Guttmann Marta Julia

Universitatea Babe-Bolyai Cluj-Napoca
Facultatea de Chimie i Inginerie Chimic
Rezumatul tezei de doctorat
CONTRIBUII LA STUDIUL MATERIALELOR ORGANICE

DIN SUPRAFEE PICTATE
Conductor tiinific: Doctorand:

Prof. Dr. Luminia Silaghi-Dumitrescu Guttmann Mrta Jlia
nsc. Kozma Peti
Refereni:
Prof. Dr. Maria Perla Colombini, Universitatea din Pisa
Prof. Dr. Andrei Medvedovici, Universitatea din Bucureti
Prof. Dr. Ioan Oprean, Universitatea din Cluj
2012
Cuprins (conform textului integral)
Abrevieri ........................................................................................................................................ 5
Introducere (argument) ................................................................................................................ 7
I. Materialele organice din suprafee pictate...................................................................... 8
I.1. Structura stratului pictural............................................................................................... 8
I.2. Materialele organice ntlnite n stratul pictural ............................................................. 9

I.2.1. Materiale de natur lipidic................................................................................... 11
I.2.2. Materiale de natura glucidic ................................................................................ 16
I.2.3. Materiale de natur proteic.................................................................................. 19
I.2.4. Terpeni i materiale nrudite ................................................................................. 23
I.2.5. Materiale sintetice ................................................................................................. 32
I.2.6. Procesele de degradare natural a materialelor organice din suprafee pictate..... 33
II. Metode analitice pentru studiul materialelor filmogene naturale .............................. 35
II.1. Prelevarea probelor ....................................................................................................... 36
II.2. Metode micro- i histochimice de analiz..................................................................... 37
II.3. Metode spectroscopice .................................................................................................. 40

II.3.1. Spectroscopia n infrarou..................................................................................... 40
II.3.2. Spectroscopia Raman ............................................................................................ 43
II.4. Spectrometrie de mas i tehnici nrudite ..................................................................... 45
II.5. Metode de separare........................................................................................................ 47

II.5.1. Cromatografia de gaze cuplat cu spectrometria de mas (GC-MS) .................... 50
III. Analiza materialelor organice din obiecte de patrimoniu transilvnene ................... 55
III.1. Descrierea metodologiei de lucru.................................................................................. 58
III.2. Interpretarea rezultatelor ............................................................................................... 63

III.2.1. Identificarea proteinelor ........................................................................................ 65
III.2.2. Identificarea lipidelor ............................................................................................ 68
III.2.3. Identificarea glucidelor ......................................................................................... 70
III.2.4. Identificare rinilor i a altor materiale ............................................................... 71
2
III.3. Procedura simplificat de analiz.................................................................................. 72
III.4. Analiza lianilor unor icoane pe sticl........................................................................... 73

III.4.1. Icoana pe sticl: materiale i tehnic..................................................................... 75
III.4.2. Icoane de Nicula.................................................................................................... 78
III.4.3. Icoane de ara Fgraului (sau ara Oltului)...................................................... 86
III.4.4. Icoanele de cheii Braovului ............................................................................... 99
III.4.5. Icoane din alte centre........................................................................................... 109
III.4.6. Concluzii ............................................................................................................. 114
III.5. Materialele organice ale tavanelor casetate................................................................. 116
III.6. Materiale organice ale unor picturi murale ................................................................. 127

III.6.1. Pictura niei renascentiste din Sikls .................................................................. 127
III.6.2. Liantul albastrului de Vorone............................................................................. 129
IV. Parte experimental ...................................................................................................... 134
IV.1. Reactivi utilizai .......................................................................................................... 134
IV.2. Aparatura utilizat i modul de operare al acestora .................................................... 135
IV.3. Procedura general de prelucrare a probelor............................................................... 136
IV.4. Rezultate pe probe.......................................................................................................140
IV.5. Procedura simplificat................................................................................................. 166
V. Concluzii generale ......................................................................................................... 169
VI. Bibliografie..................................................................................................................... 171

VII. Anexe...185
3
Cuvinte cheie
Liani organici, materiale proteice, glucidice, lipidice i rinoase, microprob, analize
GC-MS, protocol analitic, suprafee pictate, icoane pe sticl, tavane casetate, pictur mural,
patrimoniu transilvan
Sinteza tezei
Materialele organice din suprafee pictate au un rol determinant n aspectul i starea de
conservare a acestora. n cadrul prezentei teze s-a realizat prima cercetare legat de
componentele organice din stratul pictural al unor obiecte de patrimoniu din Romnia. Analizele
s-au fcut prin cromatografie de gaze cuplat cu spectrometrie de mas, GC-MS, adoptnd o
metodologie care permite identificarea simultan, dintr-o singur microprob, a componentelor
proteice, glucidice, lipidice i rinoase, eliminnd interferenele care pot apare din cauza
componentelor anorganice ale stratului pictural. S-au analizat 81 probe provenind de la 38 icoane
pe sticl din diferite centre de iconari, tavanul casetat sau mobilierul pictat a cinci biserici
transilvnene i dou picturi murale. S-au trasat concluzii referitoare la tehnica pictural utilizat
la realizarea obiectelor analizate i trsturile caracteristice ale centrelor studiate.
4
Introducere i prezentare general a tezei
O cunoatere mai profund a unei valori duce implicit la ndrgirea, aprecierea i mai
contient protejare a acesteia.
Patrimoniul naional romnesc, suprafeele pictate din cadrul acestuia, au fost studiate
stilistic, artistic, istoric, dar mai puin tiinific. Completare studiilor anterior menionate cu
informaii tiinifice exacte nu numai mbogete cunotinele referitoare la patrimoniul cultural,
dar poate ntrii cu argumente tiinifice cunotinele actuale sau poate pune ntr-o nou lumin
operele de art, promovnd adevrata lor cunoatere.
n lumea occidental atelierele sau autorii naionali, patrimoniul cultural propriu, sunt
complet caracterizate prin metode tiinifice. n Romnia acest lucru nu a constituit o prioritate,
drept urmare nu avem o cunoatere ampl, detaliat nici pentru cei mai de seam pictori sau
ateliere de pictura; poate un volum mai mare de informaii s-au adunat referitor la materialele
anorganice (pigmeni, tencuieli) ale picturii bisericeti din Bucovina, dar datele existente nu se
pot rotunji ntr-o informaie complet despre picura unei opere pentru c - conform informaiilor
accesibile n momentul actual practic nu avem date exacte, bazate pe analize exhaustive,
referitoare la materialele organice din suprafeele pictate .
Lucrarea de faa i propune s aduc contribuii la studiul materialelor organice din
suprafeele pictate utiliznd metodele considerate cele mai concludente i complete la nivel
mondial n momentul de fa. Cu ajutorul acestor analize se obin informaii inedite asupra
suprafeelor pictate studiate, i prin acestea o imagine mai nuanat asupra acestui patrimoniu.
Informaiile aduc argumente exacte pentru atribuirea unor opere de art, pentru ncadrarea lor
ntr-o coal, ntr-un curent, atelier sau n perioade de creaie, contribuie la protecia susinut
tiinific a patrimoniului naional i ajut la depistarea de falsuri.
Partea practic a tezei s-a realizat n cadrul grupului de cercetare Chemical Science for
the Safegard of Cultural Heritage de la Facultatea de Chimie i Chimie Industrial din cadrul
universitii din Pisa, condus de prof. Maria Perla Colombini. Aparatura necesar aplicrii
metodologiei este ns accesibil i n cadrul grupul condus de prof. dr. Luminia Silaghi-
Dumitrescu, n cadrul cruia s-a realizat prezenta tez. Metoda optimizat se poate aplica n
viitor, ntr-un alt context, i la studiul altor obiecte din patrimoniul naional.
Capitolul 1 al lucrrii trece n revist prin prisma literaturii de specialitate accesibile
principalele materiale organice naturale utilizate dea-lungul timpului pentru realizarea
suprafeelor pictate, n special n zona noastr geografic. Din punct de vedere chimic,
materialele filmogene naturale ntlnite n obiectele de art se pot grupa n cinci clase majore:
materiale de natur lipidic, materiale de natur glucidic, materiale proteice, terpeni/ terpenoide
i materiale bituminoase. Ele pot s apar n elementele stratului pictural n form pur sau ca
5
amestecuri. Se prezint sursele biologice ale acestor materiale organice, compoziia lor chimic,
utilizarea lor n realizarea suprafeelor pictate, proprietile i principalele degradri.
Capitolul 2 prezint mai nti aspectele tehnice i etice ale prelevrii de probe din
obiectele de patrimoniu, apoi realizeaz pe baza literaturii de specialitate o trecere critic n
revist a principalelor metode de analiz aplicate pn n prezent la studiul materialelor organice,
ncepnd de la simplele metode micro- i histochimice, pn la diferitele metode de analiz
instrumental avansat. Se scot n eviden avantajele i dezavantajele metodelor i se
argumenteaz alegerea metodei de analiz utilizate pentru studiul obiectelor de patrimoniu care
constituie subiectul tezei.
ncepnd Capitol 3 se trece la prezentarea contribuiilor personale ale tezei. Mai nti se
prezint principiile i etapele protocolul de analiz GC-MS utilizat la laboratorul din Pisa unde s-
a realizat partea practic a tezei. Metodologia s-a aplicat asupra 71 de probe provenind de la
diferite obiecte de patrimoniu din Transilvania. Un alt set de 10 probe s-au analizat printr-o
metod simplificat. Obiectele din care provin probele sunt 38 icoane pe sticl realizate n
diferite centre de iconari pe parcursul secolului al XIX-lea, cinci tavane casetate i un parapet de
banc din secolul al XVIII-lea, respectiv dou picturi murale. Modul de interpretarea rezultatelor
este ilustrat cu cromatograme rezultate din analiza acestora. Apoi se prezent, preponderent
tabelar, sursa probelor i rezultatele sintetice, respectiv rezultatele detaliate obinute prin
aplicarea protocolului de analiz adoptat care au stat la baza identificrii materialelor
componente. Se argumenteaz deciziile luate la interpretarea rezultatelor de analiz i se trag
concluzii referitoare la operele de art din care provin probele i centrele de creaie unde s-au
realizat acestea.
Capitolul 4 cuprinde prezentare amnunit a condiiilor de lucru i a rezultatelor de
analiz obinute la analiza fiecrei probe.
n final se trag concluziile generale i se prezint bibliografia tezei. Anexele conin
cromatogramele aferente analizelor.
6
I. Materialele organice din suprafee pictate
Compoziia chimic a unui obiect de art depinde de mai muli factori: de tehnica
pictural abordat de artist la realizarea operei, de efectul factorilor de mediu asupra materialelor
din obiect dea-lungul timpului, respectiv de materialele folosite n interveniile de restaurare.
Lucrarea de fa i propune analiza materialelor organice naturale, caracteristice zonei noastre
geografice, cele utilizate preponderent n pictura de factur european. Toate aceste substane
sunt filmogene. Ele se pot ntlnii n fiecare element din structura stratului pictural. Denumirea
aceluiai material poate varia n funcie de rolul pe care l are n startul pictural fiind numit
adeziv dac asigur alipirea a dou suprafee, liant dac are rolul de a asigura coeziunea
elementelor dintr-un strat, vernis dac este aplicat ca pelicul protectoare, respectiv consolidant,
dac este aplicat n scopul de a reda duritatea unui strat fragilizat. Frecvent, materiale similare cu
cele folosit ca liant se pot aplica ulterior n procesul de restaurare a obiectului de art, ceea ce
complic analiza liantului original.
Liani stratului de culoare sunt componente eseniale, care au un rol determinant pentru
aspectul picturii i implicit ncadrarea acesteia ntr-o anume tehnic pictural. n cazul picturii
encaustice liantul este ceara, liantul pastelului este tot de natur ceroas. Picturile n ulei sunt
realizate cu uleiuri sicative. Liantul picturilor tempera este o emulsie obinut pe baza unor reete
variate. n principiu emulsia conine una sau mai multe componente proteice (glbenuul, albuul
sau oul ntreg, clei sau gelatin, cazein), un adaos de materiale lipidice (uleiuri sicative; dac ele
se adaug n procent mai mare tehnica se va numi tempera grassa), eventual materiale de natur
glucidic (gum arabic sau rini vegetale) sau alte materiale de adaos, cum ar fi emulgatorii
(de exemplu fiere de bou), emolienii (precum mierea de albine) sau altele. Tehnica acuarel i
gua au drept liant guma arabic. Acesta este n general i liantul miniaturilor sau a
manuscriselor iluminate. Pictura modern folosete drept liant diferite materiale sintetice, cel mai
frecvent fiind rinile acrilice1.
Din punct de vedere chimic, materialele filmogene naturale ntlnite n obiectele de art
se pot grupa n cinci clase majore, trecute n revist mai jos, evideniindu-se reprezentani mai
importani. Ele pot s apar n elementele stratului pictural n form pur sau ca amestecuri.
Materiale de natur lipidic au n compoziie esteri ai acizilor grai saturai sau
nesaturai, respectiv ai unor hidroxiacizi. Din clasa gliceridelor se utilizeaz uleiurile sicative
preponderent uleiul de in, dar i cel de mac sau de nuc. Cerurile sunt reprezentate mai ales prin
parafin, ceara microcristalin i ceara de albine.Cea din urm conine diferii esteri, acizi i
1
Laurie 1967; Havel 1980; Lzrescu 2009; Gettens 1966.
7
alcooli grai i hidrocarburi Dintre steroli colesterolul din ou sau fierea de bou acioneaz ca
emulgatori ai emulsiilor utilizate ca liani2.
Materiale de natura glucidic sunt polimeri naturali constituii din diverse monoglucide
i acizi uronici. Glucidele cu aplicaie practic la realizarea, respectiv interveniile pe suprafeele
pictate sunt amidonul i dextrinele, respectiv diferitele gumele vegetale (guma arabic, gumele
de pomi fructiferi). Mierea s-a utilizat ca plastifiant.3
Materiale de natur proteic, avnd ca constituente principale lanuri polipeptidice,
sunt rspndite n art, cel mai des utilizate fiind cleiurile animale i gelatina, albuul i
glbenuul de ou, cazeina, respectiv unele proteine vegetale precum usturoiul4.
Terpeni i materiale nrudite sunt utilizate mai ales la realizarea straturilor protectoare.
Ele sunt amestecuri naturalele complexe care conin diferite substane cu structur pe baz de
izopren. Mono-, di- i sau sescviterpeni/ terpenoidele sunt lichide i intr n compoziia
diferitelor uleiui, precum uleiul de terebentin sau de lavand. Diterpeni/ terpenoidele sunt
produse de conifere, Pinaceae i de o mare familie de plante leguminoase, Caesalpiniaceae. De
acest grup aparin colofoniul, sandaracul i rinile copal. Majoritatea triterpenilor deriv de la
plante din familia Angiospermae, aici se incadreaz rinile dammar, masticul. Smirna, balsamul
Peru, balsamul Copaiba, ambra (chichlimbarul), lacul urushi i elacul conin pe lng terpeni/
terpenoide i compui de alt natur5.
Materiale bituminoase pot fi produse naturale (bitum, asfalt), respectiv produse
artificiale rezultate din piroliza lemnului, crbunilor sau a unor rini (gudroane, smoal).
Substanele organice ale stratului pictural se degradeaz n timp datorit reaciilor prin
radicali liberi (autooxidri iniiate termic sau fotochimic, mai rar reacii datorate radiaiilor, care
au loc fr intervenia oxigenului) i a reaciilor ionice, care sunt predominant hidrolize acide
(catalitice). Un factor semnificativ de degradare l reprezint i biodegradrile de natur
enzimatic6. nelegerea mecanismului reaciilor care produc degradrile i determinarea
compuilor de degradare rezultai este esenial att pentru identificarea diferiilor componeni ai
stratului pictural pe baza produilor de degradare rezultai n timp, ct i n gsirea unor metode
care ncetinesc, ntrerup sau previn aciunea proceselor de degradare, deci ajut la pstrarea
obiectului de art pentru generaiile viitoare.
2
Masschelain 1996; Colombini, Modugno 2009a; Theophilus 1986; Mills&White 1987; Andreotti el al. 2008;
Istudor 2006; Welthe 2004; Gettens 1966; Cennini 1977.
3
Colombini, Modugno 2009a; Bonaduce et al. 2007
4
Colombini, Modugno 2009a; Mills&White 1987; Balzsy 1993; Spyros, Anglos 2006; Andreotti el al. 2008;
Welthe 2004; Bodaduce et al. 2006; Yarosh 1990; Istudor 2011
5
Mills&White 1977; Masschelain 1996; Colombini, Modugno 2009a
6
Mills&White 1987; Domnech-Carb 2008
8
II. Metode analitice pentru studiul materialelor filmogene naturale
Numrul metodelor i tehnicilor analitice aplicate la studiul patrimoniului au crescut

necontenit, n ncercarea de a mbunti limita de detecie, sensibilitatea, rezoluia,
reproductibilitatea i acurateea rezultatelor analitice. Determinrile sunt dificile datorit faptului
c se analizeaz amestecuri complexe, degradate. Probele supuse analizei au dimensiuni extrem
de reduse. Componentele anorganice ale probei pot interfera cu analiza celor organice. O nou
tendin o reprezint abordrile multianalitice.
Primele determinri s-au bazat pe teste fizice, micro- i histochimice7, oferind informaii
generale, dar localizate n seciunea stratulului pictural. Metodele sunt ieftine i accesibile.
O mbuntire a metodelor de determinare histochimic a proteinelor a fost introducerea
tehnicilor imunogene. Specificitatea deosebit a reaciei antigen-anticorp permite diferenierea
proteinelor similare provenind de la specii diferite. Se aplic trei tehnici: microscopia imuno-
fluorescent (IMF, immunofluorescence microscopy)8, tehnica ELISA (enzyme-linked
immunosorbent assays)9 i tehnica combinat IFM i ELISA10. Tehnica nu permite numai
analiza componentelor proteice.
Tehnicile spectroscopice au fost intens explorate n ultimele decenii.
Rezonana magnetic nuclear, RMN, s-a aplicat n analiza reziduurilor organice din
obiecte arheologice, dar unele identificri ale materialelor organice ale stratului pictural. Analiza
s-a fcut pe extracte cu solveni,11. Prelucrarea probelor este simpl, dar metoda are aplicabilitate
limitat, iar intrepretarea rezultatelor este dificil.
Spectroscopia n infrarou prin transformat Fourier (FTIR) i diferitele tehnici bazate pe
aceasta ca DRIFT (difuze reflection FTIR), reflexia total atenuat (ATR), spectscopia
fotoacustic FTIR (FTIR -PAS), tehnicile microscopice FTIR n transmisie sau reflexie,
utilizarea radiaiei sincrotronice (ST-FTIR), reprezint una din tehnicile cele mai utilizate n
art12. Pregtirea probelor nu este laborioas, timpul de analiz este scurt. Tehnica permite
analiza unor probe de ordinul nanogramelor i are o rezoluie spaial de 20-100 m2. Exist i
instrumente portabile. Au fost constituite bogate biblioteci de spectre13. Dezavantajul metodei
este specificitate relativ sczut, rezumndu-se la determinarea claselor de substan organice ale
stratului pictural.
7
Plesters 1956; Schramm&Hering 1978; Gay 1970; Martin 1977
8
Ramrez-Barat 2001; Dolci et al. 2008; Sciutto et al. 2011
9
Domnech-Carb 2008
10
Mazurek et al. 2008
11
Spyros, Anglos 2006
12
David et al. 2004; Domnech-Carb et al. 1996; Domnech-Carb 2008; Nevin et al. 2009.
13
Derrick et al. 1999; Meilunas et al. 1990; http://www.irug.org/ed2k/search.asp
9
De curnd s-a ncercat i aplicarea metodelor chemometrice la interpretarea spectrelor.
Diferenierea s-a bazat pe benzile de absorbie din dou ferestre spectrale caracteristice:
domeniul vibraiilor C-H i cel al benzilor caracteristice carbonilului. Prin optimizarea metodei
PCA s-a ajuns la o difereniere bun a componentelor organice14. Tehnica a fost utilizat i
pentru studiul patrimoniului romnesc preponderent pentru identificarea unor pigmeni i a unor
clase de liani organici15
Spectroscopia Raman ctig din ce n ce mai mult teren n analiza patrimoniului16.
Prepararea probelor este relativ simpl. Cuplarea spectrometrului Raman cu microscopul
confocal a crescut considerabil rezoluia spaial a determinrilor i a permis identificarea
selectiv a liantului. Introducerea fibrelor optice a permis dezvoltarea aparatelor mobile.17
Totui, tehnica Raman nu este nc o metod facil pentru identificarea materialelor filmogene
organice ale stratului pictural. n multe cazuri cnd determinrile de material anorganic se fac
prin tehnica Raman, pentru liani acelorai probe se apeleaz la GC-MS18.
n spectrometria de mas (MS) i tehnicile nrudite (DIMS - introducere direct, DPMS
piroliz direct, DTMS direct cu gradient de nclzire) pregtirea probelor pentru analiz
este relativ simpl. Dezavantajul major const n aplicabilitatea lor limitat pentru amestecurile
organice complexe, ceea ce se poate corecta prin cuplarea MS cu tehnici de separare, precum
cele cromatografice19. Totui, utiliznd DIMS la studiul unor probe prelucrate chimic, aplicnd
ionizare electrospray cu monitorizarea ionilor pozitivi (ESI) i un analizor de mas tip trap
ionic, prin prelucrarea statistic a reuzltatelor (LDA Liniar Discriminant Analysis) s-a reuit
diferenierea satisfctoare a unor medii de pictur proteice, respectiv ai unor uleiuri sicative20.
Prin ionizare MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization) i analizor de mas
tip TOF (time of flight) s-a reuit diferenierea unor proteine, fragmentate n prealabil
enzimatic21.
Metodele de separare se utilizeaz cu succes n analiza lianilor organici picturali datorit
abiliti de a separa amestecurile complexe de materiale organice. Aplicaiile au urmrit
ndeaproape evoluia tehnici, trecndu-se de la cromatografia pe hrtie (PC) sau n strat subire,
la cromatografia de gaze, respectiv de lichide, asociate cu detecia prin spectrometrie de mas.
Ele asigur o difereniere mai nuanat, mai specific a componentelor organice din stratul
14
Sarmiento et al. 2011
15
Maruoiu et al. 2011; Merticaru, Petroviciu 2005; Merticaru, Istudor 2005; Baciu et al. 2010.
16
Smith, Clark 2001.
17
Domnech-Carb 2008.
18
Bersani et al. 2008; Abdel-Ghani et al 2008.
19
Domnech-Carb 2008; Colombini, Modugno 2009.
20
Peris-Vincente et al. 2005; Peris-Vincente et al. 2007.
21
Kuckova et al. 2005
10
pictural. Dar, comparativ fa de tehnicile spectroscopice, prepararea probelor este mult mai
complex i mai laborioas. Exist un grup internaional al utilizatorilor de cromatografie i
spectrometrie de mas n art (Users Group for Mass Spectrometry and Chromatography -
MaSC) 22.
Mai multe variante ale cromatografiei de lichide, n special cel de nalt performan
(HPLC) s-au folosit pentru identificare proteinelor i a uleiurilor sicative23.
Electroforeza capilar (CE) s-a utilizat ca o alternativ la separarea cromatografic,
prezentnd o eficien de separare mai mare. CE nu necesit derivatizare naintea analizei, este
rapid, dar are o sensibilitate redus24.
n cazul unor compui polimerici cu mas molecular mare se aplic cu succes piroliz
(Py) cuplat cu GC-MS. Prepararea probelor este mult mai puin laborioas, metoda este foarte
sensibil i are o limit de detecie (LOD) sczut. Pirogramele rezultate sunt ns mult mai
complexe i mai greu de interpretat dect cromatogramele GC-MS al acelorai materiale25.
Cromatografia de gaze cuplat cu spectrometria de mas (GC-MS) este considerat n
momentul de fa cea mai potrivit pentru identificarea componentelor organice naturale din
straturile de pictur26. Partea practic a prezentei teze s-a realizat cu utilizarea aceste metode.
22
http://www.mascgroup.org/
23
Colombini et al. 2002a; Colombini, Modugno 2004
24
Mazanek et al. 2006; Harrison et al. 2005a; Grl et al. 2005 ; Harrison et al. 2005b.
25
Chiavari et al. 1998; Bonaduce, Andreotti 2009
26
Andreotti el al. 2006; Andreotti el al. 2008; Bonaduce et al. 2009; Casoli et al. 1996; Colombini et al. 2010;
Colombini, Modugno 2004; Gautier, Colombini 2007; Gimeno-Adelentado et al. 2002; Kenndler et al. 1992;
Kouloumpi et al. 2007a; Lluveras et al. 2010; Marinach et al. 2004; Schilling 1996;
11
III. Analiza materialelor organice din obiecte de patrimoniu transilvnene
Caracterizarea compoziiei materiale a patrimoniului mobil romnesc, precum este

oglindit de literatura de specialitate accesibil, s-a fcut sporadic, aleatoriu, n special legat de
intervenii de restaurare. Nu avem cunotin de studii mai ample, exhaustive, care au
caracterizat integral un autor, un centru sau un curent de creaie, crend o baz de date care ar
putea servi pentru autentificri sau atribuiri ulterioare.
La adoptarea procedeului analitic s-au avut n vedere obinerea unor informaii calitative
i cantitative ct mai exacte referitor la materialele organice ale stratului pictural utiliznd-se
cantitatea minim de prob, precum i apelarea la un tip de aparatur accesibil pe termen lung n
cadrul colectuvului de cercetare pentru aplicarea procedeului n viitor la studiul altor obiecte din
patrimoniul naional. Metoda adoptat este cea utilizat i validat de grupul de cercetare
Chemical Science for the Safegard of Cultural Heritage27 din cadrul Universitii din Pisa,
Italia, condus de Prof. Dr. Maria Perla Colombini, grup recunoscut la nivel mondial, care are
experien de cteva decenii n domeniul studiului materialelor organice din art i arheologie.
III.1. Descrierea metodologiei de lucru
Procedura s-a elaborat pentru determinarea calitativ i cantitativ prin GC/ MS a tuturor
materialelor organice dintr-o prob unic de strat pictural cu eliminarea interferenelor care pot
surveni datorit pigmenilor anorganici i a materialelor inerte de umplutur din strat28. Ea este
bazat pe o prelucrare chimic a probei n mai multe etape. Componentele proteice i glucidice
se separ de cele lipidico-rinoase prin extracie amoniacal. Separarea fraciunii proteice de
cea glucidic se realizeaz cu ajutorul sorbent monolitic (faz staionar C4) depus ntr-un vrf
de pipet. Fraciunile se purific anterior hidrolizei. Lipidele i materialele rinoase din prob se
saponific. Cele trei fraciuni rezultate se analizeaz separat prin GC-MS, realizndu-se
caracterizarea cantitativ a aldozelor i a acizilor uronici, a aminoacizilor, respectiv a acizilor
mono- i dicarboxilici alifatici. Pe baza acestora se pot determina polizaharidele, proteinele i
glicero-lipidele din proba analizat. Cerurile i rinile naturale se determin pe baza profilului
molecular i al compuilor caracteristici de degradare identificai.
Prelucrarea chimic a probelor s-a fcut printr-un procedeu complex, constituit din 16
etape. Schema simplificat a procedurii este redat mai jos.
27
http://www.dcci.unipi.it/scibec/index.html
28
Lluveras et al. 2010
12
n prima etap (I.) proba este supus unei extracii amoniacale separndu-se astfel
fraciunea proteic i glucidic, extrase n faza lichid, de reziduul solid care conine
componentele anorganice ale probei i fraciunea lipidic-rinoas (prelucrat mai departe n
etapa XII). Soluia amoniacal va extrage i acizii grai liberi existeni n prob datorit
proceselor de degradare a lipidelor.
n etapa a doua (II.) soluia amoniacal se evapor sub un curent de azot gazos, apoi se
redizolv n acid trifluoracetic TFA 1%. Soluia rezultat va conine, proteinele i glucidele din
prob, srurile solubile i acizi grai liberi. Acetia din urm se extrag cu dietileter (III.) i se
adaug reziduului solid de la prima etap, aparinnd componentei lipidico-rinoase a probei.
Apoi soluia se supune unei proceduri de purificare realizat prin intermediul unei proceduri de
extracie n faz solid (SPE), mai precis pe un sorbent monolitic funcionalizat, depus ntr-un
vrf de pipet tip OMIX C4 (IV).
Prob
I. Extracieamoniacal
Extract: Reziduu:
Fraciuneproteici Fraciune lipidic
polizaharidic rinoas
II.Reconstituire nTFA
XII.Saponificarepebaiedeap
III.Extracie cudietil eter
Extract
Reziduu XIII.Neutralizare
IV.PurificareOMIXC4 XIV.Extracie cunhexani dietil eter
Extract:
Reziduu: Eluat: Fraciune cuacizigrai,
Fraciune polizaharidic Fraciuneproteic hidrocarburii terpene
V.Hidrolizacid(TFA) IX.Hidrolizacid(HCl)
XV.Derivatizare cuBTSFA
asistatdemicrounde asistatdemicrounde
XVI.AnalizGCMSa
Fraciune Fraciune de compuilor acizii neutrii
zaharidic aminoacizi
VI.Procedurdepurificare
X.DerivatizareMTBSTFA
VII.Sililare mercaptilare
XI.AnalizGCMSaaminoacizilor
VIII.analizGCMSaadozelor i aciziloruronici
Fig. 1. Schema simplificat a etapelor procedurii de analiz29
29
13
Soluia rezultat dup ncrcarea proteinelor pe materialul adsorbant conine componenta
glucidic a probei i srurile solubile din aceasta. Soluie se supune unei hidrolize n atmosfer
de azot, realizat la 120C n cuptor cu microunde operat la 500W timp de 20 minute (V.).
Hidrolizatul se filtreaz printr-o membran de teflon pentru eliminarea particulelor n suspensie,
apoi se purific prin schimb ionic n pat mixt tip Zeolit DMF (VI.). Soluia obinut de aldoze i
acizi uronici reprezint fraciunea glucidic.
O parte alicot cntrit a acestei soluii se va supune derivatizrii n trei etape: o etap
de mercaptilare i dou de sililare (VII) apoi se injecteaz n GC-MS n scopul analizei (VIII.).
n paralel, soluia de proteine i peptide purificate se supune unei hidrolize acide n faz
de vapori de HCl, asistat de microunde (puterea de lucru 250W), la 160C, timp de 40 min
(IX.). Soluia rezultat reprezentnd fraciunea de aminoacizi se supune unei derivatizri prin
BSTFA cu 1% TMCS i se injecteaz n GC-MS n scopul analizei (XI.).
Reziduul extraciei amoniacale combinat cu extractele eterice care conin acizii grai
liberi se supune unei saponificri bazice (XII). Dup hidroliz, soluia se extrage cu hexan
(fraciune neutr) i dietileter (fraciune acid) (XIV). Cele dou fraciuni lipidice se analizeaz
separat dac amestecul este foarte complex, (pentru simplificarea cromatogramelor obinute), n
caz contrar, cum este i cazul analizelor din prezenta tez, se colecteaz i se analizeaz
mpreun.
Derivatizarea hidrolizatului se realizeaz cu BSTFA cu 1% TMCS (XV.), apoi se
injecteaz n GC-MS n scopul analizei (XVI.).
Determinrile cantitative se bazeaz pe curbe de calibrare construite periodic cu ajutorul
soluiilor standard pentru fiecare fraciune analizat. Suplimentar, prin analiza zilnic a unor
soluii standard pentru fiecare fraciune analizat (probe de control) s-a apreciat rspunsul
individual actual zilnic al fiecrui analit urmrit, gradul de regsire determinat zilnic pentru
fiecare analit din probele de control fiind considerat pentru corecia rezultatelor provenite de la
probele reale prelucrate n sesiunea experimental respectiv. Comportamentul individual al
fiecrei derivatizri respectiv injectri se verific prin adaosul unor standarde interne. Efectuarea
ntregii proceduri pe blank-uri a relevat un nivel foarte sczut de contaminare. Periodic s-au
determinat i calculat limitele de detecie (LOD) i de cuantificare (LOQ) pentru fiecare analit30.
Pentru asigurarea reproductibilitii condiiilor de lucru toate recipientele folosite se
supun unui protocol de curire riguros i unic.
30
14
Interpretarea rezultatelor
nelegerea ct mai corect a rezultatelor furnizate de procedura analitic presupune o
colaborare i o cunoatere interdisciplinar, o aprofundare ct mai bun a tehnicilor tradiionale
de pictur descris de literatura de specialitate din domeniu, respectiv o colaborare real cu
istoricii de art, muzeografii i restauratorii care prin prisma cunotinelor lor specifice i
complementare asigur evitarea concluziilor eronate care ar decurge din interpretare unilateral a
rezultatelor de analiz.
Achiziia cromatogramele s-a fcut n modul SIM/ Scan sincronizat (Synchronous SIM/
Scan). Cromatorgramele au fost evaluate n modul SIM, pe baza timpului de retenie i a
spectrelor de mas corespunztoare fiecrui pic.
Spectrele de mas au fost atribuite prin comparare direct cu spectrele bibliotecii Wiley
275, respectiv cu spectre nregistrate n acelai mod ale unor materiale de referin trecute prin
procedura analitic adoptat.
La baza calculelor cantitative au stat curbele de calibrare valabile pentru perioada n
cauz, construite cu ajutorul unor soluii standard (de aminoacizi, de monoglucide i acizi
uronici, respectiv de acizi grai).
Gradul de recuperare proceselor de derivatizare a fost evaluat zilnic, tot cu ajutorul
soluiilor standard corespunztoare (probe de control). Controlul proceselor individuale de
derivatizare s-a realizat prin adugarea unui standard intern pentru fiecare fraciune (norleucina
n cazul fraciunii de aminoacizi, acidul tridecanoic n cazul fraciuni lipidice-rinoase,
manitolul pentru fraciunea glucidic). Verificare corectitudinii injectrilor s-a fcut cu ajutorul
unui standard de injectare, hexadecanul.
15
III.2.1. Identificarea proteinelor
Natura i ponderea procentual n amestec a aminoacizilor rezultai din procesul de

hidroliz a lianilor proteici depinde de felul proteinei hidrolizate.
Tabelul 4 prezint principale proteine ntlnite n stratul pictural, cu coninutul procentual
de aminoacizi aferent (%), valorile din tabel fiind media ponderilor procentuale a aminoacizilor
rezultai la analiza unor materiale de referin din diferite clase31.
Ala Gly Val Leu Ile Ser Pro Phe Asp Glu Hyp
cazein 5.0 3.0 7.6 11.9 6.6 5.8 11.5 5.9 8.5 22.2 0.0
ou 7.7 4.8 7.7 11.0 6.7 10.3 5.7 6.4 12.6 15.0 0.0
clei 12.3 29.4 3.9 4.7 2.5 3.8 12.4 2.8 6.6 9.9 7.7
Tabel 4. Media ponderii procentuale a diferiilor aminoacizi n structura principalelor proteine din strat pictural
Datele obinute se prelucreaz statistic prin analiza n componente principale (PCA),

avnd ca variabile ponderea procentual a aminoacizilor n soluie. Astfel se realizeaz o
comparaie mult mai eficient i mai rapid ntre profilul de aminoacizi rezultat din analiza unei
probe cu compoziie necunoscut i profilurile rezultate din analiza materialelor de referin.
Baza de date cu care se compar rezultatele fiecrei analize a fost constituit prin analiza a 121
materiale proteice de referin32.
Fig. 2. Cromatograma ionilor selecionai monitorizai (SIM) a fraciunii de aminoacizi a probei PIV-3 (prelevat
din icoana Botezul Domnului, cheii Braovului). Profilul este caracteristic oului n amestec cu clei animal
(IS1 standard de derivatizare, IS2 standard de injectare).
31
Colombini et al. 1999, Andreotti el al. 2006
32
Colombini et al. 1999, Andreotti el al. 2006
16
Fig. 3 Cromatograma SIM a fraciunii proteice a probei XIII-2 (icona pe sticl Sf. Gheorghe, Nicula,
prima parte a secolului XIX) ilustrund profilul caracteristic de aminoacizi al oului
(IS1 standard de derivatizare, IS2 standard de injectare)
Principal Components Biplot
90
3 93
83
85 86
88 87 8084
82 8910
4 77
9 71 cazein
81 217 8 70
2 119 3
116 115 6
12
72
76 clei animal
second component
74 75
glu pro
1 73
114113
112
115 111
110 78 14
108 95
leu 105
ile hyp 92
val 103 16 47 17
0 104 20
62 gly 109
phe 91 107
28 13
94 60
asp 101
64 51 106 46 79
26
49
44 4815
52120 ser
19
53 102
249957
29 30 45 55
21 50 31 ala
35 22
117 100 118
-1 40 97
23
39
68
42
54
9666 1867 65 121
33 56 63 3234
37
4161
58 27 69
98
59
25
38 43 ou
-2 36
0 3 6
first component
Fig. 4 Biplot-ul rezultat prin PCA pentru cele 121 materiale proteice de referin din baza de date a laboratorului
Chemical Science for the Safegard of Cultural Heritage din cadrul Universitii din Pisa, Italia, condus de
Prof. Dr. Maria Perla Colombini128; proteinele probelor analizate s-au identificat pe baza poziiei lor relative
n score plot, determintat de cele dou componente principale aferente ponderii procentuale de aminoacizi n
soluia de aminoacizi rezultat din hidroliza componentei/ componentelor protiece a probei. Se observ
diferenierea a trei grupuri corespunztoare principalelor materiale proteice utilizate n stratul pictural.
Poziia amestecurile de materiale proteice va fi localizat ntre grupurile aferente
17
III.2.2. Identificarea lipidelor
Cromatograma fraciunii lipidico-rinoase poate conine picurile aferente unor steroli,

alcani, alcooli, acizi alifatici mono- i dicarboxilici, hidroxiacizi, compui terpenici acizi i
neutrii.
Palmitic acid
Mitistic acid
Stearic acid
Relative abundance
P
Azelaic acid
S2
P
S1
P
10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 Time (min)
Palmitic acid
Mitistic acid
Stearic acid
S2
Abundance
Azelaic acid
S1
10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00
Time (min)
Fig. 5 Cromatograma TIC (sus) i cromatograma SIM (jos) nregistrate la analiza icoanei pe sticl Botezul
Domnului (proba IV-3) ilustrnd profilul caracteristic al glbenuului de ou; n cromatogram TIC apar i
semnalele caracteristice ale rinii colofoniu (P); S standard intern
18
Din aria semnalelor aferente acizilor grai i dicarboxilici identificai n SIM se
calculeaz ponderea procentual a acestora n hidrolizat. Lipidele stratului pictural se identific
prin raportul ponderii procentuale ale acidului palmitic fa de acidul stearic (P/S), a acidului
azelaic fat de acidul palmitic (A/P), suma procentelor acizilor dicarboxilici (D), respectiv lipsa
sau prezena colesterolului. Valorile din tabelul de mai jos au fost determinate pe baza analizei
prin protocolul de analiz prezentat al unui numr mare de materiale lipidice de referin33.
Uneori, colesterolul nu se identific n cromatograma analizat, chiar dac profilul lipidic al
materialului analizat corespunde cu cel al oului; motivul este dificultatea detectrii
cromatografice a colesterolului n probele cu grad avansat de degradare, mai ales avnd n vedere
i concentraia foarte mic a analitului n strat. n aceste cazuri atribuirea cromatogramei obinute
se face numai pe baza profilului lipidic.
Ulei de Ulei de Ulei de Tempera

Ou
in nuc mac grassa
P/S <2 2.2-3.0 >3 2.7-3.2 1.8-2.3
A/P >1 >1 >1 <0.3 0.5-1
D >40 >40 >40 <10% 10-20%
colesterol - - - prezent prezent
Tabel 1. Parametrii caracteristici diferitelor uleiuri sicative i a oului, respectiv a temperei cu ou i ulei sicativ
(tempera grassa); P acid palmitic, S acid stearic, A acid azelaic, D suma procente acizi dicarboxilici
33
Colombini et al. 2002b, Andreotti el al. 2006
19
III.2.3.Identificarea glucidelor
Glucidele se identific prin cuantificarea aldozelor i acizilor uronici identificai n SIM

din hidrolizatul fraciunii glucidice a probei, respectiv ponderea procentual ai acestora n prob.
Avnd n vedere c zaharidele sunt contaminani comuni ai mediului, se impune determinarea
cantitativ a fiecrei monoglucide urmrite, determinarea componentei glucidice a probei
fcndu-se pe baza celor care sunt prezente n cantiti superioare limitei de detecie. Mai jos se
ilustreaz cromatograma probei XIII-2, provenind de la o icoan pe sticl de Nicula, cu coninut
de gum arabic, respectiv se prezint tabelar concentraiile medii de monoglucide i acizi
uronici ai unor materiale glucidice uzuale.
xil ara ram fuc a.gal a.glu man gal

Guma arabic 0 36.1 10.8 0 0 7.3 0 45.8
Guma tragacant 17.6 39.6 2.9 9.3 16.6 3.6 0 10.4
Rina de cire 6.2 35.8 2.4 0 0 13.1 6.2 36.3
Rina de piersic 6.7 32.4 3.2 0 0 14.2 5.4 38.1
Rocova 0 1.5 0 0 0 0 81 17.5

(locust beam)
Tabel 2. Ponderea medie (%) a aldozelor i acizilor uronici n structura ctorva materiale glucidice uzuale, valorile
sunt determinate prin analiza unor materiale de referin34.
34
Bonaduce et al. 2007
20
III.2.4. Identificare rinilor i a altor materiale
Rinile se determin din cromatogramele fraciei lipidico-rinoase pe baza semnalelor

unor molecule caracteristice (marker) formate n procesele lor de degradare. n cazul rinii
colofoniu acestea sunt:
Acid 7-oxo-dehidroabietic
Acid dehidroabietic Acid 7-oxo-15-hidroxidehidroabietic
Compuii marker se identific din EIC (extract ion chromatogramm) corespunztor

maselor fragmentelor moleculare caracteristice.
Astfel, pentru colofoniul, se extrag din TIC semnalele corespunztoare fragmentelor
moleculare cu m/z 237 (acid didehidroabietic), 239 (acid dehidroabietic), respectiv 253, 268
(acid 7-oxo-dehidriabietic) nregistrate n intervalul 22-25 minute. Profilul caracteristic al
colofoniului se poate vedea mai jos.
Abundance
Ion 237.00 (236.70 to 237.70): 14121004.D

Ion 239.00 (238.70 to 239.70): 14121004.D
1100 Ion 253.00 (252.70 to 253.70): 14121004.D
Ion 268.00 (267.70 to 268.70): 14121004.D
1050
1000
950
900
850
800
750
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
20.0020.5021.0021.5022.0022.5023.0023.5024.0024.5025.0025.5026.0026.50
Time-->
21
Analiza lianilor unor icoane pe sticl
Analizele au fost fcute n limita probelor accesibile, majoritatea provenind din colecia
Complexului Naional Muzeal ASTRA, Sibiu, respectiv din colecii bisericeti i private. Probele
i imaginile obiectelor analizate au fost puse la dispoziie de expert restaurator dr. Olimpia
Coman-Sipeanu, expert restaurator dr. Geanina Ionescu-Curc i expert restaurator Mirel Bucur.
Au fost supuse analizei un numr de 56 probe prelevate 38 din icoane pe sticl:
- 10 provenind de la 7 icoane de Nicula
- 20 prelevate din 15 icoane de ara Oltului (zona Fgraului), respectiv de la iconari
celebrii ai zonei (Matei imforea, 3, Savu Moga, 5)
- 22 provenind de la 12 icoane pe sticl din cheii Braovului
- 4 provenind de la 4 icoane din alte centre
Prin analiza probelor s-a dorit obinerea unor prime informaii obiective referitor la
materialele organice utilizate la realizarea picturilor pe sticl. Se dorea testarea complexitii
amestecurilor de liani utilizai, al caracterului mai mult sau mai puin specific al acestora relativ
la unele perioade istorice sau centre de iconari, eventual identificare unor compui organici
caracteristici pentru o zon sau o perioad. Informaiile furnizate de analize erau necesare i
pentru reevaluarea procedurilor uzuale de restaurare a stratului pictural folosite n interveniile pe
acest tip de obiecte i optimizarea acestora n scopul unei prezervri corecte i contiente al
patrimoniului.
Icoane de Nicula
Pe baza probelor analizate se poate conclude c liani utilizai au fost mai diveri i se
utilizau n amestecuri mai complexe dect s-a presupus pe baza puinelor surse bibliografice
(manuscrise, consemnri) care ne-au parvenit, respectiv pe baza tehnicii utilizate de iconarii de
azi, care utilizeaz preponderent glbenuul de ou ca liant.
Coninutul proteic al probelor analizate a fost nesemnificativ n patru din cazuri, apropiat
de limita de detecie. n dou din acestea cazuri rezultatele experimentale au susinut
presupunerea prezenei oului, n celelalte dou ne-am ferit s facem identificare proteinei pe baza
lor.
Cantitile mai nsemnate n celelalte trei probe au susinut ncadrare proteinelor
coninute cu mai mult certitudine. Astfel componenta proteic a uneia din probe s-a ncadrat
clar n grupul oului, cealalt s-a dovedit un amestec de ou i clei animal, iar a treia cazein cu
mici cantiti de clei animal. Determinarea cazeinei a fost neateptat, dar datele analitice susin
22
rezultatul. Continuarea studiului i determinri ulterioare vor decide dac a fost vorba despre o
excepie sau, daca utilizarea cazeinei se conform i n alte cazuri, despre o practic specific
zonei Nicula n perioada da nceput al sec. XIX.
Analiza fraciunii glucidice a condus n cazul unei singure probe la rezultate care susin
prezena gumei arabice, alturi de proteinele care provin din ou. n celelalte cazuri analizate
coninutul glucidic a fost sub limita de detecie, respectiv profilul glucidic sugera posibilitatea
unei contaminri.
Uleiul de in este prezent n fiecare din probele analizate, n cantiti nsemnate, ceea ce
arat ca utilizarea lui n liantul culorii era uzual la Nicula. Rina colofoniu s-a determinat n
cazul unei singure icoane, la alte dou dintre ele fiind detectat n urme.
23
Denumirea icoanei Greutatea Descrierea probei Microfotografie
Cod prob Nr. inv.
din care provine probei
XI-1 Archangelul Mihail, Fragmente de strat de culoare rou extrase de pe

T78-OC 1.1 g
prima parte a sec. XIX. exteriorul marginii sticlei
Maica Domnului cu
XI-2 Czturi din care s-au selecionat cteva particule
Pruncul, prima parte a T90-OC 0.6 g
albastre
sec. XIX.
I-7 Colecie 0.9ug Czturi din care s-au selecionat cteva fragmente
Rstignirea, a doua
privat albastre; partea din dos a probelor prezenta un strat
parte a sec. XIX.
V-1 (MP) 1.5 g glbui
Maica Domnului Czturi din care s-au selecionat cteva fragmente

XIII-1
ndurerat, mijloc de T93-OC 0.6 g alb i albastru deschis; partea din dos a probelor
sec. XIX. prezenta un strat glbui
1.2 g
XIII-2
Sf. Gheorghe, prima Czturi din care s-au selecionat cteva particule
T96-OC
parte a sec. XIX. determinare albastre
KHM2
calitativ
\
XIV-2 <0.1ug?
Maica Domnului Fragmente de strat de culoare rou din care s-au
ndurerat, a doua 1491-OC selecionat cteva particule cu mai puine depuneri
XVI-1
parte a sec. XIX. 0.1 ug de murdrie aderent
\
Rstignirea, icoan de Colecie

determinare
KHM1 nordul Transilvaniei, a privat calitativ Czturi din care s-au selecionat cteva particule -
doua parte a sec. XIX. (HC)
Tabel 3 . Descrierea probelor analizate din centrul Nicula (Nordul Transilvaniei)
Rezultate fraciune Rezultate fraciune
Cod prob Rezultate fraciune proteic
glucidic lipidic-rinoas
Denumirea icoanei i perioada (greutatea (cantitatea de material proteic,
(cantitatea de material glucidic, (cantitatea de material lipidic,
de provenien presupus probei) procentul lui n prob, observaii)
procentul lui n prob, observaii) procentul lui n prob, observaii)
Archangelul Mihail, prima XI-1 Cazein cu urme de clei animal Ulei de in mbtrnit
Nu s-a analizat (14.4 ug, 1.3%)
parte a sec. XIX. (rou) (1.1 g) (8.4 g , 0.8%, Hyp prezent)
Maica Domnului cu Pruncul,
prima parte a sec. XIX. XI-2 Ou i clei animal Nu s-a analizat Ulei de in mbtrnit
(0.6 g ) (4.7 ug, 0.8%, Hyp prezent) (19.3 ug, 3.2%)
(albastru)
I-7
Rstignirea, a doua parte a (0.9ug) Ou Sub limita de detecie Ulei de in mbtrnit
sec. XIX.(albastru)
(0.3 g , 0.03%) Rin colofoniu
V-1 (32.6ug, 2.7%, urme de colesterol)
(1.5 g )
Maica Domnului ndurerat, Gum arabic i
XIII-1 Ou Ulei de in mbtrnit
mijloc de sec. XIX. componente glucidice din
(0.6 g ) (0.2 g, 0.03%) (Profil apropiat, 16.0ug, 1.3%)
(alb-albastru) ou (0.4ug/ 0.07%)
Gum arabic i
Ou componente glucidice din Ulei de in mbtrnit
XIII-2 (cu Omix, 1.2 g, 0.1%) (45.0ug, 3.8%)
Sf. Gheorghe, prima parte a (1.2 g ) ou (1.1ug/ 0.1%)
sec. XIX.(albastru)
KHM 2 Ulei de in
Urme de ou (?) Nu s-a analizat
Urme de rin colofoniu
XIV-2 Material glucidic
(<0.1 g ?) (provenind probabil de la Ulei de in mbtrnit
Maica Domnului ndurerat, Ou (11.5ug)
(0.4 g, 0.4%) contaminare cu rumegu
a doua parte a sec. XIX.(rou)
XVI-1 rezultat din ram) (1ug)
(0.1 ug)
Rstignirea, icoan de nordul Ulei de in

Urme de protein
Transilvaniei, a doua parte a KHM1 Nu s-a analizat Urme de rin colofoniu (?)
neidentificat
sec. XIX.
Tabel 4. Prezentarea sintetic a rezultatelor obinute la analiza probelor prelevate de la icoane de Nicula (Nordul Transilvaniei)
25
Coninut de
Cod ala gly val leu ile ser pro phe asp glu hyp PC1 PC2
proteine al
prob
probei
8.4 g
XI-1 5.9 8.1 6.4 11.1 4.2 4.5 7.3 5.9 15.8 28.8 1.9 -0.0171 0.86866
0.8%
4.7 ug
XI-2 11.4 14.1 11.2 13.5 8.8 3.5 8.5 2.8 4.3 11.9 10.0 1.6978 0.0126
0.8%
0.3 g
I-7 8.5 12.4 9.0 15.0 9.2 13.5 5.4 7.8 8.8 10.3 0.0 -1.1258 -1.5355
0.03%
0.2 g,
XIII-1 5.8 15.0 6.5 12.0 6.1 6.3 5.5 8.2 8.4 23.4 2.8 0.0733 0.4965
0.03%
1.2 g
XIII-2 8.2 11.8 8.4 11.9 6.5 9.1 5.2 6.8 12.1 19.8 0.3 -0.4545 -0.6395
0.1%
0.2 g
XVI-1 6.3 18.1 7.1 13.5 7.1 12.8 3.2 7.1 9.2 15.7 0.0 -0.4342 -1.2018
0.2%
Tabel 5 Compoziia procentual n aminoacizi a fraciunii proteice ale icoanelor de la Nicula i valorile celor dou componente principale determinate prin PCA
26
3
ou
2
clei animal
0
-8 -6 -4 -2 0 2 4
-1
-2
cazein
database XI-1 XI-2 I-7 -3
XIII-1 XIII-2 XVI-1

-4
Fig. 6 PCA score plot al compoziiei procentuale de aminoacizi a fraciuniilor proteice a probelor de pe icoane de Nicula
27
Profilul fraciunii lipidico-rinoas Profilul fraciunii glucidice
g/%
Cod
n
prob g/% Rin
Coles prob
P/S A/P DC n colofoni Xyl Ara Ram Fuc A.gal A.glu Glu Man Gal
terol
prob u
14.1/
1.7 2.7 66.0 lips lips - - - - - - - - - -
XI-1 1.3
13.9/
XI-2 1.0 6.0 77.9 lips lips - - - - - - - - - -
3.2
32.6/
V-1/ I-7 1.1 1.8 55.9 urme prezent 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 < LD
2.7
31.2/ 0.41/
XIII-1 1.1 1.6 52.1 lips lips NC 31.7 0.0 0.0 0.0 0.0 < LD 39.6 28.7 0.07
5.2
45.1/ 1.13/
XIII-2 1.5 1.5 51.9 lips lips < LD 7.1 0.0 0.0 0.0 0.0 < LD 47.5 45.5
3.8 0.1
11.5/ 1.02/
XIV-2 0.8 2.7 58.5 lips lips NC 41.5 < LD < LD < LD < LD NC 36.4 22.1
? ?
Tabel 6 Prezentarea rezultatele obinute la analiza fraciunii lipidico-rinoase i a fraciunii glucidice a probelor prelevate de la icoanele de Nicula (Nordul Transilvaniei);
(P/S- raport procentual acid palmitic/acid stearic; A/P- raport procentual acid azelaic/ acid palmitic; DC- suma procentelor de acizi dicarboxilici;
NC nu s-a luat n considerare; < LD sub limita de detecie; - nu exist date)
28
Icoane de ara Fgraului (sau ara Oltului)
Icoanele analizate din ara Oltului (Fgraului), provenind preponderent din prima
jumtate a secolului XIX, prezint o utilizare relativ consecvent de liani, utiliznd totui
amestecuri complexe. n fraciunea proteic a probelor analizate s-a determinat preponderent ou,
n cantiti mai mici sau mai mari. Fraciunea lor lipidic conine cantiti nsemnate de ulei de
in, cu excepia unui singur caz, cnd profilul lipidic este apropiat de cel caracteristic lipidelor din
ou. n trei probe s-au determinat urme de rin colofoniu. n dou din fraciunile glucidice ale
probelor analizate profilul glucidic determinat sugereaz prezena gumei arabice.
Savu Moga, un iconar distinct al zonei, activ n a doua jumtate a secolului XIX,
continu tradiia iconarilor anonimi de la nceputul secolului. i lianii lui conin ou n fraciunea
proteic (sigura excepie, cnd s-a identificat clei animal, se datoreaz probabil unei intervenii
de restaurare) i cantiti nsemnate de ulei de in n fraciunea lipidic, mai puin ntr-un caz,
unde profilul lipidic este cel caracteristic oului, ns n acest caz icoana este nesemnat, doar
atribuit lui Savu Moga. Fraciunea glucidic a singurei probe la care s-a analizat nu conine
material glucidic.
Din lucrrile lui Matei imforea, provenind tot din a doua jumtate a secolului XIX, s-au
analizat doar trei, ceea ce nu permite trasarea unor concluzii generale. Cert este c straturile de
culoare ale lui imforea au o finee i o rezisten mult peste toate cele ale celelalte icoane
analizate, ceea ce denot o tehnic mai elevat a iconarului. Liantul probelor analizate este un
amestec complex care conine ou, clei animal, gum arabic i ulei de in. Rina de colofoniu
considerat a fi liantul caracteristic al iconarului a lipsit ns n dou dintre probele analizate, n al
treilea fiind prezent doar n urme.
Denumirea icoanei din care Greutatea Descrierea probei Microfotografie
Cod prob Nr. inv.
provine probei
Sf. Nicolae, ara Oltului (Fgra)

XI-3 T45-OC 0.2 mg Fragmente de start de culoare de culoare negru
prima parte a sec. XIX.
Sf. Nicolae, ara Oltului (Fgra) Fragmente de strat de culoare dislocate din care s-
XI-4 T50-OC 0.1 mg
prima parte a sec. XIX au ales cteva fragmente de culoare albastru
Iisus pe tron, Fgra, Ioan Pop, Fragmente de strat de culoare albastru cu un strat
III-3 134-OC < 0.1 mg
1837 de depunere pe partea de verso
Sf. Dumitru ara Oltului? Fragmente fragile de strat de culoare albastru cu

XIII-3 14-OC 0.1 mg
(Fgra) prima parte a sec. XIX. depozite semnificative de praf
Fragmente de strat de culoare dislocate din care s-

Sf. Nicolae, ara Oltului, mijloc de
XIII-4 101 0.2 mg au ales cteva fragmente mai curate de culoare
sec. XIX.
albastru
Tierea capului lui Sf. Ioan

KHM 2 Boteztorul, ara Oltului, prima 2779-OC - Fragmente dislocate -
parte a sec. XIX.
Icoan de ara Oltului, datat 1883 Colecie
KHM1 - Fragmente dislocate -
(Tma?) privat (P)
Tabel 7. Descrierea probelor prelevate di stratul de culoare a icoanelor pe sticl din ara Oltului (Fgraului)
Denumirea icoanei din care Greutatea Micro
Cod prob Nr. inv. Descrierea probei
provine probei fotografie
Bunavestire, Savu Moga, a doua

XIV-6 2616-OC <0.1mg Fragmente de strat de culoare rou -
jumtate a sec. XIX.
XIV-7
ncoronarea Fecioarei, Savu Moga,
1142 0.1 mg Fragmente de strat de culoare albastru deschis -
a doua jumtate a sec. XIX.
KHM2
XIV-8 Stretenia (ntmpinarea Domului/

1115
Prezentarea la templu) Savu Moga?, 0.1 mg Fragmente de strat de culoare alb -
KHM2 a doua jumtate a sec. XIX.
XIV-5 0.1 mg
Iisus pe tron, Savu Moga?, a doua Fragmente dislocate cu depuneri de murdrie,
T79-OC
jumtate a sec. XIX. s-a ales fragmente albe i albastre mai curate
XVII-1 0.75 mg
Prznicar, Savu Moga, mijloc de Fragmente rzuite din albastru fond i o zon
KHM1 - - -
sec. XIX. de culoare rou
Tabel 8. Descrierea probelor analizate din icoanele pe sticl ale lui Savu Moga (ara Oltului)
31
Denumirea icoanei Greutatea Descrierea probei Microforografie
Cod prob Nr. inv.
din care provine probei
1.1mg
XIV-3 Fragmente dislocate, omogene, foarte subiri,
Sf. Ilie, a doua T83-OC cu o duritate remarcabil, s-au ales dou
jumtate a sec. XIX. (alb-negru) fragmente albe, ndeprtndu-se pe ct posibil
0.2 mg
XVI(16)-2 depunerile de murdrie
XIV-4
<0.1mg?
Sf. Haralambie a doua Czturi de culoare roie din care s-au ales
2751
jumtate a sec. XIX. cteva fragmente mai curate
0.2 mg
XVI(16)-3
Maica Domnului
KHM1 187-OC - Alb rzuit din marginea dreapta sus -
ndurerat, datat1884
Tabel 9. Descrierea probelor analizate din icoanele pe sticl ale lui Matei imforea (ara Oltului)
32
Rezultate fraciune proteic
Cod prob glucidic lipidic-rinoas
Denumirea icoanei i ncadrarea n (cantitatea de material proteic,
(greutatea (cantitatea de material (cantitatea de material lipidic,
timp procentul lui n prob,
probei) glucidic, procentul lui n procentul lui n prob,
observaii)
prob, observaii) observaii)
Sf. Nicolae, ara Oltului (Fgra) XI-3 Ou Ulei de in mbtrnit
Nu s-a analizat
prima parte a sec. XIX. (0.2 mg) (5.0 ug, 2.6%) (9.6 ug, 4.8%)
Sf. Nicolae, ara Oltului (Fgra) XI-4 Ou Ulei de in mbtrnit

Nu s-a analizat
prima parte a sec. XIX (0.1 mg) (0.5 ug, 0.5%) (1.9 ug, 1.9%)
Sub limita de detecie Ulei de in mbtrnit

Iisus pe tron, Fgra, Ioan Pop, 1837 III-3 Ou
(<0.1mg) (0.44ug) (blanc) urme de rin colofoniu
(3.9ug)
Glucide din ou i gum Apropiat de

Sf. Dumitru ara Oltului? (Fgra) XIII-3 Ou arabic Profilul lipidic caracteristic
prima parte a sec. XIX. (0.1 mg) (cu Omix, 1.0ug, 1.0%) + urmele unei contaminri oului
(xyl, gluc peste LD) (1.5ug/ 1.5%) (2,4 g/ 2.4%)
Sf. Nicolae, ara Oltului, mijloc de sec. Glucide din ou i gum

XIII-4 Ou Ulei de in mbtrnit
XIX. (0.2 mg) (cu Omix, 0.31ug, 0.2%) arabic (22.6ug, 11.3%)
(1.0ug/ 0.5%)
Tierea capului lui Sf. Ioan

Boteztorul, ara Oltului, prima parte a Ulei de in
KHM 2 Urme de ou (?) Nu s-a analizat
sec. XIX. urme de rin colofoniu
Icoan de ara Oltului, datat 1883 Ou, urme de clei animal Ulei de in
KHM1 Nu s-a analizat
(Tmas?) urme de rin colofoniu
Tabel 10. Prezentarea sintetic a rezultatelor obinute la analiza probelor prelevate de la icoanele pe sticl din ara Oltului (Fgraului)
33
Cod Rezultate fraciune Rezultate fraciune Rezultate fraciune
Denumirea icoanei i prob proteic glucidic lipidic-rinoas
ncadrarea n timp (greutatea (cantitatea de material proteic, (cantitatea de material glucidic, (cantitatea de material lipidic,
probei) procentul lui n prob, observaii) procentul lui n prob, observaii) procentul lui n prob, observaii)
Bunavestire, Savu Moga, XIV-6 Ou Ulei de in mbtrnit

Nu s-a analizat
a doua jumtate a sec. XIX. (<0.1mg) (0.35ug, ?%) (2.3ug)
XIV-7 Ou Nu s-a analizat Ulei de in mbtrnit

ncoronarea Fecioarei, Savu (0.1mg) fr Omix, (0.36ug/ 0.36 %) (2.6ug, 2.6%)
Moga, a doua jumtate a sec.
XIX. KHM2 urme de clei animal Nu s-a analizat Ulei de in
Stretenia (ntmpinarea XIV-8 Clei animal Nu s-a analizat Ulei de in mbtrnit

(<0.1mg) fr Omix (2.8ug) (8.5ug)
Domului/ Prezentarea la templu)
Savu Moga?, a doua jumtate a
sec. XIX. KHM2 Clei animal Nu s-a analizat Nu s-a detectat ulei
(prob mult prea mic?)
XIV-5 Apropiat de
(0.1mg)
Iisus pe tron, Savu Moga?, a Ou Sub limita de detecie Profilul lipidic caracteristic al
doua jumtate a sec. XIX. cu Omix (3.5ug, 0,5%) (blanc) oului
XVII-1
(8.1 ug, 1%)
(0.75mg)
Ou,
Prznicar, Savu Moga, mijloc Nu s-a analizat Ulei de in, urme de rin
KHM1 urme de clei animal (?)
de sec. XIX. colofoniu, urme de colesterol
Tabel 11. Prezentarea sintetic a rezultatelor obinute la analiza probelor prelevate de la icoanele pe sticl atribuite lui Savu Moga (ara Oltului)
34
Denumirea icoanei i glucidic lipidic-rinoas
(greutatea (cantitatea de material proteic,
perioada de provenien (cantitatea de material glucidic, (cantitatea de material lipidic,
probei) procentul lui n prob, observaii)
presupus procentul lui n prob, observaii) procentul lui n prob, observaii)
Glucide prezente, profil
XIV-3 glucidic complex,
(1.1mg?) Ou i clei animal Ulei de in mbtrnit
Sf. Ilie, a doua jumtate a posibil gum arabic i
(90.6ug, 8.2%)
sec. XIX. contaminare cu rumegu de
XVI(16)-2
(0.2 mg) (fr Omix, 0.47ug, 0.2%) lemn
(1.2ug/ ??0.1%)
XIV-4 Gum arabic i
(<0.1mg?) Ou i clei animal? glucide din ou Ulei de in mbtrnit
Sf. Haralambie a doua
(urme de Hyp) + posibil contaminare (11.5ug, ?%)
jumtate a sec. XIX. (fr Omix, 0.8ug, 0.4%)
XVI(16)-3 (xyl, gluc peste DL)
(0.2 mg) (1.4ug, ?%)
Maica Domnului Ulei de in, urme de colesterol,

KHM1 Clei animal, urme de ou Nu s-a analizat
ndurerat datat1884 urme de rin colofoniu
Tabel 12. Prezentarea sintetic a rezultatele obinute la analiza probelor prelevate de la icoane de Matei imforea
35
Coninut de
Cod prob ala gly val leu ile ser pro phe asp glu hyp proteine al PC1 PC2
probei
XI-3 8.1 7.7 8.0 12.1 7.1 6.3 4.1 7.8 19.6 19.1 0.0 5.0 ug, 2.5% -1.3212 -1.2524
XI-4 8.8 15.1 8.6 16.0 8.4 6.6 5.6 6.2 8.2 16.6 0.0 0.5 ug, 0.5% -0.5149 -0.2819
III-3 10.2 8.1 11.6 17.1 8.5 9.3 2.3 0.0 16.3 16.7 0.0 0.44ug,0.44% -1.1361 -1.4902
XIII-3 9.9 15.2 9.5 12.8 6.9 3.7 8.0 5.6 11.5 16.9 0.0 1.0ug, 1.0% 0.2360 -0.1933
XIII-4 7.6 13.8 6.6 10.0 5.4 11.9 5.6 6.9 12.6 19.6 0.0 0.31ug, 0.2% 0.0602 -0.8512
XIV-6 5.6 16.9 6.3 10.9 6.1 15.3 3.4 6.0 14.8 14.6 0.0 0.35ug -0.2525 -1.6361
XIV-7 8.3 18.0 8.7 16.8 8.2 8.9 4.0 5.8 11.0 10.3 0.0 0.36ug/ 0.36 % -0.6301 -1.3789
XIV-8 11.9 32.5 5.4 6.7 3.4 3.6 11.1 3.2 8.3 10.2 3.7 2.8ug 4.1828 -0.4026
XVII-1 8.0 8.3 9.9 12.6 6.8 11.4 6.8 5.5 12.2 18.4 0.0 3.5ug/ 0,5% -0.7623 -0.5991
XVI(16)-2 8.5 21.4 5.7 8.2 4.0 6.3 6.4 4.3 13.2 18.5 3.4 0.46 g/ 0.2% 1.9527 -0.4064
XVI(16)-3 8.9 16.7 7.4 10.6 5.5 15.1 5.5 4.6 9.7 13.9 1.9 0.84 g/ 0.4% 0.9262 -1.3851
Tabel 13. Ponderea procentual a aminoacizilor n fraciunile proteice ale icoanelor din ara Oltului , inclusiv a celor realizate de personalitile distincte din zon,
Savu Moga i Matei imforea, i valorile celor dou componente principale determinate prin PCA
36
3
2 ou
clei animal
1
0
-8 -6 -4 -2 0 2 4
-1 cazein
database XI-3
XI-4 III-3 -2
XIII-3 XIII-4
XIV-6 XIV-7
-3
XIV-8 XVII-1
XVI-2 XVI-3
-4
Fig. 7 PCA score plot al compoziiei procentuale n aminoacizi a fraciunilor proteice a probelor provenind de pe icoane din ara Oltului,
inclusiv a celor realizate de personalitile distincte din zon, Savu Moga i Matei imforea
37
g/%
Cod
n
prob g/%
Coles Rin prob
P/S A/P DC n Xyl Ara Ram Fuc A.gal A.glu Glu Man Gal
terol colofoniu
prob
XI-3 9.6 /
1.1 3.1 66.9 lips lips - - - - - - - - - -
4.8
XI-4 0.9 1.7 47.4 1.9/1.9 lips lips - - - - - - - - - -
III-3 1.2 1.7 51.8 3.9 lips urme 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 < LD
XIII-3 1.7 0.02 1.5 2.4/ 2.4 lips lips NC 38.1 0.0 0.0 0.0 0.0 NC 30.5 31.5 1.5/ 1.5
XIII-4 22.6/ 1.03/
1.1 1.9 53.2 lips lips NC 16.4 4.6 0.0 0.0 0.0 NC 44.2 34.8
11.3 0.5
XIV-6 0.7 1.3 39.5 2.3 lips lips - - - - - - - - - -
XIV-7 2. 6/
0.8 1.4 43.0 lips lips - - - - - - - - - -
2.6
XIV-8 0.8 3.7 67.1 8.5 lips lips - - - - - - - - - -
8.1 ,
XVII-1 1.4 0.1 6.7 lips lips 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 < LD
1.0
90.6/
XIV-3 1.4 4.2 74.3 lips lips < LD 7.1 0.0 0.0 0.0 0.0 < LD 47.5 45.5 1.15
8.2
XIV-4 0.9 3.2 63.3 11.5 lips lips NC 16.4 4.6 0.0 0.0 0.0 NC 44.2 34.8 1.45
Tabel 14. Prezentarea rezultatele obinute la analiza fraciunii lipidico-rinoase i a fraciunii glucidice a probelor prelevate de la icoanele de Tara Oltului
inclusiv a celor realizate de personalitile distincte din zon, Savu Moga i Matei imforea
38
Icoanele de cheii Braovului
Probele disponibile din zona cheii au fost de la icoane care stilistic au fost considerate
ca fiind din a doua parte a secolului XIX. n baza probelor analizate se poate conclude ca liantul
folosit pentru realizarea stratului de culoare a icoanelor din aceast zon i perioad este n
majoritatea cazurilor un amestec. Componenta lor proteic este n peste jumtate din icoanele
analizate ou (aprox 60%), dar apare i clei animal (aprox. 30% din cazuri), respectiv amestecul
celor doi liani proteici. n cazul probelor n care s-a identificat ou colesterolul din coninutul
acestora se poate identifica n cromatograma fraciunii lipidico-rinoase numai n trei cazuri, n
dou din acestea fiind prezent n urme. Motivul este degradarea intens a acestei componente n
stratul de pictur prin procese oxidative35, respectiv prezena lui n concentraii mici (1,5%) n
glbenuul de ou.
O singura icoana pictat cu ou (profilul lipidic conine numai grsimi din ou), n toate
celelalte contribuia coninutului de ulei sicativ este dominant n profilul lipidic al probelor.
Rina colofoniu s-a identificat n patru icoane (aprox. 35% din icoanele analizate).
35
Andreotti el al. 2008
Cod Greutatea Descrierea probei Micro
Denumirea icoanei din care provine Nr. inv.
prob probei fotografie
0 1 2 3 4 5
II-4
<0.1mg Fragmente albe; partea din dos a probelor
nmormntarea lui Iisus,
Ohaba1 prezenta un strat glbui, toata suprafaa lor are
V-2 a doua jumtate a secolului al XIX-lea 0.9mg depuneri de murdrie
IV-3 1,4mg Fragmente albe; partea din dos a probelor

Botezul Domnului,
Ohaba 16 prezenta un strat glbui, toata suprafaa lor are
a doua jumtate a secolului al XIX-lea 0.9mg
V-3 depuneri de murdrie
IV-4 0,6mg
Fragmente albe; partea din dos a probelor
Masa Raiului, prezenta un strat glbui, toata suprafaa lor are
VI-3 <0.1mg
sfritul secolului al XIX-lea Ohaba 22 depuneri de murdrie (la a treia determinare s-
0.7 mg ales un fragment cu rou)
VII-2
Czturi din care s-au selecionat cteva

VI-2 <0.1mg
Sf. Paraschiva, fragmente albastru deschis, unele cu rou pe
Ohaba 17
a doua jumtate a secolului al XIX-lea <0.1mg verso, s-au evitat fragmentele cu negru care
VII-1
pot proveni din contur
VI-1 Masa Raiului,

Ohaba 18 <0.1mg Fragmente cu rou, cu depuneri de murdrie
a doua jumtate a secolului al XIX-lea
VI-4 <0.1mg
Fragmente cu alb-roz pe o parte i un strat cu
nvierea lui Iisus,
VII-3 60-OC 0,2mg galben pe partea cealalt, cantitate mic de
a doua jumtate a secolului al XIX-lea
depuneri de murdrie
X-3 <0.1mg
0 1 2 3 4 5
VII-4 0,6mg
Fragmente de strat de culoare rou pe o parte
ncoronarea Maicii Domnului,
105-OC i verde pe partea cealalt, la a doua
sfritul secolului al XIX-lea
X-4 <0.1mg determinare fragmente cu alb
VIII-1 0.3mg Fragmente de strat de culoare alb, cu un strat

Sfnta Paraschiva,
20-OC glbui pe dosul probelor, la a doua
sfritul secolului al XIX-lea
X-1 <0.1mg determinare fragmente cu alb i albastru
VIII-2 0.1mg
Fragmente de strat de culoare rou-portocaliu
Maica Domnului alptnd, 28-OC
pe o parte i galben pe partea cealalt
X-2 sfritul secolului al XIX-lea <0.1mg
VIII-3 Cina cea de taina, Fragmente de strat de culoare cu alb i cu

47-OC <0.1mg
sfritul secolului al XIX-lea albastru
Cei Trei Ierarhi, Fragmente de strat de culoare cu rou i cu

VIII-4 221-OC <0.1mg
sfritul secolului al XIX-lea albastru
Prohodul lui Iisus (Punerea n

IX-1
mormnt), a doua jumtate a secolului 59-OC <0.1mg Fragmente albastre de strat de culoare
al XIX-lea
Tabel 15. Descrierea probelor prelevate din stratul de culoare al icoanelor pe sticl din cheii Braovului
41
Rezultate fraciune Rezultate fraciune Rezultate fraciune
Cod prob
Denumirea icoanei i proteic glucidic lipidic-rinoas
(greutatea
perioada de provenien (cantitatea de material proteic, (cantitatea de material glucidic, (cantitatea de material lipidic, procentul
probei)
presupus procentul lui n prob, observaii) procentul lui n prob, observaii) lui n prob, observaii)
0 1 2 3 4
II-4 (6.3ug)
nmormntarea lui Iisus, (<0.1mg) Clei animal Ulei de in mbtrnit
Material glucidic prezent
a doua jumtate a secolului al (7.2ug, 0.8%) probabil contaminare biologic Urme de rin colofoniu i
XIX-lea V-2 colesterol (V-2)
(0.9mg)
IV-3 (17.4ug, 1.2%)

Botezul Domnului, (1,4mg) Ou
(Omix, 0.39ug, 0.03%) Material glucidic prezent Profil lipidic caracteristic oului
a doua jumtate a secolului al probabil contaminare biologic Rin colofoniu
XIX-lea V-3
(0.9mg)
IV-4
(0,6mg)
Masa Raiului, Rezultate Ulei de in mbtrnit
VI-3 Material glucidic prezent
sfritul secolului al XIX-lea (<0.1mg) neconcludente Rin colofoniu
probabil contaminare biologic (9.3ug, 1.3%)
VII-2
(0.7 mg)
VI-2
Sf. Paraschiva, (<0.1mg) (fr Omix, 0.6ug) (1.7ug)
a doua jumtate a secolului al Ou i clei animal Nu s-a analizat Ulei de in mbtrnit
XIX-lea VII-1
(<0.1mg)
Masa Raiului, Ulei de in mbtrnit
a doua jumtate a secolului al VI-1 Ou Nu s-a analizat
(fr Omix, 7.2ug) Rin colofoniu
XIX-lea (<0.1mg) (3.0ug)
42
0 1 2 3 4
VI-4
(<0.1mg)
nvierea lui Iisus, (3.9ug, 1.9%)
a doua jumtate a secolului al VII-3 Ou Nu s-a analizat
(0,2mg) (1.9ug, fr Omix) Ulei de in mbtrnit
XIX-lea (5.1ug)
X-3
(<0.1mg)
VII-4
ncoronarea Maicii (0,6mg) (9.7ug. 1.6%)
Domnului, sfritul secolului Ou Nu s-a analizat Ulei de in mbtrnit
X-4 (fr Omix, 7.0ug)
al XIX-lea (4ug)
(<0.1mg)
VIII-1 Sub limita de detecie

Sfnta Paraschiva, (0.3mg) (blanc)
Ou Ulei de in mbtrnit
sfritul secolului al XIX-lea X-1 (fr Omix, 4.6ug) (7.6 ug)
(<0.1mg)
VIII-2
Maica Domnului alptnd,
(0.1mg) Ou Sub limita de detecie Ulei de in mbtrnit
(2.3ug, ?%) (blanc) (5.9 ug)
sfritul secolului al XIX-lea X-2
(<0.1mg)
Cina cea de taina, VIII-3 Clei animal Sub limita de detecie Ulei de in mbtrnit
(cu Omix, 0.23ug,
sfritul secolului al XIX-lea (<0.1mg)
la DL) (blanc) (5.7 ug)
AG sub limita de detecie

Cei Trei Ierarhi, VIII-4 Clei animal Sub limita de detecie Profil apropiat de tempera grassa; nu s-a
sfritul secolului al XIX-lea (<0.1mg) (cu Omix, 3.3ug,) (blanc) gsit colesterol sau colofoniu
Tabel 16 Prezentarea sintetic a rezultatele obinute la analiza probelor prelevate de la icoane pe sticl studiate din cheii Braovului
43
Coninut de
proteine al
prob
probei
II-4 11.4 30.6 4.6 5.8 2.8 6.8 12.7 1.5 9.8 9.9 4.1 7.2g, 0.8% 4.4726 -0.4035
0.4g,
IV-3 6.8 17.7 5.5 10.4 5.0 13.9 7.1 4.0 12.6 17.1 0.0 0.8709 -0.6867
0.03%
VI-2 6.4 20.2 4.0 7.4 3.6 6.3 9.6 5.2 19.1 13.2 4.1 0.6g 2.0171 -0.6871
VI-1 8.5 9.2 10.0 16.8 6.5 6.6 4.4 6.3 15.2 16.5 0.0 7.1g -1.3040 -1.01038
X-3 9.3 17.0 9.2 13.8 7.0 4.0 9.7 3.3 13.6 13.0 0.0 1.9g 0.4769 -0.21809
X-4 7.5 19.0 6.7 12.9 5.2 9.1 4.9 4.2 15.6 14.6 0.0 7.0g 0.4084 -1.15919
X-1 5.4 9.2 7.3 11.5 5.2 9.2 10.9 6.6 14.6 20.1 0.0 4.6g -0.3334 0.36342
X-2 10.4 24.1 7.8 15.6 6.1 4.1 7.9 4.7 9.0 10.3 0.0 2.3g 1.1349 -0.58167
VIII-3 5.1 10.9 4.1 6.1 3.5 3.7 8.8 3.3 5.7 20.6 28.2 0.22g 4.5749 -1.65977
VIII-4 9.9 24.0 3.2 4.2 1.9 3.6 14.5 4.5 10.9 16.0 7.4 3.3g 4.4394 0.48536
Tabel 17. Ponderea procentual a aminoacizilor n structura fraciunilor proteice ale icoanelor de la cheii Braovului i
valorile celor dou componente principale determinate prin PCA
44
3
clei animal 2 ou
0
-8 -6 -4 -2 0 2 4
-1 cazein
-2
database II-4 IV-3 VI-2 -3

VI-1 X-3 X-4 X-1
X-2 VIII-3 VIII-4
-4
Fig. 8. PCA score plot al fraciunilor proteice aferente probelor de pe icoane de cheii Braovului
45
Profilul fraciunii lipidico-rinoase
Cod prob
P/S g/% n
A/P DC Colesterol Rin colofoniu
prob
II-4 0.6 1.7 45.9 6.3/ 1.3 lips urme
IV-3 3.2 0.1 7.3 17.4/ 1.2 urme prezent
VII-2 1.1 1.8 55.9 9.3/ 1.3 urme prezent
VI-2 0.7 2.0 46.8 1.7 lips lips
VI-1 0.7 1.8 40.3 3.0 lips prezent
VII-3 0.9 1.3 43.1 3.9/ 1.9 lips lips
VII-4 1.2 1.4 48.5 9.7/ 1.6 lips lips
X-1 0.8 3.8 65.0 7.6 lips lips
X-2 0.9 2.4 56.3 5.9 lips lips
VIII-3 1.1 1.9 56.1 5.7 lips lips
VIII-4 - - - 0.56 lips lips
Tabel 18 Prezentarea rezultatele obinute la analiza fraciunii lipidico-rinoase a probelor prelevate de la icoanele de cheii Braovului
(P/S- raport procentual acid palmitic/acid stearic; A/P- raport procentual acid azelaic/ acid palmitic; DC- suma procentelor de acizi dicarboxilici
46
Icoane din alte centre
Cod Greutatea Descrierea probei Microfotografie

Denumirea icoanei din care provine Nr. inv.
prob probei
Fragmente dislocate de strat de culoare

Archangelul Mihail, Iernueni,
III-2 1231-OC 0.2mg din care s-au ales cteva fragmente
judeul Mure, datat1806 albastre; depuneri de murdrie pe verso
Cei trei ierarhi, Mrginimea Sibiului- Fragmente de strat de culoare alb i

IX-2 Slite, probabil Ion Morar, a doua 1098 < 0.1mg albastru, s-a evitat selectarea celor cu
jumtate a sec. XIX: foi aurie pe verso
Maica Domnului cu Pruncul, datat

KHM1 1837, Simion Poienaru, Valea - - Fragmente dislocate de strat de culoare -
Sebeului, Laz
nvierea, Simion Poienaru, Valea
KHM2 1718 - Fragmente dislocate de strat de culoare -
Sebeului, Laz
Tabel 19 Descrierea probelor analizate din alte centre

Cod Rezultate fraciune Rezultate fraciune Rezultate fraciune
Denumirea icoanei i prob proteic glucidic lipidic-rinoas
ncadrarea n timp (greutatea (cantitatea de material proteic, (cantitatea de material glucidic, (cantitatea de material lipidic,
probei) procentul lui n prob, observaii) procentul lui n prob, observaii) procentul lui n prob, observaii)
Sub limita de detecie
Archangelul Mihail, Iernueni, III-2 (0.07ug, 0,03%) urme de Hyp Ulei de in mbtrnit
Sub limita de detecie
judeul Mure, datat1806 (0.2mg) (Ale), dac totui ar fi protein ar (5.9ug, 2.9%)
putea fi clei animal
Cei trei ierarhi, Mrginimea Ulei de in mbtrnit
Sibiului-Slite, probabil Ion IX-2 Ou i clei animal (10.9ug)
Sub limita de detecie Cantiti mai nsemnate de rin
Morar, a doua jumtate a sec. (<0.1mg) (0.23ug)
XIX: colofoniu
Maica Domnului cu Pruncul, Ulei de in
Ou,
datat 1837, Simion Poienaru, KHM1 Nu s-a analizat Urme de colesterol, urme de
urme de clei animal
Valea Sebeului, Laz rin colofoniu
nvierea, Simion Poienaru,
KHM2 Ou Nu s-a analizat Ulei de in
Valea Sebeului, Laz
Tabel 20 Sintetizarea rezultatelor obinute la analize probelor prelevate din alte centre de iconari
48
Coninut de
proteine al
prob
probei
III-2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 prezent < LD - -
(0.2mg)
IX-2 5.5 9.4 5.5 8.3 4.4 4.9 9.6 4.6 13.0 25.1 9.6 0.23 1.6505 -1.23288
(<0.1mg)
Tabel 21 Ponderea procentual a aminoacizilor n fraciunea proteic ale icoanelor din alte centre i valorile celor dou componente principale determinate prin PCA

g/%
Cod
n
prob g/% Rin
Coles prob
P/S A/P DC n colofon Xyl Ara Ram Fuc A.gal A.glu Glu Man Gal
terol
prob iu
III-2 1.2 1.0 35.8 5.9/ 2.9 lips lips 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 < DL
IX-2 1.8 1.5 52.5 10.9 lips prezent 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 < DL
Tabel 22 Prezentarea analitic a rezultatele obinute la analiza fraciunii lipidico-rinoase i a fraciunii glucidice a probelor prelevate de la icoanele din alte centre
49
Materialele organice ale tavanelor casetate
O mare parte din monumentele ecleziastice i laice transilvnene sunt decorate cu

mobilier, elemente arhitectonice i tmplrii realizate din lemn i pictate. Tavanele casetate sunt
specifice bisericilor protestante i catolice n Transilvania. Existena lor poate fi urmrit din
secolul al XVI-lea pn n zilele noastre. Exemplele, considerate a fi cele mai frumoase
pstrate n numr de ase - dateaz din secolul al XVI-lea. Din secolul al XVII-lea s-au motenit
n jur de 30 de tavane casetate, din perioada de vrf a rspndirii tavanelor casetate, secolul al
XVIII-lea, pstrndu-se mai mult de 70 de lucrri. ncepnd cu sfritul secolului al XVIII-lea,
nceputul secolului al XIX-lea, moda tavanelor casetate cunoate un declin, revenind apoi uor n
secolul al XX-lea, cnd se realizeaz aproximativ 20 de tavane mai modeste.
Probele analizate n contextul prezentei teze au fost furnizate de restaurator Mihly
Ferenc, i provin de la tavanele casetate, respectiv mobilierul pictat a cinci biserici din diferite
zone ale Transilvaniei (din judeele Cluj, Slaj i Covasna), realizate n secolele XVII i XVIII.
Rezultatul scontat al analizelor a fost obinerea unor informaii obiective referitor la
materialele proteice utilizate la realizarea picturii tavanelor din lemn, testarea faptului dac lianii
organici utilizai prezent vreo specificitate legat de perioada istoric sau zona geografic din
care provin obiectele, respectiv de culoarea aplicat. De asemenea, s-a dorit i o mai bun
nelegere a fenomenelor de degradare a picturii observat la aceste categorii de obiecte i
elaborarea unor strategii pentru restaurare acestora bazat pe informaii tiinifice.
S-au analizat 22 probe prelevate din tavanele a 5 biserici transilvnene, datnd din
secolele XVII, XVIII, respectiv o prob de la un alt element de mobilier pictat din interiorul
uneia din biserici, cunoscut ca fiind realizat de aceiai familie de pictori-tmplari, deci cu aceiai
tehnic.
Fraciunea proteic a probelor conine preponderent clei animal. n trei dintre cazuri s-a
determinat ou n amestec cu clei animal, toate cele trei probe provenind de la tavane realizate de
pictorul Umling Lrinc cel btrn. De remarcat c nu toate culorile folosite de Umling Lrinc cel
btrn conin i ou n liant, dintre cele 7 probe care provin de la obiecte realizate de acesta (5
fiind de la acelai panou!) numai trei conin ou, culoarea probelor fiind alb sau alb-albastru.
Straturile cu negru, rou, verde i ocru sunt realizate exclusiv cu clei animal. tiind c natura
liantului influeneaz aspectul culorii, explicaie posibil pentru aceast informaie ar fi faptul c
pictorul prefera tonul albului i albastrului realizat i cu ou, alturi de cleiul uzual. n afara
acestei excepii, felul liantului folosit deci de pictorii-tmplari, pe baza probelor analizate n
prezenta lucrare, este cleiul animal, indiferent de perioada de realizare a obiectelor (obiectele din
care s-au fcut prelevrile dateaz dintre 1628 i 1746) sau de atelierele de pictori tmplari din
care provin obiectele (tavanele analizate au fost realizate n patru ateliere diferite).
Coninutul glucidic, dei nsemnat n cazul unora din probele analizate, prezenta profiluri
diferite i greu interpretabile. S-a presupus c glucidele nu provin din liantul original al picturii,
ci dintr-o contaminare ulterioar a stratului de culoare. Pentru o mai bun nelegere a
coninutului glucidic s-au analizat dou fragmente de lemn din suportul pe care s-a realizat
pictura. Profilul glucidic al acestora nu a contribuit semnificativ la elucidarea problemei.
Deocamdat se pstreaz presupunerea ca coninutul glucidic se datoreaz contaminrii. Datorit
poziiei lor, ntre spaiul acoperiului i cel al bisericii, aceste straturi de pictur au fost supuse
unui transport intens i frecvent de umiditate (condens din partea interioar, infiltraii din partea
superioar), ceea ce e posibil s fi antrenat n stratul de culoare diferite materiale glucidice din
lemn, respectiv provenind din procese de biodeteriorare. Oricum, ar fi de dorit continuarea
studiului pentru o mai bun elucidare a acestui aspect.
Coninutul lipidic al probelor este sub limita de detecie, cromatogramele aferente nu
conin semnale corespunztoare colesterolului sau rinii colofoniu. Rezultatele sunt n
concordan cu aspectul mat al obiectelor analizate, respectiv cu consemnrile care ne-au
parvenit referitor la tehnica de lucru a pictorilor tmplari.
Deci, n principiu, comparativ la amestecurile relativ complexe utilizate de iconari, pe
baza analizelor realizate se poate conclude c pictorii tmplari lucrau cu amestecuri mult mai
simple, pe baz de clei animal, ntlnindu-se un singur pictor-tmplar, Umling Lrinc cel btrn
(cunoscut ca fiind format ntr-un atelier de pictur pe panou), activ n prima parte a secolului
XVIII, care n unele cazuri folosea amestecuri de clei animal i ou. Lianii nu conineau adaos de
material lipidic. Aspectul clar de pictur nevernisat a obiectelor analizate a fost confirmat de
lipsa materialelor rinoase din fraciunea lipidico-rinoas a probelor.
51
Cod Greutatea Descrierea probei Microfotografie
Cod prob Obiectul din care provine proba
prelevare probei
0 1 2 3 4 5
Tavanul casetat de la biserica

Fragmente de strat de culoare alb
reformat din Aluniu < 0.1 mg
XII-1 i albastru
(Magyarkereke, CJ),
Umling , cel btrn,1746
F20
XIV-1 < 0.1 mg
Idem Fragment din lemn
XVII-6 1.4 mg

reformat din Aluniu Fragmente de strat de culoare gri-
XII-2 F21 0.6 mg
(Magyarkereke, CJ), albstrui cu grund alb
Umling, cel tnr, 1786
XV-1 Tavanul casetat de la biserica 1.1 mg

reformat din Luna de Sus
U1 Fragmente de strat de culoare alb
(Magyarlna, CJ), din caseta G13,
XVI(16)-4 Umling, cel btrn, 1752 0.1 mg
XV-2 2.2 mg
strat dur de culoare negru cu
U2 Idem
grund alb
XVI(16)-5 0.9 mg
0 1 2 3 4 5
XV-3 fragmente de strat de culoare

Tavanul casetat de la biserica 1.0 mg
verde (dintr-un albastru decolorat,
U3 posibil de natur organic, i un
(Magyarlna, CJ), din caseta G13
XVI(16)-6 pigment galben grosier) cu grund
Umling, cel btrn, 1752 0.5 mg
alb
2.8 mg
U4 Idem rou, suprapus din dou straturi
XVI(16)-7 uor diferite
0.8 mg

U5 Idem 0.2 mg
ocru, fr grund
XV-6 1.3 mg fragmente de strat de culoare

albastru cu grund alb, de pe un
U6 Idem , dintr-o alt caset
panou care a fost acoperit
XVI(16)-8 0.4 mg (albastrul nu s-a decolorat)
0.5 mg
XV-7 Biserica reformat din Luna de Sus fragmente de strat de culoare
U7 (Magyarlna, CJ), parapet de albastru i negru, peste un grund
XVII-5 banc, Umling, cel tnr, 1768 alb
0.4 mg
53
0 1 2 3 4 5
Biserica romano-catolic din

IX(9)-3 F39 Ghelina (Gelence, CV), tavan 0.7 mg rztur de strat de culoare verde
casetat din 1628

XII-3 fragmente de strat de culoare
F29 reformat din Petrindu ( Nagypetri, 0.3 mg
roiatic cu grund alb
SJ), Zilahi Asztalos Jnos , 1713
fragmente de strat de culoare

verzui (dintr-un pigment albastru
XII-4 F5 reformat din Crasna (Kraszna, <0.1 mg
fin divizat i un pigment galben
SJ), Pataki Asztalos Jnos, 1736
mai grosier), cu grund alb
XV-8 1.4 mg
fragmente de strat de culoare
K11 Idem rou, problematic, cu urme de
XVII-2 grund
1.1mg
Tabel 23 Descrierea probelor prelevate din stratul de culoare al tavanelor casetate studiate
54
glucidic lipidic-rinoas
Obiect (greutatea (cantitatea de material proteic,
(cantitatea de material glucidic, (cantitatea de material lipidic,
probei) procentul lui n prob, observaii)
procentul lui n prob, observaii) procentul lui n prob, observaii)
0 2 3 4 5
XII-1 Ou i clei animal Glucide prezente, posibil Sub limita de detecie
(<0.1 mg) contaminare cu fibre de
(cu Omix, 0.38 ug, (blanc)
urme de Hyp) lemn (0.7 ug)
reformat din Aluniu XIV-1 Glucide prezente
- 1,4 ug (DL<Ram, Glu<QL, -
(Magyarkereke, CJ), Umling, cel (<0.1mg)
Xyl, Ara, Man, Galct>QL)
btrn, 1746
0,96ug, 0.1%
- -
XVII-6
(1.4mg)
XII-2 Clei animal Sub limita de detecie

Idem, Umling, cel tnr, 1786 Glucide prezente
(0.6 mg) (1.4 ug, 0.2%) (blanc)
Tavanul casetat de la biserica XV-1

(1.1 mg) I Sub limita de detecie
Ou i clei animal Nu s-a analizat (blanc)
(Magyarlna, CJ), Umling, cel btrn,
XVI(16)-4 (0.3ug, 0.3%)
din caseta G13, (alb), 1752 (0.1 mg)
XV-2
(2.2 mg) Sub limita de detecie
Idem, (negru) Clei animal Nu s-a analizat (blanc)
(3.8ug, 0.4%)
XVI(16)-5
(0.9 mg)
XV-3
(1.0 mg) Clei animal Sub limita de detecie
Idem, (verde) (3.9ug, 0.8%) Nu s-a analizat (blanc)
XVI(16)-6
(0.5 mg)
55
0 2 3 4 5
Tavanul casetat de la biserica XV-4
(2.8 mg)
reformat din Luna de Sus Clei animal Sub limita de detecie
Nu s-a analizat
(Magyarlna, CJ), Umling, cel btrn, XVI(16)-7
(13.8ug, 1.7%) (blanc)
din caseta G13, (rou), 1752 (0.8 mg)
XV-5 Clei animal Sub limita de detecie
Idem, (ocru) Nu s-a analizat
(0.2 mg) (aprox. 46,0ug, 23,0%) (blanc)
XV-6
(1.3 mg)
Ou i clei animal Sub limita de detecie
Idem, un alt panou (albastru) Nu s-a analizat
XVI(16)-8
(1.3ug, 0.3%) (blanc)
(0.4 mg)
Biserica reformat din Luna de Sus XV-7
(0.5 mg) Sub limita de detecie
(Magyarlna, CJ), parapet de banc, Clei animal Nu s-a analizat (blanc)
Umling, cel tnr, (albastru i negru), XVII-5
(12,9 ug, 3,2%)
1768 (0.4mg)
Biserica romano-catolic din Ghelina Glucide prezente, La limita de detecie
(Gelence, CV), tavan casetat din 1628, IX(9)-3 Clei animal
(0.7 mg) (6,8ug, 1.0%)
posibil contaminare cu fibre de (1,3 ug)
(verde) lemn profil caracteristic de blanc
Tavanul casetat de la biserica Sub limita de detecie
reformat din Petrindu ( Nagypetri, XII-3 Clei animal Glucide prezente (blanc)
(0.3 mg) (1.8ug, 0.6%)
SJ), Zilahi Asztalos Jnos, 1713 (rou)
Tavanul casetat, biserica reformat din Sub limita de detecie
Crasna (Kraszna, SJ), Pataki Asztalos XII-4 Glucide prezente (blanc)
(<0.1 mg) Clei animal
Jnos, 1736 (verde) (0,6ug)
XV-8
(1.4 mg) Sub limita de detecie Sub limita de detecie
Idem, (rou problematic) Clei animal (blanc)
(14,9 ug, 1,4%) (blanc)
XVII-2 (0,7ug, 0.06%)
(1.1mg)
Tabel 24. Sintetizarea rezultatelor obinute la analiza probelor din tavanele casetate transilvnene
56
Coninut de
proteine al
prob
probei
XII-1 8.2 22.8 4.6 7.4 4.0 9.7 11.0 3.1 12.4 15.9 0.9 0.4 ug 2.3933 0.0994
XII-2 9.3 23.3 4.0 5.7 3.1 5.1 15.7 3.3 9.0 12.5 8.9 1.4ug/ 0.2% 4.2862 0.5748
XVI-4 10.8 19.3 6.8 8.5 4.7 2.9 10.9 4.1 13.3 16.7 2.0 0.3ug,/ 0.3% 1.9073 0.0062
XVI-5 11.9 33.0 4.2 5.1 2.7 2.6 14.6 2.9 10.2 10.9 1.9 3.8ug/ 0.4% 4.3799 0.0719
XVI-6 11.3 22.5 5.5 5.5 2.9 6.2 10.9 3.1 9.0 10.0 13.2 3.9ug/ 0.8% 4.5593 -0.5454
13.8ug/
XVI-7 10.1 24.2 3.1 4.5 2.0 3.5 15.4 2.7 8.5 15.6 10.3 5.1520 -0.9742
1.7%
46,0ug/
XV-5 14.3 35.7 3.7 3.3 1.8 3.9 6.6 1.9 12.2 14.8 1.9 4.7389 -1.4094
23,0%
XVI-8 11.2 21.4 6.8 8.5 4.4 3.5 14.2 4.4 13.3 11.5 0.9 1.3ug/ 0.3% 2.3532 0.1118
12,9 ug/
XVII-5 10.3 25.4 3.4 4.1 1.9 3.2 13.5 2.6 10.1 16.2 9.4 5.0519 0.5314
3,2%
IX-3 9.8 29.5 3.9 4.6 2.2 2.9 18.5 2.5 6.7 14.9 4.5 6,8ug/ 1.0% 4.8952 0.5917
XII-3 9.8 26.1 2.9 4.1 2.0 3.4 14.5 2.6 8.4 14.8 11.5 1.8ug/ 0.6% 5.4117 0.7396
XII-4 9.2 26.3 4.2 7.4 3.6 6.1 11.6 2.7 10.1 12.3 6.5 0.6ug 3.8532 -0.0173
14,9 ug/
XVII-2 10.6 27.1 4.0 5.5 2.4 3.7 16.5 3.2 8.0 12.1 6.9 4.8847 0.6510
1,4%
Tabel 25 Ponderea procentual a aminoacizilor n fraciunea proteic a tavanelor casetate i valorile celor dou componente principale determinate prin PCA
57
3
2 ou
clei animal
1
0
-8 -6 -4 -2 0 2 4
-1 cazein
database XII-1 XII-2 -2

XVI-4 XVI-5 XVI-6
XVI-7 XV-5 XVI-8
-3
XVII-5 IX-3 XII-3
XII-4 XVII-2
-4
Fig. 9. PCA score plot al fraciunilor proteice ale probelor din tavanele casetate
58
Materiale organice ale unor picturi murale
Pictura niei renascentiste din Sikls
Proba de pictur mural analizat provine din pictura mural a unei nie de rugciune
renascentiste din cetatea Sikls, Ungaria. Solicitarea restauratorului Bna Istvn a fost
determinarea acestui liant pentru caracterizarea complet a picturii i elaborarea unei strategii
corespunztoare pentru consolidarea picturii.
Proba furnizat a fost un fragment de pictur cu strat de culoare rou, acoperit cu un strat
nchis de murdrie aderent. O mic parte rzuit din stratul de culoare a fost supus analizei.
Fig. 10. Vederea i seciunea microscopic a fragmentului din care s-a prelevat proba analizat IV-1
Fraciune proteic i lipidico-rinoas a probei s-au dovedit a fi sub limita de detecie.

Fraciunea glucidic ns a prezentat un coninut de material glucidic interpretabil, identificat ca
gum arabic.
Fig. 11. Cromatograma fraciunii glucidice a probei IV-1 din pictura mural de la Sikls
59
Profilul fraciunii glucidice g/% n
Descrierea probei
Xyl Ara Ram Fuc A.gal A.glu Glu Man Gal prob
Sikls, strat de culoare
cu rou (proba IV-1, 1.24/
< LD 47.9 6.9 < LD < LD < LD < LD < LD 45.1
greutate 2.3mg) 0.05
Profilul glucidic al
gumei arabice
0 36.1 10.8 0 0 7.3 NC 0 45.8
determinat din materiale
de referin
Tabel 26. Profilul glucidic al probei IV-1 (< LD - limita de detecie; NC nu s-a luat n considerare)
Liantul albastrului de Vorone
Legendele legate de misterul celebrului albastru de Vorone, culoarea albastr a picturii

exterioare a mnstiri, care i-a pstrat strlucirea i integritatea timp de attea secole n pofida
intemperiilor la care a fost expus, au fost parial desluite. Studiile ndelungate ale domnului ing.
chim. Ioan Istudor au relevat c pictura a fost realizat cu pigmentul mineral albastru azurit,
2CuCO3 Cu(OH)2. Pigmentul fiind sensibil la mediu bazic, este evident c nu s-a putut aplica
cu tradiionala tehnic bizantin care aplic culorile pe tencuiala suport nainte de prima uscare a
acesteia, pigmenii fiind fixai de suport prin cristalele de varul carbonat formate n timpul
uscrii. Aplicarea azuritului s-a fcut deci cu un liant organic. Straturile de albastru s-au aplicat
peste un strat negru care a intensificat culoarea albastr suprapus. Structur asemntoare a
picturii s-a observat i n cazul suprafeelor verzi, la fel de rezistente ca cele albastre, realizate cu
verde malahit, tot un carbonat de cupru, dar mai bazic dect azuritul, CuCO3 Cu(OH)2.36
Fig. 12. Detaliu din absida est spre nord, albastrul azurit i verdele malachite sunt culorile cel mai bine pstrate (foto
CERECS ART, 2007); seciunea transversal a dou probe, albastru - stnga i verde dreapta (foto Ioan Istudor)
36
Istudor 2009
60
Prin bunvoina domnului ing. chim. Istudor am obinut dou probe din stratul de culoare
albastru, respectiv verde.
Fig. 13. Aspectul microscopic al celor dou probe supuse analizei, proba cu verde (stnga, notat XVII-3,
greutatea 0.9 mg) i proba cu albastru (dreapta, notat XVII-4, greutatea 0.6 mg)
Probele au fost supuse procedurii complete de analiz. n cazul probei XVII-3,

materialele organice a celor trei fraciuni au fost sub limita de detecie (ceea ce a constituit o
mare decepie). n fraciunea proteic a probei XVII-4 s-a determinat ns o cantitate
considerabil de material proteic, 1,0 g, mult peste limita de cuantificare. Profilul cantitativ la
aminoacizilor analizai este prezentat mai jos, iar cele doua componente principale determinate
prin PCA au valoarea -0.7872 (prima component) i -0.8346 (a doua component). Precum se
observ n tabelul 31 profilul de aminoacizi obinut la analiza probei XVII-4 se potrivete foarte
bine cu profilul mediu determinat pentru ou pe baza analizei unor materiale de referin.
Coninutul mai ridicat de glicin se observ n general la probele istorice. Atribuirea lui unor
atacuri biologice pe care le-ar fi suferit suprafaa pictat de-a lungul timpului nu este susinut n
acest caz, avnd n vedere c cuprul coninut de azurit are efect antifungic cunoscut. De fapt, se
presupune c acest efect a contribuit la pstrarea n bun stare a liantului i implicit a integritii
stratului de culoare. Pe baza componentelor principale determinate prin PCA proba se ncadreaz
n grupul oului.
Coninutul de aminoacizi (%) din protein
ala gly val leu ile ser pro phe asp glu hyp
Proba
7.1 11.7 7.5 13.8 7.0 10.9 4.7 6.4 13.0 17.9 0.0
XVII-4
Compoziie
7.7 4.8 7.7 11.0 6.7 10.3 5.7 6.4 12.6 15.0 0.0
medie ou
Tabel 27. Ponderea procentual a aminoacizilor din proba XVII-4 comparat cu valoarea media a
procentelor de aminoacizi determinate din peste 40 probe de referin cu ou
61
Fig. 14. Cromatograma fraciunii proteice al probei XVII-4
2 ou
clei animal
1
0
-8 -6 -4 -2 0 2 4
-1 cazein
-2
-3
database XVII-4
-4
Fig. 15. ncadrarea probei XVII-4 n grupul oului pe baza celor dou componente principale rezultate prin PCA
62
Rezultatul, dei concludent i argumentat, a fost primit cu rezerve de ing. chim. Ioan
Istudor, care contest rezistena oului la intemperii, presupunnd c cazeinatul de calciu ar fi
liantul capabil de o asemenea rezisten la condiii climatice aspre. Un argument mpotriva
acestei presupuneri ar fi faptul c soluia de cazeinat de calciu (obinut din brnz degresat i
var past) are un caracter bazic, deci azuritul s-ar degrada aproape similar ca n laptele de var.
Unul din tratatele foarte rspndite n zona noastr geografic, Erminia lui Dionisie din
Furna, descrie cum se lucreaz cu ou pe tencuiala uscat, prezentnd ca cellalt liant posibil
pentru zidrie cleiul37. Cennino Cennini, recomand pentru pictura tempera pe zid in secco dou
feluri de tempera una fiind ns mai bun dect alta38, dar ambele amestecuri sunt pe baz de
ou. Casadio et al. 39 revizuiesc reetele istorice pentru realizarea picturii murale cu liant organic,
respectiv rezultatele unor analize efectuate n acest sens n ultimele decenii. Articolul arat c oul
apare ca liant al picturii murale att n reetele din tratatele istorice ct i printre lianii
identificai prin analizele de material organic ale unor picturi murale realizate n ultimele decenii.
n concluzie, utilizarea oului pentru realizarea suprafeelor cu azurit este posibil, avnd
ns n vedere valoarea i importana de excepie a monumentului n cauz, se impun nc cteva
determinri pentru trasarea concluziilor finale, reperarea probelor relevante, prelevate naintea
interveniilor de restaurare fiind n curs.
37
Furna 2000, 39.
38
Ceninni 1977, 58
39
Casadio et al. 2004
63
Concluzii
Analizele materialelor organice componente ale unor straturi picturale din obiecte de
patrimoniu din Transilvania aduc o contribuie mult ateptat la mai buna cunoatere a
patrimoniului transilvan.
Metodologia GC-MS de lucru adoptat asigur caracterizarea exhaustiv a tuturor
componentelor organice din suprafeele pictate. Ea s-a aplicat asupra unui set de 71 probe
provenind de la diferite tipuri de obiecte de patrimoniu. nainte de adoptarea acestei proceduri un
alt set de 10 probe au fost analizate printr-o procedur simplificat, calitativ. n total s-a analizat
probe prelevate din stratul pictural a 38 icoane pe sticl, cinci tavane casetate i un parapet de
banc, respectiv dou picturi murale.
Evalund rezultatele obinute la analiza icoanelor pe sticl se poate conclude c
materialele identificate sunt parial n concordan cu descrierile surselor bibliografice, dar sunt
mai numeroase, respectiv mai complexe dect sugerau acestea. Iniial s-a pornit de la prezumia
c liantul preponderent folosit (conform tradiie perpetuate pn azi) a fost glbenuul de ou, iar
ali aditivi, precum uleiul de in sau rina de colofoniu au fost incluse n compoziia stratului de
culoare numai n unele zone, n a doua parte a secolului XIX. Conform rezultatelor furnizate de
tez ns glbenuul de ou a reprezentat partea proteic a liantului numai la 54% din obiectele
studiate, n celelalte identificndu-se clei (10%), respectiv ou i clei animal (23%), determinrile
fiind neconcludente la 10% din cazuri. Interesant a fost identificarea cazeinei n amestec cu clei
animal n unul din icoanele de Nicula. Oul nu s-a utilizat ca atare numai n unul din icoanele
studiate, n acest caz profilul lipidic al probei a fost cel corespunztor oului. n alte dou cazuri,
dei profilul lipidic a fost cel al oului, n stratul de culoare s-au mai identificat gum arabic,
respectiv rin colofoniu. n fraciunea lipidic a celorlalte icoane s-a identificat ulei de in, n
cantiti considerabile, n mai toate icoanele analizate, inclusiv pe icoane realizate n primul
centru de iconari, Nicula, la nceputul secolului XIX. Rina colofoniu se identific rzle, mai
des n cantiti neglijabile (urme), prezena lui cu abunden mai mare ntlnindu-se numai n
patru din probele analizate.
Materialele glucidice detectate n cteva din probele n care s-a analizat aceast fraciune
s-au dovedit parial contaminri, iar n patru din cazuri liani glucidici inclui intenionat n strat,
identificai ca gum arabic.
Materialele organice identificate n statul de culoare al icoanelor din diferitele centre nu
furnizeaz semnalmente distinctive pentru acestea, ceea ce era de ateptat, pe de o parte din
cauza posibilitilor relativ restrnse de opiuni pentru materialele utilizabile ca liant, pe de alt
parte, pentru c iconarii erau artiti autodidaci, neconstrni de reetare sau prescripii i triau
64
n condiii modeste, deci recurgeau la utilizarea materialelor celor mai ieftine, care la erau la-
ndemn.
Analizele efectuate pe probe prelevate din tavanele casetate i mobilierul pictat al unor
biserici transilvnene au relevat o utilizare mult mai simpl i consecvent de liani la realizarea
acestor obiecte, singurul material identificat n cazul majoritii probelor fiind cleiul animal. n
cazul unui singur pictor tmplar, Umling Lrinc cel btrn, activ n prima parte a secolului XVIII
s-au determinat ca liant al straturilor de culoare alb i albastru amestecuri de clei animal i ou.
Coninutul lipidic al probelor a fost sub limita de detecia i n nici unul din probe nu s-a
identificat material rinos, ceea ce a fost n bun concordan cu aspectul mat a obiectelor
studiate. Fraciunile glucidice studiate au avut uneori un coninut glucidic mai mare, dar profilul
necaracteristic a sugerat o contaminare cu lemn n aceste cazuri.
Metodologia de analiz s-a aplicat cu succes i n studiul a dou picturi murale valoroase.
Ca liant al picturii renascentiste din Sikls s-a determinat guma arabic. n cazul celebrului
albastru de Vorone s-a determinat c albastrul azurit este fixat n pictura exterioar cu ajutorul
oului.
Rezultatele obinute au subliniat importana analizei componentei organice ale
suprafeelor pictate. Prin informaiile obinute s-au tras unele concluzii referitor la tehnica
pictural de realizare a diferitelor obiecte i caracteristici ale unor ateliere de pictur. Rezultatele
i concluziile s-au transmis spre specialitii care au furnizat probele i au formulat ntrebrile la
care ateptau un rspuns pe baza determinrilor. Ele au contribuit nu numai la o mai bun
nelegere a lucrrilor la care s-au referit, ci i la o intervenie mai contient i mai trainic de
restaurare pe aceast categorie de obiecte. Prin transmiterea spre publicare a rezultatelor, acestea
deven accesibile tuturor celor interesai. Astfel ele pot ajuta n viitor nelegerea unor aspecte de
tehnic pictural i sperm c vor fi utile pentru restauratori i istorici i ca argumente obiective
n caracterizarea i cunoaterea unor autori sau coli.
Att aceste rezultate ct i interesul extins dovedit n cunoaterea componentelor organice
la nivel internaional sunt argumente care ncurajeaz continuarea studiului patrimoniului
naional din punct de vedere a componentelor organice.
65
Bibliografie
Andreotti el al. 2006 Andreotti, A.; Bonaduce, I.; Colombini, M.P.; Gautier, G.; Modugno, F.;
Ribechini, E. (2006) Combined GC/MS Analytical Procedure for the Characterization of
Glycerolipid, Waxy, Resinous, and Proteinaceous Materials in a Unique Paint Microsample. In:
Analitical Chemistry 78, 4490-4500.
Andreotti el al. 2008 Andreotti, A.; Bonaduce, I.; Colombini, M.P.; Modugno, F.; Ribechini, E.
(2008) Characterization of natural organic materials in paintings by GC/MS analytical
procedures. In: New Trends in Analytical, Environmental and Cultural Heritage Chemistry.
Tassi, L.; Colombini, M.P. (Eds.), Transworld Research Network, Kerala, India, 389-423.
Arslanogru et al. 2011 Arslanoglu, J.; Zaleski, S.; Loike, J. (2011) An improved method of
protein localization in artworks through SERS nanotag-complexed antibodies. In: Analytical and
Bioanalytical Chemistry 399, 29973010.
Aruga et al. 1999 Aruga, R.; Mirti, P.; Casoli, A.; Palla, G. (1999) Classification of ancient
proteinaceous painting media by the joint use of pattern recognition and factor analysis on
GC/MS data. In: Journal of Analytical Chemistry 365(6), 559-566.
Baciu et al. 2010 Baciu, A.; Moldovan, Z.; Bratu, I.; Mruoiu, O.F.; Kacs, I.; Gljar, I.;
Hernanz, A.; Mruoiu, C. (2010). Comparative Study of the Painting Materials of a Series of
Orthodox Icons on Wooden and Glass Support from Transylvania. In: Current Analytical
Chemistry, 6, 53-59.
Balzsi 1993 Tmrn Balzsi, . (1993) Mtrgyak szerves anyagainak felptse s lebomlsa.
Ed. Tanknyv, MNM, Budapest.
Bersani et al. 2008 Bersani, D.; Lottici, P.P.; Casoli, A.; Cauzzi, D. (2008) Pigments and
binders in "Madonna col Bambino e S. Giovannino" by Botticelli investigated by micro-Raman
and GC/MS. In: Journal of Cultural Heritage 9, 97-102.
Bodaduce et al. 2006 Bonaduce, I.; Colombini, M.P.; Diring, S. (2006) Identification of garlic
in old gildings by gas chromatographymass spectrometry. In: Journal of Chromatography A,
1107, 226232.
Bonaduce et al. 2007 Bonaduce, I.; Brecoulaki, H.; Colombini, M.P.; Lluveras, A.; Restivo V.;
Ribechini, E. (2007) Gas chromatographicmass spectrometric characterisation of plant gums
in samples from painted works of art. In: Journal of Chromatography A, 1175, 275282.
Bonaduce et al. 2009 Bonaduce, I.; Cito, M.; Colombini, M.P. (2009) The development of a gas
chromatographicmass spectrometric analytical procedure for the determination of lipids,
66
proteins and resins in the same paint micro-sample avoiding interferences from inorganic media.
In: Journal of Chromatography A, 1216, 59315939.
Bonaduce, Andreotti 2009 Bonaduce, I; Andreotti, A. (2009) Py-GC/MS of Organic Paint

Binders. In: Organic Mass Spectrometry in Art and Archaeology. Colombini, M.P., Modugno, F.
(Eds.), John Wiley and Sons, Ldt., 303-326.
Bretz et al. 2008 Bretz, S.; Baumer, U.; Stege, H.; von Miller, J.; von Kerssenbrock-Krosigk, D.
(2008) A German house altar from the sixteen century: conservation and research of reverse
paintings on glass. In: Studies in Conservation, 53(4), 209-224.
Casadio et al. 2004 Casadio, F.; Giangualano, I.; Piqu, F. (2004) Organic materials in wall
paintings: the historical and analytical literature. In: Reviews in Conservation, 5, 63-80.
Casoli et al. 1995 Casoli, A.; Mirti, P.; Palla, G. (1995) Characterization of medieval
proteinaceous painting media using gas chromatography and gas chromatography-mass
spectrometry. In: Fresenius' Journal of Analytical Chemistry, 352(3-4), 372-379.
Casoli et al. 1996 Casoli, A.; Musini, P.C.; Palla, G.; (1996) Gas chromatographic-mass
spectrometric approach to the problem of characterizing binding media in paintings. In: Journal
of Chromatography A, 731(1-2), 237-246.
Casoli et al. 1998 Casoli, A.; Palla, G.; Tavlaridis, J. (1998) Gas-chromatography/mass-
spectrometry of works of art: characterization of binding media in post-Byzantine icons. In:
Studies in Conservation, 43(3), 150-158.
Ceninni 1977 Ceninni, Ceninno (1977) Tratatul de pictur. Ed. Meridiane, Bucuresti;
Chiavari et al. 1998 Chiavari, G.; Gandini, N.; Russo, P.; Fabbri, D. (1998) Characterization of
standard tempera painting layers containing proteinaceous binders by pyrolysis (/methylation)-
gas chromatography-mass spectrometry. In: Chromatographia 47(7/8), 420-426.
Ciliberto, Spoto 2000 Ciliberto, E; Spoto, G. (2000) Modern Analytical Methods in Art and
Archeology, Wiley & Sons.
Cioran, Deac 1999 Cioran, Dorin; Deac, Natalia (1999) Din tainele materiei picturale a
icoanelor pe sticl. In: Revista Muzeelor, 36(3-4), 58-62.
Clark 2007 Clark, R.J.H. (2007) The scientific investigation of artwork and archaeological
artefacts: Raman microscopy as a structural, analytical and forensic tool. In: Applied Physics
A, 89, 833840.
Colombini et al. 1999 Colombini, M.P.; Modugno, F.; Giacomelli, A. (1999) Two procedures
for suppressing interference from inorganic pigments in the analysis by gas chromatography
67
mass spectrometry of proteinaceous binders in paintings: In: Journal of Chromatography A,
846(1-2), 101-111.
Colombini et al. 2002a Colombini, M.P.; Ceccarini, A.; Carmignani, A. (2002) Ion
chromatography characterization of polysaccharides in ancient wall paintings. In:
Journal of Chromatography A, 968(1-2), 79-88.
Colombini et al. 2002b Colombini M.P.; Modugno F.; Fuoco R.; Tognazzi A. (2002) A GC-MS
study on the deterioration of lipidic paint binders, in Microchemical Journal, 73 (1), 175-185.
Colombini et al. 2003 Colombini, M.P. ; Bonaduce, I.; Gautier, G. (2003) Molecular Pattern
Recognition of Fresh and Aged Shellac. In: Chromatographia, 58, 357364.
Colombini et al. 2010 Colombini, M.P.; Andreotti, A.; Bonaduce, I.; Modugno, F.; Ribechini,
E. (2010) Analytical Strategies for Characterizing OrganicPaint Media Using Gas
Chromatography/ MassSpectrometry. In: Accounts of Chemical Research 43(6), 715-727.
Colombini, Modugno 2004 Colombini, M.P., Modugno, F. (2004) Characterisation of

proteinaceous binders in artistic paintings by chromatographic techniques. In: Journal of
Separation Science, 27, 147180.
Colombini, Modugno 2009 (2009) Organic Mass Spectrometry in Art and Archaeology.
Colombini, M.P., Modugno, F. (Eds.), John Wiley and Sons, Ldt.
Colombini, Modugno 2009a Colombini, M.P., Modugno, F. (2009) Organic materials in art
and archaeology. In: Organic Mass Spectrometry in Art and Archaeology. Colombini, M.P.,
Modugno, F. (Eds.), John Wiley and Sons, Ldt., 3-37.
Coman- Sipeanu 2009 Coman-Sipeanu, Olimpia (2009) Icoana pe sticl. Spiritualitate, art,
mesteug. Tez de doctorat, Universitatea Lucian Blaga Sibiu, conductor tiinific Prof. Dr.
Corneliu Bucur.
Cruz-Canizares et al. 2004 de la Cruz-Canizares, J.; Domenech-Carbo, M. T.; Gimeno-

Adelantado, J. V.; Mateo-Castro, R.; Bosch-Reig, F. (2004) Suppression of pigment interference
in the gas chromatographic analysis of proteinaceous binding media in paintings with EDTA. In:
Journal of Chromatography, A, 1025(2), 277-285.
Dancu, Dancu 1975 Dancu, Iuliana; Dancu, Dumitru (1975) Pictura rneasc pe sticl, Ed.
Meridiane, Bucureti.
David et al. 2004 David, L.; Cristea, C.; Cozar, O.; Gina, L. (2004) Identificarea structurii
moleculare prin metode spectroscopice. Presa Universitar Clujean.
68
David, Medvedovici 2007 David, V.; Medvedovici, A. (2007) Metode de separare i analiz
cromatografic. Editura Universitii din Bucureti.
Derrick et al. 1999 Derrick, M.R.; Stulik, D.; Landry, J.M. (1999) Infrared spectroscopy in
conservation science. Getty Conservation Institute, Los Angeles, CA.
Dolci et al. 2008 Dolci, L.S.; Sciutto, G.; Guardigli, M.; Rizzoli, M.; Prati, S.; Mazzeo, R.;
Roda, A. (2008) Ultrasensitive chemiluminescent immunochemical identification and
localization of protein components in painting cross-sections by microscope low-light imaging.
In: Analytical and Bioanalytical Chemistry, 392(1-2), 29-35.
Domnech-Carb 2008 Domnech-Carb, Mara Teresa (2008) Novel analytical methods for
characterising binding media and protective coatings in artworks. In: Analytica Chimica Acta,
621, 109-139.
Domnech-Carb et al. 1996 Domnech-Carb, M. T.; Reig, F. Bosch; Adelantado, J. V.

Gimeno; Martinez, V. Periz. (1996) Fourier transform infrared spectroscopy and the analytical
study of works of art for purposes of diagnosis and conservation. In: Analytica Chimica Acta,
330(2-3), 207-215.
Domnech-Carb et al. 2006 Domnech-Carb , Mara Teresa; Kuckova, Stepanka; Curz-

Canizares, Juana; Osete-Corina, Laura (2006) Study of the influencing effect of pigments on the
photoageing of terpenoid resins used as pictorial media. In: Journal of Chromatography A, 1121:
248258.
Furna 2000 Dionisie din Furna (2000) Erminia picturii bizantine, Ed.Sofia, Bucureti.
Gautier, Colombini 2007 Gautier, Gwnalle; Colombini, Maria Perla (2007) GCMS
identification of proteins in wall painting samples: A fast clean-up procedure to remove copper-
based pigment interferences. In: Talanta 73: 95102.
Gautier, Colombini 2007Gautier, Gwnalle;Colombini, Maria Perla (2007) GCMS

identification of proteins in wallpaintingsamples: A fastclean-upproceduretoremovecopper-based
pigment interferences. In: Talanta 73, 95102.
Gay 1970 Gay, M. C. (1970) Essais d'identification et de localisation des liants picturaux par
des colorations specifiques sur coupes minces, In Annales du Lab. de Researches des Musees de
France, 8-24.
Gettens 1966 Gettens, Rutherford J. (1966) Painting Materials. A Short Encyclopaedia. Dover
Publication, Inc., New York.
69
Gimeno-Adelantado, Boch-Reig 2004 Gimeno-Adelantado, J.V.; Bosch-Reig, F.(2004)
Identification of diterpenes in canvas painting varnishes by gas chromatographymass
spectrometry with combined derivatisation. In: Journal of Chromatography A, 1024, 187194.
Gimeno-Adelentado et al. 2001 Gimeno-Adelantado, J. V.; Mateo-Castro, R.; Domenech-

Carbo, M. T.; Bosch-Reig, F.; Domenech-Carbo, A.; Casas-Catalan, M. J.; Osete-Cortina, L.
(2001) Identification of lipid binders in paintings by gas chromatography: influence of the
pigments. In: Journal of Chromatography, A 922(1-2), 385-390.
Gimeno-Adelentado et al. 2002 Gimeno-Adelantado, J. V.; Mateo-Castro, R.; Domenech-

Carbo, M. T.; Bosch-Reig, F.; Domenech-Carbo, A.; De la Cruz-Canizares, J.; Casas-Catalan,
M. J. (2002) Analytical study of proteinaceous binding media in works of art by gas
chromatography using alkyl chloroformates as derivatizing agents. In: Talanta 56(1), 71-77.
Grl et al. 2005 Grl, M.; Harrison, S.; Kaml, I.; Kenndler, E. (2005) Characterisation of
natural polysaccharides (plant gums) used as binding media for artistic and historic works by
capillary zone electro-phoresis. In: Journal of Chromatography A, 1077. 80-89.
Guttmann, Coman-Sipeanu 2008 Guttmann, M.; Coman-Sipeanu, O.(2008) The Transylvanian

glass icon collection of the ASTRA Museum, Sibiu, Romania a conservation strategy. In: 15 th
Trennial Conference ICOM CC New Delhi, 22-26 september 2008, Allied Publishers Pvt. Ltd.
New Delhi, vol. II, 590-595.
Guttmann et al. 2009 Guttmann, M; Coman-Sipeanu, O.; Pitthard, V.; Griesser, M (2009)
Pictura pe sticl - de la materiale constitutive la materiale de restaurare. In: Revista Muzeelor,
4, 5-14.
Guttmann 2009 (2009) Tendine n conservarea preventiv. Articole selectate din literatura
internaional de specialitate. Guttmann, M. (Ed), Ed. ASTRAMuseum, Sibiu.
Harrison et al. 2005 Harrison, S.M.; Kaml, I.; Rainer, F.; Kenndler, E. (2005) Identification of
drying oils in mixtures of natural binding media used for artistic and historic works by
capillary electrophoresis. In: Journal of Separation Science 28(13), 1587-1594.
Havel 1980 Havel, Marc (1980) Tehnica tabloului, Ed. Meridiane, Bucureti.
Hernanz et al. 2008 Hernanz, A.; Bratu, I.; Marutoiu, O. F.; Marutoiu, C.; Gavira-Vallejo, J.
M.; Edwards, H. G. M. (2008) Micro-Raman spectroscopic investigation of external wall
paintings from St. Dumitrus Church, Suceava, Romania. In: Analytical and Bioanalytical
Chemistry, 392, 263268.
Istudor 2006 Istudor, Ioan (2006) Noiuni de chimia picturii. Diam Publishing House.
70
Istudor 2009 Istudor Ioan (2009) Biserica mnstirii Vorone. Retrospectiv asupra cercetrilor
privind materialele i tehnica picturii murale. In: Sfnta mnstire Vorone 520 ani. Ed.
Muatinii, Suceava, 215-233.
Istudor 2011 Istudor, Ioan (2011) Detalii tehnice ale picturii de la Vorone, pe pagina
http://acs.org.ro/ro/conservare/255-detalii-tehnice-ale-picturii-de-la-voronet accesat la
12.08.2011.
Johnson&Packard 1971 Johnson, M.; Packard, E. (1971) Methods used for the identification of
binding media in Italian paintings of the 15thand 16thcenturies. In: Studies in Conservation, 16,
145-164.
Jurado-Lopez et al. 2004 Jurado-Lopez, A.; Castro, M.D.L. (2004) Use of near infrared
spectroscopy in a study of binding media used in paintings. In: Analytical and Bioanalytical
Chemistry 380(4), 706-711.
Kenndler et al. 1992 Kenndler, E.; Schmidt-Beiwl, K.; Mairinger, F.; Poehm, M. (1992)
Identification of proteinaceous binding media of easel paintings by gas chromatography of
the amino acid derivatives after catalytic hydrolysis by a protonated carbon exchanger. In:
Fresenius' Journal of Analytical Chemistry 342(1-2), 135-41.
Khardabe, Joshi 1995 Khardabe, B.V.; Joshi, G.P. (1995) Thin-layer chromatographic and
hydrolysis methods for the identification of plant gums in art objects. Studies in Conservation,
40, 93-102.
Klausmeyer et. al. 2009 Klausmeyer P.A.; Albertson, R.P; Schmidt, M.R.; Woodland, R.T.;
Blewett, M. (2009) Analysis and treatment of a painting by Kees van Dongen: FTIR and Elisa as
complementary techniques in the analysis of art materials. In: e-PRESERVATION Science 6,
151-162.
Kouloumpi et al. 2007a Kouloumpi, E.; Lawson, G.; Pavlidis, V. (2007) The contribution of gas
chromatography to the resynthesis of the post-Byzantine artist's technique. In: Analytical and
Bioanalytical Chemistry 387(3), 803-812.
Kouloumpi et al. 2007b Kouloumpi, E.; Vandenabeele, P.; Lawson, G.; Pavlidis, V.; Moens, L.
(2007) Analysis of post-Byzantine icons from the Church of the Assumption in Cephalonia,
Ionian Islands, Greece: A multi-method approach. In: Analytica Chimica Acta 598(1), 169-179.
Kuckova et al. 2005 Kuckova, S.; Nemec, I.; Hynek, R.; Hradilova, J.; Grygar, T.
Analysis of organic colouring and binding components in colour layer of art works. In: Anal
Bioanal Chem 382: 275282.
71
Languri 2004 Languri, Georgiana M. (2004) Molecular studies of Asphalt, Mummy and Kassel
earth pigments: their characterisation, identification and effect on the drying of traditional oil
paint. Tez de doctorat n cadrul proiectului MOLART (Molecular aspects of Ageing in Painted
Works of Art), AMOLF (FOM Institute for Atomic and Molecular Physics), Amsterdam.
Laurie 1967 Laurie, A.P. (1967) The Painters Methods & Materials, Dover Publ., New York.
Lzrescu 2009 Lzrescu, L. (2009) Tehnica picturii n ulei, Ed. Polirom, Iai.
Leo 2009 Leo,G.; Cartechini,L.; Pucci, P.; Sgamellotti, A.; Marino,G.; Birolo, L. (2009)
Proteomic strategies for the identification of proteinaceous binders in paintings. In: Analytical
and Bioanalytical Chemistry 395, 22692280.
Lluveras et al. 2010 Lluveras, A.; Bonaduce, I.; Andreotti, A.; Colombini, M.P. (2010) GC/MS
analytical procedure for the characterization of glycerolipids, natural waxes, terpenoid resins,
proteinaceous and polysaccharide materials in the same paint microsample avoiding
interferences from inorganic media. In: Analytical Chemistry, 82, 376386.
Lupu 1999 Lupu, M.I.A. (1999) Microchemical analysis of inorganic materials used in
Romanian 16th - 19th century icons, Part.I. In: ART 99, 6th International Conferences on Non-
Destructive Testing and Microanalysis for the Diagnostics and Conservation of the Cultural and
Environmental Heritage, Rome, May 17th - 20th 1999, Proceedings, 3, 2141-2151.
Lupu 2002 Lupu, M.I.A. (2002) Microchemical analysis of inorganic materials used in
Romanian 16th - 19th century icons, Part.II. In: ART 02, 7th International Conferences on Non-
Destructive Testing and Microanalysis for the Diagnostics and Conservation of the Cultural and
Environmental Heritage, Antwerp, 2-6 June 2002, Proceedings CD, 631-639.
Marinach et al. 2004 Marinach, Carine; Papillon, Marie-Christine; Pepe, Claude (2004)
Identification of binding media in works of art by gas chromatographymass spectrometry. In:
Journal of Cultural Heritage 5, 231240.
Martin 1977 Martin, Elisabeth (1977) Some improvements in techniques of analysis of paint
media, In: Studies in Conservation 22, 63-67.
Martin de Fonjaudran et al. 2008 Martin de Fonjaudran, C.; Nevin, A.; Piqu, F.; Cather, S.
(2008) Stratigraphic analysis of organic materials in wall painting samples using micro-FTIR
attenuated total reflectance and a novel sample preparation technique. In: Anal Bioanal Chem
392:7786.
72
Maruoiu et al. 2011 Maruoiu, C.; Bratu, I.; Trifa, A.; Boti, M.; Maruoiu, V.C. (2011) FTIR
analysis of painting materials from the church Saint Paraschiva of Poienile Izei, Maramure,
Romania. In: International Journal of Conservation Science, 2/1, 29-35.
Masschelein 1995 Masschelein-Kleiner, Liliane (1995) Ancient Binding Media, Varnishes and
Adhesives, ICCROM, Roma;
Mazurek et al. 2008 Mazurek, J.; Schilling, M.; Chiari, G.(2008) Antibody assay to characterize
binding media in paint. In: 15 th Trennial Conference ICOM CC New Delhi, 22-26 september
2008, Allied Publishers Pvt. Ltd. New Delhi, vol. II, 849-855.
Meilunas et al. 1990 Meilunas, R. J.; Bentsen, J. G.; Steinberg, A. (1990) Analysis of aged paint
binders by FTIR spectroscopy. In: Studies in Conservation, 35, 33-51.
Merticaru, Istudor 2005 Merticaru, C.; Istudor, I. (2005) Investigations concerning the outdoor
wall paintings on the 16th century monasteries from Bucovina, Romania. In: ART05
Proceedings CD of the 8th International Conference on "Non Destructive Investigations and
Micronalysis for the Diagnostics and Conservation of the Cultural and Environmental Heritage."
Lecce (Italy), May 15th - 19th.
Merticaru, Petroviciu 2005 Merticaru, C.; Petroviciu, I. (2005) Utilizarea tehnicii FT-IR n
conservarea i restaurarea obiectelor de patrimoniu. In: Revista Muzeelor, 41, 96-100.
Mihalcu 1984 Mihalcu, Mihail (1984) Valori medievale romneti. Ed. Sport-Turism, Bucureti.
Mihalcu 1996 Mihalcu, M. (1996) Faa nevzut a formei i culorii. Ed. Tehnic, Bucureti.
Mihalcu 2009 Mihalcu, M.; Leonida, D. M. (2009) Din tainele iconarilor romni de altdat.
Ed.Eikon, Cluj-Napoca.
Mills&White 1977 Mills, J.S.; White, R. (1977) Natural resins of art and archaeology. Their
sources, chemistry, and identification. In: Studies in Conservation, 22, 12-31.
Mills&White 1987 Mills, J.S.; White, R. (1987) The Organic Chemistry of Museum Objects,
Butterworths.
Modugno et al. 2006 Modugno, F. Ribechini, E.; Colombini, M.P. (2006) Chemical study of
triterpenoid resinous materials in archaeological findings by means of direct exposure electron
ionisation mass spectrometry and gas chromatography/mass spectrometry. In: Rapid Commun.
Mass Spectrom, 20, 17871800.
73
Nadolny 2003 Nadolny, Jilleen (2003) The first century of published scientific analyses of the
materials of historical painting and polichromy, circa 1780-1880. In: Reviews in Consevation,
4, 39-52.
Neniescu 1980 Neniescu, C.D. (1980) Chimie organic, vol. II. Ed. Did. i Ped., Bucureti.
Nevin et al., 2009 Nevin, A.; Comelli, D.; Valentini, G.; Cubeddu, R. (2009) Total Synchronous
Fluorescence Spectroscopy Combined with Multivariate Analysis : Method for the
Classification of Selected Resins, Oils, and Protein-Based Media Used in Paintings. In:
Analytical Chemistry, 81(5), 1784-1791.
Odlyha 1995 Odlyha, Marianne (1995) Investigation of the binding media of paintings by
thermoanalytical and spectroscopic techniques. In: Thermochimica Acta 269/270, 705-727.
Odlyha, Burmester 1988 Odlyha, M.; Burmester, A. (1988) Preliminary investigations of the
binding media of paintings by differential thermal analysis. In: Journal of Thermal Analysis,
33(4), 1041-1045.
Osete-Cortina et al. 2004 Osete-Cortina, L.; Domnech-Carb, M.T.; Mateo-Castro, R.;

Gimeno-Adelantado, J.V.; Bosch-Reig F. (2004) Identification of diterpenes in canvas painting
varnishes by gas chromatography-mass spectrometry with combined derivatisation. In: Journal
of chromatography A, 1024(1-2), 187-94.
Peris-Vicente et al. 2005 Peris-Vicente, J.; Simo-Alfonso, E.; Adelantado, J. V. Gimeno; Carbo,
M. T. Domenech (2005) Direct infusion mass spectrometry as a fingerprint of protein- binding
media used in works of art. In: Rapid Communications in Mass Spectrometry 19(23), 3463-
3467.
Peris-Vincente et al. 2007 Peris-Vicente, J.; Garrido-Medina, R.; Simo-Alfonso, E.; Gimeno-
Adelantado, J. V.; Domenech-Carbo, M. T. (2007) Infusion mass spectrometry as a fingerprint
to characterize varnishes in oil pictorial artworks. In: Rapid Commun. Mass Spectrometry, 21,
851856.
Petroviciu et al. 2010 Petroviciu, I.; Albu, F.; Medvedovici, A. (2010) LC/MS and LC/MS/MS
based protocol for identification of dyes in historic textiles. In: Microchemical Journal, 95, 247-
254.
Petroviciu al. 2011 Petroviciu, I.; Vanden Berghe, I.; Creu, I.; Albu, F.; Medvedovici, A.
(2011) Identification of natural dyes in historical textiles from Romanian collections by
LC-DAD and LC-MS (single stage and tandem MS). In: Journal of Cultural Heritage, in press.
74
Pitthard et al. 2006 Pitthard, Vaclav; Griesser, Martina; Stanek, Sabine (2006) Methodology
and application of GC-MS to study altered organic binding media from objects of the
Kunsthistorisches Museum, Vienna. In: Annali di Chimica 96(9-10), 561-573.
Pitthard et al. 2006 Pitthard, V.; Griesser, M.; Stanek, S.; Bayerova, T. (2006) Study of
Complex Organic Binding Media Systems on Artworks Applying GC-MS Analysis: Selected
Examples from the Kunsthistorisches Museum, Vienna. In: Macromolecular Symposia, 238(1),
3745.
Plesters 1956 Plesters, Joyce (1956) Cross-section and Chemical Analysis of Paint Samples. In:
Studies in Conservation 2, 110-155.
Prikryl et al. 2006 Prikryl, P.; Havlickova, L.; Pacakova, V.; Hradilova, J.; Stulik, K.; Hofta, P.
(2006) An evaluation of GC-MS and HPLC-FD methods for analysis of protein binders in
paintings. In: Journal of Separation Science, 29(17), 2653-2663.
Ramrez-Barat 2001 Ramrez-Barat, B.; de la Via, S. (2001) Characterization of proteins in

paint media by immunofluorescence. A note on methodological aspects. In: Studies in
Conservation 46, 182-188.
Sarmiento et al. 2011 Sarmiento, A.; Prez-Alonso, M.; Olivares, M.; Castro, K.; Martnez-
Arkarazo I. (2011) Classification and identification of organic binding media in artworks by
means of Fourier transform infrared spectroscopy and principal component analysis. In:
Analytical and Bioanalytical Chemistry 399, 36013611.
Schramm&Hering 1978 Schramm, Hans-Peter; Hering, Bernd (1978) Historische
Malmaterialien und Moglichkeiten ihrer Identifizierung. Hochschule fr Bildende Knste
Dresden, Abteilung Restaurierung.
Sciutto et al. 2011 Sciutto, G.; Dolci, L.S.; Buragina, A.; Prati, S.; Guardigli, M.; Mazzeo, R.;
Roda, A. (2011) Development of a multiplexed chemiluminescent immunochemical imaging
technique for the simultaneous localization of different proteins in painting micro cross-sections.
In: Analytical and Bioanalytical Chemistry, 399, 28892897.
Schilling 1996 Schilling, M.R.; Khanjian, H.P. (1996) Gas Chromatographic Analysis of Amino
Acids as Ethyl Chloroformate Derivatives. III. Identification of Proteinaceous Binding Media by
Interpretation of Amino Acid Composition Data. In: 11th Triennial Meeting ICOM Committee
for Conservation (Ed.: Bridgland, J.), Earthscan Ltd., Edinburgh, 211-219.
75
Singer, McGuigan 2007 Singer, Brian; McGuigan, Ross (2007) The Simultaneous Analysis of
Proteins, Lipids, and Diterpenoid Resins Found in Cultural Objects. In: Annali di Chimica, 97,
405-417.
Smith, Clark 2001 Smith, Gregory D.; Clark, Robin J.H. (2001) Raman microscopy in art
history and conservation science. In: Reviews in Conservation, 2, 92-106.
Solazzo et al. 2008 Solazzo, C.; Rolando, C.; Tokarski, C. (2008) Proteomics in art and
archaeology. In: Actualite Chimique 318, 40-45.
Spyros, Anglos 2004 Spyros, A.; Anglos, D (2004) Study of Aging in Oil Paintings by 1D and
2D NMR Spectroscopy. In: Analytical Chemistry, 76, 4929-4936.
Spyros, Anglos 2006 Spyros, A.; Anglos, D (2006) Studies of organic paint binders by NMR
spectroscopy. In: Applied Physics A: Materials Science & Processing 83(4), 705-708.
Striegel, Hill 1996 Striegel, M.F.; Hill, J. (1996) Thin Layer Chromatography for Binding
Media Analysis, Getty, Los Angeles, CA.
Theophilus 1986 Theophilus Presbyter (1986) A klnfle mvessgekrl (Schedula Diversarum

Artium). trad. V. Takcs, Mszaki Kiad, Budapest.
Thompson 1971 Thompson, Daniel V. (1971) The materials and techniques of medieval
painting, Dover Publications, New York.
Thompson 2004 Thompson, Daniel V. (2004) Tehnica picturii n tempera, trad. Florin i Ioana
Caragiu, Ed. Sofia, Bucureti.
Thompson 2006 Thompson, Daniel V. (2006) Materiale i tehnici de pictur n evul mediu,
trad. Florin i Ioana Caragiu, Ed. Sofia, Bucureti.
Vandenabeele 2007 Vandenabeele, P.; Castro, K.; Hargreaves, M.; Moens, L.; Madariaga, J.M.;
Edwards, H.G.M. (2007) Comparative study of mobile Raman instrumentation for art analysis.
In: Analytica Chimica Acta 588 (2007) 108116
Welthe 2004 Welthe, Kurt (2004) A festszet nyersanyagai s techniki. Ed. Balassi, Budapest.
76

Guttmann Marta Julia

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Guttmann Marta Julia

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Universitatea Babe-Bolyai Cluj-Napoca

Facultatea de Chimie i Inginerie Chimic

Rezumatul tezei de doctorat

CONTRIBUII LA STUDIUL MATERIALELOR ORGANICE

Conductor tiinific: Doctorand:

Introducere (argument) ................................................................................................................ 7

I. Materialele organice din suprafee pictate...................................................................... 8

I.1. Structura stratului pictural............................................................................................... 8

I.2. Materialele organice ntlnite n stratul pictural ............................................................. 9

II. Metode analitice pentru studiul materialelor filmogene naturale .............................. 35

II.1. Prelevarea probelor ....................................................................................................... 36

II.2. Metode micro- i histochimice de analiz..................................................................... 37

II.3. Metode spectroscopice .................................................................................................. 40

II.4. Spectrometrie de mas i tehnici nrudite ..................................................................... 45

II.5. Metode de separare........................................................................................................ 47

III. Analiza materialelor organice din obiecte de patrimoniu transilvnene ................... 55

III.1. Descrierea metodologiei de lucru.................................................................................. 58

III.2. Interpretarea rezultatelor ............................................................................................... 63

III.4. Analiza lianilor unor icoane pe sticl........................................................................... 73

III.5. Materialele organice ale tavanelor casetate................................................................. 116

III.6. Materiale organice ale unor picturi murale ................................................................. 127

IV. Parte experimental ...................................................................................................... 134

IV.1. Reactivi utilizai .......................................................................................................... 134

IV.2. Aparatura utilizat i modul de operare al acestora .................................................... 135

IV.3. Procedura general de prelucrare a probelor............................................................... 136

IV.4. Rezultate pe probe.......................................................................................................140

IV.5. Procedura simplificat................................................................................................. 166

V. Concluzii generale ......................................................................................................... 169

VI. Bibliografie..................................................................................................................... 171

Numrul metodelor i tehnicilor analitice aplicate la studiul patrimoniului au crescut

Caracterizarea compoziiei materiale a patrimoniului mobil romnesc, precum este

III.1. Descrierea metodologiei de lucru

Fig. 1. Schema simplificat a etapelor procedurii de analiz29

Natura i ponderea procentual n amestec a aminoacizilor rezultai din procesul de

Datele obinute se prelucreaz statistic prin analiza n componente principale (PCA),

Principal Components Biplot

Cromatograma fraciunii lipidico-rinoase poate conine picurile aferente unor steroli,

Ulei de Ulei de Ulei de Tempera

Glucidele se identific prin cuantificarea aldozelor i acizilor uronici identificai n SIM

xil ara ram fuc a.gal a.glu man gal

Guma tragacant 17.6 39.6 2.9 9.3 16.6 3.6 0 10.4

Rina de cire 6.2 35.8 2.4 0 0 13.1 6.2 36.3

Rina de piersic 6.7 32.4 3.2 0 0 14.2 5.4 38.1

Rocova 0 1.5 0 0 0 0 81 17.5

Rinile se determin din cromatogramele fraciei lipidico-rinoase pe baza semnalelor

Acid dehidroabietic Acid 7-oxo-15-hidroxidehidroabietic

Compuii marker se identific din EIC (extract ion chromatogramm) corespunztor

Ion 237.00 (236.70 to 237.70): 14121004.D

XI-1 Archangelul Mihail, Fragmente de strat de culoare rou extrase de pe

Maica Domnului Czturi din care s-au selecionat cteva fragmente

Rstignirea, icoan de Colecie

Rstignirea, icoan de nordul Ulei de in

XIII-1 XIII-2 XVI-1

Sf. Nicolae, ara Oltului (Fgra)

Sf. Dumitru ara Oltului? Fragmente fragile de strat de culoare albastru cu

Fragmente de strat de culoare dislocate din care s-

Tierea capului lui Sf. Ioan

Bunavestire, Savu Moga, a doua

XIV-8 Stretenia (ntmpinarea Domului/

Sf. Nicolae, ara Oltului (Fgra) XI-4 Ou Ulei de in mbtrnit

Sub limita de detecie Ulei de in mbtrnit

Glucide din ou i gum Apropiat de

Sf. Nicolae, ara Oltului, mijloc de sec. Glucide din ou i gum