Sunteți pe pagina 1din 99

Conf. dr. ing. VALERIU V.

JINESCU
PROPRIETILE
FIZICE
l
TERMOMECANICA
MATERIALELOR
PLASTICE
V O L . I

EDITURA TEHNIC
BUCURETI, 1979
L ucrarea consti tui e o si ntez a cel or mai recente cerce-
tri referi toare l a propri eti l e fi zi ce al e materi al el or pl asti ce
l eg nd datel e teoretice i constantel e fi zi ce al e pol i meri l or
de practi ca prel ucrri i .
I n capi tol ul 1 s nt expuse noi uni l e de baz cu pri vi re
l a structura, propri eti l e i procesel e de prel ucrare a mate-
ri al el or pl asti ce. I n capi tol el e 2 i 3 s nt tratate propri et-
i l e fi zi ce ale materi al el or pl asti ce afl ate n stare granul ar
sau pul verul ent (medi i discrete), precum i propri eti l e
fi zi ce ale materi al el or pl asti ce medi i conti nue aflate n
Stare de topi tur sau n stare sol i d.
Cartea se adreseaz speci al i ti l or care se ocup cu pre-
l ucrarea materi al el or pl asti ce, i ngi neri l or proi ectani de uti -
laje i i nstal ai i pentru prel ucrarea materi al el or pl asti ce, de
asemenea speci al i ti l or n fi zi ca pol i meri l or, studeni l or sec-
i i l or de uti l aj tehnol ogi c chi mi c i petrochi mi c, uti l aj
tehnol ogi c pentru i ndustri a materi al el or de construci i , uti -
laje i i ngi neri a procesel or chi mi ce, chi mi e macromol eeu-
l ar a.
PREFAA
Produsele din materiale plastice se ntlnesc astzi n aproape toate
domeniile de activitate.
Aria utilizrii materialelor plastice este n continu extindere. Se pre-
figureaz, pentru anul 1983, nceputul erei materialelor plastice (aa
cum anterior, diferite perioade au fost caracterizate ca era atomic, era
ordinatoarelor, era zborurilor spaiale,...); la aceast dat consumul volu-
mic de materiale plastice sintetice se apreciaz c va depi, la scar mon-
dial, consumul de metale feroase.
In legtur cu materialele plastice se pun urmtoarele probleme mai
importante : obinerea polimerilor i pe aceast baz obinerea materialelor
plastice cu anumite caracteristici fizice sau chimice; prelucrarea mate-
rialelor plastice, sub form de produse; utilizarea materialelor plastice
penlru diferite scopuri.
Prelucrarea precum i utilizarea materialelor plastice necesit cunoa-
terea proprietilor lor fizice (termice, termodinamice, reologice, Iribolo-
gice, electrice, optice .a.). Cunoscndu-le, devine posibil proiectarea
optim a proceselor de prelucrare i a formei i dimensiunilor produselor
din materiale plastice. De asemenea, proiectarea organelor active ale mai-
nilor pentru prelucrarea materialelor plastice, astfel nct s fie posibil
obinerea unor debile maxime i a unor produse calitativ superioare,
impune cunoaterea i utilizarea caracteristicilor fizice ale materialelor
plastice.
Experiena proprie din ultimii ani in domeniul proiectrii i realizrii
unor prototipuri de maini pentru prelucrarea materialelor plastice, nea
demonstrat nc o dal necesitatea existenei unei lucrri care s conin,
sistematizat, proprietile fizice ale materialelor plastice.
Proiectarea optim a organelor active ale mainilor pentru prelucrarea
materialelor plastice necesit ins cunoaterea i a particularitilor curgerii
i deformrii neizoterme a topilurilor din material plastic, prin sec(iuni
delimitate de suprafee staionare sau aflate, ele nsele, n micare. Aceast
problematic face obiectul termomecanicii materialelor plastice.
Pornind de la aceste considerente, cartea cuprinde dou volume care
se refer la proprietile fizice ale materialelor plastice i la modul de deter-
minare a acestora.
1
Se expun, pe scurt, particularitile polimerilor i ale materialelor
auxiliare, mrimile care caracterizeaz polimerii (energia de coeziune
molecular, gradul de cristalinilate, gradul de polimerizare, poli dispersia,
masa molecular, ramificarea polimerilor, tranziii n polimeri, tempe-
raturi caracteristice ale polimerilor ele), precum i noiuni privitoare la
principalele tipuri de procese pentru prelucrat materialele plastice.
Snt tratate apoi proprietile fizice ale materialelor plastice aflate
n stare granular sau pulverulent (medii discontinue), precum i ale
materialelor plastice medii continue aflate In stare de topitur sau n
stare solid. Sint incluse aici i noiuni elementare, strict necesare, de reo-
logie teoretic i experimental.
Sperm ca prin apariia acestor dou volume, alturi de alte cri
n domeniul polimerilor, aprute anterior la Editura tehnic, s contri-
buim la stimularea realizrilor autohtone originale n domeniul construc-
iei mainilor pentru prelucrarea materialelor plastice i n stabilirea unor
criterii tiinifice care s permit obinerea unor produse din materiale
plastice de calitate din ce in ce mai bun.
Cartea se adreseaz specialitilor care se ocup de prelucrarea sau de
utilizarea materialelor plastice, precum i celor care snt preocupai de pro-
iectarea utilajelor i instalaiilor pentru prelucrarea materialelor plastice.
Cartea se adreseaz deci inginerilor mecanici de. utilaj iehnologic-chimic,
inginerilor chirniti, specialitilor n inginerie chimic i n fizica polime-
rilor, precum i studenilor seciilor de utilaj tehnologic chimic, i petro-
chimic, utilaj tehnologic pentru induslria materialelor de construcii, uti-
laje i ingineria proceselor chimice, chimie macromolecular.
A U T O R U L
CU P R I NS
Prefa
Materi al el e pl asti ce n epoca c ontemp or an 9
1. Materi al el e pl asti ce
1 3
Structur, propri eti , prel ucrare 13
1.1. Materi al el e pl asti ce 14
1.1.1. Pol i meri i 16
1.1.2. Materi al el e auxi l i are 22
1.2. Mri mi caracteri sti ce al e pol i meri l or 28
1.2.1. Energi a de coezi une mol ecul ar 29
1.2.2. Fazel e cri stal i n i amorf 31
1.2.3. Gradul dc pol i meri zare . ' 36
1.2.4. Pol i di spersi a polimerilor 38
1.2.5 Masa mol ecul ar
4 1
1.2.6. R ami f i carea pol i meri l or 48
1.2.7. Factori externi care i nf l ueneaz masa mol ecul ar . . 49
1.2.8. I zotropi a i ani zotropi a pol i meri l or 51
1.2.9. T ranzi i i i n pol i meri i amorfi 5.1
1.2.9.1. T ranzi i a vi troas 53
1.2.9.2. T ranzi i i in fazele sti cl oas i i nal t el asti c . . . 57
1.2.10. T emperaturi l e caracteri sti ce ale pol i meri l or 61
1.2.11. Efecte determi nate de val oarea gradul ui de pol i meri zare . 71
1.2.12. Deosebi rea di ntre pol i meri i materi al el e cl asi ce . . . 76
1.3. Pri nci pal el e ti puri de procese pentru prel ucrarea materi al el or
pl asti ce 83
1.3.1. Procese dc prel ucrare 83
1.4. I nterdependena di ntre parametri i regi mul ui de prel ucrare . 97
Bibliografie
9 9
2. Propri eti l e fi zi ce ale materi al el or pl asti ce n stare granu-
l ar sau pul verul ent 101
2.1. Fraci a do gol uri . Densi tatea n vrac 102
2.2. T ransmi terea presi uni i 1
9
2.3. Modul ul de compresi une al stratul ui erami l ar sau pul verul ent . . 113
2.4. Coefi ci entul ele frecare extern 114
2.4.1. Coefi ci entul de frecare extern pentru pul beri . . . . 115
2.4.2. Coefi ci entul de frecare extern pentru granul e . . . . 119
2.5. Comportarea reol ogi c a materi al el or pl asti ce granul are i pul ve-
rul ente 124
2.5.1. Comportarea reol ogi c 124
2.5.2. Debi tul curgeri i di n buncre 125
2.5.3. Durata curgeri i di n buncr 127
2.6. Conducti vi tatea termi c 130
5
3. Propri eti l e termodi nami ce alemateri al el or pl asti ce (medi i conti nue) 136
3.1. V ol umul speci fi c i densi tatea 137
3.1.1. V ol umul speci fi c . . . . . 137
3.1.2. Densi tatea i ntri nsec 142
3.2. Ecuai i destare termodi nami c 144
3.2.1. U ti l i tatea ecuai i l or destare termodi nami c 144
3.2.2. Ecuai i de stare termodi nami c 148
3.2.3. V i teza depropagare a undel or 154
3.3. Cl dura speci fi c i ental pi a 159
3.3.1. Cl dura speci fi c a materi al el or pl asti ce . . . . . . 160
3.3.2. Ental pi a materi al el or pl asti ce 167
3.4. Entropi a materi al el or pl asti ce . . 172
3.5. Conducti vi tatea termi c # 175
3.6. Di fuzi vi tatea termi c 183
3.7 I nf l uena parametri l or regi mul ui deprel ucrare, asupra unor ca-
racteri sti ci termi ce 185
Bibliografie 188
Anexe i m
CO NT ENT S
Preface , . . . . . . ". 3
Pl asti c materiala i n thecontemporary era 9
1. T he pl asti c materi al s 13
Structure, properti es, processi ng 13
1.1. Pl asti c materi al s M
1.1.1. Pol ymers 16
1.1.2. A ddi ti ves 22
1.2. Charactcri sti o el ements of thepol ymers 28
1.2.1. Mol ecul ar cohesi on cnergy 29
1.2.2. T he crystal l i ne and theamorphous phases 31
1.2.3. T hedegree of pol yi neri zati on 36
1.2.4. Pol i di spersi on of pol ymers 38
1.2.5. Mol ecul ar wci ght 41
1.2.6. Branchi ng of pol ymers 48
1.2.7. Externai factors toi nfl uenee themol ecul ar wei ght . . . 49
1.2.8. T hei sotropy and theani sotropy of pol ymers . . . . 51
1.2.9. T ransi ti on inamorphous pol ymers 53
1.2.9.1. T he vi tri f yi ng transi ti on . . . . . . . 53
1.2.9.2. T ransi ti ons i n theglase phase and hi gh elastic phase 57
1.2.10. Characteri sti e temperatures of pol ymers 61
1.2.11. Effects grown up by thedegree of pol ymeri zati on . . . 71
1.2.12. T he di fference between pol ymers andcl assi cal materi al s . 76
1.3. T he mai n typcs of processi ng pl asti c materi al s 83
1.3.1. Methods of processi ng 83
1.3.2. T hei nterdependence of operati ng eondi ti ons parameters . 97
References . . . 99
2. Physi cal properti es of pl asti c granul ar or powder state materi al s . 101
2.1. V oi d fracti on. T he bul k densi ty 102
2.2. T ransmi ssi on of pressure 199
2.3. T he compressi on modul us of a granul ar or a powdcry bed . . 113
2.4. Coeffi ci ent of externai fri cti on 114
2.4.1. Coeffi ci ent of externai fri cti on for powders . . . . 115
2.4.2. Coeffi ci ent of externai fri cti on for grai ns 119
2.5. T herheol ogycal behavi our of granul ar andpowder pl asti c ma-
teri al s 124
2.5.1. T he rheol ogycal behavi our 124
2.5.2. T he fl ow rate from hoppers 125
2.5.3. T heunl oadi ng fl ow ti me 127
2.6. T hennal conducti vi ty 130
7
3. T herni odynami c properti es o pl asti c materi al s (conti nuous medi ums) 136
3.1. Speci fi c vol ume and densi ty 137
3.1.1. Speci fi c vol ume 137
3.1.2. I ntri nsi c densi ty 142
3.2. T herni odynami c state equati ons . . . . 144
3.2.1. T he uti l i ty of thermodynami c state equati ons . . . . 144
3.2.2. T hermodvnami c state equati ons 148
3.2.3. Waves vel oci ty 154
3.3. Speci fi c heat and enthal py 159
3.3.1. T he speci fi c heat of pl asti c materi al s 160
3.3.2. T he enthal py of pl asti c materi al s 167
3.4. T he entropy of pl asti c materi al s 172
3.5. T hermi e conducti vi ty 175
3.6. T hermi e di ffusi vi ty 183
3.7. T he i nfl ucnce of operai ng condi ti on parameters on some of the
termi c charactcri sti cs 185
Rejerences , . . . 193
MATE RI AL E L E PLASTI CE
IN EPOCA CONTEMPORAN
Se poale afirma c astzi nu exist nici-o ramur a tehnicii care
s nu beneficieze ntr-un anume fel de descoperirile ncepute n veacul
trecut, continuate i amplificate n ultimele decenii ale secolului actual,
descoperiri i cercetri care au dus la obinerea polimerilor i pe aceast
baz a materialelor plastice. Unele ramuri industriale se ocup eu pro-
ducerea (sinteza polimerilor), altele eu obinerea i prelucrarea mate-
rialelor pe baz de polimeri.
I niial, materialele plastice au ptruns n tehnic nlocuind mate-
rialele clasice (lemn, ceramic, metale...). Treptat ns, polimerii
sintetici s-au impus i au ieit din stadiul de materiale de nlocuire.
Polimerii s-au afirmat datori t proprietilor lor deosebiie (rezisten
mecanic i termic, rezisten la coroziune, densitate mic, prelucra-
bilitate uoar, conductivitate termic i electric sczute etc.) ca mate-
riale noi, utilizabile n condiii n care materialele clasice, nu fceau
fa. Materialele plastice au permis rezolvarea unor probleme de cea
mai mare i mportan n domenii de v rf ale tehnicii actuale : in con
struciile aeronautice, n construcia navelor interplanetare, n electro-
tehnic etc.
Materialele plastice au egalat rezistena mecanic a metalelor,
dar s nt mult mai uoare i mai rezistente la agenii atmosferici i chi-
mici ; s nt tot aa dc transparente ca i sticla, dar incasabile ; rezist
la umezeal i la bacterii.
Progresele realizate n direcia ohincrii de polimeri cu stabilitate
termic ridicat au mri t prestigiul materialelor plastice. Astfel, posi-
bilitatea utilizrii politetrafluoretilenei (teflonului) p n la aproape
300C a jucat un rol important n realizarea primelor aparate de zbor
eu motoare cu reacie, a motoarelor electrice i a transformatoarelor
cu funcionare la temperaturi ridicate. Utilizarea polimerilor silico-or-
ganici, stabili la temperaturi de peste 400. . . 500C, permite reducerea
gabaritului motoarelor electrice ; izolarea cu asemenea polimeri per-
i i
mite realizarea unor seciuni reduse ale conductorilor cu care se bobi-
neaz rotorul. Se obin economii importante de greutate.
L a avioanele supersonice, n timpul zborului, suprafaa metalic
poale atinge temperaturi de pi u la 300C. Materialele plastice din care
s nt realizate parbrizul, geamurile, garniturile de etanare, de la
ui, ferestre i trape etc. trebuie s reziste acestor temperaturi. n
anvelopele avioanelor de mare vitez se dezvolt, la aterizare, pentru
scurt timp, temperaturi de peste 320
o
C ; polimerii utilizai n acest
scop trebuie s-.i menin comportarea elastic i s reziste suprasoli-
citrilor. Densitatea de 5 pfn la de 9 ori mai mic declt a metalelor
recomand utilizarea materialelor plastice n aeronauti c. Probleme
complicate, legate de stabilitatea termic la temperaturi foarte ridi-
cate au fost rezolvate prin utilizarea materialelor plastice. De exem-
plu :
V irful dc atac al rachetelor necesit o finisare perfect, rezis-
ten termic i n plus o perfect stabilitate dimensional la ocurile
de temperatur obinuite vitezelor i altitudinilor mari. L ipsa dila-
trilor i contractrilor, necesare unei bune dirijri a navei, nu poate
fi obi nut prin utilizarea unei piese metalice, sensibil la variaiile
de temperatur. U n stratificat de polimer fenolic a rezolvat aceast
problem, datorit coeficientului su de dilatare termic mic i bunei
sale stabiliti termice;
A jutajul prin care ies gazele de combustie la motoarele-raehet
nu poate fi realizat numai din metal, dar nici numai din material plas-
tic, datorit temperaturilor foarte mari : 3 000. . . 3 500C. Pri n com-
binarea acestor dou materiale se rezolv problema. Suprafaa meta-
lic se acoper cu un polimer corespunztor (de exemplu, un polimer
fenolic); adus la temperatur nalt, datori t fenomenului dc abla-
iune, polimerul se carbonizeaz (nu arde), iar stratul format av nd
structur poroas devine izolant termic, ceea ce totodat ncetinete,
procesul de descompunere. n final se obiQe un strat cu caliti dc
izolant termic excepionale. De exemplu, dac n anumite condiii
o suprafa de oel neprotej at atinge 1900C, prin aplicarea unui
strat dc protecie din teflon (de 5 mm), temperatura la suprafaa meta-
lului ajunge s fie de numai 150C.
Exi st polimeri care i pstreaz proprietile mecanice n limite
largi de temperaturi (50... +500C). Pe de alt parte unii polimeri,
n limite restr nse, au stabilitate chimic mai bun dec t aurul i pla-
tina.
Bariera termic a fost nvins de polimeri. Temperaturile nalte
nu mai reprezint o ngrdire pentru extinderea utilizrii materialelor
plastice. Ca urmare, s nt de ateptat noi i spectaculoase aplicaii ale
polimerilor, n toate domeniile de activitate.
10
Pri n acceptarea de. ctre aeronautica modern (cea mai preten-
ioas dar i capricioas ramur a tehnicii) a utilizrii pe scar larg
a materialelor plastice se. poate considera c acestea au trecut botezul
focului".
Materialele plastice au cunoscut o ascensiune fr precedent. Ele
i-au nceput cariera" acumaproape 70 de ani, ca nl cr'dtoare a mate-
rialelor clasice. u pofida ne ncrederii n utilizarea imaterialelor plas-
tice, mani festat acum circa 20 de ani, ca materiale de construcie
sau pentru evi, materialele plastice, datori t multiplelor lor caliti,
practic au cucerit lumea". Producia .i utilizarea materialelor plas-
tice este n conti nu cretere. Evol ui a produciei mondiale dc mate-
riale plastice este, n acest sens, semnificativ :
Producia mondial, anual, dc materiale plasUce
(In milioane tone)
1975 1976 1980 2000
35 42 105 1 700
C teva domenii n care materialele plastice s nt din ce n ce mai
mult utilizate :
construcia de maini (construcia de automobile, pompe, su-
flante, ventilatoare, filtre, conducte, recipiente, roi di nate, uru-
buri etc.);
materiale de construcie (evi, elemente prefabricate, mate-
riale spongoase, plci, acoperiuri, mobilier etc);
aerospaialc (componente ale avioanelor i elicopterelor ceea
ce a permis reducerea greutii lor cu aproximativ 20"o);
agri cul tur (evi diverse, folii la realizarea serelor etc.) ;
electrotehnic (izolarea cablurilor i s rmelor, prize, techere,
materiale izolante etc.);
medicin (inimi artificiale, valvule, articulaii artificiale, mem-
bre artificiale, instrumente chirurgicale, catgut, sonde i catetere,
siringi pentru utilizare unic, proteze diverse etc.);
ambalaje (cutii, borcane, sticle etc, etc. . . . permit reducerea
cheltuielilor de transport etc) ;
- confecii i obiecte de uz casnic.
Actualmente se realizeaz h rtie sintetic i se utilizeaz materiale
plastice n tehnica reproducerilor. Materialele convenionale nu s nt
corespunztoare unor cerine importante ale tehnicii zborurilor spa-
11
iale. Fr materialele plastice zborurile interplanetare ar fi rmas
doar o idee genial. Calitile protectoare ale materialelor plastice
au permis, de asemenea, un progres rapid n cercetarea i utilizarea
energiei nucleare.
Epoca pe care o parcurgem a fost cai ac'i ri zat prin numeroase
denumiri, ca era ordinatoarelor, era zborurilor spaiale sau era ato-
mic.
n perspectiva deceniului urmtor se prefigureaz nceputul nuci
noi ere, era materialelor plastice. I ncepind din 198$ se apreciaz c,
la scar mondial, consumul de materiale plastice exprimat volumic
va depi consumul dc fier. Se consider c n anul 2000 consumul
de materiale plastice, va fi de 1ISO milioane m
: i
fal de numai 287 mili-
oane m
3
dc fier.
n aceast perspectiv, n condiiile apariiei permanente de noi
polimeri, in nd seama c aproape nu exist domeniu n care s nu
fie utilizate, materialele plastice, se pun tot mai acut urmtoarele pro-
bleme :
conceperea i realizarea de maini pentru prelucrarea mae
Halelor plastice, perfecionate sau bazate pe principii noi de funcio-
nare, diferite de cele cunoscute azi ;
optimizarea construciei organelor active ale mainilor existenI e,
n condiiile micorrii consumului de energie i deci al mririi randa-
mentul ^ l oi al al mainilor.
Prelucrarea i utilizarea materialelor plastice impun cunoaterea
at t a proprietilor lor fizice (termice si termodinamice, reologice.
tribologice, electrice etc.) cit i a termomecanicii proceselor de prelu-
crare n funcie de soluia de principiu i constructiv a organelor active
ale mainii. Construirea opti m a mainilor pentru prelucrarea mate-
rialelor plastice, n condiiile unui consum energetic minim pe unitate
de produs, nu este posibil fr aplicarea cerinelor termomecanicii
specifice materialelor plastice, iar aceasta din urm nu poate fi utili-
zat practic fr a cunoate proprietile fizice ale materialelor plas-
tice.
MATE RI AL E L E PLASTI CE
Structur, proprieti, prelucrare
In ultimele decenii sa accentuai dezvoltarea industriei bazat
pe sinteza polimerilor i pe transformarea lor iu produse utile.
L arga utilizare a maselor plastice in diverse domenii a fcut ca
sinteza polimerilor s devin una din cele mai importante activiti
ale industriilor chimice. O dat cu aceasta, n paralel, sa dezvoltat
industria de prelucrare a materialelor plastice in produse uti l e. Opera-
iile de transformare a materialelor plastice, in produse cu form
geometric definit, se efectueaz cu ajutorul unor maini i instalaii
specifio. Denumirea acestora este data dc operaia de baz (caracte-
ristic) a procesului de prelucrare. De exemplu ; injectare, presare,
extindere, calandrare, vluire etc.
Procesele dc prelucrare a materialelor plastice au azi o larg arie
de rspindire in industrie, ca urinare a utilizrii lor lot mai mari.
Aceste procese de prelucrare, terinoniecanice sau fermoinecanochi-
iniee. pun in cazul maselor plastice o seam de probleme specifice,
in general neuzuale in ingineria de piu acum. Ele provin din com-
portrile reologic i termodinamic a materialelor plastice, cu totul
diferite de comportarea corpurilor reologic ideale (elastic, v scos, plas-
tic) si a corpurilor termodinamic ideale, considerate n alte lamuri
ale ingineriei.
Din aceste motive, reologia (tiin a deformrii i curgerii mate-
riei) reprezint cheia pentru nelegerea i analiza majoritii fenome-
nelor nfilnite n procesele de prelucrare a materialelor plastice. Pe
aceast baz se determi n parametrii de regim optimi ai procesului de
prelucrare i de asemenea dimensiunile optime ale organelor active
ale mainilor pentru prelucrat materiale plastice.
In aproape toate procesele de prelucrare care au ca scop obinerea
unui obiect finit dc o anumi t form, materialul alimentat sub form
13
granul ar sau pul verul ent trebuie nt i adus n stare fluid spre a
lua forma dorit i apoi solidificat spre a-1 pstra sub aceast form.
Toate aceste procese de prelucrare cuprind deci un ciclu de ncl-
zire si apoi de rcire a materialului ce se prelucreaz. Traseul n lungul
cruia are loc nclzirea materialului depinde de tipul procesului i
de principiul constructiv al mainii. De exemplu, la extrudere i la
calandrate, nclzirea se petrece n cuprinsul mainii propriu-zise, iar
rcirea are loc dup prsirea acesteia. n instalaiile auxiliare. L a
injecie, nclzirea are loc n cilindrul mainii iar rcirea n forma de
injecie (matri ).
A naliza corect a proceselor de prelucrare a materialelor plastice
i stabilirea unor relaii funcionale realiste i deci utile, presupune
cunoaterea, n prealabil, a proprietilor fizic? ale materialelor plas-
tice i dependena acestora de parametrii de stare (presiune, tem-
peratur).
1.1. Materialele plastice
Sub denumirea de materiale plastice se neleg azi materialele obi-
nute pe baz de polimeri, n general sintetici, a cror prelucrare sub form
de produse finite se face la temperaturi la care aceste materiale devin
plastice. .Materialele plastice la presiune i temperatur normal s nt
relativ dure. puin elastice i lipsite de proprieti plastice.
Di n timpuri strvechi oamenii au utilizat proprietatea de plastici-
tate a unor corpuri ca argilele umede i sticla topit. Masele ceramice,
in cursul operaiei de formare a produsului snt plastice. Dup ardere,
produ&ul finit devine, dur i casant. Prin topirea, la temperaturi nalte,
a unui amestec de nisip, cret, cenu se obinea o mas topi t-sti cl a
topit ; proprietatea de plasticitate a acesteia era utilizat pentru for-
marea obiectelor din sticl.
in antichitate erau de asemenea cunoscute unele materiale plastice
organice : bitumuri, cfteva tipuri de rini naturale(colofoniu, cear etc.).
A bia n secolul al X l X - l ca au fost fcute primele descoperiri, care au
permis modificarea caracteristicilor substanelor naturale ;
vulcanizarea cauciucului natural (1839) prin nclzirea acestuia
cu o cantitate mic de sulf. a permis eliminarea dezavantajelor cau
ciucului natural (starea lipicioas, curgerea) i obinerea unui material
elastic i rezistent (cauciucul vulcanizat);
plastifierea nitrocelulozei cu camfor (1872) a dus la obinerea celu-
loidului (prima mas plastic pe baz de derivai ai celulozei) ;
II
i ,. . Tabelul 7.1
nceperi i sintezei si produci ei , pol i meri
Polimerul
Anul sinlczei
A nul
nceperii
produciei
Poliatlren
1839
1930
Poliformaldeliida
1859
1958
Policlorura de vi ni i
1872
1935
Fenoplaste
1872
1909
l'oliizoprcn
1879
1950
I 'rcoplaste
1881
1925
Poliacrilonitril (orlon, niclana)
1893
1913
Poli E-capro-amid (pol l aml d 6)
1899
1939
Pol i butadi en
1911
1931
Pol i hoxamcti l cnadi paml d (pol i nmi d 0.6)
1935
1938
Poli eo-undecanamlda (rilgan)
1935
1950
modificarea chimic a caseinei .i obinerea primei mase plastice
pe baz de substane proteice : galalitul (1897).
Primul polimer sinletic-polilaclida a fost obinui n 183.'! de
Gay L ussac i .1. Pelouzc. prin nclzirea acidului laclic.
n deceniile urmtoare au fost obinute o seam de substane niacro-
moleculare sintetice. Transpunerea la scar industrial a acestora, ncepe
abia in deceniul al treilea al secolului al X X -l ea (tabelul 1.1). Polimerii
obinui, prin cercetri laborioase, au determinat naterea unor industrii :
de prelucrarea maselor plasticei de construcie a mainilor i utilajelor
specifice, necesare industriei de prelucrare a materialelor plastice.
*
* *
Materialele plastice, care fac obiectul acestei lucrri, reprezint ames-
tecuri n proporii determinate ntre polimeri .i unele materiale auxiliare
care modific n mod avantajos caracteristicile de utilizare i de pre-
lucrare, sau aspectul polimerului.
15
1.1.1. Polimerii
Moleculele polimerilor (macromoleculele) s nt formate din 1 000
10 000 i chiar 100 000 de uniti structural indentice, care se repet
denumite meri (meros n limba greac nseamn parte). Natura merilor
difereniaz tipurile de polimeri (anexa 1.1). O molecul se consider
polimer dac are o mas molecular suficient de mare, de peste IO
3
10*.
Macromoleculele care prezint interes din punct de vedere tehnologic
s nt acelea a cror mas molecular depete 10000 (masa molecular
a apei este 18).
Materialul pentru construci a" niacromoleculei este monomerul ;
dac se utilizeaz o singur speciede monoiner produsul " este un homo-
polimer ; dac se utilizeaz dou specii de monomer se obi ne un copo-
limer iar dac se utilizeaz trei specii de monomer, rezult un terpolimer.
Macromoleculele obinute nu au toate aceai lungime, respectiv ace-
lai numr de meri. ntr-un gramde produs exist, n general, mai multe
milioane de lanuri macromoleculare de lungimi diferite. Di n acest motiv,
informaiile cu privire la masa molecular a polimerului se expri m
statistic, prin utilizarea noiunii de distribuie a maselor moleculare ale
polimerului.
Macromoleculele cu mase moleculare diferite, al ctui te deci din
numere diferite dc meri, formeaz polimeri omologi.
n ultimele decenii sa obinut o imens varietate de polimeri cu com-
poziie chimic diferit. Acetia pot fi mprii n urmtoarel e clase:
polimeri organici, constituii din carbon i alte elemente orga-
nofile (hidrogen, oxigen, azot, sulf. hal ogen );
polimeri anorganici, care nu conin atomi de carbon n mol ecul ;
polimeri elemento-organici, care conin, n afar de carbon i de
elemente organofile, i alte elemente (siliciu, seleniu, bor, aluminiu, sta-
uiu, plumb, titan etc.).
Domeniul polimerilor organici a fost cel mai mult dezvoltat. Poli-
merii anorganici i elemento organici (de exemplu silico-organici) au
rezultat ca urmare a cercetrilor n vederea obinerii polimerilor cu caii
li superioare, necesare tehnicii moderne (cu rezisten termic, chimic
i mecanic ridicate, caliti semiconductoare, eleclro-i lermoizolante).
n funcie de natura lanului macromolecular polimerii se mpart n
carbocalenari. cu lan macromolecular alctuit numai din atomi de car-
bon (pollclorura de vinii, polietilen, polibuladien el e. ) i heterocalenari
eu lan macromolecular alctuit i din ali atomi (oxigen, azot. sulf,
siliciu etc.) pe ling cei de carbon (poliamide, poliuretani, poliesteri,
polizaharide ele.).
Polimerii sintetici se obin prin reacii de polimerizare, ie policon-
densare i de poliadiie ; reacii principal diferite. n cazul polimerizrii
10
se leag ntre ele molecule de acelai fel sau diferite, iar polimerul for-
mat are masa molecular egal cu suma maselor moleculare ale mole-
culelor reaetante.
n cazul policondensrii, combinarea moleculelor simple i formarea
polimerului are loc cu punerea n libertate a unor substane simple ca
H2 0, HC1 etc. ; masa molecular a polimerului nu este egal cu suma
maselor moleculare ale moleculelor iniiale. n cazul poliadiiei au loc
reacii de adiie (dou sau mai multe molecule, de acelai fel sau diferite,
reacioneaz spre a forma un singur compus) i de polimerizare ntre
substane di- sau polifuncionale. din care rezult polimeri cu propri eti
speciale (de exemplu poliuretanii).
Procesul de polimerizare n cursul cruia se leag ntre ele molecule
de acelai fel, poate fi reprezentat prin schema :
nA->(A) (1.1)
n care A este monomerul iar n gradul de polimerizare. Acesta se
mai noteaz i cu GP.
Procesul de polimerizare a dou specii de molecule diferite, A i B,
poart numele de copolimerizare i se poate efectua conform schemelor :
1 alternativ
A B A B A H A B A B A B
2 nt mpl tor (1.2)
A - A B- A A A B - BBA B - BA
3 bloc
A A A A A A A B B - BBBBB
4 ramificat
l i
- A A A A A A - A A -
I I
B B
B
I
B
- 1-
B B
I
B
2 Propri eti l e fizice i termomecanica materialelor plastice cd. 229
17
Polimerul obi nut prin copoiimerizare prezint numai n cazuri rare
o alternareregulat a celor doi monomeri, iar raport ul celor doi monomeri.
din caten. nu corespunde de obicei cu raportul dintre monomerii din
amestecul de reacie. Prin copolimerizare se pot obine polimeri cu un
ansamblu de proprieti pe carenu le posed polimerii obi nui din fiecare
dintre cei doi sau trei monomeri n parte.
Deoarece, n general, structura macroinoleculei obi nut prin copo-
limerizare este neregulat, procesul de cristalizare este ngreunat, nct
copolimerii s nt de obicei substane amorfe. Exemple de copolimeri :
comportarea la curgere a policlorurii de vinii se mbuntete prin copo-
limerizarea cu vinii acetat; prin introducerea unitii structurale
CI L (.11/ O n lanul macromolecular al polioximetilenei sc npbu
ntete stabilitatea termic a acestuia din ui m ; se obine copolimerul
acefal" sau eopolimer oximetilen".
Di n punctul de vedere al structurii, compuii macromoleeulari pot
fi : liniari (sau filiformi), cu structur ramificat i tridimensionali.
Compuii tridimensionali care au macromolecule de form sferic se mai
numesc globulari.
Polimerii liniari sau filiformi se caracterizeaz prin lanuri marro-
moleculare care au crescut pe o singur direcie ; lungimea acestora este
mult mai mare dee t dimensiunile lor transversale.
De asemenea, moleculele s nt independente ntre ele, nu se leag
chimic. De exemplu : polietilena, poliizobutilena, poliamidele ele.
Polimerii ramificai, rezult n cazul n care lanurile macromoleculare
au crescut pe dou direcii (asemntor ramurilor unei crengi).
Polimerii tridimensionali, conin macromoleculele care au crescut pe
toate cele trei direcii ale spaiului ; se formeaz o reea spaial.
O categorie intermediar este reprezentat de polimerii care au iniial
structur liniar, dar la care n urina unui proces chimic se stabilesc
legturi ntre molecule (legturi sau catene ncruciate), care le confer
o structur tridimensional. Un exemplu clasic l constituie obinerea
structurii tridimensionale a cauciucului prin procesul de vulcanizare,
c nd atomii de sulf stabilesc puni " ntre catenele liniare ale cauciu-
cului. Aceste reacii prin care se obine structura tridimensional se
numesc reacii dc reticulare. n acest caz toate macromoleculele snt
unite ntre ele i formeaz o molecul unic (gigant). L anurile mole-
culare nu mai pol fi separate prin solvire sau nclzire.
Polimerii caic se pol modifica reversibil, inmuindu se la nclzire i
nlrindii-se din nou prin rcire, se numesc termoplastici ; au n general
caten liniar.
Polimerii care prin nclzire (rec ireversibil in stare inflizibil i
insolubil se numesc lermorcaiiivi sau tcrmoriijizi ; acetia au, n generai,
st nici uri tridimensionale.
18
Uni i polimeri, cu structur iniial liniar deci termopl asti ci n
urma prelucrrii reticuleaz i devin termorigizi.
Polimerii termoplastici pot fi amorfi (polielorur de vinii, policar-
bonai, polimetacrilat de metil, polistiren, politelrafluoretilen etc.)
sau cristalini (polipropilen, polietilen de joas presiune, poliamide ele).
Polimerii termoreactivi, n funcie de comportarea la temperaturi
nalte pol fi : cu ntrire la rece (poliesteri epoxidici) sau cu ntrire la
cald (aminoplaste, fenoplaste, poliesteri epoxidici etc).
Ordinea n structura intern, la nivel microscopic, a macroinoleculei
are efect asupra comportrii la nivel macroscopie. S-a constatat c nu toi
polimerii snt capabili s cristalizeze ; pentru a putea cristaliza, structura
polimerului trebuie s aibe simetrie.
A ceast condiie este ndeplinit, de exemplu, n cazul polietilenei :
CH2 CI L , CI L
\ / \ / \ / \
CI L CH2 CI L
i n cazul politetrafluore(ilenei :
CF2 CF2 CF2
\ / \ / \ / \
CF2 CF2 CF2
care pol fi ciislaline.
Polimerii obinui din monomeri vi ni l i n de l i pul CI L CHX , pot
avea diferite structuri interne, n funcie de poziia reciproc a unitilor
monom?.re succesive ale lanului macromolecular (simetrie perfect ;
antisimetrie ; nesiinelrie).
O nalt ordine n structura intern a polimerilor (succesiune regulat
a moleculelor de monomer), se poate realiza nc de la sinetez. Poli-
merii cu structur intern ordonat, s nt denumi i stereorecjulaii. Pol i -
merii cu structur intern neordonal se mai numesc i neslereoreijulai.
Utilizarea catalizatorilor stereospeeifici (ZieglerNalta) a permis
obinerea polimerilor stereoregulai (sau stereospeeifici) cu un grad ridicat
de crislalinitale. Aceeai polimeri, prin polimerizarea clasic devin n
general amorfi (de exemplu polisfirenul, polibutadiena). In funcie de
ordonarea i simetria molecuelelor legate de calena principal, se disting
patru configuraii posibile care au fost. denumite : atacti c, izotactic,
si ndi otadi c i stereobloe (anexa 1.2).
Polimerii alactici sau heterotactici au structur spaial neregulat,
in a crei l anuri macromoleculare succesiunea unitilor structurale
elementare nu respect nici o ordine. Structura atacti c a unui polimer,
rezult clin faptul c, la un lan macromolecular n cretere, o nou
19
molecul demonomer sepoate ataa n mai multe moduri, dup dispo-
ziia saspaial. A taarea moleculei noi de o parte sau de alta a lan-
ului macromolecular nurespect vreo regul ; ease face la nt mplare.
Polimerii izotacliei austructur spaial regulat, n acrei lanuri
macromoleculare succesiunea unitilor structurale elementare respect
aceeai ordine. Moleculele demonomer seataeaz, lamacro molecula n
cretere, constant n aceeai poziie i de aceeai parte a lanului
macromolecular.
Polimerii sindioiaclici au deasemenea structur spaial regulat.
Moleculele se ataeaz lanului macromolecular n cretere n poziie
al ternati v ; succesiv deo parte i dealta a acestuia.
Polimerii slereabloc secaracterizeaz prin alternarea unor blocuri
de configuraii; fiecare bloc este izotactic dar cu unitile structurale
laterale orientate diferit fa deblocul precedent, (de partea drept a
lanului dac cel precedent avea unitile structurale de partea
st ng i invers).
Clasificarea polimerilor
n afara scopului tiinific, clasificarea polimerilor are ca obiect
gruparea acestora dup unnumr decaracteristici semnificative pentru
ntrebui narea tehnic. Criteriul comun de clasificare este azi consi-
derat comportarea termomecanic apolimerilor : semsoar dependena
de temperatur a modulului elasticitii transversale.
A ceast clasificare ine seam i devariaia deformaiei unui material
polimer, sub sarcin constant, infuncie de temperatura.
Pentru unpolimer liniar amorf, deexemplu, (fig. 1.1), pe diagrama
deformai e temperatur sedisting urmtoarele trei stri :
slarea slicolas, caracterizat de deformaii elastice foarte mici,
carecresc liniar cutemperatura. A ceast stare semenine p n la punctul
de vitrifiere, T,;
starea tnali elastic, care ncepe la 7\ ; pe intervalul de tempe-
ratur corespunztor strii nalt elastice, deformaiilc cresc rapid la
nceput, dup care rm n constante (independent de creterea tempe-
raturii) p n latemperatura, 7',. Aceste deformaii dispar la ndeprtarea
forei exterioare.
Deformaiilc elastice dispar odat cu ndeprtarea forei. Deformaiilc
nalt elastice aucaracter dedeformaii inl rziate ; descresc lent ntimp,
dup ndeprtarea forei exterioare.
starea plastic ncepe, ncazul polimerilor amorfi la temperatura
de curgere, 7',., iar ncazul polimerilor cristalini, latemperatura deto
pire, 7',.
L a temperatura 7',, ncepe degradarea termic apolimerului. Starea
plastic se caracterizeaz prin deformaii permanente care nu dispar
dup ndeprtarea sarcinii ; deformat ia este ireversibil.
20
Din punctul de vedere al comportrii tcrmomecanicc se disting urm-
toarele grupe de polimeri :
termoplaste, polimeri amorfi sau parial cristalini. L a creterea
temperaturii delaTc laTe i respectiv TA, modulul elasticitii tranrer-
salescade lazero. L atemperaturi inferioare temperaturii devitrifiere au
modulul deelasticitate relativ marc [de ordinul a 10* - ) i alungire
^ cm- ;
specific mai mic dec t 25%. Seutilizeaz ngeneral la temperaturi
inferioare temperaturii devitrifiere. Materialele termoplastice (pc baz
de polimeri termoplastici) pot fi supuse latopiri repetate fr a suferi
vreo transformare chimic. Elepot fi prelucrate la cald prin diferite
procedee (extrudere, injectare, presare). Datori t reversibilitii proce-
sului de ntrire, de.eurile pot fi valorificate prin retopire.
elaslomeri (detipul cauciucurilor), polimeri ngeneral amorfi, care
au temperatura Tv >0C. L a20C <7' /', modulul elasticitii trans-
daN
versale nu semodific sensibil i are valori dc ordinul a 1... 10 ;
duroplaste (duromeri, materiale termorigide), polimeri amorfi cu
temperatura 7\, >50C. L a temperaturi cuprinse ntre Tv i Td, modulul
elasticitii transversale se modific n msur redus i are. p n la
, . . . .>di N
temperatura Td, valon de peste 10-p.
21
Pol i meri natural i i sintetici
Polimeri naturali modificai
Polimer] sintetici
naturali modificai
Policondcnsare
duropiaste tcrmoplastc duropiaste tcrmoplasle
pe baz
de casei n
azotat dc celuloz
acclat de celuloz
esteri inixti dc ce-
l ul oz
fenolici
mel ami nl cl
urci ci
tioureici
alehidici
siliconici
policsterici
sat. l i ni ari
poliamldici
pol i carbonai
Materialele termoreactive (sau fermorigide) prin nclzire se nmoaie
vremelnic (permi nd prelucrarea) ns dup aceea ele se solidific ire-
versibil nc t la cald (devin termorigide). Cauza acestei transformri o
constituie formarea structurii tridimensionale prinlr-o reacie chimic
ce are loc la cald. Deeurile de la prelucrarea materialelor termorigide
nu mai pot fi retopite.
Polimerii sintetici i cei naturali modificai pot fi clasificai dup
criteriul comportrii termomecanice, combinat cu cel al procedeului de
sintez (tabelul 1.2).
1.1.2. Materialele auxiliare
Materialele auxiliare principale, utilizate la obinerea materialelor
plastice, s nt urmtoarele : plastifiani, stabilizatori, materiale de umplu-
tur, colorani, ageni de expandare, ageni anI ist.atici, lubrifiant!, fun-
gicide, ageni pentru ignifugate, ageni pentru odorizare etc.
Plaslifianiii snt substane lichide sau solide care adugate produilor
macromoleculari modific n mod permanent propri eti l e fizice ale aces-
tora fr a le schimba natura chimic. Ei au rolul de a micora forele
de atracie intermolecular ale polimerilor; macromoleculele mai pui n
flexibile, rigide", devin, n prezena plaslifian I ilor, mai mobile. Ames-
tecai cu polimerul, plaslifianii s nt absorbii de acesta ; polimerul se
mbib. Acest fenomen specific polimerilor (el nu se produce la substane
cu mas molecular mic) se bazeaz pe ptrunderea moleculelor mici ale
plastifiantului printre unitile structurale ale macromoleculelor poli-
merului. A re Ioc ndeprtarea reciproc a unitilor structurale, iar apoi
22
Tabelul 1.2
duroplastici i termoplastici
obinui prin :
Polimeri/ap,'
Poliad i le
duropiaste terruoplastc duropiaste termopiaste
policsterici
nesatural
reti cui ai
pollel tlen
pol l propi l en
pollclerur de vi ni i
pol l metacrUal
polistircni
polifluorocarrjonai
pollacetuli
epoxidici
poliuretani rcti-
culal
poliuretani
l i ni ari
a catenelor macromoleculelor. Se formeaz uri strat monomolecular de
plastifiant n jurul catenelor polimerului. nsoit de ruperea legturilor
dintre moleculele polimerului i urmat de formarea unor legturi noi
ntre moleculele polimerului i ale solventului.
Pri n ndeprtarea catenelor polimerului, determi nat de. prezena
plastifianilor, se micoreaz forele de coeziune, dintre molecule i dintre
unitile structurale. n consecin, scade temperatura de vitrifiere a
polimerului i uneori i temperatura de curgere. Tr. n acest din urm
caz. dup ce plastifiantul depete o anumi t concentrai e, c scade mai
repede dec t T,, ceea ce determin scderea intervalului de tempera-
tur (TcTr) corespunztor comportrii nalt elastice. Se pot obine
astfel materiale plastice, cu comportare plastic chiar la temperatura
ambiant.
I ntroducerea plastifiantului n masa polimerului determi n scderea
v seozitii acestuia ; aceast scdere este propori onal cu cantitatea
de plastifiant introdus i este cu at t mai accentuat cu c t v seozitatea
plastifiantului este mi i mic.
Plastifianii snt de obicei lichide cu greutate molecular mic, greu
volatile, compatibile cu polimerul cruia i se adaug ; foarte rar ei s nt
substane solide, cristaline. Plastifianii snt considerai dizolvani cu
capacitate mare de gelifiere (plaslifiere) ; amestecai mecanic cu polimerii,
uneori la temperaturi nalte, formeaz cu acesta asociaii moleculare
ceea ce permite prelucrarea polimerului i obinerea diferitelor obiecte.
Moleculele plastifiantului se repartizeaz printre catenele macromole-
culelor polimerului, formind o soluie caracterizat prin atingerea unei
stri de echilibru sau se disperseaz coloid n polimer form nd o emulsie,
n acest din urm caz particulele de plastifiant emulsionat se poate con-
23
topi treptat n picturi mari care ies la suprafaa polimerului ; se zice
c polimerul exudeaz. Acest fenomen se petrece n timp.
Plastifianii compatibili se repartizeaz molecular n polimer, iar
plastifianii incompatibili formeaz cu polimerul o emulsie. Compatibi-
litatea plastifiantului cu polimerul poate fi nelimitat sau l i mi tat.
n ultimul caz, la o temperatur dat, polimerul i plastifiantul for-
meaz soluii numai la raporturi strict determinate. Exudarea" plasti-
fiantului datori t incompatibilitii cu polimerul se intensific cu sc-
derea temperaturii.
Plastifiantilor l i se cere s ndeplineasc urmtoarel e condiii : s
fie eficace (aceasta se apreciaz dup scderea temperaturii de vitrifiere),
compatibili cu polimerul; s fie c t mai pui n volatili, s fie stabili la
lumin i cldur, s nu fie toxici, s aib culoare c t mai deschis etc.
Di n punctul de vedere al caracteristicilor cerute plastifiantilor, nu
exist astzi un plastifiant ideal. n practic, din considerente tehnice i
economice se utilizeaz amestecuri sau combinaii de plastifiani. Dei
scopul principal al introducerii plastifiantilor const n scderea tempe-
raturii de vitrifiere a polimerului, au loc totodat modificri nedorite ale
altor propri eti : cu mrirea concentraiei de plastifiant scade rezistena
mecanic la solicitri statice a polimerului, se micoreaz modulul de
elasticitate i cresc rezistena la oc i alungirea la rupere ; propri eti l e
dielectrice se nrutesc.
Dintre cele c teva zeci de mii de plastifiani cunoscui astzi au uti-
lizare tehnic doar c teva sute. Plastifianii pot fi mpri i n trei grupe
distincte : de tip dizolvant, de tip nedizolvant i de tip polimer.
Plastifianii de tip dizolvant s nt miscibili n orice proporii cu poli-
merul ; moleculele plastifiantului s nt total dispersate n polimer i for-
meaz o faz continu.
Plastifianii de tip nedizolvant au o miscibilitate l i mi tat cu poli-
merul.
Plastifianii polimeri s nt aceia care au o gam larg de mase mole-
culare ; ei conin molecule cu mase moleculare cuprinse ntre c teva pro-
cente i 100% din masa molecular a polimerului plastifiat.
L a alegerea plastifiantilor este obligatorie luarea n consideraie a
toxicitii acestora dac polimerul plastifiat vine n contact, direct sau
indirect, cu organismul uman.
Stabilizatorii pentru polimerii sintetici au rolul de a atenua sau eli-
mina reaciile carecauzeaz degradarea (schimbarea culorii, mbtr ni rea
sau degradarea n timp etc.) i de a asigura pstrarea n timp a proprie-
tilor polimerilor. Dintre diferitele posibiliti de mpiedicare a degra-
drii polimerilor, cel mai des se recurge la utilizarea stabilizatorilor al
cror rol este de a opri dezvoltarea reaciilor n lan (determinate de
24
expunerea prel ungi t la lumin, la nclzire n aer, la iradiere cu
raze (3 etc).
Degradarea polimerilor const n schimbri ale structurii moleculare
determinate de :
factori biologici (bacterii, ciperci . . . ) ;
factori, fizici ( nclzire, iradiere, expunere la lumin . . . ) ;
factori chimici (care determin reacii de polimerizare sau de
depolimerizare).
n funcie de factorii care determin degradarea, aceasta poate fi :
chimic, termic, oxidativ etc I nterveni a oxigenului n schimbrile
chimice care se petrec n polimeri are loc at t la prelucrarea c t i la
utilizarea produsului din material plastic Rezul t c degradarea oxidativ
este forma cea mai general a degradrii moleculelor.
A ciunea stabilizatorilor este, de cele mai multe ori, o aciune de inhi-
bare a reaciilor de oxidare. De exemplu, stabilizatorii fa de aciunea
radiaiilor ultraviolete (pigmeni ca negrul de fum ; moleculele organice
ea salicilat de fenil etc) absorb radiaiile, supri m nd astfel reaciile de
formare a radicalilor.
n cazul policlorurii de vinii, de exemplu, datori t degradrii sale
prin nclzire (aceasta are loc cu degajare de. acid clorhidricsubstan
corosiv) polimerul nu poate fi prelucrat dar nici utilizat n absena
stabilizatorilor.
Stabilizatorii pot fi introdui uneori chiar n mediul de reacie. nainte
de polimerizare (de exemplu, la policlorura de vinii) sau n amestecul
rezultat dup reacie.
Pri n nclzire la 100T. sau mai mult, policlorura de vi ni i fr sufi-
cient stabilizator, i schimb culoarea de la galben la brun sau negru
i devine casant.
L a alegerea stabilizatorilor se ine seam de : natura factorilor care
pot determina degradareapolimerilor precumi de compatibilitatea aces-
tora cu polimerul, de toxicitate, de culoare i de volatilitate.
V aloarea concentraiei stabilizatorilor este de asemenea, i mportant.
Stabilizatorii, pot, exuda" ; aceasta depinde de compatibilitatea cu
polimerul. Uneori se. utilizeaz amestecuri de stabilizatori care formeaz
un sistemsinergie, cu o mai mare eficacitate dec t a fiecrui stabilizator
n parte, sau acioneaz fiecare n sensul meninerii calitilor polime-
rului mpotri va aciunii factorilor de degradare de un anumit tip.
Materialele dc umplutur, s nt substane sau amestecuri de substane
de natur mineral, vegetal sau animal, carese amestec cu polimerul
spre a-i modifica anumite, proprieti fizico-chimice.
Ca aspect materialele de umpl utur pot fi : pulberi, fire sau fibre, foi,
esturi. Culoarea materialelor de umpl utur depinde de culoarea pro-
dusului finit. L a alegerea materialelor de umpl utur se ine seama de
25
compatibilitatea lor cu polimerul, cu plastifianii, cu stabilizatorii, cu
coloranii i cu alte componente ale amestecului, de nocivitatea lor, de
rezistena la ageni chimici, de absorbia de umiditate (c t mai mic)
de abrazivitate (s nu fie abraziv).
C teva exemple de materiale de umpl utur : caolin, azbest, mic,
cuar, talc, ardezie, fulgi de celuloz, fibre vegetale, esturi, fin de
lemn, fibre de sticl ele.
Concentraia de material de umplut ur n materialul plastic depinde
de tipul materialului dc umpl utur, de destinaia produsului diu material
plastic, de proprietile cerute acestuia.
Materialele de armare intr n categoria materialelor de umpl utur
careadugate polimerului i mbuntesc rezistena.
Cantitatea dc umpl utur adugat materialului plastic poate varia
ntre 0 i 60%.
Pentru colorarea materialelor plastice se utilizeaz colorani, (produse
organice i anorganice), pigmeni organici i pigmeni anorganici. Pig-
menii anorganici snt superiori coloranilor i pigmenilor organici
din punctul de vedere al rezistenei la lumin, la cldur, la intemperii.
Lubrifianii, au rolul de a uura prelucrarea materialelor plastice
prin ealandrare, extrudere, injectare. Se utilizeaz lubrifiani interni i
lubrifiani externi.
L ubrifianii interni, amestecai in materialul plastic, mbuntesc
curgereai permit prelucrareaacestuiala temperaturi mai joase. n timpul
prelucrrii la temperaturi nalte lubrifianii exudeaz i formeaz un strat
pe suprafaa materialului ceea ce permite alunecarea n raport cu supra-
feele metalice cu care vine n contact. Aceti lubrifiani se utilizeaz
n cazul prelucrrii prin extrudere sau injecie a unor materiale plastice
care ader la peretele metalic. Ca lubrifiani interni se utilizeaz : acidul
stearic, stearai (de magneziu, de aluminiu, de cupru, de zinc, de calciu etc.)
poliglicoli ceroi, ceruri, grafitul, grsimi, uleiuri, parafina i uleiul
de parafin ele.
Lubrifianii externi sau agenii de denudare, se aplic pe suprafeele
metalice spre a uura desprinderea materialelor plastice (la ealandrare,
vltilire el e). Ca lubrifiani externi se utilizeaz diverse materiale, ca
de exemplu : ceruri, ulei de ricin sulfonat, siliconi, stearai de calciu, de
magneziu, de bariu, de. litiu sau de aluminiu, poliglicoli ele.
Substanele antislatice au rolul de a mpiedica acumularea sarcinilor
electrostatice pe produsul finit din material plastic. Se folosesc n special
la materialele plastice sub form de folii i foi. n absena substanel or
antislatice, materialele plastice se ncarc cu electricitate static, pro-
veni t din frecarea acestora eu suprafeele metalice ale utilajelor in
timpul prelucrrii. Asemenea materiale, ncrcate electrostatic, atrag
praful din atmosfera nconjurtoare.
26
Pentru antistatizare permanent se utilizeaz : soluii de acetobutirat
de celuloz n amestec cu alcool, metacrilat de glicidil ele.
Sarcinile electrostatice ale foliilor i filmelor clin material plastic pot
fi neutralizate prin preionizare la tensiune nalt. Este un procedeu care
se utilizeaz astzi n mod curent la obinerea foliilor din material
plastic.
Agenii de ignifugare (anticombustibili) au rolul de a mri rezistena
la foc a materialelor plastice. Ca ageni de ignifugare se pot utiliza sub-
stane pe baz de compui de slibiu, de fosfor, polimeri clorurri (com-
puii cu clor n molecul s nt greu combustibili) etc.
Uni i plastifiani pot ducela micorarea rezistenei la foc a materialului
plastic.
Ageni fungisttici (sau fungicidele) snt substane careadugate mate-
rialului plastic l fac rezistent la aciunea microorganismelor. n special
n condiiile climatului tropical (cald i umed).
Microorganismele atac i distrug, nu polimerul ca atare, ci materi-
alele auxiliare care intr n compoziia materialului plaslic, ndeosebi
materialele de umpl utur si plastifianii. Ca atare, se nrutesc carac-
teristicile mecanice, se schimb aspectul exterior, crete permeabilitatea
la gaze, la vapori de ap i apoi la ap, ale materialului plastic. Aceste
efecte devin evidente cu at t mai repede cu ct produsul din material
plaslic este mai subire.
Uneori suprafeele produsului din material plastic se trateaz mpo-
triva microorganismelor cu un grund sau cu un fungicid.
Agenii de expandare (porogene), se utilizeaz n scopul obinerii mate-
rialelor plasticeporoase. Acesteapot fi materialesolide, fluide sau gazoase,
capabile s produc structur celular materialului plastic n cursul pre-
lucrrii, n general, se obin at t celule nchise ct i celule deschise ;
poate predomina o form sau alta de celul.
Materialele poroase se pot obine prin sinlerizarea particulelor solide
de material plastic (de exemplu plci de policlorura de vinii, polietilen,
polistiren) sub influena cldurii i a presiunii, sau prin spumarc. Spu-
marea se poale face mecanic, (cu agitator, cu inele etc.) prin utilizarea
unor ageni de expandare care i schi mb starea n timpul prelucrrii
(gaze comprimate, lichide volatile, soluii solubile) sau chimic (agentul
de expandare esteun produs de reacie secundar, rezultat al formrii leg-
turilor inlermoleculare : de exemplu formarea apei n unele reacii de
policondensare).
n prezent se obin poroplaste (materialeplasticeporoase) prin extru-
derea materialului plastic n prezena unui agent porofer (propan etc).
Se realizeaz covoare, plci, acoperiri ale cablurilor, folii poroase ele.
Agenii de odorizare. Unele materiale plastice dezvolt un miros neco-
respunztor care se datorete fie constituiei chimice a polimerului,
27
(de exemplu acetobutiratul deceluloz sauanumi i produi fenolici),
fie auxiliarilor care intervin ntimpul prelucrrii (stabilizatori, plasti-
fiani, colorani etc). Uneori faptul acesta este urmarea unor procese
de oxidare ( nspecial al plastifiantilor), adescompunerii peroxizilor sau
al atacului microorganismelor.
Corectarea mirosului seface cuajutorul agenilor deodorizare care,
fie seintroduc laprelucrare (e nd trebuie sreziste latemperaturi nalte),
fie seaplic peobiectul l'inil prin imersare saustropire.
Concentrai a agentului deodorizare este de0,02%0,2"o i poale
atinge 0,5%ncazul ncare trebuie sreziste latemperaturi nalte.
1.2. Mri mi caracteristice ale polimerilor
Observarea permanent acorpurilor dinnatur a dus la mprirea
acestora, conform limbajului curent, nsolide, lichide gaze i plasm ;
acestea poart numele deslri dc agregare* Aceeai substan sepoate
prezenta nfuncie dc condiiile externe (presiune i temperatur) n
oricare dinstrile deagregare. Trecerea de la o stare deagregare la
alta seface prin vari ai a temperaturii i a presiunii. A ceast trecere
poate avea loc brusc sautreptat prin parcurgerea unor stri interme-
diare. Solidelesc caracterizeaz prin formai volum, fixe. Lichidele ou volum
fix, dar iauforma vasului n care sini puse. Gazele nu au nici volum nici
form fixe; ele sini expansibile i compresibile.
Deoarece acelai corp material sc poate afla ntr una sau nalta din
strile deagregare, funcie denatura i intensitatea solicitrii exterioare,
clasificarea corpurilor seface nfuncie derezistena opus deacestea
la deformare : eaeste mare lasolide, mic lalichide i extrem de mic
(neglijabil) lagaze i plasm.
Plasma seformeaz latemperaturi nalte, prin ionizarea termic a
gazelor i este al ctui t dinioni i particule neutre (atomi sau molecule)
in stare liber. nde primele, trei stri deagregare exist stri interme-
diare (detranziie) care fac trecerea de la o stare laalta : starea de gel
i starea devapori umezi, dup cumrezult dinschema dinfigura 1.2.
Schema dc mai susarat efectul variaiei temperaturii asupra modi-
ficrii strii de agregare a materiei, n cazul ncare presiunea este
meni nut constant. Cei doi parametri, presiunea i temperatura, au
efecte contrarii. Dac sepornete de la o stare deechilibru determi nat
se poate ajunge laacelai efect prin mrirea temperaturii sauprin mic-
orarea presiunii nanumite limite.
28

Surt t/f
Sensul crpsterft
temperaturii
Sublunare
I op/re
Ce Iun Lichid
WT
| Vjpsri urne ii j
loWic, Lichefiere
Oesublitnare
loniire
G32 Plasma I
i
Os/mure
Fi g. 1.2. Stri l e deagregare alemateriei :
. - l . Procese fizice care sepetrec lapresiune constanta, Insensul creterii tem-
,, i , .. . [uraturii ;
'rocese fizice care au loc la presiune constant, tn sensul descreterii
temperaturii.
1.2.1. Enerai tic coeziune molecular
Rezistena opus decorpuri laorice solicitare exterioar depinde de
structura molecular aacestora. ntre unitile structurale aleunui coi])
se manifest fore deatracie i derespingere. Cele dou aciuni contrare
(atracie i respingere) duc la o stare deechilibru pentru care suma
energiilor poteniale, ncele dou cimpurl contrare, este minim. Orice
deplasare ntr-un sens sau naltul implic ocretere aenergiei poteniale,
deci otendi n derevenire laSituaia iniial. Astfel seexplic rezistena
la deformare ( ntindere saucomprimare) i apariia' forelor de coeziune.
Ele sedatoresc forelor secundare intermoleculare.
L a solide distanele interniuleeulare fiind relativ mici. forele decoe-
ziune sini relativ mari. Cagaze, unde distanele intermoleculare snt,
incomparabil mai mari, forele decoeziune snl practic nule.
Energia dc coeziune, sauenergia loial necesar pentru ndeprtarea
unei molecule dinagregatul lichid sausolid, este aproximativ egal cu
cldura devaporizare (sau desublimare) lavolum constant. Eapoate
fi determi nat deci, pebaze termodinamice. Energia decoeziune crete
cu creterea mrimii moleculei, ntruc t ea rezult dinsuma forelor
intermoleculare, care acioneaz asupra ntregii molecule. Aa se explic
valorile mari aleviscozilii. tensiunii superficiale i temperaturii de
topire, alepolimerilor fa decele alenioiioincrilor eorespunztori.
Energia decoeziune molecular lapolimeri este aI ii demare nc t
ntrece energia unei legturi deV alen; Din aceast cauz polimerii nu
pot fi trecui nstare gazoas ; ei sedescompun latemperaturi inferioare
29
celei de fierbere. Rezi stena meca-
nic a substanelor macromoleculare
este in direct legal ur cu valoa-
rea mare a energiei lor de coeziune.
Energia de coeziune pe unita-
tea de lungime a eatenei (coeziune
molar") caracterizeaz flexibilita-
tea polimerului.
n tabelul 1.3 s nt nscrise va-
lorile energiei coeziunii mol are" a
catcnci dc 5A lungime. E ,A , pentru
c teva tipuri de polimeri.
Energia de coeziune a eatenei de
.~> lungime, este minim la catena
cu caracter de hidrocarbur. Polime-
rii caracterizai prin I*V\ 1 2-
mol
snt tocmai cei utilizai n calitate de
elastomeri (cauciucuri). Ei au catene
foarte flexibile la temperaturi ordi-
nare, ceea ce leconfer caliti nalt
elastice. Polimerii cu E-, \ 25-
mol
lac parte din categoria materia-
lelor plastice tipice, care la temperatura ordinar se afl in stare sti-
cloas. Micarea microbrownian apare n acest caz doar la temperaturi
mai ridicate.
Polimerii cu K-,\ 5 au rezisten mecanic deosebit ; ei se
mol
utilizeaz pentru obinerea firelor. Aceti polimeri se menin in stare
sticloas sau cristalin p n la temperaturi ridicate, uneori p n la tem-
peratura de topire sau de descompunere.
Structura chimic a eatenei influeneaz, prin intermediul energiei
de coeziune, comportarea la solicitri externe a polimerului.
Forele dc atracie se manifest i ntre unitile structurale ale unor
substane, ciad dou corpuri snt foarte apropiate intre ele ; forele de
atracie dau natere n acesl caz fenomenului deadeziune.
Moleculele corpurilor solide au poziii fixe ; la lichide moleculele pot
aluneca uncie peste celelalte fr ca totui s se despart ; la gaze i la
vapori moleculele se ndeprteaz, se despart i scap de sub atraci a
reciproc.
Tabelul
Coeziunea mol ar a eatenei
eu lungimea de 5A
pentru pol i meri l i ni ari [5]
Polimeri liniari
., a kcal
'->A "
mol
Polietilen amorf 1,0
Pol l butadi en 1.1
PollizobutUen 1.2
Cauciuc natural 1,3
Cloroprcn 1.0
Policlorura de vi ni i 2.0
Poliacetat de vi ni i 3.2
Polistlren 4,0
Polialcool vi ni l i c 1.2
Poliamide ~tl,()
Celuloz 0,2
Observai e 1 kcal = I 180 .loule
30
Micorarea coeziunii intermoleculare se poate face prin nclzire,
care permite trecerea de la solid la lichid prin topire i de la aceasta
la vapori prin fierbere i evaporare. Trecerea direct solid-gaz se nu-
mete sublimare.
1.2.2. Fazele cristalin i amorf
Deoarece moleculele corpurilor solide au poziii fixe pe care i le
menin n timp, a fosl posibila observarea a dou faze caracteristice :
faza cristalin i faza amorf.
n faza cristalin solidele sini formate din cristale : uniti struc-
turale eu forme geometrice regulate, mrginite de fete plane care for-
meaz ntre ele unghiuri caracteristice; bine determinate. Cristalele
pot fi de form cubic, romhoedric, hexagonal etc.
Simetria extern a corpului cristalin se datorele simetriei sale
interne. A tracia dinlre unitile structurale asigur stabilitatea edi-
ficiului cristalin.
n funcie de natura clementelor" aflate in nodurile reelei crista-
line acestea pol f i : ionice, atomice sau moleculare. Se nt lnesc reele
moleculare ndeosebi la substanele organice i la polimeri. Solidele
sini reprezentate eminamete prin forma cristalin.
Topirea corpurilor cristaline se face brusc la o valoare fix a tem-
peraturii.
Fktza amorf este Opusul fazei cristalinei Corpurile amorfe nu im-
plic forme regulate i nu au simetria i ntern a cristalelor. Di n acest
motiv scade stabilitatea intern a corpurilor, iar moleculele lor pot
n anumite condiii s alunece (inele peste Celelalte, Aceasta le per
miLe s capele deformaii permanente. Topirea corpurilor amorfe se
face treptat, ntr-Un anuinil interval de temperatur.
Faza amorf reprezint o stare de tranziie ntre starea solid i
cea lichid. O alt Stare de tranziie solid-lichid o reprezint crisla
lele lichide, substane in stare lichid:! care. in anumite condiii de tem-
peratur, au forma regulat a unor cristale moi, microscopice.
Polimerii pol fi amorfi, cristalini sau pari al cristalini. Proprie-
tile lor fizice, vor depinde deci dc starea lor interna.
Deoarece la polimeri nu exist starea gazoas, strile de agregare
solid i de lichid subrcil coincid cu fazele cristalin i respectiv
amorf.
Proprietile fizice ale cristalelor nu snt aceleai n toate direc-
iile; ele variaz in raporl cu orientarea, dup anumite di reci i ;
fixe, numite axe cristaline. n lungul aceslor axe, dilatarea termic,
conductivitatea termic, propagarea luminii, rezistena la traciune,
31
proprietile electrice, modulul de elasticitate s nt diferite dec t n
alte direcii.
Deoarece proprietile fizice ale cristalelor se schi mb dup direc-
ia orientrii, datori t neomogenitii, ele s nt anizotrope.
Corpurile amorfe omogene, ale cror propri eti nu se schimb
cu orientarea, s nt izotrope.
Cristalizarea polimerilor are loc sub temperatura lor de topire, Tt.
T oi polimerii care dispun de ordine intramolecular (tacticitate) dis-
pun de capacitate de cristalizare, deoarece la acetia este posibil ae-
zarea ordonat i paralel a lanurilor macromoleculare. T otui , deseori
aceti polimeri, se afl n stare amorf la temperaturi inferioare tem-
peraturii de topire. Faptul acesta se poate datora unor impedimente
de ordin cinetic : reducerea p n la zero a vitezei de cristalizare. Aceasta
depinde de doi factori cinetici : viteza de apariie a germenilor crista-
lini i viteza de cretere a cristalelor. V iteza apariiei germenilor de
cristalizare scade cu creterea temperaturii, pe c nd viteza creterii
cristalelor este favorizat de creterea temperaturii (ordonarea lan-
urilor macromoleculare este uurat).
Polimerii s nt caracterizai de urmtoarele temperaturi :
. polimerii cristalini (poliamide i poliesteri) de temperatura
topire, T , ;
. polimerii amorfi (polistiren, polimetilmetacrilal, poliacetat
vinii), de temperatura de vitrifiere. Tt ;
polimerii semicristalini (polietilena, politetral'luoretilena),
temperaturile T, i T,..
Pentru molecule de dimensiuni apropiate, temperatura de topire
a cristalelor crete eu polaritatea moleculei i n special cu apariia
legturilor de hidrogen intermole-
Tabdui t.4 culare (tabelul 1.4). Acestea influ-
eneaz cristalizarea n sens nega-
ti v; se reduce viteza de cristalizare
prin mrirea v seozi taii i a rigidi-
tii catenelor.
Temperatura de topire a polime-
rilor nu este i nfl uenat de dimen-
siunile moleculelor, deoarece proce-
sul de topire nu este legat de mi-
carea termic a ntregii molecule
(ca la substanele obinuite) ci de
micarea microbrownian a aces-
teia.
de
de
de
temperatura de topire
unor polimeri cristalini
Polimerul r,yc\
Cauciuc natural
ti
Pol i eti l en 115
Pol i propi l cn 170
Poliamide
220
Teflon .127
Polimerii semicristalini se topesc i cristalizeaz pe un interval
de temperatur. L a fiecare temperatur, se stabilete un echilibru
ntre fazele cristalin i amorf. Cu ridicarea temperaturii procentul
de faz cristalin scade i echilibrul se deplaseaz n sensul creterii
procentului de faz amorf.
L a polietilenele de nalt densitate (Marlex 50 i Super Dylan)
cristalinitatea scade rapid cu creterea temperaturii, pe c nd la polieti-
lenele de j oas densitate (DY NH) cristalinitatea scade ntr-un interval
mai larg de temperatur (32 fa de 15 grd.). n tabelul 1.5 s nt nscrise
intervalele de temperatur pe care are loc topirea unor polimeri. Dato-
rit fenomenelor de supra nclzire i de subrcire a epruvetei din poli-
Tabelu 1.5
I nterval ul de topire i temperatura de nceput de cristalizare a uuor
pol i meri [12]
Polimerul
I ntervalul
de topire, C
Temperatura
de nceput
de cristalizare,
C
Marlex 50
T*ct\iM lihnii flp noltn ripnitnfp*
120. . . 135 119
X OUL L llL lla * tk- lijtlllcl 11 i 1^>11ttL t.
Supcr Dyl an
115. . .130
-
Pol i eti l en de j oas densitate : D Y N H 80. . .112
-
Pol l ami d 6 210. . .228 195
Pol i aml d 11 185. . . 198 168
Pol l ami d 6,6 245. . .268 238
Pol l ami d 6, 10 205. . ,225 191
Pol i oxi meti l en 160. . .180 153
Pol i propi l en 120. . . 160 127
Polietileutereftalat 260. . .265 218
Poli-3,3-bis-clormetiloxiciclobutan 157. . .171 145
eti rat
Prl 11m\f \ tt -
180
lUllUllllCltl -
necti rat
-
218
3 Propri eti l e fizice i termomecaniea materialelor plastice cd. 229 33
mei, temperatura de nceput de cristalizarea este inferioar temperaturii
de nceput de topire i am ndou s nt diferite de temperatura de
echilibru.
I ntervalul de temperatur n careviteza de cristalizare este maxi m,
sau zona optim de cristalizare, este cuprins ntre temperatura de vi tri -
fiere, Tr, i temperatura de topire, Tt.
Dac durata parcurgerii zonei optime de cristalizare este mai mic
dec t perioada de relaxare necesar aranjrii ordonate a moleculelor,
polimerii nu pot cristaliza i se menin n stare sticloas. Pri n rcire
brusc sub Tpolimerii, chiar dac au capacitatea de cristalizare vor
avea structur amorf. Aceasta se datorete faptului c nu poate avea
loc at t de repede orientarea paralel a macromoleculelor. Orientarea
paralel a catenelor este i ea o condiie necesar, dar insuficient
pentru realizarea cristalizrii.
Rcirea lent poate duce la dublarea procentului de cristalinitate.
Cristalizarea polimerilor este favorizat de ntinderea produselor
sau semifabricatelor n timpul rcirii, ntre T, i T,.
Pri n ntindere este favorizat orientarea paralel a lanurilor macro-
moleculare, ceea ce constituie una din condiiile necesare cristalizrii.
L a unii polimeri, de exemplu la poliizobutilen, cristalizarea are
loc exclusiv la ntindere i nu prin rcire. L a ali polimeri, ntinderea
este nsoit de apariia anizotropiei (caracteristic cristalelor) dar
fr alte semne de cristalizare.
L a rcirea unui polimer sub punctul de topire, cristalizarea nu n-
cepe imediat, ci dup un anumit timp de iniiere, T,. De exemplu,
pentru polipropilen : = 2 minute la T 123C si /, 90 minute
la T = 142C. n general
h ~ (T, Ty* (1.3)
n care T este temperatura la care are loc cristalizarea iar a = 2, 5. . .9.
Polimerii pentru care Tv < T0 i T, > T0, n care T 0 este tempe-
ratura ambi ant, pot fi n stare pari al cristalin (cu concentrai e mare
a fazei cristaline) la temperatur ordinar : polietilena, polipropilen,
poliamidele, teflonul, poliformaldchida, poliuretani, poliesterii l i ni -
ari etc.
Dac 2% i T, s nt inferioare lui Ta nseamn c la temperatura
ambi ant, 7'0, cristalitele s nt topite i polimerul se afl n stare amorf :
cauciucul natural, policloroprenul etc. Aceti polimeri pot cristaliza
prin rcire nceat sub 0C.
Dac ns Tv i T, s nt ambele superioare lui T0, polimerul este
pari al cristalin la T0. De exemplu, polistirenul izotactic cristalizeaz
la peste 100C, deoarece T, = 100C iar T , = 220C.
Faza amorf a polimerilor pari al cristalini se poate afla fie n stare
sticloas (7'0 < 7',), fie n stare nalt elastic (7\ < T 0 < Tt). In pri-
34
mul caz polimerul va fi dur i casant iar n al doilea caz va fi flexibil
i elastic.
Struttura atacti c constituie cauza unor valori mici ale caracte-
risticilor fizice ale polimerului. Polimerii izotactici i sindiotactici s nt
cristalini, cei stereobloc s nt parial cristalini, iar polimerii atactici
s nt amorfi. Polimerii stereo-
Tabelul 1.6 regulat iau propri eti meca-
nice superioare.
Polimerii izotactici au den-
siti mai mari i se topesc la
temperaturi mai nalte dec t
cei atactici, dup cum rezult
din tabelul 1.6.
Fibra de poliamid cris-
talin atinge o rezisten la
Temperatura de topire a unor pol i meri [6]
traci une de 800
M N
poli-
Polimerul
I
Polimerul
atactic izotactic
Polietilen 135 135
Pol i propi l en - 35 160-170
Pol i -l -buten - 42 120-130
Pol i -l -penten . 1 70- 80
Polistiren 85 230
propilena cristalin (sub for-
m de film) poateatingeo rezis-
ten la traci une de p n la
280-^^-. Rezi stena la oc a polistirenului izotactic estede peste cinci
m
2
ori mai mare dec t a polistirenului amorf.
Structura cristalin a polimerilor se poate constata pe cale termo-
dinamic sau prin analiza structurii (prin difracia razelor X , absorbie
in infrarou, microscopie optic sau electronic). Termodinamic se
observ, n cazul structurii cristaline a polimerului, o variaie brusc
a proprietilor termodinamice (volum specific, cldur specific, . . . )
u dreptul temperaturii de schimbare de stare, Tt. Topirea ca i crista-
lizarea s nt tranziii de ordinul nt i ; ele s nt nsoite de absorbia
sau eliberarea unei clduri latente. Di n acest motiv procesul de crista-
lizare poate fi studiat prin analiz termi c diferenial (A T D); din
termograma care se obine prin A T D se poate deduce valoarea tem-
peraturii de topire.
Dar structura cristalin poate fi caracteri zat i de parametrul
celulei elementare, prin descifrarea (ca i pentru cristalele obinuite)
roentgenogramelor sau a electronogramelor. A ceast descifrare ns
practic este mai complicat dec t la cristalele obinuite, datori t fap-
tului c de obicei cristalinitatea polimerilor este doar parial, iar crista-
litele s nt foarte mici. Di n acest motiv, uneori prin analiza structurii
nu se observ regularitatea intern a polimerului (cristalinitatea) pe
c nd din analiza termodi nami c rezult c polimerul este cristalin.
35
1.2.3. Gradul de polimerizare
Polimerii s nt alctuii din sute, mii, zeci de mii, sau chiar mili-
oane de uni ti structurale identice, numite meri. Natura merilor deo-
sebesc polimerii ntre ei. Numrul de meri ai unei molecule reprezint
gradul de polimerizare (n sau GP). Moleculele stabile care difer doar
prin gradul de polimerizare formeaz o serie polimeromolog. Carac-
teristicile fizice ale moleculelor seriei polimer-omologe vari az funcie
de gradul de polimerizare. Proprietile caracteristice polimerilor ns,
se manifest ncep nd de la o anumi t valoare a masei moleculare
(Mp = I O
3
. . . I O
4
) funcie de natura merului.
Termenii seriei cuprini ntre monomer i polimer, au (mas mole-
cular relativ mic), M < Mp i poart numele de oligomeri. n mo-
mentul atingerii masei moleculare Mp (deci la un anumit grad de poli-
merizare) are loc saltul calitativ ctre polimeri, care au propri eti
ne nt lnite la substanel e cu molecul mic (formarea de fire i fibre
rezistente etc).
Temperatura de topire, T variaz continuu cu mri mea mole-
culei, deci cu n. Domeniul polimerilor ncepe n momentul n care T,
(sau alt proprietate fizic, variabil cu n) nceteaz a mai depinde
sensibil de gradul de polimerizare (fig. 1.3).
Gradul de polimerizare al unui polimer se poate modifica n urma
reaciilor de degradare (rupere a catenelor principale) sau al reaciilor
de reticulare (formare a structurii tridimensionale). n reaciile obi-
nuite" ale polimerilor, reacioneaz substituenii laterali i se ps-
treaz neschi mbat caten principal a macromoleculelor. n cazul
acestor reacii, denumite reacii ale grupelor funcionale, are loc schim-
barea compoziiei chimice a polimerilor, fr modificarea gradului
mediu de polimerizare.
n reaciile de degradare i de reticulare parti ci p macromoleculele
n ntregime. Ca urmare, gradul de polimerizare scade, n cazul reac-
iilor de degradare, sau crete apreciabil, n cazul reaciilor de reti-
culare. n acest ul ti m caz nsi structura polimerului sufer o schim-
bare radical.
Reaciile de degradare a polimerilor pot fi totale, ajung ndu-se
p n la monomer, sau pariale c nd se modific doar gradul de poli-
merizare. Reaciile de degradare pari al au un caracter general, fiind
nt lnite la marea majoritate a polimerilor. Degradarea poate fi pro-
vocat de ageni fizici sau chimici.
Degradarea fizic a polimerilor :
degradarea termic are loc n cursul nclzirii polimerului; ea
se petrece n acele locuri ale sistemului n care energia termic absor-
bit depete valoarea energiei legturii chimice, ceea ce determi n
scindarea l anul ui . L egtura CC este una din cele mai termorezis-
tente. A tomi i de hidrogen i de oxigen prezeni n molecul determi n
micorarea energiei legturii CC. Pri n nlocuirea atomilor de hidrogen
cu atomi de fluor, rezistena termic crete. De exemplu politetra-
fluoretilena nu se degradeaz p n la 400
n
C.
A lteori, prin nclzire au loc reticulri. De exemplu, prin ncl-
zirea poliacrilonitrilului (orlon) n aer la peste 200C, au loc interaciuni
intra- i intermoleculare cu formare de reele tridimensionale. Pri n
reticulare polimerul devine infuzibil ; se obine astfel orlonul negru",
o estur din fire poliacrilonitrilice rezistent la foc.
- degradarea mecanic a polimerilor const in scindarea catenelor
macromoleculare sub aciunea diferitelor solicitri mecanice. Gradul
de polimerizare scade n funcie de durata aciunii mecanice. Energia
mecanic se transmite polimerilor sub cele mai diferite forme, n func-
ie de structura chimic, proprietile mecanice i mai ales de starea
lor fizic. Energia mecanic se localizeaz pe anumite pori uni ale
catenelor; distrucia are loc dac energia mecanic, local, depete
valoarea energiei legturii chimice. A ciunea mecanic poate astfel
provoca transformri chimice.* n cursul proceselor de prelucrare
(vluire, extrudere, injectare, presare prin capilare, amestecarea topi-
turilor sau soluiilor), ca i n cazul altor aciuni externe cu efecte meca-
nice asupra polimerilor n stare solid (mcinarea vibratorie, crioliz,
masticarea la rece, ntinderea etc), sau n stare fluid (ultrasonarea,
agitare rapi d, descrcri electrice la nalt tensiune etc), pot aprea
fenomene de di struci e mecanic.
* Mecanochimia pol i meri l or, ramur a chi mi ei macromoleculare, se ocup cu
transformri l e chi mi ce provocate di aci uni mecanice [10].
37
degradarea folochimic, const n scindarea eatenei (de cele mai
multe ori nsoi t de apariia unor legturi noi i de modificarea struc-
turii polimerului) sub influena energiei luminoase. Prezena oxige-
nului atmosferic, accelereaz procesul de degradare fotochimic.
degradarea radiativ const n modificarea gradului de polime-
rizare sub aci unea unor radiaii bogate n energie. L a majoritatea
polimerilor degradarea prin iradiere este nsoit de procese de reti-
culare care duc la formarea unor produi tridimensionali insolubili
(polietilen, polipropilen, polistiren, poliacrilai, poliacrilamid, poli-
clorura de vi ni i , polialcool vinilic, poliamide, poliesteri, polisiloxani,
cauciuc natural i sintetic). Pri n iradierea polietilenei crete tempe-
ratura de topire a acesteia i scade elasticitatea, ca urmare a fenome-
nului de reticulare, care nsoete procesul de distrucie.
Degradarea chimic a polimerilor, const n reducerea gradului de
polimerizare sub aciunea unor factori de natur chimic. Aceasta
are Ioc prin reacii de degradare oxidativ (c nd alturi de micorarea
gradului de polimerizare, are loc i o modificare a compoziiei poli-
merul ui . . . ), sau prin reacii provocate de substane care conin pro-
toni (ap, alcooli, amine, acizi etc).
Pri n reticulare se obin structuri tridimensionale. Reaciile de reti-
culare nu s nt de dorit n cursul sintezei polimerului, deoarece poli-
merul reticular este infuzibil, insolubil i neprelucrabil. Pri n sintez
se obin polimeri liniari sau ramificai. n urma obinerii piesei, sub
forma dorit, n unele cazuri este necesar s se provoace reticularea
macromoleculelor polimerului.
Se realizeaz astfel vulcanizarea cauciucurilor i ntrirea mate-
rialelor plastice ; se obin vulcanizate i respectiv materiale termo-
rigide.
1.2.4. Polidispersia polimerilor
Polimerii naturali (proteinele etc.) s nt alctuii din macromolecule
cu structur i dimensiuni identice; s nt substane monodisperse.
Polimerii sintetici nu s nt niciodat alctuii din molecule cu acelai
grad de polimerizare. n cursul procesului de polimerizare se obine
ntotdeauna un amestec de molecule cu structuri asemntoare, ns
de lungimi diferite (amestec de polimeri omologi) ; aceti polimeri
s nt polidisperi.
Heterogenitalea masei moleculare a polimerilor (naturali i sin-
tetici), determi nat de polidispersie, este denumi t i polimoleculari-
tate. Ea este determi nat de cauze numeroase, legate de procesul de
sintez i este specific polimerilor.
38
Gradul de polidispersie sau polimolecularitatea influeneaz pro-
pretile fizice ale polimerului, prelucrabilitatea sa n stare plastic etc.
Caracterul acestei influene i relaiile ei cantitative nu au fost nc
stabilite destul de precis. De exemplu, prezena unor fraciuni cu mole-
cul mic (de la monomer p n la polimeri cu gradul de polimerizare
100), determi n scderea temperaturii de vitrifiere, mbunti rea
proprietilor plastice i reducerea stabilitii termice a polimerului.
Polidispersia, determi nat de structura chimic a monomerului,
poate fi reglat ntr-o anumi t msur pe baza condiiilor reac-
iei de polimerizare. Gradul de polimerizare echivalent cu numrul
de enti ti monomere coni nute ntr-o molecul polimer, determi n
masa molecular a polimerului considerat. Majoritatea polimerilor s nt
caracterizai prin mase moleculare cuprinse ntre limitele I O
3
i I O
7
.
Polidispersia gradelor de polimerizare se regsete n polidispersia
maselor moleculare. Chiar i cea mai simpl structur macromolecular,
ca tip i regularitate steric, estencomogen n pri vi na masei moleculare.
Polidispersia, ca parametru fizico-structural, se expri m analitic
sau grafic sub forma unor funcii de distribuie a moleculelor polimere,
dup masa lor molecular. Aceste funcii pot fi calculate prin metode
statistice.
Gradul de polidispersie se poate determina prin diferite metode
de analiz, bazate pe vari ai a unor propri eti fizice ale polimerului,
cu masa molecular. Rezultatul cercetrilor se reprezint grafic pe
baza tabelului 1.7 obin ndu-se curbe de repartiie (fig. 1.4). Datele
Tabelai 1.7
T abel ul aj uttor pentru I rasarea curbei de reparti i e
A 15 C
j
Grad
de
polime-
rizare,
Macromolecule cu grad
dc polimerizare inferior
lui ni
Macromolecule cu grad
dc polimerizare mai marc
decit n,-
Macromolecule
cu grad
dc polime-
rizare cuprins
Intreit,-
i ";+l> % y
/o /O
Macromolecule
cu grad
dc polime-
rizare cuprins
Intreit,-
i ";+l> %
1 300 0 a, 4- a, +a3 +a., + a5 + a + a, a,
2 600 a,
a.-| a,-r a,-f a. +a. + a, a.
3 1 000 a,4-i
a-f-a+a,-, a,-f a, a,
4 1 500 a,+a,-, a, a4 + a54-a,-f-a7 a.
5 2 200 a. +a. +aa+ a. a-f a,-f a, a.
6 2 750 a, + aj-f a:, +ai + a3
a-i -a, a.
7 3 350 a, + a2 +a3 +a4 + a, + a a7
a.
39
mo
HO
60
iio
70
1 \
7
k
\
S
i
u u
7
/ 2
i -
::
w
vr
1.6
IU
12
1.0
0.8
as
0.<*
0,2
o
dM
UT
O i*00 800 1200 1600 2000 21*00 2800 3200 3600
Gradul de polimerizare, n
Fi g. 1.4. Curbele de fraci onare ale poliizobutilenei cu
gradul de polimerizare mediu, 550 :
1 curba integral de reparti i e; 2 curba diferenial ^de
repartiie.
din coloana A a tabelului 1.7, arat, n procente, cantitatea de polimeri
cu gradul de polimerizare, deci cu masa molecular, inferioar unei
anumite valori. Este o exprimare cumul ati v, sau integral. Cu aju-
torul acestor date se obine curba 1 din figura 1.4.
Datele din coloana B arat, n procente, cantitatea de polimeri
cu grad de polimerizare mai mare dec t o valoare anumi t ; repre-
zi nt de asemenea o exprimare cumul ati v. Curba obi nut astfel
este simetric fa de linia de 50% cu curba 1 din figura 1.4, deoa-
rece A + B = 100 (tabelul 1.7).
Datele din coloana C arat, n procente, cantitatea de polimer cu
gradul de polimerizare cuprins ntre n; i nj +l . Deoarece se indic
mri mea unei fraciuni cuprins ntre dou valori ale gradului de poli-
merizare, exprimarea aceasta este diferenial. Pe baza coloanei C din
tabelul 1.7 se traseaz curba diferenial de reparti i e (curba 2 din
fig. 1.4).
Curba diferenial de distribuie sau repartiie are cu o oarecare
aproxi mai e forma curbei probabilitilor. Maxi mul curbei corespunde
acelei valori a lui n care are probabilitatea sau frecvena maxi m,
n cazul unei curbe de distribuie simetric, maximul corespunde
valorii medii a lui n. Curba diferenial, 2, se poate deduce prin dife-
40
rentiere grafic din curba J , i invers prin integrare. Curba dife-
renial av nd un maxim bine pronunat permite caracterizarea mai
evident a polidispersiti. De exemplu, din alura curbelor diferen-
iale de reparti i e a maselor moleculare ale nitro-celulozei i polisti-
renului (fig. 1.5, a) rezult c nitro-celuloza are un grad de polidis-
persie mult mai redus dec t polistirenul.
Polidispersia, determi nat n general de structura chimic a mono-
merului, poate fi reglat ntr-o anumi t msur prin condiiile reac-
iei de polimerizare.
Determinarea polidispersiei unui polimer se efectueaz prin sepa-
rarea polimerului n fraciuni. In acest scop se utilizeaz metode bazate
pe solubilitatea diferit a speciilor macromoleculare cu mase molecu-
lare diferite (precipitarea fracionat, dizolvarea fracionat, extrac-
ia fracionat cu diferii solveni), sau metode de fracionare prin
adsorbie cromatografic, distilare molecular ultracentrifugare etc.
Curbele difereniale de repartiie cu maxim bine pronunat, arat
c polimerul este constituit ndeosebi din molecule cu dimensiuni uni-
forme. Curbele de repartiie fr maximum pronunat (turtite), carac-
terizeaz polimerii cu un grad de neuniformitate a masei moleculare.
n figurile '1.5, b i 1.5, c s nt reprezentate comparativ curbele de
repartiie, funcie de masa molecular a unei poliamide i a copoli-
merului acetatului de vi ni i i clorurii de vi ni i .
Di n aceste figuri rezult c poliamida este constituit n special
din molecule de dimensiuni uniforme, n timp ce copolimerul acetatului
de vinii cu clorura de vi ni i este constituit din molecule de dimensiuni
neuniforme.
Polidispersia, n cazul policondensrii de pild, depinde de mo-
mentul ntreruperii procesului. Astfel, polidispersia poliesterilor scade
continuu, pe msura desfurrii procesului de policondensare ; la
atingerea strii de echilibru se atinge polidispersia minim. n con-
secin, spre a obi ne produi cu un grad minim de polidispersie, pro-
cesul de policondensare trebuie efectuat ntr-un grad cit mai na-
intat.
1.2.5. Masa mol ecul ar
n cursul reaciilor dc obinere a polimerilor, nu rezult molecule
identice cu acelai grad de polimerizare. Aceasta face ca masa mole-
cular a polimerilor s nu fie o constant bine definit, ca n cazul
substanelor pure. Polidispersia influeneaz n msur i mportant
proprietile fizice ale polimerilor.
41
T otui , proprietile omologilor cu grad de polimerizare apropiat
se deosebesc ne nsemnat ntre ele ; aceasta face practic imposibil
fracionarea (separarea) polimerului nc t s se obin termeni strict
cu acelai grad de polimerizare. Metodele cunoscute de separare a poli-
merilor (bazate pe vari ai a solubilitii, vitezei de difuzie, vitezei de
sedimentare etc.) permit separarea unor fraciuni care conin termeni
cu un grad de polimerizare apropiat ai seriei polimer-omologe.
O fraciune rezul tat prin separare va conine termeni ai polime-
rului cu grad de polimerizare ntre anumite limite, relativ apropiate.
Cum masa molecular este propori onal cu gradul de polimerizare,
rezult c la polimeri masa molecular reprezint o mrime medie statis-
tic. V aloarea masei moleculare medie este, din acest motiv, i nfl uenat
i de metoda folosit pentru determinarea ei. Cel mai frecvent se utili-
zeaz masa medie numeric M, sau masa medie gravimetric M,.
Se noteaz : Nv numrul moleculelor de monomer, A
r
2 de dimer, i
Nk de k mer (un polimer cu grad de polimerizare A) ; mmasa
molecular a merului ; identic deci cu cea a monomerului (m = M,).
n aceste condiii masa A-merului, Mk = k-m, iar masa total a
A-merilor cuprini n polimer Wt Nt'Mk.
Participaia numeric sau fracia numeric a moleculelor cu grad de
polimerizare A- este:
n care s este gradul de polimerizare maxi m nt l ni t la polimerul ana-
lizat.
Participaia sau fracia gravimetric (sau ponderal) a moleculelor
cu grad de polimerizare A, reprezint raportul
qk )L - ^ L - (1.5)
1=1
dintre masa total a fraciei considerate (a A-merilor) i masa tuturor
fraciilor coni nute de polimer.
Masa medie numeric, reprezint, prin definiie, raportul dintre masa
total a moleculelor amestecului i numrul tuturor moleculelor poli-
mere. Ea ine seam de participaia numeri c a fiecrei fraciuni i se
exprim prin suma :
W. = ( pvM*). (1-6)
A = l
43
Masa medie numeric rezult dindeterminarea unei caracteristici
fizice a crei valoare depinde, pentru fiecare A-mer, denumrul mole-
culelor.
Masa medie gravimetric (ponderal) tine seam de participaia in
greutate afiecrei fraciuni i este definit inmod analog, prin suma :
^w =(<7*-M*). (1-7)
A =l
Masa molecular medie gravimetric se obine prin determinarea
unei propri eti fizice a crei valoare depinde, pentru fiecare A*-mer,
de greutatea moleculei.
ntre masa medie numeric i participaia gravi metri c exist ur-
mtoarea dependen
Mn \ (1.8)
k
care rezult din relaiile anterioare.
Dac seine seam deexpresiilelui p* ; qk i Mk, dincele cepreced
se obine :
w
Mn = - i - (Nk-Mk) ^ (1.9)
SA
7
,- *"* S ^'i
i=t i=i
M w =- ~ (W-Af) (1.10)
1=1 A =l
Di feri te al te metode deanaliz apolimolecularitii permit definirea
i a altor mase medii, cumar fi deexemplu masa medie viscozime-
tric, obi nut prin msurtori deviscozimetrie.
n general, orice proprietate fizic, F, dependent demasa molecu-
l ar M, a substanei studiate i corelat cu aceasta printr-o relaie
general de forma
F - K - M " (1.11)
poate fi utilizat pentru determinarea masei moleculare a acesteia.
44
Dac substana este izomolecular, se poate determina n mod cert
masa e, molecular. Dac substana este heterogen. ?ta mc ml urarea
valora caracteristicii fizice F permite determinarea u L masT mo ccu"
lare med.., M, care va depinde de exponentul a. Ca r a c S S a fi-
zica F va avea n cazul acesta o valoare medie
racter

s
< 1.
:
S k'Fk
A =l
(1.12)
% Z l L T k , Z
l i C
'
m X [
"
g r a V i m e t r i c
macromoleculelor cu grad de
Fk =4 K-M
(1.13)
Sad ^L T r S r f "
fi Zi CC
*
C

r eS P U nZ t 0ar e

n conseci n
*=1
sau i n nd seama i de expresiile lui ? t i wk
i=i
S(N
1
.-Af+).
A =l
(1-14)
(1.15)
Pe de alt parte, deoarece produsul heterogen, din punctul de ve
dere al masei, s e comport fa de proprietatea izic F ca
un ansamblu izomolecular se poate scrie '
F *=A'-(j?)"
(1.16)
Din ultimele relaii se obine expresia masei medii a polimerului
determinata cu ajutorul proprietii F ponmeruiui
H
2 (NtAt;")
-i
(1.17)
n cazul msurtorilor v scozi metri ce a =0,5. . . 1,0iar M se no
teaza cu M , .
n o
45
n cazul ultracentrifugrii, distribuia radial a macromoleculelor
se msoar cu ajutorul indicelui de refracie, iar masa molecular me-
die obi nut n acest caz este definit prin relaia
(.v,-v?)
IB^f'- (1.18)
(.V,A /f)
Di n cel e ce preced rezult c valoarea masei medii moleculare de-
pinde de proprietatea fizic considerat, de modul cumaceasta depinde
de masa molecular.
Masele moleculare medii definite mai sus pot da informaii asupra
polimoleculari taii.
Se observ c M
w
> M
n
. A ceast inegalitate este cu at t mai mare
cu ct polimolecularitatea este mai accentuat.
n cazul general al sistemelor polidisperse, valorile mediilor statis-
tice ale mrimilor definite mai sus, se afl, pentru unu i acelai poli-
mer, n raporturile :
M
a
< M
K
< M
z
< M.
L a compuii macromoleculari cvasi-monodisperi,
M
n
x M
w
x M
z
x M
n
.
Indicele de polimolecularitate, I
p
se definete sub forma raportului
dintre masa molecular medie gravimetric i masa medie numeric.
/ t= (1.19)
-V/
Pentru un ansamblu omogen l
v
1, iar pentru un sistem polimo-
lecular I
p
>1. Cu c t eterogenitatea este mai pronunat cu at t I
p
este
mai mare.
Abaterea medie ptratic, a, a maselor moleculare, M
k
, fa de masa
molecular medie numeric permite o estimare mai riguroas a polimo-
lecularitii.
Eroarea de mas, pentru o specie A" de macromolecule a polimerului,
este
z
k
:--\M
k
~M
a
\. (1.20)
40
Abaterea medie ptrati c se definete prin relaia
A =l A = l
Dac se ine seam de expresia lui p
k
, din relaia anterioar rezult
Nt-Mi - V . - A / *
a
2
= 5=1 2M
n
*=1 + Ml
-V, N,
i =i <=i
sau
a
2
=> Kfn'Mu, 2Ml + Ml
de unde
^^M
n
{M
w
-M
n
).
(
1.22)
A baterea medi e ptrati c se poate corela cu indicele de polimole-
cnlaritate, dacdi n paranteza de sub radical, n relaia (1.22) se scoate
factor comun M
n
. Se obine
i
o - A V (J l )
3
. (1.23)
Abaterea medie ptrati c, <r, masa medie numeric M i partici-
paia, p
k
, a moleculelor cu grad de polimerizare A i mas molecu-
lar M
k
, n cazul unei distribuii gaussiene a maselor moleculare, s nt
corelate prin relaia
P ^ ^ - e x p f - i i ^ l l (1.24)
*
* *
n practi c gradul de polidispersie se stabilete dc cele mai multe
ori prin determinarea n paralel a masei moleculare prin metoda v sco-
zimetric i prin metoda_osmotic. Pri n metoda v scozimetric, n cazul
a - 1 se obine M^ ~ M,.
Pri n metoda osmotic (care const n determinarea masei molecu-
lare prin msurarea direct a presiunii osmotice cu ajutorul unei mem-
brane semipermeabile), se pune n evi den influena numrul ui de
particule asupra masei moleculare ; se determi n deci M.
47
Tabelul 1.8
Efectul di stri bui ei masei moleculare asuprn mri mi l or MIC, A/ i Ip
Molecule cu mas
moleculara
M, = 1 000
Molecule cu masa
moleculara
Mi m 100 000 Ma Mn
Nu % %
1 99 99 000 50 000 1.98
50 50 50 500 1 980 25,50
I ndicele de polimolecularitate IP, este o msur a polidispersiei.
Dac ntr-un polimer numrul de molecule Nx cu masa molecular mic
Mv este mult mai mic dec t numrul de molecule A /2 cu mas mole-
cular mare, M 2 , atunci Ip este relativ apropiat de 1. Pri n creterea lui
A \ diferena dintre masele moleculare medii gsite ca i Ip devin foarte
mari (tabelul 1.8).
1.2.6. Ramificarea polimerilor
Gradul de polidispersie este o caracteristic i mportant a polimeri-
lor, care poate da informaii asupra structurii polimerului. Structura
polimerului este ns n cea mai mare msur caracteri zat de forma i
de gradul de ramificare al eatenei macromoleculare.
Gradul de ramificare este factorul esenial care determi n caracte-
risticile fizico-mecanice ale polimerilor. Polimerii liniari pot fi mpri i
n trei grupe : a polimeri cu caten dreapt, fr grupe laterale ;
b polimeri cu caten dreapt, conin nd grupe laterale ; c - poli-
meri ramificai. Gradul de ramificare este determinat n special de con-
diiile polimerizrii.
Se numesc polimeri ramificai, polimerii care conin catene cu rami-
ficaii a cror lungime este comparabil cu lungimea eatenei principale ;
o asemenea ramificaie conine zeci i sute de uni ti structurale.
Polimerii neramificai sau fraciuni nguste de polimeri cu polidis-
persie foarte ngust se caracterizeaz prin lp apropiat de unitate.
Dac la cercetarea unor fraciuni nguste de polimer, rezult valori
mari pentru Ip, aceasta arat c polimerul esteramificat. n consecin,
gradul de ramificare al polimerului poate fi pus n evi den prin deter-
minarea indicelui de polimolecularitate pentru fraciuni c t mai nguste
(cvasi-monodisperse) de polimer.
48
Cu c t lungimea grupelor laterale este mai mare, cu at t distana
dintre catene este mai mare ; ca o consecin, forele intermoleculare
vor fi mai mici, iar polimerul va fi mai plastic (mai moal e"); tempera-
tura l ui de vitrifiere scade.
Pri n creterea lungimii grupelor laterale, se mrete ns fora de
fr nare a micrii de rotaie a unitilor structurale ale eatenei. mpie-
dicarea micrii, determi nat de aceste grupe laterale, crete cu lun-
gimea lor, nc t ncep nd de la o anumi t lungime, efectul mpiedicrii
micrii ncepe s depeasc efectul de slbire al forelor de atracie
intermolecular. Scderea temperaturii de vitrifiere este n unele ca-
zuri, rezultatul aciunii simultane a celor dou efecte, determinate de
ramificarea polimerului : slbirea forelor intermoleculare care mrete
mobilitatea catenelor i fr narea micrii de rotai e a unitilor struc-
turale, care micoreaz mobilitatea catenelor. Di n acest motiv, repre-
zentarea grafic a dependenei temperaturii de vitrifiere a polimerilor
n funcie de lungimea grupelor laterale prezint n unele cazuri
un minim.
1.2.7. Factori externi care influeneaz masa mol ecul ar
Sub aci unea diferitelor solicitri mecanice (curgerea forat, ames-
tecare, mci nare etc.,) poate avea loc scindarea catenelor macromolecu-
lare i ca o consecin scade gradul de polimerizare al polimerului.
A ceast scderea este funcie de durata aciunii mecanice i are loc
p n la o limit determi nat (limit de distracie) caracteristic fie-
crui polimer prelucrat. Se noteaz cu Mx masa molecular minim
posibil n condiiile date. Di n cercetarea curbelor cinetice de distracie
a unei serii de polimeri, rezultatele experimentale fiind recalculate pen-
tru aceeai mas molecular iniial, M0, spre a le putea compara,
s-a obi nut influena naturii chimice a polimerului asupra limitei, Mx,
p n la care poate avea loc micorarea gradului dc polimerizare (tabe-
lul 1.9). Masa molecular, M la un moment dat, /, n cursul aciunii
mecanice are expresia :
M, -- ( M0 Mm) -e" * ' + Mm (1.25)
n care A' este constanta vitezei de distracie. V iteza relativ mare cu
care are loc micorarea masei moleculare a polimetilmetacrilatului, n
comparai e cu cea a polistirenului (tabelul 1.9) se datorete particulari-
tilor de natur chimic ale acestora.
Sub aci unea energiei termice poate avea loc, de asemenea, modifi-
carea masei moleculare a polimerului prin distracie termic.
4 Propri eti l e fizice i termomecanica materialelor plastice cd. 229
-19
'tabelul 1.9
Influeni i naturii chimice a polimerului asupra limitei de dislruejie
i a constantei vitezei de distinct ie
Polimerul
k
Polivinilacetat
11 060 0,0468
A cetilceluloz 10 000
Pollmetilmetacrllat
9 000 0,1200
Polistiren 7 000 0,0945
Pol i vi ni l alcool
4 000 0.0237
Energia deactivare a distraciei pentru polimetilmetacrilat (25^^)
\ mol ;
este mai mic dec t cea a polistirenului (,'5! |.
mol /
Efectul aciunii exterioare asupra gradului de polimerizare al poli-
merului depinde de structura liniar, ramificat sau tridimensional
a acestuia. Temperatura lacare arelocaciunea mecanic influeneaz
de asemenea procesul de modificare a masei moleculare. Astfel, masa
molecular apoliizobutilenei scade cudurata vluirii i cu micorarea
temperaturii (fig. 1.0). Efectul demicorare a masei moleculare cu mic-
iorarea temperaturii seexplic prin aceea c, cuscderea temperaturii
crete v scozitatea, eforturile unitare de forfecare n masa de polimer
cresc (caurmare aaciunii devluire), ceea cedetermin o rupere mai
rapi d amacromoleculelor. Di n acest motiv vluirea cai amestecarea
poliizobutilenei trebuie efectuate latemperaturi i pedurate strict de-
terminate.
200x10'
160
ca
<$ 120
H 80
'a
HO
Fig. 1.6. V ari ai a masei moleculare a po-
liizobutilenei n funcie de temperatura i
de durata vl ui ri i .
30
Durata vluirii
0
50
0 50 100 150 200 250
Temperatura de polimerizare, C
A ciunea radiaiilor areefecte diferite asupra polimerilor. Sub influ-
ena radiaiilor ionizante polietilena sufer unproces dereticulare. I ra-
dierea control at apolietilenei duce la mbunti rea calitii acesteia ;
ridicarea temperaturii de topire etc. I radierea polistirenului curaze (3,
de energie nalt, provoac n prezena aerului, degradarea acestuia,
iar nabsena aerului (oxigenului) poale provoca reticularea.
Temperatura la care areloc polimerizarea influeneaz masa mole-
cular. De exemplu, la poliinerizarea slirenului sau a caprolactamei
cu cit temperatura depolimerizare este mai mare. cuat t masa molecu-
lar apolimerului obinut, este mai mic (fig. 1.7) i cuat t procesul de
polimerizare sc desfoar mai rapid.
Masa molecular crete, nanumite limite, cudurata procesului de
polimerizare etc.
1.2.cS. I/.otrnpia i anizotropia polimerilor
Substanele solide, aflate nstare cristalin (caracterizate prin aceea
c centrele tic greutate alediferitelor molecule s nt fixe), au propri eti
anizolrope. Substanel e lichide i gazoase (caracterizate prin micare
continu i schimbare continu a poziiei relative a moleculelor) au
proprieti izotrope. Trecerea delastarea lichid laceacristalin areloc
prin modificarea structurii substanei : trecerea delaaezarea haotic i
nt impltoare a moleculelor laaezarea ordonat ncare moleculele au
o oscilaie ne nsemnat njurul poziiei fixe acentrelor lor degreutate.
J n cursul acestei treceri areloc schimbarea brusc avolumului sub-
stanei i degajare deenergie cinetic, dup care substana devine ani-
zotrop.
51
A nizotropia nu nseamn ns cristalinitate. Astfel, n faza sticloas
vitrifiat a polimerilor amorfi se poate constata o orientare artificial,
nt mpl toare a moleculelor. Aceasta poate fi provocat de exemplu
de mpiedicarea cristalizrii, cauzat de prezena i mpuri ti l or etc. Un
asemenea polimer se caracterizeaz printr-un anumit grad de anizotro-
pie a proprietilor.
Dar moleculele unui polimer amorf pot fi orientate i n mod artificial
nainte de vitrifiere, prin aplicarea unui c mp de fore exterioare. Dac
n structura fazei lichide exist grupe dipolare, un c mp electric exterior
poate determina orientarea tuturor dipolilor i deci i a moleculelor,
n direcia aciunii c mpului. n cursul curgerii lichidului sub influenta
greuti i proprii, dac v scozitatea acestuia este mic, are loc orienta-
rea moleculelor n direcia curgerii. Dac v scozitatea lichidului este
foarte mare (dac acesta este viseoelaslic), prin aplicarea unei fore ex-
terne de ntindere se obine orientarea moleculelor n direcia aciunii
torelor de ntindeie. O asemenea orientare artificial, posibil la tre-
cerea n faz sticloas a polimerului, poate duce la o anizotropie at t
de pronunat a polimerului amorf nct" proprietile acestuia vor fi
foarte apropiate de acelea ale fazei cristaline.
A nizotropia polimerului n faz sticloas, provocat pe cale artifi-
cial, este determi nat de direcia aciunii c mpului de fore aplicat
i nu poate fi considerat ca un indiciu al strii cristaline. A nizotropia
obi nut n acest caz nu este, n general, stabil. Cu creterea energiei
sistemului (care provoac mrirea flexibilitii catenelor) sau, uneori
chiar, la ndeprtarea aciunii exterioare, moleculele revin la aeza-
rea lor haotic. Orientarea este practic stabil sub temperatura de vi -
trifiere i dispare Ia ridicarea temperaturi'.
Trecerea de la starea ori entat la cea haotic are loc cu at t mai re-
pede cu c t temperatura sistemului este mai marc i cu c t forele de
i nteraci une dintre molecule s nt mai mici.
Orientarea artificial a macromoleculelor n cursul procesului de
vitrifiere, favorizeaz creterea valorilor caracteristicilor mecanice pe
direcia orientrii. n procesul de obinere a unor produse (folii, plci,
fire) se utilizeaz posibilitatea de mbunti re a caracteristicilor mecanice
prin orientarea macromoleculelor n cursul vitrifierii.
Orientarea este raional a fi realizat numai dac aceasta se meni ne
un timp ndelungat. Aceasta este posibil la polimerii cu structur l i -
ni ar care au grupe eu polariti diferite. Pri n orientare are loc o apro-
piere mai str ns a grupelor eu pol ari ti diferite care apari n molecule-
lor vecine, ceea ce asigur condiiile meninerii ndelungate a structurii
orientate. De exemplu. n cazul orientrii moleculelor de poliamid, care
ndeplinesc condiiile necesare meninerii ndelungate a strii de orien-
tare, se obine mrirea rezistenei de rupere, ar, la ntindere i mico-
52
rrea alungirii relative la rupere, sr,
n comparai e cu poliamid neorien-
tat (tabelul 1.10).
1.2.9. Tranziii i n polimerii amorfi
Tabelul 1.10
Caracteristici mecanice ale unei
poliamide orientate i ale uneia
neorienlalc
Poliamid
daN/cm'
r .
Oi
/O
Orientat
Pui n ori ental
t 000
800
25
500
n polimerii amorfi se manifest
tranziii de la faz sticloas la cea
nalt elastic ct, i tranziii n faz
sticloas i respectiv n faz nalt
elastic.
1.2.9.1. T ranzi i a \i troas. A ceast tranziie este destul de brusc;
uzual ca are loc dc-a lungul unui interval de c teva grade. n cursul
acestei tranziii modulul de elasticitate al polimerilor amorfi scade cu
trei ordine de mrime.
L a temperatura de tranziie vitroas, Tn se constat discontinui-
tatea cldurii specifice, cv. a coeficientului de dilatare termic, a, a
volumului specific, V , i a entalpiei //, (fig. 1.8). Rezul t c fenomenul
de tranziie vi troas depinde de viteza de vari ai e a temperaturii i
anume T crete cu mrirea vitezei de vari ai e a temperaturii.
n veci ntatea lui Tv au loc modificri i ale comportrii viscoelas-
tice a polimerului. Tangenta unghiului de pierderi i modulul pierderilor
s nt maxime n veci ntatea lui T,. Uneori temperaturile corespunz-
toare acestor maxime s nt considerate ca valori ale lui T (fig. 1.8, c).
Diferenele determinate de scara de timp a experienelor duc la valori
diferite ale lui Tv obi nute prin metode experimentale diferite : calori-
metrice, termodinamice, mecanice, electrice etc.
n cazul solicitrii dinamice a unei epruvete dintr-un polimer amorf,
valoarea determi nat pentru Tv corespunztor maximului de pe curb
(fig. 1.8, c), se deplaseaz n sensul creterii temperaturii atunci c nd
frecvena solicitrii exterioare crete.
L a compararea valorilor hi i . T , trebuie specificate metoda i viteza
de msurare.
T ranzi i a vi troas reflect transformrile fundamentale ale dinamicii
moleculare care se petrec n vecintatea lui T.
I nterpretarea tranziiei vitroase se face actualmente prin teoria vo-
lumului liber i prin teoria termodinamic.
A Teoria volumului liber
Dac se reprezi nt segmentele de l an macromolecular ca nite cor-
puri rigide atunci, volumul golurilor dintre acestea reprezi nt volumul
liber, V 0 . Se face ipoteza c la Tv volumul liber atinge o valoare constant,
53
Fracia de goluri, e, sau fracia dc volum liber va avea expresia :
(1.26)
e = e, + <v(r 7',) pentru T > Tt
e ec la T < T .
n care s,. esle fracia de goluri la 7'
:
Tc, iar \ coeficientul dc di-
latare termic a volumului liber, la 7' > 7',.
Pe baza acestei teorii se gsete influena presiunii asupra tempera-
turii de vitrifiere. Presiunea determin variaia volumului liber; se
consider trecerea de la starea 1 a polimerului, caracterizat de pre-
siunea Pi i temperatura T,.,, la starea 2, caracteri zat prin p2 i 7',v>-
Se poale scrie n general c :
e. = e, + ae(7' 7'n) pV (p Po) (1 -27)
n care 36 este coeficientul de conipresibilitate izoterm a volumului
l i ber; p0, 7',, presiunea i temperatura de referin.
Dac trecerea de la starea 1 la starea 2 se face la temperatura 7\
atunci c2 = e, deoarece la Tr volumul liber este constant. n aceste
condiii
a, - ( r - r 0 ) = 3,-(p-p0 ). (1-28)
Di n relaia anteri oar se obine, la limit, c nd T -> Tv
i r , _ p
dp <yc
Deoarece la T au loc variaii ale lui 3e i as, n relaia anterioar
se nlocuiete 3 cu = 3e , P 3g l cu A a a5,e ae,s, care
reprezint diferena dintre mrimile corespunztoare la 7' > 7", (n
stare nalt elastic indicele e) i la T < Tv (n stare sticloas indi-
cele s). Se obine relaia
(1.29)
dp Aa
care nu este nc suficient verificat experimental.
Pe baza teoriei volumului liber (rel. 1.26) sa obi nut dependena
temperaturii de vitrifiere a amestecului polimer-diluant, de natura plas-
tifiantilor utilizai :
55
m
so
60
20
O
Fi g. 1.9. Dependena temperaturii de
vitrifiere, Tv, de fracia de vol um de
polimer, zp. In cazul amestecului de
polimetilmctacrilat cu dielilftalat. Curba
a fost cal cul at lulndu-se. at ,d = I O"
3
i Tr.t = - 65C.
05 0.6 07 0.8 0.9 W
n care : ep estefracia de volum de polimer ; iar indicii p i d se refer
respectiv la polimer i la diluant (plastifiant).
Relaia (1.30) a fost verificat n cazul amestecului de polimetil-
metracliat cu dietilftalat (fig. 1.9).
B Teoria termodi nami c
Este cunoscut c topirea i vaporizarea sint caracterizate de egali-
tatea energiilor libere (dup Gibbs), F, ale celor dou faze aflate la tem-
peratura de tranziie,
Ft = F2. (1.31)
n cursul acestor tranziii volumele, V , i entropiile, S, celor dou
faze nu s nt egale, iar vari ai a energiei libere
dF = S-dT + V -dp (1.32)
unde:
(1.33)
Tranziiile amintite, n cursul crora entropiile i volumele celor
dou faze nu s nt egale ntre ele (5! ^ S2 i V j #V 2), se numesc tran-
ziii de ordinul niti, deoarece mrimile ce se compar reprezi nt deri-
vate pari al e de ordinul nt i ale energiei libere, F.
56
O tranziie de ordinul doi va avea loc la temperatura la care a doua
derivat a energici libere, va prezenta o discontinuitate .a.m.d. :
I cp' )T l dp )T
V
V
(1.34)
L a temperatura tranziiei de ordinul doi vor prezenta discontinui-
ti : cldura specific, cp, coeficientul de compresibilitate izoterm,
3 i coeficientul de dilatare termic, a, ai polimerului. Asemenea dis-
continuiti au loc la temperatura Tv. Se consider, uneori din acest
motiv, c Tv corespunde unor tranziii termodinamice de ordinul doi.
Deoarece Tv depinde, de viteza dc desfurare a fenomenelor prin inter-
mediul crora estepus n evi den, nu poate reprezenta o mrime care s
caracterizeze tranzi i a de ordinul doi.
Aceasta nu exclude existena unei temperaturi, T2, corelai cu T,.
corespunztoare tranziiei de ordinul doi. Se poate scrie :
Tv T2 + $ (1-35)
j introduce efectul vitezei de desfurare n ca refuncia &
ST
s7'
a fenomenului (rcire, nclzire etc.) asupra lui Tr. L a viteze foarte mici
de variaie a temperaturii, >0,
dt
termodi nami c de ordinul doi, Tv -
Temperatura Tt, determi nat
experimental prin diferite metode
este reflectarea cinetic a fenome-
nelor termodinamice care se petrec
la T2.
ntr-o pri m aproxi mai e, pe
baza teoriei suprapunerii efectelor
temperaturii i timpului, au rezultat,
pentru & valorile nscrise n tabe-
lul 1.11.
1.2.9.2. T ranzi i i in fazele sti-
cloas i nal t elastic. Pe baza stu-
diului variaiei tangentei unghiului
pierderilor mecanice, funcie de
se obine temperatura de tranziie
Tabelul 1.11
Temperatura de tranzi i e, TT, i
func i a Si pentru ci i va polimeri
Polimerul
Tt, "K
&
I 'ol i i zobuti l en 202 104
Cauciuc natural
(Hcvca) 200 53,6
Poliurctan 238 32,6
Polistiren 373 50,4
Polietilmetacrilat 335 65,5
57
fi
I A
7V, v
1<n<20 n- - oo
Tv n,i
,
Fi g. i.lQ, Dependena tangentei un-
ghiului pierderilor mecanice, tg S, de
temperatur,
1 i 1
O 200 300 W0
T,C
temperatur, Ia polimerii amorfi a rezultat c, curba corespunztoare
prezi nt trei maxime (fig. 1.10) caracteristice care corespund respectiv
temperaturilor T
vt
, T
t
i T,j. Acestea au urmtoarele semnificaii :
T,.,
(
. temperatura corespunztoare trecerii dintr o faz sticloas
n alta ]
2
:
T, temperatura de. tranziie vitroas ;
T
U
i temperatura la care are loc trecerea dintr-o faz de lichid
amorf l
x
n alta I.,.
V alori orientative obi nute pe baza a diferite metode experimentale
s nt redate n tabelul 1.12.
Tabelul 1.12
Temperaturile Ti;,, f, i T,,, ale unor polimeri
Polimerul
T
i.i
Metoda
de
determinare
Pol i i zol mUl en
- 30 10 Di nami c, la 1000 Hz
1'oliflorur de vi ni i 75 15 125 Di nami c, la 1 Hz
Policlorura dc \ inii
25 75
Dilatometrie
Policlorura dc \ inii
85 160 Termnmecanlcfi
I 'olimetacrilat de metil
51 111 215 Di nami c
I 'olimetacrilat de metil
23 tlt) Dilatometrle
40 07 170 Dilatometrle
Polistlren
'.)<) 215 V ari ai a cl duri i specifice
100
Dilatometrie
58
Tabelul 1.12 (continuare)
Polimerul
T
T
Metoda
de
determinare
Pol i acri l oni tri l
- 105 110 Di nami c, la 1 I Iz
Pol i acri l oni tri l
-
87 110
- 15 25 1Mltotnetrie
Pol i propi l en atacti c
- 1 1 37 V ari ai a cl duri i specifice
- - 12 70 V ari ai a cldurii specifice
Cauciuc butadlen-stirenic
cu 25% sliren
- - 61 0 V ari ai a cl duri i specifice
Pol i tetrafl uorcti l en
- - 15
Dilatometrie i ultrasunete
Pol i tetrafl uorcti l en
-
130 Dilatometrie i ultrasunete
A naliza efectului masei moleculare, a dispersiei masei moleculare
i a metodei experimentale utilizate rezult cu claritate din tabelul 1.1.1,
n cazul polistirenului atactic.
Tabelul 1.13
Efectul masei moleculare i a dispersiei masei moleculare a polistirenului
atactic, precum i a metodei experimentale, asupra temperaturilor T
>i r,,, [17]
Polimerul
Domeniul
maselor
moleculare
7
r,
c
T
ut,
c
Metoda utilizat
3 000-:- 85 000 100 160 Dilatometrie
300 000 81 160 A nal i za roentgenografi c
a structurii
Polistiren atactic
360-^638 000 100 125 Termomccanic
140 000
-
127 Di nami c, 1 Hz
15 000
-
115 Di nami c, 1 Hz
59
66
L a temperal i na V ' M are loc modificarea caracterului curgerii. Dup
Tjtl v scozitatea polistirenului, de exemplu, crete mai repede cu in-
versul temperaturii dec t p n la T, , (fig. 1.11). Di n figura 1.11 re-
zult i dependena temperaturii T, t de masa molecular. Cu crete-
rea masei moleculare, T,j ca i Tv cresc, tinz nd fiecare, la valori mari
ale masei moleculare, spre o constant, aa cum rezult din tabelul 1.14
pentru c teva fraciuni de polistiren.
1.2.10. Temperaturile caracteristice ale polimerilor
Pentru polimerii amorfi cea mai i mportant este temperatura de vi -
trifiere. Di n punct de vedere tehnic ea are o i mportan tot at t de mare
ca i temperatura de topire pentru polimerii cristalini. Pentru polimerii
semicristalini (grad de cristalinilale 00%) s nt la fel de importante
i temperatura de vitrifiere i cea de topire.
Dar n afar de acestea, din punctul de vedere al prelucrrii poli-
merilor se impune cunoaterea temperaturilor de curgere, Tc, i de de-
gradare termic, T(t. Di n punctul de vedere al utilizrii materialelor
plastice este necesar cunoaterea temperaturii de fragilizare, Tb (brittle
point).
1. Temperatura de vitrifiere poate fi determi nat prin mai multe
metode fizice. V aloarea ei aa cum sa artat nu esle o constant unic,
ea depinz nd de condiiile experimentului. Temperatura de vitrifiere
reflect ns existena unei temperaturi de tranziie termodi nami c de
ordinul doi de care este legal prin relaia (1.35).

* *
Din studiul variaiei volumului specific funcie de temperatur se
constat (fig. 1.12) :
variaia lin a volumului specific cu temperatura (curba AB),
caracteristic fazei sticloase a polimerului ;
variaia rapid a volumului specific eu temperatura (curba CD),
caracteristic fazei inalt-elastice.
I ntervalul DC corespunde trecerii treptate din starea sticloas in
cea nalt elastic.
Temperatura de vitrifiere se obine, prin convenie, la intersecia
dreptelor AB i CD. Sa constatat c valoarea lui Tt, depinde de viteza
cu care variaz temperatura (fig. 1.8, a).
01
iichid sau
wlid elastic
Fi g. 1.12. V ari ai a volumului specific al unui
polimer amorf cu temperatura.
Procesul de tranziie vitroas este str ns legat de scara de timp
a msurtori l or. Astfel, pebaza curbelor devari ai e izoterm a volu-
mului specific cu timpul, pentru poliacett de vi ni i , la temperaturi
n jurul temperaturii devitrifiere, arezultat oscdere Iii timp a volu-
mului specific (fig. 1.13). Trasarea, pe aceast baz, a curbei izocrone
de variaie a volumului specific eu temperatura, obi nute dup un
timp de contracie de0,02 h i respectiv 100h au dus la obinerea
unor temperaturi de vitrifiere diferite (fig. 1.11) :
7\, =32,:TC n cazul izocronei la 0,02 li i T'
0
= 24,'fC n cazul
izocronei la 100h.
Fi g. 1.111. Contraci a izo-
term a poliacetatului de
vi ni i , inj urul temperaturii
de vitrifiere.
lo
9t
02
Pe fiecare dincurbele trasate (fig. l . M) seobserv exi stena unui
interval de. tranziie, caracterizat prinlr-o variaie rapi d a coefici-
entului de dilatare termic | ~~J - temperaturi superioare lui 7',.,
cele dou curbe izocrone seconfund cucurba dcechilibru volum tem-
perat ur. Dinanaliza curbelor de comportare lerinomecanic trasate
dup diferite durate de ncrcare, rezult c temperatura tle vitri-
fiere se micoreaz cu creterea duratei desolicitare (fig. U15).
In mod similar, lastudiul variaiei deformaiei relative a unei epru-
vete supus aciunii unui curent electric defrecvene diferite s-a con-
statat c, lafrecvene joase polimerul se comport mai rigid dec t la
frecvene nalte. Temperatura de vitrifiere crete cu mrirea frec-
venei curentului aplicat (fig. 1.10), deci cumicorarea duratei aciunii
exterioare.
Fi g. 1.16. V ari ai a, funcie de temperatur, a '
deformai ei specifice a cauciucului vulcanizal
moale, la diferite frecvene alecurentului aplicat
i / mi " " '
1
, ~
_
l O mi n- ' ; .? - 100 u.inI
* - ooo mi a-
1
j ?e - deformatia specific elastic] i
m -ho o TT< ?
I. V
O 50 100 150 ZOO
rm*
Fi g. 1.17. Dependena temperaturii de vi tri -
fiere de efortul unitar aplicat, pentru :
/ pollacctat de vinii ; t pollstiren ; 3 bu-
tiral pollvinille.
Studiul pierderilor dielectrice in polimeri permite de asemenea
determinarea lui Tt. Maxi mul pierderilor dielectrice (corespunde lui 1\)
se deplaseaz spre temperaturi mai ridicate, odat cu creterea frec-
venei c mpului exterior. Rezult, i pe baza acestor experimente,
c determinarea temperaturii de vitrifiere are la baz o convenie.
n afar de timp, valoarea temperaturii vitroase este influenat
i de intensitatea strii de solicitare. n anumite intervale de eforturi
unitare aplicate epruvetei din polimerul cercetat, temperatura de vi tri -
fiere variaz liniar cu valoarea efortului unitar, a, aplicat (fig. 1.17).
V aloarea temperaturii de vitrifiere este profund i nfl uenat de
structura molecular a polimerului (tabelul 1.15). Di n cazurile repre-
zentate n tabelul 1.15 rezult c T,, ia valori ntre ---123C pentru
polidimetilsiloxan i + 525C pentru polifosfat de calciu. Temperatura
de vitrifiere a copolimerilor este, n general, cuprins n intervalul
format de valorile T,. ale homopolimerilor corespunztori. Tempera-
tura de vitrifiere a copolimerilor depinde de izomerismul geometric
i steric al acestora. Astfel, poliamidele pot exista ca izomeri geome-
trici eis si trans. n cazul poli-1, 4-butadie.n, izomerul cis are Tv ==
=- 120C, iar izomerul trans are T, = 48C. L a fel la poliizopren,
izomerul cis are T, w 73"C iar izomerul trans are T = 53C.
Masa molecular influeneaz valoarea lui 2',, prin intermediul frac-
iei de volum liber. V ol umul liber n zona capetelor lanurilor macro-
moleculare este mai mare dec t la mijlocul acestora, datori t mpache-
trii imperfecte la capete.
L a mase moleculare mari, datori t contraciei neglijabile a cape-
telor de lan. temperatura de vitrifiere devine i ndependent de masa
64
Tabelul 1.15
Temperatura de vitrifiere a unor polimeri
Polimerul
T .
c
Polimerul
c
A . Polimeri organici
Pol i acenaftal en 264 Poliacrilat de etil - 22
Pol l vi ni l pi rol i dl n 175 Pol i -l -buten - 25
Pol i -o-vi ni l benzii alcool 1G0 Polifluorur de vl ni l i den - 39
Pol l -p-vi ni l benzii alcool MO Pol H-hexen - 50
Pollmetacrilonitril 120 Policloropren - 50
A ci d pollacrilic 106 Pollvinil-n-butlleter - 52
Polimetilmetacrlat 105 Politetramctilen sebacat - 57
Pol l vi ni l formol 105 Polibutilen oxi d - 60
Polistiren 100 Polipropilen oxi d - 60
Pollacrilonitril 90 Pol i -1-octen 65
Policlorura de vi ni i 87
Polletilenadipat - 70
A l cool pol l vi ni l l e 85 Pol i i zobul l l en - 70
A cetal pol l vi ni l l e 82
Cauciuc natural - 72
Pol i vi ni l proprional 72 Poliizopren - 73
Polietilent ere! talat 69
Pol i but adten -- 85
Polietilmetacrilat 65
1'olietilen f20
Pol i vi ni l 'sobuti ral 56
Polidimetilsiloxan - 123
Pollca prolactarafi 50
Cauciuc si l i coni i 123
Pollhexametilen adl paml d 50
Polimeri anorganici
Pol i vl ni l buti ral 19
Bi oxi d de siliciu 1 200. . .
Pol i clortrifluor etilena 45
1 700
Kti l rcl ul oz 43
Polifosfat de cahi u 525
Polibexametllen scbacaml d
Polifosfat de sodiu 285
(pol i ami d 6. 10) 40
T ri oxi d de bor 200. . . 260
Pollacctat de vi ni i :i0; (29)
T risulfur de arsen 195
Pol i perfl uoropropi l en 11
T ri oxi d de arsen 160
Polimetllacrilat !!
Cl orur de zinc 100
Policlorura de vl ni l i den - 17
Sulf 75
Pol l vi ni l florur - 20
Seleniu 30
Pol i propi l en - 20 A ci d polifosforic - 10
5 Propri eti l e fizice i termomecanica materiulelor plastice cd. 229 65
molecular i are valoarea Tf. n cazul unei mase moleculare M, tem-
peratura de vitrifiere a unui polimer are expresia
r = r _ _ 4_ (1.36)
M.
n care c este o constant dependent de structura polimerului. Pentru
polistiren, de exemplu, c = 1,7 X I O
5
.
Temperatura de vitrifiere scade cu micorarea masei moleculare
aa cum rezul t i din tabelul 1.14.
2. Temperatura de fragilizare, Tb, reprezi nt temperatura mi ni m
p n la care materialul nu este casant. Practic Tb este temperatura la
care o epruvet de polimer, supus unei solicitri instantanee de o anu-
mi t intensitate, se rupe.
V aloarea temperaturii de fragilizare depinde de condiiile experi-
mentale i anume:
de viteza de deformare ; Tb crete cu mrirea vitezei de defor-
mare;
de grosimea epruvetei; Tb scade cu micorarea grosimii epru-
vetei ;
de gradul de orientare al macromoleculelor; Tb este cu at t
mai mic cu c t gradul de orientare al polimerului este mai mare.
Temperatura de fragilizare are, n anumite limite, un caracter con-
veni onal .
3. Temperatura de curgere marcheaz apariia, alturi de deformaia
elastic reversibil, a deformaiei ireversibile provocat de curgerea
v seoas. V ariaia cu temperatura a componentei reversibile a defor-
maiei este reprezentat dc curba 2 din figura 1.1. Temperatura Tc nu
reprezi nt o valoare fix ci un interval caracteristic pentru fiecare
polimer, determinat de polimolecularitatea polimerului, de factori cine-
tici (viteza de nclzire) ca i de durata aplicrii sarcinii.
Temperatura dc curgere depinde de forele secundare intermole-
culare. L a Tc, energia cinetic a macromoleculelor nvinge forele de
coeziune molecular ceea ce permite micarea lor relativ, de alune-
care.
Energia termic necesar a se transmite macromoleculelor, msu-
rat prin valoarea lui Tc, este cu at t mai mare, cu c t macromoleculele
s nt mai mari ; Tc crete cu gradul de polimerizare. Spre a obine valori
c t mai corecte pentru Tc este necesar trasarea curbelor termomeca-
nice pentru polimeri cu grad de dispersie a maselor moleculare, c t mai
mic. n acest scop, n prealabil se efectueaz fracionarea polimerului.
A ltfel, n loc de Tc se obine un interval de temperatur cu at t
mai larg, cu c t dispersia maselor moleculare ale polimerului este mai
66
Fi g. 1.18. Dependenta intervalului de
temperatur Te - i - T corespunztor de-
formai i l or nal t elastice, de logartimul
gradului de polimerizare, n.
mare. I ntervalul Tc
Tv care caracterizeaz domeniul deformaiei
nalt-elastice depinde i el de gradul de polimerizare (fig. 1.18).
4. Temperatura de topire, este caracteristic polimerilor cristalini
i marcheaz trecerea de la starea (cristalin) solid la starea lichid.
Di n analiza vari ai ei volumului specific al polimerilor cu temperatura
se constat c polimerii amorfi reprezent nd lichide subrcite nu au
temperatur de topire ; polimerii cristalini au o temperatur de topire
bine definit (fig. 1.19, a) iar polimerii semicristalini se caracteri-
zeaz at t prin temperatur de topire c t i prin temperatur de vi tri -
fiere (fig. 1.19, b). Scderea volumului specific al polimerilor semicris-
talini la T , n cursul rcirii, nu are loc brusc. V ol umul specific scade
relativ repede cu temperatura la T < Tt. L a T > Tt polimerul semi-
cristalin este un solid sau un lichid elastic dup cum are sau nu leg-
turi transversale. n intervalul Tv -:- Tt polimerul conine faz cris-
talin i faz amorf nalt elastic.
Stare lichid Cristal/te
( amorf) i faz ( amorf)
amorf
sticloas
Cristalite i faz
amorf nalt elastic
Solid sau
lichid
elastic
r6 r T, TT r
a
h
Fi g. 1.19. Dependenta de temperatur a vol umul ui specific al unui pol i mer:
n - cristalin ; 6 - semicristalin.
07
Fi g. 1.20. V ari ai a cldurii specifice la
presiune constant, a unui polimer
cristalin, cu temperatura.
1 /
L a T < T polimerul semicristalin este constituit din cristalite
i faz amorf n stare sticloas.
Polimerii numi i cristalini" s nt de fapt semicristalini cu grad
de cristalinitate mai mare dec t 90%.
L a polimerii cristalini, la temperatura de topire, T, au loc trans-
formri de. faz nsoite de variaie discontinu (n salt) a valorilor
proprietilor termodinamice: volumul specific (fig. 1.19, o) i cl dura
specific (fig. 1.20). Creterea prin salt a volumului specific la tem-
peratura de topire se explic prin destrmarea reelei cristaline i are
loc pe seama creterii distanelor intermoleculare.
L a aceeai serie polimer omolog temperatura de topire crete
cu mrirea masei moleculare (deci cu gradul de polimerizare).
5. Temperatura dc degradare termic, Td, este temperatura la care
ncepe degradarea (descompunerea) polimerului sub influena cldurii.
V aloarea lui Tt depinde, n general, de durata solicitrii termice, deci
de cantitatea de energie termi c acumul at local, pe caten. I n general,
cu c t gradul de polimerizare este mai marc. cu at t stabilitatea termic
a polimerului este mai mic. Polimerii care au structur cu grupe late-
rale se pot depolimeriza uor.
n figura 1.21 este reprezentat succesiunea temperaturilor carac-
teristice i a strilor fizice corespunztoare ale unui polimer amorf,
n cazul unui polimer semicristalin T, se nlocuiete cu Tt.
Prelucrarea materialelor plastice este dependent de starea lor
fizic. Aceasta face ca un anumit procedeu de prelucrare s poat fi
aplicat numai ntr-un anumit interval de temperatur (fig. 1.21).
A i ci polimerii amorfi, care se caracterizeaz prin fore secundare
foarte mari, au intervalul de temperatur Tv -s- Tc relativ mic. n
unele cazuri Tv coincide cu Te; starea nalt elastic la un asemenea
68
; 3
Fi g. 1.21 :
A. Dependena strii fizice a polimerilor amorfi dc temperatur ; H, Procedee de
prelucrare. 1 Faza solid (sticloas); 2 Faza tcrmoelaslic ( nalt el asti c);
3 Faze termopl asti c ; o( limita de curgere ; ad rezistena de durat ;
e alungirea specific.
polimer lipsete. L a polimerii (poliacrilonitrilul, celuloza etc.) care au
Tv > Td, singura stare fizic posibil este cea sticloas.
n mod similar polimerii semicristalini cu Tt > Td se pot afla numai
n stare semicristalin.
Masa molecular a termenilor amorfi ai unei serii polimer-omologe,
influeneaz valorile temperaturilor Tv i Tc. L a termenii ncmacro-
moleculari ai seriei, oligomeri, starea nalt elastic lipsete, nc t la
aceasta T , == Tc (fig. 1.22). L a oligomeri, Tv crete cu creterea gra-
dului de polimerizare, n, Dc la o anumi t valoare, caracteristic poli-
merului, a gradului de. polimerizare, ns, temperatura de vitrifiere nu
mai depinde practic de n ; totodat apare starea nalt elastic a poli-
merului amorf. V aloarea temperaturii de curgere, Tc, crete cu mrirea
lui n(la n > ns), ceea ce mrete intervalul corespunztor strii nal t
elastice (fig. 1.21).
Modul n care gradul de polimerizare influeneaz unele dintre
temperaturile caracteristice ale polimerilor amorfi rezult i din fi -
gura 1.23. Dependena de masa molecular a temperaturilor de vi tri -
69
w
3
w
5
w* ,.
Fi g. 1.23. Dependena temperaturilor caracteristice ale pol i -
merilor amorfi, de gradul de polimerizare.
fiere i de fragilizare ale poliizobutilenei rezult din figura 1.24. Tv
crete, iar Tb scade cu creterea masei moleculare. Diferena dintre
Tb i Tv scade cu creterea masei moleculare. Se observ c, ncep nd
de la o anumi t valoare a masei moleculare, Tv rm ne constant.
Mrimea intervalului T -f- Tc este i mportant din punctul de vedere
al prelucrrii.
70
Fi g. 1.21. Dependena de masa mole-
cul ar a temperaturii de vitrifiere (1) ~QQ
i a temperaturii de fragilizare (2) a
poliizobutilenei.
- o
2
ff ff
^ ? 1
u
i
i
i
t
ro
3
io
1
* w
5
w
6
Masa molecular, M
Cu cit particulele care alctuiesc corpul amorf s nt mai omogene,
n ceea ce privete compoziia i structura, cu at t intervalul de nmu-
iere Tv -T- Tc este mai mic ; cu c t acestea s nt mai pui n omogene cu
at t intervalul de nmuiere este mai mare. A ceast constatare st la
baza procesului de plastifiere a polimerilor prin mrirea intervalului
n care apar deformaii nalt elastice ; a intervalului de nmuiere.
1.2.11. Efecte determinate de valoarea unu! ui ui dc polimerizare
1 Gradul de polimerizare influeneaz proprietile fizice ale
polimerului. Rezi stena la rupere, or , a polimerilor liniari (fig. 1.25)
crete cu mri rea gradului de pobmerizare. P n la un grad de polime-
rizare n 40. . . 60, rezistena la rupere este foarte redus. A poi ar
crete pronunat p n la n = 300. . . 400. L a grade de polimerizare
superioare lui 400, rezistena la rupere crete pui n ti nz nd spre o
Fi g. 1.25. V ari ai a rezi stenei de
rupere l a traci une, a unui polimer
liniar, cu gradul de polimerizare.
Gradul de polimerizare, n
71
valoare limit, independent de n. Faptul se datorete mecanismului
de rupere diferit la grade de polimerizare mici comparativ cu cazul
gradului de polimerizare mare.
L a moleculele relativ scurte (n mic) ruperea sc datorete nspe-
cial alunecrii reciproce amoleculelor. nacest caz este necesar nvin-
gerea forelor intermoleculare, care acioneaz ntre cafenele macro-
moleculelor. Aceste fore cresc cu lungimea moleculelor.
L a moleculele lungi (n mare) semanifest mecanismul intermo-
lecular derupere ; aceasta arelocprin ruperea legturilor de val en
CC aleeatenei. Di n momentul ncare nu semai constat dependena
lui ar den, ruperea arc loc numai prin mecanismintermolecular deoa-
rece energia derupere alegturilor deval en nudepinde delungimea
moleculei.
L a moleculele dedimensiuni medii ruperea poate avea loc fieprin
tr-un mecanism fieprin cellalt; aceasta determi n micorarea pantei
i curbarea spre abscis a curbei arn (fig. 1.25).
n cazul poliizobutilenei, de exemplu, dependena caracteristicilor
mecanice de masa molecular rezult dintabelul 1.16.
Tabelul 1. I tt
TJ nclc caracteristici mecanice alepol i i zobuti l enei i n unu ie dc masa
molecularii
Masa
molecular
Rezistena Iatrac
iunc, o ,
MN
m'
Alungirra la
rupere, e, %
Duritatea
Shore
100 000 2 >1 000 27
200 000 6 >1 000 35
2 Mrimea intervalului de. deformare nalt elastic, Tv ~ Tc
este propori onal cu gradul de polimerizare (fig. 1.18). Di nacest
motiv proprietile nalt elastice ncep s semanifeste numai lavalori
relativ mari alelui n.
I ntervalul Tc -f- Tt, funcie de masa molecular pentru poliizobu-
tilen este redat n tabelul 1.17. Poliizobutilena cu mas molecular
sub 50 000 este un lichid v seos.
Temperatura de vitrifiere atinge uneori chiar la n st 100 valori
practic constante. Temperatura de fragilizare T, scade cu creterea
72
Tabelul 1.17
I ntervalul ST TcTn funcie de gradul depolimerizare al poliizobutilenei
Gradul dejHilimc-
rizare, n
Masa molecular
A T mTr. - Tv,
grade
107 6xl 0
3
30
1 270 7,1 x10 80
101 000 5,8x10 175
28 G00 1,0x10* 230
02 500 3,5 x 10" 280
masei moleculare. Faptul acesta reiese cu claritate din figura 1.26
pentru cazul policlorurii de viniliden.
Temperatura detopire vari az deasemenea cugradul de polimeri-
zare. Deexemplu (fig. 1.27) polietilena cugrad de polimerizare mic,
Af =2000. . .3000, are temperatura de topire de 95. . . 105C; este
o substan asemntoare CU ceara, uor solubil larece n hidrocar-
buri parafinice i aromatice.
Polietilena cu grad de. polimerizare mare, M 15 000. . . 35 000,
are temperatura de topire 110.. .115C i nu este solubil la rece
aproape nnici unul dintre solvenii cunoscui, fiind solubil n telra-
5000 25000
Masa molecular.
k5000
M
Fi g. 1.20. Dependena temperaturii de
fragilizare a policlorurii de vi ni l i den
(cu 9% plastifiant) de masa mol ecul ar.
0 10 20 30 x W
3
Mas molecular, M
Fi g. 1.27. Dependena temperaturii de
topire de masa mol ecul ar, a unei pol i -
ctilene.
73
dori i r dc carbon, tricloretilen. toluen, benzen etc. . . numai la tem-
peraturi de -f 80"C i mai mult.
3 Pri n mecanodistrucie are loc micorarea valorii gradului de
polimerizare. Deoarece temperatura decurgere, Tc, depinde devaloarea
gradului de polimerizare rezult c, ncursul proceselor de prelucrare
n care are locmecanodi struci a polimerilor, modificarea valorii lui Tt
poate influena rezultatul procesului de prelucrare. De exemplu,
n cazul policlorurii de vi ni i neplastifiale Te = 150. . . 160C. Ameste-
carea acesteia sub form de pulbere cu stabilizatorul (dc obicei ste-
arat sausilicat deplumb), este urmat deunproces deplastifiere ter-
mic. Aceasta are loc pe val uri cu friciune, la o temperatur de
160. . . 170C. A ciunea termomecani c din cursul procesului dc vl-
uire provoac micorarea gradului de polimerizare (depolimerizarea
parial a catenelor macromoleculare) ceea ce are efect de plastifiere
asupra polimerului. Cu c t temperatura devl ui re este mai mare cu
at t procesul de formare a unei mase plastice omogene se desfoar
mai rapid. V luirea la o temperatur mai joas dec t Tc, provoac
degradarea mecanic a polimerului ; cu micorarea gradului de poli-
merizare scade valoarea temperaturii de curgere p n ajunge la tem-
peratura de vl ui re. n acest moment are loc omogenizarea masei
plastice. Datori t scderii gradului de polimerizare, n cazul vluirii
Ia T < Tc, se micoreaz rezistena mecanic a materialului plastic.
4 U n grad mic de polidispersie a maselor moleculare are ca
efect uninterval ngust dc topire apolimerului. Deexemplu, la polia-
midele tehnice cu unconi nut mare defaz cristalin i cugrad redus
de polidispersie, topirea are loc la temperaturi nalte (180. . . 250C)
pe un interval de 3. . . 5 grade.
5 Starea de agregare ca i comportarea termomecani c a unui
polimer depind nu numai de temperatur ci i degradul de polimeri-
zare, deoarece at t Tc c t i Tt depind degradul de polimerizare. n
aceeai serie polimer-omolog, odat cu creterea masei moleculare a
substanei se modific i starea fizic a acesteia. Substanel e cu mas
molecular mic pot exista n cele trei stri de agregare cunoscute
(solid, lichid i gazoas) cutemperaturi fixe detrecere delao stare
Ia alta. L apolimeri (substane cugrad depolimerizare mare i foarte
mare), starea gazoas lipsete complet, iar trecerea delao stare fizic
la alta nu se face, n general, la o temperatur bine determi nat, ci
pe un interval de temperatur.
Polimerii cu structur tridimensional nu se pot orienta (datori t
structurii) motiv pentru care nu se pot afla dec t n faz sticloas.
Strile fizice posibile alesubstanei la diferite temperaturi, n funcie
de masa molecular ( nlimitele aceleiai serii polimer-omologe) s nt
reprezentate n figura 1.28, dincare rezult :
74
Faza elastic
' Interval
de vitrifiere
J
I
4
I
Faz sticloasa
Faz amorfa
sticloasa
Fi g. 1.28. Dependena stri i de agregare a substanel or macromoleculare
la diferite temperaturi, de masa mol ecul ar.
- la mase moleculare mici substana se poate afla n faze dis-
tincte, funcie detemperatur : nfaz cristalin l a T <'/', si n faz
lichid laT > Tt ;
temperatura de topire crete cu mrirea masei moleculare;
la mase moleculare mari (cuprins ntre dreptele AA i BB),
valorile caracteristicilor fizice variaz treptat. L a temperaturi relativ
mari, datori t v seozitii mari a sistemului, acesta i pierde proprie-
tatea de curgere liber. Trecerea de la faza sticloas la cea elastic
are Ioc, din acest motiv, ntr-un interval de temperatur, intervalul
de vitrifiere;
Ia mase moleculare foarte mari, n domeniul structurilor tridi-
mensionale (reticulate), substana macromolecular sepoate afla numai
n stare amorf (faz sticloas).
6 Temperatura de vitrifiere, determi nat n aceleai condiii
experimentale, pentru o serie polimer-omolog, ncep nd dela o anu-
mit valoare a masei moleculare, este practic constant. n schimb
intervalul de vitrifiere crete cu masa molecular, atinge un maxim
(fig. 1.28), dup care, Iaatingerea unei anumite mase moleculare aceast
propori onal i tate dispare; polimerul se va afla de aici nainte numai
in faz amorf sticloas, independent de temperatur.
75
1.2.12. Deosebirea dintre polimeri i materialele clasice
Pe ling particularitile specifice polimerilor, expuse anterior
(referitoare la masa molecular, gradul de polimerizare, ramificarea
macroinoleculei, reticularca, polidispersia, starea fizic etc.) ne nt l-
nite la materialele uzuale clasice, sc mai remarc urmtoarel e :
1 Modulul de elasticitate al polimerilor n stare nal t elastic este
foarte mic comparativ cu cel al materialelor uzuale. Dac se traseaz
Caracteristici mecanice ale
Materialul
Modulul de
longitudinal E,
MN
tBr
Materiale
uzuale
Oel carbon
(2-2,1) x 10
Materiale
uzuale
Oel aliat
2,1 x 10
Materiale
uzuale
Oel turnat
1,75 xl O
Materiale
uzuale
Font
(1,15-:-1,60) x 10
Materiale
uzuale
Pl ati n
(1.6-4-1,75) x 10'
Materiale
uzuale
Cupru
1. 2X 10
5
Materiale
uzuale
Fi er tehnic
l ,9xl 0>
Materiale
uzuale
Zinc laminat 0,84x10
Materiale
uzuale
A l umi ni u
0,7 x 10*
Materiale
uzuale
Pl umb
0,17 xl 0
5
Materiale
uzuale
l.cmn. in l ungul fibrelor (0,09-MU 2) x 10'
Materiale
uzuale
Sticl
0,6 x 10
5
Materiale
uzuale
Silice amorf
0,7 x 10
s
Pol i meri
Mtase natural 0,65 X l O *
Pol i meri
Polistiren
0,31x10
Pol i meri
Polimetacrilat de meti l
0,37x10'
Pol i meri
Pol i eti l en de j oas densitate
0,24 x 10
3 Pol i meri
Celuloid
0,17 X l O *
Pol i meri
Eboni t
(0,26-4-0,50) x 10
3
Pol i meri
Cauciuc
2,0-4-8,0
75
dependena dintre efortul unitar de ntindere, tr, i deformaia rela-
tiv, E, pentru oel i cauciuc, se obin curbe de corelare de tipul celor
din figura 1.29.
Modulul de elasticitate al cauciucului nu este o constant ; valoarea
lui variaz cu efortul unitar aplicat, rm n nd ns foarte mic n corn-
paraie cu cel al solidelor uzuale (tabelul 1.18).
citorva materiale (orientativ)
Tabelul 1.11
elasticitate
Rezistena de rupere
la traciune, o
MN
m'
Rezistena de
rupere specific
ar MN/m"
P kg/m
transversal G,
MN
m
Constanta
lui Poisson,
H
Rezistena de rupere
la traciune, o
MN
m'
Rezistena de
rupere specific
ar MN/m"
P kg/m
8,1 X 10' 0,24 -4- 0,28 410 5,24 x 10-'-
8,1 xl 0
0,25-4-0,30 1 100 14,2 x 10
2

4,5x10'
0,23-0,27
.
- 0,35 230
2,58x10
2
- 0,27 347 4. 4x10-*
3,2x10*
0,27


-
0,33 _
0,7x10'
0,42 15 0,13 x 10'
(0,045 4-0,065) x 10' --
(0,28-:-0.30)xl()' _
68,9
2,76 x 10-
-
0,1 1 _
-

-
0,33 41,3
3,86 x 10
2
0,33 18,2 4,07 X l O
2
-
0,38 13,8 1,52 x l O
2
(0,6-4-0,7) x I O
3
0,39
-

-
0. 49. . .0,5
13,8 l , 52xl 0"
2
77
100 200 300 UOO 500 500 700 800 300 1,/.
Fi g. 1.29. Dependena a c pentru oel i pentru cauciuc.
Polimerii s nt caracterizai, de obicei, cu ajutorul unei valori medii
a modulului de elasticitate. Se disting dou clase mari de polimeri :
polimeri (ca polistirenul i polimetacrilatul de metil) cu modulul
de elasticitate de circa I O
3
ori mai mic dec t al oelului i de circa 10
ori mai mic dec t al sticlei anorganice ;
elastomeri (cauciucuri) cu modulul de elasticitate de circa I O
5
ori mai mic dec t al metalelor, dar care au un domeniu foarte extins
de comportare elastic. Alungirea elastomerilor poate atinge valori
de ordinul mai multor sule de sutimi (de exemplu 800%) fa de cele-
lalte materiale, care au un domeniu elastic foarte ngust, de ordinul
a c torva sutimi (de exemplu l . . , 2%).
Polietilena are, din acest punct de vedere, propri eti mecanice
intermediare. Ea poate fi considerat ca un cauciuc armat cu propriile
sale cristale.
Pri n utilizarea materialelor plastice armate se asigur mrirea
modulului dc elasticitate i a rezistenei mecanice. De exemplu, ri-
nile epoxidice armate cu fibre de carbon ating valori ale modulului
MN
de elasticitate dc ordinul a ' O
5
^, comparabil cu cel al oelurilor. n
schimb au densiti de 3,5. . . 7 ori mai mici dec t ale oelurilor. Aceste
materiale s nt importante pentru industria aeronauti c. Preul lor
nc foarte mare le limiteaz aplicarea pe scar larg.
2 Rezistenta de rupere specific, , a materialelor plastice este
P
de ordinul de mri me al celorlalte materiale uzuale. Pri n armarea
materialelor plastice (cu fibre de sticl, de grafit i carbon, fibre de
78
I
Fi g. 1.30. El ement de vol um, cu
vol umul i ni i al dV = dx-du-dr.
azbest, fibre metalice, cu filamente de bor i de safir etc.) se mbun-
tete rezistena de rupere specific.
3 _ Deformarea elastomerilor. Corpurile ideal elastice se carac-
terizeaz prin variaia volumului, proporional cu valoarea deforma-
iei Daca un paralelipiped (fig. 1.30), cu laturile d.c, dy, dz este defor-
mat astfel ca laturile sale devin d,(l + tx); d,(l + e) i d , ( l + e,),
in care e, s nt deformaiile relative pe direciile X, o si J de-
i ormai a volumic specific
e
A (dV )
di -
va depinde de zx, t, i cz. nl r-adev
/ar
A (dV ) - (dV )' dV
n care
(dV )' - d.r(l + zx)-dy{\ -|- ,). 4r(l + S z ),
este volumul deformai,
dV ~d.rdydr
este volumul iniial, nc t
A (dV ) te {zx + e, + ,)d.r.d//.(L-
(1.37)
si
tp = e, + e - f c2 .
(1.38)
79
Deformaia vol umi c specific a corpului ideal elastic, a crui com-
portare este descris de ecuaiile lui Hooke (vezi Partea a I l-a) depinde
de solicitarea exteri oar caracterizat prin eforturile unitare normale,
Of az, pe cele trei direcii principale x, y, z.
Corelaia dintre e i starea de solicitare este descris de ecuaia
lui Poisson :
E
^-
L
F
t
^ + +"')
( K 3 9 )
Deoarece pentru cauciuc p ->0,5, nseamn c indiferent de inten-
sitatea solicitrii exterioare,
A (dV ) - e,-dV - >0. (1.40)
n consecin, cauciucurile se deformeaz practic fr vari ai e de
volum. Deci, dac o l atur a unui cub din cauciuc este alungit de a
ori, atunci celelalte dou laturi, perpendiculare pe prima, se vor mic-
ora de =- ori.
fi
4 p,in deformare adiabatic, n anumite condiii, cauciucurile
se nclzesc pe c nd metalele se rcesc.
5 Cauciucurile manifest fenomenul de inversiune termoelastic.
n cazul n care alungirea relativ a unei cpruvete din cauciuc nu
depete 10%, prin nclzire, aceasta se dilat la fel ca orice substan
obinuit.
ntr-o epruvet din cauciuc solicitat, astfel nc t < 10%, pri n
nclzire eforturile unitare descresc (fig. 1.31, a).
Fi g. 1.31. V ari ai a efortului unitar intr-o epruvet (lin cauciuc, cu creterea tempe-
raturii, n cazul in care alungirea i ni i al :
o - < e....; b - c > ,.,.
80
Fi g. 1.32. Dependena coeficientului de
dilatare termi c sub sarci n a cauciu-
cul ui , de valoarea alungirii relative :
l alungirea relativ la care a O.
U
w
,
Dac epruvet din cauciuc a fost solicitat astfel nc t e > 10%,
prin nclzire se constat experimental o contractare a epruvetei. n
acest caz eforturile unitare n epruvet cresc odat cu creterea tempe-
raturii (fig. 1.31, />), deoarece coeficientul de dilatare termic a cauciu-
cului devine negativ.
V aloarea alungirii relative, clav, la care coeficientul de dilatare ter-
mic sub sarcin devine egal cu zero, corespunde inversiunii termoclaslice
(fig. 1.32). Are loc prin nclzire, trecerea de la cazul dilatrii sub sar-
cin la contractarea sub sarcin.
I nversiunea elastic a cauciucului vulcanizat (cu 8% sulf) are loc
Ia p alungire relativ, e,Hl. - 10%.
G Cu mrirea temperaturii, modulul de elasticitate al cauciucurilor
crete, pe cnd modulul dc elasticitate al metalelor scade.
Di n cele ce precede rezult, de exemplu, c natura elasticitii cau-
ciucurilor este diferit dc aceea a materialelor solide, uzuale.
7 Structura macromolccularu a polimerilor, faptul c variantele
amorfe reprezint lichide cu viscozitale foarte mare (~ 10
1; !
poise) de-
termin comportri specifice ale acestora la solicitarea de ntindere.
Heograma (curba a e) unor polimeri n stare sticloas (polistircn, poli-
metraerilat de metil, policlorura de vinii etc.) se aseamn n multe
privine cu reograma oelului (fig. 1.33).
L a un efort unitar egal cu o,, pe epruvet supus ntinderii apare
o g tuire. Formarea acesteia corespunde poriunii ABC a reogramei
(fig. 1.33).
L a aceti polimerii in continuare, are loc. extinderea g tuirii pe toat
lungimea epruvetei. (L a metale fenomenul de extindere al g tuirii este
local", nu se manifest pe toat lungimea epruvetei). Aceasta cores-
punde segmentului CD din figura 1.33, b. Ali polimeri (aeetatul i ni-
tratul de celuloz), se deformeaz la e s,., fr a forma o g tuire prea-
labil (curba 2. din figura 1.33. 6).
t;
Proprietile fizice i termomecani c materialelor plastice cd. 229
81
Sub aciunea efortului unitar de ntindere lae>ec, lanurile macro-
moleculare se deplaseaz dirijat n direcia aciunii externe. A ceast
deformare, prin ordonarea macromoleculelor nsensul aciunii efortului
unitare de ntindere, difer dedeformarea corpurilor solide, nefiind n-
soit decreterea distanei dintre particule. Eadifer i de deformarea
lichidelor ncurgere, deoarece nu areloc prin deplasarea moleculelor.
Deformarea polimerilor la e>te, corespunde deformrii nalt elas-
tice, bazat pe deplasarea prilor de l an macromolecular. Deoarece
trecerea moleculelor dintr-o conformaie nalta apolimerului (lac >e)
are loc numai prin aciunea unei fore exterioare, fenomenul de defor-
mare lae>zc este uneori numit deformarea constrtns. Este defapt o
pscudocurgere caracteristic corpurilor v scoelastice, nc t diferena
deformaiilor ztc este aparent rezultatul curgerii polimerului sub
efectul efortului unitar normal, a.
Comportarea polimerilor redat dereogram seaseamn cucompor-
tarea oelului. Natura fizic acomportrii este ns diferit.
L a cj >ae, deformarea este ireversibil, ntocmai calacurgere. Deci,
dei fenomenologie lucrurile sepetrec diferit, lapolimeri i la metale,
comportrile macroscopice se aseamn. L asolicitarea cu a >ae (n
care ac poate li acumdenumit limit decurgere, cai lametale), dup
ndeprtarea sarcinii exterioare macromoleculele nu-i pot prsi noua
conformaie, i epruvet rm ne deformat ireversibil. Deoarece defor-
marea, peste zc, este determi nat de orientarea, ntr-o anumi t direc-
ie, amacromoleculelor, aciune exteri oar care mrete mobilitatea mo-
leculelor, poate determina reversibilitatea deformrii. Astfel, prin ncl-
zirea polimerului p n la temperatura dcvitrifiere, datori t mobilitii
82
prilor de caten, epruvet revine la forma iniial iar deformaia
elastic constr ns dispare. A adar, ireversibilitatea deformaiei este
doar aparent.
Ordonarea macromoleculelor i deformarea ireversibil (ecruisarea)
a materialului plastic sepoateface numai dac ae < ar. A i ci ac aresemni-
ficaia efortului unitar lacare poate avea loc regruparea structural a
polimerului. ar i a,, depind de masa molecular i de temperatur.
Cu scderea temperaturii uc crete, nc t laoanumi t temperatur poate
ntrece pe<rr. L ao asemenea temperatur epruvet serupe fr asede-
forma prin curgere". n mod similar, cumicorarea gradului de poli-
merizare scade o>. L avalori mici alegradului de polimerizare, polime-
rul se rupe casauI, deci fr a manifesta deformaii importante.
Proprietatea de deformare ireversibil (pentru e>er) st la baza
procedeului de etirare larece a firelor macromoleculare, obi nute din
polimeri cucaten flexibil. Pri n etirarea firelor dinpoliamide, policlo-
rura de vi ni i , polisUren etc. se mrete rezistena lor larupere n di-
recia e tir arii.
De exemplu, rezistena la rupere n stare neeti rat a poliamidelor
este de40. . . 15 . L a o etirare careprovoac oalungire de350.. .500%,
rezistena la rupere n direcia etir arii crete de aproximativ 10ori ;
alungirea la rupere scade prin etirare. Firele dinpoliamid eti rat nu
relaxeaz, p n la temperaturi apropiate de temperatura de topire.
8 Prelucrarea uoar amaterialelor plastice sub form deobiecte
finite, permite obinerea ncomparaie cumetalele aunei producii
nsemnate pe unitatea de timp. Aceasta constituie, alturi de alte ca-
racteristici specifice analizate deja, unfactor al succesului materialelor
plastice n evoluia lumii contemporane.
Materialele plastice nus nt, aacums-amai artat, numai nlocui-
tori ai materialelor tradiionale ci, datori t proprietilor lor deosebite
pot fi utilizate n condiii (temperatur, coroziune etc.) ncare mate-
rialele tradiionale, nu s nt adecvate.
1.3. Principalele tipuri de procese
pentru prelucrarea materialelor plastice
1.3.1. Procese de prelucrare
Prelucrarea materialelor plastice seface printr-o succesiune deope-
raii diferite ea: mruni re saugranularc, amestecare, topire (plastifi-
ere saugelifiere), formare. n timpul prelucrrii pot avea loc i procese
83
fizico-chimice. L a fenoplaste, de exemplu, n timpul presrii n forme
are loc i polimerizarea.
Semifabricatele sau piesele finite se obin prin :
prelucrarea prin achiere, la temperaturi inferioare temperaturii
de vitrifiere (corespunztor strii elastice) ;
ambutisarea, presarea obiectelor din foi i curbare, la tempera-
turi cuprinse ntre temperatura de vitrifiere i temperatura de topire
(deci corespunztor strii nalt elastice);
presare n forme, ealandrare, extrudere i injecie, la tempera-
turi corespunztoare strii plastice, Tc < T < Td.
Prelucrarea prin achiere se efectueaz pe maini-unelle de tipul
obinuit, eu scule de geometrie corespunztoare i cu regimuri de achi-
ere adecvate materialului prelucrat. Presarea din foi de material plas-
tic se face la presa hidraulic sau pe maini speciale.
n cazul presrii i al injeciei, rcirea produsului, aflat n momentul
formrii n starea plastic, are loc n matri . L a ealandrare i exti n-
dere, materialul prsete maina (extruder sau calandru) la tempera-
tura de formare (T > Tc) i este rcit, etirat sau calibrat n agregate
auxiliare, care mpreun cu maina formeaz linia tehnologic.
n fiecare dintre mainile care formeaz linia tehnologic de prelu-
crare, av nd ca scop obinerea unui produs finit, au loc deformri i
curgeri ale materialului supus prelucrrii ntr-un c mp termic ; au loc
procese lermomecanice.
Uneori acestea s nt nsoite i de reacii chimice. n acest caz proce-
sele, se numesc termomecanochimice.
Scopul proceselor, lermomecanice aplicate materialelor plastice este
de a transforma aceste materiale, aflate iniial sub form de pulbere, sau
de granule, n produse utile. Exi st un numr nsemnat de procese,
de prelucrare. O pri m clas de procese de prelucrare const in obine-
rea produselor finite numai prin extruderea materialului plastic prin-
tr-o filier. Se. obin astfel, n funcie de forma filierei, monofilamente,
profile, evi, acoperiri de cabluri. V luirea i calandrarea, considerate
ca nite cazuri speciale de extrudere, fac de. asemenea parte din aceast
pri m clas de procese. A doua clas de procese const n extruderea
urmat de un proces adiional. Se obin astfel : corpuri cave, folii tu-
bularc, fibre filate, acoperiri prin extrudere. A treia clas cuprinde pro-
cesele de turnare prin injectare i prin comprimare. n sf rit, a patra
clas cuprinde procesele de formare prin vacuumi de turnare centri
fugal.
Procesele de prelucrare a materialelor plastice cuprind uneori toate,
alteori numai unele din urmtoarel e operaii de baz :
a) amestecare, topire, omogenizare;
b) transportul topiturii i formarea produsului ;
84
3 8
Fi g. 1.34. Mai n de extrudere :
1 - cap dc extrudere; 2 - melc; 3 cilindru; 4 - rezistent de nclzire; 5 - pilnie
de alimentare ; 6 reductor; 7 motor electric; 8 conducte pentru apa de rcire a
zonei dc alimentare; 9 - bati u; 10 ventilator; 11 - traductor de presiune; 12 ter-
mocuplu.
c) tragerea (etirarea) i suflarea produsului;
d) finisarea.
Aceste consideraiuni se refer la succesiunea transformrilor crora
le este supus materialul plastic n timpul prelucrrii i nu la obinerea
materialelor plastice din polimeri i materiale auxiliarecare se face prin
amestecare i omogenizare.
L a acoperirea h rtiei cu material plastic extrudat, acesta din urm
este topit (a), extrus printr-o filier pl at (b), tras (c) n vederea aco-
peririi (d) h rtiei. A lte produse s nt mai simple; de exemplu procesul
de injecie cuprinde numai operaiile (a) i (b) : topire, transport i for-
mare.
Amestecarea, topirea i omogenizarea. Scopul acestui prim stadiu este
de a aduce materialul plastic din stare granul ar sau pul verul ent n
stare topi t omogen. Aceasta se obine de exemplu, n canalul melcu-
lui mainii de extrudere (fig. 1.34) sau de injecie ca urmare a antrenrii
materialului de ctre melc i trecerii lui prin dreptul zonelor termice
de pe cilindru ; totodat are loc dezvoltarea de cldur prin frecarea
intern n materialul prelucrat. n cazul calandrrii, amestecarea se
efectueaz, anterior, pe val uri (fig. 1.35). Topirea se produce ca ur-
mare a cldurii dezvoltate prin frecare i ntern i a cldurii transferate
materialului prelucrat de la cilindrii calandrului (fig. 1.36).
n spaiul dintre cilindrii calandrului materialul este adus treptat la
temperatura necesar formrii acestuia ca produs finit.
85
Fi g. 1.35. V ai t pentru materiale plastice i cauciuc :
1 - cilindru ta ; 2i 3 - batiuri ; 4 - plac de fundaie : 5 - motor
acionare; 6 - dispozitiv pentru reglarea distanei dintre cilindri, acionat
de motorul electric; 7, S -- carcas aprtoare a transmisiei; .9 scuturi
laterale; 10 - dispozitiv de comand a opririi rotirii cilindrilor.
Fi g. 1.36. Calandru cu trei ci l i ndri suprapui (I n linie) :
1 - ci l i ndri ; Z batiuri; 3 plac dc fundaie ; 4 - motor electric pentru
acionarea lagrului mobil al cilindrului superior ; 5 - cutia rcductoarelor;
6 motoare de antrenare, individual a cilindrilor ; 7 - arbori cardanici.
Transportul topiturii i formarea produsului. Dup obinerea unei
topituri omogene structural i uniforme din punctul de vedere al tem-
peraturii, aceasta este transportat i adus la forma dorit. L a extru-
dere, topitura este mpins de melc, continuu, prin capul de extrudere
(fig. 1.34) a crei seciune final depinde de forma produsului (eava,
folie tubul ar, folie plat, bar, fire, profiluri de diverse forme). n ca-
zul procesului de injecie materialul topit este mpins, periodic, n forma
de injecie (matri ) care determin forma i dimensiunile produsului
(fig. 1.37).
Exi st mai multe feluri de turnare. L a turnarea prin injectare a
unui material termoplastic, acesta este nclzit peste temperatura sa
de nmuiere, spre a uura curgerea, este mpins n matri i apoi rcit
spre a fi solidificat.
Are loc un proces pur fizic ; aa stau lucrurile, de exemplu, la injec-
tarea termoplastelor i la turnarea plastisolilor. n alte cazuri, n timpul
rcirii au loc reacii de polimerizare sau de. reticulare. n aceste cazuri
succesiunea curgere-solidificare este determi nat de modificri de na-
tur chimic.
Tragerea i suflarea. Dup ieirea topiturii din capul de extrudere
sau dintre ultimii doi cilindri ai calandrului, aceasta poate fi supus
etirrii. De exemplu, n procesul obinerii firelor, prin tragerea aces-
tora cu o vitez mai maredec t aceeala careele. ies din capul de extrudere,
are loc etirarea lor longitudinal, ceea ce produce orientarea macro-
moleculelor n sensul tragerii.
L a ierea foliei tubulare din capul de extrudere, se realizeaz eti-
rarea biaxial a acesteia prin tragerea i umflarea tubului. Figura 1.38
reprezint o instalaie de extrudere a foliilor tubulare din polietilen,
cu utilizarea unei maini de extrudere vertical. Pri n suflarea (umflarea)
foliei, se realizeaz etirarea transversal, iar prin tragerea foliei cu o
vitez mai mare dec t viteza de ieire din filier, pe traseul dintre capul
de extrudere i cilindrii de aplatisare. se realizeaz etirarea longitudinal
a foliei.
Finisarea. Stadiul final al proceselor dc prelucrare, n mod uzual,
const n solidificarea prin rcire a topiturii. Aceasta poate, fi sau nu,
nsoit de cristalizarea polimerului.
Gradul de cristalizare depinde, ntr o anumi t msur, de viteza
de rcire. Pri n rcirea brusc a polietilenei topite, se obine un solid
cu un coni nut ridicat de faz amorf.
Dimensiunile cristalelor depind de viteza de rcire. Astfel, prin r-
cirea l ent a polietilenei se formeaz cristalile mici ; la o rcire mai ra-
pid cirstalite mai mari. L a o rcire destul de rapid se pot forma
cristalite cu dimensiuni care pot fi msurate cu ajutorul microscopului
obinuit.
87
6 V 1}O ij >i ,
F i g. 1.37. Mai n dc injecie cu mele-piston :
li - coloane de Kh.dare a platoului jobil 7J ; 7S - cilindru hidraulic pentru deplav'rea plato i mobil
7* - semunatri|a mobd ; 19 - piesa i nj ectat; > - i pac; 21 L rezistena <le ioclziro;
5 cilindru hidraulic pentru
6 ; S batiu ; !> cilindru
tennocuple ; 13 platou fix ;
f ! 11 semimatria fix ;
22 ajutaj.
Fig. 1.39:
1 calandru inT : 2 cilindru auxiliar; 3 foaia cal andrat; 4 - cilindru dc rci re;
5 cilindru dcconducere ; fi cilindrii delucru ai calandrului.
i n procesul deinjectare, rcirea pi n lasolidificare. areloc nforma
dc injecie. L aealandrare, foaia saufolia obi nut este rcit prin n-
furarea acesteia pecilindrii rcii cuap. care urineaz calandrului
(fig. 1.39).
L a extinderea evilor, barelor, lirelor i profilurilor, rcirea seface
cu ap, direct sau indirect, dup ieirea topiturii din capul deextrudere.
Produsul extrudat trece iutii printr-un calibror rcit cu ap, dup care
intr nbaia dercire, cuap (fig. 1.40); ncontinuare eava etc. este
tras de trgtor (fig. 1.11).
Foliile tubulare laieirea dincapul deextindere sini rcite cu aer
(fig. 1.38) i uneori cuap. Prin rcirea cu ap afoliei dinpolipropi-
len, dc exemplu, se obine unprodus dc foarte mare transparen.
Fi l mul deap antrenat defolie inmicarea descendent (fig. 1.42), de-
termi n rcirea rapi d a acesteia.
90
Fi g. 1.40. Hcirca evilor dup extrudere:
/ - cap extrudere ; - teav extrdat ; .3 calibror ; 4 - baie rle rcire ; 5 - etanarr ;
S, 7 bazin dcscurgere.
7 6 S * 3 i I
Fi g. 1.11. I nstal ai e deextrudere pentru tevi :
/ - maina deextrudere; 2 cap dcextrudere; S calibror; ) - baia de rci re;
.5 - trgtor; fi - dispozitiv de tiere a (evllorj 7- J gheab; 8 - dispozitiv
dc nfurare a evilor.
Ca urinare actirrii, realizate de untrgtor prevzut cu unsistem
de control al tensionrii foliei, seobin astfel folii cucaracteristici me-
canice ridicate dar i calitativ bune. Pri n rcirea rapid cuap. a fo-
liei, polipropilen numai aretimp scristalizeze nc t rni ine nstare
amorf transparent, ns cu macromoleculele orientate datorita eti
rrii i tensionrii controlate.
Calitatea produsului finit depinde decalitatea materiei prime i de
performancele mainii c t i depriceperea i iscusina operatorului,
de precizia montri i i reglrii mainii ; nspecial a capului deextru-
dere. Faptul acesta iese neviden ncazul extruderii foliilor tubulare
i ndeosebi lacoextrudere. c nd scurmrete obinerea unor folii tu-
91
Fig. 1.12. I nstala ie de extrudere a foliilor eu rcire cu ap :
/ pl atform; 2 stilpi rle susinere; 3 scar; 4 bati u; 5 cilindrul mainii de
extrudere ; fi redactor ; 7 motor electric dc ca. cu turaie variabil ; 8 pllnie dc
alimentare; fl alimentator; lli jug pentru susinerea capului dc extrudere rotativ 77;
12 ' folie tubulnr ; 73 inel dc rcire cu ap ; 14 platform deasupra cabinei de de-
presurizare ; li ventilator; 7fi rezervor granule; 77 dulapul dc comand.
liniare stratificate ; de exemplu, folie dubl din polietilen i pol i ami d
sau din polietilen i polipropilen. I nstal ai a de extrudere, n acest
caz, se compune din dou maini dc extrudere care mpi ng materialul
ntr-un cap de extrudere. comun (fig. 1.43). Dac ntre straturile de
material plastic ale foliei trebuie introdus un strat foarte subi re de
adeziv (ionomer de exemplu), atunci instalaia va fi prevzut cu o
a Ireia main de dimensiuni mai miei, pentru introducerea adezivului
n capul de extrudere, ntre straturile de material plastic ; este cazul
coextruderii polietilenei cu poliamid, de exemplu.
Turnarea prin compresiune se face n matriele preselor. Materialul
termoplastic se introduce n semi matri fix dup care este comprimat
cu ajutorul semimatriei superioare, prins de platoul mobil (fig. 1.44).
Spre deosebire de mainile de injecie, unde materialul plastic topit este
92
S 17
Fi g. 1.13. I nstal ai e pentru coextruderc :
7 - cap dc extrudere ; 2, 3 - main de extrudere
nentni materiale tcrmoplastiee ; 4 - motor electric,
de acionare a melcului ; 5 - buncr de alimentare ;
fi - cadru metalic ; 7 - platform cu micare
oscilant pe un unghi de 30(1 ; 8 - ventilatoare :
'1 - motor pentru antrenarea platformei oscilante,
70 - cadru fi x; 77- schelet metalic (le susinere;
12 - dulap de comand ; 13 - plci de ghidare
a foliei- 14 - trgtor inlurlor ; 75 cilindri
de aplatizare ; 76 - cilindri dc ghidare; 11 - cilin-
dru ne care se tale folia tabul ar; S - rola de
nfurri- a foliei.
7 -
Fi g. 1.11
cadru ; 2
platou mobil
fix"); t
Pres cu cadru :
cilindru hidraulic ;
; 4 mas (platou
-- ghidaje.
5
mpins n matri a nchis, procesul depresare este static. Dup Intro-
ducerea materialului plastic nmatri , aceasta este nchis i meni nut
la temperatur, sub presiune, untimp determinat, dup care se obine
piesa decalitatea dorit. ntimpul comprimrii, nmajoritatea cazurilor,
materialul este nclzit prin transfer termic delamatri sau dela pla-
tou, ca n cazul preselor mullietajate (fig. 1.45), de exemplu.
Amestecarea componentelor recepturii n vederea obinerii unui
material plastic cuanumite caliti areloc n utilaje speciale. A ceast
operaie, prima nlinia tehnologica deprelucrare, serealizeaz att. dis-
continuu c t i continuu.
Pentru amestecarea discontinu se utilizeaz ndeosebi amestec-
, toare rapide i malaxoare (fig. 1.46). V alurile pentru amestecare pot
funciona at t continuu c t i discontinuu. O linie de ealandrare de
exemplu se compune din : malaxor, val, calandru i utilaje auxiliare.
In alte cazuri, nlocul malaxorului se utilizeaz, pentru amestecare .i
plastifiere, un extruder (fig. 1.47). Calupurile de material obi nute din
extruder s nt transportate nspaiul dintre cilindrii calandrului deun
transportor cuband care aremicare oscilatorie nlungul generatoarei
cilindrului, astfel caalimentarea spaiului dintre cilindri s se fac cil
mai uniform.
Malaxorul dinfigura 1.46 este utilizat curent at t pentru amestecuri
de cauciuc c t i pentru materiale plastice (PV C, P E etc).
94
Fi g. 1.46. Mal axor :
1 camer dc lucru cu seciunea n
form de opt; 2 rotoare profilate ;
3 - obturator basculant ; -l carcas j
5 - batiu ; fi - piston nchiztor ;
7 - cilindru pneumatic ; * camere
de umplere; 9 cilindru pneumatic ;
II) racord pentru ospirarea prafului
sau vaporilor degajai in timpul um-
plerii. A poziia deschis" a pisto-
nului nchiztor o (incursul umplerii);
/>' poziia deschis" a obturatorului
basculant 3 (in timpul golirii camerei
de lucru 7).
Calitatea produsului finit n cazul
mitatea repartiiei componentelor n
amestecului seface prin prelevarea de
tarea acestora la microscop.
malaxoarelor depinde de unifor-
amestec. Determinarea calitii
eantioane dinamestec i cerce-
95
Fi g. 1.17. I nstal ai e pentru calandrarea foilor di n policlorura de vi ni i :
A - alimentare cu granule din policlorura de vinii ; B buci de material aduse In stare
de curgere, preluate de la extruderul 1 ; C - foaie calandrat de policlorura de vinii.
1 - extruder (Huss) j :> - transportor cu band ; 3 - vall ; 4 - extruder cu melc scurt ;
J calandru cu patru cilindri n T; li cuite circulare'(dou) pentru tierea marginilor
neregulate ale foii ; 7 - cilindru dc preluare care asigur nfurarea foii C pe aproximativ
din perimetrul ultimului cilindru al calandrului ; X cilindru caucfucat care apas foaia
dc material plastic pecilindrul de agrenare ; .9, 10 - cilindru cu plsla ; 11 cilindru auxiliar
(CU vacuum) i 12 - band transportoare ; 13 - cilindri (rcii) pentru rcirea foii ; 14 ci-
lindri de ghidare; - dispozitiv pentru msurarea grosimii foii) 10 dispozitiv pentru
tierea foii ladimensiunilenecesare; 17 aparat pentru msurarea rezistenei la strpungere;
S instalaie optic (cu iluminare) pentru controlul porilor; 19 - cilindri flotani; 20
cilindru de rezerv (pentru nfurare); l - cilindru pentru nfurarea roii calandrate
(bobina).
n procesele de prelucrare a materialelor plastice au loc deformarea
.i curgerea topiturii. Studiul deformrii i curgerii necesit cunoaterea
proprietilor caracteristice, denumite proprieti teologice n cursul
prelucrrii au loc i procese de transfer termic, ceea ce impune cunoa-
terea comportrii din punct de vedere termic i a propri eti l or termo-
dinamice ale materialelor plastice. Uneori, n timpul prelucrrii se pe-
trec transformri chimice ceea ce impune cunoaterea chimismului aces-
tor transformri. Frecarea topiturii de prile active, metalice, ale ma-
inilor de prelucrare a materialelor plastice, face necesar cunoaterea
comportrii tribologicc a acestora etc.
Studiul termomecanicii materialelor plastice nu se poate face inde-
pendent de cunoaterea comportrii acestora n funcie de temperatur,
de presiunt i de timp.
n majoritatea proceselor de prelucrare, exist o strius interde-
penden ntre temperatura, presiunea i durata prelucrrii. De exem-
plu, policlorura de vi ni i a crei temperatur de prelucrare este foarte
apropi at de temperatura de descompunere termic, nu poale suporta
o nclzire de durat mare. L a injectarea policlorurii de vinii se utili-
zeaz din acest motiv, presiuni foarte mari. L a injectarea materialelor
care au v seozitate mare la temperatura dc prelucrare, se poate micora
presiunea necesar injectrii prin nclzirea matriei. Aceasta permite
economie de energie i mrirea debitului mainii. Uneori la prelucrarea
96
prin compresiune a materialelor termoreactive, prin mrirea tempera-
turii se realizeaz reducerea duratei ciclului de fabricaie ; aceasta
poate fi ns nsoit de reducerea calitii obiectului finit.
n consecin, cunoaterea interdependenei dintre parametrii re-
gimului de prelucrare i proprietile fizice ale materialelor plastice
face posibil atingerea optimului tehnic i economic, la prelucrarea ma-
terialelor plastice i asigurarea reproductibilitii rezultatelor.
1.4. I nterdependen a dintre parametrii regimului
de prelucrare
Schimbarea formei unui material se face prin aducerea acestuia n
stare corespunztoare (v scoelastic sau v scoplastic) cu ajutorul cl-
durii i mpingerea lui (cu ajutorul presiunii generate de energia meca-
nic i ntrodus n sistem) ntr-o matri, cap de extrudere etc. n care
sc obine piesa sau obiectul dorit.
La materialele lermoplastice, lucrul la temperaturi joase evit degra-
darea polimerului i permite reducerea timpului de rcire. Temperatura
minim este l i mi tat de faptul c :
- cu micorarea temperaturii crete presiunea necesar prel ucrri i ;
utilizareaunor presiuni mai mari n acest caz determi n mrirea
eforturilor unitare de forfecare n matri sau n capul de extrudere,
ceea ce are ca efect tensiuni interne mai mari n produsul finit. Toto-
dat are loc uzarea prematur a mainii. L a ambutisare, modelare i
formare sub vi d (fig. 1.48, 1.49) temperatura trebuie s fie suficient de
mare spre a asigura o c t mai fidel copiere a profilului impus, spre a re-
duce la minimum tensiunile interne care apar inevitabil n procesul
de rcire.
L a materialele termoreactive, temperatura acioneaz ca un factor
cu efect ireversibil. L a temperaturi prea mari procesul de reticulare
se produce rapid ceea ce duce la nruti rea curgerii i la obinerea
unor produse de proast calitate. Temperaturile prea joase de pre-
sare, de exemplu, duc la mrirea ciclului de presare. Utilizarea unor
presiuni mari de prelucrare determin i n cazul materialelor termo-
reactive, uzarea mainii i consuminutil de energie. Presiuni insuficient
de mari ns, determi n rebutarea pieselor.
I ntre presiunea, temperatura i durata prelucrrii exist o str ns
i nterdependen. Durata diferitelor faze ale procesului de prelucrare
7 Propri eti l e fizice i termomecani c materialelor plastice cd. 229
97
Fi g. 1.18. Fazele formrii sub vi d :
1 - matri | ; 2 - poanson ; 3 foaiedematerial termoplastic ; 4 - nclzitor ; 5 ventil;
S rame ; 7, 8 venti l ;
a nclzirea foii de material termoplastic p n la temperatura necesar formrii, cu aju-
torul nclzitorului 4; b suflarea foii 3 cu aer cald sub presiune, prin deschiderea venti-
lelor 5i 8 ; arc loc curbarea foii 3 spre poanson ; c poansonul 2 este adus n contact cu
foaia ; se sufl aer in continuare prin poanson i matri ; d ore loc. formarea piesei ; e
dup formare, se pune sub vid spaiul din partea inferioar a matriei prin deschiderea venii
lulul 7 l se ridic poansonul
influeneaz fie productivitatea mainii, n cazul funcionrii discon-
tinue, fie dimensiunile mainii n cazul funcionrii continue. De exem-
plu, la injectare durata rcirii influeneaz durata total a ciclului de
injecie. L a extrudere, durata necesar rcirii, n condiii de lucru
98
Fi g. 1.19. Mai n pentru termoformarc.
date, influeneaz asupra lungimii bii de rcire. L a ealandrare nece-
sitatea mririi timpului de rcire se poate traduce, de exemplu, n
mrirea distanei dintre calandru .i dispozitivul de nfurare etc.
Bibliografie
1. B a r g, E. I ., Tehnologia maselor plastice sintetice, Ed. tehni c, Bucureti , 1957.
2. I . uscv, I. P. , Chimia rinilor sintetice, Kd. tehni c, Bucureti , 1954.
3. M i h a i 1, R. , G o 1d c n b er g. N . . Prelucrarea materialelor plastice, Ed. tehnic,
Bucureti , 1963.
4. M c K e1v ey, j a mes M. Polymer Processing, .fohn Wi l ey and Sons, I ne. New
Y ork, 1962.
99
5. M u r e a n I ud i t a Chimia Macromoleculelor, Ed. Di dacti c si Pedagogi c,
Bucureti , 1907.
6. N e n I es c u, C. D. , Chimie Organic voi . I ., Ed. tehni c, Bucureti , 1960.
7. P e t r e a, I . Termodinamica statistic a macromoleculelor, Ed. Di dacti c i Peda-
gogic, Bucureti , 1968.
8. R ener t , M. , Calculul t construcia utilajului chimic voi . I I , Ed. Di dacti c i
Pedagogi c, Bucureti , 1971.
9. S i ni i on eseu C r i st of or , V a s i l i u O p r ea (', l c op at r a, Tratat de
chimia compuilor maeromoleculari, Ed. Di dacti c si Pedagogi c, Bucureti ,
1973.
10. S i mi o nc s c u C r i st of or , V a s i l i u O pr ea, C 1 e o p a t r a, Mecano-
chimia compuilor maeromoleculari, Ed. A cademiei R. S. R. , Bucureti ,
1967.
11. S mi t h, T . L . , Pol ymer Eng. and. Sci., 13, nr. 3, 1973, p. 161.
12. V asi l e, C, Materiale Plastice, 7, nr. 4, 1970, p. 179.
13. V i n o g r a d o v. G. V . , T i t k o v a, L . V . , E r m11 o v a, E. A . , M er k u-
l ov, V . D. Plasticesckie mass , nr. 7, 1971, p. 27.
11. Y o s h i ii o r i , K . , H i r o s hi , O., Revi sta de Plaslicos Modernos, nr. 182,
august, 1971, p. 1218.
15. Wood , L . A . , J . , Pol ymer Sci, 28, 1958, p. 319.
16. M c r c i c r, J . P., Revue Generale des Caoutchoucs et Plastiques, 50, nr. 6,
1973, p. 521.
17. * * * Peredoh i rcl aksai onn e iavlenia v polimerah, editor R. J . Boyer,
I zd. Mi r, Moskva, 1968, p. 12; 305-315.
18. A k 1o n i s, J . J . , M ac k ni g ht , W. J . , S h e n, M. , Introduclion io Polymer
Vlscoclastieity, Wiley-I nter-Science, New Y ork. 1972.
j g * * * Prospecte ale fi rmel or: A ccu Ray, Bi el l oni , Davo, Francis Shaw, Hen-
schel, Kaufman, Meccaniche Moderne, Relfenhauser, Kl ffel , Werner und
Pfleiderer.
2 PROPRI ETI LE FI ZI CE
A L E MATERI ALELOR PLASTI CE
IN S TARE GRANULAR
SAU P UL VE RUL E NTA
Odat cu obinerea primilor polimeri sintetici s-a pus i problema
comportrii acestora la solicitri exterioare de natur diferit : meca-
nic, termic, electric etc.
Prelucrarea materialelor plastice impune cunoaterea caracteris-
ticilor lor fizice, n legtur cu proprietile implicate n procesele de
prelucrare : schimbare de stare, deformare, curgere. Utilizarea mate-
rialelor plastice n schimb, impune cunoaterea n general, a altor
caracteristici fizice dec t n cazul prelucrrii ; acestea depind de des-
tinaia obiectului, piesei etc. realizat din material plastic. Astfel,
poate interesa rezistena mecanic, comportarea n c mp electric,
magnetic sau termic etc.
Cercetrile n legtur cu proprietile fizice ale materialelor plas-
tice au impulsionat dezvoltarea reologici i au determinat apariia
unor noi domenii de cercetare cum s nt de exemplu mecanica poli-
merilor, termoreodinamica, termodinamica polimerilor etc.
Cunoaterea proprietilor fizice ale materialelor prelucrate prin
diverse procedee termomecanice este necesar, deoarece regimul de
lucru i uneori forma i dimensiunile organelor active ale mainii depind
de valorile caracteristicilor fizice. Determinarea dependenei caracte-
risticilor fizice de temperatur i de presiune se impune, datori t at t
varietii polimerilor prelucrai, c t mai ales faptului c proprietile
fizice ale unui material termoplastic (la acelai polimer luat ca baz)
depind n marc msur dc natura i dc cantitatea componentelor recep-
turii. Acest deziderat devine i mai evident, dac se ine seama c
istoria" solicitrilor termomecanice ale materialelor termoplastice
influeneaz puternic proprietile fizice ale acestora.
101
Deoarece n maina de extrudere i n maina de injecie mate-
rialul trece dinstare solid (granular sau pul verul ent) n stare de
topi tur, este necesar cunoaterea caracteristicilor fizice at t alemate-
rialului caatare, c t i aleansamblului subform granul ar saupulve-
rulent.
Debitul mainii de prelucrare poate fi in mare msur influenat
de fenomenele care au loc nzona ncare materialul este nstare gra-
nul ar saupul verul ent. Optimizarea proceselor deprelucrare a mate-
rialelor plastice, impune considerarea comportrii acestora n succe-
siunea destri fizice prin care eletrec, delaintrarea i p n laieirea
din main.
Actualmente, funcionarea fiecrei maini este control at i reglat
de la un pupitru sau unpanou decomand individual. Mrirea ran-
damentului fabricilor deproduse dinmateriale plastice poate avea loc,
printre altele, pe seama trecerii controlului i comenzii seciilor de
50100maini deextrudere, deinjecie etc., la unsingur calculator
electronic.
Conducerea proceselor de prelucrare, precum i proiectarea orga-
nelor active ale mainilor pentru prelucrarea materialelor plastice cu
ajutorul calculatoarelor va fi posibil numai pe baza unor relaii de
calcul adecvate, care s descrie succesiunea transformrilor crora
le este supus materialul plastic pe traseul dintre intrarea i ieirea din
main. V alorile parametrilor de lucru ai unei maini de prelucrare
(temperaturi, presiuni, vi teze. . . ), depind, n mod evident, de mate-
rialul prelucrat, care este caracterizat de valorile caracteristicilor sale
fizice. nconsecin, pentru a transpune nfapt dezideratele exprimate
anterior, este necesar cunoaterea proprietilor fizice (reologice, ter-
mice i tribologice) ale materialelor plastice n stare solid granular
sau pul verul ent, nstare de topitur, precum i nstarea tranzitorie
dintre ansamblul de granule saupulbere necoeziv i starea de topi-
tur.
2.1. Frac i a de goluri. Densitatea n vrac
ntr-un ansamblu de particule, acestea dinurm reprezint faza
continu, iar fluidul (aer, gaz, lichid) care umple golurile, constituie
faza di sconti nu. Proprietile fizice aleansamblului de particule s nt
puternic influenate devolumul golurilor.
102
Fraci a de goluri sau porozitatea, e, ntr-un strat staionar, se
definete ca raport dintre volumul golurilor V
g
i volumul total, V ,
al stratului granular sau pulverulent,
v
Deoarece V
g
V V,, incare V
m
este volumul ocupat de material
(granule sau particule de pulbere), rezult
(2-2)
Se noteaz cuM masa materialului solid dinvolumul V ; aceasta
este practic egal cumasa volumului V
m
. n aceste condiii,
p
v
-= , este densitatea n vrac
P =
M
V
M
este densitatea intrinsec a materialului granulelor sau
corespun- a particulelor de pulbere la temperatura T i presiunea p
ztoare condiiilor experimentrii.
Cu aceste observaii, dinrelaia (2.2) rezult :
1
P
(2.3)
Deoarece nexpresia lui s intervine densitatea nvrac, p
v
, nseamn
c z
g
depinde de forma particulelor, de spectrul granulometric, de
dimensiunile spaiului delucru, depresiunea lacare este supus ansam-
blul departicule i de temperatur.
Cu c t forma particulei este mai apropi at de ceasferic, cu at t
e
g
este mai mic ; deasemenea, cu c t spectrul granulometric este mai
larg, cuat t e, este mai mic.
V aloarea raportului dintre diametrul aparatului, D,
ansamblul de particule i diametrul particulei, d
Zg [5]. Cucreterea lui Djd
p
, descrete e
g
(fig. 2.1).
n care se afl
nflueneaz pe
Fi g. 2.1, V ari ai a valorii fraciei fie goluri,
medie, aunui ansamblu de particule sferice,
pentru diverse valori D/dr, i nfunci e de dis-
tana rel ati v de la perete, im;
10
% 03
OS
0.7
0.6
0.5
SH
0.3
-0/dp- 7,61
51 ie it Zi 3
M
0
10 2,0 3.0 W 5.0
103
Fi g. 2.2. V ari ai a real a valorii fraciei de
goluri a unui ansamblu de particule sferice,
pentru rapoarte -O/rfj, = 14,1 i 20,3.
0 OS 10 l 10 2.5 3.0 3.S <t.O k5 5.0
Pentru un spectru granulometric ngust, de exemplu pentru par-
ticulele care trec prin sita cu dimensiunea dl dar rm n pe sita cu
dimensiunea d2, apropi at ca valoare de d,.
dp = S/iWi- (2-4)
Pentru un spectru granulometric larg [3],
rf . 1 (2.5)
n care y} este participaia (fracia) masic a particulelor cu diame-
trul dPJ;
i
unde Gp este greutatea probei, care conine np particule dintr-un
material cu densitatea p. Relaia 2.7 expri m volumul mediu arit-
metic, al unei particule n fracia dal.
Fracia de goluri depinde de distana relativ de la peretele apa-
ratului i , fr a depinde de. faptul c peretele este convex sau
concav. Pentru sfere, ntr-lin caz dat, sa gsit c zg vari az intre
100% la perete i 38% la i ~ 45.
Curba de vari ai e radial a valorii fraciei de goluri a unui ansamblu
de particule sferice arc forma unei oscilaii, care se amortizeaz la
i - 4,5-5 (fig. 2.2).
Forma particulelor determin, de asemenea, valoarea fraciei de
goluri [6], aa cum rezult din figura 2.3.
104
Fi g. 2.3. Dependena valorii fraciei de goluri
dc raportul dT/D :
1 particule sferice netede, de aceeai dimen-
siune; 2 amestec de particule de dfverse
diametre ; 3 partictde cilindrice netede dc
aceeai dimensiune.
O 0.1 0.2 0,3 0.^ 05
dp/D
Densitatea n vrac, pf , se determi n experimental relativ uor i
pe baza acesteia, cu relaia 2.3 se poate calcula fracia dc goluri sg.
Dac densitatea intrinsec p se consider n condiiile normale de tem-
peratur i de presiune (T0 =* 20C i p 1 bar), atunci din relaia (2.3)
rezult fracia dc goluri corespunztoare
P
g, o
= 1 (2.8)
P(T, p)
V alori ale lui eBi pentru c teva materiale termoplastice s nt nscrise
n tabelul 2.1.
Tabelul 2.1
Frac i a dc floiuri i raportul de compresiune neecsar pentru rilcva
materiale plastice in funejie de forma particulelor (granule, pulbere) ['J
N
r
.

c
r
t
.

j

Natura i forma materialului
plastic prelucrat
Densitatea
in vrac
,o,
kg/m
3
Densitatea in-
trinsec p,
hg/m
3 %
1 Pol i eti l en
achii
cubi c
cilindric
sferic
l enti cul ar
300
440
500
550
590
920
67,4
52,2
45,7
10.2
35,8
3,07
2.09
1,81
1,67
1,56
0
P V C ncpl asti fi at
achii
cubi c
cilindric
pulbere
600
770
774
460
1 380
56,5
14,1
43,8
06,7
2,3
1,79
1,78
3.00
3 PVC pl astfl al cilindric 780 1 420 45,0 1,82
4 Polistiren cilindric
sferic
620
650
1 080 42,7
39,8
1,745
1,66
5 Pol i propi l en cilindric 480 900 46,00 1,87
105
Trecerea rlelamaterialul granular saupulverulent cudensitatea p,
la material compact, cu densitatea egal cu densitatea intrinsec p,
are loc peseama anulrii golurilor. Aceasta este caracteri zat derapor-
tul de compresiune necesar anulrii golurilor materialului
P.
n care p(T, p) este densitatea final la temperatura T i presiunea p
a materialului.
Raportul de compresiune necesar materialului, corespunztor tem-
peraturii i presiunii normale (T0 =20C i p0 = 1 bar) areexpresia :
t>0 =-e<ZkfcL (2.io)
h
sau. finind seama i de relaia (2.8),
1
Ei II
1 - t.
(2.11)
n tabelul 2.1, n ultima coloan, s nt nscrise valorile raportului
de compresiune necesar e,0-
Fracia degoluri nu este oconstant absolut, chiar pentru acelai
ansamblu departicule ; zg semodific nfuncie deaezarea reciproc
a particulelor. Dou dintre aranjamentele posibile reprezi nt cele dou
limite aleporozitii unui strat degranule aezate ordonat sau nt m-
pltor. De exemplu, pentru un strat de particule sferice cu diame-
trul f/p :
aranjamentul cel mai afinat este cel n care centrele sferelor
s nt aezate n nodurile unei reele cubice; fiecare sfer este n con-
tact cuase sfere vecine. Fracia dc goluri se obine scz nd volumul
sferei (de, diametru d) dinvolumul cubului circumscris i mpri nd
diferena la volumul cubului :
6
= 0,4764 sau 47,64%
aranjamentul cel mai compact este format dinstraturi de sfere
cu centrele aezate nv rfurile unei piramide echilaterale. Fracia de
goluri se calculeaz scz nd dinvolumul unui cub culatura egal cu
unitatea, volumul sferelor din cub. Sc presupune csferele s nt destul
de mici, astfel cnumrul lor peol atur a cubului este . Se obine,
0,2595 sau 25,95%.
106
Fraci a de. goluri nu depinde de diametrul dp al sferelor. Pentru
sfere cu acelai diametru, variaia fraciei de goluri n funcie de
unghiul deaezare 0este redat n tabelul 2.2.
Tabelul 2.2
Vari ai a fraci ei dc goluri pentru particule sferice in funci e de
unghiul 0 dc aezare reci proc
0 60 6T 18' 610.T 6721' 7128' 7710' 90
0,259 0,28 0,32 0,36 0,10 0,44 0,176
A ezarea particulelor sferice la alimentarea lor n canale cu sec-
iunea dreptunghi ul ar, vari az pemsura deplasrii acestora ncanal,
ntre aezarea ceamai afinat (nzona alimentrii, ngeneral) i ae-
zarea ceamai compact (fig. 2.4).
I n practic, forma, dimensiunile, i volumul granulelor dinmaterial
plastic nu s nt constante ; elevariaz aleator. Astfel, dinanaliza dis-
tribuiei volumelor granulelor cilindrice, V, ale unui sort de polie-
tilen de nalt presiune, ntr-un caz dat, a rezultat curba de distri-
buie dinfigura 2.5. Diametrul granulelor avariat intre 2,8 i 3,77mm.
Fi g. 2.1. A ezarea particulelor sferice n canale cu'seci unea dreptunghi ul ar,"
intre alimentare (0 90 i e *=s 0,1761) i evacuare*(0 =* 60 (i e , = 0.2595)..!
te
00S
2.5. Dependena frecvenei relative Fr
V. ^
de vol umul granulelor V ' -
* m
o1 o\
o/ V
o a >
/
o \.
0
o Ni.
o
111I.J .J . , ., ., 1 1. M.. . 1, , | I
20 30 35
V'.mm
3
UO
107
iar lungimea granulelor, intre 2,07 i 3,50 mm. Di stri bui a obi nut
este relativ larg ; raportul dintre valoarea maxi m i valoarea minim
a volumului este 2,05. Distribuia dimensiunilor granulelor influen-
eaz parametrii regimului termomecanic la prelucrarea prin extru-
dere sau prin injecie a materialelor plastice, pui nd determina fluc-
tuaii de presiune i de debit.
n canale cu seciunea dreptunghi ul ar, densitatea n vrac a gra-
nulelor depinde at t de aezarea granulelor n canal, c t i de dimen-
siunile canalului.
n spaii largi, n care raportul dintre diametrul echivalent al apa-
ratului, deck, i dimensiunea medie a granulei, dP, este-^->8, frac-
dp
i a de goluri tinde ctre valoarea sa maxi m, ntr-un caz dat de ae-
zare reciproc a particulelor. n cazul n care acest raport scade, p se
micoreaz. Astfel, dac n cazul --22. >8, pentru o polietilen gra-
nular cu diametrul mediu dp 3 mm i / = 2,073,80 mm, s-a
obi nut p 526 , prin introducerea acesteia n canale cu seciunea
dreptunghi ul ar cu ad ncimea h, limea L av nd raportul <8
au rezultat valori substani al mai mici (tabelul 2.3). Diametrul echi-
valent s-a calculat cu relaia
, 2/i /.
Tabelul 2,3
Dependena densi t i i in vrac de dimensiunile canalului cu sec i une
dreptunghi ular hxL
h, mm 4 3 2,5
/., mm 13,35 1 1,30 14,75
<!, "im 6,15 4,96 4,27
*2
m
3
405 322 276
In cazul ad ncimilor mici ale canalului, p este mult mai mic dec t
n cazul ad ncimilor mari. Debitul mainilor cu melc, prevzut cu canal
108
elicoidal cu seciune dreptunghi ul ar, este puternic afectat de raportul
, care determi n practic valoarea lui p,,
p
I nfluena presiunii asupra fraciei degoluri seexpri m prin relaia [10]:
e, = e. 0-exp[ b(p- p0)] (2.12)
n care s,0 este fracia de goluri la presiunea p0, zg fracia de
goluri la presiunea p ; b constant de material dependent de tem-
peratur.
Pentru variaia cu presiunea a densitii n vrac, se poate utiliza
relaia [11] :
P =* Pv, o + c..(P Po)
Cl
, (2.13)
n care p(._ 0 este densitatea n vrac la presiunea p0 ; p densitatea
n vrac la presiunea p ; Cj i c.z constante de material.
Dup unii autori [11], exist o propori onal i tate ntre fracia de
goluri, constanta lui Fickentscher i proprietile prafului de PCV
suspensie.'
2.2. Transmiterea presiunii
In medii discontinue, grauulare sau pulverulente, (cg #0), pre-
siunea se transmite altfel dec t n fluide, considerate medii continue
(z = 0). Mediile granulare sau pulverulente s nt anizotrope ; pre-
siunea nu se transmite cu aceeai valoare pe toate direciile n jurul
unui punct. Dac presiunea exteri oar acioneaz pe direcia x cu
valoarea px, atunci n acelai punct dar pe direcie perpendi cul ar
la px, se transmite presiunea (fig. 2.6) :
Pv = KP-px (2.14)
Fg. 2.6. Transmiterea presiunii In medii gra-
nulare sau pulverulente.
109
a
Fi g. 2.7. Dependena coeficientului transmiterii laterale a presiunii A ',,, de presiune
i de temperatur pentru [12] :
ii - polietilen dejoas presiune; /, polietilen dc nalt presiune.
n caic Kp 1. este coeficientul transmiterii laterale a presiunii. Pentru
materiale granulare Kr depinde de presiune i detemperatur (fig. 2.7).
Pentru presiuni pcuprinse ntre 2.:") i 5 0 , la T = 20C aufost
cm
determinate valorile lui Kp pentru diferite materiale plastice [13].
Ele snt nscrise n tabelul 2/1. n general Kp poate fi calculat, n
prim aproxi mai e. n lipsa unor date experimentale, cu relaia [14] :
Kp = 1 sin 9,
n care 9 este unghiul frecrii interne amaterialului granular sau pulve-
rulent.
Tabelul 2.4
Coeficientul transmiterii laterale a presiunii in medii ranulare i pulverulente
r
.

c
r
t
.

rin icnim ti.ii,.^....
Materialul
Forma granulelor
Diametrul
mediu, mm
Unghiul dc
taluz natural,
grad
K
1 Polietilen
granulat (l enti cul ar)
gri?
pulbere
3,7x2,6
0,4-^-2.5
0,1 l
25
30
34
0,10
0,43
0, to
2 Pollamid ti
granulat (cilindric)
1,6 x 1,6 36
0, 10
3
Pol i propi l en
granulat (l enti cul ar)
pul bei ^
4 x2,8
0,23
34
24,5
0, 10
0,60
110
Tabelul 2.4 (continuare)
0
C
7\
Materialul Forma granulelor
Diametrul
mediu*, mm
Ungiul dc
taluz natural,
grad
K
p
4 l 'V C-dur granulat (cilindric)
pulbere
2,8x3,3
0,13
21,1
31
o.r, 1
0,38
5 Sfere de oel sfere
sfere
2
3
20
20
0,50
0,50
6 Ni si p cuaros neregul at 1,5 35 0,50
* L a granulele cilindrice i lenticulare se indic diametrul;- nl i mea, ambele
n mm.
S-a constatat c pentru pulberi, Kp este independent de presiune,
da N
p n la presiuni de ordinul a 150 [15].
cm
1
Presiunea px la di stana x de suprafaa care provoac apsarea
stratului granular cupresiunea p x 0 are, ngeneral, expresia [17]
Px = P.r. o-exp( bp:x) (2.15)
n care bp este constant de material dependent de temperatur i
de presiune. Presiunea px scade cu distana. Pentru P V C pulbere
bp <0,1 (fig. 2.8). n cazul pulberii dinpolietilen, de exemplu, s-a
0.08
0.07
OMS
Fi g. 2.8. Dependena 0.05
constantei bv dinreia- 7
i a (2.15), de presiunea j= got,
apl i cat i de tempera-
l ur in cazul pulberii -o
1
- gfi
din PVC [17].
0.02
001-
Px,0
djlS
I
0nl
*
111
constatat cpresiuni de 150
180 - ^- determina anularea fraciei de
cm'
oluri [17].
Dependena dintre pa- i di stana x sepoate stabili pebaza ecuaiei
de echilibru a unui volum elementar V (A i yA r)-dx (fig. 2.9) con-
siderat ninteriorul masei dematerial granular saupulverulent. Sub
efectul apsrii px, pefeele laterale semanifest eforturi unitare de
frecare, care seopun micrii n jos avolumului V :
~ f(I<-Pr). (2(16)
n care / ft este coeficientul defrecare intern, dintre particulele
stratului granular; ncazul extinderii stratului (aria AyAz) p n la
perete, /' este coeficientul defrecare extern, ft, dintre particule (gra-
nule) i perete. Sescrie c, laechilibru, suma proieciilor forelor pe
direcia lui p.r este zero :
p,-AA* (p, +dp*)-Au-A* 2<r'<Lt(A +Ar) +p
r
-7-V = 0
de unde rezult :
/>, \ A y A ; Pi
Fig. 2.9. V ol um elementar i n
interiorul stratului granular sau
pulverulent, supus compresi-
unii.
112
Ul ti mul termen din relaia precedent este ngeneral neglijabil, astfel
c nurma integrrii membrilor ultimei relaii, ntre 0i x, seobine :
/>, ~ Pr.o-exp(2-f-Kp-) (2.17)
1
r
/
n care
Ay- Az
rec1l este raza echivalent aseciunii transversale considerate
Ai / -l- A
n volumul dematerial granular saupulverulent.
Di n compararea relaiilor (2.15) i (2.17) rezult c
h -'^Hi, (2.18)
depinde detemperatur prin intermediul lui f, depresiune prin inter-
mediul lui / i K,, si dc dimensiunile seciunii transversale, prin inter-
mediul lui re c h .
2.3. Modulul de compresiune al stratului granular
sau pulverulent
U n strat dematerial granular saupulverulent supus compresiunii
cu opresiune p:r_ secontract cucontracia relativ e -= (fig. 2.6).
ntre px i s sepoate scrie orelaie, analog relaiei lui Hooke :
P * o (2.19)
n care Eg este denumit modulul de compresiune global al straiului de
material. Modulul decompresiune efectiv al stratului granular sedefi-
nete prin relaia
E limEg. (2.20)
n figura 2.10, a este reprezentat variaia lui Eg nfuncie de
pJ i 0 pentru diferite canti ti M (deci diferite valori .r) dePCV pulbere
supuse experi mentri i . E crete cumrirea lui x. nfigura 2.10, b,
tot pentru PCV pulbere este reprezentat vari ai a lui Eg cutem-
peratura i cupresiunea. Cu creterea temperaturii, Eg scade. V ariaia
modulului decompresiune E, cupresiunea aplicat, ladiverse tempe-
raturi, ncazul policlorurii devinii pulbere, rezult dinfig. 2.10, c.
g Propri eti l e fizice i termomecanic materialelor plastice cd. 229
113
1000
800
Ifl 600
1 0
kOO
zoo
o

p
VG. 18%
Z5g
100
da/Y
r*,0' cm
1
100 ZOO
c
300 hOO
pf 0 daN/cm-
l 'i g. 2.10. Dependena modulului do compresiune gl obal E
a P V C pulbere, de presiune i de cantitatea supus expe-
ri mentri i (a) i dc temperatur (6) ; c - dependena modulului
de compresiune real B, de presiunea apl i cat, la diferite, tem-
perai uri .
2.4. Coeficientul de frecare extern
Frecarea ntre granule sau pulbere de material plastic i supra-
feele metaMccSfeei mportan practic, deoarece valoarea coeficientului
de frecare influ^fesaz debitul unor maini pentru prelucrarea mate-
rialelor plastice si determin valoarea energiei disipate prin frecare
extern. . ",. , . . . . .
V aloarea coeficientului de frecare pentru un cuplu dat de materiale
este influenat "de :'presiune, viteza relativ, temperatur, starea
114
(rugozitatea) suprafeelor aflate n contact; prezena sau absena
unui lubrifiant pe suprafeele n contact, rezistena la uzur a mate-
rialelor i n legtur cu aceasta durata experimentrii [18].
A limentarea mainilor de extrudere i a celor de injecie se face
cu material plastic fie sub form de granule cilindrice, cubice, sferice
sau lenticulare (care au un diametru, n medie, de c iva mm), fie sub
form de pulbere (ale crei particule au dimensiuni de ordinul zeci-
milor demilimetru).
Obi nerea granulelor necesit, n unele cazuri, o prelucrare prea-
labil pe maini speciale de granulare, interpuse ntre reactorul de sin-
tez a polimerului i maina care urmeaz s realizeze produsul finit.
Utilizarea pulberii ca materie pri m permite eliminarea fazei inter-
mediare de granulare, deci eliminarea unui ciclu de solicitare termo-
mecanic a materialului plastic, investiii mai mici i n consecin
poate duce la un pre de cost mai sczut dec t n cazul produselor
obi nute din granule.
Realizarea opti m a prelucrrii materialului plastic impune cunoa-
terea factorilor de care depinde procesul de prelucrare, de la intrarea
n main i p n la ieirea din aceasta. Coeficientul de frecare extern
material plastic-metal, are rol determinant pentru procesul terrno-
mecanic din zona adiacent alimentrii mainii.
2.4.1. Coeficientul de frecare exteru pentru pulberi
Determinarea coeficientului de frecare extern, fe, pentru pulberi
se poate face cu ajutorul unui tribometru*, al crui principiu de func-
ionare rezult din figura 2.11. Materialul din celula de lucru este com-
primat de pistonul 4, aci onat de arborele 5 aflat n micare de rotaie
eu viteza periferic V , Coeficientul de frecare extern poate fi deter-
minat la presiuni, temperaturi i viteze periferice diferite. Pe arbo-
rele 5 s nt fixate dou pistoane 3 i 4, astfel c ansamblul format din
piesele 3, 4 i 5, ca i proba de pulbere compri mat se rotesc mpreun.
Frecarea are loc ntre pulbere i suprafaa interioar a cilindrului 2.
Momentul de frecare Mf dintre pulbere i cilindrul 2 este msurat
(eventual nregistrat) prin intermediul captorului dinamometric, .9.
L i chi dul , 10, introdus n cmaa de nclzire a cilindrului 2, este ter-
moslatat. Fora de frecare pe suprafaa cilindrului 2 este:
l't (r.-D-h)--, (2.21)
* Tribometru = aparat pentru msurarea comportri i la frecare a materialelor
(Tribos = frecare).
115
Fi g, 2.11. Schema do pri nci pi u a unui tribometru pentru pulberi [18] :
a - 1 - proba dc material (pulbere); 2 - cilindru exterior prevzut cu nclzire ; 2 - piston
inferior; 4 - piston superior; .5 - arbore; 6 - plac suport; 7 - termocuphi; S - bra ;
9 - dinamometru ; 10 - lichid termostatat pentru reglarea temperaturii probei; b - celula
de lucru (D = 45 mm, d = 25 mm; hmlmim= 8 mm).
n care (fig. 2.10, b) efortul unitar de forfecare este:
Momentul de frecare
Mf - F , - | = ^ r.-(-K,70- (2-22)
Pe baza msurrii lui Mf, se obine coeficientul frecrii externe, din
relaia :
r ^ (2.23)
" nD'h-Kyp
V ariaia presiunii pe nlimea h a stratului pulverulent se poate neglija
n interpretarea rezultatelor dac h este relativ mic, iar presiunile p
relativ mari.
Studiul, pe un asemenea tribometru, a comportrii pulberilor de
material plastic ale aceluiai polimer dar cu diferite procente de mate-
riale auxiliare (plastifiani, lubrifiani etc.) permite stabilirea influ-
enei acestora din urm asupra comportrii tribologice i asupra dura-
116
fe-
ti t3 b
tei p n la nceperea topirii pulberii [18, 10]. Tribometrul dinfigura 2.11
permite diferenierea pulberilor, teoretic aceleai, care se comport
diferit n unele procese de prelucrare (extrudere, injecie), dar pentru
care. nici o alt metod de investigare nu a permis gsirea vreunei deo-
sebiri [19].
Coeficientul de frecare, fc, depinde at t de temperatura suprafeei
metalice, c t i de. temperatura probei de material cercetat. Sub acest
aspect, intereseaz valoarea lui fr at t la temperatur constant, c t
i la temperatur variabil n timp. I nterdependena dintre coeficientul
de frecare i vari ai a n timp a temperaturii este reprezentat n fi-
gura 2.12. Dac se urmrete variaia n timp a temperaturii probei,
determi nat numai de energia disipat prin frecarea extern, se con-
stat c (fig. 2.12) : la nceput, la t < tv coeficientul de frecare, i tem-
peratura cresc repede ; apoi, la tt < t < t2, coeficientul de frecare are
o valoare constant, fCi u iar temperatura crete liniar. L a / = t.,
odat cu atingerea temperaturii de nmuiere, fe ncepe s scad i
atinge valoarea ffi > la / = f, c nd temperatura devine egal cu tem-
peratura de topire, dup care at t fe c t i T cresc.
Durata At = /2 tt depinde de presiunea aplicat i de viteza
periferic a probei. Pentru pulbere de polietilen, de exemplu, n cazul
tribometrului din figura 2.11, At este:
foarte mare dac presiunea i viteza au valori mi ci ;
diferit de zero pentru valori medii ale presiunii i vi tezei ;
zero la valori mari ale presiunii i vitezei.
117
5;
1,00
0.75
0,50
025
X * x x /^A
-7 4
' ' cra
J
o- O fo
J--S1. _x L
-23,2
^o

+
//7 25 J0
w, cm/s
Fig. 2.13. Vari ai a coeficientului de frecare extern, /",, , :
a - dintre pulbere din polietilen de joas densitate i metal (oel nltrurat)
in funcie de viteza periferic la suprafaa c lindru tu u>, la diferite presi-
uni p ; b - dintre policlorura de vinii pulbere i metal.
1.00
0.75
0.50
025
m

r>7
Ik
w
81 T |
7,
*
II
<:
r
cm
1
10 20 30
w, cm/s
Fi g. 2.14. V ari ai a coeficientului de frecare extern fe, 2
pentru cuplul pol i eti l en de j oas densitate oel ni -
trurat, i n funci e de viteza periferic, w, la diferite pre-
si uni , p, aplicate probei de material pulverulent.
V alori pentru coeficienii de frecare fe, 1 i fe. 2, determinate pe
fribometre de tipul celui din figura 2.11 s nt redate n figurile 2.13
i 2.14. Mrirea vitezei w are ca efect accelerarea nclzirii ; ns, la
T < T |B , temperatura nu influeneaz valoarea lui fe. t (fig. 2.12).
In consecin, ar trebui ca fe, t s fie independent de viteza periferic.
L a presiuni de peste2530
d a N
, in cazul polietilenei se constat totui
m
o scdere a lui fe_ x, cu creterea vitezei periferice w (fig. 2.13, a).
Dependena coeficientului de frecare /",3 corespunztor ncepu-
tului topirii, este redat n figura 2.14, pentru cuplul polietilen de
joas densitate oel nttrurat.
2.4.2. Coeficientul dc frecare extern pentru granule
V aloarea coeficientului de frecare fe este puternic influenat de
starea suprafeei granulei, de rugozitatea acesteia. Experimentele pentru
determinarea lui fe pot fi efectuate fie pe tribometrul din figura 2.11,
n care granulele au micare circular, fie pe un tribometru al crui
119
io w 60 80 wo 120 no
T.'C
fig. 2.19. Influena presiunii asupra
coeficientului de frecare dintre granule
i oel carbon :
a granule din poliamid 6 (U), In cazul
iv = 1 ; 1 granule rodate; 2 - gra-
s
nule curate [22J ; b granule rodate, la
T = 30C i ni = 1 [22]; c - granule
s
din policlorura de vinii [20] ; d perle
din polistiren [20]; e- polietilen dc joas
densitate. In cazul u> = 0,2 [12].
Fig. 2.20. Dependen a coeficientului de gj
frecare, fc. al granulelor din poli ami d
6(U), de adlncimea mi croaspcri ti lor Q?
suprafeei metalice ( o el carbon St 37) ^j,
la px = 1, 7- ^- , w< = l i r - 30- C:
C ?
cm* s
7 microcanale perpendiculare pc direcia
deplasrii granulelor ; 2 microcanale pa-
ralele cu direcia deplasrii granulelor.
10 li ?0
t dinei mea microaspsr/tiloi; jim
PC
' PS
/I
f
PCTFE
' PVC
Y
PTFE
y
b
t, h
Fig. 2.21. Coeficientul dc frecare exteri oar pc oel, pentru citeva materiale plastice:
policlorura de vinii ( PVC) ; poli eti len ( PE) ; polistiren rezistent la oc (PS) ; polltetra-
daN
fluoreti len ( PTFE) i poli clorlri fluoreti len ( PCTFE) , la presiunea p => 15 ;
viteza w---- 0,1 i temperatura dc. 20T, :
s
a dependena coeficientului dc frecare de natura i dc calitatea suprafeei metalice :
1 suprafa cromat, cu rugozitatea fla = 0,1 um ; 2 suprafa rectificat, cu Ra =*
= 0,18 iim ; 3 suprafa cu rugozitatea Ra 5,6 uni ;
b dependena coeficientului dc frecare mediu, ft, dc durata experimentrii, I, In cazul su-
prafeei cu rugozitatea F = 0,18 uni.
cientului de frecare de calitatea suprafeei metalice, de nlimea aspe-
ritilor acesteia [23]. Sinteza acestor experimente, pentru c teva mate-
riale plastice, este reprezentat nfigura 2.21.
Frecarea extern a materialelor plastice determi n acumularea de
sarcin el ectrostati c; materialul plastic se ncarc electrostatic. De
acest fenomen trebuie s se in seama la transportul prin conducte a
granulelor sau a pulberii.
123
2.5. Comportarea reologi c a materialelor plastice
granulare i pulverulente
Este important ca materialele pulverulente sau granulare care
urmeaz a fi alimentate nmaini pentru prelucrarea materialelor plas-
tice, sposede propri eti decurgere cel pui n satisfctoare. A ceast
proprietate este i mportant nspecial pentru mainile (cu funcionare
automat) prevzute cudispozitiveautomate dealimentare. ngeneral,
toate materialele granulare saupulverulente posed, ntr-o msur mai
mare saumai mic, proprietatea decurgere.
Proiectarea adecvat adispozitivelor i azonelor dealimentare cu
granule sau cupulbere a mainilor, evaluarea corect a proceselor n
care areloc curgerea saudeplasarea materialelor granulare saupulve-
rulente, nu esteposibil fr cunoaterea comportrii reologice aacestora.
2.5.1. Comportarea reologic
Comportarea reologic a granulelor i a pulberilor a fost studi at
n mai multe lucrri [2135].
Ecuai a, nc cel mai mult utilizat, pentru descrierea comportrii
reologice amaterialelor granulare si pulverulente, este. ecuaia lui Cou-
lomb [36],
- ^A -+a-tg 9 (2.21)
care exprim condiia deechilibru limit aunui mediu necoeziv* i n
care esteefortul unitar tangenial care determi n alunecarea relativ
a particulelor, dup un planav nd normala n ; nn presiunea sau efortul
unitar normal decompresiune pedirecia normalei n ; k coeficient de
aderen, expresie a coeziunii tangeniale a particulelor; 9unghi ul
frecrii interne amediului necoeziv.
Dac efortul unitar tangenial, T, aplicat mediului necoeziv, este
mai mic dec t T dat derelaia (2.21), atunci acesta se vaafla n echi-
libru. Planele din mediul necoeziv pentru care t =T senumesc plane
dc lunecare.
Unghiul frecrii interne static, 9,, (corespunztor lui T<x) este
mai mare cu1. . . 5 decit unghiul frecrii interne dinamic. 9,, (cores-
punztor lui T>T). Cu creterea umiditii materialului, caurmare a
creterii coeziunii, cretevaloarealui 9. V aloareaunghiului frecrii interne
depinde denatura materialului pulverulent, dedimensiunile i dedis-
tri bui a dimensiunilor particulelor.
* Medi u necoeziv este mediul format din particule omogene rigide, intre care exi st
frecare i o foarte mi c aderen [37].
124
Fi g. 2.22. Vlscozimetru pentru pulberi
( schem) :
] - cilindrul exterior; 2 - cilindrul in-
terior ; 3 aripioare interioare; * ari-
pioare exterioare ; n sensul rotaiei cilin-
drului /.
n cazul pulberilor [25], coeficientul k areexpresia :
A- C-cxp( B-e,)
n care C i B s nt constante dematerial.
Determinarea proprietilor reologice alemediilor pulverulente sau
granulare sepoateface cu ajutorul v scozimetrului rotativ dinfigura 2.22
compus din doi cilindri coaxiali (1 i 2), prevzut cuaripioare exte-
rioare, 3, i respectiv interioare, 4, care aurolul de a mpiedeca alune-
carea particulelor pesuprafaa cilindrilor 1 i 2.
2.5.2. Debitul curgerii din bnuere
Deoarece din punct devedere practic intereseaz curgerea din bun-
cre, aufost determinate teoretic i verificateexperimental relaii pentru
profilul vitezelor lacurgerea granulelor [30], precum si pentru debitul
curgerii particulelor prin orificii circulare sau dreptunghiulare [26 ;
3tY 3Sj . . , '1
Debitul masic, IlM, al curgerii prin orificii, areexpresia generala |31J
njW =K Ap-7)5 (2-25)
n care K, m, n s nt constante dematerial ; A p =p +A p0 presiunea
sub efectul creia seproduce curgerea; Ap presiunea generat de
stratul granular sub efectul gravitaiei, lanivelul orificiului prin care are
loc curgerea ; p presiunea deasupra stratului granular ; D0 dia-
metrul orificiului prin care areloc curgerea. Di nprelucrarea unor date
experimentale arezultat [31], m 0,5 i n 2,5.
n cazul curgerii numai sub efectul gravitaiei, A p =A p0.
L a curgerea prin orificii circulare, sub efectul gravitaiei, (fig. 2.23),
s-a gsit, de exemplu c
n M =i [ X . ( 1 +3f ) ]
0 >
%, - D (2.26)
125
V
2 2 2 2
V

Fi g. 2.23. Curgerea sub efectul gra-
vi tai ei pri n orificii verticale.
Fi g. 2.24. Curgerea sub efectul
gravi tai ei pri n orificii laterale,
orizontale.
n care /"este coeficientul frecrii interioare amaterialului granular ne-
coeziv ; <7^9, 81acel er a i a gravitaiei.
I n cazul curgerii prin orificii laterale, orizontale (fig. 2.24) sub efec-
tul gravitaiei, debitul masic | n areexpresia [38|
I I M \ 5 - T C - p y J ~ u ( 2 . 2 7 )
_ _ om
Do,
n care p este densitatea particulelor solide, ; g 981 "
cm
3
s
!
n cm; A, n constante funcie deproprietile particulelor solide :
A =3,24 -f 1,5-d, 0,57
n =4,23 +0,58 log dp 0,22 C
n care C este factor deform al particulelor;
n.
3
I X.
m ; A =
/
dj, diametrul particulei, n cm;
(\ i K coeficieni deform ;
L lungimea particulei;
/ limea particulei ;
s grosimea particulei.
126
C teva valori pentru K i valorile corespunztoare alel ui C s nt
date ntabelul 2.5.
Tabelul 5.5
Valori ale factorilor A", i C pentru citeva materiale
Forma aproxi-
A ',
c
Material mati v a gra-
nulelor
A ',
interval mediu
1 Carboxi meti l -cel ul oz A scui t,
T etraedral
0,91 2,01T-2,84 2,32
2 Sticl Sferic 0,785 3-7-3,15 3,10
3 L actoz
R otund 0,92 2,74-^3,01 2,80
A scui t,
T etraedral 0,91 2,03^2,98 2,54
Rel ai a (2.27) afost verificat ncondiii ncare D0 >6dp i Dc >D0 '
3 3
iar Z >2- Dc (fig. 2.24).
n cazul curgerii unor medii granulare cuparticule de dimensiuni
diferite, nrelaia lui A se nlocuiete dp, cudiametrul medie geometric
dp, care secalculeaz astfel :
dp^d
2
p>-dpa' pentru amestecuri bifazice ;
d9eseV.d*[.dj' pentru amestecuri tri fazi ce;
dp - Vdp^' dp?' rf^
3
dp]' dp]'pentru amestecuri cu ci nci com-
ponente,
n care yi , y2 . . . y5 reprezint parti ci pai a masic namestec a parti-
culelor cudiametrul dPi, dP!t i respectiv dPs.
Abaterea valorilor calculate curelaia (2.27), fa dedatele expe-
rimentale, sedatoresc nprincipiu segregrii particulelor i forelor de
i nteraci une ntre particule. Relaiile demai sus pot fi utilizate pentru
aprecierea debitului curgerii unor pulberi industriale, dac s nt cunoscute
densitatea, forma i distribuia dimensiunilor particulelor.
2.5.3. Durata curgerii dinbuncr
Caracterizarea capacitii decurgere aunor medii necoezive sepoate
face cuajutorul duratei curgerii acestora dintr-un buncr [28], nfuncie
de diametrul orificiului 7).
127
dtfl
Fi g. 2.25. A parat pentru deter-
minarea ti mpul ui de curgere :
1 buncr (plinit-); 2 stativ ;
3 piuli olandez ; 4 - ajutaj
amovibil cu deschideri 1), 8 -r-18
nun, (Iu trepte de 2 mm) ; <- cla
peta cu deschiderea rapid ; a vas
colector.
Ca
,12
za
tt
,10
i
8
v ,H
/II
10
fi
1
s
0 1
3 10 fg 1k 10 1H
Diametrul deschiderii pilmei, 00, mm
F i g. 2.20. Ti mp*] de curgere di n apartul
di n fi gura 2.25, i n funci e de deschiderea /;.
al materialelor granulare care au caracteris-
ticile nscrise In tabelul 2.6.
T i mpul de curgere reprezint durata n care o cantitate de material
granular sau pulverulent curge dintr-un buncr de dimensiuni date.
Pentru determinarea duratei curgerii se poate utiliza aparatul din fi-
gura 2.25. S-a constatat experimental c, cu c t particulele mediului
necoeziv au diametrul dp mai mic, cu at t tendi na particulelor de a
adera at t ntre ele c t i laperei estemai mare. T i mpul de curgere
crete cu micorarea, sub oanumi t limit, adiametrului dp. S-a constatat
c la particule cu diametrul mai mic dec t 150 u,m, unghiul frecrii
interne crete cu micorarea dimensiunilor particulelor [24]. n conse-
cin, at t valoarea lui D0 la care va ncepe curgerea, c t i timpul de
curgere pentru un D0 dat, cresc cu micorarea lui dp sub 150 um.
T i mpul de curgere al unui amestec de granule depinde n mare msur
de forma i de distribuia dimensiunilor particulelor.
n figura 2.26 este reprezentat vari ai a timpului de curgere, u
funcie de diametrul D0 al deschiderii buncrul ui (fig. 2.25), pentru
128
diferite materiale, av nd particule de forme i de dimensiuni diferite
(tabelul 2.6).
Tabelul 2.6
Forma i dimensiunile uranulelor materialelor plastice al cror timp
de curgere este reprezentat in figura 11.26
N
r
.

1

c
u
r
b
e
i

1

Natura materialului
plastic
Forma i dimensiunile granulelor
1 Polistiren Perle cu dpx 0,7 mm
2 Granul e obi nute pri n extrudere cu dp x 1,5 mm
3 Granule cilindrice cu dP x 2,5 mm l cu lungimea
de x 2,5 mm
4 Granule cilindrice cu dp x 2,2 mm i cu lungimea
de 2,2 mm
5 Granule obi nute pri n extrudere, cu dimensiunea
de circa 3 mm
G Policlorura de vi ni i Granule lenticulare cu dp =t 3,2 mm i cu grosimea
de 1,5 mm
7 Granule lenticulare cu dp x 3,7 mm i cu grosimea
de 2,5 mm
8 Pol i eti l en Granule sferice cu dp = 2,0 mm
| A cetat de celuloz Granule cilindrice cu dp i cu lungimea egale cu
3,0 mm
10 Mas de presare pe baz
de rini fenolice
Granule sferice cu dp x 4 mm, srace n praf
11
Mas de presare pe baz
de rini fenolice
Granule cu dimensiunea de 1,2 mm, srace n praf
12 Granule cilindrice cu dp x 2 mm i cu lungimea de
circa 2. . . 6 mm
T i mpul de curgere, din buncre cu pereii ne nclzii, al materialelor
plastice nclzite la temperaturi sub temperatura de nmuiere, nu s-a
schimbat n comparai e cu valorile timpului de curgere ale materialelor
ne nclzite [28J .
9 Proprietile fizice l termomecani c materialelor plastice cd. 229
129
2.6. Conductivitatea termic
Determinarea valorii coeficientului conductivitii termice, X a
materialelor plastice granulare i pulverulente este util, deoarece pro-
cesele de prelucrare (n mainile alimentate cu asemenea materiale)
depind i de procesul termomecanic clin zona n care materialul este un
mediu discontinuu (necoeziv i apoi coezv)- Determi nri i valorii lui X ,
pentru ansambluri de particule granulare sau pulverulente i au fost
dedicate oseam de lucrri [3954]. I n lucrarea [54] s nt descrise meto-
dele experimentale i schemele instalaiilor experimentale utilizatei s nt
prezentateunnumr important derelaii pentru calculul lui X, n general.
Cercetrile au relevat faptul c, conductivitatea termi c a ansam-
blurilor de particule aflate n micare, perpendicular la direcia micrii,
este i nfl uenat de cinetica micrii, la numere Reynolds mai mari dec t
6,6 [41]. Cu mrirea presiunii, datorit micorrii fraciei de goluri,
crete conductivitatea termic a ansamblului de particule [39].
Conductivitatea termic influeneaz transferul termic de la peretele
metalic la ansamblul granular sau pulverulent [4851]. S-a constatat
c, coeficientul conductivitii termice, X s , crete propori onal cu m-
rirea densitii n vrac [3, 52], datori t micorrii fraciei de goluri
(fig. 2.27).
V aloarea lui X 9 al ansamblului bifazic (particule -\- aer) se poale cal-
cula cu relaia lui l l ami l ton i Crosser [42]
X , =V '' ' *Z zth
( A
V l ) - e, - ( / - X.) ( 2 9 8 )
K i (*S - 1)-X, 4- e-(X, - /.)
QW,
S\,kglm
3
F i g. 2.27. Dependena coeficientului con-
ducti vi ti i termice a unor materiale
granulare i pulverulente, de densitatea
n vrac i de dimensiunile particulelor:
7 material pulverulent; 2 7materiale
cu dimensiunileparticulelor cuprinse intre:
2-OH-1,2mm (,IT =0,14 nun) ; 30~i 5 imn
(tf, 0,175 mm) ; I O-r- 20mm (d, ~- 0,25
nun); 5 0,6 -j- 20 nun (ilp 1,84 nun.) ;
6- 1,2 -:- 20 mat ulp =:s,ir> mm) ; 7 -
2,5 ; 20 mm (i/j, = 5,83 mm).
130
n care X , este coeficientul conducti vi ti i termice a fazei solide;
X a coeficientul conductivitii termice a fazei gazoase
(aer etc.);
kv factor de form a particulei.
Pentru X >100X s , factorul de form a particulei are expresia,
m care
kp 3*sa
Sa =
Av aria suprafeei laterale a particulei ; A, aria suprafeei laterale
a unei sfere cu volumul egal cu volumul particulei considerate. Factorul
de form ine seama de abaterea de la sfericitatea particulei. Pentru
ansambluri de particule cu dimensiuni diferite, n pri m aproxi mai e,
sepoateluapentru dv valoarea sa medie geometric dp.
Pentru X s <100X , factorul de form nu depinde puternic de forma
particulei, nc t poate fi considerat egal cu valoarea sa pentru parti-
culele de form sferic pentru care sa 1 i deci kp 3. Cu valoarea
3, din relaia (2.28) se obine :
X X
X +2X , - 2e,(X, - X .)
X. +2X , + er(k, - X)
(2.29)
Rel ai a (2.29) reprezint cunoscuta relaie a l ui Maxwell i cores-
punde, n baza ipotezelor care stau la baza deducerii ei (medii izotrope,
particulele s nt sferice, di stana interparticule este relativ mare n
comparaie cu dimensiunile particulelor) cazurilor n care fracia de
goluri este relativ mare.
L a calculul lui X 9 pentru diferite temperaturi (mai mici dec t tempe-
ratura de nmuiere a materialului plastic) se ine seama i de vari ai a
lui X,, i X , cu temperatura. De exemplu, conductivitatea termic a polie-
tilenei se. micoreaz sensibil cu creterea temperaturii [55]. Pri n utili-
zarea relaiei (2.29) pentru calculul lui X al unor materiale plastice
granulare, sau obi nut curbele din figura 2.28 ; pentru X 5 i X a au fost
considerate valorile medii pe intervalul de temperatur 14-52C. Pe
di agram snt notate ( X , A , - f ) valorile obi nute experimental, n
condiii statice, pentru 7\g al ansamblului bifazic material granular aer,
corespunztor condiiilor nscrise n tabelul 2.7. Se observ c, punctele
experimentale corespund unor valori inferioare valorilor de pe curbe,
pentru acelai zg. V alorile experimentale au fost. deduse n condiiile
lipsei conveciei fazei gazoase.
131
CA
0.1 0.2 0.3 OA OJ 0.6 07 0.8 09 1.0
Fi g. 2.28. Vari ai a coeficientului conducti vi t i i termice, mediu,
cltorva materiale plastice granulare, n funci e de valoarea
fraciei de goluri.
Tabelul t.f
Caracteristicile fizice ale uialerialelor plastice granulure [oii],
a cror dependen Xg T este reprezentat Iu figura 2.211
Natura
particulelor
solide ale
ansamblului
granular
Diametrul
mediu al
particulelor,
mm
Densitatea
Intrinsec a
particulelor p,
kg/m
Densitatea
In vrac p ,
kg/m
Fracia de
goluri, BQ
Coeficientul
conductivitii
termicea
particulelor
\ , W/mgrd
Poli propi len 3,3 87G 543 0,38 0,174
Poli eti len 3,9 920 533 0,121 0,371
Policlorura de
vinii
1,3 1,213 5GG 0,533 0,1508
132
100 200 300 r.'Jc
Fig. 2.29. Dependen a >, -:- 7*. pentru polimetilmetacrilal
pulverulent.
Pentru polimetilmetacrilat pulverulent, dependena X , T este
reprezentat nfigura 2.29.
n cazul unui ansamblu departicule format dindou materiale solide
diferite i aer, calculul lui X f f se poate efectua i n nd seama de
dimensiunile porilor formai, cu relaiile clin [51]. Pentru ansamblul
format din pulbere depolimetilmetacrilat i Al2Or, av nd caracteristicile
nscrise intabelul 2.8, afost obi nut dependena \ g T dinfigura 2.30
Tabelul 2.8
Caracteristicile pulberilor de pnlimrtilmctarrilat i AI.O, care formeaz
mpreun cu aerul un ansamblu triromponent, a rrui dependen },, T
este reprezentat in figura 2.30
Uniti
. de
msur
Polimctacrilat
de metil
Al.O,
Forma particulelor
-
uni form neuni form
Dimensiunile particulelor (itn 60 maxim
6(1
Fraci a de goluri
% 39 75
Densitatea i ntri nsec
kg
m
3
1 180 3 800
Parti ci pa i a volumi c
% 50 50
Pentru polistiren i polimetilmetacrilat, nafar devaloarea coefi-
cientului conducti vi ti i termice a ansamblului departicule, X, n ta-
133
0,06
Fi g. 2.30. Dependenta X , + T,
pentru amestec de polimetilmeta-
crilat pul verul ent i A l , O , pulve-
rulent.
<1 '
6
<
>
/
/
1
/
]
/ /
*s~0&
1 1 /
*s~0&
1 1
w
2
2
k 6 810'
1
2 4- 6 810'
* E
i 10
<< 8
10
<*
]
!
1 I
2 -
T
2
2 6 810'' 2 tt 6 8 10"
, KC3l
8
6
r< W"
1
8
6
k
10
>
Uf
10'
2
2 <+ 6810'
1
2
C
i* 6 8 10
F i g. 2.31. Dependena X , -:- X r pentru [53] :
polietilen cu dp =3,9 mm; b - policlorura de vinii cu dp >1,3 mm; c - polipropi-
len cu dp =3,3mmfl
k C a l
= 1,1626-].
I m-h-C m-grd.J
belul 2.9, s nt trecute i valorile pentru cldura specific, r, i pentru
difuzivitatea termic, a = -, a ansamblului particule-aer.
p-e
Tabelul 2.9
Caracteristici termice ale PMMA pulbere i PS perle
Materialul
particulelor
Gazul din
Rolurile ansam
Fracia de
Roluri s
o/ >'
/O
w
K-
\v
X ,
g
VV
a x i n',
m
a
rx 10-,
J
Materialul
particulelor
liliilni granular
Fracia de
Roluri s
o/ >'
/O
m-grd ingrd ni'grd s kg-grd
Polimetacrllat de
meti l , pulbere aer 41 0,19 0,026 0,081 0,813 1,423
Polistircn-pcrle aer 42 0,176 0,026 0,056 0,649 1,398
freon 12 12 0,176 0,01 0,079 0,927 1,381
Dependena, obi nut experimental, pentru 7\g funcie de valoarea
coeficientului conductivitii termice a fluidului, X /, introdus n golurile
dintre particule este reprezentat n figura 2.31. Se constat c X
crete cu mrirea valorii lui X 7. Curba \ a X 7 se intersecteaz cu dia-
gonala (la45) graficului, n dreptul valorii pentru care X 7 = X 5, valoare
cu care este egal n acest caz i X 0 .
PROPRI ETI LE TERMODI NAMI CE
A L E MATERI ALELOR PLASTI CE
(MEDII CONTI NUE)
Cunoaterea valorii caracteristicilor fizice ale materialelor plastice,
medii continue, la diverse temperaturi i presiuni este necesar at t
pentru a putea stabili corect parametrii regimurilor de funcionare ai
mainilor pentru prelucrarea materialelor plastice, n scopul obinerii
unor debite c t mai mari i a unor caliti corespunztoare a produselor,
c t i pentru a stabili condiiile utilizrilor optime ca material de cons-
trucie pentru aparate, organe de maini etc.
n continuare, prin materiale plastice se vor nelege numai mate-
rialele plastice medii continue. n mainile pentru prelucrare, mate-
rialele plastice s nt, n general, aduie n stare de lichid foarte v scos,
ca urmare a topirii (fig. 1.2). Dup formarea produsului dorit mate-
rialul este rci t; se obine un obiect n stare solid. Obiectul astfel
obi nut nu este un solid perfect elastic, ci unul elastov scos, datori t
comportrii elastov scoase a materialelor plastice. n accepiunea clasic,
un corp solid are o comportare pur elastic, iar un corp fluid are o com-
portare pur v seoas.
Starea solid, n accepi unea uzual a cuv ntul ui este, n cazul
materialelor plastice o stare relativ i n continuare o vom accepta ca
atare. n cazul materialelor plastice, a vorbi desprestrile solid i lichid
nseamn a face o convenie care ine de aspectul exterior la un moment
dat al obiectului cercetat. Corpurile din material plastic cu aspect de
solid se comport elaslouiscos, iar cele cu aspect de fluid se comport vis-
coelaslic. n cele ce urmeaz vom examina ndeosebi starea fluid, pe
care o vom denumi topi tur, a materialelor plastice. Nu ne vom ocupa
dec t tangeni al de unele aspecte legatede soluiile i dispersiile (emulsii,
suspensii) din materiale plastice i aceasta n special n l egtur cu
comportarea lor reologic.
136
Polimerii organici se caracterizeaz prin propri eti fizice, cu valori
ale caracteristicilor fizice corespunztoare diferite, nu numai dc la un
polimer la altul, ci chiar la acelai polimer cu aceeai formul chimic.
A ceast situaie poate fi provocat n cadrul unui polimer dat, pentru
unele propri eti fizice, de structura sa fizic, de aranjamentul lanurilor
macromoleculare, de ordinea interioar a aezrii lanurilor macromo-
leculare.
Propri eti l e termodinamice ale materialelor plastice, ca i alte altor
substane, depind de temperatur i dc presiune. n plus, intervin n
cazul de fa influene de natur intern, specifice materialelor plastice,
ca de exemplu structura lor cristalin, semicristalin sau amorf. L a
polimerii proveni i din monomeri cu configuraie simetric, care s nt
uor cristalizabili, proprietile termodinamice depind i de gradul de
cristalinitate.
3.1. Volumul specific i densitatea
ntre densitatea intrinsec, p (sau masa unitii de volum) i volumul
specific V al unui material (sau volumul unitii de mas) exist core-
laia
>? f t : (3-D
Determinarea densitii i a volumului specific al polimerilor, deter-
minarea vari ai ei acestora cu temperatura i cu presiunea, fac obiectul
unui numr mare de lucrri experimentale [5575].
3.1.1. Volumul specific
V ari ai a volumului specific cu temperatura la polimeri se carac-
terizeaz printr-un interval de schimbare de stare, care este cu at t
mai larg, cu c t gradul de cristalinitate estemai mic. Momentul nceperii
schimbrii de stare depinde de masa molecular medie a polimerului.
Cu c t aceasta este mai mic, schimbarea de stare ncepe la o tempe-
ratur mai j oas [64].
V ol umul specific al materialelor pari al cristaline se determin cu
relaia [58, 65]
V - cVk + (1 c)Va, (3.2)
n care c este gradul de cristalinitate, Va volumul specific al fazei total
amorfe, iar Vk volumul specific al fazei total cristaline.
137
Tabelul 3.1
Volumul specific al fazelor amorfa i
cri stali n n unor polimeri la T,Z3C
Polimerul
V . .
brii*/g
V i-,
cm'/g
Polietilen de
i nal t presi-
une 1,1650 1,0262
PoUetilenteref-
talat 0,7490 (),687.'l
Pol i propi l en 1.1765 1,0681
Relaia (3.2) a fost verificat
pentru polietilen [58] i polictilen-
te.reftalat [56]. Pentru c iva poli-
meri, la 25C. valorile V i VK s nt
date In tabelul 3.1.
Di n relaia (3.2) se poate obine
valoarea gradului de cristalinitate
(3.3)
V i - v
V ariaia gradului de cristalinitate
n funcie de temperatur (la T <
< T,), pentru c teva sorturi dc poli-
etilen, determi nat pe baza relaiei (3.3) este reprezentat n figu-
ra 3.1 ; gradul dc cristalinitate scade cu creterea temperaturii.
90
80
70
'50
<*0
30
20
10
k
\
>
\
l
\
f
V \
s
V
I
[\
s
v
V
\
\ \

/ ?
\
10 20 30 W 50 60 70 80 90 100 1W
7. "C
Fi g. 3.1. V ari ai a gradului de cristalinitate In funcie, de. temperatur
la ci teva sorturi de pol i eti l en [65] :
7, 2 polietilen dc inalt presiune (dc la Combinatul petrochimic Ploieti),
netratat termic (7) i tratat termic (?) ; 3 polietilen l.upolcn (BA SF);
4 polietilen dc joas densitate.
138
V olumurspecific, V , depinde de temperatur i de presiune (fig. 3.2).
V crete cu creterea temperaturii i scade cu mrirea presiunii [57 ;
67 ; 69]. Dependena volumului specific de temperatur se expri m
printr-o relaie de forma
v - v
0
-[i + a-cr- r
8
j] (3.4)
n care V 0 este volumul specific la temperatura ro (de schimbare de
stare pentru polimerii cristalini i dc vitrifiere pentru polimerii amorfi) ;
acoeficientul dilatrii termice volumice (tabelul 3.2). a indic efectul
Tabelul 3.2
V al ori ale l ui T V, si \iT pentru ci ti va pol i meri [71]
Material
Densitatea
P.
kg/m
3
T, "C V mV kg
ot,
gr d
- 1
Polietilen de densitate j oas 018 115 1,249-10- 0.69-10"
3
Pol i eti l en de i nal t densitate 956 131 1,262-10 * 0.69-10
3
Pol i eti l en de i nal t densitate
976 137 1,268-I O
- 3
0,68- I O
3
Pol i propi l en 91 l 186 1,318 -I O"
3
0,61 -I O"
3
P V C 1 391 .80 0,730 -I O'
3
0,73 10
3
;Polistircn 1 017 81 0,972-I O"
3
0,56-10-
3
Policarbonat 1 196 150 0,861 -I O'
3
0,60-10
3
Poli-3,3-diclormetiloxiciclobutan 1 104 188 0,789-10
3
0,58-10
3
Polietilentereftalat j 1 117 280 0,857 -10"
3
0,61-10
3
Polimetilmetacrilat 1 1X6 105 0,866-10
3
0,58-10
3
('.aurim- natural 918 20
1,056 -10
3
0,67-10"
3
Pol i l zobuti l en 919
2
1,071-10
3
0,72 I O '
3
Pol i butadi en 900 35 1,131 -I O"
3
0,65 -10~
3
Pol i ami d 6.6 1 130 0,8837-10
3
0,5 199 - I O
3
temperaturii asupra modificrii volumului materialului, a pentru poli-
merul amorf estemai maredec t pentru acelai polimer ns cristalin [65].
n figura 3.3 este reprezentat variaia cu temperatura a volumului
specific a trei tipuri dc polietilen, cu densiti diferite la 20C ; deter-
minarea densitii s-a efectuat pe probe din plci presate [73]. n ge-
neral, valoarea volumului specific este influenat i de succesiunea pre-
lucrrilor crora le este supus materialul plastic, de durata meninerii
acestuia la o anumi t temperatur, precumi de viteza de rcire [73].
140
Fi g. 3.3. V ari ai a eu temperatura
a vol umul ui specific a unor poli-
etilene sub form de plci obi -
nute pri n presare:
7 - polietilen cu p *s 0,918
polietilen cu p m0,965
0,918
g
cm
3
0,950
g
cm
3
0,965
g
cm
1
130
1.25
120
ah
k . 1.15
110
%05
1.00
7,
2J J
^3
50 100 150 200
T, "C
Cu alte cuvinte, V depinde de tratamentul termic aplicat materialului
plastic. Astfel, n cazul obinerii unor obiecte prin injectare, la o tem-
peratur dat, n cazul polietilenei de joas densitate, V scade cu cre-
terea temperaturii formei de injecie (matriei). n cazul extruderii poli-
stirenului s-a constatat c volumul specific scade cu mrirea tempe-
raturii de rcire a produsului [75J . Faptul se datorete uurrii ordonrii
macromoleculare n cazul unei rciri moderate, la temperaturi mai mari
dec t 20C. Rcirea brusc, oc de temperatur, produce scderea con-
ti nu n timp a volumului specific. Se atinge, o valoare constant a lui V
dup un timp, cu at t mai mare cu ct este mai mare diferena dintre
temperaturile iniial i final [75].
Efectul masei moleculare asupra volumului specific a fost pus n
evi den experimental [70], la T > T pentru polietilen, polipropilen
i copolimer etilen-propilen ; s-a obi nut relaia :
0.X8908 + 9,253-10
0,7766 1 1 cm
3
1
7 j l g J
(3.5)
Relaia (3.5) a rezultat din prelucrarea datelor experimentale corespun-
ztoare intervalului de temperatur 150200C ; T se introduce n K.
Dac n relaia 3.5 se nlocuiete M cu M, se face o eroare de circa
10. . . 20% [70].
V ariaia cu temperatura a volumului specific relativ al polimerilor
y()
V (20T.)
(3.6)
141
Fi g. 3.4. V ari ai a volumului specific
rel ati v cu temperat ura :
1 polietilen de I nalt densitate|p =
= 0,86-X,Jj 2 - polietilen de joas
cmv
densitatefp = 0,92 ^ ; 3 - copoli-
V, cmv
mer stiren-acrilonitril; i polistiren
si polistiren rezistent la oc.
ca raport ntre volumul specific la o anumi t temperatur, T, i valoarea
sa la 20C, este reprezentat n figura 3.4 [60].
V ariaia eu presiunea a volumului specific este reflectat de coefi-
cienii de compresibilitate izoterm. Tratarea acestora se va face n sub-
capitolul 3.2.
3.1.2. Densitatea intrinsec
Conform relaiei (3.1), dac se cunoate volumul specific, se poate
calcula imediat densitatea.
n figura 3.5 este reprezentat variaia densitii cu temperatura a
c torva polimeri. V aloarea densitii unui material plastic provenit
dintr-un anumit polimer depinde i de procentul i de natura materialelor
auxiliare amestecate cu polimerul (tabelul 3.3). Densitatea depinde de
Tabelul 3.3
Densi t i le, la 20C i i ut, a c torva polimeri i materiale plastice [56, 79]
kg/m
Indicele de
curgere, g/min
Observaii
Polietilen
j oas densitate 916 1.18
(G = 2160 g)
Polietilen
i nal t densitate 973 3,86
((7 = 5000 g)
PolletUentereftalat 1 385
Polistiren 1 050 cu 3% volatil
P V C
pl astl fi at 1 290
-
cu 30% di butl l -
ftalat
cu umpl utur 1 550 cu 35% umpl utur
142
0.9
Fig. 3.5. V ariaia densi ti i c torva poli-
0 5
meri n funcie de temperatur.
0.8 -
U.7
- _ ^
--

pp

30 50 100 ISO ZOO 250


7. "0
asemenea, liniar, de gradul de cristalinitate. Pentru polietilentereftalat
(PET F), de exemplu [56] :
faza amorf, pa =-, l 335
m
3
P i = 1455*1
m
3
faza cristalin,
Gradul de cristalinitate al unei probe de P ET F se calculeaz cu relaia
c = 12,13 -
16,20
[%]
n care p se introduce n g/cm
3
. Relaia este aplicabil p n aproape de
temperatura de nceput, de schimbare de stare (PET F se topete n
intervalul 220265C).
Densitateapentrupol i ami d 6/6 [cu pu 1,13-7-1,15^1, de exem-
[ cm
3
1
piu, la temperaturi mai mari dec t temperatura de topire se poate cal-
cula cu relaia [72],
1
[cm'] 0,486. 10-. T + 0,751
n care T se introduce n K.
Densitatea se mrete cu creterea presiunii. T otodat, valoarea
temperaturii la care. se schi mb brusc panta curbei p(T), se mrete cu
creterea presiunii (fig. 3.6), ceea ce atest creterea temperaturii de
topire cu creterea presiunii. n cazul polietilenei din figura 3.6 creterea
tf rticl
temperaturii de topire este de aproximativ 0^03
1 1
daNVcm-
n cazul materialelor plastice poroase, p depinde de procentul golu-
rilor pe unitate de volum. L a prelucrarea prin extrudere, de exemplu
143
Fig. 3.0. Vari ai a densi t i i cu tempe-
ratura i cu presiunea pentru o polie-
kg
ti len cu pm 953 ; cristalinitate
m
a
G0% i indice de curgere = 10 [80].
a fenoplastelor cxpandabile, este necesara cunoaterea variaiei densi-
ti i materialului plastic care conine ageni porogeni, n funcie de
temperatur i de presiune [74].
3.2. Ecuaii de stare termodinamic*
3.2.1. Utilitatea ecuaiilor dc stare termodinamic
Soluionarea unor probleme de prelucrare a materialelor plastice, care
includ curgere i transfer termic, impun cunoaterea dependenei pre-
si une-temperatur-vol um, pentru materialul prelucrat.
Stareatermodi nami c a unui lichid omogen estedefinit de presiune p,
temperatur T, i vol um specific V (sau densitate p). Aceste trei mrimi
siiit interdependente. I nterdependena lor este expri mat de ecuaia
de stare termodi nami c, a crei form general, o reprezi nt funcia
implicit
F(p, V, T) = 0 (3.7)
sau
F(p, p, T) = 0. (3.8)
* Sc uti li zeaz denumirea de ecuai i de stare termodi nami c, pentru a deosebi
aceste ecua i i de stare de ecuai i le de stare reologi c.
144
Pri n derivare, pe r nd, n raport cu p, V i T se obine
SL
+
< . 01 =o.
Bp BT Bp
+i .i = o
BV ip BV
cF BF BV Q
BT BV BT
Di n relaiile precedente rezult :
BF
Bp,
BF'
BT
BF
[<'PIV
(IE.) = _ L'
[BVJT BF
8P
BF
BF
BV
Pri n nmulirea ultimelor trei relaii ntre ele sc obine
\cT)p
de unde
(^/(a-(f)v-
1
fie l il .
(3
.io)
[STJV fdV\
[epfa
Relaia obi nut exprim variaia presiunii cu creterea temperaturii,
in funcie de vari ai a volumului specific cu temperatura i respectiv cu
presiunea. Pri n definiie [81J :
coeficientul de dilatare termic volumic
V [BTjp p \bT)p
J J Q _ Propri eti l e fizice l termomecani c materialelor plastice ed. 229 145
coeficientul de compresibilitate izoterm volumic
p=^-2. |H] =. i
l
f l P) . (3. l l
Di n relaiile precedente se obine
,r)\
(3.13)
Creterea presiunii, datori t variaiei temperaturii ntre T} i T.,,
se poate determina din ultima relaie prin integrare
T,
Deoarece depinde, n general, al i l de temperatur, cil i de pre-
siune, ecuaia (.'1.11) este, riguros vorbind, o ecuaie integral. Pe inter-
vale mici de presiune i de temperatur a i 'i se pot considera constante,
nc t se poate serie
Pri n definiie [S1]. raportul
, cei.-,)
reprezint coeficientul creterii presiunii cu temperatura. Din relaiile
(3.13) .i (.'5.1")) rezult i nterdependena coeficienilor a. (3i x
(310)
Determinarea lui a, p i x i posibilitatea utilizrii ecuaiei (3.14)
n probleme de termomecanic, presupune cunoaterea dependenei
explicite ntre p, V i 7' (sau /), p i V ).
Experimental s-a constatai c, n domeniul schimbrii de stare func-
ia (7') are un maxi m a crui valoare crete eu presiunea (fig. 3.7).
n cazul unei epruvele cu lungime mare in comparaie cu aria seciunii
transversale, din relaia (3.12) se obine coeficientul de compresibilitate
izoterm liniar.
I \Bpi1
n care / este lungimea epruvetei considerate. Determinri efectuate
pentru PCV i PA au artat c 'i, crete cu mrirea temperaturii i scade
cu mrirea presiunii [7fi|.
146
3.2.2. Ecuai i destare termodi nami c
Pentru unele materiale plastice au fost deduse i nterdependene
pyT, empiric, semiempiric sauteoretic [57, 8295]. nfigura 3.8
este reprezentat o asemenea dependen dedus experimental pentru
o polietilen i pentru polistiren, iar ntabelul 3.4 s nt nscrise valo-
rile lui V ladiferite temperaturi i presiuni, pentru policlorura devi ni i .
Deoarece ecuaiile existente verific cuerori diferite dependena gsit
experimental pentru pVT, pentru ai (3, ncele ceurmeaz vor fi
examinate ecuaiile destare termodinamic mai cunoscute.
Tabelul 3.4
Volumul specific al policlorurii de vinii In diferite presiuni i temperaturi [9G]
V . [cmVg]
Policlorura devinii dur
daN
cm
2
0 -10 fo 120 160 ISO 200
1 0,715 0,720 0,727 0,713 0,700 0,775
1100 0,710 0,715 0,722 0,730 0,750 0,705
800 0,7025 0.70.X 0,713 0,725 0,737 0.750
1000 0,fi9G 0.700 0,700 0.715 0,727 0.738
2 000 0,0915 0,094 _
Pollclorula dc vinii moale (IK)P 80: 20)
1 0,702 0,770 0,790 0,807 0,820 0.,S28
200 0,758 0,709 0,783 0,797 0,81 1 0,820
1100 0,750 0,760 0,772 0,780 0,798 0.807

1 000 0,742 0,750 0.702 0,772 0,781 0.790


A . ECUA I A SP ENCER GI L MO R E (SG)
A ceast ecuaie reprezint o form modificat a ecuaiei van der
Waals, i anume, ceamai simpl form aacestei ecuaii. Ecuai a Spencer-
Gilmore areurmtoarea form [81] :
(/; ! p,)(V ---co) --r-iL.T (3.18)
148
n care pt estepresiunea i ntern ; w volumul specific la0K i p 0;
R 8,3144 =0,08205-17
a l m
esteconstanta universal agazelor ;
mol K mol K
M masa unitii structurale (monomerului ) apolimerului ; T tem-
peratura n K. Presiunea intern, reprezent nd derivata energiei in-
terne, U, nraport cuvolumul specific, latemperatur constant [95]
este omri me sensibil latranziii alestrii deagregare i astrii fizice a
polimerilor ; se mai scrie sub formele [95] :
n care S este entropia. Pentru determinarea experi mental a lui pt
sc utilizeaz relaia
Pentru polimerii parial cristalini, s-a constatat cvalorile lui pt
pentru starea solid apolimerului s nt mai mari dec t pentru starea de
topitur.
V aloarea lui p latemperatur constant, crete cupresiunea aplicat
pentru starea solid i esteaproximativ constant pentru starea lichid.
Experimente efectuate cupolietilene de nalt presiune neaditivate,
produse laCombinatul petrochimic Ploieti au dat rezultatele nscrise n
tabelul 3.5. V alorile dinprima coloan corespund strii detopi tur a
polietilenei.
Tabelul 3.3
Valoarea presiunii interne /), pentru citevn sorturi dc
polietiien
Sortul polietilenei
de presiune I nalt,
Valoarea presiunii mieriu-, ;>, In , In
cin
1
,
urmtoarele condiii:
ncaditivat
T = 17.VC
p =10daN/ciu"
T =23 C
p m1800 daN/cm'
721 3 208 4 920
322 3 230 4 936
121 3 388 5 345
149
V al ori medii ale lui p<i to pentru starea de topi tur a c torva
polimeri s nt nscrise n tabelul 3.6.
Tabelul ">. 6
V al ori medi i pentru i ta
Polimerul
Densitatea
la 2(n
kg/m
claN
cm*
6>.
m
3
kg
M, J L R _
kmol
conform [95j
9S, 99]
Poli eti len
919 3346 0,875 -.10
3
28
Poli eti len
923 0.879 -10"
3

Polistiren 1 011 1840 0,822-10


3
101
Polletilenoxid r- ,'i 580 0.7355 -10-i 11
Polimetacritat de ihetll 1170,5 2 130 0,734- IO"
3
100
Eti l celuloz 2 370 0,720- I O
- 3
00,5
Acetobutirat de celuloz 1250 2 810 0.688-I O-
3
5 4,1
Poli caprolactam (capron) 1 197 0,722'10"'
B. ECUA I A T A I T (T)
Ecuai a empiric Tait are expresia [9-1]
V (p, T) - V((), 7)- j l C- I nj l +
B(T)
(3.20)
n care B(T) este constat de material, dependent de. temperatur;
C = 0,089-1 sau, conform[81] C = p0-B(T), unde p0 reprezi nt valoarea
lui p la p = 0. Pentru valoarea lui C 0,0894 expresiile lui R(T)
pentru c iva polimeri, determinate pebazadatelor experimentaledin[82]
s nt redate n tabelul 3.7.
Tabelul 3.7
Expresii pcnlru B(T)
Polimerul
Expresia Iul H(T), in bar, pentru
Polimerul
T <T T > Tt
Polistiren 3337exp (-3,30-I O"
3
T) 2 135 exp (-4,144-10- T)
Polimetacrilat <ie metil 3 717exp ( - 3.96 10
3
t) "3850exp{'- fl',720 -10
1
T)
Pol i cl orura dc vi ni i 3751exp (-2,41 -10
3
T) 3522exp (5,654-I O" T)
Observai e:. in. expresiile lui BiT). temperatura T sc introduce In C,
150
Cercetrile au artat c B(T) este practic independent de presiune
[94]. C teva valori obinute experimental pentru B(T) s nt redate n
tabelul 3.8.
Tabelul 3.8
Valori pentru D(T) obi nute experimental la c teva temperaturi [91]
T, C 20 60,5 115,1 126 136,7 145,2 102.3 178,7 202.8 229,0218,9
Polistiren Polistiren
B(T),
bar
3 121 2 733 1519 1 138 1385 1325 123211611067959,3851,3
T, C 20 80 100 119,8 129,7 139,3
Polimel acri-
lal dc metil
Polimel acri-
lal dc metil
B( T).
bar
3 135 2 931 2 503 17171618 1500
T, X 20 51 82 90,6 97
Policlorura Policlorura
de vinii
CO-
l.ar
3575 :: 318 2 2072 128 2 025
C. ECUA I A WHI T A K ER GBI SK E Y (WG)
Ecuaia Whitaker-Griskey, dedus pe baza teoriei strilor cores-
pondente, are expresia [86] :
0.01205 _ , ( T\
m
n
/,'/.>"' 1) (3.21)
p, 0,9121
n care mi n s nt exponeni dependeni numai de presiune ; p0 den-
sitatea polimerului la25C i 1bar ; R constanta universal a gazelor ;
7',. temperatura de tranziie vitroas.
Utilizarea practic aacestei ecuaii de stare termodinamic presupune
cunoaterea, pentru fiecare polimer, a lui p0 i 7\,; exponenii m i n
se determi n prin prelucrarea datelor experimentale, reprezentate sub
forma curbelor /;VT.
D. ECU A I A 11 FI I A CE BR E U E R (RB)
Pornind dc luecuaia lui T ait, mcni n nd dependena aparent liniar
a volumului specific de I cmperatur pentru fiecare izobar, Rehage
i Breuer au obi nut [87] urmtoarea ecuaie de stare termodi nami c :
V - V 0 -l- <V 7' ^( 1 + bT)-\n(\ + a-P) (3.22)

n care V 0 este volumul specific la T ~=- 0C i p -=- 0 ;
151
<>o ~ () panta curbei V T Ia T 0C i p ~ O ;
\ <
r
lo
k0 fj~)r 0 panta curbei V p Ia 7' -- 0C i p = 0;
a i b s nt parametri ajustabili care se determi n pe baza curbelor
Pv r.
n relaia (3.22), se nlocuiete T inC i p nbari (l bar = 1 .
[ cm
3
j
De exemplu, pentru polistiren atactic, V 0 0,91 ; la 100C<
I
< T <250C i p <7000 ;
cm'
*o - 6,2 X 10-* ; b 0,1 ; a 0,9 ; A- =* 4,437 X 10
3
.
Pentru polietilena, V = 1,21 iar constantele O0, b, a .i k0 pot fi con-
siderate celedelapolistiren.*
E. ECUA I A K A M A L L E V A N (K L )
Di n observarea curbelor experimentale /)V 7' a reieit c :
- dependena densitii, p, de temperatur pentru fiecare izobar
poate fi aproxi mat cu o linie dreapt ;
dependena derivatei (] de presiune, pentru fiecare i zoterm
\BpjT
este de asemenea o dreapt.
Aceste observaii, cuplate cu faptul c coeficientul de dilatare termi c
volumic, a, este o funcie cresctoare cu temperatura, a dus la ecuai a
Kamal -L cvan [92] :
p(p, T) = P o + f
B
A T + (n+ bT)-p +-(c+ T)-p* (3.23)
n care p estedensitatea la0K i p 0, iar a, b, c i d s nt parametri
ajustabili.
F. CONCL U ZI I CU P R I V I HE L A ECU A I I L E
DE ST A R E T ERMODI NA MI C
A u fost comparate [92] rezultatele care se obin prin aplicarea ecua-
iilor de stare termodi nami c precedente, cu datele experimentale ob-
i nute pentru polietilen [88, 89], poliizobutilen [90, 97], polistiren[82],
polimetacrilat de metil [82, 91], policlorura de vi ni i [82], alcool polivi-
nilic i poliflorur de vi ni i . Pentru a elimina erorile posibile datori t
H . Breuer, G. Rehage, K ol l oi d Z., Polymerc, 216/217, 1967, p. 159.
152
degradrii termice, au fost utilizate numai datele corespunztoare unor
temperaturi sub 150C pentru polistiren i sub 250C pentru poliizobu-
tilen. A u fost considerate pentru comparai e polietilene de joas,
medie i nal t densitate.
Pentru compararea cu datele experimentale, ecuaiile SG i WG
au fost scrise sub form nedimensional (tabelul 3.9) ; n aceste ecuaii,
Tabelul 3.9
Ecua i i le SG i AVG sub form nrdi mrnsi onal
Ecuai a
Forma nedimensional a
ecuaiei
Parametri redui
Ecuai a
Forma nedimensional a
ecuaiei
V T P*
Spcncer-Gllmore (Ji-ixT- i)- r to
to/>i -M
R
Pi
\\ ui takcr-Gri skcy V =p" - ' - T ' "
! l
0,01205 R
0,9121 p
Tv
1
p -
V - - i T
p* V* ' T*
s nt variabilele de stare reduse.
Unul din criteriile de apreciere a ecuaiilor de stare termodi nami c
1-a constituit compararea valorilor deduse experimental pentru coefi-
cienii de dilatare termic volumic, a, i pentru coeficientul de compre-
sibilitate izoterm, (3, cu valorile pentru a i fi rezultate din ecuaiile de
stare termodi nami c (tabelul 3.10) prin utilizarea relaiilor de definiie
(3.11) i (3.12).
Tabelul 3.11)
Expresii pentru a i P corespunztoare diferitelor ecua i i
de stare termodi nami c
Ecuaia
SG
R 1
V iU(p-)-P( )
RB
Aln(l+an)J
WG
m+ 1
KL
[( dT ) P =0
+
*
P +
2 ]
RT
V M(p +p,)>
kjl + b-T)
(1+a-p)
dm ;i 1
+ +l n p
dp p
d nl
Y[a +cp+T(b +d pj\
153
Studiile efectuate [92] au artat c dintre ecuaiile de stare ter-
modi nami c SG, K B, K L i WG, rezultatele cele mai apropiate de datele.
experimentale cunoscute pentru dependena pV T, pentru a. B
. (la
i , le-a dat ecuaia Kamal -L evan (K L ).
Ecuai a R B a dat rezultate bune pentru dependena pVT,
pentru a i B, nschimb seninul lui csle contrar cehii real (r e a ] c r e s .
tc cu temperatura, pe c nd obinui din eciialia R B scade ci i l ci n-
dT
peratura ; dreapta lui J L (T) real se intersecteaz cu dreapta (T) rezul-
<ir dr
tat din utilizarea ecuaiei R B). Ecuai a SG cu p( variahil duce, de
asemenea, Iarezultate bune, cu excepia lui (T) care arc semn con-
aT
trar celui real. Ecuai a WG duce la rezultate apropiate de cele expe-
rimentalepentru dependena pVT i rezultate deprtate de realitate
pertfru a i" 3.' "'" '
Dei ecuaiile dc stare termodi nami c K L i R B au dat cele mai
bune rezultate, utilizarea lor practic este dificil, deoarece conin
c tc cinci constante de material. n aceste condiii ecuaia SG, care
conine numai trei constante de material (/>,, co i .1/), este mai accep-
tabil dinpunct de vedere tehnic. Utilizarea unor valori variabile peiilru
Pi sau M ducelao apropiere mai marc a rezultatelor dale de ecuaia SG
(3.18), de valorile, experimentale.
3.2.3. Viteza de propagare a undelor
Di n ecuaia de stare termodinamic se poale calcula volumul specific
funcie dc temperatur de'presiune. Pe aceast baz" devine posibil
calculul vitezei de propagare a undelor prin materialele plastice. n
general, viteza de propagare a undelor se calculeaz cu relaia
- (3.24)
P
n care M este modulul de elasticitate ; p densitatea. n funcie de
tipul modulului de elasticitate introdus, rezult i viteza de propagare
corespunztoare. Astfel, n cazul corpurilor solide, pentru M = E
154
in care E este modulul elasticitii longitudinale, se obine viteza de
propagare a undelor longitudinale:
(3.25)
pentru M G, n care G este modulul de elasticitate transversal sau
de forfecare, se obine viteza de propagare a undelor transversale :
(3.26)
V iteza vT este specific strii solidea materiei, n general, corpurilor
eu comportare elastic sau clastov scoas, datori t posibilitii transmi-
terii deformrii perpendicular' pe* direcia aciunii exterioare.
Pentru starea lichid sau de topitur, se nlocuiete M K, n
care K este modulul de compresibilitate. Rezul t :
(3.27)
Deoarece K 2-[1Q0] din relaiile (3.1), (3.12) i (3.27) se obi ne-
3
K - V '
(3.28)
V ol umul specific depinde de temperatur i dc presiune V(p, T),
astfel c derivata total
(IV
iPl'L' \iT)p <ip
(3.29)
Deoarece pentru polimeri, al doilea termen din relaia (3.29) estecu
unul p n la dou ordine de mrime mai mie dec t primul termen
dV
- l
cpjT
[101], sepoateaccepta fr a face o eroare, prea mare. ca
Rel ai a(3. 28)este deci aplicabil at t pentru proceseizotermect i pentru
cele adiabatice.
Pe baza determi nri l or experimentale V (o, 7'). [82] au fost trasate
dependenele vK(p, T) pentru cinei polimeri diferii (fig. 3.9). L a polie-
1nn/t daN
tilena amorf sau cu grad mic de cristalinitate, pentru /; ^1 9U U - ,
cm*
viteza de propagare vK ia valori cuprinse, aproximativ intre 1000 i
2 000 , pe c nd n aceleai condiii polietilenacu grad decristalinitate
155
% 500 "~ 1000 1500 2000
Fig. 3.9 Dependen a vitezei dJ propagare a IIud r lor da tem-
peratur i presiune, pentru :
e polistiren III ( BASF): d policlorura de vinii dur Vestolit
SSpL (ChemlscheWcrke Iluls); e polimetilmetacrilat, flesart-
ylas (Rcsnrt-Gcs. Mainz).
ridicat (PE de joas presiune), v
K
vari az ntre 500 i 2 500(fig. 3.9,
s
a i !>) v
x
crete n medie, la T 20 C, cu 0,28 la qcretere a presiunii
s
, daN
cu 1 .
cm*
L a polijmerii amorfi (PS, PV C. i PMMA ), funcia v
K
() scade mono-
ton cu creterea temperaturii, iar v
K
(p) crete monoton cu creterea
presiunii. n intervalul dc schimbarede stare, |] si 1 1snt mai mari
UTP \ PPJT
dect in domeniul celorlaltor temperaturi.
Curbele v
K
(T) pentru polimerii parial cristalini, au un minim n inter-
val ul de schimbare dc stare (topire).
Determinarea direct a variaiei vitezei de propagare v
K
eu tempe-
ratura, poate servi determinrii intervalului de. schimbare de stare
termodi nami c a materialelor eterogene [102]. n acest scop poale, fi
folosit aparatul clin figura ,1.10. Di stana, /. dintre emi tor i receptor
fiind cunoscut, se determin, la diferite temperaturi, durata trecerii
undelor de o anumi t frecven prin materialul supus experimentrii.
Sc reprezint apoi dependena v
M
(T). L a nceperea schimbrii de stare
termodinamic, se modific brusc panta curbei v
K
(T).
r - Q -
Fi g. II.10. Schemade. principiu a unui
aparat pentru determinarea vitezei
de propagare a undelor func|
temperai ur :
1 recipient ; '.' materialul
experimentrii ; emitor ; i
reptor ; 5 ceas" (msoar tis) ;
nregistrator de temperatura.
de
supus
re-
6
t
x
5
1 58
3.3. Cldura speci fi c i entalpia
Cldura specific, c, este prin definiie, cantitatea de energie caloric
(cldura) necesar unei uniti de mas dintr-un. corp, pentru a-.i modi-
fica temperatura cu un grad :
c = ^, -M- (3.30)
dT kg-grd
n care () este cantitatea de energie caloric pe unitatea de mas,
kg
(cl dur); T temperatura. Cldura, .specific, c, caracterizeaz capa-
citatea corpului material de a acumula cldur.
Entalpia // este o mrime termodinamic definit de ecuaia
H-lJ + pY (3.31)
n care /' este energia intern ; p presiunea i V volumul specific.
Din bilanul energiilor .pentru nu sistem nclzit, rezult c energia
caloric Q, necesar nclzirii, este egal cu creterea energiei interne U,
plus lucrul mecanic efectuat de sistem pentru creterea volumului spe-
cific V , la presiunea p sub care se gsete sistemul. Pentru o variaie
elementar se obine
dO * dU - l - pdY. (3.32)
Relaia (3.32) reprezint expresia primului principiu al termodina-
micii.
n cazul nclzirii la volum constant, dV 0, astfel c dQ = dU.
Cldura specific determi nat n asemenea condiii se numete cldur
specific la volum cons/anl, c,., i are expresia
C m
, , r
. (3.33)
Dac nclzirea se face sub presiune constant, cldura specific
determi nat in aceste condiii se numete cldur specific la presiune
conslanl, c
P
, i are expresia
v
($\ ~
D
4+p, (3.34)
[ar/p bT ir
de nude rezult c c
p
c
t

Di n relaia (3.31), prin difereniere, se obine
d// dT i pdY -I- \'-d/j.
L a presiune consl anl d/> 0, astfel c
((!//) dU + pdV
159
iar
M-
<3
-
35)
Di n cele cepreced rezult c nprocesele de nclzire,
lapresiune constant
dQ m dH m cp-dT (3.30)
lavolum constant
dQ dU c,-dT. (3.37)
Corelaia dintre cele dou clduri specifice, l apresiune constant i
la vol um constant, este dat derelaia
c, c, + (3.38)
Pentru substanele solide, c t i pentru cele lichide, cp x cv c
3.3.1. Cldura specific a materialeior plastice
n legtura cucldura specific amaterialelor plastice s-au efectuat
numeroase cercetri [79 ; 103118] din care areieit c aceasta depinde
de nai ura polimerului, degradul decristalinitate al acestuia, denatura
i procentul materialelor deadaos, deviteza denclzire sau dc rcire, de
istoria solicilarilor termomecanice.
L a polimerii cristalini, la temperatura deschimbare destare, ,,
cldura specific are un salt brusc ; arc loc otransformare termodi nami c
de ordinul I (fig. 3.11, ).
L a polimerii amorfi, ca i la cei semicristalini, cldura specific nu
are salturi brute nintervalul deschimbare destare (curba c(T) are
forma literei >.); are loc otransformare termodinamic deordinul I I
(fig. 3.11, b). Coeficientul dedilatare termic, a, i cel decompresibilitate
izoterm, % secomport, nraport cutemperatura, la fel cu cldura
specific* (fig. 3.11).
* L a transformarea de, ordinul I sistemul secaracteri zeaz pri n prezena a dou
faze n echilibru. Si tuai a aceasta nu se nt l netc l a transformarea dc ordi nul II.
Trecerea de la o stare de ordine la dezordine este brusc ntransformarea deor-
di nul I. In transformarea de ordinul II arc loc o trecere gradat intre aceste stri .
Dezordinea crete cutemperatura i devine compl et latemperatura de transformare
[81].
100
b
Fi g. 3.11. V ari ai a cu temperatura a cldurii specifice, c, a coeficientului dc. dilatare
termi c, a, i a coeficientului decompresibilitate i zoterm, [3, lapolimerii :
ii cristalini ; 6 semicristalini.
Dependena de temperatur acldurii specifice a c torva polimeri
parial ordonai este reprezentat nfigura 3.12, iar pentru polimerii
amorfi nfigura 3.13. Efectul naturii polimerului asupra formei curbei
de variaie acldurii specifice reiese din figura 3.14. Pentru ali c iva
polimeri, dependena c(T) este reprezentat nfigura 3.15.
V ariaia lui c(T) depinde degradul deorientare al polimerului, aa
cum rezult dincercetrile efectuate pentru polietilentereftalat amorf
i cristalin [50].
Cu creterea presiunii, semrete temperatura detopire, respectiv
are loc deplasarea spre valori mai mari, aintervalului temperaturii de
topire (fig. 3.10).
I storia solicitrilor termomecanice influeneaz forma curbei c'T).
Curbele c(T), pentru acelai material supus nprealabil unui tratament
termic saurespectiv unei etirri, difer ntre ele(fig. 3.17). n cazul
rcirii brute poateavea loc ngustarea intervalului detopire(fig. 3.17, a),
deplasarea intervalului detopire spre temperaturi mai mari (fig. 3.17, b),
mrirea valorii cldurii specifice maxime (fig. 3.17, c), saudeplasarea
curbei c(T) nlungul abscisei (fig. 3.17, d).
V iteza de nclzire influeneaz dependena c(T), nsensul c, cu
mrirea acesteia crete valoarea cldurii specifice maxime a polimerilor
J J _ proprietile fizice l termomecani c materialelor plastice cd. 228
161
0.8
\
O b~0 100 150 200
Fi g. 3.12. Dependena cldurii specifice de temperaturi, a
c torva polimeri cu ordine i nteri oar [112] :
pollolciinc : / polietilen de joas presiune (S. Buna) ;
L' polietilen de Inalt presiune (Lupolen) ; 3 polipropilen
Izotactic (Montecatini) ;
l cteva sorturi de poliamid : i Mtramid lis l.euiia ; s
polieaprolactam ; 3 AH Buna.
7.53
0,9 4sA
c
0.7
c
0.7
\
0.5
i
Fig. 3.18. V ari ai a cu temperatura a
cldurii specifice a pol i vi ni l acetatul ui , la
diferile viteze dc ncl zi re [105] :
, grd
- v,j ; o i,4
mln mIn
, grd
1,1'
4 - 2,8!
unu
30 kO 50
T. D
semicristalini, iar temperatura la care are loc acest maxim crete de
asemenea (fig. 3.18).
Materialul plastic obi nut pe baza unui anumit polimer are o curb
c(T) proprie, care depinde de natura i de cantitatea substanel or auxi-
liare care-1 compun (fig. 3.19).
Dependena c(T), cldura de topire, valoarea cldurii specifice maxime,
tWr. i nceputul trecerii n starev scoelastic a polimerului depind, aa
cum s-a vzut mai sus, dc o multitudine de factori. n cazul polietilenei
de joas presiune, de exemplu, n intervalul 2570C,
c = 0,374 + 2,3910
3
T, -^L,
kg-grd
nceputul trecerii n stare v scoelastic, la vitez de nclzire de
1,3 ^- are loc la 83C, iar cmax = 3,21 se atingela 130C [104].
mm
Fi g. 3.19. Dependena c(T) a unui
sort de polistiren n funci e de con-
i nutul de caolin [106] :
1
~ 1%
;
!,-
5
%;
3
-
1 0
%;
4 - 20%; 5 - 30%.
li g-grd
T, C
no
166
3.3.2. Entalpia materialelor plastice
Entalpia, definit de relaia (3.31), a fost determi nat pentru polie-
tilen de nalt densitate, polipropilen. izotactic, copolimer etilen-
propilen, polimetacrilat. de metil, policlorura de vi ni i dur, polistiren
atactic, poliamid 0/10, politetrafluoretilen, policlortrifliioretileu,
poliamid 0/0 [119125].
Ca i cldura specific, entalpia polimerilor depinde de natura aces-
tora, de istoria solicitrilor termomecanice, de gradul de. cristalinitate.
Pentru polimerii amorfi, variaia eutalpiei n intervalul de schimbare
de. stare are loc dup curbe diferite, n funcie de viteza dc nclzire.
L a aceeai temperatur, se obine o entalpie mai marc n cazul nclzirii
ncete sau a rcirii rapide, dec t n cazul nclzirii rapide sau a rcirii
ncete [105],
Entalpia polimerilor crete cu creterea temperaturii (fig. 3.20)
i cu creterea presiunii (tabelul 3.11). Di n figura 3.20 rezult c, n
cazul polietilenei, la temperaturi superioare temperaturii de schimbare, de
stare, entalpia este, proporional cu densitatea polimerului.
167
Tabelul 3.11
_ . , . . [. kcal \
l . ntal pi a t entropia I m I aleunor pol i meri i nfunci e de temperatur si dc presiune (p presiunea absol ut)
l k| i
Polipropilen
T, C
20,7 48,9 71,1 93,3 115,0 137,S 100 201,4 220,7
;>, daN'/cm*
48,9 71,1 93,3 115,0 220,7
1
II
12. 1 23,15 34,60 47,52 62.16 81,0 99,6 141,0 154
S 0,0212 0,0438 0,0627 0,083 l 0,105 0,134 0,160 0,21 1 0,228
7U II 14,0 21,64 36,07 48,97 63,54 82,36 99,81 142,19 155,9
s
0;0237 0,0433 0.0625 0,0826 0.10i 0,132 0,157 0,212 0,227
140 11 15,59 26,40 37,57 50,12 01,83 83,67 100,21 143,52 157,51
s
0,0233 0,0428 0,0619 0,0816 0,103 0,131 0,155 0,211 0,227
210 II 17,18 27,93 39,06 51,87 66,11 84,98 100,69 144,85 159,73 ,
s
0,0229 0,0423 0,0614 0,0813 0,102 0,130 0,153 0.210 0,226
280 II 18,77 29,23 40,53 53,32 67,30 86.3 1 101,40 146,37 160,83
s
0,0226 0,0418 0,0607 0,0809 0,101 0,130 0,151 0,210 0,226
350 II 20,34 30,98 42,02 54,78 68,62 87,71 102,12 147,75 162,61
s
0,0221 0,0413 0,0602 0,801 0,100 0,129 0,150 0,209 0,225
Polietilena dc nalt densitate
T, C
p, daN/cm*
20,7 48,9 00 71,1 99 120 151 172,5 1S2.2 204,1 220,7
1 II 12,43 23,31 28,86 34,57 54,90 66,03 92,27 111,0 120,32 141 154,51
1
S 0,0237 0,0438 0,0533 0,0630 0,0891 0,1106 0,1490 0,1745 0,1867 0,2139 0,2286
350 II 20,34 30,98 36,65 42,02 56,44 72,43 100,05 118,77 126,32 147,74 162,61
350
S 0,0221 0,0413 0,0515 0,0602 0,0834 0,0979 0,1428 0,1709 0,1811 0,2092 0,2254
Tabelul 3.11 (continuare)
Copolimer ctilcn-propilcn
T, C
p. daN/cm*
00 82,2 134,4 118,9 171,1
193,3 215,G 237,8
1 / / 42.62 51,39 72.15 111,0 125,43 137,01 151,63 179,82
1
S 0,0765 0,0964 0,1233 0,1734 0,1978 0,2106 0,2325 0,2708
350
II 48,20 60,34 77.43 118.93 134,09 143,57
159.44 187,72
350
s 0.072I 0,0913 0,1172 0.1701 0,1954 0,2050 0,2291 0,2075
Polistiren
T, C
p. dsN/cm*
21,1 00,5 9G 130,7 140,6
162,2 179 203
1 II 5,97 19,42 42,33 64,32 69,75 81,71 95,06 112,44
1
s
0,0117 0,0356 0,0737 0,1000 0,1137 0,1303 0,1486 0,1700
350 H 12,92 20,61 44,09 70,75 76,51 88,09 101,40 118,99
350
0,0101 0.0345 0,0644 0.1037 0,1118 0.1280 0.1460 0,1688
s
0,0101 0.0345 0,0644 0.1037 0,1118 0.1280 0.1460 0,1688
Poliamid 0, 10
p, daN/cm* ~~
25 66,1 92,8 121,1 118,9 177,2 198,9 203,9 210 216,1
1 II 9,49 32,96 48,10 67,81 84,54 104,32 133,84 169,55 232.86 312,88
1
S 0,0184 0,0599 0,0842 0.1111 0,1371 0,1635 0.2043 0,2574 0,3511 0,4086
350 11 16,14 40,15 55,34 74,84 91,75 111,80 110,86 176,39 238,70 295,10
350
S 0,0168 0,0593 0.0836 0,1134 0.1365 0.1632 0,2035 0.2564 0,3490 0,4623
Tabelul 3.11 (continuare)
Polimctacrilul de metil
p, daN/cm*
21.1 60 100 110 120 130 139
1 n 7.0G 28,27 50,90
59.42 08,33 77,27 80,02 1
s 0,0138 0,0529 0,0882 0,1014 0,1151 0,128 1 0.1413
350
u 13,54 35,08 55,50
65,62 74,05 .83.37 91,94
350
s 0,0130 0.0517 0,0845 0,1002 0.1 132 0.1270 0,1397
Policlorura de vinii
T, C
p, daN/cm
1
21,1 53,5 82 90,5 96,7
1 / /
S
5,16 12,83 31,54 38,45 11.33
/ /
S 0.0101 0,0239 0,0560 0,0071 0,0719
350 II 10.72 18,30 35,05 43,53 40,41
350 II
0,0095 0,0231 0,0531 0.0001 0,0705
0,0095 0,0231 0,0531 0.0001 0,0705
Poli lei rafhioretilen
" ^^- ^2 ' , C
p, daN/cm ^^^^
10 23,9 37,8 51,6 65,6 79,4 93,3
107,1
1 II 2.28 7,02 10,02 13,92 17,21 20,61 24,03 27,50
1
S 0,00510 0,01300 0,02020 0,02595 0,03235 0,038 19
0.01387 0,04902
350 II 4,71 9,91 1 1.02 17,31 20,03 23,99 27,40 30,87
s 0,00205 0,01220 0,01963 0,02538 0.03170 0,03800 0,04327 0.04841
Tabelul 3J (continuare)
Policlortnfluoretilen
^" ^- ^^ T, C
p. daN/cm
!
10 37,8 63,6 93,3 121,1 148,9 176,7 204,4
- 1 H 2,07 7.99 14,24 20,87 27,92 35,12 43,49 53,58
S 0,00412 0,0152 0,02589 0.03633 0,04662 0,05682 0,06711 0,07916
350 H 5,57 11,48 17,71 24,33 31,36 38,83 46,90 50,96
S 0,00355 0,01461 0,02525 0,03567 0.04594 0,05611 0,06693 0,07810
Poliamid 6,6
T, C
p, daN/cm' ^"^-^
25 50 75 100 12.) 150 175 200
1 H 7,63 18,09 28,44 41,18 53,76 07,29 81,10 90,12 1
S 0,0087 0,0355 0,0538 0,0716 0,0899 0,1070 0,1259 0,1437
350 II 15,42 27,08 37,46 48,95 63,27 70,03 88,80 105,45 350
S - 0,03024 0,05122 0,06965 0,08769 0,1053 0,1234 0,1416
Dependenta entalpiei de gradul de cristalinitate rezult din relaia
de aditivitate a entalpiilor [105] :
// = cH + (1 c)Ha, (3.39)
n care Ha este entalpia fazei total amorfe, iar Hk entalpia fazei total
cristaline.
V alorile nscrise n tabelul 3.11 ca i cele din figura 3.20, reprezi nt
Variaii ale entalpiei .i anume.
II = HT,~ IITe, n (3.40)
n care HT, v este entalpia la temperatura T i presiunea />, iar HTa, p
entalpia la temperatura T0 i presiunea p0. n cazul variaiei numai a
temperaturii
T
U T , V A - H T =j J c,r dT (3.41)
f,
iar n cazul variaiei presiunii i temperaturii [125|
T P
UT. p, - IIRO, P , =| c . dT + J I V - T ] dp. (3.12)
r, p.
n general, se consider ca mrime de referin IITo. PO 0, astfel
nc t entalpia relativ / / este egal chiar cu entalpia HTi p .
Solicitrile, termomecanice i durata acestora influeneaz valoarea
entalpiei. Astfel, o polietilen pulverulent supus timp dc 15 minute
temperaturii de 180C, are entalpia mai mare dec t aceeai polietilen
supus timp de 10minute la aceeai temperatur.
3.4. Entropia materialelor plastice
n cazul transformrii termomecanice la presiune constant, efectul
termic este egal cu vari ai a entalpiei sistemului ; aceasta nu depinde
dec t de. strile iniial .i final. I n acest caz particular este relativ
uor s fie neleas semnificaia fizic a entalpiei.
Pentru a nelege, semnificaia fizic a entropiei, sc consider o
transformare fizic deschis, respectiv o transformare pentru care
strile iniial i final se deosebesc. Asociereaa dou asemenea transfor-
mri deschise, poate forma un ciclu nchis. Dac se presupune c cele
172
dou transformri deschise 1i 2 s nt reversibile atunci ciclul nchis este
reversibil i deci se poate scrie c
H A
sau
(3.43)
B A
(1) (2)
li
Se observ c valoarea integralei ^
l
este i ndependent de drumul
A
parcurs ntre .4 i B (transformarea 1 sau 2), deci de succesiunea pro-
ceselor reversibile. A ceast integral reprezint vari ai a entropiei, A S,
ntre starea final i starea iniial :
.1
A S - J ^. (3.44)
B .
Entropia, funcie care caracterizeaz starea termodi nami c a unui
sistem este o noi une abstract, util n termomecani c materialelor
plastice. A.S" depinde de presiune i de temperatur. V ariaia entropiei la
presiune constant, p, n funcie de temperatur (de la 7'0 la T), rezult
prin nlocuirea lui dQ din relaia precedent cu expresia dat de relaia
(3.36) :
T
ST. P . ~ S'Z p. ~ P17T. (3.45)
n cazul variaiei i a presiunii ntre p0 i p,
T p
S T. , - STU. w J d T - ^ dp. (3.46)
3'. f>.
Dac se consider c entropia de referin este nul, S R T I T A = 0, atunci
variaia entropiei este egal cu entropia i A.S' STI V_~ S.
173
n tabelul 3.11 s nt nscrise valorile entropiei la diferite presiuni
i temperaturi. Entropia polimerilor scade relativ pui n cu creterea
presiunii.
Cercetri efectuate privind influena presiunii hidrostatice, asupra
entropiei polimerilor [127], au pus n eviden, la temperaturi deprtare
de temperatura de vitrifiere, urmtoarea dependen ntre entropie i
volumul specific V ,
S(T, V ) = S(T0, V ) + j - V (3.47)
careestesimilar dependenei presiunii de temperatur la volum constant
p(T, V ) -- p(Tv, V ) +| . T . (3.48)
r
Di n relaia (3.47) rezult c
I 2 (3.49)
Dependena de temperatur a raportului', pentru polimetaerilat
P
de metil, policlorura de vi ni i dur i polistiren atactic este redat n
tabelul 3.12. Pentru polietilena de nalt densitate cercetat [127]
s-a gsit c
-'- 8,759-I O
4
38,190 ftet 0,349 7*.
P
Tabelul 3.12
Dependenta raportului de temperatura, pentru ettiva polimeri
P
Polimerul T, C
P " Uvj r
Polimerul T, C
kcal daN
Polimerul T, C
kg grad cm
!
grd
Polimetaerilat de metil
21 0,200 8,51
Polimetaerilat de metil
GO 0.200 8,5 I
Polimetaerilat de metil
100 0,686 29,30
Polimetaerilat de metil
120 0,226, 9,G5
Polimetaerilat de metil
139 0,172 7,34
daN
cm
2
174
Tabelul 3.12 (coninu ire)
Polimerul T. 'C
P \iW)r
Polimerul T. 'C
kcal daN
Polimerul T. 'C
kg grd cm' grd
Pol i cl orura de vi ni i dur
21 0,181 7,73
Pol i cl orura de vi ni i dur
50,5 0,105 7,05
Pol i cl orura de vi ni i dur
82,G 0,545 23,27
Pol i cl orura de vi ni i dur
90, G 0,167 7,13
Polistiren atactic
21 0,33 1 1,09
Polistiren atactic
61 0,16 0.83
Polistiren atactic 96,1 0,89 39,00 Polistiren atactic
162,2 0,187 7,98
Polistiren atactic
178,9 0,182 7,77
n care T,.,.h --T ---/> este temperai ura echivalent. Relaia prece-
pt
dent a fost verificat pentru Tech w 153. . .333K.
3.5. Conductivitatea termi c
Coeficientul de conductivitate termic, X, caracterizeaz capacitatea
materialului de a conduce cldura. Pentru polimeri, X are valori cuprinse
ntre 0,03 i 0,8--- Cercetrile efectuate [54 ; 79, 80; 117; 128143]
m-grd
au artat c X depinde de structura polimerului, de gradul de orientare
al macromoleculelor, de gradul de cristalinitate, de direcia transmiterii
cldurii n raport eu direcia axei" macromoleculelor, de temperatur,
de presiune, precum i de umiditate i de porozitate.
S-a constatat experimental creterea conducti vi ti i termice cu m-
rirea masei moleculare, deci cu mrirea gradului de polimerizare [117;
128131], precumi creterea lui X n direcia orientrii axei " macro-
inoleculei n comparai e cu celelalte direcii [117 ; 130], de unde rezult
creterea conducti vi ti i termice n direcia etirrii i scderea acesteia
pe direcia perpendi cul ar la etirare.
175
Efectul gradului depolimerizare mediu, n, rezult dinrelaia [128] :
v ;;('-7?)-
( 3 5 0)
n careX 0 estecoeficientul conducti vi ti i termice apolimerului respectiv,
dar cu cel mai nalt grad depolimerizare ; X coeficientul conductivi-
tii termice a aceluiai polimer av nd gradul depolimerizare mediu,
Ft; A' consl anl . X crete cumri rea lui n, latemperatur constant.
Dup unii autori [131] nrelaia (3.50), lamase moleculare relativ mici,
y/z trebuie neloeuif eu \//7; lamase moleculare relativ mari X este pui n
sensibil lavari ai a lui fi. Aceste observaii aufost confirmate de datele
experimentale obinute pentru polietilen i polistiren [131].
Conductivitatea termic a unui polimer parial cristalin poate fi
calculat nfuncie decoeficienii deconductivitate termic a fazei cris-
taline, XA., i afazei amorfe, X, curelaia lui Maxwell
2/. + X , - c-(\ - X)
n care c este gradul de cristalinitate. Deoarece X 4 >X, cu mrirea
lui r, crete valoarealui X. Deoarece cucreterea temperaturii .scadegradul
de cristalinitate, odat cu acesta se micoreaz i X, ti nz nd ctre X.
ntre X^. i X, pentru unii polimeri liniari (polietilen etc.) exist urm-
toarea relaia [131]
(>J i '4 ffil <
3
-
52
>
n care pu, pk sini densitile fazei amorf i respectiv cristalin ; p,. >p.
S-a constatat c nunele cazuri, deexemplu pentru polietilen parial
cristalin, X sepoate calcula pebaza relaiei deaditivitate [l.'HJ ]
X =c-X , + (1- c) - X . (3.53)
n care c este gradul de cristalinitate.
V ariaia lui X i X;. cutemperatura, pentru polimerii amorfi .i cris-
talini este diferit ; X, pentru polietilen amorf crete cu temperatura,
pe c nd Xk pentru polietilena cristalin, scade cutemperatura (fig. 3.21).
Cercetri efectuate cupolimeri pari al cristalini [134] au arta! c con
ductivitatea termic la T~200-r 100C, deci nai ntea schimbrii
strii termodinamice, scade cucreterea temperaturii, la polietilen
i polioximetilen i crete cumrirea temperaturii lapolietilenteref
talat, politetrafluoretilen, polipropilen izotactic i poliitrifluorclor-
etilen.
176
L a temperaturi superioare temperaturii dc nceput dc schimbare de
slare termodi nami c. ngeneral X crete cucreterea temperaturii [79].
Creterea presiunii. Ia temperatur constant, determi n creterea
coeficientului conductivitii termice ; acest fapt este confirmat de cer-
cetri efectuate cupolietilen, polimelacrilal dc melil, polistiren, polia-
mid 6/6, poli-3,3-diclormetilacrilobulan [80; 132|. n figura 3.22este
redat dependena depresiune i detemperatur alui X. pentru o polie-
tilen, nlucrarea [135], sa stabilit pebaze teoretice, dependena lui X
de presiune.
Conductivitatea termic depinde de direcia transmiterii cldurii i
de direcia orientrii macromoleculelor. Pentru elastomeri, raportul dintre
coeficientul conductivitii termice a materialului etirat, /.,,, i coefi-
cientul conductivitii termice a materialului neetirat (neorientat)
X( crete liniar cualungirea relativ (fig. 3.23). Pentru polimerii v seo-
elastici, ntre delormaia macroscopic i deformaii) microscopic nu
exist o corelaie simpl ; Intre coeficientul conductivitii termice pe
direcia etirrii X//i coeficientul conducti vi ti i termice pedirecia per-
pendicular laetirare Xj^exist nacest caz. urmtoarea expresie [130],
3 1
X -X j_-X 7/ (3.51)
care afost verificat ncazul polimetaerilat ului dc metil, n intervalul
de temperatur 150H- 50C.
Cu creterea temperaturii, n intervalul 100180"C, n cazul poli-
metaerilat ului de metil, , scade, iar crete, cu creterea tempe-
. . ... X, \
raturii probei ctirate [138].
Fig. 3.23. Dependena conducti vi ti i Ier-
unce relfltlV c , aunui cauciuc vulcani/.at,
de etirarea rel ati v :
L lungimea ctlrat ; f. lungimea I niialii
a epruvetei.
0 1 2 3 4 5
L_
Le
178
P'ig 324. Dependenta coeficienlului con-
ducti vi ti i termice rcl al i ve a
polimeri amorfi degradul deolirarc [117J .
Cercetri efectuate cupolimeri amorfi (PV C, P. MMA ; PC ; PS) au
artat c, eu creterea etirrii >1 i ; 1 (fig. 3.24). Pentru
----- n A,,
polimerii amorfi analizai, s-a constatai c i nterdependena dintre ?,0'
X // i Xj_ este analog cu aceea dintre coeficienii dc dilatare termic
liniar pentru polimerul neetirat, (a,)0. pentru cel etirat, ns msurat
pe direcia etirrii, (a,)//, etirat, ns msurat pedirecia perpendicular
la direcia etirrii (a,)^. S-agsi t.
(a, )0 - l [(a, )/ / +2(a,)l , (3.55)
i analog
.J L(_L +J L). (3.56)
>. 3 U / / x xJ
A ceast analogic a permis stabilirea, pentru polimerii amorfi cercetai
(P V C; PMMA ; PC ; PS), a urmtoarei relaii
ht _=o,8 +0,2 (3.57)
n care X , i (a,)( sepot nlocui cuXj_ i (a,)j^i respectiv cuX // i (a()//-
C teva valori pentru constantele demai suss nt nscrise n tabelul 3.13.
Di n cele ce preced rezult c, n cazul topiturilor de polimeri X
depinde dereopanl (gradientul dcvitez), care influeneaz gradul dc
orientare a polimerului [1-11J. Astfel, ncazul curgerii Couette ( ntre
doi cilindri coaxiali) a topiturilor depolietilen i depolistiren, coefi-
cientul conducti vi ti i termice perpendicular pe direcia curgerii, X j_,
179
Tabelul 3.13
Valori pentru coefi ci en i i dc dilatare termi c li ni ar i de conductUitate termi c
Polimerul
Gradul
dc
etirare,
0/
/o
Coeficientul de dilatare ter-
mic liniar
ax 10"*, grd
-
'
Coefic rutul dc conductivitate
termic
m-grd
Polimerul
Gradul
dc
etirare,
0/
/o
(*,)//
(,).
experi-
mental
(1).
calcu-
lat cu
relaia
3.55
>//
X
l
*,
experi-
mental
X ,
calcu-
lat cu
relaia
3.56
Polistiren 400 7,35 7,98 7,77 7.74 0,173 0,154 0,160 0,163
Polimetaerilat de 157 5,59 8,58 7.59 7,59 0,238 0,182 0,200 0,197
metil 275 1,07 9,30 7,56 7,59 0,280 0,168 0.195 0,197
Policlorura dc vi ni i 85 1.15 7,68 6,61 6,63 0,218 0,149 0,168 0,168
165 2,44 8,63 6,57 6,63 0,279 0,139 0,167 0,168
Policarbonat 67 2,31 8,25 6,27 6,25 0,184 0,234
descrete ; dac rcopanta, y, crete de lazero Ia 0,4 s"
1
, atunci, n cazul
polietilenei, X _l scade cu 30% (fig. 3.25). Deoarece Xj_ descrete, este de
ateptat ca X// s creasc conformrelaiei (3.54).
Fi g. 3.25. Dependena l ui X j_ de rcopanta j , pentru :
- topi tur dc polietilen liniar (MA R L EX 6050) i t61,5C ;
180
15
ir .
Fi g. 3.25 Dependen a lui X_L da rcopanta y , pentru :
6 - topitur dc polietilen ( MA R L EX 6050) la 150,5C ; c - topi tur dc
polistiren la, 193,5C.
Msurtorile au fost efectuate intr-un aparat dc tipul viscozimetrului cu doi
cilindri coaxiali (Couctte) [141].
7iir
7
ii
15
1*
U
Cu
Ifix'C
7
b
r
-
%
S? S i
U>0 '
po-
P = 023 ! i
R
F i g. 3.20. Dependeni
dc temperaturi a coe-
ti ci cntul ui clifu/.i vi l i i
termice a ci l orva poli-
meri :
o polistiren ; I
Ti lilcn cu
m
(PE) si polipropilen (PP);
e - polistiren acrllonitril
(AS) ; policlorura dc vinii
plostifiatJ cu
p J 1 105
m'
(PV C); policarbonat (PC);
policlortrifhiorctilcn
(PCT FE); <l polimeta-
erilat de metil (PMMU .
zo w
to w to
d
70 30 30 wo no '20 W w
T, 0
J ii limp, coeficientul conductivitii termice sc poate modifica.
Astfel, la o folie din fenopoliuretan cu p 81 , utilizat la izolarea
in
3
unor rezervoare pentru produse petroliere, X a crescut, dup 7 ani.
de la 0,0325--0,0383 ^. la 0,0407^ [130].
ni 'grd m-grd
3.6. Difuzivitatea termi c
n procesele termice nestaionare, viteza de vari ai e a temperaturii
materialului este caracterizat de coeficientul de difuziviiale termic
- : ' .. a =-- (3.58)
?< . '
care pentru polimeri are valori cuprinse Intre 0,4-10"
7
.i 1,8* 10~
7

[70 , 117, 118, 144148].
Difuzivitatea termic polietilenei. polipropilenei, polistirenului,
polistirenului acrllonitril, policarbonat ului, policlorurii de vinii, politii-
fluorcloretilenei, polimetaerilat ului de metil, scade cu creterea tempe-
raturii (fig. 3.26 i fig. 3.27).
S a constatai c adaosul de plastifiani micoreaz valoarea difuzi-
vitii termice i coboar temperatura de tranziie vi troas a polimerilor
amorfi [115].
i -i 1 i 1 1 r
0 20 UD 60 80 WO 120 1U0 160 180
l C
Fig. 3.27. Dependen a de temperaturii a coeficientului conductivi-
tii termice a polieh'leiitcreftalaluUii In funci e de gradul de
cristalinitate:
1 - c = 0% (amorf); 3 - c - 32%; S - c = 47%; 4 - c = 61%.
183
15x10
10x10'
6
r
19
Fi g. 3.28. V ari ai a difuzi-
vi ti i termice cu densita-
tea materialelor plastice
alveolare:
A polistiren ; formofenol ;
O policlorura de vinii ;
A polimetan [146].
Gradul decristalini tale influeneaz i el valoarea coeficientului de
difuzivitate termi c ; acesta crete cumrirea gradului de cristalinitate
(fig. 3.27).
Materialele plastice expandate snt calacterizale de volumul liber
ocupat depori (goluri) i dedimensiunile acestora. V olumul ocupat de
goluri se reflect ndensitatea polimerului expandat, pc. Difuzivitatea
termic scade cumrirea densitii pe (fig. 3.28), iar la acelai p scade
cu micorarea dimensiunilor celulelor (fig. 3.29).
3.7. Influena parametrilor regimului de prelucrare
asupra unor caracteristici termice
Parametrii regimului de prelucrare care pot influena comportarea
termic apolimerilor s nt : viteza devariaie atemperaturii (lanclzire
sau la rcire), presiunea, temperatura de prelucrare. Pentru polimerii
care sepot degrada termic este i mportant i i nterdependena timp de
reinere, /r , temperatur dc degradare termic, Td [149152]. Pe
de alt parte, parametrii regimului deprelucrare influeneaz n msur
nsemnat proprietile produsului finit [153J.
Aa cumS-avzut anterior (fig. 3.18), variaia cldurii specifice cu
temperatura depinde de viteza de nclzire. V alorile cldurii specifice
(fig. 3.17) i conducti vi ti i termice depind detratamentele termice pre-
alabile sau de eventuale prelucrri anterioare ale materialului plastic
[154].
Temperatura de degradare termic scade cu mrirea duratei de
meninere, tT, amaterialului plastic latemperatura respectiv (fig. 3.30).
Fi g. 3.30. Dependena temperaturii dc degra-
dare termi c a unui material termoplastic, de
timpUl dc rei nere.
tr
185
Fig. 3.31. Di agram mul ti pl
pentru corelarea ticnitului ma-
inii de prelucrare cu ti mpul
de rei nere l cu temperatura
materialului prelucrat :
1 red variaia temperaturii
materialului prelucrat funcie de
timpul de rei nere; 2 red
variaia temperaturii de degra-
dare termic cu timpul de
reinere.
1 imnul i/e reinere c-
Din acest motiv, la prelucrarea materialelor plastice ee necesar
trasarea unei diagrame multiple care s coreleze debitul mainii cu viteza
de deplasare a materialului n interiorul mainii, cu timpul de reinere i
cu temperatura (fig. 3.31).
Punctele />! .i D3 se afl sub curba 2 care delimiteaz nceputul de-
gradrii termice. Pui ul ui I). se afl n zona de degradare termi c
(deasupra curbei 2); funcionarea mainii n aceste condiii duce la
obinerea unui produs degradat termic.
Stabilitatea termic depinde de calitatea polimerului, de istoria soli-
citrilor termice anterioare. Durata, ld, p n la degradare a unui
polimer, la o temperatur dat, scade cu mrirea duratei mbtr ni ri i
artificiale a acestuia [151|. Temperatura la care ncepe, degradarea Ier-
mic. 7'rf, a unui anumit polimer, depinde dc viteza creterii tempera-
turii de prelucrare. In cazul policlorurii de vinii. 7',,. crete cu mrirea
srd
vitezei de nclzire, ntre 0,3 i 2 [152].
Uli i i
Adaosul de substane auxiliare specifice (stabilizatori, lubrefiani etc.)
permite, n anumite limite, mrirea valorii temperaturii la care ncepe
degradarea termic a materialului plaslic.
18G
I ntervalul de topire la polimerii cu structur cristalin (poliamid,
polipropilen, polietilen) este relativ ngust (tabelul 3.14). Cu cre-
terea presiunii, intervalul de topire, AT i respectiv temperatura de
topire, T se deplaseaz spre valori mai mari [57, 157]. I n cazul
polietilenei de nal t presiune variaia T,(p) este liniar (fig. 3.32);
Tabelul 3.14
I nterval ul de topire pentru tllva pol i meri [155 ; 15G]
Polimerul
I ntervalul de
temperatur
de topire,
A 7\, C
1 Pol i eti l en
de nal t presiune
(c==55-65%)
de medie presiune
(c = 65- 75%)
de j oas presiune
(c=-75-95%)
105-115
115-125
127-135
2 Pol l ami d
Pol i ami d 0
Pol i ami d 11
Pol i ami d 0,10
Pol i ami d G.fi
210-228
185-198
205-225
245-208
3 Pol i propi l en
120-100
4
Polietllentcreltalat
2G0-2G5
5 Pol l oxl metl l en
(Pol l formal dehtd)
100 180
0
Poll-3,3-bis-clormetil-
oxiciclobutan
157-171
Fi g. 3.32. V ari ai a temperaturii de to-
pire cu presiunea, pentru trei soituri
(121 ; 322; 721) de pol i eti l en de nal t
presiune (produse la Combi natul petro-
chi mi c Pl oi eti ).
187
Temperatura de tranziie vitroas, T i schimb valoarea sub efec-
tul presiunii. Studii efectuate cu mai multe materiale t.erinoplastice au
artat c valoarea lui Tr crete cu l l -r-25 grad la o cretere a presiunii
cu 1000[158].
. cm*
Bibliografie
1. F l sc her , I '., Kunststoftechntk, 8, 1909, p. 79.
2. * * * Plasties TeehnoUgy, 15, 1909, G7.
3. G el per i n, N . I., A i u s t ci n, V . G. i K v a s a, V . n. Osnovl iehniki
pseodoojtjenta, l zd. Hi mi l a, Moskva, 1907, p. 47.
4. A er ov M. E. . i T ode s, O. M. , Ghtdravlteeskte i te ploaie osnoot rabolt appa-
ralov so slafionarnlm i hiplacim zemlsttm sloem, lzd. Hi mi l a 1eninurad
1908, cap. 111.
5. B enenat i , H. 1-'., i B r o s i l o w, C. B. , Amer. liut. Chem. Enotneers J
8. 1902, p. 301.
o. L eva, M Fluldisalion. Mc. Graw-Hi l l Book Co., L ondon, 1959.
7. B r at u, ic ni. A . Operaii i utilaje in Industria chimic, voi l Ed tehni c
Bucureti , 1970.
8. R 1ab 1n 1n, 1). I X i L u c ac L E., Cerolactnle maini dlta pererabotka plastt-
ceskih mass i rezinovih mesei. Moskva, lzd. Maslnostroenie, 1905, p 21
9. . l i n esc u, V . V . . Materiale plastice. 5. 1908, p. 12.
10. n uf f i nc, <;. i . . . i B o ni l l a, ('.. Amer. Ini. Chem. Enotneen l 8
1902. p. 190.
11. B a 1a k i r s k a i a, V . I.., S t a r k ma n, B. I '., Husliceskie massi, nr 1
1900, p. 17.
12. S i l i n, V . I. IHnamika prefessov pererabotki plustmass o ceruiaciiiiti mainali,
Maslnostroenie, Moskva. 1972.
13. S c h n c i (I er. K . , Chemie Ing, Tethnik, -51, nr. 172, 1909, p. 51
14. J k y , .1. I'rne. 2"" Int. Conf. Spil. Mee/i., 5, 1918, p. 101.
15. S chnet der , K . , Der FSrderorgang in der Einzugszone eines Extruder Diser-
tatiun. TI I A achen, 1908.
i i i . Menges, G. , H eg el c , R., L ang ec k er , G. , Plastoerarbeiter, 23, nr 7
1972. p. 155.
17. S i ml er , .1. \ . , i'tast. M,,d. Elast., 23, nr. 8, 1971, p. 111.
18. S i rni c r, .1. X . . l'/ast. Mod. Elast., 23, nr. 9. 1971, p. 121.
19. C ha t ai n, M. . P i p er nd , M. Rame den. Caoul. el Plast., 51 nr 1/o
1971, p. 70. ' '
20. H l l g el i n, Cl i . , Plast Mod. Elusl.. 83, nr. 1. 1973. p. 139.
21. S l i n i er, .1. \ . , Plast Mod. Elast., 23, nr. 10, 1971, p. 129.
22. S ehnel der , k. , Kunststoffe, 5.'), nr. 2, 1909, p. 97.
23. T oml s, F. . B r t i z i k. R. , Plaste u Kaulscluik. 19, nr. 3, 1972, p. 209.
2-1. P i l p el , N\ , Brttish Chemical Engineering, 11, nr. 7, 1900, p. 099.
188
25. A s t hon. M. D. s.a. Rheologica Acta. 4, nr. 3. 1965. p. 206.
26. M c . Doug . i l l , 1. R., E v an, A . C. Rheologica Acta, 4, nr. 3, 1965, p. 218.
27. K uno, I I ., K ur i har a, K . Reologic Acta, 4, nr. 1, 1965, p. 73.
28. M and I er, H . Plastverarbeltev, 18, nr. 11, 1965. p, 675.
29. R ut ger s, R. Xalurc, 20, nr. 5021, 1966, p. 331.
30. B osi e y, J . , S c ho f i c l d , C S c h o ok, C. A . Trans. Instn. Chem. En-
}jrs.. voi . 47, 1969, p. T 117.
31. M c Don gal i , I. R., C. E ng. , K no wl c s , G. 11. Trans. Instn. Chem.
Engrs., voi . 47, nr. 1. 1969, p. T 73.
32. H o i i and, .1.. M i l o s, .1. IC. I \, S c ho f i c l d , C. S c h o o k, C. A . , Trans.
Instn. Chem. Engrs., voi. 47, nr. 0, 1969, p. '1'. 151.
33. Car r , R. , I.. Rritish Chemical Engtncertng, 15, nr. 12. 1970, p. 1511.
31. Chen, P. V . 1'.. Rheologica Acta, 9, nr. 2, 1970, p. 253.
35. Zi egen li ci n. D. , Rheologica Acta, 9, nr. 2, 1970, p. 170.
36. V c r d c y en, .1., II oi s i n, V N uyens, J . Mecanique dc sols, Dunod,
i'aris, 1968.
37. B c z ul l ov , N . , I. Teoria elasticitii i plasticitii, Ed. tehni c, Bucureti , 1957.
38. A hmad , M P i l p el , X . , Rheologica Acta, II, nr. 1, 1969, p. 118 i 9, nr. 1,
1970, p. 585.
39. M i s s enar d , A . , Condaclivitc tcrmiqut des solides, liipudes, gaz ci dc leur mc-
langcs, Ed. I Cyrolles, Paris, 1905.
10. T l i oni as, G. Amer. Inst. Chem. ICngineers, 0, 1960, p. 631.
41. Wi l l h l t e, G. I \. D ai z o K u n i i i S t nl t h, J . , M. Amer. Inst. Chem.
Enginecrs 8. 1962, p. 303.
12. H a mi i ton, R. L . i Gr osi er , O. K , Ind. Eng. Chem. Fundamcntals, 1,1962,
p. 187.
13. E i er mann, K . , Knlloid-Z., 201, 1965, p. 3.
11. I . ti i k o v, A . V S has l i k ov, A . G V a s 1l i e v, L . L . i F r a i -
man, Y u. I C. Int. ./. Ileal Mass Transfer, 11, 1968, p. 117.
45. L o s c ni c k y , Z. J. Phys. Chem.. 72, 1968, p. 1308.
16. G heng, S. C. i V ac h o n, R. I ., Int. J. Heat Mass Transfer, 12, 1969,
p. 1201.
47. K u n i i D ai z o i S mi t h, J . M. , Amer. Inst. Chem. Enginecrs J., 6, 1960,
p. 71.
48. O t ake. T . i T one, S., Chem, Eng. (J apan), 24, 1960, p. 24.
49. O t ake, T. i T one, S., Chem. Eng. (J apan), 25, 1961, p. 56.
50. U hl , V . W. i R o o t \ V . L . , Chem. Eng. Progr.. 63, 1967, p. 81.
St. S hi miau, T T one, S. i O t ake, T., Chem. Eng. (J apan), 25, 1961,
p. 885.
52. H or z el l a, T . , Chem. Eng. Progr., 59, 1963, p. 90.
53. K o y a, T., K u n i i , D. International Chemical Engincering, 12, nr. 1, 1972,
p. 162.
5 1. V a si 1i c v, L . L . , T a n a ev a, S. A . , Tcplofizicc.skic svoislva porisllh malerialov,
I zdatelistvo N'auka i Tehnika, Mi nsk, 1971.
55. War mut h, .1., Plaslucrarbeiler, 23, nr. 2, 1972, p. 102.
56. P f l uger , R. , Kunststoffe. 57, 1967, p. 31.
57. I s c es c u, D. A . , I o n c s c u, 1. V . , L ec a, M l i o nc t a, C, M i h -
i i i , D. i R i z es c u, I C, Europ. Polym. J.. 7, 1971, p. 913.
58. H c nd us , I I . i 111er s, K . I I ., Kunststoffe, 57, 1967, p. 193.
59. B c r uhar d t , E. , Pcrerabotka termoplaslicinih malerialov, Moskva, 1962.
60. S t aub, R. B. , SPE , /.. 17, 1961, p. 315.
61. F i s c hc r , F. , Gummi. Asbesl. Kunststoffe, 21, 1968, p. 112.
62. E r mol i n a, A . V . , Z ez i n a, L . A . i I gonl n, L . A . , Meh. polim., nr. 2,
1968, p. 200.
189
63. K ani g , G. i K ar g t , H . ,/., Colloid Sci., 21, 1966, p. 619.
61. B c c ht , ,T I l el l weg c , K . I I . l K nap p e, W. , Kolloid-Z., 216-217,
1967, p. 150.
65. D i ac o nc s c u, I., fiubrescu, V . i C o s t i n, M. , Materiale plastice, 3,
1966, p. 27U.
66. E i r i c h , F. H. , lthcology, voi . I, A cademi c Press I nc., NewY ork, 1956.
67. Whl t ak er , I I . ].. l G r i s k ey , R. (',., J. Appl. Polymer Sci., 11, 1967,
p. 1001.
68. K 1az, I. s., K a n a v e , F. I ., Plasliceskie massf, nr. 1, 1968, p. -15.
69. D np p, G unt c r . Kunststotechnik, 8, 1969. p. 271.
70. Wl l s k i , I I ., Kunststoffe, 54, nr. 1, 1961, p. 10.
71. S emj onov, V . ,Kunslsloffe, 56, 1966, p. 163.
72. I l c yman, E. , SPE ./., 23, nr. 10, 1967, p. 37.
73. S chenkeI , G. , Kunststoffe, 55, nr. 7, 1964, p. 578.
71. G d a1 i n, S. I ., L evi n, A . N . , Himiccskoc i neflianoe masinostroenic, nr. 2,
1965, p. 10.
75. S ml t h, T hor I .., Polymer Eng, Science, 13, nr. 3, 1973, p. 172.
76. T aut z , I I ., St r 6b el , L . , Kolloid-Z., 202, 1965, p. 33.
77. G r i s k ey , R. G. Modem Plasties, 45, 1968, p. 215.
78. T aut z , I I ., G l i i c k , AI ., I I ar t man, G. , L eu t er i t i , R. , Plaste u.
Kautsehuk, 11, 1964, p. 657.
79. M l s c enk o, M. I., S amo i l o v , A . B. , B u c i a k f i , B. A . , Plasliceskie
massl, nr. 3, 1966, p. 59.
80. K eni g , S K aina1, M. R . SPE J., nr. 7. 1970, p. 50.
81. V i 1ci i , R o d I c a. Termodinamic Chimic, Ed. (elinic. Bucureti , 1975.
82. H c l l weg e, K . I I ., K nap p c , W. , L ehr aann, I '.. Kollotd-Z., u. Poly-
mere, 183, 1962, p. 110.
83. Q uach, A . , S i mha, R. , J. Appl. Phys., 42. 1971, p. 4592.
84. Becl i t , J . , H c l l weg e. K . I I ., K nap' pe, W Kolloid-Z.. 216-217, 1967,
p. 150.
85. S pencer , R. S G 11mo r e, G. T>., J. Appl. Phys., 20, 1949, p. 502.
86. W li i t ak er. I I . L . , G r i s k ey , R. G. , J. Appl. Polym. Sci., 11, 1967,
p. 1001. . .
87. B r euer , I I ., R c hag e, G. , Kolloid-Z., 216, 1967, p. 166.
88. O r wool , R. A . , F l o r y , P. .1., J. Am. Chem. Soc. 89, 1967, p. 6814.
89. G r i s k ey , R. G. , F ost c r , G. N. , Wal d man, N . J. Appl. Poh/m. Sci.,
10, 1966, p. 201.
90. G r i s k ey , R . (',., G r i nd st aI f, I ). A . , J. Appl. Polym. Sci., 12,1968,
p. 1986.
91. H y d eman, l ' . , G uT c k i ng , I I . I X , Kolh.id-Z., 193, 1963, p. 16.
92. K amal , M. R i , L e v a n, N . T . Polymer Eng. and Sci., 13, nr. 2, 1973,
p. 131.
93. R agl i i mov, A . M Sag al a ev, G. V . , emb ol i , N . I ., Vlasticeskie
masst, nr. 9, 1971, p. 30.
91. S i ni k a, R. , W i I so n, P. S., O I ab i si , O. Kolloid-Z., u. Z. Polymere,
251, 1973, p. 402.
95. L c c a, M. , Materiale Plastice, 9, nr. 1, 1972, p. 181.
96. * * * Plasverarbeiter, 27, nr. 12, 1976, p. 65 1.
97. E i c hi n ger, B. E. , F l o r y , P. J . , Macrimoleculei, 1, 1968, p. 285.
98. G or nel y, J . , Vcrfahrcnslechnick bcim Sprilzgiefien von Thcrmoplastcn, Y E B
Dcutscher V crl ag fur GTunditoffindustrie, L ei pzi g, 1969.
99. R ener t , M. , Calculul si construcia mainilor pentru prelucrarea materialelor
plastice, Note dc curs, I nsti tutul Politehnic, Bucureti , 1974.
19-0
100". 11 al 1 i d ay, D. , R c'sni c k,, R. Fizica, voi. I, Edi tura Di dacti c i Pedagogi c,
Bucureti , 1975.
101. S chenkeI . G. , Kunslsloffe. G2, nr. 9. 1972. p. 575.
102. ( i amski , K . , Rheologica Acta. 1, nr. 213. 1958. p. 119.
103. S chenkeI . G. , Kunslsloffe, 55, 1964, p, 578.
104. G o d o v s k i i , l u. K . i B ar s k l l , I u. P. Plastiteskie massl, nr. 7, 1965,
p. 57.
105. Wl l . sk 1, I I -, Kolloid-Z., 210. 1966, p. 37.
106. K ar as ev, A . N . , Ptaslierskic masili i r. 1, 1967, p'. 52.
107. G cl i ci , J . si li ii ho i scl i , )!.. Plaste U. Kautsehuk. 15. 1968. p. 582.
108. G r ewer , T. i Wl l s k i , I I ., Kolloid-Z., 226. 1968. p. Hi.
109. T i t i u c enk o , V . S., D u c en k o . V . P., S ol o mk o, V . P. i G al i n-
sk ai a. V . 1., Plasticeskic masil, nr. 1, 1970, p. 51.
110. J i neseu, V . V . , Studii Cercetri Chimie, A cad. B. S. R. , 31, nr. 1, 1973, p. 180.
111. * * * l'lastvcrarbciler. 27, nr. 7, 1976, p. 355.
112. T aut z . I I ., G l i i c k , M I I ar I man, G. , I . c ul c r i t z , R. , Plaslc u.
Kautsehuk, 10, nr. 11. 1963, p. 618.
113. B aschi r o w, A . B. , A c hund o w, S. K . , S e1 ehew, J . W. , Plaste u.
Kautsehuk. 23, nr. 1, 1976, p. 31.
111. Wong, K . G., Cheh, F. C. C ho y, G. L . Polymer, 16, nr. 12, 1975, p. 858.
115. B asc hi r ow, A . B. , S el cnew, J , W
-
., A c hund o w, S. K . Plaste, u.
Kautsehuk. 23, nr. 2, 1976, p. 101.
116. S mol uk , G. R. SPE Journal, 2K, oct. 1972. p. 27.
117. N o v l c eno k . L . NI , uI I man, Z. P., Teptoftztceskti svoistva polimcrov
l zd. Nauka i T chnl ka, Mi usk. 1971.
118. V asi 1i c v, L . 1.., T anaev a, S. A . Teplnfi:iccskic svoislva poristlh malerialov,
l zd. Nauka i Tehnika, Minsk, 1971.
119. G r i sk ey , R. T Wal d man, N. s.a., Modern Plasties, 43, martie, 1966,
p. 21.
120. G r i skev. R. T W a1d man. N , , Modern Plasties, 43, aprilie, 1966, p. 160.
121. G r i s k ey , R. T ., Wal d man, N . , Modern Plasties, 43, iunie, 1966, p. 103.
122. G r i s k ey , R. T Wal d man, N . Modern Plasties, 43, iulie 1966, p. 119.
123. G r i s k ey , R . T G c l m, C. A . , Modern Plasties, 43, sept., 1966, p. 165.
121. G r i s k ey , R . T . .a., Modern Plasties, 43, nov., 1966, p. 129, 44, aprilie, 1967,
p. 131, 44, oct.. 1967. p. 141, 45, iunie, 1968, p. 138.
125. * * * Plastiques Mod. Elast, 22, nr. 6, 1970, p. 18.
126. S c hl ed r um, I I . O., Gummt Asbesl, Kunststoffe, 23, nr. 11, 1970, p. 1234.
127. A l nb r l nd er , S. B. , T i uni a, E. I .., Mchanika Polimcrov, 5, 1970, p. 825.
128. l . ohc, ]'., Kolloid-Z.. 204, 1965, p. 7.
129. J anesc h11 z- K r 1 eg1, I I ., Kanlschuk-Gummi, Kunststoffe, nr. 1, 1964, p. 21.
130. II an se n, I ). i H o, C. C., J. Polymer Sci., A 3, 1965, p. 659.
131. II uns cn, D. si W asl i o, B. D. , Kolloid-Z., 210, 196G, p. 111.
132. l . ohc. I>.. Kolloid-Z.. 203, 1965, p. 115.
133. M l s c enk o, M. I., S amoi l ov , A . V . l B ug a k i i , V . A . , Plasliceskie
massl, nr. 3, 1966, p. 59.
131. E i cr mani i . K . Kolloid-Z.. 201, 1965. p. 3.
135. B as c hi r ow, A , 13.. S el eney, .1. W. , A c hu nd o w, S. K . , Plaste u.
Kautsehuk, 23, nr. 11. 1976, p. 807.
136. Dement i ev , A . G. , .a. Plasliceskie massi, nr. 10, 1972, p. 49.
137. U i c t z, W. , Plastiques Modei ns el Elastomcrcs. nov. 1971, p. 106.
138. W asli o, B. D. , I I anse n, U . , ,/. of. Applied Phisics, 40, nr. 6, 1969, p. 2423-
139. H ansen, D. , B e mi er, G. A . , Polymer Engineering and Science, 12, nr. 3
1972, p. 204.
191
140. H a n s en, D. , T o mk i ew1c z, R. , Polymer Engineering and Science, 15,
ur. 5, 1975, p. 353.
111. M an on, U . , S i ni t l i , R . A . , G o n z o, B. R. , AlCh, 1978 (sub tipar).
142. L o s eni c k y , Z. , J. Phys. Chem.' 72, 1968, p. 1308.
143. H c l l weg e, K . I I ., H enni g , I, K nap p c , W. , Kolloid-Z., Polvmere, 188,
1963, p. 121.
111. S chenkeI , G. , Kanlschuk-Gummi, Kunststoffe. 19, 1966, p. 213.
145. B er l ot , R. , Plast. mod. Elast., 18, 1966, p. 231.
116. B er l ot , R. , Plast. mod. Elast., 19, nr. 1, 1967, p. 117.
117. G u i l l er m, S Plast. mod. Elast., 20, nr. 9, 1968, p. 116.
118. T aut z . I I ., Plaste a. Kautsehuk, 19, nr. 8. 1972, p. 585.
149. B i c d c nk o p f , G. , Kunststoffe, 54, 1964, p. 169.
150. M n u i n, V . I ., .a., Plasliceskie massl. nr. 3, 1972, p. 37.
151. L ac z k o, M V o 6, M. . l'laste u. Kautsehuk, 15, 6, 1968, p. 111
152. M l nk s c r , K . S. .a., Plasliceskie. massl, nr. 9, 1966. p. 56.
153. D os1op, S., o1l i . A . , V ar g a, I., M o1n a r, I ., Vlianic pigmenlov na
svoislva sopolimcroi) propilcna, lucrare prezentat la Conferi na interna-
i onal 6 12 dec, 1975, Gotwaldow, R . S. Cehoslovacia.
151. K i r i l o v , V . N . .a., Plasliceskie massl, nr. 2, 1973, p. 58.
155. V a si l e, C, Materiale Plastice, 7, nr. 4, 1970, p. 179.
156. 1n o u c, M. , .1. Polymer Sci., A l , 1963, p. 2697.
157. V as u nl wa, M. , N a k a f u k u, G h., T a k emu r a, T., Polymer Journal, 4,
nr. 5, p. 526.
158. J onc s l ' cr r y, ., a bo , D. , Polymer, l i , nr. 12, 1973. p. 617.
ANEXA 1.1
.Monomeri - uni t i structurale - ai c torva polimeri uzuali
CO O H
I
1. Acid poliacrilic CHCH
CN
I
2. Poliacrilonitril - C H . - G H -
CH =CH ,
I
3. Poli butadi cn - C H . - C H - - C H - C H , - ; - C H 2 - C H -
(1,4) (1,2)
CH 3
I
4. Poliizobutilcna - - CII- C
i
CH 3
C,H,
I
5. Poli-l-butena C H . - C H -
GH,
I
6. Polidimetilsiloxati O Si
!
CH ,
7. Polietilenoxid - C H , - C H , - 0 -
8. Pol i eti l en - C H , - C H , -
CH 3 CH 3
I I
9. Poliizoprcn - C H , , - C =C H - C H 3 - ; C H , - C -
CH - ^CH .
GO O CH,
I
10. Polimetaerilat de metil - C H . C -
I
CH 3
11. Polistiren - G H 3 - C H -
I
C. H 5
12. Polivinilacetat - C H 3 - C H -
O - C- CH3-
II
O
13 Proprietile fizice i termomecani c materialelor plastice cd. 228
193
ANEXA 1.1 (conti nuam
13. Pol i cl orura dc vi ni i - CI P CH -
"" "" * " ' 'CI'"
1
'
11. Pol i propi l en C H 2 - C H -
CH ,
15. Poi i tctrafl uorci i l ci i CFj CF,
1(5. Policarbonat O - C. H , -C( CI I 3 ) , - - Cl 1, -< > CO
17. Pol i ami d 6 - NH( CH, ) , GO-
18. Pol i ami d 6,6 - N H ( CH , ) , N H - CO ( CH 1 ) f G O -
19. Pol i oxi meti l en (PoliacClnl) Ci l , 0
^CI I
20. Polifcnilen oxid
_
NS
^CI I ,
Scheme ale reaci i l or de :
1 polimerizare ; 2 poli adi i c i o policondensare
0 atom dc carbon
;
O atom de hidrogen
0 atom dc oxigrn
0 atom dc azot .
/. Polimer/tare
Etilrh-i
ANEXA 1.3
HHH
Desfacerea legturilor duble
-ii nn II
194
2. Poliaditie
3. Policondensare
o-#-o \ ^
s
XCH|K )
secunoar molecule de apa H^O
ANEXA l.
Forme sferice ale pol i meri l or le l i pul [ CH , C H X ]
</ atactic ; b izotactic ; c sindlotactic
I Reprezentare n plan
I I Reprezentare tri di mensi onal
H H X H H
I
C- C
I I
H X
X H H H X H H
I I I I I I I I I
-c-c -c-c- c-c-c-c-c-c
I I I I I I I I I I
H H H H H X H H H X
H H H H H H H
I
c- C C
I I I
H X h
c -
I
X
H H X
cc -C-C-
I I
C- c
I I
H
H H H H H
I I I I I I
c-c- c-c-c-c
r i i i I i
X H X H X H X
b
H X: H H H
H H H X
I I I I
cc-cc-c-c ~C
I I I I I I I
X H H H X H H
H H H
I
C
195
ANEXA 1.4
Abreviatului ale unor polimeri uzuali
Nr.
Polimerul
Abreviatiunca n limb :
crt.
Polimerul
englez german francez
1 A cri l oni l ri l -butadi cn-sti ren A BS A BS A BS
2 A i nkl e imide A I
- -
3 A cetat de celuloza CA
-
A C
4 A cctobuti ral de celuloz CA B
-
CA B
5 Propionat dc celuloz CP
- -
6 Etl l celuloz E C
-
EC
196
ANEXA 1.4 (continuare)
Nr.
Polimerul
Abreviatiunca In limb :
crt.
Polimerul
englez german francez
7 Eti l en-el i l acri l at (copolimer) E E A
- -
8 Ri n epoxi dl c E P E P E P
9 Pol i eti l en cl orurat
-
CI . -PE
-
1(1 Eti l en-acctat de vi ni i (copolimer) E V A E V A C
-
11 Eti l en-cl orur de vi ni i (copolimer)
-
EV C
-
12 Fl uorur de eti l en-propi l en (copolimer) E F P
-
13 Eti l en-propl l en-dl cn (terpolimer) --
-
E P D
14 Ri n pol i esterl c-armat cu tlpre de
sticl CR P -
15 Metacrilonitril-butadien-stlren (copolimer) MBS
- MBS
10 \ U l ami no-formal del nd MF MF
17 Ni trocel ul oz NC NC.
18 Pol i ami d (nylon) P A PA PA
19 Pollacrilat P A C
-
20 Pol i acrl l oni tri l P A N
-
21 Polibenzimidazol PB1
-
22 l'olibenztiazol P BT
-
-
23 Policarbonat PC PC PC
24 Pol l ci orobutadi en PCB
25 Pol i eti l en sul focl orurat' P CSE PCSE
-
20 Pol i tri fiu orcl oretl l en P CT FE P CT FE
-
27 Pol i eti l en (ie j oas densitate L D PE HO P E P E bd
medie densitate M P E Ml ) P E
-
i nal t densitate H D P E NI ) P E P E hd
197
M I I
ANEXA 1.4 (continuare)
Nr.
Polimerul
Abreviatiunca nlimb :
crt.
Polimerul
englez german francez
28 l 'ol i oxi d de etilena P EO
29 Polietllentereitalat
-
P E T P
30 Fenol formaldehidS PF
-
P F
31 Pol i formal dehi d P F A
32 Pol i i zobutl l en P I B
33 Pol i i mide PI
34 Pollmetllmetacrllnt P MMA P MMA P MMA
35 Polimetllpentena P MP P MP
36 Poliolefine PO
37 Polloxlmetllenfl (poliacetal, pollfarmalde-
hldfl, copolimer acetalic) P O M P O M P O M
38 Pol i propi l en PP PP P P
39 Pollfenilenoxld PPO P P O P P O
Hi Polistiren PS PS PS
41 Polie trafl uoretl l en P T F E P T F E P T F E
12 Polluretan PUI ? P U R Pl
43 Poliabetat <U- vi ni i P V A C P V A C P V A C
11 Polialcool vl ni l l c
PY A L . P Y A L
45 Pol l vi ni l hiitirul P V B P V B
4ti Policlorura de vi ni i PV C P V C P V C
47 Glorur dc vlnll-acetat dc vi ni i (copoli-
mer) P V CA

48 Policlorura dc vi ni i cl orurat P V C- CL
-
49 Policlorura dc viniliden P V DC P V DC
r>u Pol l vi ni l formal P V F
-

51 Poliizo butllenvlnil P V I
52. Materiale plastice armate (ranforsate) rtp
53 Materiale termoplaitice armate (ranfor-
sate) R T P _
54* Stiren-acrilonitrll (copolimer) SA X S A N S A N
65 Stiren butadlen (copolimer) SB
5 T Siliconi SI
57~ l'ree formal dehl dl c U F U F
58~ Poliester nesaturnt U P
-
59 Polifluorur de viniliden V F6,
-
198
Control tiinific : prof. dr. ing. RUL Mi HA I L
Redactor : lng. CECI L I A SI MI ON
Tehnoredactor : M R I A T R S N E A
Coperta i supracoperta : T E O DO R A D O X A N
Bun ile tipar : n.X.1979. Coli dc tipar : 12,50. Tiraj :
l 200+75-] 30 exemplare legate. C.Z. 678.01 : 33.
ntrepri nderea poligrafic Oltenia" Cralova
Str. Mihai V iteazul nr. 4
Comanda nr. 229