FACTORII CARE

INFLUENTEAZA VITEZA DE
REACTIE

CHIMIE FIZICA

CIRMICI (STEFANA) MIHAELA

GRUPA 4 ANUL II
Viteza unei reactii creste cu concentratia subtantelor
care iau parte la reactie.
 S-a aratat experimental ca la o crestere a
temperaturii cu 10 C viteza a crescut de 2-3 ori
 Cresterea vitezei se datoreaza maririi numarului de
ciocniri dintre molecule deoarece temperatura
mareste mobilitatea moleculelor iar posibilitatea de
ciocnire creste
 Numarul care ne indica de cate ori creste viteza de
reactie pentru fiecare interval de temperatura de 10C
se numeste coeficientul de temperatura al vitezei de
reactie
Factorii care influenteaza viteza de reactie
 natura substantei

concentratia reactantilor si produsilor

temperatura

starea de agregare

presiunea

natura solventului

prezenta unor alte substante care

influenteaza reactia

Viteza unei reactii chimice este egala cu

viteza de trecere a complexului activat
peste bariera de potential
Ecuatia lui Artenius

Modul in care temperatura afecteaza

constanta de echilibru este valabila si in
cazul constantei de viteza k

-E
RT

k=AC
A-factor preexponential-factor de frecventa
C-numarul lui Euler: 2,7182
E-energia de activare
R-constanta universala a gazelor
T-temperatura sistemului

In forma logaritmica ecuatia devine:

ln k= - E + lnA
RT
 -E
RT

C - factorul Maxwell-Boltzmann- reprezinta

fractiunea din numarul total de molecule cu
energie mai mare decat E

Distributia Maxwell Boltzmann arata felul in

care variaza energia in functie de numarul de
particule ( deci nu exista molecule cu energie 0;
exista putine molecule cu enerie mare; nu
exista o valoare maxima pentru energie )
Influenta temperaturii in reactiile chimice
ale sistemelor farmaceutice

 Reactii de tip Artenius

 Reactii de tip anti-Artenius

Reactii de tip Artenius

 Sinteza etilmercaptanului
 Dehidrogenarea catalitica a butanolului
 Dehidrogenarea benzenului in faza de
vapori
 Reactii anti-Artenius

Reactii de preechilibru
Preechilibrul apare atunci cand viteza de formare a
intermediarului si viteza de descompunere a lui in
reactanti e mai mare decat viteza de formare a
produsilor (k1,k2˃˃k3).
Se poate obseva o scadere a vitezei de reactie cu
temperatura mai ales daca la reactie participa
substante instabile la temperaturi mari.
In astfel de situatii se produce suprapunerea a 2
efecte:
-stabilirea unui echilibru
-viteza de transformare in produsi
iar constanta de echilibru are o dependenta de
temperatura mai pronuntata
 Unele reactii catalizate heterogen si in
mod special enzimatic

mecanismul Michaelis-Mentia
K1 K3

R1+R2---R1R2---R1+R3
K2

R1-enzima
R2-substrat
R3-cumuleaza produsi in urma actiunii
enzimatice

Viteza unei reactii catalizate enzimatic depinde

de concentratia enzimei chiar daca enzima nu
sufera o schimbare neta (se regaseste in
produsul de reactie )
 Reactii in lant

-se intalnesc in faza gazoasa si in reactiile

de polimerizare din faza lichida

-reactiile in lant ramificat, cum ar fi cele cu

ardere termica cand viteza de reactie
prezinta discontinuitati

ex:reactia de ardere a hidrocarburilor

Cinetica proceselor de relaxare cu salt de
temperatura

 Prin relaxare se intelege revenirea

sistemelor la echilibru
 Temenul este folosit pentru a indica
modul in care se deplaseaza echilibrul
unei reactii sub o influenta externa

reacti simpla A---B

 Daca creste temperatura se ajunge la o

noua compozitie de echilibru

 -t
2

x=x˳C

X-abaterea de la echilibru la timpul t

x˳-abaterea de la echilibru chiar in momentul
saltului de temperatura
 Teorii ale reactiilor chimice
Arrhenius este primul care a remarcat ca
pentru a putea reactiona moleculele trebuie
sa fie aduse intr-o stare activata sa li se dea
o anumita energie.Aceasta energie poate fi
furnizata prin fotoni sau prin ciocnire.

Daca se aplica o crestere brusca de

temperature se poate ajunge la o noua
compozitie de echilibru:

X=x0*e-1/τ
 Exemple de realizari de salturi de
temperature sunt :
-descarcarea unei sarcini
electrice intr-o solutie care devine
conductiva prin adios de ioni
-descarcarile laser
-descarcarile de microunde
 TEORIA ACTIVARII PRIN CIOCNIRI
Aceasta teorie se aplica in mod special pe modelul
reactiilor elementare bimoleculare de tipul:
A+B→ produsi
In explicitarea sa au fost luate in considerare o serie de ipoteze
simplificatoare:
-constanta de viteza de ordinul 2 poate fi calculat din numarul
de ciocniri care au loc intre molecule in unitatea de timp si
unitatea de volum daca se foloseste teoria cinetica a gazelor;
-ciocnirile dintre molecule nu sunt toate eficace ele nu toate
duc la reactie cid oar acelea in care energia moleculelor
reactante depaseste o anumita valoare, egala cu energia de
activare.
-numarul de ciocniri pe care le sufera o molecula intr-o
secunda este dat de teoria cinetica a gazelor.
TEORIA COMPLEXULUI ACTIVAT SAU A STARILOR DE
TRANZITIE
Teoria complexului activat sau a starilor de tranzitie
sau a vitezelor absolute a dezvoltatape baze statistice
in 1935 de H. Eyring si mai tirziu de M.Polony ,ei au
calculate vitezele absolute de reactie plecand de la
prorpietatile moleculare.
In teoria vitezelor absolute s-au pus doua probleme:
1.deducerea ecuatiei de suprafata potentiala
2.stabilirea unui raport intre viteza de reactie si
configuratia suprafetei potentiale etapa realizata de
Eyring si Polony care au propus teoria complexului
activate sau a starii de tranzitie,
 Teoria starii de tranzitie a fost dezvoltata pe baza
urmatoarelor premise:
1 . dintre toate starile pe care un sistem reactant le
realizeaza in trecerea catre produsii de reactie este
strict necesara realizarea uneia denumita stare de
tranzitie sau complex activat .complexul activate ce
apare in cursul reactiilor elementare este o formatie
cvasimoleculara. In concluzie complexul activat este
situat in virful barierei de potential pe care trebuie sal
escaladeze sistemul reactant pentru a ajunge la
produsii de reactie. In situatia in care varful barierei de
potential are o structura plana gradul de libertate
vibrational poate fi considerat ca o deplasare
unidimensionala de translatie.
 2. conform teoriei complexului
activate viteza de reactie este
definite ca viteza de trecere a
complexului activate peste bariera
de potential.
 3. se considera un process
adiabatic adica nuclele executa o
deplasare independenta de
miscarea electronilor iar energia
potentiala se modifica continuu in
cursul miscarii nucleelor deoarece
aceasta miscare nu este insotita
de tranzitii electronice
 4. se presupune ca vitezele de
trecere peste bariera de potential
sunt repartizate maxwellian
deoarece in desfasurarea reactiei
nu se perturba distributia de
echilibru Maxwell-Boltzmann
 5. complexul activate si reactantii
se instituie un echilibru care
decurge rapid pe cand procesul
dintre complexul activate si produsi
este un process irevirsibil care
decurge lent.
INFLUENTA PRESIUNII ASUPRA VITEZEI DE REACTIE
Studii privind influenta presiunii asupra vitezei de
reactie au aratat ca la concentratii medii caeficientii de
activitate nu sunt influentati de presiune.
 In cazul reactiilor neionice apar efecte sensibile la
presiune de ordinul sutelor sau chiar miilor de
atmosphere .De asemenea in cazul in care apar sarcini
noi in complexul activat presiunea va favoriza viteza
de reactie pe cand in cazul disparitiei de sarciniea va
defavoriza viteza de reactie
INFLUENTA MEDIULUIASUPRA VITEZEI DE REACTIE
Studiul influentei mediului asupra vitezei de
reactie se poate efectua prin analizarea atenta
a unei reactii chimice ce se poate desfasura
atat in faza gazoasa cat si in faza lichida.
Pentru reactii mononucleare din analiza
factorului Rk sa aratat ca viteza trebuie sa fie
aceeasi in faza gazoasa sau in solutie
 INFLUENTA CONSTANTEI DIELECTRICE ASUPRA
VITEZEI DE REACTIE.
Constanta dielectrica a mediului influenteaza viteza
de reactie atat prin intermediul constantei de echilibru
a complexului activat cat si prin coeficientul de
activitate .
In cazul reactiilor ce se desfasoara la tarie
ionicanula datorita interactiunilor dintre ioni entalpia
libera suplimentara Gel≠ va fi data de energia de
interactie electrostatica a ionilor care se pot apropia la
distanta 1≠
 ZAZBN
∆Gel≠ = ▬▬▬▬▬▬
D*r≠
INFLUENTA TARIEI IONICE ASUPRA VITEZEI DE
REACTIE
Taria ionica influentiaza puternic viteza de
reactie.Acest fapt este dovedit si experimental.
Coeficientul de activitate cinetic in aproximatiile
teoriei Debye – Huckel se poate scrie:
Log Ґ=2Z B ZB A.√I
 Din studiile cinetice sa constat ca
daca in sistem nu se manifesta un
efect salin insemnat viteza lor nu
variaza taria ionica.
De exemplu in sistemele
farmaceutice un efect salin
secundar foarte important este cel
de disociere acida care apare in
cazul reactiilor la care participa ioni
de hidrogen ca reactanti sau
catalizatori.