Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
A208
A208
3
Cuprins
1. Clasificarea sistemelor reactante ........................................................................................................................... 5
Reacþii chimice ......................................................................................................................................... 6
Exerciþii ºi probleme .............................................................................................................................. 10
Test ........................................................................................................................................................... 12
2. Energia ºi reacþiile chimice ................................................................................................................................... 13
2.1. Schimburi energetice în reacþiile chimice ........................................................................................... 14
2.2. Procese exoterme ºi procese endoterme ........................................................................................... 15
2.3. Cãldura de reacþie ................................................................................................................................. 17
2.4. Variaþia de entalpie în reacþiile chimice .............................................................................................. 19
2.5. Legea lui Hess ....................................................................................................................................... 23
2.6. Bilanþul termic al reacþiilor chimice ..................................................................................................... 25
2.7. Cãldura de dizolvare .............................................................................................................................. 26
2.8. Cãldura de neutralizare ......................................................................................................................... 27
2.9. Cãldura de combustie. Arderea hidrocarburilor ................................................................................. 29
2.10. Energia în sistemele biologice. Rolul ATP ºi ADP. Arderea zaharurilor ........................................ 32
Exerciþii ºi probleme .............................................................................................................................. 35
Test ........................................................................................................................................................... 38
3. Viteza de reacþie ...................................................................................................................................................... 39
3.1. Factorul timp în desfãºurarea reacþiilor chimice. Reacþii rapide. Reacþii lente ............................ 40
3.2. Viteza de reacþie .................................................................................................................................... 42
3.3. Factorii care influenþeazã viteza de reacþie ....................................................................................... 44
Influenþa concentraþiei reactanþilor asupra vitezei de reacþie .......................................................... 44
Influenþa temperaturii asupra vitezei de reacþie ................................................................................ 52
Influenþa catalizatorilor asupra vitezei de reacþie .............................................................................. 54
Catalizatori. Inhibitori ............................................................................................................................. 55
3.4. Mecanisme de reacþie ........................................................................................................................... 57
Mecanismul sintezei HCl ....................................................................................................................... 58
Tipuri de intermediari de reacþie în chimia organicã ........................................................................ 59
Mecanismul monoclorurãrii metanului ................................................................................................. 61
Mecanismul clorurãrii etenei cu acid clorhidric ................................................................................. 62
Mecanismul clorurãrii catalitice a benzenului .................................................................................... 64
Exerciþii ºi probleme .............................................................................................................................. 67
Test ........................................................................................................................................................... 70
4. Echilibre în reacþiile chimice ................................................................................................................................ 71
4.1. Echilibre acido-bazice ............................................................................................................................ 72
Reacþii acido-bazice ............................................................................................................................... 73
Constante de echilibru în soluþii acido-bazice ................................................................................... 76
Scala de pH ............................................................................................................................................ 78
Mãsurarea pH-ului soluþiilor apoase de acizi ºi baze tari ............................................................... 79
Mãsurarea pH-ului soluþiilor apoase de acizi ºi baze slabe; pK a ºi pKb ....................................... 80
Titrare acido-bazicã ................................................................................................................................ 83
Reacþia de hidrolizã a sãrurilor ............................................................................................................ 85
Soluþii tampon ......................................................................................................................................... 87
Soluþii tampon în sisteme biologice .................................................................................................... 89
Exerciþii ºi probleme .............................................................................................................................. 93
Test ........................................................................................................................................................... 95
4.2. Echilibre în sisteme redox .................................................................................................................... 96
Cupluri oxido-reducãtoare ..................................................................................................................... 97
Reacþiile redox, sursã de energie ........................................................................................................ 99
Volumetria prin reacþii de oxido-reducere ......................................................................................... 106
Electroliza, proces redox ..................................................................................................................... 108
Exerciþii ºi probleme ............................................................................................................................ 118
Test ......................................................................................................................................................... 121
4.3. Reacþii cu formare de precipitate ...................................................................................................... 122
Identificarea cationilor .......................................................................................................................... 122
Identificarea anionilor ........................................................................................................................... 124
Solubilitatea ........................................................................................................................................... 125
Exerciþii ºi probleme ............................................................................................................................ 127
4.4. Reacþii cu formare de combinaþii complexe ..................................................................................... 128
Proprietãþile combinaþiilor complexe .................................................................................................. 131
Exerciþii ºi probleme ............................................................................................................................ 136
Test ......................................................................................................................................................... 138
Rãspunsuri ................................................................................................................................................................ 139
Anexe ................................................................................................................................................................ 143
4
1 Clasificarea
sistemelor reactante
Orice cunoºtinþe din domeniul ºtiinþelor naturii decurg din nevoile
vieþii practice.
S. Arrhenius Obiective
Sã clasifici reacþiile în
funcþie de diferite criterii
Sã dai exemple de reacþii
din fiecare clasã
menþionatã
Sã rezolvi exerciþii ºi
probleme care au la bazã
diferite tipuri de reacþii
chimice
Sã explici fenomene
întâlnite în naturã ºi în
viaþa cotidianã
5
Reacþii chimice
Chimia, ca ºtiinþã a naturii, studiazã structura ºi proprietãþile
substanþelor sub aspectul schimbãrilor de compoziþie, a transformãrilor
profunde calitative pe care acestea le suferã permanent.
Procesele în care una sau mai multe substanþe chimice, în
anumite condiþii de temperaturã, presiune ºi concentraþie, se
transformã în alte substanþe se numesc reacþii chimice.
Reacþiile chimice sunt reprezentate prin ecuaþii chimice.
O ecuaþie chimicã indicã transformarea:
REACTANÞI → PRODUªI DE REACÞIE
n Sub acþiunea luminii so-
ºi numãrul de moli al substanþelor care participã la transformarea
lare absorbite de clorofilã, chimicã. De exemplu:
plantele verzi sintetizeazã Pt
substanþe organice din di- 2CH4 + 2NH3 + 3O2 → 2HCN + 6H2O
1000°C
oxid de carbon ºi apã ºi
elibereazã oxigen. Pe lângã numãrul de moli (legea conservãrii masei) pot fi introduse
ºi alte informaþii referitoare la desfãºurarea reacþiei:
stãrile de agregare ale reactanþilor ºi ale produºilor de reacþie:
luminã
C6H 5CH3 (l) + 2Cl2 (g) → C6H 5CHCl2 (l) + 2HCl (g)
3Cu (s) + 8HNO3 (aq) → 3Cu(NO3)2 (aq) + 2NO (g) + 4H2O (l)
2HNO3 (aq) + Na2CO 3 (s) → 2NaNO 3 (aq) + H2O (l) + CO2 (g)
condiþiile de reacþie: temperaturã, presiune, solvent.
Astfel, reacþia acetilenei cu clorul conduce la produºi de reacþie
diferiþi, în funcþie de mediul în care se desfãºoarã. Când reactanþii
sunt în stare gazoasã, reacþia este violentã, cu explozie:
C 2H 2 (g) + Cl2 (g) → 2C (s) + 2HCl (g)
Dacã reactanþii sunt dizolvaþi în CCl 4, reacþia se desfãºoarã ca o
reacþie de adiþie:
CCl4
HC≡CH (g) + 2Cl2 (sol) → Cl2CHCHCl 2 (l)
Adiþia HBr la propenã se face direct, cu respectarea regulii lui
Markovnikov:
CH3CH=CH2 + HBr→ CH3C HCH 3
|
Br
2bromopropan
În prezenþa unui peroxid, reacþia decurge contrar acestei reguli:
n Din reacþia cuprului cu peroxid
acidul azotic rezultã NO
CH3CH=CH2 + HBr → CH3CH 2CH2Br
care trece uºor în NO 2 (va- 1bromopropan
pori bruni de hipoazotidã). efectul termic care însoþeºte reacþiile chimice:
2HCl (aq) + Ba(OH)2 (aq) → BaCl2 (aq) + 2H2O (l) + Q
450°C
N 2 (g) + 3H2 (g) 2NH 3 (g) + Q
350 atm
Fe/Al2O 3
6
Clasificarea reacþiilor chimice
Reacþiile chimice au loc la nivelul atomilor ºi moleculelor, la nivel n N.O. reprezintã sarcini reale pentru
microscopic, ºi sunt influenþate de factorii macroscopici care le însoþesc. ioni ºi sarcini formale pentru atomii
Datoritã numãrului extrem de mare de reacþii chimice s-au abordat dintr-o moleculã.
diferite criterii de clasificare ale acestora. N.O. este egal cu numãrul de
electroni proprii implicaþi în
Numãr de oxidare formarea legãturilor chimice.
În funcþie de numãrul de oxidare (N.O.), reacþiile chimice se împart
în:
Reacþii fãrã modificarea N.O.:
Reacþii de neutralizare:
HCl (aq) + NaOH (aq) → NaCl (aq) + H2O (l)
Reacþii de schimb sau dublã înlocuire, reacþiile în care douã
substanþe compuse schimbã între ele unele particule:
AgNO3 (aq) + NaCl (aq) → AgCl↓ (s) + NaNO3 (aq)
pp. alb
Pb(NO3)2 (aq) + K2CrO4 (aq) → PbCrO4↓ (s) + 2KNO3 (aq)
pp. galben
Reacþii de descompunere a carbonaþilor, reacþiile în care un
reactant se transformã în doi sau mai mulþi produºi de reacþie:
n Precipitarea AgCl.
t°C
CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)
Reacþii cu modificarea N.O.:
Reacþii de combinare, reacþiile în care doi sau mai mulþi reactanþi
se unesc pentru a forma un singur produs de reacþie:
t °C
2Al (s) + 3I2 (s) → 2AlI 3 (s)
Reacþii de descompunere:
t °C
2KClO3 (s) → 2KCl (s) + 3O2 (g)
n Reacþia Al cu I2.
t °C
HgO (s) → Hg (l) + 1/2O2 (g)
Electroliza:
electrolizã
2H2O (l) → 2H2 (g) + O2 (g)
Reacþii de ardere:
CH4 (g) + 2O2 (g) → CO 2 (g) + 2H2O (g)
Reacþii de înlocuire sau substituþie, reacþiile în care o substanþã
simplã înlocuieºte un element dintr-o substanþã compusã: n Electroliza apei.
t°C
3. Fe2O 3 (s) + CO (g) → obþinerea
→ Fe (s) + CO2 (g) Q fontei
9
n Reacþiile substanþelor organice sunt procese complexe, în decursul
cãrora se desfac legãturile covalente din moleculele reactanþilor ºi
se refac covalenþe în moleculele produºilor de reacþie.
Reacþiile la care participã substanþele organice se pot clasifica în
funcþie de natura legãturilor scindate în procesele chimice. Astfel,
ele pot fi:
Reacþii de substituþie, reacþiile în care se scindeazã legãturile
σ din substrat:
HO
C 6H 5NH2 + CH 3Cl → C6H 5NHCH3 + HCl
Reacþii de adiþie, reacþiile în care sunt implicate legãturile π din
substrat:
n Modelarea
reacþiei de Ni
substituþie.
CH3 CH3 + H2 → CH3CHCH 3
|
OH
Reacþii de eliminare, reacþiile care decurg cu formarea
unor legãturi multiple, prin eliminarea intramolecularã a unor
molecule mici (H 2, HCl, H2O etc.):
t°C
C2H 5OH → C 2H4 + H2O
H 2SO 4
Reacþii de transpoziþie, reacþiile care se desfãºoarã
prin schimbarea poziþiei unor atomi sau a unei grupe de
n Modelarea reacþiei de adiþie. atomi într-o moleculã:
t°
NH2
NH4+ OCN → O=C
eliminare
NH2
uree
În chimia organicã, reacþiile se clasificã ºi în funcþie de
O
natura fragmentului introdus: acilare (RC ), alchilare
n Modelarea reacþiei de eliminare. (R), hidrogenare (H), nitrare (NO2) etc.
?
&
?Exerciþii ºi probleme
I. Completeazã spaþiile libere din urmãtoarele enunþuri:
1. Combustia metanului este o reacþie de
.........
2. Sublimarea naftalinei este un proces
.........
3. Descompunerea pietrei de var este o reacþie
dupã efectul termic ºi se foloseºte pentru obþinerea
4. În reacþia de izomerizare, pentanul se transformã în
......... sau ............
5. Hidroxidul de cupru este o bazã
ºi se obþine în urma unei reacþii de
dintre
ºi o bazã tare.
6. Aldehida formicã are caracter
care se pune în evidenþã cu reactivul Tollens.
II. La urmãtoarele afirmaþii rãspunde cu A (adevãrat) sau cu F(fals):
1. Aluminiul este un metal amfoter care se dizolvã atât în acizi, cât ºi în baze tari.
2. Reacþia benzenului cu clorura de propil este o reacþie de acilare.
3. Numerele de oxidare (N.O.) sunt sarcini formale prin care se apreciazã modificarea distribuþiei
sarcinilor la atomii implicaþi într-un proces redox.
4. Fermentaþia alcoolicã a glucozei este un proces reversibil.
10
5. Soluþia obþinutã prin amestecarea a 200 mL HCl 0,1M cu 100 mL KOH 0,1M nu conduce curentul
electric.
6. Azotatul de amoniu, sare folositã ca îngrãºãmânt, conþine în structura sa un ion complex.
III. Alege rãspunsul corect.
1. Referitor la ºirul de transformãri de mai jos:
(1) (2) + x (3) + y
NaCl (s) → NaCl (aq) → AgCl (s)↓ → [Ag(NH 3) 2]Cl (aq)
NaNO3
chimic dizolvare
a) procesul 1 este un proces ºi se numeºte ;
fizic hidrolizã
fizic dizolvare
b) procesul 2 este un proces ºi se numeºte ;
chimic precipitare
neutralizare redox
c) procesul 3 este un proces de ºi este o reacþie .
complexare fãrã modificarea N.O.
2. Prin arderea a 162 g cauciuc polibutadienic, atmosfera se polueazã cu un volum (c.n.) de:
a) 26,88 L CO 2; b) 268,8 L CO2; c) nu se polueazã; d) 300 L CO 2.
3. La adãugarea unei cantitãþi de acid în apã:
a) concentraþia ionilor hidroxid creºte; b) concentraþia ionilor hidroxid scade; c) concentraþia ionilor
hidroniu creºte ºi concentraþia ionilor hidroxid creºte; d) concentraþia ionilor hidroniu devine egalã
cu concentraþia ionilor hidroxid.
4. Prezenþa acetilenei în gazele rezultate la piroliza metanului se pune în evidenþã cu:
a) reactiv Tollens; b) reactiv Fehling; c) [Cu(NH3) 2]Cl; d) apã de brom.
IV. Rezolvã.
1. Folosind urmãtorii reactanþi: HCl, C 2H4, O2, Zn, CuSO4, NaOH, CH 3COOH, H 2O, scrie 14 ecuaþii
corespunzãtoare reacþiilor posibile ºi indicã tipul acestora.
Indicaþie: Zincul este un metal amfoter.
2. Acidul sulfhidric se poate obþine prin reacþia dintre iodurã de potasiu ºi acid sulfuric:
KI + H2SO 4 → KHSO4 + I 2 + H2S + H2O
Stabileºte coeficienþii ecuaþiei reacþiei ºi calculeazã volumul de H 2S (g) (c.n.) care se va obþine prin
tratarea a 166 g KI cu 300 mL H 2SO4 de concentraþie 6 M. Care dintre reactivi este în exces?
3. Realizeazã practic reacþia dintre cupru ºi acid azotic.
a) Determinã natura substanþelor notate cu litere ºi indicã tipul reacþiilor respective:
Cu (s) + HNO3 (aq) → a (aq) + NO (g) + H2O (l)
a + NaOH (aq) → b (s)↓ + NaNO3 (aq)
b + 4NH3 (aq) → d (aq)
b) Calculeazã numãrul de moli de substanþã d obþinutã, dacã în reacþie participã 6,4 g metal la un
randament total de 80%.
4*. Calculeazã pH-ul soluþiei obþinute prin amestecarea a 600 mL soluþie NaOH 0,05M cu 400 mL
soluþie HCl 0,05M. Determinã volumul soluþiei de reactant de concentraþie 0,01M care trebuie
adãugat pentru ca soluþia obþinutã sã fie neutrã.
V. Scrie ecuaþiile urmãtoarelor transformãri chimice întâlnite ºi explicã tipul acestora:
1. Neutralizarea acidului stomacal cu bicarbonat de sodiu.
2. Acþiunea anestezicã a chelenului (C 2H5Cl), p.f. = 13°C.
3. Spãlarea unei rãni cu soluþie diluatã de apã oxigenatã.
4. Reacþia care are loc în etilometru pe baza cãreia se determinã alcoolemia conducãtorilor auto.
5. Caracterul de agent conservant al oþetului.
6. Folosirea þipirigului (NH 4Cl) pentru decaparea metalelor (curãþarea de oxizi).
A. B. C.
În timpul reacþiei fierului cu În urma reacþiei dintre Descompunerea
sulful se constatã o degajare azotatul de argint ºi dicromatului de amoniu.
de energie. clorura de sodiu se
obþine un precipitat alb.
A. B.
În timpul reacþiei dintre sulfocianura de amoniu ºi Amestecul de acid citric ºi n Într-o reacþie endo-
hidroxidul de bariu se absoarbe o cantitate mare carbonat acid de sodiu intro- termã, în soluþie apoasã,
de energie sub formã de cãldurã. Paharul aºezat dus în apã reacþioneazã cu cãldura este cedatã reac-
pe o plãcuþã de lemn umezitã produce îngheþarea degajare de CO2 ºi tempe- tanþilor din apã ºi tempe-
apei de pe plãcuþã. ratura sistemului scade. ratura soluþiei scade.
16
2.3. Cãldura de reacþie
Experienþele efectuate în laborator, precum ºi numeroasele procese utilizate în tehnologia
chimicã aratã cã sistemele care suferã transformãri chimice se încãlzesc sau se rãcesc.
Pentru a fi menþinute la temperaturã constantã aceste sisteme trebuie sã cedeze, respectiv
sã preia cãldurã de la mediul exterior.
Experiment demonstrativ
Într-o eprubetã se introduce o granulã de zinc. Se adaugã soluþie diluatã de acid clorhidric.
Se constatã cã eprubeta se încãlzeºte, cedând cãldurã mediului exterior, ºi cã se
degajã hidrogen.
Pe lângã efectul termic al reacþiei se constatã cã are loc ºi o modificare a volumului.
Luând în considerare 1 mol de zinc, reacþia acestuia produce degajarea unui mol de hidrogen,
care la temperatura camerei (27°C) dezlocuieºte un volum de 24 L aer. Prin aceasta sistemul
efectueazã un lucru mecanic de expansiune.
Variaþia energiei sistemului se datoreazã atât schimbului de cãldurã, cât ºi lucrului mecanic
de expansiune. Interacþiunea sistemului cu mediul înconjurãtor este modelatã schematic în
figura urmãtoare.
se absoarbe cãldurã, deci, ΔfH0HI (g) = 25,9 kJ/mol. – 200 CH3OH (g)
Reacþia de formare a acidului iodhidric este endotermã H2O (g)
H2O (l)
ºi deci entalpia acidului iodhidric este mai mare ca a – 300
elementelor din care se formeazã. Sistemul este mai CO2 (g)
– 400
puþin stabil, deoarece HI s-a obþinut cu absorbþie de cãldurã NaCl (s)
din mediul înconjurãtor. Creºte stabilitatea
În concluzie, o substanþã este cu atât mai stabilã cu n Stabilitatea unor substanþe în funcþie
cât entalpia ei de formare este mai micã (algebric). de cãldura de formare.
19
n Comparând entalpiile de formare standard din anexa 1, aranjeazã
urmãtorii oxizi: H 2 O (g), SO 2 (g), NO (g), CO 2 (g) în ordinea
descrescãtoare a stabilitãþii.
n Explicã de ce entalpia de formare a H2O (l) ( 285,5 kJ) este mai
mare în sens algebric decât entalpia de formare a H2O (g) ( 241,5 kJ).
Variaþia de entalpie în reacþiile exoterme
În reacþia de ardere a monoxidului de carbon se degajã o cantitate
mare de cãldurã: 282,57 kJ.
CO (g) + 1/2 O2 (g) → CO2(g)
Variaþia de entalpie a sistemului este:
ΔrH0298 = ΔfH0CO (ΔfH0298 CO(g) + 1/2ΔfH0298 O ) = 282,57 kJ,
2 (g) 2 (g)
de unde rezultã:
ΔfH0CO < ΔfH0CO(g) + 1/2Δ fH0O .
2(g) 2 (g)
Deci, reacþiile exoterme sunt reacþiile în care entalpia totalã a
reactanþilor este mai mare decât entalpia totalã a produºilor de reacþie,
variaþia de entalpie fiind mai micã decât zero.
ΔrH0298 < 0.
Diferenþa de entalpie este cãldura de reacþie cedatã mediului
n Variaþia entalpiei de re-
acþie în procesele exoterme. înconjurãtor.
Toate sistemele în care au loc transformãri, deci ºi reacþii chimice,
au tendinþa de a trece într-o stare cu energie minimã. În consecinþã,
cele mai multe reacþii chimice care se produc spontan sunt reacþii
exoterme, în care ΔH0298 < 0.
Variaþia de entalpie în reacþiile endoterme
În reacþia de obþinere a gazului de sintezã, prin trecerea vaporilor
de apã peste cãrbune la 600°C, se absoarbe continuu cãldurã. Ex-
perimental s-a mãsurat cã pentru obþinerea unui mol de oxid de
carbon ºi a unui mol de hidrogen sunt absorbiþi 131,25 kJ.
H2O (g) + C (s) → CO (g) + H2 (g)
Variaþia de entalpie a sistemului este:
n Variaþia entalpiei de re- ΔrH0 = + (ΔfH0CO(g) + ΔfH0H ) (ΔfH0H + ΔfH0C (s)) = 131,25 kJ,
acþie în procesele endo- 2 (g) 2O (g)
terme. de unde rezultã:
ΔfH0CO(g) + ΔfH0H > ΔfH 0H + ΔfH0C (s).
2 (g) 2O (g)
Prin urmare, reacþiile endoterme sunt reacþiile în care entalpia
totalã a reactanþilor este mai micã decât cea a produºilor de reacþie,
variaþia de entalpie fiind mai mare decât zero.
n Într-o reacþie exotermã un sistem
trece de la o stare mai bogatã în
ΔrH0298 > 0.
energie la o stare mai sãracã în În aceste reacþii, entalpia totalã a sistemului creºte. Diferenþa de
energie. entalpie corespunde cãldurii absorbite din mediul înconjurãtor, sub
n Într-o reacþie endotermã un sistem formã de cãldurã de reacþie.
trece de la o stare mai sãracã în n Calculeazã variaþia de entalpie a reacþiei
energie la o stare mai bogatã în
de stingere a varului ºi reprezintã grafic aceastã
energie.
variaþie (utilizeazã datele din Anexa 1).
20
Energia de legãturã
Un amestec de hidrogen ºi clor reacþioneazã
atunci când este supus unui flux luminos puternic.
Ecuaþia reacþiei este:
H 2 (g) + Cl2 (g) → 2 HCl (g)
În reacþie se elibereazã o cantitate mare de energie. Pentru a
explica provenienþa acesteia, procesele care au loc se pot modela.
Moleculele de hidrogen ºi clor sunt formate din atomi legaþi prin Energia de legãturã, E, kJ/mol la 298 K
legãturi covalente simple.
CC 337
Pentru ca reacþia sã se producã legãturile trebuie rupte. În acest C=C 612
proces se consumã o cantitate de energie (proces endoterm). CO 358
Atomii de hidrogen ºi clor eliberaþi din moleculele lor reacþioneazã OH 462,1
cu formarea moleculelor de acid clorhidric (proces exoterm). HH 436
Variaþiile de energie care însoþesc reacþiile chimice sunt consecinþa N≡N 946
ClCl 242
scindãrii legãturilor în moleculele reactanþilor ºi refacerea noilor legãturi HCl 429,5
în moleculele produºilor de reacþie. CCl 326,04
CH 413,8
Valoarea medie a energiei care se degajã la formarea unei NH 391
legãturi chimice raportatã la un mol de substanþã din atomi liberi O=O 489
în stare gazoasã se numeºte energie de legãturã. C=O 1070
(CO)
Energia de legãturã se noteazã cu E ºi este proprie fiecãrei C=O 729
legãturi dintr-o moleculã. (CO2)
Pentru o reacþie: Reactanþi → Produºi C=O 630
(aldehide)
ΔrH0 = ΣElegãturi desfãcute ΣElegãturi formate. CC 715
(grafit)
Problemã rezolvatã
Calculeazã variaþia energiei în procesul de sintezã a acidului clorhidric.
Rezolvare:
Energia absorbitã pentru ruperea legãturilor:
ΔH10 = EHH + EClCl; ΔH10 = 436 kJ + 242 kJ = 678 kJ.
n Explicã stabilitatea
Energia degajatã în timpul formãrii de legãturi pentru doi moli de acid foarte mare a mole-
clorhidric:
culei de azot ºi con-
ΔH20 = 2·429,5 = 859 kJ.
diþiile de reacþie la
Bilanþul energetic al reacþiei va fi dat de diferenþa dintre cantitatea de sinteza NH3.
energie absorbitã ºi cantitatea de energie degajatã. n Calculeazã valoarea
ΔrH 0 = energia absorbitã energia degajatã; ΔrH 0 = 181 kJ.
energiei legãturii π din
Aceastã valoare demonstreazã cã reacþia este exotermã (sistemul cedeazã
energie).
etenã ºi explicã stabili-
tatea acesteia.
21
n Determinã variaþia de entalpie în reacþia de
obþinere a gazului de sintezã, prin trecerea vaporilor
de apã peste cãrbune înroºit, pe baza energiilor
de legãturã.
Variaþia de energie într-o reacþie chimicã se poate reprezenta
grafic cu ajutorul unei diagrame de energie, prin care se comparã
nivelurile de energie ale reactanþilor ºi ale produºilor de reacþie.
22
2.5. Legea lui Hess
Legea însumãrii energetice a cãldurilor de reacþie
Schimburile energetice care însoþesc fenomenele fizice ºi chimice
au loc cu respectarea legii conservãrii energiei.
Examinând reacþia de ardere a grafitului, se constatã cã pentru
un mol de substanþã se degajã o cantitate de cãldurã de 393,5 kJ.
1. C (s) + O2 (g) → CO 2 (g) ΔfH01 = 393,5 kJ/mol
Un mol de grafit poate fi oxidat incomplet pânã la CO:
2. C (s) + 1/2 O2 (g) → CO (g) ΔfH02 = 110,5 kJ/mol
Monoxidul de carbon format se poate oxida la CO 2:
3. CO (g) + 1/2 O2 (g) → CO 2 (g) ΔrH03 = 283,0 kJ/mol
Cele trei reacþii pot fi reprezentate grafic sub forma:
23
Þinând cont cã reactanþii constituie starea iniþialã ºi produºii starea
finalã, se poate scrie relaþia generalã care redã legea lui Hess:
ΔrH0298 = (Σνi ΔfH0298)produºi (Σνi ΔfH0298) reactanþi,
în care ν i reprezintã numãrul de moli stoechiometrici de componenþi.
Entalpiile, ca funcþii de stare, sunt aditive ca ºi reacþiile pe care
le însoþesc.
Ecuaþia termochimicã a reacþiei globale este rezultatul însumãrii
ecuaþiilor termochimice ale diferitelor etape ale secvenþelor de reacþie.
n Variaþia de entalpie într-o reacþie Legea lui Hess poate fi utilizatã pentru:
chimicã este suma entalpiilor determinarea energiilor de reþea;
reacþiilor intermediare.
calcularea ΔfHa0 a perechilor de ioni pentru soluþiile ionice (ioni
n Cãldura de reacþie depinde numai hidrataþi);
de stãrile iniþialã ºi finalã ale siste- determinarea cãldurilor de formare pentru anumite substanþe
mului care se transformã ºi nu de
din cãldurile de reacþie.
stãrile intermediare prin care acesta
trece. Problemã rezolvatã
n Când o reacþie are loc în mai multe Determinã entalpia de formare standard la 25°C (cãldura de reacþie) a
etape, suma algebricã a cãldurilor etanolului, C 2 H 5OH, care corespunde urmãtoarei ecuaþii chimice:
de reacþie ale etapelor intermediare
(1) 2C (s) + 3H2 (g) + 1/2 O 2 (g) → C2H5OH (l) ΔfH10 = ?
reprezintã cãldura totalã de reacþie:
ΔHt = ΔH1 + ΔH2 + ... + ΔHn. Rezolvare:
Reacþia nu poate fi efectuatã direct, dar se pot determina cãldurile de
ardere ale reactanþilor ºi ale produºilor de reacþie cu ajutorul bombei
calorimetrice.
(2) C2H5OH (l) + 3O 2 (g) → 2CO2 (g) + 3H2O (l) ΔrH20 = 1365 kJ
(3) C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ΔfH30 = 393,5 kJ
(4) H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (l) ΔfH40 = 285,5 kJ
Se înmulþeºte ecuaþia (3) cu 2 ºi ecuaþia (4) cu 3; din suma lor se scade
ecuaþia (2) ºi se obþine ecuaþia (1).
n Într-o reacþie reversibilã, entalpia ΔfH10 = 2ΔH30 + 3ΔH40 ΔH20; ΔH10 = 278,5 kJ/mol.
reacþiei directe este egalã ºi de
semn contrar cu entalpia reacþiei in- Ecuaþiile termodinamice pot fi reprezentate prin ciclul lui Hess.
verse (legea Lavoisier-Laplace). ΔfH 10
n În cazul exploziilor, efectul termic 2C (s) + 3H2 (g) + 1/2O2 (g) → C 2H 5OH (l)
(1)
se determinã ca variaþie a energiei
interne, ΔrU, ºi nu ca variaþie a
entalpiei, ΔrH0.
24
2.6. Bilanþul termic al reacþiilor
chimice
Când se cunoaºte entalpia de reacþie se poate calcula variaþia
entalpiei pentru o cantitate, masã sau volum de reactant consumat
sau de produs format. Pentru a efectua un astfel de calcul se scrie
ecuaþia stoechiometricã ºi se calculeazã efectul termic, respectând
legea conservãrii energiei.
Pentru o reacþie A → B bilanþul termic poate fi reprezentat prin
urmãtoarea schemã:
termometru
conductori
electrici
agitator
Problemã rezolvatã
probã
Folosind legea lui Hess, calculeazã ΔrH298
0
pentru reacþia:
O2 sub
MgO (s) + CO2 (g) → MgCO3 (s) presiune
Rezolvare:
Se utilizeazã valorile cãldurilor de formare: apã
(1) Mg (s) + 1/2 O2 (g) → MgO (s) Δ H = 601,7 kJ·mol
f 0 1
n Bombã calorimetricã.
(2) C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ΔfH0 = 393,5 kJ·mol1 Combustia este declanºatã
cu ajutorul unei scântei
(3) Mg (s) + C (s) + 3/2 O2 (g) → MgCO3 (s) ΔfH0 = 1095,8 kJ·mol1 electrice. Cãldura degajatã
MgO ºi CO 2 sunt reactanþi; ecuaþiile reacþiilor (1) ºi (2) ºi entalpiile de în timpul reacþiei se propagã
formare corespunzãtoare se înmulþesc cu 1, apoi se însumeazã cu ecuaþia prin intermediul pereþilor în
reacþiei (3), deoarece MgCO3 este produs de reacþie. apã. În acest caz se deter-
minã energia internã de com-
(1) MgO (s) → Mg (s) + 1/2 O 2 (g) ΔH0 = + 601,7 kJ·mol 1 bustie (ΔCU), nu entalpia de
(2) CO2 (g) → C (s) + O 2 (g) ΔH0 = + 393,5 kJ·mol 1 combustie (ΔCH).
(3) Mg (s) + C (s) + 3/2 O2 (g) → MgCO3 (s) ΔH0 = 1095,8 kJ·mol 1
n Aplicaþii practice:
MgO (s) + CO2 (g) → MgCO3 (s) ΔrH0 = 101,9 kJ determinarea energiei de
reþea a solidelor cristaline;
f
– H f0 (MgO) f determinarea energiei
f Mg + C + 3/2 O2 + H 0 (MgCO3) legãturilor chimice ºi a inter-
– Hf0 (CO2)
acþiunilor intermoleculare;
introducerea instalaþiilor
MgO + CO2 H reacþie MgCO 3 de rãcire sau încãlzire a
reactanþilor sau produºilor
r f f f
H 0 = H f0 (MgCO3) – [H f0 (MgO) + Hf0 (CO2)] de reacþie în cazul proce-
selor tehnologice.
r f
H 0 =
fH f0(produºi) –
H f0 (reactanþi)
Cãldura degajatã prin reacþia dintre 1 mol de ioni H + (aq) ºi un n Variaþia de entalpie raportatã la
numãrul de moli de bazã într-o
mol de ioni HO în soluþie diluatã reprezintã cãldura de neutralizare.
reacþie de neutralizare se numeºte
Mãsoarã 50 cm 3 soluþie de hidroxid de sodiu cãldurã de neutralizare:
0,2M ºi 50 cm 3 soluþie de acid clorhidric 0,2M.
Q
Toarnã soluþia de NaOH în vasul calorimetric; ΔH = .
n
mãsoarã temperatura soluþiei cu un termometru de
laborator. ΔnH0 = 57,27 kJ/mol H+ (aq).
Adaugã acidul, agitã soluþia obþinutã, observã modificarea temperaturii
ºi noteazã temperatura maximã atinsã.
Rezultatele obþinute ar putea arãta astfel: temperatura iniþialã: 18°C; temperatura maximã
atinsã: 19,3°C; variaþia (creºterea) de temperaturã, Δt = 1,3°C.
Pentru efectuarea calculelor ai nevoie de urmãtoarele informaþii:
1 cm3 de apã are masa 1 g (ρH O = 1 g/cm3).
2
Soluþia nu este apã purã, dar se poate presupune cã este. Astfel, o creºtere de 1°C la
1 g de apã necesitã 4,18 J. Deci, o creºtere de 1,3°C la 100 g soluþie necesitã:
100 · 1,3 · 4,18 J = 543,4 J.
În reacþia de neutralizare au fost cedaþi 543,4 J.
În reacþia efectuatã în calorimetru ai utilizat 50 cm3 soluþie de HCl (0,05 L) de concentraþie
0,2M.
Numãrul de moli de ioni H+ (aq) neutralizaþi este:
0,05 · 0,2 = 0,10 moli H+ (aq), proces care a avut loc cu consumarea a 0,543 kJ.
Pentru 1 mol de H + (aq), cãldura de neutralizare este o constantã egalã cu 54,3 kJ/mol
H (aq) (pentru acizi tari ºi baze tari). În condiþii foarte exacte ºi la diluþie infinitã valoarea
+
27
a) Diferenþa de temperaturã a soluþiei:
Δt = t1 t0 = ....
Aplicaþie practicã în care: t1 este temperatura maximã a soluþiei dupã adãugarea NaOH (s);
Reacþia de neutralizare dintre t0 temperatura iniþialã a soluþiei de HCl.
amoniac ºi acid azotic este b) Cãldura absorbitã de soluþie:
utilizatã în industria îngrãºã-
mintelor chimice, obþinân- Q = mc(t1 t0) = ...
du-se azotatul de amoniu. c) Numãrul de moli de NaOH:
Reacþia este puternic exo-
termã (ΔrH0 = 51,5 kJ). mNaOH
Cãldura degajatã este utili- nNaOH = = ...
40
zatã pentru concentrarea
soluþiei de azotat de amoniu
d) Variaþia de entalpie pentru 1 mol de NaOH solid la neutralizarea
prin intermediul aburului completã cu soluþie de HCl:
secundar. Astfel, în reactorul Q
de neutralizare se introduc Δ nH 0 = .
acidul azotic ºi amoniacul. nNaOH
Reacþia de neutralizare are
loc la 110120°C. Soluþia n Comparã valorile obþinute pentru ΔH în cele
conþinând 6070% azotat trei experimente. Gãseºti o relaþie între cele trei
de amoniu este evacuatã mãrimi? Ce lege se verificã prin cele trei
prin separatorul de gaze în
rezervor. Apoi, aceastã solu- experimente?
þie este concentratã, utilizând
Algoritmul de rezolvare a problemelor bazate pe reacþia de
cãldura aburului secundar.
neutralizare este:
se calculeazã:
numãrul de moli de acid;
numãrul de moli de H3O+ care sunt neutralizaþi în cazul acizilor
poliprotici;
se determinã efectul termic, folosind relaþia:
ΔnH0 = nH O+( 57,27);
3
dacã intervine ºi diluarea soluþiilor de acizi se þine cont ºi de
cãldura de diluare:
50 ⋅ x 74,8 ⋅ x
Qdiz. HCl = kJ/mol; Qdiz H SO = kJ/mol,
x +1 2 4 1,8 + x
n Schema reactorului
pentru obþinerea azotatului
unde x = moli H2O/moli acid.
de amoniu. n Într-un balon cotat cu volumul de 500 mL se
introduc 42 mL soluþie HCl 37% cu ρ = 1,19 g/mL.
La neutralizarea a 250 mL din aceastã soluþie cu
o soluþie diluatã de KOH se degajã 4,51 kJ.
Dacã se neutralizeazã 250 mL soluþie NaOH 2M cu o soluþie
diluatã de HBr, cantitatea de cãldurã degajatã este 28,63 kJ.
Calculeazã valorile entalpiilor de neutralizare pentru fiecare dintre
cele douã reacþii ºi explicã rezultatul.
R. ΔrH0 = 57,26 kJ · mol1.
n La neutralizarea acidului acetic cu hidroxid de sodiu se obþine
o cãldurã de neutralizare de 52,5 kJ/mol. Explicã aceastã valoare,
diferitã de cea obþinutã în cazul acidului clorhidric, ºtiind cã pentru
acidul acetic Ka = 1,8 · 10 5.
R. Disocierea acizilor slabi este un proces endoterm.
28
2.9. Cãldura de combustie.
Arderea hidrocarburilor
Reacþiile de oxidare energicã, arderile, sunt în etapa actualã principala
cale de obþinere a energiei atât de necesarã civilizaþiei moderne.
Arderile combustibililor (cãrbuni, petrol, gaze naturale) cu oxigenul
în sobe, cuptoare sau motoare sunt combustii controlate. Energia
degajatã în aceste reacþii asigurã confortul locuinþelor, transportul,
obþinerea de electricitate etc.
Combustibilii sunt, în general, materiale de origine organicã naturale,
artificiale sau sintetice, solide, lichide sau gazoase, care prin ardere
produc cãldurã utilizabilã. Combustibilii constituie sursa de energie
pentru industrie ºi pentru viaþa de toate zilele. Prin arderea lor se
degajã cãldurã, în funcþie de natura combustibilului.
Studiu de caz
Andrei, care locuieºte pe Bd Magheru din Bucureºti, se duce
într-o zi de varã la prietenul sãu, Cãtãlin, al cãrui domiciliu este
lângã Parcul Tineretului ºi este surprins cã în aceastã zonã temperatura
aerului este cu 4°C mai scãzutã. La nedumerirea lui Andrei, prietenul
sãu îi rãspunde:
Sunt trei cauze principale, douã de naturã fizicã ºi una chimicã,
care explicã aceastã variaþie de temperaturã.
L-aþi putea ajuta pe Andrei sã afle rãspunsurile corecte?
31
2.10. Energia în sistemele
biologice. Rolul ATP ºi ADP.
Arderea zaharurilor
În lecþiile de biologie aþi abordat problema energiei care poate
fi produsã prin procese complexe la nivelul celulelor. Astfel aþi examinat
posibilitatea transformãrii energiei radiante în energie chimicã, prin
procesul de fotosintezã. Aceasta constã în sinteza zaharidelor din
Luminã dioxid de carbon ºi apã. Procesul fiind endoterm, se absoarbe o
cantitate de energie radiantã care este stocatã sub formã de energie
Plante, fotosintezã
nCO2 + nH 2O →
chimicã în moleculele zaharidelor ºi oxigenului.
(CH2O)n + nO 2 Cel mai simplu mijloc pentru a elibera energia conþinutã în zaharide
constã în arderea acestora. Prin arderea unui mol de glucozã (180 g)
Oxidarea în procese
se degajã o cãldurã de 2813,1 kJ. Un astfel de procedeu nu este
metabolice economic, deoarece, presupunând cã se utilizeazã o maºinã termicã,
n(CH2O) + nO 2 → doar o foarte micã parte din aceastã cãldurã se poate transforma în
nCO 2 + nH 2O
lucru mecanic util. Procesul de transformare a energiei chimice în
lucru mecanic util are loc cu un randament mult mai mare în organismele
Cãldurã
animalelor. Explicaþia constã în aceea cã în metabolismul animalelor
n Schema transformãrii glucoza este transformatã treptat, în mai multe etape, iar energia
energiei solare în cãldurã.
eliberatã în fiecare etapã este stocatã în legãturile diferiþilor compuºi.
Organismul animal foloseºte aceastã energie cu un randament
ridicat pentru îndeplinirea funcþiilor vitale (miºcare, creºtere, menþinerea
temperaturii constante etc.).
Producerea de energie în organismele animalelor superioare are
loc prin transformarea glucozei în dioxid de carbon ºi apã, folosind
oxigenul introdus prin inspiraþie, conform procesului total:
Explicã de ce cãldura de dizolvare a H 2SO4 este mult mai mare decât entalpia de dizolvare a
acidului clorhidric.
7. a) Determinã puterea caloricã (kJ/kg) a cãrbunilor (care reprezintã 35% din necesarul mondial de
energie), dacã se considerã cã:
a. întreaga cantitate de carbon se gãseºte sub formã de grafit ºi prin ardere formeazã numai dioxid
de carbon;
b. sulful se gãseºte sub formã alotropicã stabilã rombicã ºi prin ardere formeazã dioxid de sulf;
c. hidrogenul formeazã apã.
b) a. Determinã urmãtoarele relaþii (foloseºte Anexa 1):
10 ⋅ pC%
Q1 = ( 393,5) = 327,9 · p C% kJ · kg 1;
12
Q2 = 1207,5 · pH% kJ · kg 1 (puterea caloricã inferioarã);
Q2 = 1427,5 · pH% kJ · kg1 (puterea caloricã superioarã);
Q3 = 92,81% · pS% kJ · kg1.
b. Calculeazã puterea caloricã superioarã a unei huile care conþine 75% C, 6% H, 1% S, 6% umiditate
ºi restul substanþe care nu ard.
c. Comparã valoarea puterii calorice obþinute cu puterea caloricã a combustibililor lichizi (tabel
p. 30) ºi explicã care combustibil se foloseºte mai frecvent.
8*. În cursul unei zile de activitate normalã, o persoanã tânãrã de 70 kg consumã echivalentul a
10 000 kJ.
a) Ce masã de glucozã este necesarã pentru a furniza acest necesar de energie?
b) Care este valoarea alimentarã a glucozei (kJ/g)?
c) În cazul în care corpul uman este considerat a fi un sistem închis, care ar fi creºterea de temperaturã
rezultatã din aceastã energie (cãldura specificã este 4 J · K 1 · g 1)? Explicã rolul ATP în procesul
de metabolizare a glucozei.
9. Ce cãldurã se degajã la formarea unui kilogram de oxid de aluminiu prin reacþia:
2Al (s) + Fe2O 3 (s) → 2Fe (s) + Al 2O 3 (s)
a) Se dau ecuaþiile termochimice:
2Al (s) + 3/2O2 (g) → Al 2O 3 (s) ΔrH10 = 1667,82 kJ
2Fe (s) + 3/2O2 (g) → Fe2O 3 (s) ΔrH20 = 819,28 kJ
b) Care este principala aplicaþie a reacþiei termitului?
10. Explicã de ce:
a) se stinge focul cu jeturi puternice de apã;
b) cuburile de gheaþã rãcesc bãutura din pahar.
37
Test
I. Scrie cuvântul din parantezã care completeazã corect fiecare dintre urmãtoarele afirmaþii:
1. Dioxidul de carbon este un compus (mai stabil/mai puþin stabil) decât monoxidul de carbon.
2. La neutralizarea a 9,8 g H 2SO 4 se degajã (5,72 kJ/11,45 kJ).
3. La arderea izomerului cis 2butenã se degajã o cãldurã mai (mare/micã) decât în cazul izomerului
trans.
4. Cãldura de dizolvare a HI (g) este mai (mare/micã) decât cãldura de dizolvare a HCl(g).
5. Efectul de serã se datoreazã (CO 2/CO).
5×0,4 = 2 p
II. Alege rãspunsul corect.
1. Este un compus care se formeazã prin reacþie endotermã:
a) CH 4; b) NO; c) Fe 2O 3; d) C6H12O6.
2. Este particula la formarea cãreia se degajã cea mai multã cãldurã:
a) I 2 (s); b) I 2 (g); c) I (g); d) I1 (g).
3. Entalpia de formare standard a clorului gazos ºi a bromului lichid este:
a) ΔfH0 Cl 2 (g) > ΔfH0 Br 2 (l); b) ΔfH0 Cl2 (g) = ΔfH0 Br2 (l); c) ΔfH0 Cl 2 (g) < H0f Br2 (l).
4. Care dintre urmãtoarele perechi de reacþii chimice au o variaþie totalã de entalpie egalã cu zero?
a) S (s) + O2 (g) = SO 2 (g) SO2 (g) + 1/2O2 (g) = SO3 (g)
b) N2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g) 2NO (g) + O2 (g) = 2NO2 (g)
c) CO (g) + 1/2O2 (g) = CO2 (g) CO2 (g) = CO (g) + 1/2O2 (g)
4×0,5 = 2 p
III*. Pentru a obþine acetilenã din metan, o parte din acesta se arde.
2CH4 (g) → C2H2 (g) + 3H2 (g) ΔfH01 = + 76 kJ
CH 4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H 2O (l) ΔcH20 = 890 kJ · mol1
1. Determinã procentul de metan care trebuie oxidat pentru a nu fi necesarã energie din exterior
(proces autoterm).
2. Aranjeazã toate substanþele din procesul autoterm în ordinea creºterii stabilitãþii lor ºi explicã
cauza instabilitãþii compusului respectiv, identificat.
2 p
IV. Temperatura de topire corespunde fenomenului de distrugere a reþelei cristaline datoritã miºcãrilor
termice de vibraþie a particulelor. O mãsurã a temperaturii de topire este valoarea energiei de reþea (U).
Energia de reþea a NaCl (s) se determinã pe baza ciclului termodinamic, numit ciclul Haber-Born.
ΔH50
Na (s) + 1/2 Cl 2 (g) → Na +Cl (s)
↓ ΔH 10 ↓ Edis
Na (g) Cl
↓ ΔH 0
2
↓ ΔH40
38
3 Viteza de reacþie
Toate le aduce timpul; timpul îndelungat ºtie sã schimbe nume ºi
Obiective
înfãþiºare, naturã ºi soartã. Sã clasifici reacþiile chimice
Lucreþiu în funcþie de timpul în care
se desfãºoarã
Sã defineºti conceptul de
vitezã de reacþie
Sã stabileºti experimental
factorii care influenþeazã
viteza de reacþie
Sã înregistrezi ºi sã prelu-
crezi datele obþinute în urma
activitãþilor experimentale
Sã indici rolul catalizatorilor
ºi inhibitorilor într-o reacþie
chimicã
Sã stabileºti mecanismele
Catalizator pentru limitarea unor reacþii chimice
poluãrii produse de gazele de
Dupã 400 de ani în apa mãrii vasele
eºapament.
de porþelan sunt nealterate, cele de
metal sunt corodate. Ce rol joacã
factorul timp în evoluþia sistemelor
Cu toate cã atmosfera pare fixã ºi neschimbatã din punct
chimice? de vedere chimic, ea este un imens vulcan în care se petrec
numeroase reacþii chimice. Viaþa pe Pãmânt depinde de
echilibrul atmosferic, de grosimea stratului de ozon care variazã
cu fiecare anotimp, în funcþie de viteza cu care se produc
reacþiile în atmosferã. Viteza de reacþie este importantã atât
Termeni ºi pentru procesele chimice, cât ºi pentru procesele biologice.
Sãnãtatea atmosferei, a planetei sau a omului depinde de
concepte viteza reacþiilor chimice care au loc pe pãmânt sau în
Reacþii lente Catalizator organismele vii.
Maladiile sunt adesea semnul modificãrii vitezei reacþiilor
Reacþii rapide Inhibitor
biologice importante. Corpul omului este un laborator com-
Vitezã de reacþie Homolizã plex unde se desfãºoarã mii de reacþii chimice a cãror
Energie de activare Heterolizã vitezã este controlatã de o multitudine de catalizatori biologici
Complex activat Carbocation enzime. Factorul timp cu care suntem permanent confruntaþi
Stare de tranziþie Carbanion în viaþa cotidianã caracterizeazã evoluþia sistemelor chimice.
Radical
39
3.1. Factorul timp în
desfãºurarea reacþiilor chimice.
Reacþii rapide. Reacþii lente
Se ºtie cã atunci când temperatura corpului uman scade, viteza
de desfãºurare a multor reacþii metabolice se reduce considerabil.
În zilele noastre, în unele intervenþii chirurgicale se utilizeazã o
tehnicã bazatã pe scãderea temperaturii corpului uman pânã la
2025°C; aceasta constituie metoda hipotermicã. Operaþia trebuie
sã dureze maximum o orã, pentru a nu afecta celulele organismului
lipsite de oxigen în aceastã perioadã. Toate procesele metabolice în
care este implicat oxigenul îºi reiau apoi activitatea cu vitezã normalã.
În timpul intervenþiei chirurgicale toate reacþiile au loc cu o vitezã
mult mai micã decât în mod obiºnuit.
Controlul vitezei reacþiilor este important atât în medicinã, cât ºi
n Alimentele se pot con-
serva prin frig la 18°C în industrie sau în laboratoarele de cercetare. Reacþiile chimice pot
pentru a bloca procesele fi uneori accelerate sau încetinite.
de degradare. Factorul timp este unul dintre parametrii care influenþeazã evoluþia
sistemelor chimice.
b rãmâne în blocaj cinetic timp de luni de zile, deºi reacþia este posibilã
a
din punct de vedere termodinamic. În prezenþa unei flãcãri reacþia se
n Reacþia de sintezã a apei: declanºeazã rapid, chiar cu explozie.
a sistemul este în blocaj
cinetic; b în prezenþa unei
În cele ce urmeazã ne vom referi la reacþii termodinamic posibile.
flãcãri reacþia se declan- Dupã felul în care evolueazã se disting mai multe categorii de reacþii;
ºeazã ºi este rapidã (este criteriul de clasificare al acestora poate fi viteza lor de desfãºurare.
termodinamic posibilã).
Pregãteºte o eprubetã, un pahar Erlenmeyer (250 mL), un pahar Berzelius
(250 mL) ºi un balon, perfect curate. Introdu în eprubetã 4 mL soluþie de
CuSO4 ºi în paharul Erlenmeyer 10 mL soluþie de NaOH 0,1 M ºi 30 mL apã
distilatã. În paharul Berzelius introdu 20 mL soluþie silicat de sodiu ºi în
balon 50 mL apã caldã.
Adaugã în eprubetã 1 mL soluþie de NaOH 1M, iar în paharul Erlenmeyer
40
câteva picãturi de fenolftaleinã ºi apoi cu ajutorul unei biurete soluþie de HCl 0,1 M pânã la schimbarea
culorii. În paharul Berzelius introdu câteva cristale de sulfat de cupru, clorurã de cobalt, sulfat de magneziu
ºi sulfat de fier (III), iar în balonul cu apã caldã 5 g drojdie de bere ºi 20 g glucozã.
41
3.2. Viteza de reacþie
Reacþiile chimice sunt fenomene care se petrec în timp. Mãrimea
ce caracterizeazã fenomenele care se petrec în timp se numeºte vitezã.
1.
2.
43
3.3. Factorii care influenþeazã viteza de reacþie
În cursul unei reacþii chimice, viteza de reacþie se modificã, deoarece
ea depinde de diverºi factori; astfel reacþia de reducere a argintului
în timpul developãrii fotografice se desfãºoarã cu o vitezã care depinde
atât de concentraþia revelatorului, cât ºi de temperaturã ºi expunere.
Viteza de reacþie este, deci, influenþatã de urmãtorii factori: con-
centraþia reactanþilor, temperaturã, suprafaþa de contact, catalizatori.
Uneori este necesar sã se mãreascã viteza de reacþie, alteori sã
se micºoreze ºi de aceea se studiazã influenþa fiecãrui factor asupra
vitezei de reacþie.
Δc
În relaþia: v = se va considera Δc = 1 (apariþia sulfului coloidal
Δt
se face la aceeaºi concentraþie) astfel încât v este proporþionalã cu
1/Δt.
Concentraþia (în unitãþi arbitrare) soluþiei de tiosulfat se calculeazã:
a/(a + b).
Viteza de formare a sulfului coloidal creºte odatã cu creºterea Conc. Na2S2O 3
concentraþiei soluþiei de tiosulfat. n Dependenþa vitezei de
Rezultã cã v = k[constant]n. reacþie de concentraþie.
Aceastã ecuaþie cineticã aratã cã pentru reacþiile elementare,
viteza de reacþie depinde numai de concentraþia reactanþilor ºi nu de
cea a produºilor de reacþie.
45
Legea vitezei
Sã considerãm o reacþie de tipul:
aA + bB → Produºi
Activitãþi în care a ºi b sunt coeficienþii stoechiometrici ai reactanþilor A ºi B.
de evaluare Pentru acest tip de reacþie viteza va depinde de concentraþiile lui A
ºi B la anumite puteri ºi de o serie de alþi factori cum ar fi: temperatura,
1. Proiect. Realizeazã un
proiect în care sã stabileºti presiunea, catalizatorii etc. Acþiunea tuturor acestor factori se înglobeazã
importanþa cunoaºterii într-o constantã k, numitã constantã de vitezã. În aceste condiþii
influenþei diferiþilor factori viteza de reacþie se va exprima prin relaþia:
asupra vitezei de reacþie.
2. Activitate experimentalã. v = k · [A]nA [B]nB,
Proiecteazã activitãþi experi- care reprezintã legea vitezei.
mentale, utilizând sistemul
Puterile la care apar concentraþiile în ecuaþia de vitezã, nA ºi nB,
KI ºi H2O2 în mediu acid,
care sã-þi permitã sã con- sunt definite ca ordine parþiale de reacþie (faþã de componentul A
cluzionezi cu privire la sau B). Ordinul total de reacþie se obþine însumând ordinele parþiale:
influenþa concentraþiei ºi a nA + nB = n.
temperaturii asupra vitezei Ordinele parþiale de reacþie, nA ºi nB, diferã uneori de coeficienþii
de reacþie.
stoechiometrici a, respectiv b. Suma coeficienþilor a + b = m reprezintã
molecularitatea reacþiei. Ordinul de reacþie ºi molecularitatea coincid
numai în cazul reacþiilor elementare foarte simple.
Ordinul de reacþie se poate stabili prin metoda graficã. Pentru a
determina ordinul de reacþie faþã de tiosulfatul de sodiu în reacþia acestuia
cu acidul sulfuric folosim datele obþinute în activitatea experimentalã
(v. pag. 45). Ecuaþia vitezei de reacþie pentru acest proces este:
v = k[Na2S 2O3]nNa2S2O3 · [H2SO4]nH2SO4.
Întrucât concentraþia în acid sulfuric este constantã în toate
experienþele, ea poate fi inclusã în constanta k, aceasta notându-se
în acest caz cu k', deci:
v = k' · [Na 2S 2O 3]nNa2S2O3.
Prin logaritmarea expresiei se obþine:
lnv = lnk' + nNa ln[Na2S 2O3],
2S 2 O 3
Problemã rezolvatã
În tabelul urmãtor sunt date vitezele de reacþie dintre compuºii A ºi B
pentru diferite concentraþii ale acestora. Stabileºte ordinul de reacþie pentru
fiecare reactant ºi valoarea constantei de vitezã.
Rezolvare:
Expresia generalã a vitezei pentru reacþii de tipul aA + bB → Produºi
este:
v = k[A]nA · [B]nB.
a b
n Variaþia energiei potenþiale în reacþiile chimice:
a cazul: ΔH = E p E R < 0; b cazul: ΔH = E p E R > 0.
53
Influenþa catalizatorilor
asupra vitezei de reacþie
Numeroase reacþii lente pot fi accelerate, dacã în mediul de reacþie
n Catalizator: substanþã care se adaugã catalizatori.
determinã producerea unei reacþii
Catalizatorul este o substanþã care mãreºte viteza de reacþie,
care nu are loc în absenþa ei.
fãrã ca el sã sufere, în final, nici o modificare chimicã.
Berzelius 1826
n Catalizator: substanþã care Un mare numãr dintre reacþiile chimice cunoscute se desfãºoarã
mãreºte viteza unei reacþii care în în prezenþa catalizatorilor. Mulþi dintre catalizatorii cunoscuþi sunt în
absenþa ei are loc cu vitezã foarte general metale tranziþionale sau compuºi ai acestora: Pt, Pd, V 2O5,
micã.
Fe, FeCl3, Ni, Rh.
Ostwald 1894
Introdu în patru eprubete câte 5 mL apã oxigenatã.
Adaugã în eprubetele 2, 3, 4 substanþele indicate în
tabelul urmãtor:
55
Catalizatorii influenþeazã în aceeaºi mãsurã reacþia directã ºi cea
indirectã, accelerând stabilirea echilibrului. Catalizatorii nu deplaseazã
echilibrul chimic. Creºterea vitezei reacþiilor chimice sub acþiunea
catalizatorilor se datoreazã modificãrii mecanismului reacþiilor ºi scãderii
în general a energiei de activare a procesului.
În douã pahare Berzelius, conþinând câte 50 mL
apã distilatã fiecare, dizolvã câte 3 g tartrat dublu
de sodiu ºi potasiu (sare Seignette). Încãlzeºte
paharele pânã la temperatura de 50°C. Adaugã în
fiecare pahar câte 20 mL H2O 2. Vei observa o degajare de gaz (CO2).
În primul pahar adaugã soluþie de clorurã de cobalt (II) de culoare roz.
Al doilea pahar reprezintã proba martor (a). Soluþia din primul pahar trece
în câteva secunde de la culoarea roz la culoarea verde, timp în care se
a
observã o degajare mai abundentã de gaz (b). Dupã câteva minute degajarea
de gaz înceteazã ºi soluþia redevine roz (c).
Reacþiile care au loc sunt:
5H2O 2 + 10Co2+ + 10 H 3O + → 20H 2O + 10Co3+
b 10Co3+ + O 2C(CHOH)2CO2 + 10H2O → 4CO 2 + 8H 3O + + 10Co2+
rapid
5 H2O 2 + O 2C(CHOH)2CO2 + 2 H3O + → 4CO2 + 10H2O
2+
Co
Ionii Co sunt catalizatori ai reacþiei. Catalizatorul intervine în
2+
n Modelarea unei reacþii chimice; etapa lentã corespunde energiei de activare celei
mai mari.
58
Scindarea heteroliticã constã în ruperea asimetricã a unei legãturi
covalente, astfel cã fragmentul mai electronegativ pãstreazã electronii
de legãturã ºi devine ion negativ (nucleofil), iar celãlalt fragment
deficitar în electroni se transformã în ion pozitiv (electrofil).
A : B → A: + B + sau A : B → A + + B:
Scindarea heteroliticã are loc numai în fazã lichidã, în solvenþi
polari care favorizeazã formarea ºi stabilitatea ionilor.
De exemplu:
+ ·· AlCl3 ··
CH3Cl → CH 3 + :Cl : Cl2 → Cl+ + :Cl :
·· ··
HONO 2 + 2H2SO4 → NO 2+ + 2HSO4 + H3O +
ion nitroniu
H3 H3
Grupele atrãgãtoare de electroni mãresc stabilitatea carbanionilor,
deoarece determinã scãderea densitãþii de electroni în orbitalul negativat.
n Carbanion.
n Compuºii: etanal, propanal, etan, etenã,
propan în reacþie cu baze tari (etoxid de sodiu)
pot forma carbanioni. Aranjeazã ionii formaþi în
ordinea creºterii stabilitãþii lor.
H
] + Cl:
H Cl
etapa 2:
[ C
+ H
H
] rapid |
+ Cl: → HC C H
|
H H
|
|
CH3CH=CH2 + HCl
+
CH3CH2CH2 + Cl → CH3CH2CH2Cl
Diagrama energeticã a reacþiei indicã formarea preferenþialã a
intermediarului cel mai stabil (carbocationul secundar), conform regulii
lui Markovnikov.
n Indicã diagrama energeticã a etapei deter-
minante de vitezã la adiþia HX la propenã.
n Explicã de ce carbocationul izopropil este
mai stabil decât carbocationul propil.
n Datele experimentale au demonstrat cã adiþia HI se realizeazã
cu o vitezã de reacþie mult mai mare ca adiþia HCl. Folosind datele
termodinamice din Anexa 1 explicã acest fapt.
n Scrie ecuaþia vitezei de reacþie, ºtiind cã are o cineticã de
ordinul 2.
n Comparã stabilitatea carbocationilor etil ºi izopropil (utilizeazã
diagrama de la pagina 60).
n Explicã de ce acidul clorhidric ºi acidul iodhidric nu se adiþioneazã
homolitic la alchene.
63
Mecanismul clorurãrii catalitice a benzenului
adiþie
În prima etapã, reactantul AB suferã o scindare heteroliticã,
δ+ δ δ+
obþinându-se fragmentele A ºi B . Fragmentul A deficitar în electroni
interacþioneazã cu electronii ciclului benzenic ºi se leagã de un atom
de carbon din ciclu, folosind unul dintre dubletele de electroni π, ºi
formeazã o legãturã CA. Rezultã astfel un carbocation intermediar
ciclopentadienic, numit ºi complex σ.
||| Dacã pe ciclul aromatic existã substituenþi, carbocationul intermediar
poate fi stabilizat în cazul substituenþilor de ordin I ºi destabilizat în
cazul substituenþilor de ordin II.
În a doua etapã, carbocationul se stabilizeazã prin eliminarea
n Carbocationul poate fi sub formã de proton a atomului de hidrogen legat de acelaºi atom
reprezentat prin formule de carbon ca ºi fragmentul A. Prin ruperea legãturii CH dubletul
limitã cu sarcini parþiale.
de legãturã reintrã în ciclu ºi se reface sextetul aromatic. Protonul
(H+) ºi fragmentul B formeazã compusul HB. Diagrama energeticã
aratã de ce pornind de la acelaºi intermediar reacþia evolueazã ca
o substituþie ºi nu ca o adiþie.
Particularitatea substituþiei aromatice electrofile constã în faptul
cã legãtura nou formatã CA se formeazã înainte de ruperea legãturii
CH.
64
Calea care conduce la produsul cel mai stabil (substituþie) prezintã
energia de activare cea mai micã. Reacþia de substituþie este mai
rapidã ºi consumã practic în totalitate intermediarul de reacþie.
Reacþia de clorurare a benzenului este o reacþie tipicã de substituþie
progresivã:
C6H6 + Cl 2 → C6H 5Cl + HCl
Se poate obþine succesiv: C 6H4Cl 2, C6H3Cl 3
C 6Cl6.
lent
+ Cl+ → + Cl → + HCl
HONO RX
NO2 ←
2
→ R
H2SO4; H2O (AlCl3); HCl
nitrare RCOCl alchilare
(AlCl3); HCl
acilare
COR
65
Reacþiile chimice, fenomene care se petrec în timp, se caracterizeazã, din punct de
vedere cinetic, prin vitezã de reacþie.
Reacþiile în care produºii de reacþie se formeazã instantaneu în momentul când reactanþii
sunt puºi în contact se numesc reacþii rapide.
Reacþiile în care produºii de reacþie se formeazã progresiv astfel încât fenomenul sã poatã
fi urmãrit în timp se numesc reacþii lente.
Viteza de reacþie nu este constantã pe parcursul desfãºurãrii unei reacþii chimice. Se
Δn
poate determina viteza medie a procesului chimic: v = .
Δt
Viteza de reacþie poate fi determinatã grafic prin reprezentarea dependenþei numãrului
de moli în funcþie de timp.
Experimental, viteza de reacþie nu poate fi determinatã în fiecare moment. Viteza
momentanã se determinã grafic.
Într-o reacþie chimicã de tipul: aA + bB → cC + dD viteza de reacþie reprezintã variaþia
concentraþiei reactanþilor sau a produºilor de reacþie în unitatea de timp:
Δc A ΔcB ΔcC ΔcD
v = = =+ =+ .
aΔt bΔt cΔt dΔt
Semnul indicã scãderea concentraþiei reactanþilor în timpul reacþiei, în timp ce semnul +
aratã creºterea concentraþiei produºilor de reacþie.
Factorii cinetici sunt factori susceptibili sã modifice viteza de formare a unui produs (de
consumare a unui reactant). Ei sunt: concentraþia reactanþilor, temperatura, suprafaþa de
contact ºi catalizatorii.
Viteza de formare a unui produs (de dispariþie a unui reactant) creºte cu creºterea
concentraþiei reactanþilor.
Relaþia dintre viteza de reacþie, concentraþiile reactanþilor, temperaturã, presiune, catalizator,
pentru o reacþie de tipul aA + bB → Produºi este exprimatã prin legea vitezei: v = k[A]nA[B]nB;
nA + nB = n ordinul de reacþie; a + b = m molecularitatea reacþiei.
Asocierea temporarã bogatã în energie, care se formeazã în urma ciocnirilor moleculelor
reactante, se numeºte complex activat.
Energia minimã a moleculei necesarã formãrii complexului activat se numeºte energie
de activare: Ea = E* E r.
Viteza de formare a unui produs (de dispariþie a unui reactant) creºte cu creºterea temperaturii.
Catalizatorul este o substanþã care mãreºte viteza unei reacþii. El participã la reacþii,
dar nu apare în ecuaþia bilanþ (nu se consumã).
Cataliza este omogenã, când catalizatorul ºi mediul reactant alcãtuiesc o singurã fazã,
ºi eterogenã, când catalizatorul este în altã fazã decât mediul reactant.
Etapele pe care le parcurg reactanþii în transformarea lor în produºi de reacþie reprezintã
mecanismul de reacþie.
Mecanismul de reacþie este determinat de modul în care se scindeazã legãturile în
moleculele reactante. În urma acestor scindãri se formeazã intermediari: radicali liberi, carbocationi
ºi carbanioni.
66
?
&
?Exerciþii ºi probleme
I. Scrie cuvântul din parantezã care completeazã corect fiecare dintre urmãtoarele afirmaþii:
1. Douã reacþii se comparã prin valoarea absolutã a (vitezelor/constantelor de vitezã).
2. Reacþia de descompunere a pietrei de var în sistem deschis are viteza de reacþie exprimatã prin
(mol · L1 · s 1/mol · g1 · s1).
3. Dehidrogenarea etanului are o cineticã de ordinul 1 ºi constanta de vitezã se
exprimã prin (mol · L1 · s1/s1).
4. Cel mai stabil carbocation este izobutil/secbutil.
5. Energie de activare mai mare au reacþiile de (neutralizare/hidroclorurare a etenei).
6. Energia de activare mai mare caracterizeazã starea de tranziþie din etapa
(lentã/rapidã).
7. Constanta de vitezã pentru reacþia: A → Produºi, determinatã din reprezentarea
graficã alãturatã, este specificã unei reacþii cu cineticã de ordinul (1/2).
8. Ecuaþia corectã care aratã dependenþa între temperaturã ºi constanta de vitezã este:
Ea Ea
(lgk = lgA + /lnk = lnA ).
RT RT
9. Reacþiile enzimatice sunt reacþii de ordin zero ºi energia de activare are valoare (mare/foarte micã).
10. În reacþia de hidrolizã a zaharozei în mediu de HCl, concentraþia acidului (este cuprinsã/nu este
cuprinsã) în legea vitezei.
II. Descompunerea apei oxigenate H 2O 2 (l) → H 2O (l) + 1/2O2 (g) are o cineticã de ordinul 1. Stabileºte
corelaþia dintre coloanele A ºi B.
A B
1. legea vitezei a. ore (h1)
2. constanta de vitezã are dimensiunile b. v = k[H2O][1/2O 2]
3. în prezenþa sângelui, viteza de reacþie este c. mol/L 1 · h1
d. mai mare
e. v = k[H2O 2] 1
f. mai micã
III. Alege rãspunsurile corecte.
1. Viteza de reacþie este influenþatã de:
a) energia legãturilor chimice;
b) concentraþia reactanþilor;
c) parametrii de reacþie (temperaturã, presiune gaze);
d) valoarea energiei de activare.
2. Constanta de vitezã (k) depinde de:
a) concentraþia reactanþilor;
b) influenþa catalizatorului;
c) temperatura de reacþie.
3. Reacþia de oxidare a monoxidului de azot la dioxid de azot are o cineticã de ordinul 3 (este una
dintre puþinele reacþii la care viteza scade cu creºterea temperaturii).
a) expresia legii vitezei este: v = k3c2NO · c O ;
2
b) viteza de reacþie este maximã, dacã reactanþii se amestecã în cantitãþi stoechiometrice;
c) dacã mecanismul reacþiei este redat prin reacþiile de mai jos, reacþia (1) este exotermã:
k1 k2
(1) 2NO N 2O 2 (2)N2O 2 + O2 → 2NO2
d) amestecul gazos se comprimã izoterm.
IV. Rezolvã.
400°C
1. Pentru reacþia: 2HI (g) → H2 (g) + I2 (g) E a* = 184 kJ; ΔfHHI
0
= + 26 kJ · mol1.
(incolor) (violet)
67
Dacã entalpia de sublimare a iodului (ΔsH0) este 62 kJ/mol, determinã:
a) entalpia reacþiei de descompunere;
b) ecuaþia vitezei de reacþie, dacã procesul are loc într-un singur proces elementar (ecuaþia
stoechiometricã indicã ºi ordinul experimental observat);
c) unitatea de mãsurã pentru constanta de vitezã;
d) forma curbei care redã variaþia concentraþiei funcþie de timp.
e) Explicã de ce înclinarea curbei scade comparativ cu forma curbei reacþiei de descompunere a
N2O 5 (g).
f) Aratã cum se poate determina experimental viteza de reacþie.
h) Indicã tipul reacþiei lentã sau rapidã.
2. În reacþia 2A + B → P concentraþiile iniþiale sunt c0(A) = 0,4 mol · L1 ºi c0(B) = 0,5 mol · L1. Dacã
dupã un timp, concentraþia substanþei A se reduce la jumãtate, determinã de câte ori scade viteza
de reacþie, dacã k = 0,5 (L 2 · mol2 · s1).
3. Pentru o reacþie chimicã se cunosc valorile urmãtoarelor mãrimi:
entalpia de reacþie, ΔrH0 = 400 kJ; energia complexului activat, E*a = 900 kJ ºi energia reactanþilor,
Er = 700 kJ.
a) Calculeazã valoarea energiei de activare pentru reacþia endotermã.
b) Reprezintã grafic aceste mãrimi în diagrame energie-coordonatã de reacþie.
4. Izotopul 131
53
I are timpul de înjumãtãþire, t1/2 = 60 zile. Scrie ecuaþia vitezei de reacþie de transformare
a iodului radioactiv în 12753
I. Ce procent din radioactivitatea iniþialã se va determina dupã 360 de zile?
5*. Temperatura influenþeazã viteza de reacþie prin creºterea numãrului de molecule activate. Factorul
de temperaturã, notat cu γ n, reprezintã raportul dintre constantele de vitezã la cele douã temperaturi
t2 ºi t1:
kt (2) t 2 − t1
γn = ; n = .
kt (1) 10
Dacã o reacþie se caracterizeazã prin k t (1) = 10 5 s1 la 30°C ºi coeficientul de temperaturã γ = 1,41,
calculeazã de câte ori se modificã timpul de desfãºurare a reacþiei la temperatura de 50°C, comparativ
cu timpul de desfãºurare a reacþiei la temperatura iniþialã de 30°C.
Explicã dacã valoarea energiei de activare se modificã la t = 50°C.
6*. Indicã mecanismul reacþiei de bromurare a metanului.
Demonstreazã pe cale termodinamicã cã entalpia de reacþie este datã de reacþia de propagare.
Dacã energia de activare a carboradicalului metil, Ea1 = + 18 kcal · mol1, iar energia de activare
a procesului de formare a produsului de reacþie, Ea2 = + 1 kcal/mol, construieºte diagrama energeticã
pentru cele douã etape ale propagãrii.
Se cunosc valorile energiilor de legãturã:
EBr = 46 kcal · mol1; EHBr = 88 kcal · mol1;
2
ECBr = 70 kcal · mol1; ECH = 104 kcal · mol1.
Observaþie: Dacã energia de activare are valoare foarte apropiatã de entalpia de reacþie a formãrii
radicalului, diferenþele de reactivitate între atomii de hidrogen sunt mai mari. La clorurare
Ea = 4 kcal · mol 1; cum va fi în acest caz diferenþa de reactivitate între atomii de hidrogen?
1
7. Tetraetilplumb (C 2H5)4Pb la 125°C se descompune în patru radicali etil. Scrie ecuaþiile reacþiilor
chimice ºi specificã de ce la clorurarea termicã a metanului cu adaos de Pb(C 2H5) 4 are loc o
scãdere a temperaturii.
8*. La clorurarea pentanului se obþine un amestec de reacþie care conþine 18,2% 1cloropentan,
54,5% 2cloropentan ºi 27,3% 3cloropentan.
a. Determinã raportul dintre constantele vitezelor de reacþie.
b. Scrie structura carboradicalilor în acest caz ºi mecanismul de reacþie pentru obþinerea lor.
9. Influenþa temperaturii asupra vitezei de reacþie este descrisã cantitativ de relaþia lui Svante Arrhenius,
factor inclus în constanta de vitezã.
Reacþia cea mai importantã în procesul de obþinere a acidului sulfuric este:
V 2O 5
SO 2 (g) + 1/2O2 (g) → SO3 (g)
a) Calculeazã energia de activare pentru aceastã transformare, dacã la temperatura de 823 K,
68
constanta de vitezã, k = 125 s 1 ºi factorul preexponenþial, A = 2000 s 1.
b) Specificã dacã reacþia este rapidã sau lentã.
c) Dacã V2O 5 este catalizatorul reacþiei, indicã tipul catalizei ºi rolul catalizatorului.
d) În procesul cu nitrozã, catalizatorii sunt oxizi superiori de azot (NO 2, N2O 4). Care este tipul de
catalizã în acest caz?
Explicã de ce gazele sulfuroase care participã la reacþia de oxidare se purificã de hidrogen sulfurat.
10. Peste 90% dintre procesele tehnologice din industrie se bazeazã pe reacþii catalizate.
Clasificã urmãtoarele procese de catalizã ºi scrie corect ecuaþiile reacþiilor chimice:
11. Specificã variaþia mãrimilor cinetice prin: creºtere ↑, scãdere ↓ în reacþia de hidrolizã a zaharozei,
reacþie de ordinul 1, din punct de vedere cinetic.
Studiu de caz
Nadia aflã de la televizor despre distrugerea stratului de ozon atmosferic ºi efectul
dãunãtor al radiaþiilor ultraviolete (E = 806 1195 kJ/mol) care provoacã cancer al pielii,
cataractã ºi mari perturbaþii ale ecosistemelor animale ºi vegetale.
Se documenteazã ºi aflã cã stratul de ozon care se gãseºte în stratosferã (2040 km)
protejeazã biosfera de radiaþiile UV ºi cã spray-ul ei care conþine freon 12 (CFC
clorofluorocarburi) poate interveni în distrugerea stratului de ozon, fiind un propulsor pentru
aerosoli.
Nu înþelege de ce se întâmplã astfel ºi la ºcoalã îl întreabã pe colegul ei Rãzvan (cel ce
cautã un sens) care este mecanismul prin care freonul acþioneazã asupra stratului de ozon.
Rãzvan îi explicã, fãcând apel la energiile de legãturã CCl ºi CF, la reactivitatea foarte
mare a radicalilor liberi, la deplasarea echilibrului ºi la vitezele de reacþie.
În final, Nadia (speranþa) concluzioneazã:
Rãzvan ºi tu ai merita Premiul Nobel pentru chimie pe care l-a primit chimistul mexican
Mario Melina, dar eu nu pot decât sã-þi mulþumesc, deoarece acum am înþeles sensul unui
mecanism radicalic ºi în consecinþã începând de astãzi voi folosi numai deodorant cu bilã.
Voi puteþi reda acest mecanism radicalic înlãnþuit?
Se ºtie cã CFC-urile se folosesc în frigotehnie, deci se pune problema soluþiilor care se
pot aborda pentru condiþionarea aerului.
69
Test
I. Scrie cuvântul din parantezã care completeazã corect fiecare dintre urmãtoarele afirmaþii:
1. Viteza reacþiilor chimice exprimatã în funcþie de concentraþia produºilor de reacþie este
(pozitivã/negativã).
2. Ecuaþia cineticã exprimã dependenþa vitezei de reacþie de concentraþiile (reactanþilor/produºilor de
reacþie).
3. Pentru reacþiile de ordinul 1 factorul preexponenþial A din ecuaþia lui Arrhenius se exprimã în
(s1/mol · L1 · s 1).
4. În diagrama lnk = f(1/T), raportul Ea/R reprezintã (intersecþia/panta dreptei) obþinutã grafic.
5. Catalizatorul influenþeazã într-un proces chimic (temperatura/energia de activare).
5×0,2 = 1 p
II. Alege rãspunsul corect.
1. Viteza specificã (k) nu depinde de:
a) temperaturã; b) concentraþie; c) catalizator; d) natura sistemului chimic.
2. Dacã o transformare chimicã se caracterizeazã prin k = 10 4s1, timpul de reacþie pentru a se
consuma 75% din concentraþia reactantului este:
a) 6930 s; b) 19,25 h; c) 3,85 h; d) 57,75 h.
3. Dacã o reacþie este exotermã ºi se caracterizeazã prin energia de activare Ea(1), atunci pentru
reacþia endotermã, energia de activare Ea(2) se determinã:
a) Ea(2) = ΔrH0 + Ea(1); c) Ea(2) = Ea(1);
b) Ea(2) = ΔrH0 Ea(1); d) nu se poate determina.
4. Energia de conjugare (delocalizare) a benzenului este 150 kJ · mol 1. Intermediarul de reacþie
format la clorurarea cataliticã a benzenului:
a) are o energie de conjugare mai mare; c) prezintã o sarcinã negativã;
b) se formeazã într-un mecanism de reacþie de adiþie; d) este un carbocation.
4×0,5 = 2 p
III. Descompunerea apei oxigenate: H 2O 2 (l) → H 2O (l) + 1/2O2 (g) explicã caracterul oxidant al acestei
substanþe. Cinetica reacþiei se poate studia prin titrarea soluþiei de H 2O 2 cu soluþie de permanganat
de potasiu în mediu de acid sulfuric.
1. Stabileºte coeficienþii ecuaþiei reacþiei redox, indicã agentul oxidant ºi agentul reducãtor:
KMnO4 + H2O 2 + H 2SO4 → K2SO4 + MnSO 4 + H 2O + O2
2. Specificã modificarea culorii oxidantului.
3. La descompunerea apei oxigenate s-au determinat urmãtoarele valori ale concentraþiilor la t = 25°C:
70
4 Echilibre
în reacþiile chimice
Adu-þi aminte ca în împrejurãri grele sã-þi pãstrezi echilibrul sufletului ºi
al minþii.
Horaþiu
Obiective
Sã modelezi transferul de protoni în reacþiile acido-bazice
Sã stabileºti cuplurile acid-bazã conjugatã ºi sã faci
aprecieri asupra tãriei acestora
Sã stabileºti natura acido-bazicã a unui mediu de reacþie
în funcþie de valoarea pH-ului
Sã stabileºti cuplurile redox ºi sã faci aprecieri asupra
tãriei oxido-reducãtoare a acestora
Peºtii de aur pot trãi numai
într-un mediu cu un pH constant. Sã stabileºti caracterul oxidant sau reducãtor al unor
substanþe, funcþie de potenþialul redox
Sã modelezi grafic, pe baza unor reacþii de oxido-reducere,
pile cu utilizãri practice
Halã de electrolizã.
Sã indici procesele care au loc la electrozi într-un proces de
electrolizã prin care se urmãreºte obþinerea de metale sau de
nemetale
Sã identifici ioni prin reacþii cu formare de precipitate ºi
combinaþii complexe
Maci, flori în flãcãri de culoare.
Sã stabileºti utilizãri ale reacþiilor cu formare de precipi-
tate ºi combinaþii complexe
Termeni ºi concepte
Structurile lumii în care trãim par fixe, în realitate sunt
Acid-bazã conjugatã
rezultatul unor transformãri permanente, care duc la stabilirea
Soluþie tampon unor stãri de echilibru; corpul omenesc ilustreazã în mod
pKa, pKb strãlucit acest lucru.
Cuplu redox Organismul uman funcþioneazã pe baza unui numãr
Titrare enorm de reacþii chimice care se influenþeazã ºi ai cãror
Potenþial de electrod produºi pot trece reciproc unii în alþii.
Electrolizã Starea de sãnãtate reprezintã un echilibru între toate
procesele biochimice.
Reacþii de identificare a ionilor
Combinaþii complexe geometrie
71
4.1. Echilibre acido-bazice
Pe baza observaþiilor experimentale fãcute asupra unui numãr
mare de reacþii de echilibru s-a stabilit legea care guverneazã sistemele
în echilibru, legea echilibrului chimic. În anul 1864, chimiºtii norvegieni
n Starea de echilibru chimic este Maximilian Guldberg ºi Peter Waage stabilesc legea echilibrului chimic
rezultatul a douã reacþii care se (cunoscutã ºi sub numele de legea acþiunii maselor). Pentru o reacþie
produc simultan în ambele sensuri generalã de tipul:
astfel încât în sistem sunt prezenþi aA + bB cC + dD
cantitativ atât reactanþi, cât ºi
produºi de reacþie. în care: A, B, C, D sunt specii chimice (A, B reactanþi ºi C, D produºi);
a, b, c, d coeficienþi stoechiometrici, constanta de echilibru este:
n Caracteristicile unui sistem în [C] c[D] d
echilibru: K = ;
[A]a[B]b
starea de echilibru a unui sistem
este dinamicã: este rezultatul a douã concentraþia, în mol/L se simbolizeazã prin paranteze drepte.
procese care se desfãºoarã cu
La echilibru, raportul dintre produsul concentraþiilor produºilor de
viteze egale în sensuri opuse;
reacþie ºi produsul concentraþiilor reactanþilor ridicate la puteri egale
echilibrul este stabil: nu se modificã
dacã condiþiile de reacþie rãmân
cu coeficienþii stoechiometrici este constant.
neschimbate; Aceastã lege aratã influenþa concentraþiei asupra sistemelor în
echilibrul este mobil: se poate echilibru. Când concentraþiile se exprimã în mol/L, constanta se noteazã
deplasa într-un sens sau altul dacã cu Kc. Compoziþia sistemului la echilibru se poate exprima nu numai
condiþiile de reacþie se modificã. în funcþie de concentraþie, ci ºi în funcþie de presiune sau de fracþiile
molare.
n Un sistem este în echilibru atunci Valoarea constantei de echilibru este o mãsurã a gradului de
când vitezele reacþiilor opuse devin transformare a reactanþilor în produºi (randamentul reacþiei).
egale. O valoare mare a constantei de echilibru aratã cã transformarea
reactanþilor în produºi este mare (numãrãtorul fracþiei este mai mare
decât numitorul).
O valoare micã a Kc aratã, dimpotrivã, cã reactanþii s-au transformat
puþin în produºi.
Un sistem în echilibru este stabil; nu se modificã atâta timp cât
condiþiile de reacþie rãmân neschimbate.
La variaþia unui parametru (temperaturã, presiune, concentraþie)
are loc o variaþie a compoziþiei sistemului, deci o deplasare a echilibrului.
Pe baza unui numãr mare de date experimentale, în anul 1888,
chimistul francez Henry Louis Le Châtelier a emis un principiu gene-
ral valabil pentru stãrile de echilibru supuse unor variaþii ale condiþiilor
de reacþie (principiu care îi poartã numele).
Acest principiu ne ajutã sã precizãm dacã modificarea fãcutã va
influenþa concentraþiile reactanþilor sau ale produºilor de reacþie.
Dacã un sistem în echilibru este supus unei constrângeri
(schimbãri), echilibrul se deplaseazã astfel încât sã se opunã acestei
schimbãri, diminuând-o (principiul diminuãrii constrângerii).
Cunoaºterea modului în care se deplaseazã echilibrul chimic la
variaþia unui parametru are o importanþã practicã deosebitã, întrucât
reacþiile chimice pot fi astfel controlate, adicã pot fi alese condiþiile
optime de reacþie în vederea obþinerii de randamente maxime în produºii
care intereseazã.
72
Reacþii acido-bazice
Reacþiile cu transfer de protoni sunt sisteme în echilibru acido-
bazic.
Amfoliþi
Substanþele care se comportã atât ca acizi, cât ºi ca baze, în
funcþie de condiþiile de reacþie, se numesc substanþe amfotere sau n Hidroxizi cu caracter amfoter sunt:
amfoliþi. Pb(OH) 2 , Zn(OH) 2 , Sn(OH) 2 ,
Elementele care în tabelul periodic fac trecerea între metale ºi Be(OH)2, Cr(OH)3, Al(OH)3.
nemetale au caracter amfoter ºi formeazã oxizi ºi hidroxizi amfoteri. n Toþi hidroxizii amfoteri sunt
Un exemplu îl reprezintã oxidul de aluminiu, care reacþioneazã solubili în acizi ºi baze ºi
atât cu acizii, cât ºi cu bazele. El este un oxid amfoter. insolubili în apã.
Al 2O 3 (s) + 6HCl (aq) → 2AlCl3 (aq) + 3H2O (l)
Al 2O3 (s) + 2NaOH (aq) + 3H2O (l) → 2Na[Al(OH)4] (aq)
tetrahidroxoaluminat de sodiu
Oxizii de zinc, ZnO, ºi de crom, Cr 2O3 au, de asemenea, caracter
amfoter ºi sunt insolubili în apã.
Aminoacizii ºi proteinele manifestã în soluþie apoasã caracter
amfoter.
Dacã soluþia apoasã a unui aminoacid se trateazã cu un acid, n Scrie ecuaþiile reac-
aminoacidul acceptã un proton, se comportã ca o bazã: þiilor prin care se pune
RC H COO + H3O+ RC H COOH + H2O în evidenþã caracterul
+
| +
|
NH 3 NH 3 amfoter al Al ºi Al(OH)3.
Prin tratare cu o bazã, aminoacidul cedeazã un proton, se comportã
ca un acid:
RC H COO + HO R H COO + H2O
+
| |
NH 3 NH 2
··
Cupluri acido-bazice Acizi
Într-o reacþie de echilibru acido-bazicã (Brönsted), în mediul de monoprotici poliprotici
reacþie existã douã specii de acizi ºi douã specii de baze.
HCl H2SO4
HCl (aq) + H2O (l) → H3O+ (aq) + Cl (aq) HNO 3 H 2S
CH 3COOH H 2CO 3
HCl pierde un proton ºi formeazã ionul Cl ; H3PO4
HCl / Cl Cl este bazã conjugatã pentru HCl;
H 2O acceptã un proton ºi formeazã ionul H3O+; Baze
H 2O / H 3O + H3O+ este acidul conjugat pentru H 2O. monoacide poliacide
Pentru apã existã douã cupluri acid-bazã: NaOH Ca(OH) 2
H 3O + / H 2 O H2O / HO KOH Al(OH)3
NH 3
apã cu rol de bazã apã cu rol de acid
73
Un cuplu acid-bazã conjugatã A/B sau HA/A este ansamblul a
douã specii (ionice sau moleculare), care diferã printr-un proton.
n Reacþiile acido-bazice au loc cu
transferul unui proton de la acidul Pentru a stabili baza conjugatã a unui acid se îndepãrteazã for-
unui cuplu la baza celuilalt cuplu. mal un proton din specia acidã:
H+ (aq)
H2PO4 → HPO42
acid bazã conjugatã
Pentru a stabili acidul conjugat al unei baze se adaugã formal un
proton la specia bazicã:
+ H+ (aq)
CH3COO → CH3COOH
bazã acid conjugat
Formarea stalactitelor ºi stalagmitelor, formaþiuni carstice atât de
spectaculoase, are la bazã reacþia:
CaCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3) 2
n Stalactite ºi stalagmite.
în care este prezent cuplul acid-bazã: HCO 3/CO 2 3
.
O reacþie acido-bazicã poate fi reprezentatã ca un sistem în echilibru:
Acid 1 + Bazã2 Bazã1 + Acid2
rol de bazã.
La dizolvarea unei baze B în apã sistemul în echilibru este:
B (aq) + H2O (l) BH+ (aq) + HO (aq)
bazã 1 acid 2 acid 1 bazã 2
Cuplurile acido-bazice din sistem sunt H2O/HO ºi BH +/B în care
apa are rol de acid.
În cele douã sisteme apa se comportã atât ca acid, cât ºi ca
bazã, este un amfolit.
74
Conform teoriei protolitice pot fi acizi sau baze urmãtoarele specii chimice:
Acizi Baze
molecule neutre: HCl, H2SO4, molecule neutre: NH3, CH3NH 2,
HCOOH, C6H5OH; C6H5NHCH3;
cationi: H3O+, NH+4; baza anionice: HO, Cl , HSO4, PO43.
anioni: HSO 4, H2PO 4.
76
constanta de bazicitate este:
[BH+][HO]
Kb = .
[B]
În cazul acizilor poliprotici, ionizarea unei mole-
cule se realizeazã în trepte, corespunzãtor numãrului
de protoni care pot fi cedaþi.
Astfel, acidul carbonic poate ioniza în douã trepte:
(1) H2CO3 (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + HCO3 (aq)
Echilibrul este caracterizat prin constanta Ka :
1
[H3O+][HCO3]
Ka = = 4,5 · 107.
1
[H 2CO 3]
(2) HCO3 (aq) + H2O (l) H 3O+ (aq) + CO32 (aq)
Echilibrul, pentru a doua treaptã de ionizare, este caracterizat
prin constanta Ka :
2
[H 3O +][CO 32]
Ka = = 5,6 · 1011. n Dacã o reacþie chimicã se poate
2
[HCO 3] exprima sub forma mai multor
În treapta a doua de ionizare, ionul carbonat acid, HCO 3, este un ecuaþii chimice parþiale, constanta
acid care genereazã propria sa bazã conjugatã, CO 32. de echilibru a reacþiei globale este
Ecuaþia de ionizare totalã este suma ecuaþiilor (1) ºi (2). produsul constantelor de echilibru
ale reacþiilor parþiale.
H 2CO 3 (aq) + 2 H2O (l) 2H3O+ (aq) + CO32 (aq)
Constanta de aciditate globalã este:
[H 3O+]2[CO32]
Ka = ºi reprezintã: Ka = Ka · Ka .
[H 2CO 3] 1 2
Scala de pH
78
La o creºtere a valorii pH-ului cu o unitate, concentraþia molarã
a ionilor [H 3O +] scade de 10 ori. De exemplu, într-o soluþie cu
pH = 2, [H 3 O + ] = 1·10 2 mol·L 1 sau dacã soluþia are pH = 3,
[H3O+] = 1·103 moli ·L1.
Analog scalei de pH, chimiºtii folosesc deseori ºi scala pOH.
pOH-ul unei soluþii apoase diluate este logaritmul zecimal cu
semn schimbat al concentraþiei molare a ionilor hidroxid, [HO ]:
pOH = lg [HO].
pOH-ul unei soluþii este egal cu puterea cu semn schimbat a
concentraþiei molare a ionilor HO din soluþie.
Pentru o soluþie în care [HO] = 1,0 · 10n, pOH = n.
În apa purã [H 3O+] = [HO] = 1 · 107 moli·L 1, deci pH = 7 ºi n pH-metru.
pOH = 7. Astfel, apa ºi toate soluþiile apoase satisfac relaþia:
pH + pOH = 14.
V (mL) cM (mol · L1) pc pH
[HO] = Kb ⋅ c .
Prin logaritmare se obþine:
1
lg[HO] =
(lgKb + lgc).
2
Pentru soluþii de baze se foloseºte relaþia:
pKb = lgKb.
Din relaþiile: pOH = lg[HO], pH + pOH = 14 se calculeazã pH-ul
soluþiei unei baze slabe:
1
pH = 14 (lgKb + lgc).
2
Problemã rezolvatã
Determinã pH-ul unei soluþii apoase de NH3 de concentraþie 0,1 M, cunoscând
valoarea constantei de bazicitate, Kb = 1,8 · 105.
Rezolvare:
Concentraþia ionului hidroxid se determinã cu relaþia: [HO ] = Kb ⋅ c ;
81
Domeniul de existenþã acido-bazic în soluþii apoase permite
Activitãþi de stabilirea mediului în care se realizeazã sintezele compuºilor chimici
evaluare ºi aratã domeniul de pH în care o specie a sistemului conjugat se aflã
1. Activitate experimen- în concentraþie mai mare.
talã. Stabileºte valoarea La ionizarea unui acid:
pH-ului pentru urmãtoa- A + H2O B + H 3O +
rele soluþii: apã platã, apã acid bazã
mineralã, bãuturi dulci constanta de aciditate este:
carbogazoase, suc de
[B] [H3O+] [A]
varzã, ºampon, lapte, suc Ka = , de unde: [H3O+] = Ka · .
de lãmâie etc. [A] [B]
2. Proiect. Importanþa
menþinerii pH-ului con- Prin logaritmare se obþine:
stant în lichidele biolo- [B]
gice. pH = pKa + lg.
[A]
Aceastã expresie permite definirea a trei domenii ale unor specii acido-bazice.
La concentraþii egale ale speciilor [A] = [B], pH = pKa.
Dacã [A] > [B], pH < pKa; soluþia are caracter acid, pH∈[0, pKa).
Dacã [A] < [B], pH > pKa; soluþia are caracter bazic, pH∈(pKa, 14].
Tãria acidului
acid hipocloros/ion hipoclorit HClO/ClO
7,30 5,0 · 108
dioxid de carbon/ion hidrogenocarbonat CO 2, H2O/HCO3 6,35 4,5 · 107
acid etanoic/ion etanoat CH 3COOH/CH3COO
4,75 1,8 · 105
ion aniliniu/anilinã C 6H 5NH+3/C 6H 5NH 2 4,62 2,4 · 105
acid benzoic/ion benzoat C 6H5COOH/C6H5COO
4,20 6,3 · 105
acid acetilsalicilic/ion acetilsalicilat RCOOH/RCOO 3,60 2,5 · 104
acid metanoic/ion metanoat HCOOH/HCOO
3,75 1,8 · 104
acid azotos/ion nitrit HNO2/NO2 3,30 5,0 · 104
acid fluorhidric/ion fluorurã HF/F
3.17 6,8 · 104
acid cloroetanoic/ion cloroetanoat CH 2ClCOOH/CH2ClCOO 2,86 1,4 · 103
ion hidroniu/apã H3O /H2O
+
0 1
82
Reacþia dintre un acid tare ºi o bazã tare.
Reacþia de neutralizare
Reacþia dintre un acid ºi o bazã cu formare de sare ºi apã se
numeºte reacþie de neutralizare.
Acid + Bazã → Sare + Apã
Considerãm reacþia de neutralizare dintre un acid tare (HCl) ºi o
bazã tare (NaOH).
HCl (aq) + NaOH (aq) → NaCl (aq) + H2O (l)
Acidul clorhidric, clorura de sodiu ºi hidroxidul de sodiu sunt total
ionizaþi în soluþie apoasã.
H+ (aq) + Cl (aq) + Na+ (aq) + HO (aq) → Na+ (aq) + Cl (aq) + H2O (l)
Ionii Na + ºi Cl nu suferã nici o transformare, ei se numesc ioni
spectatori sau indiferenþi. Se observã cã ecuaþia se reduce la:
H + (aq) + HO (aq) → H 2O (l)
n Titrare.
În soluþie apoasã ionul H + (aq) se gãseºte sub forma ionului H 3O +
ºi ecuaþia reacþiei de neutralizare devine:
H 3O + (aq) + HO (aq) → 2H2O (l)
indiferent de natura acidului ºi bazei, cu condiþia ca aceºtia sã fie
n Etapele principale pentru realizarea
tari. practicã a titrãrii sunt:
La neutralizare, concentraþia în ioni hidroniu este egalã cu 1. pregãtirea biuretei (spãlarea,
concentraþia în ioni hidroxid: [H 3O+] = [HO]. eliminarea bulelor de aer);
Între concentraþiile molare ale [H3O+] ºi [HO] ºi volumele acestora 2. pregãtirea probelor (se aleg douã
existã relaþia: probe, se introduc 1-2 picãturi din
cH O+ · VH O+ = cHO · VHO, soluþia de indicator);
3 3 3. titrarea (agitarea, punctul de
unde: VH O+ ºi VHO sunt volumele corespunzãtoare acidului, respectiv, echivalenþã, citirea volumului de
3
bazei. titrant, culoarea indicatorului stabilã
10 secunde);
Titrare acido-bazicã 4. efectuarea calculelor.
n Calculeazã pH-ul unei soluþii formate din NH4Cl(aq) 0,04 mol · L1
ºi NH3 (aq) de concentraþie 0,030 mol · L1.
R. 9,1.
88
Soluþii tampon în sisteme biologice
Sistemele tampon care contribuie la menþinerea constantã a pH-ului
în organism sunt orientate împotriva efectului acizilor, întrucât produºii
de metabolism pot determina uneori scãderea pH-ului sangvin. Organismul
nu dispune de sisteme tampon care sã acþioneze împotriva bazelor,
deoarece în cursul evoluþiei nu a existat pericolul alcalinizãrii excesive
a sângelui. Cele mai importante sisteme tampon din organism sunt:
hemoglobinã acidã/ oxihemoglobinã acidã/
hemoglobinat de potasiu oxihemoglobinat
H 2CO 3/HCO 3 HPO 42/H 2PO 4
În sângele venos, conþinutul în oxigen este mai scãzut, iar pH-ul
are tendinþa de a scãdea datoritã unui raport H2CO3/HCO3 crescut.
Scãderii pH-ului i se opune acþiunea eficientã a sistemului de tamponare
a hemoglobinei. În sângele arterial, oxigenarea hemoglobinei, HbO 2,
în plãmâni, tinde sã facã sângele mai acid. Acþiunea sistemelor
tampon H2CO 3/HCO 3 ºi Hb/HbO2 se opune tendinþei sângelui de
a-ºi mãri pH-ul atunci când CO2 este eliberat în plãmâni.
Procesul de oxidare a hemoglobinei la nivelul plãmânilor poate
fi reprezentat prin reacþia:
HbH+ + O2 (g) + HCO3 → HbO2 + CO2 (g) + H2O
Eliberarea oxigenului în þesuturi are loc prin dezoxigenarea
hemoglobinei la nivelul acestora, conform reacþiei:
CO2 + H2O + HbO2 → HbH+ + HCO3 + O2 (g)
Echilibrele dintre sistemele H2CO3/HCO3 ºi hemoglobinã /oxi-
hemoglobinã fac ca diferenþa dintre valorile pH-ului în sângele
arterial ºi cel venos sã fie mai micã de 0,03 unitãþi.
Sistemul H2CO3/HCO3 reprezintã tamponul extracelular prin-
cipal din sânge ºi din fluidele interstiþiale ale vertebratelor. n Modelarea acþiunii siste-
În mod normal, plasma conþine 1,65 g · L1 ioni HCO3 ºi 0,06 g · L1 melor tampon în organisme.
CO2 dizolvat. Rezultã:
[CO 2 (aq)] [CO2 (aq)]
≈ 20 ºi deci: pH sânge = pKa + lg ≈ 7,4.
[HCO 3] [HCO 3]
n Limitele normale de pH
Menþinerea constantã a acestei valori, cu variaþii de pânã la ale sângelui uman sunt:
0,05 unitãþi asigurã menþinerea vieþii. 7,35 ≤ pH ≤ 7,45.
Un sistem tampon intercelular este constituit din perechea acid-
bazã conjugatã, H2PO4/HPO2 4
, care menþine pH-ul la valoarea 7,2 ºi
acþioneazã la nivelul rinichilor. Astfel:
H2PO 4 HPO 42 + H+ (aq)
[Bazã]
Utilizând relaþia: pH = pKa + lg,
[Acid] n Explicã de ce în
se obþine: timpul efortului muscu-
[HPO2 ] lar creºte ritmul respi-
4
pH = 7,2 + lg. rator.
[H 2PO4]
89
Aminoacizii ºi proteinele, substanþe importante care participã la
chimia vieþii, funcþioneazã ca sisteme tampon.
De exemplu:
HO HO
CH3C H COOH CH3C H COO CH3C HCOO
+
| H +
+
| H+ |
NH 3 NH 3 NH 2
formã cationicã amfion formã anionicã
pK a = 2,3 pK a = 9,7
1 2
n Modelul moleculei acidu-
Când valoarea pH-ului se apropie de 9,7 (pKa amfionului), amfionul
lui αaminoizopentanoic.
este pe jumãtate transformat în forma anionicã, iar atunci când valoarea
pH-ului se apropie de 14, forma anionicã este predominantã în soluþie.
n Proteinele sunt compuºi macromoleculari naturali rezultaþi prin
n Diversitatea proteinelor este foarte
policondensarea moleculelor de αaminoacizi ºi acþioneazã ca o soluþie
mare, datoritã aranjamentelor
posibile între cei 20 de αamino-
tampon, asemãnãtor aminoacizilor.
acizi. De exemplu, pentru o
polipeptidã formatã prin conden-
sarea a 10 aminoacizi diferiþi,
numãrul aranjamentelor posibile
este 3 628 800.
90
Lecturã
Arsurile ºi chimia sângelui
De îndatã ce medicii ajung la patul unui bolnav care a suferit arsuri, prima grijã a
acestora este de a-i injecta lichid salin intravenos. Acest tratament este imperios necesar
pentru cã prima ameninþare la viaþa bolnavului ce prezintã arsuri o reprezintã variaþia
pH-ului sângelui. El este menþinut între limitele normale de mai multe sisteme tampon, dintre
care cel mai important este HCO3/H 2CO 3.
Dacã pH-ul depãºeºte valoarea limitã amintitã, bolnavul suferã de alcalozã. Dacã pH-ul
scade sub valoarea normalã, bolnavul are acidozã. Concentraþiile acidului carbonic ºi ionului
bicarbonat în sânge sunt controlate de diverse mecanisme (respiraþie).
Pentru o persoanã ce prezintã arsuri, plasma din sânge se orienteazã spre zonele rãnite;
aceasta determinã pierderea volumului sangvin ºi implicit diminuarea circuitului sângelui. În
acest fel, aportul de oxigen spre þesuturi este diminuat, ceea ce favorizeazã producerea în
þesuturi de acid lactic, care ajungând în circuitul sangvin reacþioneazã cu ionii bicarbonat ºi
formeazã acid carbonic. În acest fel, raportul HCO 3/ H2CO 3 se modificã ºi pH-ul scade.
Persoana rãnitã poate intra în stare de ºoc.
ªi alþi componenþi ai sângelui, cum ar fi ionii Na + ºi K+, sunt implicaþi în reacþia organismului
la arsuri.
Plasma adusã de curentul sangvin în zona arsã conþine ioni Na +. Aceºtia se pierd. Prin
injecþii saline, concentraþia în ioni Na + poate fi restabilitã. Cea mai mare parte dintre ionii
potasiu se gãseºte în interiorul celulelor. Dupã o arsurã, celulele degradate elibereazã ioni de
potasiu în sânge. Creºterea concentraþiei ionilor de potasiu în sânge se numeºte hyperkalmie.
Dintre soluþiile ce se administreazã frecvent pe cale intravenoasã amintim: soluþia de clorurã
de sodiu 0,9% ºi dextroza (glucozã) 5%. Prima controleazã nivelul electroliþilor în sânge, cea
de a doua menþine nivelul zahãrului în sânge ºi ambele ajutã la conservarea volumului sangvin.
Problemã rezolvatã
Un volum de 10 cm3 dintr-o soluþie de acid propionic 1M (Ka = 1,34 · 10 5) se titreazã cu o soluþie
de NaOH de concentraþie 1M. Calculeazã pH-ul soluþiilor obþinute, dacã volumul soluþiei de titrant
adãugat este:
a) 0 cm3; b) 5 cm3; c) 10 cm3; d) 15 cm3.
Rezolvare:
a) CH3CH 2COOH + H 2O CH3CH2COO + H3O+
[H3O +] = K a ⋅ cM = 1,34 ⋅ 10 −5 ⋅ 1 = 3,66 · 103 mol/L; pH ≈ 2,3.
b) Soluþia obþinutã conþine CH 3CH2COOH ºi CH3CH 2COONa, deci este o soluþie tampon:
nNaOH = 5 · 103; nacid = 10 · 10 3 5 · 103 = 5 · 10 3, csare = 5 · 10 3 mol/L;
cacid
[H+ (aq)] = Ka ; [H + (aq)] = Ka; pH = 5 0,11 = 4,89.
csare
c) La adãugarea a 10 cm 3 soluþie NaOH se va gãsi numai sare ºi pH-ul sãrii este determinat de
hidroliza sãrii cu:
KH2O ⋅ K a 10 −14 ⋅ 1,34 ⋅ 10−5
[H+ (aq)] = ; [H +] = = 3,66 · 109 mol/L; pH = 8,45.
csare 10 ⋅ 10−3
d) Când se adaugã 15 cm 3 soluþie NaOH, pH-ul este dat numai de excesul de bazã:
10 −14 10 −14
[H+ (aq)] = = = 2 · 1012 mol/L; pH = 11,7.
[HO− ] 5 ⋅ 10−3
91
Prezenþa unui acid în soluþii apoase determinã creºterea concentraþiei ionilor hidroniu.
Prezenþa unei baze în soluþii apoase determinã creºterea concentraþiei ionilor hidroxid.
Acidul care cedeazã un proton genereazã baza sa conjugatã; o bazã care acceptã un
proton genereazã acidul sãu conjugat. Se formeazã astfel perechi de acizi ºi baze conjugate.
Acid Bazã + H+ (aq)
Unui acid tare îi corespunde o bazã conjugatã slabã ºi unei baze tari îi corespunde un
acid conjugat slab.
Acizii ºi bazele sunt apreciate dupã gradul de ionizare în soluþii.
Cel mai tare acid care existã în soluþie apoasã este ionul hidroniu (H 3O +):
acid + H2O bazã conjugatã + H3O +
Cea mai tare bazã care existã în soluþie apoasã este ionul hidroxid (HO ):
bazã + H 2O acid conjugat + HO
Solventul are un rol determinant în stabilirea tãriei acidului (a bazei). În apã, acizii tari:
HClO 4, HCl, HNO3, H2SO4 sunt total ionizaþi (au aceeaºi tãrie).
Bazele tari: KOH, NaOH, CsOH sunt total ionizate (au aceeaºi tãrie).
Apa are o capacitate redusã de ionizare (autoionizare):
H 2O + H 2 O H3O + + HO
Reacþia de autoprotolizã se caracterizeazã prin constanta:
Kw = [H+][HO] = 1,0·1014 mol2/L2, numitã produsul ionic al apei la 25°C.
Natura acido-bazicã a unui mediu de reacþie se apreciazã cu ajutorul scalei de pH:
pH = lg[H 3O +]; [H3O+] = 10pH; pOH = lg[HO ]; [HO] = 10pOH.
Soluþiile cu pH < 7 sunt acide, cu pH > 7 sunt bazice, cu pH = 7 sunt neutre.
pH + pOH = 14.
Valoarea constantei de aciditate, Ka, indicã tãria unui acid; constanta de bazicitate, Kb,
indicã tãria unei baze.
Exponentul de aciditate al unei soluþii se exprimã prin pKa = lgKa ºi exponentul de
bazicitate prin pKb = lgKb.
Acizii poliprotici ionizeazã în trepte succesive.
Reacþia de neutralizare se foloseºte în practica de laborator pentru determinarea
concentraþiilor soluþiilor de acizi ºi baze prin titrare.
Apa este o substanþã amfoterã; apa este baza cuplului H3O +/H 2O ºi este acidul cuplului
H2O/HO.
Hidroliza sãrurilor este reacþia dintre ionii sãrii dizolvate ºi moleculele de apã. Prin
hidrolizã majoritatea sãrurilor modificã pH-ul soluþiei. Unele sãruri prin hidrolizã formeazã
soluþii neutre.
Sistemele tampon au capacitatea de a menþine constant (în anumite limite) pH-ul unei
soluþii. Acestea sunt formate dintr-un acid slab ºi baza sa conjugatã sau o bazã slabã ºi
acidul sãu conjugat.
Menþinerea constantã a pH-ului depinde de raportul de tamponare [sare]/[acid].
În organismele vii sistemele tampon asigurã menþinerea constantã a pH-ului.
92
?
&
?Exerciþii ºi probleme
I. Scrie cuvântul din parantezã care completeazã corect fiecare dintre afirmaþiile urmãtoare:
1. În soluþie apoasã acidul cel mai tare este (H 3O +/H2SO 4).
2. Alanina prezintã caracter (acid/amfoter).
3. O soluþie 0,001M de hidroxid de potasiu se caracterizeazã prin pH (3/11).
4. Azotatul de sodiu ºi azotitul de sodiu formeazã soluþii cu (acelaºi pH/pH diferit), la aceeaºi concentraþie.
5. În soluþie apoasã la disocierea a 0,1 moli de clorurã de calciu rezultã (18,066 · 10 22 ioni/0,3 ioni).
II. Alege rãspunsul corect.
1. Soluþia apoasã de acid fluorhidric (Ka = 7 · 104) se caracterizeazã prin:
a) conþine numai ioni fluorurã ºi hidroniu;
b) soluþia de concentraþie 0,02M are exponentul de aciditate egal cu 2,4;
c) la neutralizarea cu soluþie de NaOH, pH-ul soluþiei obþinute creºte;
d) reacþioneazã cu clorura de sodiu.
2. O soluþie apoasã de amoniac de concentraþie 0,1M (Kb = 1,8 · 105) se caracterizeazã:
a) conþine trei particule;
b) acidul conjugat al amoniacului are pKa mai mare decât al apei;
c) prin pH = 11;
d) concentraþia procentualã (ρ = 1 g/cm 3) este 1,7%.
3. Reacþia de hidrolizã:
a) este reacþia dintre apã ºi baza conjugatã a unui acid tare;
b) constanta de hidrolizã a acetatului de sodiu este constanta termodinamicã care caracterizeazã
constanta de bazicitate a ionului acetat;
c) hidroliza carbonatului de amoniu conduce la o soluþie cu pH neutru;
d) este caracteristicã tuturor sãrurilor.
III. Rezolvã.
1. Apa este un electrolit care ionizeazã conform reacþiei: 2H 2O H3O + + HO
Explicã modul în care este influenþat echilibrul de ionizare prin adãugarea substanþelor din coloana
A ºi asociazã influenþa acestora cu rãspunsul din coloana B.
A B
1. soluþie de NaOH de concentraþie 1M a. nu influenþeazã
2. soluþie de HCl de concentraþie 1M b. deplasare spre stânga
3. soluþie de NaCl de concentraþie 1M c. deplasare spre dreapta
4. soluþie de NH 4Cl de concentraþie 10 7M
5. soluþie de CH 3COONa de concentraþie 1M
2. Reacþiile protolitice (schimb de protoni) se prezintã prin echilibrul general A1 + B2 B1 + A2, care
reflectã raportul acid-bazã conjugatã. Exemplificã tipuri de reacþii protolitice în cazul când:
a) B1 este ionul hidroniu; d) A 1 este ionul bicarbonat ºi B 2 este ionul hidroxid;
b) A2 este ionul dimetilamoniu; e) B 2 este ionul carbonat ºi A 2 este ionul hidroniu;
c) B1 ºi A2 sunt molecule de apã; f) A 1 este acidul acetic ºi A2 este fenolul.
3. Scrie ecuaþiile urmãtoarelor reacþii ºi completeazã un tabel de tipul celui de mai jos:
a) HNO3 + H2O → ; b) CaC2 + H2O → ; c) Al(OH) 3 + HCl → ; d) Al(OH)3 + NaOH → ;
e) HCl + C6H5NH 2 → .
Ecuaþia reacþiei Acidul (A1) Baza (B2) Tipul reacþiei Importanþa reacþiei
4. Problemã rezolvatã
Reacþioneazã 200 mL soluþie de acid clorhidric 0,1M cu 200 mL soluþie de hidroxid de sodiu 0,05M.
a) Calculeazã pH-ul soluþiilor iniþiale ºi finale ºi specificã indicatorii acido-bazici în fiecare caz.
b) Explicã dacã are loc hidroliza sãrii formate.
93
Rezolvare:
a) Ecuaþia reacþiei: HCl + H 2O → H 3O+ + Cl
+ H2O (l)
NaOH (s) → Na + (aq) + HO (aq)
Pentru a calcula pH-ul se determinã concentraþia molarã.
pH-ul soluþiei de HCl:
[H 3O +] = 10 1 mol/L; pH = 1 (acid tare) → metiloranj (roºu)
pH-ul soluþiei de NaOH:
[HO] = 5 · 102 mol/L; pOH = 2 lg5 = 2 0,7 = 1,3;
pH = 14 1,3 = 12,7 bazic → fenolftaleinã (roºu).
Se determinã numãrul de moli de ioni hidroniu ºi ioni hidroxid ºi se identificã numãrul de moli de
ioni în exces:
nHCl = 0,1 · 0,2 = 2 · 102 moli;
nNaOH = 0,05 · 0,2 = 1 · 102 moli.
H3O + (aq) + HO (aq) 2H2O (l)
În exces existã 1 · 10 moli H3O ºi se raporteazã la 1 L soluþie pentru a determina concentraþia
2 +
10−2
cM = = 2,5 · 10 2 mol/L;
4 ⋅ 10−1
pHfinal = 2 lg2,5 = 1,6 → pH acid.
b) Sarea formatã nu hidrolizeazã pentru cã nu existã un component slab în structura sa.
4. Apa distilatã conþine 57,2 · 10 5 g CO2 într-un litru. Calculeazã pH-ul apei distilate.
(Ka1 = 4 · 107, Ka2 = 5,6 ·10 11.) Indicaþie: se neglijeazã treapta a doua de ionizare (efectul ionului
comun).
5. Calculeazã procentul de ionizare (α%) ºi pH-ul unei soluþii de HCN 0,1M (Ka = 6 · 1010) la 25°C.
Demonstreazã relaþia: [H3O +] = c0 · α mol/L. Calculeazã volumul de apã necesar diluãrii pentru ca
procentul de ionizare sã fie de 10 ori mai mare.
6. Structura corectã a aminoacizilor este sub formã de amfioni: RC H COO.
|
+
NH3
a) Scrie ecuaþiile reacþiilor amfionului glicinei cu H + (aq) ºi HO (aq), arãtând când se formeazã
anionul sau cationul, ioni care se caracterizeazã prin conductibilitatea lor electricã.
b) Calculeazã punctul izoelectric (pHi) al unui aminoacid care reprezintã valoarea pH-ului la care
predominã forma amfionicã, când speciile anionice ºi cationice au concentraþii minime ºi valoare
egalã.
Dedu relaþia de calcul a punctului izoelectric, pH i, egalând concentraþiile anionului ºi cationului
aminoacidului (pKa = 2,3; pKa = 9,6):
1 2
1
pH i = (pKa + pKa ).
2 1 2
Studiu de caz
Cecilia ºi Sofia, douã colege, se îndreaptã spre liceu. Cecilia mãnâncã un produs nou de patiserie,
lãudând calitãþile acestuia. Sofia spune:
Cecilia (Orb) tu îþi meriþi numele pentru cã nu doreºti sã vezi un lucru esenþial; ai învãþat cã toate
aluaturile comercializate conþin acid propionic (E281) ca inhibitor al formãrii mucegaiurilor ºi bacteriilor.
Sofia, dacã eºti înþeleaptã, lãmureºte-mi rolul antifungic al acidului propionic (Ka = 1,34 · 105) ºi mai ales
de ce este toxic pentru organismul uman.
Vreþi sã-i daþi voi rãspunsul Ceciliei?
94
Test
I. La urmãtoarele afirmaþii rãspunde cu A (adevãrat) sau cu F (fals):
1. Acidul acetic este un acid slab, deoarece pH-ul sãu este mai mare ca 3.
2. La titrarea unui volum V1 = 10 mL de HCl, punctul de echivalenþã se obþine la adãugarea unui volum
V2 = 10 mL de NaOH de aceeaºi concentraþie molarã.
3. Acidul clorhidric nu reacþioneazã cu iodura de potasiu.
4. Sulfatul de Fe (III) este folosit ca mordant în vopsitorie, deoarece hidrolizeazã bazic.
5. Îngrãºãmintele chimice azotoase modificã pH-ul solului.
5×0,20 = 1 p
II. Alege rãspunsul corect.
1. La dozarea unei probe de acid clorhidric de concentraþie 0,1M:
a) în paharul de titrare se introduce soluþie KOH;
b) se utilizeazã metiloranj ca indicator;
c) curba de neutralizare se caracterizeazã printr-o variaþie bruscã a pH-ului la punctul de echivalenþã;
d) o probã de 10 mL soluþie de acid se titreazã cu 10 mL soluþie de KOH de concentraþie 0,1M.
0,5 p
2. Glicocolul (acid aminoacetic) este aminoacidul care se gãseºte în cantitate mare în fibroinã ºi
colagen:
a) cationul sãu este: NH 3+CH2COO;
b) la adãugare de acid clorhidric în cantitãþi limitate se modificã pH-ul soluþiei de glicocol;
c) este o substanþã amfiproticã;
d) la pH-ul izoelectric, conductibilitatea aminoacidului are valoarea cea mai mare.
0,5 p
3. O soluþie diluatã de HCl de concentraþie 10 8 M are pH-ul:
a) 8; b) 6; c) 6,96; d) 8,96%.
0,5 p
III. Rezolvã.
1*. Prin reacþia a 200 g soluþie HCl de concentraþie 3,65% cu sodiu se degajã 3,36 L gaz (c.n.).
Calculeazã pH-ul soluþiei finale (ρ = 1 g/cm3).
2 p
2. În 500 mL soluþie care conþine 0,01 moli NaOH ºi 0,005 moli KOH se adaugã 200 mL soluþie de
amoniac 0,1M. Determinã pH-ul soluþiei finale (Kb = 1,8 · 10 5). Care este pH-ul soluþiei formate
numai din electroliþi tari?
3 p
3. Pentru a identifica conþinutul a patru eprubete care conþin soluþiile substanþelor AlCl 3, NaOH, HCl,
NaHCO3 se folosesc numai substanþele din tabelul urmãtor ºi indicatori acido-bazici.
a) Completeazã tabelul dupã modelul 1.
Reactanþi AlCl3 NaOH HCl NaHCO3 Turnesol Tipul reacþiei pentru
reacþia de identificare
1. NaHCO3 CO2 albastru dezlocuire
efervescenþã hidrolizã
NaOH
HCl
AlCl3
turnesol
b) Pentru reacþiile posibile scrie ecuaþiile sub formã ionicã.
1,5 p
9 p + 1 p din oficiu = 10 p
95
4.2. Echilibre în sisteme redox
Procesul respiraþiei ºi al fotosintezei, procesele metabolice din
organismul uman, arderea lemnului, aprinderea benzinei în motoarele
cu ardere internã, ruginirea fierului, dezinfectarea apei cu clor sunt
câteva dintre fenomenele des întâlnite în viaþa de toate zilele. Ce au
în comun aceste procese? Toate fenomenele amintite presupun reacþii
de oxido-reducere, reacþii care se desfãºoarã cu transfer de electroni.
Reacþiile redox ne menþin în viaþã. Ele fac parte din categoria
proceselor fundamentale care capteazã energia solarã în procesul de
fotosintezã ºi transmit aceastã energie omului, punându-i în miºcare
muºchii ºi gândurile.
n Acumulatorul cu Pb este Reacþiile redox stau la baza conversiei energiei chimice în energie
o sursã de curent continuu: electricã ºi a acesteia în energie chimicã.
Pb + PbO2 + 4H + (aq) + Legãtura dintre energia chimicã ºi cea electricã, precum ºi
descãrcare
2SO 42 2PbSO4 + 2H 2O transformãrile lor reciproce reprezintã domeniul electrochimiei. Reacþiile
încãrcare redox pot servi ca sursã directã de energie electricã în sistemele
numite elemente galvanice (pile electrice); transformarea energiei
electrice în energie chimicã are loc în celule de electrolizã; se foloseºte
atât pentru obþinerea unor substanþe, cât ºi ca metodã de protecþie
anticorozivã.
n Aluminiul se obþine prin n Toate reacþiile care au loc cu transfer de electroni sunt reacþii
procedeul electrochimic. de oxido-reducere.
n Oxidarea se defineºte ca fenomenul în care o particulã cedeazã
Sistemul în echilibru:
electroni.
Ox 1 + m e → red1
red 2 p e → Ox2
n Reducerea se defineºte ca fenomenul în care o particulã acceptã
p Ox 1 + m red2 electroni.
p red1 + m Ox 2 n Reactantul care cedeazã electroni, oxidându-se, se numeºte
este caracterizat prin cons- agent reducãtor.
tanta de echilibru: n Reactantul care acceptã electroni, reducându-se, se numeºte
[red1]p[Ox2]m agent oxidant.
K redox = .
[Ox1]p[red2]m La introducerea unui cui de fier într-o soluþie apoasã de CuSO 4,
dupã un timp se observã depunerea cuprului pe cuiul de fier ºi
decolorarea soluþiei.
Ecuaþia reacþiei este:
Fe (s) + CuSO4 (aq) → Cu (s) + FeSO4 (aq)
În decursul acestei reacþii se produce oxidarea fierului ºi reducerea
ionilor de cupru, fenomene care pot fi reprezentate prin urmãtoarele
semiecuaþii:
Fe (s) 2e → Fe2+ (aq) oxidare (agent reducãtor)
Cu2+ (aq) + 2e → Cu (s) reducere (agent oxidant)
Fe (s) + Cu2+ (aq) → Fe 2+ (aq) + Cu (s)
Reacþia globalã redox reprezintã însumarea celor douã semireacþii
deoarece orice proces de oxidare este însoþit întotdeauna de un proces
de reducere.
96
Bilanþul ecuaþiilor reacþiilor redox are la bazã legea conservãrii
numãrului de electroni: numãrul de electroni cedaþi de agentul reducãtor
este egal cu numãrul de electroni primiþi de agentul oxidant. Transferul
de electroni se stabileºte pe baza numerelor de oxidare (N.O.) ale
speciilor (atomi, ioni, molecule) implicate în procesul redox. n N.O. reprezintã sarcini reale pentru
ioni ºi sarcini formale pentru atomii
n Scrie ecuaþiile urmãtoarelor reacþii: dintr-o moleculã.
formarea oglinzii de argint în reacþia glucozei n Numãrul de oxidare este egal cu
cu reactivul Tollens; numãrul de electroni proprii
reacþia cuprului cu acidul azotic; implicaþi în formarea legãturilor
oxidarea FeSO4 cu o soluþie de KMnO4 în mediu de acid sulfuric. ionice sau covalente. N.O. este
Calculeazã coeficienþii pe baza bilanþului redox ºi indicã agenþii sarcina formalã, care se atribuie
unui element într-o combinaþie, în
oxidanþi ºi reducãtori.
raport cu caracterul sãu electro-
chimic.
Cupluri oxido-reducãtoare
Reacþii ale metalelor cu ionii din soluþiile unor sãruri
Sã urmãrim modul în care se comportã un metal introdus în soluþia
unei sãri care conþine ionii altui metal.
Pregãteºte 6 pahare Berzelius, 6 lamele metalice
sau fire metalice (câte douã din fiecare) din zinc,
cupru, argint ºi soluþii ale sãrurilor acestor metale,
de exemplu, soluþie de ZnSO4, soluþie de CuSO 4 ºi
soluþie de AgNO 3.
Efectueazã experienþele conform indicaþiilor din figurã.
1 2 3 4 5 6
Zn Ag Cu Ag Zn Cu
97
Reacþiile 1, 5, 6 au loc prin transferul electronilor de la metal la
ionii din soluþia sãrii.
Metalul cedeazã electroni ºi devine ion pozitiv. Electronii cedaþi
sunt acceptaþi de ionii metalici din soluþie.
n Sensul de desfãºurare a unei
Reacþia redox poate fi modelatã astfel:
reacþii redox poate fi reprezentat
astfel:
A.R.
Ag /Ag
+
Ag+ + 1e → Ag
Transferul de electroni poate fi reprezentat astfel:
98
n Efectueazã în laborator urmãtoarele reacþii chimice:
Fe + ZnCl 2 (aq); Pb + AgNO3 (aq);
Fe + CuSO 4 (aq); Mg + CuSO4 (aq). K
Stabileºte cuplurile redox care se formeazã.
Ca
Cuplurile redox din experimentele anterioare se pot ordona în funcþie
de reactivitatea redox, astfel: Na
oxidant + ne reducãtor Mg
Ag + e
+
Ag Al
Cu 2+ + 2e Cu Zn
2H (aq) + 2e
+
H2
Creºte caracterul
oxidant
Creºte caracterul Fe
Pb 2+
+ 2e
Pb reducãtor
Fe2+ + 2e Fe
Sn
Zn 2+
+ 2e
Zn Pb
În seria activitãþii metalelor (cunoscutã din anii precedenþi), metalele
H
situate înaintea hidrogenului sunt considerate active; acestea pot scoate Cu
hidrogenul din acizi. Metalele situate dupã hidrogen nu pot scoate
hidrogenul din acizi. Hg
Fiecare metal poate dezlocui, din combinaþiile lor, metalele care Ag
îl urmeazã ºi poate fi dezlocuit de cele care îl preced (reacþii de
cementare). Pt
Au
Reacþiile redox, sursã de energie
Conversia energiei chimice în energie electricã se realizeazã în n Seria activitãþii metalelor.
dispozitive numite elemente galvanice (pile electrice). La baza
construcþiei elementelor galvanice stã un fenomen observat întâmplãtor
în anul 1789 de Luigi Galvani, fizician ºi medic italian. Acesta a constatat
cã un picior de broascã suspendat de un cui de aramã se contractã
când se atinge de un grilaj de fier.
Alessandro Volta, analizând observaþiile fãcute de Galvani, a arãtat
cã excitaþia nervoasã care a determinat contracþia muscularã a fost
declanºatã de un curent electric produs între cele douã metale (cupru
ºi fier) aflate în contact cu un electrolit (lichidul apos al þesutului
animal).
Aceste observaþii ºi interpretãri ca ºi rezultatele cercetãrilor din
domeniul lichidelor au permis construirea de cãtre Volta a primei pile n Alessandro Volta
electrice. Aceasta era alcãtuitã dintr-o vergea de cupru ºi una de (17451827),
zinc, cufundate într-o soluþie de acid sulfuric diluat. fizician italian, inventatorul
primei lanterne (1800). În
În anul 1800, Volta a avut ideea de a construi pile în coloanã. mare parte datoritã lui
Acestea erau alcãtuite din succesiuni alternative de rondele de cupru ºi Volta, secolul XIX a fost
zinc, apoi din cupru ºi argint, separate prin discuri de carton impregnate secolul electricitãþii.
cu o soluþie acidã. Prin invenþia pilei electrice, ºtiinþa a fãcut paºi uriaºi.
Dupã cum ºtiþi, trecerea curentului electric este datã atât de conductorii
electronici cu rezistenþa electricã specificã (10 8 < ρ < 105 Ω · m),
dar ºi de conductori ionici din soluþie (10 2 < ρ < 104 Ω · m).
99
Element galvanic
Elementul galvanic are în structura sa doi electrozi ºi o punte de
sare; fiecare electrod este alcãtuit dintr-un conductor electronic (metal)
n Sistemele în care energia chimicã
a unor reacþii redox se transformã
în contact cu soluþia sa de electrolit (conductor ionic). Ne propunem
în energie electricã se numesc sã construim un element galvanic.
elemente galvanice (pile electrice).
Pregãteºte douã pahare Berzelius, soluþie de
n Pilele electrice sunt surse de curent
ZnSO 4 ºi soluþie de CuSO 4, o lamelã de zinc ºi o
continuu.
lamelã de cupru.
Alcãtuieºte montajul din figura alãturatã.
Cu ajutorul unui fir metalic realizeazã legãtura
I dintre lamela de cupru ºi lamela de zinc. Monteazã în circuit un
întrerupãtor I ºi un voltmetru V. Legãtura dintre soluþiile din cele douã
pahare o vei realiza printr-un tub de sticlã în formã de U sau un tub
îndoit de douã ori în unghi drept în care ai introdus soluþia saturatã a
unei sãri (KCl, NH4NO 3, NaNO3). Capetele tubului le vei astupa cu
hârtie de filtru sau cu vatã. Acest tub se numeºte punte de sare. În
locul tubului de sticlã poþi utiliza o hârtie de filtru îmbibatã în soluþia
saturatã a uneia dintre sãrurile menþionate mai sus.
ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq) Închide circuitul; observã deviaþia acului voltmetrului.
Dupã un anumit timp examineazã lamelele de zinc ºi cupru.
Scrie ecuaþiile proceselor care au loc.
E = ε 0
Cu2+ /Cu
ε 0
Zn 2+ /Zn
∑z ε
i =1
i
0
i
101
Pentru a stabili valoarea potenþialului standard al unei semicelule
este necesarã utilizarea unui electrod de referinþã al cãrui potenþial
standard este considerat zero (prin convenþie). În acest scop se
utilizeazã electrodul normal de hidrogen (εH0 = 0,00 V). Acesta constã
2
dintr-o plãcuþã de platinã platinatã introdusã într-o soluþie de acid 1M.
În sistem este barbotat hidrogen la presiunea de 1 atm.
1/2 H2 H + (aq) + e
Ne propunem sã calculãm t.e.m. a celulelor galvanice care s-ar putea constitui pe baza
acestor reacþii.
1. Fe + 2HCl → FeCl2 + H2↑ Fe → Fe2+ + 2e
2H+ (aq) + 2e → H 2
Utilizãm relaþia: E = ε0ox + ε0red; se obþine E = 0,44 V.
Deci, t.e.m. este pozitivã; reacþia decurge spontan, fapt confirmat experimental.
2. Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2↑ Zn → Zn2+ + 2e
2H+ (aq) + 2e → H 2
E = 0,762 V. Valoarea pozitivã demonstreazã faptul cã reacþia este spontanã.
3. Cu + HCl. Experimental, se constatã cã reacþia nu are loc. Teoretic, ecuaþiile reacþiilor
redox care ar putea avea loc sunt:
Cu → Cu2+ + 2e 2H+ (aq) + 2e → H 2
ε0Cu/Cu2+ = 0,345 V; ε02H+/H = 0,00 V.
2
În acest caz, E = 0,345 V; valoarea negativã confirmã observaþiile experimentale. Cuprul
are tendinþa mai scãzutã de a se oxida decât hidrogenul ºi de aceea nu scoate hidrogenul
din acizi.
În lecþiile anterioare, în urma unor activitãþi experimentale, s-au ordonat metalele calitativ,
realizându-se astfel seria activitãþii metalelor.
Practic, s-au putut mãsura valorile potenþialelor standard de electrod ºi s-a alcãtuit astfel
seria potenþialelor standard de oxido-reducere (ε0), faþã de electrodul normal de hidrogen.
Dacã se comparã poziþia metalelor în seria activitãþii cu poziþia acestora în seria potenþialelor
standard de oxido-reducere se constatã cã acestea sunt destul de asemãnãtoare.
Nemetalele pot fi încadrate ºi ele în seria potenþialelor standard de oxido-reducere; oxidantul
cel mai puternic este fluorul.
Dacã analizãm seria potenþialelor standard ºi corelãm valorile potenþialelor diferitelor cupluri
redox cu capacitatea de a fi agenþi reducãtori sau oxidanþi se poate prezenta schema:
Energia de ionizare a unui metal este energia consumatã la smulgerea unui electron
dintr-un atom în fazã gazoasã ºi îndepãrtarea lui la infinit.
Energia de reþea (de sublimare) este energia necesarã trecerii unui metal din stare solidã
în stare gazoasã.
Energia de hidratare reprezintã energia degajatã la hidratarea ionilor.
n Explicã de ce litiul, care este metalul alcalin cel mai puþin reactiv,
are caracterul cel mai reducãtor. Se ºtie cã ionul cu raza cea mai micã
are entalpia de hidratare cea mai mare (ΔH << 0);
ILi = 516,7 kJ · mol1, IK = 413,8 kJ · mol1.
n Scrie ecuaþiile reacþiilor generatoare de curent dintre urmãtoarele cupluri redox: Au3+/Au0,
Fe /Fe 2+, Ag+/Ag0.
3+
n O aplicaþie importantã în tehnicã este reacþia de cementare când ionul metalic din
soluþia sa apoasã este deplasat de un metal mai activ.
Mg (s) + Cu2+ (aq) → Mg2+ (aq) + Cu (s)
Scrie simbolul pilei electrice care poate funcþiona pe baza acestei reacþii ºi calculeazã
t.e.m. a acesteia, utilizând valorile potenþialelor standard din Anexa 3.
n Acumulatorul cu plumb este o pilã Zn (s) + 2MnO2 (s) + H2O (l) → Zn(OH)2 (s) + Mn2O3 (s)
secundarã. Electrodul negativ este ºi stã la baza funcþionãrii pilei.
format dintr-un grãtar de plumb
Tensiunea electromotoare a pilei este:
cu ochiurile umplute cu plumb
spongios, iar electrodul pozitiv este E = ε0MnO ε0Zn(OH) ;
2 /Mn 2 O3 2 /Zn
construit tot dintr-un grãtar de
E = 0,118 V ( 1,246 V) = 1,364 V.
plumb cu ochiurile umplute cu
dioxid de plumb. Electrolitul este În practicã, aceste baterii au aproximativ 1,5 V, iar cilindrul de
acidul sulfuric de concentraþie 38% zinc este înlocuit cu o pulbere de zinc amalgamat. Se ºtie cã mercurul
(ρ = 1,29 g/cm3) pentru acumu- este foarte toxic, de aceea aceste baterii trebuie colectate ºi nu aruncate
latorul încãrcat.
la gunoi; produc poluarea mediului. Bateriile colectate pot fi utilizate
pentru obþinerea mercurului.
I
Azotat de plumb (II),
Pb(NO3)2 (aq) 2Pb2+ + 4 e → 2Pb 4HO → 2H2O + O2 + 4 e
Clorurã de cupru,
CuCl2 (aq) Cu 2+ + 2 e → 2Cu 2Cl → Cl2 + 2 e
Azotat de argint, n În soluþiile apoase ale sãrurilor
AgNO3 (aq) 4Ag + 4 e → 4Ag
+
4HO → 2H2O + O2 + 4 e
oxiacizilor se oxideazã ionii HO cu
degajare de oxigen ºi nu anionii
Analizând exemplele de mai sus se constatã cã ionii metalelor sãrii.
mai puþin active, cu potenþial de reducere mai mare în sens algebric,
se reduc mai uºor.
Anionii se descarcã într-o anumitã ordine în funcþie de potenþialele
de oxidare, dar ºi de supratensiunea electrodului de oxigen.
111
Electroliza unei soluþii de iodurã de potasiu
electrozi de
cãrbune Într-un tub de sticlã în formã de U introdu doi
electrozi de cãrbune conectaþi la o sursã de curent
bule
continuu (ca în figura alãturatã). Pipeteazã în vasul
KOH (aq)
de H 2 de electrolizã în formã de U soluþie de iodurã de
potasiu 0,5 M pânã la 2/3 din volumul acestuia.
Închide întrerupãtorul ºi observã transformãrile care au loc la cei doi electrozi.
Întrerupe circuitul electric dupã 10 minute de funcþionare.
În ramura anodicã introdu 1 cm 3 soluþie de amidon proaspãt preparatã.
I2
Culoarea albastrã care apare indicã prezenþa iodului. În ramura catodicã a
KI (aq)
vasului de electrolizã adaugã câteva picãturi de fenolftaleinã. Culoarea roºie
indicã prezenþa unui mediu bazic.
n Electroliza soluþiei de KI.
Soluþia conþine ioni K+ ºi I, proveniþi prin ionizarea KI, ºi ioni H +
(în apã existã ioni H 3O +), ºi HO rezultaþi prin ionizarea
apei.
La trecerea curentului electric, ionii sunt orientaþi cãtre
cei doi electrozi. La electrodul negativ (catod) se produce
reducerea ionilor H3O+, deoarece au potenþial de reducere
mai mare decât al ionilor K+ ( 2,92V), în timp ce la electrodul
pozitiv (anod) are loc oxidarea I (0,52V), deoarece oxidarea
apei se realizeazã la o tensiune mult mai mare (1,23V).
Reacþiile care au loc la electrozi sunt:
catod () 2H+ (aq) + 2e → H 2 anod (+) 2I → I2 + 2e
sau 2H2O + 2e → H 2 + 2HO
Reacþia totalã care are loc la electroliza unei soluþii de KI este:
electrolizã
2KI + 2H2O → I2↓ + H2↑ + 2KOH
113
Electroliza, metodã de obþinere a metalelor ºi nemetalelor
Numeroase elemente ºi produse de bazã ale industriei chimice se obþin electrolitic.
Metalele din grupele 1, 2 ºi 3 se obþin industrial prin electroliza topiturilor. În tabelul
urmãtor sunt indicate substanþele prin a cãror electrolizã se obþin metale, natura electrozilor,
precum ºi procesele care au loc la electrolizã.
115
Se constatã cã masele de argint, cupru ºi fier depuse se aflã în aceleaºi rapoarte ca ºi
echivalenþii chimici ai acestor elemente. Mai mult, calculând sarcina electricã care a trecut
prin soluþie, efectuând produsul I (A) · t (s), se constatã cã pentru a depune un echivalent-
gram din oricare metal sunt necesari 96 487 C.
Aceastã sarcinã electricã se numeºte faraday ºi se noteazã cu F.
Raportând masa corespunzãtoare unui echivalent-gram la sarcina electricã necesarã
pentru depunerea acesteia prin electrolizã se obþine echivalentul electrochimic:
E (g ) .
k =
F
Întrucât E(g) = A/n, unde A reprezintã masa atomicã, iar n numãrul de electroni implicaþi
în proces, egal cu sarcina ionului depus la electrod, se mai poate scrie:
A
k = .
zF
Deci, masa depusã la electrozi se poate exprima astfel:
A
m = I · t.
zF
n Cât cupru se va depune prin electroliza unei soluþii de sulfat de
cupru, trecând un curent de 2,5 A timp de 30 min (ACu = 63,6)?
Un atom-gram din orice element conþine N atomi (N fiind numãrul lui Avogadro). În cazul
argintului (AAg = 107,87), 107,87 g din acest element conþine N atomi. Deoarece în soluþia de
azotat de argint, numãrul de oxidare al argintului este +1, echivalentul gram este, de asemenea,
egal cu 107,87 ºi conþine N ioni. Pentru a reduce un singur ion este necesar un electron, iar
depunerea unui echivalent-gram necesitã N electroni.
Întrucât pentru depunerea unui echivalent-gram este necesarã o sarcinã electricã de
1 faraday (1 F) se poate scrie:
F = NA · e .
Deci, un faraday reprezintã o sarcinã electricã echivalentã cu sarcina a N electroni.
Cunoscând sarcina electronului, e = 1,6 · 1019 C, relaþia precedentã se poate utiliza pentru
determinarea valorii numãrului lui Avogadro:
NA = F/e = 96 487 C/1,6 · 1019 C = 6,023 · 1023.
Pentru determinarea masei de produs format prin consumarea unei cantitãþi de electricitate
într-o celulã de electrolizã se parcurg urmãtoarele etape:
117
?
&
?Exerciþii ºi probleme
I. La urmãtoarele afirmaþii rãspunde cu A (adevãrat) sau cu F (fals):
1. Atomul de sulf din tiosulfatul de sodiu care-ºi modificã numãrul de oxidare în reacþia cu soluþia de
iod prezintã N.O. = 1.
2. În reacþia cu ionul fluorurã, curentul electric joacã rol reducãtor.
3. Catodul acumulatorului cu plumb se noteazã: (Pb) PbO 2 | PbSO4.
4. Potenþialul de electrod ε0Fe3+/Fe are valoarea ε0 = 0,033 V.
5. La electroliza unei soluþii care conþine FeCl 3 ºi FeCl 2, primul cation care se depune este ionul feric.
6. În cazul coroziunii fierului, creºterea de masã este 15,89% (se formeazã FeO(OH)).
7. Toate metalele situate înaintea hidrogenului în seria activitãþii metalelor se depun la catod, în cazul
electrolizei soluþiilor.
8. Metalele alcaline prezintã un potenþial de reducere negativ.
9. În pile, puntea de sare sau diafragma asigurã circuitul ionic.
10. Energia furnizatã de pila Leclanché la o tensiune egalã cu tensiunea electromotoare este 1930 C,
dacã se consumã 0,635 g anod.
II. Permanganatul de potasiu este titrantul folosit în permanganometrie. Un volum de 10 mL soluþie de
KMnO4 de concentraþie 2M în mediu acid reacþioneazã cu cantitãþi diferite de reducãtori. Determinã
corespondenþa între coloanele A ºi B.
A B
1. acid oxalic a. 1,15 g
2. sulfat de Fe (II) b. 15,2 g
3. alcool etilic c. 4,5 g
4. clorurã fericã d. 0 g
e. 16,2 g
III. Alege rãspunsul corect.
Azotiþii de sodiu sau potasiu (E 249, E250) se folosesc în tehnologia preparatelor din carne, deoarece
în reacþie cu hemoglobina formeazã un complex de culoare roºie care se stabilizeazã la cald ºi dã
impresia de carne proaspãtã.
1. Specificã substanþele care pot oxida azotiþii respectivi:
a) KMnO4; b) KI; c) I 2; d) FeCl2.
2. Indicã numãrul de oxidare al atomului de azot în particulele:
a) amoniu; b) hidrazinã; c) hidroxilaminã; d) hipoazotidã; e) azotat,
specificând numãrul de oxidare minim ºi maxim.
3. În reacþia azotitului de sodiu cu dicromatul de sodiu în mediu acid, numãrul de electroni transferaþi
pentru un mol de azotit este:
a) NA; b) 6 · NA; c) 2 · NA; d) 3 · NA.
IV. Determinã cifra de iod a unei grãsimi, dacã 10 g grãsime se trateazã cu 200 g soluþie de iod de
concentraþie 10%, iar excesul de iod se titreazã cu 200 mL soluþie tiosulfat de sodiu 0,1 M.
Notã: Indicele (cifra) de iod reprezintã masa de iod care reacþioneazã cu 100 g grãsime.
a) Indicã structurile tiosulfatului de sodiu ºi ale tetrationatului de sodiu ºi specificã variaþia numãrului
de oxidare.
b) Explicã folosirea amidonului ca indicator în iodometrie.
c) Într-o reacþie redox, echivalentul redox al unei substanþe se calculeazã împãrþind masa molarã
a substanþei la variaþia numãrului de oxidare al atomului oxidat sau redus din substanþa respectivã.
Calculeazã echivalenþii-gram (val) ai tiosulfatului de sodiu ºi ai iodului în reacþia de bazã a iodometriei.
V*. Se dizolvã în apã 5 g dintr-o probã de azotat de sodiu impurificat cu azotit de sodiu, formând
250 mL soluþie la balon cotat. Un volum de 10 mL soluþie acidulatã cu H2SO 4 este titratã cu 15 mL
soluþie KMnO 4 0,01 M.
a) Scrie ecuaþia reacþiei chimice posibile sub formã ionicã, indicând agentul oxidant ºi agentul reducãtor.
b) Determinã puritatea probei de azotat de sodiu.
c) Calculeazã echivalentul redox pentru reducãtor ºi pentru oxidant ºi determinã relaþia urmãtoare,
118
care reprezintã legea echivalenþilor:
Eoxidant/Ereducãtor = moxidant/mreducãtor.
VI. Se considerã elementele galvanice MgCu, NiAg, în condiþii standard, care-ºi modificã anodul, în
fiecare caz, cu 0,735 g.
Determinã:
a) ecuaþiile reacþiilor chimice care genereazã curentul electric;
b) simbolul pilelor galvanice care redau lanþul electrochimic;
c) tensiunea electromotoare a fiecãrui element galvanic;
d) cantitatea de electricitate debitatã de pilã;
e) modificarea de masã a celuilalt electrod.
VII. Folosind datele din anexa 3 explicã:
a) elementul galvanic care conþine douã metale ºi are potenþialul maxim;
b) fluorul se poate obþine din fluoruri prin electrolizã;
c) puterea oxidantã a ionului permanganat este cea mai mare în mediu acid;
d) persulfatul de amoniu poate oxida ionul manganos (Mn2+) la ionul permanganat;
e) acidul iodhidric este reducãtorul cel mai puternic în seria hidracizilor halogenilor;
f) se utilizeazã pe scarã largã elementele galvanice cu litiu;
g) apa acþioneazã ca oxidant prin H+ (aq) atât în mediu acid (ε0 = 0 V), cât ºi în mediu bazic (ε0 = 0,83 V),
formând H2 (g);
h) apa acþioneazã ca reducãtor când se transformã în O 2 (g) atât în mediu acid (ε0 = 1,23 V), cât
ºi în mediu bazic (ε0 = 0,4 V);
i) se pot depune la electrolizã în mediu neutru metalele care au potenþialele standard mai pozitive
ca 0,41 V.
VIII. Care dintre afirmaþiile referitoare la celula galvanicã nu sunt corecte:
a) reacþia chimicã este spontanã ºi produce energie electricã;
b) funcþia electrodului constã în transferul de electroni;
c) anodul este constituit din specia care se oxideazã ºi se polarizeazã negativ;
d) dacã la reacþiile de electrod nu participã metale, atunci se trece un electrod inert (Pt, C) pe care
se realizeazã reacþia la electrod;
e) în scrierea pilei se indicã participarea moleculelor de apã.
IX. Formeazã cupluri redox ºi scrie ecuaþiile semireacþiilor, atribuind valorile potenþialelor de electrod K +,
Cr, Cr2O 72, Cr3+, Fe, Fe 2+, Fe3+, Cu, NO3, NO, H+ (aq), Pt.
Identificã reacþiile spontane ºi determinã în fiecare caz prin calcul tensiunea electromotoare stan-
dard (E0).
X*. Acumulatorul cu plumb este o pilã reversibilã utilizatã pentru stocarea energiei electrice. La descãrcarea
completã a unui acumulator de 100,5 Ah determinã:
a) ecuaþia reacþiei globale care are loc la descãrcarea acumulatorului ºi tipul celor doi electrozi;
b) valoarea lucrului electric util;
c) cantitatea de H 2SO4 consumatã în timpul procesului de descãrcare;
d) cantitatea de PbO2 care reacþioneazã, dacã randamentul este 85%;
e) cauza pentru care nu are loc electroliza apei în acest caz.
XI. În cazul electrolizei, se aplicã un potenþial (V) la bornele electrozilor bãii electrolitice; când potenþialul
aplicat atinge valoarea criticã a potenþialului de depunere electroliticã (εd),
valoarea intensitãþii (I) curentului electric creºte proporþional cu potenþialul,
conform legii lui Ohm (V εd = I · R). În graficul alãturat identificã:
a) potenþialul procesului reversibil la electrod (ε0r), ε0r = ε0catod ε0anod;
b) potenþialul real de depunere electroliticã (ε0d) datorat polarizãrii electrozilor;
c) supratensiunea ca diferenþã a celor douã potenþiale de electrod;
d) factorii care influenþeazã reacþiile care se produc la electrozi;
e) procesul de electrolizã se produce cu vitezã apreciabilã pentru tensiunea
119
care depãºeºte o valoare minimã ce însumeazã potenþialul reversibil, supratensiunile la cei doi
electrozi ºi cãderea de tensiune în celulã (RI).
XII. La electroliza aluminei se lucreazã cu un curent de intensitate I = 50000 A ºi cu un randament de
curent de 85%. Determinã:
a) reacþia generalã din procesul de electrolizã;
b) cantitatea de electricitate (A · h) teoreticã;
c) masa de aluminiu obþinutã în 24 h;
d) energia electricã consumatã, dacã tensiunea la borne este 10 V.
XIII*. Se supun electrolizei 200 cm 3 soluþie de HCl cu pH = 1. Dacã intensitatea curentului este 2A,
calculeazã pH-ul soluþiei rezultate dupã 12 minute. (Volumul soluþiei se considerã constant.)
XIV*. Determinã pH-ul soluþiei obþinute la electroliza a 400 g soluþie de hidroxid de sodiu de concentraþie
1%, dacã intensitatea curentului este 5 A ºi timpul de electrolizã este de 5 ore, iar densitatea
soluþiei este 1,1 g/cm 3.
XV. Se depune un strat de nichel (ρ = 8,9 g/cm3) cu grosimea de 4 μ pe un obiect metalic cu o suprafaþã
de 100 cm 2. Dacã intensitatea curentului este 5 A, determinã timpul necesar electrolizei. Specificã
electrodul la care se aºazã obiectul metalic ºi electrolitul folosit.
XVI. Se considerã pilele electrice A ºi B:
A. () Zn (s) | Zn 2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu (s) (+)
1 M 1 M
B. () Zn (s) | Zn2+ (aq) || Ag + (aq) | Ag (s) (+)
1 M
Dacã cele douã pile se monteazã în opoziþie (+ la + ºi la ) aratã pila în care are loc descãrcarea
ºi pila în care reacþia are loc în sens direct (electroliza). Calculeazã intensitatea iniþialã a curentului
electric, dacã rezistenþa conductorilor electronici este 0,1 Ω.
XVII. O celulã de electrolizã conþine soluþie de CuSO 4 de concentraþie 1 M ºi electrozi de cupru. Dacã
celula are rezistenþã R = 1 Ω, tensiunea sursei de curent 4 V ºi la catod se depune o masã de
3,2 g, calculeazã energia electricã consumatã la electrolizã (kJ). Scrie ecuaþiile reacþiilor care au
loc la electrozi ºi explicã de ce aceasta constituie o metodã de purificare a cuprului.
Notã: U minim = Ec + I min · R.
XVIII. Identificã metalele A, B, C, D, cunoscând caracteristicile indicate, ºi scrie ecuaþiile reacþiilor
chimice respective.
1. Metalul A este cel mai ductil dintre metale ºi are un potenþial de reducere foarte pozitiv; este
singurul metal a cãrui oxidare este proces endoterm. Se dizolvã într-un amestec de acid clorhidric
ºi acid azotic (apã regalã), formând un compus H[ACl 4] din care metalul poate fi precipitat de toate
celelalte metale ºi de ioni (Fe 2+, Sn 2+).
2. Metalul B este un component al alamei ºi se utilizeazã ca agent reducãtor datoritã potenþialului de
reducere. Încãlzit la aer, arde cu flacãrã verde-albastrã, dând un compus de culoare albã folosit ca
pigment. Se dizolvã în hidroxizi alcalini, dar ºi în acizi ca ºi hidroxidul sãu.
3. Metalul C este utilizat pentru obþinerea aliajului electron rezistent faþã de soluþii alcaline ºi acid
fluorhidric. La oxidarea unei sârme se emite o luminã orbitoare. Reacþioneazã cu apa numai la cald
ºi hidroxidul obþinut se deshidrateazã la cald (150°C). Ionul M 2+ formeazã complecºi de tip chelat
cu diferiþi compuºi organici, de exemplu, clorofila.
4. Metalul D, cunoscut încã de acum 3000 ani, este un element indispensabil vieþii, conþinut în toate
celulele animale ºi vegetale. Este un metal cu duritate micã (4,5), dar cu punct de topire ridicat
(1536°C) ºi conductibilitate medie. În acizi diluaþi, metalul se dizolvã uºor, formând M 2+, dar prezintã
pasivitate la dizolvarea în acizi concentraþi. Formeazã multe combinaþii complexe de tipul K 4[M(CN)6]
sau K3[M(CN)6], dar ºi de forma M(CO)5, M2(CO)9.
120
Test
I. Scrie cuvântul din parantezã care completeazã corect fiecare dintre urmãtoarele afirmaþii:
1. La oxidarea totalã a unui mol de glucozã se cedeazã un numãr de electroni egal cu (24NA/20NA).
2. Numãrul de oxidare maxim al oxigenului este (0/+2).
3. Într-o pilã formatã din electrod standard de hidrogen (ESH) ºi electrod Cu2+/Cu, electrodul metalic
este (anod/catod).
4. La electroliza unei soluþii de NiCl 2 la catod se depune (Ni/H 2).
5. Echivalentul electrochimic al oxigenului este (8,29 · 10 5 g/16,58 · 10 5 g).
5 × 0,2 p = 1 p
II. Alege rãspunsul corect.
1. Obþinerea acidului sulfuric are loc prin prãjirea piritei (FeS 2).
a) atomul de sulf are în piritã numãrul de oxidare 2;
b) atomul de fier are numãrul de oxidare + 4;
c) în procesul de oxidare (prãjire), numãrul de electroni participanþi este 11NA pentru un mol de
piritã;
d) soluþia de acid sulfuric conþine 3 specii care prezintã numãrul de oxidare + 6.
2. În pila uscatã Leclanché:
a) anodul este format din dioxid de mangan ºi grafit;
b) reacþia de la anod este: Zn → Zn2+ (aq) + 2e;
c) electrolitul este amoniacul;
d) simbolul pilei este () Zn/ZnCl 2, NH4Cl gel/MnO2, Cgrafit (+).
3. Se supune electrolizei totale 200 g soluþie CuSO 4 de concentraþie 1,6% cu electrozi de grafit.
a) masa de cupru depusã la anod este 3 kg;
b) volumul de oxigen (c.n.) degajat este 2,24 L;
c) pH-ul soluþiei finale (ρ = 1,2 g/cm3) este 0,5;
d) sarcina electricã consumatã este 9650 C.
4. Valoarea potenþialului de electrod (ε) nu depinde de:
a) temperaturã; b) natura electrodului; c) concentraþie; d) electrodul de referinþã.
5. Poate oxida bromul din soluþia de bromurã de potasiu:
a) Zn2+; b) Cl 2; c) Fe 3+; d) Cu2+.
5 × 0,6 p = 3 p
III. Se considerã elementul galvanic: Zn (s) | Zn2+ (aq) || Ag + (aq) | Ag (s)
1 M 1 M
Determinã:
a) ecuaþia reacþiei de oxidare anodicã;
b) ecuaþia reacþiei generatoare de curent;
c) tensiunea electromotoare a pilei (v. Anexa 3);
d) cantitatea de electricitate care strãbate pila pentru o creºtere a masei catodului cu 1,08 g;
e) reacþiile de la electrozi, dacã pila se conecteazã la o tensiune exterioarã de 3 V.
3 p
IV*. O plãcuþã metalicã dintr-un metal divalent, M, cu masa de 5 g este suspendatã cu un fir de material
plastic într-un litru de soluþie 1 M de sulfat de cupru. Dupã un timp se constatã cã masa plãcuþei
devine 6,5 g, iar concentraþia soluþiei de CuSO4 scade la 0,8 M. Care este masa atomicã a metalului
din care este confecþionatã plãcuþa?
2 p
9 p + 1 punct oficiu = 10 p
121
4.3. Reacþii cu formare de precipitate
Reacþiile cu formare de precipitate sau, simplu, reacþiile de
precipitare, sunt reacþiile în care iau naºtere ºi se depun combinaþii
greu solubile (precipitate).
n Reacþiile de precipitare sunt reacþii Pe parcursul studierii chimiei aþi întâlnit multe reacþii cu formare
cu schimb de ioni ºi au ca scop de precipitate:
izolarea unui ion sau a unui grup reacþii cu formare de baze insolubile: Al(OH)3, Fe(OH)2, Fe(OH)3,
de ioni sub o formã cât mai puþin AgOH, Zn(OH)2, Pb(OH)2, Cr(OH)3 etc.;
solubilã. reacþii cu formare de halogenuri insolubile: AgCl, AgBr, AgI,
n Concentraþia dizolvatului într-o
soluþie saturatã se numeºte
PbCl2, PbI2 etc.;
solubilitate. reacþii cu formare de sulfuri insolubile: CuS, FeS, HgS, MnS,
n Nu existã substanþe insolubile, ci NiS, SnS, ZnS etc.;
numai substanþe greu solubile. reacþii cu formare de carbonaþi insolubili: BaCO3, CaCO3, FeCO3,
n Pentru ca o precipitare sã fie cât MgCO3, PbCO 3 etc.;
mai completã se foloseºte reacþii cu formare de sulfaþi insolubili: BaSO 4, CaSO4, PbSO4,
întotdeauna exces de reactiv. SrSO4 etc.
n Un reactiv specific pentru un ion
Reacþiile cu formare de precipitate sunt folosite în chimia analiticã
este reactivul care reacþioneazã
numai cu acel ion. pentru identificarea ºi determinarea cantitativã a ionilor. În analiza
chimicã sunt alese reacþiile care formeazã combinaþii uºor de
recunoscut (precipitat, culoare). Reactivii utilizaþi sunt astfel aleºi încât
sã reacþioneze cu un numãr cât mai mic de ioni (sã fie specifici) ºi
sã permitã identificarea unor cantitãþi mici de substanþã analizatã (sã
fie sensibili).
Cantitatea minimã de substanþã care se poate identifica într-o
reacþie de precipitare se numeºte limitã de recunoaºtere.
Cationii (ionii pozitivi ai metalelor) ºi anionii (ionii negativi) sunt
împãrþiþi în grupe analitice în funcþie de reactivul specific lor cu ajutorul
cãrora se pot separa ºi identifica din amestecuri.
n Creºterea cochiliei unei
scoici rezultã dintr-o reacþie Identificarea cationilor
de precipitare: organismul
secretã ioni Ca 2+ care
Ionii metalelor din grupa a doua a sistemului periodic: Ba 2+, Ca 2+,
reacþioneazã cu ionii carbo- Sr au ca reactiv carbonatul de amoniu cu care formeazã precipitate
2+
122
Fe 3+ + 3NaOH → Fe(OH)3↓ + 3Na+
precipitat roºu-cãrãmiziu
Zn 2+ + 2NaOH → Zn(OH)2↓ + 2Na+
precipitat alb, solubil în exces de reactiv
Pb2+ + 2NaOH → Pb(OH)2↓ + 2Na +
precipitat alb, solubil în exces de reactiv
Cu 2+ + 2NaOH → Cu(OH)2↓ + 2Na+
precipitat albastru-deschis
Identificarea anionilor
Ionii halogenilor se identificã cu azotat de argint, cu formarea
halogenurilor de argint, într-o reacþie sensibilã ºi specificã:
X + AgNO3 → AgX↓ + NO3
În funcþie de culoare se pot identifica ionii halogenilor:
Precipitat Culoare
De ce se foloseºte AgF alb
BaSO4 în radioscopia
AgCl alb-brânzos (solubil în exces de NH 3)
stomacalã?
AgBr galben-deschis
AgI galben-închis
Ionul CO32 este anionul care este frecvent utilizat în analiza chimicã
pentru identificarea unor cationi (Ca 2+, Ba2+, Sr2+, Ag+).
Introdu într-o eprubetã 2 mL soluþie Na2CO3 peste care
adaugã câteva picãturi dintr-o soluþie de AgNO3. Vei observa
formarea unui precipitat alb, greu solubil. Pune eprubeta în
stativ ºi aºteaptã sã se depunã precipitatul. Decanteazã
soluþia ºi adaugã peste precipitatul de Ag 2CO3 o soluþie de
HCl. Observã ºi explicã fenomenele care au loc.
Ionul SO42 se identificã uºor prin formarea precipitatelor de BaSO4
ºi PbSO4.
Ionul S2 din soluþia apoasã de H2S reacþioneazã cu o serie de cationi,
obþinându-se sulfuri greu solubile Mn+ + H2S (aq) → M2Sn↓ + 2H+ (aq) la
pH acid. Dintre acestea unele sunt solubile în mediu bazic (As 2S 3,
SnS, Sb2S 3), altele sunt insolubile (CuS, PbS, HgS). Ionul S2 din
(NH 4)2S poate fi identificat prin formarea sulfurilor greu solubile ºi
colorate: MnS(roz), FeS (negru), NiS (negru), ZnS (alb).
Ionul NO2 se poate identifica cu o soluþie de CoCl 2 acidulatã cu
o soluþie de CH 3COOH 1M peste care se adaugã câteva picãturi de
KCl 1M. Se obþine un precipitat galben K3[Co(NO2)6], hexanitrocobaltiat
de potasiu ºi se degajã monoxid de azot.
124
Solubilitatea
Oricât de greu solubil ar fi un precipitat, o micã cantitate din
acesta este întotdeauna dizolvatã. În cazul unui precipitat de tip BA
în soluþia saturatã se stabileºte un echilibru între faza solidã ºi ionii
sãi: B+ ºi A.
BA (s) BA (aq) B + (aq) + A (aq)
Aplicând legea acþiunii maselor la aceastã reacþie de echilibru,
rezultã: n O soluþie saturatã conþine cantitatea
[B+] [A] maximã de dizolvat la o tempera-
= K, turã datã.
[BA]
unde: [BA] este o mãrime constantã ºi reprezintã concentraþia fazei n În volumetria de precipitare se
solide; se poate trece în valoarea lui K. În aceste condiþii: determinã concentraþia ionilor X1
(Cl, Br, I, CN).
[B+] [A] = K[BA] = Ps BA
.
Titrantul este soluþia de AgNO3
Aceasta este expresia generalã a produsului de solubilitate a unui 0,1 M.
electrolit greu solubil, de forma BA. Indicatorul este K2CrO4 (5%) care
Produsul de solubilitate este mãrimea care indicã posibilitatea formeazã la echivalenþã Ag2CrO4 de
unui ion de a trece într-o formã greu solubilã. Cunoaºterea acestei culoare cãrãmizie.
mãrimi (Anexa 4) are o importanþã deosebitã în alegerea metodelor
de analizã calitativã ºi cantitativã, precum ºi în separarea unor sãruri
în industria de îngrãºãminte, produse clorosodice etc. Din valoarea
produsului de solubilitate se poate calcula solubilitatea compusului,
notatã cu S.
În cazul în care în soluþie existã numai ionii participanþi la formarea
precipitatului, într-un raport stoechiometric de precipitare, între
concentraþiile ionilor existenþi în soluþie existã relaþia:
[B+] = [A] = S,
unde S este solubilitatea molarã a precipitatului.
Relaþia între PS BA ºi S apare evidentã:
PS BA = [B+]2 = [A]2 = S2.
Se poate calcula concentraþia în ion-g/L pentru ionii electrolitului
de tip BA:
[B+] = [A] = PS BA .
Solubilitatea este reprezentatã de concentraþia soluþiei saturate
respective ºi se exprimã în grame la litru sau moli la litru.
În funcþie de solubilitatea lor, substanþele se clasificã în trei grupe:
1) substanþe greu solubile, cu S ≤ 10 4 mol/L;
2) substanþe cu solubilitate medie, cu 10 4 ≤ S ≤ 102 mol/L;
3) substanþe uºor solubile.
Se constatã cã nu se poate face o delimitare netã între substanþe
solubile ºi substanþe total insolubile.
n Precipitarea clorurii de argint:
Solubilitatea unor substanþe în apã:
Ag+ (aq) + Cl (aq) → AgCl
1. Toþi azotaþii ºi acetaþii sunt solubili în apã, cu excepþia acetaþilor
de Ag ºi Hg (I), care sunt parþial solubili.
125
2. Practic, toate sãrurile de sodiu, potasiu ºi amoniu sunt solubile (KClO 4 este insolubil).
3. Toate fluorurile sunt solubile, cu excepþia celor de Mg, Ca, Sr, Ba ºi Pb (II).
4. Toþi sulfaþii sunt solubili, cu excepþia celor de Sr, Ba ºi Pb (II), care sunt insolubili ºi a
celor de Ca ºi Ag care sunt parþial solubili.
5. Toate sulfurile sunt insolubile, cu excepþia sulfurilor metalelor alcaline, alcalino-pãmântoase
ºi NH 4+, Al3+, Cr3+.
6. Toþi hidroxizii sunt insolubili, cu excepþia hidroxizilor metalelor alcaline. Hidroxizii de Ca,
Sr ºi Ba sunt parþial solubili.
Solubilitatea precipitatelor este influenþatã de temperaturã: deseori un precipitat format la
rece se dizolvã prin încãlzire (PbCl2).
Modificarea solubilitãþii cu temperatura este asociatã cu efectul termic care însoþeºte
fenomenul de dizolvare. Dacã prin dizolvare temperatura unei soluþii scade, înseamnã cã
dizolvarea a avut loc cu absorbþie de cãldurã (fenomen endoterm). În cazul în care temperatura
soluþiei obþinute prin dizolvare creºte, fenomenul a avut loc cu degajare de cãldurã (fenomen
exoterm). Conform principiului Le Châtelier solubilitatea precipitatelor creºte cu temperatura.
Problemã rezolvatã
Produsul de solubilitate al clorurii de argint la 25°C este 1,5 · 10 10.
a) Scrie expresia literalã a produsului de solubilitate; explicã dacã Ps este identic cu constanta de echilibru.
b) Calculeazã numãrul de moli de clorurã de argint care se dizolvã în 100 cm 3 apã.
c) Calculeazã concentraþia ionilor de argint într-o soluþie saturatã care conþine ºi 10 3 ion · g/L ioni
de clorurã ºi explicã efectul ionului comun.
Rezolvare:
a) Ps = [Ag+][Cl]; produsul de solubilitate nu este identic cu constanta de echilibru; este produsul
dintre concentraþia precipitatului ºi constanta de echilibru.
1 L sol. diluatã 1,5 · 10 10
b) = ; x = 1,5 · 1011 moli.
0,1 L x
1,5 ⋅ 10−10
c) Ps = [Ag+][Cl]; = [Ag +]; [Ag+] = 1,5 · 10 7 mol/L.
10 −3
S = 1,22 · 105 mol/L, deci precipitarea se realizeazã la concentraþii mai scãzute decât valoarea solubilitãþii.
Reacþiile în urma cãrora din douã substanþe solubile se obþine o substanþã greu solubilã
numitã precipitat (care poate fi separat prin filtrare) se numesc reacþii de precipitare.
Într-o reacþie de precipitare echilibrul reacþiei este deplasat în sensul formãrii substanþei
greu solubile. Reacþiile cu formare de precipitat sunt reacþii ionice:
M m+ + Nn → M nNm↓
Orice precipitat se poate dizolva puþin astfel încât între faza solidã ºi ionii sãi se stabileºte
urmãtorul echilibru (toatã sarea dizolvatã este disociatã în ioni).
MN (s) MN (aq) M + (aq) + N (aq)
Solubilitatea molarã a unui compus se noteazã cu S ºi reprezintã numãrul de moli de
compus dizolvat într-un litru de soluþie saturatã: [M+] = [N] = S.
126
?
&
?Exerciþii ºi probleme
I. Scrie cuvântul din parantezã care completeazã corect fiecare dintre urmãtoarele afirmaþii:
1. Mãrimea pe baza cãreia se pot compara toate precipitatele este (produsul de solubilitate (Ps)/solu-
bilitatea (S)).
2. Indiferent de compusul greu solubil, valoarea solubilitãþii molare a ionului de Ag + are (aceeaºi
valoare/valoare diferitã).
3. Precipitarea unei specii ionice este completã când concentraþia acesteia scade sub
(105 molar/103 molar).
4. Anionul sulfat poate fi titrat cantitativ cu ionul (Ba2+/Ca2+).
5. Un adult eliminã în urinã în 24 h, o cantitate de 200 mg Ca 2+. Volumul de acid oxalic 0,1 molar care
precipitã întreaga cantitate de calciu este (50 mL/20 mL).
II. La urmãtoarele afirmaþii rãspunde cu A (adevãrat) sau cu F(fals):
1. Precipitarea ionilor din soluþie conduce la un echilibru dinamic eterogen.
2. Echilibrul dintre precipitat ºi soluþia saturatã în ionii acestuia depinde de cantitatea de substanþã
solidã care se aflã în contact cu soluþia saturatã.
3. Condiþia de formare a precipitatului este ca produsul concentraþiei ionilor sã fie mai mare ca
produsul de solubilitate.
4. Dacã produsul de solubilitate al AgBr este 2,8 · 10 13, solubilitatea AgBr este 10 3 g/L.
5. Ionul sulfurã se poate identifica cu soluþie de sulfat de cupru în mediu acid.
III. Alege rãspunsul corect.
1. Anionul sulfat se poate identifica folosind cationii:
a) Cu2+; b) Fe2+; c) NH 4+; d) Pb2+.
2. Nu este un precipitat galben:
a) BaCrO4; b) PbSO4; c) PbI2; d) AgI.
3. Oxalatul de calciu se caracterizeazã prin produsul de solubilitate, Ps = 5 · 109.
a) Formula sa este Ca2C2O 4.
b) Un gram din aceastã sare se dizolvã în 186 L apã.
c) Solubilitatea are valoarea 2,23 · 10 5 mol/L.
d) Dacã într-o soluþie de CaCl 2 se adaugã orice cantitate de acid oxalic se formeazã precipitat.
4. Cationul Fe 3+ se caracterizeazã prin:
a) conþine 26 electroni; c) formeazã cu acidul sulfuric la pH acid un precipitat negru;
b) are caracter reducãtor; d) formeazã cu sulfura de amoniu un precipitat negru.
5. Produsul de solubilitate:
a) depinde de concentraþia cationului; c) se modificã cu variaþia temperaturii;
b) depinde de concentraþia anionului; d) se determinã totdeauna din relaþia Ps = S2.
IV. În cinci eprubete se gãsesc substanþe solubile care conþin cationii: Ca 2+, Pb2+, Ba2+, Cu2+, Na + ºi
anionii: NO 3, SO42, S2.
a) Specificã natura sãrii din fiecare eprubetã.
b) Indicã formulele precipitatelor din pãtratul corespunzãtor interacþiei dintre substanþele care au
reacþionat; în eprubeta 4 se formeazã un precipitat cu aceeaºi structurã ca a anhidritului (CaSO 4).
Natura sãrii 1 2 3 4 5
1 ↓ alb
2 ↓ alb ↓ negru
3 ↓ alb
4 ↓ alb ↓ alb ↓ alb ↓ negru
5 ↓ negru ↓ negru
c) Comparã solubilitatea cationului din eprubeta 2 în cazul celor douã precipitate de culoare albã
ºi de culoare neagrã.
127
4.4. Reacþii cu formare de combinaþii complexe
O categorie importantã de reacþii cu largi aplicaþii în chimie sunt acelea cu formare de
compuºi coordinativi.
Combinaþiile complexe sunt acele substanþe care conþin unul sau mai mulþi ioni sau atomi
metalici, denumiþi ioni sau atomi centrali, înconjuraþi de unul sau mai mulþi liganzi: atomi, ioni
sau molecule care posedã unul sau mai multe dublete de electroni neparticipanþi pentru
formarea de legãturi covalent coordinative cu ionii sau atomii centrali.
Introdu alternativ în trei eprubete câte 23 cm3
din urmãtoarele soluþii: sulfat de cupru (CuSO 4),
azotat de argint (AgNO3) ºi clorurã de mercur II
(HgCl2). Adaugã în eprubete soluþii de reactivi, con-
form schemei alãturate, pânã la apariþia precipitatelor.
Ecuaþiile reacþiilor care au loc sunt:
1. CuSO 4 + 2NaOH → Cu(OH)2↓ + Na2SO4
2. 2AgNO 3 + 2NaOH → Ag2O↓ + H2O + 2NaNO3
3. HgCl 2 + 2KI → HgI2↓ + 2KCl
Introdu în eprubetele 1 ºi 2 soluþie de amoniac, iar în
eprubeta 3 exces de iodurã de potasiu pânã la dizolvarea
precipitatelor, când au loc urmãtoarele reacþii:
1. Cu(OH) 2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4](OH)2
Precipitatul verde-albastru de Cu(OH)2 din eprubeta 1
1 2 3 se dizolvã, iar soluþia capãtã culoarea albastru-intens
reactiv Schweizer.
2. Ag 2O + 4NH3 + H2O → 2[Ag(NH3)2]OH
Precipitatul negru-brun de Ag2O din eprubeta 2 se dizolvã ºi soluþia
devine incolorã reactiv Tollens.
3. HgI 2 + 2KI → K2[HgI4]
2+ Precipitatul roºu-portocaliu de HgI 2 din eprubeta 3 se dizolvã în
exces de iodurã de potasiu ºi soluþia devine incolorã.
Combinaþiile finale rezultate în urma acestor reacþii sunt combinaþii
complexe, în care ionii Cu2+, Ag1+ ºi Hg2+ sunt ioni centrali, iar moleculele
de amoniac ºi ionii de I 1 sunt liganzi. Între ionul central ºi liganzi se
n Ionul tetraammin Cu (II)
formeazã legãturi covalent coordinative prin perechea de electroni
este un ion stabil, solubil neparticipanþi ai ligandului ºi orbitalii vacanþi ai ionului central. În
în apã. cazul ionului complex [Cu(NH 3) 4] 2+, ionul Cu 2+ are patru orbitali liberi
în care se dispun electronii neparticipanþi de la cele patru molecule
de amoniac.
Sarcina ionului complex se calculeazã pe baza sarcinii ionului
central ºi a sarcinilor liganzilor. Astfel, sarcina ionului [HgI4]2 este
egalã cu suma algebricã a sarcinii ionului central (Hg 2+) ºi a liganzilor
(4I). În cazul în care liganzii sunt molecule neutre, sarcina ionului
complex este egalã cu sarcina ionului central.
Sarcina ionului complex este neutralizatã de ioni de semn contrar.
[Cu(NH3)4]2+SO42 ; [Ag(NH3)2]1+HO 1.
128
Numãrul de molecule sau ioni (liganzi) care intrã în structura unui
ion complex se numeºte numãr de coordinare. Numerele de coordinare Liganzi frecvent întâlniþi în
cel mai des întâlnite sunt 2, 4, 6. combinaþiile complexe:
În combinaþiile complexe [Cu(NH3)2]Cl ºi [Ag(NH3)2]OH ionii metalici molecule neutre:
H 2O, NH3, NO, CO;
au numãrul de coordinare 2. Numãrul de coordinare 4 se întâlneºte ioni negativi:
în compuºi de tipul: [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 , Na[Al(OH) 4 ], K 2 [CoCl 4 ], F, Cl, Br, I, HO, CN ,
Na2[Co(SCN) 4] etc. SCN, NO2.
În combinaþiile complexe de tipul K 3[Fe(CN)6], Na3[Co(NO 2)6] ionii
centrali au numerele de coordinare 6.
Liganzii dintr-o combinaþie complexã pot aparþine aceleiaºi specii,
ioni sau molecule, ca în exemplele de mai sus, sau pot fi în amestec
[Pt(NH3)2Cl2], [CoCl(NH3)5]Cl2 sau [CoCl2(NH3)4]Cl.
Scrierea ºi nomenclatura combinaþiilor complexe s-au modificat
în timp, fapt pentru care în diferite cãrþi aceeaºi substanþã poate fi
întâlnitã sub diferite denumiri. Nomenclatura actualã a combinaþiilor
complexe s-a stabilit în urma recomandãrilor IUPAC, în anul 1990.
Ionul complex se scrie între paranteze drepte (sfera de coordinare
internã), iar în exterior se scriu ionii de semn contrar.
130
Proprietãþile combinaþiilor complexe
Majoritatea combinaþiilor complexe sunt solubile în apã sau în solvenþi organici. Astfel, în
timp ce clorura de argint este o sare greu solubilã, combinaþia complexã [Ag(NH 3)2]Cl este o
combinaþie foarte solubilã, la fel ca ºi [Cu(NH3) 4](OH)2 sau K2[HgI4].
Foarte multe dintre aceste combinaþii se comportã ca electroliþi, iar în soluþie apoasã
disociazã:
K 4[Fe(CN) 6] 4K+ + [Fe(CN)6]4 [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl
Ionii complecºi suferã, la rândul lor, o disociere secundarã, însã într-o mãsurã foarte
micã:
[Fe(CN)6]4 Fe2+ + 6CN [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3
Soluþiile obþinute formeazã sisteme în echilibru ale cãror constante sunt:
[Fe 2+][CN ]6 [Ag+][NH3]2
K = = 1 · 10 ; 37
K = = 9 · 108.
[Fe(CN)6]4 [Ag(NH3)2]+
Constantele de disociere ale ionilor complecºi se numesc constante de instabilitate; ele
exprimã stabilitatea ionilor complecºi. Anexa 5 cuprinde constantele de instabilitate.
n Din valorile constantelor de instabilitate date mai jos precizeazã
care dintre complecºii indicaþi au stabilitatea cea mai mare ºi cea mai
micã.
[Co2+][NH3]6 [Fe 3+][CN]6
K = = 8 · 106; K = = 1 · 1044;
[Co(NH3)6]2+ [Fe(CN)6]3
[Hg2+][I]4 [Zn2+][NH3]4
K = = 5 · 1031; K = = 4 · 1010;
[HgI4]2 [Zn(NH3)4]2+
[Cu2+][NH3]4 [Ag+][CN]2
K = = 5 · 1014; K = = 1 · 1021.
[Cu(NH3)4]2+ [Ag(CN)2]
n Scrie expresia constantei de instabilitate pentru urmãtorii complecºi:
[Co(CN)4]2, [Ni(CN)4]2, [Fe(SCN)6] 3, [CdI4]3, [Hg(SCN)4]2, [Cr(NH3)6]3+.
Culoarea combinaþiilor complexe ale unui metal depinde de natura
liganzilor ºi de numãrul de coordinare al acestora.
Introdu într-o eprubetã 23 cm3 soluþie concentratã
de azotat de cobalt, Co(NO 3) 2, peste care adaugã
12 cm3 eter etilic ºi apoi 1 cm 3 soluþie de KSCN.
a
Are loc urmãtoarea reacþie:
Co(NO3)2 + 4KSCN → K 2[Co(SCN) 4] + 2KNO3
combinaþie complexã
albastru-intens b
potasiu tetrasulfocianatocobalt (II)
Dizolvã 1 g de cristalohidrat CoCl 2 · 6 H 2O în 5 mL apã distilatã. Dupã
dizolvare adaugã 5 mL soluþie HCl 37%. Vei observa schimbarea culorii soluþiei
de la roz, culoarea ionului [Co(H 2O) 6] 2+, la albastru-intens, culoarea ionului
[CoCl4]2.
[Co(H2O) 6] 2+ (aq) + 4HCl (aq) → [CoCl4]2 (aq) + 4H+ (aq)
roz albastru n Modelele ionilor com-
Adãugând apã soluþiei care conþine ionul [CoCl4] (aq) vei observa refacerea
plecºi: a [Co(H 2 O) 6 ] 2+ ;
b [CoCl 4].
ionului [Co(H 2O) 6]2+ (aq), prin revenirea culorii roz.
131
Dependenþa dintre culoarea combinaþiilor complexe ºi structura
acestora este ilustratã ºi de combinaþiile complexe ale ionului Ni 2+ cu
numãrul de coordinare 6: [Ni(H2O)6]2+ este verde, în timp ce [Ni(NH3)6]2+
este albastru-violet.
Prin reacþia ionului complex [Ni(NH 3)6]2+, cu structurã octaedricã,
cu cianurã de potasiu se obþine ionul complex [Ni(CN)4]2, cu structurã
plan pãtraticã; reacþia are loc cu modificarea culorii.
[Ni(NH3)6]2+ (aq) + 4CN (aq) → [Ni(CN)4] 2 (aq) + 6NH3 (aq)
albastru-violet galben-portocaliu
Introdu într-o eprubetã 23 cm3 soluþie CuSO4 peste care adaugã câteva
n Modelul ionului complex picãturi de acid acetic ºi apoi 2 cm 3 soluþie de K4 [Fe(CN)6].
[Ni(NH3)6]2+.
Are loc urmãtoarea reacþie:
2CuSO4 + K4[Fe(CN) 6] → Cu2[Fe(CN) 6] + 2K2SO4
cupru hexacianoferat (II)
brun-roºcat
Ionul CN este o otravã foarte puternicã, deoarece odatã pãtruns
în organism se combinã cu uºurinþã cu ionii Fe2+ din sânge cu care
formeazã combinaþia complexã [Fe(CN)6]4, care blocheazã instantaneu
n Modelul ionului complex
[Ni(CN)4]2 . centrii nervoºi.
În laborator, ionul CN se foloseºte sub forma combinaþiilor complexe,
deoarece datoritã stabilitãþii lor acestea nu mai sunt toxice.
Introdu într-o eprubetã 23 cm 3 dintr-o soluþie diluatã de FeCl 3. Adaugã
câteva picãturi dintr-o soluþie apoasã de K 4[Fe(CN)6]. Vei observa apariþia
unui precipitat albastru-intens, insolubil în apã ºi în acid clorhidric, numit
albastru de Berlin.
Ecuaþia reacþiei chimice este:
4FeCl 3 + 3K4[Fe(CN) 6] → Fe4[Fe(CN) 6]3 + 12 KCl
albastru de Berlin
Reacþia se caracterizeazã printr-o mare sensibilitate ºi se foloseºte
la identificarea urmelor de ioni Fe 3+.
Într-o eprubetã care conþine 4 cm 3 soluþie apoasã de AlCl 3 introdu în
n K4[Fe(CN) 6] este folosit
ca aditiv al sãrii fine pentru picãturã soluþie de NaOH pânã la apariþia unui precipitat alb-gelatinos de
a împiedica aglomerarea Al(OH)3, conform ecuaþiei:
acesteia; este E 536.
AlCl3 + 3NaOH → Al(OH)3↓ + 3NaCl
Toarnã jumãtate din conþinutul eprubetei într-o altã eprubetã.
Introdu în prima eprubetã o soluþie de HCl, iar în a doua soluþie de NaOH.
Vei observa dizolvarea precipitatelor în ambele cazuri.
Scrie ecuaþiile reacþiilor care au avut loc în cele douã eprubete.
Rezultatul experienþelor demonstreazã caracterul amfoter al hidroxidului
n Hidroxizii care în soluþie apoasã se de aluminiu.
pot comporta fie ca acizi, fie ca
Pe baza experienþelor efectuate se pot deduce unele proprietãþi
baze, în funcþie de concentraþia
ionilor de hidrogen, sunt substanþe ale combinaþiilor complexe:
amfotere. stabilitate: combinaþiile complexe sunt stabile atât în stare solidã,
cât ºi în soluþie;
132
solubilitate: majoritatea combinaþiilor complexe sunt solubile atât
în apã, cât ºi în solvenþi organici;
culoare: pot fi incolore sau intens colorate;
conductibilitate electricã: combinaþiile complexe solubile în apã
se comportã ca electroliþi.
n Ai la dispoziþie urmãtoarele substanþe: Cu,
Al, Zn, H 2SO 4, Na (în petrol), H 2O, soluþie de
amoniac.
Cum poþi obþine combinaþii complexe ale n Combinaþiile complexe solubile în
metalelor date? Scrie ecuaþiile reacþiilor respective ºi executã practic apã sunt electroliþi.
obþinerea a cel puþin douã combinaþii complexe.
Problemã rezolvatã
Pentru determinarea ionului Cu 2+ (aq) se preparã o soluþie de reactiv
Schweizer de concentraþie 0,01M (cetalon). Soluþia de analizat se obþine prin
tratarea unui gram de alamã cu soluþie de H2SO4 conc ºi soluþie corespunzãtoare
de NaOH ºi amoniac astfel încât volumul acesteia sã fie 250 mL. O probã
din soluþia obþinutã se comparã cu cea etalon, se mãsoarã înãlþimile celor
douã straturi de soluþie ºi se obþine let = 6 cm ºi lx = 9 cm. Care este
conþinutul procentual de cupru în proba de aliaj ?
Rezolvare:
cx 9 10−2 ⋅ 9
−2
= ; cx = = 1,5 · 102 M;
10 6 6
1,5 ⋅ 10−2
moli Cu2+ din 250 mL = ;
4
1,5 ⋅ 10−2
1 g alamã conþine: · 64 = 0,24 g Cu ⇒ 24% Cu.
4
O combinaþie complexã este formatã dintr-un ion complex a cãrui sarcinã este neutralizatã
de ioni de semn contrar [Ag(NH3)2]+HO.
Ionul complex este format dintr-un ion (atom) central în jurul cãruia se gãsesc legaþi prin
legãturi covalent coordinative un anumit numãr de ioni sau molecule.
[H3N→Ag←NH3]+
Rolul de ioni centrali în combinaþiile complexe îl îndeplinesc în marea majoritate a
cazurilor metalele tranziþionale (dar ºi unele metale de tip p: Al, Sn, Pb).
Liganzii pot fi molecule neutre: NH 3, H2O sau ioni: F, Cl, I , SO2
4
; CN; SCN .
Numãrul de coordinare al ionului central dintr-o combinaþie complexã determinã geometria
acestora. Formele geometrice frecvent întâlnite în cazul combinaþiilor complexe sunt: liniarã,
piramidalã, plan pãtraticã, octaedricã etc.
În funcþie de natura ºi dispoziþia liganzilor faþã de ionul central, combinaþiile complexe
pot prezenta izomeri geometrici.
Utilizãrile combinaþiilor complexe sunt determinate de proprietãþile acestora: stabilitate,
solubilitate, culoare, conductibilitate electricã.
Legea Lambert-Beer exprimã relaþia între intensitatea luminii absorbite de combinaþiile
complexe ºi concentraþia molarã a acestora. Aceastã lege este utilizatã pentru dozarea ionilor
metalici care formeazã combinaþii complexe colorate.
135
?
&
?Exerciþii ºi probleme
I. Scrie cuvântul din parantezã care completeazã corect fiecare dintre urmãtoarele afirmaþii:
1. Liganzii din structura compuºilor coordinativi (conþin/nu conþin) perechi de e neparticipanþi.
2. Ligandul SCN 1 se denumeºte corect (tiocianat/tiocianato).
3. Compusul coordinativ K 3[Fe(CN) 6] se denumeºte corect (hexacianoferat (III) de potasiu/potasiu
hexacianoferat (III)).
4. Cu cât constanta de instabilitate are valoare mai mare cu atât combinaþia complexã este mai
(stabilã/mai puþin stabilã).
II. Alege rãspunsul corect.
1. Este corectã afirmaþia referitoare la structura combinaþiei complexe:
a) sfera de coordinare internã (ionul complex) conþine numai atomul metalic ºi mai mulþi liganzi;
b) contraionul (sfera de coordinare externã) este numai un anion;
c) liganzii se scriu în ordinea lor alfabeticã;
d) numãrul de coordinare este totdeauna par.
2. Combinaþia complexã denumitã tetraamminzinc (II) clorurã se caracterizeazã prin:
a) procentul metalului este 35,88%;
b) prezintã culoarea albastru-deschis;
c) este stabil termodinamic în soluþie apoasã;
d) prezintã o geometrie tetraedricã.
3. Nu reprezintã o etapã în procesul de obþinere a reactivului Tollens din azotat de argint:
a) tratarea soluþiei de azotat de argint cu soluþie de hidroxid de sodiu;
b) dizolvarea precipitatului negru cu soluþie acidã;
c) dizolvarea precipitatului cu soluþie de amoniac concentrat;
d) dizolvarea azotatului de argint în apã ºi formarea unei soluþii.
4. Nu este corectã afirmaþia referitoare la stabilitatea compuºilor coordinativi:
a) combinaþiile complexe în soluþie apoasã pot disocia în ioni;
b) constanta de stabilitate (Ks) reprezintã reacþia de formare a combinaþiei complexe;
c) constanta de instabilitate a ionului complex din reactivul Schweizer are valoarea Kins = 5 · 1014,
dacã Kstab = 1013;
d) stabilitatea halogenilor aceluiaºi cation descreºte în ordinea: I > Br > Cl.
5. Pentru aprecierea gradului de umiditate a atmosferei se foloseºte un compus al cobaltului de
culoare roz, cu urmãtoarea compoziþie: 24,767% Co, 29,84% Cl ºi 45,39% H 2O. Este corectã
afirmaþia:
a) combinaþia complexã se denumeºte corect clorurã de hexaacvo Co (II);
b) prin încãlzire compusul devine albastru;
c) complexul albastru are geometrie tetraedricã ºi formula [CoCl 2(NH3) 4];
d) soluþia combinaþiei complexe nu formeazã precipitat la tratarea cu soluþie de azotat de argint.
III. Rezolvã.
1. Scrie formulele urmãtoarelor combinaþii complexe ºi specificã sarcina electricã a ionului complex:
a) sodiu tetrahidroxizincat (II);
b) potasiu tetraisocianatocobalt (II);
c) cisdiammindicloroplatinã (II);
d) potasiu hexacianoferat (III);
e) hexaamminnichel (II) clorurã;
f) transtetraammindiclorocobalt (III) clorurã.
2. Pentru identificarea colorimetricã a ionului Cu 2+ (aq) se foloseºte ºi reactivul Schweizer. Scrie
urmãtorul ºir de transformãri pentru a obþine combinaþia complexã X:
Cu + a → b + d↑ + H2O
b + NaOH → Na 2SO 4 + e↓
e + NH 3 (conc.) → X
a) Identificã substanþele notate cu litere ºi scrie corect ecuaþiile reacþiilor chimice.
136
b) Indicã geometria ionului complex ºi denumirea IUPAC a acestuia.
c) Calculeazã numãrul de electroni al ionului metalic din combinaþia complexã.
d) Scrie expresia constantei de formare a ionului complex (Kstab) ºi explicã stabilitatea acestuia,
când constanta de instabilitate, Kinstab este 5 · 10 14.
e) Determinã numãrul de moli de ion metalic (Mx+) ºi numãrul de moli de ligand existenþi în 100 cm3
soluþie de combinaþie complexã de concentraþie 0,1M.
3. Diviziunea celulelor din tumori este inhibatã de complexul cisdiammindicloroplatinã (II).
a) Indicã: compoziþia masicã a combinaþiei complexe;
configuraþia izomerilor cis ºi trans, cunoscând geometria combinaþiei complexe.
b) Scrie ecuaþiile reacþiilor pentru urmãtorul ºir de transformãri:
+ Cl NH conc.
Pt →
2
PtCl 4 → PtCl 2 →
3
combinaþie complexã
200°C 350°C
4. Identificarea azotului în compuºii organici se poate realiza prin obþinerea compusului numit albastru
de Berlin, cu denumirea IUPAC fier(III)hexacianoferat (II).
a) Scrie formula combinaþiei complexe.
b) Indicã: sfera de coordinare internã (ionul complex) ºi sarcina electricã;
sfera de coordinare externã (contraionul);
numãrul de coordinare;
structura ligandului, identificând electronii neparticipanþi;
geometria ionului complex;
stabilitatea termodinamicã, dacã Ks = 1037 pe baza numãrului de e al atomului
central.
c) Specificã ºirul de transformãri chimice prin care se obþine albastru de Berlin (X) pentru identificarea
azotului din uree, (CO(NH2)2), folosind cei trei reactanþi:
+ Na + FeCl + FeCl
uree → a →
2
b →
3
X
t° NaCl NaCl
5. Completeazã corect rubricile tabelului urmãtor:
Combinaþie Denumire Culoare Geometrie Aplicaþii
complexã
1 [Ag(NH3)2]OH agent oxidant pentru aldehide
dizolvarea AgCl
2 hexaamminnichel (II) albastru dizolvarea hidroxidului de Ni
clorurã
3 K3[Fe(CN)6] identificarea ioni Fe2+ (albastru
de Turnbul)
4 hexanitrocobalt (III) roz
clorurã
6*. Demonstreazã dacã se formeazã combinaþie complexã în cazul în care la 100 cm3 soluþie de azotat
de argint de concentraþie 10 2M se adaugã 10 cm 3 soluþie de amoniac 25% cu ρ = 0,954 g/cm3.
7. Reacþia biuretului este o transformare pentru recunoaºterea proteinelor, prin tratarea soluþiei de
proteinã cu o soluþie de sulfat de cupru puternic alcalinizatã. Culoarea se datoreazã formãrii unei
combinaþii complexe de tip chelat (cleºte) de forma:
Specificã:
a) culoarea chelatului;
b) deosebirea principalã faþã de ceilalþi complecºi coordinativi;
c) denumirea chelatului din hemoglobinã.
137
Test
I. Scrie cuvântul din parantezã care completeazã corect fiecare dintre urmãtoarele afirmaþii:
1. În reactivul Schweizer ionul metalic are numãrul de oxidare (+2/+1).
2. Combinaþia complexã a cobaltului, de culoare roz, are formula [Co(H2O)6]Cl2/[Co(H 2O) 2Cl 2].
3. La creºterea temperaturii solubilitatea precipitatului (creºte/scade).
4. În analiza gravimetricã (cântãrirea precipitatelor) pentru spãlarea precipitatului se foloseºte un exces
de (precipitant/acid).
5. În radiografia stomacalã se foloseºte BaSO 4 pentru cã este (insolubil/solubil) în acizi.
5×0,4 = 2 p
II. Alege rãspunsul corect.
1. Hidroxidul de zinc poate fi precipitat folosind soluþie de:
a) NaOH; b) NH3 (aq); c) NaCl; d) Na 2CO3.
0,5 p
2. Un solid solubil în soluþie apoasã amoniacalã conþine ioni de:
a) Ag+; b) I ; c) Cl; d) Cu2+.
0,5 p
3. Clorura de Fe (II) se identificã în reacþie cu soluþie de:
a) K 4[Fe(CN)6]; b). K3[Fe(CN)6]; c) NH3 (aq); d) KSCN.
0,5 p
4. Referitor la reactivul Tollens:
a) se obþine din azotat de argint ºi hidroxid de sodiu;
b) procentul de hidrogen din ionul complex este 4,40%;
c) masa ligandului din 100 cm 3 soluþie combinaþie complexã de concentraþie 0,1 M (Ks = 108) este
2 · 103 g;
d) un volum de 100 cm 3 de concentraþie 0,1M reacþioneazã cu 0,9 g glucozã.
1,5 p
5. Solubilitatea sulfatului de plumb este 4,27 · 10 2 g:
a) la descãrcarea acumulatorului cu plumb, masa precipitatului scade;
b) precipitatul are culoare neagrã;
c) produsul de solubilitate este 1,68 · 10 6;
d) concentraþia molarã a soluþiei saturate este 1,41 · 10 4 mol/L.
1 p
III. În douã eprubete se gãsesc câte 10 cm3 soluþie de sulfat de cupru (II) de concentraþie 0,1M ºi clorurã
de Fe (III). Fiecare se trateazã cu soluþie de NaOH ºi pe urmã cu soluþie de amoniac.
a) Scrie ecuaþiile reacþiilor posibile ºi specificã produsul final al transformãrilor.
b) Calculeazã masele de produºi finali de reacþie.
c) Indicã culoarea produºilor finali ºi câte o aplicaþie practicã a acestora.
3 p
9p + 1 p din oficiu = 10 p
138
CMYK
Rãspunsuri
Capitolul 1 Capitolul 2
I. 1. ardere; 2. fizic; 3. endotermã, var nestins; I. 1. mare; 2. mare; 3. mare; 4. mic; 5. micã.
4. izopentan, neopentan; 5. slabã, dezlocuire, sare; II. 1. b), d); 2. a), c), e).
6. reducãtor. III. 1. Dizolvarea NaCl este aproximativ un proces
II. 1. A; 2. F; 3. A; 4. F; 5. F; 6. A. nuloterm; 2. nu are loc hidratarea ionilor, proces
III. 1. a) fizic, dizolvare; b) chimic, precipitare; foarte exoterm, iar distrugerea reþelei cristaline este
c) complexare, fãrã modificarea N.O.; 2. b); 3. b); un proces endoterm; 3. conþine mai multe legãturi
4. a), c), d). macroergice P~O; 4. evaporara este un proces
IV. 1. HCl (C2H4, O2, Zn, NaOH, H2O); Zn (CuSO4, endoterm; viteza de reacþie este mai micã; 5. acidul
NaOH, CH3COOH, H 2O); C2H4 (O2, H 2O); iodhidric este acid mai tare; hidratarea protonului
2. H 2SO 4 în exces; este un proces foarte exoterm.
8KI + 9H 2SO4 → 4I2 + H2S + 8KHSO4 + 4H2O IV. 1. a, b, c, d, e; 2. a, b, c, d, e; 3. a, b, c, d,
1 mol KI → 1/8 moli H2S; V = 2,8 L. e; 4. c; 5. a.
3. d) [Cu(NH 3) 4](OH)2; în reacþiile consecutive 1 eV 96, 4 kJ
se conservã numãrul atomilor de cupru; V. 2. a) = ; x = 2506,4 · 106 kJ;
nCu = 0,1 · 80/100 = 0,08 moli; nd = 0,08 moli. 26 ⋅ 106 x
4. Se determinã numãrul de moli de acid ºi F o − 32
bazã, nNaOH = 0,6 · 0,05 = 0,03; nHCl = 0,02 moli. b) F° = 9/5t° + 32; t° = .
1,8
Soluþia finalã conþine 0,01 moli NaOH (exces) ºi
V = 1 L; conc. molarã a NaOH = 102 mol/L; pOH = 2; 3. În bomba calorimetricã se determinã ΔrU0:
pH = 12; se adaugã 0,01 moli HCl pentru a) C7H6O2 (s) + 15/2O2 (g) → 7CO2 (g) + 3H2O (l)
neutralizare; VHCl adãugat = 1 L. Qv = 13,23 kJ = m · c · ΔT;
V. 1. HCl + NaHCO 3 → NaCl + CO2 + H2O ΔrH0 = 3228 0,5RT;
reacþie de dezlocuire ionicã. 2. Evaporarea, proces Δν = 7 7,5 = 0,5;
endoterm; vitezã micã de reacþie → proces fizic. − 13,23
Δ rU 0 = = 3228 kJ/mol;
Fe3+ 0,5 / 122
3. H 2O 2 → H2O (l) + 1/2O2 (g) r. redox.
Δ H = 3228 1,238 = 3229,23 kJ · mol 1.
r 0
4. 3C2H5OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3COOH
3229,23 = 7( 393,5) + 3( 285,5) ΔfH0;
+ K2SO 4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O r. redox ΔfH0 = 3611 + 3229,23 = 381,77 kJ · mol1;
verde
b) Stabilitatea se datoreazã unei structuri sta-
5. CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+ ionul
bile datoritã fenomenului de delocalizare de electroni
hidroniu este antiseptic; (conjugare).
t°C
6. NH4Cl → NH3 + HCl 4. a) ΔHvaporizare
0
= 241,5 + 291,5 = + 44 kJ · mol1
2HCl + MO → MCl 2 + H2O r. de descompunere, (endoterm);
neutralizare. ΔHsublimare
0
= 241,5 + 291,5 = + 50 kJ · mol1
Test (endoterm)
I. 1. fizic; 2. +6; 3. chimic; 4. substituþie; 5. hidroxid. b) ΔHtopire
0
= + 6 kJ · mol1 (la topire se scindeazã
II. 1. b); 2. d); 3. c); 4. d); 5. d). 15% din totalul legãturilor de hidrogen din gheaþã);
III. 1. c); 2. b); 3. a); 4. d); 5. e). d) nH O vapori = 2 moli; ΔH = 100 kJ;
IV. 3. c) Se determinã kmoli de H2SO4 = 10 kmoli 2
Anexe
Anexa 1
Cãlduri de formare la p = 1 atm ºi T = 298 K
Substanþã ΔfH0298 Substanþã ΔfH0298 Substanþã ΔfH0298
(kJ · mol1) (kJ · mol1) (kJ · mol1)
C (diamant) 1,897 Fe2O 3 (s) 821,3 C2H4 (g) + 52,3
Cl (g) 121,3 HCl (g) 92,3 C2H6 (g) 84,67
Cl (g) 233,6 HBr (g) 35,98 nC 4H10 (g) 124,7
O 3 (g) 142,3 FeS2 (s) 177,4 izoC4H10 (g) 131,6
Al2O 3 (s) 1675 H2O (g) 241,5 C6H6 (l) + 49
CO (g) 110,5 H2O (l) 285,5 C6H6 (g) + 82,93
CO 2 (g) 393,5 NO (g) + 90,4 C6H12O 6 (s) 1273
CaO (s) 635,1 SO 2 (g) 296,9 C12H22O 11 (s) 2221
CaCO3 (s) 1206 SO 3 (g) 395,2
Anexa 2
Constante de ionizare (aciditate), la 298 K
HSO1
4
2 · 102 HCOOH 1,8 · 10 4 HS1 3 · 1013
H3PO 4 7,5 · 10 3 C6H5COOH 6,5 · 105 HCN 6,2 · 1010
H2PO1
4
6,2 · 10 8 CH 3COOH 1,8 · 105 NH4+ 5,7 · 10 10
HPO2
4
5 · 1013 H2CO3 4,5 · 107 C6H5OH 1,2 · 10 10
HNO2 7,2 · 10 4 HCO3 5,6 · 1011 Al(OH)3 4 · 1012
HF 6,5 · 10 4
H2S 1 · 10 7
H 2O 1014
Anexa 3
Potenþiale standard de reducere, la 25°C
(mediu acid)
"!
Reacþia de reducere ε0 (V) Reacþia de reducere ε0 (V)
2H (aq) + 2e → H 2
+
0 MnO2 (s) + 4H (aq) + 2e → Mn + 2+
+ 2H 2O 1,23
S 4O 2
6
+ 2e → 2S2O 2
3
0,08 Cr2O 2
7
+ 14H (aq) + 6e → 2Cr
+ 3+
+ 7H 2O 1,33
Cu 2+
+ e → Cu +
0,153 Cl2 (g) + 2e → 2Cl
1,36
AgCl (s) + e → Ag (s)
0,22 PbO2 (s) + 4H (aq) + 2e → Pb + 2+
+ 2H2O 1,45
Cu2+ + 2e → Cu (s) 0,34 ClO3 + 6H + + 5e → Cl2 + 6H 2O 1,47
I2 (s) + 2e → 2I 0,53 Au3+ + 3e → Au (s) 1,5
MnO + e → MnO
4
2
4
0,56 MnO + 8H (aq) + 5e → Mn
4
+ 2+
+ 4H 2O 1,51
Fe 3+
+ e → Fe
2+
0,77 MnO + 4H (aq) + 3e → MnO 2 (s) + 2H2O
4
+
1,65
Ag + e → Ag (s)
+
0,8 H 2O 2 (aq) + 2H (aq) + 2e → 2H2O+
1,776
NO + 4H (aq) + 3e → NO (g) + 2H2O
3
+
0,96 S 2O 2
8
+ 2e → 2SO
2
4
2,01
Br2 (aq) + 2e → 2Br 1,087 F2 (g) + 2e → 2F 2,87
NO + 3H (aq) + 2e → HNO2 (aq) + H2O
3
+
0,94 F2 (g) + 2H (aq) + 2e → 2HF (aq)
+
3,06
O2 (g) + 4H (aq) + 2e → 2H2O (l)
+
1,23
Anexa 4
Produse de solubilitate, la 298 K
Anexa 5
Constante de instabilitate ale unor combinaþii complexe
""
MINISTERUL EDUCAÞIEI ªI CERCETÃRII MINISTERUL EDUCAÞIEI ªI CERCETÃRII
CHIMIE
Manual pentru clasa a 9-a
CHIMIE
Manual pentru clasa a 9-a
SANDA FÃTU / CORNELIA GRECESCU MARIUS ANDRUH / DANIELA BOGDAN
VERONICA DAVID
lice lice
bat
Apro 2004
MEC
9
bat
Apro 2004
MEC
9