NOIUNI ELEMENTARE DE TERMODINAMIC

In ncercarea de a nelege i integra fenomenele biologice n contextul

fenomenelor fizice generale, universale, termodinamica reprezint unul dintre cele
mai solide instrumente gnoseologice.
In limba greac Therme nseamn cldur, iar dynamis nseamn for.
Astfel c termodinamica (sau fora cldurii) este ramura fundamental a fizicii, care
studiaz fenomenele de transformare reciproc a cldurii, ca energie transferabil, n
alte forme de energie n cadrul sistemelor materiale.
Dac un sistem material este alctuit dintr-un numr foarte mare de particule
(atomi, molecule) aflate ntr-o micare continu dezordonat, atunci l vom denumi
sistem termodinamic iar aceast micarea dezordonat va fi denumit micare de
agitaie termic. Orice poriune a universului poate fi delimitat arbitrar de un nveli
mai mult sau mai puin aparent, astfel nct, n interior, s existe un numr foarte
mare de particule (ioni, molecule) aflate n agitaie termic. Conceptele i principiile
termodinamicii clasice permit descrierea evolutiei unor asemenea sisteme i, pe baza
lor, vom ncerca explicarea fenomenelor ce guverneaz evoluia sistemelor vii, ca
exemple particulare de sisteme materiale termodinamice.
nc de la nceput, o atenie deosebit trebuie s acordm nelegerii
conceptului fizic de energie, care exprim din punct de vedere cantitativ
capacitatea sistemelor materiale de a exercita aciuni de diferite tipuri asupra
exteriorului. Acest concept este frecvent utilizat n studiul fizicii cu diversele ei
aplicaii, ns, pentru termodinamic, energia capt o semnificaie esenial. Privit
n ansamblul ei, fizica studiaz diverse forme ale aceluiai concept, ca de exemplu:
energia mecanic (cinetic, potenial, elastic), termic, electric, nuclear, radiant
etc. Fiecare dintre aceste forme reprezint, de fapt, capacitatea sistemelor materiale
de a interaciona cu mediul exterior prin anumite tipuri de fenomene fizice. Sistemele
materiale care nu pot interaciona n vreun fel cu mediul se numesc sisteme izolate.
Extrapolnd definiia energiei pentru sistemele biologice, vom putea spune c
energia biologic este capacitatea sistemelor vii de a interaciona cu mediul prin
fenomene fizice specifice, biologice. De fapt, orice activitate a unui sistem viu,
indiferent de complexitatea lui structural, se poate face pe seama consumului de
energie biologic a sistemului, al crei mecanism de producere, stocare i disipare
poate fi descris numai prin intermediul termodinamicii.
Orice fenomen natural (fizic sau chimic) ce se desfoar, n general, n
lumea material presupune deplasare/transfer de energie sau/i materie dintr-un loc
n altul al spaiului, ntr-un anumit interval de timp i determin, de fiecare dat,
modificarea micrii de agitaie termic a particulelor sau, altfel spus, schimbarea
gradului de ordonare spatio-temporala a particulelor materiale. Astfel, procese
precum polarizarea electric (a atomilor unui dielectric introdus in cmp electric),
curentul electric, inducia electromagnetic, propagarea undelor electromagnetice,
vibraiile mecanice sau reaciile chimice, produc, ntr-o mai mic sau mai mare
msur, fenomene termice.
Metodele termodinamicii permit desluirea mecanismelor fundamentale i
universale care guverneaz lumea material, fenomenele biologice putnd fi privite
ca fenomene termice particulare n contextul structural deosebit de complex al
sistemelor vii.

1
Sisteme termodinamice

Sistemul termodinamic este un ansamblu de componente aflate n interrelaie

i delimitat n timp i spaiu de mediul exterior. O caracteristic esenial, necesar
pentru a putea aplica legile termodinamicii, este ca numrul de componente s fie
suficient de mare, astfel nct proprietile fizice ale sistemului s se poat determina
prin metode statistice.
Sistemul termodinamic este privit ca un tot unitar separat de mediul exterior
printr-o suprafa prin care sistemul poate interaciona cu mediul exterior. Delimitarea
sistemului de mediul exterior este o operaie arbitrar ns, pe care o facem numai cu
scopul nelegerii fenomenelor i a descrierii lor cantitative.
In funcie de schimbul de energie i substan cu mediul exterior, sistemele
termodinamice se clasific n:
deschise - schimb cu exteriorul att energie, ct i substan;
nchise - schimb cu exteriorul energie, dar nu substan;
izolate - nu schimb cu exteriorul nici energie i nici substan.

Din punctul de vedere al modului de alctuire, sistemele termodinamice se

clasific n:
omogene, care prezint n toat ntinderea lor proprieti macroscopice identice;
eterogene, care prezint variaii n salturi ale proprietilor lor macroscopice, la
suprafaa de separare dintre fazele componente.

Sistemele biologice sau vii funcioneaz ca sisteme termodinamice, avnd

ns cteva particulariti distincte:
sunt sisteme deschise;
pe anumite intervale de timp i menin integritatea structural (cu consum energetic);
particulele constituente sunt rennoite constant;
sunt generate prin procese de reproducere, evolueaz prin procese de cretere-
dezvoltare, i sunt dezintegrate prin procese de mbtrnire i moarte;
i menin homeostazia structural i funcional datorit capacitii lor de a reaciona
la modificarea condiiilor de mediu;
au o structur heterogen, cu grad ridicat de organizare;
au o evoluie limitat n timp.

Factorii macroscopici ce caracterizeaz un sistem termodinamic i raportul su fa

de corpurile nconjurtoare se numesc parametri termodinamici. Parametrii pot fi:
- extensivi, pentru determinarea lor este nevoie de tot sistemul, in extenso
(de ex. volumul, numrul de moli, sarcina electric .a.); parametrii
extensivi sunt aditivi, i, n general, sunt proporionali cu o mrime care
exprim o cantitate;
- intensivi, sunt determinai de micarea i distribuia n spaiu a particulelor
care compun sistemul (de ex. densitatea, indicele de refracie, presiunea,
temperatura, concentraia, coeficientul de vscozitate, potenialul electric
.a.), iar msurarea lor necesit plasarea observatorului ntr-un anumit
punct din interiorul sistemului; sunt independeni de parametrii extensivi.

2
Starea termodinamic i Procesul termodinamic

Un sistem este n stare de echilibru dac, pstrnd neschimbate condiiile

exterioare, vreme orict de ndelungat, nu are loc nici o schimbare n interiorul lui,
adic parametii intensivi i extensivi nu se modific n timp i n spaiu.
Un sistem aflat n contact termodinamic cu mediul exterior, va suferi
transformri care tind s egaleze parametrii intensivi cu cei ai mediului. Aceste
transformri care pot modifica starea sistemului, ca i schimburile cu mediul, se
numesc procese sau transformri termodinamice.
Sistemele care nu se gsesc n stare de echilibru se consider c sunt
angajate n procese, care tind s egaleze parametrii intensivi ai sistemului cu cei ai
mediului. Pentru perioade convenabile de timp, ns, se poate considera c
parametrii intensivi ai sistemului nu se schimb n comparaie cu cei ai mediului. In
acest caz se consider c sistemul se gsete ntr-o stare staionar, n care,
parametrii intensivi nu sunt constani n spaiu, dar sunt constani n timp. Un
exemplu de sistem aflat n stare staionar este celula vie n stare de repaus.
Procesul termodinamic reprezint trecerea unui sistem termodinamic dintr-o
stare n alta, de la o stare iniial ctre o stare final, urmnd o anumit succesiune
de stri intermediare sau traiectorie.
Procesele termodinamice se pot clasifica din mai multe puncte de vedere:
a) dup mrimea variaiei parametrilor de stare, procesele pot fi difereniale i integrale.
n procesele difereniale au loc variaii foarte mici (infinitezimale) ale parametrilor
fizico-chimici la trecerea sistemului dintr-o stare dat la alta foarte apropiat.
Dimpotriv, n procesele integrale, parametrii de stare sufer variaii finite (ample) la
trecerea sistemului de la starea iniial la cea final;
b) dup viteza de desfurare, procesele termodinamice se clasific n procese
cvasistatice (de echilibru), care decurg cu vitez foarte mic, fiecare stare
intermediar fiind considerat a fi o stare de echilibru i nestatice, care decurg cu
vitez finit;
c) dup drumul urmat de proces, pot exista procese reversibile, n care sistemul poate
fi readus din starea final n cea iniial pe aceeai cale i procese ireversibile, n
care sistemul nu mai poate fi readus spontan n starea iniial pe drumul urmat n
transformarea invers.
d) dup parametrul de stare meninut constant n timpul transformrii, procesele pot fi
izoterme (cnd temperatura se menine constant), izocore (cnd volumul rmne
constant) i izobare (cnd presiunea este constant).
e) procesele n care sistemul primete cldur (Q > 0) se numesc endoterme, cele n
care sistemul cedeaz cldur se numesc exoterme (Q < 0); procesele n care
sistemul nu schimb cu exteriorul cldur, se numesc adiabatice (Q = 0).

Energia schimbat de un sistem termodinamic cu exteriorul, schimb n urma

cruia are loc o variaie a parametrilor externi, se numete lucru (travaliu) (L).
Energia schimbat de un sistem termodinamic cu mediul exterior, cnd parametrii
externi nu se modific, se numete cldur (Q).
Toate tipurile de energie se msoar n SI n Joule (J). Se mai utilizeaz ca
uniti tolerate, caloria (1 cal = 4,18 J) folosit adesea pentru sistemele ce au la baz
apa (sistemele vii), i electronvoltul (1 eV = 1,6.10-19 J) pentru cmpuri
electromagnetice.

3
 Caloria (cal) este unitatea istoric a cantitii de cldur definit prin
cantitatea de cldur necesar pentru a ridica temperatura unui gram de ap de la
14,5C la 15,5C, la o presiune p = 1 atm.
Electron-voltul (eV) reprezint energia necesar pentru a deplasa un electron
pe distana de 1 m, ntr-un cmp electric de 1 Volt/m.
Cldura i lucrul sunt mrimi fizice de proces, ele caracteriznd o transformare
termodinamic suferit de sistem i nu caracteriznd sistemul ca atare, aa cum se
ntmpl cu parametrii de stare.
Lucrul (travaliul) reprezint acea form de energie pe care sistemul o schimb
cu exteriorul prin deplasri ordonate, macroscopice ale unui numr foarte mare de
elemente constituente ale sistemului (exist lucru mecanic, osmotic, chimic etc).
Cldura reprezint acea form de energie pe care sistemul o schimb prin
deplasri dezordonate, de agitaie termic.

Postulatele termodinamicii

Termodinamica se bazeaz pe dou postulate fundamentale, demonstrabile

numai prin metode experimentale.
Primul postulat, aa cum a fost formulat pentru prima dat de Ludwig
Boltzmann, precizeaz c orice sistem termodinamic ce este scos din starea de
echilibru i izolat de mediul exterior revine ntotdeauna de la sine, n starea de
echilibru, fr s mai poat iei din aceast stare, dect sub aciunea unor fore
exterioare. Acest postulat limiteaz domeniul de aplicabilitate a termodinamicii,
deoarece nu ia n consideraie abaterile spontane ale sistemului de la starea de
echilibru, abateri care poart numele de fluctuaii; aceste fluctuaii sunt cu att mai
mici cu ct sistemul este format dintr-un numr mai mare de particule.
Postulatul al doilea introduce noiunea de temperatur (T), ca parametru ce
caracterizeaz starea de echilibru termic al unui sistem, ct i posibilitatea msurrii
temperaturii pe baza variaiei parametrilor intensivi.
Parametrul ce caracterizeaz starea de echilibru termic al unui sistem i care
are aceeai valoare n tot sistemul, independent de numrul de particule din sistem,
se numete temperatur.
Temperatura este o msur a intensitii micrii de agitaie termic i are
sens numai pentru sistemele aflate n stri de echilibru termic. Temperatura de zero
absolut (0 grade Kelvin) corespunde situaiei pur ipotetice n care nceteaz orice
micare de agitaie termic. Este acceptat principiul lui Nernst ca principiul al III-lea
alt termodinamicii care spune c prin nici-un proces fizico-chimic nu se poate atinge
temperatura de 0 grade Kelvin.
Prin contact termic se nelege acel contact al sistemului cu mediul exterior, prin
care are loc egalarea parametrului de stare intensiv, temperatura. Mrimea care se
transfer (se schimb) n cursul contactului termic se numete cldur (Q).

4
Principiul I al termodinamicii

Principiul I reprezint, n forma sa cea mai general, extinderea principiului

echivalenei asupra tuturor formelor de energie, fiind numit i principiul conservrii
energiei, sau al echivalenei dintre diferitele sale forme. Energia nu poate fi creat
din nimic, nici nu poate dispare. Ea se transform calitativ dintr-o form n alta,
conservndu-se cantitativ.
Privit istoric, n 1840, Hess arat c ntr-o reacie chimic, cldura eliberat
sau absorbit nu depinde de etapele intermediare, ci numai de starea final i cea
iniial a reactanilor. Intre 1842 i 1850, Mayer, Joule i Helmholtz au stabilit
echivalena dintre L i Q i determin echivalentul mecanic al caloriei (1 cal =
4,186 J).
Principiul I postuleaz existena unei funcii de stare caracteristice oricrui
sistem, numit energie intern (U), funcie care are n fiecare stare a sistemului o
valoare bine determinat.
Energia intern este o funcie de stare a sistemului i se definete prin
totalitatea energiilor cinetice i poteniale nsumate ale elementelor constituente ale
sistemului. La scar atomo-molecular, U reprezint suma energiilor de micare ale
moleculelor, a energiilor inter- i intra-moleculare (adic ale legturilor chimice),
precum i intra-atomice ale elementelor care alctuiesc sistemul.
Cnd un sistem se afl sub aciunea unor fore exterioare i trece dintr-o stare
iniial ntr-o stare final, atunci variaia energiei interne a sistemului n aceast
transformare este egal cu suma algebric a cldurii primit de sistem (Q) i a
lucrului mecanic efectuat asupra acestuia (-L):
U U 2 U 1 Q L (1.1)
Q
L

Fig. 1.1 Ilustrarea Principiului I al termodinamicii

Schematic, relaia este reprezentat n figura 1.1.

Relaia (1) se mai poate scrie i sub forma:
L Q U (1.2)
adic lucrul mecanic poate fi efectuat fie prin variaia energiei interne a
sistemului, fie cednd sistemului cldur.
Din primul principiu al termodinamicii rezult cteva consecine importante i
anume:
1. dac sistemul efectueaz o transformare ciclic (sistemul ajunge la final n

5
 aceai stare), atunci:
U 2 U 1 , U 0 si L Q (1.3)

Conform principiului I, n transformarea ciclic un sistem poate efectua L

numai dac primete cldur din exterior (Q > 0). Aceast afirmaie, care rezult ca o
consecin direct a primului principiu al termodinamicii explic imposibilitatea
construirii unui perpetuum mobile de tipul I, adic imposibilitatea construirii unei
maini care s furnizeze lucru util fr s primeasc energie din exterior.
2. dac considerm un sistem izolat, adic un sistem care nu schimb nici un
fel de energie cu exteriorul, atunci L = Q = 0 i din relaia (1) rezult:
U 0 , U 2 U1 (1.4)
Astfel, energia sistemelor izolate se conserv. Pentru sistemele neizolate
angajate n diverse transformri termodinamice, conform primului principiu al
termodinamicii rezult:
3. in cazul unui proces izoterm (n cursul lui nu se schimb temperatura
sistemului), deoarece U = U(T), U = 0
U 2 U 1 si Q L (1.5)
Un termostat este un sistem (de ex. mediul extern) capabil s primeasc sau
s cedeze Q, fr a-i schimba temperatura. Termostatele reglabile pentru orice
temperatur se pot realiza cu ajutorul a dou surse, una cald, capabil s cedeze
cldur (un nclzitor electric) i alta rece, capabil se absoarb cldur (curent de
ap sau aer rece), conectate dup necesiti la un senzor termic (termometru) care
s controleze funcionarea sursei de cldur.
4. ntr-un proces izocor (n timpul desfurrii lui volumul sistemului rmne
constant) V = 0. Dac lucrul schimbat de sistem este exclusiv un lucru de
volum, atunci L = pV, unde p este presiunea. Intr-un proces izocor ce se
deruleaz ntr-un sistem nchis:
L 0 ; U QV
(1.6)

La V = const., toat cldura primit de sistem servete exclusiv la creterea

energiei sale interne. Invers, orice scdere a energiei interne va fi nsoit numai de
degajare de cldur.
5. ntr-un proces izobar (presiunea sistemului rmne constant), cldura Qp
primit de sistem la presiunea p = const., nu servete numai la creterea
U, ci i la creterea volumului V, presiunea rmnnd constant. Conform
relaiei (1.1), rezult c:
Q p U pV U 2 U1 p V2 V1
(1.7)
Dac regrupm termenii se poate identifica definiia unei noi funcii energetice
de stare:
QP (U 2 pV2 ) (U1 pV1 ) (1.8)
Energia intern este suplimentat cu un surplus de energie, termenul pV,
pentru volumul pe care-l ocup sistemul la presiunea de lucru, att pentru starea

6
final 2 ct i pentru cea iniial 1. Acest produs pV este lucrul de volum pe care
sistemul l poate schimba. Energia intern astfel corectat se numete entalpie i
se noteaz cu H.
Din ecuaia (1.8) rezult:
QP H 2 H1 H (1.9)
unde H = U + pV.
Entalpia se msoar n aceleai uniti ca i Q i L, fiind o mrime de tip
energie, deci n Jouli sau n calorii.
In natur, majoritatea fenomenelor se petrec cu variaia volumului (V 0),
dar la presiune constant (p = ct.), de obicei presiunea atmosferic.
Legea lui Hess precizeaz c, ntr-un proces chimic, cldura de reacie nu
depinde de drumul urmat, iar cldura total schimbat este constant. Altfel spus,
entalpia de reacie este aceeai, indiferent dac reacia se petrece ntr-o singur
etap sau n mai multe. De exemplu, oxidarea carbonului se poate considera c se
petrece, fie ntr-o singur etap cu formarea CO2, fie n dou etape, cu oxidarea C la
CO i apoi oxidarea CO la CO2.

Principiul al II-lea al termodinamicii

Se mai numete i principiul entropiei. In general, un principiu tiinific poate

fi formulat numai dup ce se acumuleaz numeroase observaii experimentale care,
n mod sistematic conduc ctre aceleai concluzii.
Astfel, nc din 1824, Carnot a artat c randamentul unei maini termice,
care lucreaz dup un ciclu reversibil, nu depinde de substana de lucru sau de
construcia mainii, ci numai de temperaturile sursei calde i sursei reci. De
asemenea, randamentul oricrei maini termice care funcioneaz ntr-un anumit
interval de temperatur, este ntotdeauna mai mic dect randamentul unei maini
termice care lucreaz dup un ciclu Carnot, n acelai interval de temperatur
(fig.1.2).
p Q1
1
2
T1
12 i 34 izoterme
23 i 41 adiabate
4 3
T2
Q2

V
Fig.1.2 Diagrama ciclului Carnot

Randamentul ciclului Carnot, , se definete ca raportul dintre lucrul util, Lu, i

cldura consumat, Qc, deci:

7
 Lu Q1 Q2 Q T
1 2 1 2
Qc Q1 Q1 T1 (1.10)
Reprezentat schematic o main termic este descris n figura 1.3.

Sursa Q1>0 SISTEM Q2<0 Sursa

cald rece
T1 T2

L = Q1 Q2

Fig. 3 Reprezentarea schematic a unei maini termice

Din studiul mainilor termice s-au concluzionat urmtoarele postulate

echivalente cu principiul al II-lea:
Postulatul lui Clausius: cldura nu poate trece de la sine (spontan) de la un
corp rece la unul cald.
Postulatul lui Thomson: nici o main termic nu poate s funcioneze (nu
produce L), dac dispunem numai de un singur izvor de cldur. Acest postulat
confirm imposibilitatea construirii unui perpetuum mobile de tip II, adic,
imposibilitatea existenei unei maini, care s produc L folosind o singur surs de
cldur.
O alt consecin important este c, ntr-o transformare ciclic, Q nu poate fi
transformat integral n L, adic Q L. Aceast concluzie vine s completeze
principiul I conform cruia, ntr-o transformare ciclic L = Q, ceea ce reprezint doar
forma calitativ a modului de transformare a lucrului mecanic n cldur.
Conform acestei concluzii, transformarea L = Q este o transformare
neechivalent, deoarece L se poate transforma integral n Q, n timp ce Q nu se
transform integral n L. In acest ultim caz, o parte din Q este pierdut de sistem.
Deci:
L = Q i Q > L (1.11)

Sensul sgeii indic sensul transformrii.

n orice proces, miscarea ordonat a particulelor (generatoare de lucru) se
poate transforma integral ntr-o micare dezordonat (generatoare de cldur), adic
L=Q. Energia generat de micarea dezordonat (agitaie termic) se poate
transforma numai parial n energie de tip micare ordonat (lucru) ntru-ct crearea
de ordine nu este spontan n univers (Q>L).
Aceast neechivalen determin sensul unic de desfurare a tuturor
proceselor naturale spontane: scderea energiei interne cu pierderea ireversibil de

8
energie de ctre sistem sub form de cldur. Atunci cnd un sistem neizolat nchis
efectueaz L, printr-un proces termodinamic micorndu-i U cu o anumit cantitate
(U), L efectuat este ntotdeauna mai mic dect aceast variaie U, deoarece o
parte din U se transform n Q. Acea parte din U, care este degradat n Q, este
produsul dintre temperatura absolut a sistemului i variaia pozitiv a unei mrimi
caracteristice pentru fiecare stare a sistemului, numit entropie (S). S este o funcie
de stare a sistemului, ca i energia intern.
Qdegradat = ST
Intr-un sistem izolat:
S 0
ceea ce nseamn dou lucruri: unu, c entropia sistemelor izolate rmne
constant (S = 0) n cazul proceselor reversibile i, doi, entropia crete
ntotdeauna n cazul proceselor ireversibile (S > 0).
Cum toate procesele naturale sunt procese ireversibile, rezult c toate
procesele naturale, care au loc n sisteme izolate evolueaz n sensul creterii
entropiei. Astfel, una din cele mai importante consecine ale principiului al doilea al
termodinamicii este sensul de evoluie al sistemelor izolate: sensul de evoluie
spontan este acela care duce la creterea entropiei sistemului.
Cantitatea de entropie produs ntr-un proces reprezint o msur a gradului
de ireversibilitate a acelui proces. In starea de echilibru termodinamic sistemul are
entropie maxim. Dac sistemul este izolat i evolueaz spontan, entropia sa crete
n timp, evoluia sistemului fiind ctre starea de entropie maxim, n care toat
energia intern a sistemului a fost degradat n cldur, fr a mai putea fi convertit
n lucru (travaliu) util.
Practic, din energia intern a sistemului numai o parte poate fi convertit n
lucru util, adic n energie utilizabil pentru schimb:

U T S F
sau:
U T S F

Aceasta este energia liber (F) a sistemului i exprim capacitatea efectiv a

acestuia de a efectua diferite aciuni tip lucru (travaliu).
Cazuri particulare:
- In sisteme izolate, n care U este constant (U = 0), creterea S implic,
n mod evident, scderea F, cu un minim n stare de echilibru:
F T S 0
deoarece S > 0.
F se mai numete potenial termodinamic sau potenial chimic Boltzmann.
F este definit n condiii izocor-izoterme ale sistemului.
- La presiune i temperatur constante, funcia de stare ce exprim
capacitatea real a unui sistem de a efectua travaliu util este entalpia
liber Gibbs(G):

9
 G H T S sau G H T S
- Pentru sisteme neizolate:
Q
S
T
o n cazul proceselor reversibile:
Q
S
T
o iar pentru procesele ireversibile:
Q
S
T

10