Itirr

{r

r_ r

in/ j'i

{,i

Li

;i

r90

7. Alchcne sau olefine

7.

Alchene sau alefrnp

tbl
rl

,'{

suficltnte dc brom pentru a dg produs de s4ilie, se dpscompune in ciclohexend gi Br',

pfo4lul fiind rcversibil.

zA

lnhibitorii pot dpda radicalului peroridic un atom dc hidtqgdil tnnrfonriindu-sc la rlndul lor in liberi imctivi, rtobllizali.prin conjugdrr calc nu pot iaitia tinturi * ftrctii, Dp er.1c4-butilfppftul the
in modul

,/,
,

B.

gxidnrea tn ppzitiq riliticu. Autoiidarp.a alchenelor

R-CH-CH-C!!-F + o,
t
,.,

X-Ql{:CH-CH-R
I

ry
cH,

oH

urmtrtOr.

o'
t09'

ri
J:\

ooH
Hldmpemrid

',,\r

Conditii: Or rau ppt; prolhPtori

' alilic{, mult mai uqor dqc6t alca4fi, formftd

Cll,:CH-C}!-CFl'-Clt z +
;
' 'lr I '. '

Alchenele re-dglionoaze c$ ori8en molecular (reaclie de autoxidare)

hidlopproxiTi (R. Criegeo, 1935).

in

pogilie

Reacfiile eletnpntare ale etapgi Sc ptopagare $unt de dou[ feluri: rcactii de afligie d icalului liber la rilolecula de oxigcn gi reaclii & ertrrgoro de llidrogen alilic di ctrtrc icalul hidroperoxidic format din alchsn[. De ex. penp$ garul gbnefal al unei alchone,

autoxid{rii suht:
Reaclie de iniliere

* Q +

CI{2:CH-CH-C[L*Crt -1 |

R, +

.lr,*CH:cH-cH;
{p

*B +

R-H
,

+-

6*gfi;=ts-iH-n
Radtcal

dil

lr

boH
I

Reaclii de propagare
a, adilie

oxigen Q=+o

\,

OH
..i

R=CH=CH-CH-R +
b, extragero de hidrogen

R*CH-CH*9H-R
ndiqal hi(Pfcoritlic

a) \./
'

+q

rql.

o
I

l-o'

R-CH-CH-cH-R + R-CH-CH-clt-R
I

----+

,t'i"
tr:, 'll

:'

,I' t','
I
11,

Hidroperoxiiii sunt derivali monosqbstittlili ai apei oxigenate (v, S20.3.)' Ei au sar44rer oxidant $i pun ln libertpte iod din iodqra de pptasiu (re4c1ie carp servepte la depglarea prezenfei lor). La incflzire, hidroperozixii se descompun homolitic in radicali RO' Ci H0'; prin reducere trec llr aldoofi.
Auloxidarea alqher*lOr arc,loci de rnulte ori, in mod nedorit, la pdstrarpa alchenelor Ia aer $i lumind. in condifii se formeaztr produqi neunitari, cu propriettrtr oxidante. Formarea lor a fost ob$ervattr inilial la ptrrtiarca uleiului dc lerebcnrid ta wi (y. Terpeni, $3J.2; Bach, Engler, 189?). Benzinele ds crscare cu conlinul r* O. alcheae dau prin autgtidapr(i4$tit{dF polimeriztri) gume, care se depun pe conductc (&:iieea,este
aceDfe necpsarc hidrogenarea loy, v. Petrolul, $t.4.A).
i

o-o' , T+ R*cH:cH-clt*R + ft*cH:crr-tn*n o*o-H

I

Req.clit flg tntrerupeie

Dirnerirqr ( R', alilsauhidrclcrorid

'

Hidmpemxid

Rq{cr} alil

): n' +

R.'

--'-'+

B-R
ADITTE
rnolecule compuse din

,,:

tl

PqlIMEnra AREA ArCtrENpLOR. POLIMEST np

Alchenele su capacitatea de a se uni lntre ele pentru

'llr

Autoxidarea alchenelor in pozilie alilicd arp ;necanism homolitic ?nllntuit (v' qi aqtoxidarea alcanilor, $5.6.1.C). Reaclia prezint4 qele trei etape caracteristice: inifiere, la inhibitori. Dupd o plopagar qi lntrerupere, este sensibild la iniliqtori (promotori) prezenli in alchentr), inccpc (ln inhibitorii consumil care se induclie aacident'al de Srioadl qbsorblia oxigenului qi apoi, dup6 un timp, reacliq se intrerupe. brusc' Promotorii rpacliei de autolidare sunt' cei utilizafi in mod curent' la iniliercn reacliilor homolitice, de ex. peroxizi organici ca peroxidul de benzoil. Drept inhibitori se utilizeaztr dc obicei I'enoli (hidrochinond sau alchilfenoli).

I fotma

ti

identicp,care se repet[ de zsci, sute sau.mii de ori (nfacroholecule). Compujll roleculari astfFl rezultali se numplc polimri 1mli = multe, ,ner * pd4i). Alchgna diri
se

fornpazl poliperii

se nume$te

qonamer (o parte).

aA*4r
Num[ru] de motecule de monomgr care formeaz[ polimerul se nume$te grad de nerizarc, n, Pofimerii cu grad de polimerizare mare (n * sulp p6n[ la zeci db mii) nu compu6i din m'*romolocnrle identice infie cle, ci sunt arncstccuri dc macromoleculc cu
iuni diferitc, Orudul de polimoriz"are reprezint[ decl o vgloqre mcdie.

lb.uur

r,+L.* .r.,.o. ..r*r,,-*. .-

ffi4,

ffi
ffi

ili
il ,i.n'
'ir,r'

t92

7. Alchene sau

olefine-

,f. A.tchene sau olefine

qi C5Hr') sau perbenzoatul de

193

,i:
rr:,

;,

Cel mai u$or de polimerizeazd alchenele cu leglturi duble marginale, RCH=CH, (monomeii vinilici); alchencle disubstituite RCH=CHR sau cu mai multi substituenti la legltura dubll polimcrizeazA mai greu' r in molcculele de polimer resturile de monomer vinilic sunt unite cap la coadl, in aceeaqi ordine. Acegti polimcri se numesc polimeri de adiliei ei rczultl prin adilii succesive de monomer la polimerul iri creptere.

:.rlfbvtil C6H5COOOC(CH'), (care se descompune

radicali C6H5COO' 9i (CHr)rCO'). Un alt promotor utilizat in reaclii de polimcrizare dste izobutironitrilul care, la 80-t; se descompune cu degajare de aznt.

cl{..

zCFl"-CH .+

'l

-cH, -cH-(cHz

il{i
(

-?D"-cq - cH-

Un alt tip dc polimcri sunt polim crii dc condensare. Accatia rczulttr prin rceclii de elirninare lntre doul (v. Ehidc' cstcri ctc.). . unittrli jn gcncrel diferitc Ai vor fi tntrli h cepitolclc grupclor funclionalc ryspcctive

Monomcr

hlima

Fiecare radical liber al promotorului inigiazd formarda unqi macroradical, astfel cd icalul promotorului rlmdne incorporat in molecula polimerului. Utilizand de ex. peroxid p.ara'btombenzoil, la polimerizarea stirenului, se poate demonstra analitic prezenfa i in polimpr in raport proporlional cu dr?dul de polimerizare. Un alt mod de iniliere a polimerizirii const5 in utilizare dei sisteme redox care

"q1J* Jisq crylJ"

C-N:N-C'

,c\

cFL. 'C.

+' N:N + .C'

tc\

'Ji.'L

7.7.1.

POLIMERIZARI PRIN MECAMSM RADICALIC

radicali liberi,prin'reaclii.de oxido-reducere. Un sistem reilo* mult utilizat

este

''

, Se polimerizeaztr prin mecanism radicalic monomerii vinilici ca stirenul cHr=gg{uHr, clonirade vinil cHr=Qt!{I, acefdtul dc vinil cHr=cH'-OCOHr, esterul acidului acrilic CHr=CH--COOR, esterul acidului metaciilic CHr=C1qgr;COOR' nitrilul
acidului acrilic CHz=CH-CN'
Polimerizarea, ca orice reaclie cu mecanism radicalic inldnluit, are trei etape: Reaclii de tniSierg ' K'( Rdical sl pmmotorului ) Promotori --:

ul api oxigenatb sau ion persulfat (sior?-), ca oxidant, qi ionut unui metal tranzilional rbil sd cedeze electroni, ca reduc[tor. un astfel de sistem esie reactivf, Fenton, cgmpus
HrO, qi sulfat feios. Iniliatoiirl propriu-zis este radicalul
Fez, +

hidroxil.
HO-

\Oz +

Fe3+

+ Hf,. +

rnacromolecule.

R" +

CFL:CH 'l-l R.R

R'-CFL-CH

,,
R'-cH2
R'-CH2

Reacpii de propagare de lan1

R'-cH2 R'-cH2

-?"' R

CHr:61-1

rCH-cH2 RR

-cH'
etc

Reqcyiile de propagare sunt reacfii de.adilie a radicalului initrial la"monomer; se macroradicali din ce in ce mai mari. viapa radicalilor in curs de cre$tere este de scurtd. Ei;eaclioneaza extrem de repede cu-moleculele de monomer, formdnd magromolecutdr.'pe aceea,' la polimeriz[rile radicaiice"monomerul se transformd

directinpolimerulcugraduldepolimerizarefinaI.
S-a.demonstra! cd la intreruperea unei reacfii de polimerizare radicalici, de ex. de 6en, dupd o perioadd in care s-a transiormat loqd din monomer sau dupd ce s-a nsformat SOVo din monomer, amestecul conline numai monomer nereaclionat Ei polimer gradul de polimerizare'final; nu se observ[ polimeri inferiori in proporfii semnficative. Reacgiile de tntrerupere au loc prin ciochiri bimoleculare intre doi macrorirdicali se pot stabiliza prin dimerizarq.sau dispropo4ionare (v. schema generald). Inhibitorii polimerizdrii sunt substanfe + p6ror prezentI in masa de monomer, in

-cH;C", lf"',
RRR
Dimerizre

R ,+ CHr:cH

-CH-CH, -CH-CHz -CH' .RR.R

Reaeyii de intrerupere

-cH, -cH.
I

-CH-CH-CH. -CFL'l RR
I

tili

Dispropo4ionate

' 2 _cH2-cH. +
I

i
Ii&du.t!,;
de&-d,r&J

R Mocmradical

+ -CH--CH rl- -CHr-CH, ,RR Alcan Alchenl

,-.nrr.'r"ro"ri*',

extrem de mici (uneori 0,01vo), impiedicr reacfia. in general, inhibitorii ionqazd cri radiealii iniliali ip curs dercregtere, R;, cddindu-le un atom de hidrogen; alul':polimer trece intr-rrn tompus saturat iar inhibitorul se transforrntr intr-un radical care,lnstr fiind sdrac:'in'energiq4w J0@pjbl@-,qJ:lr'4ra.un nou lanf de polimerizarg. inhibitori adifioneazd radicalul R:, formdnd'd'e aiemenea un nou radical sftac fn,
r, { . !J . t.

cci mai clcs utiliznli sunt peroxidul de benzoil (carc sc descgmpttnc in rttdictllii lihcr
i,h,8ds!rL&iJ!/c-rp$41&ir4ietes,-1., &r
,.

Reaclia de iniyiere const[ in crearea unui radical liber inifiator de lanl. Promotorii

'i1'lt 'R$i + Inh-H --r Rr-H + lnh, il ' ' ' . R;-.* lnh --- H. Ri, + tnh ". H
tlrii | )'qt
'

7.

Alchene sai olefine

.1

195

194

7;tAlchene sau oleftne /

cA

, "prezent I in masa ag *Jnorn"i,.polimerizar""

,

Inhibitorii,se conBuma ln reacfid. Din insUgi modul lor de:ac1iurre rezultd inhibitorului rnolecul6 de inhibi,toltntrerupe,un singur lanl de polimeri-zara La consumarea

fiecare

inrgp" norr4al. Perioada 9" ,lyl ti.S1".l d",U] nu are loc nici o reacfie, ilTira perioadd de.irducfie,se s-a adduga'promotorul, "par"nt exiilicl i.in pr"]""1a ln mondmer a irhor urme de itrhibitori accidentrili' De aceea se rnonomerii bentru pblimerizare trebuie si fie purifrcafl in mod'special. Inhibitorii polimerizare o de tfiilizeazl in praciicl pentru consefvarea monomerilor, ferindu-i astfel

in acest scop se polimerizeaz[ un monomer in prezen{.,uoui polimer oblinut 'n{ftere anterior prin polimerizarea unui alt. monomer. in acest fel iau catene laterale ificalii) diferite structural de carena principald. ,,Copolirnirizarea. Polimerii ,formali dintr-un singur fel de rnonomer se numesc homopolimeri. Polimerii rezultali din dou[ sau mai multe feluri de rnonomeri se numesc
de grefare.
cop.olimeri.

''

nedoriti. $pdntand -r

t (2,;6,-.di-tert-butilfenol);' lidtochinola

Inhibitorii cei mai des utilizati in (care dilionealzd tn

. '"

asemenea de amestecul celor

Copolimerii au propriet{1i diferite de homopolimerii fiectrrufumono*", in parte qi dqi homopolimeri. Proprietdfile colirlimerllor variaz[ cu

reacgiile de polimerizare sunt alchilfenoli

:-

orfiaunui|sauaceluilaltmoftomerdincopolimerulfinal. In copolimerizarea a doi monomeri A Ei B se disting dou[;situagii extreme care

W::t:1"::*t:t

'lub.formq

uc la
,,,

copolimeri , alternanll
'

*A-B-=A-B-A--

;;;;ffi |ffi;
-;

produsului ei de oxidare, chinoira), unele aynine aroriratice (fenil-p-naftilrtmina), substanfe acest radical. Oxigenul nn atom de hidrogen radicalului Rn' sau de a capta r;" inhib[ reacfia de polimerizare. El capteazd radicalul polimer formAnd peroxizi,

;Ju

.-A-..B-B-A-A-B-A ' ; .' Existtr monomeri care copolimerizeazd ugor, de ex. clorurdile vinil cu acetat de stiren cu
acrilat'de metil sau,cu butadien5,'cloiurd de Vinil bu'dcrilonitril sau cu tacrilat de metil. AIgi rnonomeri nu copolimerizeazd,,de ex. stiren cd acetat de vinil.
CFI'

Ei

coliolimeri dezordonali

unele substanfe care nu inhibl reacfia de polimerizare $ar r".r*iJi".ri,-Oa"a na$tere la radicali inerli, incapabili de a inilia alte laniuri i.y "upr"uti'uir; polimeri. Astfel de subshnge influenleazd gradul de polimerizar-e. 1.:. t" utJlizeazd ,,{e pr""Atd sub numele de nwilificatori sau regulat,ri" de polimerimre, Modificatqrii faq Rarte ' (v. $21.2)'Ei ac{ioneaid prin cedare de atomi de hidrogen'

de ex. -----

R,--O--Rn "intdrzietori ," nu*"r"

cq:9H .- " I "rrr:[

_cltr _cH_crl _cr

I

cn ,'i, f
.

cuHr.

cogcq

'

Stiren
,d6

li" ri.-.tri*captaniloiR;.iH ,t,"

R*clii

me{il

eoocH3 Copolitner stiren-re**t a

I cuH,

.r.l

h-SH + ni

' ,

de .pyanqfer de Innf. hiffoeen sau de halogbn din dizolvant. in acest proces radialul liber trece d, exhase uro*i J"bil, iar mottula dizolvantului este transformatd intr-un radical il;T;;;;;;,ild p" la polimerizarea stirenului in solufie i#";"r*" "*. ;;;d;" toi ,irultun cu reacfia-de polimerizare normald 9i reacfii ale macroradicatului cu

.R-S" (radicalinqt) Macroradicalii in curs de creqtere sunl apabili s[

+

I 'R+H.

Preferinla macroradicalilor pentru unul sau

': 6s,prtil

i,:

celilalt mmomer depinde

de

t##;;;"ffi;p;ii;;;
i

Jt"r"""*l.l
tL

-CH',
't

iulL

+ CFl,:CH | -=+' - Clle*qH-CH, -qH'

"

cu4

'

-'l cH?;-?H' + ,cclo

'

'-l;

cul!

ivitatea monomerului, stabilitatea radicalului pe care 1l formeazd precum gi O" un"i" cte eleaffonice (polaritatea moleculei). Cu c6t un mgnomer etib mai reactiv (dA na$tere la icali liberi mai stabilizati) el va reacflona mai repede, in betrirnentul celuilalt. ivitatea mai scdzut5 a unui monomer poate fi corectatii in practicd prin mdrirea niraliei sale in 'amestec, astfel'ca gansele sale de a reaciiona e$ ,macroradicalul sr 'electronice Efectelb influertleazd reaqfia, mai.ales ln cazgl,in care unul din i este nereactirl. : r :. .. ' P:, gopolirneriza qr alche_ne nereactive in homopoli menzare, De.ex, anhidrida . .' icd singurd nu po,limorizeazA;in prezen116 de stiren dd:un copolinlei in care fiecare rest
,

cpH'

'

l1 Cuft, orCf t cFIr:9H

-ctt-!I.

t'+
iol!

clrc'
teA
Forimer

,, . :C#J qrll:cscuns cl3c-cn2-1"' "-t--?

mai rtrare pentni arit iOriAa iralbicn,

:
. datoritd faptului {S se
mic$orat.

CuH,

ttt -crL-pH-cH-cH.
,HsCu. .

tn reactiilq de transfer de lanl viteza rlaclieide Wlimerizare rdmdne.aceeaqi dar.

qO /CO 'o'

-cH. I I -cH-cH-crl^ li co

\/ co
O.:t

c.!t.

iniliazl noi lanluri de 'polimeri, gradul de polimerizare n

este

.I

polimeri )tfufir"ti. in reacliile de transfer de lanf, donorul de hidrogenppate fi cti se creeazd un nou centru radicalic la unul din atomii de carbon bhiar polimerul. in
al

;i

lanlul ramil'icat.

care poate reacli'ona cu molecule de monomer; rezult4 un polimor cu pollmeri rifiparca de lanf este utilizatl practic pentru a obline aqn-ntmiJl

Copolimbrizarea are importantrd tehnologicd deosebitr. Ea fibrmite oblinerea de iale cu propriettrfi din cele mai variate, Do ex, homopolimerii st$enului sunt izolatori i; copolimcfil dor,ctiren cu 307o'butadien[ surlt rnritenialo dure,,iu,z5zo butad,ienl au ttrli le c0uciuculrM (clastomeri).

196

'
,

7. Alchene sau

olefine
7.

Alchene sau olefine

197

'

rl,

rdqini insslubile carG au o CoPolimerizarea stirenului cu divinilbenzen duce la

struetur[' tidimeOsidnali.

.,

joasd, polimeri al, ctrror grad de polimerizare poate atinge valori de c6teva mii. De ex.:

CTL:9H

CHr:C,H --

CH,:C --: (cFrDc -(cH2 *f*LcH=c(ctl3} 1", cHl Catalizatotii acizi utilizafi in polimerizlrile cu mecanism catioriic sunt acizi
n

, :r,

iH3

protonici foarte tari, formafi din catalizatori electrofili de ex. AlClr, BFr, qi cocatalizatori, de

t,,

'
Fe2* etc,

rxinisctri.^mbffi;;ilii;"ti"tirii*iri"aie:pentru

tratareicu NaoH 1e oblin Prin sulf.pnarea acestor rasini cu acid clotsulfonic gi aptii purifibarea apei de ionii de Mg2*' Ca2l'

ex. HrO sau HCl, adic[ H' [AlCljOH]- sau H' [BF3OH]- etc. Ei aclioneazd, prin acelaEi mecanism ca qi acidul sulfuric discutat in dimerizarea izobutenei (prin H') (v. g7.6.1.I). Acidul sulfuric nu este un catalizator eficace in aceste condilii deoarece, la temperaturile joase la care se face polimerizarea, acidul sulfuric'formeazf 'cu alchena esteri ai acidului
sulfuric (v. $7.6.1.C); ace$ti sulfafi acizi disociaztr numai la temperaturi mai inalte. Polimerizarea cu mecanism ionic tnldnSuit, Cele trei eiape ale reacliei sunt; a) reaclia de iniliere in care se transfer[ un proton de la catalizatorul acid AH la alchend gi ia na$tere un carbocation, b) reacliile de propagare, in care carbocationul format alchileazd alchena monomerd d0nd nagtere la carbocationi cu nunldr din ce in ce rnai mare de unitdtri de monomer (carbocationi macromolecutari) qi c) . reaclii de intrerupere in care carbocationul macromolecular plimintr un pioton (pe care il acceptd anionul acidului). ii 'cazul izobutenei, in prezenli de H' tBF3OHl- (AH) etapele reacfiei sunt: Reaclia de iniliere
AH + Redcyii de propagare (c%)3C'A-

r-(-cH*Q\)"-

_(_cH?c\)"_

r^

v
I

r\i il-t
I

\7
SOrlrFe
..

SOrNa '

: ,.

. nstacrilatul -P;1

tnour*'il";ffi;;;; ;;',a*
i;il;;;;;;";*, il1;.";;ifi.iJi'

prin dizolvareapromolorului in monomer 9i ',,,. ..Polimeri{areatn bloc se realizqq?4 o"-i"*ri*' in acest mo'd se-polimer.izeazd stirenul'
prelucreazu de metil; se oblin blocuri de polimer care se

Procedeetehnicede.polimetizarcp":*::T,::-.:i:'!j!^^:.

cil2:c(cqL *

(cHr)rc- A

'

bohmerizarea in emulsie este afld un emulgator Oilorr* sub formi de picdturi cu dimensiuni de l-5 p, in apd, in care se feros)' Se obgine qi un promotor (de ex. H2o, sau persulfat Ei sulfat ;" "*i ,r, polimeri cu grad de polimerizare mare' in aces-t procedzu este rnonomer)' Polimerizarea se *"&rfuri" i"pi"i "f promotorul ,, ufle dizolvat in apd (nu instabilizate ,;;i]]";;;,;;;il1i"."p.as[, prin moleculele de piclturile ini{lale de rnonompr

Tlt-t"; ----, ^^.^ prQcedeul cel mai frecvent utilrzat. Monomerut esle
--

+ cF!:c(cqL

+
cFl"

(cFttc .J'J'I
cFI.

grl
I

-{tL -c+ AcH3

'

| ' | ' cH^:c(cH-)^ z (CHl)jC-CFt-9-CHr-C*A'2, 1",

' 1",
(CHr)rC

cH^:c(cH^r^ z ' r'z>

erc.

la saturafie' in irnulguto, pndnd rOlul de a menline cbncentrafia de monomer 1ol1fie, de monomdr sunt piclturile : Polirnerizario-tn p"A"' se caracterizeazd prin ac-3a c1 "r (gelatinl s4U alcooli mri mari (0,5 pan[ Ia cdliva mm), se folosesc stabilizatoqi dcisirs.pensie cu grad polimcri ob[in pt"*","ii solubili in monomer. in acest procedeu se il;ilil'tli loc. au [e potim".izare mic.;;;;" reacliilor de rransfer de lanl care

Reaqpii de tntrerupere, reaclii de eliminare de H*, de ex.:

l' l' (cH3)3c -cH2 -f -.", -y+

cHr

CH.

CH^

cHr
I

A-

gHr

.l

-CH2 -C'-CH:C(CH3)2
cHr

AH

7.7.2,

POLIMERIZARI PRIN MECANiSM CATIONIC

In

polimerizarea catbnic[

izobutenei gradul de polimerizare

n crette cu

pin.ro.i"iui ruJlr"iir dar dau ln

prezenld de anumili catalizatori acizi Ei la ternppt'turtr

rfut'r\f,"

temperaturii de lucru. De ex. ?n prezenfd de BFr-HrO la -15"C se oblin polimeri n = 50-300, iar la -1p0t gradul de polimerizare este deceteva mii. Creqterea gradului de polimerizare cu sclderea femperaturii se datoreazl faptului ctr temperatur[ joasl ru0olia.de eliminare a protonului (reaclia de intrerupere) se produce mai dec6t la tcmporatrir! niai inaltl gi deci intreruperile de lang sunt mai pulin frecventc, Reacliile dc propugurc, edicl adiliile dc monomcr la carbocation, au encrgii tJc activarc mici

?k Nr'i

r.Y!'fi

r,

,,i,

198

7.

Alcheni

sau olefine

7.

Alchene sau alefine

199

qi

vltezele acestoi reaclii

ridicat5, temDeratura camerei ,uu" sau (intrerupere) sunt practic egale, de aceea se oblin numai dirgeri a"

r*i

nu variua semnificativ..:u Todifi"lea temperatutii'. I:u vitezele redcfiilor de protonare (iniliere) qi de

na$tere la un dianion, promotorul propriu-zis al reacliei de polimerizare.

i

"iirir"r" maximum trimeri.

;;"

Naftalin[ +
Naftalintr

Na'
cuH,

11u1h1;;5;

+ I'ht
coE
Radical anion
I

.r1:?"
Diimiac,

Naftalinl +::CH-Clt:

peotru de polimerizare se utilizeazd ca adaosuri la uldiuri polimer]i izobutenei cu diferite grade " ri.goru u*i"oiiu ""cJJiiartl "",empratura

, '

polimeri
$10.6F).

obtin prin.polimerizarea tzibutenei in prezenfa de cantitefi mici de izopren se qi Polidiene' v' (Bqtil-cauciuc; natural ;urireti asemdnetoare cauciucului

2 -;CH-C!\.

-:cH-cFl

Ju",
Dianionul cregte

-cH: -cl! z J."r ' lr",

Danion

"u

'?":"'r c\-q-cirr-CFr:|-cry-c\-f-ctl-?-l'l-lL

?",
i",

"'t
Hrc

li anibele capete -:CH-CII2- ...-qH-CFL

.

etc'

1 colrj

l ceq

-CH,' -9HI

...

,f

,i

,,,

, cFI,

soq

-CH? -CH:c6Fr5

CH,

il,tr

7.7.3..

.POLIMERIZARI

PRIN MECANISM ANIONIC'

nerivinilici,avindgrupeatrigitoareddelectroni,potfipolimerizali Anumrtr d:.1i"! Astfer de baze sunt prin mecanism'anionic, in prezenfl lebaze cu rol de inifiatori de ex.'butillitiul CoHrLi (in acest caz lmidura de sodiu NaNH2 ,uu .o-pugi organometalici,

monome'vrn:::::T":':,Y

Caracteristic pentru polimerizarea dianionicd este fapf,rl ctr, ?n momentul in care monomerul (stirenul) gste consumat, starea de dianion nu dispare: Polimerul rimas este un polimer viu. Dacd ss mai -adaugf, mgnomer (stiren) polimerizared redncepe la ambele margini ale lanfului, pdnl Ia consumnrea monomerului. Dactr in amestec se adaugd un alt gnono*", polimerizatil, de ex. izopren, ieactria de polimerizane .va, pontinua cu acest :idonomer pdnd la,consumarea lui. Polimerul viu rdmas.poate fi polimerizat iar cu stiren.
!

POLTMERTZART pRrN gOMpLEC$r ORGANO-METALTCT

Etena gi prop6na nri polimerizeazb in procedeele descrise pentru monomerii vinilici. Polimerizarea radicalicd a etenei are loc la presiuni mari, ta aprox. 180"c, cu oxigen

Bu:-)' . i ;ttilifiind ionrtl ae airioure grN:-: respectiv carbanionul butil, metll, mai greu Stirenul de metacrilatul ' acrilic, nitritut f"t *"rt in S'b polimerizeazA
H2Nt K* + CFI2:CH
FlrN

'ql izoprenul. iSauli. I

K*

peroxid de terS-butil ca promotor. Gradul de polimerizare este de aprox. 2.000.

-CFt2

-CH:
I

Amidurtr
HrN

CN

CN

'-

Cl-12

' -CH: |

kt * Ct1 :g11
1.. cN

H2N- CFI"-CH-CI-{,

cn

'|

-CH:
|

K* as

CN
-CH,

CN

obfinutd pe aceastd cale are structura ramificati. Polimerizarea etenei Ia, presiune normaltr are loc in prezenfl de catalizatori metalici (K. Ziegler qi G. Natta, 1953). catalizatomi ziegier-Natta sunt combinalii plexe,intre trietil-aluminiu Al(CrH5)3 qi tetraclorurlde titan TiClo. Polimerizxea are loc n bmbotare de etend, la presiune normald, intr-un dizolvant inert (benzind grea) in care se suspendat catalizatorul; se lucreazi ?n absenfa aerului qi a umezelii, catalizatorul fiind flamabil pi sensibil la urme de apd.

/ CH. n-Bui Li* + Clt:Q, COOCH3 'n-Butit.titiu

cH, - 6fBuBu-ut \

Li*
Compusul organic al aluminiului serve$te probabil ca furnizor de grupe elchil pentru forrnarea unui
organo-titanic nestabil. ( C2Hs L

qOOPII

iatd 9i de metale ca Polimer!7area dianionicd. Polimerizareq anionici poate fi inili electfon naftalinei' un cedeazd metalul iaz acest in Na, Li; ti p."zen6 de naftalin[. up electron cedeata Acesra (v. I2.2.D.). anion $ lntr-un radical

'

Al + TiCl4

-+

C2H5TiClr

( CrH, ), AICI

tran,bformtnd-o

Prin utilizare de alli compugi organo-rhetalici, de ex. dietilzinc, amilsodiu, in prezenltr de TiCl., sc alli catalizotori la ,fcl de activi ai reacliei de polimerizare a etenei (C.. D. Nenilescu, A. Huch, C. Huch, , Promotorul rcll tn mo'rt cre rf fi un compus organo-titanic RTiCL.

care se dimcrizc0z[ dand monomcrului, dc ex. stircn, transformdndu-l intr-un radical anion

" Wl' iilll'\

,,t,;
D .
L

rl,

200

7. Alchene sau

olefine

7,-Alchene sau oleftne

201

(inserlia) moleculelor de monomer Mecanidmul .polimerizdrii constd.in intercalarea

integetu;aJintremetalqicatenadqpolimerin"'"u.".":-.;.'

'gireu qi numai

}-lcr,' t I /\ cFL:cq
$

R-cq-cqzr\clr ( ) L"'J"\

R-clr'?-cH'?-c\-c\7tcl3
cq:cH'?

/ )

Desprepolimerizareaciclopenteneicata|izat|deWClo,v.cauciucpolipentanamer'
10.6.F.

.:, (ridimensional5) nu sunt iolubili irr dizolvanli u"u"ii. , , Potimerizarea steteospec:ificd. Polimerii oblinufi prin polimerizarea radicalictr a propenei Ei a etenei sunt ra.mificali gi necristalini (v. mai O"pa.t"j. polimerizarea "-rc6"nJo, 'cu catalizatori organo-metalici duce la polimeri liniari qi in cazul alchenelor
,

produc6nd ruperea fo4elor'de:doeziune dintre ele. Din aceastd cauzl polimerii,seidizolvl in dizolvanli 9u structurl chimictr asemdri5toare lor. De ex. hidrocarburile macromole0ulare se dizolvd in hidrocarburi, polialcooli in apI, compuqii halogenali macromoleculari in compuEi halogenali etc. in general, polimeiii cu structurd retilulatd

nioti'osubstituite;'de ex. propena duce la polimeri cu glad de cristalinitate,rnare.. .

.,

l,l

'

7.t.5.

PRoPRIETATILE PoLIMERILoR

:7.7

.6.

STEREOCHIMIA POLIMERILOR

'

Lr,'

t"

i
l.l
'i

cu lungimi inegale; lungimea (identice intre ele) prin faptul cd ei qe compun,din molecule macroradicalului printr-o reacfie. de catenei depinde de stadiui in care inceteazd cre$terea o v3loare medie' o; prrt-;tiru;", dupr cum s-a ardtat inainte, reprezint[

PolimeriisedeosebescdesubstanfeleobiEnuitecompusedinrnoleculemici

Prin polimerizarea compu$ilor vinilici CH,=Q11 X, se oblin catene in care fiecare al doilea.atom de c.arbon este legat de ;un atom de hidrogen, de o grupare X qi de doul
catene de carbon de lungimi diferite.

ilil;;:C*al
viscozitilii sau

prin.impl4irea masei.moleculare medii a polimerului cu masa Gradul de polimeizare mediu n se aflI a polimerilor se utilizea2tr' de obicei' metoda masei moleculartr.a rono,n"ruti.-p"nt u determinarea 'nofeiutare
a presiunii osmotice a

,c\, ,clt. ,,c4. ,CHCHCHCH.\

i

soluliilor'

ttt,l .x x
\

,cl!.
x,

,Cllr..

o.particularitatestlucturaliamacromoleculeloresteformamoleculelorcareauocu Aceasta imprim[ polimerilor propriet6[i dimensiune enormr si ooJJi*"nsiuni normale' ;"ieculelor obiEnuite. Din cauza dimensiunilor mari solufiile

ffii';il-*iu;;;;" particula coloid[ esre inslqi. macpmolecula (coloizi *"o.l"iu1i coloide. ffi#il; nl n, u.o"iliii-i" ttor""ule'(cotoizi de asocialie) v/ srpunurile)' in solulie hblecutari) Ei aranjlri dezordonate' favorizate de mocromoleculele au *iiati lente, catenele au orienteaza in sensuri. se r"lt-q-ift consiilerente entropice. La intindere insd catenele sau de ion- dipol ?nFe catene se Waals der il;t il;"este situalii fo4ele de atracfie vanla la rupere' ;;;i-t ;" t;p*t"t" r".i """, ce deteimind,, polimeri, o rezistenfd mecanicd indoiie, forfecare iar la unii 9i elasticitate' in fibre se asemln6 ctt agezarea regulat6- a orientarea r;il;i;i;i"to,

In funclie de aranjarea in spafiu a substituenlilor X de-a lungui pgsibile trei conligura;ii numite aracfic, izotactic ji str[diotactic (figl 7.11).
aa ,:

apar

x
HI

n
\

\/4' .1.
a

rl

\x x .H Hi ,ol Hi ..1 Hi :l
-.,

x
Hi -rl

/,-i
ti

1H

HHHH

Ir-r ti iH aaaa

/,-i,,,,/..i.,< /,.1.';, rj rj lx lri

mai mare $i rezistenfa mecanic5 a zone amorfe. cu cdt gradul de cristalinitate este " ,poiim"tutui este mai t.". .Polimeriinuaupunctedetopireinsensulobiqnuitalcompugilorcumoteculemic.i. pufin largi, in.final devenind fluide Ei se inmoaie la incalzire pe intervale mai mult sau mai permite prelucrarea lor prin proprietate Aceast[ cu viscozit[1i mari; la racir" ounin iar rigizi.

de raxe X dle unor asemenea fibre moleculelor intr-un t.irtui.. Spu"ttefe IR gi de_ difraclie (lristalite) care alterneazl cu avansat[ aratii prezenfa in acestea u unl. ,on" cu cristalinitate

', .x,
c.

'
n&,,,,.

presare la cald in,forme adecvate'

care moleculele de dizolvant Diroinurru polimerilor eSte precedentd de o etap[ in

Hr rl

aa

lia

Hl
el

,p6trundintrcmacromoleculelepolimerului'fixdndu-sedeacestea-Tii::lt-tl?::Aceast5 a materialului' Desprinderea macromoleculolor arc

,ti.pt consecinl[ o umflare bir st|msi d$pi;tus;qr'tiiig'..".riti:Tl 9:,,n:.',:.9:.qif1:.,::1
solvatare or.

lH Hg
a-

r/,.;'-., r.

/..1i-, li lx
a

\.f'\.2;'1
lH HH
at la

Hr ol

: X a.a

Ht.
rl

lx

iRrl"l'.r:!:

lryqtsnef:i"r":

7-

Alcheni

sqry alefin.e

7,'

Atchene sai okfine

'

7.8.Artrtafi produgii urmtrtoarelorrrehclii. Discutali rrecanrsrrrut fieceruireaqii

CHj --CH2

cH, *cH,

-Cq -Cq
aa,lt2

-cl-tr

CH3-CFrcl_Cq_CH, +

*Ct + p6s -* * tlto,

KOH

-=-

c4
cHr _cH2

_cq .:cq
-crl,

. z_-CFI,+H2SO1 -CHOH-cFL
_N+(
cH3
)31 HO_

:*?
. root.', i' '.. ..

clt

J:CI1 -.:cr{

-:ocoCq

E}r

?:':i.:,

intrebdri
' . .'..'.r.._, ,
. E'aii uimdtoarelor alphene:

'-

r?l
t
,7

igcrteg,structurile 'qi.{r4i,denumirild gtlinlifice ale alchenelor izomere cu urmltparele:formule.riroldculare-;'

a. Rercrang blectrofili reactanf nucleofili. 9i b. Aditii electnifite. Adifii sotvoiitice.

Q"H5, QaHx, C3H1n.

,2. Atdtui izo,merii Z 9i

cHr

'

,e

/H r ,c*c.'

...

cf!

C"H.

r ,crHt ' ,c:c., H

H

/\C:C. CH(
CH:r
BI
h

Br. \./

C"ru

l"
' : i i'

,;b
U'
_'

H"C'.
J -\

CHI
/ f

{...,'

c:C. /\ Br' 'f

c:c..

cr
CH:
b. Br, + HrO, NBS + H,O, NBS +CH.OH, NBS + c. HCI, HBr, H.SO.,'H.O!

llNl.a6tereoizomerii ci.s-rrans au pJ. gi p.r.; spectr IR, RMN 9i momente blectrice diferite. Cum se disting
'':

,...f3Scrie{r izorirerii bicislohexenei, bicicloheptenei $i bicicloqctenei qi dati denumirile $tiintifice ale fiectriui .,, ',iixner.

CHiCOOH

. f.S.Cu*
ard,ire
?

i-*"tii

2-butenei pe baza acestor proprietdli ?, gi ciildurilor de distingeli intre cei trei izomeri ai buteriei pe baza valorilor cdldurilor de hidrogenare ale

.,.7,6'CilduriledehidrogendreoIrurm{tqarelora|chendc|cli.cesunt:,

, .

Metilenciclotrexena. A// ='" 27,8 kpal ' molr

t-Metilciilbbexeritr Aff=.-

25'4ksal'mol:'

Mtilenciclopentan = - 26p kcal ' mol't LH tenl i-Veui"t.,"*" =- 23'0 kial 'mol'

NI

Ailtati care'din

yor avea alchenele de mai sus vor avea cdlduri de arde,re mai mari. Care
r"rmirt laaesharatarea in catdize acidtr )zcH
a urmtrrorilor alcooli:

cllduri

de

formaredinatomimai#;-.",;;;;tuietc"'"dineievorfi,maistabile?.

;.;;;il;;"d*;i;il;-*i;.( cFq )zcH -cqoH ,

cq

-cHz

cHroFl

ll;,fJllll#:li*je

prin care sb obfine cLr qi respectiv rrans-hexentr pornind do ra 3-aminohrxan. Explicafi

ei trans-r,2'cicrodentandioL

Scricii mcconismuf reacliilor'

Artriati srrqcrrra inrenncdiaritor, :ii. lf,fi'Jli.ilffi:fx",liTu ''is' --' ? dar ta F,C_-HTCHICH=e||, i-"-_', ,20. Cum cum sc m ohlinc nhrrn. otoruro ,,,,..,,,- do ,-l:;l,SfH=CHr f,,20, oifr'rcar,,rt*''i"#fi;;;JililT

7.21 Cc

se

ilrlclcgc prln

flrlllfidlllmonir

-.

204
-

7. Alchene sau

olefine
. j.
a

\
,\t i
.

. :,

HomopOlimqri' Co0oliqpri' u. Monorner. Oligorheri. Polimeri Cadromoleculari"

:b..Prornotqri.Inhibitori..Modificatolq
c. Transfer de lan1. Polimer viu

izotactic $i sindiotacttc' d. Polimerizare stbreospecifictr, Polimer atactic'

. z.zz. s"rl"ti

etapele poiimerizarii 0nnltorilor rhonomeri acrilonitril,'metacrilat de

viniticil stiien, clorurtr

de

vinil, c-metilstirtn,

metil'

Putin reactivi'

Explit"lt,ir"ri*ol

ctorurade:vinil ei u'cetatgtjiifii.

iffi;ti;i.*il;^*uiot"o

.dar nu copolim eliz2alt.c^u ugor cu mo4crilat de metil sau cu acrilonitril **orne.*ruf rife stabilitpqea radicalului in

, "'" '
t i

ou''xtff;

r'0% pro;otd ta addusare d 0'1% ? dar dacl contine inhibitor 0pt7o con{ine rnonomer un d. Ce fenornen se Observfdacf

*,*;liHlftpolimerizaie

ii

? "

I'Mo inhibitor
\

.. ..'. r .

l?,}3:Ciiinseob!rrcatcoolpolitiuilic?..''.