1

ARENE
Definiie
Hidrocarburile

care au ca unitate structural nucleul benzenic se numesc arene sau
hidrocarburi aromatice.
Clasificare
1. Dup numrul inelelor benzenice din molecul, pot fi:
Hidrocarburi aromatice monociclice

conin un inel benzenic substituit sau nu, cu radicali alchil
Hidrocarburi aromatice policiclice

conin dou sau mai multe inele benzenice, condensate sau
izolate
I. ARENE MONOCICLICE
Formula general
C
n

H
2n-6
Nomenclatura
1. Dup regulile IUPAC:
Alchilbenzenii

se denumesc indicnd numele i poziia radicalilor pe inelul aromatic

Pentru alchilbenzenii

disubstituii, pentru a indica poziia substituenilor, se folosesc
notaiile: orto

(o-), meta (m-), para (p-)
Radicalul monovalent al benzenului se numete fenil

iar cel divalent

fenilen
Primul termen al seriei arenelor este benzenul

(C
6

H
6

).
Dac nucleul benzenic se substituie cu radicali alchil se obin alchilbenzeni sau
fenilalcani
2. Denumiri uzuale: alchilbenzenii prezint deseori denumiri uzuale, datorate

deseori

provenienei

lor
2
ARENE
benzen
CH
3
toluen
(metil-benzen)
CH CH
3
H
3
C
cumen
(izopropilbenzen)
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
orto-xilen
(1,2-dimetil-
benzen)
meta-xilen
(1,3-dimetil-
benzen)
para-xilen
(1,4-dimetil-
benzen)
CH
3
CH
3
CH
3
hemimeliten
(1,2,3-trimetilbenzen)
H
3
C
CH
3
CH
3
pseudocumen
(1,2,4-trimetilbenzen)
CH CH
3
H
3
C
CH
3
cimen
(1-izopropil-4-metil-benzen)
Ex.:
Structura benzenului. Caracter aromatic
Formulei moleculare a benzenului (C
6

H
6

) i s-au propus mai multe structuri. Dintre acestea cele
mai importante sunt structurile propuse de Kekule

(1858) i n mai mic msur cele propuse de
Dewar

(1867).
Structuri Kekule
Structuri Dewar
Structurile Kekule nu sunt pe deplin satisfctoare deoarece, dei sunt confirmate de unele date
experimentale, ele sunt contrazise de altele.
3
ARENE
Geometria moleculei de benzen
S-a stabilit c benzenul are o structur simetric de hexagon regulat, plan, cu laturi egale i
unghiuri de 120.

Cele ase legturi C-C au lungimea de 0,129, intermediar ntre lungimea legturii simple
(1,54) i duble (1,33).
Structura benzenului n teoria mecano-cuantic

(MOM) este descris astfel:

Cei ase atomi de carbon hibridizai sp
2

sunt unii ntre ei prin legturi o sp
2
- sp
2

iar cu cei
ase atomi de hidrogen prin legturi o sp
2
- s.
Fiecare atom de hidrogen posed un orbital p nehibridizat

monoelectronic, care se
ntreptrunde n mod egal cu orbitalii p ai atomilor vecini, formnd un orbital molecular extins,
care acoper toi atomii de C ai ciclului, n care se gsesc cei ase electroni t

Ansamblul celor ase electroni din orbitalul molecular de legtur poart numele de sextet
aromatic

i formeaz un nor electronic cu densitate mrit deasupra i dedesubtul planului
moleculei de benzen.
H H
H
H H
H
geomettria moleculei de benzen
H
H
H
H H
H
structura reala a benzenului
4
ARENE
Caracter aromatic:

Huckel

(1931) n urma calculelor mecano-cuantice efectuate, a ajuns la concluzia c toate
sistemele polienice

conjugate, ciclice, care posed un numr de (4n+2) electroni t

(n=0,1,2,3) prezint caracter aromatic.
Caracterul aromatic se manifest prin:
- existena unui nor de electroni t, delocalizat

pe ntreg ciclul, care conduce la scderea
energiei electronice i apariia unui curent de inel
-

stabilitate termodinamic mare caracterizat prin energie de conjugare mare
-

reacii caracteristice de substituie electrofil, nu de adiie
Proprieti fizice
Arenele prezint puncte de topire mai ridicate fa de omologii lor alifatici.
Izomerii para prezint puncte de topire mai ridicate dect cei orto

i meta.
Au densitate mai mare dect omologii lor saturai dar mai mic dect a apei.
Hidrocarburile aromatice sunt n general insolubile n ap.
5
ARENE
Proprieti chimice
1. Substituia electrofil aromatic
6
ARENE
Reacii de SE
ar

ale benzenului
+ E
+
X
2
, FeCl
3
X
+ HX halogenarea
X=Cl, Br
HONO
2
H
2
SO
4
NO
2
+ H
2
O
nitrarea
SO
3
H
2
SO
4
SO
3
H
+ H
2
O
sulfonarea
HOSO
2
Cl
SO
2
Cl
+ H
2
O
sulfoclorurarea
RX, AlCl
3
R
+ HCl alchilarea Friedel Crafts
RCOCl, AlCl
3
C
+ HCl acilarea Friedel Crafts
O
R
7
ARENE
O
-
NR
2
NH
2
OH OR
NHR R CH CR
2
Orientarea SE la arenele monosubstituite
Poziia relativ n care intr noul substituent depinde de substituentul preexistent
Dup modul cum influeneaz orientarea, substituienii se mpart n dou grupe:
-

substitueni de ordinul I

care activeaz nucleul aromatic i orienteaz noul
substituent n poziiile orto-

i para-.
-

substitueni de ordinul II

dezactiveaz nucleul aromatic i orienteaz noul


substituent n meta-.
Substitueni de ordinul I (grupe donoare de electroni)
Substitueni de ordinul II (grupe acceptoare

de electroni)
X NR
3
NH
3
CH CR
CCl C
O O
COH
O
COR
O
O
N
S
O
O
OH
N
O
O
8
ARENE
2. Reacii de adiie
a. Adiia hidrogenului
b. Adiia halogenilor
+ 3Cl
2
hv
Cl
H
Cl
H
Cl
H
H
Cl
H
Cl
H Cl
3. Reacii ale alchilbenzenilor
a. Reacia de halogenare
CH
3
Cl
2
, hv
-HCl
CH
2
Cl
-HCl
Cl
2
, hv
CHCl
2
-HCl
Cl
2
, hv
CCl
3
toluen
clorura de
benzil
clorura de
benziliden
feniltriclometan
3 H
2
, Ni, 10 atm, 150
o
C
9
ARENE
b. Reacia de oxidare
CH
3
CH
2
CH
3
(CH
2
)
2
CH
3
1.KMnO
4
/HO-, AT
2. H
3
O
+
COOH
c. Reacia de autooxidare
CH H
3
C CH
3
O
2
C H
3
C CH
3
O OH
cumen
hidroperoxid de cumen
10
ARENE
Reprezentani
Hidrocarburile monociclice au utilizri ca solveni i ca intermediari n sinteza organic
Benzenul

utilizarea lui n prezent este limitat datorit efectului lui cancerigen

Toluenul

utilizat ca solvent, n industria explozivilor, pentru obinerea trotilului i ca


dizolvant pentru lacuri

Xilenii

utilizai ca solveni, n industria microscopic i ca materiale de plecare pentru
obinerea acizilor ftalici
Izopropilbenzenul (cumenul) materie prim pentru obinerea fenolului i acetonei
II. ARENE POLICICLICE
II.1. Hidrocarburi aromatice cu nuclee izolate
Cel mai cunoscut reprezentant este bifenilul
bifenil
II.2. Hidrocarburi aromatice cu nuclee condensate
naftalina antracen
fenantren
11
ARENE
A. Naftalina
o
|
1
2
3
4
5
6
7
8
Prezint dou poziii cu reactivitate diferit:o

i |
Proprieti chimice
1. Reacii de substituie electrofil aromatic
Br
2
(Cl
2
)
Br
HNO
3
/H
2
SO
4
NO
2
CH
3
COCl/AlCl
3
COCH
3
+
COCH
3
75%o
25%|
H
2
SO
4
80
o
C
160-180
o
C
SO
3
H
SO
3
H
control cinetic
control
termodinamic
12
ARENE
2. Reacii de adiie naftalina d reacii de adiie mai uor dect benzenul
2 H
2
/Ni
235
o
c, 35 atm
3 H
2
/Ni
tetralina decalina
3. Reacii de oxidare

decurge mai uor dect la benzen
V
2
O
5
aer
O
O
-2CO
2
COOH
COOH
acid orto-ftalic
C
C
O
O
O
anhidrida ftalica
Cr
2
O
3
CH
3
COOH
O
O
naftochinona
B. Antracen. Fenantren
1
2
3
4 5
6
7
8
9
10
1
2
3 4
5
6
7
8
9
10
antracen
fenantren
1,4,5,8 = poziia o
2,3,6,7 = poziia |
9,10 = poziia mezo
13
ARENE
Antracenul servete la obinerea antrachinonei, materia prim pentru colorani

Fenantrenul st la baza structurilor a numeroi compui naturali: steroli, hormoni, alcaloizi din
clasa morfinei
1. Reacii de adiie

decurg predominant n poziiile 9, 10
antracen
H
2
9,10-dihidroantracen
fenantren
9,10-dihidrofenantren
2. Reacii de oxidare

dovedesc structura hidrocarburilor
antracen
CrO
3
, H
2
SO
4
antrachinona
O
O
CrO
3
, H
2
SO
4
O O
fenantrochinona
COOH COOH
Antracenul a fost descoperit alturi de fenantren, n gudroanele crbunilor de pmnt
14
ARENE
II.3. Hidrocarburi aromatice policiclice superioare
A. Condensate liniar

numite i acene, omologi ai antracenului
tetracen
pentacen
B. Condensate angular

numite i fene, omologi ai fenantrenului. Sunt puternic
fluorescente i unele prezint aciune cancerigen.
crisen
piren
3,4-benzpiren
1,2-benzantracen
C. Pericondensate

au mai mult de trei nuclee condensate astfel nct s conin
atomi de carbon comuni la trei nuclee. Majoritatea sunt prezente

n gudroanele crbunilor
de pmnt i sunt puternic cancerigene.
benzperilen
perilen
piren
colantren
15
COMPUI HALOGENAI
Sunt

compuii

organici rezultai prin substituirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen din
hidrocarburi cu atomi de halogen (F, Cl, Br, I).
Definiie
Clasificare
Derivai halogenai alchilici (cu reactivitate normal)
Derivai halogenai alilici

sau benzilici (cu reactivitate mrit)
CH
2
CH CH
2
X
halogenura de alil
C
6
H
5
CH
2
X
halogenura de benzil
Derivai halogenai vinilici sau arilici (cu reactivitate sczut)
Formula general:

(Ar)R-X

, X= F, Cl, Br, I
C
sp
3
X
ex.:
C X
R
R
R sp
3
CH
3
X CH
2
X H
3
C CH X H
3
C
CH
3
C X H
3
C
CH
3
CH
3
C
sp
3
X C
sp
2
ex.:
C
sp
2
X
ex.: X CH H
2
C Cl
halogenura de vinil
clorbenzen
16
COMPUI HALOGENAI
Nomenclatura
- adugnd

numele halogenului ca prefix la numele hidrocarburii de la care

provin
-

ca halogenuri ale radicalilor de hidrocarburi
CH
3
Cl
clormetan
clorura de metil
CH
2
CH Cl
clorura de vinil
cloretena
CH
3
C CH
3
I
CH
3
2-metil-2-iodpropan
iodura de tert-butil
CH
2
CH
2
CH
3
Br
1-brom-propan
bomura de n-propil
C
6
H
5
CH
2
Br
brom-fenil-metan
bromura de benzil
1. Denumiri IUPAC:
2. Denumiri uzuale:
CHCl
3
cloroform
C C
X X
C
X
C
X
derivat
"vicinal"
derivat
"geminal"
CH
3
CH
Cl
CH
2
Cl
1,2-diclorpropan
CH CH
3
Cl
Cl
1,1'-dicloretan
Structura

i proprieti caracteristice
C
X
sp
3
p
F

< Cl

< Br < I
Creste

volumul

atomului

de halogen
C
sp
3
F
C
sp
3
Cl C
sp
3
Br
C
sp
3
I
creste lungimea legaturii
scade E
leg C-X
Polaritatea legturii C-halogen
R CH
2
X
o
+
o

17
COMPUI HALOGENAI
Reactivitatea

compuilor

halogenai, funcie de:
natura halogenului
natura radicalului hidrocarbonat
R F R Cl
R Br R I
<
<
<
creste reactivitatea
scade E
leg C-X
Proprieti fizice
primii termeni sunt gazoi, cei nesaturai sunt lichizi
derivaii primari au puncte de fierbere superioare izomerilor lor
sunt insolubili n ap, solubili n solveni organici
au densitate mai mare dect apa
Reactivitatea chimic
A. Proprieti generale ale compuilor halogenai
1. Reacia de reducere a halogenului
a. Reducerea catalitic
R CH
2
X
H
2
/ cat., B
-
R CH
3
+ HX
c. Reducerea cu metale i acizi

Zn/HCl/CH
3

COOH
b. Reducerea cu sodiu i alcool etilic
18
COMPUI HALOGENAI
B. Derivai halogenai

substraturi electrofile
1. Substituia nucleofil
R
3
C
X
o
+
o

+ Y
-
R
3
C
Y + X
-
R X
HO
-
H
2
O , NaOH
R OH
X
-
R X'
alcooli
derivati halogenati
R'O
-
R OR'
eteri
R'COO
-
Na
+
R'COOR
esteri
HC C
R C CH alchine
NH
3
R NH
2
amine
RNH
2
R
2
NH amine substituite
Na
+
CN
-
R CN nitrili
HS
-
anion tiosulfura
R SH tioli
19
COMPUI HALOGENAI
2. Reacia

de eliminare
R CH
2
CH
2
X
-HX
R CH CH
2
Solveni CH
2
Cl
2
CCl
4
Cl
3
C CH
3
diclormetan
(decofeinizarea cafelei)
tetraclorura de carbon
(toxic, cancerigen)
1,1,1-tricloretan
Anestezice CHCl
3
CF
3
CHClBr
halotan
CH
3
CH
2
Cl
cloretan
cloroform
(toxic, carcinogen)
Ageni frigorifici
CF
2
Cl
2
freon 12
Pesticide
CH
diclor-difenil-tricloretan
DDT
CCl
3
Cl Cl
H
Cl
H
H
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
H
Cl
lindan
Derivai halogenai naturali
O
I
I
I
I
HO CH
2
CH
NH
2
COOH
tiroxina
HO
I
I
CH
2
CH
NH
2
COOH
diiodtirozina
Utilizri. Reprezentani