Plante ce con in uleiuri esen iale

FARMACOGNOZIE SEMESTRUL II

Generalit
Defini ie

 Uleiurile esen iale (uneori numite simplu, esen e) sunt amestecuri complexe de substan e parfumate i volatile care sunt con inute de plante.  La ora actual , utilizarea lor este considerabil n parfumerie i alimenta ie; din aceast cauz anumite organe normatoare au dat ie; o defini ie mai exact uleiurilor esen iale: acestea reprezint produ i n general parfuman i, ob inu i fie prin antrenarea cu vapori de ap din plante sau p r i de plante, fie prin presarea epicarpului proasp t ale anumitor specii de Citrus. Aceast defini ie este restrictiv , ea excluznd pe de o parte produsele parfumante de origine animal i pe de alta esen ele ob inute prin alte tipuri de extrac ie.

GENERALITATI
 Defini ie Uleiuri volatile (Aetherolea) impropriu uleiuri eterice sau uleiuri esentiale. - lichide cu caracter lipofil (se evapora in totalitate si nu lasa pete grase pe hartie) - amestecuri complexe de substante organice (aldehide, alcooli, acizi,esteri) in care predomina terpenele - miros placut aromat (rez. din met. sec. al plantelor) - gust iute, aromat sau amar - greu solubile in apa

Generalit
Starea natural

i rolul la nivelul plantelor

a) R spndire Uleiurile esen iale sunt larg r spndite n regnul vegetal, anumite familii fiind bogate n mod special n aceste substan e:

     

Conifera Coniferae, Rutaceae, Myrtaceae, Umbelifera Umbeliferae, Labiata Labiatae, Compozita Compozitae.

Generalit

Ele se pot reg si n toate organele vegetale: somit i florale (lev n ic , ment ), (le scoar (arbore de scor i oar ), r d cin (vetiververbena), (vetiver rizomi(Ghimbir), rizomi(Ghimbir), fructe(anason, fructe(anason, fenicul, Badianier), lemn(arbore lemn(arbore de camfor)  La nivelul aceleia i plante ele pot fi prezente pe rnd n organe diferite; compozi ia esen elor poate astfel varia de la un organ la altul(ex. uleiurile esen iale din florile, frunzele i fructele de Citrus). Citrus).

Generalit

 b) Localizarea la nivelul plantei Esen ele pot fi localizate n  celule secretoare izolate(Lauraceae), dar le izolate(Lauraceae), g sim cu prec dere n  organe secretoare = buzunare secretoare schizogene sau scizolizante(Rutaceae, Myrtaceae),  canale secretoare(Conifere,Umbelifere,) sau secretoare(Conifere,Umbelifere,)  peri secretori(Labiate, Compozite) secretori(Labiate,

GENERALITATI
 Localizare - glande si perii glandulari de pe epiderma (fam. Lamiaceae si Asteraceae) Asteraceae) - canale si pungi secretoare de origine lizigena, schizogena (fam. Myrtaceae, Apiaceae, Myrtaceae, Apiaceae, Aurantiaceae) Aurantiaceae) - celule oleifere (fam. Lauraceae, Piperaceae, Lauraceae, Piperaceae, Magnoliaceae) Magnoliaceae)

Generalit

 c) Concentra ia Uleiurile esen iale sunt prezente n produse vegetale n concentra ii ntre 1% i 1%o, ; exist totu i i excep ii ex. 1%o, Badiana de China cu peste 5% uleiuri esen iale sau cui oarele care posed peste 15% esen e.

Generalit

 d) Rolul n plante Dup anumi i autori acestea ar avea un rol de magnet fa de insecte, favoriznd insecte, astfel polenizarea; conform altor surse, ele exercit o ac iune antiseptic fa de anumite microorganisme(ciuperci), avnd astfel un rol protector. protector.

Generalit

Propriet i fizice  n ciuda compozi iei lor foarte diferite, uleiurile esen iale prezint un anumit num r de caracteristici fizice comune:  y sunt n general lichide la temperatura obi nuit  y sunt volatile, ceea ce le diferen iaz de uleiurile volatile, fixe (vezi cap. Lipide); de aceast proprietate se leag dei caracterul lor parfumant ct i posibilitatea de-a le ob ine prin antrenare cu vapori de ap .  y sunt n general incolore sau galben palid dup procesare; exist totu i i excep ii: uleiurile esen iale cu azulene sunt de culoare albastr

Generalit

 y adesea densitatea lor este inferioar unit ii; doar 3 uleiuri esen iale oficinale au o densitate superioar apei: cel de scor i oar , de cui oare, de Sassafras  y uleiurile esen iale au indice de refrac ie adesea ridicat, i sunt caracterizate i de putere rota ional  y sunt pu in solubile n ap , i transmit totu i acesteia parfumul lor(apa distilat aromatic ); sunt solubile n alcooli , realiznd concentra ii ridicate n ace tia(ceea ce i diferen iaz de lipide), sunt solubile n uleiuri fixe i n marea majoritate a solven ilor organici  y sunt foarte alterabile, sensibile la oxidare(dar nu alterabile, rncezesc); au tendin a de a polimeriza, formnd astfel produ i rezino i; conservarea uleiurilor esen iale este deci limitat

Generalit

Compozi ia chimic  Compozi ia chimic a uleiurilor esen iale este destul de complex ; n general sunt alc tui i din numero i constituen i, ace tia f cnd parte n principal din dou mari clase chimice: compu i terpenici i compu i aromatici deriva i de fenilpropan

Generalit

 Compu i terpenici forma i din unit i izoprenice(C5), cuprind:  p monoterpene (C10)  p sescviterpene (C15)  p diterpene (C20)  p triterpene (C30) Ace tia au aceea i origine biogenetic .

Biogenez
 - 3 unit i acetil (sub form de acetil CoA) formeaz acidul F-hidroxi Fmetil glutaric(sub form de acil CoA), care prin reducere duce la eliberarea acidului mevalonic; acesta o dat activat, sufer o deshidratare intern i o decarboxilare ce duc la ob inerea pirofosfatului de izopentenil, adev rata unitate izoprenic care intr n catena terpenoida; izopentenil, exist i posibilitatea izomerizarii la pirofosfatului de dimetilalil; prin dimetilalil; condensarea a 2 molecule de izomeri se ob ine pirofosfatul de geranil(C10), geranil(C10), precursor al monoterpenelor. monoterpenelor. - o molecul de pirofosfatul de geranil se poate condensa cu o alt molec de pirofosfat de izopentenil genernd astfel pirofosfatul de farnesil(C15) , sescviterpena c reia i se poate ad uga o nou unitate geranil- geranilC5 pentru a forma geranil- geranil-pirofosfatul (diterpena C20 ) - 2 molecule de pirofosfat de farnesil prin condensare dau na tere unei triterpene, squalenul (C30); pornind de la acest squalen se formeaz pe dede-o parte compu ii steroidici, pe de alta triterpenele ciclice.

3-acetil CoA

beta-hidroxi beta-metil glutaril Coa

acid mevalonic

pirofosfat de izopentanil

pirofosfat de dimetilalil

condensare

CH
2

PP

pirofosfat de geranil(C10)

+ pirofosfat de izopentenil (C5) monoterpene(C10) pirofosfat de farnesil(C15) duplicare

Tipuri de terpene prezente n esen e

 n uleiurile esen iale reg sim cu preponderen monoterpenele, unele sescviterpene i rareori diterpene  aceste terpene pot fi aciclice, monociclice, biciclice(ele apar n plante n aceasta ordine)  n general exist un amestec de hidrocarburi i de compu i oxigena i deriva i ai acestor hidrocarburi;  n anumite uleiuri esen iale predomin hidrocarburile: esen a de terebentin  n altele propor ia majoritar din cadrul esen ei este reprezentat de compu ii oxigena i(ace tia confer n general mirosul i gustul uleiurilor esen iale):

Tipuri de terpene prezente n esen e

      y alcooli: geraniol, linalol,... alcooli: y esteri: acetat de linalil,... esteri: y aldehide: citral, citronelal,... aldehide: y cetone: menton , camfor, tuion ,... cetone: y eteri - oxizi: eucaliptol.... oxizi: de remarcat faptul c anumi i compu i (timol, carvaacrol) cu toate c au o structur aromatic sunt de origine terpenic

Deriva i de fenilpropan
 Compu i aromatici deriva i de fenilpropan  Uleiurile esen iale con in de asemenea i astfel de compu i, a c ror biogenez este divers de cea a terpenoidelor.

Deriva i de fenilpropan
Biogenez  n urma fix rii unei molecule de acid piruvic, acidul shikimic duce la ob inerea acidului prefenic, precursor al fenilalaninei, al tirozinei sau al altor compu i C6-C3 C6(deriva ii de fenilpropan);  astfel fiind ob inu i diver i compu i naturali, dintre care unii prezint la nivelul catenei laterale o leg tur etilenic : deriva ii acidului i aldehidei cinamice;  al ii prezint grup ri func ionale -OH sau -OCH3 la nivelul nucleului aromatic  al i compu i cu structura C6-C1 sunt n egal m sur C6deriva i din seria fenilpropanic , ob inu i prin degradare oxidativ a catenei laterale C3

BIOGENEZA DERIVATI de FENIL-PROPAN H2C CO COOH

H H2C C COOH NH2

COOH

HOOC

H2 ac. prefenil - piruvic C CO COOH

fenilalanina

HO OH

OH OH ac. prefenic ac. shikimic H3C CO COOH H H2C C COOH NH2

OH ac. p- OH fenil - piruvic

OH tirozina

COMPU I AROMATICI DERIVA I DE FENIL-PROPAN FENILOH OMe HC C CH3 H CH CH CHO aldehida cinamica CH2 CH CH2 eugenol OMe anetol OMe aldehida anisica CHO

H2C C CH2 H OMe O O safrol

MeO

Deriva i de fenilpropan
Exemple  Printre diver ii compu i aromatici deriva i ai fenilpropanului prezen i n compozi ia uleiurilor esen iale putem aminti:  y acidul i aldehida cinamic (esen a de scor i oar )  y eugenol (esen a de cui oare)  y anetol, aldehida anisic (ulei esen ial de Badiane, de fenicul, de anason) fenicu  y safrol (ulei esen ial de Sassafras)

Alti constituienti
 Diver i al i constituen i  n compozi ia uleiurilor esen iale ntr n propor ii mult mai mici i:  y acizi organici cu GM reduse: acid acetic, acid valerianic, acid izovalerianic....  y cetone cu GM reduse  y cumarine volatile: bergapten...

Concluzii  p compozi ia uleiurilor volatile este foarte complex  p marea majoritate a constituen ilor sunt de natur terpenic ; doar un num r restrns de esen e con in cu preponderen compu i aromatici  p ntre compu ii prezen i n compozi ia unui ulei volatil (adesea sunt prezen i peste 100 de compu i ) unul este n general dominant, ex n esen a de Badiana i anason, anetolul este prezent n propor ie de peste 95%

 p n cadrul aceleia i specii vegetale se observ varia ii de natur chimic , att calitativ ct i cantitativ ; diferen e uneori cu nsemn tate practic , ceea ce a dus la admiterea existen ei diverselor rase chimice: n special este cazul speciilor de cimbru care con in fie timol, fie geraniol, fie linalol, etc.  p compozi ia chimic a uleiurilor esen iale variaz cosiderabil i func ie de mediul culturii, perioada de vegeta ie; aceasta se poate modifica n cursul ob inerii(ceea ce explic de ce Farmacopeele i organismele normative impun un anumit mod de extrac ie), a conserv rii (de unde necesitatea p str rii flacoanelor bine nchise, ferite de lumin , cu indica ia de a le rennoi anual)

Modalit

i de ob inere

 Printre diversele procese de extrac ie a uleiurilor esen iale, doar dou sunt admise de Farmacopeea Francez ( i de AFNOR i de ISO): antrenarea cu vapori de ap i presarea la rece a pericarpului proasp t de citrice

Modalit

i de ob inere

Antrenarea cu vapori de ap 

Planta ntreag sau partea din plant adesea sub forma concissum este plasat ntr-un alambic/vas fiind traversat de un ntrcurent de vapori de ap ; principiile volatile pu in solubile n ap , sunt antrenate i n urma condens rii sunt separate din distilat prin decantare; aceast tehnic se efectueaz ntr-un vas special ntrnumit vas florentin (tipul difer n func ie de densitatea uleiului n raport cu apa)

 o variant a acestei metode numita hidrodistilare const din plasarea materialului vegetal direct n apa care va fi adus la temperatura de fierbere; aceast tehnic se aplic n cazul doz rii uleiurilor esen iale din produsele vegetale

Modalit

i de ob inere

Presarea la rece  Esen ele alterabile prin antrenarea cu vapori de ap vor fi extrase conform acestei tehnici din epicarpul proasp t al citricelor prin diferite metode; n industrie se procedeaz prin scarificarea mecanic i antrenarea uleiurilor esen iale cu un curent de ap ; esen ele sunt separate prin decantare la fel ca n cazul precedent

Modalit

i de ob inere

Alte procedee: Enfleurage  Organele fragile(flori de portocal, petale de trandafir)sunt puse n contact cu un corp gras la temperatura ambiant ; aceast substan se va satura cu esen n decursul ctorva zile; unguentul ob inut va fi epuizat cu alcool absolut(n care compu ii gra i sunt foarte pu in solubili); alcoolul va fi apoi evaporat sub vid

Alte procedee
Extrac ia cu solven i organici volatili  Cei mai utiliza i solven i sunt carburile alifatice (pentan, carburile alifatice hexan)sau cele aromatice (benzen); cel mai adesea se lucrez la cele aromatice temperaturi obi nuite; este o metod tot mai utilizat n industria parfumurilor  Esen a concretizat era considerat la nceput produsul rezultat n urma trat rii florilor cu o substan gras (enfleurage), ob inndu-se astfel esen a unguentuluiconcretes des pommades inndu; iar n urma trat rii cu alcool absolut formau dup eliminarea acestuia absolues des pommandes  Ast zi i se d numele de esen concretizat extractului ob inut prin extrac ie cu solven i, i numele de esen absolut , esen ei ob inut la rece cu alcool absolut, c reia i-au fost indep rtate materiile grase prin precipitare, iar solu ia alcoolic a fost evaporat .

Caracteristici; dozare
a) Punerea n eviden a uleiurilor vegetale n sec iunile organelor plantelor:  se efectueaz cu ajutorul coloran ilor lipofili ca Sudan III, care coloreaz n ro u pic turile de uleiuri esen iale

Caracteristici; dozare
b) Dozarea uleiurilor esen iale prin antrenarea cu vapori de ap :  const n separarea esen elor con inute ntr-o ntrcantitate determinat de material vegetal; aceasta se realizeaz prin hidrodistilare i are loc ntr-un aparat etalonat i n condi ii bine ntrdefinite; metoda difer pu in n func ie de densitatea uleiului raportat la cea a apei.

Caracteristici; dozare
c) Analiza uleiurilor esen iale dup separare :  - verificarea caracterelor organoleptice: culoare, miros,...  - determinarea constantelor fizice: punct de congelare, densitate, putere rota ional , indice de refrac ie  - verificarea solubilit ii n alcool  - determinarea indicilor chimici: de aciditate, de ester.....  Pe de alt parte, pentru fiecare ulei esen ial n parte, identificarea principalilor constituen i chimici se realizeaz prin CSS sau CG;  cel mai adesea se recurge la CSS, FS fiind reprezentat de silicagel, iar ca FM se aleg amestecurile de solven i: benzen eter izopropilic sau benzen acetat de etil; revelarea spoturilor se efectueaz prin pulverizare de vanilin sulfuric i men inerea la etuv timp de 10 min la 100 oC.

Caracteristici; dozare
 cromatografia n faz gazoas permite o evaluare cantitativ i calitativ a compozi iei chimice a esen elor; sunt utilizate coloane tradi ionale umplute cu faze sta ionare divers impregnate(ex. 5% polietilen glicol sau Carbowax); cele mai fine separ ri se ob in folosind coloane capilare  dozarea principalilor constituen i este cteodat preconizat (anetol n esen de Badiana sau anason, eucaliptol n cea de eucalipt) i adesea pentru aceasta se recurge la metode fizico-chimice. fizico-

Propriet

i fiziologice

 Diversitatea constituen ilor prezen i n uleiurile esen iale au ca i consecin varietate activit ilor fiziologice pe care acestea le exercit :  y anumite uleiuri esen iale ac ioneaz la nivelul tubului digestiv ca stomahice, eupeptice, carminative: Badiana, ment , verbin ; altele sunt colagoge sau coleretice: salvia; iar altele sunt vermifuge: t t nesa, ceai mexican  y numeroase uleiuri esen iale prezit propriet i antiseptice:  - la nivel respirator: pin, eucalipt, gomenol  - la nivel urinar: uleiurile din Buchu  y anumite uleiuri au propriet i stimulante la nivel SNC: anetol  y alte uleiuri de uz extern, au propriet i antiinflamatoare, cicatrizante: lev n ic , rozmarin, salvie....

Propriet

i fiziologice

Toxicitate:  numeroase uleiuri esen iale sunt cunoscute pentru toxicitatea lor: anetolul n doz crescut , tuiona(Tuia, Pelin) au efect convulsivant  de notat faptul ca esen ele administrate singure de uz intern (Aromaterapie), pot prezenta o anumit toxicitate

Utiliz ri
 n farmacie  p produse vegetale cu ul.ese utilizate pentru ac iunea lor terapeutic  - ca atare: ment , verbin , mu e el  - pentru extrac ia esen elor; utilizate fie pe cale extern fie intrn (aten ie la toxicitate)  p izolarea anumitor constituen i din produse vegetale cu uleiuri esen iale: eugenol, anetol, pinen...  p ca excipien i pentru numeroase medicamente(adjuvan i sau aroma izan i)

Utiliz ri
 . n industrie  p parfumerie i cosmetologie: numeroase parfumuri sunt i ast zi de origine natural i anumite uleiuri esen iale constituie baza de nenlocuit a anumitor parfumuri: trandafir, iasomie, vertiver, Ylang-ylang Ylang p alimenta ie: uleiurile esen iale sunt foarte ntrebuin ate ca aromatizan i ai unor alimente: sucuri de fructe, patiserie; un important num r de produse vegetale

MONOTERPENE (C10) monociclice

Hidrocarburi

Alcooli

Cetone

O OH O

limonen (lamaie)

mentol (menta)

mentona ( menta)

carvona(chimen)

Eteri-oxizi

Peroxizi

Fenoli

O O OH

eucaliptol= 1,8-cineol (eucalipt)

ascaridol (ceai mexican)

timol (cimbrisor)

SESCVITERPENE (C15) aciclice monociclice

biciclice

CH 2OH

farnesol(tei)

humulen

cadinen

COMPU I AROMATICI DERIVA I DE FENIL-PROPAN FENILOH OMe HC C CH3 H CH CH CHO aldehida cinamica CH2 CH CH2 eugenol OMe anetol OMe aldehida anisica CHO

H2C C CH2 H OMe O O safrol

MeO

 Va multumesc !