BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ

 Furdui B., Dinică R., Georgescu M., Chimie organică. Noţiuni

teoretice şi practice, Editura Galaţi University Press, 2010;
Dinică R., Georgescu M., Chimie Organică, Ed. Fundaţiei
Universitare „Dunărea de Jos”, Galaţi, 2004;
Florea T., Furdui B., Dinică R., Creţu R., Chimie organică.
Sinteza şi analiza funcţională, Galaţi, 2009;
 Avram M., Chimie organică, vol. I, II, Ed. Academiei RSR,
Bucureşti, 1983, 1994, 1995;
 Neniţescu C.D. – Chimie organică, vol I, II, Ed. Didactică şi
Pedagogică, Bucureşti, 1980.

1
 COMPUŞI CU AZOT
I. NITRODERIVAŢI
 Formula generală: (Ar)R-NO2
 Clasificare – în funcție de natura atomului de carbon
1. Nitroderivaţi primari : (Ar)RCH2NO2
2. Nitroderivaţi secundari : R2CHNO2
3. Nitroderivaţi terţiari : R3CNO2

 Nomenclatura
 Adăugarea prefixului nitro la numele hidrocarburii de la care derivă. Numerotarea
catenelor de carbon se face astfel încât grupările funcționale să fie la poziția cu
numărul cel mai mic NO2

CH3NO2
nitrometan NO2
1-nitro-propan
nitrobenzen
 Structura grupei nitro - în interiorul grupării nitro are loc o
conjugare izovalentă p-p care duce la echivalența legăturilor N-O
-1/2
O O O O
R N R N sau R N R N
-1/2
O O O
O
structuri limita echivalente hibrid de rezonanta 2
conjugare izovalenta
 COMPUŞI CU AZOT
 Metode de obţinere
 Agenţi de nitrare
 cationul de nitroniu (nitroil): NO2+
 dioxidul de azot: NO2
A. Nitrarea directă
1. Nitrarea alcanilor (cu NO2 la 400-450ºC, SR)
R + O N O R NO2
R + O N O R O NO
ester al
 Ex.: nitrarea propanului acidului azotos
NO2
%
25

1-nitro-propan
C,
0o
42

NO2
40%
+ HONO2 10
% 2-nitro-propan
15
%
NO2
nitroetan
CH3NO2 3
nitrometan
 COMPUŞI CU AZOT

2. Nitrarea arenelor (SEar)

NO2
O H O
HNO3 N HSO4-
+ N O - H2SO4
O H
complex 
HONO2 + 2 H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2 HSO4-
CH3
NO2
CH3 CH3 CH3
HNO3 NO2 O2 N NO2
CH3
NO2 NO2

NO2
NO2
HNO3/H2SO4

-nitro-naftalina 4
 COMPUŞI CU AZOT
 Proprietăţi fizice
 Nitroalcanii :
 lichide incolore
 puncte de fierbere ridicate

 Nitroderivaţii aromatici :
 lichide sau solide
 slab galbeni
 miros de migdale amare

 Temperaturile de fierbere şi topire cresc cu numărul grupelor nitro din moleculă

 Capacitatea de explozie creşte cu numărul grupelor nitro din moleculă

 Insolubili în apă
 Densitate mai mare decât a apei
 Slab toxici

5
 COMPUŞI CU AZOT
 Caracteristici spectrale
 Gruparea NO2, grupare cromoforă ce absoarbe în UV, absorbția se deplasează în Vis în urma
conjugării cu sisteme de electroni p
Spectrul IR: 2 benzi corespunzătoare vibraţiei de valenţă nNO simetrică şi asimetrică
 nitroderivaţii alifatici: nNO simetrică 1375-1275 cm-1, nNO asimetrică 1620-1535 cm-1
 nitroderivaţii aromatici: nNO simetrică 1370-1300 cm-1, nNO asimetrică 1570-1490 cm-1

 Spectrul RMN :- gruparea NO2 dezecranează protonii şi carbonii vecini; semnalele acestora apar
la valori mai mari ale deplasărilor

- valorile deplasărilor chimice scad mult cu depărtarea de grupa NO2

 Proprietăţi chimice
1. Reducerea cu hidrogen în stare născândă ([H]) sau reducerea catalitică cu
hidrogen molecular (H2)

6e-
R NO2 + 6[H] R NH2 + H2 O
2H+, 2e- 2H+, 2e- 2H+, 2e-
R NO2 R NO RNHOH R NH2
-H2O
nitroderivat nitrozoderivat derivat de -H2O amina
hidroxil amina 6
 COMPUŞI CU AZOT
Fe Fe+3 + 3e- Fe+3 + 3 Cl- FeCl3
3HCl 3 H+ + 3 Cl-
+ -
Fe+3 + 3 HO- Fe(OH)3
3H2O 3 H + 3 HO
 În mediu acid: rezultă amine primare
 În mediu neutru (Zn/NH4Cl sau amalgam de Al): rezultă derivaţi de hidroxilamină
 În mediu bazic, reducerea cu hidrogen molecular:
3 H2 2H2
2 NO2- H O N N N N
2 - H2 O
azobenzen
O
azoxibenzen H2
H2
2 NH2 NH NH
anilina hidrazobenzen
2. Tautomeria nitro-acinitro în mediu alcalin – specifică nitroderivaților
primari și secundari
CH3NO2 + NaOH CH2 NO2]Na+
- H2O
O O O OH
NaOH H+
R CH2 N -H2O R CH N R CH N Na+ R CH N
nitro O O O O
I II acinitroderivat 7
 COMPUŞI CU AZOT
II. AMINE
Sunt compușii organici proveniți prin înlocuirea atomilor de hidrogen din amoniac cu
radicali organici hidrocarbonați
Clasificare
1. În funcţie de numărul de radicali organici prezenţi la atomul de azot

a. Amine primare : (Ar)R-NH2

b. Amine secundare : R2NH
c. Amine terţiare : R3N
d. Săruri cuaternare de amoniu : R4N+]X-

2. În funcţie de natura radicalului organic

a. Amine alifatice: alchil- sau cicloalchil amine

b. Amine aromatice
c. Amine aril-alifatice

8
 COMPUŞI CU AZOT
Nomenclatura
1. Adăugând sufixul “amină” la numele radicalilor de hidrocarbură
CH3 NH2 (C2H5)2NH CH2 NH2
metilamina dietilamina
benzilamina

2. Unele amine au denumiri comune

NH2 NH2 H H H NH2
N N N H3 C CH3
CH3
O
anilina toluidina piperidina pirolidina morfolina 2,6-xilidina
(o,m,p)

3. Aminele aromatice cu atomul de azot legat de nucleu se denumesc ca derivaţi ai

anilinei
H3C CH3 NH2
NH2 N

anilina N,N-dimetil-anilina NO2

para-nitro-anilina
9
 COMPUŞI CU AZOT
 Metode de obţinere
I. Metode reductive
1. Reducerea nitroderivaţilor (vezi nitroderivaţi)
6[H]
RNO2 RNH2 +2 H2O

2. Reducerea aldoximelor şi cetoximelor

4[H]
R CH N OH R CH2 NH2 + H2O
aldoxima
4[H]
R2C N OH R2CH NH2 + H2O
cetoxima
3. Reducerea aldiminelor şi cetiminelor
2[H]
R CH O + NH3 R CH NH RCH2NH2
- H2O aldimina
2[H]
R2 C O + NH3 R2C NH R2CH NH2
- H2O
cetimina
4. Reducerea nitrililor
eter
anhidru
R C N RCH2NH2
 intermediar - imine
2[H] 2[H]
R C N R CH NH RCH2NH2
imina 10
 COMPUŞI CU AZOT
 reacţie secundară – formarea aminelor secundare
2[H]
R CH NH + RCH2NH2 R CH N CH2R RCH2NH CH2 R
- NH3 amina secundara
 Aplicaţie – obţinerea diaminelor
CH2 Br 2 KCN CH2 CN 8[H] CH2 CH2 NH2
CH2 Br - 2KBr CH2 CN CH2 CH2 NH2
tetrametilendiamina
5. Reducerea amidelor
LiAlH4
RCONH2 RCH2NH2
 intermediar - aminal
O
R C R CH NH2 RCH2NH2
NH2 OH
aminal
6. Reducerea azoderivaţilor
R N N R R NH NH R 2RNH2
azoderivat hidrazoderivat

11
 COMPUŞI CU AZOT

II. Metode de substituţie nucleofilă

1. Alchilarea amoniacului (Hofmann) rezultă amestecuri de amine primare, secundare,
terțiare și săruri cuaternare de amoniu
NH3
a) CH3I + NH3 CH3 NH3 ]I- CH3NH2
- NH4I metil-amina

+ -NH3
b) CH3 NH2 + I CH3 H2 N(CH3)2]I (CH3)2 NH
- NH4 I dimetilamina

+ -NH3
c) CH3 NH +I CH3 HN (CH3)3]I (CH3)3 N
- NH4 I
CH3 trietilamina
+
N(CH3)4]I AgOH (CH3)4N]OH-
- +
d) (CH3)3N +I CH3 (CH3)3N
iodura de tetrametilamoniu -CH 3 OH

12
 COMPUŞI CU AZOT
2. Alchilarea aminelor (SN2)
C6 H5 NH2 + ICH3 C6 H5 NH CH3
-HI
N-metilanilina
C6 H5 NH CH3 + ICH3 C6 H5 N CH3
-HI
CH3
N,N-dimetilanilina
3. Substituţia nucleofilă aromatică
Cl
NH2
NH3
- +
-Cl
NH2
4. Sinteza Gabriel – condensarea ftalimidei potasice cu derivaţi halogenaţi
O
CO CO C COOH
EtOH - + CH3 Cl HOH + NH2 CH3
NH NK N CH3
KOH -KCl metilamina
CO CO C COOH
ftalimida ftalimida potasica O acid ftalic
5. Metoda Mertz – încălzirea alcoolilor sau fenolilor cu amoniac în prezenţa
oxizilor de aluminiu (Al2O3 la 300oC)
C2 H5OH + NH3 C2 H5NH2 +H2 O
2 C2 H5OH + NH3 (C2H5 )2 NH + H2 O
3C2 H5OH + NH3 (C2H5 )3 N + H2 O 13
 COMPUŞI CU AZOT
 Aplicaţii: obţinerea b-naftilaminei
OH (NH4)2SO3 NH2
NH3
pres, 150oC

III. Metode degradative (transpoziţii)

1. Degradarea (transpoziţia) Hofmann a amidelor

NaOBr
R C NH2 R NH2
-NaBr
O -CO2

Br2/KOH

O R O C O
HO- R N C O R N C O
R C C R
- H2O N Br - Br-
H2O
NHBr N Br
R NH2 + CO2

14
 COMPUŞI CU AZOT
2. Degradarea Curtius a azidelor
H2 O
R C N3 O C N R RNH2 + CO2
O
azida
IV. Metode de obţinere a aminelor secundare
1. Încălzirea unei amine cu clorhidratul ei, la presiune mare
C6 H5NH2 + HCl NH2 C6H5 C6 H5 NH C6 H5
- NH4 Cl difenilamina
 Aplicaţii: obţinerea aminelor secundare ciclice
+ -
CH2 CH2 NH3 Cl - NH Cl
4
CH2 CH2 NH2 N
H
monoclorhidrat
tetrametilendiamoniu pirolidina
(putresceina)
H
N
H2 C NH2 HCl H N CH2
+ 2
H2 C NH2 HCl H2 N CH2 -2 NH4 Cl N
clorhidrat de etilendiamina H
piperazina

15
 COMPUŞI CU AZOT
 Structura
 Atomul de azot – hibridizat aproximativ sp3
 3 legături  cu H sau C şi o pereche de electroni neparticipanţi într-un orbital hibrid aproximativ sp3
1,47Å 1,01Å 1,47Å
N N
 Geometrie piramidală
H3C H H3C CH3
112,9o 105o9' 108o
H H3C
 Proprietăţi fizice
 Aminele alifatice - gazoase, cu creşterea numărului de atomi de carbon ele devin lichide şi solide.
 Aminele aromatice - lichide şi solide.
Aminele alifatice - miros caracteristic de peşte şi în principal de materii în putrefacţie.
 Solubile în apă; solubilitatea scade cu creşterea numărului atomilor de carbon.
 Solubilitatea în apă se datorează legăturilor de hidrogen de tipul N….H-OH.
 Formarea legăturilor de hidrogen (aminele terţiare nu formează legături de hidrogen) şi
existenţa lor influenţează mai ales volatilitatea aminelor (puncte de fierbere mai mici decât
alcoolii).
 O serie de amine au acţiune fiziologică. Unele au acţiune depresivă asupra SNC (sistemului
nervos central). Majoritatea aminelor aromatice produc leziuni ale pielii. Altele (naftilamina,
16
anilina) sunt cancerigene.
 COMPUŞI CU AZOT
 Proprietăţi chimice
1. Bazicitatea aminelor
 În soluţie apoasă – hidroxizi complet ionizaţi
+ + -
R3 N + HOH - [R NH] [HO ]
R3 NH + HO Kb = 3
bazã cuaternarã
[NR3 ]
de amoniu

 Bazele cuaternare de amoniu – baze de tărie asemănătoare cu hidroxizii alcalini

 Bazicitatea unei amine este o măsură a tendinţei perechii de electroni neparticipanţi ai azotului
de a fixa un proton
 Aminele alifatice – baze mai tari decât amoniacul, datorită efectului inductiv respingător de
electroni (+Is) al radicalilor alchil, care măreşte densitatea de electroni pe azot

 În seria alifatică: – aminele primare baze mai slabe decât cele secundare
- în mediu neapos – aminele terţiare sunt cele mai puternice baze
- în mediu apos – aminele terţiare sunt baze mai slabe, datorită împiedicării
sterice la azot şi a existenţei cationului solvatat cu molecule de apă

17
 COMPUŞI CU AZOT
 Aminele aromatice – baze mai slabe decât amoniacul şi aminele alifatice, datorită efectului de
conjugare p-p, care micşorează densitatea de electroni pe azot
H


NH2 NH2 H NH2 NH2  NH2

anilina structuri limita H hibrid de

rezonanta
 În seria aromatică: - cu cât sunt mai mulţi radicali aromatici cu atât scade bazicitatea

NH N
difenilamina este bazã mai slabã decât anilina

trifenilamina, baza slaba,

nu formeazã sãruri nici cu acizii tari

- aminele aromatice formează săruri cu acizii minerali

+ -
NH2 NH3 Cl
HCl

18
 COMPUŞI CU AZOT
2. Nucleofilicitatea aminelor – capacitatea de a lega fragmente cu deficit de electroni
 Datorată electronilor neparticipanţi de la azot
 Manifestată prin reacţii de acilare şi alchilare

a. Reacţia de alchilare – reacţii SN la nivelul grupării aminice. Conduc la săruri

cuaternare de amoniu R R +
-
R N + XR' R N R']X
R R
b. Reacţia de acilare – aminele primare şi secundare reacţionează cu anhidride sau
halogenuri de acil, conducând la amide substituite la azot

 Aplicaţii: protejarea grupei aminice

R
H + -
R N +R C O R NH2 C O ]X R NH COR
- HX
H X

19
 COMPUŞI CU AZOT
c. Reacţia aminelor cu clorurile acizilor benzen-sulfonici: rezultă sulfonamide
 Aplicaţii: separarea aminelor primare, secundare şi terţiare (testul Hinsberg)
(-)
NaOH +
R NH2 + SO2Cl R NH SO2 C6H5 RNSO2C6 H5]Na
-HCl sulfamidã primarã-
-solubilã în NaOH
precipitat
R2 NH + C6H5 SO2Cl R2 N SO2 C6H5
-HCl sulfamida secundara
-nu se dizolvã în alcalii
R3 N + C6H5 SO 2Cl nu reactioneazã
d. Reacţia aminelor cu CS2: depinde de structura aminei
Reacţia aminelor primare cu formare de izotiocianaţi:
- În mediul bazic sau neutru se obţin senevoli:

H2N C6H5 NHC6 H5 HCl

S C S C N C6H5
S C S + -C6H5 NH2 senevol
H2N C6H5 - H2S NHC6 H5
tiouree N,N-disubstituitã
(tiocarbanilida)
Aminele terţiare nu reacţionează

Reacţia aminelor cu CS2 poate servi la identificarea lor

20
 COMPUŞI CU AZOT
e. Reacţia de halogenare: cu Br2, Cl2 sau HOCl, rezultă N-haloamine

- Cl
Cl2/HO Cl2
RNH2 RNHCl - RN Cl
-HCl HO
cloramina - agent dezinfectant
pentru dezinfectia apei
Cl2
R2 NH R2 NCl

RNHCl + HOH HOCl + RNH2

acid hipocloros-
-agent oxidant

21
 COMPUŞI CU AZOT
3. Reacţia aminelor cu acidul azotos
 Diferenţierea aminelor primare, secundare şi terţiare
a. Reacţia aminelor primare alifatice – conduc la amestecuri de alcooli primari, secundari și
alchene corespunzătoar radicalului hidrocarbonat
CH3 CH2 CH2 NH2 CH3 CH2 CH2 OH 7%
CH3 CHCH3 60%
CH3 CH CH2 OH
33%
b. Reacţia aminelor primare aromatice – conduc la formarea de săruri de diazoniu, cu
aplicații în sinteza organică

HCl - H2O
C6H5 NH2 + HO N O C6H5 N N]Cl- C6H5OH
anilina - 2 H2O - N2
Clorura de benzen-
- HCl fenol
diazoniu

22
 COMPUŞI CU AZOT
4. Reacţia de oxidare
a. Reacţia aminelor primare alifatice cu permanganat de potasiu  aldehide
b. Reacţia aminelor primare aromatice cu bicromat de potasiu  compuşi chinonici
c. Oxidarea amestecurilor de amine cu FeCl3, PbO2 sau K2Cr2O7  coloranţi indaminici
d. Oxidarea aminelor aromatice cu peracizi  nitroderivaţi
e. Oxidarea aminelor secundare  hidrazine substituite
f. Oxidarea aminelor primare şi secundare cu [O] din H2O2 sau cu peracid derivaţi de
hidroxil- amină
g. Oxidarea aminelor terţiare cu [O] sau cu peracid aminoxizi

5. Condensarea aminelor cu compuşi carbonilici

 Mecanism general: + OH
-
C O + NH H N C O C
N
semiaminal
NH
OH N
C C
- H2O
N N
semiaminal aminal

a. Aminele primare  baze Schiff

b. Aminele secundare  enamine 23
 COMPUŞI CU AZOT
 Reprezentanţi

 Metilamina, CH3NH2 – gaz cu miros înţepător, mai bazic ca amoniacul. Se găseşte în concentraţie
mică în plante şi în spirtul de lemn. Serveşte la sinteze organice (fabricarea adrenalinei).
 Dimetil amina (CH3)2NH – utilizată pentru fabricarea acceleratorilor de vulcanizare.
 Trimetil amina (CH3)3N – se găseşte în deşeuri de peşte şi determină mirosul respingător al acestora;
se formează aici prin reducerea trimetilaminoxidului sub acţiunea bacteriilor.
 Dietil amina (C2H5)2NH este intermediar în fabricarea multor medicamente precum novocaina,
medicamentele antimalarice.
 Anilina, C6H5NH2, este cea mai importantă dintre amine din punct de vedere practic; Formarea ei a
fost observată pentru prima oară la distilarea uscată a indigoului (portugheză anil, Unverdorben). Se
obţine industrial prin reducerea nitrobenzenului:
C6H5NO2 + 6Fe + 6HCl  C6H5NH2 + 2FeCl3 + 2H2O
Anilina este un lichid cu p.t. 184 oC, incolor când se obţine proaspătă, galben-brun la şedere în aer.
Are nenumărate întrebuinţări: fabricarea de coloranţi, de medicamente, accelerator de vulcanizare,
stabilizator pentru pulberea fără fum. Inhalată în cantităţi mari este toxică.

24
 COMPUŞI CU AZOT
 Acetanilida, C6H5NHCOCH3, are proprietăţi antipiretice asemănătoare cu ale chininei naturale şi
este prima substanţă sintetică la care s-au observat asemenea proprietăţi fiziologice, de aceea s-a
denumit antifebrină. Nu se foloseşte ca medicament pentru că nu se atenuează decât puţin
toxicitatea anilinei prin acetilare.
Unii derivaţi pot fi medicamente utile, de exemplu: fenetidina ( p-aminofenetolul), EtO-C6H4-
NH2, şi fenacetina ( acetilfenetidina), CH3CONHC6H4OEt.
Amfetamina (benzedrina) şi metamfetamina (metedrina) sunt amine sintetice stimulatoare ale
sistemului nervos central.
CH2 CH NH2 CH2 CH NH CH3
CH3 CH3

Amfetamina Metamfetamina
Ele reduc oboseala şi foamea prin creşterea nivelului de glucoză din sânge. Datorită acestor
proprietăţi sunt folosite pentru combaterea cazurilor uşoare de depresie şi reducerea hiperactivităţii
la copii.
o, m, p-Toluidinele, naftilaminele servesc drept materie primă în industria coloranţilor.
 Diamine ca putresceina (tetrametilendiamina) şi cadaverina (pentametilendiamina) sunt
compuşi ce se obţin prin descompuneri bacteriene.
 Poliaminele care conţin doi până la patru atomi de azot separaţi prin grupe metilen sunt prezente
în aproape toate celulele mamiferelor.
H2N H2N
NH2 NH NH2
Putresceina Spermidina
H2N 25
NH NH NH2
Spermina