Sunteți pe pagina 1din 129

Elemente de bio…zica¼

Emil Petrescu, Cârtoaje Crisitina

31 decembrie 2007
2
Cuprins

1 Arhitectura celulei 7
1.1 Introducere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2 Tipuri de celule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3 Organitele eucariotelor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.1 Nucleul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.2 Reticolul endoplasmatic şi ribozomii . . . . . . . 10
1.3.3 Mitocondriile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3.4 Aparatul Golgi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3.5 Vezicule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3.6 Centroide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3.7 Citoscheletonul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4 Celulele animalelor şi plantelor . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.5 Anatomia extern¼ a a celulelor (Forma celulelor) . . . . . . 13
1.6 Molecule din componenţa celulei . . . . . . . . . . . . . . 14
1.6.1 Carbohidraţii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.6.2 Lipide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.6.3 Proteine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.7 Acizi nucleici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.7.1 Structura acizilor nucleici . . . . . . . . . . . . . 26

2 Entropie, temperatur¼ a şi energie liber¼ a 29


2.1 M¼asurarea dezordinii (ordinii) . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.2 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2.1 Calculul entropiei unui gaz ideal . . . . . . . . . . 33
2.3 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.4 Energia liber¼a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.5 Entalpia liber¼a sau energia Gibss . . . . . . . . . . . . . 42
2.6 Forţe entropice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3
4

2.6.1 E…cienţa transform¼ari energiei termice în energie


mecanic¼a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3 Mişc¼
ari aleatoare. Difuzie 49
3.1 Mişcarea Brownian¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.2 Ecuaţiile difuziei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2.1 Prima lege a difuziei (legea lui Fick) . . . . . . . 53
3.2.2 Legea a II-a difuziei . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.3 Aplicaţii în biologie a ecuaţiei difuziei . . . . . . . . . . . 58
3.3.1 Permeabilitatea unei membrane . . . . . . . . . . 58
3.3.2 Difuzie nestaţionar¼ a prin membrana ce înconjoar¼ a
o celul¼a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.3.3 Difuzia ca limit¼ a a metabolismului celular . . . . 63

4 Curgerea ‡uidelor. Comportarea la nivel microscopic. 67


4.1 Coe…cientul de vâscozitate . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.2 Leg¼atura dintre difuzie şi vîscozitate . . . . . . . . . . . 71
4.3 Suspensii de particule în lichide vîscoase . . . . . . . . . 72
4.4 Formula lui Poseuille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.5 Curgere turbulent¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.6 Aplicaţii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.6.1 Hemodinamic¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.6.2 Curgerea ‡uidelor în plante . . . . . . . . . . . . 84

5 Echilibrul ionic şi apos 89


5.1 Presiunea osmotic¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.2 Forţa de interacţie dintre macromolecule datorit¼ a fenomenu-
lui de s¼
ar¼acire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

6 Structura apei şi efecte de hidraţie 101


6.1 Structura apei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

7 Membrane 109
7.1 Autoasamblarea am……lelor . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
7.2 Autoasmblarea fosfolipidelor în membrane bilogice . . . . 115
7.3 Îndoirea membranelor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
7.4 Membrana celular¼
a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
7.4.1 Structura membranei celulare . . . . . . . . . . . 120
5

7.4.2 Modelul dinamic al membranei celulare . . . . . . 121


7.5 Transportul de substanţe prin membrane . . . . . . . . . 123
7.5.1 Transportul pasiv . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
7.5.2 Difuzia facilitat¼
a . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
7.5.3 Transportul activ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
6
Capitolul 1

Arhitectura celulei

1.1 Introducere
Viaţa a ap¼arut acum 3-4 milioane de ani. Atunci în condiţiile at-
mosferei primitive s-a format o macromolecula care a posedat una din
caracteristicile vietii, adic¼
a s-a putut reproduce singur¼ a. O variant¼a posi-
bil¼
a pentru aceast¼ a molecul¼ a este ARN-ul, care este singura molecul¼ a
recunoscut¼ a ast¼
azi care se poate duplica singur¼ a şi transmite informaţia

ar¼
a s¼a …e nevoie de alte molecule.
Evoluţia odat¼a început¼ a a continuat cu formarea ADN-ului şi a pro-
teinelor precum şi cu formarea unor structuri formate din acizi nucleici şi
proteine. Virusurile, care exist¼ a şi ast¼
azi sunt astfel de structuri într-un
înveliş de proteine. Apoi enzimele (care sunt tot proteine) şi alte pro-
teine s-au unit cu acizii nucleici formând ansamble de acizi nucleici şi
proteine. Astfel de structuri pot extrage energia din alte tipuri de mole-
cule numiţe carbohidraţi. Apoi, al patrulea tip de molecule numite lipide
s-au unit sintetizând membranele. La …nalul acestor procese aleatorii au
rezultat primele sisteme vii care conţin molecule de baz¼ a: acizi nucleici,
proteinele, carbohidraţii şi lipidele din membrane.

1.2 Tipuri de celule


Orice organism viu, plant¼
a sau animal este formal din punct de vedere
macroscopic din structuri închise într-o membrana, numite celule. Cito-
plasma este partea celulei din interiorul membranei. Ea este format¼ a

7
8

dintr-o parte lichid¼ a numit¼ a citosol şi de o serie de macromolecule mari


şi structuri organizate care poart¼ a numele de organite.
Celulele sunt de dou¼ a tipuri: procariote şi eucariote.
a) Procariotele sunt celulele cele mai simple. Ele nu prezint¼ a nu-
clee şi constau dintr-un perete rigid subţire care înconjoar¼ a un simplu
compartiment în care se a‡a¼ citoplasma.
b) Eucariotele sunt celulele care au nucleu. Ele formeaz¼ a corpul
plantelor şi al animalelor. Aceste celule au în jur de 10 m şi sunt în-
conjurate de o membran¼ a plasmatic¼ a, deşi peretele rigid poate … absent
(cazul celulelor animale).
Celula este unitatea funcţionala a organismului şi singur¼ a sau inte-
grat¼ a într-un organism execut¼ a o serie de activit¼ aţi speci…ce:
–utilizeaz¼a energia solara sau chimic¼ a. O parte din aceast¼ a energie se
pierde sub form¼ a de c¼aldur¼ a în timp ce o alt¼ a parte se utilizeaz¼ a pentru
efectuarea de lucru mecanic util sau pentru sintetizarea unor molecule
care pot înmagazina energie printr-un set de procese numite metabolism;
– …ecare celul¼ a îşi construieşte propria ei structur¼ a pe m¼ asur¼
a ce
creşte. O parte din aceast¼ a structur¼ a este format¼ a dintr-o clas¼a de macro-
molecule specializate numite proteine. Corpul uman conţine 100.000 de
proteine;
–cele mai multe celule se divid prin mitoz¼ a, adic¼ a celulele sufer¼
a un
proces de duplicare şi apoi se divid în dou¼ a p¼
arti;
–celulele îşi menţin compoziţia intern¼ a atunci când au loc modi…c¼ ari
ale condiţiilor externe (între anumite limite).
–cele mai multe celule pot menţine o diferenţ¼ a de potenţial …x¼ a, între
interiorul şi exteriorul s¼ au. Nervii şi muşchii utilizeaz¼ a aceste diferenţe
de potenţial pentru transmiterea semnalelor;
–multe celule se pot deplasa;
– celulele simt condiţiile de mediu. Astfel ele îşi pot modi…ca com-
poziţia intern¼a în funcţie de acestea. Ele se pot angaja în acţiuni de
ap¼ arare sau atac. Celulele nervoase şi musculare pot obţine semnalele de
la celulele vecine prin intermediul unor molecule mici numite neurostim-
ulatori;
–celulele pot s¼ a simt¼ a şi condiţiile inerne ca parte a buclelor de feed-
back. De exemplu apariţia unei cantit¼ aţi mari dintr-o anumit substanţ¼ a
determin¼ a oprirea producerii acesteia.
9

Figura 1.1: Celula animal¼


a: 1. Lizozomi, 2. Ribozomi, 3.Reticul endoplas-
matic, 4.Citoplasma, 5.Nucleu, 6.Nucleotida, 7.Centroide, 8. Mitocondrii,
9.Complex Golgi

1.3 Organitele eucariotelor


În Fig. 1.1. este prezentat¼
a schematic anatomia unei celule animale.

1.3.1 Nucleul
Acesta poate … privit ca centrul informatic al celulei. Nucleul este cea
mai important¼ a organit¼
a din celule la eucariote. Nucleul este depozitarul
informaţiei genetice, iniţiaz¼
a procesul de diviziune (mitoza) şi conduce
activitatea de biosinteza din celul¼ a.
Nucleul este înconjurat de dou¼ a membrane a‡ate la o distanţ¼ a de
10 20 nm una de alta. Membrana exterioar¼ a a învelişului se continu¼a
cu sistemul din intervalul citoplasmei numit reticol endoplasmatic. Pe
suprafaţa acestei membranei exist¼ a pori, care priviţi cu un microscop
electronic seaman¼ a cu craterele de pe lun¼ a. Porii nucleari posed¼ a în
interiorul lor o serie de proteine care permit ca anumite molecule s¼ a intre
şi s¼
a ias¼
a din nucleu.
10

În interiorul membranei nucleare exist¼a o substanţ¼ a gelatinoas¼


a care
const¼a din dou¼a elemente:
–gelul nuclear care conţine proteine, mici cantit¼
aţi de ADN, ARN şi
fosfalipide. Replicarea ADN-ului are loc în aceast¼a regiune;
–doua corpuri numite nucleotide. Funcţia principal¼ a a acestora este
de a participa în procesul de transcriere catre ARN-r (ARN-ribozonal).
Acest tip de ARN împreun¼ a cu mai multe proteine formeaz¼ a un complex
numit ribozom.

1.3.2 Reticolul endoplasmatic şi ribozomii


Reticulul endoplasmatic este organita care realizeaz¼ a compartimenta-
rea celulei. El const¼a dintr-o multime de tuburi mici care formeaz¼ a o reţea
în citoplasma celulei. O parte din aceste tuburi se deschid la suprafaţa
membranei celulare continându-se cu ‡uidul care înconjoar¼ a celula. În
mod similar alte tuburi ale reticolului endoplasmatic sunt conectate la
interiorul nucleului. Deoarece reticolul endoplasmatic este conectat la
membrana celular¼ a şi la cea nuclear¼a, acesta are rolul de transport a
materialelor extracelulare în nucleu. De asemenea el este responsabil de
transportul nucleoproteinelor.
La suprafaţa reţelei de canale exist¼
a granule mici care sunt ribozomii.
Ribozomii conţin 55 60 de proteine diferite şi 3 4 molecule de ARN,
astfel c¼
a numai 2 3% din masa ribozomilor este datorat¼ a ARN-ului.
Ribozomii sunt locaţiile în care are loc sinteza proteinelor.

1.3.3 Mitocondriile
Mitocondriile sunt locaţiile unde se petrec reacţiile chimice. Mito-
condriile au ca funcţie principal¼ a oxidarea moleculelor care constituie
hrana, precum proteinele, carbohidraţii şi lipidele. Ele sunt specializate
în sinteza moleculelor de ATP (adenozintrifosfat). ATP-ul este molecula
care înmagazineaz¼ a energia pe care apoi o cedeaz¼ a în timpul proceselor
metabolice care au nevoie de acesta. Când cedeaz¼ a energie o molecul¼a
de ATP se transform¼ a în ADP (adenizindifosfat).
Mitocondriile particip¼a şi la transferul informaţiei genetice pentru
sinteza proteinelor. Fiecare mitocondrie posed¼ a una sau mai multe mole-
cule de ADN – localizate în regiunea central¼ a. Al¼ aturi de ADN exist¼ a
11

toate tipurile de ARN. Prezenţa ARN-ului şi a ribozomilor în mitocondrii


indic¼
a faptul c¼a în interiorul acestora are loc sinteza proteinelor.

1.3.4 Aparatul Golgi


Acesta reprezint¼ a sistemul de expediere din intervalul celulei. Aparatul
Golgi are funcţii secretorii. El apare ca o reţea de membrane supra-
puse şi interconectate între ele. Funcţiile aparatului Golgi sunt legate
de colectarea, împachetarea şi distribuţia moleculelor sintetizate într-un
loc a celulei şi utilizate în alt loc al celulei. În plus preia proteine din
reticolul endoplasmatic şi le modi…c¼ a.

1.3.5 Vezicule
Veziculele sunt locaţiile în care sunt stocate enzimele. Cele mai im-
portante vezicule sunt lizozomii. Ele au un diametru de 0,25 0,5 m
şi conţin enzime care sunt capabile s¼ a digere (degradeze) substanţele
chimice care conţin celula. Ele sunt capabile s¼ a digere celula însuşi. În
timpul vieţii celulare, enzimele din lizozomi consum¼ a vechile organite şi
recicleaz¼ a moleculele din care acestea sunt formate. De exemplu mito-
condriile sunt înlocuite la …ecare zece zile.
Eucariotele conţin şi alte vezicule care sunt numite microcorpuri. Dis-
tribuţia enzimelor în microcorpuri este unul din principalele moduri în
care eucariotele îşi organizeaz¼ a metabolismul.

1.3.6 Centroide
Sunt organite sub form¼ a de bare care se g¼asesc în interiorul celulelor
animale. Ele se întâlnesc în perechi şi sunt poziţionate la un unghi drept
una faţ¼
a de alta. Unele din centroide par a conţine ADN şi sunt implicate
în producerea unor proteine structurale.

1.3.7 Citoscheletonul
Citoplasma este traversat¼ a de o reţea de proteine sub form¼a de …bre
care au rol în menţinerea formei celulei şi ancorarea organitelor. Acesta
este un sistem dinamic care se asambleaz¼ a şi se desambleaz¼
a tot timpul.
Celulele eucariote conţin trei tipuri de …bre.
12

–Filamentele chimice sunt …bre lungi cu diametrul de 7 nm. Fiecare


…lament este format din dou¼ a lanţuri precum dou¼ a şiruri de perle. Fiecare
"perl¼
a" este o protein¼ a globular¼ a numit¼a actin¼a. Aceste …lamente sunt
responsabile de contracţia celulelor.
– Microtuburile sunt tuburi goale cu diametrul de 25 nm. Ele sunt
formate din 13 proteine …liforne. În multe celule se formeaz¼ a centre de
nucleaţie în centrul celulei. Apoi microtuburile se dezvolt¼ a spre periferie.
Exist¼a o creare continu¼ a de microtuburi, dar şi de distrugere a acestora
(prin depolimerizare). Timpul mediu de viaţa al unui microtub este de
10 minute într-o celul¼a animal¼ a, care nu se divide şi 20 secunde în celulele
care se divid. De-a lungul acestor tuburi, materialele din interiorul celulei
sunt deplasate cu ajutorul unor aşa numite motoare moleculare.
–Filamentele intermediare sunt cele mai durabile elemente ale citoschele-
tonului. Ele au un diametru de 8 10 nm. Diametrul acestora are o val-
oare intermediara între valorile diametrelor …lamentelor actinice şi mi-
crotuburilor. Odat¼ a formate …lamentele intermediare acestea nu mai pot
… distruse.

1.4 Celulele animalelor şi plantelor


Exist¼ a multe similitudini între celulele animalelor şi plantelor, ambele
conţinând în mare aceeaşi componenţi. Exist¼ a îns¼a şi diferenţe. Astfel
celulele plantelor posed¼ a un perete gros care se a‡a¼ aproape de mem-
brana celulelor şi în interiorul acesteia. Peretele celulei const¼ a în prin-
cipal din …bre de celuloz¼ a aranjate paralel una cu alta în dou¼ a straturi.
Direcţiile dup¼ a care sunt aranjate …brele în cele dou¼ a straturi sunt per-
pendiculare. Principalele componente caracteristice doar plantelor sunt
plastidele. Exist¼ a mai multe tipuri de plastide. Ele sunt clasi…cate în
functie de prezenţa sau absenţa pigmentilor din acestea. Plastidele care
nu posed¼ a pigmenţi poart¼a numele de leucoplaste, iar cele care posed¼ a
pigmenţi sunt cunoscute ca …ind cromoplaste. Leucoplastele servesc la
stocarea amidonului, uleiurilor şi proteinelor. Cromoplastele sunt de pa-
tru tipuri, dependent de pigmentul pe care-l conţin. Cele mai des întâl-
nite cromoplaste sunt acelea care conţin moleculele pigmentului numit
cloro…l¼a şi care se numesc cloroplaste.
Cloroplastele au o importanţ¼ a biologic¼a enorm¼a. Ele sunt gazda pro-
ceselor prin care plantele îşi sintetizeaz¼ a hrana şi produc oxigen. Alte
13

Figura 1.2: Tipuri de celule: a) Neuron, b) Fibroblasta

componente caracteristice plantelor sunt vacuolele. Vacuolele sunt struc-


turi mari înconjurate de membrane, umplute cu lichid.

1.5 Anatomia extern¼


a a celulelor (Forma
celulelor)
Cele mai multe celule au o forma sferic¼ a sau oval¼a. Alte celule pot
avea forme complexe.
Ca exemplu putem da a) neuronii, b) …broblastele (Fig. 1.2).
Neuronul posed¼ a un axon care poate avea lungimea de pân¼ a la un
metru. La o extremitate exist¼ a o porţiune care conţine nucleul şi care
prezint¼
a o serie de dendrite. În extremitatea ceal¼
alalt¼
a axonii se termin¼ a
cu butoni terminali.
Fibroplastele au rol în crearea ţesutului conjuctiv. Pentru a putea

a se deplaseze prin lichidul intracelular ele posed¼a o serie de …lopode
care au grosimea de 0,1 m:Pentru deplasare unele celule posed¼ a sute de
…lamente numite microcili.
Anumite celule procariote posed¼ a apendici numiti ‡agelii care au
14

forma unui tirbuşon. Flageliile sunt cele care determin¼


a mişcarea celulei.
Acest lucru se veri…c¼ a prin faptul c¼
a atunci când acestea sunt îndep¼ ar-
tate celula nu se mai poate deplasa. Deplasarea se realizeaz¼a prin rotirea
‡agelei de c¼atre o proteina a‡at¼a în membrana celulei.

1.6 Molecule din componenţa celulei


Dintre cele peste 100 de elemente distincte, corpul nostru const¼ a în
principal din şapte elemente: carbonul, hidrogenul, azotul, oxigenul, fos-
forul, sulful şi calciul. Al¼aturi de acestea alte elemente precum sodiul,
potasiul, clorul şi …erul se a‡a¼ în cantit¼aţi foarte mici.
La cel mai sc¼ azut nivel de organizare chimic¼ a materia vie este compus¼ a
dintr-un num¼ ar limitat de grup¼ ari standard. Ele pot … clasi…cate în şapte
clase.
1. Acizi carboxilici (R COOH) care disociaz¼ a în mediu apos;
2. Alcooli (R OH)
3. Polizaharoze (CH2 O)n
4. Amine (NH2 R)
5. Heterocicluri cu azot
6. Fosfaţi (R O PO3 )
7. Hidrosulfaţi (R SH)
Aceştia sunt constituenţii biomoleculelor de baz¼ a ale materiei vii: apa,
acizi nucleici, carbohidraţi, lipide şi proteine.

1.6.1 Carbohidraţii
Carbohidraţii sunt unii dintre cei mai abundenţi contituenţi ai celulei.
Ei sunt importanţi ca surse de energie şi servesc ca p¼ arţi componente
ale structurii ale altor molecule. O caracteristic¼
a a carbohidraţilor este
abundenţa grupului carbonil (>CO) şi existenţa a cel puţin dou¼ a grup¼ari
hidroxil - OH. Exist¼ a patru categorii de carbohidraţi:
- monozaharide (glucoza, riboza, fructoza). Aceştea sunt monomerii
din care se construiesc carbohidraţi mai mari.
- dizaharidele constau din dou¼ a monozaharide legate prin leg¼ aturi
covalente.
- alizaharidele constau din 3 pân¼ a la 10 monozaharide.
15

Figura 1.3: Pentoze

- polizaharidele conţin mai mult de 10 monozaharide (celuloza, glico-


genul, amidonul).
Monozaharidele sunt zaharuri simple care conţin de la 5 la 10 atomi
de carbon. De exemplu monozaharidele care conţin 5 atomi de carbon se
numesc pentoze. Ca exemplu con…guraţia prezentat¼ a în Fig. 1.3.a este
numit¼a riboz¼
a şi acidul nucleic în componenţa c¼
aruia intr¼
a, poart¼
a numele
de acid ribonucleid. În con…guraţia din Fig. 1.3.b pentoza poart¼ a nu-
mele de deoxiriboz¼ a şi acidul nucleic în componenţa c¼
aruia intr¼
a, poart¼
a
numele de acid deoxiribonucleic.
Monozaharidele care au un inel ce conţine 6 atomi de carbon sunt
numite hexoze. Ca exemplu vom considera glucoza care este zaharul cel
mai abundent în natur¼
a şi fructoza (Fig. 1.4).
Dizaharidele sunt produse prin condensarea a dou¼ a monozaharide.
Cele mai abundente zaharide sunt sucroza şi maltoza.
Sucroza reprezinta zaharul din trestie de zah¼ ar sau sfecla de zah¼
ar şi
este compus¼a din glucoz¼
a şi fructoz¼
a (Fig. 1.5).
Polizaharidele sunt molecule cu o mas¼ a molar¼a mare şi conţin mai
mult de 10 monozaharide. Amidonul este cea mai important¼ a surs¼
a de
carbohidraţi din dieta uman¼ a. Deoarece polizaharidele au grupuri polare
sunt hidro…le. Când sunt plasate în ap¼ a ele se um‡a¼, apoi se dizolv¼a
parţial şi formeaz¼
a o soluţie coloidal¼
a.
16

Figura 1.4: Hexaze

Figura 1.5: Sucroz¼


a
17

Figura 1.6: Acidul palmiric

1.6.2 Lipide

Lipidele sunt compuşi organici insolubili în ap¼ a, dar solubili în sol-


venţi nepolari precum cloroformul, eterul şi benzenul. Datorit¼ a slabei lor
solubilit¼
aţi în ap¼
a ei sunt compuşi corespunz¼ atori pentru crearea mem-
branelor care se g¼ asesc în celule. Lipidele servesc şi la stocarea energiei.
Printre lipidele cele mai importante din punct de vedere biologic sunt
fosfolipidele. Acestea sunt constituenţii principali ai membranelor bio-
logice. O fosfolipida este format¼
a din trei subunit¼
aţi.
1. Alcool polihidric - de exemplu glicerolul.
2. Doi acizi graşi atasaţi la un cap¼at al alcoolului polihidric. Acizii
graşi se g¼
asesc rar sub form¼ a liber¼
a în sistemele biologice. Ei pot …
obisnuiţi prin hidroliza lipidelor. S-au g¼ asit peste 200 de acizi graşi ca
provenind din lipidele biologice. Ca structur¼ a toţi acizii graşi constau
dintr-un lanţ hidrocarbon nepolar, având la unul din capete grupul car-
boxil COOH. Ca exemplu de acid gras putem, da acidul palmiric (Fig.
1.6.).
Depinzând de absenţa sau prezenţa leg¼
aturilor duble acizii pot … clasi-
…caţi ca …ind saturaţi sau nesaturaţi.
3. Grupul fosfat este ataşat la cel¼
alalt cap¼
at al alcoolului polihidric.
Grupul fosfat are în mod uzual legat de el o molecul¼ a înc¼
arcat¼
a electric.
În Fig. 1.7. este prezentat¼
a o fosfolipid¼
a
R1 şi R2 sunt azici graşi. Ca regul¼
a general¼
a R1 este un acid gras
saturat, iar R2 este un acid nesaturat.
O alt¼
a clas¼
a de lipide o reprezint¼
a glicolipidele. Glicolipidele se g¼
asesc
în abundenţ¼a în celulele nervoase.
18

Figura 1.7: Fosfolipid¼


a

1.6.3 Proteine
Proteinele sunt cele mai importante biomolecule ale oric¼ arui organ-
ism, ele luând parte la o multitudine de procese. În ţesuturile organis-
melor vii ele reprezint¼ a în jur de 45 50% din greutatea lor (dup¼ a elim-
inarea apei). Deşi în plante num¼ arul lor este mai mic, rolul lor este
esenţial. În corpul uman exist¼ a peste 100.000 de proteine.
Proteinele sunt lanţuri polimerice care sunt constituite din monomeri
numiţi aminoacizi legaţi printr-o leg¼
atur¼a peptidic¼ a. O legatur¼a peptidic¼
a
este o leg¼atur¼
a amid¼a între grupul carboxil COOH dintr-un aminoacid
şi un grup amino NH2 al aminoacidului adiacent. O protein¼ a este un
lanţ polimeric care conţine cel putin 40 de monomeri. Astfel proteinele
sunt molecule cu mas¼ a molecular¼a foarte mare. Dac¼ a masa medie a
unui aminoacid este 100, masa relativ¼ a a proteinelor se a‡a¼ în intervalul
4000 106 .
Un aminoacid este constituit dintr-un atom central de carbon numit
atom . Patru grupuri sunt conectate la acest atom (Fig. 1.8): un grup
carboxil, un grup amino, un atom de hidrogen (practic un proton) şi
o grupare funcţional¼ a R (ceea ce poate … chiar un atom de hidrogen)
speci…c¼ a …ec¼
aruia.
Exist¼
a 200 aminoacizi identi…caţi în organismele vii. În jur de 60 de
aminoacizi sunt g¼ asiţi în corpul uman. Oricum nu toţi aminoacizii sunt
constituenţi ai proteinelor. Ei pot … împ¼ arţiţi în patru grupuri.
a) aminoacizi cu gruparea funcţional¼ a R hidrofob¼ a şi nepolara: alam-
ina, vanila, leucina, isoleucina, prolina, fenilalanina, triptofan şi metion-
19

Figura 1.8: Structura unui aminoacid

ina.
b) aminoacizi cu gruparea funcţional¼ a R polar¼ a şi f¼
ar¼
a sarcin¼ a elec-
tric¼
a: serina, glicina, treonina, cisteina, tirozina, asporgina şi glutamina.
c) aminoacizi cu gruparea înc¼ arcat¼a negativ (la ph-ul …ziologic): acidul
aspartic şi acidul glutamic.
d) aminoacizii cu gruparea funcţional¼ a pozitiv (la ph-ul …ziologic):
lizina, arginina şi histidina.
Din punct de vedere biologic, aminoacizii se numesc esenţiali dac¼ a
nu pot … sintetizaţi de un organism. Aminoacizii esenţiali trebuie s¼ a
…e furnizaţi din exterior, de exemplu din hran¼ a. Acizii semiesenţiali
pot … produşi în interiorul organismului, dar nu în cantit¼ aţi su…ciente.
Aminoacizii neesenţiali sunt sintetizaţi în interiorul organismului în can-
tit¼
aţi su…ciente.
Desigur un aminoacid care este esenţial pentru un organism, poate
… neesenţial pentru altul. Oricum exist¼ a opt aminoacizi care sunt ab-
solut esenţiali pentru toate organismele vii: valina, leucina, isoleucina,
metionina, treanina, lizina, fenilalanina şi triptofanul.
Reacţia speci…c¼ a a aminoacizilor este reacţia de condensare prin care
se elimin¼ a o molecul¼ a de ap¼a şi se realizeaz¼
a o leg¼atur¼ a peptidic¼ a (Fig.
1.9). Lunginea leg¼ aturilor peptidice (C N) este de 1,332 A , …ind mai
scurt¼ a decât leg¼atura obişnuit¼
a.
Aceste reacţii nu sunt spontane. Ele sunt realizate prin intermediul
ribozomilor. Reacţia invers¼ a implicând hidrolizarea leg¼ aturii peptidice
nu are nici ea în mod spontan. Acest lucru se poate realiza în condiţii
extreme (cu ajutorul unui acid precum HCl la 100 ). Rezult¼ a c¼
a pro-
20

Figura 1.9: Formarea unei peptide

teinele sunt structuri extrem de stabile. Cele mai multe proteine sunt
heterospeci…ce (conţin aminoacizi diferiţi).
Structura proteinelor are patru nivele de organizare.
1. Structura primar¼ a este determinat¼ a de secvenţa aminoacizilor în
protein¼a.
2. Structura secundar¼ a. Atomii de hidrogen din gruparea NH pot
forma leg¼ aturi cu atomii de oxigen cu grup¼ arile carboxilice. Pentru
obţinerea celei mai stabile con…guraţii a lanţului polipeptidic este nece-
sar s¼a se minimize energia total¼ a care cuprinde şi energia lanţurilor de
hidrogen. Se pot forma dou¼ a tipuri de structuri:
a) structura elicoidal¼ a . Aceast¼ a structur¼a are lungimea de 0,15 nm,
de-a lungul acesteia având loc o rotaţie de 100 în jurul axei. Astfel în
cazul unei rotaţii complete exist¼ a 3,6 unit¼
aţi peptidice.
b) structura (paralel¼
a şi antiparalel¼
a) este structura care coţine
maximul de leg¼ aturi de hidrogen. Ea are forma unei foi plastice şi const¼ a
din mai multe lanţuri care formeaz¼ a o stuctur¼ a planar¼
a.
3. Structura terţial¼ a
Structurile şi sunt prezente în proteine numai parţial, ele al-
ternând cu porţiuni distorsionate, în care lanţurile proteice posed¼ a o
21

Figura 1.10: Nivele de organizare a proteinelor


22

‡exibilitate considerabil¼ a. Diversele tipuri de grup¼ ari funcţionale R pot


forma leg¼ aturi de hidrogen. Ca rezultat macromolecular¼ a este strâns¼ a
într-o structur¼ a globular¼ a care reprezint¼ a structura terţial¼
a. O astfel de
con…guraţie spaţial¼ a poart¼ a numele de conformaţie. Aceast¼ a con…guraţie
este de fapt un compromis: nu se pot realiza toate leg¼ aturile de hidro-
gen posibile, nu toate porţiunile nepolare ajung s¼ a …e înconjurate de
un mediu hidrofob, nu orice grupare înc¼ arcat¼a negativ ajunge în vecin¼ a-
tatea unei grup¼ ari înc¼
arcate pozitiv. Prima protein¼ a globular¼ a c¼areia i
s-a determinat structura a fost mioglobin¼ a. Mioglobina este o proteina
care se g¼aseşte în abundenţ¼ a în muşchi şi are rol de rezervor de oxigen.
Aceasta conţine numai elice . Exist¼ a opt elice , iar structura terţial¼ a
este determinat¼ a de modalitatea particular¼ a de împachetare a acestora.
Structura cuaternar¼ a. Aceasta este cel mai înalt nivel de organizare.
El poate … g¼ asit în proteinele care conţin mai mult de un singur lanţ pep-
tidic. Lanţurile individuale sunt numite protomeri. Structura cuaternar¼ a
este determinat¼ a de natura, num¼ arul şi modul de asociere al protomer-
ilor. Exemplul clasic de protein¼ a care este caracterizat¼ a de o structur¼ a
cuaternar¼ a este homoglobin¼ a. Aceasta cuprinde patru subunit¼ aţi …ecare
din acestea …ind asem¼ an¼ atoare cu mioglobina.
Propriet¼aţile …zice ale proteinelor
Propriet¼ aţile …zice şi chimice a proteinelor sunt determinate de natura
aminoacizilor şi organizarea spaţial¼ a a moleculelor.
a) O protein¼ a poate avea un caracter acid sau bazic în funcţie de
aminoacidul dominant. Diferitele grup¼ ari polare ale grup¼ arilor funcţionale
R ale aminoacizilor interacţioneaz¼ a între ele şi determin¼ a conformaţia
proteinei. Sarcina net¼ a a proteinei este determinat¼ a de grupurile polare
localizate la suprafaţa proteinei. Sarcina proteinei este in‡uenţat¼ a şi de
mediul în care se a‡a¼ proteina. Într-un mediu acid conformaţia proteinei
este în aşa fel încât sarcina net¼ a este pozitiv¼ a. În mediu bazic sarcina
net¼a este negativ¼ a. În condiţii …ziologice (pH=7 7,4) sarcina net¼ a a
proteinelor este negativ¼ a.
b) În soluţii concentrate, proteinele formeaz¼ a o stare coloidal¼ a.
c) Difuzia proteinelor sub acţiunea unui gradient de concentraţie este
cu mai multe ordine de m¼ arime mai mic¼ a în comparaţie cu alte molecule
sau ioni. Este interesant de observat ca rata de difuzie este afectat¼ a mai
degrab¼a de conformaţia proteinelor decât de masa lor.
d) Soluţiile cu proteine sunt extrem de vâscoase. Vâscozitatea depinde
de forma moleculelor, prezenţa electroliţilor şi de temperatur¼ a. Soluţiile
23

de proteine …broase sunt mult mai vâscoase decât soluţiile datorate pro-
teinelor globulare. În prezenţa anumitor electroliţi forţele de coeziune
dintre proteine cresc şi soluţiile devin mai vâscoase. Adesea vâscozitatea
creşte atât de mult încât soluţiile se transform¼ a într-un gel.
e) Proteinele sunt molecule hidro…le. Când sunt introduse în ap¼ a
încep s¼a se um‡e deoarece moleculele de ap¼ a încep s¼ a produc¼ a în interiorul
proteinei unde se leag¼ a de grupurile polare. Proteinele individuale se
pot detaşa astfel din blocurile de proteine. Moleculele de ap¼ a creeaz¼a un
strat în jurul proteinelor, numit strat de hidraţie ataşându-se la grup¼ arile
polare. Astfel în …nal proteinele se dizolv¼ a în ap¼ a. Exist¼
a şi proteine care
nu se dizolv¼ a în ap¼a (precum calogenul).
f) Moleculele se pot denatura. Anumiţi factori …zici precum temper-
atura, radiaţiile ionizante şi anumiţi agenţi chimici pot desface leg¼ aturile
care stabilizeaz¼ a structura cuaternar¼ a şi terţial¼
a a proteinelor şi uneori
chiar şi structura secundar¼ a a acestora. Proteinele se desfac în lanţul pri-
mar. Procesul este cunoscut ca denaturarea proteinelor odata ce struc-
turile cuaternar¼ a şi terţial¼
a se pierd, proteinele îşi pierd rolul biologic şi
devin lanţuri polipeptidice inerte.
Funcţiile biologice a proteinelor
Proteinele sunt componente esenţiale ale organismelor vii. Toate pro-
cesele chimice în celule au loc cu participarea proteinelor şi enzimelor.
Întreaga activitate chimic¼ a care are loc pentru menţinerea vieţii pre-
cum creşterea, mişcarea, reproducerea şi adaptarea este acompaniat¼ a de
molecule biologice speciale numite enzime. Enzimele acţioneaz¼ a numai
ca nişte catalizatori, adic¼ a ele accelereaz¼ a procesele chimice f¼ ar¼
a a … afec-
taţi produşii de reacţie. Anumite enzime constau numai din proteine,
altele constau din dou¼ a p¼arţi o protein¼a (apoenzima) şi o molecul¼ a mai
mic¼ a.
Alte proteine acţioneaz¼ a ca transportori a altor molecule. De ex-
emplu lipoproteinele transport¼ a şi distribuie lipide. Alt exemplu este
hemoglobina care acţioneaz¼ a ca un purt¼ ator în transportul oxigenului.
Toate moleculele receptoare ale simţurilor sunt proteine. De exemplu
ospina este proteina din receptorul vizual. Ea ajuta la transformarea
energiei luminoase în energie chimic¼ a.
Proteinele joaca un rol important şi în sistemul imunitar. Anticorpii
care ap¼ ar¼
a organismul de agenţii potogeni str¼ aini numiţi antigeni, sunt
proteine speci…ce numite imunoglobuline.
Exist¼a şi proteine pasive care formeaz¼ a structura biosistemelor. De
24

exemplu, exist¼
a molecule structurale care formeaz¼
a p¼
arul, unghiile sau
oasele.

1.7 Acizi nucleici

Acizii nucleici sunt cele mai mari macromolecule care pot … g¼ asite
în organism. Ei sunt constituenţii fundamentali ai materialului genetic.
Aceste molecule sunt responsabile pentru sinteza proteinelor în celule.
Exist¼
a dou¼a tipuri de acizi nucleici în organismele vii: acidul de-
oxiribonucleic (ADN) şi acidul ribonucleic (ARN). ADN-ul se g¼ aseşte
în cromozomi şi mitocondrii în timp ce ARN-ul se g¼ aseşte peste tot în
celul¼
a. ADN-ul şi ARN-ul sunt macromolecule lungi, lanţul polimeric
…ind similar cu cel al proteinelor, dar mult mai mare. Masa molecular¼ a
9 11
a ADN-ului este de 10 10 . Moleculele de ADN sunt cele mai mari
molecule care intr¼
a în componenţ¼ a.
Exist¼
a trei tipuri de ARN: ARN ribozonal (ARNr) cu masa molar¼
a
6
în jur de 10 , ARN mesager (ARNm) cu masa molara de 30000 şi ARN
de transfer (ARNt) cu masa molar¼a relativ¼
a de 20000.
Cantit¼aţile de ADN şi ARN depind de funcţia pe care celulele le în-
deplinesc. Cantitatea de ARN este de 5 10 ori mai mare decât cantitatea
de ADN. În principal ADN-ul se g¼ aseşte în nucleu, cantitatea de ADN
din afara nucleului reprezentând doar un procent de 1-3%.
Din punct de vedere chimic acizii nucleici sunt polimeri ai unor grup¼ari
numite nucleotide. O nucleotid¼ a const¼
a dintr-o pentoza (zah¼ ar), o baz¼
a
şi un fosfat. Polimerul este format prin unirea nucleotidelor prin leg¼ aturi
fosfodosterice. Schemat structura unei nucleotide este aratat¼ a în Fig.
1.11.
Grupul fosfat este acidul fosforic (H3 PO4 ). Exist¼a dou¼
a feluri de baze
şi anume bazele pirimidinice şi purinice. Bazele majore purinice sunt
adenina A şi guanina B. Ele se g¼ asesc şi în ARN şi în ADN. Bazele pir-
imidinice care se g¼asesc în ADN sunt citozina (C) şi tinina (T). Bazele
pirimidinice care se g¼asesc în ARN sunt citozina (C) şi uracil (U). Struc-
tura acestor baze este prezentat¼ a în Fig. 1.12.
25

Figura 1.11: Structura schematic¼


a a unei nucleotide

Figura 1.12: Structura bazelor pirimidinice şi purinice.


26

1.7.1 Structura acizilor nucleici


ADN-ul reprezint¼ a baza chimic¼ a a eredit¼
aţii. El este macromolecula
care p¼astreaz¼a patrimoniul ereditar al unui organism. Watson şi Crick au
dovedit c¼ a structura ADN-ului este format¼ a din dou¼ a benzi în form¼ a de
elice (se formeaz¼ a aşa numita structur¼ a dubl¼
a elice) cu un diametru de 18
Å. Fosfaţii din secventa pentoz¼ a fosfat sunt legaţi de atomul al cincilea
al pentozei cu un cap¼ at şi de al treilea atom al pentozei cu cel¼ alalt cap¼at.
Secvenţele 3-5 se repet¼ a într-o band¼ a în timp ce în cealalt¼ a band¼ a se
repet¼a secvenţele 5-3. Bazele dintr-o band¼ a sunt ataşate bazelor din
ceal¼
alalt¼a band¼a prin leg¼ aturi de hidrogen (Fig. 1.13).
Veri…carile f¼acute cu ajutorul magnetilor obţinute prin difracţie cu
raze X au ar¼ atat ca are loc o potrivire perfect¼ a când adenina (A) se îm-
perecheaza cu tinina (T), iar guanina (G) cu citozina (C). Ca consecinţ¼ aa
acestui fapt rezult¼ a c¼
a rapoartele concentraţiilor bazelor în ADN trebuie

a satifsac¼a relaţia:
CA CO
= =1
CT CC
Aceast¼a relaţie a fost veri…cat¼
a experimental - a fost una din piesele de
baz¼
a ale modelului propus de Watson şi Crick. Elicea ADN are o struc-
tura regulat¼a: de-a lungul unei rotaţii complete exist¼ a 10 nucleotide.
Pasul dublei elice este de 3,4 nm. Dubla elice reprezint¼ a structura se-
cundar¼a a ADN-ului. Structura terţial¼ a a ADN-ului este determinat¼ a de

asucurirea dublei elice în jurul unei proteine globulare.
ARN-ul este format dintr-un singur lanţ de nucleotide. Acesta nu
formeaz¼a o elice, iar structurile secundare şi terţiate nu arat¼
a nici o struc-
tur¼
a regulat¼a.
27

Figura 1.13: Structura dublu spiralat¼


a a ADN-ului
28
Capitolul 2

Entropie, temperatur¼
a şi
energie liber¼
a

Dac¼a energia se conserv¼ a întotdeauna, se pune problema cum an-


umite dispozitive sunt mai e…ciente decât altele. R¼ aspunsul este dat
de existenţa ordinii (sau a dezordinii) într-un sistem. Ordinea este cea
care controleaz¼a efectuarea de lucru mecanic de c¼ atre sistem. Ea este o
m¼arime care nu se conserv¼ a.

2.1 M¼
asurarea dezordinii (ordinii)

a consider¼ am urm¼ atoarele dou¼ a situaţii:
a) Se arunc¼ a o moned¼a de 1000 de ori. Atunci când cade exist¼ a dou¼a
posibilit¼
aţi: s¼
a apar¼a capul (C) sau pajura (P). Rezultatul obţinut este
dat de o succesiune aleatoare: CPPCPCPCCPCPCCPPPC... . Trebuie
remarcat c¼ a este imposibil s¼
a se comprime o succesiune aleatoare deoarece
…ecare rezultat obţinut este independent de precedentul.
b) Dac¼ a se consider¼a succesiunea zilelor cu ploaie (P) sau a celor
însorite (S) se poate obţine o succesiune de forma PSSSSPSSSPPSSS.
Aceast¼a succesiune este îns¼ a mai puţin dezordonat¼ a decât precedenta,
deoarece vremea unei zile este oarecum legat¼ a de starea vremii din ziua
precedent¼ a.
Din cele dou¼ a exemple putem trage concluzia c¼ a dezordinea dintr-o
succesiune de evenimente re‡ect¼ a predictivitatea acestora. O predictivi-
tate înalt¼
a corespunde unei dezordini mici.

29
30

Problema care se pune este aceea de a g¼ asi o modalitate cantita-


tiv¼
a pentru a m¼ asura dezordinea. În particular m¼ arimea care m¼ asoar¼
a
dezordinea trebuie s¼ a aib¼a urm¼ atoarea proprietate: cantitatea totala a
dezordinii din dou¼a succesiuni de evenimente necorelate este suma dezor-
dinilor celor dou¼a succesiuni luate separat.
Presupunem c¼ a avem un lung şir de evenimente, …ecare eveniment
…ind independent şi având probabilitatea egal¼ a de apariţie din M posi-
bilit¼
aţi. De exemplu în cazul arunc¼ arii unei monede M = 2 (apare cap
sau pajur¼ a) În cazul unui zar M = 6 (apare faţa cu 1, cu 2, cu 3, cu 4,
cu 5, sau cu 6). Împ¼ arţim şirul de evenimente în secvenţe ("mesaje") de
N evenimente.
Consider¼ am o m¼ asur¼a pentru dezordinea secvenţei formula:

I = N k ln M (2.1)
unde k = 1= ln 2

Dac¼a consider¼
am o secvenţ¼a de 2N evenimente constat¼ am c¼a acestea
determin¼a o dezordine de dou¼a ori mai mare decât în cazul unei secvenţe
de N evenimente.
Dac¼a presupunem c¼ a arunc¼
am simultan un zar şi o moned¼ a M =
2 6 = 12 posibilit¼aţi.

I = kN ln 12 = kN ln 6 + kN ln 2
adic¼a dezordinea total¼ a este suma dezordinilor celor dou¼
a secvenţe.
N
Observând c¼ a = M este num¼ arul total de secvenţe care se pot
obţine, se poate scrie:

I = k ln (2.2)
Ca exemplu s¼a consider¼
am trei arunc¼ ari ale unei monezi N = 3 (arunc¼
ari)
3
şi M = 2 (C,P). Secvenţele posibile sunt în num¼ ar de 2 = 8

CCC PPP
CCP PPC
CPC PCP
PCC CPP
31


a consider¼
am în continuare un exemplu mai complicat. Fie o secvenţ¼ a
N litere care este scris¼a cu ajutorul unui alfabet care conţine M litere.
Cunoaştem c¼ a frecvenţa de apariţie a literelor nu este uniform¼a. Exist¼a
în mesaj N1 litere A, N2 litere B şi aşa mai departe (N1 + N2 + ::: + NM =
N ):Compoziţia secvenţei este cunoscut¼ a dar nu şi succesiunea acestora.
Num¼ arul total de secvenţe care pot … scrise cu ajutorul a N litere
este N !. Dar de exemplu N1 (pentru litere) dintre ele sunt identice şi
num¼ arul de moduri în care acestea se pot aranja este N1 !. Din acest
motiv num¼ arul total de secvenţe care poate … scris în condiţiile date este
:
N!
= (2.3)
N1 !N2 !:::NM !
Atunci
P
M
I = k ln = k ln N ! Ni ! (2.4)
i=1

Pentru valori mari ale lui N putem folosi formula lui Stirling

ln N ! ' N ln N N (2.5)
Atunci
P
M P
M
ln N ! ln Ni ! = N ln N Ni ln Ni (2.6)
i=1 i=1

P
M PM N
i NI
ln N ! ln Ni ! = N ln (2.7)
i=1 i=1 N N
Deoarece probabilitatea de apariţie a unei litere este
Ni
Pi = (2.8)
N
Atunci
PM N
i Ni P
M
I= Nk ln = N Pi ln Pi (2.9)
i=1 N N i=1

Formula de mai sus are câteva propriet¼ aţi interesante:


a) indiferent de valorile lui Pj ; I > 0
b) I are valoare maxim¼ a, adic¼
a dezordinea este maxim¼ a atunci când
probabilit¼
aţile de apariţie a …ecarei litere sunt egale.
Pentru a demonstra acest lucru ţinem cont c¼ a
32

P1 + P2 + ::: + PN = 1 (2.10)
şi exprim¼
am
P
N
P1 = 1 Pi
i=2

Atunci:
I PN
= P1 ln P1 + Pi ln Pi
Nk i=1

I P
N P
M P
M
= 1 Pi ln 1 Pi + Pi ln Pi (2.11)
Nk i=2 i=2 i=2

Deriv¼
am în raport cu o probabilitate particular¼
a Pi0 :Atunci:

d I P
M
0= = ln 1 Pi 1 + (ln Pi0 + 1)
dPi0 Nk i=2

Atunci
ln P1 1 + ln Pi0 + 1 = 0
Atunci
Pi0 = P1 (2.12)
Rezult¼a c¼
a pentru a obţine un extrem (un maxim al lui I), probabil-
it¼
aţile de apariţie a literelor trebuie s¼
a …e egale.

2.2 Entropia
În continuare se va aborda studiul unor sisteme …zice sau biologice.
Vom porni de la examinarea unei microst¼ ari care corespunde sistemului
…zic. O microstare, de exemplu în cazul unui gaz, este determinat¼ a de
poziţiile şi vitezele tuturor moleculelor. A determina la un moment dat
aceste m¼ arimi este imposibil.
În cazul unui astfel de sistem putem de…ni dezordinea pornind de la
microst¼ arile compatibile cu starea macroscopic¼ a dat¼a.
Presupunem o incint¼ a izolat¼
a de volum V care conţine N molecule
de gaz ideal a c¼ arei energie total¼a este U . Microst¼arile prin care trece
sistemul se schimb¼ a cu o vitez¼a ameţitoare. Din acest motiv nu putem
spune care dintre aceste st¼ ari este mai probabil¼a.
33

Conform postulatului fundamental al termodinamicii un sistem izolat


ajunge într-o stare de echilibru.
Şi în aceast¼a stare de echilibru sistemul va trece printr-un şir de mi-
crost¼ ari compatibile cu starea de echilibru. Acest fapt ne duce la ideea c¼ a
st¼arile microscopice sunt egal probabile. Astfel putem forma Postulatul
statistic:
Starea de echilibru nu este determinat¼a de o microstare particular¼a.
Starea de echilibru este starea în care microst¼arile au cea mai mare de-
zordine, permis¼a de constrângerile …zice la care este supus sistemul.
În cazul gazului ideal considerat, constrângerile menţionate mai sus
include fatul c¼ a energia intern¼a U este …xat¼ a, iar sistemul este închis
într-o incint¼ a cu volum V = ct.
Acest principiu poate … aplicat la o clas¼ a mare de sisteme complexe
şi are consecinţe care pot … veri…cate experimental.
În continuare vom nota cu (U; N; :::) num¼ arul total de microst¼ari a
celor N molecule.
În concordanţ¼ a cu Postulatul statistic într-o secvenţ¼
a de observaţii a
microst¼ arilor sistemului probabilitatea de apariţie a acestora este egal¼ a.
Astfel pentru dezordine

I(U; N:::) = k ln (U; N:::) (2.13)


k = 1= ln 2

Num¼ arul total de microst¼


ari este foarte mare, deoarece num¼arul de
molecule, chiar dintr-un volum mic de gaz este enorm. În mod uzual
se poate înmulţi relaţie 2.13 cu o cantitate foarte mic¼a care în mod
23
tradiţional este kB =k unde kB = 1; 38 10 J/K este constanta lui
Boltzmann. M¼ arimea astfel de…nit¼
a poart¼
a numele de entropie.

S = kB ln (2.14)
Astfel entropia reprezint¼
a m¼
arimea ce m¼
asoar¼
a dezordinea dintr-un
sistem.

2.2.1 Calculul entropiei unui gaz ideal


Pentru aceasta trebuie calculat num¼ arul de microst¼ari a unui gaz a

arei energie intern¼
a total¼
a este U şi ocup¼
a volumul V . Deaorece în cazul
34

gazului ideal nu exist¼


a forţe de interacţie între moleculele gazului atunci
energia intern¼
a este determinat¼ a doar de energia cinetic¼a a moleculelor:
!2
PN mv
i 1 PN !2 1 PN P3
U = Ec = = pi = (pij )2 (2.15)
i=1 2 2m i=1 2m i=1j=1
Aici pij reprezint¼a o component¼ a dup¼a una din axele de coordonate a
particulei i. p
Pentru N = 1, m¼ arimea 2mEc reprezint¼ a m¼arimea impulsului. Cu
!
alte
p cuvinte vârful vectorului p cade pe suprafaţa unei sfere de raz¼a
2mEc dintr-un spaţiu 3N dimensional care este reprezentat¼ a într-un
sistem de coordonate unde axele reprezint¼ a coordonatele impulsului.
Num¼ arul de st¼ ari corespunz¼ atoare este proporţional cu aria aces-
tei hipersfere.
p a cu r3N 1 unde
Suprafaţa hipersferei este proporţional¼
r = 2mEc . Deoarece N este foarte mare atunci putem înlocui pe
3N 1 cu 3N . Pentru a caracteriza microstarea trebuie considerate
nu numai impulsurile moleculelor dar şi localizarea acestora. Deoarece
…ecare molecul¼ a poate ocupa orice poziţie din volumul V; num¼ arul de
N
microst¼ari trebuie s¼a conţin¼
a un factor V . Astfel:
p 3N
= ct 2mE VN (2.16)

Atunci
3
S = N kB ln E 2 V + ct: (2.17)

Expresia exact¼
a a lui S este:
" 3N
! #
2 2 3N 1 3N 1
S = kB ln 3N
(2mE) 2 V N (2 ~) (2.18)
2
1 ! N! 2

Primul factor din parantez¼ a este aria unei sfere de raz¼ a 1 într-un
spaţiu 3N - dimensional. Factorul N ! pune în evidenţ¼
a c¼
a cele N molecule
sunt indiscernabile. M¼ arimea 2 ~ provine din mecanica cuantic¼ a şi este
legat de principiul de incertitudine. Deoarece

x px & h (2.19)

atunci (2 ~)3N reprezint¼


a volumul unei microst¼
ari.
35

Figura 2.1: Sistemele A şi B sunt izolate faţ¼


a de mediul extern. Ele pot
schimba energie între ele dar nu şi particule

2.3 Temperatura
Vom considera dou¼ a recipiente izolate de exterior pe care le not¼am cu
A şi B. Ele sunt izolate faţ¼
a de exterior, dar între ele exist¼a schimb de
energie dar nu de particule (Fig. 2.1).
Recipientele conţin NA şi NB molecule. Energia intern¼ a a sistemului
A este UA şi a sistemului din recipientul B esteUB :Deoarece peretele
exterior izoleaz¼
a interiorul faţ¼
a de exterior energia total¼
a este:

UT = UA + UB (2.20)

Interacţia dintre cele dou¼a sisteme este presupus¼a foarte slab¼a, astfel
încât gazul din vasul A in‡uenţeaz¼ a foarte puţin gazul din vasul B şi
invers. Dac¼ a de exemplu UA creşte UB scade pentru ca UT s¼ a r¼
amân¼ a
constant.
În concordanţ¼a cu relaţia S = KB ln entropia sistemului este egal¼ a
cu suma entropiei celor dou¼ a sisteme:

ST (U ) = SA (UA ) + SB (UT UA ) (2.21)

Ţinând cont de ecuaţia 2.17 relaţia 2.21 devine:

3 3
ST (U ) = kB NA ln UA + ln VA + NB ln (U UA ) + ln VB + ct
2 2
(2.22)
Am considerat forma simpli…cat¼ a pentru expresia entropiei. Conform
postulatului statistic entropia total¼
a trebuie s¼
a aib¼
a o valoare maxim¼ a.
36

Pentru aceasta punem condiţia ca derivata entropiei la energia intern¼


a
UA s¼
a …e nul¼
a:

dST 3 NA NB
= kB kB =0
dUA 2 UA UT UA
sau
dST 3 NA NB
= KB =0 (2.23)
dUA 2 UA UB
Cu alte cuvinte energia intern¼ a a celor dou¼a subsisteme se împarte
astfel:
UA UB
= (2.24)
NA NB
Relaţia arat¼
a c¼a energia medie a moleculelor din cele dou¼ a comparti-
mente este aceeaşi. Dac¼ a ţinem cont de rezultatele teoriei cinetice mole-
culare, atunci energia medie a moleculelor este 3k2B T . Aceasta duce la
concluzia c¼a la echilibru cele dou¼
a sisteme cel mai probabil îşi împart en-
ergia astfel încât temperatura din cele dou¼a sisteme este egal¼a (TA = TB ).
N

a consider¼am NA = NB = 2 şi VA = VB = V . Putem exprima:

N 3
SA = kB ln (UA ) 2 V + ct
2
N 3 N 3 N 3 N
SA = kB ln (UA ) 2 kB ln (UT ) 2 + kB ln (UT ) 2 + kB ln V + ct
2 2 2 2
3
Dar m¼arimea N2 kB ln (UT ) 2 + N2 kB ln V +ct este practic o constant¼
a astfel

a putem exprima entropiile celor dou¼ a sub sisteme sub forma:
3
N UA 2
SA = kB ln + ct (2.25)
2 UT
3
N UB 2
SB = kB ln + ct (2.26)
2 UT
Cu aceste modi…c¼ ari putem reprezenta SA, SB şi entropia total¼a ST
(Fig. 2.2a). În Fig. 2.2b este prezentat¼
a probabilitatea ca sistemul A s¼a
aib¼a energia UA:
Proprietatea ca dou¼ a sisteme termodinamice aduse în contact ajung
la aceeaşi temperatur¼
a este formularea pricipiului zero al termodinamicii.
37

Figura 2.2: a) Entropiile celor dou¼


a sisteme A şi B şi entropia sistemului A+B
b) Probabilitatea ca sistemul A s¼ a aib¼a energia UA

În cazul când se aduc în contact termic dou¼ a sisteme termodinamice


expresia expresia entropiei nu este neap¼
arat la fel de simpl¼
a ca în cazul
unui gaz ideal. Trebuie remarcat c¼ a entropia, este o funcţie ascuţit¼
a,
funcţie de UA la maxim dST =dUA = 0
Astfel
S = SA (UA ) + SB (U UA ) (2.27)
Condiţia ca
dST
=0
dUA
se scrie ţinând cont de 2.27 astfel:
@SA @SB
+ =0
@UA @UA
sau
@SA @SB @UB
+ =0
@UA @UB @SA
unde UB = U UA : Cum @UB
@UA
= 1 rezult¼
a:
@SA @SB
=0 (2.28)
@UA @UB
38

Din acest motiv, vom de…ni temperatura ca …ind


1
@S
T = (2.29)
@U

În cazul anterior
1
@SA
TA =
@UA
şi
1
@SB
TB =
@UB
Din cele discutate anterior rezult¼
a c¼
a entropia S este o m¼arime exten-
siv¼
a (în cazul a dou¼a sisteme entropia total¼
a este egal¼a cu suma entropi-
ilor celor dou¼
a sisteme). Temperatura T este o m¼ arime intensiv¼a (adic¼
a
o m¼ arime care nu depinde de extinderea spaţial¼a a sistemului).
Mai precis, temperatura unui sistem izolat macroscopic poate …de…nit¼ a
numai la echilibru.

Variaţia entropiei
La mijlocul secolului XIX Clausius şi Kelvin au formulat pentru prima
dat¼
a Principiul al II-lea al termodinamicii. Pornind de formul¼ arile date
de aceştia Principiului al II-lea, s-a ajuns la o formulare mai general¼ a
care a…rm¼ a c¼
a exist¼
a o funcţie de stare numit¼ a entropie S a c¼ arei relaţie
de de…niţie este:
Q
dS = (2.30)
T
unde Q este c¼ aldura schimbat¼ a într-un proces reversibil cu un termostat
a‡at la temperatura T .
Problema care se pune în continuare este aceea de a studia cum vari-
az¼
a entropia atunci când constrângerile interne ale unui sistem sunt an-
ulate.
Trebuie remarcat c¼ a în noua stare de echilibru entropia va … cel puţin
egal¼
a cu entropia st¼ arii iniţiale. Aceasta rezult¼a din faptul c¼ a entropia
este o m¼ asur¼
a a dezordini din sistem iar în starea …nal¼ a dezordinea sis-
temului este maxim¼ a. Pentru aceasta vom considera dou¼ a exemple:
a) Presupunem c¼ a un vas izolat de exterior este împ¼ arţit în dou¼ a
compartimente, unul care conţine N molecule iar altul care este vidat.
39

Figura 2.3: Destinderea adiabatic¼


a în vid

La un moment dat peretele desp¼ arţitor este eliminat. Gazul sufer¼a o


destinderea în vid Fig. 2.3.
Deoarece gazul nu efectueaz¼ a nici un lucru mecanic,moleculele gazului
nu-şi pierd din energia lor cinetic¼
a. Ţinând cont de ecuaţia 2.17 rezult¼
a:

h i
S = kB ln (2V )N V N = N kB ln 2 (2.31)

Variaţia entropiei este pozitiv¼


a.
Este posibil ca acest proces s¼a aib¼
a loc spontan şi în sens invers? Este
posibil ca cele N molecule s¼ a treac¼a în partea din stânga? În principiu
da, dar practic acest lucru este imposibil. Ar trebui aşteptat un timp
enorm pentru ca acest lucru s¼ a se petreac¼ a în mod spontan. Pentru a
readuce gazul în starea iniţial¼a gazul trebuie comprimat, adic¼ a trebuie
efectuat un lucru mecanic. Prin comprimare temperatura lui va creşte.
Pentru a readuce gazul la temperatura iniţial¼ a gazul trebuie r¼acit. Cu
alte cuvinte este nevoie ca o anumit¼ a cantitate de energie ordonat¼ a s¼
a …e
degradat¼ a în energie termic¼a.
b) În cel de-al doilea exemplu consider¼ am un vas izolat împ¼ arţit în
dou¼a p¼arţi de un piston legat cu un resort de un perete Fig. 2.4. În
compartimentul din stânga exist¼ a N molecule ale unui gaz ideal. În
compartimentul din dreapta se a‡a¼ doar resortul.
Când pistonul se a‡a¼ la distanţa L de cap¼ atul recipientului resortul
exercit¼
a asupra pistonului o forţ¼a îndreptat¼a înspre stânga. Presupunem

a aceast¼a forţ¼
a este mai mare decât forţa exercitat¼ a din partea stâng¼ a
a pistonului de c¼ atre gaz. Temperatura iniţial¼ a a gazului (format din
N molecule) este T . Se deblocheaz¼ a pistonul, care apoi este l¼ asat s¼ a
40

Figura 2.4: Sistem în care exist¼


a o constrîngere reprezentat¼
a prin resortul care
leag¼
a pistonul un perete al recipientului.

se deplaseze înspre stânga cu distanţa L. Dup¼ a aceast¼


a deplasare
pistonul este blocat din nou.
Iniţial moleculele de gaz au o energie cinetic¼ a medie "C = 32 kB T .
Energia total¼ a a sistemului este suma dintre energia cinetic¼ a total¼
a a
moleculelor gazului EC şi energia potenţial¼ a a sistemului. Deoarece sis-
temul este izolat energia total¼ a se conserv¼ a. Energia potenţial¼
a f pe
care o pierde resortul prin efectuarea de lucru mecanic o vom reg¼ asi ca
energie cinetic¼ a, fapt ce determin¼ a o creştere mic¼a a temperaturii şi a
entropiei gazului.
În acelaşi timp deoarece vasul se micşoreaz¼ a cu valoarea V = A ;
are loc o descreştere a entropiei.
Calcul¼ am variaţia de entropie:

S h 3N i 3 Ec N 3 F N
N
= ln Ec2
+ ln V = N + V = N3 A
kB 2 Ec V 2 2 N kB T V

1 N kB T
S= f (2.32)
T L

S¼a consider¼ am c¼ a pistonul nu mai este blocat. El va ajunge într-o


poziţie în care sistemul va … în echilibru. Aceast¼
a stare va … cea în care
entropia este maxim¼ a.
Atunci S = 0 şi f = N LkBe T unde Le este lungimea la echilibru.
Rezult¼ a Le = N kfB T
41

2.4 Energia liber¼


a
Consider¼am sistemul gaz + piston (a) care a fost considerat în secţi-
unea anterioar¼a. Spre deosebire de cazul respectiv consider¼ am c¼a sistemul
nu mai este izolat termic şi este în contact cu un bloc de oţel (B) a‡at
la temperatura T . Consider¼ am blocul de oţel (B) atât de mare încât
temperatura r¼ amâne constant¼ a indiferent de ce se întâmpl¼ a cu sistemul
nostru. Un astfel de bloc sau sistem care nu-şi modi…c¼ a temperatura în
cursul unui proces termodinamic poart¼ a numele de termostat. În plus
consider¼am c¼a sistemul gaz + piston şi blocul cu care se a‡a¼ în contact
este izolat de exterior.
Când pistonul este l¼asat liber şi sistemul ajunge la echilibru temper-
atura gazului nu va creşte. Energia potenţial¼ a a sistemului scade, îns¼a
creşterea temporar¼a a energiei cinetice medii a moleculelor este pierdut¼ a
datorit¼a contactului cu termostatul. Astfel Ec = 23 N kB T = ct: iar en-
ergia potenţial¼
a a resortului scade. Ţinem cont de rezultatul obţinut
anterior. Dac¼a T = 0 atunci:
N kB
SA = (2.33)
L
Cerinţa ca aceast¼ a expresie s¼a …e pozitiv¼
a este absurd¼
a deoarece în
acest caz pistonul ar trebui s¼ a se deplaseze la dreapta. Acest lucru nu
se poate petrece deoarece resortul exercit¼ a o forţ¼
a mai mare decât cea
a gazului asupra pistonului. Astfel entropia sistemului scade. Aceasta
arat¼
a c¼
a exist¼a o creştere a entropiei numai în cazul sistemelor izolate.
În situaţia considerat¼a izolat este sistemul total. Considerând variaţia
entropiei blocului (sistemului B) din relaţia:
1
dSB
T = (2.34)
dEB

obţinem:
T dSB = dEB = dEa (2.35)
deoarece energia total¼
a se conserv¼
a. Deoarece

T (dST ) = T (dSA ) + T (dSB )

T (dST ) = T dSa dEa


42

T (dST ) = d (Ea T Sa ) (2.36)


La echilibru ST trebuie s¼
a …e maxim¼ a (dST = 0). Cum T este con-
stant, atunci m¼arimea Ea T Sa = Ua T Sa trebuie s¼ a …e minim¼a. Am
înlocuit Ea cu energia intern¼
a Ua deoarece în cazul gazului ideal ener-
gia intern¼
a este determinat¼
a de energia cinetic¼
a a moleculelor. De…nim
m¼arimea:
Fa = Ua T Sa (2.37)
Aceasta m¼ arime poart¼
a denumirea de energie liber¼
a.
Putem trage concluzia c¼
a în cazul unui sistem a‡at în contact cu un
termostat a‡at la temperatura T ajunge la echilibru când energia liber¼ a
devine minim¼ a. Când Fa este minim¼ a sistemul este la echilibru şi nu
se mai petrece nimic. În cazul când Fa nu este minim¼ a sistemul poate
efectua lucru mecanic.

2.5 Entalpia liber¼


a sau energia Gibss
Consider¼
am cazul în care sistemul a este în contact cu sistemul B.
Se consider¼
a c¼
a cele dou¼ a sisteme au un volum total constant. În plus
consider¼
am c¼a presiunea în sistemul B nu se modi…c¼a, adic¼
a sistemul B
este un rezervor de presiune. Înainte de a continua trebuie s¼ a leg¼
am
presiunea de variaţia entropiei sistemului.
Pornim de la expresia:
3
S = N kB ln U 2 V + ct

Atunci
@S N kB
= (2.38)
@V U V
Înmulţim cu T
@S N kB T
T = =p
@V U V
Astfel putem exprima presiunea ca …ind:

@S
p=T (2.39)
@V U
43

S¼ a consider¼am c¼a în timpul procesului volumul sistemului A scade cu


Va , iar variaţia de entropie este Sa . Considerând c¼ a S = S (U; V )
atunci variaţia de entropie a sistemului B este
@SB @S
SB = UB + V
@U @V
Deoarece sistemul total A-B este izolat de exterior
UB = Ua
VB = Va
Ua Va
SB = p (2.40)
T T
Atunci
Ua Va
ST = Sa + SB = Sa p
T T
T ST = T Sa Ua p Va (2.41)
Deoarece
ST > 0
atunci
T ST > 0
şi se poate scrie:
(T ST ) = ( T Sa + Ua + pVa ) > 0 (2.42)
deoarece presiunea din sistemul B este constant¼ a fapt ce face ca şi în
sistemul A aceast¼a presiune s¼
a …e constant¼a şi egal¼
a cu cea din sistemul
B.
În starea de echilibru ST este maxim¼a. Atunci m¼ arimea
UA T SA pVA
trebuie s¼a …e minim¼a. Aceasta este adev¼arat într-o stare de echilibru în
care sistemul A este în contact cu un termostat (T = ct) şi un rezervor de
presiune (p = ct:). M¼ arimea de…nit¼a mai sus poart¼a numele de entalpie
liber¼
a sau energie Gibbs. Renunţând la indicele A atunci entalpia liber¼ a
G a sistemului se de…neşte ca
G=U T S + pV (2.43)
44

Figura 2.5: Sistem a‡at în contact cu un termostat

2.6 Forţe entropice



a consider¼
am situaţia în care sistemul format dintr-un cilindru în
care este închis un gaz ideal cu ajutorul unui piston mobil este în contact
cu un termostat şi c¼
a asupra pisotnului acţioneaz¼a o forţ¼
a extern¼
a fe (Fig.
2.5) La echilibru forţa din interiorul sistemului fa , trebuie s¼
a …e egal¼a cu
forţa extern¼
a.
Consider¼
am expresia energiei libere a sistemului
3
Fa = Ua T Sa = Ua T N kB ln Ua2 V (2.44)
Deoarece Ua = ct, T = ct, dac¼
a nu lu¼
am în considerare m¼
arimile
constante
Fa = T N kB ln V
şi cum V = AL putem scrie
Fa = T N kB ln LA (2.45)
Se observ¼
a c¼
a
@Fa T N kB
fa = = (2.46)
@L L
este forţa exercitat¼
a de sistem asupra mediului extern, în sensul creşterii
lui L. M¼ arimea forţei externe este cea care determin¼a m¼arimea lui L la
echilibru.
Vom încerca s¼ a calcul¼am lucrul mecanic pe care sistemul îl face îm-
potriva unei forţe externe. Pentru a obţine lucrul mecanic pe care sis-
temul poate s¼ a-l realizeze se ajusteaz¼ a în mod continuu forţa extern¼ a
pentru a … puţin mai mic¼ a decât forţa maxim¼ a pe care o exercit¼
a sis-
temul. Integrând relaţia
@Fa
fa =
@L
45

rezult¼
a
R2
L = fa dL = (Fa2 Fa1 ) (2.47)
1

Dac¼a sistemul se a‡a¼ iniţial într-o stare în care energia liber¼


a F este
mai mare decât energia liber¼ a minim¼ a, el poate efectua lucru mecanic.
Lucrul mecanic maxim posibil este:

Lmax = (Fa min Fa ) = Fa Fa min (2.48)

Energia necesar¼ a efectu¼arii acestui lucru mecanic este preluat¼ a de


la rezervorul B deoarece energia Ua este constant¼ a (termperatura …ind
constant¼a). Datorit¼ a creşterii volumului, se pierde din ordinea iniţial¼
a,
deoarece în …nal moleculele gazului sunt mai puţin localizate. Putem
spune c¼a în contul extragerii unei cantit¼aţi de energie din energia termic¼
a
a termostatului şi transformarea în lucru mecanic sistemul care realizeaz¼ a
acest lucru mecanic îşi pierde o parte din ordinea iniţial¼ a. În acest caz
energia liber¼a a sistemului scade în timp ce energia intern¼ a a sistemului
este constant¼ a. Dac¼a temperatura T este constant¼ a

@Fa @S
fa = = T (2.49)
@L @L
Din acest motiv forţele care deriv¼
a din energia liber¼
a poart¼
a numele
de forţe entropice.
Ca o concluzie - transformarea unei forme de energie termic¼ a în en-
ergie mecanic¼ a se face cu degradarea ordinii în sistemul care realizeaz¼
a
aceast¼a transformare.

2.6.1 E…cienţa transform¼


ari energiei termice în en-
ergie mecanic¼a.
Petru aceasta vom considera urm¼ atorul exemplu (Fig. 2.6). Consid-
er¼
am un cilindru închis cu un piston pe care se a‡a¼ dou¼ a mase m1 şi m2
care se a‡a¼ pe o plac¼a (sistemul B) care se a‡a¼ la temperatura constant¼ a
T.
Iniţial presiunea gazului în interiorul cilindrului este

(m1 + m2 ) g
pi = (2.50)
A
46

Figura 2.6: Exempli…carea unui proces cuasistatic

unde A este aria pistonului.


Se îndep¼arteaz¼a brusc masa m2 , prin alunecare acţiune care nu nece-
sit¼
a un lucru mecanic, dac¼ a forţa de frecare este mic¼
a. Pistonul urc¼
a de
la în¼
alţimea hi la în¼
alţimea hf unde presiunea din interior este:
m1 g
pf = (2.51)
A
Calcul¼
am variaţia energiei libere a gazului şi o compar¼am cu lucrul
mecanic efectuat la deplasarea masei m1 .
Temperatura …ind aceiaşi, energia cinetic¼
a total¼a este:
3
Ua = Ecin = N kB T (2.52)
2
şi nu se modi…c¼ a în cursul acestui proces.
Dac¼a se ţine cont de expresia entropiei
3 3
S = N kB ln Ea2 V = N kB ln Ea2 hA (2.53)
hf
S = N kB ln (2.54)
hi
Lucrul mecanic efectuat de sistem pentru a ridica masa m1 de la hi
la hf este:
hf hi
L = m1 g (hf hi ) = m1 ghf (2.55)
hf
Ecuaţia termic¼
a de stare a gazului din cilindru este în starea …nal¼
a:

pf Ahf = N kB T (2.56)
47

Atunci ţinând cont de 2.56 putem exprima presiunea …nal¼


a:

m1 g N kB T
pf = = (2.57)
A Ahf

şi
m1 ghf = N kB T (2.58)
Astfel:
L = N kB T x (2.59)
unde:
hf hi
x= <1
hf
Variaţia energiei libere

hf
Fa = T S= N kB T ln
hi

hi hi hf
F = N kB T ln = N kB T ln +1
hf hf
F = N KkB T ln (1 x)
F = N kB T ln (1 x) (2.60)
Dar cum x < ln (1 x) când x 2 (0; 1) rezult¼
a c¼
a:

L< F

Dac¼a dorim s¼a optimiz¼am procesul astfel încât s¼


a se extrag¼
a tot ex-
cesul de energie liber¼
a din sistem, adic¼
a s¼
a transform¼am cât mai mult¼ a
energie termic¼
a preluat¼a de la termostatul de temperatur¼ a T în lucru
mecanic util. Pentru aceasta raportul

L x
=
Fa ln (1 x)

este maxim pentru valori foarte mici ale lui x. Întradev¼


ar
x x
1
ln (1 x) 1 (1 x)
48

Rezult¼ a c¼
a raportul dintre lucru mecanic efectuat şi minus variaţia
energiei libere este aproximativ egal cu 1 când x este foarte mic. Aceasta
înseamn¼ a c¼
a procesul este efectuat când constrângerile sunt ridicate în
cantit¼aţi foarte mici (în¼alţimea hf este puţin mai mare decât hi ). Un
astfel de proces este un proces cvasistatic deoarece st¼ arile intermediare
prin care trece sistemul sunt foarte aproape de st¼ ari de echilibru.
Sistemul poate reveni în starea iniţial¼ a dac¼
a se pune cilindrul în con-
tact cu un nou termostat la T 0 < T . Gazul se r¼ aceşte şi se contact¼
a pân¼
a
ce pistonul ajunge la în¼ alţimea hi . Se pune pe piston masa m2 şi apoi
sistemul se readuce în contact cu termostatul a‡at la temperatura T . Se
repet¼a apoi procesul. S-a obţinut astfel un ciclu. În …ecare ciclu o parte
de energie termic¼ a este transformat¼ a în energie mecanic¼ a.
Capitolul 3

Mişc¼
ari aleatoare. Difuzie

3.1 Mişcarea Brownian¼


a
În anul 1828 botanistul Rober-Brown a observat c¼ a particulele de
polen a‡ate în ap¼ a prezint¼a o mişcare dezordonat¼ a vizibil¼a la micro-
scop. Particulele de dimensiuni de 1 m, aşa cum sunt cele de polen
sunt enorme faţ¼a de dimensiunile moleculelor. Vom numi generic aceste
obiecte ca particule coloidale. Experimental s-a constat c¼ a:
–mişcarea particulelor de polen nu se opreşte niciodat¼ a
–mişcarea este mai intens¼ a la temperaturi mai mari
În jurul anului 1860 s-a presupus ca mişcarea brownian¼ a este determi-
nat¼a de ciocnirile suferite de particulele de polen din partea moleculelor
mediului care se a‡a¼ într-o continu¼ a agitaţie termic¼a.Totuşi aceast¼a ex-
plicaţie nu rezolv¼
a problema deoarece moleculele de ap¼ a sunt mult mai
mici decât cele de polen, chiar dac¼ a rata ciocnirilor este de 1012 cioc-
niri/secund¼ a. Practic cele mai multe deplas¼ ari ale particulelor de polen
datorate acestor ciocniri sunt extrem de mici şi deci nu vor … vizibile.
Totuşi este posibil ca particulele de polen s¼ a sufere o deplasare mult mai
mare, atunci când dintr-o parte sunt ciocnite de mult mai multe mole-
cule decât din cealalt¼a parte. Astfel, Einstein a considerat c¼ a ceea ce se
observ¼ a la microscop sunt aceste deplas¼ ari aleatorii, mari şi rare.
Studiind aceste deplas¼ ari mari şi rare nu se con…rm¼ a numai dac¼ a pre-
supunerea este corect¼ a, ci se poate ajunge şi la o caracterizare a mişc¼ arii
moleculare invizibile.
Pentru simpli…care vom considera o mişcare aleatorie într-o dimen-

49
50

Figura 3.1: Posibilit¼


aţile unei mişc¼
ari format¼
a din trei paşi (unidimensinale).

siune. Consider¼ am c¼ a într-un interval de timp t o particul¼ a se poate


deplasa pe distanţa L: Probabilit¼ aţile ca ea sa se deplaseze la dreapta şi
la stânga le presupunem egale cu 21 .
În Fig. 3.1 este prezentat¼ a situaţia unei misc¼ ari aleatorii din trei paşi.
Exist¼a 6 posibilit¼
aţi:
Astfel la …nalul mişc¼ arii particula este posibil s¼ a ajung¼ a la coordo-
natele 3L, L, L şi 3L.
Dac¼a se calculeaze media coordonatei la care ajunge particula rezult¼ a:

3L + L + L L+L L L 3L
hx3 i = =0 (3.1)
8

La aproximativ acelaşi rezultat se ajunge dac¼ a se consider¼


a un num¼ ar
foarte mare de particule care se deplaseaz¼ a aleatoriu de-a lungul axei Ox.
Totuşi probabilitatea ca mişcarea s¼a se termine în origine este mic¼ a (în
acest caz este chiar nul¼ a).
Din acest motiv mai degrab¼ a este bine sa se calculeze media p¼atratelor
deplas¼arilor x2 . În acest caz

9L2 + L2 + L2 + L2 + L2 + L2 + L2 + 9L2
hx2 i = = 3L2 (3.2)
8
p p
Astfel putem de…ni o "deplasare medie" ca dm = hx2 i = 3L.
51

Problema care se pune este aceea de a calcula la ce distanta ajunge o


particula care executa o miscare aleatorie, faţ¼ a de poziţia sa iniţial¼
a, pasul
mişc¼
arii …ind L. Vom nota deplasarea cu kj L, unde kj = 1. Aceasta
înseamn¼ a c¼
a particula se poate deplasa la dreapta sau la stânga cu aceeaşi
probabilitate. Se consider¼ a poziţia iniţial¼
a a particulei în originea axei
Ox. Cu xj se noteaz¼ a coordonata particulei dup¼ a j paşi. Atunci putem
scrie c¼
a:

hx2j i = h(xj 1 +kj L)2 i = hx2j 1 +2xj 1 kj L+kj2 L2 i = hx2j 1 i+2Lhxj 1 kj i+L2

deoarece x2j = 1. Termenul din centru este nul deoarece:

hxj 1 xj i = xj 1 (+1) 0; 5 + xj 1 ( 1) 0; 5 = 0

Rezult¼
a:

hx2j i = hx2j 1 i + L2

Astfel dup¼
a N pasi:

hx2N i = N L2 (3.3)

Dac¼a not¼
am cu t intervalul de timp în care se produce saltul egal
cu L, de…nim constanta de difuzie:

L2
D= (3.4)
2 t
Cum timpul în care se efectueaz¼
a N paşi este:

t=N t (3.5)
rezult¼
a:

x2N = 2Dt (3.6)


52

Acest rezultat permite determinarea experimental¼ a a constantei de


difuzie D. Pentru aceasta se noteaz¼ a poziţia iniţial¼
a şi …nal¼
a a unei par-
2
ticule, durata mişc¼
arii …ind t. Se caluleaz¼
a x =2t: Se repet¼ a experimental
de mai multe ori şi apoi se calculeaz¼ a media, consider¼ am c¼a timpul t nu
se schimb¼a în cursul experimentelor; rezult¼ a:

x2 hx2 i
D=h i=
2t 2t
Putem extinde consideraţiile f¼ acute anterior la cazul bidimensional.
Împ¼ arţim planul în p¼
atrate de latur¼
a L. Vom considera c¼ a pasul mediu
pal
mişc¼
arii este reprezentat de diagonala p¼ atratului care are m¼
arimea L 2.
Poziţia determinat¼ a de un vector este:

~rN = xN ~ex + yN ~ey

2
h~rN i = h(xN ~ex + yN ~ey )2 i = hx2N i + hyN
2
i + 2hxN yN ~ex~ey i = hx2N i + hyN
2
i

Astfel

2
hrN i = 2Dt + 2Dt = 4Dt (3.7)
În cazul tridimensional spaţiul va … împ¼arţit în cuburi de latur¼
a L.
Pasul mediu
p al mişc¼arii se consider¼a c¼
a este reprezentat de diagonala
cubului L 3. În acest caz:

2
hrN i = 6Dt (3.8)
Modelul poate … considerat şi pentru mişcarea moleculelor. Putem
determina valorile lui D prin introducerea unor pic¼ aturi de cerneal¼
a în
2
ap¼
a şi se m¼
asoar¼
a hrN i. Cunoscând timpul t în care se face m¼
asur¼
atorile
din experiment rezult¼ a D = 10 9 m2 s 1 .
Cu aceast¼ a valoare a coe…cientului de difuzie putem calcula timpul
în care o microparticul¼ a a‡at¼
a în centrul unei celule poate ajunge la
53

Figura 3.2: Difuzia particuleor a c¼


aror distribuţie este neuniform¼
a pe axa Ox.

marginea ei. Considerând c¼ a raza celulei este R, timpul mediu în care


molecula parcurge spaţiul respectiv este:

t = R2 6D (3.9)
Astfel dac¼a R = 1 m rezult¼ a t1 = 0; 2 10 3 s, iar dac¼ a R = 10 m
rezult¼
a t2 = 20 ms = 100t1 .
Din acest exemplu rezult¼ a c¼
a difuzia determin¼a un transport rapid de
substanţe pe distanţe mici. Pe distanţe mari difuzia determin¼a un trans-
port lent de substanţ¼a. Astfel în cazul nervului spinal a c¼ arui lungime
este de 1 m difuzia nu este mecanismul prin care anumite proteine pot

a se deplaseze de-a lungul mediului. Pentru aceasta organismul a creat
motoarele moleculare care s¼ a sustin¼
a transportul respectiv.

3.2 Ecuaţiile difuziei


3.2.1 Prima lege a difuziei (legea lui Fick)
Consider¼ am o distribuţie uniform¼ a a particulelor in direcţia Oy si Oz
si o distibuţie neuniform¼ a în direcţia Ox (Fig. 3.2).
Simpli…c¼ am problema considerând c¼ a în …ecare interval de timp t,
…ecare particul¼ a se deplaseaz¼ a spre stânga sau spre dreapta cu distanţa L.
Consider¼ am spaţiul împ¼ arţit într-o serie de paralelipipede cu aria bazelor
egal¼a cu S, având dimensiunea pe direcţia axei Ox egal¼ a cu L.
54

Considerând suprafaţa S notat¼ a cu a. În timpul t jum¼ atate din


particulele a‡ate în paralelipipedul din stânga suprafeţei a, trec prin
aceast¼ a suprafaţ¼
a din stânga spre dreapta. Considerând concentraţia
reala a particulelor din acest paralelipiped ca …ind n(x L) (aici trebuie
înţeles c¼
a n este considerat la coordonata x L, adic¼ a concentaţia din
centrul acestui paralelipiped). Rezult¼ a c¼
a num¼arul de particule ce trece
prin suprafaţa a din stânga spre dreapta este:
1
N1 = n(x L)LS (3.10)
2
În acelaşi interval de timp jum¼
atate din particulele din paralelipipedul
din dreapta care trec spre stânga prin suprafeţa a. Num¼ arul acestora este:
1
N2 = n(x)LS (3.11)
2
unde n(x) este concentraţia medie de particule în acest paralelipiped.
Num¼arul net de paricule ce trec din stânga spre dreapta este:
1
N= [n(x L) n(x)] LS (3.12)
2
Dac¼
a dezvolt¼
am n(x L) în jurul lui x

@n
n(x L) = n(x) L (3.13)
@x
Consider¼ am derivata parţial¼
a a lui n; deoarece n este functie de coordo-
nata x şi timpul t. Atunci:

1 @n 2
N= LS (3.14)
2 @x
De…nim densitatea ‡uxului de particule ca …ind num¼ arul de partic-
ule care trec în unitatea de timp prin unitatea de suprafaţ¼
a. În cazul
considerat

N
j= (3.15)
S t
Rezult¼
a:
55

L2 @n
j= (3.16)
2 t @x

Deoarece:

L2
D= (3.17)
2 t
obţinem:

@n
j= D (3.18)
@x
Relaţia de mai sus este adev¼
arat¼a pentru difuzia de-a lungul axei Ox.
Ea poate … generalizat¼a în cazul difuziei pe o direcţie oarecare.

~j = jx~ex + jy~ey + jz~ez (3.19)

~j = @n @n @n
D ~ex + ~ey + ~ez (3.20)
@x @y @z
sau

~j = D grad n = Drn (3.21)

3.2.2 Legea a II-a difuziei


Consider¼am c¼ a difuzia particulelor are loc pe directia Ox. Problema
care se pune este aceea de a lega variaţia concentraţiei num¼ arului de
particule de densitatea ‡uxului de particule.
Pentru aceasta vom calcula dintr-un paralelipiped de suprafaţ¼a S per-
pendicular¼a pe axa Ox, concentrat pe coordonata x = 0 şi cu dimensiunea
laturii paralele cu Ox egala cu L (Fig. 3.3).
56

Figura 3.3: Legea a doua a difuziei.

Variaţia num¼ arului de particule din paralelipipedul considerat este


egal cu diferenţa dintre num¼arul de particule care intr¼a şi care ies în
unitatea de timp.

@N (x; t) L L
=j x S j x+ S (3.22)
@t 2 2
Cum

N (x; t) = n(x; t)LS (3.23)


rezult¼
a

@N (x; t) 1 L L
= j x j x+ : (3.24)
@t L 2 2
Cum

L L @j
j x = j(x) (3.25)
2 2 @x

L L @j
j x+ = j(x) + (3.26)
2 2 @x
rezult¼
a
@n @j
= (3.27)
@x @x
Relaţia poate … generalizat¼ a în acest fel: Deoarece n depinde şi de poz-
@j
iţiile x; y; z şi t în loc de derivata @x o vom înlocui @jx
@x
+ @j
@y
y
+ @j
@z
z
.
Astfel:
57

@n @jx @jy @jz


= + + (3.28)
@t @x @y @z
sau

@n
= r~j
@t

@n
+ r~j = 0 (3.29)
@t
Ecuaţia de mai sus poart¼ a denumirea de ecuaţie de continuitate. Din
relaţiile 3.18 şi 3.27 rezult¼
a:

@n @2n
=D 2 (3.30)
@t @x
@2n @2n 2 2
Relaţia poate … generalizat¼
a înlocuind derivata @x2
cu @x2
+ @@yn2 + @@zn2
Astfel,

@n @2n @2n @2n


=D + + 2 (3.31)
@t @x2 @y 2 @z
Ecuaţiile de mai sus au fost determinate considerând o mişcare aleatoare
a particulelor şi considerând un num¼ ar foarte mare de particule. În cazul

a num¼ arul de particule este mai mic atunci trebuie s¼ a se lucreze cu
mediile temporale ale concentraţiei n şi a ‡uxului j.
Se vor considera 3 cazuri particulare:
a) concentraţia constant¼ a n = ct. Atunci @n @t
= 0 şi j = 0. În acest
caz nu exist¼ a un ‡ux net de particule în orice direcţie.
b) concentraţia variaz¼ a liniar cu distanţa (Fig 3.4 a) şi este staţionar¼
a
in timp.
În acest caz @n@x
= ct şi

@n
j= D = ct
@x
58

Figura 3.4: Cazuri particulare ale variaţiei concentraţiei: a) variaţie liniar¼


a,
b) variaţie sub form¼
a de clopot

adic¼a ‡uxul r¼ amâne acelaşi în timp.


c) concentraţia la un moment dat este sub form¼ a de clopot (Fig 3.4
b). La momentul iniţial curba concentraţiei este cea continu¼ a. Punctele
A şi B sunt puncte de in‡exiune ale curbei n = n(x), adica puncte în
2
care @@xn2 = 0.
2
Între punctele A şi B @@xn2 < 0 şi atunci @n@t
< 0 în aceast¼a regiune
@2n
concentraţia de particule scade în timp. În afara regiunii @x2 > 0 si
@n
@t
> 0, adic¼ a concentraţia creşte în timp. În acest mod concentraţia
tinde s¼ a se uniformizeze în spaţiu.

3.3 Aplicaţii în biologie a ecuaţiei difuziei


3.3.1 Permeabilitatea unei membrane
Consider¼ am un model de membran¼ a biologic¼a în care membrana este
str¼
ab¼atut¼a de pori, num¼arul acesta …ind de k pe unitatea de suprafaţ¼ a,
iar secţiunea acestora …ind S.
Vom considera un singur por de lungime L, ca în Fig. 3.5:
În stânga concentraţia de particule în ap¼ a este n0 , iar in dreapta
concentraţia acestora este nul¼a. Dup¼ a un anumit timp datorit¼ a trecerii
particulelor dintr-o parte în, de o parte şi de alta a porului concentraţiile
de particule ar trebui s¼a devin¼a egale.
Totuşi vom considera c¼ a trecerea dintr-o parte în alta a particulelor
este un proces extrem de lent, fapt ce face ca difuzia considerat¼ a s¼
a …e
59

Figura 3.5: Reprezentarea unui por

una staţionar¼
a; adic¼
a
@n
=0 (3.32)
@t
Atunci:

d2 n
=0 (3.33)
dx2
Relaţia 3.33 este o ecuaţie diferenţial¼
a de ordin doi cu condiţiile
n(0) = n0 şi n(L) = 0. Rezult¼
a:
dn
=A
dx
şi

n (x) = Ax + B
A şi B sunt constante care se determin¼
a din condiţiile anterioare.
Rezult¼
a:

x
n(x) = n0 1 (3.34)
L
Atunci densitatea ‡uxului de particule printr-un por este:

@n
jp = D (3.35)
@x
60

Din relaţia 3.34 rezult¼


a

@n n0
= (3.36)
@x L
Astfel

n0 D D
jp = D = (0 n0 ) = n (3.37)
L L L
Diferenţa n = 0 n0 , se face între concentraţia din dreapta şi cea
din stânga porului.
Pentru determinarea densit¼aţii ‡uxului de particule ce trece prin
suprafaţa membranei consider¼
am num¼ arul de particule ce trece prin por
în unitatea de timp:

Np = jp S 0 (3.38)
Atunci num¼ arul de particule ce trece prin unitatea de suprafaţ¼
a a
membranei în unitatea de timp este kNp deoarece k reprezint¼ a num¼arul
de pori pe unitatea de suprafaţ¼
a a membranei. Aceast num¼ ar reprezint¼
a
densitatea ‡uxului de particule ce trece prin membran¼a:

D
j = kNp = kjp S0 = S0 k ( n) (3.39)
L
Not¼am cu = S0 k, fracţia din suprafaţ¼
a ocupat¼
a de pori. Relaţia
3.39 devine:
D
j= n= P n (3.40)
L
unde m¼
arimea:
D
P = (3.41)
L
poart¼
a numele de permeabilitate a membranei.
61

Modelul prezentat anterior este unul simpli…cat. Exist¼ a şi alte fenomene
care contribuie la permeabilitatea membranei celulei. Astfel anumite
molecule se pot dizolva în membran¼ a şi pot p¼
ar¼
asi membrana pe cealalt¼ a
parte. Acest proces se poate studia cu ajutorul membranelor arti…ciale
care nu posed¼ a pori prin suprafaţa lor. Pentru aceasta se introduce coe…-
cientul de partiţie B. Pentru a înţelege ce reprezint¼ a acest coe…cient vom
considera urm¼ atorul exemplu. Consider¼ am un vas în care se a‡a¼ ap¼ a şi
ulei. Dac¼ a în vas se introduce şi zah¼ ar se constat¼a c¼
a o parte din acesta se
dizolv¼a în ap¼ a şi o parte în ulei. Raportul concentraţiilor de zah¼ ar în ulei
şi ap¼
a reprezint¼ a coe…cientul de partiţie. Acest parametru caracterizeaz¼ a
gradul în care moleculele de zah¼ ar prefer¼a un anumit mediu.
Presupunem o membran¼ a care separ¼ a doua compartimente în care
exist¼a soluţii de zah¼ ar în ap¼a cu concentraţiile n1 şi n2 .
Astfel pe o faţ¼ a a membranei concentaţia de zah¼ ar în membran¼ a este
Bn1 , iar pe cealalt¼ a faţ¼
a concentraţia de zah¼ ar în membran¼ a este Bn2 .
Ref¼ acând raţionamentele din cazul anterior rezult¼ a c¼
a permeabilitatea
membranei (far¼ a pori) este:

BD
P = (3.42)
L
Trebuie remarcat c¼
a pentru glucoz¼ a coe…cientul de permeabilitate
printr-o membran¼ a P t 10 3 ms 1 este cu trei patru or-
a arti…cial¼
dine de m¼arime mai mic decât în cazul unei membrane biologice care are
pori.

3.3.2 Difuzie nestaţionar¼


a prin membrana ce încon-
joar¼
a o celul¼
a
Deoarece este vorba de o difuzie nestaţionar¼ a exist¼
a o variaţie în
timp a diferenţei de concentraţie a particulelor din interiorul şi exteriorul
celulei.
Consider¼am o celul¼ a de form¼ a sferic¼
a cu R = 10 m, m¼ arginit¼
a de
o membran¼ a cu permeabilitatea P = 20 ms 1 , şi c¼ a substanţa care di-
fuzeaz¼ a este alcoolul. Consider¼ am c¼a în exteriorul celulei concentraţia
iniţial¼
a de alcool este n0 , iar în interior ni0 n0 . Concentraţia în exte-
riorul celulei este n0 , şi este presupus¼a constant¼
a în timp, în timp ce în
62

interiorul celulei concentraţia ni este dependent¼a de timp. Dac¼


a not¼am
N (t) num¼ arul de molecule de alcool din interiorul celulei, concentraţia
de molecule de alcool din interiorul celului este:

N (t)
ni (t) = (3.43)
V
unde V = 4 R3 =3 este volumul celulei.
Densitatea ‡uxului de molecule de alcool ce trece prin membrana
celular¼
a este:

j= P [n0 ni (t)] = P n (3.44)

Se observ¼a c¼
a j < 0, adic¼a ‡uxul de molecule de alcool este îndreptat
dinspre exterior spre interiorul celulei.
Ţinând cont c¼a aria suprafeţei celulei este A = 4 R2 , num¼ arul de
molecule de alcool din interiorul variaz¼ a astfel:
dN
= jA (3.45)
dt
Ţinând cont de 3.44 şi 3.43 relaţia 3.45 devine:

dni
V = AP n (3.46)
dt
Cum

dni d d ( n)
= [n0 ni ] = D
dt dt dt
relaţia 3.46 devine:

d ( n) A
= P n (3.47)
dt V
V
Notând = AP
constanta de timp, ecuaţia diferenţial¼
a se scrie:

d ( n) n
=
dt
63

Ecuaţia se rezolv¼
a cu metoda separ¼
arii variabilelor:

d ( n) dt
= (3.48)
n
Prin integrarea ecuaţiei 3.48
Z n(t) Z t
d ( n) dt
=
n(0) n 0

rezult¼
a:

t
n (t) = n (0) e (3.49)

În cazul considerat

V 4 R3 1 R 1
= = = = s (3.50)
AP 34 R2 P 3P 6
Se observ¼
a c¼
a timpul R, adic¼ a constanta de timp este cu atât
mai mic¼
a cu cât dimensiunea celulei este mai mic¼
a.

3.3.3 Difuzia ca limit¼


a a metabolismului celular
Consider¼ am o bacterie a c¼ arei form¼
a o consider¼ am sferic¼
a cu raza R.
Presupunem c¼ a bacteria este consumatoare de oxigen şi se a‡a¼ într-un
vas cu ap¼ a în care concentraţia de oxigen este n0 : Deoarece bacteria este
mic¼a, ea nu afecteaz¼ a concentraţia de oxigen la distanţ¼
a mare de ea. În
schimb, mediul din jurul celulei ajunge într-o stare în care concentraţia
depinde de distanţa de la centrul bacteriei. Astfel, n(R) = 0, adic¼ a la
suprafaţ¼
a concentraţia de oxigen este nul¼ a datorit¼a consumului acestuia
de c¼atre bacterie. La distanţ¼
a foarte mare n(1) = n0 .
Se va calcula în continuare concentraţia oxigenului în funcţie de dis-
tanţa de la centrul bacteriei, precum şi num¼ arul maxim de molecule pe
care bacteria le poate consuma.
Pentru aceasta se consider¼ a o serie de sfere concentrice în jurul bac-
teriei ca în Fig. 3.6
64

Figura 3.6: Sfere concentrice în jurul celulei prin care cantitatea de oxigen
care trece în unitatea de timp este aceiaşi.

Moleculele de oxigen traverseaz¼ a suprafeţele acestor sfere, deplasându-


se c¼
atre bacterie. Num¼ arul de molecule care traverseaz¼ a o suprafaţa unei
sfere în unitatea de timp este egal cu num¼ arul de molecule care tra-
verseaz¼a suprafaţa altei sfere în unitatea de timp. Dac¼ a se noteaz¼a j(r)
densitatea ‡uxului de molecule la distanţa r de centrul celulei, m¼ arimea

I = j(r)A = j(r)4 r2 (3.51)


este constant¼
a. Dar:
dn
j(r) = D (3.52)
dr
dn
deoarece dr
> 0 şi j(r) este considerat în valoare absolut¼
a. Astfel:

I dn
2
=D
4 r dr

I dr
dn = (3.53)
4 D r2
Rezult¼
a prin integrarea relaţiei 3.53:
I 1
n=c
4 D r2
unde c este o constant¼
a. Pentru determinarea constantei consider¼
am c¼
a
pentru r ! 1, n(1) = n0 . Astfel c1 = n0 şi
65

I 1
n = n0 (3.54)
4 Dr
În plus la r = R, n = 0. Astfel

I = n0 4 DR (3.55)

Rezult¼
a:

R
n = n0 1 (3.56)
r
Trebuie remarcat c¼ a I = n0 4 DR reprezint¼ a numarul (maxim) de
molecule care poate … utilizat de bacterie. Trebuie remarcat c¼ a I creşte
pe m¼ asur¼
a ce dimensiunea bacteriei creşte proporţional cu R. Num¼ arul
de molecule de oxigen trebuie s¼ a creasc¼
a proporţional cu volumul, adic¼ a
cu R3 : Aceasta înseamn¼ a ca dimensiunea bacteriei nu poate … oricât
de mare. Vom evalua valoarea maxim¼ a a razei bacteriei pornind de la
valoarea num¼ arului de molecule de oxigen necesare bacteriei în unitatea
de timp pentru a tr¼ ai. Acest num¼ar poart¼
a numele de rata metabolic¼ a şi
3
are valoarea aproximativ¼ a M = 20 moli/m s. Pentru ca celula s¼ a poat¼ a
tr¼
ai este necesar ca
I>M V (3.57)
unde V = 4 R3 =3 este volumul celulei. Atunci:

r
3Dn0
R< (3.58)
M
Considerând:

n ' 0; 2 moli/m3 , D = 8 10 10
m2 şi M = 20 moli/m3 s rezult¼
a
R<5 10 6 m.

Astfel diametrul bacteriei este 10 m.


66
Capitolul 4

Curgerea ‡uidelor.
Comportarea la nivel
microscopic.

Un ‡uid este caracterizat de faptul c¼ a dac¼ a se aplic¼a o forţ¼


a tan-
genţial¼
a la suprafaţa sa acesta începe s¼ a se mişte.Aceast¼ a proprietate
caracterizeaz¼ a atât lichidele cât şi gazele. Mai mult s-a observat c¼ a dac¼a
o parte a ‡uidului îşi m¼ areşte viteza de deplasare o alt¼ a parte se opune
acestei tendinţe. Frecarea intern¼ a pe care o posed¼ a lichidele sau ‡u-
idele în general acţioneaza între diversele p¼ arţi ale ‡uidului, determin¼ a
un transfer de impuls de la porţiunile din ‡uid cu viteze mai mari spre
porţiunile din ‡uid care au viteze mai mici. Starea ‡uidului în care p¼ arţi
diferite ale sale au diferite viteze nu este o stare de echilibru. Propri-
etatea ‡uidelor de a transfera impuls de la portiunile cu viteze mai mari
spre porţiunile care au viteze mai mici poart¼ a denumirea de vâscozitate.
În particular când un ‡uid care curge este în contact cu un perete solid,
stratul super…cial a‡at în contact cu peretele se a‡a¼ în repaus datorit¼ a
forţelor de adeziune molecular¼ a dintre ‡uid şi solid. Astfel, când un ‡uid
curge printr-o conduct¼ a, viteza straturilor de ‡uid creşte cu cât acestea
sunt mai dep¼ artate de perete. Viteza maxim¼ a se atinge pe axa cilin-
drului. Datorit¼ a vâscozit¼aţii exista un transfer de impuls din interiorul
‡uidului c¼ atre perete. Impulsul transferat în unitatea de timp pe uni-
tatea de suprafaţ¼ a determin¼ a presiunea pe care ‡uidul o exercit¼ a asupra
conductei.
Elementele de mecanica ‡uidelor sunt necesare pentru a explica în

67
68

sistemele biologice curgerea sângelui la animale şi a apei prin tuburile


capilare ale plantelor.
În general dinamica curgerii ‡uidelor este un subiect complex şi multe
aspecte ale mişc¼
arii ‡uidelor sunt înc¼
a investigate. Cu toate acestea anal-
iza curgerii laminare a unui ‡uid incompresibil este simpl¼ a. Un ‡uid este
incompresibil dac¼ a densitatea lui r¼amâne constant¼ a în timpul curgerii.
Deşi nici un ‡uid nu este practic incompresibil, presupunem c¼ a sunt in-
compresibile acele ‡uide a c¼ aror variaţie de densitate este mic¼a şi poate
… neglijat¼a. Spunem c¼ a avem o curgere staţionar¼ a dac¼a viteza ‡uidului
în orice punct din spaţiu r¼amâne constant¼ a în timp deşi ea poate varia
de la punct la punct.
Când mişcarea ‡uidului poate … vizualizat¼ a prin straturi care se de-
plaseaz¼a paralel unele cu altele spunem c¼ a aceasta curgere este laminar¼ a.
Curgerea laminar¼ a este o curgere lin¼a, în interiorul ‡uidului neap¼ arând
vârtejuri.

4.1 Coe…cientul de vâscozitate


S¼a consider¼ am o curgere laminar¼ a pe o suprafaţ¼
a solid¼
a plan¼
a. Stratul
de ‡uid în contact cu suprafaţa aderent¼ a r¼
amâne în repaus. Datorit¼ a
vâscozit¼ aţii sau frec¼
arii interne, stratul de ‡uid tinde sa micşoreze viteza
stratului a‡at desupra sa. Din acest motiv straturile se vor mişca cu
viteze diferite şi va exista un gradient al vitezei în ‡uid. În general
vâscozitatea va stopa dup¼ a un timp curgerea ‡uidului. Pentru a nu se
petrece acest lucru trebuie acţionat cu o forţ¼ a la suprafaţa ‡uidului care
s¼a determine miscarea stratului respectiv cu viteza v constant¼ a. Situaţia
este reprezentat¼ a în Fig. 4.1.
Aşa cum am mai spus fenomenul este legat de transferul de impuls.
Presupunem c¼ a schimbarea în viteza curgere a ‡uidului are loc în lungul
axei Ox, adic¼ a viteza ‡uidului este dependent¼ a doar de coordonata x.
Experimental se arat¼ a c¼
a impulsul transferat prin unitatea de suprafaţ¼a
şi aria S perpendicular¼ a pe axa Ox în unitatea de timp este:

p dv
= (4.1)
S t dn
M¼arimea p este impulsul transferat prin S în timpul t. Relaţia
dv
dn
este gradientul vitezei de-a lungul axei Ox. Semnul minus semni…c¼a
69

Figura 4.1: Pro…lul vitezei unei curgeri laminare a unui ‡uid vâscos pe o
suprafaţ¼
a solid¼
a.

faptul c¼
a impulsul este transferat în sensul în care viteza se micşoreaz¼ a.
Factorul poart¼ a numele de coe…cient de vâscozitate sau coe…cient de
frecare intern¼a. În sistemul S.I. unitatea de m¼ asur¼
a este kg/ms. În
sistemul C.G.S. unitatea poart¼ a numele de Poisse 1P=g/cm s. Se observ¼ a

a 1kg/m s= 10 P= 1 daP (decapoisse).
Când un impuls este transferat de la un strat la altul, impulsul acestor
straturi se modi…c¼a, creşte sau se diminueaz¼
a. Deoarece o forţ¼
a este egal¼a
cu variaţia impulsului în unitatea de timp, atunci pt reprezint¼ a forţa de
frecare dintre dou¼a straturi. Ecuaţia 4.1 se scrie:

F dv
= (4.2)
S dx
sau:

dv
F = S (4.3)
dx

În tabelul 1 sunt prezentaţi câţiva coe…cienţi de vâscozitate la 37 C.

Tabelul 1
Coe…cienţi de vâscozitate
70

Substanţ¼
a (daP)
Hidrogen 0; 91 10 5
Aer 1; 90 10 5
Ap¼
a 0; 69 10 3
Glicerin¼
a 0; 35
Sânge 3 4 10 3
Plasm¼a v 1; 4 103

Vâscozitatea lichidelor descreşte în general cu creşterea temperaturii.


Aceasta se petrece deoarece la temperaturi mai mari moleculele se mişc¼ a
mai uşor. Pentru lichidele cu coe…cienţi de vâscozitate mici, precum apa,
sc¼
aderea acestuia este nesemni…cativ¼ a. Îns¼a pentru lichidele organice
coe…cientul de vâscozitate variaza exponenţial.

Ea
(T ) = Cexp (4.4)
kB T
unde C este o constant¼
a, iar Ea reprezint¼
a energia de activare pentru un
mol de lichid. Aproximativ, expresia de mai sus se poate exprima prin
B
(T ) = A + (4.5)
T
unde A şi B sunt constante care se determin¼ a empiric.
Spre deosebire de lichide, vâscozitatea gazelor descreşte cu sc¼ aderea
temperaturii. Acest lucru se explic¼a prin faptul c¼
a la temperaturi înalte
ciocnirile dintre molecule sunt mult mai frecvente şi deci frecarea intern¼
a
este mai mare.
Pentru gaze coe…cientul de vîscozitate este
1
= vl (4.6)
3
v este viteza medie a moleculelor gazului, l este drumul liber mediu, iar
este densitatea gazului. Deoarece drumul liber mediu al moleculelor
variz¼
a foarte slab cu temperatura iar densitatea nu depinde de temper-
atur¼a când gazul ocup¼a un volum constant

s
3RT p
sv= s T (4.7)
71

4.2 Leg¼
atura dintre difuzie şi vîscozitate
În esenţ¼
a fenomenele de difuzie şi vâscozitate se datoreaz¼a ciocnirilor
dintre molecule şi particulele mediului. Din acest motiv exist¼ a o relaţie
care leag¼ a cele dou¼
a fenomene.
Pentru aceasta vom considera o particul¼ a asupra c¼ areia acţioneaz¼
ao
forţ¼
a f în direcţia Ox. Particula se a‡a¼ într-un mediu în care timpul
mediu dintre ciocniri este t. Astfel între dou¼ a ciocniri paticula …ind
liber¼a de in‡uenţele exterioare ea cap¼ at¼
a acceleraţie:
dvx f
a= = (4.8)
dt m
unde m este masa particulei. Viteza particulei variaz¼
a dup¼
a legea
f t
vx (t) = vox + (4.9)
m
unde vox este viteza iniţial¼
a, obţinut¼
a în urma ciocnirii anterioare. De-
plasarea particulei este:
1f
x = vox t + ( t)2 (4.10)
2m
Presupunând c¼ a …ecare ciocnire şterge orice urm¼a a ciocnirilor prece-
dente,valorile vitezele vox sunt împr¼
aştiate aleatoriu astfel c¼
a media aces-
tei viteze este nul¼
a: < vox >= 0: Atunci prin medierea relaţiei 4.10 se
obţine:
f
< x >= ( t)2 (4.11)
2m
Deoarece timpul mediu dintre ciocniri t este deja o m¼ arime medie
particula se deplaseaz¼
a în sensul axei Ox cu viteza de drift egala cu:
< x> f
vd = = t (4.12)
t 2m
Se de…neşte m¼
arimea numit¼
a coe…cient de frecare vâscoas¼
a astfel:
2m
= (4.13)
t
Ecuaţia 4.12 arat¼ a c¼
a într-un mediu în care particula sufer¼ a ciocniri
cu celelalte particule ale mediului, când asupra ei acţioneaz¼a o forţ¼
a con-
stant¼
a, ea se deplaseaz¼ a cu o vitez¼
a medie proporţional¼a cu forţa.
72

Einstein a introdus în discuţie şi faptul c¼


a:
2
L
< vx2 > = (4.14)
t
unde L este distanţa medie str¼
ab¼
atuta de particul¼
a între dou¼
a ciocniri.
Dar din teoria cenetico molecular¼
a se ştie c¼
a:

kB T
< vx2 >= (4.15)
m
Astfel din 4.14 şi 4.15 rezult¼
a c¼
a:

L2 kB T
2 =
( t) m
şi

L2 kB T
D= = t
2 t 2m
Astfel dac¼a ţinem cont de relaţia de de…niţie a lui rezult¼a relaţia
dintre coe…cientul de vâscozitate şi coe…cientul de frecare vâscoas¼
a:

D = kB T (4.16)

4.3 Suspensii de particule în lichide vîs-


coase
Consider¼ am o suspensie de particule într-un lichid vâscos. Asupra
unei particule vor acţiona dou¼ a forţe: greutatea (mg) şi forţa arhimedic¼
a
( V e g, unde V este volumul particulei, e densitatea lichidului şi g ac-
celeraţia gravitaţional¼
a). Forţa rezultat¼ a care acţioneaz¼
a asupra acestor
particule este

f = mg V eg = (m V e )g = mnet g (4.17)
unde
mnet = m V e
73

poart¼a denumirea de mas¼ a efectiv¼


a. Particulele cu masa efectiv¼ a mare
vor ajunge pe fundul vasului. Particulele cu o mas¼ a efectiv¼
a mic¼
a se vor
distribui în interiorul vasului dup¼a o relaţie dat¼
a de formula Boltzmann:
mnet gz
n (z) = n (0) e kB T
(4.18)
Dac¼
a introducem parametrul
kB T
z0 = (4.19)
mnet g
atunci
z
n (z) s e z0
(4.20)
Pentru a înţelege cum se distrbuie particulele pe în¼
alţime vom consid-
era un exemplu concret. Consider¼ am o suspensie de mioglobin¼ a în ap¼
a.
Masa molar¼a a mioglobinei (care este o protein¼ a ) este

= 17000 g/mol

Masa unei molecule de mioglobin¼


a este m = NA
iar în ap¼
a masa
efectiv¼
a
mnet = 0; 25m
Calculând cu aceste valori, z0 la T = 298 K (25 C), obţinem z0 = 59
m. Astfel într-un tub cu în¼
alţimea de z = 4 cm concentraţia la vârf faţ¼
a
de baz¼
a este:
z
n (z) = n (0) e z0
= 0; 999n (0) (4.21)
Aceasta înseamn¼ a c¼
a suspensia nu se va depune niciodat¼a pe fundul
vasului. O astfel de suspensie o numim suspensie coloidal¼ a sau pe scurt
un coloid. În general macromoleculele precum ADN-ul formeaz¼ a suspen-
sii coloidale în ap¼a. Rezult¼a c¼
a nu putem separa aceste macromolecule
prin simpl¼ a sedimentare. O metod¼ a utilizat¼
a pentru separarea acestor
macromolecule este centrifugarea. Pentru acesta suspensia se introduce
într-un tub care se roteşte într-un plan orizontal cu viteza unghiular¼ a
! în jurul unuia din capetele sale. În acest caz asupra particulelor va
acţiona o forţ¼
a centrifug¼
a.

fc = mnet ! 2 r (4.22)
74

Figura 4.2: De…nirea densit¼ aţii unui ‡ux de particule. Toate partciculele din
cilindru vor trece prein suprafaţa S din stînga în intervalul de timp t

unde r este distanţa de axa de rotaţie. Aceast¼


a forţ¼
a determin¼
a o vitez¼
a
de drift pentru particule:

f mnet ! 2 r
vd = = (4.23)

Densitatea ‡uxul de particule care se deplaseaz¼


a cu vieza de drift este:

j = nvd (4.24)
Pentru a ajunge la aceast¼ a relaţie s¼
a consider¼ am c¼a într-un mediu
particulele cu concentraţia n au o vitez¼ a de drift în sensul axei Ox. a‡ate
într-un cilindru cu aria secţiunii S şi lungimea vd t (Fig. 4.2). Aceasta
insamn¼a c¼ a în timpul t prin secţiunea S din stânga vor trece toate
particulele care iniţial se a‡au în volumul considerat:

N = nSvd t (4.25)
Atunci densitatea ‡uxului de particule este:
N
j= = vd n (4.26)
S t
Revenind la cazul considerat densitatea ‡uxului de particule datorit¼
a
deplas¼
arii particulelor cu viteza de drift

mnet ! 2 r nmnet ! 2 r
j1 = nvd = n = (4.27)
kB T
Deoarece particulele încep s¼ a se acumuleze la cap¼ atul opus axului
de rotaţie în sens contrar apare un ‡ux datorat difuziei contrar ‡uxului
determinat de viteza de drift:
75

dn
j2 = D (4.28)
dr
La echilibru ‡uxul total se anuleaz¼
a adic¼
a:

dn r! 2 mnet
j = j1 + j2 = D + n =0 (4.29)
dr kB T
Rezult¼
a:

dn ! 2 mnet n
= r
dr kB T
şi
mnet ! 2 r 2
n = ct exp 2kB T
(4.30)
Se observ¼
a c¼a n - concentraţia particulelor creşte extrem extrem de
rapid cu distanţa faţ¼
a de la axa de rotaţie, adic¼
a majoritatea particulelor
se acumuleaz¼a la cap¼ atul opus axului de rotaţie.

4.4 Formula lui Poseuille


Vâscozitatea este în general o constant¼ a la o anumit¼ a temperatur¼ a.
Ea depinde în general de viteza de curgere a ‡uidului. Fluidele pentru
care vâscozitatea poate … considerat¼ a constant¼ a în cursul unei curgeri
laminare poaart¼ a numele de ‡uid newtonian. Pentru ‡uidele de nonnew-
toniene coe…cientul de vâscozitate este dependent de viteza v.
S¼a consider¼
am curgerea unui ‡uid printr-un tub. Când are loc aceast¼ a
curgere presupunem implicit c¼ a nu exist¼
a pierderi nici surse suplimentare
de ‡uid. Aceasta înseamn¼ a c¼
a volumul de ‡uid care intr¼ a în tub este egal¼
a
cu volumul de ‡uid care iese prin tub în unitatea de timp. În cazul ‡uide-
lor incompresibile viteza ‡uidului este funcţie de aria secţiunii tubului.
Dac¼ a consider¼
am situaţia din Fig. ?? deoarece ‡uidul este incompresibil
atunci volumul S1 v1 t trebuie s¼ a …e egal cu volumul S2 v2 t.
Atunci:

s1 v 1 t = s2 v 2 t (4.31)
76

Figura 4.3: Schema pentru deducerea ecuaţiei de continuitate

Ecuaţia poart¼
a numele de continuitate. În continuare vom considera
curgerea unui ‡uid printr-un cilindru. Aşa cum s-a mai discutat viteza
straturilor de ‡uid depinde de distanţa de la centrul conductei. Cu cât
straturile sunt mai dep¼artate de centru cu atât viteza acestora este mai
mic¼a. La limit¼
a, stratul de lâng¼
a suprafaţa tubului, are vitez¼
a nul¼
a (Fig.
4.4).

Presupunem c¼ a diferenţa de presiune la capetele conductei este p.


Ne vom concentra asupra unui strat de ‡uid cuprins între r şi r + dr.
Diferenţa de presiune de la capetele conductei determin¼
a o forţ¼
a egal¼
a cu

df1 = 2 rpdr (4.32)


Pe cele dou¼
a suprafeţe laterale se exercit¼a forţa de frecare:
a) pe suprafaţa de raza r forţa de frecare este:

dv (r)
df2 = (2 rL) >0 (4.33)
dr
Deoarece v(r) scade cu creşterea lui r

dv (r)
< 0 şi df2 > 0 (4.34)
dr
şi df2 acţioneaz¼
a în sensul de curgere a lichidului.
77

Figura 4.4: Curgerea ‡uidului printr-o conduct¼


a.

b) pe suprafaţa de raza r + dr forţa de frecare este:

dv (r)
df3 = 2 (r + dr) L (4.35)
dr r+dr

Ea acţioneaz¼
a în sensul invers sensului de curgere al ‡uidului. De
aceea:

dv (r) dv (r) d2 v
= + 2 dr (4.36)
dr r+dr dr dr
Astfel relaţia 4.35 devine:

dv d2 v dv
df3 = 2 L r + r 2 dr + dr (4.37)
dr dr dr
Suma forţelor de frecare este:

dv d2 v
df2 + df3 = 2 L + r 2 dr (4.38)
dr dr
78

Condiţia ca s¼
a avem o curgere staţionar¼
a este ca:

df1 + df2 + df3 = 0 (4.39)


adic¼
a rezultanta forţelor care acţioneaz¼
a asupra elementului de ‡uid tre-
buie s¼
a …e nul¼
a. Rezult¼ a:

dv d2 v
2 rpdr + 2 Ldr + =0
dr dr2
De aici:

d dv p
r = r (4.40)
dr dr L
Integrând rezult¼
a:
dv p 2
r = r + C1
dr 2L
şi
dv p C1
= r+ (4.41)
dr 2L r
Integrând relaţia 4.41 rezult¼
a:
p 2
v (r) = r + C1 ln r + C2
4L
unde C1 şi C2 sunt constante. Deoarece viteza în centrul conductei nu
poate … in…nita constanta C1 trebuie s¼
a …e nul¼
a C1 = 0: Când r = R;
v = 0. Astfel:
p 2
R + C2 = 0
4L
Rezult¼
a:
p 2
C2 = R (4.42)
4L
Atunci:

(R2 r2 ) p
v (r) = (4.43)
4L
79

De…nim ‡uxul Q ca …ind volumul de ‡uid ce curge prin conduct¼ a în


unitatea de timp.
Z R
R4
Q= 2 rv (r) dr = p (4.44)
0 8 L
Aceasta este relaţia Poisseuille. Ea poate … exprimat¼
a prin analogie
cu legea lui Ohm ca …ind:
p
Q= (4.45)
Z
unde
8 L
Z= (4.46)
R4
poarta numele de rezistenţ¼ a hidrostatic¼
a. Se observ¼
a c¼
a aceast¼
a m¼
arime
descreşte rapid cu creşterea razei R.

4.5 Curgere turbulent¼


a
O curgere ordonat¼ a în straturi paralele este laminar¼ a. Acest lucru este
valabil pentru viteze mici. La viteze mari curgerea devine dezordonat¼ a şi
particulele descriu traiectorii neregulate şi aleatorii. În acest caz curgerea
poart¼ a numele de curgere turbulent¼ a. Viteza de curgere la care curgerea
devine turbulent¼ a depinde de coe…cientul de vâscozitate, dimensiunea
secţiunii conductei şi densitatea ‡uidului. Pentru a înţelege aceasta vom
considera urm¼ atorul experiment: Se introduce o pic¼ atur¼a de ulei colorat¼a
într-o mas¼ a ulei într-un vas plin cu ulei în centrul c¼ aruia exist¼a un cilindru
care se roteşte cu vitez¼ a variabil¼
a (Fig. 4.5).
Cu cât viteza de rotaţie e mai mare pic¼ atura se alungeşte. Când
mişcarea de rotaţie înceteaz¼ a, pic¼
atura se reface. Aceasta înseamn¼ a c¼
a,
în interiorul vasului curgerea uleiului este una laminar¼ a.
În cazul apei, acest lucru nu este posibil, deoarece curgerea devine
rapid turbulent¼ a şi difuzia este puternic¼ a. Aceasta înseamn¼ a c¼a lichidele
vâscoase se amestec¼ a foarte greu.
În continuare vom discuta un criteriu care s¼ a fac¼a diferenţa dintre o
curgere laminar¼ a şi una turbulent¼ a. Pentru aceasta vom considera (Fig.
4.6) mişcarea unui element de ‡uid care se deplaseaz¼ a cu viteza v şi care
întâlneşte un obstacol de form¼ a sferic¼
a cu raza R.
80

Figura 4.5: Pic¼ atur¼a colorat¼


a de ulei într-un vas cilindric cu acelaşi ulei, care
se roteşte în jurul axului vasului

Figura 4.6: Element de ‡uid care în mişcare întâlneşte un obstacol


81

Considerând c¼ a elementul de ‡uid are form¼ a cubic¼a cu latura l, când


elementul de ‡uid considerat ocoleşte obstacolul, acesta cap¼ at¼
a o accel-
eraţie, deoarece direcţia vitezei se modi…c¼
a în intervalul de timp:
R
t=
v
Acceleraţia c¼
ap¼
atat¼
a este:

v v2
a= =
t R
Atunci forţa inerţial¼
a care acţioneaz¼
a asupra elementului de ‡uid este
egal¼
a cu:

v2
fi = ma = l3 (4.47)
R
unde este densitatea masurat¼ a a ‡uidului.
Forţa de frecare care acţioneaz¼
a asupra acestuia este egal¼a cu diferenţa
dintre forţele de frecare care actioneaz¼a pe cele dou¼
a feţe ale elementului
de lichid.

ff = f (x + l) + f (x) (4.48)
Deoarece l este mic,

df (x)
ff = l (4.49)
dx
Deoarece:
dv
f (x) = l2 (4.50)
dx
Rezult¼
a c¼
a:

d2 v
ff = l3 (4.51)
dx2
d dv
Termenul dx dx
il estim¼am. Consider¼am c¼
a viteza se schimb¼
a apre-
ciabil pe o distanţ¼
a egal¼a cu dimensiunea obsacolului

d dv v
w (4.52)
dx dx R2
82

Atunci forţa de frecare total¼


a care acţioneaz¼
a asupra elementului de
volum considerat este:
v
ff recare = l3 (4.53)
R2
Comparând cele dou¼
a forţe rezult¼
a:

fi vR
= (4.54)
ff
Acest raport poart¼
a numele de num¼
arul lui Reynold:

vR
R= (4.55)

Când num¼ arul lui R este mic, predominante sunt efectele datorate
frec¼
arii. Când un astfel de lichid este pus în mişcare, apare o curgere
laminar¼ a care înceteaz¼a când înceteaz¼ a şi acţiunea exterioar¼
a.
Când num¼ arul lui Reynold R este mare, predominante sunt efectele
inerţiale. În acest caz când acţiunea asupra lichidului înceteaz¼ a, lichidul
va continua s¼ a se roteasc¼a şi curgerea va … turbulent¼ a.
În cursul experimentelor f¼ acute în 1880, Reynolds a g¼ asit c¼
a trecerea
de la curgerea laminar¼ a la una turbulent¼ a se face c¼and R = 1000 În cazul
curgerii lichidului printr-o conduct¼ a num¼ arul lui Reynolds este:

2R v
R= (4.56)

În acest caz, trecerea de la curgerea laminar¼


a la curgerea turbulent¼
a
are loc atunci când R = 1700.

4.6 Aplicaţii
4.6.1 Hemodinamic¼
a
Studiul curgerii sângelui prin sistemul arterial şi venos formeaz¼ a subiec-
tul hemodinamicii. Sângele este un lichid vâscos compus din celule albe
şi roşii şi plasm¼
a. El este de 3 4 ori mai vâscos decât apa. Coe…cientul
de vâscozitate al plasmei este de 1,8 ori mai mare decât al apei. Valoarea
mare a vâscozit¼ aţii sângelui este dat¼
a de existenţa celulelor, în particular
83

Figura 4.7: Creşterea coe…cientului de vâscozitate a sângelui functie de pro-


centajul de celule al acestuia

a celulelor roşii, care cresc frecarea şi deci şi vâscozitatea sângelui. Pro-
centul de celule este de 42% şi restul de 58 % este plasm¼ a. În Fig. 4.7
este ar¼
atat¼
a variaţia coe…cientului de vâscozitate al sângelui în funcţie de
procentajul de celule.

Este de remarcat c¼ a atunci când sângele curge prin vase mai înguste,
vâscozitatea sa este mai mic¼ a decât atunci când curge prin vase mai largi.
Vâscozitatea descreşte cu diametrul capilarului, iar când acesta este mai
mic de 1 mm vîscozitatea sângelui tinde c¼ atre valoarea vâscozit¼ aţii plas-
mei. Acest efect cunoscut sub numele Fahraeus –Lindgvist şi determinat
probabil de alinierea celulelor roşii în vasele înguste; acestea în loc s¼ a se
deplaseze aleatoriu ajung s¼ a se deplaseze în mod ordonat în vasele de
sânge.
Curgerea sângelui prin arterele şi venele din corpului animalelor este
una laminar¼ a, ceea ce înseamn¼ a c¼
a viteza este maxim¼ a de-a lungul axei
vasului şi scade spre zero la perete. Celulele roşii tind s¼a se acumuleze în
centru, deoarece viteza sângelui este maxim¼ a. Acesta face ca vâscozitatea

a devin¼ a maxim¼ a în centru şi s¼
a descreasc¼
a înspre pereţii vasului. Lâng¼ a
pereţii vasului sângele este s¼ar¼acit mult în celule roşii şi curge cu viteze
mult mai mari decât cele care ar … datorate unei curgeri laminare. Din
motivul de mai sus, când sângele intr¼ a într-un vas secundar, densitatea
de celule roşii în acesta este mai mic¼ a decât cea din vasul principal.
84

4.6.2 Curgerea ‡uidelor în plante


Un alt exemplu de curgere a lichidelor în sistemele vii, este acela al
curgerii apei prin plante prin canalele numite xylem, sistemul de canale
prin care se transport¼ a produsele de fotosintez¼ a numite ‡oem. Apa urc¼ a
prin sistemul xylem şi curge în jos prin sistemul ‡oem.
Canalele xylem sunt formate din celulele (moarte) cambiului, care este
un strat subţire de celule care cresc între scoarţ¼ a şi corpul de lemn cen-
tral. Aceste celule se deplaseaz¼ a în interiorul copacului. Dup¼ a ce aceste
celule mor, citoplasma şi membranele citoplasmatice se pierd, ele se un-
esc formând canalele sistemului xylem. Aceste canale nu sunt capilare
perfecte. Totusi calculele bazate pe ipoteza c¼ a aceste canale sunt capilare
perfecte, dau rezultate care se apropie foarte mult de observatiile f¼ acute
asupra mai multor plante, (de exemplu în cazul viţei de vie).
Exist¼
a dou¼a probleme care se pun în cazul curgerii prin sistemul
xylem.
1. Prima problem¼ a se refer¼a la hidrodinamica curgerii, care implic¼ a
studiul forţelor responsabile pentru curgerea în sus a lichidelor, ‡uxul
şi viteza curgerii, precum şi rezistenţa determinate de sistem în timpul
curgerii.
2. A doua problem¼ a se refer¼
a la hidrostatic¼
a, adic¼ a la cazul în care nu
exist¼a curgere a ‡uidului. În timpul fazei hidrostatice se pune problema
care sunt forţele care menţin lichidul în sistemul xylem pe lungimi foarte
mari.
Curgerea prin aceste vase poate … privit¼ a ca …ind curgerea unui ‡uid
vâscos printr-o conduct¼ a de secţiune constant¼ a. Fluxul de ‡uid este dat
de formula Poiseulle.

R p
Q= (4.57)
8 l
Viteza maxim¼
a de curgere este:

R2 p
vmax = (4.58)
4L
Relaţia de mai sus permite calculul diferenţei de presiune din cunoaşterea
vitezei de urcare a lichidului. Pentru determinarea unor valori rezonabile
pentru viteza de urcare a lichidului, se utilizeaz¼ a o m¼asur¼atoare de timp
termoelectric (Fig. 4.8).
85

Figura 4.8: M¼
asurarea vitezei de deplasare a sevei în vasele arborilor

Pentru aceasta se insereaz¼ a un element de înc¼ alzire într-un punct H


al vasului. Se trece un curent prin înc¼ alzitor o perioad¼a de timp foarte
scurt¼a, care înc¼ alzeşte o porţiune mic¼
a de ‡uid. Fluidul înc¼ alzit se ridic¼
a
la punctul T a c¼ arei distanţ¼a de punctul H se cunoaşte. În punctul
T este plasat un termocuplu care pune în evidenţ¼ a momentul la care
‡uidul înc¼ alzit ajunge la acesta. Cunoscând distanţa dintre punctele T
şi H şi intervalul de timp în care ‡uidul urc¼ a între cele doua puncte, se
determin¼ a viteza de urcare a ‡uidului. Astfel pentru conifere, aceast¼ a
vitez¼a de urcare are valoarea de 1 2 m/or¼ a, iar pentru viţa de vie este
de 150 m/or¼ a.
Rezistivitatea (rezistenţa pe unitatea de lungime) poate … calculat¼ a
din cunoaşterea razei vaselor xylem. Considerând diametrul d = 100 m
, = 10 3 Pa s rezult¼ a:

8 l
Z0 = w 1015 Pa s/m3 (4.59)
r4
Deoarece canalele nu sunt capilare ideale, valorile determinate pentru
rezistivitate difer¼
a în unele cazuri de valorile teoretice. Pentru viţa de vie
valorile experimantale sunt în concordanţ¼ a 100% cu valoarea teoretic¼ a.
Pentru stejari valorea experimantal¼ a este de dou¼ a ori mai mare decât
valoarea teoretic¼a.
Variaţia de presiune pe unitatea de lungime necesar¼ a pentru a menţine
curgerea prin vasele xilem este diferit¼ a pentru diferite plante depinzând
de rezistivitatea respectiv¼a. Pentru viţa de vie
86

p 4 vmaz
= 160 Pa/cm (4.60)
l r2
În general un gradient de presiune de 150 200 Pa/cm este necesar
pentru a urca lichidul.
Gradientul de presiune este determinat în dou¼ a procese …zice dis-
tincte. Prima cauz¼ a este presiunea generat¼ a în r¼
ad¼
acinile plantelor. Pre-
siunea din r¼ad¼
acini este mic¼ a, în general de ordinul a 105 Pa. Aceasta
este presiunea responsabil¼ a de menţinerea coloanei de ap¼ a în repaus în
vasele capilare. Aceasta poart¼ a numele de presiune hidrostatic¼ a. Pre-
siunea hidrostatic¼a se micşoreaz¼a de-a lungul coloanei de ap¼ a, ajungând
la valori negative de -106 Pa, la în¼alţimea de 100 m în eucalipţi.
Aceasta corespunde unei presiuni hidrostatice:

p 105 ( 106 )
= w 104 Pa/m = 100 Pa/cm (4.61)
l 100
Presiunea determinat¼ a în r¼
ad¼
acini nu este cea care determin¼ a curgerea
lichidului. Principala cauz¼ a care determin¼ a curgerea apei în canalele
xylem, este presiunea negativ¼ a generat¼ a de transpiraţia din frunze. Ce
se înţelege prin presiune negativ¼ a? Presiune negativ¼ a putem avea doar
în lichide nu şi în gaze. O coloan¼ a având presiune negativ¼ a este instabil¼a
şi aceasta nu poate exista dec¼ at în lispa oric¼
arei perturbaţii. În laborator
o coloan¼ a de lichid, cu o presiune negativ¼ a poate … obţinut¼ a într-un tub
de forma V cum este aratat în Fig. 4.9.
Tubul este închis la cap¼atul A, este umplut cu lichid, şi apoi aerul este
pompat în afar¼ a la cap¼atul C, astfel c¼
a pC = 0: În punctul B presiunea
este tot 0, pB = 0. Atunci:

pB = pA + gh = 0

pA = gh < 0 (4.62)
Acest lucru se petrece numai dac¼ a tubul este perfect curat şi nu
conţine impurit¼aţi. Coloana de lichid este menţinut¼ a de forţele de adez-
iune dintre lichid şi peretele tubului.
Transpiraţia apei micşoreaz¼ a concentraţia de ap¼a în celule. Apa din
celule este în contact direct cu apa din canalele xylem. Prin evaporarea
molecul¼a cu molecul¼ a, apa din canale este tras¼
a în celul¼
a. Acest fenomen
87

Figura 4.9: Dispozitiv pentru realizarea unei presiuni negative

este echivalent cu o pomp¼ a de aspiraţie. O pomp¼ a de aspiraţie, datorat¼


a
transpiraţiei poate aduce apa pân¼a la 100 m, în timp ce o pomp¼ a mecanic¼a
de aspiraţie, poate ridica apa doar pân¼ a la 13,6 m. Pompa datorat¼ a
transpiraţiei opereaz¼
a cu ajutorul energiei furnizate de Soare.
88
Capitolul 5

Echilibrul ionic şi apos

5.1 Presiunea osmotic¼


a
Fenomenul de osmoz¼ a este foarte important pentru înţelegerea unui
mare num¼ ar de fenomene …ziologice. El poate … pus în evidenţ¼ a cu aju-
torul unei celule Pfe¤er (Fig. 5.1).
Aceasta const¼a dintr-un clopot de sticl¼
a prev¼
azut cu un tub vertical la
un cap¼ at. Gura clopotului este închis¼ a cu o membran¼ a semipermeabil¼ a.
Clopotul este umplut cu o soluţie de sare în ap¼a şi apoi este introdus într-
un vas în care se a‡a¼ ap¼a pur¼a. Membrana permite trecerea apei dar nu
şi a moleculelor substanţei care a fost dizolvat¼a. În aceast experiement
se constant¼ a c¼
a apa penetreaz¼ a membrana, astfel c¼ a nivelul apei din tub
se ridic¼
a. Se ajunge la echilibru când presiunea hidrostatic¼ a creat¼
a de

Figura 5.1: Celula Pfe¤er. În interiorul clopotului se a‡a¼ o soluţie iar în


exteriorul ei solventul pur.

89
90

Figura 5.2: Fazele (1) şi (2) sunt desp¼


arţite de o membran¼
a semipermeabil¼
a.
Doar solventul poate penetra prin membran¼ a.

coloana de lichid din tub este echilibrat¼ a de presiunea osmotic¼ a.


Pentru a analiza cantitativ fenomenul vom considera dou¼ a faze (1)
şi (2) desp¼
arţite printr-o membran¼ a (Fig. 5.2). S¼a consider¼
am c¼ a mem-
brana este semipermeabil¼ a şi permite trecerea solventului (a) dar nu şi
a substanţei dizolvate (S). Datorit¼ a ‡uxului de solvent ce trece dintr-o
parte în alta volumul şi concentraţia celor dou¼ a faze se vor schimba. În
consecinţ¼a apare o modi…care a potenţialelor chimice ale componenţilor
soluţiei. S¼
a consider¼am expresia potenţialului chimic:
(0)
i = i + RT ln xi (5.1)

În relaţia 5.1 xi reprezint¼


a fracţia molar¼a de activitate a substanţei
"i" care este produsul dintre fracţia molar¼ a şi coe…cientul de activitate,
(0)
iar i este potenţialul chimic al substanţei "i" în condiţii standard.
Dac¼ a coe…cientul de activitate este egal cu 1, atunci fracţia molar¼ a de
activitate coincide cu fracţia molar¼ a. Acesta este cazul soluţiilor diluate.
La echilibru potenţialele chimice ale solventului (ap¼ a) din cele dou¼ a faze
(1) şi (2) sunt egale.
(1) (2)
a = a (5.2)
Dac¼
a temperatura celor dou¼
a faze este egal¼
a, relaţia 5.2 devine:
(01)
a + RT ln x(1)
a =
(02)
a + RT ln x(2)
a (5.3)

sau:
(1)
xa (02) (01)
RT ln (2)
= a a (5.4)
xa
91

Ne vom concentra atenţia asupra diferenţei dintre potenţialele stan-


dard din membrul drept al ecuaţiei 5.4 unde ţinem cont de de…niţia
potenţialului chimic standard:

(0) @G0
a = (5.5)
@ a

unde G0 este entalpia liber¼ a standard. Datorit¼ a diferenţei de presiune


(01) (02) (0)
a 6
= a : Dependenţa de presiune a lui a poate … caracterizat¼ a
prin derivata potenţialului chimic standard în raport cu presiunea:
(0)
@ a @ @G0 @ @G0
= = (5.6)
@p @p @ a @ a @p

Dar:
@G0
Va = (5.7)
@p
Înlocuind 5.7 în 5.6:
(0)
@ a @Va
= = Vba (5.8)
@p @ a

În expresia 5.8, Vba este volumul molar parţial al solventului. Putem


(0)
astfel calcula variaţia lui a când are loc o modi…care a presiunii dp:
(0)
@ a
d (0)
a = dp = Vba dp (5.9)
@p

Pentru a obţine diferenţele potenţialelor chimice standard se inte-


greaz¼
a relaţia 5.9:
(02)
Za Zp(2)
d (0)
a = Vba dp (5.10)
(01) p(1)
a

(02)
a
(01)
a = Vba (p(2) p(1) ) (5.11)
Aceast¼a modalitate de integrare se aplic¼
a numai dac¼ a Vba - volumul
molar parţial este independent de presiune. Acesta este cazul soluţiilor
92

ideale. Dac¼ a ţinem cont de relaţia 5.4 diferenţa dintre presiunile hidro-
statice se scrie:
(1)
RT xa
p(2) p(1) = ln (2) (5.12)
Vba xa
Aceast¼a ecuaţie exprim¼a diferenţa de presiune (p(2) p(1) ) determinat¼ a
în sistemul a‡at la echilibru pentru valori diferite ale fracţiei molare de
(1) (2)
activitate a solventului în cele dou¼a faze xa 6= xa : Dac¼ a faza (1) conţine
(1)
numai solvent pur xa = 1. Aceast¼ a diferenţ¼a de presiune poart¼a numele
de presiune osmotic¼ a:
RT
= ln x(2)
a (5.13)
b
Va
Ecuaţia 5.13 permite s¼a descriem presiunea osmotic¼ a ca pe un para-
metru care re‡ect¼a propriet¼aţile soluţiei. Vom ar¼ata c¼
a se poate obţine în
loc de 5.13 o expresie mai simpl¼ a. Astfel în locul fracţiei molare de activ-
itate vom utiliza fracţia molar¼ a, lucru care este adev¼ arat pentru soluţii
ideale sau foarte diluate. Aceasta înseamn¼ a c¼
a:
a
xa = (5.14)
a + s

unde a este num¼ arul de moli de solvent iar s este num¼ arul de moli de
substanţ¼
a dizolvat¼
a (solvit). Deoarece suma fracţiilor molare a tuturor
componentelor din soluţie este 1, atunci:

xa = 1 xs (5.15)

Deoarece am considerat c¼a lucr¼


am cu soluţii diluate, num¼ arul de moli
de solvent este presupus a … mult mai mare decât num¼ arul de moli de
substanţa dizolvat¼
a. Atunci a s . Ecuaţia 5.15 devine:
s s
xa = 1 '1 (5.16)
s+ a a

În acest caz volumul molar parţial al apei este:


@Va Va
Vba = ' (5.17)
@ a a

Rezult¼
a:
Va
a = (5.18)
Vba
93

Putem introduce concentraţia molar¼


a a substanţei dizolvate:
s
= cs (5.19)
V

Deoarece soluţia este diluat¼


a volumul total al soluţiei este aproximativ
egal cu cel al solventului. V ' Va : Atunci:
b
s Va
xa = 1 =1 cs Vba (5.20)
V
Rezult¼
a:
RT b
= ln(1 c(2)
s Va )
Vba
Deoarece cantitatea cs Vba este foarte mic¼
(2)
a expresia se poate dezvolta
în serie Taylor:
ln(1 c(2) b c(2) b
s Va ) ' s Va (5.21)
Atunci:
= RT c(2)
s (5.22)
Ecuaţia 5.22 poart¼
a denumirea de ecuaţia Van’t Ho¤ pentru presiunea
osmotic¼a. Ecuaţia a fost obţinut¼
a în anul 1877 de Van’t Ho¤ pornind de
la analogia cu ecuaţia de stare a gazului ideal. El a pornit de la faptul
a 1 mol de gaz ideal a‡at într-un volum de 1 dm3 la temperatura de

273,15 K exercit¼ a o presiune de 2; 27 MPa. El a presupus c¼ a moleculele
substanţei dizolvate cu concentraţia 1 mol/litru se comport¼ a la fel ca
moleculele unui gaz. Presiunea determinat¼ a de acestea este presiunea
osmotic¼a. Pentru gazul ideal:

p= RT (5.23)
V

Ecuaţia 5.23 poate … transcris¼


a pentru a se obţine presiunea osmotic¼
a
în forma:
= cRT (5.24)

Expresia presiunii osmotice este valabil¼ a pentru soluţii ideale, sau,


cu o anumit¼
a aproximaţie, pentru soluţii foarte diluate. Aceste restricţii
94

Figura 5.3: Coe…cienţi osmotici g funcţie de concentraţia molar¼


a în soluţie
apoas¼
a.

pot … surmontate cu ajutorul unui factor de corecţie g numit coe…cient


osmotic. Coe…cienţii osmotici pentru NaCl, KCl şi zaharoz¼ a funcţie de
concentraţie sunt prezentaţi în Fig. 5.3. Astfel relaţia 5.24 devine:
= gcRT (5.25)
Putem introduce astfel noţiunea de osmolaritate a soluţiei ca …ind
! = gc:
Cu cât concentraţia creşte cu atât factorul g se abate de la val-
oarea unitate. În plus în cazul soluţiilor neideale presiunea osmotic¼ a
exercitat¼a de substanţele care disociaz¼ a este egal¼
a cu suma presiunilor
osmotice ale ionilor rezultaţi prin disociere. Dac¼ a o sare, format¼ a din
ioni monovalenţi, precum NaCl disociaz¼ a complet în ionii de Na+ şi
Cl ; concentraţia osmotic¼ a activ¼a este de 2 ori mai mare decât concen-
traţia s¼
arii. Trebuie f¼acut¼a o distincţie dintre osmolaritatea şi molari-
tatea soluţiei. Osmolaritatea unei soluţii 0; 1M de NaCl (la 250 C) este
! = 2 0; 1 g = 2 0; 1 0; 932 = 0; 1864 osmolar. Osmolaritatea
poate … dependent¼ a de valoarea pH-ului pentru soluţiile polielectrolitice,
deoarece aceasta se schimb¼ a în funcţie de gradul de disociere. Presiunea
osmotic¼ a nu este o proprietate numai a soluţiilor obişnuite, dar şi a soluţi-
ilor coloidale şi cu anumite corecţii şi a suspensiilor. În geluri aceasta
acţioneaz¼a împotriva tendinţei de aglomerare a moleculelor. În acest
context trebuie menţionat faptul c¼ a apa din porii membranelor trebuie

a …e în echilibru osmotic cu cea din mediul exterior.
95


a consider¼ am situaţia în care substanţa dizolvat¼ a are un factor de
disociere : Factorul de disociere reprezint¼ a raportul dintre num¼ arul de
moli care disociaz¼ a şi num¼ arul total de moli. S¼ a presupunem c¼ a prin
disociere apar ioni. Dac¼ a în soluţie exist¼
a moli de substanţ¼ a dizolvat¼a
atunci disociaz¼ a moli şi cum …ecare molecul¼ a disociat¼a determin¼ a
apariţia a ioni rezult¼ a c¼
a în sistem apar moli. Al¼aturi de aceştia
trebuie consideraţi şi (1 ) moli nedisociaţi din substanţa iniţial¼ a.
Rezult¼ a astfel num¼
arul total de moli din soluţie:

T = [1 + ( 1)] (5.26)

În acest caz osmolaritate soluţiei ! devine:

! = [1 + ( 1)]cg (5.27)

Relaţia 5.25 se va scrie:

= !RT (5.28)

În …ziologia celulei presiunea hidrostatic¼ a care apare datorit¼ a pre-


siunii osmotice prezint¼a un interes special. Numai în cazul echilibrului
termodinamic al apei în sistem şi numai dac¼ a membrana este cu ade-
v¼arat semipermeabil¼a în raport cu toţi componenţii soluţiei, diferenţa de
presiune osmotic¼ a este egal¼
a cu presiunea hidrostatic¼ a. Pentru soluţi-
ile cu mai mulţi componenţi, cu propriet¼ aţi de permeabilitate diferite,
putem utiliza urm¼ atoarea relaţie între diferenţele de presiune osmotic¼ a şi
diferenţa de presiune hidrostatic¼a:

X
n
p= i i (5.29)
i=1

Aceast¼a ecuaţie ia în consideraţie c¼


a într-un sistem cu n substanţe
…ecare determin¼
a o diferenţ¼a în presiunea osmotic¼a:

i = 1(interior) 2(exterior) (5.30)

E…cacitatea producerii diferenţei de presiune hidrostatic¼


a este carac-
terizat¼
a cu ajutorul factorului cunoscut ca factorul de re‡exie Staver-
mann. Dac¼ a moli de substanţ¼ a activ¼a ating membrana, se re‡ect¼
a
96

în timp ce (1 ) o pot penetra. Dac¼ a = 0 membrana este nese-


lectiv¼
a şi permite trecerea prin ea atât a solventului cât şi a substanţei
dizolvate. Dac¼ a = 1 atunci membrana permite doar trecerea solven-
tului. În Tabelul 10.1 sunt ar¼ ataţi diferiţi coe…cienţi de re‡exie a unor
substanţe neelectrolitice în cazul eritrocitelor umane.

Tabelul 10.1
Valori tipice pentru coe…cienţii de re‡exie ai substanţelor neelectrolitice
pentru eritrocitele umane

Substanţ¼a
Uree 0,79
Etilen glicol 0.36
Glicol 0,88
Acetamid¼ a 0,80
Propiamid¼ a 0.84
Malonamid¼ a 0,91

Spre deosebire de aproximaţia clasic¼ a, acest model ia în consideraţie



a membrana nu este semipermeabil¼ a, ci doar permiselectiv¼a. Acest fapt
înseamn¼ a c¼ a toate componentele soluţiei pot penetra mai mult sau mai
puţin membrana. În general coe…cientul de re‡exie pentru dizaharide,
zaharoz¼a şi pentru moleculele mai mari este aproape egal cu 1. Moleculele
mai mici, în special acelea care pot penetra direct prin stratul lipidic din
membranele biologice, au valori mai mici decât 1.
În plante, diferenţele de presiuni osmotice genereaz¼ a presiuni care pot
… de sute de kPa: Ele forţeaz¼ a membrana celular¼ a împotriva peretelui
stabilizator al celulei care este uşor penetrabil de ioni şi neelectroliţi.
Spre deosebire de celulele plantelor, celulele animalelor nu pot rezista unei
presiuni interne hidrostatice. În anumite limite schimb¼ arile în presiunea
osmotic¼a a mediului pot … compensate prin modi…carea volumului celulei

ar¼
a modi…carea suprafeţei membranei. O m¼ arire a suprafeţei membranei
nu poate avea loc f¼ ar¼a ad¼
augare de noi molecule. O diferenţ¼ a de numai
3
1 mosmol (10 osmol) poate genera o presiune intern¼ a de maxim 2; 27
kPa. M¼ asur¼ atorile f¼
acute pe membrana eritrocitelor umane au ar¼ atat c¼
a
presiunea maxim¼ a suportat¼a de acestea este 0; 1 kPa. Din acest motiv,
aceste celule au un mecanism complicat pentru osmoreglare, incluzând
un num¼ ar de receptori cuplaţi şi sisteme de transport. În mod formal,
97

Figura 5.4: Volumul relativ al eritrocitelor în soluţie de NaCl-fosfat în funcţie


de osmolaritatea mediului în condiţiile în care ! 0 = 0; 295 osmoli

creşterea volumului celulei cu un conţinut constant de substanţ¼


a poate …
exprimat¼ a prin relaţia:
0
(V Vi ) = (V 0 Vi ) (5.31)
Când exist¼a o schimbare în presiunea osmotic¼ a a mediului extern de la
0 0
la , atunci volumul se schimb¼ a de la V la V: Parametrul Vi reprezint¼a
volumul inert al celulei. Se obţine:
0
V = (V 0 Vi ) + Vi (5.32)

Aceasta este expresia volumului celular (V ) funcţie de presiunea os-


motic¼
a . Dac¼ a V se reprezint¼ a în funcţie de 1= rezult¼a o dreapt¼a
0 0
cu panta (V Vi ) intersectând ordonata în punctul Vi . Dac¼a T este
a atunci 0 = ! 0 RTşi = !RT relaţia 5.32 se scrie:
constant¼
!0 0
V = (V Vi ) + Vi (5.33)
!
În Fig. 5.4 este prezentat volumul relativ al eritrocitelor umane
funcţie de osmolaritatea soluţiei ! atunci când în interiorul celulei os-
molaritatea este menţinut¼
a constant¼ a. Se observ¼
a c¼
a dac¼
a osmolaritatea
98

mediului în care se a‡a¼ soluţia este mic¼ a determin¼a un volum mare da-
torit¼a presiunii ce apare în interiorul celulei. Se observ¼a c¼
a volumul inert
al celulei rezult¼a a … 48 % o valoare care este destul de mare dac¼ a se
ţine cont c¼a în interiorul celulei conţinutul de ap¼a este de 71 %. Acest
fapt duce la concluzia c¼ a volumul aparent este determinat de mai multe
procese ce au loc în acelaşi timp. Pierderea de ap¼ a determin¼ a o creştere
a concentraţiilor tuturor componentelor celulei. Aceasta duce automat
la schimb¼ ari în densitatea proteinelor, la schimb¼ ari în condiţiile ionice şi
a pH-ului, având efect asupra presiunii osmotice. În consecinţ¼ a nu este
posibil s¼a se explice variaţia volumului celulei decât dac¼a se ia în consid-
erare întreg mecanismul metabolic. În plus trebuie luat¼ a în considerare
variaţia coe…cientului osmotic al proteinelor funcţie de concentraţia aces-
tora.

5.2 Forţa de interacţie dintre macromole-


cule datorit¼
a fenomenului de s¼ ar¼
acire
Consider¼am dou¼ a obiecte mari într-un vas în care exist¼ a o suspensie
de obiecte mici cu concentraţia n într-un mediu apos. Experimental se
observ¼ a c¼
a obiectele mari se apropie unele de altele. Explicaţia acestui
fenomen porneşte de la ideea c¼ a obiectele mari sunt înconjurate de o zon¼ a
de s¼ar¼
acire a c¼
arei grosime este egal¼ a cu raza R a obiectelor mici. Acesta
înseamn¼ a c¼
a centrele particulelor mici nu pot intra în zona respectiv¼ a.
Când cele dou¼ a suprafeţe se apropie, zonele lor de s¼ar¼
acire se unesc (Fig.
5.5).
Putem interpreta fenomenul în termeni de presiune osmotic¼ a. În Fig.
5.5 este ar¼atat¼a o particul¼a care încearc¼ a s¼
a intre în spaţiul dintre cele
dou¼ a suprafeţe, dar nu reuseşte.
Fenomenul este echivalent cu cel care se petrece în cazul unei mem-
brane semipermiabile care permite trecerea moleculelor de ap¼ a dar nu
şi a particulelor. Presiunea osmotic¼ a care apare de-a lungul membranei
virtuale forţeaz¼a cele dou¼a particule mari s¼ a se apropie una de cealalt¼ a.
Ţinem cont c¼ a:
@F F
p= ' (5.34)
@V V
Atunci când suprafeţele ajung în contact volumul zonei de s¼
ar¼
acire
99

Figura 5.5: Originea forţei de s¼


ar¼
acire: a) Dac¼ a suprafeţele cu aria A se a‡a¼ la
o distanţ¼
a e > 2R, una de alta …ecare suprafaţ¼ a este înconjurat¼a de o zon¼a de

ar¼
acire (linie punctat¼
a). b) Când cele dou¼ a suprafeţe se apropie la o distanţ¼ a
mai mare de 2R, zonele de s¼ ar¼
acire se unesc şi volumul total al acestora scade.

scade cu valoarea 2RA. Considerând p = nkB T atunci:

F = p V = nkB T 2RA (5.35)


Raport¼
am variaţia de energie liber¼
a la suprafaţ¼
a. Obţinem:

F
= nkB T 2R (5.36)
A
Rearanjarea structurile din jurul particulelor pare a nu … important¼ a,
dar efectul total al interacţiei datorit¼
a fenomenului de s¼ar¼
acire este im-
portant. Astfel Dismore A. D., Wong D.T. si Yodh A. G. a prezentat
un experiment interesant în articolul „Hard sferes vesicle: curvature -
induced forces and partiale - induced curvature” Phys. Rev. Lett, 80,
409-412. Autorii au preparat un vezicul conţinând o particul¼ a cu raza
de aproximativ 0; 25 m şi o suspensie de particule mici cu raza de 0; 04
m. S-a realizat şi un experiment în care particulele mici sunt absente.
S-a observat c¼ a cu cât exist¼a mai multe particule mici, particula mare
este forţat¼
a s¼
a petreac¼
a mai mult timp în apropierea pereţilor veziculului.
Dac¼a înlocuim particula mare cu macromolecule mari şi particulele mici
cu polimeri cu form¼ a elicoidal¼
a sau proteine globurale mici, se observ¼ a

a obiectele mici ajut¼ a macromoleculele mari s¼ a se g¼
aseasc¼
a una pe alta.
De exemplu introducerea în soluţie a unei proteine BSA (bavin serum
albumin) sau palietilenglicolului (PEG - un polimer) reduce solubilitatea
100

dezoxihemoglobinei şi ale altor proteine mari ajutându-le s¼ a stea împre-


un¼ a. Efectul const¼ a în mişcarea solubilit¼aţii de 10 ori. Astfel PEG-ul
poate stabiliza anumite complexe moleculare împotriva mişc¼ arii de ag-
itaţie termic¼ a. Ad¼ augarea de PEG într-o soluţie care conţine proteine,
îmbun¼ at¼
aţeşte asocierea complexelor de proteine cu un ordin de m¼ arime
şi chiar mai mult.
Prezenţa unor astfel de tipuri de molecule pot creşte rata diferitelor
reacţii de: asamblare a …lamentelor actinice, şi m¼ areşte e…cienţa acţiunii
diferitelor enzime.
Pare paradoxal c¼ a o creştere a dezordini poate asambla anumite obiecte
mari. Trebuie observat c¼ a num¼ arul particulelor micii este mult mai mare
decât al particulelor mari. Astfel dac¼ a se asambleaz¼ a câteva molecule
mari se elibereaz¼ a un spaţiu mare pentru molecule mici. Astfel de-
zordinea acestor molecule mici creşte. Aceasta duce la creşterea total¼ aa
entropiei.
Capitolul 6

Structura apei şi efecte de


hidraţie

6.1 Structura apei


Propriet¼ aţile …zico-chimice ale apei sunt diferite de acelea ale com-
ponenţilor similari, ca de exemplu H2 Te, H2 Se, H2 S. Dac¼ a am extrapola
propriet¼ aţile acestor substanţe în cazul apei ar rezulta c¼ a punctul de top-
ire s-ar a‡a la 100 C şi punctul de …erbere la 30 C. Astfel apa ar trebui

a …e un gaz în condiţii normale. Diferenţe între valorile prezise şi cele
reale exist¼ a şi pentru alte m¼ arimi precum c¼ aldura latent¼a de evaporare,

aldura speci…c¼ a, coe…cientul de tensiune super…cial¼ a.
O alt¼a proprietate important¼ a este anomalia de dilat¼ arii apei care are
o mare importanţ¼ a în menţinerea vieţii. Aceast¼ a anomalie este prezentat¼a
în Fig. 6.1. Apa are volum maxim la temperatura de 4 C. În plus prin
îngheţare volumul apei creşte. Din acest motiv, spre deosebire de alte
substanţe, gheaţa pluteşte la suprafaţa apei, iar temperatura apei la
fundul lacurilor nu scade sub valoarea de 4 C atunci când temperatura
atmosferei este sub 0 C. Acest lucru este posibil deoarece densitatea
apei la 4 C este maxim¼ a şi apa cu aceast¼ a temperatur¼ a coboar¼a la fund.
Pe m¼ asur¼a ce ne apropiem de suprafaţa apei temperatura straturilor
scade ajungând la 0 C la suprafaţ¼ a. Acesta este motivul pentru care
apa începe s¼ a îngheţe de la suprafaţ¼ a.
Exist¼ a dou¼ a cauze pentru un astfel de comportament al apei: mo-
mentul de dipol al moleculei de ap¼ a şi disponibilitatea acesteia de a crea

101
102

Figura 6.1: Densitatea apei în funcţie de temperatur¼


a

leg¼
aturi de hidrogen.
a) momentul de dipol
Atunci când doi atomi interacţioneaz¼ a dou¼
a marimi sunt importante
energia de ionizare care reprezint¼ a energia minim¼ a necesar¼a pentru a
îndep¼ arta un electron neutru şi a…nitatea electronic¼ a care este energia
câştigat¼ a când un atom neutru accept¼ a un electron în plus.
Deşi capacitatea unei specii atomice de a câştiga sau pierde electroni
este determinat¼ a de doi factori, energia de ionizare şi a…nitatea electron-
ic¼
a, o m¼ arime adecvat¼ a pentru a m¼ asura aceste lucruri este electroneg-
ativitatea. Practic electronegativitatea poate … de…nit¼ a ca o m¼ asur¼aa
atracţiei exercitate de un atom asupra electronilor a‡aţi în stratul de
valenţ¼a, proprii şi proveniti din alţi atomi. În aceast¼ a scar¼
a a electroneg-
ativit¼aţii gazelor nobile au electronegativitatea egal¼ a cu zero în timp ce
‡orul prezint¼ a cea mai mare atracţie pentru electroni, are electronega-
tivitatea egal¼ a cu 4. Valori ale electronegativit¼ aţii pentru diverşi atomi
sunt: 3,5 pentru oxigen, 3 pentru clor, 2,8 pentru brom, 2,5 pentru iod şi
carbon, 2,1 pentru hidrogen, 1 pentru litiu, 0,9 pentru natriu, 0,8 pentru
potasiu şi 0,6 pentru calciu. Dac¼ a diferenţa electronegativit¼ aţilor dintre
doi atomi este mare, când cei doi atomi sunt aduşi în apropiere unul
de altul, cel cu electronegativitate mai mic¼ a are tendinţa s¼ a piard¼ a un
103

Figura 6.2: Structura moleculei de ap¼


a

electron în favoarea celui cu electronegativitate mai mare.


Din acest motiv se constat¼ a c¼a leg¼
atura covalent¼ a O-H este una put-
ernic polarizat¼ a. Electronul este atras puternic de oxigen care devine
înc¼arcat negativ, iar hidrogenul se încarc¼ a pozitiv. Acest lucru trebuie
înţeles în sensul c¼ a probabilitatea de a g¼ asi electronul în apropierea ato-
mului de oxigen este mult mai mare decât abilitatea de a g¼ asi electronul
în apropierea hidrogenului.
Din acest motiv sarcinile pozitive a celor doi atomi de hidrogen se
resping, astfel c¼ a unghiul dintre cele dou¼ a leg¼aturi va … mai mare de 90
0
grade şi anume 104 5 (Fig. 6.2.
Faptul c¼a moleculele de ap¼ a posed¼ a un moment dipolar, înseamn¼ a c¼
a
acestea au o tendinţ¼ a de aliniere într-un câmp electric. Acest fenomen
contrabalanseaz¼ a tendinţa de distribuire aleatorie a momentelor de dipol,
datorit¼ a mişc¼
arii de agitaţie termic¼a. Aceast¼ a proprietate este utilizat¼ a în
cuptoarele cu microunde. Aplicând un câmp electric oscilant moleculele
de ap¼ a intr¼
a într-o mişcare de oscilaţie. Datorit¼ a forţelor de frecare (vâs-
cozitate) energia transferat¼ a de câmpul electromagnetic moleculelor de
ap¼a se transform¼ a în c¼aldur¼
a.
b) Leg¼atura de hidrogen
Faptul c¼a electronii stau în majoritatea timpului în apropierea atomu-
lui de oxigen face ca atomul de hidrogen s¼ a se comporte ca un proton. În
acest caz hidrogenul determin¼ a în apropierea lor un câmp electric foarte
puternic. Orice alt ion pozitiv monovalent are sarcina distribuit¼ a într-o
104

Figura 6.3: Structura tetragonal¼


a a gheţii

regiune mult mai mare în spaţiu şi câmpul electric este mult mai mic.
Câmpul electrostatic al protonului poate interacţiona cu cap¼ atul negativ
al altor molecule polare.
Astfel hidrogenul dintr-o molecul¼ a de ap¼ a va interacţiona cu un atom
de oxigen dintr-o alt¼ a molecul¼a de ap¼ a şi creaz¼a aşa numita leg¼ atur¼
a de
hidrogen. În acest caz distanţa dintre atomii de oxigen şi hidrogen este de
0,276 nm. Ea este mai mare decât distanţa dintre un atom de hidrogen
şi oxigen legaţi printr-o leg¼atur¼
a covalent¼ a care este 0,099nm.
Polarizarea leg¼ aturii H O în molecula de ap¼ a are consecinţe nu nu-
mai pentru comportarea sa electrostatic¼ a, dar şi pentru disponibilitatea
moleculei de a realiza leg¼ aturi de hidrogen. Aceste leg¼ aturi pot … re-
alizate cu alte molecule de ap¼ a sau alte tipuri de molecule. Structura
gheţii necesit¼a o oarecare atenţie. Aşa cum este ar¼ atat în Fig. 6.3 gheaţa
prezint¼ a o structur¼ a tetragonal¼a în care atomii de oxigen sunt legaţi prin
intermediul unor leg¼ aturi de hidrogen cu doi atomi de hidrogen ai unor
molecule vecine. O astfel de structur¼ a construit¼ a în spaţiul tridimensional
constituie structura cristalin¼ a a gheţii. M¼ asur¼
atorile termodinamice ca
şi investigaţiile cu ajutorul spectroscopiei în infraroşu indic¼ a faptul c¼
a
aceste structuri nu vor … distruse în totalitate când gheaţa se topeşte.
Se formeaz¼ a aşa numiţi clusteri în care moleculele de ap¼ a sunt legate
ca cele din gheaţ¼ a. Dimensiunea acestor clusteri se micşoreaz¼ a odat¼a
105

Figura 6.4: Ilustrarea schematic¼ a a aranjamentului moleculelor de ap¼ a care


sunt parţial grupate în clusteri (partea închis¼a) şi parţial libere (partea de-
schis¼
a). Cercurile reprezint¼
a raza de hidraţie.

cu creşterea temperaturii. În vecin¼ atatea punctului de topire în jur de


90 650 de molecule formeaz¼ a un cluster în timp ce în apropierea punc-
tului de …erbere numai 25 75 molecule sunt conectate în cluster. Acesta
este motivul pentru care vâscozitatea apei scade cu creşterea tempera-
turii. Aceast¼ a proprietate a moleculelor de ap¼ a este indus¼ a în modelul
propus de Nemethy şi Scheraga (Fig. 6.4)
În clusteri apar structuri netetraedrice, iar cele tetraedrice sunt put-
ernic perturbate de mişcarea de agitaţie termic¼ a. Aceste structuri se a‡a¼
într-o continu¼ a mişcare. O leg¼atur¼
a de hidrogen oscileaz¼ a cu o frecvenţ¼a
de 0; 5 1013 Hz. Timpul mediu de viaţ¼ a al unui cluster este de aprox-
imativ 10 10 10 11 s. Rezult¼ a c¼
a, în timpul oscilaţiilor …ecare atom de
hidrogen va forma de 100 1000 de ori leg¼ atura de hidrogen cu acelaşi
atom de oxigen înainte de a se conecta cu alt atom de oxigen.
În structurile biologice structura apei este in‡uenţat¼ a de interacţiile
apei cu ionii şi moleculele organice. O parte sunt de natur¼ a electrostatic¼a
iar altele sunt datorate leg¼ aturilor de hidrogen.
Câmpul electrostatic din jurul unui ion va determina o orientare mai
slab¼a sau mai puternic¼ a a moleculelor de ap¼ a deoarece momentul de dipol
al acestora tinde s¼ a se orienteze paralel cu câmpul electric. Împotriva
106

acestor orient¼ari acţioneaz¼ a in‡uenţa celorlalte molecule de ap¼ a şi miş-


carea de agitaţie termic¼ a. Aşa cum se ştie, intensitatea câmpului electric
descreşte cu distanţa de la centrul ionului. De aceea trebuie considerate
dou¼a regiuni în jurul ionului. În vecin¼ atatea ionului exist¼ a o regiune de
hidraţie primar¼a unde se a‡a¼ un mic num¼ ar de molecule de ap¼ a care sunt
puternic orientate în câmpul electric al ionului. A doua regiune, mai
îndep¼artat¼a de ion, poart¼ a numele de regiune de hidraţie secundar¼ a. La
aceast¼a distanţ¼
a câmpul electric este prea slab pentru a orienta moleculele
de ap¼a, dar su…cient de puternic pentru a perturba structura normal¼ aa
apei.
Efectele de hidraţie care nu sunt cauzate direct de interacţiile elec-
trostatice poart¼ a numele de hidraţie de ordin doi. În acest caz leg¼ aturile
de hidrogen dintre moleculele de ap¼ a şi moleculele organice determin¼ a
structura stratului de ap¼ a din vecin¼ atatea acestora.
Hidratarea de ordin doi joac¼ a un rol predominant în formarea confor-
maţiei macromoleculelor. În cursul acestui proces se modi…c¼ a entropia
macromoleculei şi mediului opus din jurul acestora.

a consider¼ am urm¼ atorul exemplu : Fie o macromolecul¼ a în jurul

areia moleculele de ap¼ a se orienteaz¼ a perpendicular pe aceasta. Din
acest motiv entropia unit¼ aţii de volum a apei de lâng¼ a macromolecule
este mai mic¼ a decât entropia unit¼ aţii de volum a apei care se a‡a¼ la
distanţ¼
a mare de macromolecule. Acest lucru este datorat faptului c¼ a
lâng¼a macromolecule, moleculele de ap¼ a sunt ordonate. Este posibil ca
macromolecula s¼ a se strâng¼ a într-o structur¼ a elicoidal¼
a. Din acest motiv
entropia macromoleculelor scade.
Îns¼a datorit¼
a acestei structuri suprafaţa macromeoleculei în contact
direct cu apa scade, astfel c¼ a mai puţine molecule de ap¼ a se orienteaz¼ a
ordonat. Din acest motiv entropia apei creşte. Pentru ca acest proces

a …e posibil este necesar ca entropia total¼ a a sistemului (SM + SA)

a creasc¼a. Procesul este prezentat în Fig.6.5. Conform principiului al
doilea, astfel de procese pot avea loc în mod spontan.

Trebuie remarcat c¼
a, volumul molar al apei este dependent de gradul
de organizare molecular de ap¼a. Cu cât mai multe molecule de ap¼ a sunt
ordonate, cu atât volumul molar de ap¼a este mai mic. Revenind la exem-
plul anterior volumul sistemului este mai mic în starea în care molecula
este desf¼
asurat¼
a deoarece în acest caz mult mai multe molecule sunt or-
donate la suprafaţa macromoleculelor. Creşterea presiunii într-un sistem
107

Figura 6.5: Orientarea moleculelor de ap¼ a lâng¼


a o macromolecul¼ a este
reprezentat¼ a sub form¼ a de bare. În contrast cu sc¼ aderea entropiei la for-
marea elicei (S1M > S2M ) entropia apei creşte (S1a < S2a ) . Aceasta duce la
creşterea entropiei întregului sistem (S1T < S2T ).

duce la micşorarea volumului sistemelor. În cazul c¼


a sistemul este format
dintr-o solutie de macromolecule structurate în ap¼ a, creşterea presiunii
duce la destructurarea macromoleculelor şi sistemelor macromoleculare.
Prin destructurare creşte suprafaţa pe care moleculele de ap¼ a se pot or-
dona. Pentru ca acest fenomen s¼ a aib¼
a loc sunt necesare presiuni de
10-100 MPa. În aceste condiţii membranele şi alte structuri supramole-
culare sunt distruse. În acest context trebuie amintit c¼ a la adâncime de
10 km de suprafaţa oceanului, presiunea hidrostatic¼ a ajunge la valori de
100MPa.
108
Capitolul 7

Membrane

7.1 Autoasamblarea am……lelor


Se constat¼ a c¼a prin amestecarea apei şi uleiului (de exemplu când
se prepar¼ a salata) apa r¼amâne separat¼ a de ulei. Interfaţa apa–ulei rupe
reţeaua leg¼ aturile de hidrogen astfel c¼ a apa se strânge în pic¼ aturi. Totuşi
atunci când se prepar¼ a o maionez¼ a apa şi uleiul nu se separ¼ a.
Diferenţa dintre cele dou¼a situaţii apare din faptul c¼a maioneza conţine
ou. Oul este un sistem complex care cuprinde o mulţimne de molecule
mari şi mici. O anumit¼ a component¼ a a oului stabilizeaz¼ a suspensia mi-
cilor pic¼aturi de ulei în ap¼a. O substanţ¼ a care poate stabiliza un amestec
de ulei şi ap¼ a poart¼ a numele de surfactant. Amestecul astfel obţinut
poart¼ a numele de emulsie.
În particular o clas¼ a important¼ a de surfactanţi sunt detergenţii care
sunt formaţi din molecule simple. O alt¼ a clas¼a de surfacanţi este cea
format¼ a din fosfolipide, molecule care se g¼ asesc în membrana celular¼ a
şi care au o structur¼ a mai complex¼ a. Arhitectura molecular¼ a a surfac-
tanţilor pun în evidenţ¼ a modul în care ei pot stabiliza un amestec de tip
ap¼ a ulei. În Fig. 7.1 este prezent¼ a structura surfactantului dodecil sulfat
de sodiu un detergent puternic.
Aceasta este format dintr-o porţiune lung¼ a nepolar¼
a care este hidro-
fob¼ a legat¼a la o porţiune lung¼a nepolar¼ a care este hidrofob¼ a legat¼
a la o
porţiune polar¼ a (atunci când substanţa este introdus¼ a în ap¼a) care este
hidro…l¼ a. O structur¼ a asem¼ an¼atoare o au fosfolipidele (Fig. 7.2)
Substanţele care au o parte hidrofob¼ a şi una hidro…l¼a poart¼a numele

109
110

Figura 7.1: Stuctura dodecil sulfat de sodiu (SDS)

Figura 7.2: Structura general¼


a a unei fosfolipide
111

Figura 7.3: Strat momomolecular de surfactant între ap¼


a şi ulei

Figura 7.4: Micelii

de am……le. Când o astfel de substanţ¼ a este ad¼augat¼a unui amestec ulei-


ap¼a, moleculele de surfactant migreaz¼ a în aşa fel încât partea hidrofob¼a
este îndreptat¼a înspre ulei în timp ce partea hidro…l¼ a se poziţioneaz¼
a
înspre ap¼
a. Stratul care se creaz¼a este monomolecular (Fig. 7.3).

Un amestec format din ap¼ a şi mici pic¼


aturi de ulei în ap¼a stabilizate cu
un surfactant nu poate … considerat ca o structur¼ a autoasamblat¼ a. Se pot
realiza realiza structuri autoasamblate doar prin introducerea moleculelor
de surfactant în ap¼ a. Aceste molecule se pot asambla în micelii. Ele sunt
mici sfere create din mai multe molecule de surfactant (Fig. 7.4)
Existenţa miceliilor a fost pus¼ a în evidenţ¼
a de McBrain ( Mc.Brain
J. W. 1944 Solution of soaps and detergents as colloidal electrolytes. In
Alexander J. (Ed.) Colloid chemistry : Pure and applied, Vol 5. New
York: Reinhald.
El a dedus c¼a apariţia miceliilor are loc atunci cînd concentraţia mole-
culelor de surfactant dep¼ aşeste o anumit¼ a concentraţie critic¼
a. M¼asurând
presiunea osmotic¼ a a soluţiei se poate determina num¼ arul de mici obiecte
112

Figura 7.5: Presiunea osmotic¼


a funcţie de concentraţia de oleat de potasiu
într-o soluţie de ap¼
a.

(molecule sau ansambluri) din sistem (Fig. 7.5).


Atunci când în ap¼ a exist¼a un num¼ ar mic de molecule de surfactant,
presiunea osmotic¼ a are aceiaşi valoare ca şi în cazul dizolv¼ arii unei s¼
ari
ordinare. Cînd concentraţia moleculelor de surfactant (detergent sau

apun) în ap¼ a dep¼aseşc valoarea critica, presiune osmotic¼ a scade brusc.
Acest lucru se explic¼ a prin faptul c¼ a moleculele de surfactant se strâng
în micelii.
Comparea dintre presiunea osmotic¼ a a unei substanţe care poate crea
micelii şi a unei s¼
ari ordinare. Presiunea osmotic¼ a relativ¼a este de…nit¼a ca
presiunea osmotic¼ a împ¼ arţit¼
a la presiunea osmotic¼ a a unei soluţii ideale
format¼a dintr-o sare total disociat¼ a cu acelaşi num¼ar de ioni. Linia solid¼ a
este dat¼ a de rezultatul modelului simplu discutat în text.
Rezultatul lui McBrain poate … explicat cu ajutorul unui model sim-
pli…cat. Consider¼ am c¼ a surfactantul folosit este oleatul de potasiu care
disociaz¼ a complet în ionii de K+ şi oleatul am……l. Ionii de potasiu con-
tribuie la presiunea osmotic¼ a comform relaţiei Van’t Ho¤. Am……lele
create, atunci când concentraţia de surfactant dep¼ aşeste valoarea critic¼
a,
vor crea agregate de N ioni. Astfel concentraţia c1 monomerilor este
legat¼
a de cea a miceliilor cN prin relaţia:
113

cN
= Ke (7.1)
(c1 )N
În aceast¼a relaţie, exist¼
a doi parametrii necunoscuţi N şi Ke constanta
de echilibru. Astfel concentraţia total¼a a monomerilor din soluţie este:

cT = c1 + N cN = c1 1 + N Ke cN
1
1
(7.2)
Prin de…niţie numim concentraţie critic¼
a, concentraţia total¼
a la care
jum¼atate din monomeri sunt liberi iar jum¼ atate sunt asociaţi. Cu alte
cuvinte

cT = cc

1
c1 = N cN = cc
2
Atunci:
1 1
cN = cc ; c1 = cc (7.3)
2N 2
Înlocuim în relaţia 7.1 şi se obţine:
N 1
2
N Ke = (7.4)
ce
Astfel:
" #
N 1
2c1
cT = c1 1 + (7.5)
cc
Dac¼a alegem valori pentru parametrii N şi cc putem rezolva ecuaţia
de mai sus pentru a determina c1 în funcţie de cT . La concentraţii mici
cT cc în relaţia 7.2 primul termen este predominat astfel c¼
a

cT ' c1 (7.6)
Dac¼
a cT cc , majoritatea monomerilor se asociaz¼
a în micelii şi

cT ' N cN (7.7)
114

Calcul¼
am în continuare presiunea osmotic¼ a a unei astfel de soluţii.
Consider¼am c¼
a cT este concentraţia total¼
a a moleculelor de oleat de pota-
siu. Consider¼
am ca acestea disociaz¼ a complet. Presiunea osmotic¼ a va …
determinat¼a de presiunea osmotic¼ a a ionilor de potasiu

p1 = cT RT (7.8)
Ionii de oleat de potasiu se g¼ asesc în soluţie sub form¼
a de monomeri
cu concentraţia c1 şi sub form¼a de agregate (micelii) cu concentraţia cN:
Atunci presiunea osmotic¼ a p2 creat¼
a este:

p2 = (c1 + cN ) RT (7.9)
Calcul¼
am suma c1 + cN

c1 + cN = c1 + Ke (c1 )N (7.10)
Ţinând cont de relaţia 7.4 se obţine:
" #
N 1
1 2c1
c1 + cN = c1 1 + (7.11)
N cc
Din relaţia 7.5
cT
c1 = N 1
(7.12)
2c1
1+ cc

atunci:
N 1
1 2c1
cT 1 + N cc
c1 + cN = N 1
(7.13)
2c1
1+ cc

Presiunea total¼
a osmotic¼
a este:
2 N 1
3
1 2c1
6 1+ N cc 7
p = p1 + p2 = cT RT 41 + N 1 5 (7.14)
2c1
1+ cc

Ţinînd cont c¼
a presiunea osmotic¼
a ideal¼
a este:
115

Figura 7.6: Membran¼


a bistrat format¼
a din molecule fosfolipidice

pideal = 2cT RT (7.15)


Atunci presiunea osmotic¼
a relativ¼
a este:
2 N 1
3
1 2c1
16 1+ N cc 7
pr = 41 + N 1 5 (7.16)
2 2c1
1+ cc

Din ecuaţia 7.2 se determin¼a c1 în funcţie de cT care se introduce în


ecuaţia 7.3. Datele experimentale se …tez¼ a parametrii …tului …ind N şi
cc . În cazul Fig. 7.5 cc = 1; 4 mM şi N = 30.

7.2 Autoasmblarea fosfolipidelor în mem-


brane bilogice
Autoasamblarea am……lor sub forma de micelii au loc când secţiunea

arţii hidrofobe s¼ a …e mai mare decât secţiunea p¼ arţii hidro…le. Mai
precis pentru a se forma micelii forma am……lelor trebuie s¼ a …e conice.
Aceast¼ a autoasamblare nu mai este posibil¼a în cazul c¼ a secţiunile celor
dou¼a p¼arţi ale moleculelor sunt aproximativ egale. O alt¼ a modalitate de
autoasmblare nu este posibil¼ a în cazul c¼
a secţiunile celor dou¼ a p¼arţi ale
moleculelor sunt aproximativ egale. O alt¼ a modalitate de autoasmblare
este aceea în bistrat. Moleculele se asociaz¼ a în aşa fel încât parţile hidro-
fobe sunt îndreptate una spre alta astfel încât acesta nu mai ajung în
contact cu apa. Bistratul astfel format este exterm de stabil. Mem-
branele formate din fosfolipide pot forma vezicule a c¼ aror dimensiune
poate ajunge la 10 m (Fig. 7.6).
116

Fosfolipidele nu sunt molecule foarte complexe; ele pot uşor sintetizate


de celule. Ele pot apare şi în procese abiotice şi acest lucru poate … privit
ca unul din paşii c¼ atre apariţia vieţii.
Geometria fosfolipidelor limiteaz¼ a grosimea membranelor. Grosimea
acestora dicteaz¼ a permeabilitatea, capacitatea electric¼ a şi determin¼
a propi-
et¼
aţile mecanice ale mebranei. De exemplu permeabilitatea ionilor este
mic¼a deoarece coe…cientul de partiţie a acestora în ulei este foarte mic.
Membranele sunt ‡uide în sensul c¼ a fosfolipide îşi pot modi…ca foarte
uşor poziţia lor în interiorul stratului. Acesta este posibil deoarece între
fosfolipidele nu exist¼ a leg¼
aturi …zice. Fluiditatea membranelor pemite ca
celulele s¼
a-şi modi…ce uşor forma lor.
Datorit¼ a naturii nespeci…ce a interacţiilor hidrofobe membranele pot
încorpora anumite obiecte, care în cazul membranelor biologice sunt pro-
teinele.

7.3 Îndoirea membranelor


Îndoirea unei membrane face ca p¼ arţile hidro…le s¼
a se dep¼
arteze între
acestea putând s¼ a p¼
atrund¼a moleculele de ap¼ a.
S¼a consider¼anm cazul unei membrane plane, secţiunea capetelor mole-
cule având aria a. Îndoind membrana capul cilindrului care reprezint¼ a
molecula fosfolipidic¼a va ocupa o arie mai mare (Fig. 7.7). Dac¼ a raza
de curbur¼ a este R, atunci aria cap¼
atului cilindrului va … a + a, unde
a = ad=R:
Pentru calculul variaţiei energiei libere pe molecula fosfolipidic¼ a a
unuia din cele dou¼ a straturi monomoleculare vom dezvolta pe F în
funcţie de a

F = c0 + c1 a + c2 ( a)2 :::: (7.17)


Coe…cientul c0 este o constant¼
a şi el poate … considerat egal cu zero.
Când a = 0, F ia valoarea minim¼ a. Atunci:

d( F)
= c1 + 2c2 a + :::: = 0 (7.18)
d ( a)
Deoarece egalitatea de mai sus este adev¼
arat¼
a când a = 0, rezult¼
a
c1 = 0:
117

Figura 7.7: Îndoirea unei membrane. d reprezint¼ a jum¼ atate din grosimea to-
tal¼
a a membranei. Cilindrii reprezint¼a moleculele fosfolipidice (cel de-al doilea
strat al bistratului nu este reprezentat) a) membrana plan¼ a b) membran¼ a în-
doit¼
a
118

În cazul unor îndoiri pentru care R are valori foarte mari, a este
foarte mic şi în expresia lui F se neglijeaz¼
a termenii în care exist¼
a puteri
mai mari ale lui a decât doi. Atunci:

F = c2 ( a)2 (7.19)
Dac¼
a se redenumeşte coe…cientul c2 cu k=2 se poate scrie:

1
F = k ( a)2 (7.20)
2
Expresia este similar¼a cu cea a energiei elastice a unui resort. Con-
stanta k este analoag¼a constantei elastice a unui resort şi este o caracter-
istic¼
a intrinsec¼
a a membranei. Deoarece

ad
a= (7.21)
R
atunci:
2
1 ad
F = k (7.22)
2 R
Deoarece stratul este dublu, num¼
arul de capete pe unitatea de arie
este 2=a. Dac¼
a de…nim un nou coe…cient

{ = 2kd2 a (7.23)
atunci variaţia energiei libere (creşterea) pe unitatea de arie când mem-
brana este transformat¼ a într-un cilindru de raz¼a R se scrie ca:

1 {
2 R2
Parametrul { are dimensiunea de energie. În cazul transform¼ arii
unei membrane plane într-una sferic¼ a …ecare cap¼
at al unei molecule este
solicitat în dou¼a direcţii astfel c¼
a a este de dou¼ a ori mai mare. Astfel
variaţia energiei libere pe unitatea de arie în acest caz este 2{=R2 .
Variaţia total¼
a a energiei libere la transformarea unei membrane plane
într-un vezicul de raz¼ a R este

F = 8{ (7.24)
119

Se observ¼ a c¼
a aceast¼
a m¼arime este independent¼ a de raza sferei. Pen-
tru a înţelege semni…caţia lui F , este necesar s¼ a se evalueze valoarea
numeric¼ a a coe…cientului {.
Consider¼ am pentru început un strat de am……le la interfaţa ulei - ap¼ a.
Dac¼a îndoim stratul pentru a se obţine o sfer¼ a cu raza egal¼a cu lungimea

arţii hidrofobe a fosfolipidelor, capetele polare a acestor molecule se
dep¼artez¼a iar particulele hidrofobe sunt expuse contactului cu apa. O
astfel de distorsiune mare implic¼ a o variaţie a energiei libere pe unitatea
de arie comparabil¼ a cu cea a tensiunii super…cial¼a la interfaţa ulei - ap¼
a
. În cazul unui bistrat aceast¼ a variaţie este egal¼a cu 2 . Se observ¼ a

a variaţia energiei libere pe unitatea de arie se poate exprima în dou¼ a
moduri 2{=l2 şi 2 . Atunci:

2{
=2 (7.25)
l2
Considerând = 0; 05 J/m2 şi l = 1; 3 nm se obţine { = 0; 8 10 19
J = 15kB T
Astfel valoarea total¼ a a energiei de leg¼ atur¼a a unui vezicul este în
jur de 400kB T . În continuare vom studia posibilitatea ca membrana s¼ a
se deformneze datorit¼ a agitaţiei termice. Pentru aceasta vom consid-
era c¼
a între porţiunile plane ale membranei apar porţiuni semicilindrice.
Creşterea energie libere va … egal¼a cu {A=2R2 . Dac¼ a consider¼
am c¼
a aria
2
are valoarea A = 1000 m , care este valoarea tipic¼ a pentru o celul¼
a cu
diametrul 10 m, obţinem pentru creşterea energiei libere valoare 6kB T:
Aceasta valoare este mult mai mare decât kB T , astfel încât membrana
nu poate … îndoit¼ a datorit¼a ‡uctuaţiile termice.

7.4 Membrana celular¼


a
Unitatea de baz¼ a a organismelor vii este celula. Deşi structura şi
forma celulelor din diferite p¼ arţi ale organismelor şi din diverse specii
difer¼
a, …ecare celul¼a este înconjurat¼ a de o membran¼ a care separ¼a conţin-
utul intern al celulei de mediul extern.
Celula acţioneaz¼a ca un sistem deschis, …ind tot timpul într-o stare de
neechilibru datorit¼ a transportului continuu de materie din interior înspre
exterior şi din exterior c¼atre interior. Aceste schimburi se realizeaz¼a prin
membrana celular¼ a şi sunt reglate de acestea.
120

Nu numai celula posed¼ a membran¼ a celular¼


a ci şi diversele organite din
interiorul ei sunt înconjurate de membrane propii. Ca exemplu se pot
da: membrana nucleului, membrana mitocondriilor şi membrana cloro-
plastelor. Aceste membrane reglez¼ a transportul moleculelor şi ionilor în
şi în afara organiutelor respective.
Totuşi membranele nu au numai funcţia de a regla ‡uxurile de sub-
stanţe care intr¼
a şi ies din structurile pe care le înconjoar¼ a.
O funcţie vital¼a a membranelor este aceea de conversie a energiei.
Astfel fotosinteza, prin care energia luminoas¼ a este transformat¼ a în en-
ergie chimic¼ a are loc în memebrana intern¼ a a cloroplastelor. Procesul
de oxidare prin care se formeaz¼ a molecula de ATP din molecula care se
obţin din hran¼a are loc în membrana interioar¼ a a mitocondiriilor.
Membrana celulelor nervoase transform¼ a stimulii extern în semnale
electrice.

7.4.1 Structura membranei celulare


Membrana citoplasmatic¼ a şi celellate membrane a organitelor din in-
teriorul celulei au aceiaşi structur¼ a. Grosimea acestor membrane este de
aproximativ 6 10 m şi contat¼ a din fosfolipide şi proteine. În timp ce
stratul dublu fosfolipidic reprezint¼ a elementul structural al membranei
proteinele determin¼ a propiet¼ aţile funcţionale ale membranei. Anumite
membrane au în componenta mai multe fosfolipide în timp ce altele au
o compoziţie invers¼a. Cele mai multe membrane au între 25 75% pro-
teine, 75 25% fosfolipide şi o mic¼ a cantitate de carbohidraţi (mai puţin
de 10%).
Componenţa diferit¼ a a membranelor determin¼ a funcţiile speci…ce a
membranei. Mielina este o membran¼ a izolatoare din punct de vedere
electric pentru anumite …bre nervoase. Din acest motiv ea conţine o mare
cantitate de fosfolipide care sunt impenetrabile la ioni şi deci formeaz¼ a
un strat izolator bun.
Pe de o parte cu cât conţinutul în proteine este mai mare cu atât mem-
brana este activ¼ a. De exemplu membrana eritrocitelor umane conţine
49% proteine şi 43% fosfolipide, membrana mitocondriilor conţine 76%
proteine în timp ce milelina are numai 18% proteine.
Spre deosebire de fosfolipide care sunt aranjate în mod ordonat într-
un strat dublu, proteinele nu sunt aranjate în vreun fel în membrane.
Fiecare membran¼ a conţine diferite proteine. Funcţiunile speci…ce real-
121

izate de diferitele membrane sunt determinate de num¼ arul, natura şi


diferitele proteine conţinute de acesta. Mai mult diferite regiuni ale
aceleiaşi membrane realizeaz¼ a diferite funcţii şi conţin complexele core-
spunz¼ atoare enzimo-proteine.
Din punct de vedere al aranjamentului în membrana proteinele pot …
clari…cate în dou¼ a categorii: proteine de suprafaţ¼ a şi proteine interne.
Proteinele de suprafaţ¼ a sunt localizate la suprafaţa membranei (in-
tern¼a sau extern¼ a). Ele se extind de-a lungul suprafeţei membranei şi nu
p¼atrund sau p¼ atrund extern de puţin în membran¼ a. Ele sunt menţinute
la suprafaţ¼a prin interacţii electrostatice şi leg¼aturi de hidrogen. De ex-
emplu proteine implicate în sinteza ATP -ului în mitocondrii se a‡a¼ pe
suprafaţa intern¼a a membranei.
Proteinele interne sunt capabile s¼ a penetreze membrana; ele p¼ atrund
parţial sau total în interiorul unui strat. Exist¼ a proteine interne care
trec dintr-o parte în ceal¼ alat¼
a parte a membranei şi au p¼ arţi expuse pe
ambele faţe ale membranei. Este de aşteptat ca astfel de proteine s¼ a …e
am……le adic¼ a au p¼arţi hidro…le şi hidrofobe. De exemplu, glicoforina din
eritrocite, o protein¼ a legat¼a în carbohidraţi, const¼ a din trei p¼ arţi;
a) o parte terminal¼ a amino care conţine toate unit¼ aţile carbohidrate,
care este localizat¼a la suprafaţa extern¼ a a membranei
b) o regiune central¼ a hidrofob¼ a care const¼a din 25 reziduri care conţin
numai aminoacizi hidrofobi şi neutri din punct de vedere electric. Aceasta
regiune a proteinei formez¼ a o elice . Fiecare rezidu contribuie cu 0; 15
nm la lungimea elicei; întreaga elice are o lungimne de 3; 75 nm, su…cient¼ a
pentru sparge bistratul fosfolipidic.
c) o parte terminal¼ a carboxilic¼a care p¼
atrunde în citoplasm¼ a
Experimentul s-a observat c¼ a exist¼a pori minusculi (sau canele) care
traverseaz¼ a membrana. Structura acestor pori nu este cunoscut¼ a. Oricum
ei au un diametru în jur de 0; 5 0; 8 nm. Ei sunt împ¼ arştiate pe întreaga
suprafaţ¼a a membranei.

7.4.2 Modelul dinamic al membranei celulare


Membrana celular¼ a nu este o structur¼a static¼
a. Ambele componente
principale fosfolipidele şi proteinele sunt mobile, gradul de mobilitate
depinzând de temperatur¼ a. Astfel la 37 C proteinele şi fosfolipidele
difuzeaz¼a de-a lungul suprafeţei membranei. Mişcarea lipidelor şi pro-
teinelor este necesar¼
a pentru a regla activitatea biologic¼
a a membranei.
122

Obsevaţiile spectroscopice arat¼ a c¼


a fosfolipidele nu sufer¼ a numai translaţii
în stratul membranei dar pot trece de pe o parte a membranei pe ceal¼ alat¼a
faţ¼
a. Acest proces poart¼ a numele de proces ‡ip-‡op. Procesul numit di-
fuzie transversal¼ a este unul puţin intens.
Mişcarea lipidelor de a se deplasa în planul membranei poart¼ a numele
difuzie lateral¼a. O molecul¼ a fosfolipidic¼a difuzeaz¼ a în medie pe o distanţ¼ a
de 2 nm într-o secund¼ a. Aceasta înseamn¼ a c¼a valoarea coe…cientului de
difuzie este de ordinul 10 8 cm2 /s.
Aşa cum am precizat procesul ‡ip-‡op este mult mai puţin intens. În
mod normal pentru a se realiza translaţia ‡ip-‡op pe o distanţ¼ a de 5 nm,
9
timpul necesar este de 10 mai mare decât în cazul în care fosfolipidele
se deplaseaz¼ a lateral pe aceiaşi distanţ¼ a.
Mobilitatea lipidelor este m¼ asurat¼a cu ajutorul rezonaţei electronice
de spin (RES). Pentru aceasta o fosfolipid¼ a sintetic¼a care conţine un grup
nitroxid este injectat¼ a într-o memebran¼ a fosfolipidic¼a normal¼ a. Când
sistemul este introdus într-un câmp magnetic extern, electronul neîm-
perecheat al grup¼ arii nitroxid prezint¼ a un spectru de absorbţie RES. En-
ergia absorbit¼ a depinde de vâscozitatea membranei. M¼ asur¼atoarea tim-
pului de relaxare este utilizat¼ a pentru a m¼ asura mobilitatea moleculei
marcate. S-a observat c¼ a colesterolul este componentul principal care
determin¼ a ‡uiditatea menbranei. El p¼ atrunde printre moleculele fos-
folipidice şi previne legarea lanţurile hidrocarbonice. Astfel colesterolul
creşte ‡uiditatea membranei.
În medie membrana este mult mai ordonat¼ a de-a lungul suprafeţei
exterioare. Mijlocul bistratului este dezordonat deoarece p¼ arţile hidro-
fobe se îndoiesc şi realizeaz¼ a în continuu mişc¼ ari de translaţie. Când
temperatura scade, mobilitatea fosfolipidelor scade. Sub o anumit¼ a tem-
peratur¼ a, numit¼ a temperatura critic¼ a, dublul strat este îngheţat şi mem-
brana trece într-o faz¼ a solid¼a cristalin¼a sau gel. Activitatea biologic¼ a în
aceast¼ a stare înceteaz¼ a.
Temperatura de tranziţie depinde de lunginea lanţurilor acizilor graşi
şi gradul de saturare. Acizii graşii saturaţi interacţioneaz¼ a puternic unii
cu alţii deoarece ei au lanţuri de hidrocarbon drepte. În plus lanţurile
lungi sunt legate mai puternic între ele decât cele scurte. Rezult¼ a c¼a
tranziţia la o stare ordonat¼ a se petrece la o temperaturi mai joase în
cazul acizilor graşi nesaturaţi şi a acizilor cu lanţuri mai scurte. Bis-
tratul fosofolipidic are ‡uiditatea necesar¼ a pentru transportul diverselor
molecule prin el. Din studiile de difuzie s-a g¼ asit c¼a bistratul se comport¼ a
123

ca un lichid vîscos, al c¼ arui coe…cient de vâscozitate este de 2-3 ori mai


mare decât a apei.
Proteinele pot şi ele suferi de-a lungul suprafeţei membranei. Datorit¼ a
dimensiunilor lor mai mare proteinele difuzeaz¼ a mult mai lent decât fos-
folipidele. Coe…cientul de difuzie al proteinelor în memebrana celular¼ a
9 2
poate varia de la valoarea 5 10 cm /s pentru rodospin¼ a la mai puţin
de 10 12 cm2 /s pentru …bronectin¼ a. Pentru comparaţie proteinele solu-
bile în ap¼a au coe…cienţi de difuzie de 100 pân¼ a la 10000 mai mari; de
exemplu coe…cientul de difuzie al hemoglobinei în ap¼ a este de 7 10 5
cm2 /s.

7.5 Transportul de substanţe prin mem-


brane
Transportul selectiv al substanţelor este unul din pricipalele carac-
teristici ale membranelor biologice. Pentru a realiza o teorie a difuziei
prin membrane biologice trebuie cunoscut¼ a interacţia moleculelor ce di-
fuzeaz¼a cu mediul şi cu membrana. Din punct de vedere termodinamic
transportul prin membrane este de dou¼ a feluri.
a) transportul pasiv care este determinat de conţinutul celulei şi a
mediului extracelular. Aceasta se desf¼ asoar¼a f¼
ar¼
a consum energetic din
partea celulei
b) transportul activ se realizeaz¼a cu consum energetic furnizat de
metabolismul celular

7.5.1 Transportul pasiv


Transporul pasiv se refer¼a la procesele de difuzie a moleculelor şi ion-
ilor prin membrana semipermeabil¼ a din regimurile cu concentraţie mare
în regiunile cu concentraţie mic¼a.
Gradientul de concentraţie reprezint¼ a forţa termodinamic¼ a care de-
termin¼ a difuzia substanţei. Când dou¼ a soluţii ale aceleiaşi substanţe
cu concentraţii diferite sunt separate de o membran¼ a semipermeabil¼ a la
moleculele de solut, acest¼ a difuzeaz¼
a de la concentraţii mari la concen-
traţii mici. Aceste molecule pot trece prin membran¼ a şi prin antrenarea
lor de c¼atre moleculele de solvent. Dac¼a membrana este permeabil¼ a doar
124

la solvent şi nu la solut, moleculele de solvent vor trece prin membran¼ a în


sensul egaliz¼ arii concentraţiilor. Fenomenele poart¼ a numele de osmoz¼ a.
În cazul elecroliţilor care disociaz¼ a în soluţie, difuzia ionilor prin mem-
bran¼ a determin¼ a o diferenţ¼
a de potenţial între cele dou¼ a feţe ale mem-
branei celulare. Aceast¼ a diferenţ¼a de potenţial afecteaz¼ a la rândul ei
difuzia ionilor prin membran¼ a.
Când moleculele (sau ionii) difuzeaz¼ a sub in‡uenţa diferenţei de con-
centraţie (gradientul de concentraţie), procesul poart¼ a numele de de di-
fuzie simpl¼ a. Aceste particule în interiorul şi exteriorul celulei se a‡a¼ în
soluţie apoas¼ a. Ele difuzeaz¼ a prin membran¼ a în dou¼ a moduri:
a) dac¼ a sunt solubile în faza fosfolipidic¼ a a membranei ele se dizolv¼ a
în membran¼ a şi difuzeaz¼
a prin aceasta.
b) dac¼ a ele nu sunt solubile în membran¼ a ele pot difuza prin pori
(canale) sau pot … ajutate de anumiţi purt¼ atori s¼a penetreze membrana.
Substanţe precum O2 , CO2 , alcoolii, acizii sunt solubile atât în lipide
cât şi în ap¼ a. Cele care sunt mai solubile în lipide (O2 ) difuzeaz¼ a mai
rapid prin membran¼ a.
Deaoarece apa este insolubil¼ a într-un mediu lipidic ea difuzeaz¼ a doar
prin pori. Difuzia prin pori depinde de natura şi m¼ arimea moleculelor.
Apa, ureea, ionii de clor (Cl ) având un diametru mai mic (0,3 – 0,4
m) decât al porilor (0,5 –0,8 m) difuzeaz¼ a uşor prin pori. Deoarece
diametrul ionilor de Na+ în soluţie apoas¼ a (0,51 nm) este mai mare cu
30% decât diametrul ionilor de K+ (0,39 nm), ionii de K+ difuzeaz¼ a prin
+
pori mult mai rapid decât ionii de Na . Deoarece suprafaţa intern¼ aa
porilor este înc¼ arcat¼a pozitiv, ionii de Cl difuzeaz¼ a mult mai rapid decât
de ionii de Na+ .
Exist¼a substanţe, precum moleculele de zah¼ ar care nu sunt solubile
în lipide şi au dimensiunea moleculei apropiat¼ a de diametrul porilor (ex.
glucoza 0,86 nm, sucroza 1,04 nm). Ele difuzez¼ a prin formarea unor
complexe cu alte substanţe numite purt¼ atori.

7.5.2 Difuzia facilitat¼


a
Legea lui Fick art¼
a c¼ a în cazul difuziei densitatea ‡uxului este pro-
porţional¼
a cu gradientul de concentraţie. Oricum s-a observat c¼ a pentru
anumite substanţe ‡uxul de difuzie dep¼ aşeşte o anumit¼a valoare. Când
diferenţa de concentraţie dep¼aşeşte o anumit¼ a valoare ‡uxul de difuzie
atinge o valoare de saturaţie. Acest lucru se petrece în cazul zah¼ arului.
125

În al doilea rând s-a observat c¼ a pentru anumite zaharuri precum glucoza


-D are un coe…cient de difuzie mai mare prin membrane decât glucoza -
L.
În ultimul rând s-a observat c¼ a prezenţe anumitor substanţe cresc sau
inhib¼ a difuzie anumitor molecule prin membrane.
Comportarea asem¼ an¼
atoare au mai mulţi ionii metalici. De exem-
plul s-a observat c¼ a densitatea ‡uxului de difuzie a ionilor de K+ prin
membranele biologice este de câteva ori mai mare decât prin membrane
arti…ciale. Dac¼ a îns¼a în cazul membranelor arti…ciale în care se a‡a¼ ionii
+
de K se introduce antibioticul valinomicin¼ a, mobilitatea ionilor creşte la
acelaşi nivel ca şi în cazul membranelor naturale. Toate aceste observaţii
pun în evidenţ¼ a faptul c¼ a difuzia acestor substanţe prin memebrane nu
este o difuzie simpl¼ a.
O explicaţie pentru acest fenomen este aceea c¼ a difuzia este mediat¼ a
de molecule speci…ce transportoare. Din acest motiv acest tip de difuzie
poart¼ a numele de difuzie facilitat¼ a. Ea este determinat¼ a în principal de
canale şi purt¼ atori.
Canalele sunt molecule care încorporate într-un strat dublu lipidic
cresc enorm permeabilitatea pentru moleculele şi ionii care difuzeaz¼ a.
Aceste molecule str¼ apung membrana dintr-o parte în alta şi determin¼ a
apariţia unui por prin care particulele pot s¼ a difuzeze. De exemplu
gramicidina-A când este încorporat¼ a într-o memebran¼ a lipidic¼a arti…-
cial¼
a prodece pori cu diametrul de 0,4 nm. Prin aceste canale pot trece
ionii metalelor alcaline. Moleculele de dimensiuni mari precum zah¼ arul
nu pot trece prin aceste canele. Glucoza din celulele umane este trans-
port¼at¼ a de proteine speciale care sunt implantate în memebrana celuler¼ a.
Proteina const¼ a dintr-o serie de segmente hidro…le şi hidrofobe aranjate
în form¼ a de spiral¼ a încât se formeaz¼ a un por cilindric prin membran¼ a.
P¼arţile proteinei care se a‡a¼ în afara ambelor feţe ale membranei conţin
aminoacizi care pot forma leg¼ aturi de hidrogen cu glucoza. Astfel la cele
dou¼a capete ale proteinelor exist¼ a "buzunare". Proteina oscilez¼ a înte
dou¼a st¼ ari conformaţionale. În starea 1 unul din buzunare se deschide şi
leag¼a molecula de glucoz¼ a în timp cel al doilea "buzunar" r¼ amâne închis.
Apoi molecula care se potriveşte în interiorul porului îl traverseaz¼ a. În
starea 2 primul buzunar şe închide, al doilea "buzunar" se deschide şi
molecula este eliberat¼ a pe ceal¼ alat¼a suprafaţ¼
a a membranei. Frecvenţa
de oscilaţie a proteinei între cele dou¼ a st¼
ari conformoţionale se modi…c¼ a
în funcţie de concentraţia de glucoz¼ a. Totuşi ea nu dep¼aşeşte o anumit¼ a
126

valoare. Astfel densitatea ‡uxului de difuzie a glucozei se satureaz¼


a.

Un alt exemplu este acela al moleculei acvaporin care creaz¼ a un por


pentru ap¼ a. Acavaporinul este o protein¼ a transmembranar¼ a format¼a din
6 lanţuri de aminoacizi care formeaz¼ a canalul pentru ap¼ a. Strucutura
şi mecanismul acestei molecule a fost descoperit¼ a de Peter-Agre în 1990
(premiul Nobel pentru chimie în 2003). Forma canalelor este aceea a
dou¼ a conuri vârf în vârf, cu vârfurile orientate spre interior. Capetele de
la exterior au o deschidere de 2 nm iar deschiderea în interior este de 0,2
nm, fapt ce nu permite moleculelor mai mari s¼ a treac¼a dintr-o parte în
alta. Aminoacizii din care este creat¼ a molecula au o mare speci…citate
cu privire la ap¼a şi aceasta ajut¼
a moleculele de ap¼ a s¼
a treac¼
a prin aceste
canale. Aceasta se realizeaz¼ a prin orientarea dipolului apei astfel încât
atomul de oxigen s¼ a …e îndreptat tot timpul c¼atre centrul porului.

Un alt exemplu este acela al canalului pentru ionii de Na+ şi K+


din membranele celulelor nervoase. Structura canelelor pentru ionii de
K+ seam¼ an¼a cu un furnal cu o cavitate central¼ a pentru ap¼ a şi un tunel
îngust placat cu ionii de oxigen. Tunelul este plasat de-a lungul suprafeţei
interioare a canalului. Ionii de oxigen sunt astfel aranjaţi ca ionii de K+

a treac¼
a uşor prin acel canal. Prin aceste canale nu pot trece ionii de
Na care …ind mai mici decît ionii de K+ , pot r¼
+
amâne legaţi în interiorul
tunelului.

Purt¼atorii. În anii 60 s-a descoperit c¼a antibiotice determin¼ a o creştere


sau o inhibare a transportului prin membranele mitocondriilor. Între
timp au fost descoperite nenum¼ arate molecule care favorizeaz¼ a trans-
porul ionic prin membrane. Deoarece aceste molecule sunt mici şi nu pot
str¼
apunge membrana, ele înconjoar¼ a ionii cu un strat hidrofob. Astfel
de molecule poart¼ a numele de ionofori. Ionoforii are în centru o cavitate
hidro…l¼a unde se pot cupla ionii care trebuie transportaţi. Exteriorul
ionoforilor …ind hidrofob, acestia pot difuza prin membran¼ a. Astfel pen-
tru K+ acest purt¼ ator este valinomicina al c¼ arui diametru este de 1,5 nm.
Diferenţa dintre canale şi purt¼atori este c¼a canalele sunt accesibile simul-
tan din ambele p¼ arţi în timp ce purt¼atorii leag¼a ionii pe ionii pe o faţ¼aa
membranei şi-i las¼a liber pe ceal¼alat¼
a faţ¼
a. Viteza de transport a put¼ ato-
rilor scade mult cu sc¼ aderea temperaturii. Ea depinde şi de concentraţia
moleculelor purt¼ atoare. Densitatea ‡uzului atinge valoarea maxim¼ a când
toate moleculele purt¼ atoare sunt implicaste în transportul ionic.
127

7.5.3 Transportul activ


Transportul activ se refer¼ a la transportul de subsanţe prin mem-
brane în absenţa oric¼ arei diferenţe dintre potenţialul electrochimic (sau
o oric¼arei forţe termodinamice). Membranele biologice sunt capabile s¼ a
transporte molecule sau ionii nu numai între medii identice ci şi împotriva
gradienţiilor de concentraţie. Un astfel de transport necesit¼ a îns¼
a un con-
sum de energie metabolic¼ a. Din acest motiv acest tip de transport este o
acţiune deliberat¼ a; membrana menţine un gradient constant de concen-
traţie pentru mai multe tipuri de ioni. De exemplu în cazul vertebratele
diferenţele de concentraţie a Na+ , K+ , Ca+ , Cl au valori bine determi-
ante în condiţii staţionare. În timp ce ‡uxul pasiv determin¼ a transportul
de ioni din regiunea cu concentraţie mare, gradientul de concentraţie este
menţinut prin pomparea ionilor din regiunile cu concentraţie mic¼ a, spre
regiunile cu concentraţie mare.
Deoarece pentru a se realiza acest transport este necesar¼ a o cantitate
de energie, transportul activ cere ca o reacţie chimic¼ a exoenergetic¼ a s¼
a …e
cuplat¼ a cu mecanismul de transport. În cel puţin trei tipuri de transport
activ hidroliza ATP -ului determin¼ a în mod direct transportul. Prin
sistem este acela Na /K este acela în care ionul de Na+ este scos în
+ +

afara celulei iar ionii de K+ sunt introduşi în celul¼ a.


Al doilea sistem de transort activ este acela care scoate ionii de Ca++
din celul¼a. Al treilea sistem este cel care activeaz¼ a transportul protonilor
prin memebrana intern¼ a a mitocondriilor şi a cloroplastelor.
Analiza termodinamic¼ a a transportului activ nu este posibil¼ a în cazul
unei membrane simetrice. Asimetria membranei este o condiţie necesar¼ a
pentru existenţa sistemul activ.

Transportul activ Na+ /K+ Un mare num¼ ar de experimente cu celule


din piele de broasc¼ a, axoni şi eritrocite umane au ar¼ atat c¼ a într-o stare
+
normal¼ a exist¼ a o concentraţie mic¼ a de Na şi o concentraţie mare de
K+ în interiorul celulei. Pentru ionii de Na+ concentraţia tipic¼ a este de
144 mmol/litru în exteriorul celulei şi 10 mmol/litru în interiorul celulei.
Pentru ionii de K+ valorile concentraţiile sunt 140 mmol/litru în interi-
orul celulei şi 4 mmol /litru în exteriorul celulei. Datorit¼a diferenţelor de
+
concentraţie exit¼ a un ‡ux de Na c¼ atre interiorul celulei şi unul de K+
în interior.
Transportul de Na+ şi K+ este unul cuplat. Pompa transport¼ a ionii de
128

Na+ şi K+ este unul cuplat. Pompa transport¼ a ionii de Na+ din interiorul
celulei numai dac¼ a exist¼a ionii de K+ în exteriorul celulei. În mod similar
ionii de K+ sunt pompaţi în interiorul celulei numai dac¼ a ionii de Na+
exist¼a în interiorul celulei.
Energia pentru acest transport provine din hidroliz¼ a moleculelor de
ATP. În cazul eritrocitelor umane, hidroliza ATP-ului determin¼ a ca într-
un ciclu pompa s¼ a duc¼ a 2 ioni de K+ în interior şi 3 ioni Na+ în exterior.
Rolul ATP-ului este pus în evidenţ¼ a în mod experimental când eritrocitele
cu conţinut mic de ATP sunt introduse într-o soluţie cu concentraţie mic¼ a
+ +
de K . În acest caz este observat decât transportul de Na spre interior
şi de K+ spre exteriorul celulelor.
Transportul Na+ /K+ este intermediat de o protein¼ a care în prezenţa
+ +
ionilor de Na şi K şi este cuplat¼ a cu hidroliza ATP-ului. Proteina
este una transmembranar¼ a. Porţiunea din protein¼ a care este situat¼a în
citoplasm¼ a are o locaţie în care se poate lega o molecul¼ a de ATP şi trei
+
locaţii în care se pot lega ionii de Na . Porţiunea proteinei din exteriorul
celulei are dou¼ a locaţii în care se pot lega ionii de K+ .
La suprafaţa intern¼ a în prezenţa natriului proteina leg¼a 3 ioni de Na+
şi reacţionez¼
a din punct de vedere chimic cu ATP-ul

ATP + (C + 3Na+ ) ! C’ PNa+


3 + ADP

Poteina C îşi modi…c¼a conformaţia în C’iar ADP -ul este l¼asat liber în
lichidul intracelular. Proteina transport¼a ionii de Na+ plasat¼
a pe suprafaţa
exterioar¼a a membranei. Atunci în conformaţia C’are o mai mare a…ni-
tate pentru K+ decât pentru Na+ şi leag¼ a 2 ioni de K+

C’ PNa+ +
3 +2K ! C’ PK+
2 + 3Na
+

a ionii de K+ pe suprafaţa intern¼


Proteina transport¼ a a membranei.
Odat¼ a ionii de K+ ea poat¼
a ce enzima C’ leag¼ a uşor s¼
a piard¼
a grupul
fosfat. Astfel:

C’ PK+
2 ! C + P + 2K
+

Astfel pe suprafaţa intern¼


a a membranei protein¼ a elibereaz¼
a ionii de
+
K şi un grup fosfot în lichidul intracelulor.
Problema care se pune este aceea de ce este necesar s¼ a menţin¼
a un
+ +
exces de ionii de Na în exteriorul celulei şi de ioni de K în interiorul
129

celulei. R¼ a circulaţia ionilor Na+ /K+ mediaz¼


aspunsul este c¼ a şi regular-
izeaz¼a transportul altor molecule şi ionii prin membran¼ a.
Energia consumat¼ a în timpul transportului activ este stocat¼ a sub
forma unui potenţial electrochimic. Când ionii se deplaseaz¼ a pasiv da-
torit¼
a gradientului acestui potenţial energia potenţial¼
a eliberat¼
a este uti-
lizat¼
a pentru a efectua un lucru mecanic util. De exemplu s-a observat
c¼a deplasarea ionilor de Na+ în celulele epiteliale furnizeaz¼ a forţa nece-
sar¼a ca-transportului (simport) pentru moleculele de glucoz¼ a împotriva
gradientului de concentraţie al acestora şi permit concentrarea glucozei
în celule.