C. Csunderlik, M.

Medeleanu_________Alchene___________________________1
ALCHENE HIDROCARBURI NESATURATE

Definiie, clasificare, nomenclatur

Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate, cu o grup funcional omogen, care
au cel puin o legtur dubl C=C i cu atomi de carbon hibridizai sp
2
i care au
gradul de nesaturare cel puin 1. Formula general pentru alchenele simple (cu o
singur legtur dubl) este: C
n
H
2n
.
n funcie de numrul de legturi duble C=C, alchenele se clasific n:
- alchene cu o singur legtur dubl;
- alchene cu mai multe legturi duble, care pot s fie:
- cu legturi duble izolate;
- cu legturi duble cumulate;
- cu legturi duble conjugate;
Exemple:
- alchene cu o singur legtur dubl, cu caten liniar, ramificat sau ciclic:

H
2
C CH
2
H
2
C CH CH
3
H
3
C CH CH CH
3
H
3
C C
CH
3
CH
2
1 2 3
etena
propena 1-butena
2-butena
2-metilpropena
izobutena
1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3
CH CH
2
vinilbenzen
stiren
H
2
C CH CH
2
CH
3


ciclopropena ciclopentena ciclohexena biciclo[2.2.1]heptena-2
norbornena
-pinen


- alchene cu mai multe legturi duble, cumulate, izolate sau conjugate:

2-metil-3,6-nonadiena
H
2
C CH CH CH
2
1 2 3 4
1,3-butadiena
H
2
C C
CH
3
CH CH
2
2-metil-1,3-butadiena
izopren
H
3
C CH
2
CH CH CH
2
CH CH CH
CH
3
CH
3
1 2 3 4 5 6 7 8 9



H
2
C C CH
2
H
2
C C CH CH
3
1,2-propadiena
alena
1,2-butadiena
metilalena


ciclobutadiena
ciclopentadiena 1,3-ciclohexadiena limonen




squalen


C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________2
Nomenclatura alchenelor conform regulilor IUPAC:
- pentru compuii cu legturi duble se folosesc aceleai reguli ca la alcani dar
se nlocuiete sufixul an cu sufixul en;
- dac n molecul sunt mai multe legturi duble se adaug particolele
multiplicative di, tri, tetra, etc.;
- se numeroteaz catena cea mai lung ncepnd de la captul cel mai apropiat
de dubla legtur;
- se indic, naintea denumirii hidrocarburii care corespunde cu catena cea mai
lung, poziia ramificaiilor ca radicali i a dublelor legturi din catena principal prin
numrul primului atom de carbon din legturile duble;
- se denumete hidrocarbura care corespunde catenei celei mai lungi cu sufixul
corespunztor (de exemplu dien, trien, tetraen, etc.).
Exist mai multe denumiri tradiionale care sunt acceptate n nomenclatura raional
(vezi exemplele de mai sus): stiren, izopren, alena, limonen, norbornen, -pinen,
squalen, etc.
Denumirea radicalilor care provin de la alchene se face adugnd sufixul il la
numele alchenei, indicnd i poziia legturii duble (atomul care are valena liber, are
intotdeauna poziia 1):

H
2
C CH
H
3
C CH CH H
2
C CH CH
2
H
2
C
C CH
3
1 2 3 3 2 1
etenil
vinil
1-propenil 2-propenil
alil
1
2
1-metilvinil
izopropenil

Pentru radicalii bivalei se adaug sufixul iden la numele radicalului monovalent,
care are deja sufixul il (n acest fel sufixul pentru radicalii bivaleni devine
iliden):
H
3
C CH H
2
C C H
3
C C
CH
3
C
6
H
5
CH
CH
etiliden viniliden izopropiliden benziliden metin


Structura electronic i reactivitatea
Structura electronic: atomii de carbon din legturile duble ale alchenelor sunt
hibridizai sp
2
i au geometrie plan. Legtura dubl este format dintr-o legtur ,
format prin ntreptrunderea coaxial a orbitalilor hibridizai sp
2
ai celor doi atomi de
carbon i o legtur , format prin ntreptrunderea lateral a orbitalilor p
nehibridizai:


Distana de legtur (pentru legtura C = C) n alchenele obinuite este mai mic
(1,33) dect cea pentru o legtur simpl (1,54). n funcie de structura (constituia
i configuraia) moleculei alchenele sunt molecule polare sau nepolare. Spre deosebire
de alcani care prezint un plan de simetrie sunt molecule nepolare dar, moleculele
care nu au plan de simetrie, sunt polare ca urmare a polaritii legturii C
sp
3
C
sp
2
i a
geometriei moleculei (ca de exemplu n alchenele monosubstituite sau izomerii cis
pentru cele 1,2-disubstituite simetric):

C C
H
3
C
H
H
H
C C
H
3
C
H
CH
3
H
C C
H
3
C
H
H
CH
3
C C
H
H
H
H
: :: : 0,0D
0,35D
0,61D 0,0D

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________3
Rotaia liber n jurul legturii duble nu este posibil dect prin decuplarea
electronilor , ceea ce necesit o energie de cca 60 kcal/mol i se poate realiza doar
sub aciunea unor reactani potrivii sau a radiaiilor ultraviolete de energie mare.
Rotaia liber n jurul legturii duble fiind impiedicat n condiii obinuite, este
posibil o diastereoizomerie cis-trans, care apare atunci cnd cei doi substitueni, de
la fiecare din cei doi atomi din dubla legtur, sunt diferii:

C C
R
H
R'
H
C C
R
H
H
R'
izomerul "cis" (Z) izomerul "trans" (E)

Alchenele cu mai multe legturi duble (polienele) au structuri diferite n funcie de
poziia reciproc a legturilor:
- n alchenele cu legturi duble izolate, acestea nu se influeneaz reciproc,
fiecare legtur dubl este format din cte un orbital de legtur i un orbital de
legtur , distana de legtur, unghiurile de valen i geometria plan fiind practic
identice cu alchenele cu o singur legtur dubl. Atomii de carbon hibridizai sp
3

care despart legturile duble izolate au configuraia tetraedric obinuit din catenele
saturate de atomi de carbon;
- alchenele cu duble legturi cumulate (alenele) au atomii de carbon de la
capetele catenei hibridizai sp
2
i atomii de carbon comuni legturilor duble cumulate
hibridizai sp. Planurile n care se gsesc orbitalii de legtur ai legturilor cumulate
succesiv sunt perpendiculare ntre ele; planurile n care se gsesc substituenii de la
atomii de carbon de la cele dou capete de caten, sunt de aceea perpendiculare, n
cazul unui numr par (2,4,6) de legturi duble cumulate i coplanare, n cazul unui
numr impar (1,3,5) de legturi duble cumulate:

C C C C C C C C C C C C
sp
2
sp
2
sp sp sp sp sp
sp
sp
2
sp
2
sp
2
sp
2
2 legaturi duble cumulate
enantiomerie
3 legaturi duble cumulate
diastereoizomerie cis-trans
4 legaturi duble cumulate
enantiomerie

n cazul legturilor duble cumulate nu este posibil o interaciune ntre orbitalii de
legtur ai acestor legturi duble alturate deorece orbitalii p prin care se realizeaz
ntreptrunderea paralel nu sunt coplanari ei sunt n planuri perpendiculare. De
aceea n alene, legturile duble au distana identic cu cea din alchenele simple de
1,33 i unghiurile de valen la atomii de carbon din aceste legturi duble sunt de
120
0
. Reaciile lor de adiie au loc la fel ca la alchenele simple.
Datorit faptului c, planurile n care se gsesc substiuenii de la atomii de carbon de
la capetele catenei, depind de numrul de duble legturi cumulate (sunt
perpendiculare pentru un numr par de duble legturi i coplanare pentru un numr
impar, apare o izomerie steric de tipul enantiomeriei prin chiralitate axial la alenele
cu un numr par de legturi duble i o diastereoizomerie cis-trans pentru alenele cu
un numr impar de legturi duble.
- alchenele cu duble legturi conjugate (n care legturile duble sunt desprite
de o singur legtur simpl) au toi atomii de carbon din catena cu legturile duble
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________4
conjugate, hibridizai sp
2
i orbitalii p nehibridizai sunt coplanari; este astfel posibil
o ntreptrundere paralel a orbitalilor p nu numai ntre atomii de carbon care sunt
legai prin legtura dubl, dar i ntre cei ntre care n formulele de constituie
obinuite apare legtura simpl. Se formeaz astfel un orbital molecular , de energie
minim, extins dealungul ntregului sistem de legturi duble conjugate (structura de
rezonan); n cazul 1,3-butadienei toi atomii de carbon sunt hibridizai sp
2
, n
catena format din cei patru atomi de carbon, legaturile sunt n conformaia cea mai
stabil, intercalat (n zig-zag), i legturile , localizate sau delocalizate:
H
2
C
H
C
C
H
CH
2
H
2
C
H
C
C
H
CH
2
:
H
2
C
H
C
C
H
CH
2
intrepatrundere: 1-2 si 3-4 intrepatrundere: 2-3 intrepatrundere: 1-2, 2-3 si 3-4
structuri limita structura de "rezonanta"
1,47
1,37
1,37

Conjugarea legturilor duble poate fi reprezentat prin structurile limit posibile:
H
2
C CH CH CH
2
1 2 3 4
H
2
C CH
:
CH CH
2
H
2
C CH CH CH
2
:
I
II
III
Structurile II i III sunt structuri limit cu sarcini desprite, structura III
contribuind mai mult dect II. Ele explic i distanele de legtur carbon carbon
diferite: 1,37 pentru legturile 1,2 i 3,4 (mai lungi dect distana normal pentru o
legtur dubl de 1,33) i de 1,47 pentru legtura 2,3 (mai scurt dect legtura
simpl de 1,54. Legturile C C nu sunt egale, ceea ce nseamn c nu sunt complet
delocalizate i nu sunt exact media dintre o legtur simpl i una dubl (aa cum se
ntmpl la benzen i alte hidrocarburi aromatice, unde delocalizarea este complet).
Conjugarea duce ns la o stabilizare a moleculelor cu legturi duble conjugate,
stabilizare exprimat prin energia de conjugare, care reprezint diferena dintre
energia unei molecule ipotetice n care nu apare conjugarea i molecula real cu
dublele legturi conjugate. n cazul butadienei, energia de conjugare poate fi
determinat experimental din diferena dintre entalpiile reaciilor de hidrogenare ale
1-butenei (nmulit cu 2 pentru dou legturi duble) i 1,3-butadienei:

H
2
C CH CH
2
CH
3
H
2
H
3
C CH
2
CH
2
CH
3
+
H = - 30,3 Kcal/mol
H
2
C CH CH CH
2
2H
2
+ H
3
C CH
2
CH
2
CH
3
H = - 57,1 Kcal/mol
E
c
= 2x(30,3) - 57,1 = 3,5 Kcal/mol

Reactivitatea general: alchenele au legturi duble, care sunt n general mai reactive
dect legturile simple, reaciile favorizate energetic fiind cele de adiie.
Legturile duble din alchene sunt uor polarizabile datorit mobilitii electronilor ;
pe de alt parte, orbitalii de legtur a cror densitate de electroni este maxim ntr-
un plan perpendicular pe planul legturilor ale atomilor de carbon hibridizai sp
2
cu
simetrie plan trigonal, interacioneaz mai uor cu reactani cu deficit de electroni
cum sunt cei radicalici sau electrofili. De aceea, reaciile cele mai frecvente la alchene
sunt cele de adiie radicalic (AR) i adiie electrofil (AE). n funcie de evoluia
n timp a reaciilor, aceste adiii pot decurge n dou etape (atacul reactantului
electrofil sau radicalic la dubla legtur cu formarea unui intermediar carbocationic
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________5
sau radicalic i apoi reacia acestuia cu reactantul nucleofil sau radicalic) sau ntr-o
singur etap, printr-o stare de tranziie ciclic format prin atacul concomitent al
reactantului (electrofil sau radicalic) la ambii atomi de carbon ai dublei legturi (adiii
concertate, AC).
Adiiile radicalice (AR) au loc cu un reactant care formeaz uor atomi sau radicali
liberi: halogenii, unii hidracizi (HBr, HCl), hidrogenul sau oxigenul (H
2
, n prezen
de catalizatori, O
2
), alchene (polimerizare); ca intermediari se formeaz radicali
liberi); reaciile au loc n faz gazoas sau n medii nepolare, la lumin, temperatur
sau iniiatori radicalici. n cea mai mare parte adiiile radicalice decurg ca reacii
nlnuite cu etape de iniiere, propagare (n care se formeaz produii) i de
ntrerupere. Legtura dubl se scindeaz homolitic:

C C X +
.
.
C C
X
.
C C
X
+ X
2
C C
X X
+ X
.
AR:

Adiiile electrofile (AE) au loc cu un reactant electrofil cationic (H
+
, Cl
+
, Br
+
,
carbocationi R
+
) sau neutru (acizi slabi ca de exemplu apa, alcoolii, acizii carboxilici)
n acest caz reaciile avnd loc n prezena unui acid mineral tare); ca intermediari
apar carbocationi care se stabilizeaz prin reacia cu un anion sau o molecul neutr
cu caracter nucleofil, dar uneori sunt posibile i transpoziii ale carbocationilor.
Reaciile au loc n faz lichid, n soluie de solveni polari, n absena luminii sau a
iniiatorilor radicalici. Legtura dubl se scideaz heterolitic:
Adiii electrofile cu electrofili reactivi:

C C C C
E
E +
C C
E
+ Nu :
C C
E Nu
AE:

Adiii electrofile cu electrofili slabi, catalizate de acizi tari:

H A
+ -
H + :
H + C C C C
H
A
C C
H
:
A (Nu :) C C
H A(Nu)
AE:

Adiiile concertate (AC) sunt cele mai numeroase la alchene, ele au loc cu reactani
polari cu un pol electrofil i unul nucleofil (compui dipolari) sau cu reactani practic
nepolari. Caracteristica principal a acestor reacii const n faptul c atacul
reactantului (considernd alchena substratul) are loc concomitent la ambii atomi ai
dublei legturi, astfel nct formarea noilor legturi ale atomilor de carbon din
legtura dubl are loc n acelai timp (sincron) cu scindarea legturii duble (hetero-
sau homolitic) i a legturilor covalente din molecula reactantului; n astfel de reacii
nu apar intermediari, mai mult sau mai puin stabili, reacia decurge printr-o stare de
tranziie ciclic, n care numrul legturilor care se formeaz este ntotdeauna egal
cu numrul legturilor care se scindeaz. Un aspect important al acestor reacii este
stereoselectivitatea lor, deoarece reactantul poate s atace dubla legtur (care are o
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________6
geometrie plan trigonal) doar dintr-o singur parte a planului legturii, ceea ce
nseamn o adiie n cis, n produsul de adiie (cu atomii de carbon tetraedrici) cei
doi atomi sau grupe ale reactantului sunt n aceeai poziie:

C
C
+
A
B
C
C
A
B
C
C
A
B
2 + n
(n=1, 2, 3, 4)
ST-ciclica
AC("cis") :

n funcie de numrul atomilor din reactant, adiiile concertate se clasific n:
- adiii 2 + 1 (cei doi atomi din legtura dubl i un singur atom din reactant,
care are att caracter nucleofil ct i electrofil sau este un diradical);
- adiii 2 + 2 (reactantul are doi atomi sau grupe polare sau nepolare);
- adiii 2 + 3 (reactantul este de obicei 1,3-dipolar);
- adiii 2 + 4 (reactantul se adiioneaz prin atomi situai n poziie 1,4).
n cazul adiiilor 2 + 1 sau al adiiilor n care cele dou fragmente din reactant nu se
scindeaz complet (ceea ce nseamn c au i legturi multiple) produsul de reacie
este ciclic (cu 3, 4, 5 sau 6 atomi n ciclu) i reaciile sunt de adiie i ciclizare,
cicloadiii. Exemplul cel mai obinuit este cel al cicloadiiilor 2 + 4 (reacia Diels-
Alder sau sinteza dien):

C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
+
1
2
2
1
3
4
3
1
2
4
5
6
2 + 4
ciclohexena

Adiiile electrofile la diene conjugate au loc diferit de cele ale alchenelor simple sau
cu duble legturi izolate, datorit conjugrii -. Structurile limit II i III (vezi
schema de mai jos, care prezint structurile limit cu sarcini desprite la butadien)
pot explica reaciile de adiie cu reactantul electrofil, adiii care pot avea loc n 1-2 sau
1-4 ca dou reacii concurente:
H
2
C CH CH CH
2
1 2 3 4
H
2
C CH
:
CH CH
2
H
2
C CH CH CH
2
:
I
II
III
H
2
C CH
:
CH CH
2
II
Nu E
- +
+
H
2
C CH
Nu E
CH CH
2
H
2
C CH CH CH
2
:
III
Nu E
-
+
H
2
C CH
Nu
CH CH
2
E
aditie 1-2
aditie 1-4
+

Adiiile nucleofile (AN) la alchene au loc mult mai rar, cu nucleofili foarte reactivi
(carboanioni) i numai la alchene cu dubla legtur activat prin conjugare (diene,
alchene ale hidrocaburilor aromatice, alchene substituite cu grupe cu efect -M):
C C
C
C:
+
C
C C
C C C
: 1 2
3 4
1
2
3
4
C C
C C C
:
1
2
3
4
Nu (carboanion) :
AN:
carboanion conjugat

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________7
Produii care se formeaz sunt carboanioni din compui organometalici. Cele mai
multe reacii de adiie nucleofil la alchene sunt reaciile de polimerizare anionic.
Reacii de substituie radicalic (reacii n poziie alilic), sunt reacii care au loc
la atomii de carbon hibridizai sp
3
vecini cu atomii sp
2
din legtura dubl. n aceste
poziii sunt posibile reacii de substituie a legturilor C H sub aciunea unor
reactani radicalici (atomi de halogen, molecule de oxigen), reacii care decurg mai
uor dect substituiile radicalice din alcani. Intermediarii radicalici care se formeaz
sunt stabilizai prin conjugare cu elctronii ai legturii duble, astfel c sunt posibile
mai multe structuri n care electronul nemperechiat, care determin caracterul
radicalic, s fie delocalizat:
C C
H
C X
.
+
C C C
.
X H + C C C
.
C C C
.
X X
+
C C C
X
X
.
+
radical liber "delocalizat"

Fiind reacii radicalice, ele decurg prin mecanisme nlnuite.
Proprieti fizice
Datorit polarizabilitii mai mari a legturilor duble i a polaritii care apare la
alchenele substituite nesimetric, interaciunile de tip van der Waals dintre moleculele
de alchene n faz condensat (lichid sau solid) sunt mai ceva mai mari dect la
alcani sau cicloalcani, ceea ce face ca punctele de topire i de fierbere ale alchenelor
s fie mai ridicate dect cele ale alcanilor cu acelai numr de atomi de carbon n
molecul.
Ca i la alcani primii 4 termeni ai seriei sunt gaze la temperatura obinuit, apoi sunt
lichide i de la peste 12 atomi de carbon sunt solide. Datorit geometriei moleculei n
alchenele care prezint diastereoizomerie cis-trans punctele de topire i de fierbere
sunt diferite la cei doi izomeri, ceea ce permite separarea lor prin metode fizice
(distilare, recristalizare, cromatografie).
Ca i celelalte hidrocarburi, alchenele sunt practic insolubile n ap, au densitate mai
mic dect apa i sunt solubile n solveni nepolari sau puin polari (alte hidrocarburi,
eteri, esteri, cetone). Datorit reactivitii lor mari nu sunt folosite ca solveni pentru
alte substane nepolare sau puin polare.
n ceea ce privete activitatea biologic, alchenele sunt, ca i alcanii i cicloalcanii,
substane care nu au o toxicitate ridicat. Multe alchene superioare cum sunt terpenele
de diferite tipuri (mono-, sesqui-, di- sau tri-terpenele) sunt substane naturale
sintetizate mai ales de plante. Dintre acestea sunt unele cu proprieti fiziologice
remarcabile: i -pinenii, limonenul (substane cu proprieti odorante dar i
dezinfectante), squalenul (intermediar n sinteza steroizilor) i alte terpene superioare
cu legturi duble conjugate (-, - sau - carotinele cu formula molecular C
40
H
56
)
sau derivai cu grupe funcionale cu oxigen ai acestora (vitaminele A, K, D, hormoni
steroizi, etc). Politerpenele importante sunt cauciucul natural i gutaperca (polimeri ai
izoprenului cu duble legturi n cis i respectiv trans).






C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________8
Exemple de alchene sau derivai care sunt compui naturali secundari:
-carotina (-caroten)
provitamina A
O
H
retinal
vitamina A

O
O
H
n=1 - 13
n
vitamina K
2
C C
H
3
C
H
2
C
CH
3
CH
2
CH
2
C C
H
3
C
CH
2
CH
3
CH
2
C C
H
3
C CH
3
CH
2
n
cis-poli-izopren
cauciucul natural

Proprieti chimice
Principalele reacii ale alchenelor sunt reaciile de adiie care pot fi electrofile (AE),
adiii concertate (AC) sau, mai rar adiii nucleofile (AN).
Adiii ionice la alchene.
Adiii electrofile la alchene.
Adiia acizilor:
Cel mai obinuit reactant electrofil este protonul (cedat de acizii tari sub form
solvatat de ion de hidroniu, H
3
O
+
, sau de oxoniu). Acizii minerali tari cum sunt
hidracizii (HCl, HBr, HI) sau acidul sulfuric i derivaii lui organici, acizii sulfonici,
reacioneaz uor cu alchenele, formnd produi de adiie: derivai halogenai, esteri
ai acidului sulfuric (sulfai acizi de alchil):

H
2
C CH
2
+ HCl H
3
C CH
2
Cl
H
3
C CH
2
OSO
3
H H
2
C CH
2
+ HO-SO
3
H
cloroetan
sulfat acid de etil

Adiia apei este tot o adiie electrofil, dar apa, fiind un acid prea slab, se adiioneaz
doar n prezena unui acid tare (H
2
SO
4
):

H
2
C CH
2
+ H
2
O
H
2
SO
4
H
3
C CH
2
OH
etanol

La alchenele substituite, cu radicali alchilici saturai, nesimetric la dubla legtur
(mono-, di-substituite geminal, sau trisubstituite), adiia este regioselectiv i se
desfoar conform regulii lui Markovnikov: la adiia acizilor la alchene
substituite nesimetric, atomul de hidrogen din acid se leag de atomul de carbon cel
mai bogat n atomi de hidrogen. Astfel, la adiia hidracizilor, a acidului sulfuric sau
a apei la propen atomul de hidrogen din acid se leag de atomul de cabon din poziia
1, care are doi atomi de hidrogen i nu la atomul din poziia 2 care are numai un atom
de hidrogen:
H
2
SO
4
H
2
C CH CH
3
H-Cl + H
3
C CH
Cl
CH
3
Cl CH
2
CH
2
CH
3
NU:
2-cloropropan
1-cloropropan
1 2 3
1 2 3
H-OSO
3
H H
2
C CH CH
3
+
1 2 3
H
3
C CH
OSO
3
H
CH
3
sulfat acid de izopropil
H-OH H
2
C CH CH
3
+
1 2 3
H
3
C CH
OH
CH
3
izopropanol

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________9
H
3
C CH C
CH
3
CH
3
H-Cl + H
3
C CH
2
C
Cl
CH
3
CH
3
2-cloro -2 -metilbutan
2 -metil -2 -butena

Regula lui Markovnikov este uor explicat prin mecanismul adiiei electrofile i prin
structura electronic a alchenelor. Atacul reactantului electrofil (protonul) are loc la
atomul de carbon cu densitatea cea mai mare de electroni. Radicalii alchilici legai de
dubla legtur au un efect inductiv respingtor de electroni (+I) datorit polaritii
legturii C
sp3
C
sp2
. Pe de alt parte, n urma atacului electrofil, se formeaz un
intermediar cabocationic, care este cu att mai stabil ca ct este mai substituit
(stabilitatea carbocationilor crete de la cei primari la secundari i apoi teriari).
Mecanismul adiiei electrofile a hidracizilor la propen este prezentat mai jos:

H + H
2
C CH CH
3
H
3
C CH CH
3
H
3
C CH CH
3
+ Cl H
3
C CH
Cl
CH
3
+I carbocation secundar

Atunci cnd substituenii nu sunt grupe alchil i nu au un efect respingtor de
electroni, cum este cazul unor grupe CF
3
, CCl
3
sau altele care au un efect atrgtor
de electroni (- I) datorit atomilor electronegativi de halogen, adiiile electrofile ale
acizilor au loc mult mai greu i nu respect regula lui Markovnikov (adiii anti-
Markovnikov):

H
2
C CH CF
3
H +
-I
H
2
C CH
2
CF
3
carbocation primar
H
2
C CH
2
CF
3
+
Cl Cl CH
2
CH
2
CF
3

n prezena unor acizi tari (H
2
SO
4
, hidracizii) carbocationii formai prin atacul
electrofil al protonului pot s reacioneze n continuare cu diveri nucleofili (nu numai
anionii acizilor) care se gsesc n sistem ntr-o concentraie suficient de mare. Astfel
pot avea loc adiii i ale unor acizi mai slabi (apa, alcoolii, acizii carboxilici) dar
numai n prezena acizilor tari. Se pot forma astfel prin adiia electrofil a acizilor
derivai halogenai, esteri anorganici, alcooli, eteri, esteri:

H
3
C
C
H
3
C
CH
2 +
H
H
3
C
C
H
3
C
CH
3
H
3
C
C
H
3
C
CH
3
Cl
H
3
C
C
H
3
C
CH
3
OSO
3
H
H
3
C
C
H
3
C
CH
3
OH
H
3
C
C
H
3
C
CH
3
O - COCH
3
H
3
C
C
H
3
C
CH
3
OCH
3
Cl
-
-
O -SO
3
H
H
2
O
HO -COCH
3
HO -CH
3
izobutena
derivat halogenat
ester anorganic
alcool
ester organic eter

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________10
nainte de a reaciona cu reactantul nucleofil, carbocationii pot s se izomerizeze, prin
transpoziii, n carbocationi mai stabili; produii care rezult n urma reaciei de adiie
vor avea atunci o alt caten dect alchena iniial (dar de obicei se obin amestecuri
n care predomin produsul care corespunde carbocationului cel mai stabil):
H
3
C
C
H
3
C
H
3
C
CH CH
2
+
H
H
3
C
C
H
3
C
H
3
C
CH CH
3
H
3
C
CH
H
3
C
C
CH
3
CH
3
carbocation secundar
carbocation tertiar
+I


+Cl
-
H
3
C
C
H
3
C
H
3
C
CH CH
3
H
3
C
CH
H
3
C
C
CH
3
CH
3
+Cl
-
H
3
C
C
H
3
C
H
3
C
CH
Cl
CH
3
H
3
C
CH
H
3
C
C
CH
3
CH
3
Cl
2-cloro -3,3 -dimetilbutan
(produs secundar)
2-cloro -2,3 -dimetilbutan
(produs majoritar)

Reacia cu ali reactani nucleofili n cataliz acid: adiia nitrililor (reacia
Ritter): Carbocationii care se formeaz prin adiia electrofil a protonilor din acizii
minerali tari pot s recioneze i cu reactani nucleofili care nu sunt anionici sau cu
oxigen, cum sunt cei cu un atom de azot cu caracter nucleofil din nitrili (R CN).
Astfel, prin tratarea alchenelor n prezen de acid sulfuric cu nitrili alifatici se obin
amide N-alchil substituite i prin hidroliza acestora se pot obine amine alifatice
primare n care radicalul alchil provine din catena alchenei (reacia Ritter):
H
3
C CH CH
2
+
N C CH
3
+HA/H
2
O
H
3
C
CH
H
3
C
NH C CH
3
O
+HA/H
2
O
-CH
3
COOH
H
3
C
CH NH
2
H
3
C
N -izopropilacetamida
izopropilamina

Alchena adiioneaz protonul din acid i apoi reacioneaz cu atomul nucleofil de azot
din nitrili:
H
3
C CH CH
2 + H
H
3
C CH CH
3
H
3
C CH CH
3
+ N C CH
3
:
H
3
C
CH
H
3
C
N C CH
3
H
3
C
CH
H
3
C
NH C CH
3
O
OH

Reacia cu ali reactani nucleofili n cataliz acid: adiia alchenelor ca reactani
nucleofili;
Polimerizarea n cataliz acid: n prezena acizilor minerali tari (H
2
SO
4
) sau a
acizilor Lewis (BF
3
, HBF
4
) alchenele (mai ales cele cu caten ramificat) se
transform n carocationi care se pot adiiona la dubla legtur din aceleai alchene; se
formeaz carbocationi dimeri, trimeri, oligomeri sau polimeri, care se
stabilizeaz prin eliminare de protoni trecnd n alchene polimere sau, prin reacie cu
un reactant nucleofil, n derivai ai alcanilor superiori (sulfai acizi de alchil sau
alcooli):

H
3
C
C
H
3
C
CH
2
izobutena
n
H
2
SO
4
temp.
C
CH
3
CH
3
CH
2
n
n = 10 - 100
oligomer

Reacia este nlnuit cu cele trei etape: iniiere, propagare, ntrerupere:
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________11
H
3
C
C
H
3
C
CH
2
+H
-H
H
3
C C
CH
3
CH
3
H
2
C C(CH
3
)
2
+
H
2
C C(CH
3
)
2
H
3
C C
CH
3
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
H
3
C C
CH
3
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
+n
CH
2
C
CH
3
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
n -1
H
3
C C
CH
3
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
CH C
CH
3
CH
3
n -1
H
3
C C
CH
3
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
n -1
OSO
3
H
-H
+ HOSO
3
-
cation polimer
alchena oligomera
initiere
propagare
intrerupere

n cazul folosirii acidului sulfuric la temperatur obinuit sau ridicat (reacia este
exoterm) se formeaz polimeri cu grad mic de polimerizare, oligomeri (n=10 100),
deoarece reacia de ntrerupere, care are o energie de activare mai mare are loc mai
frecvent. Dac reacia se face la temperaturi sczute (- 50
0
) i cu acizi Lewis care nu
au un anion reactiv (HBF
4
, BF
3
/H
2
O) atunci se obin polimeri superiori (n 10
3
10
4
).
Reacia poate avea loc i intramolecular n cazul unor diene cu legturi duble izolate,
cu formarea unor compui ciclici de 5 sau 6 atomi de carbon, favorizai termodinamic:
H
3
C
CH
3
CH
3
+H
H
3
C
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
- H
+
1,1,5 -trimetilhexadiena -1,5 1,3,3 -trimetilciclohexena 1,5,5 -trimetilciclohexena


Adiia halogenilor (Cl
2
, Br
2
, I
2
):
Adiia halogenilor n soluie neapoas ( n CCl
4
): n soluie de solveni nepolari
(CCl
4
) i n absena luminii sau a unor niiatori radicalici, halogenii (clorul, bromul i
iodul), se adiioneaz printr-un mecanism de adiie electrofil la alchene, formnd
derivai dihalogenai vicinali (1,2-disubstituii):

H
2
C CH
2
+ Br
2
CCl
4
Br CH
2
CH
2
Br
1,2-dibromoetan
H
3
C CH CH
2
+ Cl
2
CCl
4
H
3
C CH
Cl
CH
2
Cl
1,2-dicloropropan

Reactantul electrofil, cationii de cloroniu, bromoniu, iodoniu se formeaz prin
scindarea heterolitic a legturii covalente nepolare din moleculele de halogen.
Scindarea are loc ca urmare a interaciunii cu legturile din alchene.
n cazul clorului scindarea are loc sub influena legturii dar fr ca s se formeze o
combinaie complex ntre molecula de clor i cea de alchen:
Cl Cl
: :
:
::
:
Cl
Cl
:
:
:
:
:
: : +
H
3
C CH CH
2
+
H
3
C CH CH
2
Cl
Cl
:
:
:
Cl
:
:
: : +
H
3
C CH
Cl
CH
2
Cl

Adiia nu este sereoselectiv, deoarece carbocationul intermediar prezint rotaie
liber n jurul legturii simple C C. De aceea, n cazul adiiei clorului la oricare
dintre diastereoizomerii cis sau trans ai 2-butenei se formeaz un amestec de
diastereoizomeri optici: amestecul racemic, format din perechea de enantiomeri
RR/SS i forma mezo, (RS=SR) optic inactiv). Adiia clorului la cis-2-buten:
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________12
:
:


Spre deosebire de clor, bromul este n perioada a IV-a i are mai muli orbitali 3d i
4d vacani, orbitali prin care poate forma legturi coordinative de tip donor acceptor
cu electronii ai alchenelor. Complecii formai astfel, care apar destul de frecvent n
reaciile unor compui cu orbitali de legtur (alchene, alchine, arene), sunt
denumii compleci .
Astfel molecullele de Br
2
i I
2
, formeaz compleci cu moleculele de alchene; n
aceti compleci are loc scindarea heterolitic a moleculei de halogen concomitent cu
formarea unui carbocation ciclicneclasic (prin intermediul cationul de bromoniu) i
a unui anion de halogenur. Anionul de halogenur, nucleofil, atac acest cation ciclic
neclasic din direcia opus fa de cea n care se gsete atomul de brom, astfel
nct n produsul de reacie cei doi atomi de brom care se adiioneaz se gsesc n
poziie opus fa de fostul plan al legturii duble din alchena iniial, adiia fiind de
fapt o adiie n trans. De aceea adiia bromului este stereospecific n cazul adiiei
la diastereoizomeri cis-trans, produii obinui fiind diastereoizomeri optici. Adiia
bromului la cis-2- buten este sterepspecific:


C
H
3
C
H
C
CH
3
H
+ Br
2
C
H
3
C
H
C
CH
3
H
Br - Br
+
-
C
H
3
C
C
CH
3
H H
Br
+
Br
C
H
3
C
C
CH
3
H H
Br
+
Br
C
Br
C
H
Br
CH
3
Br
C
H
3
C
H
C
Br
H
CH
3
H
H
3
C
b
a
a
b
CH
3
C H Br
C Br H
CH
3
CH
3
C H Br
C Br H
CH
3
2S,3S -2,3 -dibromobutan
2R,3R -2,3 -dibromobutan
cation "neclasic" complex
Aditie "trans"


La cationul neclasic atacul anionului de bromur se face din partea opus atomului
de brom din ciclu, cu probabilitate egala la fiecare dintre cei doi atomi de carbon. Se
obin astfel n proporie egal cei doi enantiomeri S,S i R,R dar nu se formeaz
diastereoizomerul R,S care este forma mezo. n schimb, la adiia n trans la trans-2-
buten se formeaz numai diastereoizomerul R,S, adic forma mezo.
La alchenele ciclice, unde legtura dubl este numai cis adiia bromului duce n
exclusivitate la perechea de enantiomeri:
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________13
H H
Br
2
+
Br
H H
Br
+
H
Br
Br
H
Br
H
H
Br
ciclopentena 1,2 -dibromociclopentan
racemic

Adiia halogenilor n soluie apoas (adiia acizilor hipohalogenoi):
Halogenii se disproporioneaz n soluie apoas n hidracizi i acizi hipohalogenoi
(acid hipocloros, acid hipobromos). Aceti acizi genereaz n soluie cationi de
halogenoniu (cloroniu, bromoniu) care sunt reactanii electrofili care reacioneaz n
soluie apoas cu alchenele, formnd carbocationii intermediari are pot reaciona i cu
apa, ca reactant nucleofil, formnd halogeno-alcooli cu halogenul i grupa OH n
poziie 1,2 vicinal (halohidrine vicinale):

Cl
2
+ H
2
O HCl + HO -Cl
HO -Cl +
H
H
2
O + Cl


Cl
:
:
:
H
3
C CH CH
2
+
H
3
C CH CH
2
:
: +
H
3
C CH
OH
CH
2
H
2
O
Cl Cl
-H
1 -cloro -2 -propanol
propilenclorhidrina

n cazul alchenelor substituite nesimetric adiia halogenilor n soluie apoas este
regioselectiv: reactantul electrofil fiind cationul de halogenoniu, el se leag la atomul
cu densitatea de electroni cea mai mare, adic la cel care are cei mai muli atomi de
hidrogen (aa cum se adiioneaz protonul n cazul adiiei acizilor).
Adiii electrofile la diene conjugate:
Halogenii i acizii tari (hidracizii, acidul sulfuric) se adiioneaz electrofil i la dienele
conjugate. Aa cum s-a artat n partea de reactivitate general, adiiile la alchenele
conjugate decurg specific n poziiile 1,2 (respectiv 3,4) sau n 1,4, datorit conjugrii
legturilor duble. Prin aceste adiii se obin amestecuri de produi de adiie n 1,2 i n
1,4, raportul produilor depinznd de condiiile de reacie. Astfel, adiia acidului
clorhidric la butadien duce la proporii diferite de produs de adiie n 1,2 (3-cloro-1-
buten) i n 1,4 (1-cloro-2-buten) n funcie de temperatura la care se face reacia:
H
2
C CH CH CH
2
1 2 3 4
+
HCl
H
2
C CH
H Cl
CH CH
2
aditie 1-2
H
2
C CH
H
CH CH
2
Cl
aditie 1-4
+
Temperatura 40
0
C:
Temperatura -80
0
C:
25% 75%
75% 25%

De fapt adiia este controlat, n funcie de condiiile de reacie, de factori cinetici sau
termodinamici:
H
2
C CH CH CH
2
1 2 3 4
+
H H
3
C CH CH CH
2
H
3
C CH CH CH
2
+Cl
+Cl
H
3
C CH
Cl
CH CH
2
H
3
C CH CH CH
2
Cl
carbocation secundar
carbocation primar
3 -cloro -1 -butena
1 -cloro -2 -butena

Astfel, la temperatur sczut predomin produsul care se obine cu viteza de reacie
cea mai mare (control cinetic), pentru c cei doi carbocationi intermediari (cel
secundar i cel primar, care sunt de altfel i structuri limit) nu ajung la echilibru. La
temperatur ridicat se obine majoritar produsul care corespunde compusului celui
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________14
mai stabil (control termodinamic) i care este alchena cea mai substituit, 1-cloro-2-
metilbutena. n aceste condiii, cei doi carbocationi ajung la echilibru i majoritar este
cel primar.
Adiii nucleofile la alchene (AN):
Aa cum s-a artat, adiiile nucleofile la alchene au loc mult mai greu i numai cu
reactani nucleofili foarte reactivi cum sunt carboanionii. De asemenea alchenele
trebuie s fie activate prin conjugarea electronilor ai legturii duble cu grupe cu
legturi duble cu efect atrgtor de electroni. Cele mai importante reacii sunt cele de
polimerizare anionic a alchenelor. Alchenele activate care dau astfel de reacie
sunt butadiena, stirenul, esterii acidului acrilic (CH
2
=CH-COOR), acrilonitrilul
(CH
2
=CH-CN). Reacia are loc n prezena metalelor alcaline care cedeaz electroni
alchenei activate cu formarea unui compus organo-metalic cu o legtur practic ionic
i care conine un carboanion conjugat. Acesta iniiaz reacia de polimerizare care
const n adiii nucleofile repetate ale carboanionilor dimeri, trimeri, polimeri la
alchen:
H
2
C CH
X
+ Na
.
H
2
C CH
X
.
:
2 + 2 Na
CH
2
HC
X
.
:
H
2
C CH
X
.
:
+ HC CH
2
X
CH
2
CH
X
::
Na
Na
R Na
:
Initiere:
Propagare:
-CH=CH
2
; -C
6
H
5
; -COOCH
3
; -CN X:
+ H
2
C
CH
X
R Na
:
R CH
2
CH
X
:
Na Na
H
2
C CH X +n
R CH
2
CH
X
CH
2
CH
X
CH
2
CH
X
n -1
:
"polimer viu"

Se obine n final un polimer care are la captul lanului o legtur cu cationul
metalului alcalin i care ese denumit un polimer viu, pentru c, prin adugarea unor
noi cantiti de alchen poate s continue polmerizarea. Dezactivarea polimerului
viu se face prin reacia cu un acid care formeaz polimerul sub form de
hidrocarbur:
Na R CH
2
CH
X
CH
2
CH
X
CH
2
CH
X
n -1
:
R CH
2
CH
X
CH
2
CH
X
CH
2
CH
2
X
n -1
+HA
-NaA
polimer inactiv

Adiii concertate la alchene (AC):
Sunt reaciile n care atomii sau grupele din reactant atac n acelai timp cei doi aomi
ai dublei legturi din alchena substrat, se formeaz o stare de tranziie ciclic n care
se scindeaz i se formeaz un numr egal de legturi la trecerea n produsul de
reacie. Toate adiiile concertate decurg n cis, dar uneori produsul de adiie poate
suferi reacii ulterioare astfel ca produsul final poate fi i de adiie n trans.
Adiii concertate 2+1:
Adiia carbenelor. Carbenele sunt reactani care au la acelai atom de carbon att
caracter nucleofil (datorit unei perechi de electroni neparticipani) ct i nucleofil
(datorit unui orbital vacant). Ca urmare reacioneaz cu alchenele printr-o reacie de
cicloadiie 2+1 n care se formeaz un ciclu de trei atomi de carbon (ciclopropanic).
Carbenele sunt intermediari reactivi care se formeaz prin diverse reacii. Dintre
acestea cele mai importante sunt descompunerea diazoderivailor alifatici i reacia
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________15
trihalogenometanilor (cloroform, bromoform) n mediu puternic alcalin. Carbenele se
produc direct n mediul de reacie (in situ):

Formarea carbenelor "in situ":
H
2
C N N
:
: H
2
C
:
+
N N
: :
diazometan
carbena
metilena
temp.
CHCl
3
HO + CCl
3
+ H
2
O
:
CCl
3
: Cl
2
C
:
+ Cl
diclorocarbena


C
H
3
C
H
C
CH
3
H
+
H
2
C
:
C
H
3
C
H
C
CH
3
H
C
H
2
C
H
2
CH
3
H
CH
3
H
cis - 2 -butena
cis -dimetilciclopropan
Cicloaditia 2 +1 a carbenei la cis -2-butena

Adiia peracizilor. Peracizii (RCOOOH) sunt derivai funcionali ai acizilor
carboxilici cu apa oxigenat, care conin o legtur peroxidic (-O OH). Unul dintre
atomii de oxigen din aceast legtur (cel din grupa OH) are att caracter nucleofil,
datorit electronilor neparticipani, ct i electrofil, datorit efectului atrgtor de
electroni al celuilalt atom oxigen (de fapt al grupei -O CO R). Ca urmare, peracizii
pot s dea o cicloadiie 2+1 la alchene cu formarea unor cicluri de 3 cu un atom de
oxigen (epoxizi):
C
CH
3
H
C
CH
3
H
+
Cicloaditia 2 +1 a acidului peracetic la cis -2-butena
O
O
CH
3
O
H
O
O
CH
3
O
H
C
C
H
H
H
3
C
H
3
C
O
H
H
H
3
C
H
3
C
H
O
C
O
CH
3
+
cis - 2 -butena
acid peracetic
acid acetic
epoxidul cis -2 -butenei

Epoxizii alchenelor hidrolizeaz uor, n mediu acid sau bazic i formeaz 1,2-dioli
(glicoli). Atacul nucleofil al moleculei de ap are loc din partea opus fa de
oxigenul din ciclul epoxidic, astfel nct 1,2-diolii obinui n final corespund unei
adiii trans la alchen:

+
O
H
H
H
3
C
H
3
C
H
2
O
C
C
HO
OH
H
H
H
3
C
CH
3
"trans" - 2,3 -butandiol
hidroliza


Adiii concertate 2+2: Sunt cteva reacii de adiie importante ale alchenelor,
utilizate mai ales industrial: hidroformilarea alchenelor (sinteza oxo), polimerizarea
stereospecific (polimerizarea cu promotori organo-metalici), hidrogenarea
alchenelor, hidroborurarea (reacia cu boranii). Toate sunt adiii concertate care au loc
stereospecific n cis, produii de reacie au o configuraie corespunztoare acestui tip
de adiie.
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________16
Adiia boranilor (BH
3
, RBH
2
, R
2
BH):
Este regioselectiv i stereospecific cis atunci cnd produii prezint stereoizomerie:
H
3
C CH CH
2
+ H BH
2
H
3
C CH
2
CH
2
BH
2
H
3
C CH
2
CH
2
BH
2
H
3
C CH
2
CH
3
BH H
3
C CH
2
CH
3
B
+CH
2
=CH -CH
3
3
2
+CH
2
=CH -CH
3
H
3
C CH
2
CH
3
B
3
+H
2
O
2
+CH
3
COOH
H
3
C CH
2
CH
2
H 3
H
3
C CH
2
CH
2
OH 3
n -propanol
n -propan

Adiia hidrogenului i oxidului de carbon (hidroformilarea, sinteza oxo): este
tot o adiie concertat la alchene n care se adiioneaz concomitent o molecul de
oxid de carbon i un atom de hidrogen n prezena unor catalizatori (carbonili de
cobalt sau de alte metale tranziionale) la temperaturi i presiuni ridicate (peste 100
0
C
i 200 300 at.). Se obin aldehide (compui carbonilici) cu caten liniar sau
ramificat i cu un atom de carbon n plus (lungirea catenei):

Formarea catalizatorului:
2Co + 8CO
120
0
; 200at.
Co
2
(CO)
8
Co
2
(CO)
8 + H
2 2HCo(CO)
4
HCo(CO)
4
HCo(CO)
3 + CO


Reactia de hidroformilare:

H
CH
2
CH H
3
C
+ HCo(CO)
3
CH
2
CH H
3
C
Co(CO)
3
H
+CO CH
2
CH H
3
C
Co(CO)
4
H
H
3
C CH
2
CH
2
C H
3
C CH
2
CH
2
Co(CO)
3
CO
Co(CO)
3
O
+H
2
H
3
C CH
2
CH
2
C
HCo(CO)
3
+
catalizator
complex complex
propiltetracaronil de Co butiriltricarbonilcaronil de Co
catalizator
1-butanal
n -butiraldehida
O


Formarea aldehidei are loc ca urmare a unei adiii concertate n complexul i apoi a
unei reacii de inserie a moleculei de C=O n legtura C H de la unul dintre atomii
de carbon ai alchenei.
Polimerizarea cu promotori organo-metalici (polimerizarea stereospecific,
polimerizarea Ziegler-Natta): este una dintre cele mai importante reacii de
polimerizare a alchenelor care duce la polimeri cu grad mare de polimerizare, cu
configuraie controlat. Catalizatorii folosii sunt acizi Lewis (TiCl
4
, CrCl
3
, ZrCl
4
) n
stare anhidr i compui organo-metalici (mai ales trietilaluminiul, Et
3
Al). Reacia are
loc tot printr-un complex n care are loc o adiie concertat 2+2 care presupune tot o
reacie de inserie:


Formarea catalizatorului:
(C
2
H
5
)
3
Al + TiCl
4
(C
2
H
5
)
2
AlCl + C
2
H
5
-TiCl
3
etiltriclorotitan





C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________17

Polimerizarea stereospecifica a propenei

catalizator
CH
2
CH H
3
C
+
TiCl
3
Et
CH
2
CH H
3
C
TiCl
3
Et
complex
Et CH
CH
3
CH
2
TiCl
3
CH
3
CH H
2
C +n
alchitriclorotitan
Et CH
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
2
TiCl
3
n -1
Et CH
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
3
n -1
-Ti(OH)
4
+H /H
2
O
poli-alchitriclorotitan polipropena izotactica

Polimerii care se obin au o conformaie regulat la atomul de carbon teriar care este
asimetric. Polimerii de acest tip sunt denumii izotactici i au n general proprieti
fizico-mecanice superioare celor care nu au o configuraie regulat la atomii de
carbon asimetrici i care sunt denumii atactici (se obin de obicei prin polimerizarea
radicalic, care nu este stereospecific). O alt posibilitate este cea a unei configuraii
alternante la atomii de carbon asimetrici, polimerii fiind denumii sindiotactici:
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H H H
H
H
H
3
C
CH
3
H H CH
3
H H CH
3
H
CH
3
H
3
C
H CH
3
H CH
3
H CH
3
CH
3
H
H
polimer izotactic polimer atactic
polimer sindiotactic

Hidrogenarea catalitic a alchenelor: este reacia de adiie a hidrogenului n
prezena unor catalizatori metalici, la presiuni i temperaturi variabile. Reacia are loc
n faz lichid sau gazoas n prezena unui catalizator solid: hidrogenarea n cataliz
heterogen. Metalele folosite sunt de obicei metale tranziionale (Pt, Pd, Rh, Ni, Fe,
Cu) sub form de pulbere (metale fin divizate) astfel ca suprafaa specific a
catalizatorului s fie ct mai mare. Aceti catalizatori pot fi obinui de obicei prin
reacii de reducere cu hidrogen a oxizilor sau hidroxizilor sau prin descompunerea
termic a unor sruri ai acidului formic (H-COOH). Reacia permite reducerea att a
legturilor C=C, ct i a unor legturi duble heterogene (C=O, C=N, N=O). La
suprafaa catalizatorului se gsesc centri activi cu o geametrie potrivit unde se
leag prin chemosorbie moleculele nepolare de H
2
i de alchen. Printr-o stare de
tranziie ciclic moleculele adsorbite reacioneaz formnd noile legturi C-H i sunt
apoi desorbite elibernd suprafaa catalizatorului:

R CH CH R + H
2
Pt
50
0
C/ 2at
R CH
2
CH
2
R


*
*
*
*
H
H
C
C
*
*
*
*
H
H
C
C
*
*
*
*
H
H
C
C
adsorbtia pe catalizator
stare de tranzitie alcanul desorbit

Reacia este stereoselectiv cis. Din Z-2,3-difenil-2-buten se obine prin adiia n cis,
mezo-2,3-difenilbutanul:

C C
H
3
C CH
3
C
6
H
5
C
6
H
5
+ H
2
Pt
50
0
C/ 2at
C C
H H
H
3
C
CH
3
C
6
H
5
C
6
H
5
Z -2,3 -Difenil -2 -butena
R,S -2,3 -Difenilbutan (mezo)

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________18
Adiii concertate 2+3: Sunt reacii n care reactanii sunt compui 1-3 dipolari, cu
atomi de oxigen sau azot care au un atom electrofil, cu densitate sczut de electroni
i n poziia 3, un atom nucleofil cu densitate crescut de elctroni. n cazul reactanilor
cu oxigen reaciile sunt de oxidare a legturilor duble cu formarea unor compui cu
grupe funcionale oxigenate (1,2-dioli, compui carbonilici sau carboxilici). Reaciile
pot fi considerate ca oxidri ale alchenelor cu ageni oxidani prin intermediari ciclici.
Oxidarea alchenelor la 1,2-dioli: sunt reaciile de oxidare blnd a alchenelor n care
se scindeaz doar legtura . Au loc cu ageni oxidani cum sunt KMnO
4
n mediu
bazic, tetraoxid de osmiu sau tetraacetatul de plumb.
Oxidare cu KMnO
4
sau OsO
4
au loc n acelai fel, ca adiii concertate ale unui
reactant 1,3-dipolar, cu un atom de oxigen electrofil i cu unul nucleofil n poziie 1,3:
C
H
3
C
H
C
CH
3
H
+
OsO
4
C C
H H
H
3
C CH
3
O
Os
O
O O
+2H
2
O
C C
HO OH
H H
H
3
C CH
3
H
2
OsO
4
+
CH
3
C HO H
C HO H
CH
3
Aditie cis
mezo - 2,3 -butandiol

Oxidarea cu tetraacetat de plumb a cis-2-butene are loc iniial n cis cu formarea unui
cation ciclic, apoi atacul n trans al anionului de acetat duce la un diester (diacetat) al
2,3-butandiolui, care prin hidroliz formeaz trans2,3-butandiolul (amestecul racemic
din cei doi enantiomeri):

Pb(CH
3
COO)
4
Pb(CH
3
COO)
3 +
CH
3
COO
CH
3
COO
Pb(CH
3
COO)
3 Pb(CH
3
COO)
2
+

C
H
3
C
H
C
CH
3
H
+
O
C
CH
3
O: :
:
:
C C
H H
H
3
C CH
3
O
C
O
CH
3
OOC -CH
3
C C
O
O
H
H
H
3
C
CH
3
C
H
3
C O
C
H
3
C O
+2H
2
O
-2CH
3
COOH
C C
H
H
CH
3
H
3
C
OH
HO
R,R (S,S) 2,3 -butandiol
racemic
Aditie cis Aditie trans


Oxidarea alchenelor la compui carbonilici: sunt reaciile de oxidare mai energic a
alchenelor n care se scindeaz att legtura ct i legtura . Au loc cu ageni
oxidani cum sunt anhidrida cromic (CrO
3
), bicromatul de potasiu (K
2
Cr
2
O
7
) n
mediu acid, sau ozonul (O
3
). n aceste reacii oxidantul se adiioneaz iniial la
legtura , formnd un intermediar ciclic n care are apoi loc i scindarea legturii
cu formarea unor compui n care la fiecare atom al legturii duble iniiale se
formeaz o legtur C=O dintr-o aldehid sau ceton:

C C
[O]
C O C O +


C C
R
H
H
H
[O]
C O
R
H
C O
H
H
+
C C
R
H
R
H
[O]
C O
R
H
C O
R
H
+
alchena monosubstituita
alchena disubstituita
simetric
aldehida formaldehida
aldehida aldehida

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________19

C C
R
R
R
H
[O]
C O
R
R
C O
R
H
+
C C
R
R
R
R
[O]
C O
R
R
C O
R
R
+
alchena trisubstituita
alchena tetrasubstituita
aldehida
cetona
cetona cetona

Oxidarea cu CrO
3
are loc n solveni organici (aceton, piridin) i este o reacie
unitar n care se formeaz n prima etap formaldehida, aldehide sau cetone n
funcie de structura alchenei. Oxidarea cu K
2
Cr
2
O
7
are loc n soluie apoas n mediu
acid (H
2
SO
4
, la diverse concentraii) i este folosit mai mult ca o reacie de
identificare a legturii duble i a poziiei acesteia n moleculele de alchene, innd
cont de produii care se obin. n ambele tipuri de oxidri, dac produii sunt
formaldehida sau aldehide, acestea se pot oxida mai departe la acid formic i apoi la
CO
2
(n cazul formaldehidei) sau la acizi carboxilici (n cazul aldehidelor). Cetonele
nu se oxideaz mai departe:

C O
R
H
aldehida
[O]
R COOH
C O
H
H
formaldehida
[O]
H COOH
[O]
O C O
+ H
2
O
acid carboxilic
acid formic dioxid de carbon

Oxidarea cu ozon are loc n soluii de solveni organici ineri (hidrocarburi) i
produii sunt cei de oxidare primar (formaldehida, aldehide sau cetone) mai ales
dac etapa a doua a reaciei (hidroliza ozonidelor) se face n prezena unui agent
reductor (bisulfit de sodiu, H
2
i catalizator). n prima etap are loc o cicloadiie 2+2
a ozonului la alchen cu formarea unui intermediar ciclic puin stabil, molozonid,
care se scindeaz i se recombin formnd ozonidele compui mai stabili care pot fi
i izolai. n prezena apei i a agentului reductor ozonidele se scindeaz n compui
carbonilici, care sunt produii finali ai reaciei:

(H
3
C)
2
C CHCH
3
+ O
3
H
2
O/reducator
(H
3
C)
2
C O + CH
3
CH O
acetona
acetaldehida
-H
2
O
2
2 -metil -2 -butena

O O O
: :
:
:
:
:
(H
3
C)
2
C CHCH
3
+
(H
3
C)
2
C CHCH
3
O O O
:
:
:
C(CH
3
)
2
O
H
3
C CH
O
CH
O O
CH
3
H
3
C CH
O
CH
O O
CH
3
+H
2
O
H
3
C CH O 2
+
+ H
2
O
2
"molozonida" "ozonida"
acetona


Adiii concertate 2+4: Sunt reacii de cicloadiie n care reactanii sunt compui cu
legturi duble conjugate care pot adopta o conformaie cisoid. Etapa iniial este o
adiie concertat 2+4 cu o stare de tranziie ciclic (de obicei nepolar) cu 6 atomi, n
care se scindeaz i se formeaz cte 3 legturi. Reacia este denumit sinteza dien
sau reacia Diels-Alder i are loc prin nclzirea unui amestec format dintr-o alchen
(denumit filodien sau dienofil) i o dien conjugat. Produsul de reacie este o
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________20
ciclohexen substituit. Dienele care pot s dea reacia sunt diene aciclice sau ciclice
care au legturile duble ntr-o conformaie cisoid:
Diene aciclice:
H
2
C
CH
HC
CH
2
H
2
C
CH
CH
H
2
C
1,3 -butadiena "cisoida" 1,3 -butadiena "transoida"
H
2
C
C
CH
H
2
C
CH
3
izoprenul
C
6
H
5
HC
CH
CH
H
2
C
1 -fenil -1,3 -butadiena

Diene ciclice "cisoide":
Diene ciclice "transoide":
CH
2
CH
3
CH
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
H
3
C
CH
3
CH
2
CH
H
3
C
CH
3
ciclopentadiena 1,3 -cicohexadiena
-terpinen
-felandren
-felandren
metileciclohexena

Filodienele (dienofilii) sunt alchene de obicei substituite cu grupe atrgtoare de
electroni (-Cl, -CN, -COOH, -COOR):
HC
CH
2
Cl
HC
CH
2
CN
HC
CH
2
COOH
HC
CH
2
COOR
HC
HC
COOH
COOH
HC
CH
COOH
HOOC
HC
HC
C
C
O
O
O
clorura de vinil acrilonitril acid acrilic esteri acrilici acid maleic
acid fumaric
anhidrida maleica
ciclopentadiena
norbornena
Filodiene (dienofili):

Fiind o cicloadiie concertat, reacia este stereospecific cis:

CH
2
HC
HC
CH
2
1,3 -butadiena "cisoida"
HC
CH
2
Cl
clorura de vinil
+
H
2
C
HC
HC
C
H
2
CH
2
CH
Cl
HC
HC
C
H
2
CH
2
CH
H
2
C Cl
4 -clorociclobutena


CH
2
HC
HC
CH
2
1,3 -butadiena "cisoida"
+
HC
HC
COOH
COOH
acid maleic
COOH
COOH
H
H
acid 4,5 - ciclohexendicarboxilic
1
2
3
4
5
6


n cazul alchenelor (filodienelor) monosubstituite care reacioneaz cu diene 1- sau 2-
substituite reacia este regioselectiv: dienele 1-substituite formeaz cu alchenele
monosubstituite majoritar, ciclohexene 3,4-disubstituite (cu substituenii ntr-o poziie
pseudo-orto) i nu 3,5-disubstituite (pseudo-meta). n schimb la reacia unor diene 2-
substituite se formeaz majoritar ciclohexena 1,4-disubstituit (pseudo-para) i nu cea
1,5-disubstituit (pseudo-meta):


C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________21
C
6
H
5
COOR
+
C
6
H
5
COOR
1
2
3
4
1
2
3
4
5
C
6
H
5
1
2
3
4
6
COOR
5
+
6
diena 1 -substituita ester acrilic ciclohexena 3,4 -disubstituita
produs majoritar
ciclohexena 3,5 -disubstituta

COOR
+
1
3
4
C
6
H
5
2
2
1
6
5
4
2
1
6
5
3
4
+
3
C
6
H
5
COOR
C
6
H
5
COOR
diena 1 -substituita ester acrilic ciclohexena 1,4 -disubstituita
produs majoritar
ciclohexena 1,5 -disubstituta

Dienele conjugate pot s reacioneze i numai printr-o singur legtur dubl avnd
rol de alchene (filodiene) care reacioneaz n poziia 1,2. Astfel au loc relativ uor
reacii de dimerizare, mai ales la diene ciclice. Ciclopentadiena reacioneaz foarte
uor, fiind de fapt stabil doar sub forma unui dimer rezultat printr-o cicloadiie 2+4.
Dimerul, denumit biciclopentadiena, rezult din prelucrarea fraciunilor din iei care
conin cicloalcani sau cicloalchene:
+
ciclopentadiena
"diena"
ciclopentadiena
"filodiena" biciclopentadiena
H
H
"endo"
H
H
"exo"

Reacia de cicloadiie 2+4 (sinteza dien) are loc i n sens invers, dar fr ca s fie
un echilibru. Produsul de reacie numit aduct se poate descompune la temperaturi
mai ridicate n alchenele i dienele iniiale (reacia retro-diensau retro-Diels-
Alder). Reacia are loc de obicei la distilarea aducilor Diels-Alder. Astfel din
biciclopentadien se obine prin distilare la presiune obinuit, ciclopentadiena. Din
acest motiv, de multe ori, formarea aducilor este utilizat pentru separarea unor diene
sau pstrarea lor sub aceast form. De obicei se folosesc n acest scop alchene
disubstituite activate (acid maleic, anhidrid maleic) care formeaz foarte uor
aduci cu dienele:

+ O
O
O
O
O
O
O
O
O
1,3 -ciclohexadiena anhidrida maleica
aduct "Diels-Alder"

Reacii radicalice la alchene.
Adiii radicalice la alchene (AR).
Adiia halogenilor: Este o reacie care are loc cu clor sau brom n faz gazoas sau n
solveni polari la lumin sau n prezena unor iniiatori radicalici.
H
2
C CH
2
+ Br
2
Br CH
2
CH
2
Br
1,2-dibromoetan
H
3
C CH CH
2
+ Cl
2
H
3
C CH
Cl
CH
2
Cl
1,2-dicloropropan
h
h

Reaciile sunt nlnuite cu etape de iniiere, propagare i ntrerupere. Intermediarii
sunt radicali liberi care, avnd legtura simpl C C, prezint liber rotaie, astfel
nct se formeaz toi diastereoizomerii posibili:
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________22
+
Cl Cl
: :
:
::
:
Cl
:
:
:
Initiere:
h
.
2
Propagare: C
H
3
C
H
C
CH
3
H
+
Cl
C
H
H
3
C
C
CH
3
H
Cl
C
H
3
C
H
C
H
CH
3
180
0
Cl
:
:
:
.
. .
Cl
C
H
3
C
H
C
H
CH
3
.
+ Cl
2
Cl
C
H
3
C
H
C
Cl
CH
3
H
Cl
C
H
3
C
H
C
Cl
H
CH
3
Intrerupere:
+ Cl
:
:
:
.
Cl
:
:
:
.
Cl
:
:
:
.
+
Cl
2 si altele.....

Este de remarcat c prima reacie de propagare, n care atomul de halogen, Cl, Br sau
I reacioneaz cu alchena formnd radicalul liber intermediar, este reversibil. De
aceea, prin tratare cu urme de halogen n prezena luminii, alchenele diastereoizomere
se izomerizeaz cis-trans:

C
H
3
C
H
C
CH
3
H
I
2
(urme); h
C
H
3
C
H
C
H
CH
3
cis -2 -butena trans -2 -butena
majoritar

Adiia hidracizilor (HBr, HCl): n condiii radicalice (la lumin, solveni nepolari
sau iniiatori radicalici) hidracizii (n special HBr) se adiioneaz i radicalic la
alchene. n cazul alchenelor mono-, di-substituite nesimetric sau al alchenelor
trisubstituite, reacia este regioselectiv i are loc invers fa de adiia electrofil a
acizilor: atomul de hidrogen se leag de atomul cel mai srac n hidrogen (anti-
Markovnikov):

H
3
C CH CH
2
+ HBr H
3
C CH
2
CH
2
Br
1 -bromobutan

Fiind o reacie radicalic are loc printr-un mecanism nlnuit, n care n etapa de
iniiere hidracidul se scindeaz homolitic formnd un atom de halogen. n etapa de
propagare, acesta reacioneaz au atomul cu densitatea de electroni cea mai mare, care
este cel cu mai puin substituit (ca urmare a efectului +I al grupelor alchil), formnd
radicalul liber cel mai stabil (secundar sau teriar). n etapa a doua de propagare
radicalul liber intermediar reacioneaz cu o nou molecul de hidracid, formnd
produsul de adiie i un nou atom de halogen. Etapa de ntrerupere duce la dispariia
atomilor sau radicalilor din sistem prin reacii de coligare:
HBr
Initiere:
h
H
+
Br
. .
HBr
+ O
2
h
HO
2
.
+
Br
.
Propagare:
H
3
C CH CH
2
+
Br
. H
3
C CH CH
2
Br
.
H
3
C CH CH
2
Br
.
+ HBr
H
3
C CH
2
CH
2
Br
+ Br
.
Intrerupere:
Br
.
+ Br
.
Br
2
H
3
C CH CH
2
Br
.
+ Br
.
H
3
C CH CH
2
Br
Br

n cazul adiiei HCl, legtura H Cl fiind mai polar i avnd o energie mai mare, cea
de-a doua etap de propagare are loc mai greu, astfel nct radicalul liber format
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________23
intermediar reacioneaz mai uor cu o alt molecul de alchen, formnd radicali
dimeri, trimeri, oligomeri care n final se stabilizeaz prin extragerea unui atom de
hidrogen din molecula de HCl. Reacia este de fapt o adiie radicalic combinat cu o
polimerizare (telomerizare) i duce la produi de adiie polimeri (telomeri):

Aditia HCl: aditie si polimerizare (telomerizare):

.
H
3
C CH CH
2
Cl
.
CH
3
CH H
2
C +
H
3
C CH
CH
2
Cl
CH
2
CH
CH
3
CH
3
CH H
2
C +n
.
H
3
C CH
CH
2
Cl
CH
2
CH
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
2
CH
CH
3
n -1
+HCl
.
H
3
C CH
CH
2
Cl
CH
2
CH
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
2
CH
CH
3
n -1
H
-Cl

Polimerizarea radicalic: Este cea mai utilizat metod de polimerizare a alchenelor
pentru obinerea polimerilor:

C C n C C
n
monomer
polimer
n = gradul de polimerizare

Practic oricare monomer cu dubl legtur poate fi polimerizat n condiii radicalice.
Alchenele simple (etena, propena) mai greu, alchenele cu grupe aromatice sau cu
legturi duble (stirenul, butadiena, izoprenul) mai uor, alchenele substituite cu grupe
funcionale heterogene (Cl, OOC-CH
3
, COOR, CN, etc) mai uor. Dintre cei mai
folosii monomeri sunt urmtorii:
Hidrocarburi:
H
2
C CH
2 HC CH
2
CH
3
HC CH
2
C
6
H
5
HC CH
2
HC CH
2
C CH
2
HC CH
2
H
3
C
etena
propena stiren butadiena
izopren
polietilena polipropilena polistiren

Derivati cu grupe heterofunctionale (monomeri "vinilici" sau "acrilici"):
CH H
2
C
Cl
CH H
2
C
OOCCH
3
CH H
2
C
COOCH
3
CH H
2
C
CN
CH H
2
C
CONH
2
clorura de vinil acetatul de vinil
acrilatul de metil acrilonitrilul acrilamida
policlorura de vinil (PVC)
poliacetat de vinil
poliacrilonitril (PNA)


Alti monomeri:
F
2
C CF
2
C H
2
C
COOCH
3
metacrilatul de metil
CH
3
O
O
O
NH
O
O
C
C
H COOH
H COOH
acidul maleic
anhidrida maleica maleinimida
tetrafluroetena
poli-tetrafluoroetilena
Teflon
polimetacrilatul de metil

Polimerizarea radicalic are loc n prezena unor iniiatori, n faz gazoas sau lichid
monomerul lichid, soluie sau emulsie, la temperatur i uneori la presiune (eten,
tetrafluoroetena, etc.). Reacia este nlnuit cu etapele de iniiere, propagare i
ntrerupere. Iniierea se face de obicei cu iniiatori: hidroperoxizi (R-OOH, H-OOH),
peroxizi de alchil (di-ter-butilperoxidul), peroxizi de acil (peroxidul de benzoil,
peroxidul de lauroil) sau azoderivai (diazoizobutironitrilul). Iniiatorii produc
radicali liberi (R.) care prin reacia cu monomerii formeaz radicali liberi monomeri,
care se adiioneaz apoi la alte molecule de monomeri formnd radicali polimeri.
ntreruperea lanului de polimerizare are loc prin combinarea radicalilor ntre ei sau
prin reacia cu un compus care formeaz fie un radical liber mai stabil (inhibitor) fie
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________24
un alt radical care poate s iniieze o nou reacie de polimerizare (transfer de lan).
Prin utilizarea inhibitorilor sau agenilor de transfer de lan se poate controla, ntr-o
oarecare msur, gradul de polimerizare i mrimea macromoleculelor polimerilor:
Initiere:
CH H
2
C
Cl
clorura de vinil
R C
O
O O C
O
R
temp.
R C
O
O
.
2
-CO
2
2 R
.
Propagare:
+
.
R
.
R CH
2
CH
2
Cl
CH H
2
C
Cl
+n
.
R CH
2
CH
Cl
CH
2
CH
Cl
CH
2
CH
Cl
n -1
Intrerupere:
- coligare; disproportionare; transfer de lant
Produsul: * CH
2
CH
Cl
*
n
poli -(clorura de vinil); PVC

Proprietile polimerilor depind de gradul de polimerizare, de condiiile de
polimerizare, de modul de prelucrare. Se pot obine i copolimeri prin folosirea a doi
sau a mai muli monomeri, compoziia polimerului depinznd de vitezele de
polimerizare a fiecrui monomer n condiiile folosite pentru obinerea lor.
Pentru pstrarea monomerilor care se pot polimeriza uor (mai ales n prezena
luminii, a aerului sau la cald) se folosesc antioxidani i stabilizatori; acetia se
folosesc i pentru protejarea polimerilor, care de multe ori au i legturi duble n
macromolecule sau la captul lanului polimeric.
Subituii n poziie alilic la alchene (SR).
Halogenarea n poziie alilic: Este o reacie de substituie atomilor de hidrogen din
poziia vecin () fa de legtura dubl cu atomi de halogen. Reacia are loc datorit
faptului c se formeaz intermediari radicalici care sunt stabilizai prin conjugarea (de
fapt delocalzarea electronului nemperechiat) cu electronii ai legturii duble:

C C
H
C X
.
+
C C C
.
X H + C C C
.
C C C
.
X X
+
C C C
X
X
.
+
radical liber "delocalizat"

Clorurarea propenei n poziie alilic are loc cu Cl
2
n faz gazoas la 500
0
C; n aceste
condiii este favorizat reacia de substituie n poziie alilic cu obinerea 3-
cloropropenei (clorura de alil) i nu a produsului de adiie a clorului la legtura dubl:

+ H
2
C CH CH
3
Cl
2
500
0
C
H
2
C CH CH
2
Cl
clorura de alil

La alchenele cu caten mai mare reacia de substituie n poziie alilic are loc n
condiii radicalice folosind ageni de halogenare care se pot scinda uor radicalic (N-
halogeno-amide sau imide). Cei mai folosii reactani sunt N-cloro-, N-bromo- i N-
iodo-succinimidele:
C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________25

N
O
O
Cl
N
O
O
Br
N
O
O
I
N-clorosuccinimida
NCS
N-bromosuccinimida
NBS
N-iodosuccinimida
NIS

Reacia are loc n solveni nepolari i n condiii radicalice, la alchenele care au atomi
de hidrogen n poziie alilic:
HC CH CH
3
H
3
C +
N
O
O
Br
N-bromosuccinimida
NBS
HC CH CH
2
H
3
C Br
+ N
O
O
H
succinimida
SI
1 -bromo -2 -butena

Reacia este radicalic, reactantul este atomul de halogen care se formeaz prin reacia
N-halogeno-succinimidelor cu hidracizii, prezeni n sistem i de fapt produi ai
reaciei.
Autooxidarea n poziie alilic: Este o reacie nedorit de cele mai multe ori, n care
alchenele care au hidrogen n poziie alilic reacioneaz cu oxigenul din aer formnd
ca produi de oxidare primar, hidroperoxizi. Cum acetia se descompun uor n
radicali liberi pot iniia lanuri radicalice de oxidare, reacia se propag multiplu i
viteza ei crete (reacie autocatalitic).
Alchenele cu hidrogen n poziie alilic formeaz hidroperoxizi n prezena oxigenului
din aer i a luminii sau temperaturii:

O
2
h
O OH OH

Mecanismul este radicalic, prin iniiere se formeaz radicali liberi alilici care
reacioneaz cu oxigenul din aer formnd radicali de hidroperoxil, care cu o nou
molecul de alchen formeaz hidroperoxizii:

R
.
+
H
-RH
.
. + O
2
O O
.
O O
.
+ H O OH +
.

Hidroperoxizii prin scindare legturii O O- formeaz doi radicali (unul de alcoxil
i unul de hidroxil) care iniiaz alte dou lanuri de reacie, astfel nct reacia are loc
tot mai rapid:

.
+
O OH
h
O
.
OH

Protejarea alchenelor mpotriva autooxidrii se face cu antioxidani.