METODA STARILOR DE TRANZITIE

TEORIA COMPLEXULUI ACTIVAT

Teoria vitezelor absolute de reacie ,care este bazat pe mecanic statistic,a

fost dezvoltat de H. Eyring n 1935 dei au fost ncercri de investigare teoretic n
cinetica chimic nc din 1915. Pe baza acestei teorii se pot calcula vitezele absolute de
reacie plecnd direct de la proprietile moleculelor ce reacioneaz.
n teoria vitezelor absolute de reacie se pun dou probleme importante i
anume:
1) Deducerea ecuaiei de suprafa potenial,care prezint dificulti foarte
mari,deoarece implic aplicarea ecuaiei lui Schrodinger la un sistem cu un
numr mare de electroni ;
2) Stabilirea unui raport ntre viteza de reacie si configuraia suprafeei
poteniale.Aceasta a fost rezolvat de Eyring i Polanyi care au propus
metoda complexului activat sau a strii de tranziie .
Ecuaia fundamental a metodei complexului activat este aceea care
stabilete legtura ntre constanta de vitez i proprietile strii de tranziie.
Conform acestei teorii, o reacie chimic este caracterizat printr-o stare
iniial(configuraie iniial) care se transform pentru a da natere unei
configuraii finale, produii de reacie . Aceast trecere se face printr-o
configuraie critic pentru proces (configuraie intermediar), care dac este
realizat , exist cea mai mare probabilitate ca procesul s aib loc.
Configuraia critic este numit complex activat sau stare de tranziie,
de aceea se numete si teoria complexului activat.
Teoria complexului activat admite c particulele reactante posed o
energie potenial datorit interaciunilor, formnd un complex de ciocnire
elastic. Complexul activat are proprietile unei molecule obinuite ntr-o stare
de energie superioar cu valoarea energiei de activare fa de moleculele din
care s-a format , iar structura ei poate fi determinat prin calcul, folosind
criteriul minimului energiei poteniale.

A + BC

k1

k2
[ A...B...C ]
AB + C

stare de tranziie (complex activat)

Dac energia cinetic a atomului A este suficient de mare el se poate

apropia mai mult de molecul , nvingnd potenialul de repulsie si norii
electronici se ntreptrund. La un moment dat se ajunge la starea n care va
exista o molecul slab ntre toi cei trei atomi.

1) v = k2 [ A...B...C ]
2) v =[ABC] v

K* =
V=

[ A...B...C ]
[ A...B...C ] = K *[ A][ BC ]
[ A][ BC ]

k2 K *[ A][ BC ]
*

z A0 B C
e RT
= 0
0
z A z BC

= frecvena de descompunere a complexului activat

K * = constanta de echilibru la formarea complexului activat

z = funcie de repartiie

E 0 =energia liber de formare a complexului activat

Din
0
A

0
BC

z ,z ,z

termodinamica
0
ABC

statistic

se

pot

calcula

funciile

de

partiie

pentru micrile de translaie , rotaie, vibraie si electronic care

privesc micarea molecular ntr-un sistem dat.

Aceste funcii reprezint ecuaii matematice cu ajutorul crora se poate

calcula contribuia fiecrui tip de micare din cele enumerate la energia global
a moleculei in funcie de structura moleculei, deci numrul de axe de simetrie,
numrul de grade de libertate.

z 0 = ztr0 zr0 zv0 ze0 zn0

z[0A... B ...C ] = z v z 0A... B ... C

Din funcia de partiie a complexului activat se separ gradul de libertate

de vibraie, care depinde i care reprezint micarea ce va duce la ruperea
moleculei.

z A0 ...B...C = funcia de partiie total a complexului activat din care s-a

extras gradul de libertate de vibraie care conduce la reacie.
Dar

zV

este dat de expresia:

zV =

1 e

hv
k BT

k BT
hv

k b T z 0A... B ... C RTE

e
[ A ][ BC ] ;
v =v
0
hv z 0A z BC
0

nlocuind n expresia 2

z 0A... B...C RTE

K = 0 0 e
z A z BC

v =

Prin indentificare avem:

k=

k BT
K
h

d [ A]
= k[ A][ BC ]
dt

- ecuaia celor 3 k

n general pentru exprimarea lui k, se include n ecuaie i un factor de

transmisie, notat cu pentru a corecta abaterile strii de tranziie de la
starea de echilibru:

k=

k BT
K
h

Teoria complexului activat permite calculul vitezei absolute daca se

cunoate structura complexului activat i se pot calcula funciile de partiie i
energia de activare la 0C. Dac se compar cu ecuaia lui Arrhenius
semnificaia factorului preexponenial A:

A=

k BT z A...B...C
0
h z A0 z BC

se observ c structura

hotrtoare pentru valoarea factorului preexponenial.

Parametrii termodinamici de activare

strii de tranziie e

G = RT ln K = H T S

K = e

G
RT

=e

H T S
RT

kT
ln k = ln B + ln K
h
ln k = ln

=e

H
RT

S
R

H S
ln K =
+
RT
R

kB
H S
+ ln T
+
h
RT
R

d ln k 1 H H + RT
= +
=
dT
T RT 2
RT 2

k = Ae
.

Ea
RT

ln k = ln A

Ea d ln k Ea

= 2
RT
dT
RT

Ea = H + RT H = Ea RT Ea H Ea

H
S
Ea S
Ea
k BT RT
k BT RT
k BT RS RT
R
R
k=
e
e =
e e =
e e
h
h
h

k = Ae
A=

Ea
RT

k BT
e
h

S
R

n expresia factorului preexponenial apare explicit entropia de activare ,

ceea ce explic valorile foarte diferite pe care le poate avea A pentru diferite
reacii.

n cazul constantei de vitez intervin cei 2 factori care pot fi mai mari
sau mai mici in funcie de condiii.
n general factorul exponenial este cel ce predomin n reaciile simple ;
n cele complexe factorul A poate fi predominant.
Consideraii asupra teoriei complexului activat
Se bazeaz pe mecanica statistica i pe baza ei se pot calcula vitezele
absolute de reacie plecnd de la proprietile moleculelor ce interacioneaz. n
aceast teorie exist dou probleme importante:
Deducerea ecuaiei de E p
Stabilirea unui raport ntre viteza de reacie i configuraia
suprafeei de energie potenial.
Teoria presupune c reacia const n trecerea de la starea iniial (a
reactanilor) la starea final (a produilor) prin intermediul unei configuraii
critice , care dac e realizat, exist cea mai mare probabilitate ca reacia s
aib loc.
Complexul activat are proprietile unei molecule obinuite ntr-o stare de
energie superioar , cu valoarea energiei de activare a moleculelor din care s-a
format.
Structura lui se poate determina prin calcul folosind criteriul minimului

Ep .
Reacia simpl dintre atomul A i o molecula BC se red astfel: dac A
se apropie de BC cu energie mic, ei se ciocnesc elastic din cauza potenialului
de respingere ce apare la apropierea lor. Dac A are o energie suficient de
mare , el se poate apropia mai mult de BC nvingnd potenialul de repulsie i
norii energetici se intreptrund.
La un moment dat exist o legatur slab ntre cei trei atomi , care este
starea de tranziie. Aceasta are o viaa foarte scurt , rupndu-se legaturile
pentru a da produii de reacie. Din starea de tranziie , sistemul poate reveni
la starea iniial sau final fr consum de energie.
Complexul activat este caracterizat de un sistem de electroni de valen,
care se formeaz din orbitalii tuturor atomilor participani.
London a calculat interaciile dintre perechile de atomi posibile i le-a
nsumat.
Aceasta a dus la reprezentarea grafic a energiei poteniale n funcie de
coordonata de reacie ; maximul curbei energiei poteniale reprezint o valoare
minim a drumului energetic al reaciei la apropierea lui A de BC pe direcia
axei moleculei BC, deci complexul activat este liniar.

A+B-C

BC

[ABC]

A-B+C

- distana ntre B i C

Ep

- energia potenial

rBC

- distana de echilibru n molecula BC

Ed BC

energia de disociere

Viteza de reacie se definete de produsul dintre concentraia complexului activat i

frecvena sa de descompunere ,egal la randul ei cu frecvena vibraiei dup
coordonata de reacie.

 d [ A]
= [ A...B...C ]v Simplificat:
dt

hv = kT ; v =

kT
h

Constanta de echilibru a complexului activat este :

K* =

[ A...B...C ]
*
; [ A...B...C ] = K [ A][ B ]
([ A][ B ])

Concentraiile din aceste ecuaii sunt exprimate prin numarul de molecule din
unitatea de volum .
*
Constanta de echilibru K poate fi exprimat statistic cu ajutorul funciilor de
partiie ,aa cum se tie din termodinamica statistic .

0*

z
z

0
A

0
B

E 0
RT

E 0 =energia de formare a compusului activat din reactani la zero grade

kelvin.
Din suma de stare a complexului activat se poate separa suma stare de vibraie

zV pentru gradul de vibraie care duce la reacie:

zV z
e
0
0
zAzB

E 0
RT

z 0 reprezint suma de stare a complexului activat ,din care a fost scoas

suma de stare de vibraie

A . . . B . . .C

zV .
*

zV z 0
=
e
0
0
zAzB

E 0
[ A ][ B ]= Z
RT

[ A ][ B ]

K nu mai cuprinde gradul de libertate care duce la reacie.Suma stare

s-a calculat la termodinamica statistic i este:

ZV = (1 e

hv
k BT

) 1

Deoarece legtura care se rupe este o legaur slab ,se poate considera c

hv

k BT (hv / k BT

termeni: ZV =

kBT
hv

1) .La dezvoltarea n serie a ZV se poate opri la mii de

.

nlocuind n expresia concentraiei complexului activat se obine :

kT
[ A...B...C ] = ( B ) K [ A][ B]
hv
iar viteza de reacie este :

kT
d [ A]
= [ A...B...C ]v = ( B ) K [ A][ B] .
dt
h

n cinetica chimic formal ,ecuaia cinetic a unei reacii de ordin este :

d [ A] k [ A][ B ]
=
dt
Comparnd cele dou relaii ale vitezei se obine :

k BT k BT z 0 RTE

k=
K =
e
h
h z A0 zB0

unde: k este constanta de vitez; k B este constanta lui Boltzmann ; h este

constanta lui Planck ; K este constanta de echilibru din care s-a calculat
funcia de partiie pentru vibraie.
n general ecuaia de mai sus cuprinde un factor suplimentar - coeficientul
de transmisie care poate fi egal sau mai mic dect unitatea i se introduce
pentru a exprima abaterea lui K de la valoarea de echilibru . Astfel ecuaia
constantei vitezei de reacie devine:

k=

k BT z

e
h z A0 z B0

E 0
RT

k BT
K ,
h

aceasta reprezint ecuaia fundamental a teoriei statistice a vitezei de reacie.

Cunoscnd structura complexului activat se pot calcula att funciile de partiie
ct i energiile de activare la zero absolut E .Se pot evalua parametrii cinetici
pe cale teoretic.
Un alt avantaj al teoriei complexului activat fa de teoria ciocnirilor active
const in faptul c introducnd gradele de libertate interne ale moleculelor i
complexului activat,exist posibilitatea interpretrii reaciei fr s fie necesar
introducerea factorului corectiv P .
Comparnd rezultatul obinut cu ecuaia lui Arrhenius se obine ca
factorul preexponenial A este dat de
0

k BT z 0
A=
0 0
h z A zB