Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
PLOIEŞTI
2003
1
Gheorghe BREBEANU
PLOIEŞTI
2003
2
EDITURA UNIVERSITĂŢII DIN PLOIEŞTI
Bulevardul Bucureşti 39
PLOIEŞTI
ISBN
3
Universitatea “ Petrol Gaze” Ploieşti
4
Referenţi ştiinţifici
5
CUPRINS
Pagina
Cap. 1 LABORATORUL DE ANALIZA FIZICO
CHIMICĂ A MĂRFURILOR………………………………
1.1 Construcţia laboratorului…………………………….
1.2 Materiale folosite pentru confecţionarea
aparaturii de laborator………………………………..
1.3 Calitatea substanţelor chimice
folosite pentru efectuarea analizelor…………………
1.4 Surse de energie folosite în laboratorul
de analiză a mărfurilor……………………………….
6
Cap. 4 CONSTANTELE FIZICOCHIMICE
ALE MĂRFURILOR………………………………………..
4.1 Densitatea……………………………………………
4.2 Viscozitatea………………………………………….
4.3 Tensiunea superficială……………………………….
4.4 Temperatura de fierbere………………………………
4.5 Temperatura de topire………………………………
4.6 Presiunea de vapori…………………………………...
4.7 Indicele de refracţie…………………………………..
7
Prefaţă
8
CAPITOLUL 1
9
parte de zgomotul şi trepidaţiile diferitelor instalaţii sau de căile de
circulaţie, ferit de sursele de emanaţii de gaze şi pulberi, care pot contamina
atmosfera înconjurătoare.
În ceea ce priveşte construcţia sa, laboratorul trebuie să aibă cel puţin
două ieşiri, pentru ca în cazul blocării uneia din cauza izbucnirii unui
incendiu sau producerii unei explozii, evacuarea să poată fi asigurată prin
cealaltă ieşire. Toate ieşirile din sălile de analize trebuie să afluiască într-un
coridor sau direct afară, iar uşile să se deschidă în afară. Se recomandă ca
uşile să fie confec-ţionate din metal şi să fie prevăzute cu geamuri pentru a
putea fi uşor obser-vată desfăşurarea lucrărilor.
10
Instalaţia electrică cuprinde instalaţia de iluminat, pentru lucrul în
timpul nopţii; iluminarea se realizează cu becuri de neon, care să asigure
desfăşurarea analizelor în condiţii care să nu ducă la înregistrarea de erori.
Lumina trebuie să fie uniformă şi să asigure o bună vizibilitate în orice loc al
încăperii. Becu-rile vor fi amplasate de aşa manieră astfel încât să nu jeneze
sau să obosească privirea personalului. În încăperile unde se degajă vapori
uşor inflamabili, se vor folosi becuri prevăzute cu armături de siguranţă
împotriva exploziilor.
Pentru realizarea încălzirii cu ajutorul cuptoarelor, etuvelor, băilor,
termo-statelor, acţionarea diferitelor motoare electrice ce echipează
aparatura de la-borator, se foloseşte
instalaţia de forţă.
11
înalte cu aproximativ 10 cm. Pe pereţi se pot monta dulapuri, înalte şi
înguste, în care se pot păstra apara-tura din sticlă, piese de schimb, reactivi,
probe etc.
Păstrarea reactivilor chimici se realizează în încăperi separate, fără gea-
muri, pentru că lumina poate să conducă la degradarea unor substanţe.
12
Buteliile de gaze se aşează în poziţie verticală, în rastele situate în locuri
ferite de radiaţiile solare şi departe de sursele de căldură; robineţii buteliilor
trebuie să fie protejaţi împotriva loviturilor mecanice, care să - i deformeze.
13
acest caz se împrăştie sulf solid (floare de sulf, sulf pulverulent) în zonele
acoperite de mercur, până la înlăturarea totală a acestui pericol.
14
În cazul producerii intoxicaţiilor acute, primul ajutor constă în scoaterea
accidentatului din mediul toxic şi transportarea lui într-o zonă bine aerisită.
Accidentatul se aşează în poziţie culcat şi i se îndepărtează îmbrăcămintea şi
lenjeria de corp dacă acestea sunt îmbibate cu substanţa care a provocat
intoxicaţia.
15
neutralizează cu soluţie de bicarbonat de sodiu 3 % sau de acid boric 2%,
după cum arsura este cauzată de o substanţă acidă, respectiv bază.
Sticla. Cele mai multe lucrări de laborator se efectuează în vase sau apa-ratură
confecţionate din sticlă, ca urmare a proprietăţilor chimice, fizice şi optice favorabile
pe care le oferă aceasta. Una din cerinţele de bază impuse sticlei este să fie rezistentă
faţă de reactivii chimici (acizi şi baze). Dintre proprietăţile fizice ale sticlei o mare
importanţă a prezintă dilataţia termică liniară a acesteia, evaluată prin coeficientul de
dilataţie termică (); sticla de bună calitate, caracterizată printr-o rezistenţă termică
ridicată, trebuie să prezinte valori mici pentru .
Se cunosc mai multe tipuri de sticlă:
Sticla de JENA (Germania), de bună calitate, cu mare rezistenţă termică,
compoziţie chimică constantă, stabilă faţă de apă, acizi şi baze, care se prelu-
crează uşor. Acest tip de sticlă se fabrică în mai multe sorturi şi rezistă la
temperaturi de 800 oC şi presiuni de 30 bari. Aparatura confecţionată din
sticlă de Jena este marcată cu o dungă longitudinală roşie sau albastră.
Sticla PYREX (Anglia), în compoziţia căreia intră borosilicaţii, se carac-
terizează printr-o mare rezistenţă chimică, termică şi mecanică, comparabile
cu cele ale sticlei de Jena.
Sticla românească, PYROM, fabricată la Turda este o sticlă cu carac-
teristici de calitate şi rezistenţă acceptabile, folosită pentru confecţionarea de
aparatură într-o gamă variată.
Manipularea aparatelor confecţionate din sticlă se face cu mare atenţie,
având în vedere fragilitatea ridicată a acesteia. Prinderea în cleme a
aparatelor din sticlă se face de aşa manieră încât acestea să nu se spargă,
prin protejarea lor cu garnituri din plută, cauciuc sau şnur de azbest.
Rezistenţa termică a vaselor din sticlă depinde de tipul sticlei şi forma
acestora: vasele cu fund rotund sau flacoanele conice rezistă mai bine la
încălzire, comparativ cu vase-le cu fundul plat. Deosebită atenţie trebuie
acordată operaţiilor de prelucrare termică a sticlei, în sensul evitării apariţiei
tensiunilor interne în aceasta, cau-zate de o răcire incorectă, tensiuni ce pot
conduce la apariţia fisurilor în piesele respective. Deteriorarea suprafeţei
vaselor scade rezistenţa lor termi-că, fisurarea fiind favorizată în direcţia
16
zgârieturilor; din acest motiv vasele confecţionate din sticlă nu se curăţă cu
nisip. Îndepărtarea impurităţilor rezis-tente la spălare de pe vasele folosite
se realizează cu amestec cromic, preparat prin turnarea a 320 ml soluţie de
acid sulfuric cu densitatea 1,84 peste o solu-ţie de dicromat de sodiu,
rezultată prin dizolvarea a 1 kg substanţă (dicromat sodiu) în 2,5 kg apă.
Gravarea sticlei se realizează cu următorul amestec: 10 grame NaF; 1,5
grame NaCl; 1,5 grame carbonat de sodiu şi 4 grame acid flourhidric.
17
Metalele sunt frecvent folosite pentru confecţionarea aparaturii de labo-
rator, având în vedere o serie de particularităţi favorabile: rezistenţă
mecanică ridicată, coeficient de conductibilitate termică ridicat, rezistenţă
chimică ridi-cată faţă de agenţii corosivi, prelucrare uşoară etc. Cele mai
des sunt folosite fierul, cuprul, plumbul, nichelul, platina. O întrebuinţare
frecventă o au alia-jele metalice, care sunt mai rezistente decât fiecare metal
în parte, se prelu-crează mai uşor, au o rezistenţă chimică mai ridicată.
18
1.4 Surse de energie folosite în laboratorul de analiză a mărfurilor
19
Ca surse de abur se folosesc reţeaua centrală, aburul fiind furnizat de
unităţi independente (termocentrale) şi surse locale, constituite din gene-
ratoare de abur, care echipează laboratoarele de analiză. Încălzirea cu abur
se poate realiza direct, prin barbotarea acestuia în substanţa care trebuie
încălzită; prin condensarea aburului se cedează căldura latentă de
condensare, care este preluată de substanţa care se încălzeşte. Acest tip de
încălzire este limitat la situaţiile în care apa rezultată din condensarea
aburului nu afectează starea substanţei ce trebuie încălzită, fiind în acelaşi
timp foarte eficace. O altă modalitate de încălzire realizată cu ajutorul
aburului este cea indirectă, prin care aburul circulă printr-o serpentină
metalică plasată în substanţa ce trebuie încălzită. Încălzirea cu abur evită
producerea reacţiilor de descompunere termică a substanţei încălzite, precum
şi riscul producerii de incendii şi ex-plozii în cazul lichidelor uşor
inflamabile.
În laborator se folosesc două tipuri de abur: abur saturat, obţinut prin
încălzirea apei la temperatura de fierbere, la presiunea normală şi abur
supraîncălzit, obţinut prin încălzirea aburului saturat, cu flacără sau cu o re-
zistenţă electrică, prin intermediul unei serpentine metalice. Folosirea
aburului saturat este mai puţin eficace, pentru că încălzirea se realizează
doar pe seama latentei de condensare cedate, pe când în cazul aburului
supraîncălzit, pe lângă latenta de condensare, sistemul de încălzit mai
primeşte şi căldura rezultată din răcirea aburului de la temperatura de
supraîncălzire la cea de saturaţie (100oC).
20
zistenţe electrice confecţionate din sârmă de crom sau nichel încorporate
într-o ţesătură de pânză de sticlă, izolate cu vată de sticlă. Temperatura de
încălzire se reglează cu ajutorul unui autotransformator. Forma lor este
adaptată vasului, pe care-l înconjoară total sau parţial. Încălzirea cu plite
electrice este indicat a se aplica vaselor mari, cu volumul de 1 – 2 litri.
Spiralele din man-taua de încălzire sunt astfel dimensionate încât să nu se
încălzească până la incandescenţă; ele permit realizarea încălzirii până la un
nivel de aproximativ 500 oC, pentru că peste această temperatură tesătura din
sticlă se înmoaie; folosirea unei ţesături din sticlă de cuarţ, permite
realizarea unei temperaturi de încălzire mai mare decât valoarea menţionată.
Cuptoarele sunt aparate de încălzire echipate cu rezistenţe puternice, în-
corporate în materialul ceramic izolant; ele funcţionează cu temperatură
programată în trepte, cu reglare automată sau manuală.
21
CAPITOLUL 2
2.1 Încălzirea
22
vasului. Se folosesc vase confecţionate din sticlă rezistentă, de tip PYREX.
Încălzirea cu flacără se aplică numai substanţelor, lichide sau solide, care
for-mează amestecuri omogene; nu se pot încălzi în această manieră
lichidele ce formează depuneri ce aderă pe pereţii vasului. Acest mod de
încălzire nu se poate aplica nici pentru lichidele inflamabile.
23
folosesc băi de glicerină, care permit încălzirea până la 200 – 220 oC, băi de
acid sulfuric (250 – 280 oC), băi de ulei siliconic, care prezintă avantajul că
este necorosiv, transparent, inodor, puţin toxic şi foarte stabil din punct de
vedere termic. Deosebit de frecvent sunt folosite băile de săruri topite şi cele
de metale topite; se folosesc pentru realizarea încălzirii la temperaturi mai
mari de 300oC. Se întrebuinţează săruri singure sau amestecuri de săruri; un
exemplu de amestec de săruri folosit în acest scop este cel format din azotat
de sodiu (48,7 % ms şi 51,3 % ms), cu punct de topire de 219oC, care poate
realiza încălziri până la 500oC. În ceea ce priveşte băile de metale topite se
folosesc aliaje, care prezintă temperatură de topire mai redusă decât fiecare
metal în parte. Având o bună conductibilitate termică, transmisia căldurii
prin metalele topite este foarte rapidă.
O utilizare mai rară o au băile de nisip.
2.2 Răcirea
Apa este cel mai cunoscut agent de răcire, având o eficacitate mare
datorită valorii ridicate a căldurii specifice; se foloseşte apa de puţ cu
temperatura de aproximativ 15oC.
În cazul realizării răcirii fluxurilor de gaze sau vapori la temperaturi
scăzute, sub 0oC, se folosesc alţi agenţi de răcire, cum sunt soluţia de
clorură de sodiu în etanol, care realizează răcirea până la – 20oC, zăpada
24
carbonică (dioxid de carbon solid), cu temperatura de răcire de – 80oC şi
aerul lichid, pentru obţinerea de temperaturi foarte coborâte.
25
(a) (b) (c)
b. Răcirea lichidelor
Modalitatea concretă de realizare a răcirii lichidelor depinde de tempera-
tura de răcire necesară a fi atinsă, natura operaţiilor la care este supus în con-
tinuare lichidul răcit şi durata răcirii.
26
întroducerea gheţii în acesta, realizând o răcire mai eficace şi rapidă.
Eficacitatea operaţiei de răcire poate fi mult ameliorată prin folosirea unor
amestecuri de gheaţă şi săruri anorganice (electroliţi de tipul NaCl, CaCl 2,
NaNO3, NH4Cl); temperatura de răcire realizată în aceste cazuri depinde de
natura, de cantitatea de sare folosită şi de realizarea unei bune omogenizări,
acest din urmă deziderat asi-gurându-se prin dispunerea alternativă a
straturilor de sare şi gheaţă mărunţită, în vasul de răcire. Astfel, prin
folosirea unui amestec de clorură de sodiu şi gheaţă, în proporţie de 100 g
sare şi, respectiv, 50 g gheaţă, se obţine o temperatură de răcire de – 21,3oC,
iar în cazul amestecurilor de CaCl2.6 H2O, în proporţie de 61g sare şi 100 g
gheaţă şi 70g/100g, se obţin temperaturi de răcire de 39, respectiv –
54,9oC.
2.3 Măcinarea
28
material solid supus operaţiei de măcinare, fiabilitatea utilajului, costul
investiţiei etc.
Cele mai folosite utilaje din această categorie sunt morile cu bile, care se
prezintă ca nişte vase cilindrice, confecţionate din material dur, cu capac
Figura 2.3 Mojarul cu pistil
etanş, etanşarea fiind realizată cu ajutorul
unei garnituri de cauciuc.
Moara cu bile funcţionează prin umplerea cu bile ceramice dure (cca 1/3),
ma-
terialul de măcinat (cca 1/3), restul fiind gol. După închiderea capacului,
moara se roteşte cu ajutorul unui dispozitiv, timp de câteva ore, până când se
realizează măcinarea fină a materialului. La sfârşitul operaţiei, substanţa
măcinată se separă de bilele ceramice,
după care se cerne, separându-se în acest
fel pe baza dimensiunilor granulelor, în
diverse sorturi de granule. În general,
astfel de utilaje au o productivitate mică,
măcinarea fiind greoaie.
2.4 Amestecarea
29
tecare folosit în fiecare caz particular
depinde de starea fizică a materia-
lelor, proprietăţile lor, natura produsu-
lui finit ce urmează a fi obţinut.
În laborator, termenul de ameste
care desemnează operaţia executată
prin diferite mijloace asupra conţinu Figura 2.5 Sistemul de site de
cernere
tului de substanţe aflate într-un vas imobil,
iar agitarea se referă la efectuarea operaţiei prin mişcări de dute vino sau
oscilatorii ale unor piese sau dispozitive mobile, pe care se montează vasul
care conţine substanţele ce trebuie omogenizate.
30
(a) (b) (c)
31
fie perfect etanş. Etanşarea trebuie asigurată şi în cazul când nu este permisă
pătrunderea aerului încărcat cu umiditate sau dioxid de carbon cel mai
frecvent se aplică pentru asigurarea etanşării închiderea hidraulică, folosind
în acest scop lichide cum sunt glicerina, uleiul de vaselină, mercurul.
termometru
Alimentare agitator manometru
Agent racire/incălzire
32
Figura 2.7 Autoclava
33
Conductele pentru introducerea fluidelor în autoclavă sunt confecţionate
din cupru, care asigură o bună flexibilitate, fixarea realizându-se cu ajutorul
unor piuliţe olandeze (hollendere).
Agitarea conţinutului autoclavei se realizează în diverse moduri: cu aju-
torul agitatoarelor, când se lucrează la presiune joasă sau când autoclava are
gabarit mare, sau prin rotirea autoclavei, cu ajutorul unui sistem de roţi
dinţa-te, în condiţii de presiune ridicată.
Încălzirea autoclavei se poate realiza prin circularea unui agent de
încălzire (abur) prin mantaua acesteia, cu flacără directă, electric sau cu
ajutorul băilor de ulei sau parafină.
34
cuum prea ridicat.
Figura 2.8 Trompa de apa
35
unor vase cu adsorbant (silicagel) pe circuitul vaporilor,la intrarea acestora
în pompă, care-i reţine.
36
În cazul efectuării operaţiilor de distilare, pentru a evita pătrunderea
vapo-rilor de apă în amestecul de separat, se folosesc pentru realizarea
îmbinărilor şlifuri, foarte eficace pentru a realiza o bună etanşare.
În astfel de cazuri se recomandă folosirea băilor de încălzire cu ulei sau
parafină, şi nu a celor cu apă.
Substanţele higroscopice se păstrează în flacoane sau borcane perfect în-
chise cu dopuri din sticlă (rodat) sau plută, care se parafinează. În unele
cazuri se procedează la închiderea substanţelor respective în fiole din sticlă,
sudate, vidate sau în care s-a introdus un gaz inert.
Lucrările cu substanţe sensibile faţă de dioxidul de carbon se realizează
prin purificarea aerului de acest component prin trecere prin tuburi umplute
cu hidroxid de potasiu, calce sodată sau azbest sodat, care reţin concomitent
şi umiditatea atmosferică.
37
Fiecare butelie este prevăzută cu un ventil (robinet) de închidere, cu aju-
torul căruia se reglează debitul gazului; ventilul este confecţionat din oţel şi
este prevăzut cu filet conic. Ventilul se înşurubează în orificiul recipientului
(la partea superioară a acestuia), etanşarea obţinându-se prin strângerea
puter-nică a filetului conic.
Golirea recipienţilor se realizează prin modalităţi dependente de starea de
agregare a substanţei ce le umple: de regulă substanţele din butelii se scot în
stare gazoasă, reglarea precisă a debitului realizându-se cu ajutorul
reducţiilor metalice cu filet, care se înşurubează pe ventil, etanşarea
făcându-se prin folo-sirea unor garnituri confecţionate din piele, cauciuc,
klingherit sau plumb.
În cazul buteliilor care conţin oxigen nu se vor folosi pentru etanşare
garnituri confecţionate din piele sau cauciuc, pentru a preveni aprinderea
acestor materiale; de asemenea se va evita contactul oxigenului cu
materiale grase (unsori, vaseline etc), tot în scopul înlăturării pericolului de
explozie.
Pentru a recunoaşte foarte clar natura gazului din butelii acestea sunt pre-
văzute, imediat sub capacul de închidere al robinetului, cu o dungă de
culoare diferită, standardizată, în funcţie de natura gazului conţinut: azot –
verde, clor – galben, dioxid de carbon – roşu, oxigen – albastru, hidrogen –
roşu. Suplimentar, pentru o mai mare siguranţă, robineţii care echipează
recipienţii ce conţin cele mai periculoase gaze (hidrogen, clor, etenă, propan,
oxid de ete-nă, clormetan) au filetul pe stânga, împiedicând în acest fel
mecanic erorile ce s-ar putea produce.
O situaţie specială o prezintă acetilena, care nu poate fi comprimată la o
presiune mai mare de 2 bari pentru că se produce explozia. Din acest motiv
acetilena se găseşte îmbuteliată în stare dizolvată în acetonă, care îmbibă o
umplutură solidă alcătuită din pământ de kiselgur.
În unele cazuri, când gazele nu pot fi îmbuteliate,
se folosesc rar şi în cantităţi mici, gazele respective se
prepară în laborator. Astfel, foarte frecvent unele
gaze, cum sunt hidrogenul sulfurat, dioxidul de
carbon, se prepară în laborator cu ajutorul aparatului
Kipp, prin reacţia unui lichid cu o substanţă solidă
(HCl + CaCO3 CO2 sau FeS2 + HCl H2S ).
38
Transportul gazelor de la butelie la locul de folosire se realizează cu
ajutorul tuburilor confec-ţionate din metal sau cauciuc.
Atenţie! Pentru transportul hidrogenului nu se folosesc tuburi confecţionate din cauciuc, deoarece
acesta difuzează prin porii cauciucului; în cazul când este absolut necesară utilizarea tuburilor flexibile,
pe bază de clorură de vinil şi acetat de vinil, care prezintă impermeabilitate pentru hidrogen.
Presiunea la
Gazul Starea de agregare Observaţii
20oC, bari
Amoniac 8 Lichid
39
Azot 120140 Gaz Bandă verde
Fluor 28 Gaz
Etenă 85 Gaz
Freon 12 5 Lichid
stânga
40
Efectuarea analizelor chimice la nivelul micro presupune din partea
cerce-tătorului o mare răbdare şi o atenţie deosebită, alături de preocupări
evidente pentru menţinerea ordinii, disciplinei şi o curăţenie perfectă. Acest
din urmă aspect este foarte important, având în vedere că se impune evitarea
impurifi-cării preparatelor, impurificare care se poate realiza extrem de uşor,
luând în consideraţie faptul că se lucrează cu cantităţi atât de mici de
substanţe.
Transvazările de substanţe solide se fac pe placă lucioasă din sticlă
neagră, pentru a putea observa orice urmă, folosind microspatule
confecţionate din sârmă inox. Substanţele solide vor fi păstrate în vase din
sticlă acoperite cu sticlă de ceas sau sub clopot de sticlă.
Substanţele lichide se păstrează în fiole din sticlă închise la capete, tran-
svazarea lor făcându-se cu ajutorul unor pipete gradate sau cu ajutorul unor
pipete de construcţie specială, în mod individual pentru fiecare substanţă.
Cântărirea substanţelor solide în analiza micro se realizează direct în
eprubete sau pe o hârtie de pergament, iar a lichidelor în balonaşe.
În analiza micro substanţele trebuie să fie foarte bine purificate,
folosindu-se în acest scop numai substanţe ultrapurificate.
41
În stare pură dizolvanţii sunt caracterizaţi prin constantele lor fizice: pun-
ctul de fierbere, punctul de topire, densitatea, indicele de refracţie etc. Deter-
minarea punctului (temperaturii) de fierbere, a indicelui de refracţie se
efectu-ează relativ uşor, motiv pentru care astfel de determinări se fac printre
primele pentru a pune în evidenţă puritatea unui solvent.
În cazul folosirii solvenţilor alcătuiţi dintr-un amestec de indivizi chimici
înrudiţi, caracterizarea lor se face pe baza curbei de distilare, iar purificarea
lor se realizează cel mai comod şi eficace prin distilare fracţionată; în unele
cazuri este necesară repetarea operaţiei de distilare, adică redistilarea, până
la obţi-nerea purităţii cerute.
În foarte multe cazuri se folosesc dizolvanţi anhidri (lipsiţi de apă), a
căror preparare este o operaţie curentă în laboratorul de analize. Eliminarea
apei din solvenţi se face folosind diverse metode: prin distilare, cu ajutorul
adsor-banţilor, prin reacţie chimică cu diverse substanţe care prezintă
afinitate mare faţă de apă, prin reţinerea acesteia de către substanţele solide
higroscopice etc.
Solvenţii anhidri se păstrează în vase ermetic închise, evitând la maxim
contactul cu umiditatea atmosferică. Aparatura în care se folosesc solvenţii
anhidri trebuie să fie perfect uscată.
Determinarea conţinutului de apă al solvenţilor se realizează prin diverse
metode: fotometric, spectrofotometric, titrimetric.
42
Probele trebuie să-şi conserve compoziţia nealterată în timpul păstrării,
pentru aceasta condiţiile de păstrare trebuie să nu permită impurificarea sau
descompunerea substanţelor în cauză.
Cantităţi mai mari de substanţe solide se păstrează în borcane cu gât
lung, închise cu dop din sticlă rodat, pe când cantităţi mici de asemenea
substanţe se păstrează în tuburi confecţionate din sticlă, închise la unul din
capete, înfun-date cu dop din plută badijonat cu hârtie satinată sau foiţă de
aluminiu.
Substanţele lichide se păstrează în flacoane farmaceutice, cu gât îngust,
închise corespunzător. Lichidele cu volatilitate ridicată (temperatură de
fierbe-re joasă) sau cele corosive se păstrează în fiole de sticlă sudate la
capete.
O atenţie deosebită se va acorda păstrării cantităţilor mici de substanţe în special indivizilor chimici, purificaţi cu mare
dificultate.
43
CAPITOLUL 3
3.1 Filtrarea
Filtrarea este operaţia prin care se separă două faze ale unui amestec eterogen cu ajutorul unui
material, care permite trecerea numai a uneia din ce-le două faze. De regulă, prin filtrare se realizează
separarea unei faze solide de una lichidă sau gazoasă. În laboratorul de analize chimice a mărfurilor
filtrarea este o operaţie curentă, cel mai des fiind aplicată pentru sistemele lichidsolid, în scopul
îndepărtării impurităţilor solide, pentru separarea componenţilor solizi cristalizaţi etc.
Procesul de filtrare este guvernat de o serie de factori: suprafaţa filtrantă utilă, diferenţa de presiune
de pe cele două feţe ale suprafeţei filtrante, carac-teristicile componentului solid al amestecului de
filtrat (densitatea, mărimea particulelor, compresibilitatea), cantitatea de component lichid în
amestecul de filtrat şi densitatea acestuia, viteza de depunere a substanţei solide pe materialul filtrant,
rezistenţa materialului filtrant la curgerea lichidului, rezistenţa substanţei solide depuse la scurgerea
lichidului, viscozitatea lichidului, temperatura de lucru.
Parametrul principal al operaţiei de filtrare este viteza de filtrare, care este direct proporţională cu
presiunea de pe filtru şi invers proporţională cu grosi-mea stratului de substanţă solidă depusă pe
materialul filtrant.
44
3.1.1 Filtrarea lichidelor
(a) (b)
45
Figura 3.1 Pâlnii de separare Figura 3.2 Filtre de hârtie (acutat; bneted)
46
(a) (b)
47
puternic, împiedicând astfel desfăşu-rarea operaţiei de filtrare. Filtrarea la
presiune scăzută nu este recomandabil a se aplica nici în cazul soluţiilor
concentrate şi fierbinţi de substanţe cristalizabile. Soluţiile substanţelor
termolabile se separă prin filtrare în vacu-um la temperatură joasă, folosind
în acest scop pâlnii de filtrare cu pereţii dubli, prin care circulă un agent de
răcire.
c. Filtrarea sub presiune este o operaţie dificil de realizat, motiv pentru
care se foloseşte mai rar în practica analitică, în cazuri speciale cum sunt:
filtrarea lichidelor cu temperatură de fierbere coborâtă, filtrarea lichidelor în
care sunt dizolvate gaze, filtrarea în atmosferă de gaz inert. Aparatura de fil-
trare în acest caz este confecţionată din metal.
d. Filtrarea în atmosferă de gaz inert se realizează în cazurile în care
una din componentele amestecului de separat se oxidează în prezenţa
aerului, în cazul când se lucrează cu substanţe higroscopice sau cu substanţe
ce reacţio-nează cu dioxidul de carbon din atmosferă.
Gaz purificat
48
Strat
filtrant
(vată de
Figura 3.5 Filtrarea gazelor
3.2 Centrifugarea
49
cât viteza de rotire a eprubetei este mai mare cu atît ponderea forţei
centrifuge devine mai mare, în detrimentul greutăţii eprubetei cu material,
aceasta tin-zând să ia o poziţie orizontală.
Se supun operaţiei de centrifugare amestecuri eterogene solid-lichid cu
particule fine ale materialului solid, care nu se pot separa prin filtrare, deoa-
rece înfundă porii materialului filtrant sau trec prin aceştia în lichidul filtrat.
Gradul de separare obţinut prin centrifugare (viteza de separare) este cu atât
mai mare cu cât diferenţa de densitate dintre faza lichidă si cea solidă este
mai mare şi cu cât forţa centrifugă este mai intensă (turaţie mai ridicată).
Suspensia de separat se introduce în eprubetele ce echipează centrifuga,
aflate în număr par, de 4, 6 sau 8, montate pe braţe, în teci speciale, care se
rotesc în jurul unui ax central vertical, acţionat de un motor electric cu
turaţie variabilă. La o turaţie suficient de mare, sub acţiunea forţei
centrifuge, epru-betele ocupă o poziţie aproape orizontală, perpendiculară pe
axa de rotaţie, faza solidă cu densitate mai mare depunându-se la partea
inferioară a acestora; după un anumit interval de timp faza solidă este
complet separată sub forma unui strat solid compact, faza lichidă
prezentându-se limpede, putându-se astfel separa prin pipetare.
Spălarea sedimentului se face prin introducerea lichidului de spălare în
eprubete, care se centrifughează din nou.
Eprubetele au volumul de 80 200 ml şi sunt confecţionate din sticlă, cu
pereţii groşi, sau din materiale sintetice, în cazul folosirii unor turaţii mari
(peste 7000 rotaţii pe minut). Eprubetele se umplu exact până la margine,
pentru a nu dezechilibra centrifuga, cu consecinţa deteriorării acesteia. În
mod obişnuit centrifugele au turaţii de 1 500, 3 000, 5 000 rotaţii pe minut,
dar pot atinge şi 11 000 18 000 rotaţii/minut.
Pentru a realiza o bună şi sigură funcţionare a centrifugei trebuie
respectată o serie de reguli: eprubetele trebuie foarte bine echilibrate, nu se
va lucra cu o turaţie mai mare decât cea prescrisă, nu se supun separării
amestecuri la care brăţările de prindere a tecilor eprubetelor nu rezistă
mecanic etc. O atenţie deosebită se va acorda lucrului cu lichide cu
volatilitate ridicată, unde există pericolul dezechilibrării centrifugei ca
urmare a evaporării inegale a lichidului, mai ales în cazul când operaţia se
desfăşoară într-o perioadă mai îndelungată de timp.
În practica analitică se folosesc centrifuge cu evacuare continuă de tip
Sharples sau Laval, cu turaţie ridicată, de 30 000 – 50 000 rotaţii pe minut, a
cărei piesă principală o constituie tamburul tubular, prin interiorul căreia se
scurge lichidul separat, materialul solid fiind reţinut la partea exterioară a
tamburului.
50
În domeniul analizei materialelor macromoleculare de origine vegetală şi
animală, a particulelor coloidale de albumine, acizi nucleici, polizaharide
etc, se folosesc ultracentrifuge,cu turaţii ridicate, de ordinul a 60 000
rotaţii/minut.
3.3 Uscarea
Uscarea este operaţia de eliminare dintr-o substanţă solidă, lichidă sau ga-
zoasă sau dintr-un amestec de substanţe a cantităţilor mici de lichide sau a
vaporilor lor; uzual, prin uscare se înţelege operaţia de eliminare a apei şi a
vaporilor de apă din substanţe.
51
chimică; astfel de substanţe sunt reprezentate de oxizi metalici şi nemetalici
şi de metale şi aliaje ale acestora, cum sunt pentaoxidul de fosfor, trioxidul
de bor, oxizii de calciu şi bariu, sodiul, potasiul etc. Astfel de agenţi de
uscare pentru a avea o eficienţă ridicată trebuie să reacţioneze rapid şi total
cu apa conţinută de substanţa supusă uscării. Din această clasă de agenţi de
uscare cel mai folosit este pentaoxidul de fosfor, de mare eficacitate, alături
de metalele sodiu şi potasiu, acestea din urmă mai ales pentru uscarea
hidrocarburilor.
c. Substanţe care fixează apa prin adsorbţie, cum sunt silicagelul şi
alumi
na, care prezintă o structură internă poroasă dezvoltată şi numeroase grupări
hidroxil pe suprafaţa granulelor; între grupările hidroxil de pe suprafaţa
granulelor de adsorbant şi apa din substanţa supusă uscării se stabilesc
legături de hidrogen în acest mod se explică reţinerea apei de către
adsorbanţii respectivi. Acest procedeu de uscare este des folosit, în special
pentru uscarea gazelor, atît la nivel analitic (laborator) cât şi la nivel
industrial (uscarea gazelor naturale). Astfel de adsorbanţi prezintă avantajele
unei accesibilităţi uşoare, sunt inerţi chimic şi pot fi regeneraţi; principalul
dezavantaj al lor este că adsorbţia apei nu este specifică, fiind reţinută şi
substanţa organică lichidă care se usucă, ceea ce conduce la pierderi de
substanţe.
Adsorbanţii menţionaţi se prezintă sub forma unor granule de dimensiuni
diferite, obţinute prin măcinare şi cernere, care sunt activaţi prin încălzire la
120150oC în scopul eliminării apei adsorbite. Capacitatea de adsorbţie a
apei este de 2030 % masă pentru silicagel şi de 1520 % masă pentru
alumină. Regenerarea lor se realizează prin încălzire în curent de aer cald.
Un agent de uscare se apreciază prin eficacitatea sa definită prin gradul
de uscare maxim care se poate obţine şi prin capacitatea de uscare care
eviden-ţiază cantitatea de umiditate pe care o poate fixa unitatea de masă de
agent de uscare.
Uscarea lichidelor se mai poate realiza, în afara metodelor expuse, şi prin
diverse procese de separare a apei, cum sunt distilarea, extracţia, salefierea
etc. De o deosebită eficacitate este distilarea, în diverse variante de lucru,
fiind bine cunoscut procedeul de distilare azeotropă cu benzen a alcoolului
etilic pentru anhidrizarea acestuia.
Uscarea gazelor se poate realiza prin congelare, dar mai frecvent se face
cu ajutorul unei substanţe chimice, lichide sau solide, de genul acid sulfuric,
respectiv hidroxid de sodiu, clorură de calciu, pentaoxid de fosfor; de regulă
52
se barbotează gazul umed prin vase înalte şi cu diametrul mic umplute cu
astfel de substanţe chimice. Eficacitatea uscării depinde de realizarea unui
contact cât mai bun între gaz şi agentul de uscare; în cazul folosirii mai
multor agenţi de uscare, este necesar ca vasele cu diverşii agenţi de uscare să
se succeadă în ordinea crescândă a eficacităţii lor de uscare.
Uscarea solidelor constă, în majoritatea cazurilor, în evaporarea apei
reţi-nute. Operaţia de uscare a solidelor se poate realiza la temperatura
ambiantă sau la temperatură înaltă; cel mai frecvent se procedează la
trecerea unui curent de aer uscat cald peste substanţa solidă umedă; uscarea
materialelor solide pulverulente, de tipul silicagel şi alumină, se realizeză
prin încălzire în etuvă. Deosebit de eficace este uscarea solidelor cu raze
infraroşii, prin iradierea substanţei cu raze din intervalul 10 000 – 30 000
Angstromi, care prezintă o mare putere de penetraţie; alte procedee de
uscare a solidelor fac apel la câmpul electric de înaltă frecvenţă, metodă
eficientă pentru uscarea straturilor groase de substanţe solide.
3.4 Sublimarea
53
produs de sublimare vizibil, valoare ce depinde foarte mult de condiţiile de
experi-mentare.
În condiţii normale de sublimare, viteza de sublimare este dependentă de
viteza de difuziune a vaporilor, care depinde de presiunea din zonă; de
regulă, pentru a creşte presiunea vaporilor, sublimarea se realizează la o
temperatură mai ridicată, cu puţin inferioară temperaturii de topire a
substanţei solide cris-taline supuse purificării.
54
Sublimarea în condiţii de presiune normală se aplică substanţelor solide
cristaline care sunt suficient de volatile la temperaturi joase şi celor care nu
se descompun la temperaturi înalte.
Sublimarea în vacuum se aplică pentru purificarea substanţelor solide
cris-taline greu volatile.
Sublimarea în curent de gaz inert se aplică în situaţiile în care trebuie
evitat contactul vaporilor de substanţă sublimată cu aerul sau când se urmă-
reşte mărirea vitezei de sublimare.
3.5 Cristalizarea
56
se va acorda purităţii solvenţilor, folosindu-se numai solvenţi de înaltă
puritate.
Nu sunt indicaţi a se folosi pentru dizolvarea substanţelor solide
cristaline acei solvenţi care dizolvă uşor substanţa chiar la rece, dar nici cei
care nu realizează dizolvarea nici la fierbere, chiar dacă este folosit în exces
mare.
În cazul dizolvării substanţelor solide care conţin o proporţie mare de im-
purităţi, se recomandă înlăturarea acestora, printr-o metodă eficace, înaintea
realizării dizolvării. Pentru a realiza o dizolvare rapidă se recomandă mă-
runţirea substanţei solide cristaline, prin mojarare. Se prepară de regulă
soluţii puţin mai diluate, cu concentraţie sub limita de saturaţie, pentru că o
soluţie saturată la cald cristalizează spontan la răcire, creând astfel dificultăţi
la filtrare, când se înfundă materialul de filtrare.
Cristalizarea prin răcirea soluţiei este procedeul cel mai des folosit;
răcirea se conduce de aşa manieră încât să ducă la formarea de cristale cu
dimensiu-ni medii. Temperatura la care se formează numărul maxim de
centre de cristalizare nu este identică cu temperatura la care viteza de
creştere a cris-talelor este maximă: în general, temperatura la care se
formează numărul maxim de centre de cristalizare este cu cca 90oC
inferioară temperaturii de topire a substanţei, în timp ce temperatura creşterii
optime a cristalelor este mult mai ridicată, rămânând, evident, inferioară
temperaturii de topire a sub-stanţei cristaline.
3.6 Extracţia
57
Extracţia este operaţia prin care una sau mai multe componente ale unui
amestec lichid sau solid sunt transferate într-o fază lichidă, parţial miscibilă
cu amestecul supus operaţiei.
Forţa motrice a procesului o constituie diferenţa de solubilitate a compo-
nentelor amestecului supus separării faţă de un anumit solvent.
Din punct de vedere al solubilităţii reciproce a substanţelor în diverşi
solvenţi, deosebim: substanţe practic insolubile, substanţe total solubile şi
substanţe parţial solubile. Realizarea operaţiei de extracţie presupune o
solubilitate parţială a substanţelor, care să conducă la formarea a două faze,
în care concentraţia componentelor este diferită de cea din amestecul iniţial
şi care să realizeze o distribuţie inegală a componentelor în cele două faze,
rafinatul şi extractul.
Extracţia se foloseşte frecvent pentru concentrarea si purificarea unei
singure substanţe sau a unui grup de substanţe, înrudite din punct de vedere
chimic si structural.
Extracţia prezintă avantajul că se efectuează, în majoritatea cazurilor, în
condiţii de temperatură ambiantă fiind pretabilă pentru prelucrarea substan-
ţelor nestabile termic.
1. Extracţia substanţelor solide se realizează pentru separarea unui
com-
ponent sau a unui grup de componenţi, prin trecerea unui solvent adecvat
pes-te substanţa solidă.
Eficacitatea operaţiei menţionate este determinată de solubilitatea substan-ţei solide, de viteza de
58
solidă, de anumită granulaţie si grosime, până la separarea completă a
compo-
Solvent
Substanta
solida ce
contine
componentul
de extras
59
Figura 3.8 substanţei dizolvate cu cele ale solventului, temperatura
etc.
Aparat de
extracţie Soxhlet
60
extract şi rafinat prin distilare, să posede viscozitate redusă pentru a se
separa lesne cele două faze, să aibă densitate diferită de cea a componentelor
amestecului de separat, pentru a se forma cu uşurinţă fazele care se separă,
să nu formeze emulsii stabile, să nu fie corosiv, să nu fie toxic, să aibă un
preţ accesibil, să fie disponibil etc.
În laborator operaţia de extracţie lichidlichid se realizează în pâlnii din
sticlă, separarea celor două faze, rafinatul şi extractul, realizându-se prin
sim-plă decantare. Realizarea extracţiei multiple în contracurent se face în
coloane prevăzute cu dispo-zitive de amestecare a solventului cu
componentele amestecului supus separării.
Figura 3.9 Palnie de
filtrare
3.7 Adsorbţia
61
prezintă o intensitate mai mare a acestor forţe şi ca atare adsorbţia este mai
puternică în aceste puncte.
3.8 Distilarea
62
Distilarea simplă realizează separarea componentului mai volatil de cel
mai greu volatil ale unui amestec de lichide printr-o evaporare urmată de
con-densare; procedeul se pretează pentru separarea amestecurilor de
componente lichide cu diferenţe mari între temperaturile de fierbere ale
acestora, de ordinul 150200oC.
Aparatura în care se efectuează acest tip de distilare este simplă: o sursă
de încălzire (o plită electrică), balon Wurtz, termometru, refrigerent şi vase
colectoare pentru distilat, aşa după cum se vede în figura 3.10
63
constă în evaporări urmate de condensări succesive, cu colectarea distilatului
în fracţiuni înguste, fiecare fracţiune corespunzând unei singure componente
sau unui grup de componente cu caracteristici fizicochimice apropiate.
Tempe-ratura medie de fierbere a fracţiunilor succesive separate creşte
continuu în cursul efectuării operaţiei de distilare. Obţinerea de componente
în stare pură prin distilare fracţionată reclamă distilări repetate ale
fracţiunilor anterior separate.
Rectificarea este o distilare fracţionată realizată cu ajutorul unei coloane
de distilare şi constă într-o succesiune de evaporăricondensări realizată
prin contactarea fluxului ascendent de vapori cu cel descendent de lichid;
ambele fluxuri au compoziţie apropiată, la nivelul dispozitivului de
contactare, iar lichidul descendent se găseşte la punct de fierbere. Procedeul
se poate aplica continuu sau discontinuu, în laboratorul de analiză a
mărfurilor fiind folosit aproape exclusiv cel de al doilea. Pentru realizarea
rectificării se foloseşte o instalaţie adecvată, formată din plită de încălzire,
balon, coloană, dipozitiv de condensare a vaporilor şi răcire a lichidului
distilat, dispozitiv de colectare a lichidului distilat.
64
contracurent, care să conducă la realizarea unei bune separări a
componentelor sau grupelor de componente ale amestecului.
Eficacitatea separării depinde de modul de aşezare a umpluturii în
coloană: se are în vedere o poziţionare a umpluturii de aşa manieră încât să
nu se for-meze canale preferenţiale, prin care să treacă vaporii sau lichidul şi
în acest fel nu se mai produce contactarea eficientă a acestora. Raportul
minim dintre diametrul coloanei şi diametrul mediu al umpluturii este de
8/1. Micşorarea dimensiunilor umpluturii conduce la realizarea unei
eficacităţi de separare mărite a componentelor amestecului, ca urmare a
creşterii suprafeţei de tran-sfer de masă, însă cresc mult pierderile de
presiune în coloană.
Coloanele cu talere sunt de o mare diversitate constructivă a
elementelor de contactare dintre fazele vapori şi lichid. Cea mai cunoscută
coloană cu tale-re folosită în laboratorul de analize este coloana Bruun, care
este echipată cu 39 talere cu clopoţei; coloana Bruun prezintă avantajele unei
stabiliri rapide a echilibrului între cele două faze şi a unei productivităţi
relativ ridicate, însă construcţia este dificilă, căderea de presiune şi reţinerea
coloanei sunt ridicate, ceea ce se constituie în dezavantaje importante.
65
Realizarea unei separări eficace a unui amestec lichid dat presupune sta-
bilirea unor parametri de operare adecvaţi. Dintre parametrii distilării
amintim în primul rând raţia de reflux, definită ca raportul dintre cantitatea
de produs distilat introdusă în coloană ca reflux de vârf şi cea de produs
recoltat la vârful coloanei. Cu cât raţia de reflux este mai mare cu atât
separarea este mai eficace, adică se obţine produs distilat cu puritate mai
mare. Raţia de reflux trebuie să fie egală cel puţin cu numărul de talere ce
echipează coloana; de regulă se alege o valoare cuprinsă în intervalul 2/3 şi
3/2 din numărul de talere al coloanei, mărimea raţiei de reflux trebuind să
satisfacă compromisul dintre obţinerea unei purităţi avansate a produsului
distilat şi cel al realizării acestui deziderat într-un interval de timp rezonabil.
Practic, în laboratoarele de analiză raţia de reflux a coloanelor de distilare se
menţine în intervalul 10/1…15/1, asigurând în acest fel o puritate suficientă
a produsului distilat, separarea efectuându-se într-o perioadă de timp
acceptabilă. Raţia de relux se reglează cu ajutorul robinetului ce echipează
sistemul de condensare al coloanei.
În timpul efectuării operaţiei de distilare încălzirea trebuie condusă de
aşa manieră încât cantitatea de vapori formaţi să nu fie prea mare şi să
antreneze lichidul de pe talerul inferior pe cel superior, situaţie care produce
înecarea coloanei, compromiţând astfel operaţia de separare.
Pe parcursul desfăşurării operaţiei de separare prin distilare se notează
temperatura la care distilă anumite volume, culegându-se fracţiuni cu diverse
limite de distilare cărora li se pot determina anumite caracteristici:
densitatea, indicele de refracţie, masa molară etc.
66
3
Temperatura, oC
%volum distilat
Figura 3.11 Reprezentarea grafică a rezultatului distilării unui amestec format din
puţine componente
67
Temperatura, oC
%volum distilat
68
presiune ridicate; trebuie evitate pe cât posibil schimbările brusce de
direcţie, secţiune etc. În laborator instalaţia de distilare în vacuum este
echipată cu un balon fabricat din sticlă de calitate, cu fundul rotund,
prevăzut cu trei gâturi: în gâtul principal se ataşează coloana de distilare, iar
în cele laterale termometrul, respectiv capilara pentru introducerea aerului.
Având în vedere nivelul ridicat al temperaturii de lucru atins în distilarea sub
vacuum, se introduce aer prin intermediul capilarei în scopul uniformizării
fierberii, evitându-se în acest fel producerea supraîncălzirii materialului,
care ar putea deregla procesul de separare.
Vacuumul se realizează cu ajutorul unei pompe cu ulei, iar măsurarea lui
se realizează cu un manovacumetru cu mercur.
Colectarea fracţiunilor separate se realizează cu dispozitiv de construcţie
specială, a cărui funcţionare trebuie să nu deranjeze vacuumul pe instalaţie.
Rectificarea în vacuum este mai puţin eficace decât cea la presiunea
atmosferică, printre altele datorită creşterii vitezei vaporilor prin coloană
care conduce la un transfer de masă între cele două faze mai puţin eficace,
creşterii vitezei de difuziune a vaporilor etc.
Pentru realizarea rectificării în vacuum se folosesc coloane cu umplutură
redusă (minimă), care oferă spaţii libere mari între particulele de umplutură.
De o deosebită importanţă este menţinerea unui vacuum constant pe tot
parcursul desfăşurării operaţiei de separare, perturbarea presiunii pe sistem
având consecinţe nefavorabile asupra eficacităţii separării. De asemenea,
sepa-rarea amestecurilor la o presiune mai mică decât 1 mm col Hg este mai
puţin eficace. Totodată trebuie menţionat faptul că la presiuni mai mici de 10
mm col Hg, folosirea mercurului ca lichid de umplere a manovacumetrului
nu este indicată datorită densităţii lui ridicate, recomandându-se înlocuirea
cu lichide cu densitate mai mică, de tipul esterilor organici.
Operarea procesului de distilare în vacuum este mai dificilă decât cea la
presiunea atmosferică, mai ales când se lucrează în condiţii de vacuum
înaintat, unde pericolul înecării coloanei este mai frecvent.
Rezultatele separării prin distilare în vacuum se înregistrează şi
reprezintă ca şi la distilarea atmosferică, după transpunerea temperaturilor de
tăiere a fracţiunilo de la presiunea de operare la cea atmosferică.
69
separarea compo-nentelor se realizează pe baza diferenţei de masă molară a
acestora şi nu pe criteriul diferenţei dintre temperaturile de fierbere.
Elementele principale ale unei instalaţii de distilare moleculară sunt su-
prafaţa caldă pe care se produce vaporizarea amestecului şi suprafaţa rece
pe care sunt condensate fracţiunile vaporizate. Pentru ca separarea unui
amestec prin distilare moleculară să se realizeze este necesar ca distanţa
dintre cele două suprafeţe să fie mai mică decât drumul mediu liber al
moleculelor, care este de 1 – 2 cm, astfel încât aproape toate moleculele
vaporizate să ajungă pe suprafaţa rece.
Distilarea moleculară se desfăşoară în condiţii de presiune de ordinul 10-3
– 10-4 mm col. Hg, nivel la care ciocnirile dintre moleculele substanţei
vaporizate şi particulele de aer sunt minime, astfel încât aproape toate ajung
pe suprafaţa rece a aparatului
Diferenţa de temperatură dintre cele două suprafeţe este de 60 – 100oC.
Viteza de separare în distilarea moleculară depinde de temperatura de lu-
cru, presiunea de operare şi masa molară a componentelor amestecului supus
separării.
În condiţiile operării la un vacuum atât de înaintat, viteza de difuziune a
vaporilor este redusă, motiv pentru care se practică agitarea amestecului
supus separării, folosind diverse tehnici în acest scop.
Capacitatea de separare a unui amestec de componente prin distilare
moleculară este redusă comparativ cu alte tehnici de distilare. Obţinerea unei
separări mai eficace (puritate mai mare) presupune repetarea operaţiei asupra
fracţiunilor separate anterior.
Durata încălzirii, deci timpul de staţionare a amestecului pe suprafaţa
cal-dă, sunt limitate pentru a evita producerea descompunerii termice a
compo-nentelor.
Ca tehnici de separare se folosesc distilarea moleculară în peliculă,
distilarea moleculară centrifugă etc.
Vacuumul este realizat cu ajutorul pompelor de difuziune cuplate cu
pom-pe cu ulei.
Distilarea moleculară îşi găseşte aplicaţii pentru realizarea de separări în
domeniul medicamentelor, produşilor naturali de origină vegetală şi animală
şi în alte cazuri.
În frecvente situaţii diferenţa dintre temperatura de fierbere a compo-
nentelor unui amestec nu este suficient de mare, motiv pentru care nu se
poate aplica distilarea obişnuită pentru separare; pentru a aplica distilarea
70
obişnuită la separarea unui amestec este necesar ca diferenţa dintre
temperatura de fierbere a componentelor amestecului să fie mai mare de
4oC. În aceste cazuri se aplică alte tehnici de distilare, care apelează la
mărirea volatilităţii relative a componentelor prin adăugarea unei alte
componente. Cele mai cunoscute tehnici de acest fel sunt distilarea
azeotropă şi distilarea extractivă.
Distilarea azeotropă se aplică pentru separarea amestecurilor ale căror
componente distilă împreună la temperatură constantă; în acest caz se pro-
cedează la adăugarea unui al treilea component, mai volatil, numit
antrenant, care formează cu unul dintre componenţii amestecului un alt
azeotrop cu punct de fierbere diferit de al celui iniţial şi care permite astfel
separarea. Separarea noului azeotrop de cel de al doilea component al
azeotropului iniţial se realizează prin distilare obişnuită, iar îndepărtarea
antrenantului se poate face prin diverse procedee, cum ar fi de exemplu
spălarea cu apă dacă antrenantul folosit este un alcool.
Distilarea azeotropă este frecvent folosită în laborator pentru
deshidratarea dizolvanţilor.
Distilarea extractivă are aplicaţii mai puţine decât cea azeotropă în
laboratoarele de analiză; principiul metodei constă în modificarea
volatilităţii relative a componentelor unui amestec prin adăugarea unui
solvent cu volatilitate redusă care dizolvă unul dintre componenţii
amestecului iniţial. Dată fiind diferenţa mare dintre solvent şi componentul
extras în ceea ce priveşte temperatura de fierbere, aceştia se separă prin
distilare obişnuită.
71
CAPITOLUL 4
72
temperatura de fierbere, temperatura de topire, proprietăţile optice, pro-
prietăţile magnetice, proprietăţile electrice etc.
4.1 Densitatea
m kg
m3 (4.1)
V
15 0,9952d 4 0,00806
d15 20
(4.2)
73
b. grafic, în funcţie de alte caracteristici ale substanţelor respective,
cum sunt temperatura medie de fierbere şi masa molară medie.
m Vi i m i
(4.3)
V Vi m
i
i
d 4t d 4t 0 a t t 0 bt t 0
2
(4.4)
4 ct 20
d 4t d 20 (4.5)
m pM
(4.6)
V RT
74
iar pentru gazele cu comportare reală, pentru presiuni ale sistemului mai
mari de 3 bari, în relaţia (4.6) se face o corecţie prin introducerea factorului
de neidealitate:
pM
(4.7)
zRT
M gaz
d aer (4.8)
M aer
unde: daer reprezintă densitatea relativă a gazului faţă de aer, Mgaz – masa
molară a gazului, Maer – masa molară a aerului (Maer = 28,9 g/mol).
75
4.2 Viscozitatea
v
F A (4.10)
l
SI kg N.s
sau 2 sau Pa∙s
m.s m
t
t (4.11)
t
76
m2
Viscozitatea cinematică se măsoară în sistemul internaţional în , dar
s
se mai admite şi folosirea unităţilor tolerate Stockesul (St) şi cSt (1 St = 1
cm 2 mm 2
, iar 1 cSt = 1 ).
s s
b. convenţionale
a. Experimental
77
t = k∙mediu cSt (4.13)
b. Calcul
1. Substanţe pure
B
log T A CT DT 2 (4.15)
T
3 i3 .x i (4.16)
78
1 1
unde: 3 reprezintă viscozitatea amestecului; i3 viscozitatea compo-
nentelor amestecului; xi – fracţia molară a componentelor.
c. Grafic
ln 1
2 1 1 Ns
T exp ln 1 (4.17)
1 1 T1 T m2
T1 T2
ln 1
2 T m2
T exp ln 1 ln (4.18)
ln
T2 T1 s
T1
79
unde: T reprezintă valoarea viscozităţii cinematice a produsului lichid la
temperatura T (Kelvin); 1, 2 – valorile cunoscute ale viscozităţii lichidului
la temperaturile T1 şi T2, diferite de T.
p o a p (4.19)
G G
L L
(a) (b)
80
mai redus decât cele din lichid; ca urmare a atracţiei nesimetrice exercitate
asupra moleculelor de lichid din stratul superficial rezultanta forţelor de
atracţie asupra unei molecule din această zonă este diferită de zero şi este
îndreptată înspre interiorul lichidului, după cum se observă în figura 4.1 b.
Această forţă rezultantă tinde să reducă la maximum posibil suprafaţa
lichidului.
Totodată, forţa rezultantă îndreptată spre interiorul lichidului face ca stra-
tul superficial (suprafaţa lichidului) să aibă un conţinut mai ridicat de ener-
gie decât celelalte molecule (din interiorul lichidului) şi tinde să strângă li-
chidul într-un volum cât mai mic posibil, deci să micşoreze suprafaţa lichi-
dului.
Ca urmare a acestui fapt, suprafaţa lichidului capătă o curbură, pentru că
moleculele tind să-şi micşoreze suprafaţa, să ia forma sferică – sfera fiind
corpul geometric care oferă cea mai mică suprafaţă pe unitatea de volum.
Suprafaţa liberă a lichidelor, la interfaţa gaz – lichid, se comportă ca o
membrană elastică.
Tensiunea superficială a lichidelor se defineşte ca lucrul mecanic efec-
tuat pentru mărirea izotermă şi reversibilă a suprafeţei lichidului cu 1 cm2.
Unitatea de măsură a tensiunii superficiale este ergul (1 erg = 1
dynă∙cm; 1 dină = 1 g∙cm / s; 1 erg = 1 g∙cm2 / s).
81
nemiscibile este mai puternică, tensiunea interfacială va fi mai redusă, şi
invers).
Tensiunea interfacială acţionează în sensul micşorării suprafeţelor de
contact între cele două lichide sau faze ale unui sistem, ca şi tensiunea super-
ficială.
În cazul sistemelor polifazice, se manifestă atât tensiunea superficială cât
şi cea interfacială.
Prezenţa moleculelor polare micşorează tensiunea interfacială, ceea ce
favorizează formarea emulsiilor de tip apă – ulei.
B C
82
În cazul amestecurilor formate din componenţi cu diferite temperaturi de
fierbere, fierberea se produce într-un interval de fierbere, cuprins între
temperatura de fierbere cea mai joasă şi cea mai înaltă a componentelor
amestecului. Dacă amestecul este format din puţine componente cu tempe-
raturi de fierbere net diferenţiate, curba de distilare este sub formă de trepte
(figura 4.3 a), iar pentru amestecurile lichide formate dintr-un număr mare
de componente, cu temperaturi de fierbere apropiate, curba de distilare va fi
continuă (figura 4.3 b).
Temperatura, C
tf3
Temperatura
tf2
tf1
0 100
% volum
% volum distilat
Soluţiile formate dintr-un component solid şi unul lichid vor avea tem-
peratură de fierbere dependentă de concentraţia acestora şi de masa molară a
solventului.
Prezenţa impurităţilor într-un lichid conduce la modificarea temperaturii
de fierbere a acestuia.
83
4.5 Temperatura de topire
B C
Timpul, minute
84
acid sulfuric concentrat – pentru temperaturi cuprinse în intervalul 220
– 270 oC;
clorură de zinc – pentru temperaturi mai mari de 360 oC.
85
creşterea presiunii exterioare exercitate asupra lichidului.
0%
bari
25%
50%
100%
Temperatura C
Temperatura, o
86
4.7 Indicele de refracţie
O rază de lumină care intră oblic dintr-un mediu mai puţin dens (aer)
într-un mediu material transparent mai dens suferă o abatere a direcţiei de
propagare, apropiindu-se de normală, figura 4.6.
sin i c1
n (4.20)
sin r c 2
unde: n este indicele de refracţie, c1 – vteza luminii în mediul mai puţin dens
(în vid viteza luminii este co = 3∙1010 cm/s), c2 – viteza luminii în mediul mai
dens.
87
În orice mediu material viteza luminii este de acelaşi ordin de mărime
10
(10 cm/s), dar mai mică.
Întotdeauna n 1, pentru că c1 c2, deci într-un mediu mai puţin dens
(aer) viteza luminii este mai mare decât într-unul mai dens (lichidul de
analizat).
D ct 20
n Dt n 20 (4.21)
n Dt1 n Dt 2
c (4.22)
t 2 t1
b. Presiunea
Pentru lichide, indicele de refracţie creşte cu presiunea.
Indicele de refracţie al lichidelor este puţin influenţat de variaţia presiu -
nii; o creştere a presiunii de 1 bar provoacă o creştere a indicelui de refraţie
cu cca 3,5.10-5 unităţi, care se poate neglija.
Pentru gaze se înregistrează variaţii importante ale valorii indicelui de re-
fracţie cu modificarea presiunii.
88
c. Lungimea de undă
Valoarea indicelui de refracţie scade cu creşterea lungimii de undă a ra -
diaţiei monocromatice folosite.
89
CAPITOLUL 5
90
Clasificarea metodelor de analiză
91
Principial, analiza calitativă se realizează prin modificarea condiţiilor de
existenţă ale substanţei de analizat, observând în timpul modificării propri-
etăţile nou apărute.
Realizarea analizei calitative presupune să se studieze condiţiile în care
se pot detecta cu siguranţă speciile chimice prezente în proba de analizat şi
cele în care se poate stabili, tot atât de sigur, că alte specii chimice nu sunt
prezente în aceasta.
HA + BOH BA + HOH
acid bază sare apă
Exemplu:
H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 +2 H2O
1.2 Reacţiile de hidroliză sunt reacţiile dintre ionii sării si cei ai apei:
92
BA + HOH HA + BOH
sare apă acid bază
Exemplu:
CH3COONa + HOH CH3COOH + NaOH
1.3 Reacţiile de deplasare se produc atunci când un acid mai tare depla-
sează un acid mai slab din sărurile acestuia din urmă:
Exemplu:
H2SO4 + 2 CH3COONa Na2SO4 + 2 CH3COOH
BA + CD CA + BD
sare1 sare2 precipitat
Exemplu:
AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3
precipitat alb
3 Reacţiile cu formare de combinaţii complexe, în cursul cărora se formează substanţe colorate specific,
care permit o recunoaştere uşoară a speciilor chimice implicate:
Exemplu:
Co2+ + 4 KSCN K2 Co(SCN)4
coloraţie albastru intens
93
p Reducător1 + m Oxidant2 p Oxidant1 + m Reducător2
Exemplu:
2 Fe3+ + Sn2+ 2 Fe2+ + Sn4+
94
B1 Reacţii cu formare de precipitat
B5 Reacţii de neutralizare
95
5.2 Analiza cantitativă
97
Probele de substanţe prelevate pentru analiză se clasifică în probe
individuale şi probe medii compuse.
Probele individuale se recoltează din instalaţii, conducte, recipienţi,
depo-zite etc într-un anumit moment, pe când cele medii compuse sunt
constituite prin amestecarea probelor individuale, recoltate din locurile
menţionate, într-un interval de timp mai lung.
Prelevarea probelor supuse analizelor chimice se realizează după anumite
reguli:
pentru fiecare tip de produs se va întrebuinţa separat un aparat, nefiind
permisă folosirea aceluiaşi aparat pentru recoltarea probelor de produse
diferite;
imediat după folosire aparatele se curăţă şi se usucă ;
recoltarea de probe de substanţe uşor inflamabile, toxice se va efectua
cu respectarea riguroasă a normelor de tehnica securităţii muncii şi de
protecţia muncii;
pentru transportul probelor prelevate se vor folosi recipiente adecvate,
etanş astupate.
Materialele gazoase se pot găsi fie ca atare, fie sub formă lichefiată.
Recoltarea probelor individuale sau medii compuse de produse gazoase
se poate realiza prin înlocuirea apei din recipientul în care se recoltează sau
prin dislocuirea aerului din acesta.
Având în vedere faptul că multe gaze se dizolvă în apă, pentru a evita
această situaţie se foloseşte saramură (soluţie clorură de sodiu).
Prelevarea probelor de gaze de joasă presiune se face în gazometre, reci-
piente metalice de diverse capacităţi, sau în pipeta pentru gaze, vas confec-
ţionat din sticlă groasă, prevăzut cu robineţi la ambele capete.
În cazul gazelor aflate în la presiune medie (510 bari), prelevarea
probelor pentru analiză se face în butelie confecţionată din oţel prin sudare
sau în butelii de tip aragaz.
Pentru gazele aflate în condiţii de presiune ridicată (peste 10 bari),
pentru prelevare de probe se foloseşte bomba din oţel, recipient confecţionat
din oţel aliat prevăzut la cele două capete cu ventile cu ac, înşurubate direct
în butelie, pentru a realiza o bună etanşare.
98
Prelevarea probelor din lichide pure sau omogene este directă şi nu ridică
probleme; în cazul lichidelor eterogene, cum sunt suspensiile, emulsiile,
lichid ce conţine reziduuri solide etc apar dificultăţi mai mari sau mai mici.
În acest caz se recoltează părţi alicote, prelevate la întâmplare de la diferite
adâncimi şi din toate locurile din proba de lichid; acestea pot fi analizate
separat sau pot fi combinate pentru a da o probă cu o compoziţie statistic
reprezentativă pentru proba iniţială.
Din rezervoare se recoltează trei probe individuale: de la 1 m sub supra-
faţa lichidului, de la mijlocul stratului de lichid şi de la 1 m deasupra
stratului de depuneri sau de fundul rezervorului; probele individuale se
amestecă în raportul 1 parte din proba de fund, 3 părţi probă de mijloc şi 1
parte probă de suprafaţă, obţinând în acest fel proba medie compusă, care
este supusă analizelor.
În cazul lichidelor vehiculate prin conducte, se recoltează probe indivi-
duale, în cantităţi şi la intervale de timp egale, pe toată perioada efectuării
pompării: prima după aproximativ 5 minute de la începerea pompării,
ultima cu aproximativ 5 minute înainte de terminarea pompării. Intervalele
de timp se aleg de aşa manieră încât să asigure prelevarea unei probe la
aproximativ 200 tone produs lichid vehiculat.
Din vagoane cisternă pe două osii şi din autocisterne proba se
recoltează din punctul determinat de intersecţia axei longitudinale a
recipientului cu linia verticală care trece prin centrul gurii de vizitare.
Pentru vagoanele cisternă cu patru osii se iau probe individuale: prima
de la aproximativ 200 mm sub suprafaţa lichidului, iar cea de a doua de la
apro-ximativ 200 mm deasupra fundului recipientului, care se amestecă în
părţi egale, obţinându-se în acest fel proba medie compusă care se supune
ana-lizelor.
Recoltarea probelor din butoaie şi bidoane se face cu ajutorul unui dispo-
zitiv special. Se recoltează probe individuale, în cazul butoaielor, din 5 %
din numărul total care formează lotul, alese la întâmplare, iar în cazul
bidoa-nelor se iau probe din 2 % din numărul total, însă nu mai puţin de
două reci-piente. Recipientele (butoaiele sau bidoanele) alese pentru
recoltarea se omo-genizează prin agitare în prealabil. Probele individuale se
recoltează în cantităţi egale din toate recipientele selectate, prin amestecarea
acestora obţi-nându-se proba medie compusă.
99
Prelevarea probelor de produse solide
În cazul solidelor omogene recoltarea de probe pentru analiză nu ridică
nici un fel de probleme, orice porţiune din acestea poate fi selectată ca fiind
reprezentativă.
m 0,1 d2 (5.1)
100
5.2.3 Analiza gravimetrică
Exemple:
101
cipitatul rezultat este în cantitate prea mare apar dificultăţi la spălarea
acestuia, influenţând negativ rezultatul analizei.
Cântărirea se efectuează la balanţa analitică, cu precizia de 10-4 grame,
într-o fiolă de cântărire închisă cu dop de plută curat şi uscat sau în fiole cu
dop rodat.
Nu se recomandă cântărirea substanţelor solide, care în majoritatea lor
sunt higroscopice, pe sticla de ceas sau pe hârtie.
Cantitatea de probă cântărită nu trebuie să depăşească 200 grame,
inclusiv vasul în care se cântăreşte.
Temperatura materialului care se cântăreşte trebuie să fie identică cu cea
din incinta în care se află acesta.
3. solubilizarea probei se realizează prin dizolvarea acesteia într-un sol
-
vent adecvat: acizi, baze, apă etc, cel mai comun solvent fiind apa.Se va
avea grije ca paharul în care se realizează dizolvarea probei să fie acoperit cu
o sticlă de ceas pentru a evita eventualele pierderi datorate antrenării cu
vapori la fierbere, degajării violente de gaz etc.
4. precipitarea substanţei care se determină este o operaţie extrem de
im-
portantă, de modul cum este realizată aceasta depind calitatea şi cantitatea
precipitatului respectiv, practic toată analiza; se au în vedere aici: ordinea
adăugării reactanţilor, cantităţile şi concentraţiile acestora, temperatura de
lu-cru, timpul de lucru etc. Abateri neînsemnate de la regulile de realizare a
operaţiei de precipitare pot atrage erori mari. Precipitarea este o operaţie cu
caracter complex, care constă în tratarea soluţiei ionului de dozat cu soluţia
unui ion cu sarcină contrară şi este însoţită de o serie de fenomene
secundare, deseori greu de stăpânit şi de evitat. Trebuie evitată antrenarea
de către preci-pitatul format a diferitelor impurităţi, a căror îndepărtare
ulterioară este dificilă.
Se urmăreşte obţinerea de precipitate macrocristaline, cu suprafaţă
speci-fică mică, care se impurifică într-o măsură mai redusă, au o
solubilitate mică, se filtrează şi se spală uşor.
Pentru a obţine precipitate ce pot fi prelucrate uşor este necesar a se
folosi reactivi de precipitare de concentraţie exactă, iar adăugarea acestora
peste soluţia de analizat să se facă treptat şi sub agitare continuă, creând
astfel condiţii identice de precipitatre în întreg volumul soluţiei; cantitatea de
reactiv de precipitare adăugată în exces nu trebuie să depăşească 30 %
pentru a nu avea dificultăţi la spălarea ulterioară a precipitatului obţinut.
102
Formarea precipitatului se realizează în mai multe etape: formarea
soluţiei subsaturate, în care produsul concentraţiilor ionilor este mai mic
decât produsul de solubilitate; formarea soluţiei saturate, când se atinge
produsul de solubilitate; formarea soluţiei suprasaturate, când încep să se
formeze ger- menii de cristalizare; germinarea (nucleerea), când se separă
germenii de cristalizare sub forma unor agregate moleculare cu proprietăţi
de fază solidă, apărând interfeţe solidlichid. Formarea unui precipitat
macrocristalin, obi-ectiv urmărit în operaţia de precipitare, este favorizată de
o viteză mică de for-mare a germenilor, care reclamă un grad de
suprasaturare redus al soluţiei, realizat prin adăugarea picătură cu picătură
sub agitare a reactivului de pre-cipitare.
Obţinerea de cristale de dimensiuni mari, operaţie numită maturarea
pre-cipitatului, este accelerată de folosirea agitării şi de creşterea
temperaturii, când are loc condensarea granulelor mici pe suprafaţa celor
mari. Timpul de maturare este limitat pentru a evita înglobarea de reactiv de
precipitare de că-tre precipitat, care face dificilă îndepărtarea lui prin
spălare.
Precipitarea trebuie condusă de aşa manieră încât să evite formarea de
pre-cipitate coloidale, incomod de analizat. Se vor folosi reactivi şi reacţii
care să conducă la formarea de precipitate cristaline.
103
6. filtrarea este operaţia de separare a precipitatului de restul soluţiei şi
se
realizează cu ajutorul unor filtre de sticlă, porţelan sau hârtie. Materialul
filtrant se alege de aşa manieră, ca dimensiuni ale porilor, încât să reţină
chiar şi cristalele cele mai fine ale precipitatului.
Pentru filtrarea precipitatelor cu cristale fine se foloseşte hârtie de filtru
bandă albastră, pentru cele cu dimensiuni medii hârtie cu bandă albă, iar
pentru cele cu dimensiuni mari ale particulelor hârtie cu bandă neagră.
7.spălarea precipitatului are ca scop îndepărtarea sărurilor străine din
ma-
sa acestuia, care la calcinare nu se volatilizează şi rămân înglobate în acesta,
denaturând rezultatul final.
Spălarea precipitatului se face cu apă distilată în care s-au adăugat
substanţe care micşorează solubilitatea lui (substanţe ce conţin un ion
comun); nu se foloseşte apă distilată pentru că aceasta solubilizează multe
precipitate, iar numeroase substanţe formează cu apa soluţii coloidale.
Operaţia de spălare se face cu atenţie, de mai multe ori, până la înde-
părtarea practic totală a sărurilor nevolatile, lucru ce se verifică prin punerea
în evidenţă în apele de spălare a prezenţei ionului care trebuie îndepărtat,
efectuând o reacţie calitativă specifică.
De regulă, spălarea se face cu porţiuni mici de solvent.
În general, precipitatele cristaline se spală cu lichid rece, pentru a evita
so-lubilizarea precipitatului, iar spălarea precipitatelor amorfe se face cu
solvenţi calzi, evitând în acest fel formarea soluţiilor coloidale.
8. uscarea precipitatului are ca scop îndepărtarea solventului din masa
de
precipitat, pentru a preveni spargerea creuzetului în cursul operaţiei de calci-
nare; uscarea se realizează prin încălzirea creuzetului cu precipitat în etuvă,
la 6080oC. Calcinarea directă a precipitatului umed poate produce pierderi
de material prin antrenare, datorită evaporării energice a apei.
9. calcinarea precipitatului se efectuează într-un creuzet de porţelan,
în
prealabil calcinat până la masă constantă şi cântărit; calcinarea creuzetului
gol se face direct pe flacără sau în cuptorul electric, timp de 1520 minute,
după care se răceşte în exicator, urmând apoi să fie cântărit la balanţa
analitică.
Calcinarea creuzetului cu precipitat se face în aceleaşi condiţii ca cea a
creuzetului gol.
104
Operaţia de calcinare se efectuează până la masă constantă.
Timpul şi temperatura de calcinare diferă de la caz la caz, în funcţie de
natura precipitatului.
Se impune cu necesitate ca precipitatul să fie menţinut la temperatura de
calcinare corespunzătoare un timp suficient pentru a putea trece într-un com-
pus cu o compoziţie bine definită.
10. calculul concentraţiei substanţei dozate prin gravimetrie se realizează
cu o relaţie de forma:
P
c .f .100 (%) (5.2)
m
Volumetria sau titrimetria este una din cele mai folosite tehnici ale anali-
zei chimice cantitative.
m1 E 1
(5.3)
m2 E2
de unde:
E2
m 2 m1
E1
dar:
m1 V1T1 (5.4)
mi
ci 100 (5.5)
m
m2
c 2 % 100
m
106
E 2 m1
c 2 % 100
E1 m
sau
E2
c 2 %
100
V1T1 (5.6)
E1 m
unde: m1 reprezintă masa substanţei cunoscute m2 masa substanţei necu-
noscute m masa substanţei luată în analiză E1 echivalentul gram al
substanţei cunoscute E2 echivalentul gram al substanţei necunoscute T1
titrul substanţei cunoscute V volumul de soluţie titrantă folosit.
107
e. Metode volumetrice bazate pe reacţii cu formare de combinaţii puţin
disociate.
Soluţii
Clasificarea soluţiilor
1.1 soluţii gazoase care sunt dispersii moleculare de gaz în gaz; gazele
sunt miscibile între ele în orice proporţie formând sisteme omogene
monofazice.
1.2 soluţii lichide, alcătuind microsisteme omogene obţinute prin
dispersia moleculelor sau ionilor solvatului printre moleculele
solventului.
1.3 soluţii solide (aliaje).
108
contracţie la amestecare, volumul soluţiei rezultate fiind mai mic
decât suma volumelor componente.
În cazul soluţiilor reale, între particulele solvat şi cele de solut se produc
in
teracţiuni de natură chimică cu formare de legături slabe între acestea.
109
La rândul lor soluţiile concentrate de solide în lichid se împart în:
2.1 soluţii saturate care în anumite condiţii de temperatură şi presiune
nu mai pot dizolva solvat, concentraţia lor fiind maximă; aceste
soluţii conţin atâta substanţă dizolvată cât arată coeficientul de
solubilitate respectiv la acea temperatură.
2.2 soluţii suprasaturate, acele soluţii care conţin mai multă substanţă
dizolvată decât arată coeficientul de solubilitate la temperatura dată;
deci conţin mai multă substanţă dizolvată decât soluţiile saturate la
aceeaşi temperatură.
Prin răcirea, fără agitare, a unei soluţii saturate se obţine o soluţie
suprasaturată.
md
c% 100 (5.7)
ms
n md 1
cM (5.8)
V M V
110
unde: n reprezintă numărul de moli de substanţă dizolvată, grame;V –
volumul de soluţie, litri; M – masa molară a substanţei dizolvate.
e md 1
cN (5.9)
V E V
A
E (5.10)
z
b. pentru acizi:
M acid
E (5.11)
nrH
c. pentru baze:
M bază
E (5.12)
nrHO
111
unde Mbază reprezintă masa molară a bazei, nr. HO numărul de grupări
hidroxil din molecula bazei.
112
Analiza cromatografică se realizează cu cantităţi mici şi foarte mici de
probă.
Cs
D (5.13)
Cm
Nomenclatură
114
Criteriul Tipul de cromatografie
115
presiune
Aparatura
116
Aparatele pentru realizarea cromatografiei solidlichid de adsorbţie este
relativ simplă, componentele principale ale acesteia fiind:
1 Coloana cromatografică confecţionată din sticlă sau metal (oţel, cupru,
aluminiu) cu diametrul interior 0,2 – 1 cm şi lungimea de 100 cm. La partea
superioară coloana este echipată cu rezervor pentru faza mobilă (solvent), iar
la cea inferioară cu dispozitiv pentru susţinerea umpluturii (sticlă perforată,
frită, vată de sticlă).
2 Dispozitivul pentru introducerea probei alcătuit din pipete sau micro-
pipete; cantitatea de probă introdusă pentru analiză este de 10 – 200 l, în
funcţie de natura chimică şi complexitatea compoziţională a probei supuse
analizei cromatografice.
3 Sistemul de alimentare cu fază mobilă alcătuit din rezervor, dispozitiv
de degazare a fazei mobile, necesar îndepărtării oxigenului dizolvat din
aceasta, şi dispozitiv de omogenizare a fazei mobile.
4 Detectorul pentru identificarea şi dozarea componentelor separate
este un instrument care urmăreşte concentraţia componentelor din faza
mobilă la ieşirea din coloana cromatografică. Detecţia componentelor se
realizează con-tinuu, cu eliberarea de semnale caracteristice care sunt
înregistrate sub formă grafică, numită cromatogramă.
Un detector ideal trebuie să fie:
sensibil, adică să poată pune în evidenţă prezenţa în proba de analizat
a
componentelor aflate în cantităţi extrem de scăzute, de ordinul 10 -12
gram/cm3;
să prezinte o viteză de răspuns mare, semnalând prezenţa tuturor
compo-
nentelor probei de analizat, indiferent de natura lor chimică;
să fie nedistructiv, adică să nu interacţioneze cu componentele probei
şi
să le modifice natura chimică;
să opereze în mod continuu;
să nu fie influenţat de modificarea compoziţiei fazei mobile.
În cromatografia solidlichid de adsorbţie cei mai folosiţi detectori sunt:
a. detectorul fotometric specific substanţelor care prezintă proprietăţi de
absorbţie suficient de ridicate într-un anumit domeniu spectral (vizibil, ultra-
violet sau infraroşu). Cel mai des folosit este detectorul de absorbţie în
ultraviolet, care este sensibil pentru multe componente cu structură
aromatică sau alte structuri ce conţin legături conjugate.
117
Acest tip de detector posedă o sensibilitate medie, de ordinul 10 -7
grame/ml. Se folosesc detectori cu absorbţie în ultraviolet care operează pe
un domeniu larg de lungimi de undă, cuprins în intervalul 190 – 600 nm.
Dacă se urmăreşte obţinerea de informaţii de natură structurală asupra
componentelor separate din proba supusă analizei cromatografice, atunci
este indicat să se folosească detectori care acţionează în domeniul infraroşu,
care prezintă selectivitate mărită pentru grupele funcţionale din moleculele
componentelor separate.
b. detectorul refractometric este un detector universal, stabil, care
prezintă o sensibilitate moderată de ordinul 10 -7 grame/ml. Principiul de
funcţionare al acestui tip de detector constă în măsurarea indicelui de
refracţie al compo-nentelor separate.
În tehnica cromatografică solidlichid se mai folosesc, într-o mai mică
mă-sură, şi alte tipuri de detectori: conductometrici, fluorometrici,
polarografici .
118
În figura 5.1 a se prezintă schema simplificată de principiu a separării
cromatografice folosind tehnica eluţiei.
A S
A+B
B B
B
119
(a) (b)
Faza staţionară
120
se traduc prin fixarea mai mult sau mai puţin intensă a lor, în funcţie de
struc-tura acestora.
Adsorbanţii posedă diverse grade de activitate. Activarea adsorbanţilor
se realizează prin încălzire la temperaturi superioare valorii de 100 oC, când
se produce eliminarea apei reţinute prin adsorbţie din mediul ambiant.
Adsorbanţii se prezintă sub forma unor granule poroase neregulate sau ca
sfere compacte, ce posedă un strat superficial poros, de grosime cca 1 m.
Materialele solide folosite ca adsorbanţi în cromatografia solidlichid
trebuie să aibă o granulometrie uniformă, în scopul constituirii unei
umpluturi compacte, fără goluri sau canale de curgere preferenţială. Ele
trebuie să aibă o rezistenţă mecanică bună, pentru a nu se sfărâma şi pentru
a nu se tasa în coloana cromatografică.
Cele mai des folosite materiale ca fază staţionară în cromatografia de
adsorbţie sunt silicagelul, alumina, cărbunele activ.
Faza mobilă
122
Obţinerea unei bune separări presupune folosirea unei faze mobile care
să răspundă la următoarele cerinţe:
polaritate corespunzătoare pentru a fi selectivă;
viscozitate mică; folosirea unor solvenţi cu viscozitate ridicată
implică
presiuni mari de lucru şi micşorează eficacitatea separării;
puritatate înaltă;
compatibilitate cu faza staţionară şi cu detectorul instalaţiei cromato-
grafice;
să dizolve proba;
să fie uşor volatil, pentru a permite recuperarea componentelor
separate
să nu fie toxic, coroziv etc.
123
Cromatografia lichidă de înaltă performanţă, cunoscută în literatura de
limbă engleză sub denumirea de High Pressure Liquid Chromatography
(HPLC), este folosită atât în scopuri analitice, pentru identificarea şi
dozarea componentelor probei de analizat, cât şi în scopuri preparative, când
se separă fracţiuni înguste, omogene din punct de vedere chimicostructural,
care sunt analizate apoi detaliat prin alte metode mai performante, în special
cele spectrale, cum sunt rezonanţa magnetică nucleară, spectrometria de
masă, spectrofotometria de absorbţie în infraroşu, ultraviolet etc.
Această tehnică cromatografică foloseşte coloane de separare cu
rezistenţă mecanică ridicată, confecţionate din oţel inoxidabil, aluminiu sau
cupru, cu diametrul interior de 2 – 10 mm şi lungime de aproximativ 1 m.
Faza staţionară (umplutura) folosită este alcătuită cel mai frecvent din
silicagel sau alumină, cu diametrul particulelor mult mai mic decât în croma-
tografia lichidă obişnuită, adică de cca 30 m, comparativ cu 100 m şi mai
mult în cromatografia convenţională.
Transportul fazei mobile de-a lungul celei staţionare sub presiune face
necesară folosirea unor umpluturi care să reziste la presiune ridicată (să nu
se sfarme şi să se taseze), concomitent cu asigurarea unui transfer de masă
între faze într-un timp scurt, care să nu lungească nepermis de mult analiza.
În această tehnică cromatografică participarea fazei mobile la separarea
componentelor probei este mult mai intensă, ceea ce accentuează
selectivitatea şi eficienţa separării.
124
Un utilaj de cea mai mare importanţă din componenţa aparaturii folosite
de tehnica cromatografiei lichide sub presiune este pompa care vehiculează
faza mobilă în sistemul cromatografic; se folosesc două tipuri de pompe: cu
presiune constantă şi cu debit constant.
De cea mai mare importanţă este ca pompele folosite, indiferent de tipul
lor, să nu genereze pulsaţii care ar afecta funcţionarea corectă a detectorului.
În cazul când sistemul cromatografic este echipat cu detectori de mare
sensibilitate, când se realizează dozări extrem de fine ale componentelor
amestecului, se folosesc pompe de debit constant, care nu modifică debitul
odată cu schimbarea caracteristicilor de curgere sau viscozitatea şi tem-
peratura fazei mobile. Deşi produc pulsaţii, echiparea sistemului croma-
tografic cu amortizoare face ca acest inconvenient să dispară.
125
Faza mobilă intră în competiţie cu componentele de separat pentru
ocuparea centrilor activi ai adsorbantului; ca atare, tăria solventului folosit
ca fază mobilă reprezintă mărimea cea mai adecvată pe baza căreia se pot
stabili serii eluotrope de solvenţi pentru diverşi adsorbanţi.
127
tului, prin eliberarea centrelor active ale suprafeţei adsorbantului. Uscarea se
poate realiza şi la temperatura camerei, pe când activarea se face numai prin
încălzirea cromatoplăcii ce are depus pe ea stratul de adsorbant, la
temperatura de cca 110 – 200 oC, timp de 30 – 60 minute.
128
Cromatoplăcile se aşează în camera de developare cu o înclinaţie de 45o
faţă de suprafaţa developantului.
Analiza calitativă
Frontul developantului
xS
xd
129
Figura 5. 2 Rezoluţia separării prin cromatografie în strat subţire
Xs
Rezoluţia separării, Rf, ( R f ) se defineşte ca raportul dintre
Xd
distanţa de la linia de start până în punctul de concentraţie maximă al unei
zone de substanţă (pată), Xs, şi distanţa parcursă de frontul developantului, în
acelaşi timp, Xd, măsu-rarea efectuându-se în mm sau cm.
Valorile Rf se încadrează în limitele 0 … 1 .
Să menţionăm faptul că nu întotdeauna punctul de concentraţie maximă
coincide cu centrul geometric al petei.
Analiza cantitativă
130
Dozarea componentelor separate se poate face direct pe cromatogramă
sau după eluţia lor din stratul de adsorbant.
Erorile determinărilor cantitative sunt cuprinse în intervalul 3 – 10 %.
În cazul determinărilor cantitative, spre deosebire de cele calitative,
înainte de aplicarea probei de analizat, cromatoplaca trebuie spălată cu
developantul folosit pentru migrarea componentelor, operaţia fiind realizată
prin imersarea cromatoplăcii cu unul din capete în developant, migrarea
acestuia făcându-se până la celălalt capăt al stratului de adsorbant.
Spălarea cromatoplăcii are drept scop antrenarea eventualelor impurităţi
din stratul de adsorbant, prezenţa acestora putând denatura precizia deter-
minării din cauza interferărilor cu componentele probei de analizat.
Evaluarea cantitativă direct pe cromatoplacă se face prin mai multe
tehnici, asupra cărora nu insistăm, iar dozarea după eluţie se realizează prin
metode spectrale, cel mai adesea prin spectrofotometrie de absorbţie în
ultraviolet, şi prin cromatografie în fază gazoasă.
Adsorbanţii
131
special în CSS de repartiţie pentru separarea unor substanţe solubile în apă;
cei mai cunoscuţi adsorbanţi organici sunt amidonul şi celuloza.
132
Silicagelul activat, obişnuit la 120 oC, reţine pe suprafaţa sa compuşii
donori de electroni, capabili de a forma legături de hidrogen cu grupările
OH.
Compuşii aromatici şi cei nesaturaţi se adsorb relativ uşor datorită, pro-
babil, interacţiunii electrostatice între câmpul electric pozitiv al suprafeţei
sili-cagelului şi electronii ai compuşilor respectivi.
Reducerea numărului de grupe OH de pe suprafaţa particulelor de
silicagel conduce la creşterea adsorbţiei compuşilor saturaţi într-o mică
măsură.
De cea mai mare importanţă pentru asigurarea unei adsorbţii eficace este
puritatea silicagelului: impurităţile şi apa se concentrează la suprafaţa parti-
culelor, reducând mult capacitatea de adsorbţie a silicagelului.
O caracteristică importantă a silicagelului este structura capilară, care
asociată cu dimensiunea redusă a granulelor (1 – 60 m) realizează o
suprafaţă specifică de cca 1 000 m2 / gram. În funcţie de modul de preparare
a silicagelului şi de mărimea particulelor, dimensiunile porilor variază de la
pori mici, de dimensiuni moleculare, până la pori mari. Porii sunt de formă
cilin-drică, cu diametrul cuprins în intervalul 20 – 300 nm.
În practică se corelează dimensiunile porilor cu cele ale moleculelor
com-ponentelor de separat: în cazul componentelor cu moleculă mică este
pre-ferabil a se folosi silicagel cu granulaţie mică, cu pori fini, care oferă o
supra-faţă specifică mare, ceea ce permite obţinerea unei rezoluţii
superioare, pe când în cazul moleculelor cu dimensiuni mari, pentru a putea
realiza o bună separare, este indicat a se folosi silicagel cu pori mari.
În CSS se foloseşte silicagel de diverse sorturi şi calităţi, oferite de
firmele producătoare sub diferite denumiri comerciale: silicagel H, G, GF
254, HF 254, Merck etc, cu sau fără liant sau indicator flourescent.
133
Orice modificare a suprafeţei specifice, a volumului specific al porilor, a
diametrului mediu al porilor, a conţinutului de apă legată chimic şi cea de
adsorbţie, conduce la deosebiri de comportare în separarea cromatografică.
Alumina folosită în CSS posedă diferite grade de hidratare, în funcţie de
conţinutul de apă legată prin adsorbţie, care se situează în limitele 0 – 15 %
masă se cunosc 5 grade de activare, notate cu I, II, III,I V, V, activitatea
maximă corespunzând gradului I, iar cea minimă gradului V.
Alţi adsorbanţi folosiţi în CSS sunt kiselgurul, utilzat mai ales ca suport
al fazei staţionare lichide în CSS de repartiţie, datorită capacaităţii sale mari
de adsorbţie a lichidelor, conferită de structura sa poroasă, pulberea de
celuloză, poliamidele etc.
Developanţii
134
cercetat conţine grupe funcţionale mixte, polare şi nepolare, şi dacă
predomină grupele polare, se alege un developant polar; invers, când
predomină grupele nepolare, se foloseşte un adsorbant puternic activat, de
exemplu alumina grad II sau III, şi un developant slab polar sau nepolar.
135
D. Cromatografia pe gel permeabil
136
Moleculele componentelor vor fi eluate din coloana cromatografică în
or-dinea descrescătoare a dimensiunilor lor, respectiv a maselor lor molare,
adică întâi cele mari, apoi cele medii, iar în final cele mici.
Faze staţionare
137
ţiile dintre lanţurile polimerice ale reţelei. Din această categorie cele mai
importante sunt gelurile dextranice reticulate cu epiclorhidrină, al căror
repre-zentant principal este Sephadexul, care posedă un număr mare de
grupe OH, care îi conferă un puternic caracter hidrofil. În practică se
comercializează diverse tipuri de Sephadex, dintre care tipul G este cel mai
cunoscut, posedând grade diferite de reticulare, respectiv de umplere, ceea
ce îl face apt pentru un domeniu larg de separare.
În funcţie de scopul separării, calitatea şi dimensiunile Sephadexului
sunt diferenţiate: în cromatografia de înaltă rezoluţie se foloseşte Sephadex
tip G superfin, cu diametrul particulelor uscate de 1040 m, iar în scopuri
prepa-rative se foloseşte tip G fin, mediu şi mare, cu diametrul particulelor
uscate de 2080, 50150 şi 100300 m.
Hibrizii xerogel – aerogel sunt materiale intercalate între cele două cate-
gorii mai sus menţionate, cu o structură destul de rigidă, dar care se umflă în
prezenţa solvenţilor organici. Din această categorie fac parte gelurile poli-
stirenice de tip stirendivinilbenzeni, al căror reprezentant mai cunoscut
este Styragelul.
Faze mobile
138
sunt adecvaţi deoarece împiedică difuzia componentelor de separat, scăzând
rezoluţia separării; pe de altă parte, solvenţii cu viscozitate scăzută permit
folosirea unor coloane lungi, pentru o cădere de presiune dată, ceea ce se
traduce printr-o eficienţă crescută de separare a coloanei;
să fie compatibili cu tipul de detector folosit: pentru detectorii refractro
-
metrici, bazaţi pe măsurarea indicelui de refracţie, este indicat a se folosi
sol-venţi care să prezinte valori ale acestei caracteristici mult diferenţiate de
cele ale componentelor separate; în cazul folosirii detectorilor
spectrofotometrici este indicată folosirea unor solvenţi care nu absorb în
domeniul de lungimi de undă pentru care este calibrat detectorul.
Gama solvenţilor folosiţi ca fază mobilă în GCP este mare, cei mai des
uti-lizaţi fiind apa, cloroformul, tetrahidrofuranul şi dimetilformamida;
tetrahidro-furanul, datorită domeniului larg de solubilitate şi a indicelui de
refracţie scăzut, se remarcă printr-o frecventă utilizarea ca eluent al
coloanelor CGP.
De menţionat că în cazul gelurilor de tip polistirenic (Styragel) trebuie
evitată folosirea solvenţilor acetonă şi alcooli.
În general, pentru a preveni fenomenul de adsorbţie a componentelor pe
gel, se indică întrebuinţarea solvenţilor polari.
Aparatura
Aparatura CGP este simplă, aşa după cum se prezintă în figura 5.3.
6
8
2 3 4
1
7
139
Figura 5.3 Schema de principiu a unei instalaţii de separare prin
cromatografie pe gel permeabil (1 rezervor pentru solvent; 2 pompă; 3 coloană de
separare; 4coloană de rferinţă ;5-ssitem de detecţie; 6înregistrator; 7colector de
fracţiuni ; 8colector de solvent pentru circuitul de referinţă).
Coloanele cromatografice sunt confecţionate din sticlă (pentru presiuni
de operare sub 3,5 bari) sau oţel pentru presiuni de lucru mai mari de 3,5
bari; dimensiunile lor variază în limitele: diametrul 6 – 40 mm, iar lungimea
între 10 –150 cm, funcţie de scopul separării, analitic, respectiv, preparativ.
În cazul folosirii coloanelor din sticlă se procedează la acoperirea lor
inte-rioară cu soluţie de 5 % dimetildiclorsilan în cloroform, pentru a evita
influ-enţa pereţilor asupra procesului de separare.
Sistemul de pompare trebuie să asigure un flux continuu de solvent, cu
debit variabil, în limitele 0,1 – 0,5 ml / minut; pulsaţiile pompei deranjează
sistemul de detecţie, motiv pentru care aparatele CGP sunt echipate cu amor-
tizoare de pulsaţii.
140
Referitor la separarea prin CGP prezentăm unele aspecte evidenţiate din
activitatea practică:
modificarea vitezei de curgere prin coloana CGP, pentru probe cuprin -
zând componente cu domeniu larg de mase molare, induce modificarea
formei cromatogramei, poziţia picurilor rămânând neschimbată;
mărimea şi distribuţia particulelor de gel influenţează eficienţa de
separa-
re a coloanei; s-a constatat că cea mai bună eficienţă se obţine pentru
particule de gel cu diametrul mediu mai mare sau egal cu 0,01 cm;
mărirea eficienţei coloanei se obţine când raportul dintre diametrul
coloa-
nei şi cel al particulei scade;
capacitatea de rezoluţie creşte liniar cu creşterea lungimii coloanei; pen
-
tru acest motiv aparatele CGP sunt echipate cu baterii de coloane legate în
serie;
efectul concentraţiei probei de analizat este mai pronunţat când
distribuţia
maselor molare este îngustă şi când această caracteristică are valori ridicate;
timpul de injecţie influenţează forma cromatogramei, volumul de eluat
crescând cu creşterea timpului de injecţie;
temperatura modifică volumul de eluat, prin influenţa ei asupra solubili
-
tăţii şi volumului hidrodinamic al componentei dizolvate; creşterea tempera-
turii măreşte valoarea volumului eluat, precum şi porii gelului, micşorând
astfel volumul interstiţial al coloanei.
Aplicaţiile CGP
141
De regulă, CGP reprezintă o treaptă intermediară, mai avansată, în
schema de separare a diverselor amestecuri, realizând separarea
componentelor după mărimea moleculelor lor, fiind plasată după CSL de
adsorbţie pe silicagel şi alumină; se obţin subfracţiuni constituite din
componente înrudite din punct de vedere chimico-structural, relativ
omogene.
Subfracţiunile separate prin CGP sunt analizate detaliat din punct de
vede-re chimicostructural prin metode spectrale: spectrometria de masă,
rezonanţa magnetică nucleară etc.
Dintre numeroasele aplicaţii ale CGP, amintim: separarea
oligozaharidelor pe Sephadex G50, folosind ca fază mobilă soluţie de acid
acetic 0,1 molar, proteine, pe Sephadex G100, cu acid acetic 50 %, steroizi,
peptide, antibiotice, hidrocarburi aromatice policiclice etc.
142
E. Cromatografia de gaze
Folosirea unui gaz ca fază mobilă face posibilă realizarea unui transfer
de masă rapid între fazele mobilă şi staţionară, datorită vitezei de difuziune
ridicate a componentelor; în acest fel echilibrele de distribuţie se pot stabili
de foarte multe ori într-un interval scurt de timp.
Aparatura
Coloana
143
cromatografică reprezintă componenta cea mai importantă a apa-ratului.
Este confecţionată din cupru, aluminiu, oţel inoxidabil sau sticlă.
Lungimea coloanei este de ordinul centimetrilor până la zeci de metri, în
cazul coloanelor capilare, în funcţie de necesităţi; cel mai frecvent coloana
are lungimea de 13 m şi diametrul de 48 mm.
144
Modul de introducere a probei de analizat în aparat depinde de starea de
agregare a acesteia: probele gazoase se introduc cu ajutorul seringilor,
pipete-lor sau a unor robinete, iar cele lichide cu seringi de tip Hamilton.
Probele li-chide sunt vaporizate în camera de vaporizare a aparatului, după
care sunt an-trenate de către gazul purtător.
145
În cazul cromatografiei gaz-lichid de repartiţie suportul fazei staţionare
are rolul de a reţine faza staţionară lichidă; la alegerea acesteia se ţine seama
de:
suportul să fie complet inert chimic faţă de componentele probei de
anali
zat;
să nu exercite efect catalitic asupra componentelor în eventualele
reacţii
de descompunere ale acestora;
să prezinte suprafaţă mare pe unitatea de volum;
să posede pori de dimensiuni suficient de mari şi uniformi pentru a
permi
te o bună difuziune a fazei gazoase prin faza staţionară lichidă;
să prezinte o granulaţie corespunzătoare;
să aibă stabilitate termică ridicată şi o bună rezistenţă mecanică.
146
t R
R (5.14 )
Yi Yj
unde t R este distanţa dintre vârfurile a două picuri adiacente, iar Y i, Yj re-
prezintă lăţimea picurilor.
ΔtR
Semnalul
Figura 5.5 Mărimile care
definesc rezoluţia separării Y
cromatografice i Yg
Timpul,
minute
Valori mari ale rezoluţiei presupun o bună separare, iar valori mici (sub-
unitare) separări nesatisfăcătoare.
147
Semnalul
t21
t22
t23 Timpul, minute
148
Figura 5.7 Calculul suprafeţei b
Semnalul
picurilor cromatografice
Linia de baza
a
Timpul , minute
149
Tuburile capilare folosite pentru obţinerea coloanelor capilare sunt
confec-ţionate din metale, mase plastice, sticlă, cuarţ, silice, cel mai frecvent
fiind folosite ultimele trei materiale.
Cel mai folosit detector în GCCC este cel cu ionizare în flacără (FID),
care prezintă o sensibilitate ridicată pentru compuşii organici ce conţin
carbon în moleculă, domeniu de liniaritate mare, stabilitate foarte bună a
liniei de ba-ză, sensibilitate scăzută la variaţiile temperaturii şi a debitului de
gaz purtător, volum mort mic şi întreţinere uşoară. Printre dezavantajele mai
importante ale acestui tip de detector amintim răspunsul mic sau lipsa de
răspuns pentru unii compuşi (azot, oxigen, monoxid şi dioxid de carbon, apa,
sulfura de carbon, amoniac etc); distrugerea probei după detecţie;
impurificarea detectorului cu solvenţi cloruraţi şi alţi compuşi.
150
Principiul de funcţionare a detectorului FID se bazează pe modificarea
conductibilităţii electrice a gazelor în prezenţa unor particule încărcate elec-
tric; gazul purtător aflat între cei doi electrozi constituie un mediu izolator,
iar în momentul apariţiei în acesta a unor particule încărcate electric (ioni),
ele se constituie într-un curent electric de intensitate foarte mică, care este
amplificat şi înregistrat.
151
GCCC realizează separări eficiente ale componentelor prezente în ames-
tecuri de foarte mare complexitate compoziţională, permiţând totodată şi
efec-tuarea unor determinări cantitative caracterizate de un grad ridicat de
precizie, folosind pentru aceasta cantităţi mici de probă pe care le separă în
intervale reduse de timp.
152
5.2.4.2 Metode optice de analiză
Generalităţi
153
c
Hz (5.15)
numărul de undă, , definit ca numărul de unde cuprins într-un interval
de 1 cm:
1
cm-1 (5.16)
c
E h. (5.17)
Io Ia I t (5.18)
Grosimea stratului
Curba din figura 5. poate fi
154
exprimată matematic prin relaţia:
It = Io∙10-kd (5.19)
k = ∙c (5.20 )
It
T 10 cd (5.22)
Io
155
1 I
E log log o cd (5.23)
T It
Extinctia, E
Figura 5.10 Reprezentarea grafică a
corelaţiei dintre extincţie şi concentraţia
unei soluţii.
Concentratia, c
d1
c 2 c1
d2
(5.24)
A = k·c (5.25)
156
relaţie care permite calculul concentraţiei unei substanţe din datele spectrale.
157
E
E
E1 E1
E0 E0
(a) (b)
158
sursă de radiaţii (S), monocromator (M), suport pentru proba de analizat (P),
detec-tor (D), amplificator (A) şi înregistrator (Î).
159
Figura 5.13 Spectrul de absorbţie
160
Selectivitatea unei curbe spectrale este dată de lăţimea (grosimea)
picului (x sau x).
Din punct de vedere analitic se preferă ca banda de absorbţie să fie cât
mai îngustă (x sau x cât mai mici) şi max (înălţimea picului cât mai mare).
161
A. Spectrofotometria de absorbţie în infraroşu
162
Moleculele monoatomice de gaze inerte fiind formate din atomi de
acelaşi fel, nu au moment de dipol, deci nu pot participa la mişcări de vibra-
ţie, respectiv nu dau semnale în spectrul în infraroşu, ceea ce permite
determinarea unor impurităţi diatomice sau poliatomice în acestea.
Moleculele diatomice, compuse din doi atomi identici (H2, O2) nu pre-
zintă frecvenţă în spectrul infraroşu (nu dau semnal), deoarece vibraţiile ato-
milor în aceste molecule nu produc o variaţie a momentului electric.
163
Natura restului moleculei adiacente unei grupări active în infraroşu influ-
enţează într-o măsură importantă deplasarea benzii caracteristice grupării
studiate: cu cât restul moleculei conţine mai multe grupări active adiacente
celei studiate, cu atât deplasarea este mai mare.
164
Figura 5.15 Schema de principiu a unui spectrofotometru de absorbţie
în infraroşu ( acu un singur fascicul; bcu dublu fascicul)
Pentru dozări se alege, dacă este posibil, banda cea mai intensă, pentru
care se aplică legea descrisă de relaţia 5.25, A = k∙c.
165
caracterizarea combinaţiilor complexe;
studiul izomerilor.
166
B. Spectrofotometria de absorbţie în ultraviolet
167
Efectul hipercromic este efectul de creştere a intensităţii de absorbţie.
Efectul hipocromic reprezintă efectul de descreştere a intensităţii de ab-
sorbţie.
Toate aceste efecte de deplasare a maximului de absorbţie şi de modifi-
care a intensităţii sunt evidenţiate în figura 5. 17.
Hipercromic
Hipsocromic Batocromic
Hiporcromic
Extintia, E
Lungimea de unda, nm
168
cei mai fezabili solvenţi sunt hidrocarburile lichide parafinice liniare infe-
rioare, des folosit fiind normal heptanul (nC7).
Compuşii carbonilici şi cei nesaturaţi de tip alchenic suferă o deplasare
batocromă importantă la creşterea polarităţii solventului.
Deplasările batocrome sunt asociate cu creşterea momentului de dipol în
stare excitată, comparativ cu starea fundamentală; în caz contrar apare efec-
tul hipsocromic.
Legăturile de hidrogen care apar în interiorul moleculelor sau între mo-
leculele ce conţin în componenţa lor atomi de oxigen şi hidrogen, modifică
poziţia maximului benzii de absorbţie, deplasându-l spre albastru; mărimea
acestei deplasări este o măsură a tăriei legăturii de hidrogen ce apare la folo-
sirea diverşilor solvenţi.
169
aşa manieră aleasă încât maximele de absorbţie să rămână în scala apara-
tului.
Substanţa supusă analizei şi solventul trebuie să fie foarte bine purificate
pentru că impurităţile interferează în spectru, denaturându-l.
Solvenţii folosiţi în analiza spectrală în ultraviolet trebuie să fie transpa-
renţi la radiaţiile din acest domeniu, cei mai folosiţi fiind hidrocarburile sa-
turate inferioare, de tipul normal heptan (n C7H16).
170
Rezonanţa magnetică nucleară
171
g n hH
E (5. )
2
gnH
(5. )
2
172
Momentele magnetice nucleare au valoare extrem de mică, ceea ce face
ca diferenţa de energie dintre cele două nivele (orientări) între care au loc
tranziţiile să fie şi ele extrem de scăzute şi, corespunzător, frecvenţele
absorbite sunt de ordinul zecilor de MHz, funcţie de valoarea lui gn.
Din cauza valorilor extrem de mici ale diferenţei de energie, E,
populaţiile cu protoni ale celor două nivele, fundamental şi excitat, sunt
apropiate, ceea ce reclamă necesitatea atingerii de către tehnica RMN a unei
sensibilităţi care trebuie să .poată să sesizeze tranziţia câtorva spini dintr-un
număr foarte mare de protoni.
Aparatura
173
Cele mai multe aparate RMN folosesc generatori de radiofrecvenţă de
60, 80, 90, 100 şi 120 MHz; aparatele moderne de înaltă rezoluţie lucrează la
360, 500 şi chiar 700 MHz.
Frecvenţa radiaţiei emise fiind constantă în timp, se variază intensitatea
câmpului magnetic, H, cu ajutorul unui circuit auxiliar format dintr-un
generator de curent continuu de intensitate liniar crescătoare în timp (10) şi
bobina (9), în acest fel “măturându-se” o porţiune îngustă a câmpului H.
La o anumită valoare a intensităţii câmpului magnetic H, care satisface
relaţia de rezonanţă (5. ), o parte din energia generată de oscilator este
absorbită de proba de analizat, producându-se o reorientare contra câmpului
H a unor nuclee (inversarea spinilor).
Această absorbţie face ca la detector să ajungă o energie micşorată, sub
forma unui semnal, care după amplificare, este înregistrat.
În cazul în care proba de analizat conţine mai multe specii de nuclee,
condiţia de rezonanţă va satisfăcută pe rând, la diferite valori ale intensităţii
câmpului magnetic H, în spectrul RMN apărând câte un semnal pentru
fiecare specie de nucleu în parte.
Tehnica de lucru
174
Probele analizate prin spectrometria RMN se folosesc sub formă lichidă,
ca atare, sau în soluţie, obţinându-se spectre de înaltă rezoluţie, moleculele
având posibilitatea să se mişte liber.
Cantitatea de probă necesară în mod obişnuit pentru analiza RMN este de
50 – 100 mg, dizolvată în solvenţi adecvaţi; probele lichide cu viscozitate
mică pot fi analizate ca atare, fără a mai fi necesară dizolvarea lor în solvent.
Solvenţii folosiţi în spectrometria RMN se aleg în funcţie de tehnica
folosită:
a. în cazul RMN de protoni se folosesc ca solvenţi compuşi chimici ce
nu conţin atomi de hidrogen în moleculă, ca de exemplu tetraclorura
de carbon şi sulfura de carbon;
b. pentru tehnica RMN de carbon se folosesc solvenţi anorganici, cum
sunt apa, acidul sulfuric etc.
175
Cu cât protonii sunt mai puternic ecranaţi, cu atât intensitatea câmpului
magnetic la care protonii absorb radiaţia de rezonanţă este mai ridicată,
ecranarea deplasând absorbţia.
= 10 - (5. )
176
Suprafaţa de sub curba semnalului este măsurată de un integrator
electronic care trasează curba integrală, având câte o treaptă pentru fiecare
maxim din spectru, aşa după cum se vede în figura 5. .
177
D. Polarimetria
178
dacă planul de polarizare se roteşte invers, substanţa este levogiră, iar un-
ghiul se consideră negativ.
Măsura activităţii optice caracteristică unei substanţe date este unghiul de
rotaţie specifică, , definit prin unghiul de rotaţie al unui strat de soluţie de
grosime l (dm), la temperatura t, având concentraţia de 1 gram substanţă
activă pură în 1 cm3 şi densitatea d, adică:
t (5. )
l.d
179
unde: o este rotaţia specifică la temperatura cunoscută, t, a, b constante
caracteristice substanţei.
Relaţia dintre rotaţia specifică, , şi concentraţia c a unei substanţe în
soluţie se calculează cu relaţii empirice de tip polinomial de forma:
100
c 0,9504 (5. )
2x52,607
180
sursa de lumină.
Dispozitivul de polarizare cel mai des folosit este prisma Nicol, confec-
ţionată din spat de Islanda; aceste prisme separă raza ordinară de cea
extraordinară prin dublă refracţie, respectiv prin refracţie totală.
În figura 5. Se prezintă schema de principiu a unui polarimetru de tip
Mitscherlich:
181
din datele polarimetrice să se tragă concluzii asupra structurii moleculei:
numărul moleculelor dintr-o combinaţie ciclică, conformaţia unor substi-
tuenţi, determinarea configuraţiei absolute etc.
182
Spectrofotometria de absorbţie atomică în flacără
A = k.c (5. )
183
în funcţie de natura elementelor de analizat din probă; se folosesc arzătoare
de construcţie specială cu mai multe orificii sau cu o fantă lungă şi îngustă.
Proba de analizat, sub formă de soluţie, se pulverizează în flacără cu
ajutorul unor aparate pneumatice.
184
Această diminuare este proporţională cu concentraţia elementului absor-
bant din proba de analizat.
Cu ajutorul unui monocromator se selectează din radiaţia trectă prin me-
diul absorbant o anumită frecvenţă, corespunzătoare frecvenţei absorbite de
atomii elementului de analizat.
Intensitatea acestei radiaţii se măsoară cu un detector fotosensibil, iar
curentul electric corespunzător se amplifică şi se înregistrează.
Pentru măsurători precise de absorbţie, sursele spectrale trebuie să dea un
spectru format din fante înguste, stabile şi destul de intense.
Aceste condiţii sunt satisfăcute de tuburile cu descărcări în gaze la mică
presiune, de tip lămpilor halow cathode, deja amintite, a cărei schemă de
principiu este prezentată în figura 5. .
Figura 5.24 Schema de principiu a unei lămpi de tipul halow cathode (2-tub
de
cuarţ, închis ermetic, 2- perete plan, 3-anodul de wolfram, 4-
catodul confecţionat din metalul probei de analizat).
185
Monocromatorul întrebuinţat este o prismă de cuarţ, sau o reţea în
intervalul 200-700nm, care cuprinde domeniul de emisie al majorităţii
elementelor chimice.
În SAAF concentraţia unui component din proba de analizat se determină
folosind curba de etalonare, construită pe baza datelor experimentale
obţinute prin folosirea soluţiilor de diverse concentraţii ale elementului
căutat.
Precizia metodei este de 0,3-3 % masă.
Sensibilitatea metodei este cuprinsă în intervalul 1-100 g /cm3, în
funcţie de natura elementului chimic din componenţa probei.
Reproductibilitatea metodei depinde în cea mai mare măsură de
stabilitatea flacării: intensitatea sursei, regimul constant de pulverizare etc.
186
principali şi în etalon sau prin separarea elementului de determinat prin
extracţie.
187
5.2.5.3 Metode termice de analiză
188
b. Analiza termogravimetrică constă în măsurarea variaţiei de masă a
unei substanţe când aceasta este supusă încălzirii cu viteză constantă pentru
aceasta creuzetul cu proba de analizat se introduce în interiorul unei termo-
balanţe care realizează încălzirea materialului, înregistrându-se variaţia de
masă în funcţie de temperatură sau timp, aşa cum se se prezintă în figura 5. .
189
Figura 5.27 Curbele termice TG şi DTG ale unei substanţe.
190
CAPITOLUL 6
191
-bele variabile, independentă şi dependentă, fiind mărimi calitative
b. Tabele statistice în care variabila independentă este prezentată calita-
tiv, iar cele dependente cantitativ
c. Tabele funcţionale în care ambele variabile sunt prezentate cantitativ,
între ele stabilindu-se una sau mai multe relaţii de forma y = f (x).
194
Erorile pot fi sistematice sau aleatorii o altă clasificare împarte erorile în
experimentale şi de calcul.
La rândul lor, erorile experimentale pot fi erori instrumentale, personale
şi teoretice, pe când cele de calcul se clasifică în erori de rotunjire, erori ac-
cidentale etc.
x
x
n
unde n reprezintă numărul determinărilor.
Abaterea reprezintă diferenţa dintre valorile xi ale determinărilor şi va-
loarea medie pentru o serie de determinări echivalente statistic
di = xi – x
d i2
s
n 1
d i2
V
n 1
unde V reprezintă dispersia măsurătorilor (varianţa sau fluctuaţia), di
abaterea, n numărul determinărilor.
195
Intervalul de încredere reprezintă un domeniu de valori corespunzător
unui anumit nivel de încredere, deci a unei anumite probabilităţi în analiza
chimică se foloseşte nivelul de încredere cu o probabilitate de 95 %.
196
CAPITOLUL 7
198
verificate şi unanim acceptate de către cei care lucrează în domeniul respec-
tiv de activitate.
În acest scop se folosesc metode standardizate, redactate şi verificate de
organisme naţionale specializate aceste metode standardizate, care trebuie
folosite obligatoriu de toate laboratoarele ce îşi desfăşoară activitatea într-un
anumit domeniu, sunt publicate şi difuzate către toate unităţile interesate, iar
periodic sunt reexaminate, adaptate, sau chiar schimbate cu altele noi, care
să corespundă stadiului la care a ajuns cercetarea ştiinţifică la un moment dat
şi care să le compatibilizeze cu cele similare din alte ţări.
Standardele analitice cuprind detaliat toate operaţiile care se efectuează
asupra probelor de analizat, modul de determinare al fiecărui component al
probei, relaţiile de calcul ale concentraţiei componentului urmărit, precum
şi erorile admise pentru rezultatle experimentale obţinute.
Uzual, s-au alcătuit standarde de analiză pentru fiecare tip de probă
supusă analizei, iar în unele cazuri s-au elaborat astfel de standarde pentru
dozarea unor componenţi anume există standarde care abordează probleme
comune desfăşurării tuturor analizelor, cum sunt cele fereitoare la pre-
levarea probelor pentru analiză, urmărirea calităţii producţiei etc.
Standardele de analize sunt publicate sub forma unor colecţii, care gru-
pează toate materialele care se referă la o anumită industrie sau la anumite
grupe de probe de analizat.
Pentru produsele nou introduse în fabricaţie sau asimilate, pentru care nu
există standarde de analiză, analizele se efectuează pe baza unor norme in-
terne agreate de părţi, sau pe baza unor metode de analiză verificate în pro-
priul laborator şi acceptate de beneficiar.
200
BIBLIOGRAFIE
201
Pogany, I.
Banciu, M.
202
aplicare, Editura Academiei, Bucureşti, 1976.
203