UNIVERSITATEAPOLITEHNICABUCURESTI

Cercetare,dezvoltareitehnologiipentruceluldecombustiecuhidrogensulfurat
lichidnscopulproduceriideenergieelectriccuratCCH2SEE
CONTRACTCEEXnr.320/04.10.2006

EtapaI
StudiudedocumentareifundamentareasoluieipentrupiladecombustieH2Saer
ActivitateaI.I
CentralizareaianalizainformaiilordisponibilecuprivirelahartaconcentraiilordeH2Sdin
MareaNeagr

Obiectiveurmariteafiatinseinraport:

O1.Indentificarea dinliteraturaazonelorcercetatesicartografiatedinpunctuldevedere
alconinutuluide H2S
O2.Indentificareadinliteraturaazonelordincareestefacilprelevareadeprobepentru
testareainlaboratoraceluleidecombustiencondiiictmaiapropiatedecondiiile
naturale.
RAPORTSTIINTIFICDEETAPA
Dataprezentrii:20.11.2006

Responsabilstiintificproiect:
Membriechipacercetare:

CUPRINS
INTRODUCERE

I.

MareaNeagrExpediiitiinifice

I.1

Expediii

I.2

Knorr2003

II.

CaracteristicilemaselordeapdinMareaNeagr

II.1

Regimtermic

II.2

Salinitate

II.3

Densitate

10

III.

CureniidinMareaNeagr

10

IV.

DatecuprivirelaprezenahidrogenuluisulfuratnMareaNeagr

12

IV.1 Distribuiaidinamicabiogeochimic

12

IV.2 DeterminrialeproducieidehidrogensulfuratnMareaNeagr

13

IV.3 DistribuiaoxigenuluiihidrogenuluisulfuratnMareaNeagr

14

CONCLUZII

21

INTRODUCERE
CeluleledecombustiecucombustibilH2Slichidnamesteccuelectrolitulncazul
defaelectrolitulesteapademareesteoalternativpromitoareattpentruproducerea
deenergiectipentruconsumareaunuideeuconsideratdeosebitdetoxicpentrufauna
ifloraMriiNegre.
DeceMareaNeagr?
Studiileaudemonstratc,oparticularitateaacesteimri,ntlnitnumaincteva
zone ale oceanului mondial, este cantitatea enorm de hidrogen sulfurat 89 90% din
volumul apelor acesteia i aproximativ 65% din suprafaa sa total sunt lipsite de via
caracterizatdreptcelmaimarebazindehidrogensulfuratdinlumeicareriscsdevin
omaremoartncirca30deani.ncontextulncarediminuareafauneiifloreimarine
datorat depozitelor de hidrogen sulfurat n cretere reprezint o problem real i
unmotivdengrijorareipreocuparencreterepentrutoaterilecudeschiderela
Marea Neagr, administrarea eficient a acestei uriae resurse naturale depozitele
marinedehidrogensulfurat cuimpactpozitivasupramediuluimarinieconomieibazat
pe exploarea acestuia, piscicultura i turismul de exemplu, devine un subiect de interes
internaional.
Cumsoluiaextrageriihidrogenuluisulfurat(H2S)delamariadncimiiarderiisale
la suprafa nu este nici rentabil nici ecologic, soluia de procesare a substanei toxice
H2Sdirectndepozitulsunaturalprinoxidareelectrochimicdevineosoluieavantajoas
i de un real interes economic deoarece diminueaz semnificativ costurile de funcionare
aleuneicentraleelectriceprineliminareaprocedurilordeextragere,transportistocarea
combustibilului i elimin complet pericolul scprilor n atmosfer. Oxidarea
electrochimic a H2S n aceste condiii genereaz electricitate, ap i sulf coloidal,
reprezentndosursdeenergiealternativcuratieficient.
nacestcontext,cunoatereamediuluidelucruprecumivariaiilecondiiilor
de mediu n timp funcie de sezon, cureni, etc. devine o component de baz n
procesul de dezvoltare de tehnologii specifice unei instalaii capabile s foloseasc drept
combustibil hidrogenul sulfurat dizolvat n straturile adnci ale apelor Mrii Negre i s
funcionezeinsitu.

MAREANEAGREXPEDIIITIINIFICE
Exotic,plindeistorie,vitalpentrucomeruldinaceastzonalumii,Marea
Neagr(Figura1)ainfluenatmultetradiiiiculturi.Oresursnaturalcareodatatrgea
40demilioanedeturitinfiecareansicareahranitcusomon,sturion,hamsienenumrate
familii,timpdesecole,astziestecunoscutdincutotulaltpunctdevedere:ceamai
necjitmareregionaldinlume.
Figura 1

Marea Neagr:

Dei are doar ase ri

vecine Ucraina, Rusia,
Georgia, Turcia, Bulgaria i
Romnia Marea Neagr
este afectat de cel puin
nczeceriprinintermediul
a cinci fluvii principale care
se vars n apele sale.
Considernd populaia aces
tor 16 ri ca depind 160
de milioane de locuitori, nu
este de mirare c activitatea
uman a contribuit din plin la imbolnvirea Mrii Negre. Toate varietile i speciile de
plante i animale marine au fost invadate de poluarea indus de activitile umane
(pescuitul,pescuitulnexces,deversridedeeuriidejecii,pierdereadezoneinundabile
lacumpeneleapelor)Knorr2003.
n MareaNeagrexistcondiiinaturaleunicecarempiedicamesteculapelorde
suprafa bogate n oxygen cu cele de adncime. Una dintre acestea o constituie nsi
condiiasageograficdemareaproapenchis.Deciprimaproblemconstnfaptulcnu
exist suficient circulaie a apelor n interiorul sistemului pentru a asigura amestecul i
schimbulntrestraturiledesuprafaiceledeadncime.
Sa descoperit c densitatea apei se schimb abrupt n coloan (fapt reflectat de
variaiasalinitii),ceeacedemonstreazncodatcnuexistcirculaiadeapdesus
njos.
n afarafaptului c Marea Neagareo zonanoxic (fr oxygen, cu concentraii
ridicate de hydrogen sulfurat), exist n acest bazin o regiune cu totul neobinuit,
cunoscut sub numele de zon suboxic, descoperit ntre suprafaa oxigenat i
adncurile anoxice. Zona suboxic caracterizat de concentraii minime ale oxigenului i
hidrogenuluisulfuratartrebuisnuexisteteoretic,dacseiaunconsiderareattmoduln

carecompuiichimicireacioneaznapasratctiraportultipicntreoxigenihidrogen
sulfurat (de cte ori concentraia unuia crete, concentraia celuilalt descrete). i totui
exist, stratul avnd o stabilitate remarcabil i o grosime care variaz ntre 20 i 50 de
metri. ndeajuns de extins pentru a justifica cercetri serioase privitoare la modul de
desfurareaacesteicurioasechimiimarine.
I.1 Expediii: n ultimii 50 80 de ani sau desfurat numeroase expeditii de
cercetare(GRIDGlobalResourceInformationDatabase),uneledintreacesteaacoperind
zoneextinsealebazinului.ntabelul1suntlistateopartedinexpediiiletiinificecareau
sondatMAreaNeagrnultimii25deani..

Tabelul1

Vasulanul
Knorr2003
Prof.Kolesnikov93
PiriReis93
Bilim93
Prof.Kolesnikov92
Bilim92

Vasulanul
PiriReis92
Akademik91
PiriReis91
Bilim91
Knorr88
Bilim87

Unele expeditii au fost organizate in paralel, pentru validarea acurateei datelor

(tabelul2).
Vas
Bilim
PiriReis
ProfessorKolesnikov
Prof.Vodianitsky*
Mechnikov*

Tabelul2
CTD
SeaBirdSBE9
SeaBirdSBE9
IstokVII
NBIS,Mk.3
Hydrozond

Durata
214April93
214April93
419April93
414April93
206April93

Numardestaii
124
60
165
38
29

StatisticasondriiMriiNegredealungultimpuluipentruculegerededatestiintifice
estereprezentatnfigura2:
Figura2

I.2Knorr2003:Ceamairecentexpediiedecercetaresadesfuratnperioada
14Aprilie16Mai,2003.OechipinternaionalsponsorizatdeNSFFundaiaNaional
pentrutiindinStateleUniteaparticipatlaoexpediiepevasuldececetareamerican
Knorrcareaavutcaprincipalobiectivdeterminareaneobinuitelorreaciichimicecare
guverneazciclurileelementelorazot,magneziu,fierisulfaflatesubdiferiteformein
condiiivariabile(deadncime,temperatur,salinitate,densitateiconcentraiedeoxigen)
icarefacposibilnsiexistenaacesteizonesuboxicestabile.
LaaceastexpediieauparticipatcercettoridinStateleUnite,
Rusia,UcrainaiTurcia.RomniaiBulgarianuauparticipat.
Expediiasadesfuratntreitimpi,adncimilesondateaufost
300,500i1750metri(nplinzonanoxic)iacontinuat
practiccercetrilenceputesubunprogramNATOcareurmrea
sobinomaparedetaliataecosistemuluiMriNegrecu
variaiilesaleregionale.Stabilireaproceselorchimice,fizicei
biologicespecificezoneisuboxiceauavutprioritate.

GeorgeLutherchimiemarin
Timpul1(1525Aprilie)sadesfuratnsudvestulMriiNegre.(figura3)
Scop: Mapare 3D a strmtorii Bosfor cu date chimice detaliate, n urma a apte trasee,
fiecarecutreipunctedesondareifiecarepunctfolosindtreistaiidesondarepentru:300
metri,500metriirespectiv,1750metri.Saudesfurattotodatexperimentedeincubare
microbiologicianalizedesedimentensuspensie.
Figura3

Timpul 2 (25 Aprilie 10 Mai) sadesfuratn zona estic i sudestica mrii

(figura4).
Pe lng studiul detaliat al zonei suboxice sau fcut msurtori fizice i sau prelevat
sedimentedepefundulmriipentruanalizegeologiceialestructuriiibiologice.
Figura4

Timpul3(1015Mai)saconcentratasuprazoneisudvesticeabazinului.
Aceastscurtperioadafostdedicatcolectriideprobedesedimente,etcpentrucare
nuafosttimpnprimeledouetape.
Seconsidercstructuraistabilitateastratuluisuboxicesteasiguratdetreimecanisme:

oxidareasulfuriloritransformareaazotuluinstrnscorelaiecuciclurilefieruluii
magneziului

proceseledefotosintezanoxigenatprinactivitateabacteriilorfototrofeanoxigenice
careducelareducereafototroficaH2S,Mn,Fe,precumiadioxiduluidecarbon.
Acestmecanismafostdoveditprinconstatareadescompuneriiuneicantitimaride
pigmenidebacterioclorofil.Pigmeniiprovindelabacteriicaresedezvoltactivn
condiiideiluminareextremderedus

oxidarea H2Sprin penetrarea n stratul suboxica unor penede ap maibogate n

oxigen.

I.

CARACTERISTICILE MASELORDEAPDINMAREANEAGR

MareaNeagraesteunadincelemaiatipicemricontinentaledepeglobulterestru.
Stratificareavertical este principala particularitate a Mrii Negre. Marea diferen
ntre densitatea apei din stratul superior 100 500 m i a celei de la fundul bazinului i
implicit marea diferen ntre regimurile celor dou straturi (termic, salin, al gazelor
dizolvate, nutrienilor i al structurii biotice) au dus la clasificarea acesteia ca unicum
hydrobiologicum, "model la scara mic al unui ocean", "estuar gigantic" (Knipovici,
1932).
Oadouaparticularitate,ntlnitnumainctevazonealeoceanuluimondial,este
cantitateaenormdehidrogensulfurat.Datoritprezeneiacestuigaztoxic,8990%din
volumulapeloracesteiaiaproximativ65%dinsuprafaasatotalsuntlipsitedevia.
II.1Regimultermic
Dinpunctdevederetermic,otrsturspecificMriiNegre,careodeosebetede
majoritatea mrilor i oceanelor globului, estefaptul c minimumtermicnu se gsete pe
fundulbazinului ci n stratul 50 100 metri. nfigurile5,6 i 7 suntprezentatedistribuiile
temperaturilorlasuprafandiferitemomentealeanului.
Figura5
TemperatureofWaterinSummeron0dbSurface

Legend

MapTitle:TemperatureofWaterinSummeron0dbSurface
Units:degreesCelsium
Dateofcreation(lastrevision):December,1998.
Authors:V.S.Tugilkin(SOI)

Figurile6i7

II.2Salinitatea
Salinitatea apelor Mrii Negre (fig.8) crete cu adncimea de la 17 18 PSU la
suprafalamaximum22,322,4PSUlaadncime,cugradienimaximinstratul0200m.
Figura8 SalinityofWaterinSummeron0dbSurface

Legend

MapTitle:Climaticwatersalinityfieldon0dbsurfaceinJuly
Units:PSU(practicalsalinityunits)
Dateofcreation(lastrevision):December,1998.
Authors:V.S.Tugilkin(SOI)

Sub1700madncime,valoriletemperaturiipotenialesialesalinitiisuntuniforme
(tabelul3)pnlafundipentregbazinul(T=9.085+0.0014,S=22.332+0.0028).
Tabelul3
Vasulanul
Prof.Kolesnikov93
PiriReis93
Bilim93
Prof.Kolesnikov92
Bilim92
PiriReis92
Akademik91
PiriReis91
Bilim91
media
abatere

T(1800m)
9.075
9.070
9.079
9.072
9.077
9.073
9.080
9.078
9.080
9.076
0.0035

T(2000m)

9.093
9.099
9.095

S(BBL)
22.333
22.331
22.326
22.332
22.330
22.335
22.332
22.337
22.327
22.332
0.0028

Temperaturile(C)andsalinitile(ppt) masuratelanivelulfunduluimrii(BBLbottomboundary
layer)echivalentstatlimitaBental,lastatiiintercalibrate.

II.3Densitatea
Temperatura i salinitatea determin densitatea apei de mare, care scade cu creterea
temperaturii i micorarea salinitii. n practica oceanografic se lucreaz cu aanumita
densitateconvenional t,carereprezintdiferenadintredensitatearealiceaaapei
dulci.nMareaNeagr,dela100mdesuprafa,temperaturaisalinitateacresclentcu
adncimea,pnlaaproximativ9Ci,respectiv,22.2PSU,densitateat 14,5.Sub1700
madncime,acesteadevinuniformepnlafundipesuprafaaintreguluibazin.
Relaia dintre temperatur, salinitate i densitate este reprezentat de curbele
albastre din figura 9 (isopicnal de eceeai densitate). Cu rou, albastru i verde sunt
reprezentateapelemajoritiioceanelorpentruadncimimaimaride200demetri.

Figura9

II.

CURENIIDINMAREANEAGR

n bazinul adnc este prezent un curent ciclonal numit Curentul Principal al Mrii
Negre (RIM Current). Curentul RIM (figura 10) se deplaseaz dea lungul coastelor
ntreguluibazin,nsenscontraracelordeceasornic,curgndactivnstratuldintresuprafa
i150madncime,avnduncaractergeostroficicuvitezede1520cm/slasuprafai
depeste20cm/snmiez.Vitezacurentuluiscadecuadncimea,resimindusepnla500
m, unde exist circulaie lent, cu vitezede max. 2 cm/s,foarte variabil, cu anticicloni i
cureniturbionari.

10

CurentulRIMareolimede50km,meandreaz
uorculungimeadeundde150200kmicurgen
bazinul adnc, dincolo de muchia elfului, deasupra
versantelor continentale. n seciune transversal apar
frecvent procese de
forfecare orizontal,
care determin for
marea spre exterior a
9 cureni secundari
anticiclonici,binecon
turai numii: Sevas
topol, Kaliakra, Bos
for, Sakarya, Sinop,
Kzlimark, Batumi,
CaucaziCrimeea.

Figura10
n interiorul curentului RIM se formeaz doi cureni ciclonici, de VEST i de EST, n
interiorul crora se formeaz cureni interiori secundari cu o dinamic foarte activ,
schimbndusecontinuuntimpispaiu.
Stratul anoxic era considerat ca o mas de ap stabil, inert, fr activitate
dinamic.Cercetrirecenteaudoveditexistenauneistratificaiidinamicenbazinuladnc
alMriiNegrecareafecteaztotuistratulanoxic.DupG.Karakasicolab.,2002:

ntre suprafa i 100 m curge Curentul Principal al Mrii Negre (RIM), cu direcie
ciclonal,careseresimtepnla500madncime

ntre5001.800madncimecurgeuncurentanticicloniclent

sub1.800mseafluncurentciclonicfoartelent.

ntreaga activitate dinamic din stratul anoxic se datoreaz proceselor geostrofice,

discontinuitilor de densitate, difuziei apelor mediteraneene, precum i micrilor
convective datorate fluxului geotermal resimit n stratul de ap situat la 300 500 m
deasuprafunduluiMriiNegre.

11

III.

DATECUPRIVIRELAPREZENAHIDROGENULUISULFURATN
MAREANEAGR

IV.1

Distribuiaidinamicabiogeochimicacomponentelorsulfuluisuntfactorulcheie

carecontroleazcondiiileredoxiproceseleredoxnbazinelecustratificaiepermanent,
lipsite de oxigen n straturile de adncime datorit stratificaiei puternice a densitii pe
vertical. Sulful poatefifolosit att ca un electron acceptor pentru bacteriile anaerobe (n
formasaoxidat),cticaunelectrondonorpentrubacteriileaerobe(formasaredus).
Astfel, ciclul sulfului creeaz o punte de energie ntre zonele oxic i anoxic, care
antreneaztransformrileredoxcualteelementeca:N,MniFe.
n Marea Neagr, stratificarea puternic a densitii pe vertical este nsoit de
stratificarea redox quasipermanent de la baza chemoclinei, stratul la suprafaa de
separaiedintreoxicianoxic.AceststratafostcalificatdectreKnipovici(1932)cazona
redoxdetranziiecareseparstratulsuperioroxicdestratulH2S,deadncime,anoxic.n
1953,Gololobovdefineteninteriorulstratuluiredoxozondesuprapunereaoxigenuluii
ahidrogenuluisulfurat.nliteraturadespecialitateruseascsefacereferirelaaceststratca
stratdecoexistensaustratC.(VinogradoviFlint,1989),iarnzonadevestcastrat
suboxic(Murraysicolab.,1989,1994Turgulsicolab.,1992Buesslersicolab.,1994).
Zona redox este creat de dou fluxuri opuse, de fluxul ascendent al formelor
reduseaH2S,S0,S2O32+,Mn2+,Fe2+,CH4,NH4 ifluxuldescendentalformeloroxidateale:
O2,Mn+4,Fe+4,NO3,NO2 .Acestefluxurigenereazundomeniulargdepotenialredoxn
interiorul unui segment restrns al masei de ap de la baza picnoclinei principale,
aproximativ 10 15 m sub limita Stratului Intermediar Rece. Anumite elemente cnd
tranziteaz gradientul redox al acestei zone datorit procesului de amestec si / sau de
depunere,potfiredusesauoxidatedaritransformatenformeleparticulatesaudizolvate.
Proceseledeprecipitaresauderedizolvareaelementelorcuvalenvariabil,potcontinua
nmodrepetatceeaceducelaacumularealornzonaanoxic(LewisiLanding,1991).
Interacia dintre apele oxice i anoxice are loc n zona redox de tranziie, care le
separ.Aceastinteraciesecaracterizeazprintroschimbarebruscdepotenialredox,
delaungradientverticalde+(200300)mVnoxiclin,pnla(130180)mVnzona
de adncime, anoxic. Hidrogenul sulfurat apare la valori cuprinse ntre +10 pana la 20
mV.Gradientulverticalalpotenialuluiredoxnzonadetranziieeste1015mV/m.Acest
gradient se formeaz i este meninut n timp i spaiu de reaciile de oxidare si de
reducereprecumideamesteculpeverticalprinpicnoclin.Rapoartelevitezeloracestora
determingradieniipeverticalapotenialuluiredoxctigradieniiformelorelementelor
chimice,reduse(H2S,S0,S2O3,Mn2+,Fe2+,CH4,NH4)ioxidate(O2,Mn4+,Fe3+,NO3).

12

LimitelezoneiredoxdetranzitaufoststabilitedectreKnipovici(1932)iSkopintev
(1975).Acestelimitesuntdefinitedeungradientverticalalpotenialuluiredox>35mV/m.
LimitasuperioarazoneiseafldeobiceisublimitainferioaraStratuluiIntermediarRece
(CIL), care coincide cu minima superioar a maximului de fosfai, limit asociat cu o
densitatet de15,615,8Kg/m3igradientaldensitiide0,030,04t m1.
Zonaredoxareontinderede150170mnadncime,nzoneledomuluiciclonic,
formate de cmpul densitii superioare. Cmpul este descendent n zonele periferice i
zonele n care se afl cmp turbionar anticilonic, limitele inferioare ale zonei redox ajung
pnla250300m,pstrndstratificareadensitiiiaproceselorchimiceredox.
Coninutul de hidrogen sulfurat n limita inferioar a zonei redox estede 1,3 1,6
mg/lasociatcuovaloareatde16,516,6Kg/m3.Potenialulredoxlaaceastadncime
arevaloride130pnla160mViscadeuorsubadncimeade250300mcu10
pnla30mV.
IV.2. DeterminrialeproducieidehidrogensulfuratnMareaNeagr
Stratificarea pronunat a salinitii, datorat lipsei curenilor verticali, limiteaz
circulaia vertical la nivelul haloclinei permanente. Acest gradient de densitate mpiedic
amestecul vertical, astfel nct consumul de oxigen n respiraia animalelor i oxidarea
materieiorganicenumaipoateficompensatprincontribuiisuperficiale.
n straturile mai adnci, slab oxigenate, nitratul intr n reacie ca acceptor de
electroni(caalternativnloculoxigenului).Procesuldedenitrificarecarearelocconduce
lareducereauneiprianitratului:
(CH2O)106 (NH3)16 H3PO4 +84.,8HNO3 106CO2 +42,4N2 +16NH3 +H3PO4 +148,4
H2O
naceastetapexistposibilitateacaoparteaamoniuluiastfelformatsfieoxidat
pnlaazotmolecular:
5NH3 +3HNO3 4N2 +9H2O
Dup ce nitratul si nitritul au fost consumate cantitativ, materia organic rmas
nedescompus este oxidat pe seama oxigenului din ionul sulfat, n prezena bacteriilor
reductoare de sulfai. Acestea folosesc oxigenul din ionul sulfat pentru oxidarea
substanelor organice, ce provin din straturile superioare, la dioxid de carbon, punnd n
libertatehidrogensulfurat:

13

2CH2O+SO42 2CO2 +2H2O+S2

Numaictevaprocentedincantitateatotaldehidrogensulfuratexistentnapele
MariiNegreprovindindescompunereacompuilororganicicusulf.
Procesuldeformareestefoartelentiareoproductivitatesczut,acumulareafiind
mpiedicat de procese de difuziune molecular i advecie vertical. n urma acestora,
hidrogenul sulfuratajuns n pturile oxigenateeste oxidat, rezultnd i o serie de produi
intermediari:
2HS +2O2 S2O32 +H2O
2HS +3O2 2SO32 +2H+
HS +2O2 SO42 +H+
Hidrogenul sulfurat este un gaz otrvitor, cu o solubilitate mare n ap, unde se
gseteionizat,nprincipalcaionideHS:
H2O+H2 SH3O+ +HS
Fiindunacidslab,efectulprotoliticvacauzaomiccretereapHului.Elconfer
apeiproprietireductoareipotenialredoxnegativ.

IV.3 DistribuiaoxigenuluiihidrogenuluisulfuratnMareaNeagr
Prezena hidrogenului sulfurat n apele de adncime ale Mrii Negre a fost
descoperit i determinat cantitativ de ctre Andrusov (1890) i Lebedintsev (1891),
nregistrndunconinutmaximdeaproximativ12mg/llaoadncimede2.100m.,valoare
citatinestimrimairecente(Skopintev,1975).
UnstudiualdistribuieispaialeiverticaleahidrogenuluisulfuratnMareaNeagra
fostrealizatn1920dectreDanilcenkoiTchigirin(1926,1927).Coninutulhidrogenului
sulfuratafostmsuratpnlaadncimeamaxim,n1.600destaii,iardeterminareaH2S
safcutprinmetodaiodometric,metodfolositinprezent.
EstimrileasupralimiteisuperioareaH2Ssuntncvalabileiaufostgeneralizate
dectreKnipovici(1932)careastabilitoridicarelocalalimiteisuperioareaH2Spnla
100 m i chiar mai puin n domurile zonelor halistatice din est i vest formate de ctre

14

vrtejurileciclonice,siredescoperitedectreMurraysicolab.,1988.Topografiadomului
stratului de hidrogen sulfurat a fost investigat n detaliu n cteva sute de staii de ctre
Dobrzhanskaya(1960)iGololobov(1953)nperioada19401960.Concluziilelorcoincid
cu evalurile recente (Bezborodov iEremeev,1993). Acetia confirm datele istoriceale
lui Danilcenko i Tchigirin (1926) referitor la suprapunerea profilelor H2S i a O2 n zona
redox, cu o grosime variabil, cu un nivel al concentraiei de 0,05 0,30 mg/l (stratul de
coexistensaustratulsuboxic).
Extinderea cercetrilor dup 1960 la cteva mii de staii au artat regularitile
distribuiei,dinamicatemporalispaial,proceseledeformareideoxidareaH2S.
Datele mai vechi existente n literatura de specialitate arat c, n cea mai mare
parte a acvatoriului Mrii Negre, hidrogenul sulfurat apare ncepnd cu 150 m i crete
brusc pn la 500 m. Sub aceast adncime creterea este deosebit de lent. Cea mai
nalt poziie a limitei superioare se situeaz n jurul adncimii de 125 m i este
caracteristicregiunilorcentralealemrii.nzonelelitoraleaceastaestentlnitla175
200 m, pentru ca n apropierea rmului, datorit agitaiei mrii, s coboare sub 200 m.
Trecereadelazonaoxiclaceaanoxicsefaceprintrunstratdeaproximativ50100m
grosime, numit strat de coexisten sau suboxic, n care oxigenul i hidrogenul sulfurat
coexistnconcentraiiextremdemici.
Din determinrile fcute de Institutul Romn de Cercetri Marine (IRCM),
actualmenteInstitutulNaionaldeCercetareDezvoltareMarinGrigoreAntipa(INCDM),
n19771978nzonadevestaMriiNegre,pnlaadncimidecca.400m,sauobinut
cantatitisimilarecucelesemnalatedeliteraturadespecialitate.
Tabelul4
Adncime(m)

Valori(mg/l)

200m

0,281,08

300m

1,922,83

400m

3,194,56

Dup unii autori, apa de mare este subsaturat cu hidrogen sulfurat deci motivul
principal pentru care la adncimi mai mari de 200 de metri nu exist via este lipsa
oxigenuluiinuprezenahidrogenuluisulfuratncantitifoartemari.
Poziia vertical a interfeei oxic anoxic este distribuit neuniform, rezultnd un
relief cu coline i depresiuni variabil n timp. n aceast zon oxigenul este aparent

15

epuizat sau prezent n urme (5 M) i hidrogenul sulfurat

este

nc

nedetectabil.

Grosimeazoneisuboxicevariazntre515mdupuniiautoriintre45120mdup
alii.
LocationoftheUpperBoundaryofH2SZoneaveragedover1920's1980's
Legend

MapTitle:locationUBoftheH2Szoneaveragedoverthe1920's1980's.
Units:meter
Dateofcreation(lastrevision):December,1998.
Authors:V.N.Eremeev(MHI),A.M.Suvorov(MHI),A.Kh.Khaliulin(MHI),E.A.Godin(MHI).

Astfelspus,seconsiderlimitasuperioarastratuluisuboxicpoziiaizoclinieide5
Moxigen,iarceainferioarpoziiaconcentraieide5Mhidrogensulfurat.
Datele colectate n cadrul campaniei internaionale COMSBLACK 92, desfurat n iulie
1992 ct i a expediiei internaionale BILIM 97 desfurat n scopul investigrii zonelor
BosforidelaguradevarsarearuluiSakaryasuntprezentatentabelul5i,respectivn
cele trei grafice din figura 11. De observat ca primele dou grafice sunt rezultatele unor
msurtori n apropierea strmtorii Bosfor iar cel deal treilea grafic este rezultatul
msurtorilornapropiereaguriidevrsarearuluiSakarya.Esteimotivulpentrucaren
acestultimgraficexistvariaiiatipice(datoratecirculaieilacumpnaapelor.

16

Figura11

Bilim97variatiaO2 siH2S cuadncimeandoupunctedesondaredinapropiereastrmtoriiBosforiunpunctde

sondarenapropiereaguriidevrsareaaruluiSakarya

Tabelul5

Distribuiaoxigenuluiihidrogenuluisulfurat(M)nMareaNeagr
(COMSBLACK,ulie1992),1M=0,032mgS/l

Staia

Adncimea(m)

4330N

4230N

4230N

3145E

2945E

3045E

O2

H2S

O2

H2S

O2

H2S

284,6

227,8

272,7

15

374,7

227,0

225,8

25

336,1

311,3

315,8

50

175,1

231,1

185,1

60

45,8

88,2

44,4

70

19,1

17,4

0,0

6,2

0,0

85

10,6

0,0

3,3

3,5

5,5

4,7

90

5,6

1,5

1,6

7,1

95

0,0

2,1

0,0

14,7

100

0,0

2.9

0,0

15,3

1,6

5,0

110

0,0

1,5

0,0

0,0

115

22,4

0,0

12,1

125

8,8

39,1

0,0

25,0

150

41,2

52,1

35,9

175

44,1

200

79,4

72,4

55,6

250

82,3

94,1

73,2

300

94,1

139,7

94,4

400

141,2

174,1

135,3

500

184,7

182,3

164,4

n acest sens, datele obinute ntro staie din afara platoului continental, la o
adncime de 2.000 m indic faptul c oxigenul a sczut brusc n stratul caracterizat de
densitide16,0Kg/m3hidrogenulsulfuratifaceapariianjurulizopicneide16,2Kg/
m3icretebruscla16,7Kg/m3.
Referindune la datele anterioare existente n literatura de specialitate, trebuie
subliniatcmodificareaesenialoreprezintcretereagrosimiistratuluisuboxicde
la aproximativ 0,10 uniti de densitate n 1969 la 0,30 0,40 n 1992, realizat prin

ridicarea limitei superioare, fapt evideniat i n cadrul programului NATO Science for
Stability Ecosystem Modeling as a Management Tool for the Black Sea: A Regional
ProgramofMultiinstitutionalCooperation(TUBlackSea).
n ultimele studii de specialitate se analizeaz variaiile verticale ale parametrilor
chimici funciededensitatet (n locul adncimii), n acest mod mprtiereadateloreste
diminuat, rezultatele devenind mai interpretabileProfilele t / H2S de obicei coincid ntre
ele,independentdelocianotimp(sezon)(Turgulsicolab.,1992Buesslersicolab.,1994).
Cea mai mare valoare a creterii gradientului vertical n coninutul de H2S sa nregistrat
ntre limita inferioar a zonei redox pn la 400 m adncime unde profilele verticale
raportatelaadncimesuntreprezentatedeliniicontinuecumicideviaii.Mediagradientului
verticalalH2Sestenjurde15g/m,ntimpceninteriorulstratuluisuboxicinzonele
redoxestede510g/m3 dar,subadncimeade800mscadelavaloride0,51,5g/m
iarconinutuldehidrogensulfuratcretela810mg/l,pentrucala1.000madncimes
ating valori de peste 10,5 mg / l . O analiz a datelor nregistrat la nivelul ntregului
acvatoriu, la adncimea de 1.500 m, arat existena unor diferene zonale, cele mai mari
concentraiievideniindusenparteadeestisudvestnlargulBosforului.
Aproape de fundul mrii, concentraia maxim de hidrogen sulfurat depete
frecvent 12,0 mg / l, date mai recente evideniind creterea acestor concentraii. n limita
superioar a stratului suboxic i n zona redox, gradientul vertical al concentraiei de
hidrogen sulfurat scade pn la 5 7 g/m i astfel profilul vertical se ntinde pn la
aproximativ1015msublimitalacareH2Sesteconsideratanuexista.
Cmpul hidrogenului sulfurat n strns legtur cu cmpurile densitii, prezint
caracteristici similare cu distribuia spaial i dinamicile temporale, influenate de undele
interneideseie.Limitadenceputiisosuprafeele(isosulfide)laadncimipnla300
400mformeazundomnzoneleciclonice(v.Figura12)darcoboarnzoneleperiferice
de convergen i a turbioanelor anticiclonice (n colul de SE al mrii opus localitii
Batumi, curenii ciclonic i anticiclonic sunt apropiai unul de cellalt). Topografia de
suprafaaH2Sesteidenticcuschemacirculaiei,formndundomncurentulciclonici
coboarpnla220madncimencurentulanticiclonic.Distribuiaspaialahidrogenului
sulfuratlaoadncimede150mpnla400m,prezinttrsturisimilarecualecirculaiei
generale a Mrii Negre. Distribuia H2S la adncimi mai mari, ex.: 1.500 m, reflect rate
diferite ale reducerii sulfatului datorit curentului descendent care provine din straturile
superioarebogatenmaterieorganicnparticule,particularitateevideniatndiferitezone
alemrii.Deexemplu,nzonaopusBosforului,undeexistunconinutmaximdesulfai,

19

datorit apelor din Marea Mediteran care sunt bogate n plancton, mase de ap care
ptrund direct n straturile de adncime ale Mrii Negre, stimulnd astfel reducerea
sulfatului. Un alt loc cu coninut mare de H2S, la aceast adncime, este de asemenea
situatnzonaproductivopusplatouluicontinentaldeNValMriiNegre.
F

H2S
Zone

Figura12
Bugetul hidrogenului sulfurat din bazinul Mrii Negre a fost estimat n numeroase
lucrrinultimiizecideani(ex:Skopintev1975,Sorokin1982,EremeeviBezberodov
1990, 1991). Prerea unanim acceptat este ca cea mai mare parte a produciei de
hidrogensulfuratsedatoreazproceselorredoxcareseproducnaintedetoatencoloana
de ap.Sunt puine dovezi asupra existenei producerii hidrogenului sulfurat prin procese
geotermale sau de alt tip crustier, cu toate c, conform lui Zaitsev (comunicri personale
1996)prinprelevaredeprobedeadncimeafostobservatosingursursdeH2Snzona
platoului continental de NVal Mrii Negre. Volumele surselor geotermale suntneglijabile
comparativ cu procesele redox proces principal de formare a H2S. Calcule recente
privindbugetuluiH2S,araturmtorulbilanestimativ(tabelul6)alproducieideH2Sial
proceselordeoxigenare(D.G.Aubrey,1999):

20

Tabelul 6. Buget estimativ al produciei de H2S i al proceselor de Milioane

oxigenare
tone
PierdereaH2Sprinprocesuldeoxigenarelasuprafaadesepararea 40110
straturiloroxic/anoxicpean:
ProduciadeH2Sninteriorulstratuluianoxic
PierdereaH2Snsedimente

2085
26

ProduciadeH2Sninteriorulsedimentelor

26

Seevideniazastfelcpierdereadehidrogensulfuratlainterfaastraturiloroxic
anoxicprinproceseledeoxigenareareunbugetestimativmaimaredectalproducieide
hidrogensulfuratnstratulanoxic.Deasemenea,sepoateobservacbilanurileestimative
aleproducieiialepierderiideH2Sdinsedimenteauvaloriegale.

CONCLUZII
Principalele particulariti ale Marii Negre sunt stratificarea verticala si cantitatea
enorma dehidrogen sulfurat,8990% din volumul acesteia si aprox.65% din suprafaa sa
totalfiindlipsitedeviata.
Singurele organisme vii pe care le conin ariile menionate sunt bacteriile
reductoare de sulfai, care folosesc oxigenul din ionul sulfat pentru oxidarea
substanei organice provenit din straturile de apa superficiale, elibernd hidrogen
sulfurat.
Se consider c numai cteva procente din totalul hidrogenului sulfurat
existent n apele Marii Negre este rezultatul descompunerii compuilor organici cu
sulfcutoatecoconcluzieacercetrilorrecentedinMareaNeagranurma,expediiilorN
/ C Knorr, pune cresterea uoara a concentraiilor de hidrogen sulfurat n apele din
aproprierea fundului marii la valori mai mari de 12,5 mg/l pe seama procesului de
eutrofizareaunorcantitimaridematerieorganicaproduseanteriornparteadenord
vestitransportatenzonacentralprinstratulintermediarrece.
Dateleexistentenliteraturadespecialitate,precumsidateleobinutedeINCDM
n cadrul unor programe internaionale indica faptul ca hidrogenul sulfurat apare la
adncimi variabile ntre 100150m, si creste brusc pn la 500m, unde atinge
concentraiide56mg/l.Subaceastaadncimecrestereaestemailent,atingnd1012
mg/llaadncimimaimaride1500m.Ceamainaltapoziiealimiteisuperioareastratului

21

de hidrogen sulfurat este caracteristica regiunilor centrale ale marii. In zonele litorale
aceastaestentlnitala175200m,pentrucanaproprierearmului,datoritagitaieimarii,
sacoboaresub200m.
Trecereadelazonaoxiclaceaanoxicsefaceprinstratuldecoexistentasau
zonasuboxic,ncareoxigenulsihidrogenulsulfuratcoexistanconcentraiiextremde
mici,grosimeaeivariiindntre515mdupuniiautorisintre45120mdupalii.Pe
de alt parte, este acceptat, ca modificare eseniala a ultimelor decade, creterea
grosimiistratuluisuboxic,delaaproximativ0,10unitidedensitaten1969,la0,30
0,40 n 1992, realizatprin ridicarea limitei superioare, nsectoarele centrale ale mrii, la
adncimisub100m.
Limita superioara a zonei suboxice coincide cu densitatea de 15,4 Kg/m3, iar
limita sa inferioara corespunde unei densiti de 16,2 Kg/m3, indiferentde locaie sau
desezon.Chiardacazonasuboxicestedelimitatdenivelefixededensitate,stratulnuse
aflconstantlaaceeaiadncimenntregulbazinalMriiNegre.
Temperatura i salinitatea cresc lent cu adncimea, pn la aproximativ 9C i,
respectiv,22.2PSU.,densitateat 14,5.

22