Lecţia 6

4. PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII

(prez. 5)

Acest principiu este expresia particulara a legii conservarii si transformarii energiei –

arata, de fapt, posibilitatea transformarii reciproce a diverselor forme de energie.
Primul principu al TD, prezentat anterior, nu explica integral fenomenele de transformare
a energiei deoarece nu indica sensul posibil al acestora.
De exemplu, prin prisma primului principu, transformarea energiei mecanice in caldura
este identica cu procesul invers.
In realitate, daca energia mecanica se poate transforma integral in energie calorica –
prin frecare, fara conditii speciale, invers, transformarea energiei calorice in lucru mecanic nu se
poate realiza integral, fiind necesare si conditii specifice de efectuare.
Prin formularea celui de-al II – lea principu se determina aceste conditii si se stabilesc
particularitatile de transformare ale caldurii.
Acest principui are caracter calitativ si se completeaza reciproc cu primul principiu, care
are caracter cantitativ.
In virtutea principiului al II-lea transformarea continuă a căldurii în lucru mecanic este
posibilă prin realizarea repetată a unui ciclu termodinamic, sau, altfel spus:

„ un ciclu termodinamic reprezintă o succesiune de transformări de stare prin care un

agent termic este readus la starea iniţială”.

Ciclurile termodinamice pot fi:

 directe – parcurgere în sensul rotaţiei acelor de ceasornic – conduc la dezvoltarea
de lucru mecanic în exterior (motoare cu ardere internă, instalaţii de turbină cu gaze
sau cu abur);
 inverse - parcurgere în sensul invers rotaţiei acelor de ceasornic – se realizează cu
consum de lucru mecanic din exterior ( instalaţii frigorifice, pompe termice);

4.1 Reversibilitatea sau ireversibilitatea proceselor la nivelul unui sistem

Din punctul de vedere al sensului transformarii, procesele pot fi reversibile sau

ireversibile:
1 – Proces reversibil – atunci cand readucerea la starea initiala, a sistemului in care se
efectueaza procesul, este posibila fara ca in mediul inconjurator sa se produca vreo schimbare
remanenta.
Un exemplu de astfel de transformare - comprimarea foarte lenta a unui gaz intr-un
cilindru izolat, apoi destinderea acestuia prin indepartarea lenta si succesiva a greutatilor care

1
au generat comprimarea. Gazul va ajunge in starea initiala, lucrul mecanic pentru comprimare
fiind egal cu cel de la destindere.
Practic, o transformare reversibila consta dintr-o succesiune de stari de echilibru, astfel
incat o forta oricat de mica poate provoca producerea evolutiei sistemului, intr-un sens sau altul.
In concluzie, o transformare reversibila, presupune ca diferentele de temperatura, de
presiune, etc. sa tinda catre zero, astfel ca fenomenul sa fie independent de directia de
transformare.
Studii şi cercetări privind realizarea de procese termodinamice reversibile, au fost
efectuate şi dezvoltate de Carnot - „ciclul Carnot reversibil”.

2 – proces ireversibil – daca readucerea sistemului la starea initiala se face printr-o

actiune exterioara, care necesita consum de energie, sau alta schimbare in mediul ambiant.
In natura, fenomenele termodinamice sunt ireversibile.
Exemple de astfel de transformari sunt numeroase:
- fenomenele mecanice reale sunt insotite de pierderi (prin frecare);
- comprimarea unui gaz cu viteza finita a pistonului – lucrul mecanic pentru
comprimare este mai mare decat cel de la destindere;
- transferul de caldura de la un corp la altul se face doar de la corpul cald la cel rece;
- producerea caldurii prin frecare;
- destinderea unui gaz in vid (experienta lui Joule) nu se poate reversa fara actiuni
exterioare sistemului;
- laminarea gazelor la curgerea prin orificii;
- difuziunea gazelor.

4. 2 Formulări ale principiului al II – lea

Principiul al II-lea are numeroase formulari, rezultate din necesitatea de a acoperi, cat
mai complet, multiplele aspecte calitative ale proceselor termice.

1 - Eprimată de Carnot: O maşină termică nu poate produce în mod continuu, (ciclic)

lucru mecanic, decât dacă agentul termic schimbă căldură cu două surse termice (caldă şi
rece);

2 – Exprimată de Clausius: Căldura nu poate trece de la sine (în mod natural) de la corp
cu temperatură scăzută la unul cu temperatură ridicată;

3 – Formularea lui Thomson (Kelvin): un perpetuum mobile de speţa a doua este

imposibil (perpetuum mobile – maşină termică, ce ar transforma în mod continu, în lucru

2
mecanic, căldura preluată de la izvor de căldură, fără să necesite şi existenţa unei alte surse,
cu temperatură mai scăzută, căreia să îi cedeze o parte din căldura preluată);
4 – Transformarea lucrului mecanic in caldura, prin frecare, este ireversibila;
Dupa Planck - toate procesele in care intervine frecarea sunt ireversibile, sau,
generalizandu-se: TOATE PROCESELE NATURALE SUNT IREVERSIBILE.

Intr-o lectie anteriara – acolo unde s-au enumerat parametrii de stare - s-a definit
entropia, S. Este o marime de stare calorica extensiva – denumita aşa de Clausius. Realatia
de definitie este:
 Q dQ
dS   (66)
T T
si reprezinta expresia matematica a principiului al II-lea pentru scimbari de stare reversibile.
In cazul transformarilor ireversibile entropia nu poate fi definita cu relatia (66), avandu-se
in vedere definitia transformarii ireversibile, rezulta:

d Q dQ
dS   0 (67)
T2 T1
In aceste conditii, unindu-se expresiile rezulta:
dQ
dS  (68)
T

si reprezinta expresia generala a principiului al II – lea al termodinamicii.

5. FUNCTII SI POTENTIALE TERMODINAMICE

Functiile termodinamice sunt marimi definite pentru stari de echilibrun termodinamic,

prin a caror derivare partiala se pot obtine ecuatiile termice sau calorice de stare. Aceste functii
fac posibila deteminarea proprietatilor macroscopice ale sistemelor care se gasesc in echilibru
termodinamic.

5.1 Energia libera

Partea de energie interna a unui corp (sistem) care, prin procese termice
corespunzatoare (izocor – izotermice), s-ar putea transforma integral in alte forme de energie
se numeste energie libera. Mai este numita si functia lui Helmholtz .
Intr-un proces izotermic reversibil, variatia energiei libere a sistemului, se regaseste sub
forma lucrului mecanic schimbat de sistem in timpul procesului.
Din ecuatia principiului al II-lea, combinata cu cea a principiului I adica:

3
 T  ds  du  p  dv si d ( Ts )  T  ds  s  dT
rezulta:

d ( u  T  s )   s  dT  p  dv  df (69)

adica: f = u - T∙s (70)

Daca se considera ca f = f (T, v) diferentiala totala a acestei functii este:

 f   f 
df     dT     dv (71)
 T  v  v  T

Din relatiile (69 si 70) rezulta ca:

dv s
 (72)
dT p

Pe baza relatiei (69) se stabileste valoarea energiei interne:

 f 
u  f T  s  f T  v (73)
 T 
si a entalpiei:

 f   f 
h  u  p v  f T   v  (74)
 T  v  v  T

In cele mai multe cazuri, dependenta energiei libere de volum si temperatura este
continuta in grafice sau tabele, deci se pot determina cu usurinţă u si h.
Din expresia variatiei energiei libere, in conditiile transformarilor izoterme:

f2  f1  u2  u1  T  ( s2  s1 ) (75)

marimea: T∙ (s2 – s1) este energia legata – acea parte a energiei care nu poate fi
transformata in lucru mecanic printr-un proces izotermic.

5.2 Entalpia libera

Rezerva de energie a sistemului, integral transformabila in lucru mecanic, in procesele

de transformare izobar-izoterme se numeste entalpie. Este denumita si functia lui Gibbs.
In aceeasi maniera ca in cazul energiei libere, in conditiile p = const. si T= const. se
poate scrie:
T  ds  dh  v  dp (76)

4
 si analog:
d ( h  T  s )   s  dT  v  dp  dg (77)

Termenul: h - T∙s = gh - este entalpia libera.

Prin acelasi rationament ca in cazul energiei libere si admiţând ca: gh = gh (p, T) rezulta, in
final:
- legatura dintre entalpie si energia libera:
 g h 
f  g h  p  v  g h  p    (78)
 p  T

- energia interna:
 g   g 
u  g T  s  p v  g T  p p    T (79)
 T   p 

 g h 
h  gh  T  s  gh  T    (80)
 T  p

Relatiile (75) si (80) se numesc si ecuatiile Helmholtz-Gibbs si au o larga utilizare in

termodinamica chimica, permitand stabilirea variatiei de energiei interne si entalpiei intre doua
stări:

  ( f2  f1 ) 
u 2  u1  f2  f1  T   
 T 
(81)

  ( g h 2  g h1 ) 
h2  h1  g h2  g h1  T   
 T 

5.3 Exergia si anergia

Exergia si anergia sunt marimi energetice dependente de aceeasi factori care definesc
lucrul mecanic efectuat in procesele termodinamice, adica:
- starea sistemului;
- natura energiei consumate;
- ireversibilitatea proceselor;
- starea mediului ambiant.

Avandu-se in vedere posibilitatile de transformare in lucru mecanic, formele de energie

se pot grupa astfel:

5
  exergie, Ex – reprezinta energie transformabila nelimitat, care, in conditii ideale,
poate fi transformata integral in orice forma de energie. In aceasta categorie intra
energia electrica si cea mecanica;
In consecinta, exergia este acea forma de energie, care, pentru o stare data a
mediului ambiant, poate fi transformata in orice alta forma de energie.
 anergie, An – energie netransformabila, care, chiar si in conditii ideale are capacitate
de transformare nula. In aceasta grupa intra caldura disponibila la temperatura
mediului ambiant, energia interna corespunzatoare starii de echilibru a mediului
ambiant.
Deci, anergia este energia care nu se poate transforma in exergie, nici macar partial.
 o a treia categorie o reprezinta energia cu capacitate limitata de transformare, care
se poate transforma partial intr-o alta forma de energie. Din aceasta categorie face
parte: caldura si energia interna – se pot transforma doar partial in alte forme de
energie.
In concluzie: W = Ex + An
unde prin simbolul W este notata energia în raport cu exergia.

Principiile termodinamicii capata alte exprimari in raport cu exergia.

Primul principiu al TD - suma dintre exergia si anergia unui sistem este constanta, si
are expresia exergetica:

Ex + An = W = const. (82)

Aceasta formulare arata caracterul conservativ al sumei, dar nu precizeaza daca este
posibila transformarea uneia in cealalta.
Exprimarea exergetica a celui de-al II-lea principiu lamureste acest lucru: transformarea
anergiei in exergie este imposibila. Rezulta si de aici imposibilitatea realizarii unui perpetuum
mobile de speta a II-a.
O a doua formulare exergetica a acstui principu este: in procesele reversibile exergia se
mentine constanta - sau altfel spus –procesele reversibile sunt izoexergetice.
In procesele reale exergia se transforma, total sau partial, in anergie si, deoarece
anergia nu se poate transforma din nou in exergie, rezulta ca procesele sunt ireversibile , de
aici rezultand a treia formulare aprincipiului al II-lea: in toate procesele ireversibile exergia se
transforma, partial sau total, in energie.

6
 In mod particular, pentru caldura - energia termica – exergia si anergia mai pot fi
definite si astfel:
 exergia – partea din energia termică, ce se află la temperatura mai mare decât
cea a mediului ambiant (t0 ) şi care se poate transforma în orice altă formă
de energie, inclusiv lucru mecanic. Se noteaza cu:
Ex - exergie absolută, în J;
ex - exergie specifică, în J/kg.
Relatiile de definitie in raport cu entropia sunt:

dq
e x   dq  T0   q  T0   s [ J / kg ]
T
(83)
Ex  ex  m [J ]

 anergia – partea din energia termică, ce se află la temperatura mai mică decât
temparatura mediului ambiant, t0 (este cufundată în mediul ambiant) – nu
se poate transforma in nicio forma de energie. Se exprima prin:
An – anergie absolută, în J;
an – anergie specifică, în J/kg.
Exprimarea matematica, in raport cu entropia:

dq
an  T0   T0   s [ J / kg ]
T
(84)
An  an  m [J ]

In tehnica, analiza exergetica a proceselot termice se aplica, cu precadere, la motoarele termice

(cu functinare reversibila – caz ideal, sau ireversibila – cazul real).