Sunteți pe pagina 1din 164

Drd. ing.

BARTALIS ILDIKÓ

ÎNDRUMĂTOR
LABORATOR DE CHIMIE

- 2010 -
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Cuprins
Cuprins ................................................................................................................................ 1
1. Norme de protecţie specifice laboratorului..................................................................... 6
2. Clasificarea şi caracterizarea principalelor metode de cercetare .................................14
2.1. Metode generale...........................................................................................................14
2.2 Metode matematice şi statistice.................................................................................14
2. 3. Metode clasice, specifice .........................................................................................14
2.4. Metode experimentale ..............................................................................................15
2.5. Analiza structurii......................................................................................................15
2.6. Metode moderne .......................................................................................................15
2.7. Analize chimice, fizice, fizico-chimice ......................................................................16
2.7.1. Metode chimice...................................................................................................16
2.7.2. Metode de analize fizico-chimice .......................................................................16
2.7. 3. Metode fizice......................................................................................................17
3. Pregătirea şi prelevarea probelor pentru analize de laborator.....................................21
3.1. Planul desfăşurării analizei ......................................................................................21
3.2. Pregătirea probelor pentru analize de laborator ....................................................22
3.3. Prelevarea probelor solide........................................................................................22
3.3.1. Metode de luare a probelor................................................................................23
3.3.2. Extragerea probei...............................................................................................25
3.4. Prelevarea probelor lichide ......................................................................................26
3.5. Metode de solubilizare a probei , de purificare a substanţelor solide.....................26
4. Determinarea masei........................................................................................................31
4.1 Noţiuni teoretice ........................................................................................................31
4.2. Balanţa analitică şi cântărirea .................................................................................32
5. Metode volumetrice de analiză.......................................................................................37
5.1. Consideraţii teoretice................................................................................................37
5.2. Prepararea unor soluţii de concentraţii diferite......................................................38
5.2.1. Prepararea unor soluţii de concentraţii diferite...............................................38
5.2.2. Partea experimentală .........................................................................................38
5.3. Stabilirea titrului şi factorului soluţiilor..................................................................42
5.3.1. Consideraţii teoretice .........................................................................................42
5.3.2. Partea experimentală .........................................................................................43
5.4. Măsurarea volumelor ...............................................................................................45

2
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

6. Determinarea indicatorilor chimici de poluare ale apei................................................50


6.1. Surse de alimentare cu apă ......................................................................................50
6.2. Modul de luare a probei de apă ...............................................................................51
6.3. Determinarea indicatorilor fizici şi chimici ale apei................................................52
6.3.1. Caracteristicile organoleptice ale apei...............................................................52
6.3.2. Determinarea durităţii apei potabile .................................................................53
6.3.3.Determinarea calciului şi magneziului din apă ..................................................55
6.3.4. Determinarea pH-ului apei ................................................................................55
6.3.5. Determinarea alcalinităţii „p" şi „m„................................................................57
6.3.6. Determinarea acidităţii ......................................................................................59
6.3.7. Determinarea substanţelor organice..................................................................61
6.3.8. Determinarea oxigenului dizolvat în apă...........................................................64
6.3.9. Determinarea oxigenului din apă.......................................................................65
6.3.10. Determinarea consumului biochimic de oxigen din apă (CBO5) ....................66
6.3.11. Determinarea amoniacului din apă.................................................................67
6.3.12. Determinarea azotiţilor din apă potabilă ........................................................69
6.3.13. Determinarea rezidiului fix la 105 oC ..............................................................70
6.3.14. Determinarea clorului rezidual liber şi legat...................................................70
7. Analiza microscopică......................................................................................................72
7.1. Noţiuni teoretice .......................................................................................................72
7.2. Pregătirea probelor metalice pentru examinare la microscop................................76
8. Refractometrie ................................................................................................................79
8.1. Noţiuni teoretice .......................................................................................................79
8.2. Determinarea concentraţiei unor produse prin intermediul indicelui de refracţie80
9. Determinarea densităţii ..................................................................................................86
9.1. Noţiuni teoretice .......................................................................................................86
9.2. Determinarea densităţii relative cu areometru .......................................................88
9.3. Determinarea densităţii cu balanţa Mohr-Westphal ..............................................89
9.4. Determinarea densităţii cu picnometru ...................................................................90
10. Determinarea vâscozităţii produselor petroliere lichide ............................................92
10.1. Uleiuri lubrifiante, unsori.......................................................................................92
10.1.1. Uleiurile lubrifiante ..........................................................................................92
10.1.2. Unsorile.............................................................................................................93
10.3. Determinarea vâscozităţii uleiurilor ......................................................................93

3
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

10.3.1. Noţiuni teoretice ...............................................................................................93


10.3.2. Determinarea vâscozităţii dinamice şi cinematice cu vâscozimetrul Höppler95
10.3.3. Determinarea vâscozităţii relative convenţionale cu vâscozimetrul Engler ...99
10.3.4. Determinarea vâscozităţii dinamice cu vâscozimetrul rotativ ......................102
11. Determinarea punctului de inflamabilitate................................................................108
11.1. Noţiuni teoretice....................................................................................................108
11.2. Determinarea punctului de inflamabilitate cu aparatul Pensky-Martens..........108
11.3. Determinarea punctului de inflamabilitate cu aparatul Marcusson ..................110
12. Determinarea punctului de congelare, punctului de curgere şi a punctului de
picurare.............................................................................................................................113
12.1. Noţiuni teoretice....................................................................................................113
12.2. Determinarea punctului de congelare..................................................................113
12.3. Determinarea punctului de curgere şi de picurare..............................................115
12.4. Distilarea fracţionată Engler a produselor petroliere .........................................117
13. Proprietăţile şi încercările metalelor şi aliajelor .......................................................121
13.1. Noţiuni teoretice....................................................................................................121
13.2. Clasificarea aliajelor fier-carbon .........................................................................122
13.3. Clasificarea oţelurilor...........................................................................................123
13.4. Simbolizarea specifică a oţelurilor.......................................................................124
14. Încercări mecanice......................................................................................................127
14.1. Noţiuni teoretice....................................................................................................127
14.2. Metoda Brinell de determinare a durităţii...........................................................127
14.3 Metoda Rockwell de determinare a durităţii........................................................128
14.4. Metoda Vickers de determinare a durităţii .........................................................132
14.5. Rezistenţa mecanică..............................................................................................133
15. Coroziunea metalelor, protecţia anticorosivă a suprafeţelor metalice ....................136
15.1. Clasificarea proceselor de coroziune ...................................................................136
15.2. Metode de protecţie anticorosivă .........................................................................138
15.3. Tratamente preliminare de pregătire a suprafeţelor în scopul protecţiei
anticorosive....................................................................................................................138
15.4. Acoperiri metalice.................................................................................................139
15.5. Acoperirile nemetalice de natură anorganică......................................................140
15.6. Protecţia suprafeţelor metalice prin vopsire şi lăcuire........................................140
15.7. Sinterizare în pat fluidizat....................................................................................141

4
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

15.8. Rilsanizarea ..........................................................................................................141


15.9. Protecţia suprafeţei metalice prin aplicarea fluidului de protecţie ....................141
16. Analize spectrofotometrice .........................................................................................145
16.1. Noţiuni teoretice: ..................................................................................................145
16.2. Descrierea aparatului, spectrofotometru SPEKOL 10........................................146
16.3. Analiza spectrofotometrică a Cobaltului ...............................................151
17. Metode electrochimice de analiză...............................................................................154
17.1. Principiul şi clasificarea metodelor electro analitice .........................154
17.2. Transportul de masă.....................................................................................155
17.3. Electroliza soluţiei de NaCl ..................................................................................158
18. Metode de separare cromatografice...........................................................................159
18.1. Noţiuni teoretice ............................................................................................159
18.2. Cromatografie lichidă de înaltă performanţă (HPLC) .......................................162
Bibliografie .......................................................................................................................164

5
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

1. Norme de protecţie specifice laboratorului


Laboratorul reprezintă un punct de lucru care necesită atenţie sporită, punctualitate şi
seriozitate maximă. Accesul în laborator este permis numai cu consimţământul conducătorului
de laborator.
Pregătirea pentru experienţă se face totdeauna, citind indicaţiile din referat înainte de a
intra în laborator. Se aplică reţeta cu stricteţe fără nici o modificare sau improvizaţie.
Nu se modifică nici un experiment decât după ce se primeşte acceptul conducătorului
de laborator.
Înainte de efectuarea fiecărui experiment se pregăteşte masa de laborator verificând
existenţa aparaturii şi a reactivelor care urmează a se folosi.
Se efectuează numai experimentele repartizate sau aprobate de conducătorul laboratorului.
Sunt interzise experimentele neautorizate, scoaterea oricărei substanţe chimice din
laborator, jocurile şi servirea mesei în laborator.
Nu se va gusta nici un fel de substanţă utilizată în laborator şi nu se vor folosi vasele
de laborator pentru băut şi pentru mâncare.
La primirea şi folosirea substanţelor pentru experienţe trebuie citite cu atenţie
etichetele.
Analizele vor fi efectuate numai în recipiente curate.
Sticla cu reactivi nu se impurifică şi nici nu se scoate o cantitate prea mare de reactiv.
Se va lua din sticla de stocare numai cantitatea minimă de reactiv necesar.
Niciodată nu se pun înapoi în borcan substanţele nefolosite.
Este interzis să se lucreze cu substanţe care nu sunt precis identificate şi a căror
compoziţie nu este indicată pe bază de buletin de analiză.
Chiuvetele din laborator vor fi folosite pentru depozitarea temporară a vaselor
murdare, pentru spălări accidentale , pentru deversarea unor lichide nepericuloase care vor fi
diluate în prealabil cu apă.
Se notează într-un caiet toate rezultatele obţinute în urma experimentelor şi
observaţiile personale.
Tot timpul în laborator se va purta halat de protecţie!
La executarea lucrărilor de laborator vor participa cel puţin două persoane.
Toate analizele de laborator trebuie să fie executate cu cantităţile şi concentraţiile de
substanţe strict necesare, precis cântărite sau măsurate, şi respectarea integrală a
instrucţiunilor de manipulare şi instrucţiunilor proprii de securitate a muncii.

6
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Instrucţiuni specifice de manipulare a reactivilor


Clasificarea reactivilor :
 reactivi toxici
 reactivi caustici şi corozivi
 reactivi inflamabili – lichizi
 gazoşi
 solizi
 reactivi radioactivi
Codificări internaţionale privind manipularea , hazardul şi precauţiile ce trebuie luate
în cazul unor substanţe chimice .
Simboluri de pericol şi frazele de risc sunt prezentate în figura 1.1. şi tabelul 1.1.

Figura 1.1. Simboluri de pericol pentru substanţe chimice

7
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Tabel 1.1. Frazele de risc ale substanţelor chimice


R1 – Exploziv în stare uscată.
R2 – Risc de explozie la şoc, frecare, foc sau alte surse de aprindere.
R3 – Risc mare de explozie la şoc, frecare, foc sau alte surse de aprindere.
R4 – Formează compuşi metalici explozivi foarte sensibili.
R5 – Pericol de explozie sub acţiunea căldurii.
R6 – Pericol de explozie în contact sau fără contact cu aerul.
R7 – Poate provoca incendiu.
R8 – Pericol de incendiu în contact cu materiale combustibile.
R9 – Pericol de explozie în amestec cu materiale combustibile.
R10 – Inflamabil.
R11 – Foarte inflamabil.
R12 – Extrem de inflamabil.
R14 – Reacţionează violent cu apa.
R15 – În contact cu apa degajă gaze extrem de inflamabile.
R16 – Pericol de explozie în amestec cu substanţe oxidante.
R17 – Inflamabil spontan, în contact cu aerul.
R18 – La utilizare, poate forma amestec (vapori – aer) inflamabil/exploziv.
R19 – Poate forma peroxizi explozivi.
R20 – Nociv prin inhalare.
R21 – Nociv în contact cu pielea.
R22 – Nociv prin înghiţire.
R23 – Toxic prin inhalare.
R24 – Toxic în contact cu pielea.
R25 – Toxic prin înghiţire.
R26 – Foarte toxic prin inhalare.
R27 – Foarte toxic în contact cu pielea.
R28 – Foarte toxic prin înghiţire.
R29 – În contact cu apa degajă gaze toxice.
R30 – Poate deveni foarte inflamabil la utilizare.
R31 – În contact cu acizii (se) degajă gaze toxice.
R32 – În contact cu acizii (se) degajă gaze foarte toxice.
R33 – Pericol de efecte cumulative în organism.
R34 – Provoacă arsuri.
R35 – Provoacă arsuri grave.
R36 – Iritant pentru ochi.
R37 – Iritant pentru căile respiratorii.
R38 – Iritant pentru piele.
R39 – Pericol de efecte ireversibile foarte grave asupra sănătăţii.
R40 – Posibil efect cancerigen, dovezi insuficiente.
R41 – Risc de leziuni oculare grave.
R42 – Poate provoca sensibilizare prin inhalare.
R43 – Poate provoca sensibilizare în contact cu pielea.
R44 – Risc de explozie dacă este încălzit în spaţiu închis.
R45 – Poate cauza cancer.

8
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

R46 – Poate provoca anomalii genetice ereditare.


R48 – Pericol de efecte grave asupra sănătăţii la expunere prelungită.
R49 – Poate cauza cancer prin inhalare.
R50 – Foarte toxic pentru organismele acvatice.
R51 – Toxic pentru organismele acvatice.
R52 – Nociv pentru organismele acvatice.
R53 – Poate provoca efecte adverse pe termen lung asupra mediului acvatic.
R54 – Toxic pentru floră.
R55 – Toxic pentru faună.
R56 – Toxic pentru organismele din sol.
R57 – Toxic pentru albine.
R58 – Poate provoca efecte adverse pe termen lung asupra mediului.
R59 – Periculos pentru stratul de ozon.
R60 – Poate altera funcţia de reproducere (fertilitatea).
R61 – Poate provoca efecte dăunătoare asupra copilului nenăscut, în timpul sarcinii.
R62 – Posibil risc de alterare a funcţiei de reproducere (fertilităţii).
R63 – Posibil risc de efecte dăunătoare asupra copilului nenăscut, în timpul sarcinii.
R64 – Poate provoca efecte dăunătoare asupra sugarilor hrăniţi cu lapte matern.
R65 – Nociv: poate provoca afecţiuni pulmonare prin înghiţire.
R66 – Expunerea repetată poate provoca uscarea sau crăparea pielii.
R67 – Inhalarea vaporilor poate provoca somnolenţă şi ameţeală.
R68 – Posibil risc de efecte ireversibile.

 Pipetarea reactivilor chimici se va face prin folosirea pipetelor cu bulă de


siguranţă sau cu pară de cauciuc.
 Pentru a mirosi o substanţă, gazul sau vaporii trebuie îndepărtaţi spre manipulant,
prin mişcarea circulară a mâinii, cu foarte mari precauţiuni , neaplecând capul
deasupra vasului şi fără a inspira profund.
 Nu se va atinge substanţele cu mâna decât atunci când se va indica acest lucru.
 Este obligatoriu să se spele mâinile ori de câte ori se ajunge în contact cu
chimicalele din laborator şi înainte de a părăsi laboratorul.
 Lichidele se păstrează în eprubete, în sticle sau în pahare curate.
 Lichidele se măsoară cu pipeta. Nu se introduce niciodată pipeta în sticla de
stocat reactivi, cu excepţia pipetei cu care este eventual echipată sticla.
 Se va transvaza din soluţia de rezervă o cantitate într-un pahar, din care se va lua
cu pipeta.
 Pentru umplerea pipetei se va folosi pară de cauciuc.
 Substanţele solide se păstrează pe o sticlă de ceas sau în recipiente mici.
Reactivul se etichetează adecvat.

9
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

 Pentru manipularea substanţelor solide se va folosi o spatulă curată.


 Aparatura de sticlă fierbinte se va feri de şocuri termice, respectiv nu se va aşeza
pe un loc ud sau rece şi nu se vor turna lichide reci în interior.
 Se interzice încălzirea aparaturii de sticlă cu flacără directă. Sitele utilizate pentru
încălzirea aparaturii de sticlă vor fi izolate cu azbest pe toată porţiunea de contact
între sită şi vasul de contact.
 Creuzetele şi capsulele de porţelan scoase fierbinţi de la calcinare se vor
introduce în exicator fără a se atinge de pereţii exicatorului.
 Transportul vaselor de sticlă se va face astfel încât să fie asigurate împotriva
spargerilor.
 Paharele şi alte vase mici din sticlă trebuie ţinute cu toată palma şi nu apucate sau
ţinute de margine.
 Spălarea vaselor de sticlă se va face imediat după terminarea analizei , cu lichide
potrivite în care impurităţile solide sunt solubile. Este interzisă curăţarea cu nisip
sau alte materiale solide.
 Tubul de sticlă care se introduce în orificiul unui dop sau al unui tub de cauciuc
se ţine cât mai aproape de capătul care se introduce, se recomandă învelirea
mâinilor care ţin dopul şi a tubului cu material textil umed, tubul fiind uns cu
glicerină sau cu apă.
 Solidele, sticlele sparte şi hârtiile se va arunca în coşuri cu însemnul sticlă
respectiv hârtie. Nu se va arunca niciodată beţe de chibrit, hârtie de filtru sau
solide în chiuvetă.
 Aparatele electrice de încălzit ( cuptoare, etuve) trebuie aşezate pe mese protejate
cu tablă de oţel şi foi de azbest.
 Pentru conectarea aparatelor se vor utiliza numai circuite electrice standardizate.
 Se interzice conectarea mai multor aparate electrice la o singură priză.
 După încetarea funcţionării instalaţiei , toate părţile componente ale acesteia
trebuie complet golite de conţinutul lor. După terminarea lucrului, aparatele
electrice se vor deconecta.
 La aprinderea becului de gaz, deschiderea robinetului trebuie să se facă treptat şi
mai întâi se va aduce flacăra la gura becului , după care de va deschide gazul. Nu
se va lucra cu tuburi de legătură învechită sau defectă.

10
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Orice accident, chiar şi o rănire minoră se va raporta conducătorului de


laborator.
În caz de incendiu se va folosi stingătoarele de incendiu, respectiv lada de nisip.
În vederea prevederii accidentelor sunt necesare o serie de măsuri :
 aprinderea şi stingerea becurilor de gaz ( se face numai la nevoie )
 sticlele cu soluţii de uz curent se vor aşeza pe etajere la îndemână ;
 pe masa de lucru se va aşeza numai materialele şi aparatură strict necesară
efectuării lucrării respective ;
 este obligatorie spălarea pe mâine după manipularea unor substanţe toxice ;
 sticlele cu soluţii vor fi folosite încât picăturile scurse sau nu distrugă eticheta ;
 acizii tari , precipitatele se vor arunca în borcane speciale ce se vor găsi pe fiecare
masă
 duşumeaua va fi păstrată în perfectă curăţenie fiind ca resturile de acizi ,
lubrifianţi aruncaţi pe jos pot duce la distrugerea încălţămintei la accidente prin
alunecare ;
 la lucrări şi manipulări de substanţe caustice se vor purta mănuşi ;
 dacă se identifică un reactiv după miros nu se miroase direct din gâtul flaconului
şi se scoate dopul cu grijă şi se vântură puţin cu mâna deasupra flaconului deschis
Măsuri la manipularea sticlei
Pentru evitarea accidentelor se presupun următoarele măsuri:
- tuburile de sticlă ce se introduce în găurile dopurilor tuburilor tăiate drept
- vasele de sticlă se încălzesc progresiv fie pe băi , fie pe o sită de fier acoperită de
azbest ;
- se interzice încălzirea aparaturii de sticlă la flacăra directă
La manipularea dispozitivelor de încălzire se vor lua următoarele măsuri :
- la aprinderea becurilor de gaz , deschiderea robinetului se face cu atenţie în prealabil
apropiindu-se flacăra de gura becului ;
- este interzis a se lăsa becurile de gaz aprinse dacă personalul lipseşte din laborator ;
La manipularea aparatelor sub presiune mică se va avea în vedere următoarele :
- exicatoarele cu vacuum vor fi din sticlă groasă iar în interior se va introduce CaCl2 nu
H2SO4 - distilările în vid se vor face numai în instalaţii complete cu îmbinări rodate ,
nefiind permisă folosirea dopurilor de cauciuc. Manipulantul tubului să poarte ochelari

11
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

de protecţie în timpul distilării, iar în cazul cantităţii mai mari de 1l se va instala un


parametru de sticlă armată cu sârmă
- distilarea substanţei toxice sau inflamabile , se face în încăperi bine ventilate
- recipienţii sub presiune mare sunt supuşi verificării organelor inspecţiei cazanelor şi
recipientelor conform normelor în vigoare ;
- buteliile de gaz comprimate se ancorează spre a fi ferite de răsturnare ;
- recipienţii sub presiune mică nu se păstrează în apropierea surselor de căldură spre a
evita explozia lor ;
- este interzisă încălzirea la foc direct sau cu aburi a buteliilor ;
- este interzisă ungerea ventilelor şi a manometrelor, pentru oxigen cu grăsimi sau
uleiuri ;
- se interzice conectarea aparatelor electrice dacă lipseşte fişa, de asemenea utilizarea
conductorilor electrici neizolaţi sau volaţi necorespunzător
- se interzice conectarea mai multor aparate electrice la o singură priză ;
Manipularea substanţelor toxice şi caustice
- când se lucrează cu substanţe toxice , se vor folosi măşti contra gazelor ;
- sfărâmarea substanţelor ce produc praf coroziv sau toxic se face sub nişă
- vasele de sticlă mari ce conţin acizi concentrate , baze concentrate se păstrează în
coşuri curate cu umplutură de vată de sticlă sau azbest ;
- turnarea acizilor HCl si H2NO3 concentraţi precum şi a soluţiilor concentrate de NH4
se va face sub continuă ventilaţie ;
- la diluarea H2SO4 concentrat se toarnă acida în apă şi nu invers pentru a preveni
stropirea ;
- la manipularea Hg , mesele de lucru vor fi prevăzute cu margini ridicate şi fără fisuri
sau se va utiliza o tavă ;
- Hg răspândit se adună cu o lopăţică de Cu apoi se pune floarea de S care îmbracă
particulele mici şi împiedică volatizarea lui ;
Manipularea substanţelor inflamabile , combustibile şi explozibile
- se interzice păstrarea sau depozitarea sticlelor ce conţin substanţe ce pot produce
reacţii violente , degajări de vapori toxici sau inflamabili ;
- păstrarea substanţelor inflamabile în laborator se face numai în vase cu o capacitate de
până la 1l ;
- încălzirea substanţelor inflamabile se va face în vase metalice în laborator numai până
la o capacitate de maxim 5l

12
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Primul ajutor în cazul arsurilor


a) Arsuri chimice - provocate de contactul corpului omenesc cu diferite substanţe chimice (
acizi şi baze tari, substanţe oxidante … etc. )
b) Arsuri tehnice - se datorează contactului corpului omenesc cu suprafeţe supraîncălzite sau
flăcări
Măsuri: - îndepărtarea hainelor stropite cu reactivi şi spălarea rapidă a pielii cu cât mai multă
apă
Primul ajutor in cazul intoxicaţiilor
- scoaterea intoxicatului din încăperea în care s-a produs intoxicarea şi aşezarea lui
culcat într-o încăpere bine aerisită ;
- scoaterea hainelor care pot jena respiraţia precum şi a celor care sunt eventual
îmbibate cu substanţe toxice ;
- dacă victima respiră sacadat , rar , sau nu respiră deloc se va face respiraţie artificială
şi se va da să inhaleze oxigen .
Primul ajutor în caz de electrocutare
În cazul electrocutării, în primul rând se va proceda la scoaterea accidentatului de sub
acţiunea curentului electric şi acest lucru se realizează cel mai simplu prin deconectarea
instalaţiei cu care a venit în contact .
Dacă deconectarea nu se poate face suficient de repede , se vor tăia conductoarele cu
unelte speciale care să aibă mânere izolate şi acest lucru se execută cu multă atenţie pentru a
nu se tăia concomitent două conductoare .

13
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

2. Clasificarea şi caracterizarea principalelor metode de cercetare


Metodele de cercetare s-au perfecţionat continuu datorită dezvoltării celorlalte ştiinţe.
Aceşti factori au dus la descoperirea a noi tehnici de determinare a nivelului calitativ al
produselor. În cercetarea calităţii produselor se utilizează :
2.1. Metode generale
Metoda inductivă
Această metodă permite stabilirea unor legături cauzale, a unor legităţi generale între
datele acumulate în timp.
Metodă deductivă
Utilizează unele tehnici , plecând de la general pentru cunoaşterea particularului. Ex.
dacă se cunosc condiţiile de păstrare dintr-un depozit, se pot deduce, cu aproximaţie,
modificările care vor avea loc în structura unor produse, într-o anumită perioadă de timp.
Analiza
Presupune descompunerea (logică) a unui produs în părţi constitutive pentru
cunoaşterea aportului fiecărei părţi la calitatea ansamblului, a întregului produs, serviciu.
Sinteza
Permite regruparea părţilor obiectului descompus prin analiză. Produsul se utilizează
ca întreg, în unitatea sa , fiind considerat ca un sistem de relaţii dintre structurile sale,
proprietăţi, funcţii.
2.2 Metode matematice şi statistice
Aceste metode oferă un valoros instrument de lucru şi de analiză a problemelor legate
de calitatea produselor, a optimizării structurii sortimentului de mărfuri, a estimării şi
cuantificării calităţii. Aceste metode matematice şi statistice tind să se grupeze într-o nouă
disciplină, numită calimetrie.
Obiectul calimetriei este măsurarea şi estimarea calităţii în fiecare din etapele şi fazele
principale de realizare a produsului: creaţie-proiectare-execuţie şi utilizare.
2. 3. Metode clasice, specifice
Metode psihosenzoriale ( organoleptice)
Sunt bazate pe utilizarea simţurilor , oferă primele date informaţionale despre formă,
mărime, culoare, aspect exterior, gust, miros etc.
Metodă tipologică
Permite desprinderea din totalitatea datelor de observaţie a acelor caracteristici care,
prin îmbinare, pot alcătui o schemă a realităţii cu un grad suficient de coerenţă , pentru a servi
drept schemă de referinţă a gamei sortimentale, a generaţiilor de produse ( maşinile de spălat,
televizoarele dintr-o anumită generaţie).

14
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

2.4. Metode experimentale


Aceste metode au un caracter obiectiv, rezultatele sunt reproductibile , sunt cele mai
des utilizate pentru caracterizarea mărfurilor. Metodele experimentale se folosesc pentru
cercetarea calităţii produselor prin efectuarea de testări, analize, măsurători, simulări , care
tind să reproducă cât mai fidel condiţiile reale care se vor găsi în timpul utilizării efective. Din
interpretarea datelor obţinute se evaluează cu o anumită aproximaţie comportarea produsului
în exploatare.
Metodele experimentale , datorită preciziei , obiectivităţii ridicate a reproductibilităţii
rezultatelor, sunt standardizate într-o măsură mult mai mare faţă de cele psihosenzoriale.
Pentru obţinerea unor rezultate cât mai concludente privind evaluarea nivelului
calitativ al mărfurilor este necesar, de cele mai multe ori să se coreleze rezultatele obţinute
prin cele două tipuri de metode: psihosenzoriale şi experimentale.
2.5. Analiza structurii
Această analiză este, de regulă asociată şi cu analiza compoziţiei, permite identificarea
materiilor prime şi uneori se fac aprecieri asupra calităţii, în funcţie de ponderea diferitelor
unităţi structurale. Analiză structurii mărfurilor este importantă şi din punct de vedere
economic, deoarece natura şi ponderile materiilor prime influenţează nu numai calitatea, ci şi
costul care se repercutează asupra preţului de vânzare.
Analiza funcţională
Această analiză se aplică produselor complexe cu grad ridicat de tehnicitate şi constă
în verificarea pe standuri de probă, în laboratoare (consumul de carburant, energie, viteză etc.)
Analiza comparativă
Se utilizează pentru ierarhizarea produselor în funcţie de nivelul de calitate atins pe
piaţa internă şi externă , ţinând seama de mai multe criterii ( proprietăţi esenţiale, eficienţă în
utilizare, etc. raportate la preţ. Acestea sunt elementele hotărâtoare în decizia de cumpărare ,
de acceptare sau nu pentru consum. Această analiză este foarte des utilizată în relaţiile
comerciale, cu toate că nu oferă întotdeauna concluziile cele mai bune, datorită faptului că nu
există criterii unice de apreciere a calităţii, iar numărul proprietăţilor variază între limite largi,
ceea ce îngreunează ierarhizarea corectă a produselor şi serviciilor în funcţie de nivelul
calităţii.
2.6. Metode moderne
Analiza valorii
Această metodă ( standardizată în anul 1979, în SUA) urmăreşte pentru fiecare produs/
serviciu stabilirea unor corelaţii raţionale între aportul părţilor , subansamblelor sau a

15
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

funcţiilor la utilitate ( valoare de întrebuinţare) întregului raportate la gradul de satisfacere al


nevoii, acestea pe de o pare şi costul acestora, pe de altă parte. Această metodă permite
reducerea costurilor inutile ale unor părţi din produse faţă de aportul lor de calitate şi, în
acelaşi timp , determină o creştere a calităţii , prin optimizarea mărimii proprietăţilor esenţiale
ale funcţiilor.
Analiza morfologică
Analiza morfologică se bazează pe studierea sistematică a unui număr mare de valori
ale proprietăţilor , cuprinse într-o matrice, pentru a găsi în urma multiplelor combinări ,
variante noi de produse/servicii şi căi de îmbunătăţire a calităţii lor.
Metoda brainstorming urmăreşte identificarea, în grup, a celor mai bune idei de produse şi
servicii noi. Principiul ei constă în culegerea a cât mai multe idei, respectând anumite reguli ,
apoi analiza oportunităţii lor din punct de vedere tehnic şi economic.
2.7. Analize chimice, fizice, fizico-chimice
Chimia analitică cuprinde două secţiuni :
- analiza calitativă
- analiza cantitativă
Analiza calitativă arată natura elementelor sau grupărilor de elemente care intră în
compoziţia materialului de analizat. Analiza calitativă trebuie să preceadă totdeauna analiza
cantitativă, deoarece alegerea procedeului de analiză cantitativă ce trebuie urmat depinde de
complexitatea componenţilor, de raportul lor aproximativ şi de impurităţile ce se află in
materialul de analizat.
După caracteristica metodelor aplicate analiza cantitativă cuprinde :
- metode chimice
- metode fizico-chimice
- metode fizice
2.7.1. Metode chimice
 analiza gravimetrică- se măsoară greutatea precipitatului format în reacţie
 analiza volumetrică- se măsoară volumul soluţiei de reactiv, de concentraţie
cunoscută , consumat în reacţie
 analiza de gaze- se măsoară variaţia volumului amestecului de gaze, în urma
diferitelor reacţii

2.7.2. Metode de analize fizico-chimice


- metodele electrochimice – ex. electroliza

16
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

- metode optice – ex. colorimetria, spectrofotometria


Avantajele metodelor de analize fizico-chimice:
- măsoară obiectiv sfârşitul reacţiei prin intermediul unei aparaturi adecvate
- sunt mai rapide, decât metodele chimice

2.7. 3. Metode fizice


- se bazează pe corelaţia dintre compoziţia chimică a unei substanţe si una dintre
proprietăţile sale fizice măsurată cu un aparat corespunzător.
- sunt metode rapide
- rezultatele se înregistrează automat
- nu este necesară prelucrarea chimică a materialului supus analizei ( este necesar
seturi de etaloane)
Analiza spectrală de emisie- ex. pentru determinarea ionilor metalici.
Aparatele spectrale realizează descompunere luminii emise de câtre o sursă , în
radiaţiile ei componente, precum şi dispunerea acestor componente într-o ordine determinată
de lungimea lor de undă.
Instalaţiile spectrale se compun:
- aparatul spectral - descompune radiaţia in spectru
- receptorul de radiaţie- transformă energia pe care o primeşte
- dispozitivul de măsurare - măsurarea distribuţiei spectrale sau a distribuţiei în timp a
radiaţiei.
În funcţie de caracterul problemei care trebuie rezolvată se alege şi tipul aparatelor
spectrale folosite. Aceste aparate diferă atât prin metoda de obţinere şi de înregistrare a
spectrului, cât şi prin domeniul spectral accesibil analizei cu ajutorul unui aparat dat.
Principiul: proba solidă sau lichidă se aduce în stare de vapori atomizat, la care se introduce o
energie suplimentară pentru excitarea suplimentară. Excitarea înseamnă că norul de atomi
absoarbe o parte din energia introdusă suplimentar, putând emite electroni, care se află pe
nivele energetice superioare, de unde revin în stare iniţială sau pe alte nivele.
Procesele de excitare:
- excitare termică: fotometria cu flacără
- excitare prin ciocnire: energie electrică, scânteie, arc
După modul de observare al spectrului:
- spectrografe, în care spectrul se înregistrează pe o placă fotografică
- spectroscoape, în care spectrul se observa cu ochiul liber sau cu ajutorul unei lupe.

17
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Spectrofotometru de laborator: ex. pentru determinarea rapidă a compoziţiei chimice a


oţelurilor, fontelor, aliajelor de Al, de Cu (cca. 5 min.)
- diversitatea elementelor determinate este mare, face posibilă determinarea
conţinutului elementelor de microaliere , care pot influenţa tratamentul termic al
oţelului.
- determinarea conţinutului de carbon a straturilor cementate (eficienţa procesului de
cementare)
Alte analize fizice: măsurarea densităţilor , refractometria soluţiilor ( prin măsurarea indicelui
de refracţie din care se poate deduce concentraţia substanţei dizolvate)
Analiza metalografică
Analiza metalografică constă în examinarea materialelor metalice cu ochiul liber sau
cu ajutorul unei lupe, a microscopului optic sau electronic, a razelor X la o temperatură dată
pe probe metalografice.
Cele mai importante metode de analiză metalografică sunt:
- analiza macroscopică
- analiza microscopică
Analiza macroscopică
Este o metodă de studiere a structurii materialelor metalice, care se poate realiza cu
ochiul liber, cu lupa.
Analiza macroscopică este o metoda de cercetare rapidă şi simplă, cu ajutorul căruia
se pune în evidenţă:
- defectele pieselor turnate
- defectele produselor laminate
- defectele pieselor forjate
- defectele îmbinărilor sudate
- defectele pieselor tratate termic
Analiza microscopică
Este o metodă de studiere a structurii metalelor şi aliajelor cu ajutorul microscopului
optic, electronic la măriri de peste 50 de ori.
Analiza microscopică dă indicaţii asupra:
- compoziţiei chimice şi structurale
- caracteristicilor fizico-mecanice
- tratamentelor termice
- diferitelor defecte .

18
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

În general analiza macroscopică şi microscopică trebuie folosite concomitent,


deoarece cercetarea macroscopică a piesei cu defecte poate da multe indicaţii asupra alegerii
locului de luare a probei metalografice pentru analiza microscopică. O importanţa deosebită
reprezintă modul de luare a probelor precum şi pregătirea suprafeţei probelor metalografice.
Pregătirea probelor cuprinde următoarele faze:
- şlefuirea probelor (manuală, mecanică) - se folosesc hârtie de şlefuit cu granulaţie
crescândă în fineţe
- lustruirea suprafeţei - se poate executa pe maşini de şlefuit (pâsla din lână, îmbibată
cu suspensii apoase de oxid de aluminiu, sau cu oxid de crom) sau prin procedeul
electrolitic
- spălarea probei cu apă şi alcool, uscare în curent de aer
- atacul chimic a probei cu reactivul metalografic ( reactivi chimici obişnuiţi- soluţii
de acizi în apă sau alcool)
- examinare pe microscop
Încercări mecanice
Proprietăţi mecanice: însuşirile materialelor metalice de a se opune acţiunii forţelor
mecanice exterioare, care tind să le deformeze sau să le rupă.
Determinări de duritate
Duritatea este proprietatea corpurilor solide de a se opune pătrunderii în masa lor a
altor corpuri solide, care tind să le deformeze suprafaţa.
Duritatea materialelor se determină prin mai multe metode de măsurare.
Încercări de duritate statice:
-metoda Brinell
-metoda Rockwell
-metoda Vickers
Încercări de duritate dinamice:
-încercare de duritate cu ciocan Poldi
-duritate Shore
Determinarea rezistenţei la tracţiune, compresiune, torsiune, îndoire
Rezistenţa : este proprietatea materialelor de a se opune deformării sau ruperii sub acţiunea
forţelor exterioare.

19
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Rezistenţa la şoc sau rezilienţa


Reprezintă capacitatea unui material de a absorbi o anumită cantitate de energie
înainte de a se rupe, atunci când este lovit brusc cu un corp solid, se notează KCU, se
măsoară daJ/cm2 aparatul folosit pentru încercare pendul de rezilienţa ciocan Charpy.
Aprecierea tenacităţii se face pe baza rezilienţei KCU în cazul epruvetei cu crestătura în U,
caracteristici mecanice de încovoiere prin şoc KV la epruvete cu crestături în V.
Încercarea de încovoiere prin şoc pe epruvete cu crestături în U şi V constituie
încercarea cea mai uzuală pentru aprecierea comportării tenace sau fragilă a unui material.
Încercarea constă în ruperea unei epruvete simplu rezemată printr-o lovitură aplicată pe partea
opusă crestăturii.
Pentru e evita încovoierea axului de suspensie al pendului cât şi vibraţiile ciocanului
după şoc este necesar ca punctul de aplicare al şocului să coincidă cu centrul de percuţie O al
pendulului situat la distanţa l faţă de axa de rotaţie.
Distanţa dintre energiile potenţiale ale ciocanului pendul în poziţia iniţială şi finală,
constituie energia consumată pentru ruperea epruvetei.

20
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

3. Pregătirea şi prelevarea probelor pentru analize de laborator


3.1. Planul desfăşurării analizei
La stabilirea problemei se iau în vedere:
 Scopul analizei: analiză calitativă, analiză cantitativă ,analiza în serie, expertiză
chimică, stabilirea exactă a compoziţiei unui material complex, verificarea unei
metode cunoscute, stabilirea unei metode noi de analiză, precizia şi timpul pretins.
 Felul probei: produs gazos, lichid sau solid, sintetic sau natural.
 Provenienţa probei: substanţa nouă sau deja cunoscută, produs obţinut în urma
unui proces tehnologic (fază intermediară sau produs finit), produs natural (apă,
minereu).
 Caracterizarea probei: produs unitar sau amestec, modul de colectare a probei,
cantitatea şi descrierea ei, compoziţia calitativă dacă se cunoaşte, componenţii
principali, componenţii secundari, urme.
 Informaţii suplimentare: constante fizice (punct de topire, de fierbere, duritate
etc.)
Planul de desfăşurare a analizei:
 -documentare - cărţi de specialitate, standarde, instrucţiuni de lucru
 -cazuri asemănătoare existente : culegeri de referate, standarde
 -alegerea metodelor de determinare sau de separare
 -prepararea probelor, alegerea dizolvanţilor sau a metodelor de dezagregare
 -executarea analizelor propriu-zise
 -aprecierea datelor experimentale în comparaţie cu cererile beneficiarului
 -întocmirea buletinului de analiză- rezultate comunicate numai în formă scrisă
Documente de referinţă
 SR.EN ISO 9001:2001 - Sisteme de Management al Calităţii . Cerinţe.
 SR ISO 9000:2001 - Sisteme de Management al Calităţii. Principii fundamentale si
vocabular
 Manualul Calităţii , cod MC-SA-02.
 Proceduri de lucru sau de analiză.
 Compartiment,evidenţa ediţiilor,evoluţia modificărilor, evidenţa documentelor,
 Denumire procedură, scop, domeniu de aplicare, definiţii, abrevieri, documente de
referinţă, descriere, responsabilităţi, înregistrări, anexe.

21
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

3.2. Pregătirea probelor pentru analize de laborator


Metodologia de colectare, cantitatea şi numărul de probe, precum şi modul de
pregătire, reprezintă una din cele mai importante probleme în totalitatea măsurilor ce se iau în
vederea determinării a principalelor caracteristici de calitate ale produselor.
Pentru obţinerea unei probe corecte din punct de vedere cantitativ şi calitativ este
necesar să se ţină seama de următoarele elemente:
 scopul pentru care urmează să fie colectată proba
 compoziţia chimică, mineralogică, forma de prezentare din care urmează să fie
luată proba ( granulometrie, densitate etc.)
 eroarea admisibilă
Abaterea de la valoarea reală a proprietăţilor ce se determină trebuie să fie cât mai mică şi
cuprinsă între limitele admise.
Cercetările efectuate în legătură cu elaborarea principiilor de bază şi a metodologiei de
probare, au permis să se stabilească metode raţionale de probare , astfel teoria probabilităţii .
Această teorie permite eforturi şi cheltuieli minime să se realizeze probarea cu maximum de
exactitate.
Cercetarea compoziţiei produselor impune determinarea compoziţiei medii a unor
cantităţi mari ( uneori până la mii de tone) de material . Pentru ca rezultatul analizei unui
material să fie cât mai corect , este necesar ca aceasta să se realizeze pe o probă medie.
Prin proba medie dintr-o anumită cantitate sau un anumit lot de material se înţelege o
cantitate mică din aceasta , a cărei compoziţie chimică este cea mai apropiată de compoziţia
medie a întregii cantităţi de material. O asemenea probă se poate obţine doar dacă ea este
extrasă corect.
Metodele de prelevare a probelor sunt diferite şi alegerea unei metode depinde de
natura materialului (solid, lichid,gaz) şi de scopul analizei.
Materialele solide pot fi pulverulente sau în bucăţi , cum sunt de exemplu lingourile
metalice, lemnele; acestea pot fi omogene sau neomogene.
Lichidele pot fi omogene şi stabile sau se pot separa în straturi cum sunt cele parţial
miscibile sau nemiscibile.
Gazele, în funcţie de condiţiile lor de formare , pot fi mai mult sau mai puţin omogene.
3.3. Prelevarea probelor solide
Operaţia de extragere a probei medii este cu atât mai dificilă la produsele solide cu cât
sunt mai neomogene şi se află în fragmente mai mari.

22
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Factorii care influenţează omogenitatea produselor:


 materialele extrase natural, cărbuni, materii prime sub formă de roci, etc. conţin
alături de material util şi material steril din vecinătatea lor, la locul de extracţie
 aerul atmosferic, praful, oxigenul modifică (fizic sau chimic) straturile superficiale
ale unor substanţe expuse liber un anumit timp
 procesul de obţinere al materialului , când acesta nu este condus corespunzător
 mărimile diferite ale particulelor de material şi respectiv greutatea specifică
diferită a acestora, datorită trepidaţiilor provocate la manipulare sau transport.
Materialul se stratifică devenind neomogen, această operaţie de stratificare se
numeşte segregare.
 materialele pulverulente pot avea compoziţie diferită. . O probă omogenă în acest
caz trebuie să conţină cantităţi din ambele tipuri de material, într-un raport
proporţional cu conţinutul lor real. Pentru a determina raportul dintre
bucăţile/fragmentele mari şi mărunte se face o analiză granulometrică. Analiză
granulometrică se poate realiza prin măsurarea directă a dimensiunii particulelor (
site, microscop) sau prin măsurători indirecte , măsurând alţi parametri ca: variaţia
vitezei de sedimentare a particulelor , variaţia densităţii unui sistem dispers , etc.
iar apoi prin calcul se deduce dimensiunea particulelor şi repartiţia lor.

3.3.1. Metode de luare a probelor


Pentru a fi reprezentative , primele probe de material în cantitate mare se vor lua în
funcţie de împrejurări, de la locul de păstrare (depozite, magazii, stive, grămezi) sau din
mijlocul de transport (vagoane, elevatoare, transportoare).
Colectarea probelor din loturi mobile
Materialul aflat în stive, vagoane sau vagonete este destul de neomogen ( straturi
exterioare umezite pe timp umed, uscate excesiv pe timp călduros, modificate fizic sau chimic
prin expunere la aer timp îndelungat) , fiind supuse fenomenului de segregare.
În acest caz , sistemul poate da erori care să depăşească limitele admise.
Colectarea probelor din loturile mobile se efectuează manual sau mecanic.
Operaţia de extragere a probei necesită utilizarea unei scheme de repartizare a
punctelor de luare a probelor. Practic se împarte suprafaţa stivei în sectoare, prin linii verticale
şi orizontale Din locurile unde aceste linii se intersectează vor fi prelevate probele. Se
specifică numărul probei şi adâncimea de la care aceasta se recoltează.
Colectarea probelor din loturi staţionare

23
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

În acest caz se deosebesc trei metode


 probarea prin şanţuri ( loturi mari, neomogene)
 probarea cu sonde şi burghie (loturi mici , omogene şi cu granulometrie fină)
 probarea prin metoda sferturilor (loturi mai mici şi neomogene)
Aparate pentru colectarea probelor
Aparatele şi dispozitivele de colectare a probelor sunt de două categorii:
 cu acţionare manuală - dispozitivele manuale sunt: vase de diferite capacităţi, sonde,
lopeţi cu marginile ridicate etc., aceste dispozitive se construiesc în funcţie de accesul
la locul de probare, cantitatea de probă şi de granulometrie.
 cu acţionare automată
Extragerea probelor de pe transportoare în mişcare se realizează în toată lungimea benzii
transportoare, în cantităţi egale, la anumite intervale de timp, în funcţie de timpul de lucru al
transportorului şi de cantitatea probei.
Multe materiale se transportă în ambalaje mici, butoaie, saci sau alte ambalaje
asemănătoare . În aceste cazuri, pentru extragerea probelor, se ia un număr de ambalaje din
care se scoate prima probă ( numărul de ambalaje din care se scot probele este stabilit prin
reguli speciale sau prin standarde în care se indică şi cantitatea ce urmează a fi extrasă).
În principiu , produsele ambalate se pot verifica integral, atunci când au o valoare şi o
importanţă considerabilă, când sunt puţine la număr şi când metodele distructive de analiză
sunt interzise.
Dacă produsele sunt în număr mare, se alege metoda de verificare prin eşantionare , în
acest caz, valoarea produselor fiind mică, se pot aplica şi metode de analiză distructivă.
Eşantionul sau numărul de produse care se verifică este prelevat aleatoriu, cu ajutorul
calculatorului sau a metodei tabelului numerelor întâmplătoare sau cu ajutorul metodei
extragerii oarbe. Rezultatul dat asupra eşantionului se răsfrânge asupra întregului lot.
Principiul este valabil şi în cazul verificării prin atribute şi în cel al verificării prin măsurare.
Pentru materiale aflate în vrac se utilizează lopeţi sau scafe de diferite dimensiuni.
Mărimea probelor depinde de mărimea particulelor de material :
 pentru materialul sub formă de pulberi cantitatea extrasă 0,2-0,5 kg
 pentru materialul sub formă de bulgări cantitatea extrasă 1,0-10 kg
Pentru pulberile aflate în saci, butoaie, cutii se folosesc sonde de mână, alcătuite dintr-un
jgheab de oţel ascuţit la un capăt şi un mâner la celălalt capăt.
Pregătirea probelor extrase

24
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Prima probă este alcătuită dintr-o cantitate mare de material, care variază de la câteva
kilograme la zeci de tone. Din aceasta se trimite în laborator, pentru analiză, o anumită
cantitate, mult mai mică, numită probă de laborator; greutatea necesară pentru proba de
laborator nu depăşeşte 10 g.
Legat de această reducere importantă, atenţia principală trebuie acordată păstrării
proprietăţilor fizico-chimice la orice grad de reducere a probei.
Reprezentativitatea prin reducere, necesită de cele mai multe ori operaţii de amestecare
(omogenizare) şi de sfărâmare în mai multe trepte.
Divizarea (sfărâmarea) materialului se face mecanic şi/ sau manual.
Ca principiu general pentru materialele dure şi grosiere, se face iniţial concasare şi
apoi mărunţire în mori cu bile. Mărunţirea manuală se aplică în finalul procesului şi
presupune divizare avansată a materialului pe o placă de oţel, cu un obiect adecvat .
Amestecarea materialului fin divizat se realizează prin răsturnarea repetată a acestuia
în grămadă conică.
Împărţirea materialului
Această operaţie se realizează prin metoda sferturilor, după cum urmează:
 aşezarea materialului sub forma unui con
 se turteşte grămada conică, realizându-se un pătrat sau cerc cu aceeaşi grosime în toate
punctele
 această nouă grămadă se împarte în patru părţi egale (sferturi)
 se extrag două sectoare opuse iar celelalte două se amestecă din nou în grămadă conică
 operaţia se repetă

3.3.2. Extragerea probei

După ultima operaţie de împărţire şi amestecare , grămada conică se turteşte şi se


împarte în 16-10 pătrate egale, prin linii perpendiculare între ele. Din mijlocul pătratelor se
iau alternativ probe, din toată adâncimea stratului, cu ajutorul unei scafe plate. introdusă
vertical până la bază.
Proba extrasă se introduce în două borcane din sticlă (cu dop rodat) .
O probă se va trimite la laborator (proba de laborator), iar cealaltă , sigilată se păstrează
pentru control, aceasta este proba martor.

25
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Etichetarea probelor
Fiecare probă de laborator trebuie supusă unui control exterior, pentru verificarea
integrităţii ambalajului, sigiliului, etichetei .
Pe eticheta trebuie notată:
 denumirea produsului
 calitatea produsului
 numele fabricii
 numărul vagonului sau ambalajului din care a fost extrasă proba
 data şi semnătura persoanei care a extras proba
Proba de laborator se supune unei proceduri de lucru riguroase , specifică laboratoarelor de
analiză:
 se determină masa brută (inclusiv ambalaj)
 se omogenizează în stare ambalată
 se porţionează după deschiderea ambalajului
 se mărunţeşte şi se sortează după analizele prevăzute (analize chimice sau analize
pentru determinarea caracteristicilor fizice ale materialului din probă)
3.4. Prelevarea probelor lichide
Pentru produse în stare lichidă şi vâscoase , aflate în rezervoare, cisterne, butoaie
etc.,se extrag câte 3-5 probe, de la baza, mijlocul şi din apropierea suprafeţei recipientului
după o prealabilă omogenizare (amestecare, rostogolire).
Extragerea probelor se realizează cu ajutorul robinetelor montate din loc în loc pe conducte ,
cu pipete sau cu sonde ce se rotesc în jurul axei lor, adunând material de pe toată înălţimea
ambalajului, pentru lichidele vâscoase şi unsuroase.
Pentru obţinerea unei probe medii de lichide, conţinutul tuturor flacoanelor cu probe
extrase separat se amestecă într-un flacon comun şi se agită bine 10-15 minute. Conţinutul
flaconului se împarte în două părţi egale, care se astupă cu dopuri etanşe şi se sigilează. Şi
pentru lichide se reţine o probă martor, iar cealaltă se trimit la laborator pentru analizele
specifice.
3.5. Metode de solubilizare a probei , de purificare a substanţelor solide
Alegerea metodelor de analiză de laborator şi a celor potriviţi reactivi condiţionează
rapiditatea şi exactitatea efectuării analizei.
Pentru ca analizele să fie corecte , precise, reproductibile şi uşor de controlat trebuie
respectate condiţiile referitoare la solubilizarea probei şi respectiv purificarea substanţelor
solide, deoarece se pot aplica mai multe metode de analiză probelor solubilizate , decât celor

26
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

nesolubilizate, existând şi posibilitatea comparării rezultatelor obţinute în urma aplicării


diverselor metode, se lucrează mai uşor şi mai precis cu substanţe omogene , decât cu
substanţele eterogene.
Dizolvarea
Această operaţie presupune punerea în contact a materiei solide cu substanţa lichidă,
dizolvantă numită solvent. Solventul poate fi apă, acizi, sau baze. Dizolvarea poate fi făcută la
temperaturi mai mari şi la temperatură obişnuită, fără modificare compoziţiei chimice.
Procesul de desfăşurare al dizolvării depinde de proprietăţile chimice şi fizice ale produsului
de urmează să fie dizolvat, de natura dizolvantului şi de condiţiile de lucru ( temperatură,
presiune, timp de contact).
Precipitarea
Această operaţie este procesul invers dizolvării şi presupune trecerea componentelor
unei soluţii în combinaţii solide stabile, care ulterior se pot separa prin filtrare sau
centrifugare. Se realizează la rece sau la cald, cu ajutorul unor reactivi , în pahar Berzelius în
care se găseşte substanţa de analizat . Reactivul lichid adecvat se adaugă în picături (cel gazos
prin barbotare) sub continuă agitare , până când precipitarea este completă. Pe măsura
adăugării reactivului , soluţia se concentrează , apoi devine saturată şi suprasaturată , stare
instabilă care duce la formarea germenilor de cristalizare ce cresc până la mărimea
particulelor coloidale. Precipitatele pot avea aspect cristalin, onctuos, gelatinos. Daca ionul
cărui concentraţie va fi determinată se separă pe bază de reacţie electrochimică atunci este
vorba de electrogravimetrie.
Exemplu:
Dintr-o soluţie a unui săruri de cupru cu ajutorul electrolizei se poate separa pe catod
cuprul. Din creşterea masei catodului , cea ce reprezintă cantitatea de cupru separat se poate
determina concentraţia ionului de cupru din soluţia iniţială.
Formarea precipitatului: are loc în mai multe faze.
Prin adăugare de foarte mici cantităţi de reactivi - soluţia precipitatului, pe măsura
adăugării reactivului devine saturată, apoi suprasaturată. În această stare se formează germenii
de cristalizare. Într-o soluţie puternic suprasaturată se formează un număr mare de germeni de
cristalizare şi de aceea , într-o astfel de soluţie se obţine un precipitat fin cu granule mici.
La începutul precipitării se formează cristale de diferite mărimi , deoarece substanţa
nu se precipită deodată cantitativ, ci în mod progresiv. Creşterea granulelor de precipitat se
produce în timp,pentru care scop în unele cazuri soluţia se lasă să stea mai multe ore înainte
de filtrare.

27
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Fenomenul măririi cristalelor are loc cu o viteză mai mare când temperatura este mai
ridicată, de aceea majoritatea precipitărilor se fac la 70-80 grade, sau chiar la fierbere.
Precipitările trebuie să se facă numai în pahare, astfel se poate observa daca precipitarea s-a
sfârşit, sau dacă precipitatul a fost dus cantitativ pe filtru.
Decantarea
Este operaţia de separare a precipitatului de lichid, prin scurgerea lichidului de
deasupra precipitatului depus. Nu este o operaţie precisă.
Filtrarea
Filtrarea permite separarea fazelor lichidă şi solidă ale unei suspensii cu ajutorul
materialelor poroase .Filtrarea este o operaţie cu ajutorul căreia se poate separa , în mod
mecanic, un corp solid dintr-un lichid sau un precipitat dintr-o soluţie. Pentru acest scop se
folosesc filtre alcătuite din diferite materiale: hârtie, porţelan poros, sticlă poroasă. Porii
filtrelor trebuie să fie mai mici decât mărimea particulelor care formează precipitatele.
Filtrarea prin hârtie de filtru
Mărimea filtrelor se alege după cantitatea precipitatului care urmează să fie filtrat şi nu
după volumul soluţiei în care se găseşte precipitatul.
Viteza de filtrare depinde de mărimea porilor filtrului, de temperatura la care se face
filtrarea, de presiunea exercitată asupra lichidului care se filtrează., de forma pâlniei. Pâlniile
cele mai potrivite au unchiul conului de 60 grade, deschiderea de 7 cm în diametru, pâlnia se
sprijină în timpul filtrării pe un stativ potrivit . Marginea hârtiei de filtru va fi mai jos cu 1 cm
de la marginea pâlniei. Nu se va începe filtrarea decât după ce precipitatul s-a depus la fundul
paharului. După ce soluţia s-a decantat încet , fără să se agite precipitatul, se aduce şi acesta
pe filtru, cu apă sau soluţia de spălare. Precipitatul care rămâne prins pe pereţii paharului se
aduce pe filtru cu ajutorul şuviţei de apă. Uneori particulele forate fine de precipitat trec prin
morii filtrelor şi tulbură soluţia filtrată, în acest caz se refiltrează de 2-3 ori pe acelaşi filtru.
Centrifugarea
Această operaţie presupune separarea fazei solide de faza lichidă sau a două lichide
nemiscibile, în general a cantităţilor mici de precipitate se utilizează vase speciale de sticlă ,
cu forma apropiată de a unor eprubete sau a unor fiole gradate. Soluţia separată deasupra
precipitatului depus prin centrifugare , pe baza diferenţei de densitate , se poate scoate prin
decantare sau cu ajutorul unei pipete capilare.
Spălarea
Prin spălare se îndepărtează lichidul în care s-a făcut precipitarea şi care a rămas
aderent la precipitat sau în porii filtrului. Practic trebuie să se facă mai multe spălări, cu cât
mai puţin lichid de spălare de fiecare dată.

28
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Cel mai utilizat lichid de spălare este apa distilată ce conţine reactivul precipitant, fapt
care împiedică dizolvarea precipitatului. Reactivul adăugat trebuie să fie volatil , astfel încât
să poată fi îndepărtat din precipitat prin calcinare.
Evaporarea
Este fenomenul prin care un lichid trece în stare de vapori la temperaturi inferioare
temperaturii de fierbere . Are loc numai la suprafaţa lichidului , depinde de temperatură şi de
suprafaţa de evaporare şi serveşte la concentrarea soluţiilor sau la îndepărtarea dizolvantului
din soluţie. Evaporarea se face în capsulă de porţelan sau de sticlă, care se umple pe trei
sferturi cu soluţie şi, după natura lichidului, se încălzeşte pe sită de azbest sau baie de apă.
Uscarea
Se poate execută prin încălzire între anumite limite de temperatură .
La 100-150oC, numeroase precipitate se pot aduce la greutate constantă la această
temperatura (AgCl, PbSO4 ).
Uscarea se realizează în etuve electrice cu temperatură reglabilă. Timpul de uscare
depinde de natura chimică şi de cantitatea precipitatului şi poate dura 1-2 ore. Creuzetul gol
trebuie cântărit şi uscat la aceeaşi temperatură (20-30 minute la 110 oC) Creuzetele cu
precipitat după încălzire de 1-1.5 ore la temperatura prescrisă se introduc în exicator pentru a
răci la temperatura camerei, după care se cântăresc.
La temperatura normală, uscarea substanţelor solide se face în exicatoare, alături de
proba supusă uscării , lăsându-se un agent de uscare adecvat: clorură de calciu, silicagel etc.
Procesul poate fi accelerat prin micşorarea presiunii aerului în exicator.
Calcinarea
Precipitatele filtrate pe hârtie de filtru pot fi aduse la greutate constantă la o
temperatură mai înaltă. (500-1000oC).
Filtrul cu precipitat se aşează în creuzet de porţelan, calcinat şi cântărit în prealabil.
După ce s-a ars filtrul şi s-a transformat în cenuşa se va calcina precipitatul în cuptor
de calcinare. Temperatura şi durata calcinării depind de natura precipitatelor, fiind foarte
diferite de la un precipitat la altul.
După calcinare creuzetul cu precipitat calcinat se aşează în exicator( nu trebuie să se
introducă în nici un caz , creuzetul înroşit în exicator) , pentru a răci la temperatura camerei,
după care se cântăreşte.
Carbonizarea
Este un fenomen ce îl prezintă numai substanţele organice: zahărul, lemnul etc.. Se
usucă întâi substanţa, apoi se introduce în creuzet neacoperită şi se încălzeşte puternic. Când
vaporii care se produc în timpul acesta nu se mai degajă , s-a terminat şi carbonizarea.

29
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Incineraţia se realizează printr-o încălzire continuă până când în locul substanţei rămâne doar
cenuşa.
Distilarea
Este operaţia de separare a substanţelor din amestecurile lichide, care se bazează pe
volatilitate diferită a componenţilor. Constă în trecerea unui lichid în vapori , condensarea
vaporilor şi colectarea lichidului condensat, care în acest mod se curăţă de impurităţi sau se
separă de alte lichide cu care este în amestec.
Distilarea este folosită curent pentru obţinerea apei distilate, la analiza vinului şi a
berii pentru determinarea concentraţiei alcoolice.
Cristalizarea
Este operaţia de separare din soluţie a unei substanţe pure. prin aducerea acesteia în
stare solidă pe baza diferenţei de solubilitate între aceasta şi impurităţile ce o însoţesc, într-un
anumit solvent şi o anumită temperatură.
Operaţia constă în dizolvarea la rece a substanţei de purificat, urmată de decantare ,
pentru depunerea impurităţilor insolubile şi îndepărtarea acestora prin filtrare. Soluţia obţinută
de la filtrare se încălzeşte apoi după care se răceşte brusc sau lent. Substanţa pură se va
depune astfel sub formă de cristale iar impurităţile rămân în soluţie. Separarea se va face
printr-o filtrare.
Sublimarea
Sublimarea se utilizează ca metodă de purificare pentru unele substanţe care posedă
proprietatea de a trece prin încălzire din stare solidă în stare de vapori şi invers ( prin răcire).
Substanţa care prezintă această proprietate sunt: iodul, naftalina, etc.
Vasul sau sticla de ceas pe care se găseşte substanţa impură se încălzesc lent, vaporii
acesteia trecând prin perforaţiile unei hârtii de filtru şi condensându-se pe pereţii interiori,
reci, ai unei pâlnii de sticlă. Impurităţile care nu sublimează rămân ca atare în vas. Substanţa
purificată este desprinsă cu o spatulă de pe pereţii pâlniei şi adusă într-un vas curat.

30
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

4. Determinarea masei
4.1 Noţiuni teoretice
Masa este proprietatea fizică deosebit de importantă şi reprezintă cantitatea de
substanţă dintr-o probă. Unitatea de masă conform Sistemului Internaţional ( SI) este
kilogramul (kg).
Kilogramul este unitatea de masă egală cu masa prototipului internaţional al
kilogramului de platină aliat cu iridiu, care se păstrează la Biroul Internaţional de Măsuri şi
Greutăţi de la Sevres, din 1889.
În funcţie de diversitatea produselor şi de felul mărfurilor deosebim:
 masa pe unitatea de lungime (m/l) în cazul produselor textile
 masa pe unitatea de suprafaţă (m/mm2 ) în cazul pieilor, hârtiei, covoare
 masa pe unitate de volum (m/m3) pentru materiale de construcţii
 masa comercială pentru produsele higroscopice :

100  U a
Mc  Mn (4.1.)
100  U r
unde:
Mc – masa comercială
Mn – este masa netă
Ua – umiditatea admisă
Ur – umiditatea reală în momentul cântăririi
Masele de lucru folosite pentru comparare sunt standardizate, cele mai uzuale fiind:
masele hexagonale din fonte cenuşie şi cele cilindrice din alamă, oţel inoxidabil paramagnetic
sau fontă.
Masele hexagonale din fontă turnată sunt realizate până la 2 kg fără mâner şi de 5,10 şi
20 kg prevăzute cu mâner rabatabil pentru manipulare. Masele cilindrice din alamă, oţel
inoxidabil paramagnetic se folosesc în special la cântărirea produselor chimice.
Balanţele moderne au masele etalonate ataşate direct la balanţă sub formă de inele.
Masa se determina prin cântărire, cu aparate de cântărire numite balanţe, balanţa este
cel mai important instrument pentru analiza cantitativă.
După numărul de pârghii care intervin în operaţia de cântărire, aparatele de cântărit se împart
în balanţe şi bascule.

31
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Bascula reprezintă un aparat de cântărire semiautomat folosit în industrie şi comerţ, pentru


sarcini maxime de 50, 100, 200, 500, 1000 kg.
În cazul balanţelor se foloseşte o singură pârghie care stabileşte egalitatea de momente
ceea ce se realizează prin aşezarea de mase corespunzătoare până când cele două braţe ale
pârghiei balanţei ajung una în dreptul celeilalte.
Balanţele folosite frecvent în comerţ sunt:
 balanţa romană obişnuită
 balanţa compusă
 balanţa semiautomată
 balanţa romană
Balanţa romană
Se foloseşte în special în operaţia de cântărire a mărfurilor, la recepţia acestora având
sarcina maximă de 500 – 2000 kg, iar cea minimă 25-100 kg.
Balanţa compusă
Este folosită pentru cântărirea diferitelor materiale şi mărfuri cu sarcină maximă de
cântărire de 5,10 sau 20 kg.
Balanţa semiautomată
Este folosită pentru sarcină maximă de cântărire până la 1,0 kg ( sarcina minimă 5,0
g). Se utilizează în unităţile comerciale sau în laboratoare pentru cântăriri rapide şi de precizie
nu prea mare, de ordinul 0,5 g.
4.2. Balanţa analitică şi cântărirea
Cântărirea probelor pentru analiză, a diferitelor substanţe pentru prepararea unor
soluţii etc.,se realizează cu ajutorul balanţei analitice.
Caracteristicile balanţei analitice
O bună balanţă se caracterizează prin:
 sensibilitate: este egală cu numărul de diviziuni de pe scală , cu care se deplasează acul
pentru o încărcătură de 1 mg, sau este numărul de miligrame necesar pentru o deviere a
acului cu o diviziune.
 precizia: este dată de măsura gradului cu care aceasta va reproduce datele obţinute la
câteva cântăriri succesive ale unuia sau aceluiaşi obiect. Precizia se măsoară prin
mărimea erorilor întâmplătoare.

32
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

 exactitate: este dată de apropierea valorilor cântăririlor unui obiect de valoarea lui
adevărată sau de acea considerată ca fiind adevărată. Exactitatea se măsoară prin
mărimea erorilor sistematice.
Tipuri de balanţe analitice
În prezent există patru tipuri de balanţe analitice, şi anume:
 macrobalanţe – cu capacitate de 200,0 g şi precizie peste 0,5 mg
 semimicrobalanţe – cu precizie de aproximativ 10 g
 microbalanţe – cu capacitate maximă de 20, 0 g şi precizie de 1,0 g
 ultramicrobalanţe – cu precizie mai mare de 1,0 g ( balanţe cu fir de cuarţ)

Luând drept criteriu sensibilitatea, balanţele pot fi împărţite astfel:


 balanţe tehnice cu o sensibilitate de 1.10-2 g
 balanţe farmaceutice cu o sensibilitate de 1.10 -3 g
 balanţe analitice cu o sensibilitate de 1.10-4 g -5.10-5 g
 balanţe semimicro cu o sensibilitate de 1.10 -5 g
 balanţe micro cu o sensibilitate de 1.10 -6 g
 balanţe ultramicro cu o sensibilitate de 1.10 -7 g

Figura 4.1. Balanţă analitică 200 g tip MB-C-03-02


Balanţa analitică 200 g tip MB-C-03/02 permite efectuarea de cântăriri şi dozări
materiale în cantităţi mici, cu precizie de ordinul 10-7.

33
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Caracteristici tehnici:
 limita maximă de cântărire : 200 g
 limita minimă de cântărire : 5 mg
 valoarea celei mai mici diviziuni : 0.1 mg
 diametrul talerului 95 mm
 eroarea indicată pe scară :  0.1 mgs
Principiu de funcţionare
Este o balanţă monoplan (cu un singur taler) la care cântărirea se face prin substituţie.
Construcţia balanţei
Principalele piese care alcătuiesc o balanţă analitică sunt:

 pârghie de cântărire , prevăzută cu două cuţite de agăţ, unul de sprijin şi unul de sarcină
 cuţit de sarcină, pe care se aplică atât paftaua cu greutăţi adiţionale, cât şi talerul balanţei
mecanism de ridicare 12, pentru ridicarea sau coborâre a greutăţilor adiţionale 2,3,4,5,6,7
 mecanism de acţionare (ridicare sau coborâre), se realizează descărcarea respectiv
încărcarea balanţei
 comanda mecanismului de acţionare este realizată din exteriorul balanţei, prin
intermediul butoanelor cu rotirea butoanelor de acţionare se schimbă şi afişarea din
ferestruicile
 gramele sunt citite digital în ferestruicile
 zecile de miligrame sunt citite , prin proiecţie în ferestruica
 miligramele şi zecile de miligrame sunt citite digital
Balanţa trebuie să fie bine reglată şi sensibilă, verificată metrologic. Balanţele analitice sunt
aşezate pe o masă consolă într-o cameră separată , rezervată numai pentru cântărire.
Diferitele părţi ale balanţei sunt confecţionate din materiale nichelate , cromate,
rezistente la coroziune.
Reguli de cântărire
Probele cu substanţe afectate de umezeală, de alţi agenţi atmosferici, oxigen, bioxid de
carbon etc. sunt cântărite în fiole de cântărire.
Cele neafectate prin expunerea la aer pot fi cântărite pe sticlă de ceas
Atât sticla de ceas cât şi fiola de cântărire trebuie să fie perfect curate şi uscate.
Utilizarea raţională a balanţei impune anumite reguli:

34
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

 înainte de cântărire şi după aceasta se verifică punctul zero al balanţei, iar talerul trebuie
să fie în perfectă stare de curăţenie
 deschiderea şi închiderea balanţei se face lent şi continuu
 balanţa nu trebuie încărcată niciodată peste sarcina maximă admisă
 obiectul de cântărit trebuie să aibă temperatura camerei. Nu se pun pe taler obiecte
fierbinţi
 aşezarea obiectului de cântărit pe taler se face numai după ce balanţa a fost blocată. In
caz contrar şocul produs dezechilibrează balanţa
 după aşezarea obiectului pe taler, uşile balanţei se închid şi după aceea începe cântărirea
 trebuie evitată oscilaţia talerului, pentru aceasta este necesar ca obiectele relativ grele
(creuzet, fiola de cântărire) să fie aşezate în mijlocul talerului.
Mod de lucru
 balanţa trebuie blocată.
 se aşează pe taler materialul sau piesa de cântărit, se roteşte în sus butonul .
În această poziţie pe ecran vor apărea reperele de pe microscară, aşteptăm până se
stabilizează imaginea după care rotim butonul până când unul din reperele microscării se
suprapune peste reperul fix.
 în acest moment se face citirea indicaţiilor de pe ecran, care înmulţit cu 2 ne dă valoarea
greutăţii de cântărit în grame.
 se blochează balanţa, după care se rotesc butoanele de acţionare greutăţilor adiţionale
până ce în ferestruici vor apărea cifrele în grame, obţinute la precântărire.
 se deblochează balanţa trecând pe poziţia de cântărire, în acest moment vor apărea
reperele de pe microscară şi se va aprinde becul verde. Aşteptăm până se stabilizează
imaginea după care rotim butonul până când unul din reperele microscării se suprapune
peste reperul fix.
 rezultatul cântăririi constă dintr-un număr format din şapte cifre.
 primele trei cifre reprezintă sute de grame, zeci de grame şi grame şi sunt afişate de câtre
mecanismul cu greutăţi adiţionale
 următoarele două cifre se citesc pe microscara proiectată şi reprezintă sute şi zeci de
miligrame
 ultimele două cifre sunt afişate de câtre tamburii cifraţi şi mecanismul cu şurub
micrometric şi reprezintă miligrame şi zecimi de miligrame.

35
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Figura 4.3. Balanţă analitică automată


Balanţa analitică automată este foarte performantă, se remarcă prin ergonomie, design,
ecran LCD cu iluminare pe fond albastru şi afişaj grafic, cea mai avansată interfaţă de lucru
incluzând tastatura alfanumerică (20 taste) ce permite navigarea uşoară prin meniu şi
realizarea simplă şi facilă a operaţiunilor dorite la o utilizare complexă a balanţei, diverse
funcţii, grafice şi calcule statistice. Calibrarea internă automată asigură cântărire de înaltă
precizie.

36
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

5. Metode volumetrice de analiză

5.1. Consideraţii teoretice


Analizele volumetrice fac parte din grupa metodelor chimice de analiză cantitativă. La
aceste analize (titrimetrice) cantitatea necunoscută a unei substanţe dizolvate se determină
prin măsurarea unui volum dintr-o soluţie de reactiv de concentraţie cunoscută.
Cantitatea de constituent analizat se calculează cunoscând cantitatea de reactiv şi raportul
stoechiometric de combinare constituent – reactiv.
Titrarea: este procesul de adăugare a unui reactiv de concentraţie cunoscută până ce toată
substanţa din probă a reacţionat.
Reacţia dintre substanţa etalon şi substanţa din soluţie ce urmează să fie titrată trebuie
să se desfăşoare riguros stoechiometric, conform ecuaţiei considerate.
Soluţia de reactiv trebuie să aibă o concentraţie cunoscută, deoarece din aceasta şi din
volumul de reactiv folosit se determină prin calcul cantitatea substanţei de analizat.
În analiza volumetrică sunt utilizabile numai acele reacţii chimice care decurg foarte
rapid şi practic fără reacţii secundare însoţitoare.
În metodele volumetrice se folosesc soluţii de concentraţie cunoscută, numite soluţii
titrate.
Soluţia titrată se adaugă treptat la soluţia în care se găseşte substanţa de analizat, până
când cantitatea de reactiv adăugată este echivalentă cu cantitatea elementului de dozat. Până
la acest moment numit punctul de echivalenţă , reacţia respectivă se desfăşoară cantitativ.
Momentul de echivalenţă se stabileşte pe cale chimică, vizual, cu ajutorul unor substanţe
numite indicatori, cât şi prin măsurarea unei proprietăţi fizico-chimice a sistemului de titrare.
Metode volumetrice: în funcţie de echilibrele chimice care se produc între titrant şi substanţa
din soluţia titrată:
 metode volumetrice bazate pe echilibre cu transfer de protoni – prin reacţii de
neutralizare ( acidimetria şi alcalimetria)
 metode volumetrice bazate pe echilibre cu transfer de electroni – prin reacţii oxido
reducere
 metode volumetrice bazate pe echilibre de precipitare
 metode volumetrice bazate pe echilibre de complexare (complexonometria)

37
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

5.2. Prepararea unor soluţii de diferite concentraţii

5.2.1. Prepararea unor soluţii de concentraţii diferite


Soluţiile sunt amestecuri omogene formate din două sau mai multe substanţe ale căror
proprietăţi variază cu raportul dintre componente.
În orice soluţie se disting două componente principale: substanţa dizolvată numită
solvat şi substanţa în masa în care este dispersată uniform solvatul numit solvent.
Raportul dintre cantitatea de solvat şi solvent exprimă concentraţia soluţiei.
Concentraţia soluţiilor reprezintă cantitatea de substanţă dizolvată intr-o anumită cantitate de
soluţie sau dizolvant.
Concentraţia soluţiilor, moduri de exprimare cantitativă
Concentraţia procentuală “%” – cantitatea de solid care se găseşte în 100 g soluţie:
md
C%   100 (5.1.)
ms
Concentraţia molară (molaritatea)– numărul de moli de solvit în 1000 ml soluţie:
md
m  1000 (5.2.)
M  Vsol ( ml )

Molaritatea (forma a doua)– număr de moli de solvit în 1000 g soluţie:


md
M   1000 (5.3.)
M  Vsol ( g )

Concentraţia normală (normalitatea) – număr de echivalenţi gram în 1000 ml soluţie:


md M sol
n  1000, E g  (5.4.)
E g  Vsol ( ml ) n metal  z metal

5.2.2. Partea experimentală


1. Prepararea unor soluţii a căror concentraţii se exprimă procentual - NaCl 5%
şi HCl 10%.
Materiale necesare :

 Sare solidă NaCl


 Soluţie HCl concentrat, 37 %, d=1,19
 Balanţă farmaceutică
 Cilindru gradat
 Pahare Berzelius 300ml

38
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Mod de lucru
Se calculează cantitatea de NaCl solidă necesară pentru 200g soluţie 5% şi se cântăreşte
cu balanţa farmaceutică.
100 g sol. NaCl.......................C % g NaCl
200 g sol. NaCl..................... x g NaCl

200  C
x g NaCl
100
Se pune cantitatea de NaCl cântărită într-un pahar Berzelius şi se adaugă cantitatea de
apă necesară (190 ml) măsurată cu cilindru gradat.
Volumul de soluţie HCl concentrat se măsoară cu ajutorul unui cilindru gradat şi se
completează cu apă distilată până la 50 ml.
Echivalentul-gram: reprezintă cantitatea în grame dintr-un element sau dintr-o combinaţie
dată care este echivalentă cu un atom-gram de hidrogen. Raportul dintre atomul-gram şi
valenţa respectivă reprezintă echivalentul-gram al acelui element.
Prepararea soluţiilor titrate
În volumetrie se utilizează ca dizolvant apă distilată, cât mai pură.
Concentraţiile soluţiilor folosite în volumetrie trebuie precis determinate, deoarece de această
depinde ţi precizia analizei. Concentraţia soluţiei folosită ca reactiv poate fi exprimată în
molaritate sau normalitate. Pentru a putea realiza soluţii de anumită normalitate, este necesar a
cunoaşte echivalentul-gram al substanţei respective.
Pentru acizi:
- echivalentul-gram se calculează raportând masa moleculară a acestora la numărul de atomi
de hidrogen disociabili.
98.16
E H 2SO4   49.008 (5.5.)
2
Pentru baze:
-echivalentul-gram se calculează raportând masa moleculară la numărul de grupe de hidroxil
în care se disociază.
40.004
E NaOH   40.004 (5.6.)
1

Pentru săruri:

39
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

-echivalentul-gram se calculează împărţind masa moleculară la produsul dintre valenţa şi


numărul cationilor, respectiv anionilor din constituţia sării.
342
E Al2  SO  3   57 (5.7.)
6
Prepararea unor soluţii normale şi molare de KOH 0,1 n, H 2 SO4 0,1 n,
H 2 C 2 O4  2H 2 O 0,1 n.

Materiale necesare:

 KOH p.a.
 H 2 SO4 concentrat 96 %, d = 1,84
 H 2 C 2 O4  2H 2 O p.a.
 Baloane cotate, pisetă
 Sticlă ceas, pâlnii
 Pipete gradate

Mod de lucru
Se calculează echivalentul hidroxidului de potasiu apoi cantitatea necesară pentru
prepararea a 250 ml soluţie KOH 0,1 n.

M KOH 56
E KOH    56 (5.8.)
1 1
E KOH
Pentru 250 ml soluţie vor fi necesare 0,1  g KOH p.a. Se cântăreşte pe o sticlă
4
de ceas cantitatea calculată şi se introduce întru-un balon cotat de 250 ml. Se completează cu
apă distilată până la semn,agitând pentru dizolvare.
Pentru prepararea soluţiei de H 2 SO4 0,1 n se calculează cantitatea de H 2 SO4 96%
necesară. Pentru 250 ml soluţie H 2 SO4 0,1 n trebuie 0,1 ml H 2 SO4 /:g H 2 SO4 adică 0.1 x 98

: 4 = 24,5 25 g H 2 SO4
Din tabel avem pentru:
H 2 SO4 96 % în 1000 g soluţie..................1765 g H 2 SO4
x......................................................25 g H 2 SO4

40
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

25  1000
x g soluţie H 2 SO4 concentrat 96%
1765

Ceea ce în volum reprezintă:

m x
V   ml H 2 SO4 conc. 96 % (5.9.)
d d

Se adaugă în balonul cotat mai întâi puţină apă distilată şi apoi se adaugă volumul de
acid sulfuric concentrat rezultat din calcul şi măsurat cu ajutorul unui cilindru gradat. Se agită
cu grijă şi se completează cu apă distilată până la semnul balonului cotat.
Acidul oxalic, H 2 C 2 O4 x 2 H 2 O este substanţă titrimetrică, care permite prepararea
unei soluţii etalon, cu ajutorul căruia determinăm titrul soluţiilor aproximative de bază.
Prepararea soluţiei se face prin cântărire la balanţa analitică a cantităţii necesare pentru
M acid
250 ml soluţie 0,1 n E H 2C 2O 4  2 H 2 O   63,033gH 2 C 2 O4  2 H 2 O .
2
Cantitatea necesară pentru volumul propus va fi:

E H 2 C 2 O4  2 H 2 O
0,1  gH 2 C 2 O4  2 H 2 O
4

Substanţa cântărită pe o sticlă de ceas se aduce cantitativ în balonul cotat cu 250ml


prin spălarea sticlei de ceas cu apă distilată din pisetă. Se completează conţinutul balonului
cotat la semn cu apă distilată.
Calcule privind concentraţiile soluţiilor:
 CuSO4 1%:
md
 1  100  md  1 gram CuSO4
Vsol

 H 2 SO4 0,5M:
 M H 2 SO4  98

1m..............................98g

0,5m.............................xg

41
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

 x  98 * 0,5  49 g
md
 0,5   1000  md  4,9 grame H 2 SO4
M  Vsol

 md  V   ,   1,835 g / cm 3
md 4,9
 V   2,67 ml H 2 SO4
 1,835
 KOH 2,8%
md
 2,8   100  md  2,8 grame KOH
Vsol

 Ni (NO3 ) 2 1n

M Ni ( NO3 ) 2 59  2(14  48)


 E g   91,5
n metal  z metal 1 2

md
1  100  md  9,15 grame Ni (NO3 ) 2
91,5  100

5.3. Stabilirea titrului şi factorului soluţiilor

5.3.1. Consideraţii teoretice


Soluţiile obţinute dintr-o probă cântărită de substanţe pot fii soluţii etalon sau soluţii
aproximative.
Soluţiile etalon sunt acelea pentru a căror preparare se folosesc substanţe foarte pure şi
nealterabile. Concentraţia lor corespunde exact valorii teoretice calculate (acid oxalic,
dicarbonat de potasiu, etc.) in cazul soluţiilor aproximative (baze, acizi, etc.) concentraţia se
determină experimental prin titrul soluţiei T, care reprezintă cantitatea în grame de substanţa
conţinută într-un milimetru de soluţie.
Numărul care arată de câte ori o soluţie este mai concentrată sau mai diluată decât soluţia
de concentraţie exactă se numeşte factor. Se notează cu F. Factorul se calculează cu raportul:

Treal
F (5.10.)
Tteoretic

Stabilirea concentraţiei exacte a unei soluţii se face prin determinarea volumului de


reactiv consumat de substanţa analizată intr-o reacţie chimică dată. Reactivul are o
concentraţie cunoscută şi se adaugă în cantitatea strict necesară stabilită pe baza ecuaţiei

42
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

chimice. Importantă este stabilirea punctului de echivalenţă care marchează sfârşitul reacţiei.
În acest scop se folosesc indicatori, substanţe care îşi schimbă brusc culoarea la adăugarea
unui exces mic de reactiv. Concentraţia se exprimă prin titru, respectiv prin factorul soluţiei.

5.3.2. Partea experimentală


Determinarea concentraţiei unei soluţii aproximative de KOH 0,1 n
Materiale necesare

 Soluţie H 2 C 2 O4  2 H 2 O

 Soluţie KOH 0,1 n


 Indicator –fenolftaleină
 Biurete si stativ cu cleme
 Pahar Erlenmayer

Mod de lucru
Pentru determinarea titrului şi factorului soluţiei KOH 0,1 n se foloseşte ca reactiv o
soluţie de acid oxalic 0,1 n. Se umple o biuretă cu soluţie de acid oxalic şi alta cu soluţie de
hidroxid de potasiu. Se ia o probă de 20 ml acid oxalic într-un pahar Erlenmayer,se diluează
cu apă şi se încălzeşte la 70-800 C pentru îndepărtarea CO2. Se adaugă 2-3 picături de
fenolftaleină şi se titrează cu KOH 0,1 n până la apariţia unei coloraţii slabe. Se execută două
probe.
Calculul titrului şi factorului
Ecuaţia chimică după care se desfăşoară titrarea este:
H 2 C 2 O4  2 KOH  K 2 C 2 O4  2H 2 O (5.11.)
Notăm:
E H 2C 2O 4  2 H 2 O  63,033g (echivalentul gram al acidului oxalic

E KOH  56g (echivalentul gram al hidroxidului de K)

V H 2C2O 4  2 H 2 O  vol. de acid oxalic luat în analiză, ml.

VKOH  volum de hidroxid de potasiu , folosit la titrare, ml.

TH 2C2O4  2 H 2 O - titrul soluţiei de acid oxalic (0,0063033 g/ml)

TKOH  titrul soluţiei de hidroxid de potasiu

43
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

E H 2C 2O 4  2 H 2 O .................................................... E KOH

V H 2C2O 4  2 H 2 O  TH 2C 2O 4  2 H 2 O. ............................. VKOH  TKOH

E KOH  VH 2C2O 4  2 H 2 O  TH 2C2O 4  2 H 2 O


TKOH 
E H 2C2O 4  2 H 2 O  VKOH

Factorul soluţiei:
Treal
F
Tteoretic

Rezultatul va fi media aritmetică a celor două determinări.


Observaţie: titrul teoretic al soluţiei de KOH 0,1 n este 0,0056 g/ml.

Materiale şi reactivi:
 Materiale:
 Balanţă tehnică
 Sticlă de ceas
 Spatulă
 Pahar Berzelius
 Baghetă de sticlă
 Pisetă
 Pâlnie
 Balon cotat cu dop de 100 ml
 Pipetă
 Reactivi:
 Solvent: apă distilată
 Solviţi: sulfat de cupru ( CuSO4 ), acid sulfuric ( H 2 SO4 ), hidroxid de potasiu
( KOH ), azotat de nichel ( Ni (NO3 ) 2 )

Mod de lucru
Obţinerea soluţiilor de: CuSO4 1%, H 2 SO4 0,5M, KOH 2,8%, Ni (NO3 ) 2 1n s-a

realizat astfel:
 S-a cântărit sticla de ceas peste care s-a adăugat o masă de 1 gram de CuSO4 .

44
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

 Masa de solvit s-a pus apoi în paharul Berzelius peste care s-a adăugat apă
distilată din pisetă.
 Se clăteşte sticla de ceas şi apoi se amestecă cu ajutorul baghetei de sticlă până
se dizolvă întreaga cantitate de dizolvat.
 Cu ajutorul pâlniei se transferă soluţia în balonul cotat şi apoi se clăteşte
paharul Berzelius cu apă distilată.
 Se completează cu apă distilată, ajutându-ne de pipetă, până la gradaţia
balonului cotat.
 După aceea se pune dopul la balon şi se omogenizează întreaga soluţie.

Pentru a prepara o soluţie normală (molară) se cântăreşte la balanţa analitică un


echivalent gram (mol) din substanţa ce ne interesează care se aduce cantitativ, cu ajutorul unei
pâlnii , într-un balon cotat de 1l. Se toarnă apă, spălând pâlnia, până la 3/4 din balon, se agită
până ce substanţa se dizolvă complet. După dizolvare se umple balonul cu apă până la semn.
Se astupă balonul cu dopul rodat şi se agită puternic conţinutul lui, pentru omogenizarea
soluţiei.
Prepararea unei soluţii de normalitate exactă (1n,0.1n) se poate execută în acest mod
simplu, dacă substanţa ce se dizolvă este perfect pură şi stabilă (să nu fie sensibilă la aer, la
umiditate) ex AgNO3.K2Cr2O7 . Dacă substanţa nu este în stare pură atunci se prepară soluţii
de concentraţie aproximativă.
Pentru substanţe pure şi stabile de compoziţie precisă titrul soluţiilor se poate
determina uşor, prin simplă cântărire şi dizolvarea substanţei în balon cotat. Împărţind
gramele de substanţă cântărită prin volumul în cm3 al balonului marcat, aflăm titrul.

5.4. Măsurarea volumelor


Unitatea de măsură a volumelor de soluţii în SI este m3 .
Litrul ( dm3) = volumul ocupat de 1000 g apă distilată , la 4 oC, cântărită în vid.
A mia parte (1/1000) dintr-un litru este mililitrul ml (cm3). Vasele gradate sunt marcate la 20
o
C.
Pentru desfacerea produselor lichide se folosesc măsuri ( vase de diferite forme
metalice, din sticlă sau material ceramic, gradate) sau cilindri gradaţi. Astfel , măsurile
metalice pentru lichide sunt standardizate şi realizate în diferite variante
Măsuri pentru lichide folosite la diverse produse sunt:

45
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

 pentru produse alcoolice şi petroliere, măsurile metalice se realizează în formă de cană


metalică , cu colier şi toartă, cu capacităţi de 5,10 şi 20 l
 pentru cantităţi mici de uleiuri sau alte lichide se folosesc măsuri cu capacitate de 0.01…2
l. Aceste măsuri se confecţionează din tablă cositorită sau din tablă de aluminiu.
 pentru măsurarea unor cantităţi mari de lapte se utilizează măsuri metalice cu toartă şi
mâner , cu capacitate de 5,10 şi 20 l.
 pentru unele produse cosmetice se folosesc cilindri gradaţi din sticlă , cu capacitate 0.01 –
1 l, prevăzuţi cu cioc de scurgere
 pentru măsurarea soluţiilor de reactivi şi a produselor lichide , în laboratoarele de analiză
se folosesc vase cotate sau gradate din sticlă sau din material plastic, marcate la
temperatura de 20oC.
Măsuri folosite în laboratoarele de analiză
Baloane cotate
Pentru pregătirea soluţiilor de o anumită normalitate sau molaritate, concentraţie
exactă sau la măsurarea exactă a unor volume de lichid se folosesc baloane cotate (marcate)
cu fundul plat si gâtul lung cu diverse capacităţi între 0,025 până la 2 l. Pe gâtul balonului
este marcată limita superioară până unde trebuie să ajungă nivelul soluţiei, corespunzător
volumului marcat pe balon scris în cm3 şi temperatura la care s-a marcat acest volum.
Sunt prevăzute cu dop rodat, permiţând omogenizarea prin răsturnarea vasului şi
agitarea conţinutului său.
Biuretele
Biuretele sunt vase pentru golire utilizate în analiza chimică pentru extragerea
probelor de analiză chimică şi pentru operaţiile de titrare.
Biuretele sunt confecţionate din tuburi bine calibrate şi gradate, de diferite mărimi
(100, 50, 25 , 10, 5 cm3 partea gradată). Biuretele au înălţimi variind între 35-50 cm şi
diametre de 1-1.5 cm, se poate aproxima şi sutimea de cm3.
La un capăt biuretele sunt deschise , la celălalt capăt sunt închise cu un dispozitiv
potrivit pentru reglarea curgerii soluţiei care poate fi un robinet de sticlă cu ştift sau între
tubul biuretei şi un ştuţ de sticlă se interpune un mic furtun de cauciuc care poate avea în
interior o bilă de sticlă sau la exterior, montată pe cauciuc o clemă.
În analizele foarte exacte, în care consumul de reactiv este foarte redusă se folosesc
microbiuretele.

46
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Pentru soluţii care se folosesc frecvent în analizele de laborator , de exemplu titrări în


serie se folosesc biurete cu umplere automată. (biurete Pellet). La aceste biurete umplerea se
face automat cu ajutorul unei pompe cu ventil , se poate regla automat punctul zero , au ataşat
un rezervor de sticlă în care se păstrează soluţia. Gradaţiile sunt marcate pe peretele exterior
al tubului biuretei şi pot fi din 0.02-0.1-0.2 cm3.
Diferite tipuri de biurete sunt prezentate în figura 5.1.

Figura 5.1. Tipuri de biurete


Reguli de lucru cu biuretele
Cel mai important este curăţenia deosebită a vaselor gradate. Înainte de titrare biureta
se aşează în poziţie verticală pe un stativ , prin intermediul unor cleme sau mufe, se umple
până sus cu soluţia de măsurat.
Citirea se face la diviziunea pentru care meniscul lichidului este tangent la reper (
gradaţie) .
Pentru evitarea erorii de picurare se cere ca volumul total folosit la titrare să fie cât
mai mare şi soluţia reactivului să fie de concentraţie mai mică.
Erorile de citire la biuretă pot fi cauzate de aderenţa lichidului pe peretele biuretei sau
de faptul că ochiul observatorului, în momentul citirii, nu se află pe aceeaşi linie orizontală
imaginară cu reperul vizat. Erorile apar şi din cauza fenomenului de reflexie a luminii la
suprafaţa lichidului.

47
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Pipetele
Pipetele servesc pentru măsurarea şi transferul unui volum de soluţie , măsurat corect
dintr-un vas în altul în care se petrece de obicei o reacţie chimică. Reactivul de cele mai multe
ori trebuie introdus în mediul de reacţie sub formă de picături.
Există două tipuri de pipete din sticlă:
 tubulare, gradate pe toată generatoarea pentru extragerea cu aceeaşi pipetă a unor volume
diferite, se execută pentru volume de 0.1 până la 100 cm3.
 cilindrice cu bulă care permit doar extragerea unui volum fix de lichid, (capacitatea 0.1 -
100 cm3), cu una sau doua gradaţii
Pentru măsurarea mai exactă a volumelor se folosesc pipetele automate de capacităţi diferite
În figura 5.2. sunt prezentate diferite tipuri de pipete

Figura 5.2. Tipuri de pipete

Reguli de lucru cu pipetele


În timpul lucrului se introduce vârful pipetei, curată şi uscată în lichid si se aspiră cu
ajutorul unei pare de cauciuc puţin peste gradaţia care determină volumul şi se închide
imediat partea superioară , cu degetul arătător. Se ridică încet degetul, atât ca lichidul să se
scurgă, picătură cu picătură, până când meniscul inferior corespunde exact cu gradaţia de sus
a tubului şi se astupă din nou cu degetul. Pentru golire lichidul se scurge liber din pipetă ţinută
vertical şi cu vârful lipit de–a lungul vasului, pentru a îndepărta ultima picătură fără a se sufla
în pipeta. După utilizare pipetele şi biuretele se spală şi se aşează în stativul lor.

48
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Cilindrii gradaţi şi pahare gradate


Sunt vase cilindrice gradate în cm3 sau fracţiuni de cm3, mai puţin precise decât
baloanele cotate şi pipetele, folosindu-se la măsurări aproximative de volume.
Se folosesc la amestecarea sau diluarea unui volum cunoscut dintr-un lichid cu un
volum oarecare din alt lichid sau când se fac soluţii de spălare.
Au pe suprafaţa lor ( pe generatoare) gravată o scară gradată în cm3 sau în zeci de cm3.
Sunt prevăzute în partea superioară cu un cioc pentru golire sau cu închidere etanşă
prin dop rodat. Pot fi pentru capacităţi de 0.01 până la 5 l.
În figura 5.3.sunt prezentate cilindrii gradaţi şi paharul gradat

Figura 5.3. Balon cotat, cilindru gradat şi pahar gradat

49
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

6. Determinarea indicatorilor chimici de poluare ale apei

Apa este substanţa cea mai răspândită de pe suprafaţa globului, constituind hidrosfera,
cu un volum de 1370 x 109 m3. Procentual, volumul de apă dulce din fluvii, lacuri şi ape
subterane reprezintă aprox. 0,7 %, apa mărilor şi oceanelor reprezintă 97 %, iar restul, de
aprox. 2,3%, este apa înglobată în gheţari şi calote polare. Deşi cantităţile de apă pe planeta
noastră sunt mari, faţă de celelalte planete, totuşi sursele de apă care pot fi utilizate pentru
consumul uman , animal sau utilizări industriale sunt limitate, având în vedere cantităţile
mari de apă cu salinitate ridicată ( ex. valori de salinitate pentru Marea Neagră -38g/l, pentru
Marea Moartă – 270 g/l) sau pe cele blocate sub formă de gheţari. Distribuţia inegală a apei
pe suprafaţa globului conduce la probleme de alimentare cu apă în zonele intens populate şi
cu industrii dezvoltate. Astfel, 20% din rezervele de apă duce ale pământului sunt concentrate
în bazinul Amazonului, rezerve menţinute şi de regimul intens de precipitaţii.
Apa este componenta fundamentală a materiei vii, reprezentând în medie 80%.
În aceeaşi măsură în care apa este necesară pentru existenţa şi evoluţia materiei vii,
sub toate formele sale, apa este o componentă foarte valoroasă pentru activităţile umane,
având o contribuţie importantă în dezvoltarea societăţii.
6.1. Surse de alimentare cu apă
După regimul de curgere, posibilităţile de captare şi caracteristici calitative sursele de
alimentare se clasifică :
 surse de apă de suprafaţă:
 ape curgătoare (râuri, afluenţi şi fluvii)
 lacuri naturale şi artificiale ; apel mărilor şi oceanelor
 surse de apă subterană
Compoziţia unei ape naturale depinde de terenul prin care trece. Din acest punct de
vedere se disting ape puternic mineralizate şi ape care conţin puţine săruri în soluţie. Dintre
acestea din urmă, unele pot fi întrebuinţate direct ca ape potabile , cum sunt în general apele
subterane, iar altele , cum sunt apele de suprafaţă , râuri sau lacuri , sunt supuse întâi unui
tratament fizic şi chimic pentru a fi purificate de anumiţi componenţi nocivi şi pentru a fi
sterilizate în vederea întrebuinţării.
Având în vedere răspândirea calciului şi magneziului , sărurile acestor elemente se vor
găsi predominant, făcând parte din compoziţia apelor de orice origine ar fi ele, cu excepţia
apelor sărate, în care predomina sărurile alcaline şi mai ales clorura de sodiu.

50
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Sărurile de Ca şi Mg constituie duritatea apelor, care interesează în mod deosebit pentru


apele folosite în industrie, fie ca ape de cazan, fie în ciclul fabricării diferitelor produse
industriale sau alimentare. În funcţie de scopul pentru care se foloseşte apa, se fac
determinări calitative sau cantitative necesare. De exemplu, pentru apele industriale se
determină duritatea, valoarea acesteia servind ca o indicaţie pentru alegerea celor mai
potrivite mijloace de îmbunătăţire a calităţii apei.
Apele potabile se vor cerceta mai ales din punct de vedere bacteriologic, precum şi
chimic.
Apa destinată consumului uman trebuie să îndeplinească următoarele calităţi:
 să nu conţină nici un fel de agenţi patogeni sau alte microorganisme şi să fie lipsită de
risc de contaminare
 să fie incoloră , insipidă ( fără gust) şi inodoră ( fără miros)
 temperatura ei să fie cuprinsă între 7 şi 15oC
 pH –ul apei să fie cuprinsă între 7-8
 să nu conţină materii străine în suspensie , mai ales germeni patogeni
 să conţină aer şi CO2 în soluţie

 duritatea totală 5-20 grade


 să nu conţină azotiţi, H2S sau sulfuri, amoniac.
Toate aceste cerinţe sunt transpuse în indicatori de calitate ai apei. Principalii indicatori de
calitate sunt apreciaţi în România conform Legii nr. 458 din 08/07/2002 privind calitatea apei
potabile, STAS 1342-1991 ( standardul pentru apă potabilă) sunt:
 indicatori organoleptici şi fizici
 indicatori chimici , generali şi toxici
 indicatori bacteriologici
 indicatori biologici
 indicatori de radioactivitate
6.2. Modul de luare a probei de apă
O foarte mare importanţă are modul de luare a probei de apă , în scopul efectuării
analizei chimice. Probele se iau în flacoane de sticlă , incoloră, bine curăţite şi spălate cu apă
distilată, apoi uscate. La luarea probelor, se clătesc flacoanele de 2-3 ori cu apă supusă
analizei, se umple flaconul complet cu apă de probă şi se varsă 15-20 ml. Flacoanele să fie
prevăzute cu dopuri şlefuite de sticlă . Pentru transport la distanţă mai mare se leagă pânză
peste dop.
În general la luarea probelor de apă este necesar să se indice următoarele date:

51
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

 locul, natura şi orientarea sursei


 structura geologică a regiunii în care se află sursa de apă
 data luării probei şi debitul sursei
 temperatura aerului şi a apei
 presiunea atmosferică, starea higrometrică a locului, în timpul luării probei şi înainte
cu circa 10 zile (ploios, secetos, mediu)
Apa care se utilizează în procesele tehnologice industriale se numeşte apă industrială. În
funcţie de domeniul de utilizare, apelor industriale li se cere să se încadreze în anumiţi
parametrii fizico-chimici, în limite, uneori deosebit de restrânse.
După utilizări, apele industriale se împart în următoarele categorii:
 Ape de răcire- sunt folosite la răcirea unor aparate, utilaje sau produse. Aceste
ape trebuie să fie lipsite de suspensii de orice fel, lipsită de microorganisme, stabilă la
depuneri şi să nu prezinte pericol de coroziune.
 Apă tehnologică- este utilizată direct în procesul tehnologic pentru obţinerea
diverselor produse şi nu impune condiţii prea severe de puritate, decât în unele situaţii
speciale.
 Apă de spălare- este folosită la spălarea utilajelor, a diferitelor piese sau
produse. Trebuie să fie lipsită de suspensii, de compuşi agresivi, de uleiuri sau
substanţe grase.
 Apa de alimentare a cazanelor de abur- este apa folosită pentru obţinerea
aburului şi impune, în funcţie de temperatură şi presiunea de lucru a cazanului condiţii
din ce în ce mai severe de lucru. Aceste ape trebuie să fie lipsite de suspensii, de
duritate, de acizi liberi, oxigen, bioxid de carbon, grăsimi şi uleiuri, sulfaţi silicaţi, etc.
6.3. Determinarea indicatorilor fizici şi chimici ale apei

6.3.1. Caracteristicile organoleptice ale apei


Claritatea apei
Se priveşte în zare, într-un flacon de sticlă incoloră. Gradele obişnuite de claritate
sunt: clară, slab opalescentă, puţin tulbure, tulbure şi foarte tulbure.
Transparenţa apei
Se determină cu un aparat numit turbidimetru, cu ajutorul căruia de determină
grosimea stratului de apă , prin care se poate citi o foaie tipărită cu caractere tipografice de
mărime obişnuită.

52
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Culoarea apei
Se determină comparând culoarea apei de analizat , cu culoarea unei soluţii etalon
Când apa este tulbure , gradul de culoare se va determina numai după filtrare.
Mirosul şi gustul apei la rece
Se determină la sursă. Pentru determinarea mirosului , se umple pe jumătate sticla , se
astupă , se agită bine circa 1 minut, se destupă şi se miroase.
Mirosul apei la cald
Se încălzeşte apa într-un pahar acoperit cu o sticlă de ceas, când abia se mai poate
apuca paharul cu mâna , se ridică sticla de ceas şi se miroase vaporii ce se degajă.
Se vor da gradaţiile următoare:
 nici un miros – gradul 0
 foarte fin – gradul 1
 fin- gradul 2
 miros distinct – gradul 3
 miros tare – gradul 4
 miros foarte tare – gradul 5

6.3.2. Determinarea durităţii apei potabile


Prin duritatea apei se înţelege totalitatea sărurilor alcalino-pământoase care se găsesc
în apă, constituind duritatea totală a apei.
Duritatea totală reprezintă suma durităţii temporare, numită şi alcalinitate sau duritate
datorită bicarbonaţilor de calciu şi de magneziu şi a durităţii permanente , datorită mai ales
sulfaţilor, clorurilor , fosfaţilor, silicaţilor de calciu şi de magneziu.
Duritatea temporară este formată din carbonaţii acizi de calciu şi de magneziu, care prin
fierbere se descompun, precipitându-se carbonaţii respectivi:
CaHCO3 2  CaCO3  CO2  H 2 O (6.1.)

Mg HCO3 2  MgCO3  CO2  H 2 O (6.2.)

Prin această carbonaţii acizi dispar ca generatori de duritate, de unde şi numele de


duritate temporară.
Duritatea permanentă este formată din sărurile alcalino-pământoase (cloruri, sulfaţi) care
rămân în soluţie.
Durităţile se exprimă în grade de duritate , corespunzând concentraţiilor respectivelor săruri:
 1 grad german de duritate = 10 mg CaO la 1 litru apă
 1 grad francez de duritate = 10 mg CaCO3 la 1 litru apă
În gradele de duritate sunt cuprinse împreună şi sărurile de magneziu, nu numai cele de calciu.

53
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Gradul de duritate reprezintă în România duritatea echivalentă a 10 mg CaO/dm3 (fiind


identic cu gradul german).
După numărul gradelor de duritate totală, apele se clasifică în:
 ape foarte moi 0-4
 ape moi 4-8
 ape mijlocii 8-12
 ape relativ dure 12-18
 ape dure 18-30
 ape foarte dure > 30

Apa dură provoacă greutăţi mari în folosinţele industriale, ca de exemplu depunerea de


cruste, în cazul cazanelor de abur, în spălătorii măresc cantităţile de agenţi de spălare,
deoarece formează săpunuri insolubile.
Principiul metodei.
Acidul etilen – diamin – tetraacetic (EDTA), cunoscut şi sub denumirea de complexon,
formează cu ionii de calciu şi magneziu prezenţi în apă un complex neionizabil, stabil.
Se foloseşte ca indicator negru eriocrom T, care la pH 8-10 are culoare roşie în prezenţa
ionilor de calciu şi magneziu şi o coloraţie albastră după ce ionii au fost fixaţi prin EDTA.
Reactivi necesari:
- complexon III, 0,01M;
- soluţie-tampon (67,5 g clorură de amoniu se dizolvă în 570 ml
amoniac concentrat şi se completează la 1000 ml cu apă distilată);
- indicator de soluţie negru eriocrom T (30 ml apă distilată, la care se adaugă 1 ml soluţie
normală de carbonat de sodiu, 1 mg negru eriocrom T. Se amestecă şi se completează cu
alcool izopropilic la 100 ml).
Mod de lucru.
Într-o capsulă de porţelan se măsoară 50 ml apă de cercetat, se adaugă 0,5 m de soluţie-
tampon, se agită şi se adaugă 4-5 picături de indicator. Se va obţine o coloraţie roşie. Se
titrează cu complexon III din biuretă, agitând continuu până culoarea roşie virează în
albastru. Titrarea trebuie făcută încet, deoarece punctul final apare brusc.

54
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Calculul:

(6.3.)

unde:
0,561–echivalentul în mg de CaO a unui ml de soluţie
complexon;
N-cantitatea de complexon folosită la titrare, ml;
f–factorul soluţiei complexon III;
v–cantitatea de apă de analiză luată în lucru, ml;
10–cantitatea de CaO, corespunzătoare unui grad de duritate, mg.
Duritatea totală maximal admisibilă – 20 ºG.

6.3.3.Determinarea calciului şi magneziului din apă


Datorită unor caracteristici biochimice şi fiziologice distincte, este util să se cunoască
concentraţia ionilor de Ca2+ şi Mg2+ separat. Astfel, magneziul se găseşte în apă sub formă de
sulfaţi, care în concentraţie mare imprimă apei un gust dezagreabil şi un efect laxativ. De
asemenea, magneziul mai poate fi prezent în apă sub formă de cloruri şi bicarbonaţi.
Calciu este prezent în toate apele sub formă de bicarbonaţi, sulfaţi sau cloruri. Excesul
de calciu imprimă apei un gust sălciu, fiind incriminat în favorizarea calculozei renale; lipsa
de calciu pare a juca un rol în producerea unor tulburări funcţionale ale cordului (aritmii) până
la infarctul de miocard.
Aparatură şi materiale necesare:
 Biurete
 Amestec indicatori pentru determinarea pH-ului, scară de etalonare, pH-metru,
soluţii tampon pentru diferite valori de pH
 Vase conice
 HCl 0,1n; NaOH 0,1n; complexon III 0,01
Indicatori: negru de eriocrom T, murexid, metiloranj, fenolftaleină.

6.3.4. Determinarea pH-ului apei


Noţiunea de pH

55
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Utilizarea concentraţiilor de H3O+ şi HO- în cazul exprimării acidităţii, respectiv


bazicităţii unei soluţii este un produs relativ greoi. De aceea încă din 1909 Sorensen a introdus
noţiunea de pH sau exponent de hidrogen, care este logaritmul (zecimal) cu semn schimbat al
concentraţiei ionilor de hidrogen:

pH   lg H 3O   (6.4.)

În mod analog , pentru exprimarea concentraţiei ionilor de hidroxil , în locul [HO-] se


foloseşte noţiunea de exponent de hidroxil pOH, care are o expresie asemănătoare pH-ului:
pOH   lg HO    (6.5.)
Deoarece în soluţii apoase produsul ionic al apei:


K w  H 3 O   HO   (6.6.)

pH  pOH  pK w   lg K w , la 250C, Kw=10-14

pH + pOH = 14, de aici rezultă:


 pH < 7 , soluţia este acidă
 pH > 7 , soluţia este bazică
 pH = 7 , soluţia este neutră
Metode de determinare a pH- ului
Cu indicatorul universal se poate determina pH-ul apei ( proba practică) la sursă.
În laborator se poate determina:
 prin metodă colorimetrică
 prin metodă electrometrică
Metoda colorimetrică: se compară culorile pe cale vizuală ( colorimetrie vizuală) sau
fotoelectric ( fotocolorimetrie).
Metoda egalizării intensităţii culorii: se poate realiza cu ochiul liber, şi mai exact cu
colorimetru.
Metoda colorimetrică folosind scara de comparare
Se iau 10 ml apă de analizat şi se introduc intr-o eprubetă peste care se adaugă 0,6 ml
din amestecul de indicatori. Se agită şi coloraţia obţinută se compară cu scara de etalonare.
Amestecul de indicatori este format din roşu de metil şi albastru de brom-timol.

56
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Metoda electrochimică cu electrod de sticlă


Diferenţa de potenţial existentă între un electrod de sticlă şi un electrod de referinţă,
introduşi în proba de apă de analizat, variază liniar cu pH-ul probei.
Înainte de efectuarea determinării este necesară echilibrarea aparatului după
instrucţiunile de utilizare. Etalonarea (echilibrarea) aparatului se efectuează folosind soluţiile
tampon cu pH cunoscut şi se corectează cu ajutorul butonului de corectare a abaterii. Pentru
aceasta se pune într-un pahar Berzelius soluţie tampon în care apoi se imersează electrozii.
După efectuarea reglării aparatului se spală electrozii cu apă distilată şi apoi se clătesc cu apă
de analizat. Se introduc electrozii în apa de analizat şi se citeşte pH-ul direct pe indicatorul de
la aparat. Se efectuează mai multe determinări şi se face apoi media rezultatelor.
Metoda colorimetrică prezintă unele inconveniente, cum ar fi:
 Nu se poate folosi pentru apele tulburi sau colorate
 Apele cu salinitate crescută pot modifica tenta indicatorului
 Clorul rezidual poate afecta culoarea indicatorului

Figura 6.1. pH – metru portabil


Metoda electrochimică este mai precisă şi poate fi utilizată şi pentru apele tulburi sau
colorate.

6.3.5. Determinarea alcalinităţii „p" şi „m„

Metoda constă în dozarea, prin titrarea cu un acid tare, a alcalinităţii datorate prezenţei
în apă a bicarbonaţilor, carbonaţilor şi hidroxizilor şi, mai rar, a boraţilor, silicaţilor, fosfaţilor,
hidrosulfurilor etc. în prezenţa indicatorilor fenolftaleină sau metiloranj, după caz.
a/ Alcalinitatea determinată prin titrare în prezenţa fenolftaleinei constituie
alcalinitatea permanentă (p).

(6.7.)

57
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

b/ Alcalinitatea determinată prin titrare în prezenţa metiloranjului constituie


alcalinitatea totala (T).
2 2 3
m  HO   CO3  PO4  HCO3 (mvali / l )
3 (6.8.)
c/ clorul rezidual liber, eventual prezent, trebuie îndepărtat prin adăugarea unei
cantităţi echivalente de tiosulfat de sodiu, deoarece influenţează virajul culorii indicatorului.
Reactivi
-Acid clorhidric 0,1 N.
-Soluţie fenolftaleină: 1g fenolftaleină se adaugă la 100 ml alcool etilic 950 şi se
neutralizează cu NaOH 0,1 până la coloraţia slab roz.
-soluţie de metiloranj 0.1%.
Mod de lucru
• se spală vasele de titrare. se clătesc cu apa distilată,se usucă;
• se pregăteşte biureta cu soluţie de HCI 0,1 n şi se citeşte volumul iniţial Vi;
• se măsoară cu cilindrul gradat câte 50ml apa şi se pune în două vase conice;
• se pun 2-3 picături de indicator de fenolftaleină;
• dacă soluţia se colorează în roz se titrează cu HCI 0,1 n până la dispariţia culorii şi
se notează volumul cu VP;
• dacă nu se colorează în roz se adaugă 2-3 picături de metilorange si se titrează cu
HCI 0,1 n până la portocaliu. Se notează volumul final Vf (această
operaţie o suportă şi proba care se colorează la fenolftaleină).
Se determină:
Vi=VP-Vi(ml)
V=Vf-Vi(ml)
p=2V1·F(mval
m=2V·F(mval/l)
F=factorul soluţiei de HCI 0,1 n;
Exprimarea rezultatelor
Alcalinitatea, în ml HCl = V x F (6.9.)
în care:
V = ml acid clorhidric 0,1 N folosiţi la titrarea a 100 ml apă de analizat;
F = factorul soluţiei de acid clorhidric 0,1 N.
Interpretarea rezultatelor

58
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Considerând lipsa în apa de analizat a acizilor slabi (silicic, fosforic, boric), întreaga
alcalinitate se datorează numai prezenţei bicarbonaţilor şi hidroxizilor, iar prezenţa
concomitentă a hidroxidului si bicarbonatului în aceeaşi probă este incompatibilă, din datele
obţinute rezultă:
 alcalinitatea se datorează carbonaţilor atunci când alcalinitatea (P) este mai mare ca zero,
dar mai mică decât alcalinitatea totală (T);
 alcalinitatea se datorează hidroxizilor atunci când alcalinitatea permanentă (P) este mai
mare decât jumătate din alcalinitatea totală (T);
 alcalinitatea se datorează prezenţei bicarbonaţilor atunci când alcalinitatea (P) este mai
mică decât jumătate din alcalinitatea totală(T).

6.3.6. Determinarea acidităţii

În general, alcalinitatea, respectiv aciditatea unei soluţii apoase se exprimă prin


concentraţia ionilor de hidrogen. În apele naturale, valoarea pH-ului determină în mare
măsură procesele biologice şi chimice şi condiţionează tratamentele aplicate apei şi caracterul
coroziv al acestora. Pentru desfăşurarea normală a proceselor biochimice este necesar un
domeniu restrâns de pH, cuprins între 6,5 şi 8,5. Eficienţa unor operaţii de tratare este în
funcţie directă de pH (coagulare, deferizare, demanganizare. Apele cu un pH scăzut au o
puternică acţiune corozivă, iar cele alcaline spumează intens. O apă chimic pură este neutră.
În apele naturale pH-ul este influenţat de compuşii existenţi. Dintre aceştia un rol important îl
au sistemele tampon: H 2 CO3 , HCO3 . Acidul carbonic se disociază conform reacţiei:

H 2 CO3  H   CO3 (6.10.)

Unde:

H   K HHCO
 CO 
2

 
3
(6.11.)
3

Din această relaţie rezultă efectul tampon al unui asemenea sistem, potrivit căruia pH-
ul variază puţin cu diluţia, dar mult cu schimbarea acestui raport. În apele reziduale valoarea
pH-ului depinde însă şi de conţinutul de CO2 liber. Cea mai mare parte a CO2 existent în apă

59
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

este dizolvat fizic. Între concentraţia CO2 liber (CO2 aq) şi acidul carbonic există un raport
constant. Ca urmare, variaţia pH-ului se poate exprima prin relaţia:

pH   log K 1 K 2  log
HCO  
3
(6.12.)
CO2 aq 
Unde:

CO2 aq şi K  H  HCO3 


 

K1  (6.13)
H 2 CO3  2
 H 2 CO3 

Aciditatea apelor naturale se datorează de obicei CO2-ului liber, mai rar acizilor
organici şi minerali, sau sărurilor acizilor tari cu baze slabe. Dintre acizii organici mai
frecvent sunt prezenţi acizii humici şi uneori acidul acetic. Acizii minerali apar doar
accidental. Aciditatea datorată acizilor organici şi minerali se numeşte aciditate reală şi se
determină în prezenţa metiloranjului (pH=4,4). Aciditatea totală include şi aciditatea datorată
prezenţei CO2 liber şi se determină în prezenţa fenolftaleinei (pH=8,2). Alcalinitatea totală a
apelor naturale se datorează bazelor libere, ionilor CO23 , HCO3 şi se determină în prezenţa

metiloranjului (pH=4,4). Practic toată alcalinitatea este dată de bicarbonaţii de calciu şi de


magneziu. Hidroxidul de sodiu este prezent în ape reziduale puternic bazice. Alcalinitatea
permanentă este dată de bazele libere şi de carbonaţii alcalini şi se determină în prezenţa
fenolftaleinei (pH=8,2)
Principiu. Metoda constă în dozarea, prin titrare cu o bază tare, a acidităţii datorate
prezenţei în apă a bioxidului de carbon liber, a acizilor minerali şi a sărurilor acizilor tari cu
baze slabe, în prezenţa indicatorului fenolftaleinei sau a metiloranjului, după caz.
a/ Aciditatea determinată prin titrare în prezenţa fenolftaleinei constituie aciditatea
totală, datorată bioxidului de carbon liber.
b/ Aciditatea determinată prin titrare în prezenţa metiloranjului constituie aciditatea
reală, datorata acizilor minerali.
Reactivi
- Soluţie saturată de NaOH: 550g NaOH se dizolvă în 500 ml apă distilată. Se lasă în
repaus într-o butelie de sticlă, închisă cu dop de cauciuc, pentru depunerea
carbonului şi se determină concentraţia soluţiei limpede, de deasupra.

60
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

- NaOH 0,1 N obţinută prin diluarea cu apă distilată proaspăt fiartă şi răcită a
soluţiei saturate de NaOH.
- Soluţie alcoolică de fenolftaleină 1%.
- Soluţie metiloranj 0,1%.
Mod de lucru
Determinarea acidităţii totale 100 ml apă de analizat se titrează cu NaOH 0,1 N în
prezenţă de fenolftaleină, până la apariţia unei culori slab roz, persistentă.
Determinarea acidităţii minerale 100 ml apă de analizat se titrează cu NaOH 0,1 N în
prezenţă de metiloranj până la coloraţia galben-portocaliu.

6.3.7. Determinarea substanţelor organice


Substanţa organică este substanţă chimică de origine animală sau vegetală ce conţine
în structura sa atomi de carbon. Există mai multe metode pentru determinarea substanţelor
organice.
Metoda cu permanganat de potasiu: (CCO - Mn)
 în mediu acid pentru un conţinut de cloruri până la 300 mg/dm3
 în mediu alcalin pentru un conţinut de cloruri peste 300 mg/dm3
Conţinutul substanţelor organice oxidabile se poate exprima:
 în mg KMnO4 /dm3 sau în mg O2 /dm3

 1 mg KMnO4 corespunde la 0.253 mg O2


Principiul metodei:
Determinarea substanţelor organice oxidabile din apă se face indirect, stabilind
cantitatea de permanganat de potasiu consumată pentru oxidarea acestora. În mediu acid şi la
fierbere, permanganatul de potasiu pune în libertate oxigenul necesar pentru oxidarea
substanţelor organice:

2 KMnO4  3H 2 SO4  K 2 SO4  2MnSO4  3H 2 O  5O (6.14.)


Excesul de permanganat de potasiu este titrat cu acid oxalic , manganul heptavalent din ionul
permanganic reducându-se la ion bivalent:
2 KMnO4  5H 2 C 2 O4  3H 2 SO4  2MnSO4  K 2 SO4  10CO2  8H 2 O (6.15.)

Totodată reacţionează şi dioxidul de mangan format, reducându-se tot la ion manganic în


prezenţa acidului sulfuric şi a acidului oxalic:
COOH 2  MnO2  H 2 SO4  MnSO4  2CO2  2 H 2 O (6.16.)

61
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Mod de lucru
Se măsoară cu pipetă cotată 100 cm3 probă de analizat, se introduc în flaconul
Erlenmayer. La această probă se adaugă 5 cm3 acid sulfuric 1/3, 10 cm3 soluţie de lucru de
permanganat de potasiu 0.01 n şi se aduce la fierbere . După exact 10 minute se îndepărtează
flaconul de pe sursa de căldură , se lasă să se răcească la 70-80 oC şi se adaugă exact 10 cm3
acid oxalic 0.01 n..
Soluţia decolorată , caldă se titrează cu permanganat de potasiu 0.01 n până la persistenţa
culorii slab roză.
Calcul:
Conţinutul de substanţe organice oxidabile, în miligrame de permanganat de potasiu pe
decimetru cub, se stabileşte cu formula:
(V+V1 )x F – V2 x 0.136 1000/100 D [mg KMO4 /dm3], (6.17.)
în care:
V – volumul de soluţiei de permanganat de potasiu 0.01 n adăugată ( 10 cm3)
V1 – volumul soluţiei de permanganat de potasiu 0.01 n folosit la titrare , în cm3
F – factorul soluţiei de permanganat de potasiu 0.01 n
V2 – volumul soluţiei de acid oxalic 0.01 n adăugat la proba, în cm3 ( 10cm3)

0.316 – cantitatea de permanganat de potasiu corespunzătoare la un cm3 soluţie de


permanganat de potasiu 0.01 n , în miligrame
D – coeficient de diluţie , intervine în calcul doar la efectuarea diluţiilor.
Metoda cu dicromat de potasiu (C.C.O –Cr)
În acest caz oxidarea este mult mai puternică, fiind incluse o serie de substanţe
organice mai greu oxidabile. Metoda este indicată pentru aprecierea mai exactă a conţinutului
de substanţe organice oxidabile a apelor provenite din surse de suprafaţă posibil supuse unor
procese de impurificare .
Principiul metodei: substanţele oxidabile din apă sunt oxidate de bicromat de potasiu în
mediu de acid sulfuric, la cald, iar excesul de bicromat este titrat cu sare Mohr în prezenţa
feroinei ca indicator.
Reactivi şi material necesar:
• acid sulfuric d = 1,84;
• sulfat de argint cristalizat;

62
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

• soluţie indicator de feroină: 1,485 g 1- 10 ortofenantrolină şi 0,695 g sulfat feros


(FeSO ⋅7 H O) se dizolvă în câţiva ml de apă distilată într-un balon cotat de 100 ml şi
4 2

se completează la semn cu apă distilată;

• bicromat de potasiu soluţie 0,25 N:12,2588 g bicromat de potasiu uscat la 105oC timp de 2
ore, se dizolvă în câţiva ml de apă distilată într-un balon cotat de 100 ml. Se diluează până
la semn cu apă distilată;
 sulfat feroamoniacal (sare Mohr) 0,25 N: 98 g sulfat feroamoniacal

se dizolvă în câţiva ml apă distilată într-un balon cotat de 1000


ml, se adaugă 20 ml H SO concentrat, se răceşte şi se completează apoi până la semn cu
2 4

apă distilată. Această soluţie se standardizează faţă de soluţia de bicromat de potasiu


astfel: 25 ml soluţie de bicromat 0,25 N se introduc într-un flacon Erlenmayer de 250 ml,
se adaugă 20 ml H SO concentrat, se lasă să se răcească şi se diluează de cca. 3 ori cu
2 4

apă. Se titrează cu soluţie de sare Mohr în prezenţa a 2-3 picături de feroină, virajul se
obţine de la galben la roşu, trecând prin nuanţa de verde.

(6.18.)
• un refrigerent cu reflux.

Mod de lucru
50 ml apă de probă se introduc într-un balon cu fundul rotund de 250 ml peste care se
adaugă 25 ml bicromat de potasiu 0,25 N şi 75 ml H SO conc. Se adaugă cu grijă 2 bucăţi
2 4

piatră ponce şi 1 g Ag SO cristale. Se ataşează balonul la refrigerentul cu reflux şi se fierbe


2 4

timp de 2 ore. Se răceşte balonul, se diluează cantitatea de cca. 3 ori cu apă distilată şi se
titrează excesul de bicromat de potasiu cu soluţie de sare Mohr în prezenţa a 2-3 picături de
feroină. Paralel cu proba se face o probă martor care se prelucrează în aceleaşi condiţii
folosind apă distilată.
Calcul:

unde, (6.19.)
a = ml soluţie sare Mohr folosiţi pentru titrarea probei martor;

63
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

b = ml soluţie sare Mohr folosiţi pentru titrarea probei;


C = corecţia pentru cloruri care se calculează (mg/l cloruri × 0,23);
V = cantitatea de apă de analizat luată în lucru, în ml.
Observaţii: se introduce în formulă corecţia pentru clor numai în cazul când nu s-a adăugat
sulfat de argint în proba de apă, care are rolul de a îndepărta clorurile care interferă la
determinare.

6.3.8. Determinarea oxigenului dizolvat în apă


Generalităţi: cantitatea de oxigen dizolvată în apă depinde de temperatura apei, presiunea
aerului şi de conţinutul în substanţe oxidabile şi microorganisme. Scăderea cantităţii de
oxigen din apă duce la pierderea caracterului de prospeţime al acestuia, dându-i un gust fad şi
făcând-o nepotabilă. De asemenea scăderea oxigenului reduce capacitatea de autopurificare a
apelor naturale favorizând persistenţa poluării cu toate consecinţele nedorite.
Metoda Winckler
Principiul metodei: oxigenul dizolvat în apă oxidează hidroxidul manganos la hidroxid
manganic, care în mediul acid scoate iodul din iodura de potasiu în cantitate echivalentă cu
oxigenul dizolvat în apă şi care se titrează cu tiosulfat de sodiu.

Reactivi şi materiale necesare

• sulfat manganos (MnSO ⋅6 H O) 50 % sau clorură manganoasă 40%;


4 2

• soluţie alcalină de iodură: 30 g NaOH şi 15 g KI se dizolvă în câţiva ml de apă într-un


balon cotat de 100 ml, apoi se completează la semn cu apă distilată;
• amidon soluţie 0,5%: se cântăreşte 0,5 g amidon şi se amestecă cu câţiva ml apă distilată
până se obţine o pastă, apoi se toarnă peste această pastă 100 ml apă distilată fierbinte.
După ce s-a răcit, se trece supercuantumul clar în altă sticlă şi se conservă cu 0,125 g acid
salicilic sau 2 picături de toluen;
• acid sulfuric diluat cu apă distilată 1:3 ;

64
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

• tiosulfat de sodiu 0,1 N se prepară cu apa distilată fiartă şi răcită, apoi se conservă cu 5
ml cloroform pentru 1 litru soluţie sau 1 g NaOH. Factorul soluţiei se face faţă de o
soluţie de bicromat de potasiu 0,1 N;
• tiosulfat de sodiu 0,025 N (N/40) se prepară din soluţia de tiosulfat 0,1 N prin diluare;
• sticle de recoltare cu volum cunoscut de preferinţă sticle speciale Winckler (250-280
ml).
Mod de lucru
Pentru oxigenul dizolvat, apa se recoltează în sticle separate şi cu multă grijă ca să nu
se aereze în timpul manipulărilor. Sticla se umple complet apoi se pune dopul. Imediat se
introduc cu atenţie 2 ml soluţie de sulfat sau clorură manganoasă şi 2 ml soluţie alcalină de
iodură de potasiu. Se pune dopul şi se agită conţinutul flaconului. În prezenţa oxigenului se
formează un precipitat brun - roşcat, iar în absenţa acestuia precipitatul rămâne alb. După
depunerea completă a precipitatului se elimină cu atenţie cca. 10 ml din lichidul supernatant şi
se adaugă 5 ml H SO 1:3.
2 4

Se pune dopul şi se amestecă bine până ce precipitatul se dizolvă complet. Se


transvazează conţinutul cantitativ într-un flacon Erlenmayer şi se titrează cu o soluţie de
tiosulfat 0,025N până la obţinerea coloraţiei galbenă apoi se adaugă 1 ml amidon , când se
obţine o coloraţie albastră. Se continuă titrarea până la decolorarea completă a culorii albastre
a amidonului.
Calcul:

(6.20.)
unde,
V = ml soluţie de tiosulfat de sodiu folosiţi la titrare;
f = factorul soluţiei de tiosulfat de sodiu 0,025 N;
0,2 = echivalentul în mg O a unui ml de soluţie de tiosulfat 0,025 N;
2

V = cantitatea de apă de analizat recoltată, în ml;


1

4 = cantitatea de reactivi introdusă pentru fixarea oxigenului, în ml.

6.3.9. Determinarea oxigenului din apă


Oxigenul dizolvat reprezintă cantitatea de oxigen rămasă nedizolvată în apă la o
anumită presiune şi temperatură. Diferenţa dintre cantitatea de oxigen pe care o poate dizolva

65
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

o apă, la temperatura si presiunea respectivă şi oxigenul rămas nedizolvat, reprezintă aşa-


numitul “deficit în oxigen”.
Oxigenul determinat, după un număr de n zile de şedere a apei, reprezintă oxigenul
rezidual, iar diferenţa dintre oxigenul dizolvat şi oxigenul rezidual reprezintă consumul
biochimic de oxigen (CBO).
Determinarea oxigenului se poate face colorimetric (cu indigocarmina), amperometric
sau volumetric.

6.3.10. Determinarea consumului biochimic de oxigen din apă (CBO5)


Consumul biochimic de oxigen este cantitatea de oxigen consumată de
microorganisme într-un interval de timp, pentru descompunerea biochimică a substanţelor
organice conţinute în apă. Timpul standard stabilit este de 5 zile la temperatura de 20 oC.
Consumul biochimic de oxigen se notează . CBO5
Principiul metodei: se determină oxigenul consumat timp de 5 zile de către microorganismele
din apă prin diferenţa dintre cantitatea de oxigen dizolvat găsită în proba de apă imediat şi
după 5 zile de la recoltare.
Determinarea CBO se face pe proba de apă diluată şi nediluată.
5

Mod de lucru
Determinarea pe proba de apă nediluată
În două sticle cu volum cunoscut se recoltează apa de analizat, în aceleaşi condiţii ca
pentru determinarea oxigenului dizolvat. Într-una din sticle se fixează oxigenul (vezi
determinarea oxigenului dizolvat), iar cea de-a doua se păstrează la întuneric la temperatura
de cca. 20oC, timp de 5 zile. În sticla în care s-a fixat oxigenul se efectuează determinarea aşa
cum s-a arătat la determinarea oxigenului dizolvat. După 5 zile se determină oxigenul dizolvat
în cea de a doua sticlă în aceleaşi condiţii ca şi pentru prima sticlă.
Calcul:
(6.21.)
A = cantitatea în mg oxigen /l existent în proba de apă în momentul recoltării;
B = cantitatea de oxigen în mg/l găsit în proba de apă după 5 zile.
Determinarea pe proba de apă diluată
Într-un balon cotat de 1000 ml se introduce apa de diluţie, aproximativ 3/4 din balon
apoi se adaugă apa de analizat în cantitate anumită şi se completează la semn cu apa de
diluţie. Se omogenizează uşor şi cu ajutorul unui sifon se umplu 2 sticle Wincker cu volum
cunoscut. Într-una din sticle se determină oxigenul dizolvat, imediat (vezi determinarea

66
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

oxigenului dizolvat), iar cea de-a doua sticlă se pune la incubat timp de 5 zile, la întuneric şi
20oC, după care se determină oxigenul dizolvat.
Paralel cu probele se determină CBO pentru apa de diluţie în aceleaşi condiţii ca şi proba.
5
Apa de diluţie nu trebuie să aibă un consum propriu de oxigen mai mare de 0,2 mg/l.
Calcul:
(6.22.)

A = cantitatea de oxigen dizolvat în mg/l determinată în apa de analizat diluată imediat


după efectuarea diluţiei;
B = cantitatea de oxigen dizolvat în mg/l determinată în apa de analizat diluată, după 5
zile;
a = cantitatea de oxigen dizolvat în mg/l din apa de diluţie, determinat imediat după
efectuarea diluţiei;
b = cantitatea de oxigen dizolvat în mg/l din apa de diluţie, după 5 zile;
D = factorul de diluţie.
Observaţii: Ca apă de diluţie se poate folosi apa de la robinet declorinată sau apa bazinului
receptor. Apa de diluţie înainte de a se folosi trebuie saturată cu oxigen prin aerare timp de 24
de ore cu agitator magnetic sau prin vânturare de 30-40 de ori.
6.3.11. Determinarea amoniacului din apă
Prezenţa amoniacului liber sau sub formă de săruri de amoniu în apele de suprafaţă şi
mai ales în acelea din vecinătatea locuinţelor omeneşti, grajdurilor se explică prin infectare
directă sau prin descompunerea substanţelor organice albuminoide. Prezenţa amoniacului în
apele de adâncime se explică astfel: apa de infiltrare dizolvă o parte din azotaţii şi azotiţii
conţinuţi în straturile de pământ pe care le străbate .
Determinarea colorimetrică
Pentru determinarea calitativă ca şi pentru dozarea colorimetrică a ionului de amoniu
sau a amoniacului, se întrebuinţează reactivul Nessler ( K2 [HgI4 ]).

Determinarea amoniacului din apa potabilă se poate efectua cu testul rapid “ AMMONIUM
TEST” Aquamerk. (probă practică) Metoda se bazează pe determinarea colorimetrică a
amoniacului cu reactivul Nessler.
Mod de lucru
La 5 cm3 apă de analizat se adaugă câte 3 picături din reactivi specifici 1,2,3 obţinând
o coloraţie galbenă , a cărei intensitate variază în funcţie de concentraţia ionilor de NH4+ din

67
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

apă. Culoarea probei astfel obţinută se compară cu coloraţia cartelei de culoare , folosind o
probă oarbă.
Cartela de culoare este gradată astfel: 0 ;0.5; 1.0; 3.0; 5.0; 10.0 mg/l.
Determinarea amoniacului prin comparare cu scară de clorură de amoniu
Principiu
Tetraiodomercuriatul de potasiu în mediul alcalin (reactivul Nessler) formează cu
ionul de un precipitat roşu brun iodură de amidooxidimercurică în amestec cu triiodură
amidodimercurică:

Când în apă potabilă avem concentraţii mai mici de amoniac se obţine numai o
coloraţie galbenă. Sensibilitatea reacţiei este foarte mare, astfel încât, şi urmele de amoniac
pot fi puse în evidenţă cu această reacţie.
Determinarea este influenţată de duritate, de prezenţa fierului, manganului,
aluminiului, sulfurilor şi a acidului carbonic, cât şi de culoarea eventuală a apei.
Duritatea peste 10odH poate fi îndepărtată adăugând la 100 ml apă 2 ml dintr-un
amestec în părţi egale de soluţii de NaOH şi Na2CO3 10%, când se îndepărtează şi sărurile de
fier, mangan, aluminiu şi H2CO3 liber. La o duritate mai mică de 10odH, se adaugă sare
Seignette. Pentru îndepărtarea sulfurilor, se mai adaugă la 100 ml apă de analizat 10 picături
acetat de zinc 3%.
Clorul este îndepărtat prin adăugarea a 1-2 ml tiosulfat de sodiu 4% sau arsenit de
sodiu 1%.
Când în apă avem prezente amine, cloramină, acetonă, aldehide şi alcooli,
determinarea trebuie făcuta în distilatul apei.
Reactivi:
- Tetraiodomercuriatul de potasiu (R. Nessler);
- Soluţie de tartrat dublu de Na şi K: 392 g tartrat dublu de Na şi K [NaK (C4H4O6)
4H2O] se dizolvă prin agitare în 748 ml apă, la care se adaugă 5,5 ml KOH
soluţie 30% şi 4,5 ml NaOH 30%. Se amestecă prin agitare şi se lasă în repaus 2
zile. Se evită agitarea flaconului în care se păstrează.
- Soluţia etalon de clorură de amoniu: 0, 2972 g clorura de amoniu se dizolvă în 100
ml apă distilată.
- 1 ml din aceasta soluţie se diluează cu apă la 20 ml.

68
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

- 1 ml din soluţia diluata conţine 0,05 g .


Pregătirea scării de comparare
Soluţia etalon de clorură de amoniu cu un conţinut de 0.05 /ml se repartizează
într-o serie de eprubete şi se completează cu apă distilată conform tabelului 6.1.
Soluţie etalon de NH4Cl (ml) Apă distilată Corespunde la mg
0 50 0
0,05 49,95 0,05
0,1 49,90 0,1
0,2 49,80 0,2
0,4 49,60 0,4
0,6 49,40 0,6
0,8 49,20 0,8
1 49 1

În fiecare eprubetă care formează scara de comparare se introduc câte 2 ml soluţie de


tartrat dublu de Na şi K si 2 ml reactiv Nessler. Adăugarea acestor reactivi se face simultan cu
introducerea lor în proba de analizat.
Mod de lucru
La 50 ml proba limpede şi incoloră se adaugă 2 ml soluţie de tartrat dublu de Na şi K
şi 2 ml soluţie tetraiodomercuriat de potasiu. După 10 minute, proba de analizat se compară
cu scara de comparare. În condiţiile determinării, metoda asigură o sensibilitate de 0,05 mg
ioni /l.

6.3.12. Determinarea azotiţilor din apă potabilă


Azotiţii sunt substanţe intermediare în procesul de oxidare incompletă a amoniacului ,
fie rezultă din reducerea nitraţilor sub acţiunea bacteriilor sau ca urmare a unei poluări
industriale.
O apă care conţine nitriţi trebuie să fie considerată suspectă, fiind necesar un examen
bacteriologic, care va preciza gradul de potabilitate unei astfel de apă. Apele de mare
profunzime conţinând amoniac şi lipsite de azotiţi , după depozitarea în rezervoare , în care
circuitul apei este mic, pot favoriza oxidarea parţială a amoniacului în azotiţi , concentraţia
poate să ajungă până la 0.3 mg/dm3. Apele de suprafaţă trecute prin procesul de purificare şi
sterilizate cu clor , nu trebuie să mai conţină azotiţi.

69
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Principiul determinării
Determinarea azotiţilor din apă potabilă se poate efectua cu testul rapid “NITRIT”
aquaqant, având domeniul de concentraţie 0.005-0.1 mg/l. Este o metodă colorimetrică bazată
pe colorarea în violet a ionilor NO2-, cu acidul sulfanilic alfa naftil-amina (reactiv GRIESS).
Mod de lucru
La 20 cm3 apă de analizat se adaugă o spatulă de reactiv Griess conţinut în trusă,
obţinând coloraţia violetă specifică ionilor NO2-. Coloraţia obţinută se compară cu cartela de

culoare , intensitatea culorii variindu-se în funcţie de concentraţia NO2- din apă, folosind o
probă oarbă. Gradaţia cartelei de culoare: 0.00; 0.005; 0.012; 0.02; 0.03; 0.04; 0.05; 0.06;
0.08; 0.1 mg/l.

6.3.13. Determinarea rezidiului fix la 105 oC


Se evaporă pe baia de apă, 200-1000 ml din apă de analizat pusă într-o capsulă de
platină, calcinată şi cântărită în prealabil. Capsula cu rezidiul uscat se introduce într-o etuvă
încălzită în prealabil la 105 oC şi se menţine la această temperatură două ore. După răcire în
exsicator se cântăreşte , iar greutatea rezidiului la 105 o C obţinută astfel se raportează la 1000
ml.
Uscarea se repetă până ce greutatea nu variază decât cel mult cu 0.5 mg, când se poate
considera constantă.

6.3.14. Determinarea clorului rezidual liber şi legat


Determinarea clorului rezidual liber
Clorul molecular decolorează soluţia de metiloranj proporţional cu concentraţia sa.
Reactivi:
- Soluţie de metiloranj 0,46 %
- Soluţie de metiloranj 0,046%; se obţine prin diluarea soluţiei de mai sus în
proporţie de 1:10 cu apă bidistilată lipsită de clor
- Soluţie de H2SO4 1:3

70
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Mod de lucru
100 ml apă de analizat se tratează cu 0.5 ml H2 SO4 (1:3). Se titrează cu soluţie de
metiloranj până la apariţia unei coloraţii roz, care să persiste timp de 2 minute.

Clor rezidual liber (Cl2) = mg/l (în cazul apelor cu un conţinut


de clor liber peste la 1 mg/l),
în care V = cantitatea de metiloranj utilizată la titrare, în ml.
Determinarea clorului rezidual legat
Reactivi :
- Soluţie de bromură de potasiu 1%;
- Soluţie metiloranj 0,46 % şi 0,046 %.
Mod de lucru
În proba în care s-a efectuat titrarea pentru determinarea clorului rezidual liber se
adaugă 0,5 ml soluţie de KBr. Decolorarea imediată a soluţiei dovedeşte prezenţa clorului
rezidual legat.
În acest caz, se titrează soluţia cu metiloranj, până când apare coloraţia roz care
persistă timp de două minute. Se notează volumul soluţiei de metiloranj utilizat la noua titrare.
Conţinutul de clor rezidual legat se calculează conform formulelor de la determinarea
clorului rezidual legat.
Clorul rezidual total rezultă din însumarea clorului rezidual liber şi a clorului rezidual
legat.

71
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

7. Analiza microscopică

7.1. Noţiuni teoretice


Analiza miroscopică constă în punerea în evidenţă a elementelor de structură ale
produselor, prin obţinerea unor imagini mărite ale acestora.
În acest scop se utilizează o mare varietate de microscoape , cu diferite destinaţii:
 microscoape optice(microscoape cu contrast de fază, cu fluorescenţă, cu contrast de
interferenţă, microscop polarizant cu proiecţie pe ecran cu cameră fotografică
microscop stereoscopic, microscop de măsurare etc. )
 microscoape electronice, care utilizează în locul fasciculelor luminoase, fascicule de
electroni (mult mai superioare decât cele optice, pot avea o mărire liniară până la
100 000 de ori.)
 microscoape cu raze X, care permit obţinerea unei imagini de o claritate performantă
 microscoape cu laser, utilizate pentru controlul calităţii microcircuitelor
 microscopul neutronic, care utilizează un fascicul de neutroni, destinat pentru analiza
calităţii metalelor
Microscopul optic figura 7.1. are următoarele părţi componente :

Figura 7.1. Schema microscopului optic


 tubul microscopic, care are obiective interschimbabile (10) cu capacităţi diferite de mărire
 ocularul, de asemenea interschimbabil
 dispozitiv de iluminare. Preparatul microscopic poate fi iluminat cu surse naturale sau
artificiale, folosind oglinzi (7) plane sau concave

72
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

 condensorul (6) – un sistem de lentile sau o oglindă parabolică concentrează fasciculul de


lumină asupra preparatului. Diafragma, reglabilă, limitează cantitatea de lumină ce
pătrunde în sistemul optic
 masa microscopului (5) , pe care se fixează obiectul . La aparatele perfecţionate masa se
poate deplasa în toate direcţiile cu ajutorul unor şuruburi micrometrice
 dispozitivele de punere la punct – asigură deplasarea masei cu preparat spre obiectiv, sau
deplasare tubului microscopic spre preparat, reglând astfel distanţa dintre obiectiv şi
preparat, până când imaginea obţinută este clară. Unul din aceste dispozitive asigură
reglarea grosieră, iar al doilea dispozitiv permite reglarea fină micrometrică. La
majoritatea aparatelor cele două dispozitive sunt separate. La aparatele moderne acestea
formează o unitate, comanda mişcărilor făcându-se coaxial.
Mod de lucru
Preparatul microscopic se aşează pe masa microscopului (5), se orientează oglinda (7)
spre sursa de lumină . Privind în ocular (9) se reglează distanţa dintre preparat şi obiectiv (10)
prin deplasarea masei microscopului cu butonul (8) , până când se obţine o imagine clară.
Pentru determinarea unor caracteristici dimensionale ale produselor (ex. grosimea
stratului cementat, diametrul fibrelor etc.) se utilizează micrometrul obiectiv (o scară de 1
mm divizată în 100 părţi) şi micrometrul ocular.

Figura 7.2. Microscop optic

73
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Analiza microscopică este utilizată pentru identificarea naturii unor produse şi


aprecierea calităţii acestora ( produse alimentare, textile, metalice etc.) , la recepţia calitativă a
loturilor de marfă , expertize merceologice etc.
Scopul lucrării. Lucrarea de laborator îşi propune familiarizarea studenţilor cu microscopia
optică şi cu studiul structurilor microscopice. Se vor face examinări pe microscopul optic cu
transparenţă, cu microscopul optic cu reflexie şi examinări cu microscopul interfaţat prin
intermediul unei camere de luat vederi cu un calculator în vederea realizării analizei
optoelectronice de imagine prin intermediul de soft specializat. În prima parte a lucrării se va
efectua studiul microscopului, iar în partea a doua studenţii vor studia individual structuri
microscopice, pe care le vor reproduce şi caracteriza.
Definiţie şi caracteristici. Microscopia reprezintă o metodă optică, optoelectronică sau
electronică de analiză structurală şi de microtopografie a suprafeţei.
Microscopia se împarte în două categorii mari :
- microscopie optică
- microscopie electronică
cu domenii de aplicare deosebit de diverse ajungând de la medicină la microelectronică.
Microscopia este principalul mijloc de investigare metalografică.
Scopul microscopiei este acela de a face vizibile clar două puncte apropiate de pe o probă sau
de pe un obiect care în mod obişnuit nu pot fi distinse cu ochiul omenesc.
Analiza microscopică se efectuează cu aparate denumite microscoape. Posibilităţile
unui microscop referitoare la selectivitate, claritate, ordin de mărire sunt definite printr-o serie
de mărimi specifice.:
Puterea de mărire (Mt) este dată de produsul dintre mărirea optică a obiectivului (Mob ) şi
mărirea optică a ocularului (Moc )
(Mt ) = (Mob ) x (Moc ) (7.1.)
Rezoluţia pe adâncime sau puterea (adâncimea ) de pătrundere este definită prin distanţa
minimă (S) la care două puncte de pe probă situate pe axa optică unul sub celălalt mai pot fi
distinse clar.
Microscopia optică foloseşte pentru examinare lumina vizibilă cuprinsă între ultravioletul
înalt şi infraroşul jos. Fenomenul de compunere a imaginii microstructurii examinate în
ocularul unui microscop pe un film fotografic sau detectorul CCD al unei camere de luat
vederi este un fenomen complex, înglobând reflexii, refracţii şi absorbţii de lumină. Din punct
de vedere principial şi constructiv, un microscop optic este un ansamblu opto-mecanic ce are

74
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

ca scop obţinerea unui ordin de mărire cât mai ridicat în condiţiile unei rezoluţii (putere de
separare) şi a unei adâncimii de pătrundere cât mai bune. Partea optică a microscopului este
formată din trei elemente principale:
 obiectivul (partea optică dinspre obiectul examinat)
 ocularul (partea optică dinspre ochiul omenesc)
 sistemul de iluminare ( asigură suportul luminos pentru transmiterea imaginii
microscopice)
Lumina provenită de la sistemul de iluminare este focalizată spre obiectul examinat de
unde prin transmisie sau reflexie ajunge la ochiul omenesc cu informaţii optice despre
structura sau microtopografia examinată.
Microscoapele se împart în două categorii mari:
- Microscoape cu transmisie (microscoape biologice)
- Microscoape cu reflexie (microscoape metalografice)
Microscopul cu transparenţă este folosit în special pentru examinarea luminii transmise prin
probă. Se folosesc în biologie, hematologie, industrie alimentară, etc., unde în general se
examinează structuri transparente. La ora actuală, aceste microscoape cunosc o varietate
constructivă foarte mare. Plecând de la microscoape simple cu un singur obiectiv şi iluminare
naturală s-a ajuns la microscoape cu cap revolver pe care se găsesc dispuse mai multe
obiective, prevăzute cu sisteme binoculare sau chiar trioculare care permit, pe lingă
vizualizare, preluarea imaginii direct cu o cameră de luat vederi.
Microscopul cu reflexie este folosit în principal pentru analiza calitativă şi cantitativă la
metale şi aliaje dar şi pentru studiul oricărei alte structuri netransparente inclusiv alimente
solide. La majoritatea microscoapelor, iluminarea probei se face de sus în jos.

Fig.7.3. Schema optică a microscopului cu reflexie cu iluminare de sus în jos

75
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Stereomicroscopul este un microscop de reflexie cu două canale optice independente aşezate


la un anumit unghi nunul faţă de celălalt. Prin acest aranjament se obţine o imagine spaţială a
topografiei suprafeţei probei cu o rezoluţie pe adâncime mult mai bună decât la alte sisteme
optice. Observarea la stereomicroscoape trebuie făcută obligatoriu binocular. Pentru
fotografiere sau achiziţie optoelectronică cu cameră video se mai foloseşte un tip optic
suplimentar (sistem trinocular). Ordinul de mărire a stereomicroscoapelor este sub 100:1.
Acest tip de microscop are aplicaţii deosebite în studiul alimentelor fiind posibilă observarea
în culori reale a unor structuri cu denivelări de suprafaţă destul de mari.
Macroscopul reprezintă o construcţie asemănătoare cu cea a stereomicroscopului dar are un
singur canal optic cu o rezoluţie pe adâncime mult mai mică fără efect spaţial al structurii dar
evident şi un preţ mai de mic.
Macroscoapele dispun de multe ori de oculare gradate în subdiviziuni de milimetru cu ajutorul
cărora este posibilă măsurarea dimensiunilor unor structuri din domeniul zecimilor şi
sutimilor de mm.
Videomicroscopul în vederea reţinerii imaginilor metalografice ca document sunt folosite la
ora actuală atât aparate foto analoage, cât şi aparate fotografice digitale, cele din urmă având
posibilitatea racordării lor directe la calculatoare cu posibilitatea procesării şi o analizei
optoelectronice a imaginii deosebit de utilă în special pentru analiza cantitativă de structură.
7.2. Pregătirea probelor metalice pentru examinare la microscop
Probele de încercare cilindrice
Probele care vin din atelierul de tratament termic trebuie să fie reprezentative pentru
şarja din care provin, având marcate calitatea materialului (20MnCr12, 18MnCr11) şi
numărul de şarjă.
Dimensiunile probelor:
- la piese cu diametre mai mari de Ф 100 mm şi roţi dinţate cu module mari este
recomandat folosirea unei probe de Ф 40x60 mm
- la piese mai mici de Ф100 mm şi roţi dinţate cu module mai mici este recomandat
folosirea unei probe de Ф30x 50 mm.
Suprafaţa probelor trebuie să fie curate (sablate, spălate).
Tăierea probelor
Debitarea probelor se efectuează cu aparatul de tăiat “Struers Exotom” cu răcire
abundentă pe ambele feţe a pietrei de tăiere în dreptul probei.

76
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Probele tăiate trebuie să aibă suprafeţe perfect paralele. Tăierea trebuie executată
destul de lent pentru a evita arderea sau călirea suprafeţei care trebuie controlată
(aproximativ 15-20 minute). Soluţia de răcire folosită la debitare este o soluţie apoasă a
lichidului de răcire specifică maşinii.
Încastrarea probelor
La o presă de polimerizare probele sunt încorporate într-o răşină sintetică cu două
componente (Iso-Fast şi Bachelită ) şi sunt încălzite la 180 oC , sub presiune astfel încât răşina
sintetică din jurul probei să fie polimerizată. După răcire proba este gata pentru continuarea
prelucrării. Durata operaţiei de încastrare 35-45 minute.
Aparatură: Struers Pronto Press –10.
După această operaţie pe marginea exterioară a răşinii sintetice se va grava numărul
şarjei, număr de identificare a materialului.
Operaţia de lustruire a probelor
Probele încastrate sunt strânse într-un dispozitiv câte trei sau şase şi se montează pe
maşina de şlefuit.
Operaţia de lustruire a probelor are loc în patru etape:
- cu material abraziv pe roata de polizare cu diamant 120
- cu 9 µm suspensie de diamant
- cu 3 µm suspensie de diamant
- cu 1 µm (op-U) suspensie de diamant
După fiecare din cele trei lustruiri, probele sunt spălate cu apă şi săpun. După aceasta se
clăteşte cu acetonă sau etanol pentru degresare. După a patra etapă de lustruire probele se
clătesc cu acetonă sau etanol şi se şterg imediat cu un tampon de vată, înmuiat în acetonă.

Aparatură:
Struers RotoPol –31 maşină de lustruit probe
Struers Multidozer – dozatorul de suspensie cu diamant
Consumabile: suspensii : DP suspension M 9 µm, 3 µm, 1 µm + lubrifianţi
- discuri de şlefuit cu granulaţie diferită
Determinarea curbei durităţii şi a adâncimii stratului cementat
Adâncimea stratului cementat se determină prin măsurarea durităţii în strat cu metoda
Vickers HV1, măsurători efectuate până la atingerea durităţii de 550 HV1( valoare ce depinde
de cerinţele beneficiarului), ceea ce corespunde grosimii reale a stratului cementat.
Aparatură:
- durometru Leica VMHT 30A

77
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

- Wolpert Hardness Tester


Atac chimic
Probele sunt expuse la efectele acizilor. Elementele de structuri diferite sunt afectate în
măsuri diferite.
După ce probele au fost atacate chimic (de la 10 până la 20 secunde), trebuie
scufundate imediat în alcool şi apoi în acetonă. Alcoolul se foloseşte pentru evitarea
eventualei oxidări a suprafeţei supuse atacului. Este necesar ca după spălare (imersiune),
alcoolul să se usuce imediat într-un curent de aer cald.
Atacul chimic se efectuează cu nital : 2-4% acid azotic dizolvat în alcool
Examinarea structurii
Examinarea structurii se efectuează pe un microscop metalografic la diferite măriri (
x100, x500,x1000), structurile identificate sunt comparate cu structuri etalon.
Aparatură:
- microscop Leica DMLM

Figura 7.4. Microscop Leica DMLM

78
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

8. Refractometrie
8.1. Noţiuni teoretice
Refracţia este fenomenul de schimbare a direcţiei de deplasare a unei raze luminoase
atunci când se trece dintr-un mediu în altul (Fig.8.1). Fenomenul este caracterizat de legea
sin 
n . Indicele de refracţie n este independent de unghiul de refracţie sau de incidenţă. El
sin 
depinde numai de natura celor două medii, de lungimea de undă a luminii folosite, de presiune
şi de temperatură.

Figura 8.1. Direcţia de deplasare a razei luminoase la trecere dintr-un mediu în altul
La soluţii, indicele de refracţie depinde şi de concentraţia soluţiei. Acest fapt poate fi
folosit pentru determinarea concentraţiei unei soluţii de compoziţie necunoscută. În acest scop
se determină indicele de refracţie al soluţiei la diferite concentraţii şi se trasează curba n =
f(c). Pentru o soluţie de concentraţie necunoscută, determinându-i indicele de refracţie şi
folosind curba n = f(c), îi putem afla concentraţia.
Folosind indicele de refracţie se obţin indicaţii despre structura unor substanţe. Pentru
aceasta se foloseşte mărimea denumită refracţie moleculară, definită prin relaţia:
n2 1 M
RM =  10 3 (8.1.)
n2  2 d
unde: M - masa molară, d - densitatea, g/cm3, n - indicele de refracţie.
RM nu depinde de temperatură, de presiune sau de starea de agregare a substanţei.
Deci, este o mărime care caracterizează exclusiv structura moleculei. Empiric s-a găsit că
refracţia moleculară este suma refracţiilor atomice plus refracţiile introduse de unele legături
nesaturate etc. Valorile găsite empiric pentru refracţiile atomice şi de legătură se dau în
tabelul 8.1. pentru lungimea de undă a liniei galbene din spectrul Na.

79
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Tabel 8.1. Refracţii atomice şi de legătură


Componenta R Componenta R
C 2.418 N în amină primară 2.322
H 1.100 N în amină secundară 2.502
O în carbonil 2.211 N în amină terţiară 2.840
O în hidroxil 1.325 S în mercaptani 7.690
O în eter 1.643 CN 5.459
Cl 5.967 C=C legătură etilenică 1.733
Br 8.865 C=C legătură acetilenică 2.398
I 13.900
De exemplu, după aceste reguli, acetona ar trebui să aibă refracţia moleculară:
RM = 3RC + 6RH + RO în carbonil = 32.418 + 61.100 + 2.211 = 16.065 (8.2.)
Calculând RM pe această cale şi comparând cu valoarea determinată experimental, se
poate verifica dacă molecula de structură presupusă este corectă.
Indicii de refracţie ai amestecurilor se pot calcula (aproximativ) din indicii de refracţie
ai componenţilor puri folosind diferite ecuaţii, dintre care cea mai simplă este ecuaţia Arago-
Biot:
n  1 n1o   2 n2o (8.3.)

nio este indicele de refracţie al componentului pur şi  i - fracţia volumetrică.

8.2. Determinarea concentraţiei unor produse prin intermediul indicelui de refracţie


Indicele de refracţie este o proprietate caracteristică optică a substanţelor oferind
informaţii asupra identificării şi determinării gradului de puritate a lor.
Indicele de refracţie reprezintă o caracteristică de calitate importantă pentru o serie de
produse alimentare ( ulei comestibil, untura de peşte, lapte, băuturi alcoolice etc.).
Astfel de exemplu, prin indicele de refracţie se determină conţinutul de lactoză,
grăsimi, apă din lapte şi produse lactate. De asemenea se poate controla rapid conţinutul de
substanţă uscată solubilă la mai multe produse: fructe, sucuri de fructe, mierea de albină etc.
Metoda refractometrică se foloseşte curent, la determinarea glucidelor ( conţinutului
de zahăr) din sucuri, fructe, gem, dulceaţă etc. Atunci când în extractul solubil al unui produs
alimentar predomină zaharurile, se poate determina concentraţia în zahăr a produsului.
Prin indicele de refracţie se poate urmări variaţia în timp a concentraţiei unor soluţii
gazoase, lichide şi solide.

80
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Indicele de refracţie se poate determina prin trei tipuri de metode: spectrometrice,


refractometrice şi interferenţiale. Dintre acestea cele mai utilizate în controlul calităţii
produselor sunt metodele refractometrice.
Deoarece indicele de refracţie este dependent de lungimea de undă a luminii incidente
în determinările refractometrice de precizie se utilizează lumina monocromatică ( lumina
lămpii de sodiu) . În cazul în care se foloseşte lumina albă, refractometrele sunt dotate cu
compensatoare , care au rol de recombinare a luminii.
Temperatura influenţează , în majoritatea cazurilor , indicele de refracţie , determinând
scăderea sau creşterea acestuia în limitele 3,5x10-4 şi 5,5x10 -4, pentru 1oC. În cazul
determinării directe a substanţei uscate solubile se face corecţia de temperatură pentru
indicaţiile refractometrului ( la temperaturi diferite de 20 oC).
La baza metodelor refractometrice de analiză stă determinarea indicelui de refracţie al
substanţei de analizat.
Dacă raza de lumină trece dintr-un mediu mai dens în altul mai puţin dens, atunci
direcţia de propagare se schimbă , ea suferă o refracţie.
Indicele de refracţie se stabileşte ca fiind raportul dintre sinusul unghiului de incidenţă
sin 
şi sinusul unghiului de refracţie al razei. n  în care n, este indicele de refracţie.
sin 

c1<c2 i
c1 Figura 8.2. Refracţia luminii la trecerea dint-un
mediu mai puţin dens într-unul mai dens.

r c2

c1 c1>c2

81
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Aparatul cu care se determină indicele de refracţie prin metodă refractometric se


numeşte refractometru.
Cele mai utilizate refractometre sunt refractometrele Abbe şi Zeiss.
Refractometrul Abbe permite determinarea indicelui de refracţie într-un domeniu foarte larg
de la n = 1,3, până la n = 1,7.
Părţile componente sunt:
 blocul de prisme, format din prisma de iluminare şi prisma de măsurare, cu indice de
refracţie n = 1,75
 compensatorul de dispersie montat în faţa obiectivului lunetei
 scara refractometrului, gradată direct în valorile indicelui de refracţie (n), în diviziuni de
0,001, de la n = 1,3, până la n = 1,7. Şi scara în grade refractometrice, de la 0 până la 85%,
montate în lupa de citire
 oglinda pentru dirijarea fascicolului de lumină spre fanta prismei de iluminare
 tamburul de rotire a blocului de prisme şi tamburul compensatorului de dispersie
Pentru menţinerea temperaturii la o anumită valoare cele două prisme sunt montate în mantale
metalice, prin care poate circula apa termostatată. Temperatura se controlează cu un
termometru introdus în mantaua prismei.

Figura 8.3. Refractometru Abbe

82
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Mod de lucru
Lichidul de cercetat se aşează, sub forma unui strat subţire, fără bule de aer, pe o
prismă, pentru a împiedica curgerea şi evaporarea, lichidul este reţinut de o contraprismă cu
suprafaţă mată.
Se menţine prisma inferioară în poziţie orizontală; se aşează peste ea prisma
superioară . Între cele două prisme se formează o peliculă de 0,1-0,2 mm din lichidul de
analizat.
Se potriveşte oglinda astfel încât câmpul vizual în lunetă să fie cât mai luminos.
Apoi se reglează ocularul astfel încât firele reticulare încrucişate să fie cât mai net
vizibile, şi se roteşte încet sistemul de prisme, cu ajutorul pârghiei, până când limita de
separaţie între câmpul luminos şi cel întunecat se suprapune peste punctul de încrucişare al
firelor reticulare , adică până când se obţine imaginea, adică linia de separaţie a celor două
zone, una luminoasă şi cealaltă întunecată este adusă în punctul de intersecţie al axelor
reticulare (în formă X). Pentru această poziţie se citeşte în ocularul din stânga valoarea
indicelui de refracţie sau gradele refractometrice, în funcţie de determinare. În timpul
executării măsurării temperatura trebuie să fie constantă .
După efectuarea măsurării se deschid prismele, se usucă cu hârtie de filtru şi se curăţă
suprafaţa cu alcool.
Dacă temperatura de citire nu este de 20 oC este necesar să se aplice o corecţie ,
conform relaţiei:
Grade _ refractometrice  R  0.0007t
(8.4.)

în care:
R = numărul de grade refractometrice citite
Δt = diferenţa de temperatură, în oC
Corecţia se adaugă , dacă determinarea s-a făcut la o temperatură superioară , pentru
că indicele de refracţie scade cu creşterea temperaturii, sau se scade dacă temperatura a fost
mai mică.
Periodic se verifică etalonarea scării cu ajutorul unor lichide etalon ( cu indici de
refracţie cunoscută)
Etalonarea se poate face cu apă distilată.
Valorile indicelui de refracţie pentru apa distilată la temperaturi între 10 şi 30 oC sunt indicate
în tabelul 8.2.:

83
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Tabel 8.2. Valorile indicelui de refracţie pentru apa distilată la temperaturi între 10 şi 30
o
C
Temperatura Indice de refracţie Temperatura Indice de refracţie
o o
C n C n
10 1,3337 20 1,3330
11 1,3336 21 1,3329
12 1,3336 22 1,3328
13 1,3335 23 1,3327
14 1,3335 24 1,3326
15 1,3334 25 1,3325
16 1,3333 26 1,3324
17 1,3332 27 1,3323
18 1,3332 28 1,3322
19 1,3331 29 1,3321
20 1,3330 30 1,3320

Se potriveşte reperul n al scării , exact la valoarea nDt a etalonului.


Dacă intersecţia firelor reticulare este deplasată faţă de limita de separaţie , atunci se
roteşte corpul lunetei cu ajutorul cheiţei aparatului , până se obţine o suprapunere a acestor
două elemente.
Refractometrul portabil
Este utilizat pentru determinarea conţinutului de zahăr din melasă, pentru controlul
calităţii fructelor proaspete, a sucurilor de fructe.
Părţile componente sunt :
 ocular
 lunetă
 prismă de refracţie
 plăcuţă

84
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Figura 8.4. Refractometru portabil


Fiecare student va efectua o curbă de etalonare, citind conţinutul de zahăr, al unui
concentrat de sirop. Pentru aceasta se va lucra cu soluţii de concentraţii cunoscute.
Se va prezenta grafic variaţia conţinutului de zahăr, funcţie de concentraţie.
Se va trece apoi la determinarea concentraţiei de zahăr pentru o proba necunoscută,
prin măsurarea conţinutului de zahăr cu ajutorul refractometrului, aşa cum este descris mai
sus, folosind curba de etalonare proprie.
Un model pentru graficul de etalonare în cazul lichidului universal de aşchiere sintetic
superconcentrat LUAS SC este prezentat în figura 8.5.

Figura 8.5.Curba de etalonare pentru lichid de aşchiere LUAS SC


Cu ajutorul refractometrului şi a graficului se confirmă concentraţia soluţiei.

85
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

9. Determinarea densităţii
9.1. Noţiuni teoretice
Densitatea este o proprietate generală a mărfurilor prin care se apreciază puritatea
unor produse şi se poate determina concentraţia diferitelor substanţe în soluţie.
Densitatea absolută (masa volumică, masa specifică) unui corp este masa unităţii sale
de volum determinată în vid şi exprimată în g/cm3, kg/m3.
m  kg g 
  3
 3 (9.1.)
V m cm 
Densitatea, o caracteristică a tuturor substanţelor aflate în stare solidă, lichidă sau
gazoasă, este influenţată de temperatură ţi presiune. Deoarece influenţa presiunii este mică, în
practică se ia în considerare numai influenţa temperaturii. De aceea este necesar a se specifica
temperatura la care s-a efectuat determinarea densităţii. Densitatea se măsoară la o
temperatură definită (t oC) care pentru ţara noastră a fost definită la 20oC.
Pentru corpurile omogene relaţia de mai sus reprezintă densitatea absolută.
La corpurile neomogene se determină densitatea relativă.
Densitatea relativă (masa volumică relativă) este raportul dintre densitatea unui corp
la temperatura toC şi densitatea unui volum egal de apa distilată la 4oC, .Deoarece la
temperatura de 4oC şi presiunea de 760 mmHg densitatea apei este egală cu unitatea,
densitatea relativă este numeric egală cu densitatea , însă spre deosebire de aceasta este un
număr adimensional , deoarece este un raport de mase.
Densitatea relativă se notează d t sau în condiţiile tării noastre d4. Întru-cât densitatea
produsului lichid nu se determină la temperatura de 20 oC, ci la o temperatură ot, transformarea
se efectuează cu relaţia:
d4 = d4 + c( t-20) t> 20oC (9.2.)
d4 = d4 - c( 20-t) t< 20oC (9.3.)
Corecţia de temperatură la determinarea densităţii relative d4
d4 - densitatea determinată la temperatura t
c - coeficient de corecţie pentru dilatarea lichidului la o variaţie de temperatură de 1o C
t - temperatura determinării oC
Expresia “c(t-20)” are valoare pozitivă dacă temperatura t, la care s-a efectuat
determinarea este mai mare decât +20 oC şi valoare negativă dacă temperatura t este mai mică
decât +20 o C.
Coeficienţii de corecţie pentru diferenţă de temperatură de 1oC sunt prezentate în tabelul 9.1.

86
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Tabel 9.1. Coeficienţii de corecţie


Densitatea citită Coeficientul de corecţie
0,6900-0,6999 0,000910
0,7000-0,7099 0,000897
0,7100-0,7199 0,000884
0,7200-0,7299 0,000870
0,7300-0,7399 0,000857
0,7400-0,7499 0,000844
0,7500-0,7599 0,000831
0,7600-0,7699 0,000818
0,7700-0,7799 0,000805
0,7800-0,7899 0,000792
0,7900-0,7999 0,000778
0,8000-0,8099 0,000765
0,8100-0,8199 0,000752
0,8200-0,8299 0,000733
0,8300-0,8399 0,000725
0,8400-0,8499 0,000712
0,8500-0,8599 0,000699
0,8600-0,8699 0,000986
0,8700-0,8799 0,000673
0,8800-0,8899 0,000660
0,8900-0,8999 0,000647
0,9000-0,9099 0,000633
0,9100-0,9199 0,000620
0,9200-0,9299 0,000607
0,9300-0,9399 0,000594
0,9400-0,9499 0,000581
0,9500-0,9599 0,000567
0,9600-0,9699 0,000554
0,9700-0,9799 0,000541
0,9800-0,9899 0,000528
0,9900-1,0000 0,000515

87
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Pentru mărfurile sub formă de granule, pulbere (ciment, detergent) se determină masa
specifică din grămada de material, făcându-se specificarea : material afânat , tasat sau turnat.
Pentru materiale de construcţii se foloseşte masa specifică în stivă kg/m3.
La cereale se foloseşte noţiunea de greutate hectolitrică . Aceasta înseamnă greutatea boabelor
într-o unitate determinată de volum: kilograme/hectolitru, de exemplu pentru grâul de
panificaţie greutatea hectolitrică minimă este de 75 kg/hectolitru (1 hl = 100 l)
Având greutatea hectolitrică se poate calcula capacitatea de depozitare, transport şi
recepţie a diferitelor cereale.
Măsurarea densităţii se poate face în funcţie de natura produsului cu următoarele metode:
 metoda cu areometrul (densimetrul, lactotermodensimetrul), pentru produsele lichide
 metoda cu balanţa hidrostatica Mohr-Westphal, pentru produsele lichide
 metoda cu picnometrul, pentru produse lichide şi solide
9.2. Determinarea densităţii relative cu areometru
Areometrul este un corp plutitor din sticlă subţire, de formă cilindrică,cu diametrul de
2-3 cm, având capătul inferior îngreunat cu alice de plumb. Corpul areometrului se
prelungeşte printr-o tijă de sticlă subţire cu diametrul de 3-4 mm, în interiorul căreia este
fixată o scară a densităţilor; cu diviziuni de 0,001,0,002 sau 0,0005.
Cele mai răspândite sunt areometre standard care indică direct densitatea, numite şi
densimetre. Ele sunt etalonate de regulă, la 20oC. Areometrele prevăzute cu termometre se
numesc termoareometre.
Principiul metodei
Areometrul se cufundă într-un cilindru umplut cu produsul de analizat şi se lasă să
plutească. Se citeşte pe scara gradată a tijei valoarea densităţii, la partea inferioară a
meniscului, în cazul lichidelor transparente şi la partea superioară, în cazul lichidelor opace.
Mod de lucru
Produsul de analizat se menţine în cameră pentru a prelua temperatura mediului
ambiant după care se omogenizează prin agitare. Apoi se toarnă în cilindru curat şi perfect
uscat. Areometrul perfect curat şi uscat, ţinut de partea superioară , se introduce în lichid, fără
să atingă pereţii cilindrului. Concomitent se determină temperatura lichidului prin
introducerea termometrului şi agitarea acestuia în lichid, până ce temperatura indicată de
termometru se menţine constantă.
După ce oscilaţiile areometrului au încetat, se citeşte diviziunea care corespunde
meniscului inferior al lichidului, ţinând ochiul la acelaşi nivel cu lichidul. În cazul lichidelor
negre, citirea se va face la meniscul superior.

88
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Areometrele permit citirea densităţii cu trei zecimale , iar la areometrele de precizie se


poate aproxima şi a patra zecimală.

Figura 9.1. Areometre


Densitatea la 20 oC , în g/cm3, se calculează cu formula:
d 420  d 4t  ct  20 (9.4.)
în care:
d 4t - densitatea relativă, la temperatura to C, la care s-a efectuat determinarea
c- coeficient de corecţie pentru dilatarea produsului la o variaţie de temperatură de 1
o
C
t - temperatura la care s-a efectuat determinarea în oC
Pentru măsurări de precizie se folosesc truse de 10-15 densimetre, gradate pentru intervale
mici de densităţi.
Unele areometre sunt gradate special pentru anumite lichide. Astfel, pentru
determinarea concentraţiei alcoolice la băuturi şi parfumuri se utilizează areometre gradate
direct în procente de volum ( % vol.), numite alcoolmetre.
Astfel alcoolmetru centezimal al lui Gay-Lussac indică direct volumul de alcool în
100 volume de soluţie. Pentru a mări precizia măsurătorilor , se utilizează alcoolmetre cu scări
între 0o şi 50 o; 50 o şi 75o; 75o şi 100o. Valoarea gradelor centezimale poate fi transformată în
valori de densitate.
Pentru determinarea densităţii băuturilor alcoolice care conţin şi alte substanţe, cum
sunt vinul, berea se utilizează areometre speciale.
Glicometrele permit determinarea conţinutului de glucoză din vin.
Lactodensimetrele sunt gradate pentru valori în jurul densităţii 1.30, densitatea
normală a laptelui.
9.3. Determinarea densităţii cu balanţa Mohr-Westphal
Principiul metodei

89
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Plutitorul atârnat la capătul unei pârghii a balanţei Mohr-Westphal, se cufundă în


produsul de analizat. Pârghia se readuce în stare de echilibru cu ajutorul unor greutăţi. Poziţia
acestor greutăţi indică densitatea produsului, determinarea se execută la 20 oC.

Figura 9.2. Schema balanţei Mohr-Westphal


1 – pârghie cu braţe inegale; 2 – suportul pârghiei;3 – contragreutate; 4 – indicator; 5 – scară
gradată;6 – cuţit de sarcină; 7 – plutitor; 8 – cilindru de sticlă; 9 – termometru; 10 – cuţit.
Este o balanţă hidrostatică cu braţe inegale cu ajutorul căreia se determină densitatea relativă
a unui lichid, sau a unui corp solid.
m1
Densitatea relativă se calculează cu relaţia: d  .
m2

Figura 9.3. Balanţă Mohr-Westphal


Părţile componente ale balanţei sunt:
Pentru determinarea densităţii:
- se echilibrează balanţa în aer împreună cu plutitorul;
- se egalizează temperaturile plutitorului şi lichidului de măsurat;
- se echilibrează balanţa;
- se citeşte densitatea relativă pe scara gradată.
9.4. Determinarea densităţii cu picnometru
Principiul metodei

90
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Metoda se bazează pe compararea maselor unor volume egale de probă şi apă. Pentru
realizarea a doua volume egale de probă şi apă se introduce picnometrul umplut succesiv cu
aceste lichide, într-o baie termostatată, reglată la o anumită temperatură şi se menţine până la
atingerea echilibrului termic.
Metoda se foloseşte când se cere o precizie mai mare sau când celelalte metode nu pot
fi aplicate.

Figura 9.4. Picnometre


Aparatura necesară:
 picnometre - calibrate, din sticlă, prevăzute cu dop şlefuit, având volumul marcat pe
sticlă. Dopurile au un canal capilar
 termometru gradat de la 0 la 30 oC
 termometru până la 100 o C
 termostat sau baie de apă
Mod de lucru
Picnometrul cu canal capilar se umple cu produsul de analizat, folosind o pipetă curată
şi uscată. Picnometrul cu reper se umple cu produs puţin sub reper. Picnometrul umplut se
introduce astupat în termostat reglat la 20oC şi se menţine timp de 30 minute. După 30 de
minute se cântăreşte cu precizia de 0.0002 g.
Densitatea necorectată a produsului la temperatura determinării se calculează cu formula:
= m2-m1 (g/cm3) (9.5.)
în care,
m- echivalentul în apă al picnometrului în cm , determinat anterior analizei
m1-masa picnometrului gol , în g
m2 - masa picnometrului cu produs, în g

91
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

10. Determinarea vâscozităţii produselor petroliere lichide


10.1. Uleiuri lubrifiante, unsori

10.1.1. Uleiurile lubrifiante


Uleiurile sunt substanţe organice lichide, naturale sau sintetice.
Uleiurile naturale: sunt de origine vegetală, obţinute prin extragerea din seminţele unor
plante
( rapiţă, in, ricin, soia, floarea soarelui etc.). Ele sunt compuşi ai glicerinei cu diferiţi acizi
graşi.
Uleiurile sintetice, numite şi uleiuri minerale: sunt produse ale distilării fracţionate a ţiţeiului ,
fabricate într-un număr foarte mare de sorturi , având compoziţii , proprietăţi şi întrebuinţări
foarte variate.
Uleiurile minerale se clasifică în:
 uleiuri lubrifiante (de ungere)
 uleiuri nelubrifiante
Uleiuri lubrifiante (de ungere)
.Sunt substanţe lichide utilizate la ungerea mecanismelor care lucrează în condiţii de
frecare. Rolul lubrifiantului este de a micşora frecarea dintre piesele în mişcare, de a reduce
încălzirea şi uzarea pieselor în frecare.
Uleiurile minerale lubrifiante sunt constituite din hidrocarburi lichide cu masa
moleculară mare. Proprietatea lor cea mai importantă este vâscozitatea - este inversul
fluidităţii şi reprezintă capacitatea uleiului de a curge prin orificii mici. Vâscozitatea unui ulei
variază cu temperatura , cu cât aceasta este mai joasă, uleiul este mai vâscos, curge mai greu,
ceea ce îi reduce capacitatea de ungere.
Vâscozitatea foarte mică nu constituie însă vâscozitatea optimă pentru uleiuri,
deoarece în acest caz , pelicula de ulei este prea subţire şi se întrerupe, astfel încât piesele de
frecare vin în contact direct şi se uzează repede. De aceea uleiurile lubrifiante se aleg în
funcţie de condiţiile de temperatură în care funcţionează mecanismul respectiv, astfel încât
uleiurile să nu fie prea vâscoase , nici prea fluide.
De asemenea uleiurile trebuie să nu aibă tendinţa de a forma depozite de substanţe
solide şi de lacuri, care pot provoca blocarea mecanismului respectiv, să nu reacţioneze
chimic cu materialul pieselor cu care vin în contact.
Alegerea corectă a uleiurilor lubrifiante pentru diferite utilizări se realizează pe bază
de încercări îndelungate.

92
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Uleiuri electroizolante
Uleiuri pentru transformator: este un amestec de hidrocarburi lichide şi se obţine prin
distilarea fracţionată a ţiţeiului şi rafinare ulterioară. Este foarte pur şi are punct de congelare
foarte scăzut ( -45oC), nu se aprinde uşor, punctul său de aprindere este 135 o C.
Ulei pentru condensatoare
Este un ulei pentru transformator de puritate avansată şi lipsit de aer, se foloseşte
pentru fabricarea condensatoarelor.
Uleiurile siliconice
Sunt derivaţi organici ai siliconului, obţinuţi prin sinteze complexe. Practic sunt
nehigroscopice, se utilizează la izolarea bobinajelor maşinilor şi a aparatelor electrice, care
funcţionează în condiţii grele de temperatură şi umiditate.

10.1.2. Unsorile
Unsorile sunt substanţe utilizate la ungerea unor mecanisme cu condiţii speciale de
funcţionare.
Unsorile consistente se clasifică după modul de obţinere:
 unsori de distilare a ţiţeiului
 unsori din grăsimi
 unsori pe bază de grafit sau talc ( silicat de magneziu hidratat)

După destinaţie:
 unsori obişnuite
 unsori pentru rulmenţi
 unsori în brichete
La alegerea unsorii se ţine seama de temperatura de lucru , de turaţia suprafeţelor de frecare .
Fată de uleiurile de ungere prezintă avantaje:
 au o aderenţă mai mare la suprafaţa de frecare
 rezistă la temperaturi mai înalte şi presiuni mai mari
 nu necesită etanşări ermetice.
10.3. Determinarea vâscozităţii uleiurilor

10.3.1. Noţiuni teoretice


Proprietatea fluidelor de a opune rezistenţă la curgere, datorită frecării interioare este
vâscozitatea. Cu măsurarea vâscozităţii se ocupă vâscozimetria.

93
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Vâscozimetria prezintă interes atât pentru tehnologie, cât şi în merceologie pentru


controlul producţiei şi caracterizarea unor mărfuri larg folosite ca lubrifianţi, combustibili,
cauciuc, lacuri, vopsele, produse alimentare etc.
Vâscozitatea caracterizează la fel de bine atât substanţele pure ca şi temperatura de
topire, densitatea, punctul de fierbere sau indicele de refracţie. În cazul unor mărfuri
vâscozitatea şi dependenţa lor de temperatură este proprietatea cea mai importantă prevăzută
în standarde.
În industria petrolieră şi constructoare de maşini , cunoaşterea vâscozităţii produselor
este necesară la calcularea debitelor, la determinarea randamentului şi puterii pompelor.
Vâscozitatea este o parte importantă a reologiei.
Reologia (rheos=curent; logos= ştiinţa) este ştiinţa curgerii substanţelor sub acţiunea
forţelor de frecare sau, altfel, studiul deformării continue a substanţelor. Toate materialele
suferă deformări continue, deci curg în anumite condiţii.
Vâscozitatea mărfurilor cuprinde un interval foarte larg de la 10-2 cP (gaze, vapori)
până la 1024 cP.
Astfel la 20oC eterul şi acetona au vâscozitatea în jur de 0.3-0.4 cP, apa 1cP, glicerina
1400 cP.
În practică cel mai frecvent se recurge la măsurarea vâscozităţii în scopul controlului
calităţii. Standardele prevăd pentru lubrifianţi intervale înguste de vâscozitate la temperaturi
diferite. În situaţia în care produsul nu se încadrează în aceste intervale este considerat
neconform standardului. Această neconformitate poate fi cauzată de denaturarea sau
falsificarea produsului.
În sistemul SI , unitatea de măsură pentru vâscozitatea dinamică () este :
Newton ori secundă pe metrul pătrat (N s/m2)
În sistemul CGS, unitatea de măsură se numeşte poise (P). Submultiplul uzual este centipoise
(cP)
1cP=10-2 P (10.1.)

Raportul dintre vâscozitatea dinamică şi densitatea unui fluid se numeşte vâscozitate


cinematică (  )

  (10.2.)

În sistemul SI , unitatea de măsură este metrul pătrat pe secundă (m2/s)

94
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

În sistemul CGS , unitatea de măsură se numeşte stokes (St), după numele lui George
Gabriel Stokes. Submultiplul uzual este centistokes (cSt).
În afară de vâscozitatea cinematică şi dinamică în practică mai sunt utilizate şi
vâscozităţile convenţionale Engler, Saybolt şi Redwood.
Conversia a vâscozităţii cinematice în vâscozităţi convenţionale se face cu ajutorul formulelor
şi tabelelor din standardul român STAS 1666.
Pentru determinarea vâscozităţii dinamice şi cinematice s-au standardizat următoarele aparate:
 vâscozimetrul Vogel-Ossag pentru determinarea vâscozităţii cinematice
 vâscozimetrul Höppler pentru determinarea vâscozităţii dinamice şi cinematice
 vâscozimetrul Ubbelode cu nivel suspendat pentru determinarea vâscozităţii
cinematice
 vâscozimetrul Rheotest pentru determinarea vâscozităţii cinematice
Metodele de determinare a vâscozităţii pot fi grupate după principiul pe care se bazează :
 curgerea prin tuburi capilare sau orificii
 timpul de cădere al unei greutăţi printr-un tub în care se găseşte fluidul
 rezistenţa opusă de fluid la rotirea unui ax sau a unui cilindru
 energia consumată la rotirea unui agitator sau a unui dispozitiv de forfecare, pentru un
anumit număr de rotaţii
 adâncimea de pătrundere în masa produsului a unui ac sau con cu sarcină fixă sau
variabilă
 răspândirea fluidului pe o suprafaţă plană, orizontală
 măsurarea vibraţiei ultrasonice prin produs
În cazul produselor cu o vâscozitate mai mare este indicată utilizarea aparatelor care se
bazează pe măsurarea forţei necesare pentru deplasarea unui corp imersat.

10.3.2. Determinarea vâscozităţii dinamice şi cinematice cu vâscozimetrul Höppler

Vâscozimetrul Höppler este un vâscozimetru cu bilă care permite determinarea


vâscozităţii dinamice lichidelor prin măsurarea timpului de cădere a unei bile metalice sau din
sticlă cu un anumit diametru şi cu o anumită greutate, care cade excentric într-un tub cilindric
înclinat în condiţii în care se menţine proporţionalitatea dintre vâscozitate şi viteza de cădere.
Vâscozimetrul Höppler (Fig. 10.1.) se compune din:
 tub cilindric de sticlă, care serveşte pentru căderea bilei ,dotat cu o manta de sticlă,
 stativ, pe care este montat tubul împreună cu manta de sticlă cu o înclinaţie de 80 o

95
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

 tubul este dotat cu dopuri şi capace la ambele capete


 dopul este prevăzut cu o capilară
 pe tub sunt gravate două repere la distanţă de 100 mm între ele
 tubul este montat într-o ramă metalică, care se poate roti odată cu baia care înconjoară
tubul
 în tub se introduce lichidul de analizat şi una din şase bile de sticlă sau metal inoxidabil
 termostat cu recirculare, pentru menţinerea constantă a temperaturii lichidului de cercetat
 mantaua permite încălzirea şi răcirea tubului de cădere între 1 şi 150 oC. Ea este
prevăzută cu stuţuri prin care se face legătura cu termostatul cu recirculare de lichid
 baia este prevăzută cu un termometru
 cronometru

Figura 10.1. Schema vâscozimetrului Höppler


1- tub de sticlă; 2-stativ; 3,4-capace; 5- dispozitiv de fixare; 6- ştuţuri; 7-baie; a,b- repere

Date tehnice:

 Domeniu de măsură: 0.6-80000 P şi peste


 Timp de cădere: 30-300 sec şi mai mult
 Domeniu de temperatură: (-60...+150) oC

96
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Figura 10.2. Vâscozimetru Höppler


Vâscozimetrul este dotat cu un set de bile (6 buc.) care se aleg în funcţie de vâscozitatea
produsului de analizat. Pentru a deosebi bilele , aparatul Höppler este dotat cu o placă găurită .
Bila nr. 1 este din sticlă şi nu trece prin gaura plăcii, bila nr. 2 este tot din sticlă , este mai
mică decât bila nr.1 , nu trece prin gaura plăcii. Bila nr. 3 trece exact prin gaura plăcii , bila
nr. 4 trece uşor, bila nr. 5 foarte uşor, iar bila nr. 6 este cea mai mică.
Mod de lucru
Înainte de introducerea produsului de analizat, tubul, bilele, dopurile şi garniturile
dopurilor trebuie să fie curate şi uscate. Tubul se spală cu benzină, se usucă, iar apoi se
clăteşte cu produsul de cercetat.
Se aşează aparatul la lumină, pe o masă solidă şi se potriveşte în poziţie orizontală cu
ajutorul şuruburilor de calare.Tubul se încarcă cu produsul de cercetat lăsând un gol de circa 2
cm până la marginea superioară.
Se introduce bila aleasă , apoi tubul se închide la capătul superior cu dopul strâns cu
piuliţa.
Prin manşon circulă apă la temperartura dorită, menţinută cu un termostat.
Se aduce lichidul la temperatura determinării şi se mentine 15 minute la această
temperatură. Se intoarce tubul cu 180 grade prin slăbirea şurubului de fixare lăsând ca bila să
străbată tubul până la capătul opus şi apoi se readuce în poziţia iniţială făcând bila să parcurgă
drumul invers.
Se măsoară timpul scurs între momentele când bila atinge planul primului reper şi cel
de-al doilea reper. Distanţa dintre aceste repere este de 10 cm.

97
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Calculul viscozitatii dinamice


Vâscozitatea, exprimată în centipoise (cP) se calculează cu formula :
 t = t ( b- t) K (10.3.)
în care:
 t - este vâscozitatea dinamică
t - este timpul de cădere al bilei între cele două repere
t - densitatea relativă a produsului analizat, la temperatura la care s-a efectuat
determinarea
b - densitatea relativă a bilei , conform tabelului 10.1.
K - constanta bilei folosite , conform tabelului 10.1.
Tabel 10.1. Constantele bilelor, densitatea relativă a bilelor
Nr. bilei Densitatea relativa a bilei K
1 2.408 0.009447
2 2.410 0.07575
3 8.125 0.1141
4 8.124 0.148
5 8.12 10.2
6 8.17 41.6

Vâscozitatea cinematică se exprimă în cSt şi se calculează cu formula:

t =  t / t (10.4.)
în care:
t - este vâscozitatea cinematică la temperatura to C , în cSt
 t - este vâscozitatea dinamică la temperatura to C, în cP
t- densitatea relativă a produsului supus analizei, la temperatura la care s-a făcut

determinarea vâscozităţii în g/cm3 .


Calcule:
  bila  8,31g / cm 3

 Pentru:   ulei  0,8175g / cm 3
 3
k  2,7cp / g  cm  s

 La temperatura de 30 0C:

98
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

t1'  10,57 t1"  21,27  t1  10,70


t 2'  10,59 t 2"  21,01  t 2  10,42
' "
t  11,00
3 t  21,98
3  t 3  10,98
10,57  10,59  11,00  10,70  10,42  10,98
t mediu   10,71
6
 30  2,7  (8,31  0,8175)  10,71  216,66062

 La temperatura de 23 0C:
t1'  18,00 t1"  36,00  t1  18,00
t 2'  17,59 t 2"  35,90  t 2  18,31
' "
t  17,90
3 t  35,98
3  t 3  18,08
18,00  17,59  17,90  18,00  18,31  18,08
t mediu   17,98
6
 23  2,7  (8,31  0,8175)  17,98  363,73091

 La temperatura de 62 0C:

t1'  1,99 t1"  3,98  t1  1,99


' "
t  2,00
2 t  4,00
2  t 2  2,00
' "
t  2,015
3 t  4,03
3  t 3  2,015
1,99  2,00  2,015  1,99  2,00  2,015
t mediu   2,001
6
 62  2,7  (8,31  0,8175)  2,001  40,47972

10.3.3. Determinarea vâscozităţii relative convenţionale cu vâscozimetrul Engler


Cu vâscozimetrul Engler se determină vâscozitatea produselor în grade Engler;
cu vâscozitatea cuprinsă între 1.2oE până la cica 50oE.
Principiul metodei
Se determină timpul de curgere al unui volum anumit de produs , în condiţii
experimentale definite şi se raportează la timpul de curgere al aceluiaşi volum de apa distilată
de 20oC.
Aparatura - vâscozimetrul Engler se compune din:
 vas cilindric de alamă sau oţel inoxidabil (A) , având la fund un orificiu de scurgere
calibrat, din material inoxidabil
 balon cotat Engler cu trei repere care indică nivelul până la care se umple vâscozimtrul

99
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

cu produsul de analizat
 capac prevăzut cu două orificii, unul pentru termometru şi altul o tijă de lemn, care
îndeplineşte rolul de obturator al orificiul de scurgere.
 vasul A este sudat concentric în interiorul unui alt vas de alamă (B) care serveşte ca
termostat. Acest vas se umple cu apă şi poate fi încălzit electric sau cu gaz.
 baia se umple cu apă pentru determinări la 20o C şi 50oC şi cu ulei cu punctul de
inflamabilitate peste 180oC, la determinări la 100 oC
 termometre cu mercur cu domeniu de măsurare 0.0....55oC,
respectiv 0.0...105o C, verificate metrologic construite special vâscozimetrului Engler şi
baia lui, cu niplu de alama
 amestecător pentru uniformizarea temperaturii băii
 vâscozimetrul este montat pe un dispozitiv ale cărui picioare sunt prevăzute cu şuruburi
de calare
 recipiente calibrate de 200 cm2 , verificate la umplere, cu repere la 100 cm3 si 200 cm3
 cronometru cu diviziuni de 0.2 secunde

Figura 10.3. Schema vâscozimetrului Engler


1- vas cilindric, 2-rezervor, 3-agitator, 4-capac, 5-termometru, 6-orificiu calibrat,
7-capac, 8-termometru, 9-obturator, 10- cilindru

100
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Figura 10.4. Vâscozimetru Engler


Pregătirea determinării
 vâscozimetrul, termometrele şi tija trebuie să fie perfect curate uscate.
 produsul de analizat se încălzeşte la temperatura de determinare într-un vas curat şi uscat
apoi se toarnă în vasul A .
 prin ridicarea tijei se umple orificiul de curgere.
 cu ajutorul şuruburilor de calare se potriveşte vâscozimetrul astfel ca vârfurile reperelor să
se găsească la suprafaţa lichidului.
 se acoperă vasul A cu capacul său şi se introduc termometrele în vasele A şi B, baia se
potriveşte la temperatura prevăzută pentru lichidul de analizat. Se agită conţinutul vasului
A, apăsând uşor tija şi rotind capacul.
Mod de lucru
 după ce s-a atins temperatura determinării, se aşează recipientul curat şi uscat sub
orificiul de scurgere
 se ridică tija lăsând să se scurgă lichidul în recipientul calibrat şi se porneşte cronometrul
în acelaşi timp.
 lichidul trebuie să curgă în fir continuu.
 firul de lichid trebuie să atingă peretele recipientului, pentru a evita spumarea .
 se observă temperatura lichidului din baie .
 se opreşte cronometrul în clipa când nivelul lichidului a atins reperul de 200 cm3 .

Calculul vâscozităţii
Vâscozitatea în grade Engler (oE) se calculează cu formula:
o t (10.5.)
E
c
în care:

101
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

t- timpul se scurgere a 200 cm3 produs, în secunde


c- timpul de scurgere a 200 cm3 apă distilată la 20oC, în secunde (constanta
aparatului), fiind cuprins între 51-52 secunde.
În cazul lichidelor foarte vâscoase se măsoară timpul de scurgere a 100 ml care se
înmulţeşte cu 2,35 pentru a se obţine timpul de scurgere a 200 ml lichid.
Dacă vâscozitatea Engler este mai mare de 10 o, atunci vâscozitatea cinematică se calculează
astfel:
 = oE 7,58 (10.6.)
Dacă vâscozitatea Engler se situează între 1 şi 10 oE, vâscozitatea cinematică se scoate din
tabel 10.2.
Tabel 10.2. Conversia a vâscozităţii cinematice în vâscozităţi convenţionale
Vâscozitatea Vâscozitatea Vâscozitatea Vâscozitatea Vâscozitatea Vâscozitatea
Engler cinematică Engler cinematică Engler cinematică
1,00 1,00 2,00 11,80 5,00 37,30
1,10 1,80 2,10 12,80 5,50 41,20
1,20 2,80 2,20 13,80 6,00 45,10
1,30 3,90 2,30 14,80 6,60 49,00
1,40 5,00 2,40 15,70 7,00 52,90
1,50 6,25 2,50 16,60 7,50 56,80
1,60 7,45 3,00 21,10 8,00 60,60
1,70 8,30 3,50 25,40 8,50 64,40
1,80 9,60 4,00 29,30 9,00 68,20
1,90 10,70 4,50 33,30 9,50 72,00
10,00 74,80
Timpul de scurgere se măsoară de 4-5 ori şi se utilizează media aritmetică a acestora.

10.3.4. Determinarea vâscozităţii dinamice cu vâscozimetrul rotativ


Vâscozimetrele rotative au o largă utilizare pentru determinarea proprietăţilor
reologice, atât ale materiilor prime, cât şi ale produselor finite.
Dintre acestea vâscozimetrul Volarovici se utilizează de exemplu pentru studiul proprietăţilor
reologice ale laptelui concentrat, smântânii , pastelor de carne.
Vâscozimetrul rotativ permite determinarea viscozităţii dinamice a lichidelor
newtoniene şi examenul reologic al lichidelor nenewtoniene. Se pot astfel studia anomalii de
curgere ca:

102
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

 Vâscozitatea structurală;
 Dilatanţa;
 Plasticitatea;
 Tixotropia;
 Reopexia.
Vâscozimetrul rotativ, Rheotest 2, este dotat cu două sisteme de măsură, asigurând
determinări prin:
1. metoda cilindrilor coaxilor, respectiv
2. metoda con-placă
Principiul metodei
Determinare a vâscozităţii
Substanţa de analizat se găseşte în interstiţiul anular al sistemului de cilindri coaxiali
de rază „r”, respectiv „R”, termostat prin intermediul unei incinte de termostatare. Cilindrul
interior de rază „r” şi lungime „l” se roteşte ci o viteză unghiulară „ω” constantă, fiind
racordat printr-un resort elicoidal de arborele motor. Deviaţia resortului, transformată în
mărime electrică, este o măsură a cuplului de rotaţie, ce acţionează asupra cilindrului interior.
În aceste condiţii, tensiune tangenţială va fi dată de relaţia:

M
  (10.7.)
2   r2  l

iar viteza de deformare:

  R2
Dr  2 2 (10.8.)
R r

Vâscozitatea dinamică va fi:


 (10.9.)
Dr

103
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Determinarea vâscozităţii prin metoda con placă


Lichidul de analizat se găseşte în interstiţiul cuneiform dintre o placă staţionară
termostată şi un con de rază „R”, care se roteşte cu o viteză unghiulară constantă, antrenat
similar cu cilindrul interior, descris anterior. Unghiul interstiţial al sistemului con-placă este
mic (φ=0,3 o).
Tensiunea tangenţială, τ, referitoare la rezistenţa de curgere în interstiţiul cuneiform,
este o funcţie a cuplului de rotaţie „M”.
Tensiunea tangenţială şi viteza de deformare în interstiţiul cuneiform sunt constante şi
se exprimă prin relaţiile:

3 M
  (10.10.)
2    R3


D (10.11.)
tg

iar vâscozitatea dinamică va fi:

 3 M 
  (10.12.)
D 2    R3  tg

Descrierea aparatului

Vâscozimetrul rotativ Rheotest 2 este compus din două părţi:


1. vâscozimetrului propriu-zis şi
2. aparatul de măsură.

Vâscozimetrul propriu-zis cuprinde un mecanism de măsură, un sistem de


antrenare şi dispozitivul de măsură cu cilindri coaxiali, respectiv con-placă.

Sistemul de antrenare constă dintr-un motor sincron, o cutie cu viteză cu 12


trepte şi o punte de antrenare, care face legătura între motor şi cutia de viteză. Două
valori consecutive ale vitezei din cele 12 existente diferă între ele cu factorul 3.
Există, de asemenea, posibilitatea modificării turaţiei din domeniul a în domeniul b,

104
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

prin intermediul unui comutator. Ca urmare, viteza de antrenare poate fi modificată în


2x12=24 trepte diferite.
Mecanismul de măsură este un transformator mechanoelectric al cuplului de
rotaţie, bazat pe rotaţia relativă a axului de măsură cuplat elastic printr-un
dinamometru cu axul de antrenare. Un potenţiometru legat în punte măsoară cuplat
elastic printr-un dinamometru cu axul de antrenare. Un potenţiometru legat în punte
măsoară rotaţia relativă, semnalul electric transmis aparatului de măsură fiind
proporţional cu momentul care acţionează asupra axului. Comutarea poziţiilor I – II
ale dinamometrului permite schimbarea tensiunilor tangenţiale de aproximativ 10 ori
fără a schimba dispozitivul de măsură.
Sistemul de măsură mai conţine:
 În cazul determinărilor cu cilindri coaxiali:
o Cilindru exterior fix, în interiorul căruia se introduce proba de analizat;
o Cilindru interior mobil, legat de axul sistemului dinamometric de
măsură;
o Recipient de termostatare, fixat pe cilindrul exterior, racordat la un
termostat cu recirculare.
Se furnizează trei dispozitive de măsură cu cilindri de dimensiuni diferite:
 Dispozitiv pentru vâscozităţi mici - N;
 Trei dispozitive pentru vâscozităţi medii: S1, S2, S3;
 Dispozitiv pentru vâscozităţi mari – H.
 În cazul determinărilor prin metoda con-placă:
o Placă termostatată, prevăzută cu şurub micrometric pentru fixarea
distanţei dintre placă şi conul rotitor;
o Con rotitor, legat de axul sistemului dinamometric de măsură. Se
livrează trei conuri având diferite şi acelaşi unghi, φ.
Aparatul de măsură conţine partea electrică de indicare a semnalului electric transmis
de mecanismul de măsură, care constă dintr-un ampermetru care măsoară curentul din
diagonala punţii, α, curent corespunzător antrenării dinamometrului. De asemenea, conţine un
frecvenţmetru, care indică frecvenţa reţelei, în vederea corectării valorii α funcţie de frecvenţa
efectivă.
Determinarea vâscozităţii prin metoda cilindrilor coaxiali
Verificarea punctului de zero se execută obligatoriu înaintea măsurătorilor. În acest scop:
 Se racordează dispozitivul de măsură (cilindru sau con-placă) la axul vâscozimetrului;

105
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

 La aparatul de măsură se reglează punctul zero mecanic rotind butonul 0, dacă
este cazul;
 Se acţionează butonul de pornire al aparatului de măsură α;
 Se porneşte motorul vâscozimetrului activând butonul  , stabilind treapta de viteză
8a;
 Se verifică din nou punctul de zero şi dacă este cazul se reglează cu butonul 0.
Măsurătorile se execută conform următorul algoritm:
1. Se introduce proba de analizat în cilindrul exterior. Volumul probei este corelat cu tipul de
cilindru cu care se face determinarea, conform tabelului 10.3.:
Tabel 10.3.Volumul de probă analizat funcţie de tipul de cilindru
Tipul cilindrului interior N S1 S2 S3 H
3
Volumul de probă, cm 10 25 30 50 17

2. Se fixează cilindrul interior pe axul sistemului de măsură.

3. Se montează şi se fixează cilindrul exterior, conţinând proba de analizat, pe soclul


aparatului.

4. Se ataşează cuva de termostatare (Atenţie! Termostatul trebuie să fie oprit).

5. Se porneşte termostatarea cilindrilor, asigurând temperatura de lucru dorită. Măsurătorile se


vor executa numai după 15 min. de la atingerea temperaturii dorite în cuva de termostatare a
aparatului.

6. Se pune în funcţiune aparatul de măsură.

7. Se porneşte motorul şi se încep determinările. Citirea indicaţiilor ampermetrului se face


după stabilizarea indicaţiilor, după minim 30 sec. De la stabilirea treptei de viteză. Se vor citi
indicaţiile ampermetrului, valoarea α şi ale frecvenţmetrului, valoarea f.
În cazul lichidelor newtoniene stabilirea treptei de viteză se va face astfel ca indicaţiile
aparatului de măsură să se afle, de preferat, în treimea mijlocie a scalei. În principiu, pentru
lichidele newtoniene este suficient un singur punct de măsură , utilizând oricare viteză de
deformare, adică tensiune tangenţială.

106
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

În cazul lichidelor nenewtoniene este necesar să se urmărească dependenţa vâscozităţii


de tensiunea de forfecare sau viteza de deformare, fapt esenţial pentru caracterizarea lor
reologică. Viteza de deformare va fi mărită treptat mărind turaţia cilindrului de măsură,
trecând progresiv prin treptele de viteză 1-12 ale domeniului. Dacă se doreşte un număr mai
mare de puncte de măsură la fiecare treaptă de viteză, se trece de la domeniul b la a, astfel ca
vitezele de deformare să crească. În cazul în care se doreşte determinarea curbei de hysterezis,
se determină tensiunea tangenţială pentru viteza de deformare crescătoare, apoi
descrescătoare.
8. La terminarea determinarea se opreşte motorul şi aparatul de măsură;
9. Se opreşte termostatul. Se demontează recipientul de termostatare. (Atenţie! Recipientul de
termostatare nu se va aşeza sub nivelul termostatului, datorită pericolului de sifonare şi
deversare a conţinutului termostatului).
10. Se demontează dispozitivul de măsură şi se curăţă cu un solvent adecvat şi se usucă.
Calculul parametrilor reologici
- Tensiunea tangenţială, τ, ce acţionează asupra substanţei se calculează cu relaţia;

  Z   , dyn 2  (10.13.)
 cm 

unde Z reprezintă constanta cilindrului, care depinde de dimensiunile sistemului de cilindri şi


caracteristicile resortului dinamometrului, valoarea sa fiind indicată în certificatul de calibrare
al aparatului (anexa 1), separat pentru domeniul I, respectiv II al tensiunilor tangenţiale.

- Viteza de deformare, Dr, indică căderea de viteză în interstiţiul anular, depinzând de sistemul
de cilindri şi este proporţională cu turaţia cilindrului rotitor. Valorile vitezelor de deformare,
indicate în certificate de calibrare al aparatului (anexa 1) sunt valabile pentru o frecvenţă de
50 Hz ale reţelei. Pentru o frecvenţă f ≠ 50 Hz valorile vor fi corectate cu relaţia:

f
Drc  Dr 
50
 
; s 1 (10.14.)

- Vâscozitatea dinamică, η, se calculează cu relaţia:

  5  10 3
  100   ; mPa  s  (10.15.)
Drc Dr f

107
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

11. Determinarea punctului de inflamabilitate


11.1. Noţiuni teoretice
Punctul de inflamabilitate al unui lichid combustibil este temperatura cea mai joasă , la
presiunea atmosferică normală (760 torri) la care în condiţii determinate , vaporii degajaţi din
produsul de cercetat în amestec cu aerul de deasupra produsului se aprind pentru prima oară.
Scopul acestei determinări este de a caracteriza produsul din punct de vedere al
siguranţei în ce priveşte pericolul de aprindere în timpul depozitării , al transportului şi al
utilizărilor pe care le va avea.
Punctul de inflamabilitate depinde de compoziţia chimică, de conţinutul de fracţiuni
uşoare din ulei.
Punctul de inflamabilitate se determină cu ajutorul următoarelor trei aparate:
 aparatul Abel-Pensky, pentru benzine, white-spirt şi petroluri, adică pentru produse care
au punctul de inflamabilitate între +20oC şi +50oC
 aparatul Pensky-Martens pentru motorine, uleiuri, unsoare care au punct de
inflamabilitate între 20 oC şi 275 oC
 aparatul Marcusson pentru păcură, uleiuri, care au punctul de inflamabilitate de peste
80oC. Modul de lucru în cazul aparatului Abel-Pensky este asemănător.
11.2. Determinarea punctului de inflamabilitate cu aparatul Pensky-Martens
Aparatul Pensky-Martens se compune din:
 baie de aer, constând dintr-un vas de fontă, acoperită cu o cămaşă de oţel, acest vas se
încălzeşte direct la flacăra unui bec.
 rezervor cilindric din alamă, în care se introduce produsul de cercetat. În interiorul
rezervorului are gravat un reper circular , care indică nivelul până la care se toarnă
produsul de cercetat
 capac, se închide cu ajutorul unui căpăcel rotativ, care are două orificii
 dispozitiv de aprindere , fixat pe capac, se racordează la sursa de gaz
 dispozitiv de agitare, format din două perechi de palete aşezate sub un unghi de 90 grade,
una faţă de alta.
 termometru cu armătura metalică
 dispozitiv de încălzire, care poate fi un bec de gaz sau electric

108
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Fig. 11.1. Aparatul Pensky-Martens


1- vas de fontă; 2- rezervor; 3-cămaşă de oţel; 4-agitator; 5-capac
6-căpăcel rotativ; 7-termometru;8-dispozitiv de aprindere
Mod de lucru
Atât proba de analizat cât şi rezervorul se usucă. Se introduce proba de analizat în
rezervor până la nivelul indicat de reper, se pune capacul şi se aşează aparatul într-un loc ferit
de curenţi de aer şi la lumina difuză. Aparatul se încălzeşte astfel ca temperatura să se ridice
cu 5-8 oC pe minut pentru produsele petroliere cu punct de inflamabilitate sub 150oC şi cu 10-
12 grd./min. pentru cele cu punct de inflamabilitate peste 150 oC. La o temperatură cu 10 oC
sub punctul de inflamabilitate probabil, încercarea de aprindere se repetă, din două în două
grade. În timpul determinării produsul se amestecă continuu cu agitatorul, cu excepţia
încercării de aprindere.
Se consideră punct de inflamabilitate necorectat al produsului de analizat, temperatura
citită la termometru, în momentul când deasupra întregii suprafeţe a produsului apare deodată
o flacără albastră.
Între rezultatele a două determinări se admite o diferenţă de cel mult 2 oC.
Punctul de inflamabilitate depinde pe lângă natura produsului şi de presiunea
atmosferică la care se face determinarea. Punctul de inflamabilitate determinat la o presiune
oarecare se numeşte punct de inflamabilitate necorectat. Punctul de inflamabilitate necorectat
se aduce la presiune de 760 torri respectiv 1013 mbar cu formulele:

p  760
t 760  t p  (11.1.)
30

109
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

p  1013
t1013  t p  (11.2.)
40

în care:
tp - punctul de inflamabilitate necorectat
p- presiunea atmosferică la care s-a făcut determinarea
În funcţie de scara barometrului utilizat, deci dacă presiunea p se măsoară în torr se
utilizează prima formulă, iar dacă în mbar se foloseşte cea de a doua. Cu ajutorul rezultatelor
experimentale se întocmeşte tabelul 11.1. şi buletinul de analiză.
Tabel 11.1. Rezultatele experimentelor
Date pentru
P t inf. la Observati
identificarea tp1 tp2 tp
torr sau mbar 760 torr i
produsului

11.3. Determinarea punctului de inflamabilitate cu aparatul Marcusson


Determinarea punctului de inflamabilitate cu aparatul Marcusson Fig.11.2, cu creuzet
deschis, se face la păcură, uleiuri, produse semisolide, care se inflamează la temperaturi peste
80 oC .

Figura 11.2. Inflametru Marcusson cu creuzet deschis

110
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Aparatul Marcusson se compune din:


 baie de nisip electrică formată dintr-un vas cilindric de fontă, prevăzută cu un suport
metalic în care se fixează creuzetul
 creuzetul este din porţelan, prevăzut în interior cu două repere circulare, unul negru ,
superior şi altul roşu inferior până la care se toarnă produsul de analizat. Reperul
negru serveşte ca semn pentru umplerea de produse cu punct de inflamabilitate sub
250 oC, iar reperul roşu pentru produsele cu punct de inflamabilitate peste 250oC .
 termometru prins în suport, introdus în creuzet pentru determinarea temperaturii la
care se face aprinderea
 dispozitiv de aprindere cu şurub de reglare – bec de gaz special care se poate roti lent
în jurul şurubului, în plan orizontal încât flacăra lui să aprindă vaporii produsului de
analizat
 suport metalic inelar care susţine creuzetul
 apărătoare de tablă pentru ferirea de curenţi de aer

Mod de lucru
Se aşează aparatul într-un loc la lumină difuză şi lipsit de curenţi de aer.
În creuzet se toarnă produsul de analizat şi apoi se introduce creuzetul vertical în nisip prin
apăsare şi rotire, până când flanşa lui se aşează pe suportul metalic al băii. În jurul creuzetului
se adună nisip până la înălţimea flanşei lui. Se fixează termometrul în aşa fel încât rezervorul
de mercur să fie distanţat cu 2 mm de fundul creuzetului.
Încălzirea băii se conduce astfel încât viteza de creştere a temperaturii să fie de
5-10 oC/min. până la o temperatură cu 50 oC mai mică decât temperatura de inflamabilitate
probabilă a produsului de analizat . Apoi viteza de încălzire se micşorează cu 3oC/min.,
având grijă că în această perioadă flacăra de aprindere lungă de 10 mm să fie trecută alternativ
spre dreapta şi spre stânga odată la 20 secunde, evitându-se întărzierea sa mai mult de o
secundă peste suprafaţa produsului din creuzet. Se consideră punct de inflamabilitate
necorectat al produsului de analizat, temperatura citită la termometru , în momentul când
deasupra întregii suprafeţe a produsului apare deodată o flacăra albastră. Punctul de
inflamabilitate necorectat se aduce la presiunea atmosferică normală.
Dacă indicaţiile barometrului sunt diferite de 101.3 kPa cu mai mult de  2.0 kPa,
punctul de inflamabilitate necorectat (la presiunea atmosferică p) se aduce la presiunea
atmosferică normală , aplicându-l corecţia t, conform tabelului 11.2.:

111
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Tabel 11.2. Corecţia de temperatură în funcţie de presiune


Presiunea atmosferică (p) kPa Corecţia toC
de la 84.0 până la 87.7 +4
de la 87.8 până la 91.6 +3
de la 91.7 până la 95.6 +2
de la 95.6 până la 99.3 +1
de la 103.3 până la 107 -1

În cazul în care barometrele sunt etalonate în mmHg, se aplică formula:

p  760
t 760  t p  (11.3.)
30

în care:
 t760 - punctul de inflamabilitate la presiunea atmosferică normală (760 mmHg)
în oC
 tp - punct de inflamabilitate necorectat ( la presiunea atmosferică p), în oC

 P - presiunea atmosferica la care s-a făcut determinarea, în mmHg


Ca rezultat în acelaşi laborator se ia media aritmetică a două determinări, ale căror
valori nu trebuie să depăşească valorile indicate în tabelul următor. Între două laboratoare
valorile nu trebuie să depăşească diferenţele admise în tabel 11.3.
Tabel 11.3. Repetabilitatea, reproductibilitatea analizelor
Punct de inflamabilitate Repetabilitatea,  to C Reproductibilitate toC
până la oC 6 7
între 250 şi 300 oC 7 9
peste 300 oC 9 11

112
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

12. Determinarea punctului de congelare, punctului de curgere şi a


punctului de picurare
12.1. Noţiuni teoretice
Punctul de congelare indică temperatura cea mai înaltă la care un produs petrolier
lichid, supus răcirii, în condiţii stabilite, încetează practic să mai curgă.
Prin punctul de congelare se apreciază mobilitatea lubrifianţilor şi combustibililor
lichizi la transvazare, pompare şi utilizare la temperatură joasă.
Produsele petroliere au o compoziţie chimică complexă, solidificându-se într-un
interval de temperatură, dacă sunt răcite. La aceste produse nu se realizează solidificarea în
masă, doar parafina conţinută cristalizează determinând pierderea fluidităţii acestora.
Prezenţa substanţelor asfaltoase şi răşinoase îngreunează cristalizarea parafinei şi
determină coborârea temperaturii de congelare. Eliminarea substanţelor asfaltoase din uleiuri
prin rafinare determină o creştere a temperaturii de congelare ca urmare a parafinei.
Cunoaşterea punctului de congelare este necesară, pentru a şti în ce condiţii de
temperatură pot fi utilizate uleiurile minerale şi în special cele lubrifiante. Dacă un astfel de
ulei se utilizează la temperaturi la care se produce congelarea lui, capacitatea de lubrifiere a
lui dispare.
12.2. Determinarea punctului de congelare
Aparatura de determinare a punctului de congelare (fig.12.1.) se compune din:
 manşon de sticlă
 placă perforată
 termometru- domeniu de măsurare: –35…..+55 o C
 eprubetă de sticlă cu fund rotund cu înălţimea de 160 mm şi diametrul interior de 20 mm,
fixată în interiorul manşonului de sticlă printr-o placă perforată, prevăzută cu un dop
perforat pentru trecerea termometrului, care conţine produsul de analizat Pe suprafaţa
exterioară a eprubetei la o distanţă de 30 mm de fundul ei este marcat un semn inelar.
 baie de răcire, izolată termic, în care se pune un amestec răcitor, dependent de produsul
studiat:
 apă şi gheaţă pentru temperaturi mai mari de 0oC
 sare de bucătărie şi gheaţă pisată pentru temperaturi sub –20 oC
 zăpadă carbonică, aer sau propan lichid, pentru temperaturi sub –20 oC.

113
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Fig. 12.1. Dispozitiv pentru determinarea punctului de congelare


Se compune din:
1-eprubetă; 2- manşon; 3- placă de plută; 4- baie de răcire;5- suport pentru manşon
Mod de lucru
Produsul petrolier se separă de apa prin decantare şi apoi se usucă pe Na2SO4 sau
CaCl2 anhidră. Produsul uscat se introduce în eprubetă până la semn, se montează
termometrul astfel încât între el şi fundul eprubetei să fie o distanţă de 10 mm.
Astfel pregătită eprubeta se aşează într-o baie de apa termostatată la 50  1 oC şi se
menţine până la realizarea echilibrului termic. Eprubeta încălzită se scoate din baie, se şterge
peretele exterior, se introduce în manşon, se fixează într-un stativ şi se răceşte la temperatura
de 35  5 o C. După aceasta eprubeta cu manşonul se introduce în baia cu amestecul
refrigerent, reglat în prealabil la o temperatură cu circa 5 grade sub temperatura de congelare
aşteptată. În timpul răcirii produsului, temperatura amestecului răcitor este controlată şi
menţinută constantă. Când produsul în cursul răcirii ajunge la o temperatură apropiată de
presupusul , dispozitivul se înclină sub un unghi de 45 grade, şi se menţine în această poziţie
timp de 1 minut, fără al scoate din amestecul răcitor. Apoi se scoate dispozitivul din baia de
răcire , se şterge manşonul şi se observă meniscul produsului analizat. Dacă meniscul s-a
deplasat, se scoate eprubeta din manşonul şi se repetă determinarea, dar baia de răcire va
avea o temperatură cu 4 oC mai coborâtă decât la prima încercare.
Determinarea se va repeta scăzând temperatura băii de răcire 2 până când se ajunge la
o temperatură la care meniscul produsului nu se va mai deplasa. Dacă la prima încercare
meniscul nu s-a deplasat se repetă determinarea la o temperatură a băii de răcire cu 4 oC mai
ridicata decât cea precedentă, până când la o anumită temperatură meniscul se va deplasa.

114
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

După aflarea limitei de congelare a produsului de analizat, determinarea se repeta


coborând sau urcând cu 2oC, până când va fi stabilită o temperatură la care meniscul
produsului rămâne nemişcat, , iar la repetarea încercării la o anumită temperaturi cu 2oC mai
înaltă se deplasează.
Drept temperatură de congelare se ia media aritmetică a temperaturilor stabilite la
doua încercări repetate, cu condiţia ca diferenţa dintre ele să fie de maximum 2 oC.
În situaţia când nu dispunem de acest aparat descris mai sus, pentru determinarea
aproximativă a temperaturii de congelare procedăm în felul următor:
Într-o eprubetă asemănătoare celei descrise se introduce produsul de analizat , iar în
produs un termometru . După care introducem eprubeta într-un congelator . Din zece în zece
minute scoatem eprubeta din congelator o înclinăm cu 45 grade şi urmărim meniscul
lichidului. În momentul în care nu se mai mişcă meniscul produsului scoatem eprubeta din
congelator o ţinem înclinată la 45 grade. Putem determina aproximativ temperatura de
congelare măsurând de fapt temperatura de curgere, cea mai mică temperatură la care
meniscul începe să se mişte.
Repetăm determinarea de câteva ori şi întocmim tabelul următor, respectiv buletinul
de analizat. Din şirul rezultatelor eliminăm rezultatele extreme iar cu ajutorul celorlalte
calculăm punctul de curgere, care poate fi considerat punct de congelare.
Tabel 12.1. Rezultatele experimentelor
Date pentru tc1 tc2 tc3 tc4 tc5 tcmed Observaţii
identificare a
produsului

Menţionăm că aceste date sunt doar aproximative şi orientative, pentru determinarea


punctului de congelare în cazul unor litigii trebuie să apelăm la serviciile unor laboratoare
autorizate.
12.3. Determinarea punctului de curgere şi de picurare
Punctul de curgere este temperatura la care în condiţiile date de analiză, apare o
deformare semisferică de produs la partea inferioară a niplului.
Punctul de picurare este temperatura la care, în condiţiile date de analiză ,
se produce căderea primului picături de produs examinat.
Aparat Ubbelhode fig. 12.2. pentru determinarea punctului de picurare

115
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Figura 12.2. Aparat Ubbelhode


Se compune din:
 termometru cu imersiune totală pentru punct de picurare Ubbelhode , gradat între
limitele 0...110o C, 100....230o C
 manşon metalic, pe care se poate înşuruba un al doilea manşon. Acesta are lateral un
orificiu pentru echilibrarea presiunii , iar la partea inferioară trei ştifturi
 în acest manşon se introduce un niplu special , confecţionat din alamă nichelată
 cu ajutorul celor trei ştifturi niplul se fixează astfel încât rezervorul cu mercur al
termometrului să se găsească la aceeaşi distantă de pereţii niplului
 pahar Berzelius de formă înaltă , capacitate 1000 cm3
 eprubetă cu diametrul de circa 40 mm şi lungimea de 180-200 mm
 hârtie de filtru cu diametrul de 20...25 mm.
Pregătirea determinării
Proba de analizat se introduce cu ajutorul unei spatule în niplu, acesta fiind aşezat pe o
sticlă de ceas având grijă să nu fie introduse bule de aer.
Niplul încărcat se introduce în manşon în direcţia axei sale , până se ating cele trei ştifturi iar
partea din probă ieşită în partea inferioară se va elimina cu un cuţit. Se va avea grijă ca
orificiul lateral să nu se înfunde , deoarece acesta serveşte la echilibrarea presiunii.
Pe fundul eprubetei se aşează o hârtie de filtru .
Mod de lucru
Termometrul pe care s-a fixat niplul se aşează, cu ajutorul unui dop găurit , în centrul
eprubetei care serveşte drept baie de aer. Lateral , dopul trebuie să aibă o crestătură . Distanţa
dintre partea inferioară a niplului şi hârtia de filtru trebuie să fie de 25 mm.
Eprubeta se aşează vertical în paharul Berzelius, în aşa fel încât două treimi din
eprubeta să intre în baie.

116
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Pentru produsele cu punct de picurare sub 90o C se va folosi baie de apa , iar pentru
cele cu punct de picurare mai mare glicerină.
Încălzirea băii se va efectua astfel, încât începând cu temperatura cu 10oC mai
coborâtă decât punctul de curgere sau picurare presupus, trebuie ca temperatura să crească cu
un grad pe minut.
Se notează temperatura la care apare la extremitatea niplului o deformare semisferică ,
în cazul determinării punctului de curgere , sau la care cade prima picătură de produs topit, în
cazul determinării punctului de picurare.
Ca rezultat se ia media aritmetică a citirilor cuprinse în limitele diferenţelor admise.
12.4. Distilarea fracţionată Engler a produselor petroliere
Caracterizarea calitativă a unui număr mare de produse se poate face prin distilare
fracţionată. Distilarea fracţionată implică încălzirea probei de produs şi colectarea fracţiilor
condensate la diferite intervale de temperatură.
Principiul metodei de distilare Engler este acela de a vaporiza, a condensa şi a culege
succesiv diferitele fracţiuni care alcătuiesc un produs lichid care are la bază un amestec de
substanţe lichide.
Operaţia are ca scop stabilirea limitelor de fierbere ale produselor lichide şi a
temperaturilor la care distilă diferitele fracţiuni, constituirea diagramei Engler. Prin această
operaţie este însă posibil şi determinarea randamentelor de fracţiuni obţinute. În acest scop se
notează volumele de fracţiuni care distilă în intervale de temperatură de câte 10oC. În acelaşi
timp se notează şi temperatura de distilare iniţială, precum şi temperatura finală de distilare.

Figura 12.3. Instalaţia de distilare

117
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Instalaţia de distilare este formată din:


 Balon tip Wurtz ,
 Refrigerent Liebig
 Bec de gaz
 Termometru
 Resou electric
 Suport
 Sită de azbest
 Clemă cu mufă
 Pahar Erlenmeyer
 Aloja
Mod de lucru
În balon se pun 50 ml de produs analizat, măsurat cu ajutorul unui cilindru gradat. În
gâtul balonului se introduce termometrul printr-un dop de plută astfel ca axa termometrului să
coincidă cu axa balonului, iar partea superioară a rezervorului de mercur să se găsească la
nivelul marginii inferioare a tubului de evacuare. Tubul lateral al balonului se leagă de capătul
de sus al tubului refrigerentului ; la capătul de jos al refrigerentului se aşează cilindrul gradat
pentru colectarea fracţiunilor de distilare. Se dă drumul la apa de răcire.
După montarea instalaţiei se începe încălzirea balonului. Este recomandabil ca
încălzirea să se regleze astfel încât prima picătură din distilat , să nu cadă înainte de 5-10
minute şi nici mai târziu de 10-20 minute. Distilarea se continuă cu viteză uniformă ( 2-5 ml/
minut).
În cursul distilării se notează volumul distilatului ( cumulat) după fiecare 10 oC.
Punctul final de distilare se determină continuând încălzirea balonului până când coloana cu
mercur a termometrului începe să coboare.
Construirea diagramei Engler şi întocmirea bilanţului de material
În funcţie de modul în care se repartizează volumele de distilat pe scara de
temperatură, obţinem informaţii asupra compoziţiei şi omogenităţii produsului analizat.
Interpretarea corectă a rezultatelor practice obţinute se face prin tasarea diagramei de distilare
Engler. Această diagramă implică reprezentarea grafică a masei procentuale de distilat funcţie
de temperaturile de distilare.
Există posibilitatea practică de a trasa şi interpreta diagrama Engler cu ajutorul
computerului. Aceasta ar implica realizarea unui program de baze de date care să permită
reprezentarea grafică funcţie de datele experimentale.

118
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Practic se calculează pe baza datelor experimentale culese ( masa de distilat funcţie de


temperatura de distilare), procentele de masă ale distilatului pentru fiecare interval de
temperatură de 10 oC. Totodată se notează şi temperaturile la care se începe şi se termină
distilarea. La trasarea diagramei, pe abscisă se trec valorile de temperatură ( citite din 10 în
10oC din momentul începerii distilării ), iar pe ordonată valorile cumulative ale procentelor de
masă de distilat colectat la acele temperaturi.

Figura 12.4. Diagrama Engler


După trasarea diagramei Engler, pe baza acesteia se întocmeşte bilanţul de materiale al
operaţiei de distilare funcţie de intervalele de distilare corespunzătoare fiecărei fracţii.
Astfel, pentru produsul ales pentru analiză (produs petrolier), fracţiile posibile în
intervalul de temperatură 100-260oC sunt:
 până la 180oC – benzină
 180o –210 oC– white –spirt
 210o –250 oC – petrol
 peste 250oC – motorină.
Completarea bilanţului de materiale se face conform modelului din tabelul de mai jos.
Determinarea cantităţii de rezidiu de distilare se face prin măsurarea cu ajutorul uni cilindru
gradat a rezidiului rămas în balonul de distilare unde a fost pusă proba de analizat şi
calcularea masei ştiind că densitatea lui este 0,920 g/cm3. Pierderile se calculează prin
diferenţă astfel încât închiderea bilanţului să fie corectă.

119
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Tabel 12.2. Bilanţul de materiale pentru distilarea fracţionată Engler


Materiale intrate Materiale ieşite
Denumirea UM Cantit. % Denumirea UM Cantit. %
Produs g 50 100 Benzină g
petrolier
lichid
White-spirt g
Petrol g
Motorină g
Rezidiu g
Pierderi g
TOTAL 50 100 TOTAL 50 100

120
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

13. Proprietăţile şi încercările metalelor şi aliajelor


13.1. Noţiuni teoretice
Metalele :
Însuşirile metalice observabile direct sunt : luciul metalic, ductilitatea, maleabilitatea,
tenacitatea, conductibilitatea termică şi electrică.
Metalul pur:
Este un constituent metalografic a cărui reţea cristalină este formată dintr-un singur fel
de atomi. La microscop apare sub formă de cristale poliedrice . Metalul pur are temperatură
fixă de topire (respectiv de solidificare)
Aliaje metalice:
Sunt substanţe rezultate din contopirea a două sau mai multor elemente chimice ,
dintre care cel puţin unul , aflat în proporţie cea mai mare în aliaj şi numit component de bază,
este un metal.
Metalele şi aliajele lor alcătuiesc grupa materialelor metalice.
Proprietăţile fizice ale metalelor şi a aliajelor :
 Culoarea: în suprafaţa proaspăt tăiată: cenuşiu-închis la alb strălucitor.
 Luciul metalic: se observă tot pe suprafaţa proaspăt tăiată
 Densitatea: masa unităţii de volum g/cm 2:
 metale ultrauşoare: densitate < 2 g/cm2 Mg 1.74 g/cm2
 metale uşoare Al densitate 2.7 g/cm2
 metale grele Fe densitate 7.86 g/cm2
 metale foarte grele densitate > 10 g/cm2 Au 19.28 g/cm2
 Fuzibilitatea: proprietatea materialelor de a se topi.
Temperatura de topire : fiecare metal se topeşte la o anumită temperatură fixă de ex. Hg –
38 C; W 3377 oC
 uşor fuzibile (Na 98o C)
 greu fuzibile (Cu 1083o C)
 foarte greu fuzibile ( Nb 2502o C)
 refractare (Re 3240oC)
Majoritatea aliajelor nu au un punct de topire fix, ci un interval de topire.
 Dilatare termică: prin încălzire în stare solidă metalele şi aliajele se dilată (creşterea
dimensiunilor)
 Conductibilitatea termică: proprietatea substanţelor de a transmite căldura, se măsoară în

121
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

conductivitate termică.
 Conductibilitate electrică: proprietatea materialelor de a conduce curentul electric, se
măsoară în rezistivitate electrică.
13.2. Clasificarea aliajelor fier-carbon
Fierul este un metal de culoare cenuşie, relativ greu. La temperatura ambiantă are
reţea cristalină de tipul cub cu volum centrat şi este feromagnetic. Prin încălzire la 910o C,
fierul îşi modifică reţeaua cristalină în cub cu feţe centrate, iar la 1400o C devine iarăşi cubică
cu volum centrat. Acest fenomen de modificare a tipului de reţea cristalină poarta numele de
polimorfism.
Fierul are trei modificări polimorfice, existente în trei domenii de temperatură:
Fe domeniu de existenţă 0-910oC, Fe  între 910-1400o C, Fe  între 1400-1539o C.
Carbonul este un element nemetalic . Se găseşte în natură sub formă cristalină, ca
diamant sau ca grafit. În fierul lichid se dizolvă uşor , formând soluţii solide.
În aliajele Fe-C solidificate carbonul se găseşte fie dizolvat în fier, fie legat de fier prin
compusul definit Fe3 C- cementită, sau sub formă de grafit, figura 13.1.diagrama fier –carbon.

Figura 13.1. Diagrama fier -carbon

122
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Oţeluri
Oţelurile sunt aliaje fier cu carbon, îmbibat cu alte elemente, întrebuinţat pentru
rezistenţa, duritatea, tenacitatea şi elasticitatea lui. Oţelurile conţin până la 2.11% C.
După conţinut de carbon oţelurile pot fi:
- hipoeutectoide, care conţin până la 0.77 %C, şi au o structură ferito-perlitică
- eutectoide, care conţin 0.77% C şi au o structura perlitică
- hipereutectoide, care conţin între 0.77-2.11 %C şi au o structură alcătuită din
perlită şi cementită secundara.
Fonte
Fonte albe şi fonte cenuşie: sunt aliaje care conţin între 2.11-6.67 %C, nu sunt forjabile, în
spărtură proaspătă aceste aliaje au cristale de culoare albă-argintie.
Fontele albe se clasifică în:
- fonte albe hipoeutectice 2.11-4.3 %C - perlită, ledeburită
- fonte albe eutectice 4.3 %C - ledeburită
- fonte albe hipereutectice 4.3-6.67 %C - cementită primară, ledeburită
13.3. Clasificarea oţelurilor
În funcţie de compoziţia chimică :
- oţeluri nealiate: conţin numai fier, carbon şi elemente însoţitoare în conţinuturi
obişnuite
- oţeluri aliate: care pe lângă fier, carbon şi elemente însoţitoare conţin şi elemente
adăugate în mod voit, numite elemente de aliere (Cr, Ni,W,Mo,Ti etc.). Unele elemente de
aliere se dizolvă în ferită sau austenită mărind rezistenţa mecanică a acestora, iar altele pot
forma carburi complexe Nb, Cr, Mo, V, Ti, sau cementite aliate contribuind la creşterea
durităţii oţelului.
După destinaţie se clasifică în:
- oţeluri pentru construcţii destinate construcţiilor metalice şi construcţiilor de maşini
- oţeluri pentru scule – aceste oţeluri sunt aliaje Fe-C cu conţinuturi ridicate în elemente de
aliere care conferă proprietăţi deosebite ca de exemplu rezistenţă mecanică la temperaturi
înalte, rezistenţă la coroziune, rezistenţă şi tenacitate la temperaturi scăzute.
- oţeluri cu destinaţie specială (arcuri, rulmenţi.)
În funcţie de starea de livrare oţelurile se clasifică în:
- oţeluri laminate la cald şi oţeluri forjate
- oţeluri turnate în piese

123
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

13.4. Simbolizarea specifică a oţelurilor


Oţeluri nealiate
Pentru construcţii: se folosesc oţeluri moi, trebuie să fie sudabile , deformabile la rece.
Oţeluri de uz general pentru construcţii: caracteristică de baza este rezistenţa la rupere prin
tracţiune în stare de livrare.
Simbol OL (oţel laminat la cald) urmat de un grup de două cifre care indică rezistenţa minimă
de rupere
Ex. OL37 , rezis. > 37 daN/mm 2.
Oţeluri carbon de calitate: se garantează compoziţia chimică , rezistenţa la rupere, alungirea,
gâtuirea, rezilienţa dar numai in stare de tratament termic( normalizare. călire sau
îmbunătăţire)
Simbol: OLC (otel laminat la cald de calitate) urmat de două cifre care reprezintă conţinutul
mediu de carbon, în sutimi de procent. Ex. OLC45 oţel carbon de calitate , un conţinut mediu
de 0.45% C.
- se folosesc în construcţii de maşini la fabricarea unor piese supuse unor solicitări mai mici.
Oţelul carbon pentru scule: se foloseşte la executarea sculelor : şurubelniţe, foarfece de mână
etc.
- rezistenţa mare la uzură, duritate mare
Simbol: OSC 8, numărul 8- conţinut mediu de carbon în zecimi de procente
Oţeluri speciale: AUT20, 20- conţinut mediu de carbon în sutimi de procente
Oţeluri aliate
În funcţie de conţinutul total de elemente de aliere :
- slab aliate <2.5 % elemente de aliere
- mediu aliate 2.5-10% elemente de aliere
- înalt aliate > 10% elemente de aliere
Oţeluri aliate pentru tratament termic destinate construcţiei de maşini
Sunt oţeluri aliate prelucrate prin deformare plastică la cald.
Tratamentele termochimice urmăresc modificarea compoziţiei chimice şi a structurilor
superficiale ale pieselor prin difuziunea în stare solidă a unuia sau mai multor componente în
anumite condiţii de temperatură şi durată de încălzire. Au ca scop fie obţinerea unui strat
superficial dur prin călire ulterioară şi rezistent la uzură concomitent cu menţinerea unui
tenacităţi suficiente pentru miezul piesei sau chiar numai în scop decorativ.

124
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Tratamente termochimice
După natura elementelor ce difuzează la suprafaţa piesei tratamentele termochimice
pot fi:
Cementarea
Constă în îmbogăţirea în carbon a stratului superficial al piesei, confecţionată din
oţeluri aliate pentru tratament termic cu un conţinut în C de 0,08-0,25%. Se poate efectua în
amestecuri solide lichide sau gazoase.
Nitrurarea
Este procesul de saturaţie superficială cu azot a pieselor confecţionate din oţeluri aliate
în scopul creşterii durităţii superficiale , rezistenţei la uzură, la cald, şi la coroziune.
Cianurarea şi carbonitrurarea
Ambele procese constă în îmbogăţirea simultană a straturilor superficiale ale pieselor
în carbon şi azot, fie folosind medii gazoase , proces numit carbonitrurare, fie băi de săruri
proces numit cianurare.
Simbol: număr de două cifre - conţinutul mediu de carbon în sutimi de procente
- un grup de litere - elementele de aliere prezente în compoziţia oţelului
- un alt număr de două cifre - conţinutul elementului principal de aliere în zecimi de
procent
Literele: M-Mn, S-Si, Mo- molibden.
Exemplu: 40C10 - 0.40% C, 1% Cr, 40CN12 - 0.40%C, 1.2 % Ni, 1.0%Cr
Oţeluri aliate pentru scule
Simbolurile: - un grup de litere care indică elementele de aliere componente
- un număr cu două cifre - conţinutul elementului principal de aliere (ultimul
din grup)
în zecimi de procent
Exemplu: VCW85 - conţine vanadiu, crom, wolfram, principalul element de aliere W= 8.5%
Oţeluri rapide: Rp, alierea se formează de obicei cu W şi Mo. Aceste elemente formează
carburi foarte dure ( peste 2000 HV)
Oţeluri speciale
 oţeluri mediu sau înalt aliate , cu structuri şi proprietăţi deosebite de cele obişnuite.
 oţeluri inoxidabile şi anticorosive - nu se oxidează , nu se corodează în mediul
ambiant.
Elementul principal este Cr 12%-30%, C<0.15%

125
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

 oţeluri refractare: rezistente la acţiunea temperaturilor înalte. Refractaritatea oţelurilor


se asigură prin aliere medie sau înaltă cu crom, nichel şi prin adăugarea unor elemente
care accentuează rezistenţa la cald (Mo, Si, W,V)
Oţeluri folosite la temperaturi scăzute (oţeluri criogenice)
Oţeluri criogenice trebuie să posede valori ridicate ale rezistenţei la rupere, rezistenţei la
oboseală pe întreg intervalul temperaturii de exploatare +20….-269 oC. Aceste oţeluri sunt
aliate cu 1,5-9% Ni.
Clasificarea fontelor
După compoziţia chimică:
- fonte nealiate: fontă cenuşie cu grafit lamelar,fontă maleabilă
- fonte aliate : fontă refractară
Fonta albă: conţine în proporţie mai mică de elemente însoţitoare şi au carbonul legat de fier
sub formă de cementită, culoare albă în spărtură , dură, fragilă
Fonta cenuşie: au culoare cenuşie în spărtură, datorită prezenţei grafitului, este fragilă, se
poate turna uşor, conţine proporţii mai mari de siliciu (>1.5 %Si), carbonul este sub formă de
grafit (lamelar sau nodular)
Metale şi aliaje neferoase
După natura metalului de bază:
- aliaje uşoare cu bază de aluminiu
- aliaje ultrauşoare cu bază de magneziu
Cuprul şi aliajele sale
Cuprul este un metal de culoare roşiatică, greu ,densitate 8.95 g/cm 2, temperatura de topire=
1083o C
Aliaje de cupru:
- alamele: aliaje ale cuprului cu zincul
- bronzurile: aliaje ale cuprului cu diferite elemente : Sn, Pb, Al, Mn, Ni
Aluminiu şi aliajele sale
Aluminiul este un metal de culoare albă, uşor ,densitate 2.7g/cm 2, se topeşte la 658oC.
Rezistenţa aluminiului creşte prin alierea cu diferite elemente (Si, Cu. Mg).

126
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

14. Încercări mecanice


14.1. Noţiuni teoretice
Proprietăţile mecanice: reprezintă însuşirile materialelor metalice de a se opune
acţiunii forţelor mecanice exterioare, care tind să le deformeze sau să le rupă. Acest grup de
proprietăţi defineşte modul de comportare a produsului sub acţiunea solicitărilor externe.
Încercări statice
Duritatea - este proprietatea corpurilor solide de a se opune pătrunderii în masa lor a altor
corpuri solide, care tind să le deformeze suprafaţa.
Duritatea materialelor se determină prin mai multe metode de măsurare:
Prin zgâriere cu un corp dur:
 metoda Mohs
Scara Mohs prezintă materialele în ordinea durităţii relative:
 nivelul 1 – talc
 nivelul 2 – sare
 nivelul 3 – calcitul
 nivelul 4 – fluoritul
 nivelul 5 – apatita
 nivelul 6 – feldspat
 nivelul 7 – cuarţ
 nivelul 8 – topaz
 nivelul 9 – corindon
 nivelul 10- diamant
Prin apăsare cu obţinerea unei amprente:
 metoda Brinell
 metoda Rockwell
 metoda Vickers
14.2. Metoda Brinell de determinare a durităţii
Constă in apăsarea perpendiculară a unei bile de otel cu diametrul D (care poate fi
2.5;5;10 mm)cu forţa statică (cuprinsă de obicei 62.5-3000 daN) pe suprafaţa probei sau
piesei de încercat. Durata apăsării este 15 respectiv 30 de secunde.

127
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

După îndepărtarea bilei, pe suprafaţa piesei rămâne o amprentă de forma unei calote
sferice cu diametrul d , care se măsoară cu o lupă gradată, care are o scară cu diviziuni de 0,1
mm.
Cifra de duritate HB, se ia direct din tabel. Ea este calculată în funcţie de diametrul bilei D, de
sarcina F si de diametrul amprentei d şi se exprimă în daN/mm2 :

F
HB  (daN/mm 2) (14.1.)
A

2F (14.2.)
HB 

D D  D  d 2

unde:
F – sarcina care apasă pe bilă, daN
D – diametrul bilei, în mm
d - diametrul urmei, în mm
Încercarea de duritate Brinell este recomandată pentru metalele şi aliajele ce au HB cel
mult 450 HB. Pentru durităţi mai mari se recomandă încercările de duritate Vickers şi
Rockwell.
După efectuarea încercării de duritate Brinell valoarea numerică obţinută trebuie
urmată de condiţiile măsurătorii ( diametrul bilei, forţa, durata apăsării forţei) HB/D/F/sec.
14.3 Metoda Rockwell de determinare a durităţii
Metoda Rockwell de determinare a durităţii se aplică pentru următoarele materiale:
oţeluri în stare călită, metale dure, oţeluri de scule, bronzuri, alame speciale etc. Nu se
recomandă aplicarea acestei metode la determinarea durităţii aliajelor cu structură neomogenă
sau a materialelor fragile.
Încercarea de duritate Rockwell se execută în condiţiile atmosferei ambiante, iar
valoarea acesteia se exprimă prin adâncimea de pătrundere a unui penetrator conic de
diamant sau a unui penetrator sferic de oţel (de forme şi dimensiuni standardizate) în piesa de
încercat.

128
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Constă în penetrarea probei cu un vârf de diamant , piramidal , cu unchiul de 120


grade, prin apăsare cu forţa de 150 daN (duritate HRC). Cifra de duritate se citeşte direct pe
un cadran etalonat, montat pe aparatul de duritate.

Notarea durităţii Rockwell se face astfel:


HRC – când penetratorul este con de diamant
HRB – când penetratorul este bilă de oţel

Figura 14.1. Schema încercării de duritate Rockwell


a – penetrator con de diamant;
b – penetrator bilă de oţel călit.
Încercarea de duritate Rockwell constă în apăsarea unui penetrator (con de diamant
sau bilă de oţel) sub o sarcină iniţială F0 şi apoi sub o suprasarcină F1 şi măsurarea adâncimii
de pătrundere e, după îndepărtarea suprasarcinii, menţinându-se sarcina aplicată iniţial.
Duritatea Rockwell se calculează pe baza adâncimii de pătrundere e. Cu cât un corp
este mai dur, cu atât deformaţiile plastice sunt mai mici în raport cu cele elastice, deci
adâncimea remanentă de pătrundere e a penetratorului este o mărime invers proporţională cu
duritatea materialului încercat.
Duritatea Rockwell reprezintă diferenţa dintre o adâncime convenţională E şi
adâncimea pătrunderii remanente e a penetratorului sub o suprasarcină F1. Adâncimea se
măsoară faţă de poziţia penetratorului sub sarcina iniţială F0.
HR = E - e; (14.3.)
unde: E este o constantă (o mărime convenţională);
e – adâncimea remanentă de pătrundere.
Încercarea se execută prin apăsarea penetratorului în material în trei faze (fig. 2.1).

129
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

- în prima fază piesa de încercat se aduce în contact cu penetratorul, apăsându-se asupra piesei
cu o sarcină iniţială F0 (poz. 1).
- asupra penetratorului se aplică suprasarcina F1, penetratorul pătrunzând adânc în piesă,
deformând plastic şi elastic materialul (poz. 2).
- se îndepărtează suprasarcina F1 şi penetratorul se ridică până într-o poziţie corespunzătoare
deformaţiilor plastice din material (poz. 3).
Diferenţa dintre adâncimea de pătrundere este chiar adâncimea de pătrundere remanentă e.
Aparatură, epruvete
Aparatul folosit pentru încercarea de duritate Rockwell este de tip "Balanţa" Sibiu şi
schema de funcţionare a acestuia este prezentată în figura 14.2.

Figura 14. 2. Aparatul de duritate Rockwell, tip "Balanţa" Sibiu

130
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Ciclul de încărcare a aparatului este automatizat şi sarcinile de încercare sunt de 100 şi


de 130 daN, corespunzător încercării Rockwell B sau C.
Timpul de menţinere a sarcinii se reglează automat.
Simbolizarea se face cu iniţialele HR, adăugându-se iniţialele penetratorului utilizat
pentru încercare (HRC - încercare Rockwell C - con de diamant); (HRB - încercare Rockwell
B - bilă de oţel călit).
Epruvetele, sau piesele de încercat trebuie să aibă o suprafaţă netedă, lipsită de rizuri,
defecte sau porţiuni axiale. Suprafaţa trebuie să fie plană, corespunzătoare unui diametru de
cel puţin 6 mm. Se consideră ca fiind plane şi suprafeţele cu o rază de curbură mai mare de 25

mm. Grosimea piesei de încercat trebuie să fie de cel puţin 8⋅e.


După încercare nu se admite ca suprafaţa piesei opusă suprafeţei de încercat să
prezinte deformaţii datorită încercării. La prelucrarea suprafeţei de încercat trebuie să se evite
ecruisarea sau încălzirea până la o temperatură ce ar putea provoca transformări structurale.
Încercarea Rockwell B se deosebeşte de încercarea Brinell prin faptul că se măsoară
adâncimea de pătrundere a bilei şi nu diametrul calotei sferice imprimate de bilă. La metoda
Rockwell penetratorul se leagă direct de un comparator cu cadran care dă posibilitatea citirii
durităţii, scurtând timpul de încercare.
Bila utilizată pentru metoda Rockwell are un diametru mai mic, d = 1,5875 mm. Un
dezavantaj al metodei îl reprezintă faptul că diametrul mic al bilei afectează precizia de
măsurare.
Sarcina iniţială, când penetratorul este în contact cu piesa, este F0 = 10 daN, apoi se
aplică suprasarcina F1 = 90 daN, astfel încât forţa de apăsare totală care acţionează asupra
penetratorului este F = 100 daN. Se descarcă suprasarcina F1, penetratorul rămânând încărcat
numai cu sarcina F0, aplicată la început, după care se realizează citirea adâncimii de
pătrundere. Pentru această metodă, valoarea convenţională E = 130. Pe cadran, acul indică
direct duritatea în unităţi HRB.
Încercarea Rockwell C are ca penetrator un con de diamant cu unghiul la vârf de
120° ± 0,5°, terminat printr-o calotă sferică cu raza 0,2 ± 0,002 mm. Axa conului coincide cu
axa monturii penetratorului, cu o toleranţă de 0,5°. Penetratorul trebuie să fie şlefuit fin, fără
fisuri sau alte defecte de suprafaţă.
La această încercare se lucrează cu o sarcină iniţială F0 = 10 daN, iar suprasarcina F1 =
140 daN.

131
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Cadranul comparatorului este prevăzut cu o scală care are 0...100 diviziuni pentru duritate
Rockwell C şi 30...130 diviziuni pentru duritatea Rockwell B.
Determinări experimentale
• Se verifică starea de funcţionare a aparatului:
- etalonarea aparatului pentru încercare se face pe o plăcuţă circulară, numită plăcuţă etalon de
duritate, care se găseşte în trusa aparatului.
 La verificarea indicaţiilor se determină:
o Eroarea indicaţiilor, la o anumită duritate, este diferenţa dintre media
aritmetică a durităţilor a 5 încercări repetate pe plăcuţe etalon şi duritatea
nominală a plăcuţei exprimată în unităţi Rockwell.
 Se aleg condiţiile încercării (scara B sau C).
 Se pregăteşte piesa de încercat şi se aşează pe măsuţa aparatului (platoul de reazem),
care este în funcţie de forma şi dimensiunile piesei de încercat.
 Se stabileşte contactul dintre penetrator şi suprafaţa piesei de încercat;
 Se aplică sarcina iniţială F0.
 Se aplică suprasarcina F1 şi se menţine sarcina totală (F0 + F1), în funcţie de timpul
prescris.
 Se citeşte duritatea pe cadranul comparatorului gradat în unităţi de duritate Rockwell.
Încercarea de duritate Rockwell cu con de diamant nu poate fi utilizată la piesele din
fontă sau la cele cu o porozitate remanentă ridicată sau cu incluziuni, deoarece se obţin
rezultate eronate sau se poate deteriora penetratorul de diamant.
14.4. Metoda Vickers de determinare a durităţii
Constă în apăsarea piesei cu un vârf de diamant , având unghiul 136 grade, iar sarcina
aplicată este mică (1-30 daN). La aparat se citeşte mărimea diagonalei amprentei (care este
un pătrat), iar cifra de duritate HV (HV, exprimată in daN/mm2) se ia din tabele, în funcţie de
mărimea sarcinii aplicate şi diagonala amprentei.
Metalele au durităti foarte diferite. Majoritatea metalelor uzuale au duritatea cuprinsă
între 20-100 HB .Ex oteluri 100-650 HB, alame: 60-150 HB.
Încercările de duritate se execută la aparate de construcţie specială, numite durimetre.
Încercări de duritate dinamice:
 încercare de duritate cu ciocan Poldy, pentru produse metalice
 duritate Shore, pentru produse din cauciuc şi materiale plastice

132
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Durometrul portabil Equotip


Durometrul portabil se folosesc pentru încercări de duritate Brinell, Rockwell .
Vickers cu afişare digitală.

Figura 14.3. Durometru portabil Equotip

14.5. Rezistenţa mecanică


Proprietăţile de rezistenţă mecanică a mărfurilor exprimă modul de comportare la
acţiunea unor forţe exterioare care tind să le deformeze, să le modifice structura .
În funcţie de modul de acţionare al forţelor exterioare există tipuri diferite de rezistenţe:
 rezistenţa la tracţiune
 rezistenţa la compresiune – solicitarea opusă tracţiunii, este analogă încercării de
tracţiune, cu deosebirea că forţele sunt orientate în sens invers, provocând în
consecinţă o scurtare a epruvetei. Acesta se aplică în general materialelor de
construcţie ca ciment, beton, cărămidă, lemn.
 rezistenţa la încovoiere - reprezintă sarcina care aduce epruveta în situaţia de rupere
prin încovoiere exprimată în daN/mm2, se utilizează la metal şi lemn. Se aplică cu
prioritate materialelor fragile .
 rezistenţa la torsiune
 rezistenţa la forfecare – se aplică în special semifabricatelor din care se confecţionează
piese care în exploatare sunt supuse la o astfel de solicitare şi se efectuează la maşină
de încercat la tracţiune.
Rezistenţa la tracţiune este caracteristica cea mai frecvent utilizată pentru aprecierea
durabilităţii produselor, reprezintă proprietatea corpurilor solide de a se opune forţei
exterioare care, acţionând pe direcţia axei longitudinale, tinde să le rupă.

133
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Încercările la produse metalice se execută pe epruvete metalice, care au forme si dimensiuni


standardizate pentru fiecare tip de încercare ( tracţiune, compresiune).

Figura 14.4. Forma epruvetelor rotunde pentru încercarea la tracţiune


Forma şi dimensiunile epruvetelor pentru încercarea la tracţiune trebuie alese astfel
încât pe toată lungimea de referinţă Lo să existe o stare de tensiune monoaxială. În acest sens
modul de prelevare a epruvetei are un rol deosebit de important.
La epruvetele rotunde cu capete cilindrice netede Fig. 14.4. potrivite pentru încercarea
barelor rotunde, pătrate sau profilate, capetele pot rămâne neprelucrate dacă se poate asigura
centrarea barei în maşină, lungimea capetelor va fi cel puţin egală cu aceea a fălcilor. Din
cauza pericolului de alunecare în fălci, este recomandabilă epruveta cu capete filetate. La
încercarea fontei cenuşii se renunţă la măsurarea alungirii, deci epruvetele se fac scurte .
Epruvetele plate Fig.14.5 se utilizează la încercarea tablelor de diferite grosimi , raportul între
lăţimea şi grosimea părţii calibrate nu trebuie să fie mai mare decât 4.

134
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Figura 14.5. Forma epruvetelor plate pentru încercarea la tracţiune


Epruvetele sunt supuse încercărilor pe maşini speciale, numite maşini de încercare
(maşina universală).
Modul în care se comportă produsele în timpul încercării la tracţiune rezultă din
diagrama Hooke, reprezentând alungirea epruvetei ( l) în funcţie de variaţia forţei.
Considerăm o epruvetă de lungime lo şi secţiunea S, supusă unei solicitări de întindere
prin aplicarea unei forţe în lungul axei sale. Dacă mărimea forţei F nu depăşeşte o anumită
valoare deformarea este elastică. În acest domeniu s-a constatat , experimental , că alungirea
l pe care o capătă epruveta sub acţiunea forţei F este proporţională cu mărimea acestei forţe
şi cu lungimea iniţială lo şi invers proporţională cu aria secţiunii S.
l l F
  (14.4.)
lo E S
unde:
E – factor de proporţionalitate, se numeşte modul de elasticitate (modulul Young)
Această relaţie este cunoscută sub numele de legea lui Hooke.

135
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

15. Coroziunea metalelor, protecţia anticorosivă a suprafeţelor metalice


Coroziunea este un fenomen dăunător care apare destul de frecvent în timpul păstrării
mărfurilor. Coroziunea reprezintă fenomenul de distrugere parţială sau totală a materialelor ,
în urma unor reacţii chimice şi electrochimice, care au loc prin interacţiunea cu mediul
ambiant.
Metalele din care sunt confecţionate utilajele supuse coroziunii au un nivel energetic
ridicat, deoarece pentru obţinerea din minereuri s-a cheltuit o cantitate importantă de energie.
Coroziunea este deci un proces natural , o tendinţă firească a metalelor de a reveni la o stare
energetică coborâtă , dar un fenomen dăunător.
15.1. Clasificarea proceselor de coroziune
După mecanismul de desfăşurare a procesului:
 coroziune chimică – presupune reacţia mediului agresiv cu metalul , fără să apară un
transfer de sarcină electrică
 coroziune electrochimică – apare la contactul metalului cu soluţii de electroliţi şi se
caracterizează prin apariţia unui curent electric în timpul procesului distructiv
După distribuţia atacului pe suprafaţa metalului:
 coroziune generală – uniformă , când distrugerea afectează întreaga suprafaţă pe
aceeaşi adâncime
 coroziune localizată – neuniformă, este concentrată numai pentru anumite porţiuni de
suprafaţă ( pete de coroziune)
Indici de apreciere a coroziunii
Rezistenţa la coroziune a metalelor la diverse medii agresive se apreciază prin indici
de coroziune, dintre care cei mai importanţi sunt:
Indice gravimetric : reprezintă variaţia greutăţii probei ( m) ca rezultat al coroziunii , în
unitatea de timp (t) şi pentru unitatea de suprafaţă (S):
m g
Vcoroziune   2 (15.1.)
S t m h

în care :
m – variaţia greutăţii probei, în g
t- unitatea de timp, în ore
S- unitatea de suprafaţă , în m2.

136
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Indice de penetraţie (P) : reprezintă adâncimea medie a penetraţiei produsă de coroziune în


masa metalului şi este dată de relaţia:

Vcor.
P  8.76 (15.2.)

în care:

Vcor. – indicele gravimetric,


 - densitatea metalului g/cm3
8760 – numărul de ore într-un an.
Coroziunea chimică
Coroziunea chimică reprezintă procesul de distrugere a metalelor şi aliajelor în urma
reacţiilor eterogene , ce se desfăşoară la suprafaţa acestora în contact cu un gaz corosiv , la
temperatură ridicată ( peste 100o C , în condiţii în care apa lichidă nu este prezentă) sau în
neelectroliţi.
Factorii care influenţează coroziunea chimică
 natura metalului: anumite aliaje prezintă o rezistenţă la oxidare mult mai ridicată decât
metalele tehnice pure. Rezistenţa aliajelor la coroziune chimică este în funcţie de
natura şi procentul componenţilor de aliere. Unele metale ca aluminiul, cromul, siliciul
conferă oţelurilor a mare rezistentă la oxidare, prin formarea straturilor de oxizi
deosebit de aderente.
 starea suprafeţei metalului sau aliajului: calitatea prelucrării suprafeţei este
determinată de caracteristicile geometrice şi de proprietăţile fizico-mecanice.
 prezenţa asperităţilor (zgârieturile) măreşte coroziunea, prin crearea discontinuităţilor
în pelicula protectoare.
 temperatura: creşterea temperaturii intensifică viteza procesului de oxidare.
 compoziţia mediului ambiant : coroziunea metalelor la temperaturi înalte se intensifică
în momentul apariţiei în medie a componentului agresiv (H2 O, CO2
Coroziunea electrochimică
Coroziunea electrochimică presupune prezenţa unui electrolit în jurul metalului sau
aliajului supus coroziunii; soluţia şi metalul sunt străbătute de un curent propriu , generat de
procesele electrochimice, care se desfăşoară la limita celor două faze.

137
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

15.2. Metode de protecţie anticorosivă


Protecţia anticorosivă se realizează prin:
 alegerea materialului de construcţie adecvat scopului propus
 aplicarea straturilor protectoare metalice sau nemetalice
 reducerea agresivităţii mediului corosiv
 metode electrochimice de protecţie
 aplicarea straturilor protectoare anticorosive
Acoperirile de protecţie sunt frecvent utilizate pentru combaterea coroziunii. Efectul
lor protector se bazează , fie pe principiul izolării complete a metalului de agentul corosiv, fie
pe încetinirea reacţiei ce ar urma să se producă între metal şi soluţia corosivă.
Din punct de vedere al compoziţiei acoperirile protectoare se pot clasifica în:
 acoperiri metalice
 acoperiri pe bază de compuşi anorganici
 acoperiri pe bază de compuşi organici
Indiferent de natura lor şi de modul de aplicare , stratul protector trebuie să îndeplinească
următoarele condiţii:
 să fie continuu
 compact
 aderent
 neporos
 să aibă stabilitate chimică în condiţiile de exploatare impuse
 să aibă rezistenţă mecanică ridicată pentru ca să nu se deterioreze

15.3. Tratamente preliminare de pregătire a suprafeţelor în scopul protecţiei


anticorosive
Ca rezultat al procesului de producţie, transport, depozitare şi funcţionare , pe
suprafaţa pieselor metalice se găsesc impurităţi ; prezenţa lor scurtează durata protecţiei şi
calitatea protecţiei. Acestea pot fi : grăsimi depuse pe suprafaţa metalului oxizi (rugină)
rezultaţi chiar din metal în urma proceselor chimice de oxidare, precum şi corpuri străine
(praf,nisip).De aceea înainte de aplicarea stratului protector suprafeţele metalice sunt pregătite
prin procedee mecanice, chimice, electrochimice.

138
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Pregătirea preliminară a suprafeţelor pieselor


Prelucrarea mecanică
Urmăreşte îndepărtarea de pe suprafeţele metalice a oxizilor îi impurităţilor. Aceasta
se realizează prin mai multe operaţii , în funcţie de gradul de impurificare al suprafeţei .
Rectificarea
Îndepărtează stratul superficial de metal cu materiale abrazive şi asigură o bună rugozitate a
suprafeţei prelucrate. Se folosesc discuri – perii din sârmă de oţel, discuri abrazive, hârtie
acoperită cu pulberi abrazive, acţionate pe maşini electrice.
Sablarea
Constă în proiectarea unui jet de nisip uscat, de granulaţie 1.5-2.0 mm sau de alice de
fontă ori corindon pe suprafaţa metalică cu ajutorul unui curent de aer comprimat sau apă.
Lustruirea
Constă în finisarea superioară a suprafeţei metalice prin eliminarea
microneregularităţilor. Se folosesc pulberi abrazive foarte fine îmbibate în paste de lustruit şi
aplicate pe discuri de pâslă.
Degresarea
Este operaţia de îndepărtare a materiilor grase de pe suprafeţele metalice prin
dizolvare. Poate fi realizată:
 cu ajutorul solvenţilor organici ( petrol, benzină, tricloretilenă)
 cu alcalii cu sau fără acţiunea curentului electric. Degresarea chimică în alcalii se
efectuează la temperaturi de 60-90oC, prin imersiune.
 degresare electrochimică
 degresare cu ultrasunete
Decaparea
Are ca scop îndepărtarea stratului de oxid format la degresare sau în timpul depozitării
piesei. Se realizează în soluţii acide diluate, uneori în prezenţa inhibitorilor de coroziune.
Lustruirea electrochimică:
Se aplică în scop decorativ , în special pieselor din oţel inoxidabil.
15.4. Acoperiri metalice
După destinaţia lor acoperirile metalice pot fi clasificate în următoarele categorii:
 acoperiri de protecţie anticorosivă
 acoperiri decorativ-protectoare
 acoperiri rezistente la uzură (cromare dură)

139
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Depunerea electrochimică a nichelului


În procedurile de galvanizare cel mai des folosit metal este nichelul.
Nichelul are proprietăţi chimice şi fizice, care asigură o protecţie de durată în aer, o protecţie
anticorosivă . Electrolitul cel mai frecvent utilizat este electrolitul pe bază de sulfaţi.
Nichelarea poate să fie:
 nichelare neagră
 nichelare lucioasă
 nichelare semilucioasă
 nichelare dură
15.5. Acoperirile nemetalice de natură anorganică
Oxidarea constă în formarea unei pelicule artificiale de oxizi pe suprafaţa metalului
prin metode chimice sau electrochimice, în scopul măririi rezistenţei la coroziune. Oxidarea
se aplică aliajelor feroase şi neferoase în special aliajelor de aluminiu şi de magneziu.
Brunarea
Operaţia de brunare este un procedeu de acoperire cu oxizi de fier a pieselor din oţel şi
fontă, cu scopul protecţiei anticorosive . În timpul procesului de brunare se formează un strat
protector compus din oxizi de fier Fe2 O3 şi Fe3 O4. Apariţia acestor straturi este condiţionată
de dinamica reacţiei de oxidare respectiv de concentraţia şi temperatura băii de brunare.
În timpul menţinerii piesei în baia de brunare cu scopul realizării unui strat de
aproximativ 10 microni, creşte gradul de oxidare pe suprafaţa metalului , metalul fiind oxidat
la faza Fe3O4 şi se formează Fe2O3 care prezintă mai multe modificaţii sub formă de culoare
neagră, albăstruie, brun roşcat.
Condiţii de lucru:
 soluţia de brunare conţine: NaOH 400 g, NaNO3 20 g, NaNO2 20 g,

Na2S2O3  H2 O 10 g, acid tartric 10 g, 600 ml H2 O


o
 temperatura de lucru: 70-90 C
 durata procesului de brunare : 10-15 minute.
După finalizarea procesului de brunare piesele trebuie unse cu ulei, pentru protecţie.
15.6. Protecţia suprafeţelor metalice prin vopsire şi lăcuire
Formarea peliculei de lac si vopsea este rezultatul unor procese fizice (evaporarea
solventului) sau unor reacţii chimice. Evaporarea soluţiilor poate fi realizată în condiţii de
temperatură normală sau poate fi accelerată prin încălzirea piesei în cuptor. Cele mai bune

140
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

acoperiri se realizează pe suprafeţele grunduite şi chituite. Grosimea acoperirii cu lac sau


vopsea poate varia între 0.025-0.3 mm.
Aplicarea straturilor de lac sau vopsea se realizează prin:
 vopsire cu pensulă
 acoperirea prin imersiune
 acoperirea prin pulverizare
 acoperirea prin electroforeză
Acoperiri cu pulberi termoplaste prin sinterizare. Se folosesc pulberi cu granulaţie foarte fină,
formate din polimeri.
15.7. Sinterizare în pat fluidizat
Constă în introducerea piesei metalice , bine curăţată şi preîncălzită , la temperatura de
topire a polimerului în instalaţia de fluidizare. Particulele de pulbere în contact cu piesa
metalică fierbinte se topesc, se lipesc între ele şi de metal şi prin sinterizare se formează o
depunere uniformă.
15.8. Rilsanizarea
Acoperirea suprafeţei metalice cu poliamidă H – [ NH – (CH2 )10-CO-]n OH , având

temperatura de topire 210-230o C. Înainte de procesul de acoperire suprafaţa degresată se


sablează, se aplică un strat suport, care măreşte aderenţa stratului protector. Temperatura de
lucru este 255oC.
15.9. Protecţia suprafeţei metalice prin aplicarea fluidului de protecţie
În prevenirea procesului de coroziune o importanţă deosebită au substanţele organice
biodegradabile, aşa numitele fluidele de protecţie, care la rândul lor trebuie testate calitativ în
laboratoarele de analize fizico chimice.
Domeniu de utilizare
Acest fluid se utilizează la protecţia tablelor, profilelor metalice, a sârmelor, a
şuruburilor şi a altor subansamble confecţionate din oţel, aluminiu, cupru, alamă.
Fluidul de protecţie se foloseşte în intervalul de temperatura: –20oC……+100oC.
Caracteristici de calitate :
 aspect -vizual
 culoare - vizual
 punct de inflamabilitate
 punct de congelare
 capacitatea de protecţie

141
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

 grosimea peliculei de protecţie,( microni)


 aspectul peliculei de protecţie
 acţiunea corozivă pe o lamă de oţel, 3 ore la 100oC
Determinarea capacităţii de protecţie
Aparatură şi materiale
 plăcuţe din oţel OLC45 cu dimensiunile de 50x50x3 mm, prevăzute cu câte un orificiu cu
diametrul de 5 mm, plasat la 3 mm distanţă de una din laturi , prin care se trece o sârma de
oţel pentru suspendare.
 etuva care să asigure menţinerea temperaturii de determinare
 pânză de şlefuit
 vată hidrofilă
 benzină de extracţie
Pregătirea determinării
 pentru fiecare determinare se folosesc câte 3 plăcuţe.
 plăcuţele se lustruiesc pe toată feţele, cu pânză de şlefuit, până la luciu oglindă, apoi se
spală cu benzină de extracţie într-o capsulă de porţelan şi se usucă cu vată hidrofilă.
 plăcuţele se manipulează cu un cleşte din oţel inoxidabil, fără a fi atinse cu mână.
 se verifică aspectul plăcuţelor în lumina puternică şi se aleg pentru determinare numai
plăcuţele fără puncte sau pete de coroziune.
 plăcuţele selecţionate se imersează de patru ori în probă, timp de max. 5 secunde de
fiecare dată , apoi se suspendă pe un stativ timp de 15 minute, pentru evaporarea
solventului.
 un stativ din sârma de oţel sau din sticlă se introduce în locul plăcii perforate
într-un exicator, care conţine apă distilată într-un strat de 30 mm înălţime.
Mod de lucru
 plăcuţele se suspendă pe stativul din exicator în poziţie verticală , la distanţe de min.10
mm. Exicatorul se acoperă cu capacul şi între exicator şi capac se introduce o garnitură
din hârtie de filtru, după care se introduce în etuva şi se menţine timp de 18 ore la
temperatura de 50 oC. După aceea , se scoate exicatorul din etuvă şi se lasă la temperatura
camerei (20-25 oC) timp de 6 ore.
 ciclul se repetă de trei ori consecutiv , în total 72 ore.
 în continuare se scot plăcuţele din exicator , se spală cu benzină de extracţie pentru
îndepărtarea peliculei de protecţie şi se şterg cu vată pentru uscare.
 plăcuţele se examinează vizual şi se notează punctele de coroziune de pe suprafeţele

142
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

plăcuţelor fără a lua în considerare muchiile.


Interpretarea rezultatelor
Se consideră ca produsul de protecţie corespunde capacităţii de protecţie , dacă la
examinarea vizuală pe fiecare din cele trei plăcuţele nu se observă mai mult de opt puncte de
coroziune, fiecare punct de coroziune având diametrul de max. 0.5mm.În caz contrar se
consideră produsul necorespunzător.
Determinarea grosimii peliculei de protecţie
Aparatură şi materiale

 plăcuţe din oţel OLC45 cu dimensiunile de 50x50x3 mm, prevăzute cu câte un orificiu cu
diametrul de 5 mm, plasat la 3 mm distanţă de una din laturi , prin care se trece o sârmă de
oţel pentru suspendare.
 etuvă care să asigure menţinerea temperaturii de determinare
 pânză de şlefuit
 vată hidrofilă
 benzină de extracţie
 amestec de alcool etilic 96 % vol. şi benzen 1+1
Mod de lucru
 pentru fiecare determinare se folosesc câte 3 plăcuţe.
 plăcuţele se spală cu benzină de extracţie într-o capsulă de porţelan şi se degresează cu
amestec alcool etilic - benzen şi se usucă cu vată hidrofilă, evitând contactul direct cu
mâna.
 plăcuţele curăţate se cântăresc cu precizie de 0.0002 g.
 circa 100 g probă, omogenizată în prealabil prin agitare , se introduc într-un pahar
Berzelius 250 ml şi se aduce la temperatura de 20-25 oC.
 cele trei plăcuţe se imersează în probă, fiecare de trei ori, timp de 3 secunde de fiecare
dată şi în poziţie verticală , cu ajutorul sârmei de oţel.
 excesul de probă de pe cele trei plăcuţe se lasă să se scurgă şi se suspendă apoi pe un
stativ metalic, timp de circa 15 minute.
 se introduc apoi plăcuţele în etuvă şi se usucă la temperatura de 40oC, timp de o oră.
După acest interval de timp se scot plăcuţele din etuvă , se răcesc la temperatura camerei
timp de 15-20 minute şi se cântăresc cu precizie de 0.0002 g. Operaţiile de uscare în
etuvă, răcire şi cântărire se repetă până la obţinerea unei diferenţe între două cântăriri
succesive de max. 0.0004 g.

143
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Calculul
Grosimea peliculei de protecţie (G) se exprimă în microni şi se calculează cu formula:
m1  m
G  10 4 (microni) (15.3.)
Sp
în care:
m1 = masa plăcuţei acoperită cu proba, în grame
m = masa plăcuţei înainte de imersie în produsul de analizat, în grame
S = suprafaţa totală a plăcuţei în cm2
p = densitatea probei , în g/cm3 ( se consideră convenţional p = 1 g/cm3)
Se calculează grosimea peliculei pentru fiecare din cele trei plăcuţe, iar ca rezultat se ia media
aritmetică a celor trei determinări.
Determinarea aspectului peliculei de protecţie
Materiale
 plăcuţe din oţel OLC45 cu dimensiunile de 50x50x3 mm, prevăzute cu câte un orificiu cu
diametrul de 5 mm, plasat la 3 mm distanţă de una din laturi , prin care se trece o sârma de
oţel pentru suspendare.
 pânză de şlefuit
 vată hidrofilă
 benzină de extracţie
 amestec de alcool etilic 96 % vol. şi benzen 1+1
Mod de lucru
 pentru fiecare determinare se folosesc câte 3 plăcuţe.
 plăcuţele se lustruiesc pe toată feţele, cu pânza de şlefuit, până la luciu oglindă, apoi se
spală cu benzină de extracţie şi apoi cu amestec de alcool etilic- benzen într-o capsulă de
porţelan şi se usucă cu vată hidrofilă, evitând contactul direct cu mâna.
 plăcuţele curăţate se imersează timp de 3 secunde în proba adusă la temperatura de 30-
35 oC, după care se suspendă pe un stativ timp de 3 ore.
 se examinează vizual aspectul peliculei depuse pe suprafaţa plăcuţelor.
Interpretarea rezultatelor
Aspectul peliculei de protecţie se consideră corespunzător dacă pelicula de produs este
continuă şi omogenă
Produsul se consideră corespunzător şi în cazul unor particule fine, vizibile cu ochiul .

144
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

16. Analize spectrofotometrice


16.1. Noţiuni teoretice:
Spectrele de absorbţie sau emisie pot fi utilizate pentru analiză calitativă şi cantitativă
a substanţelor. Această utilizare se bazează pe relaţia dintre structura chimică a
substanţelor şi spectrele sale de emisie sau absorbţie
Propr. optică

 λ(ϋ,υ)
λ1[ε(λ1)] λ2[ε(λ2)] λ3[ε(λ3 )] λ4[ε(λ4)]

Figura 16.1. Model general al unui spectru de absorbţie


Analiza calitativă se bazează pe cunoaşterea lungimii de undă (λ) la care substanţa respectivă
absoarbe
 Analiza cantitativă se bazează pe legea Lambert-Beer:
Z i  Z 0 * e  k *l (16.1.)

unde:
l  drum optic
k  C *  , unde : c  concentratia
  const caracteristica
  coeficient molar de absortie / extinctie
Domeniul vizibil:

Z(λ) Z

145
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

 Constantele sunt tabelate pentru lungimea de undă care caracterizează


substanţele respective:
absorbanta ( A)

C *  * l  extinctie ( E )
densitate optica ( D),

A  f (C )

 Curba de calibrare/etalonare:

A3

A2

A1

C1 C2 C3 C

Figura 16.2. Curba de calibrare


Aparatele , instrumentele folosite pentru obţinerea spectrelor atomice şi moleculare se numesc
spectrometre.
Un asemenea aparat trebuie să conţină:
 sursă de energie;
 un monocromator;
 o cuvă în care se găseşte substanţa;
 un detector;
 un amplificator;
 un înregistrator (se obţine spectrul înregistrat)

16.2. Descrierea aparatului, spectrofotometru SPEKOL 10

Spectrofotometrul reprezintă un aparat electronic analog, multifuncţional cu o


dispozitivare foarte complexă ce poate fi utilizat în scopul unor determinări cantitative şi
calitative diverse.
Spectrele de emisie de obţin prin înregistrarea unor radiaţii emise de atomi.

146
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Figura 16. 3. Vederea frontală a aparatului SPEKOL 10 cu dispozitivul de extincţie EK1


 13-aparat indicator, 14-tambur gradat pentru fixarea lungimii de undă, 20-dispozitivul
de extincţie EK1, 21-aparatul SPEKOL 10, 22-găuri filetate pentru strângerea diverselor
dispozitive funcţionale, 23-sursă de radiaţie, 24-pârghie de blocare a butonului (25), 25-
butonul potenţiometrului de reglare a punctului zero, 26-buton de fixare a treptei de
amplificare, 27-pîrghie de blocare a butonului (28), 28- butonul potenţiometrului de
reglare a amplificării în cadrul unei trepte de amplificare (fixarea punctului de transmisie
maxim T = 100%), 29-şurub cu canelură pentru reglarea punctului de zero mecanic, 30-
ghidaje cilindrice pentru elementele de centrare ale dispozitivelor, 31-geam mat, 32-
 fantă suplimentară la lucrul cu dispozitivele de extincţie EK1 şi de titrare T1, 33-
pîrghie pentru acţionarea clapetei de închidere a luminii şi pentru introducerea unei fante
suplimentare în traseul luminos, 34-filtru UD 35-82 pentru atenuarea luminii de dispersie
în domeniul spectral 340-370 mm, 35-ştifturi de centrare, 36-ştuţ. În partea din spate a
aparatului în afara sursei de radiaţie (23) mai sunt dispuse prizele pentru preluarea
fotocurentului de la fotocelulă, prizele pentru imprimantă, priza pentru alimentarea sursei
de lumină. De asemenea aparatul mai dispune de două surse de alimentare stabilizate
electronice una pentru becul cu filament şi una pentru sursa cu vapori de mercur.
Consideraţii generale privind măsurarea extincţiei
Pentru determinarea pe cale colorimetrică concentraţiei unei soluţii colorate trebuie
stabilite în prealabil condiţiile optice în care va avea loc măsurarea, acest lucru înseamnă în
primul rând că grosimea stratului măsurat şi lungimea de undă trebuie adaptate proprietăţilor
de absorbţie ale soluţiei analizate. În afară de aceasta trebuie eliminată influenţa substanţelor
nedorite, respectiv trebuie stabilită valoarea punctului de zero.

147
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Lichidul de referinţă.
Toate măsurătorile trebuiesc efectuate şi raportate principial la o cuvă cu un lichid de
referinţă care are aceeaşi grosime ca cea cu soluţie de concentraţiei necunoscută. Rolul
lichidului de referinţă este acela de a permite fixarea punctului electric de zero pentru scara
extincţiei. Acest lucru înseamnă că pierderi de lumină cauzate de reflexie şi refracţie pe pereţii
cuvei precum şi dispersii cauzate de solvenţi, nu influenţează valoarea măsurată. De asemenea
sunt compensate pierderi de lumină care apar ca urmare a faptului că solventul folosit avea o
coloraţie proprie sau era tulbur, sau a faptului că reactivii suplimentari folosiţi sunt coloraţi.
De regulă ca lichid de referinţă este folosit chiar solventul folosit la soluţia de analizat
(de exemplu apa). Dacă solventul are o coloraţie proprie sau o turbiditate care influenţează
negativ măsurătorile, atunci două părţi ale probei se tratează în mod egal în sensul că unei
părţi în loc să i se adauge reactivul colorat se foloseşte numai solventul acestuia.
Dacă reactivii sunt ei însăşi coloraţi sau dacă conţin ca impurităţi substanţa ce urmează
a se determina atunci se tratează un volum de solvent, egal ca valoare cu volumul soluţiei
analizate, cu folosirea tuturor reactivilor exact ca pentru soluţia de analizat (probă oarbă).
Pentru a nu produce proba oarbă la fiecare determinare se poate folosi un timp
îndelungat extincţia determinată considerând-o ca fiind valoare de plecare (valoare zero). În
acest sens din extincţia măsurată se scade practic valoarea acesta de zero. Determinarea o
singură dată a valorii de zero precum şi măsurarea la soluţiile probelor se execută au apă
distilată. Acest mod de abordare are importanţă mare la analize de serie dar presupune ca
reactivii să nu se schimbe de-lungul timpului. Din acest motiv se recomandă verificarea
periodică a valorii de zero dar în special atunci când se folosesc chimicale noi.
Alegerea lungimii de undă
Extincţia soluţiilor se stabileşte în strânsă dependenţă de lungimea de undă şi se
reprezintă într-un sistem de coordonate deasupra lungimii de undă. Prin legarea punctelor
individuale între ele rezultă o curbă din care se extrage lungimea de undă corespunzătoare
maximului de extincţie. Dacă sunt prezente mai multe maxime de extincţie atunci se alege
acea lungime de undă la care erorile datorate coloraţiilor parazite sunt minimale. La
măsurarea unor benzi de absorbţie înguste lungimea de undă de măsurare trebuie reglată
foarte atent la absorbţie maximă; eventual se efectuează măsurătoarea cu o sursă de radiaţie
monocromatică.

148
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Alegerea grosimii stratului de soluţie


Grosimea stratului soluţiei de analizat se alege se face în aşa fel încât rezultatul
măsurării să prezinte o eroare cât mai mică.
La măsurători fotoelectrice ale extincţiei eroarea relativă ΔE/E are valoarea cea mai
mică în domeniul E = 0,1 ÷ 1,1 (T = 80% ÷ 8%). Pentru a rămâne în acest domeniu este
necesar ca la soluţii puternic colorate să se folosească cuve de grosime mică iar la soluţiile ce
absorb slab lumina cuve de grosimi mari.
Curba de etalonare
Trasarea corectă a curbei de etalonare este de maximă importanţă pentru precizie şi
reproductibilitatea măsurătorilor. Chimicalele folosite trebuie să prezinte puritatea cerută iar
condiţiile fizice de măsurare (grosime de strat, iluminare lungime de undă) trebuie să fie
aceleaşi la toate probele măsurate. După măsurarea tuturor etaloanelor se reprezintă valorile
măsurate ale extincţiei (ordonată) în funcţie de concentraţia probelor respective (abscisă), pe
urmă se unesc cu o linie continuă punctele între ele. Pe grafic se notează şi grosimea de strat
şi lungimea de undă folosită. O curbă de etalonare este valabilă numai pentru determinări ce
se fac la aceeaşi lungime de undă şi grosime de strat şi aceeaşi reactivi de tratare a soluţiilor.

Figura 16.4. Organigrama fazelor de lucru la determinarea


extincţiei cu aparatul SPEKOL 10 şi a dispozitivului EK1.

149
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Spectrofotometru : UV- VIS


Mod de lucru
 Substanţa se pune în cuve de cuarţ
 Grosimea cuvei este de 10 mm
 Proba martor → trebuie sa conţină toate substanţele mai puţin cea care trebuie
verificată
 se vor trasa spectrele de absorbţie în domeniile UV VIS pentru K2Cr2O7 şi CuSO4.
 pentru patru soluţii de K2Cr2O7 de concentraţii cunoscute se vor trasa spectrele de
absorbţie, se va determina absorbanţa (extincţia) şi se va trasa graficul A = f ( c ).
 se va trasa spectrul pentru o soluţie de K2Cr2O7 de concentraţie necunoscută şi se
va determina concentraţia din curba de calibrare.
K2Cr2O7 în apă distilată
Proba martor: apă distilată
Se verifică dacă numărul de undă de pe aparat corespunde cu cel de pe hârtie şi înregistrează
absorbţia în spectrul vizibil şi ultraviolet.
Se pune K2Cr2O7 de altă concentraţie, se completează la 50, şi se începe înregistrarea.
 Se citeşte absorbanţa şi se calculează concentraţia.
Calcule:

Pentru a determina concentraţia unei substanţe folosind analiza spectrală se va proceda în


felul următor:
 După folosirea spectrometrului UV VIS se va analiza graficul rezultat.
 Se va întocmi un nou grafic în coordonate Absorbanţa (A) şi Concentraţie (g/ml).
- Prima substanţa este K 2 Cr2 O7 de concentraţie 2.118  10 5 g / ml şi

absorbanţă A1  0.42

- A doua substanţa este K 2 Cr2 O7 de concentraţie 4.256 10 5 g / ml şi

absorbanţă A2  0.56

- A treia substanţa este K 2 Cr2 O7 de concentraţie

1.059 *10 4  10.59  10 5 g / ml şi absorbanţă A3  1.26

- Substanţa de concentraţie necunoscută are absorbanţa A  0.58


- Din curba de calibrare se va determina concentraţia substanţei dorite:
5
Aceasta este C= 5.58  10 g / ml .

150
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

16.3. Analiza spectrofotometrică a Cobaltului


Analiza spectrofotometrică constă în măsurarea intensităţii radiaţiei
absorbite/transmise la traversarea unei soluţii de către un fascicul de lumină monocromatică.
În prezenta lucrare se urmăreşte absorbţia şi transmitanţa unui fascicul de lumină cu lungime
de undă variabilă pentru soluţii de sulfat de cupru cu diferite concentraţii.
Absorbţia luminii monocromatice de către soluţii urmează legea Boguert-Lambert-
Beer:
It = I0 ∙ 10 -   b  c (16.2.)
unde,
It: intensitatea luminii transmise (care a parcurs celula cu proba v. fig. 1);
I0: intensitatea luminii incidente (asociată cu valoarea maximă a intensităţii transmise,
corespunzătoare apei distilate);
: coeficient de extincţie (absortivitate) - independent de concentraţie;
b: grosimea stratului de soluţie;
c: concentraţia componentului care absoarbe radiaţia (pentru soluţii cu un singur
dizolvat reprezintă concentraţia soluţiei);
Dacă se consideră concentraţia şi grosimea unitară c = 1, b = 1, atunci 0 dat de relaţia
0 = lg(I0/It) se numeşte coeficient de absorbanţă şi reprezintă o mărime ce depinde doar de
natura substanţei dizolvate, de lungimea de undă a luminii şi de temperatură.
Valoarea lui  caracterizează sensibilitatea determinării: cu cât  este mai mare, cu atât
sensibilitatea este mai mare; se numeşte transmitanţă raportul It/I0 şi se notează cu T; mărimea
-lg(T) se notează cu A şi se numeşte absorbanţă; absorbanţa este proporţională cu concentraţia
soluţiei.
Reprezentând grafic absorbanţa în funcţie de concentraţia soluţiei, se obţine o
reprezentare de forma fig. 16.5:

Figura 16.5. Absorbanţa în funcţie de concentraţie

151
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

E = -lg(T) = lg(I0/It); E =   b  c; (16.3.)


Coeficientul molar de extincţie  se poate obţine din panta dreptei în graficul
Absorbanţă = Absorbanţă (Concentraţie)
Abaterile de la linearitate pot fi cauzate de fenomene concurente cu fenomenul
observat de natură chimică (reacţii de descompunere), fizică (evaporare), instrumentală
(instabilitatea cromatică).
Un exemplu de abatere este ilustrat în figura de mai sus prin curbele 3' şi 3''.
Schema bloc a spectrofotometrului este redată în figura următoare:

Figura 16.6. Schema bloc a spectrofotometrului

Mod de lucru
Pentru etalonarea spectrofotometrului se foloseşte o soluţie de sulfat dublu de cobalt şi
amoniu: Co(NH4)2(SO4)2 sau azotat de cobalt Co(NO3)2.
Pentru etalonarea spectrofotometrului în cazul determinării cu sulfat de Co se prepară
o soluţie 0.2 M dizolvându-se 5.831 g în apă şi aducându-se la cotă într-un balon cotat de 100

152
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

ml. Din această soluţie se prepară prin diluare soluţii 0.04 M, 0.08 M, 0.12 M, 0.16 M în
baloane de 25 ml.
Algoritm de lucru
1. Se conectează aparatul la reţea.
2. Se alege lungimea de undă prin răsucirea butonului ce comandă lungimea de undă λ
la valoarea 425 nm.
3. Se alege deschiderea fantei; se recomandă deschiderea cea mai mică.
4. Se reglează punctul “0” transmitanţă (1 extincţie) prin deplasarea comutatorului în
poziţia “0”; în acest caz se obturează complet fasciculul luminos; se reglează punctul
“0” folosind butonul “0” de calibrare.
5. Se reglează punctul de “100” transmitanţă (0 extincţie) folosind proba martor cu apă
distilată; menţionăm în cazul soluţiilor cu mai mulţi ioni, se foloseşte o probă martor
care să conţină toţi ionii soluţiei de analizat, mai puţin cei ai Co; se roteşte butonul “1”
de reglare până când acul se deplasează la valoarea “100” transmitanţă (0 extincţie).
6. Se consideră soluţia cu concentraţia de 0.2 M. Se introduce în cuva
spectrofotometrului cu ajutorul unei pipete de 2ml şi se introduce în spectrofotometru;
se notează valoarea absorbanţei.
7. Se repetă paşii 1-6 pentru valorile lungimii de undă λ de la pasul 2 următoare:
440nm, 455 nm, 470nm, 480nm, 490nm, 500nm, 510nm, 520nm, 530nm, 550nm,
565nm, 580nm.
8. Se reprezintă grafic în coordonate Extincţie = Extincţie(λ). Se stabileşte maximul
curbei şi din desen se extrage valoarea corespunzătoare a lungimii de undă.
9. Se fixează lungimea de undă λ la aparat la valoarea găsită pentru maxim.
10. Se reglează din nou punctul de “0” şi “100” (paşii 4 şi 5).
11. Pentru fiecare din soluţiile 0.04 M, 0.08 M, 0.12 M, 0.16 M, 0.2 M se citeşte
valoarea extincţiei pentru lungimea de undă fixată.
12. Se reprezintă grafic Extincţie = Extincţie(concentraţie).
13. Se interpolează liniar; aceasta constituie dreapta de etalonare a spectrofotometrului
pentru ionii de cobalt.
14. Folosind dreapta de etalonare determinaţi concentraţia unei probe necunoscute.

153
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

17. Metode electrochimice de analiză


17.1. Principiul şi clasifi ca rea metodelor electroana litice
Metodele electroanalitice cuprind un grup de metode analitice cantitative, care se
bazează pe unele proprietăţi electrice ale soluţiilor, determinate fie de transportul de masă prin
soluţie, fie de reacţiile electroactive ale unor specii, reacţii care au loc la suprafaţa unui
electrod imersat în soluţia de analizat.
Metodele electroanalitice prezintă următoarele avantaje, comparativ cu alte metode
instrumentale de analiză:
 proprietatea electrică este determinată de concentraţia şi starea de oxidare a
 speciei analizate (specia electroactivă);
 aparatura necesară este simplă, comparativ cu cea folosita în analizele
 optice;
 rezultatul analizei este exprimat prin activitate şi mai puţin prin concentraţie.
Clasificarea metodelor electroanalitice se poate face după:
 natura mecanismului de transport de masă prin soluţie;
 parametrii electrici care pot fi controlaţi sau măsuraţi în decursul analizei
(curent, tensiune, timp, etc.);
Prima electroliză, electroliza apei a fost realizată la 2 mai 1800 de doi chimişti britanici,
Wiliam Nicholson şi Sir Antony Carlisle.
La noi în ţară,
 Combinatul OLTCHIM, 1968 28 iulie – e pusă în funcţiune prima unitate de
producţie: Electroliza I
 1974 Se pune in funcţiune instalaţia de Sodă Caustică Electrolitică (Electroliza III) cu
catod de mercur şi anozi de titan, cristalizarea sării, concentrarea sodei caustice
 1984 Se pune în funcţiune instalaţia de electroliză cu diafragmă şi anozi de titan
(Electroliza IV), capacitate: NaOH leşie 102 500 t/an, clor 90 900 t/an, acid clorhidric
29 000 t/an
 2000 Modernizarea instalaţiei de Electroliză IV prin trecerea la procedeul cu
membrana schimbătoare de ioni
Electroliza este un fenomen ce se petrece la trecerea curentului electric continuu prin
soluţia sau topitura unui electrolit, este procesul de orientare şi separare a ionilor unui
electrolit (substanţă a cărei molecule prin dizolvare sau topire se disociază în ioni, permiţând
trecerea curentului electric continuu) cu ajutorul curentului electric continuu .

154
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

În procesul de electroliză, ionii pozitivi sau cationii sunt dirijaţi înspre catod
(electrodul la care are loc reacţia de reducere, pol negativ), iar ionii negativi sau anionii înspre
anod (electrodul la care are loc reacţia de oxidare, pol pozitiv) unde îşi pierd sarcina şi se
depun sau intră în reacţie chimică. De fapt, procesele la electrozi, având loc un transfer de
electroni sunt transformări redox. În electroliză se ţine seama de tensiunea de descompunere,
care este tensiunea minimă la care se poate desfăşura procesul şi care depinde de potenţialul
de electrod, care este influenţat la rândul lui de poziţia pe care o are substanţa în seria
potenţialelor electrochimice.
De asemenea, tensiunea de la bornele electrozilor trebuie să acopere şi căderea de
tensiune în electrolit,în contacte şi în electrozi.

Figura 17.1. Modelarea deplasării ionilor în câmp electric şi descărcarea acestora la


electrozi
17.2. Tran sportul de ma să
Transportul de masă prin soluţie spre suprafaţa unui electrod are loc prin trei
mecanisme, în funcţie de forţa (gradientul) sub care are loc fenomenul.
În funcţie de aceasta, avem:
Transportul de masă în difuziune are loc sub acţiunea unui gradient de concentraţie, care
apare între masă soluţiei şi suprafaţa electrodului unde are loc o reacţie electroactive. În zona
adiacentă catodului apare un strat de difuziune, δ, în care are loc o scădere a concentraţiei a
speciei electroactive (figura 17.2.).
Transportul de masă prin difuzie este specific soluţiilor aflate în stare staţionară
(neagitate).
Legea care descrie transportul de masă prin difuziune este Legea lui Fick, care
exprimă proporţionalitatea directă dintre viteza de difuziune şi gradientul de concentraţie care
apare în soluţie.

155
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

(17.1.)

unde:
Co . concentraţia speciei electroactive în masa soluţiei;
Ce . concentraţia speciei electroactive la suprafaţa electrodului (concentraţia
de polarizare);
K . constantă de viteza;

Figura 17.2. Zona adiacentă catodului cu stratul de difuziune, δ


Concentraţia Ce de la suprafaţa electrodului este determinată de potenţialul electrodului.
Etapa determinantă de viteza este difuzia şi nu reacţia electrochimică de la suprafaţa
electrodului. Dacă potenţialul electrodului este suficient de mare, iar relaţia (2.1.) va
avea forma:

(17.2.)
Transportul de masă prin migraţie se face sub acţiunea unui câmp electric.
Ionii migrează spre electrodul de semn contrar, unde se descarcă şi conduc la
obţinerea unor specii chimice noi. Anionii migrează spre anod, iar cationii spre catod.
(Figura 17.3.)

Figura 17.3. Reprezentarea schematică a transportului de masă prin migraţie


Producerea diferitelor fenomene chimice sub acţiunea curentului electric la suprafaţa
de contact electrolit-electrod metalic constituie fenomenul de electroliză. Acesta poate fi
definit după Faraday ca o descompunere permanentă a unei substanţe sub acţiunea curentului

156
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

electric, caz în care ionii soluţiei se vor dirija spre electrodul cu încărcarea electrică opusă
celei pe care o iau ionii, unde se depun.
Procesele de electroliză se supun legilor lui Faraday, redate prin expresia:
m  K  I t (17.3.)
unde
m- masa de substanţa depusă la electrod
K - echivalentul electrochimic al electrolitului
I - intensitatea curentului (A)
t - timpul cât durează electroliza
Fenomenul de electroliză este complicat şi depinde de o serie de factori fizici şi
chimici, a căror acţiune a impus clarificarea a însăşi modului prin care se face disocierea unui
electrolit sub acţiunea curentului electric. Fenomenul constă în migraţia ionilor pozitivi către
catod şi a ionilor negativi spre anod, cât şi în neutralizarea acestora. Astfel, la electrozi, ionii
captează, respectiv cedează electroni, transformându-se în atomi neutri sau grupe de atomi.
Aceştia se pot depune ca atare pe electrod sau pot reacţiona cu moleculele
dizolvantului, cu electrodul, sau între ei. Se formează astfel produşi secundari ai electrolizei.
Una din aplicaţiile electrolizei cu anozi activi (care se consumă în decursul electrolizei)
este electrorafinarea. Aceasta metodă este utilizată în procesul de obţinere a cuprului de mare
puritate şi pentru recuperarea metalelor preţioase. De fapt, rafinarea electrolitică reprezintă
ultima etapă în metalurgia cuprului.
Electroliza cuprului
În baia de electroliză ce conţine ca electrolit o soluţie acidulată de CuSO4 se introduc o
serie de plăci groase de cupru impur şi se leagă de anodul sursei de curent. Între plăcile
anodice se intercalează plăci subţiri de cupru pur, legate la polul negativ al sursei de curent. În
aceste condiţii trec în soluţie din plăcile anodice numai ionii de cupru şi ionii impurităţilor
metalice, care se găsesc în seria tensiunilor electrochimice înaintea cuprului. La catod se
descarcă numai ionii de cupru, potenţialul de descărcare al celorlalţi fiind mai ridicat, aceştia
rămân în soluţie. Celelalte impurităţi cu potenţialul mai electropozitiv, aflate în plăcile
anodice de cupru se acumulează prin depunere pe fundul băii de electroliză, formând aşa-
numitul nămol anodic care constituie la rândul său o sursă pentru obţinerea acestor elemente.
La anod: Cu  Cu 2  2e  (17.4.)
La catod: Cu 2  2e   Cu (17.5.)

157
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Figura 17.4. Schema electrolizei cuprului


17.3. Electroliza soluţiei de NaCl

În unele cazuri, în procesul de electroliză intervin şi ionii apei; pe lângă reacţiile de


descărcare a ionilor la electrozi (reacţii primare) au loc şi alte reacţii la care participă ionii
solventului (reacţii secundare). Să urmărim experimentul electrolizei soluţiei de NaCI (la care
participă şi ionii apei).
Experiment având la dispoziţie:
 un tub îndoit în formă de U;
 electrozi de cărbune;
 un dop străbătut de un tub efilat;
 sursă de alimentare la curent;
 fire conductoare.

Figura 17.5. Electroliza NaCl


Ecuaţiile proceselor care au loc la electroliza soluţiei de NaCI:

158
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

18. Metode de separare cromatografice


18.1. Noţiuni teoretice
Separarea diferitelor substanţe dintr-un amestec constituie una dintre cele mai
importante probleme ale chimiei analitice. Metoda cromatografică se bazează pe repetarea
echilibrului de repartiţie a componentelor unui amestec între o fază mobilă şi una staţionară.
Datorită diferenţelor în repartiţie are loc deplasarea, cu viteză diferită, a componentelor
purtate de faza mobilă de-a lungul fazei staţionare. În funcţie de natura fazelor se disting
următoarele tipuri de cromatografie:
Tabel 18.1. Tipuri de cromatografie
Faza mobilă Faza staţionară Denumirea tipului de cromatografie
Lichid Lichid Lichid-lichid (LL)
Lichid Solid Lichid-solid (LS)
Gaz Solid Gaz-solid (GS)
Gaz Lichid Gaz-lichid (GL)
În general, metodele de separare cromatografice se împart în două categorii: în prima
intră cele care se bazează pe interacţiunea diferită a componenţilor cu faza staţionară
(repartiţie, adsorbţie, schimb ionic şi afinitate), iar în a doua cele care se bazează pe mărimea
diferită a componenţilor (excluziunea sterică). Schema de principiu a unui cromatograf (LL
sau LS) este reprezentată în figura 18.1. El se compune din: sursă de eluent, dispozitiv de
introducere al probei, coloană şi un detector la care se adaugă următoarele anexe: sursa de
eluent, dispozitiv de măsurare şi reglare a debitului, dispozitiv de introducere a probei,
instrument de înregistrare a semnalului furnizat de detector.

Figura 18.1. Schema de principiu a unui cromatograf


Principiul cromatografiei este următorul: eluentul trece prin dispozitivul de
introducere a probei, preia proba de analizat şi o introduce în coloana cromatografică.

159
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Coloana cromatografică este sediul procesului de separare. Din cauza interacţiunii


moleculelor cu faza staţionară, componentele din amestecul de analizat rămân în urma
eluentului, în funcţie de diferenţele care există între constantele echilibrului de repartiţie între
cele două faze.
Componentele amestecului separat vor ieşi din coloană la timpuri diferite, după care sunt
introduse de eluent în detector. Acesta transformă diferenţa unei proprietăţi fizice între
component şi eluent, într-un semnal electric, proporţional cu concentraţia componentului din
eluent. Înregistrarea grafică a semnalului detectorului în funcţie de timp se numeşte
cromatogramă (fig.18. 2).

Figura 18.2. Cromatogramă, picul cromatografic


Timpul tR la care apare maximul unui pic, măsurat din momentul introducerii probei se
numeşte timp de reţinere sau retenţie şi este o caracteristică calitativă a componentului
respectiv. Înălţimea picului h sau aria lui, A, sunt caracteristici cantitative, proporţionale cu
cantitatea componentului din probă. Se notează cu tM (timp mort) timpul în care eluentul şi
componentele care nu interacţionează cu faza staţionară parcurg distanţa până la detector.
Astfel putem exprima viteza zonei componentului (v) şi a eluentului (u) prin următoarele
ecuaţii: v = L/tR, u = L/tM, unde L este lungimea coloanei.
Algoritmul de lucru
 Se utilizează programul pentru formarea deprinderilor de simulare astfel:
o Se lansează programul în execuţie ( Start/Programs/LC);
o Se intră în meniul aplicaţiei (click pe fereastra Chemland);
o Se intră în secţiunea 2 (se apasă tasta mouse-ului cu cursorul pus pe butonul
din dreapta jos al ferestrei), unde apare o descriere generală a cromatografiei şi

160
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

este simulată o coloană de separare în care se introduce un amestec format din


doi componenţi A şi B în diferite concentraţii molare;
o Se rulează programul de simulare, injectând amestecul lichid în coloană (click
pe butonul Elute) şi se obţine în final, răspunsul = f(timp) sub formă de picuri,
separând cei doi compuşi existenţi în amestec; se obţine o cromatogramă;
modificând concentraţia componenţilor A şi B se obţine o altă cromatogramă.
o Se accesează secţiunea 8 (butonul din dreapta jos al ferestrei) unde se va
simula un experiment al căror rezultate se notează pas cu pas în caiet;
o Se selectează categoria de compuşi (componenţi ai acizilor nucleici,
aminoacizi sau tyrosine şi tyronine);
o Se selectează doi componenţi aflaţi în amestec (de exemplu, din categoria
aminoacizilor se selectează lizina şi glicina);
o Se selectează apoi faza mobilă (mobile phase), tipul coloanei (column type),
debitul (flow rate), temperatura de lucru şi tipul de detecţie (detection); este
necesar de precizat că nu toate opţiunile apar la fiecare amestec în parte;
o Se rulează modulul de simulare (click pe butonul Elute);
o Modificând parametrii mai înainte enumeraţi, pentru acelaşi amestec ales, se
observă că cromatograma se modifică odată cu schimbările făcute;
o Se notează concluziile referitoare la modelul ales (valorile lui K şi α);
o Se rulează modulul de simulare pentru altă categorie de compuşi (compound
categories), repetând paşii 1.9-1.11;
o În final se compară datele experimentale obţinute alegând valorile optime
pentru dimensiunile coloanei, tipul de coloană (column type), faza mobilă
(mobile phase), debitul (flow rate), temperatura folosită, detecţie (detection),
astfel încât să rezulte un factor de separare α cel mai bun.
Tabel 18.2. Rezultate cromatografice (exemplu de simulare)

Substanţe cunoscute Faza mobilă Răspuns


Hidrochinonă H2O 22.1 min.
Fenol H2O 23.7 min.
o-Nitrofenol H2O 22.9 min.
Catechol H2O 24.1 min.
o-Clorofenol H2O 26.6 min.
Acid clorogenic H2O 23.3 min.
Guaiacol H2O 24.5 min.
Acid vanilic H2O 21.7 min.

161
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

18.2. Cromatografie lichidă de înaltă performanţă (HPLC)

 HPLC – metoda analitică utilizată în scopul separării, identificării şi dozării


substanţelor organice şi anorganice aflate în soluţie
Analize:
• farmaceutice
• clinice
• toxicologice
• de mediu
• industriale
• alimentare
Calitativ: separarea, determinarea componenţilor pe baza timpului de retenţie;

Cantitativ: curba de etalonare - pe domeniul de valabilitate al legii Lambert Beer (variaţie


liniară a răspunsului DAD cu concentraţia)
Io
A  log I   C  L

Figura 18.3. Schem bloc a unui cromatograf HPLC

162
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Figura 18.4. Schema de principiu a unui cromatograf de lichide


1- butelie, 2-ventil de înaltă presiune, 3 manometru înaltă presiune, 4 reductor de
presiune, 5 manometru de joasă presiune, 6 sistem distribuitor şi de dozare heliu, 7,8
recipiente cu solvent, 9 distribuitor, 10,11 filtru, 12 sistem de injecţie probă, 13 purjă, 14
pompă de înaltă presiune, 15 precoloană, 16 filtru, 17 distribuitor, 18 coloană
cromatografică, 19 incintă de termostatare coloană, 20 detector, 21 amplificator
electronic, 22 sistem de achiziţie şi prelucrare date, 23 sistem de calcul, 24 imprimantă

163
Drd. Ing. Bartalis Ildikó Îndrumător laborator de chimie

Bibliografie
1. Lorentz Jäntschi, Sorana Bolboacă Analiză Chimică şi Instrumentală Aplicată
Cluj-Napoca: AcademicDirect, 2003
2. Marieta Olaru, Anca Purcărea, Costel Stanciu, Anca Atanase, Mihai Negrea
Bazele merceologiei, Ed. ASE, Bucureşti, 2001
3. Rodica Frăţilă, Alexandru Chiş, Răzvan Nistor, Andrei Biro, Mihaela Drăgan,
Romolica Mihaiu, Marinela Gheres, Lucia Scorţar, Bazele tehnologiei şi
mereceologiei, Cluj – Napoca, 2004
4. Constantin GH. Macarovici, Analiză chimică cantitativă anorganică, Ed.
Academică, Bucureşti,1979
5. Donald J. Pietrzyk, Clyde W. Frank, Chimie analitică, Ed. Tehnică, Bucureşti,
1989
6. Nistor Cristina, Băceanu Violeta, Brăgaru Diana,Electroliza fenomenul chimic
al curentului electric, Simpozion naţional, 2009
7. A.M. Josceanu, Scurtă incursiune în analiza instrumentală, Ed. Ars Docendii,
Bucureşti 2001
8. Vatca Gheorghe, Lucrări practice de analiză instrumentală, Ed. Risoprint, Cluj
- Napoca, 2002
9. Kedeky, L., Senzori electrochimici, Ed. Scrisul Romanesc, Craiova 1982
10. I. Slavici, Aparate de analiză fizico-chimică Ed. Tehnică, Bucuresti 1982
11. G. Vatcă, Metode instrumentale de analiză, Ed. Risoprint, Cluj-Napoca, 2006
12. Maria Petrescu, Metalurgie fizică şi studiul metalelor, Ed. Didactică şi
pedagogică, Bucureşti, 1981
13. http://www.stud.usv.ro/~traians/avizier/files/cursuri/sistem_monit_mediu/MO
NITORIZARE%20PRIN%20CROMATOGRAFIE.pdf
14. http://chimie.utcluj.ro
15. http://www.xplora.org/downloads/Knoppix/Xplora/Minza/chimie/electroliza_r
o/pag31.html
16. http://www.stud.usv.ro/~traians/avizier/files/cursuri/ANALIZA/Indrumar_Ana
liza_Instrumentala.pdf
17. http://www.didactic.ro/files/formare/distilareasirectificarea.pdf

164