost interpretate mpreun, motiv pentru
care aceast abordare pe serii s-a continuat i n ceea ce privete atribuirea
mecanismelor de descompunere.

mecanismul descompunerii acidului fenil-vinil-fosfonic
Din tabelul 7.2 se observ pentru acidul fenil-vinil-fosfonic o pierdere de
mas n valoare de 51,09%. n ncercarea de a ptrunde n intimitatea
mecanismului, am considerat c iniial are loc o pierdere a prii organice din
molecul,

substana

putnd

suferi

ulterior

un

fenomen

de

dimerizare/polimerizare datorit prezenei gruprilor OH (similar descompunerii

fosfatului de calciu, vezi capitolul 6). Astfel, o imagine a acestui mecanism se
poate prezenta astfel (n cele ce urmeaz R reprezint radicalul fenil):
O
n H2 C

OH

O
OH

-n C 8H 7

OH

P
OH

Pe baza acestui mecanism a fost propus o formul general a pierderii de mas,

i anume:
m =

104n 18
184n

(7.3)

unde n reprezint numrul iniial de molecule de reactant prezente n sistem (n

poate reprezenta de fapt gradul de polimerizare, similar fosfatului de Ca
cap.6).

150

Figura 7.43 conine reprezentarea grafic a dependenei pierderii de mas de

gradul de polimerizare n:
Pierdere masa FVF

Fig.7.43
57
56
55
54
53
52
51
50
49
48
47
46

Pierderea

de mas a acidului
fenil-vinil-fosfonic
funcie de gradul de
polimerizare

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Pentru n=2, pierderea teoretic de mas reprezint 51,6%, iar ptr n=3
m=52,2%. Valorile pierderii de mas continu s creasc cu creterea lui n,
ns fr a depi o valoare de maxim 57% (pentru n tinznd la infinit). Aceste
valori sunt n bun concordan cu pierderea de mas obinut experimental,
ceea ce face posibil afirmaia c tratarea termic a acidului fenil-vinil-fosfonic
conduce la un fosfat policondensat cu potenial de a fi utilizat ca biomaterial.
Rezultatul este n concordan i cu peak-urile aprute n spectrul IR al acidului
fenil-vinil-fosfonic dup tratament termic i cu analiza NPK unde a rezultat
existena unui proces preponderent i a unui proces secundar, respectiv procesul
preponderent semnificnd pierderea prii organice sub form de CO2 i H2O, iar
cel secundar a fiind reacia de polimerizare. Procesul secundar a este caracterizat
printr-o varian explicat cu valoare redus datorit faptului c nclzirea probei
s-a produs doar pn la circa 500C i se presupune c reacia de polimerizare
este abia la nceput la aceast temperatur, n timp ce se finalizeaz pierderea
radicalilor vinil i fenil prin termooxidare. Acest lucru explic i pierderea de
mas n valoare de 51,09%, corespunztoare unei valori mici a gradului de
polimerizare n (mai curnd la aceast temperatur vom avea de-a face cu
dimeri).

151


Mecanism descompunere fenil-vinil-fosfonai metalici

n urma interpretrii curbelor termice i a spectrelor IR s-a stabilit pentru
fiecare fosfonat n parte comportamentul aproximativ n cursul descompunerii
termice. Concluzia general este c se formeaz bisfosfonai, substane care
prezint gruparea P-C-P aceast categorie de substane a fost descris n
subcapitolul 2.4; din molecula iniial se pierde prin ardere partea organic,
radicalii vinil i fenil, iar radicalii fosfatici se combin prin intermediul unui rest
hidrocarbonat, acesta fcnd de fapt diferena ntre produii diferii ai
descompunerii termice, dup cum se va vedea n cele ce urmeaz.
O imagine general a mecanismului de descompunere este urmtoarea:
O

CH 2

CH 2

O
R'

unde: X, Y reprezint ionii metalici implicai (Cu, Co, Zn, Ba, Cd) i n funcie
de situaie, n mecanism X poate coincide cu Y sau nu; R reprezint radicalul
fenil, iar R este restul hidrocarbonat care leag cei doi atomi de fosfor (acetia
se regsesc n tabelul 7.15 )
n tabelul 7.22 au fost sintetizate datele referitoare la mecanism, i anume
semnificaia lui R n funcie de ionul(ii) metalic(i) prezent(i) n molecul i
pierderea de mas teoretic a procesului n cauza (R=fenil):
Tabel 7.22 Caracteristicile mecanismului descompunerii termice a fosfonailor metalici

Proba

FF-Co

(-CH2-CH2)

Dovada spectroscopic

teoretic(%)

experimental(%)

(cm-1)

36,92

36,95

3164,24 (CH)
1618,29(C=C aromatic);
1025,17(PC, CH, C-C)
743,15 (CH)

FF-Cu-sulfat

(R-C-R)

8,13

12,48

3068,39 (=CH2)
1603,70 (C=C aromatic)

152

899,51 (CH, PC)

FF-Cu azotat

(R-C-R)

12,13

3068,82 (=CH2)
1603,90 (C=C aromatic)
899,22 (CH, PC)

FF-Zn

(CH-R)

23,88

25,13

931,12 (PC)
755,24 (CH)

FF-Ba

(CH2)

30,09

30,29

3059,22 (CH)
1083,49 (CH, PC)
879,79 (CH)
700,09 (CH)

FF-Cd

(-CH2-CH2)

30,27

29,47

1014,97 (CH, PC, C-C)

899,43 (CH, PC)
731,58 (CH, C-C)

FF-Cu+Zn

(CH-R)

23,52

23,46

3063,05(=CH2);
1603,78(C=C aromatic);
925,04(CH, PC)

FF-Cu+Zn+Co (CH-R)

23,70

23,73

1043,69 (CH, PC)

771,20 (CH)

FF-Cu+Co

(R-C-R)

8,21

10,54

3067,03 (=CH2);
1603,58 (C=C aromatic);
898,61 (PC);

FF-Zn+Co

(CH-R)

23,77

25,78

1604,09 (C=C aromatic);

928,29 (CH, PC)
754,75 (CH)

Trebuie menionat faptul c aceste posibile mecanisme sunt confirmate de

datele obinute din spectroscopia IR, unde apar vibraii caracteristice schemei
propuse.
Se presupune c mecanismul diferit al ruperii moleculelor de reactant sub
influena temperaturii se datoreaz prezenei diferiilor ioni metalici, restul
scheletului molecular fiind (aparent!) identic pentru toi compuii studiai. Se
pot observa totui similariti ntre mecanisme dup cum urmeaz:

153

- Co/Cd
- Cu/Cu+Co
- Zn/ Cu+Zn+Co/Cu+Zn/Zn+Co
Singur proba cu Ba prezint un mecanism n care atomii de P sunt legai
prin intermediul gruprii CH2, aceast diferen este posibil s i aibe
explicaia n faptul c precursorul (fosfonatul de Ba) prezint n spectrul de raze
X cteva maxime caracteristice azotatului de bariu i astfel s se accentueze
termodegradarea oxidativ.
Din datele de raze X se observ c pentru proba cu Cu i Co este prezent
de fapt doar faza corespunztoare fosfonatului de Cu nu i celui de Co, aceasta
constituind explicaia similaritii mecanismelor probelor FF-Cu-sulfat, FF-Cuazotat i respectiv FF-Cu+Co. Acelai lucru se ntampl i n cazul seriei mai sus
amintite: Zn/Cu+Zn+Co/Cu+Zn/Zn+Co pentru fazele aa-zis mixte coninnd
i fosfonatul de Co, acesta nu apare prezent n amestec n spectrele de raze X,
ceea ce explic similaritatea mecanismelor de descompunere (prin eliminare din
serie a Co aceasta se transform n Zn/Cu+Zn/Cu+Zn/Zn)
Se remarc faptul c pentru probele cu Cu diferena dintre pierderea de
mas teoretic i cele experimentale este relativ mare; legnd aceast informaie
de informaiile date de spectroscopia de raze X se poate afirma c apare o
diferen fa de restul probelor coninnd un singur ion metalic datorit faptului
c produii cristalini iniiali (probele FF-Cu-sulfat i FF-Cu-azotate) prezint un
decalaj n direcia unghiurilor de difracie mari i o modificare a lungimii
legturilor chimice i a parametrilor de reea. Parametrul reticular a este cel care
d distana dintre straturile structurii cristaline, iar aceast distan depinde de
natura gruprii organice; se presupune c n cazul compusului cu cupru (FF-Cusulfat) gruparea organic nu este identic cu gruprile organice din celelalte
patru cazuri (FF-Zn FF-Ba), de aici aprnd diferena de pierdere de mas
ntre valorile experimentale i cea teoretic.

154

Analiza cinetic prin metoda NPK confirm seriile ntocmite pe criteriul

radicalului R, i anume: pentru probele cu Co respectiv Cd au loc dou etape de
descompunere, formate dintr-un proces preponderent i unul secundar. Cel mai
probabil procesul preponderent reprezint ruperea moleculelor cu pierderea
radicalilor organici sub form de CO2 i H2O, iar cel secundar reprezint
reorganizarea molecular respectiv formarea moleculelor de dimeri(se poate
considera ca are loc un proces de dimerizare, cu formare de compui de tipul
X(PO3)R(PO3)Y). De fapt, aceast ipotez se aplic cu titlu general tuturor
probelor, formarea compuilor obinui la temperatura de 500C avnd loc dup
aceleai reguli.
Metoda neparametric confirm de asemenea seria Cu/Cu+Co, n cele 3
cazuri avem de-a face cu un proces principal i unul secundar (pentru proba cu
azotat de Cu avem i un proces secundar b, dar variana explicat a acestuia
prezint o valoare redus, de doar 4,83%, motiv pentru care se poate ignora), cu
semnificaiile amintite anterior. Pentru ultimul grup situaia se prezint n felul
urmtor: Zn proces preponderent i secundar, la fel Zn+Co (confirmare a lipsei
fazei de Co n aa-zisul amestec al fazelor), iar pentru Cu+Zn descompunerea
prezint dou etape caracterizate fiecare n parte printr-un proces preponderent
i dou secundare. Se presupune c diferena apare datorit ionului de Cu
respectiv amestecului fazei de Zn cu cea de Cu.

Observaii:
n spectrele IR se regsesc izolat cteva valori ale unor vibraii
caracteristice pirofosfatului, drept pentru care s-a procedat la verificarea acestei
ipoteze, ns s-au obinut corelri complet nesatisfctoare ntre pierderile de
mas experimentale i cele calculate pentru mecanisme teoretice n care are loc
formarea de pirofosfai (diferene mai mari dect 10%), motiv pentru care
aceast ipotez a fost abandonat.

155

O alt ipotez de lucru, care deschide o nou cale de studiu pentru viitor i
a crei verificare este n lucru, este aceea n care rezultatul aplicrii
tratamentului termic compuilor studiai l constituie formarea de fosfai metalici
din fosfonaii luai n lucru, respectiv formarea de acid fosforic din acidul fenilvinil-fosfonic, sau eventual obinerea unor polifosfai prin condensarea
compuilor amintii.

156

Cap.8 Sinteza i caracterizarea hidroxiapatitei

obinute prin metoda sol-gel din diferii precursori
8.1 Sinteza probelor de hidroxiapatit[181]
n capitolul 2 a fost prezentat o sintez a materialelor biocompatibile
fosfat-calcice i a metodelor de obinere a acestora. Dintre aceste metode o
atenie n cretere se acord metodei sol-gel, datorit unor avantaje clare
cum ar fi, spre exemplu faptul c:
- ofer posibilitatea amestecrii la nivel molecular a precursorilor de
calciu i fosfor
- necesit

condiii

incomparabil

mai

blnde

pentru

sintez,

comparativ cu metodele convenionale, etc

n majoritatea cazurilor precursorul de fosfor oxid, trietilfosfit sau
trietilfosfat este introdus prin intermediul unul solvent care poate fi apa sau
o faz organic. De aceea este nevoie de o perioad destul de lung numit
perioad de maturare, minim 24 de ore, pentru a se forma compusul dorit,
deoarece n faza de soluie reacia ntre precursorul de calciu i cel de fosfor
are loc destul de lent (evident, dependent de natura reactivilor).
Inspirat de literatura de specialitate[182-184], s-a realizat sinteza de
HA folosind metoda sol-gel i precursori diferii de cei ntalnii n alte
lucrri. Precursorii utilizai sunt prezentai n tabelul 8.1:
Tabel 8.1 Precursorii utilizai pentru sinteza sol-gel de hidroxiapatit

Precursor de calciu

Precursor de fosfor

Codificarea compusului

Clorur de calciu

dietilfosfit

HA1

CaCl2.2H2O

(CH3CH2O)2POH

Clorur de calciu

dibutilfosfit

CaCl2.2H2O

(CH3(CH2)3O)2POH

157

HA2

Clorur de calciu

tris-(2-cloroetil)-fosfit

CaCl2.2H2O

(ClCH2-CH2O)2PO(CH2CH2Cl)

Clorur de calciu

Di-izopropilfosfit

CaCl2.2H2O

((CH3)2CHO)2POH

HA3

HA4

Raportul Ca/P n compuii care ndeplinesc rolul de substitueni ai

materialului osos natural trebuie sa fie egal cu 1.67, identic cu cel ntalnit n
mineralul osos n general i n hidroxiapatit n particular; de aceea reactanii
au fost luai n lucru n acest raport (10/6).
Sinteza s-a realizat dup un algoritm cuprins n schema din figura 8.1:
Soluie precursor
calciu

Soluie precursor
fosfor
Amestecare

Maturare

Uscare
Tratare
termic
Fig.8.1 Algoritmul utilizat pentru sinteza de hidroxiapatit

Clorura de calciu s-a introdus sub form de soluie apoas, la fel

precursorul de fosfor care s-a adugat sub agitare timp de 30 de minute.
Soluiile au fost apoi maturate timp de 96 ore la temperatura camerei, dup
care s-a msurat pH-ul, obinndu-se valorile prezentate n tabelul 8.2:
Tabel 8.2 Valorile pH-ului soluiilor maturate, nainte de uscare

Proba

HA1

HA2

HA3

HA4

pH-ul

2.5

158

Dup msurarea pH-ului, probele au fost uscate timp de 24 de ore n

baie de ap la 60C, obinndu-se geluri translucide i higroscopice (HA2 i
HA3 fiind puternic higroscopice) de HA, apoi prin uscare la etuv timp de 3
ore la 95C s-au obinut geluri albe, opace.
Etapa urmtoare const n supunerea probelor unui tratament termic n
termoanalizorul Diamond Perkin Elmer, n scopul trasformrii gelului acid
ntr-un

produs

solid

cu

proprieti

de

biocompatibilitate

osteoconductivitate.
Etapa de maturare din cadrul procedurii utilizate se ateapt s
produc modificri ale pH-ului, prin faptul c are loc hidroliza precursorului
fosfatic[185], produii de hidroliz formnd apoi un complex cu ionii de
calciu din soluie. Dup maturare, solul de fosfor hidrolizat a interacionat
probabil cu solul de calciu, formndu-se derivai care conin ca grupare de
baz legtura Ca-O-P. Pentru un astfel de proces, se consider c poate avea
loc o reacie de tipul, contrar reaciilor greite din literatur [184]:
R1O

OR + Ca

2+

+ 2 Cl + 2 OH2

HO

Ca

OR1

+ 2 Cl + ROH + 2 H (8.1)

OR
OR

unde R1 reprezint atomul de hidrogen, pentru cazul difosfiilor, i respectiv

este identic cu radicalul R din formul pentru tris (2-cloroetil) fosfit.
Uscarea ulterioar, care implic nclzirea produsului, cauzeaz
ndeprtarea

solventului,

nsoit

probabil

de

deshidratare

polimerizare/condensare a acestor grupri, avnd ca rezultat formarea unui

numr mare de legturi Ca-O-P n gelurile uscate. Evaporarea lent
furnizeaz nu doar condiiile unei interaciuni intime, ci i energie termic
pentru realizarea procesului.

159

8.2 Analiza termic a probelor de hidroxiapatit

Probele (gelurile) au fost supuse apoi tratamentului termic utiliznd
aparatura Perkin Elmer Diamond, n creuzete de aluminiu i atmosfer
dinamic de aer (100 mL/min), cu viteze de nclzire de 7, 10, 12 i 15
grd/min.
Curbele termice obinute sunt prezentate n figura 8.2:

160

161

162

163

164

Fig. 8.2 Termogramele probelor HA1-HA4 la viteze de nclzire de 7, 10, 12 i 15 grd/min n

atmosfer de aer

Se poate observa n toate termogramele faptul c acestea nu constituie

curbe termice ideale, n sensul unor curbe de descompunere clare i uor
de interpretat, cu procese uor de identificat i separat. Dimpotriv, cazul de
fa ne expune grafice complexe, cu procese suprapuse, paralele sau
incomplete, i care ridic dificulti de separare i studiu.
Rezultatele analizei termice a probelor HA1-HA4 sunt consemnate n
tabelul 8.3, unde au fost sistematizate temperaturile de nceput i de sfrit
ale fiecrui proces, precum i temperatura maxim a descompunerii acestora
i pierderea de mas nregistrat n cursul procesului.

165

34

102

128

220

354

30

109

HA2/1

HA2/2

HA2/3

HA2/3

HA2/4

HA2/4

HA2/5

HA3/1

HA3/2

141

HA1/4

HA3/3

178

HA1/3

94

376

232

135

118

89

207

HA1/2

113

94

Ti
(C)
32

193

103

387

246

188

128

101

230

150

7 grd/min
Tmax
Tf
(C) (C)
74
92

HA1/2

HA1/1

Proces

Proba/

23,44

12,96

1,17

1,60

14,12

7,28

13,03

4,36

9,85

m
%
15,05

133

118

105

40

232

211

159

109

235

158

96

Ti
(C)
-

148

132

112

84

247

219

173

145

246

164

143

203

133

118

104

291

228

197

152

263

198

148

10 grd/min
Tmax Tf
(C) (C)
-

31,8

8,91

3,75

9,38

2,71

0,98

14,05

12,94

2,86

12,64

7,38

m
%
-

227

120

44

368

237

142

123

50

199

97

Ti
(C)
38

250

155

95

380

245

157

138

100

215

116

268

225

111

390

258

199

142

119

237

158

7,36

28,14

10,71

0,84

0,76

22,52

4,95

7,22

4,22

9,03

12 grd/min
Tmax Tf
m
(C) (C)
%
75
94 11,79

Tabel 8.3 Parametrii descompunerii termice a probelor HA1-HA4 la viteze de nclzire cuprinse ntre 7 i 15 grd/min

230

108

45

366

228

148

135

60

245

200

101

Ti
(C)
40

250

153

88

377

241

150

138

87

256

219

124

270

225

112

390

266

212

143

110

285

241

180

15 grd/min
Tmax
Tf
(C) (C)
82
101

2,62

4,35

9,38

7,03

10,61

0.94

2,09

6,66

7,01

20,16

31,81 17,78

9,39

0,81

3,29

23,57 20,07

2,96

10,86 10,37

2,39

4,48

11,27

m
m med.
%
%
11,81 12,88

360

34

80

132

198

233

HA3/4

HA4/1

HA4/2

HA4/3

HA4/4

HA4/5

243

218

143

94

49

371

278

229

166

117

73

384

3,65

4,21

13,19

4,7

9,27

0,7

241

186

133

91

262

188

165

127

290

212

177

131

232

152

129

48

362

167

5,19

6,17

20,28

3,29

258

164

138

104

374

276

206

146

117

386

5,79

20,89

6,19

12,19

0,99

252

180

96

355

260

183

167

375

293

205

180

385

2,17

3,73

17,78

1,29

3,67

5,39

14,52

7,99

10,73

0.99

Efectul termic al proceselor cuprinse n tabelul 8.3 este fr excepie

endoterm, dup cum se prezint peak-urile de pe curbele DTA, dei n
anumite cazuri spre domeniul temperaturilor mari se nregistreaz apariia
unor procese cu efect exoterm, ns cu pondere mic, motiv pentru care au
fost ignorate.
Pentru proba HA1 se observ n cazul procesului 2 creterea ariei
peak-ului de pe curba DTG odat cu creterea vitezei de nclzire, ca i
intensificarea efectului termic; la fel i n cazul procesului notat cu 4 care se
difereniaz mai bine la viteze mai mari, acest lucru semnificnd existena
probabil a unor reacii paralele sau succesive.
La proba HA2 se poate observa faptul c lucrurile se simplific odat
cu creterea vitezei de nclzire, procesele nregistrate n numr mare dar de
amplitudine redus la vitez mic scad ca numr, respectiv se unesc n peakuri mai largi i mai clare la viteze mai mari. Efectele endoterme nregistrate
la viteze mici pentru domeniul < 200C se separ i ele, respectiv crete n
intensitate efectul endoterm al primei trepte de descompunere.
La proba HA3 lucrurile se petrec exact opus, spre viteze mai mari de
nclzire lucrurile par a se complica, dei anumite poriuni ale curbelor
capt forme mai precise, mai uor de delimitat, cum este cazul celor dou
peak-uri din zona 200-300C. Procesul 3 ( notaia * n tabel 8.3) se poate
observa ca apariie i pe curbele de la viteze de 7 i 10 grd/min, dar foarte
redus ca intensitate astfel nct se poate neglija. Procesul notat cu 2 al
descompunerii probei HA3 se consider format, n cazul curbei de
descompunere de la 10 grd/min, din 3 etape de descompunere, ceea ce nu se
observ n restul de cazuri, iar n calculul mediei pierderii de mas se
consider doar etapa care vine n ordine fireasc a pierderii de mas a
procesului 2 la respectiva vitez de nclzire.
168

n cazul HA4, odat cu deplasarea spre dreapta a peak-urilor cu

creterea vitezei de nclzire, se observ i tendina de unificare a unora
dintre acestea, astfel nct la vitez de 15 grd/min s avem un singur proces
n loc de dou sau trei. Remarcm de altfel i faptul c tendinele efectelor
termice se modific cu viteza de nclzire, procesele din domeniul
temperaturilor mici avnd tendina de a da efecte termice tot mai endoterme,
n timp ce procesele din domeniul temperaturilor medii au efecte termice din
ce n ce mai reduse.
Se observ diferenele mari, amintite anterior, ntre descompunerile
aceleiai probe la viteze diferite de nclzire, respectiv faptul c etapele de
descompunere nregistrate pe o curb nu mai apar sau sunt necorespunztor
decalate la utilizarea unei alte viteze de lucru. Acest lucru se poate atribui
unor produi de sintez sol-gel extrem de instabili, i posibil faptului c
reaciile care au avut loc n soluie au fost incomplete. Se cunoate faptul c
reaciile n sol-gel au loc extrem de ncet, de aceea este nevoie de perioade
mari de maturare; astfel, putem presupune c reaciile n probele studiate nu
s-au ncheiat odat cu ncheierea perioadei de maturare alocat n cadrul
sintezei, continund i fiind probabil activate sau accelerate de tratamentul
termic.
Aceste informaii necesit utilizarea unei alte tehnici de analiz pentru
a elucida ct mai mult din neregulile observate, de aceea s-a recurs la
spectrometria IR, care va fi prezentat n cele ce urmeaz.
Mai trebuie precizat aici faptul c spre temperaturi mai mari se
observ apariia abia schiat a unor procese exoterme, ns este nevoie de
nclzire peste temperatura de 550C, utilizat ca limit n cazul de fa, din
cauza creuzetelor de Al.

169

8.3 Spectre IR
n urma procesului de sinteza s-au obinut probe presupuse a
reprezenta precursori pentru hidroxiapatit, iar pentru identificarea acestor
produi s-a recurs la spectroscopia n infrarou. Se cunoate ns necesitatea
tratamentului termic aplicat unui precursor, pentru a obine caracteristicile
dorite la produsul final, n cazul de fa un produs cu caracteristici de
biomaterial. S-a utilizat nclzirea pn la 550C, dei literatura de
specialitate prezint utilizarea de temperaturi chiar peste 1000C n scopul
sinterizrii materialului i obinerii unei ceramici biocompatibile i bioutile,
iar spectroscopia de infrarou a fost tehnica utilizat pentru a verifica
ipotezele de lucru.
Spectrele IR ale probelor (aparatur Perkin Elmer Spectrum 100) nainte
de tratare termic sunt prezentate n figura 8.2, iar cele dup tratament
termic n figura 8.3:
100.9
100
98
96

3649.83

94

2479.26
2873.31

92
90

2019.75
2150.89 1975.12
2224.50
2209.02
2185.52 1988.29
2162.43 1965.00
2126.68 1944.89
2113.18 1932.88
2098.16

1522.88

1293.79

2437.31
2063.70
2053.43
2044.66
2029.07
2010.07

88
3448.69

86

1627.98

806.23

84
82
80
%T 78

1208.01

76
74
72

916.08

70
889.73
958.48

68

1110.52

66

1022.50

64
62

1033.13

60

1049.72

984.68

HA1
57.1
3972.2

3600

3200

2800

2400

2000

170

1800
cm-1

1600

1400

1200

1000

800

596.5

100.6

95
90
85
80

2503.12

75

2815.85

70

2027.69
2051.31 1923.89
2020.26
2167.39 1987.86
2184.17 1994.76

2225.14 2010.75
2209.62 1979.21
2148.73 1955.72
2407.93
2120.01
2343.08

65
2452.01

60
1293.69

%T 55
50
45
40
806.32

3505.03

935.94

35

1630.17

30
25

999.80
1150.79
3374.30

983.82
912.57

20
15

1050.64
1031.98

HA2

10.9
3996.0

3600

3200

2800

2400

2000

1800
cm-1

1600

1400

1200

1000

800

648.0

100.8

95
90
2040.45
2065.44
2054.77
2187.49 1999.58
2223.90 2027.87

85
80
75

1457.94
1430.55

2208.33 2011.04
2167.42 1979.04
2150.98 1961.58
2343.30 2120.12
1993.93

1396.66

2518.86
2814.63

70
65
60

%T

2453.29
1294.99

55
3511.11

806.25

50
45
1629.94

40
3379.19

35

936.11

663.30

30
25

1153.22
1000.90

20
15

913.43
1052.08
985.24
1029.87

HA3

10.3
3996.0

3600

3200

2800

2400

2000

171

1800
cm-1

1600

1400

1200

1000

800

634.1

109.2

105

100
2176.61
2187.38
2233.85 2035.63
2211.47 2033.11
2205.54 2022.80
2201.07 2019.46

95

90

2167.53 1994.94
2165.01 1979.07
2161.41
1959.30
2155.10
1947.56
2149.48
1942.97
2135.46
1939.25
2077.48
2029.25
2016.34
2007.54
2001.50

3289.28

85

80

1653.53

868.11

75
%T

1420.14

70

65

60

55

50

45
1026.10

40
36.9
3821.4

3600

3200

2800

2400

2000

1800
cm-1

1600

1400

1200

1000

800

634.1

800

642.1

Fig. 8.3 Spectrele HA1-HA4 nainte de tratament termic

101.69
100.0

2039.75

95.0

90.0

1637.56

85.0
%T

80.0
3368.94

75.0

70.0

HA1_500
1026.10
995.70

67.07
3924.6

3600

3200

2800

2400

2000

1800
cm-1

172

1600

1400

1200

1000

100.7

95
2288.58
1984.05
2116.27

90

85

80

75

70
1208.81

65
%T
60

55

50

45

1637.67

1155.00

40

35
979.81
3368.04

30

HA2_500
1025.77

24.4
3996.0

3600

3200

2800

2400

2000

1800
cm-1

1600

1400

1200

1000

800

628.2

101.4

95
2300.13
1983.95
2171.09
2087.74

90

85

80

75

70

65
%T
60

55

50
1637.48

954.58

45

40
999.36

35

3364.97
1026.57

HA3_500
30
28.4
3988.1

3600

3200

2800

2400

2000

1800
cm-1

173

1600

1400

1200

1000

800

610.4

103.5
103
102
101
2165.01

100

2194.97
2226.04 2033.67
2433.98 2213.97 1990.54

99

2203.72 2019.70
2183.88 1983.96
2175.16 1965.90
2151.45
1941.69
2126.98
2116.13
2057.24
2049.18
2012.04

3193.81

98
97
96

1625.48

95
%T 94
93
721.76

92
91
90
89
902.97

88
87
1054.70
982.68

HA4_500

86
85.1
3904.8

3600

3200

2800

2400

2000

1800
cm-1

1600

1400

1200

1000

800

636.1

Fig. 8.4 Spectrele HA1-HA4 dup tratare termic la 550C

Interpretarea spectrelor
Sistematizarea valorilor nregistrate n spectrele din figura 8.3 este
prezentat n tabelul 8.4, iar a celor din figura 8.4 n tabelul 8.5:
Tabel 8.4 Numerele de und i atribuirile acestora[176, 178, 183, 184], pentru probele HA1-HA4 nainte de
tratamentul termic

Nr. und (cm-1)

HA1

HA2

HA3

3649,83

3505,03

3511,11

Atribuirea
HA4
OH (intermolec.dimer/polioli HA2 i
HA3), HA1-vibraie apropiat de cea
a alcoolului primar

3448,69

3374,30

3379,19

3289,28

174

OH

(ap

de

cristalizare),OH

intermolec.polimer HA2/3, CH-HA4

2815,85

2814,63

OH

2503,12

2518,86

OH

2479,26

2452,01

2453,29

Vibraie de valen P-H

2437,31

2407,93

2873,31

2224-1932
(set de

Vibraie de valen P-H

2343,08

2343,30

2225-

2223-

Vibraie de valen OH din P-OH

2233-

Vibraie de valen OH din P-OH,

1923,89 (set 1961,58 (set 1939,25 (set vibraie de valen P-H, deformare

valori

de valori

de valori

de valori OH n afara planului anumite

apropiate)

apropiate)

apropiate)

apropiate) cazuri

1627,98

1630,17

1629,94

1653,53

OH (ap de cristalizare cu excepia

HA4), deformare OH n plan
anumite cazuri

1396,66
1293,79

1293,69

1420,14

OH, CH
C-O, -CH2, PO43-, vibraie asimetric

1294,99

PO2 (conjugat), CH
C-O, -CH2, PO43-, vibraie asimetric

1208,01

PO2 (conjugat), vibraie de valen

C-O n P-O-R alifatic, CH
1110,52

1150,79

1153,22

C-O, vibraie asimetric/ simetric

PO2 (conjugat), vibraie asimetric
PO4 cazul HA1, HA3, CH

1049,72

1050,64

1052,08

C-O,

vibraie

de

valen

PO2

(conjugat), vibraie de valen PO43P-O-R alifatic (HA1 i HA2), CH

caracteristic R-OH
1033,13

1031,98

1029,87

1026,10

PO43-, C-O, vibraie de valen PO2

(conjugat), vibraie de valen PO43-,
P-O-R alifatic, CH

1022,50

999,80

1000,90

C-O, P-O, vibraie de valen PO2

(conjugat), vibraie de valen PO43-,

175

P-O-R alifatic, CH
984,68

PO43-, P-O, P-O-R alifatic vibraie

983,82

asimetric, CH
958,48

935,94

936,11

P-O, CH

916,08

912,57

913,43

P-O vibraie de valen, CH

868,11

889,73
806,23

806,32

806,25

P-C, HA4 vibraie CaCO3, CH

P-C, P-C-Cl, P-O-R alifatic vibr.
simetric, CH

663,30

OH vibraie de valen, P-C, P-C-Cl,

posibil CO2 (care d peak la 667, cu
deplasare), CH, C-Cl

Se poate sesiza faptul c spectrele substanelor analizate sunt destul de

asemntoare (chiar dac apar diferene ntre valorile peak-urilor,
fundamental ele reprezint aceleai tipuri de vibraii), caracteristicile de baz
fiind aceleai, i anume: prezena gruprilor OH, respectiv a apei de
cristalizare, vibraia de deformare n plan sau n afara planului a legturii
OH, vibraia de valen PO, vibraia simetric sau asimetric a gruprilor
PO2 (n care apare conjugare ntre cei doi atomi de oxigen) i aceleai tipuri
de vibraii simetrice sau asimetrice pentru gruparea fosfat. Se constat izolat
prezena unei legturi P-O-R alifatic sau CH, ceea ce ar putea simboliza
faptul c reacia al crui produs este hidroxiapatita cristalin este nc n curs
de realizare, dar nu este complet, conform procedurii de sintez descrise la
nceputul capitolului.
Un detaliu care merit toat atenia este peak-ul din jurul valorii de
1050 cm-1, care este considerat n literatura de specialitate un prin indiciu
deosebit de important legat de formarea de hidroxiapatit n sistem, ceea ce
se observ i n cazul de fa.

176

Peak-ul lat i intens din regiunea 3200-3400 cm-1 poate reprezenta

vibraia de valen a gruprii OH alcoolic, datorit asocierii ntre gruprile
OH intermoleculare prin legturi de hidrogen [177].
Deosebirile care apar ntre substanele obinute din diferii precursori
de fosfor pot fi puse pe seama naturii precursorilor, n primul rnd, i apoi a
influenei acestora asupra reaciei chimice. Radicalul organic aduce n
reacie o contribuie destul de important, dup cum se poate vedea din
spectre, dei produsul final ar trebui sa fie practic acelai.
Din pcate prezena legturii Ca-O nu se poate evidenia deoarece
vibraia acesteia se gsete sub limita de detecie a aparaturii, respectiv n
jurul valorii de 400 cm-1.
Tabel 8.5 Numerele de und i atribuirile acestora pentru probele HA1-HA4 dup tratamentul termic

Nr. und (cm-1)

HA1

HA2

HA3

3368,94

3368,04

3364,97

Atribuirea
HA4
OH
3193,81

OH
Vibraie de valen OH din P-OH

2300,13

2226,04 1941,69 Vibraie de valen OH din P-OH,

2288,58

(19 valori)

deformare OH n afara planului

(doar HA4)

2116,27
2039,75
1637,56

1637,67

2171,09

Vibraie de valen OH din P-OH

2087,74

OH

1637,48

1625,48

Ap asociat cu HA, deformare

OH n plan

1208,81

Vibraie

asimetric

PO2

(conjugat)
1155,00

Vibraie
(conjugat)

177

de

valen

PO2

1054,70
1026,10

1025,77

1026,57

995,70

979,81

999,36

~950

PO43-, P-O, sPO2, sPO4, asPO4

982,68

P-O, sPO2, sPO4

PO43-, P-O

954,58

~900

Deformare PO2 n afara planului

902,97

P-OH

721,76

P-C, P-C-Cl, C-Cl

Slab

vibraie de alungire OH, P-C, P-

~640-

C-Cl, deformare n plan a PO2

650

conjugat, C-Cl

Din tabelul 8.5 se remarc faptul c n urma tratrii termice a probelor

scade numrul de peak-uri din spectre, dovad a faptului c impuritile sau
urmele de solveni sunt ndeprtate din sistem n cursul reaciilor care au loc
pe parcursul nclzirii substanelor.
Se pot identifica diferene ntre valorile sub care apare n spectru o
anumit grupare, dar se consider c aceste diferene nu prezint importan
deoarece fundamental semnific prezena aceleiai legturi chimice i sunt
probabil date de natura reactanilor i a modului cum influeneaz aceasta
mersul reaciei n sine.
Se observ caracteristicile de baz ale hidroxiapatitei, reliefate prin
prezena vibraiei de valen a legturii fosfor-oxigen, a gruprii fosfat, i de
asemenea atomul de fosfor legat de doi atomi de oxigen (vibraie simetric
sau asimetric) grupare n care apar efecte de conjugare, vibraia de
valen i cea de deformare att n plan ct i n afar a gruprii hidroxil i
de asemenea prezena apei.
Peak-urile din jurul valorilor de 700-600 cm-1 pot primi semnificaia
vibraiei de valen a legturii P-C sau P-C-Cl, ceea ce ar semnifica prezena
unor impuriti la probele HA1 i HA4, sau formarea de clor-apatit

178

(literatura menioneaz astfel de efecte secundare ale procesului de sintez),

ceea ce nu reprezint neaparat un efect negativ, dac se ia n considerare
faptul c ionii clorur ajung la o concentraie de 0,23% (procente greutate) n
osul uman n decurs de 20-30 de ani[186].
O meniune important este aceea c peak-ul larg, observat nainte de
tratamentul termic n jurul valorii de 1050 cm-1, s-a deplasat spre valoarea de
1025 cm-1, ns reprezint aceeai indicaie de baz a formrii
hidroxiapatitei.
Literatura de referin [184] vine s confirme rezultatul de fa, i
anume formarea hidroxiapatitei se poate observa, n cadrul tratamentului
termic i n spectrele IR, la temperatur relativ joas, n jur de 500C, dei
pentru a obine hidroxiapatit cristalin este nevoie de temperaturi mai
ridicate, peste 800C.
S-a fcut anterior precizarea c produsele de sintez sunt higroscopice, chiar
foarte higroscopice dac vorbim de HA2 i HA3. Acest lucru este confirmat
de peak-urile largi prezente n intervalul 3364-3368 cm-1 din spectrele IR ale
HA1-3 i respectiv 3193 cm-1 (mai redus) pentru HA4.
n identificarea mecanismului de reacie, se consider c urmtoarea
informaie este destul de important: s-a putut observa c mediul de reacie
este deosebit de acid, iar n cataliz acid predomin ruperea legturii C-O,
fa de ruperea legturii P-O care are loc predominant n cataliz bazic.
[185].
Din pcate mecanismul de reacie nu se poate identifica n condiiile
n care nu exist suficiente informaii date de rezultate experimentale, dar se
poate formula ipotez c au loc reacii de condensare intramolecular
realizate fie prin pierderea apei, fie prin pierdere de alcool. Corelrile cu
datele de spectroscopie IR par a confirma aceast ipotez a formrii de
179

compui condensai cu un numr mare de grupri Ca-O-P, dar rezultatele din

analiza termic nu confirm ipoteza de lucru. Studii viitoare vor elucida
mecanismul acestor reacii, n cazul utilizrii unui numr suplimentar de
metode de investigaie.
n cazul de fa doar primul proces din cazul probei HA1 prezint o pierdere
de mas de 12,88%, care se apropie de pierderea calculat teoretic pentru
mecanismul condensrii cu pierdere de alcool, n valoare de 13,85%, ceea ce
s-ar putea constitui ntr-un prim argument al corectitudinii ipotezei de lucru.
n studii viitoare se va avea n vedere i aspectul necesitii nclzirii
substanelor pn la temperaturi mai mari, considernd n cazul de fa
insuficient nclzirea pn la 550C, ns utilizarea creuzetelor de aluminiu
limiteaz temperatura de lucru. Este foarte posibil ca datorit nclzirii la
temperaturi mai mari s aibe loc reaciile complete, cu formarea unor
produi stabili de reacie, aa nct i rezultatele analizei termice s fie mai
uor de interpretat i s fac loc unor studii mai profunde.

180

Cap.9 Sinteza i caracterizarea hidroxiapatitei

obinut prin precipitare din soluie fiziologic simulat[187]
9.1 Sinteza de hidroxiapatit prin precipitare din soluie fiziologic
simulat
n capitolul 2 s-a evideniat faptul c exist o multitudine de metode
de sintez a mult-utilizatei hidroxiapatite, dintre care putem aminti: reacii n
faz solid, precipitare umed, reacii hidrotermale, sol-gel. Dintre acestea,
precipitarea din soluie la temperatur ambiant promite a fi o metod puin
costisitoare i relativ simpl de obinere a produsului dorit, datorit faptului
c nu necesit tratament termic la temperaturi mari (sute de grade Celsius)
sau valori de pH mai mari dect 10 (ca alte metode). Sinteza chimic a
pulberilor de HA n medii apoase neutre sau uor acide este complicat i
dificil, implicnd temperaturi mari de sinterizare (uneori pn la 1200C)
care au ca rezultat creterea dimensiunilor particulelor de HA de sintez,
efect evident nedorit.
S-a prezentat n literatur [186, 188] ideea sintezei de HA dintr-un
mediu fluid care s prezinte caracteristicile mediului acelular uman. Un
astfel de lichid cu concentraie ionic similar mediului fiziologic natural a
fost realizat de Kokubo i colaboratorii[189], de aceea poart numele de
soluie Kokubo. Acest fluid poate fi utilizat nu numai pentru a evalua
bioactivitatea unor materiale artificiale in vitro, ci i pentru a lega apatita de
suprafaa diferitelor materiale n condiii adecvate. Acest fluid cu
concentraii ale ionilor aproape egale cu constituenii anorganici ai plasmei
sangvine umane a fost utilizat pentru a demonstra similaritatea n
comportamentul in vivo i cel in vitro al anumitor compoziii de tip

181

ceramic-sticl. n cele ce urmeaz aceast soluie va fi numit SBF de la

englezescul simulated body fluid = fluid corporal simulat.
SBF

se

prepar

prin

dizolvare

de

NaCl,

NaHCO3,

KCl,

K2HPO4.3H2O, MgCl.H2O, CaCl2 i Na2SO4 n ap deionizat (distilat, n

cazul de fa). Reactivii se adaug unul cte unul n ordinea expus n
tabelul 9.1, dup ce anteriorul reactiv a fost complet dizolvat:
Tabelul 9.1 Compoziia soluiei de SBF i ordinea de dizolvare

Nr. ordine
Reactiv

NaCl NaHCO3 KCl

K2HPO4.3H2O

MgCl.6H2O

CaCl2

Na2SO4

Concentraia mediului fiziologic simulat preparat este cea prezentat n

tabelul 9.2:
Tabel 9.2 Concentraia ionilor din plasma sangvin i din SBF
Concentraia (mmol/dm3)
Ionii

SBF

Plasma sangvin
Uman

Na

142.0

142.0

5.0

5.0

Mg2+

1.5

1.5

2+

2.5

2.5

147.8

103.0

HCO3-

4.2

27.0

2-

1.0

1.0

0.5

0.5

Ca

Cl

HPO4
SO4

2-

Cantitile luate n lucru din aceti reactani sunt cele prezentate n

tabelul 9.3, raportat la 200 mL soluie:
Tabelul 9.3. Valorile reactivilor cntrite la balana analitic

Substana

NaCl

Cantitatea(g) 0.1918

NaHCO3 KCl

K2HPO4

MgCl

CaCl2

Na2SO4

2.384

0.0873

0.1558

0.1284

2.0160

0.2443

182

S-a obinut o soluie coloidal al crei pH era egal cu 8, aceasta

reprezentnd mediul fiziologic simulat.
Pentru a se obine HA din aceast soluie, au fost adugai precursori
ai ionilor de Ca i P, sub forma anumitor cantiti de K2HPO4 i CaCl. pH-ul
soluiei a sczut la valoarea de 7,3, apoi soluia a fost sigilat.
Schema bloc a sintezei de HA prin precipitare din SBF este prezentat
n fig. 9.1.
Dup adaosul precursorilor de HA, soluia a fost agitat magnetic
timp de 5 minute, apoi a fost nclzit pe baie de ap la 35C pentru 7 zile.
Aceast perioad a maturrii soluiei reprezint o etap foarte important a
sintezei; la utilizarea unui interval de timp mai scurt (2-6 zile) se constat c
reacia este incomplet, iar n soluie se vor gsi faze secundare, cum ar fi
CaO, nedorite n cazul unui material de interes biologic (informaii din
literatura de specialitate).
Dup perioada de maturare a urmat splarea repetat a precipitatului
cu ap distilat i filtrarea lui la vid, apoi substana cu aspect acicular a fost
uscat la etuv timp de 3 ore la 95C, rezultnd conform ateptrilor o
pulbere alb, uor de sfrmat cu mna.
Reacia chimic ce st la baza procesului de obinere a hidroxiapatitei
este urmtoarea:
2H2O + 10 CaCl2 + 6K2HPO4 Ca10(PO4)6(OH)2 + 12 KCl + 8 HCl (9.1)

183

Preparare SBF

K2HPO4

Amestecare

CaCl2

Amestecare

Agitare magnetica
5 minute

nclzire pe baie de
ap timp de 7 zile
la 35 oC

Filtrare la vid

Splare de 2 ori cu ap
distilat i filtrare

Uscare n etuv la 95 oC

Pstrare n
exicator

HA pulbere

184

Fig. 9.1 Algoritmul urmat pentru

sinteza de HA din mediu fiziologic
simulat

9.2 Caracterizarea hidroxiapatitei obinut prin precipitare din

soluie fiziologic simulat
n scopul identificrii substanei rezultate, respectiv pentru a se
confirma c rezultatul este HA, proba a fost supus unei analize IR, spectrul
fiind ridicat pe sistemul Perkin Elmer Spectrum 100. Spectrul obinut este
prezentat n figura 9.2:
103.19
100.0
2028.11
2134.86 1993.27

95.0

1638.08

90.0

3246.64

85.0

80.0

75.0

868.54
1420.22

%T
70.0

65.0

60.0

55.0

50.0

1021.24

45.0

42.16
4000.03900 3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800
cm-1

Fig. 9.2 Spectrul IR al produsului sintezei din SBF

Spectrul

obinut

este

similar

spectrelor

din

literatura

de

specialitate[185, 187, 188] pentru compusul hidroxiapatit, cu observaia c

apar mici diferene la valoarea sub care se regsete n spectru o anumit
vibraie, comparativ cu literatura. Atribuirile vibraiilor sunt prezentate n
tabelul 9.4.

185

650.0

Se poate considera c datorit concentraiei ridicate de ioni clorur n

SBF, o parte din acetia se vor regsi n compusul final sub form de
clorapatit, ns n spectru nu am gsit valorile caracteristice ionilor de
clorur, i anume banda de absorbie 1072-1032 cm-1.
Tab 9.4 Interpretarea spectrului IR al HA sintetizat din soluie fiziologic simulat[178, 179]

Numr de und (cm-1)

Atribuirea

868,54

P-OH, vibraia de valen P-O, CaCO3

1021,24

PO43-, P=O, P-OH ( OH), PO2 conjugare

( simetric PO2)

1420,22

Vibraia de deformare in plan OH sau

CO32- , P=O ( P=O)

1638,08

H2O asociat cu HA

2134,86

P-OH , vibraia de valen OH

3246,64

H2O asociat cu HA

Se regsesc ntre aceste valori toate vibraiile caracteristice

hidroxiapatitei: PO43-, vibraia legturii OH, CO32-, PO2 i apa asociat
hidroxiapatitei. Valorile din spectrul obinut prezint ns mici diferene fa
de valorile regsite n literatur, diferene care pot fi puse pe seama unui
proces de sintez cu parametri modificai. Se poate afirma totui c produsul
rezultat prin precipitare din soluia fiziologic simulat este hidroxiapatit.
Peakul prezent la valoarea de 1420, 22 cm-1 poate caracteriza prezena
n sistem a ionului carbonat, ca i peak-ul de la valoarea de 868 cm-1, ceea ce
poate semnifica prezena unei faze secundare de carbonat de calciu n
produs, efect care, din cauza scderii calitii de material biocompatibil, este
evident nedorit; aceeai vibraie poate reprezenta ns formarea de carbonat-

186

hidroxiapatit, form care se apropie de modul de prezentare al

hidroxiapatitei n corpul uman, deci un efect pozitiv.
Substana obinut a fost tratat termic n analizorul Perkin Elmer
Diamond, cu o vitez de nclzire de 12 grd/min pn la 550C n creuzete
de aluminiu, curba termic rezultat fiind cea din figura 9.3:

Fig. 9.3 Termograma obinut pentru HA sintetizat din soluie fiziologic simulat, la nclzire cu 12
grd/min n aer pn la 550C

Se observ apariia unui fenomen de pierdere de mas, accentuat pn

n jurul temperaturii de 180 grade, apoi mai redus, valoarea pierderii globale
de mas situndu-se la nivelul 21,79%. Aceast pierdere accentuat de mas
are loc n dou etape, ambele endoterme, caracterizate de parametrii: prima
etap de descompunere ncepe aproximativ la 43C i se termin la 97C,
imediat nregistrndu-se nceputul celei de-a doua etape de descompunere
(99C), care se termin n jurul valorii de 180C. Cele dou etape

187

nregistreaz maxime ale vitezei la valorile de 93, respectiv 114C.

Pierderile de mas nregistrate n cursul celor dou etape de descompunere
reprezint 6,95% i 7,93%, nsumate reprezentnd 68,28% din pierderea
total de mas.
Tabel 9.5 Parametrii descompunerii termice a hidroxiapatitei precipitate din SBF

Proces

Ti(C)

Tmax(C)

Tf(C)

m, %

mtot

43

93

97

6,95

14.88

99

114

180

7.93

Aceast pierdere de mas poate fi atribuit astfel: datorit

concentraiei mari n ioni clorur a SBF, se presupune formarea de clorapatit n sistem, iar la nclzirea substanei, clorul ar putea prsi sistemul
sub form de acid clorhidric. Astfel, o pierdere de mas echivalent a 5
molecule de HCl reprezint 14,07%, n timp ce suma experimental a
pierderilor de mas din cursul celor 2 etape stabilite este de 14,88%.
Pierderea de mas total experimental este de 21,79%, n timp ce pierderea
de mas dat de eliminarea a 8 molecule de HCl reprezint 22,53%.
Aceste similariti pot constitui adevrul descompunerii termice, sau
pot reprezenta o simpl coinciden, informaia n sprijinul ultimei afirmaii
fiind faptul c n spectrul IR nu apare nici un peak n domeniul caracteristic
vibraiior ionului clorur, i anume 1032-1072 cm-1. ns mai st la
dispoziie urmtoarea informaie: n general, formarea clorapatitei are ca
rezultat diminuarea sau dispariia din spectrul IR a benzilor atribuite gruprii
hidroxil la 631 cm-1, ceea ce se observ i n cazul de fa. Pentru mai multe
informaii n privina evoluiei descompunerii este nevoie de metode
suplimentare de analiz i de investigaii mai profunde, ceea ce se constituie
n scopuri viitoare ale cercetrilor.

188

Concluzii

Cap. 1
1. S-a efectuat un studiu biomecanic asupra aparatului osteo-articular uman
2. S-a evideniat faptul c la baza funcionrii aparatului osteo-articular uman
st sistemul de tip prghie, cu trei subtipuri caracteristice, difereniate prin
poziia punctului de sprijin, a punctului n care acioneaz rezistena i a celui
n care acioneaz fora
3. S-au expus reguli generale ale modelrii n biomecanic, pe baza crora se
construiesc modele pentru studiul dinamicii corpului uman, cu exemplificare
i discuie asupra articulaiei oldului, ca fiind una dintre cele mai solicitate
articulaii umane.
4. S-a discutat membrul inferior n termeni de mecanic static, cu forele care
acioneaz asupra piciorului cnd acesta susine greutatea, prezentndu-se
modelul mecanic adoptat i parametri geometrici caracteristici, precum i
ecuaia de calcul a reaciunii oldului i ecuaia forei dezvoltate de muchiul
abductor.
5. S-a ajuns la concluzia c ecuaiile prezentate nu se pot aplica n cazuri de
dinamic deoarece toate mrimile care intervin sunt funcii aleatoare de timp.
Chiar n cazul n care ecuaiile difereniale ale micrii s-ar putea scrie,
acestea nu s-ar putea rezolva exact. Singura soluie a problemelor ridicate de
dinamic o constituie metodele numerice i realizarea unor programe de
calcul care s fac posibil abordarea problematicii domeniului.
6. S-a constatat c pentru probleme de static, studiul se realizeaz mai uor n
maniera: se stabilete clar configuraia geometric i punctele de sprijin la
sol, se apreciaz dac sistemul de fore este coplanar sau n spaiu i se scriu
ecuaiile de echilibru static; alternativa o constituie analiza prin metoda
189

elementelor finite sau o alt metod numeric, care ofer un grad destul de
ridicat de precizie.
7. Au fost sistematizai parametri care caracterizeaz din punct de vedere
mecanic un material, i anume modului lui Young, rezistena la fracturi i
rezistena la ncovoiere (rupere), cu ecuaiile caracteristice

Cap. 2
1. S-a realizat o baz de date despre materialele biocompatibile, criteriul
primordial de clasificare fiind osteoconductivitatea i osteoinductivitatea.
2. S-au consultat 94 de surse bibliografice, ceea ce a permis un studiu critic
asupra domeniului
3. n cadrul categoriei de biomateriale osteoconductive s-a realizat o clasificare
a materialelor n funcie de criterii precum:
- tipul de ceramic reprezentat i de compoziia acestuia
- metoda de sintez utilizat i condiiile experimentale
- caracteristicile fizico-chimice i mecanice ale produsului final
- precursorii utilizai
- metoda de acoperire utilizat, n cadrul categoriei de acoperiri de fosfat de
calciu, ct i substratul utilizat, cu accent pe avantajele tehnicii sol-gel
4. n afara materialelor ceramice exclusiv pe baz de fosfai calcici, s-au mai
prezentat date referitoare la o categorie aparte de materiale biocompatibile, i
anume fosfaii tricalcici coninnd zinc, subliniindu-se avantajul net al
intensificrii formrii osoase i accelerrii recuperrii pacientului.
5. Clasificarea propus pentru biomaterialele osteoinductive s-a realizat
utiliznd criterii precum natura materialului investigat i tipul de animal
supus testelor

190

6. S-a realizat un tabel de sintez a datelor cuprinse n acest capitol, utiliznduse criteriile de clasificare amintite anterior
7. Studiul de literatur a scos n eviden numrul redus de studii de analiz
termic a materialelor pe baz de fosfai de calciu, i mai ales absena
lucrrilor de cinetic neizoterm
8. S-a prezentat o clas de materiale cu potenial de utilizare ca biomateriale,
fosfonaii organici, mpreun cu subcategoria bisfosfonailor i potenialul lor
uria de interaciune cu corpul uman.

Cap. 3
1. S-a realizat o sintez consistent a datelor de literatur existente n prezent
despre domeniul cineticii chimice n regim neizoterm.
2. S-a discutat caracterul empiric al funciei de conversie pornind de la faptul c
n solide micarea particulelor este limitat i noiunea de dependen de
concentraie nu are utilitate. O parte din formele funciei de conversie
prezentate n literatur au fost sistematizate n tabelul 3.1.
3. Pentru descrierea dependenei de temperatur a constantei de vitez se
utilizeaz pe scar larg o ecuaie de tip Arrhenius, formalism care duce la
cunoaterea complet a cineticii unei reacii prin identificarea a trei
parametri: modelul reaciei i cei doi parametri Arrhenius, energia de activare
i factorul preexponenial.
4. S-a discutat controversa existent n literatur n privina utilizrii ecuaiei
Arrhenius i a interpretrii valorilor experimentale ale E i A. O alt
controvers este problema similaritii parametrilor Arrhenius determinai n
regim izoterm, respectiv neizoterm, identificndu-se dou cauze: condiiile
experimentale care nu permit utilizarea aceluiai domeniu de temperatur
pentru experimente izoterme i neizoterme (motiv pentru care se recomand
191

utilizarea de viteze mici de nclzire) i fitarea forat a datelor experimentale

cu diferitele modele de reacie. Consecina este faptul c un experiment
neizoterm furnizeaz date despre ambele funcii, de conversie i de
temperatur, dar nu ntr-o form separabil, motiv pentru care aproape orice
form f() poate verifica datele experimentale, cu variaii mari ale valorilor
parametrilor Arrhenius.
5. Sub aspect matematic s-a constatat c o surs de incertitudine o constituie
realitatea c acelai set de date experimentale poate fita mai multe modele de
reacie. Calculul coeficienilor de corelare este procedura care poate identifica
modelul cinetic cel mai potrivit.
6. S-a ajuns la concluzia c metodele izoconversionale i utilizarea mai multor
viteze de nclzire pot conduce la descrierea obiectiv a cineticii multi-step.
7. Sunt prezentate cele mai utilizate metode cinetice: Friedman, Flynn-WallOzawa, Vyazovkin i Dollimore, Kissinger-Akahira-Sunose, Li-Tang,
Budrugeac-Segal, NPK, iar ca metode de analiz termic: metoda saltului de
temperatur (realizare experimental a principiului izoconversional), analiza
termic cu control al probei, analiza termic n trepte
8. n analiza datelor de literatur s-a pus accentul pe ideea de dependen E-,
de unde a aprut conceptul de cinetic model-free, care const n obinerea de
informaii despre mecanism i predicii cinetice fr a cunoate modelul
reaciei sau factorul preexponenial.
9. S-a constatat c variaiile parametrilor cinetici calculai cu diferite metode de
diferii cercettori devin discutabile prin intermediul efectului de compensare,
de tip I sau II, iar ca metode care folosesc efectul de compensare s-a discutat
metoda IKP i metoda propus de Budrugeac, Popescu i Segal
10.S-a discutat critic semnificaia fizic a parametrilor energie de activare i
factor preexponenial
192

11. S-a prezentat o clasificare a metodelor de calcul ale parametrilor cinetici din
date de analiz termic funcie de anumite criterii de clasificare, i anume
axiomele i aproximaiile cineticii neizoterme

Cap. 4
Acest capitol se constituie ntr-o motivaie mai ampl a studiilor efectuate,
prin evidenierea lipsei din literatura de specialitate a cercetrilor elaborate asupra
materialelor biocompatibile n general i a fosfailor de calciu n particular, utiliznd
metodele analizei termice i cineticii neizoterme.
Se regsesc astfel:
1. date de analiz termic asupra fosfatului natural i produselor sale de
demineralizare i utilizarea metodei Coats-Redfern, calculndu-se energiile
de activare i factorii preexponeniali;
2. descompunerea termic a unor compozite de fosfat de calciu i carbonat de
calciu, calculndu-se energia de activare i pierderi de mas teoretice i
experimentale;
3. s-a studiat efectul atmosferei din cuptor asupra stabilitii termice a HA i
carbonathidroxiapatitei de sintez;
4. s-a investigat stabilitatea termic a apatitelor carbonatate precipitate din
mediu apos, n atmosfer de azot i dioxid de carbon;
5. s-a studiat procedura optim de tratare termic n scopul obinerii unei
ceramici bifazice prin metoda chimic umed din precursori fosfat calcic i
carbonat de calciu;
6. analiza termic s-a utilizat ca metod de investigare a proprietilor fizicochimice ale osului sntos i ale celui patologic, afectat de artrit;

193

7. n studiul probelor osoase cu diferite origini sau a osului compact de porc,

analiza termic este din nou un instrument util pentru determinarea vrstei
sau a gradului de descompunere a rmielor scheletice.
Informaiile colectate sunt prezentate concentrat n tabelul 4.1, putndu-se
observa ct de mare este necesitatea unor investigaii termice i cinetice neizoterme
elaborate, asupra grupului de materiale biocompatibile.

Cap. 5
Au fost prezentate obiectivele studiului i motivaia alegerii categoriei de
biomateriale spre a fi studiate, aparatura utilizat i metodologia de prelucrare a
datelor experimentale, n final fiind prezentat algoritmul de lucru sub forma unei
diagrame.
Obiectivele urmrite au fost urmtoarele:
o obinerea curbelor de descopunere termic n regim neizoterm la mai multe
viteze de nclzire
o identificarea tipului de descompunere termic, anume simpl sau complex,
i separarea etapelor elementare ale reaciilor complexe, dac acest lucru este
posibil
o utilizarea metodelor cineticii neizoterme n determinarea parametrilor
cinetici, i anume: Friedman, Budrugeac-Segal, Flynn-Wall-Ozawa i NPK
o studiul dependenei energiei de activare de gradul de conversie
o identificarea prezenei efectului de compensare
o studiul comparativ al parametrilor obinui prin diferite metode cinetice
o obinerea, din datele de analiz cinetic, a unor informaii ct mai complete
legate de mecanismul de reacie

194

o corelarea datelor rezultate din analiza cinetic cu rezultatele analizei

spectroscopice
Trebuie menionat faptul c obiectivele propuse au fost atinse i chiar
depite, n anumite cazuri.
A fost propus un algoritm de lucru care cuprinde urmtoarele etape:
- nregistrarea curbelor de descompunere termic la mai multe viteze de nclzire,
conform protocolului ICTAC
- prelucrarea datelor furnizate de aparatur despre parametrii descompunerii, n
vederea obinerii parametrilor energie de activare, factor preexponenial i model
cinetic (funcia de conversie)
- studiul dependenei energiei de activare de gradul de avansare al reaciei i
reprezentarea grafic a acestei dependene
- Dac graficul indic o variaie semnificativ a E cu , rezult c are loc un
proces complex, i se va recurge la metodele Budrugeac-Segal i NPK n scopul
determinrii parametrilor cinetici de interes
- Dac graficul nu prezint o variaie semnificativ a E cu , se poate aplica
oricare metod cinetic, iar valorile parametrilor obinute prin metode diferite vor fi
diferite n limitele erorilor experimentale.

Cap. 6
1. S-a realizat un studiu al descompunerii termice a fosfatului monocalcic
monohidratat
2. Probele de substan au fost supuse tratamentului termic utiliznd aparatura
Perkin Elmer TGA7 n atmosfer dinamic de azot i creuzete de platin,
vitezele de nclzire utilizate fiind: 5, 7, 10, 12 i 20 grd/min pn la 500C

195

3. Sunt prezentate curbele termice obinute, n fiecare caz constatndu-se

apariia a trei etape de descompunere termic, notate A, B i C
4. Din curbele termice s-au extras parametri caracteristici ai tratamentului
termic, i anume: temperatura de nceput i de sfrit a fiecrui proces de pe
fiecare termogram, temperatura vitezei maxime de descompunere i
valoarea pierderii de mas, precum i valoarea total medie a pierderii de
mas, n valoare de 16,32%.
5. Pe baza ipotezei conform creia are loc o policondensare cu formare de
legturi P-O-P, s-a sugerat un mecanism al descompunerii, care coincide cu
datele sumare din literatur, i apoi o formul general a pierderii de mas, pe
baza mecanismului anterior conceput.
6. Reprezentarea grafic a formulei generale a pierderii de mas n funcie de
numrul de ioni fosfat care intr n alctuirea compusului policondensat
conduce la ideea c pentru un numr infinit de astfel de ioni fosfat pierderea
de mas tinde spre valoarea de 15,4%, valoare care este n acord cu valoarea
obinut practic pentru pierderea de mas. Concluzia care se impune este
aceea c mecanismul propus este corect.
7. Se mai poate observa faptul c suma pierderii de mas pentru procesele A i
B (primele dou de pe termograme) reprezint 6,97%, comparativ cu
pierderea teoretic de mas pentru n=1 care este de 7,14%, deci primele dou
procese ale descompunerii reprezint pierderea apei de cristalizare, fenomen
a crui vitez crete cu creterea vitezei de nclzire.
8. Se consider deci c are loc o etap iniial de pierdere a apei de cristalizare,
urmat de policondensare.
9. S-a procedat la studiul din punct de vedere cinetic al celor trei etape de
descompunere ale fosfatului de calciu, studiu debutnd cu metoda Friedman,
valorile obinute pentru energia de activare cu aceast metod fiind prezentate
196

n tabelul 6.2, unde se poate remarca variaia semnificativ a energiei de

activare cu gradul de conversie. Aceasta nseamn c avem de-a face cu o
descompunere complex
10. S-a utilizat metoda Budrugeac-Segal, reprezentndu-se grafic dependena
energiei de activare funcie de ln(1-), dependen care se prezint ca fiind
liniar, i s-a constatat grafic prezena efectului de compensare. Utiliznd
forma funciei de conversie dat de ecuaia 6.4, se scrie ecuaia BudrugeacSegal (ecuaia 6.5), iar n tabelul 6.3 sunt prezentai parametri calculai cu
aceast metod, anume E0, E1, a, b, coeficientul de corelare i ordinul de
reacie.
11.Din valorile apropiate ale parametrului E0 pentru procesele A i B se poate
concluziona c aceste dou etape corespund aceluiai proces, iar valoarea mai
mic a lui E1 pentru procesul B poate explica tendina observat pe
termograme, de unire a proceselor A i B la viteze de nclzire mai mari (un
fel de sensibilitate termic a etapei B).
12. Studiul a fost continuat cu metoda neparametric NPK, n figura 6.5 fiind
prezentat suprafaa vitezei de reacie. Pentru dependena de temperatur s-a
utilizat o ecuaie de tip Arrhenius, iar pentru modelul cinetic ecuaia utilizat
este estak-Berggren, rezultatele obinute prin prisma acestei abordri fiind
prezentate n tabelul 6.4 (variana explicat, E, A, m, n i coeficientul de
corelare).
13. Cinetica etapei A este descris de un proces principal i de unul secundar,
procesul principal fiind o reacie de ordinul I, nsoit de difuzie, procesul
secundar neputndu-se neglija complet datorit valorii obinute pentru E. n
cazul etapei B are loc un singur proces cu energie de activare mare, un
argument n plus pentru tendina de unire a celor dou procese la viteze mari
de nclzire. Energia de activare a procesului C prezint o valoare mai mare
197

dect cea a lui A, datorit ruperii legturilor P-OH i reaciei de

policondensare.
14. Metoda NPK a fost singura capabil s ofere detalii despre intimitatea
mecanismului ntr-o manier mai puin speculativ
15.S-a realizat o comparaie cu alte metode cinetice utilizate frecvent i s-au pus
n eviden avantajele metodei NPK.
16. Utilizarea ecuaiei estak-Berggren a condus la concluzia c n ultima parte a
procesului de policondensare apare o limitare difuzional indus de
eliminarea de ap.

Cap. 7
1. S-a realizat un studiu amplu asupra unui grup de metalo-fosfonai, sruri
metalice

ale

acidului

fenilvinilfosfonic,

din

punct

de

vedere

al

comportamentului la tratament termic. Aceste probe au fost sintetizate pentru

prima dat, i literatura nu prezint nici un fel de date despre comportamentul
la descompunere termic a fosfonailor metalici
2. Probele au fost supuse tratamentului termic cu aparatura Perkin-Elmer
Diamond n atmosfer dinamic de aer i creuzete de aluminiu, cu viteze de
nclzire de 5, 7, 10 i 12 grd/min pn la 500C.
3. Sunt prezentate i discutate termogramele probei fosfonat de Co, fiind
observate dou etape de pierdere de mas, dar curbele DTG i DTA indic
existena unor descompuneri mult mai complexe. n scopul comparaiei sunt
prezentate termogramele acidului fenilvinilfosfonic i ale celorlalte probe la
vitez de 7 grd/min, n tabelul 7.2 fiind sistematizai parametri descompunerii
termice a fosfonailor metalici, n ciuda dificultilor de interpretare a
curbelor termice.

198

4. n scopul verificrii, att a probelor iniiale ct i a substanelor rezultate n

urma tratrii termice, s-a recurs la spectroscopia n infrarou, utiliznd
aparatura Perkin Elmer Spectrum 100 cu tehnic ATR, fiind nregistrate un
numr de 22 de spectre, pentru fiecare prob nainte i dup nclzirea la
500C.
5. Prima constatare este aceea c numrul de peak-uri din spectrul unei probe
dup tratare termic este mult simplificat fa de numrul de peak-uri date de
aceeai prob nainte de a fi supus tratamentului termic.
6. Spectrele probelor nainte de tratare termic confirm structura presupus
iniial pentru fosfonaii obinui prin sintez, de aceea au fost prezentate
detaliat doar atribuirile numerelor de und din spectrul acidului
fenilvinilfosfonic i respectiv al probei coninnd Cu i Zn.
7. Spectrele ridicate pe probe dup tratare termic duc la concluzia pierderii
radicalilor organici n cursul tratamentului termic i a formrii unui compus
fosfatic condensat.
8. Se observ similariti ntre spectrele anumitor probe dup tratare termic (i
anume probe care conin minim un acelai ion metalic), motiv pentru care se
bnuiete c descompunerea acestora se supune acelorai legi, presupunere
care se coreleaz i cu valorile apropiate ntre pierderile de mas ale
respectivelor substane. Astfel de similariti se observ ntre spectrele
probelor coninnd ioni de Cu+Zn i Cu+Co+Zn, precum i n cazul probelor
cu Cu provenind din precursori diferii
9. S-au realizat investigaii cu raze X pe un difractometru Bruker D8 Advance,
figurile de difracie prezentnd compui de sintez bine cistalizai i fr
urme din precursorii ionilor utilizai, cu excepia probei cu Ba care prezint
maxime caracteristice azotatului de bariu.

199

10. Rezultatele sunt prezentate sub form de figuri de difracie sau doar
parametri obinui, sub form tabelar.
11. Figurile de difracie ale probelor FF-Cu sulfat i FF-Cu azotat arat faptul c
din punct de vedere cristalografic produsul de sintez este acelai, chiar dac
s-au folosit precursori diferii, rezultat confirmat i prin pierderile de mas
similare ale celor dou probe.
12. Figurile de difracie ale probelor cu un singur ion metalic sunt similare, cu
excepia probei de Cu care este decalat, rezultat ce ar putea semnifica faptul
c gruparea organic a acestui compus este diferit de cea a celorlali
compui. Legarea cuprului de atomii vecini se realizeaz n alt mod dect n
cazul celorlali ioni metalici, conducnd la modificarea lungimii legturilor
chimice i a parametrilor de reea. Aranjarea diferit a atomilor n jurul
ionilor de Cu ar putea modifica dispunerea grupurilor ntre care se exercit
forele Van der Waals, element esenial n stabilirea distanei dintre straturile
acestui tip de materiale.
13.Se consider c simetria structurii cristalografice a acestor probe este aceeai,
cel mai probabil ortorombic, parametrii de reea fiind ns diferii.
14. S-au efectuat comparaii ntre probe, prin realizarea unor serii i anume:
- FF-Cu-sulfat FF-Zn FF-Cu+Zn, unde n proba FF-Cu+Zn sunt prezente
dou faze distincte, fapt evideniat i prin prezena zonelor de culoare alb i
a celor de culoare albastr.
- FF-Cu-sulfat FF-Co FF-Cu+Co n cazul celei din urm este prezent
doar faza coninnd ionul de Cu, nu i cea cu ion de Co
- FF-Zn FF-Co FF-Zn+Co identic situaiei precedente, este prezent
doar faza cu ioni de Zn, nu i cea cu Co

200

- FF-Cu-sulfat FF-Zn FF-Co FF-Zn+Co+Cu proba cu trei ioni

metalici reprezint de fapt un amestec al fazelor coninnd Cu i Zn, nu i
fazei cu Co
15. Comparaiile discutate sunt ilustrate prin figuri de difracie prezentate
comparativ n cadrul aceleiai reprezentri grafice
16. S-a recurs la metodele cineticii neizoterme n scopul obinerii de informaii
ct mai detaliate asupra comportamentului la tratament termic al compuilor
studiai, cercetrile debutnd cu metoda Friedman
17. Reprezentarea grafic ln(d/dt)=f(1/T) este liniar n cadrul tuturor probelor,
permind calcului parametrilor E i Af(). Energia de activare variaz
semnificativ cu gradul de conversie, semnificnd complexitate proceselor de
descompunere, motiv pentru care s-a recurs la metode mai elaborate de
studiu.
18. Utiliznd metoda Budrugeac-Segal s-a verificat prezena efectului de
compensare n cazul fiecrei probe i s-au calculat parametri E0, E1, a, b,
coeficientul de corelare i ordinul reaciei (parametri Budrugeac-Segal).
19. S-a utilizat metoda Flynn-Wall-Ozawa,care permite aprecierea unor posibile
modificri ale mecanismului de reacie, prin intermediul discontinuitilor
reprezentrilor grafice ln funcie de 1/T.
20. S-a constatat n toate cazurile variaia suficient de mare a energiei de activare
cu gradul de conversie, ceea ce sugereaz apariia unor secvene de reacii
paralele, succesive sau reversibile, cu evidenierea valorii gradului de
avansare a reaciei pentru care se modific panta reprezentrii grafice.
21. Utiliznd metoda neparametric NPK s-au reprezentat suprafeele interpolate
prin regresie multivariat ale vitezelor de reacie ale probelor studiate i s-a
apelat la capacitatea metodei de a separa procesele complexe, care apar de
fapt ca o singur etap de descompunere termic pe curba TG.
201

22. Este prezentat pe larg studiul prin metoda NPK al probei FF-Co procesul 1
de pe termograme, care const de fapt din trei fenomene care au loc simultan,
dar independent. Procesul cu variana explicat cea mai mare este numit
proces preponderent, celelalte fiind secundare, numite a i b (din cauza
valorii foarte mici a varianei explicate, procesul secundar b se va neglija).
23.Vectorii de temperatur se fiteaz cu o ecuaie de tip Arrhenius, putndu-se
apoi determina energia de activare i factorul preexponenial, iar vectorii
dependeni de conversie pentru procesul principal i cel preponderent a se
fiteaz cu o ecuaie de tip estak-Berggren, urmnd regenerarea suprafeei de
vitez cu aceste rezultate, sub forma ecuaiei 7.2 i a figurii 7.43.
24. Energiile de activare obinute cu ajutorul metodei NPK au valori mai mari
dect energiile obinute cu metoda Flynn-Wall-Ozawa n cazul n care
energia de activare crete cu gradul de conversie, deoarece NPK utilizeaz
valori punctuale ale vitezei de reacie, n timp ce metoda FWO presupune
integrarea ecuaiei vitezei de reacie pe un domeniu larg al gradului de
conversie.
25. S-a aplicat acelai algoritm celorlalte probe i procese, rezultatele fiind
consemnate n tabelele 7.20 i 7.21. Rezultatele metodei NPK confirm
existena de domenii de conversie cu mecanisme diferite, conform
rezultatelor obinute cu metoda FWO, pentru fiecare caz n parte.
26. Metoda NPK ajut la clarificarea anumitor presupuse anormaliti, cum este
spre exemplu cazul probei FF-Cu+Co, unde se pot explica valorile ridicate
ale energiei de activare la conversii de 0,9 respectiv 0,95 prin existena celui
de-al doilea proces secundar b, caracterizat de o varian explicat de 0,27 %,
dar de o energie de activare de 210 kJ/mol.
27. S-a ncercat, n strns legtur cu rezultatele experimentale, atribuirea unui
mecansim descompunerii termice a fiecrei probe. Astfel, pentru acidul
202

fenilvinilfosfonic s-a considerat c are loc o pierdere iniial a radicalului

organic, urmat de dimerizare/polimerizare. Formula propus pentru
pierderea teoretic de mas, pe baza mecanismului prezentat, conduce la
valori teoretice ale pierderii de mas care concord cu pierderile
experimentale, i se ajunge, n corelaie cu spectrul IR i cu rezultatele
obinute prin metoda NPK, la concluzia c mecanismul propus este corect.
28.Pentru fosfonaii metalici concluzia general este c se formeaz bisfosfonai,
substane cu grupri P-C-P, prin pierderea din molecul a prii organice i
combinarea radicalilor fosfatici prin intermediul unui rest hidrocarbonat, care
difer de la caz la caz (acest rest hidrocarbonat se gsete n tabelul 7.22,
pentru fiecare fosfonat n parte, mpreun cu pierderile de mas teoretice i
experimentale i cu dovada spectroscopic)
29.Mecanismele propuse sunt aceleai pentru anumite substane, motiv pentru
care acestea au fost grupare pe serii, n funcie de comportamentul la
descompunere, iar analiza cinetic prin metoda NPK confirm seriile
ntocmite pe criteriul radicalului care leag gruprile fosfatice
30. Datorit prezenei n spectrele IR a unor valori corespunztoare
pirofosfatului, s-a verificat i ipoteza formrii de pirofosfai n urma
tratamentului termic, ns cu rezultate nesatisfctoare.

Cap. 8
1. S-a realizat sinteza de hidroxiapatit (HA) folosind metoda sol-gel i
precursorii: clorur de calciu ca precursor pentru ionul de Ca, i ca precursori
pentru ionul de fosfor s-au folosit substanele: dietilfosfit, dibutilfosfit, tris(2-cloroetil)-fosfit i di-izopropilfosfit, reactanii fiind luai n lucru n raport
de 10/6 pentru a obine raportul Ca/P identic cu cel ntlnit n mineralul osos
natural
203

2. S-au propus reacii chimice presupuse a avea loc n sistemele investigate i sa presupus c au loc fenomene de deshidratare i policondensare, cu formarea
unui numr mare de legturi Ca-O-P.
3. Probele au fost supuse tratamentului termic n analizorul Diamond Perkin
Elmer, n creuzete de aluminiu i atmosfer dinamic de aer, cu viteze de
nclzire de 7, 10, 12 i 15 grd/min pn la 500C.
4. Termogramele prezint fenomene complexe, departe de a fi uor de separat i
interpretat; cu toate acestea s-a ncercat discutarea i separarea etapelor de
descompunere termic, rezultatele fiind prezentate n tabelul 8.3, unde se
poate observa faptul c exist diferene majore ntre descompunerile aceleiai
probe la viteze diferite, unele procese nu apar n toate curbele sau sunt mult
decalate. Aceste observaii au condus la constatarea c metodele cineticii
neizoterme sunt imposibil de aplicat n acest caz.
5. Toate procesele separate din curbele termice sunt nsoite de efecte
endoterme; spre temperaturi mari apar procese cu efecte exoterme, ns cu
pondere foarte mic, ducnd la concluzia necesitii de studii prin nclzire la
temperaturi mai mari de 500C (imposibil n cazul utilizrii de creuzete de
aluminiu)
6. n ncercarea de clarificare a descompunerilor termice a probelor de HA s-a
recurs la spectroscopia IR, utiliznd aparatura Perkin Elmer Spectrum 100
7. Spectrele au fost interpretate comparativ, pentru setul de probe nainte i dup
tratamentul termic, remarcndu-se existena de peak-uri cu atribuiri similare
n ambele serii, dei dup tratamentul termic numrul peak-urilor scade foarte
mult. Dintre valorile peak-urilor este important de menionat cel din jurul
valorii de 1050 cm-1 nainte de tratament termic i respectiv 1025 cm-1 dup
tratare termic, considerat o indicaie de baz a formrii hidroxiapatitei.

204

8. Spectrele IR confirm ipotezele iniiale de lucru, inclusiv faptul c probele

sunt foarte higroscopice

Cap. 9
1. n prima parte a acestui capitol s-a prezentat sinteza de hidroxiapatit din
mediu fiziologic simulat (SBF), o soluie cu concentraii ale ionilor aproape
egale cu cele ale ionilor n plasma sangvin uman. Acest mediu se prepar
prin dizolvarea, n ordinea din tabelul 9.1, a substanelor prezentate n acelai
tabel. Pentru a se obine concentraiile ionice din tabelul 9.2 s-au luat n lucru
cantitile de substane prezentate n tabelul 9.3, dizolvate n 200 mL ap
distilat, obinndu-se o soluie coloidal cu un pH egal cu 8.
2. Pentru a se obine hidroxiapatit din mediul preparat s-au adugat precursori
ai ionilor de Ca i P, anume K2HPO4 i CaCl. Procedura experimental este
descris n figura 9.1
3. Substana obinut prin procedura experimental descris a fost caracterizat
prin spectroscopie IR, utiliznd aparatura Perkin Elmer Spectrum 100.
Spectrul obinut este similar spectrelor prezentate n literatura de specialitate
pentru HA, ceea ce se confirm i prin interpretarea peak-urilor identificate,
regsindu-se toate vibraiile caracteristice acestei substane.
4. Se regsete n spectru vibraia caracteristic prezenei ionului carbonat, ceea
ce poate semnifica formarea unei faze secundare de carbonat de calciu efect
nedorit, sau formarea prin sintez a carbonathidroxiapatitei, form regsit n
corpul uman.
5. Substana obinut a fost tratat termic n domeniul 40-550C cu analizorul
termic Perkin Elmer Diamond, cu vitez de nclzire de 12 grd/min, n
creuzete de aluminiu. Se observ o pierdere de mas de 21,79%, din care
205

68,28% sub forma a dou procese: primul este caracterizat de o pierdere de

mas de 6,95%, iar al doilea de 7,93%.
6. S-au sintetizat parametri descompunerii termice a hidroxiapatitei, i anume
temperaturile de nceput i de sfrit ale proceselor, temperatura
descompunerii maxime i pierderile de mas, amintite anterior, prezentate n
tabelul 9.5.
7. n privina atribuirii pierderilor de mas calculate, se bnuiete c acestea s-ar
datora pierderii de acid clorhidric, ipotez sprijinit de valorile teoretice ale
pierderii de mas dat de eliminarea a 5 molecule de acid clorhidric (14,07%,
fa de suma experimental a pierderilor de mas ale celor dou procese, care
este de 14,88%), respectiv a 8 molecule de acid clorhidric (pierdere de mas
teoretic 22,53%, fa de 21,79% experimental). Aceast ipotez a aprut
datorit faptului c iniial sunt prezeni n sistem ioni clorur n concentraie
mare.
8. n spectrul IR nu apare nici un peak n domeniul caracteristic ionilor clorur,
ceea ce poate infirma ipoteza de lucru. n acelai timp, formarea de
clorapatit are ca rezultat diminuarea sau dispariia din spectru a benzilor
atribuite gruprii hidroxil la 631 cm-1, n cazul de fa neexistnd aceast
band. Aceast ultim informaie confirm ipoteza de lucru, ns se consider
c este nevoie de investigaii mai detaliate pentru a elucida evoluia
descompunerii.

206

Bibliografie
1. Vian, T., Brnzoi, I. V., Demetrescu, I., Totir, N., Popescu, B., Anici, L., Lingvay, I.,
Sima, M., Buda, M., Ibri, N., Electrochimie i coroziune pentru doctoranzii ELCOR,
Printech Bucureti 2002, vol I, cap 5 Comportarea electrochimic a biomaterialelor
metalice utilizate n implanturi, pg.149-220
2. Alexandrescu, B., Popescu, C., Mecanica pentru toi, Ed. tiinific Bucureti 1966,
170-174
3. Cristea, Gh., Ardelean, I., Elemente fundamentale de fizic, Ed. Dacia Cluj-Napoca,
1980, 89
4. Papadogiannis, Y., Lakes, R.S., Petrou-Americanos, A., Theothoridou-Pahini, S., Dent.
Mater. 9(1993), 118-122
5. http://www.yado.go.ro/anat_art.htm (ian. 2007)
6. Naaji, A., Dragulescu, D, Buletinul tiinific al Universitii Politehnica din
Timioara, Seria Mecanic 47(61), 2002, 93-98
7. Dragulescu, D, Couturier, C., Bianu, A., Buletinul tiinific al Universitii Politehnica
din Timioara, Seria Mecanic 47(61), 2002, 43-48
8. Kim, H. W., Knowles, J. C., Kim, H. E., J. Am. Ceram. Soc., 87(11) (2004), 21352138
9. Yuan, H., De Groot, K., NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry,
Springer Netherlands 171(2005), 37-57
10. Da Silva, M. H. P., Lemos, A. F., da Fonte Fereira, J. M., Santos, J. D., Mat.
Research 6(3) (2003) 321-325
11. Oonishi, H., Clarke, I. C., Good, V., Amino, H., Ueno, M., Masuda, S., Oomamiuda,
K., Ishimaru, H., Yamamoto, M., Tsuji, E., Bioceramics 15, edited by B. Ben-Nissan, D.
Sher, W. Walsh, Trans Tech. Publications, Uetikon-Zurich (2003), p. 735
12. Ben-Nissan, B., MRS Bul. (ian. 2004)
13. Liou, S. C., Chen, S. Y., Lee, H. Y., Bow, J. S., Biomaterials 25 (2004), 189-196
14. Elliot, J., Structure and chemistry of the apatites and other calcium orthophosphates.
New York, Elsevier, 1994

207

15. Buletinul tiinific al Universitii Politehnica din Timioara, Seria Mecanic 47(61)
(2002)
16. Milev, A., Kannangara, G. S. K., Ben-Nissan, B., Mat. Lett. 57 (2003), 1960-1965
17. . Milev, A. S., Kannangara Kamali, G. S., Ben-Nissan, B., Wilson, M. A., J. Phys.
Chem. 108(2004), 5516-5521
18. Ben-Nissan, B., Milev, A., Green, D., Conway, R. M., Kannangara, G. S. K., Russell,
J., Hu, J., Gillott, E., Trefry, C., Adv. Dent. Res. 2 (1988), p. 164
19. Green, D. D. et al. (2000), Transactions of the Society of Biomaterials 26th Annual
Meeting with the 23rd International Symposium, Hawaii, USA, 1530
20. Green, D.D., Kannangara, G. S. K., Milev, A., Ben-Nissan, B., Key Eng. Mat. 218220 (2002), 75-78
21. . Sepulveda, P., Bressiani, A. H., Bressiani, J. C., Meseguer, L., Knig Jr., B.,
Mat.Res. 5(3)(2002), 253-256
22. Sepulveda, P., Binner, J. P. G., Rogero, S. O., Higa, O. Z., Bressiani, J. C., J. Biomed.
Mater. Res. 50(1)(2000), 27-34
23. Zhang, H., Yan, Y., Wang, Y., Li, S., Mat. Res. 6(1)(2002), 111-1
24. Liou, S. C., Chen, S. Y., Lee, H. Y., Bow, J. S., Biomaterials 25(2004), 189-196
25. Fujishiro, Y., Yabuki, H., Kawamura, K., J. Chem. Tech. Biotechnol. 57(1993), 349353
26. Suzuki, S., Ohgaki, M., Ichiyanagi, M., J. Mater. Sci. Lett. 17(1998), 381-383
27. Brown, P. W., J. Am. Ceram. Soc. 75(1)(1992), 17-22
28. Ramachandra Rao, R., Roopa, H.N., Kannan, T.S., J. Mat. Sci., Mat. Med., 8 (1997),
511-518
29. Park, H. C., Baek, D. J., Park, Y. M., Yoon, S. Y., Stevens, R., J. Mat. Sci. 39(2004),
2531-2534
30. Yao, X., Tan, S., Jiang, D., J. Mat Sci. Letters (2005), 4939-4942
31. Santos, J. D., Reis, R. L., Monteiro, F. J., Knowles, J. C., Hastings, G. W. J. Mater.
Sci.: Mat. Med. 6(1995), 348
32. Ben-Nissan, B., Milev, A., Vago, R., Biomaterials 25(2004), 4971-4975
33. Hu, J., Russell, J. J., Ben-Nissan, B., Vago, R., J. Mater. Sci, Lett. 20(2001), 85-7

208

34. Ben-Nissan, B., Curent Opinion in Solid State and Materials Science 7(2003), 283288
35. Sugiyama, S., Minami, T., Moriga, T., Hayashi, H., Koto, T., Tanaka, M., Moffat, J.
B., J. Mater. Chem., 6(3) (1996), 459-464
36. Sugiyama, S., Yasutomi, T., Moriga, T., Hayashi, H., Moffat, J. B., J. Solid State
Chem., 142 (1999), 319-324
37. Liou, S.C., Chen, S.Y., Biomaterials 23 (2002), 45417
38. Mao, C., Li, H., Cui, F., Ma, C., Feng, Q., J. Cryst. Growth 206 (1999) 308-21
39. Liou, S. C., Chen, S. Y., Liu, D. M., Biomaterials 24(2003), 3981-3988
40. Bow, J.-S., Lioub, S.-C., Chenb, S.-Z., Biomaterials 25 (2004), 3155-3161
41. Okazaki, M., Sato, M., Biomaterials 11 (1990), 573578
42. Osaka, A., Miura, Y., Takeuchi, K., Asada, M., Takahashi, K., J. Mater. Sci., Mater.
Med. 2 (1991) 51
43. Liou, S.C., Chen, S. Y., Liu, D. M., J. Mater. Sci.: Mater. Med. 15(2004), 1-6
44. Suzuki, S., Ohgaki, M., Ichiyanagi, M., J. Mater. Sci. Lett. 17(1998), 381-383
45. Brown, P. W., J. Am. Ceram. Soc. 75(1)(1992), 17-22
46. Liou, S.C., Chen, S.Y., Biomaterials 23 (2002), 45417
47. McCown, M. S., Harrison, D. P., Fuel 61 (1982) 1149
48. Lerner, E., Azoury, R., Sarig, S., J. Cryst. Growth 97(1989), 725
49. Carrodeguas, R. G., Morejon Alonso, L., Delgado, J. A., Menocal, G., Morejon
Alonso, L., Ginebra Molins, M. P., Martinez Manent, S., Gil Mur. J., Toledo Perez, J.,
Planel Estany, J. A., Mat. Res. 6(3)(2003) 393-401
50. de Campos, M.; Bressiani, A.H.; Bioceramics 218(2)2002, 171-174
51. Sepulveda, P., Binner, J. G. P., Rogero, S. O., Higa, O. Z., Bressiani, J. C., J. Biomed.
Mater. Res. 50(1)(2000), 27-34
52. Bohner, M., Lematre, J., Ring, T. A., n Proceedings of the Third Euro-Ceramics
Conference, Madrid, September 1993, Durn, P., Fernndez, J. F., Faenza Editrice
Ibrica, Arganda del Rey, Spania, p. 95
53. Hwang, K.-S., Kim, B.-H., J. Mat. Sci. Letters.(2005), 4665
54. Hamilton, E. I., Minski, M. J., Cleary, J. J., Sci. Total. Environ. 1(1972/1973), 341374

209

55. WHO, Expert Committee on trace elements in human nutrition, WHO Tech. Rep. Ser.
532(1973), 9-15
56. Ito, A., Kawamura, H., Otsuka, M., Ikeuchi, M., Ohgushi, H., Ishikawa, K., Kazuo,
O., Kanzaki, N., Sogo, Y., Ichinose, N., Mat. Sci. Eng. 22(2002), 21-25
57. Layrolle, P. Ito, A., Tateishi, T., J. Am. Ceram. Soc. 81(1998), p. 1421
58. Sogo, Y., Ito, A., Kamo, M., Sakurai, T., Onuma, K., Ichinose, N., Otsuka, M.,
LeGeros, R. Z., Mat. Sci. Eng. 24 (2004) 709-715
59. Sogo, Y., Ito, A., Kamo, M., Sakurai, T., Onuma, K., Ichinose, N., Otsuka, M.,
LeGeros, R. Z., Mat. Sci. Eng. 24 (2004) 709-715
60. Ito, A., Ojima, K., Naito, H., Ichinose, N., Tateishi, T., J. Biomed. Mater. Res.
50(2000), 178-183
61. LeGeros, R. Z., Lee, Y.-K., J. Mat. Sci. Letters 39(2004) 5577-5579
62. Kokubo, T., Kim, H.M., Kawashita, M., Biomaterials 24(2003), 2161-2175
63. Santos, J. D., Jha, L. J., Monteiro, F. J., J. Mater. Sci.:Mat. Med., 7(1996), 181
64. da Silva, M. H. P., Lemos, A. F., Ferreira, J. M. F., Santos, J. D., Journal of NonCrystalline Solids, 304 (2002), 286
65. Kim, H. K., Jang, J. W., Lee, C. H., J. of Mat. Sci.:Mat. Med. 15 (2004), 825-830
66. Kim, H. W., Georgiou, G., Knowles, J. C., Koh, Y. H., Kim, H. Biomaterials in press
67. Lin, K.-L., Ju, C.-P., Chern Lin, J.-H., J. Mat. Sci. Letters, 40(2005), 2631-2634
68. Milev, S.A., Kamali Kannangara, G. S., Ben-Nissan, B., Wilson, M. A., J. Phys.
Chem. B., 108 (2004), 5516-5521
69. Hench, L. L., J. AM. Ceram. Soc., 74(7) (1991), 1487-1510
70. Kim, H. K., Jang, J. W., Lee, C. H., J. Mat.Sci.: Mat. In Med. 15(2004), 825-830
71. Prystav, M., Gougeon, P., Moreau, C., J. Therm. Spray Tech. 10(2001), p.67
72. Ferraz, M. P., Knowles, J. C., Olsen, I., Monteiro, F. J., Santos, J. D., J. Biomed.
Mater. Res. 47(1999), p. 601
73. . Kim, H. W., Lee, S. Y., Bae, C. J., Noh, Y. J., Kim, H. M., Ko, J., Biomaterials, 24
(2003), 3277-3284
74. Salih, V., Georgiou, G., Knowles, J. C., Olsen, I., Biomaterials 22(2001), 2817-1824
75. Kasuga, T., Sawada, M., Nogami, M., Abe, Y., Biomaterials 20(1999), p.1415
76. Kasuga, T., Abe, Y., J. Non-Cryst. Solids 243(1999), p.70

210

77. Teixeira, R. L. P., Durales de Godoy, G. C., de Magalhaes Pereira, M., Mat. Res.
7(2)(2004), 299-303
78. Kasuga, T., Mizuno, T., Watanabe, M., Nogami, M., Niinomi, M., Biomaterials
22(2001), p. 577
79. Kasuga, T., Nogami, M., Niinomi, M., Hattoci, T., Biomaterials 24(2003), p. 283
80. Thian, E. S., Huang, J., Vickers, M. E., Best, S. M., Barber, Z. H., Bonfield, W., J.
Mater. Sci. 41(2006), 709-717
81. Kato, K., Eika, Y., Ikada, Y., J. Mater. Sci. Mater. Med. 32(1997), 5533-43
82. Brodie, J. C., Merry, J., Grant, M. H., J. Mat. Sci.; Mat. Med. 17 (2006), 43-48
83. Chang, M. C., Ko, C.-C., Douglas, W. H., J. Mat. Sci. 40(2005), 2723-2727
84. Chang, M. C., Ko, C.-C., Douglas, W. H., Biomaterials 24(2003), 2853
85. Chang, M. C., Ko, C.-C., Douglas, W. H., Biomaterials 24(2003), 3087
86. Chang, M. C., Ko, C.-C., Douglas, W. H., J. Mat Sci. Letters 40(2005), 505-509
87. Fenglan, X., Yubao, L., Xuejiang, W., Jie, W., Aiping, Y., J. Mat. Sci. 39(2004)
5669-5672
88. Kawamura, H., Ito, A., Miyakawa, S., Layrolle, P., Ojima, K., Ichinose, O., Tateishi,
T., J. Biomed. Mater. Res. 50 (2000), 184-190
89. Ito, A., Ojima, K., Naito, H., Ichinose. N., Tateishi, T., J. Biomed. Mater. Res. 51
(2000), 178-183
90. Otsuka, M., Ohshita, Y., Marunaka, S., Matsuda, Y., Ito, A., Ichinose, N., Otsuka, K.,
Higuchi, W. I., 2000 John Wiley&Sons, Inc. (2004), 552-560
91. Ishikawa, K., Miyamoto, Y., Toh, T., Yuasa, T., Ito, A., Nagayama, M., Suzuki, K.,
Biomaterials 23(2002), 423-428
92. Oudadesse, H., Derrien, A. C., Lefloch, M., J. Thermal. Anal. Cal. 82(2005), 323-329
93. Etok, S. E., Rogers, K. D., J. Mat. Sci.40(2005), 5627-5633
94. Vanzillotta, P. S., Soaresa, G. A., Bastos, I. N., Simo, R. A., Kuramoto, K. N., Mat.
Res. 7(3)(2004), 437-444
95. Teoreanu, I., Ciocea, N., Brbulescu, A., Ciontea, N., Tehnologia produselor
ceramice i refractare, Ed. Tehnic Bucureti 1985, Vol. I Tehnologia produselor
ceramice, pg. 500

211

96. Knig Jr., B., Beck, T. J., Kappert, H. F., Kappert, C. C., Masuko, T. S., Ann. Anat.
180(1998), 471-475
97. Lu, L., Blary, M. C., Vavasseur, S., Deschamps, M., Anselme, K., Hardouin, P., J.
Mat. Sci.: Mat. Med. 15(4)(2004), 361-365
98. Kawamura, H., Ito, A., Miyakawa, S., Layrolle, P., Ojima, K., Ichinose, N., Tateishi,
T., J. Biomed. Mater. Res. 50(2000), 184-190
99. Otsuka, M., Ohshita, Y., Marunaka, S., Matsuda, Y., Ito, A., Ichinose, N., Otsuka, K.,
Higuchi, W. I., J. Biomed. Mater. Res. 69A(2004), 552-560
100. Yuan, H., Yang, Z., Li, Y., Yhang, X., J. Mat. Sci.:Mat. Med. 9(1998) 723
101. Yuan, H., Van Den Groel, M., Li, S., Van Blitterswijk, C. A., De Groot, K., De
Bruijn, J. D., J. Mat. Sci.:Mat. Med. 13(2002), 1271-1275
102. Yuan, H., De Bruijn, J. D., Li, Y., Feng, J., Yang, Z., De Groot, K., Zhang, Y., J.
Mat. Sci.: Mat. Med. 12(2001), 7-13
103. http://en.wikipedia.org/wiki/Phosphonate (15.05.07)
104. Harrison, L.G.: Comprehensive Chemical Kinetics (Edit. Bamford C. H.) Elsevier,
Amsterdam, p.377-423, 1969
105. Tompkins, F.C.: Pure Appl. Chem. 9(3), 387-396 (1964)
106. Becherescu, D.& all, Chimia strii solide, vol. 1, Editura tiinific i
Enciclopedic, Bucureti, 1983
107. Segal, E., Ftu, D.: Introducere n cinetica neizoterm. Ed.Academiei, Bucuresti,
1983
108. Howell, B. A., J. Therm. Anal. Cal. 85(I)(2006), 165-167
109. Vyazovkin, S., Wight, C. A. Ann. Rev. Phys. Chem. 48(1997), 125-149
110. Vyazovkin, S., Intern. J. of Chem. Kinetics. 28(1996), 95-101
111. Flynn, J.H. Thermochimica Acta, 300 (1997) 83-92
112. Vlase, Gabriela, Tez de doctorat, 2005
113. Galwey, A. K., Brown, M. E., Thermochimica Acta 386(2002), 91-98
114. Tanaka, H, Brown, M. E., J. Therm. Anal. Cal. 80(2005), 795-797
115. Wanjur, T., Yuwen L., Hen Z., Zhiyong W., Cunxin W., J. Therm. Anal. Cal.,
74(2003), 309-315
116. Budrugeac, P., J. Therm. Anal. Cal., 68(2002), 131-139

212

117. Ozawa, T., Journal of Thermal. Anal., 2(1970), 301-324

118. Flynn, J.H., Wall, L.A., Polym. Lett., 4, 323(1966)
119. Brown, M. E., Thermochimica Acta 355 (2000) 125-143
120. Vyazovkin, S., Dollimore, D., J. Chem. Inf. Comput. 36(1996), 42-45
121. Budrugeac, P., Segal, E., Intern. J. Chem. Kinetics, 33, 564(2001)
122. Vyazovkin, S., Wight, C. A., Thermochimica Acta, 340, (1999), 53-68
123. Vyazovkin, S., J. of Computational Chem. 18(3)(1997), 393-402
124. Vyazovkin, S. Thermochimica Acta 355(2000), 155-163
125. Li, C. R., Tang, T. B., Journal of Thermal Anal., 49, 1243(1997)
126. Li, C. R., Tang, T. B., Thermochimica Acta, 325, 43(1999)
127. Criado, J. M., Prez-Maqueda, L. A., J. Therm. Anal. Cal. 80(2005), 27-33
128. Budrugeac, P, Segal, E., J. Thermal. Anal. Cal. 72(2003), 831-837
129. Brown, M. E., Thermochimica Acta 355 (2000) 125-143
130. Serra, R., Nomen, R., Sempere, J., J. Therm. Anal. Cal., 52(1998), 933-943
131. Serra, R., Nomen, R., Sempere, J., Thermochimica Acta, 316(1998), 37-45
132. Sempere, J., Serra, R., Nomen, R., J. Therm. Anal. Cal., 56(1999), 843-849
133. Sempere, J.&all, Comunicare la MEDICTA 99, Patras, Greece, 1999
134. Sewry, J. D., Brown, M. E., Thermochimica Acta 390(2002) 217-225
135. imon, P., J. Therm. Anal. Cal. 82(2005) 651-657
136. imon, P., J. Therm. Anal. Cal. 79(2005), 703-708
137. Budrugeac, P. & all, Journal of Therm. Anal. Cal., 47(1996), 123-134
138. Brown, M., Galwey, A. K., Thermochimica Acta 387 (2002), 173-183
139. Budrugeac, P., Segal, E., Thermochimica Acta, 260 (1995) 75-85
140. Budrugeac, P., Segal, E., J. Therm. Anal. Cat., 56 (1999) 835-842
141. Budrugeac, P., Popescu, C., Segal, E., J. Therm. Anal. Cat., 64 (2001) 821-827
142. Budrugeac, P., Segal, E., J. Therm. Anal. Cat., 53 (1998) 269-283
143. Popescu, C., Workshop, Lifetime Prediction of Materials, Cagliari, Sardinia, 2004
144. Vyazovkin, S., J. Them. Anal. Cal. 83(2006), 45-51
145. Galwey, A. K., Thermochimica Acta 399(2003) 1-29
146. Popescu, C., Segal, E., Comunicare al 12-lea Simpozion CATC, Bucureti, 2003
147. Tnsuaadu, K., Peld, M., Bender, V, J. Thermal. Anal. Calorim. 72 (2003) 363-371

213

148. Tnsuaadu, K., Peld, M., Leskela, T., Mannonen, R., Niinist, L., Veiderma, M.,
Thermochim. Acta 55 (1995), 256
149. Aouad, A., Bilali, L., Benchana, M., JTAC 67 (2002) 733-743
150. Thring, W., Chomet, E., Overend, B. R., Fuel 72 (1993) 579
151. Yinnon, H., Uhlmann, D. R., J. Non-crystalline Solids, 54 (1983) 253
152. Barralet, J. E., Knowles, J. C., Best, S., Bonfield, W., J. Mat. Sci.:Mat. Med.
13(2002), 529-533
153. Barralet, J. E., Best, S., Bonfield, W., J. Mat. Sci.:Mat. Med. 11(2000), 719
154. Lafon, J. P., Champion, E., Bernache-Assollant, D., Gibert, R., Danna, A. M., J.
Therm. Anal. Cal. 72(2003), 1127-1134
155. Jaw, K.-S., J. Therm. Anal. Cal. 83(I)(2006), 145-149
156. Utech, M., Vuono, D., De Luca, P., Nastro, A., J. Thermal. Anal. Cal. 80(2005),435438
157. Peters, F., Schwarz, K., Epple, M., Thermochimica Acta 361(2000) 131-138
158. Onishi, A., Thomas, P.S., Stuart, B.H., Guerbois, J.P., Forbes, S., 9th European
Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry, 27-31 august 2006, Cracovia, Polonia,
Book of Abstracts pg. 22
159. Hsu, C.-K., Thermochimica Acta 392-393(2002), 157-161
160. Popovici, A. Ioiescu, A., Doca, N. Annals of West University of Timioara, Series
Chemistry 13(1)(2004), 17-22
161. Ioiescu, A., Vlase, G., Vlase, T., Doca, N. Cinetica descompunerii neizoterme a
fosfailor acizi de calciu, Academia Romn, Secia de tiine Chimice, Comisia de
Analiz Termic i Calorimetrie, Lucrrile celui de-al 15-lea Simpozion Anual de
Comunicri tiinifice, Bucureti 17 ianuarie 2006
162. Ioiescu, A., Vlase, G., Vlase, T., Doca N., Kinetics of decomposition of different
acid calcium prosphates, 9th European Symposium on Thermal Analysis and
Calorimetry, Cracovia 27-31 august 2006, Book of Abstracts pg. 243
163. Ioiescu, A., Vlase G., Vlase, T., Doca, N., Thermal behavior of some inorganic
and organic phosphorus compounds, by means of non-isothermal kinetics, a XXVII-a
Conferin naional pentru studeni, Universitatea de tiine din Szeged, catedra de
tiine ale naturii, 24 noiembrie 2006, Program pg. 36

214

164. Ioiescu, A., Vlase, G., Vlase, T., Doca, N., J. Therm. Anal. Cal. 88(1)(2007), 121125
165. Vlase, T., Vlase, G., Doca, N., J. Therm. Anal. Cal. 80(1)(2005), 207-210
166. Vlase, T., Vlase, G., Doca, M., Doca, N., J. Therm. Anal. Cal. 72(2)(2003), 597-604
167. Vlase, T., Jurca, G., Doca, N. J. Therm. Anal. Cal 67(3)(2002), 597-603
168. Friedman, H. L., J. Polymer. Sci. 6C(1965), 183
169. Budrugeac, P, Segal, E., J. Therm. Anal. Calorim. 62(2001), 821
170. Budrugeac, P, Segal, ,E., J. Therm. Anal. Calorim. 66(2001), 557
171. estk, J., Berggren, G., Thermochim. Acta 3(1971), 1
172. Ioiescu, A., Vlase, G., Vlase, T., Doca, N., Thermal decomposition and nonisothermal kinetics of some metal-phosphonates, The 11th International Symposium for
Students in Chemistry Timioara 11 decembrie 2006, Book of abstracts pg. 14
173. N. Doca, G. Vlase, T. Vlase, G. Ilia, Ioiescu, A. Kinetics by Non-isothermal
decomposition of phenyl-vynil-phosphonic acid and some of its salts, The 8th
Mediterranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, Palermo septembrie
2007, Book of Abstracts
174. N. Doca, G. Vlase, T. Vlase, G. Ilia, Ioiescu, A. Kinetics by Non-isothermal
decomposition of phenyl-vynil-phosphonic acid and some of its salts, trimis spre
publicare J. Therm. Anal. Cal.
175. Ilia, G. i colab., date nepublicate
176. Cross, A. D., Introduction to practical infrared spectroscopy, London, Butterworths
Publications Limited, 1960, reprinted 1962
177. Avram, Margareta, Chimie Organic, Ediia a II-a revzut i adugit de Dr. ing.
Ilie G. Dinulescu, Institutul de Chimie Organic C.D.Neniescu, Zecasin Bucureti
1999, vol. I cap.3 i vol. II anexa 3
178. Medeleanu, M., Milea, M., ndrumtor de lucrri: Metode spectroscopice n chimia
organic, Centrul de multiplicare Universitatea Politehnica Timioara 1998
179. Nuiu, R., Preda, G., Iagher, R., Chimie organic vol. 1 Ed. Mirton Timioara 2003
180. Saghidilin, R.R., Cernova, A.V., Vinogradova, V.S., Muhametov, F.S., Atlas I.C.spectrov fosfororganiceskih soedinenii, Izd. Nauko, Moskva 1984

215

181. Ioiescu, A., Vlase, G., Vlase, T., Doca, N., Hydroxyapatites (bioactive ceramics)
obtained from organic precursors syntheses and thermal behavior, Academia Romn,
Secia de tiine Chimice, Comisia de Analiz Termic i Calorimetrie, Lucrrile celui
de-al 16-lea Simpozion Anual de Comunicri tiinifice, Bucureti 15 februarie 2007
182. Jillavenkatesa, A., Condrate, R. A., J. Mater. Sci. 33 (1998), 4111
183. Guzmn Vsquez, C., Pia Barba, C., Munguia, N., Revista Mexicana de Fisica
51(3)(2005), 284-293
184. Beganskiene, A., Dudko, O., Sirutkaitis, R., Giraitis, R., Mat. Sci. (Mediagotyra)
9(4)(2003), 383-386
185. Nuiu, R. Chimie organic vol. II, Editura Mirton Timioara 2000, cap.3
186. Feng, W., Mu-Sen, L., Yu-Peng, L., Sheng-Song, G., J. Mat. Sci.40(2005), 20732076
187. Morar, R. I., Ioiescu, A. , Doca, N., Sinteza de hidroxiapatit prin precipitare din
soluie fiziologic simulat, trimis spre publicare n Revista de Chimie
188. Greish, Y. E., Brown, P. E., J. Biomed. Mater. Res. Part.: Appl. Biomat. 67B (2003),
632
189. http://mswebs.naist.jp./LABs/tanihara/ohtsuki/SBF/index.html, 13.06.07, ora 18.2

216