CUPRINS

Capitolul 1 Introducere....................................................................................... Capitolul 2. Generaliti...................................................................................... 2.1. Aquis-ul comunitar privind necesitatea creterii numrului de instalaii de epurare a apelor menajere....................................................... 2.2. Epurarea apelor uzate.......................................................................... 2.3.. Defosforizarea.................................................................................... 2.4. Procesul tehnologic al staiei de epurare............................................. Capitolul 3.Defosforizarea .................................................................................. 3.1. Elininarea fosforului cu ajutorul compuilor anorganici 32. Eliminarea fosforului cu ajutorul microorganismelor.......................... 3.3. Monitorizarea on-line a procesului de eliminare biologic Capitolul 4. Sistemul de epurare al staiei Constana Sud............................... 4.1. Treapta mecanic 4.2. Treapta biologic................................................................................. 4.3. Gospodria de nmol........................................................................... 4.4. Pavilion tehnologic . Capitolul 5. Metodologie de validare a metodelor de ncercare...................... 5.1. Generaliti.. 5.2. Aspecte concrete 5.3. Determinarea diferiilor parametri de performan i ce indic ei...... 5.4. Instrumentele validrii........................................................................ 5.5. Folosirea metodelor validate............................................................... 5.6. Documentarea metodelor validate / protocol de validare................... Capitolul 6. Partea experimental...................................................................... 6.1. Material i metode............................................................................... 6.2. Rezultate i discuii............................................................................. Capitolul 7. Concluzii.......................................................................................... Capitolul 8. Bibliografie..................................................................................... 17 17 21 23 27 28 28 30 11 15 5 6 6

mbuntit a fosforului prin respirometrie i titrimetrie............................... 27

REZUMAT
Epurarea apelor uzate reprezint ansamblul de msuri i procedee prin care impuritile de natur chimic sau bacteriologic coninute n apele uzate sunt reduse sub anumite limite, astfel nct aceste ape s nu mai duneze receptorului n care se evacueaz i s nu mai pericliteze folosirea apelor acestuia. Epurarea biologic se realizeaz ca urmare a metabolismului bacterian. Metabolismul bacterian reprezint totalitatea proceselor implicate n activitatea biologic a unei celule, prin intermediul crora energia i elementele nutritive (azot i fosfor), sunt preluate din mediul nconjurtor i utilizate pentru biosintez i cretere, ca i pentru alte activiti fiziologice secundare. n urma acestor procese, substanele din mediu sunt transformate n constituenti celulari, energie i produse de uzur, ajutnd la dezvoltarea culturii de microorganisme ce alctuiesc nmolul activ. Procesele de reducere biologic a nutrienilor au fost dezvoltate n ultimii ani i sunt folosite ca metode eficiente i eficace de tratare a apelor uzate municipale. Scopul prezentei lucrri este prezentarea tehnologiilor de defosforizare a apelor menajere existente pe plan mondial pe baza datelor din literatura de specialitate. La partea experimental se prezint rezultatele proprii obinute n urma studierii proceselor de defosforizare din Staia de Epurare Constana Sud.

Capitolul 1. INTRODUCERE
Creterea eficienei instalaiilor de epurare a apelor uzate menajere poate fi realizat prin gsirea unor procese performante destinate reducerii concentraiei ionilor fosfat n efluent. Deversarea n emisar a apelor cu concentraii nepermise de fosfat conduce la apariia fenomenelor de eutrofizare, nedorite. Eutrofizarea semanifest mai ales n cazul apelor stttoare, sau cu vitez foarte mic de curgere, prin "nflorirea" masiv a lacurilor, blilor, a apelor marine i oceanice de coast (creterea abundent a algelor), nitraii fiind forma accesibil plantelor, inclusiv algelor verzi-albastre. Dezvoltarea algelor duce la scderea transparenei apei i scderea concentraiei oxigenului dizolvat n ap, fenomene nsoite de dispariia faunei acvatice i, n final, poate duce la formarea unei mlatini. Condiiile create de agricultura modern, urbanizarea i industrializarea au dus la perturbarea cantitii de nutrieni (n special la azot i fosfor) i la o cretere considerabil a cantitii lor, att din surse difuze, ct i punctiforme, n apele de suprafa i cele subterane. Acest aport a dus, mai ales n lacuri, la apariia fenomenului de eutrofizare. Eutrofizarea reprezint un proces care se produce i natural, dar foarte lent, n secole. Ritmul lui a fost accelerat i a dus la degradarea mediului acvatic ntr-un timp foarte scurt. Eutrofizarea este un fenomen care apare n timpul verii, cnd la temperaturi ridicate cresc i concentraiile de nutrienti din ap. Nutrienii sunt compui chimici ai azotului i fosforului de tipul azotiilor, azotailor, azotului amoniacal, azotului total, fosforului dizolvat i fosforului total. Fosforul este mai puin mobil dect azotul. Concentraia fosforului n ap depinde de concentraia substaelor organice, de temperatur i intensitatea activitii bacteriene. Apele uzate ncrcate cu substane organice cresc nivelul fosforului, mrind riscul de eutrofizare. Exist dou surse antropice majore de fosfor: apele uzate menajere ncrcate cu detergeni i substane organice (ape fecaloide) i dejeciile animale de la fermele zootehnice.

Concentraia normal a fosforului n apele dulci este de 1 mg/m 3, dar concentraia lui crete cu adncimea, fiind maxim n malul de pe fundul bazinului. Eutrofizarea se poate rezolva, dar trebuie avut o mare grij deoarece fenomenul este foarte complex i n ciuda intenselor cercetri este nc incomplet cunoscut i neles de oameni. Se pot face deja predicii, exist i formule de calcul. Lupta cu eutrofizarea accelerat a nregistrat succese dar i eecuri multiple. Ea nu se poate rezolva cu msuri tehnice punctiforme, deoarece e o adevarat boal a civilizaiei moderne, trebuind abordat strategic, pe scar larg de spaiu i timp, n toate politicile de dezvoltare urban, investiii, legislaie etc. n cadrul multor proiecte de cercetare s-a studiat posibilitatea eliminrii biologice a fosfailor, fr introducerea unui reactiv i, practic, fr producerea excesiv de nmol. Aceste studii au nceput la mijlocul anilor 1960, cu lucrrile lui Shapiro i Levin, care au observat c nmolul activat neaerat a emis fosfor, absorbindu-l imediat ce a crescut concentraia de oxigen. Principiul eliminrii biologice a fosfailor const n acumularea de fosfor n biomas. Aceast acumulare se poate datora precipitrii chimice a fosforului anorganic n apropierea unor bacterii, n condiii microambientale specifice, acumulrii de fosfor de ctre microorganisme sau combinaiei dintre cele dou cazuri. Principalele cauze ale formrii precipitatelor extracelulare sunt creterea pH-ului sau creterea concentraiei ionilor precipitai. Mai multe cercetri confirm posibilitatea acestor fenomene. Cnd un flux bacterian este supus condiiilor anaerobe, nivelul su de calciu extracelular scade, eliminndu-se fosfor, potasiu i magneziu: ionii de potasiu i magneziu stabilizeaz polifosfatul intracelular. Se pare c eliberarea ionilor de fosfat cauzeaz o scdere a concentraiei de calciu, ceea ce sprijin ipoteza precipitrii. n absena oxigenului, modificrile pH-ului datorit denitrificrii i fermentrii acide a produselor organice s-ar putea cumula cu efectele concentraiei crescute a fosforului, accentund sau diminund consecinele. Scopul prezentei lucrri este prezentarea tehnologiilor de defosforizare a apelor menajere existente pe plan mondial pe baza datelor din literatura de specialitate. La partea experimental se prezint rezultatele proprii obinute n urma studierii proceselor de defosforizare din Staia de Epurare Constana Sud.

Capitolul 2. GENERALITI
Un aport considerabil pentru meninerea unei caliti a apei conform normelor n vigoare l au msurile care trebuie aplicate la sursele de poluare, pentru diminuarea debitelor i ncrcrilor apelor uzate nainte de epirarea acestora i evacuarea n receptori. Recircularea apelor uzate apare ca un procedeu ce va putea degreva, prin reducerea debitelor evacuate, receptorii apelor uzate i, implict, va putea asigura pstrarea unei caliti mai bune a apelor de suprafa. Folosirea la irigaii a unor categorii de ape uzate, dup un tratament adevat, apare ca o metod care, aplicat judicios, poate oferi un dublu avantaj, cum ar fi acela al reducerii cantitilor de ape uzate evacuate n receptor, pe de o parte, iar pe de alt parte, al asigurrii umiditii i, parial, a unor substane fertilizante pentru solul irigat. Pentru meninerea n totalitate a gradului de curenie al apelor va trebui s se gseasc o nou strategie, n care epurarea apelor uzate va avea i ea locul su. Va trebui s avem grij ca tehnologiile integrale, respectiv tehnologiile unice pentru realizarea unui produs, uneori extrem de complexe, pentru epurarea apelor uzate produse i, deci, pentru restabilirea situaiei iniiale, s mearg mn n mn cu noile descoperiri si dezvoltri ale societii, pentru a se evita crearea de noi surse de poluare a apelor.

2.1. Aquis-ul comunitar privind necesitatea creterii numrului de instalaii de epurare a apelor menajere
Directiva 91/271/CEE privind epurarea apelor uzate oreneti are ca obiectiv protecia mediului mpotriva efectelor negative ale evacurilor de ape uzate oreneti i de ape uzate din anumite sectoare industriale (n special ndustria alimentar). Cerinele directivei sunt: colectarea, epurarea i evacuarea apelor uzate din aglomerri precum i a celor biodegradabile provenite de la anumite sectoare industriale(industria agroalimentar);

termenele limit pentru implementarea Directivei n funcie de mrimea aglomerrilor umane i de caracteristicile receptorilor naturali; asigurarea cu sisteme de colectare a apelor uzate oreneti pentru toate aglomerrile cu peste 2000 locuitori echivaleni (l.e.); asigurarea ca pentru toate aglomerrile cu peste 2000 locuitori echivaleni (l.e.) s fie echipate cu staii de epurare, la un nivel de epurare specific(eliminarea azotului i fosforului): o pn n 2018 tratare secundar pentru 2346 de aglomerri mai mici de 10.000 l.e. o pn n 2015 tratare teriar pentru 263de aglomerri cu peste 10.000 l.e. n pofida unei mbuntiri semnificative a calitii rurilor n Romnia (scdere a

nivelului principalilor indicatori de calitate CBO5 i CCO, particule solide n suspensie, coninutul componentelor periculoase), sunt nc necesare investiii n special n vederea reducerii surselor punctiforme de contaminare care cresc riscul de eutrofizare a receptorilor naturali i riscul de mbolnvire al populaiei (apele de suprafa folosite tot n scopul consumului). innd cont de aspectele privind protecia mediului, de aezarea sa geografic n bazinul Dunrii i Mrii Negre, Romnia va declara ntregul su teritoriu drept arie sensibil, acest aspect presupunnd obligaia ca toate aglomerrile umane cu mai mult de 10.000 locuitori echivaleni s fie prevzute cu staii de epurare cu grad avansat de epurare, respectiv treapt teriar. Aceast decizie important impune luarea n considerare a unei perioade de tranziie de 12 ani, de la data aderrii. Axa prioritar a Directivei o reprezint Extinderea i Modernizarea Sistemelor de Ap i Ap Uzat. Obiectivele axei prioritare sunt: asigurarea serviciilor de ap i canalizare, la tarife accesibile; asigurarea calitii corespunztoare a apei potabile n toate aglomerrile umane; mbuntirea calitii cursurilor de ap; mbuntirea gradului de gospodrire a nmolurilor provenite de la staiile de epurare a apelor uzate;

crearea de structuri inovatoare i eficiente de management al apei. Aceast ax prioritar abordeaz unul dintre principalele puncte slabe identificate

n analiza SWOT, care reflect accesul redus al comunitilor la infrastructura de ap i ap uzat (52%), calitatea necorespunztoare a apei potabile i lipsa facilitilor de canalizare i epurare a apelor uzate n anumite zone. De asemenea, se adreseaz problemei privind eficiena sczut a serviciilor publice de ap cauzate n principal de numrul mare de operatori mici, muli dintre acetia desfurnd diferite alte activiti (transport public, nclzire urban, electricitate local etc.) i din cauza slabelor investiii pe termen lung, managementului ineficient, lipsei strategiilor de dezvoltare pe termen lung i a planurilor de afaceri, etc. Romnia este considerabil n urm n ceea ce privete furnizarea serviciilor de tratare a apei potabile i de colectare i epurare a celei uzate. Problemele legate de calitatea apelor de suprafa i a celor subterane provin n principal din apele uzate neepurate deversate n cursurile de ap i nsumeaz 79% din totalul apei uzate produse n Romnia. Romnia a adoptat aquis-ul de mediu i urmrete s colecteze, pn n 2015, 60% din apele deversate, ceea ce reprezint o dublare a capacitii disponibile la nivelul anului 2004. Nevoile de investiii din acest domeniu sunt o mare provocare pentru ara noastr din punct de vedere financiar, economic i administrativ. n Romnia, apele de suprafa sunt utilizate ca surse de ap potabil i prin urmare calitatea apei potabile depinde, n linii mari, de calitatea sursei i a tratrii corespunztoare a acesteia. n mai 2007, 64% din totalul populaiei era conectat la reelele de ap i canalizare. n condiiile n care Romnia a acceptat provocarea de a dezvolta tratarea apei i de a crete gradul de racordare a cetenilor pn la 70% pn n 2015, acest domeniu va avea nevoie de investiii considerabile. Legislaia romneasc n sectorul de ap este n mare msur n vigoare i n conformitate cu acquisul comunitar, dar sunt necesari pai suplimentari n vederea conformrii depline, n special n cazul comunitilor mici. Regionalizarea este un element-cheie n mbuntirea calitii i eficienei din punct de vedere al costului a infrastructurii locale de ap i a serviciilor n scopul ndeplinirii obiectivelor de mediu, dar i pentru asigurarea durabilitii investiiilor, a operaiunilor, a unei strategii de dezvoltare pe termen lung n sectorul de ap i a unei dezvoltri regionale echilibrate.

n acest context, asocierea localitilor nvecinate n vederea crerii unor structuri regionale capabile s atrag fonduri internaionale pentru nevoile lor de investiii n domeniul de ap, fonduri care nu pot fi atrase individual, reprezint deja o tendin n Romnia. Procesul de regionalizare reprezint un element esenial pentru ndeplinirea cerinelor din aquis-ul privind protecia mediului n sectorul ap i ap uzat, ntruct este nevoie de companii de ap experimentate care s realizeze obiectivele investiionale i care s garanteze calitatea functionrii facilitilor construite. Fr finanare sub form de grant, majoritatea operatorilor mici nu vor fi capabili s se conformeze aquis-ului. Prin urmare, exist un stimulent puternic ca diferii operatori s se asocieze n vederea nfiinrii unei companii regionale de ap i s depeasc astfel potenialele probleme administrative. Investiiile din sectorul de ap, necesare pentru conformarea cu aquis-ul comunitar relevant, sunt mai mari dect cele care pot fi implementate n cadrul POS Mediu n perioada 2007-2013. De aceea, investiii suplimentare n sectorul de ap sunt planificate din alte surse, dup cum urmeaz: Programul Naional pentru Dezvoltare Rural, co-finanat de UE n perioada 2007-2013 i coordonat de ctre Ministerul Agriculturii i Dezvoltrii Rurale (MADR), va include investiii n infrastructura de ap n zonele rurale; Programe Guvernamentale pentru dezvoltarea infrastructurii de mediu i ap 2006 2009 care includ investiii prioritare conform Planurilor Naionale pentru Implementarea Acquis-ului de Mediu; Programul Guvernamental pentru Dezvoltarea Infrastructurii din Zonele Rurale n perioada 2006-2008 prevede investiii n infrastructura de ap i ap uzat; Fondul Naional de Mediu asigur co-finanarea unor investiii limitate n sectorul de ap; Imprumuturi externe sau diferite forme de PPP sunt de asemenea soluii avute n vedere pentru anumite aglomerri urbane. POS Mediu este orientat ctre crearea unor poli de bunstare i activiti care s aib un impact pozitiv pe termen mediu asupra dezvoltrii localitilor rurale din

mprejurimi. Investiii importante n sectorul infrastructurii de ap sunt de asemenea planificate dup 2013, n vederea conformrii totale cu aquis-ul UE. Domeniul major de intervenie al acestei axe prioritare este, extinderea/modernizarea sistemelor de ap/ap uzat. Operaiunile ce urmeaz a fi dezvoltate n cadrul acestui domeniu cheie de intervenie vor finana urmtoarele activiti indicative: Construcia/modernizarea surselor de ap n vederea potabilizrii; Construcia/reabilitarea staiilor de tratare a apei potabile; Extinderea/reabilitarea reelelor de distribuie a apei potabile i a sistemelor de canalizare; Construcia/reabilitarea staiilor de epurare a apelor uzate; Construcia/reabilitarea facilitilor de epurare a nmolurilor; Contorizare, echipament de laborator, echipamente de detectare a pierderilor etc. Asistena tehnic pentru pregtirea proiectelor (inclusiv dosarele de licitaie), management i publicitate ( inclusiv contientizarea publicului), mbuntirea guvernrii instituionale.

2.2. Epurarea apelor uzate

Sistemul de canalizare al apelor uzate a aprut n urm cu aproape dou secole. Reeaua de canalizare a mbuntit condiiile igienico-sanitare la locul de producere a deeurilor, dar a condus la creterea polurii apelor de suprafa, datorit evacurilor de ape uzate. Dezvoltarea intensiv a industriei a mrit cantitile de ape uzate evacuate, ca i tipurile de poluani. Creterea nivelului de cunoatere i a severitii n domeniul igienei au demonstrat c poluarea apelor este un pericol pentru sntatea public. Cu timpul, mai multe ri i-au mbuntit legislaia prin prevederea interdiciei de a polua apele. n acest sens, exist obligaia construirii de staii de epurare, care au rolul de reinere a poluanilor nainte de evacuarea apelor uzate n apele de suprafa. n Romnia exist reglementrile stabilite de Ministerul Mediului si Gospodririi Apelor

pentru evacuarea apelor uzate n reeaua de canalizare a localitilor sau n receptori naturali. Actualmente, un factor determinant pentru calitatea apelor l constituie epurarea apelor uzate, despre care s-a amintit ca fiind, n prezent, singurul mijloc de combatere a polurii apelor, n marea majoritate a cazurilor procedeele de epurare sunt ns tributare unei anumite limitri, cu toate c eforturile pentru perfecionarea lor i apariia unor metode de mare eficien au nsemnat un reviriment n actualele condiii de cretere rapid a gradului de poluare a apelor La nceputul dezvoltrii proceselor i echipamentelor de depoluare, atenia era ndreptat n special spre racordarea n cel mai scurt timp a productorilor de ape uzate la staiile de epurare. S-a recunoscut ns, destul de devreme, c o strategie care s se ocupe n primul rnd de evacuri nu va putea conduce la o stare ecologic satisfctoare a apelor. Astzi se admite c nu exist premise absolut sigure conform crora s-ar putea ajunge n timp la o stare satisfctoare a calitii apelor numai cu ajutorul epurrii mecano-biologice i chimice. Epurarea apelor uzate reprezint ansamblul de msuri i procedee prin care impuritile de natur chimic sau bacteriologic coninute n apele uzate sunt reduse sub anumite limite, astfel nct aceste ape s nu mai duneze receptorului n care se evacueaz i s nu mai pericliteze folosirea apelor acestuia. Instalaiile de epurare sunt realizate tocmai n scopul intensificrii i favorizrii proceselor care se desfaoar n decursul autoepurrii. Procesul de epurare are ca rezultat obinerea unor ape curate n diferite grade de purificare, n funcie de tehnologiile i echipamentele folosite i un amestec de corpuri i substante denumite generic nmoluri. Att apele, ct i nmolurile trebuie s fie deversate fr ca prin aceasta s se aduc prejudicii mediului nconjurtor. Aceast condiie se poate realiza numai printr-o purificare avansat a apelor uzate. Epurarea apelor uzate cuprinde urmtoarele dou mari grupe de operaii succesive: reinerea i/sau transformarea substanelor nocive n produi nenocivi; prelucrarea substanelor rezultate sub diverse forme (nmoluri, emulsii, spume) din prima operaie.

Procedeele de epurare a apelor uzate, denumite dup procesele de baz sunt: procedee mecanice n care procesele de epurare sunt de natur fizic; procedee chimice n care procesele de epurare sunt de natur fizico-chimic; procedee biologice n care procesele de epurare sunt att de natur fizic, ct i biochimic. Valorificarea sau tratarea n continuare a produselor obinute la epurare se face utiliznd, n mare, aceleai procedeee mecanice, fizico-chimice i biologice, n acest sens, se poate da ca exemplu tratarea nmolului provenit din staiile de epurare oreneti, care se poate realiza prin: deshidratare, fermentare anaerob, stabilizare aerob, condiionare chimic, etc. n lucrarea [4], Jrgen Reinmann i Volker Friehmelt prezint o variant modern pentru epurarea apelor uzate prin combinarea electrocoagulrii cu folosirea agenilor chimici i cu Bioreactorul Compact Dinamic. Aceast variant s-a dovedit a avea un potenial ridicat pentru dezvoltarea eficienei economice i ecologice a staiilor de epurare a apei uzate. Electrocoagularea a fost creat cu scopul de a obine o metod de pretratament pentru a reduce sau chiar a evita cantitatea de chimicale necesare pentru epurarea apei reziduale. Electrocoagularea are ca avantaj faptul c ncrcarea de la suprafaa apei este neutralizat ntr-o celul electrochimic. Electrocoagularea a fost testat cu succes n tratarea materiilor n suspensie, hidroxidului de fier, vopsea i pigmeni, grsimi i uleiuri, apa rezidual putnd fi curat foarte uor. Valorile limit ale concentraiilor de poluani n efluent trebuie respectate, chiar dac, n ultimul timp, acestea au devenit din ce n ce mai stricte. O aplicaie important a devenit reducerea concentraiei de compui, n special metale grele. O nou soluie pentru aceast aplicaie a fost conceput prin adugarea unei cantiti de reactivi pentru precipitarea metalelor grele i pentru combinarea particulelor mici formate de electrocoagulare. Prin adiia unei cantiti stoechiometrice a unei soluii a agenilor, metalele grele pot fi precipitate. Pretratamentul prin ageni chimici i electrocoagulare nltur ionii de cupru, care sunt toxici pentru microorganismele i particulele care duc la nmolul in exces din bioreactor, n timp ce compuii organici dizolvai i amoniul trec.

n lucrarea [5] K. Gabriel, G. Devriese, A. Van Eecke prezint optimizarea tratrii apei reziduale prin adugarea de biosuplimeni. n prezent, treapta biologic a unei staii de epurare nu este pe deplin neleas. n practic, exist foarte puin interes n privina staiilor de epurare n domeniul microbiologic. n cazul n care comunitatea microbiologic este afectat, cel mai des, singura soluie este adiia de floculani chimici n bayinul de sedimentare. Eficiena staiilor de epurare i calitatea efluenilor este determinat de separarea nmolului n decantor. Probleme apar frecvent, majoritatea dintre ele legate de sedimentarea nmolului. NUTRIFLOK 50S este biosuplimentul creat pentru sistemul biologic de aerare. Acesta se adapteaz la condiiile din bazin, astfel nct creterea bacteriei pentru nitrificare este favorizat i oprete creterea bacteriilor filamentoase nedorite. Acest efect combinat mrete eficiena sistemului i proprietile nmolului sunt mbuntite. Pentru a interveni n cazurile de instabilizare a nmolului, Avecom Co. a creat SETTLE-ON. Datorit acestuia, particulele mai mari i mai grele se formeaz astfel nct nmolul se stabilizeaz mai bine i mai repede, rezultnd ntr-o separare a fazei lichide i fazei solide n decantor. SETTLE-ON micoreaz cantitatea de materii n suspensie din efluent, astfel mbuntind calitatea sa. Rezultatele curente n practic mbuntesc analizele din laborator i indic faptul c biosuplimenii constituie o abordare a funcionrii staiilor de epurare ntr-un mod mai eficient.

2.3. Defosforizarea
Eliminarea biologic a fosfailor necesit unele etape alternative anaerobe i aerobe. Scopul alternrii acestor etape este de a se modifica echilibrul enzimatic care regleaz sinteza polifosfailor n faza anaerob.

Faza anaerob
Bacteriile productoare de acetat, facultativ anaerobe, folosesc carbonul organic disponibil, existent de exemplu n apa brut, pentru a produce acetat. Bacteriile Aeromonas sunt principalele organisme responsabile de aceast acidogenez anaerob.

Trebuie subliniat faptul c prezena nitrailor n aceast faz anaerob impiedic producerea de acetat. Acest punct este explicat prin capacitile de denitrificare ale bacteriilor Aeromonas, care nu-i folosesc metabolismul fermentativ, ct timp n mediu exist nitrai, care s acioneze ca acceptori de electroni finali. Acetatul produs este folosit de bacteriile din grupul Acinetobacter/Moraxella. Aceste bacterii sunt strict aerobe i pot folosi numai un numr limiat de substraturi. Ele consum acetat, etanol, lactat, citrat i mai multi aminoacizi, dar nu pot folosi zaharuri sau acizi grai volatili cu o greutate molecular mai mare dect cea a acidului propionic. Acetatul folosit de Acinetobacter/Moraxella este stocat in-situ n form de PHB (polihidroxibutirat). Energia necesar acestei stocri provine de la hidroliza polifosfailor, care explic eliberarea accelerat de fosfai n mediu. n acest proces, acidogeneza este o etap limitatoare, care explic de ce acetatul nu se afl n zonele anaerobe.

Faza aerob
Bacteriile Acinetobacter/Moraxella localizeaz acceptorii de electroni pentru metabolismul lor (NO3, oxigen). Polihidroxibutiratul (PHB) este apoi folosit ca substrat organic pentru creterea acestora i refacerea rezervelor de poli-fosfai prin reabsorbia fosforului interstiial. Cantitile reabsorbite le depesc pe cele emise n timpul fazei anaerobe. ntr-o succesiune de faze anaerobe-aerobe, fosforul este acumulat gradual n aceste microorganisme n cantiti de 10-11% greutate proprie. n nmolul activ care elimin fosforul, n care triesc alte bacterii, aceast valoare ar putea fi de 7% greutate proprie. Trebuie subliniat c, n faza aerob, alte organisme heterotrofice, care nu acumuleaz poli-fosfai, au la dispoziie doar o fraciune din materia organic, care este, de altfel, cel mai puin biodegradabil. Numitorul comun n toate aceste procese care folosesc eliminarea biologic a fosfailor este alternarea unei faze anaerobe (n care biomasa intr n contact cu carbonul organic din apa netratat) cu o faz aerob (n care fosforul eliberat anterior este reasimilat). Aceste procese se mpart n dou categorii:

- procese n care niciun reactiv chimic nu este adugat; n aceste sisteme fosforul este stocat biologic n nmol i eliminat odat cu excesul de nmol. Eficiena eliminrii fosfatului depinde n ntregime de coninutul de fosfor al nmolului i de producia de nmol n exces; - procese n care eliminarea fosfatului este un proces biologic i fizico-chimic combinat. Fosforul acumulat biologic din nmol este eliberat ntr-un volum mic de ap. Se obine astfel o mare concentraie de fosfor n lichidul interstiial, n care sunt adugai reactivi chimici. Decantarea primar elimin doar aproximativ 10% din coninutul de fosfor al apei uzate urbane. Sub aciunea bacterian, polifosfaii sunt transformai n ortofosfai direct asimilabili. n apa brut, 2/3 din coninutul total de fosfor este sub form de polifosfai i 1/3 sub form de ortofosfai. n urma tratrii biologice convenionale, aceast proporie este inversat. Unele procese sunt adecvate aplicaiilor industriale. Aceste procese au n comun faptul c biomasa trece prima dat printr-o perioad de anaerobioz n contact cu carbonul organic (apa brut), apoi ntr-o faz aerob, n timpul creia fosforul eliminat anterior este reasimilat, dar n proporie mult mai mare.

2.4. Procesul tehnologic al staiei de epurare

n scopul epurrii, apele sunt trecute prin 1, 2 sau 3 trepte de epurare, fiecare avnd nite obiective clare, care trebuie realizate cu cea mai mare eficien. n final, naintea deversrii n emisar, este creat o instalaie de sterilizare a apelor uzate epurate. Treapta primar de epurare (sau treapta de epurare mecano-chimic) are ca scop extragerea din apele uzate a suspensiilor minerale i organice, a uleiurilor i grsimilor i neutralizarea unor compui chimici sau toxici (iar apoi scoaterea lor din ape, dup o precipitare/floculare prealabil). Treapta primar de epurare se compune din:

Influent

Grtar

Site

Deznisipator

Separator de grsimi Camer de reacie

Decantor primar

Camer de floculare

Pe grtar sunt reinute suspensiile grosiere, crpe, resturi de esturi, plastice, bolovani, ramuri, etc. Este un sistem de reinere a tot ce aduce apa uzat i are dimensiuni mai mari de 2-4 cm. Apa nu staioneaz i nu au loc alte procese dect cel de reinere mecanic a impuritilor. Curirea lor se face mecanic, iar materialele adunate sunt transportate pe platformele de gunoi controlat. Pe site se continu procesul de reinere a particulelor cu diametre mai mari de 2-3 cm, prin trecerea apei n flux continuu, viteza de scurgere scznd foarte puin. Este tot o activitate fizico-mecanic de separare a particulelor mari. n deznisipator, viteza de trecere a apei scade semnificativ pn la o vitez care s permit sedimentarea marii majoriti a particulelor minerale (deci inclusiv a nisipului fin). Aceasta se calculeaz n funcie de coninutul particulelor i pe baza unor msurtori efectuate, n prealabil, n laborator. Ca urmare a trecerii apei prin primele trei obiecte ale staiei de epurare, sunt ndeprtate din ap 95-98% din suspensiile mari i toate suspensiile minerale, dar i circa 40% din suspensiile organice mai grele. n separatorul de grsimi, emulsiile de uleiuri i substane uleioase/grase sunt aduse la suprafaa apei prin barbotarea maselor de ap cu ajutorul aerului insuflat prin diuze speciale sau plci poroase. Prin aceasta barbotare a apei are loc i o parial introducere de oxigen dizolvat n masa apelor uzate, oxigen care faciliteaz dezvoltarea microflorei bacteriene aerobe. Uleiurile i celelalte substane grase, astfel aduse la suprafaa apei, pot fi uor colectate i ndeprtate. n cazul n care apele uzate sunt prea acide sau prea bazice, se pot aduga substane chimice destinate neutralizrii acestor ape. n cazul n care apele conin unele substane toxice, ele pot fi eliminate n camera de reacie, unde, n contact cu substane chimice specifice, acestea ies din starea de substane dizolvate, se floculeaz i astfel pot fi ulterior ndeprtate prin decantare.

Ultimul obiect al treptei de epurare mecano-chimic l reprezint decantorul primar. n el, apa uzat staioneaz circa dou ore la apele menajere oreneti i circa 10-15 ore la apele zootehnice, timp n care cad la fund majoritatea suspensiilor organice particulate. n cursul decantrii sunt eliminate din ape suspensiile organice particulate, pe care s-au adiionat o serie de bacterii reductoare. n cursul procesului de decantare, organismele aerobe consum oxigenul dizolvat din ap, astfel nct, la ieire, apa este practic lipsit de oxigen. La ieirea din aceast treapt de epurare, apa trebuie s fie cvasilipsit de suspensii minerale i organice particulate, sunt reduse cele mai multe substane chimice toxice, dar rmn nemodificate substanele organice coloidale i cele dizolvate. Pe traseul treptei primare de epurare microflora bacterian se nmulete necontenit, ea fiind dominat de bacteriile anaerobe-facultativ aerobe. Aceast microflor i ncepe procesul de epurare biologic prin consumul de substane organice. Organismele caracteristice sunt bacteriile, flagelatele i ciupercile. n Romnia, exist numeroase staii de epurare care sunt construite numai din obiectele treptei primare i care, din pcate, nu funcioneaz niciuna la parametri satisfctori, ceea ce face destul de grav aceast situaie, care este incompatibil cu normele europene de epurare a apelor uzate. Treapta secundar de epurare a apelor uzate (sau treapta biologic de epurare) are ca scop ndeprtarea din apele uzate a substanelor organice moarte aflate n stare coloidal sau dizolvate. Acest proces este realizat de ctre organisme vii degradatoare deci de microflora bacterian i de cea fungic. Instalaiile n care se desfoar aceste procese sunt create tocmai pentru a optimiza activitatea microorganismelor aerobe descompuntoare. Treapta secundar de epurare (treapta biologic) se compune din: Instalaie biologic de epurare Decantor secundar

n instalaiile biologice de epurare aerob trebuie asigurate microflorei cantiti minime de 2-4 mg oxigen dizolvat/litru, o temperatur de 15-25oC, un timp de staionare

a apei suficient de lung pentru ca bacteriile s extrag i s descompun substanele organice din masa apei. Principalele obiecte ale treptei secundare de epurare sunt biofiltrele i aerotancurile. n ultimele decenii s-au obinut rezultate semnificative prin utilizarea plantelor plutitoare, cum ar fi salata de Nil i zambila de ap. Biofiltrele reproduc ntr-un spaiu restrns situaia apelor dintr-un ru de munte, cnd pe pietre se depune o mas de organisme fixate pe substrat (denumit bioderm), care extrag din ap diferitele impuriti dizolvate. Un biofiltru este o incint umplut cu material grosier (roc spart, pietri, tuf vulcanic sau material plastic cu granulaie mare i, pe ct posibil, poros). Apa uzat, n prealabil epurat n treapta mecano-chimic, este distribuit ct mai uniform la suprafaa acestui material de umplutur, ea curgnd gravitaional, lent, sub forma unei pelicule fine. Pe materialul de umplutur se dezvolt bacterii i fungi, care se extrag din pelicula de ap care se scurge de sus n jos, substanele organice dizolvate i cele coloidale i care le servesc drept hran. Aceast pelicul de ap este pe cealalt parte n contact permanent cu aerul dintre materialul de umplutur al biofiltrului, astfel nct microorganismele au condiii optime de dezvoltare i de degradare a substanelor organice pe cale aerob. n acest fel, bacteriile au permanent hran, ap la o temperatur optim de nmulire i oxigen dizolvat. Dac la nceput aceast pelicul de microorganisme este subire, n timp ea se ngroa, astfel nct accesul tuturor organismelor la hran i oxigen se reduce, ca urmare la contactul substratpelicul de microorganisme condiiile de via devin anaerobe, fapt ce determin moartea bacteriilor aerobe i stimuleaz nmulirea celor anaerobe. n timp, la interfaa bacterii aerobe-bacterii moarte i anaerobe, pelicula se desprinde de substrat i, antrenat de apa uzat, se scurge, se fragmenteaz, cade prin bucile materialului de umplutur i ajunge la fundul biofiltrului, n efluentul acestuia, care devine astfel ncrcat n suspensii de mrimi diferite. Dup desprinderea peliculei groase, parial moarte, de pe materialul de umplutur, pe acesta are loc o regenerare a peliculei biologice primare aerobe i astfel ciclul se reia. Trebuie precizat c pelicula din biofiltru nu este compus numai din bacterii care descompun substanele organice moarte; pe i n structura sa se gsesc numeroase organisme consumatoare de bacterii, care contribuie la curirea maselor bacteriene, care se hrnesc cu nmolul organic bacterian, precum i cu alte organisme

predatoare, care-i consum pe curitori. Dintre aceti nsoitori ai bacteriilor, menionm viermii nematozi, oligochei i rotiferi, unele larve de insecte, iar spre fundul biofiltrului pot fi ntlnii chiar i unii crustacei. Putem spune c bioderma de la suprafaa materialului de umplutur se constituie ntr-o adevrat biocenoz, a crei compoziie i structur se modific pe msur ce apele uzate se cur de poluani. Ca urmare, urmrind structura biodermei i cantitatea de substan organic dizolvat, se poate constata c procesul de autoepurare decurge foarte rapid pe vertical, dac spre partea superioar a biofiltrului se formeaz o bioderm groas din bacterii care descompun substanele organice aflate n concentraii ridicate i care sunt consumate de organisme polisaprobe, la partea inferioar bioderma este mai subire, iar organismele nsoitoare sunt alfa i apoi chiar beta-mezosaprobe. Apele care ajung la partea inferioar a biofiltrului conin cantiti reduse de substane organice dizolvate, azotai i fosfai rezultai din descompunerea materiei organice de ctre bacterii, substane organice greu biodegradabile; mai conin numeroase bacterii libere i sub form de fragmente de bioderm, precum i numeroase organisme nsoitoare. Apele sunt dirijate spre decantorul secundar, pentru ndeprtarea suspensiilor. Aerotancurile reproduc situaia unui lac bogat n nmol bacterian, nmol care, fiind distrbuit n masa apei, este capabil s extrag din apele uzate substanele organice, dac au oxigen dizolvat n cantitate satisfctoare (2-5 mg O 2/litru n apa uzat). Pentru a fi ndeplinite aceste condiii, nmolul trebuie meninut n masa apei printr-o agitare continu a acesteia, cu ajutorul unor perii, palete rotative sau prin insuflare de aer. Ca urmare, bacteriile degradatoare, iniial libere, se aglutineaz unele de altele prin fore electrostatice i apoi, prin mase mucilaginoase secretate de bacterii, formeaz aanumitele flocoane de nmol activ, care, antrenate de ap, vin n contact cu masa de lichid bogat n substane organice i oxigen, fapt ce le stimuleaz procesele metabolice i nmulirea. Aceste flocoane cresc, n structura lor intr i nicelii de ciuperci, pe ele triesc numeroase protozoare (flagelate, amoebe, ciliate), viermi (nematode, rotiferi), acarieni i chiar crustacei, toi consumnd direct sau indirect din masele bacteriene i fragmentnd nmolul activ. O condiie pentru buna funcionare a unui aerotanc este meninerea apei n permanent micare, deoarece, n cazul n care aerarea se oprete, flocoanele de nmol activ se depun pe fundul bazinului, oxigenul dizolvat nu mai ajunge la ele i masa

bacterian intr n anaerobie i moare. Aceasta duce la compromiterea ntregului proces de funcionare a aerotancului. n aerotancuri, substanele dizolvate i coloidale din apele uzate sunt transformate n substane organice particulate uor de separat. La ieirea din aerotanc, apele uzate sunt cvasilipsite de substane organice dizolvate, conin azotai i fosfai i numeroase flocoane bacteriene. Aceste ape trec n decantoarele secundare, unde, prin cvasistaionarea apei, flocoanele de nmol activ cad la fund, iar apa care iese este bine epurat. Nmolul biologic rezultat este parial recirculat napoi n aerotanc, pentru a se asigura o concentraie ridicat de bacterii degradatoare, iar excesul su este dirijat spre un ngrotor i apoi spre sistemele de prelucrare a nmolului. Bazinele de epurare cu macrofite se bazeaz pe capacitatea unor plante de a extrage diveri poluani organici din ape cu ajutorul rdcinilor. n mod obinuit, plantele iau din sol sau din apele n care triesc apa i srurile minerale, iar din aer bioxidul de carbon. n cursul procesului de fotosintez, ele, folosind substanele sus menionate, sintetizeaz noi substane organice simple, care, ulterior, servesc la crearea unei game foarte largi de alte substane organice care alctuiesc biomasa plantelor. Unele plante sunt ns capabile s ia din mediu i substane organice, mai mult sau mai puin simple, economisind astfel energie pentru fotosintez. Folosind aceste plante n procesul de epurare, omul cur apele i totodat obine biomas, pe care o poate utiliza n diferite scopuri. Dintre plantele care se caracterizeaz printr-o eficien mai ridicat n procesul de epurare, unele sunt plante de mlatin (numite plante palustre), cum sunt: stuful, papura, pipirigul, altele sunt plante plutitoare (numite plante natante), cum sunt: zambila de ap i salata de Nil, care, n cazul unui exces de substane organice, se nmulesc excesiv, aproape numai pe cale vegetativ. Producia lor de biomas proaspt n aceste condiii este mult superioar oricror alte plante acvatice sau terestre, ea putnd atinge i 800 de tone/hectar/an. Aceste plante natante sunt puse n canale puin adnci, prin care apele uzate, n prealabil preepurate mecanic, se scurg lent. Rdcinile plantelor care sunt foarte lungi i au o ramificaie bogat extrag din ap poluanii. Cu timpul, pe rdcini se adsorb suspensii fine, se dezvolt bacterii libere sau grupate n flocoane, care contribuie i ele la

scindarea substanelor organice mai complexe. n acest desi de rdcini i de nmol organic viu i mort vin s se adposteasc i/sau s se hrneasc numeroase organisme animale (consumatori de alge, bacterii i nmol). Aceste plante natante au capacitatea ca, n procesul fotosintezei, s elibereze n ap prin rdcini oxigen care aici se dizolv. Ca urmare, n desiul de rdcini, toate vieuitoarele prezente (bacterii, ciuperci, protozoare, viermi, crustacei, larve de insecte, ba chiar i peti) se dezvolt n condiii optime, fapt ce duce la dezvoltarea lor luxuriant i, implicit, la o mai bun epurare a apelor. n cazurile n care n bazinele de epurare final se pun peti, acetia se hrnesc cu organismele de pe rdcinile plantelor i constituie prin modul n care se dezvolt nite bioindicatori ai gradului de epurare a apelor uzate. Treapta teriar de epurare a apelor uzate este un sistem mai nou, dar din ce n ce mai solicitat de epuratori. El vizeaz reducerea la maxim a substanelor organice rmase n ap (n general cele greu biodegradabile) reinerea suspensiilor i a nutrienilor eliberai n treapta secundar de epurare i a microorganismelor patogene mai rezistente. Cea mai eficient metod este ozonizarea apei. Din pcate, aceast tehnic este costisitoare, distruge cvasitotalitatea substanelor organice i nu rezolv problema nutrienilor (care nu sunt oxidai de ozonul introdus n ap). Mai larg folosit este metoda iazurilor biologice de epurare. Apele care sunt aduse din treapta biologic de epurare sunt deversate n bazine puin adnci (de sub 1 metru), n care apa staioneaz un numr de zile. n acest timp, suspensiile organice fine, nereinute n decantoarele secundare, cad la fund i ncep s fie mineralizate, sau sunt consumate de diferitele organisme consumatoare de nmol organic. Nutrienii provenii din treapta biologic de epurare stimuleaz dezvoltarea algelor microscopice din masa apei, care astfel i extrag. Ca urmare, apa din iazuri devine verzuie datorit numrului foarte mare de alge, cel mai ades alge verzi, care constribuie i ele, n mod activ, la supraoxigenarea acestor ape. La rndul lor, aceste alge servesc ca hran unor viermi (n special rotifere) i crustacei (ciclopi, pureci de balt), care reduc algele din masa apei. n cazul n care n ultimul bazin se introduc peti, acetia se hrnesc cu organismele i nmolul de pe fund, contribuind la epurarea final. Petii, dei nu trebuie consumai de oameni, prin starea lor fiziologic, comportamentul i ritmul rapid de cretere, constituie cea mai bun modalitate de evaluare a eficienei de epurare final a staiei de epurare

respective. Se apreciaz c acetia, prin prezena lor, constituie cel mai sensibil i fidel biosenzor al gradului final de epurare. O bun parte din acest material biologic viu este antrenat de apele care prsesc instalaia de epurare prin emisari. Aceast mas organic particulat constituie o hran excelent pentru fauna emisarului, care este astfel stimulat i poate contribui mult mai eficient la procesul de autoepurare din acesta. n mod obinuit, obiectul final al oricrei staii de epurare l reprezint instalaia de sterilizare (ozonizare, iradiere cu UV, clorinare, etc.) care, prin substanele introduse n efluent, previne ptrunderea n rul colector a germenilor liberi (ndeosebi a celor patogeni) i garanteaz faptul c efluentul nu aduce n acesta niciun fel de germeni (heterotrofi sau parazii). Pe parcursul epurrii se acumuleaz n decantorul primar nmol organic mort, iar n decantorul secundar nmol bacterian viu i mort. Este evident c acesta intr ntr-un proces rapid de descompuere, care trebuie s aib loc separat de ape. n acest scop exist paturile de nmol, pe care sunt aduse suspensiile din decantoare i pe care are loc sedimentarea acestor nmoluri, separarea apei de materialul organic solidificat i mineralizarea parial pe cale predominant anaerob a acesteia. O metod mai modern i mult mai eficient a procesului de prelucrare a nmolurilor organice se realizeaz n treapta anaerob de prelucrare a nmolurilor . Aceasta este realizat n ngrotorul de nmol, unde are loc o prim separare mai avansat a apei de nmol i unde aproape tot nmolul, prin procese oxidative, consum resturile de oxigen dizolvat rmas n nmol. De aici, nmolul este trecut ntr-un metantanc, o instalaie n care este favorizat, chiar accelerat, activitatea bacteriilor fermentative de descompunere mai avansat a nmolului organic. Aceasta se realizeaz prin etanarea nmolului de mediul extern, evitarea ptrunderii oxigenului atmosferic, ridicarea nmolului la temperatura de circa 40oC i meninerea constant a acestei temperaturi, care favorizeaz nmulirea bacteriilor anaerobe termofile, deci a celor cu eficiena cea mai ridicat de digerare a nmolurilor organice. n cursul procesului de fermentare, are loc o separare mult mai accentuat a apei de substana organic moart, o degradare a substanelor organice la compui mai simpli cu eliberare de metan, bioxid de carbon i gaze toxice. Dup circa 40 de zile de staionare a nmolului n aceste

metantancuri, nmolul este adus pe nite filtre pres, trecut printr-un usctor i apoi frmiat, pentru a avea consistena unui sol mrunit. Acest nmol constituie un foarte bun ngrmnt i, de aceea, poate fi mprtiat pe terenurile agricole. n spiritul conceptelor de dezvoltare durabil i eco-economie, n prezent se caut ca staiile de epurare s nu mai fie considerate drept simpli consumatori de energie, munc i substane i se acord o atenie tot mai mare celor mai diverse forme de valorificare a subproduselor epurrii. Astfel: pietriul i nisipul colectat din deznisipator este splat, ars, apoi este folosit ca material de contrucie la prepararea cimentului; nmolul din decantoarele primare i secundare este depus pe paturile de uscare, dup care este transportat pe culturile agricole, fiind utilizat ca ngrmnt organic natural; aceleai nmoluri organice, dup fermentarea n metantancuri, presare, uscare i frmiare, poate fi utilizat tot ca ngrmnt organic natural. Excesul de plante macrofite este recoltat periodic i poate fi utilizat ca: furaj la animalele de ferm; compost n amestec cu nmolurile din staiile de epurare; surs de suc sau concetrat proteic vegetal pentru animalele de ferm; materie prim pentru obinerea de pigmeni naturali.

Prin aceste valorificri pot fi reduse, ntr-o oarecare msur, cheltuielile de ntreinere a staiilor de epurare.

Capitolul 3. DEFOSFORIZAREA
Pe baza datelor din literatura de specialitate, reiese faptul c eliminarea fosforului din apele menajere existente pe plan mondial i din nmoluri, se poate realiza utiliznd diferii compui anorganici sau cu ajutorul compuilor biologici.

3.1 Eliminarea fosforului cu ajutorul compuilor anorganici

n lucrarea [11], este studiat eliminarea ortofosfatilor, fosfailor condensai i a amestecurilor acestora ca ortofosfat i ca metafosfat n soluie apoas, folosind alaun i hidroxid de aluminiu. Sunt analizate efectele dozei coagulante, pH-ul, temperatura, uzura hidroxidului de aluminiu i prezena diverilor ioni. Pe baza rezultatelor experimentale, alaunul este mult mai eficient n eliminarea fosforului dect hidroxidul de aluminiu, chiar dac, n ambele cazuri, n conditiile studiate, forma coagulant activ este Al(OH) 3. Diferenele sar putea datora activitii mai mari a hidroxidului format n timpul procesului. Ortofosfaii i metafosfaii par s aib un comportament similar la variaiile de pH n toate cazurile, eliminarea total este obtinut la valori ale pH-ului de 5-6. Pe de alt parte, n cazul prezenei simultane a ambelor forme de fosfor, ionii de ortofosfat i metafosfat au afiniti diferite pentru poziiile de suprafa ale hidroxidului de aluminiu, pe cnd, att pentru alaun, ct i pentru hidroxidul de aluminiu, ortofosfaii sunt eliminai preferenial n comparaie cu metafosfaii, probabil datorit efectelor de orientare i ncrctura atomului de fosfor. Prezena sodiului, potasiului, magneziului, sulfatului i clorurii n concentraiile studiate i pentru o valoare a pH-ului de 6 nu influeneaz eliminarea fosforului. Variaiile de temperatur, ntre 25 si 60 oC nu influeneaz eficiena alaunului, dar ambele forme de fosfor sunt eliminate odat cu creterea temperaturii, probabil datorit ruperii polimerului Al(OH)3, producnd noi suprafee de adsorbie. Uzura micoreaz capacitatea de sorbie a Al(OH)3, n timp ce se formeaz cristalele din ce n ce mai mari.

n lucrarea [12] A.O. Babatunde .a. realizeaz un studiu privind refolosirea reziduurilor produse la tratarea apelor coagulate cu aluminiu deshidratat, pentru imobilizarea fosforului, ncercri n serie i n coloan folosind fosfat condensat. Coninutul de aluminiu n reziduurile produse la tratarea apelor coagulate cu aluminiu dezhidratat (DAC-WTR) poate duce la o mare capacitate de eliminare a fosforului. De aceea, DAC-WTR a fost folosit ca adsorbant/ngrmnt pentru sol, pentru eliminarea fosforului n mai multe studii, n special cele cu ortofosfai (orthofosfat). Acest studiu are ca obiectiv reutilizarea DAC-WTR pentru eliminarea fosforului, folosind un fosfat condensat ca surs model fosfat. Cu un timp de echilibru de 48 de ore i o mrime a particulei de 1,18mmm, s-au demonstrat urmtoarele: 1. 2. eliminarea fosforului a crescut odat cu creterea dozajului DAC-WTR, dar capacitatea maxim de adsorbie de 4,52 mg-P/g de DAC-WTR s-a obinut la n testul de curgere continu, eficiena eliminrii fosforului a sczut de la 90% la 30%, cnd ncrcarea a fost mrit de la 3,9 la 16,5 g-P/m 2 pe zi. O eficien de eliminare medie de 45% s-a obinut dup o suprancrcare intenionat de fosfor. La sfritul testului, s-a stabilit o capacitate funcional de eliminare de 2,66 mgP/g de DAC-WTR, adic 83% din maximul de adsorbie obinut n testele n serie. Nu s-a nregistrat o pierdere excesiv de solide n timpul testului de curgere continu, iar coninutul de aluminiu din efluent a rmas sub valoarea de 0,1 mg-Al 3+/l. Aceste rezultate au demonstrat c DAC-WTR poate fi folosit ca mediu adsorbant necostisitor pentru eliminarea fosfailor condensai. O alt metod eficient de eliminare a fosforului este cea care utilizeaz La-mezoSiO2. Conform studiului [13], au fost analizate efectele unor coeficieni molari La-mezoSiO2 diferii, cantitatea de La-mezo-SiO2 la timpi de contact i pH-uri diferite i concentraia iniial a soluiei de fosfat. absorbia specific de fosfor pe masa de DAC-WTR a descrescut; un pH de 4.

S-a demonstrat c La-mezo-SiO2 are o cinetica de adsorbie rapid. Viteza de adsorbie i capacitatea La-mezo-SiO2 de eliminare a creterea coeficientului molar La/Si. Defosforizarea ar fi aproapre 100% cu 0,3 g/L La-mezo-SiO2 cu coeficientul Si/La10 dup 3 ore. S-a demonstrat c La-mezo-SiO 2 cu coeficient molar Si/La de 10 a fost reciclat o dat, 75% din fosfat fiind eliminat din acest adsorbant reciclat, fr a fi afectat solidul. De asemenea, au mai fost msurate concentraiile ionilor de lantan reziduali n soluie n diverse conditii. Potrivit rezultatelor, coeficientul Si/La, cantitatea de La-mezo-SiO2 i concentraia iniial de fosfat au avut un efect mic asupra concetraiilor de ioni de lantan reziduali, avnd n vedere c, concentraia de ioni de lantan reziduali s-a micorat odat cu creterea pH-ului din soluie. i oxidul de Zirconiu mezoporos, s-a dovedit a fi un bun adsorbant pentru diferii compui ai fosforului [14] i poate fi utilizat la controlarea polurii cu fosfor. Eliminarea fosfatului din soluie apoas folosind zgura de oel prin separare magnetic este lucrarea [15] n care s-au analizat influena dozei de absorbant, a pH-ul i a temperaturii asupra eliminrii fosfatului. Defosforizarea a crescut odat cu creterea temperaturii, a dozei de absorbant i a sczut odat cu creterea concentraiei iniiale de fosfat, avnd valoare maxim la pH de 5,5. Eliminarea fosfatului a avut loc predominant prin schimburi de ioni. Zona de suprafa specific a zgurii de oel a fost de 2,09 m2/g. Adsorbia fosfatului a urmat izotermele Langmuir si Freundlich. Capacitatea maxim de adsorbie a zgurii de otel a fost de 5,3 mg P/g. Nivelurile de eliminare a fosforului total (TP) i a fosforului dizolvat (DP) din efluenii secundari au fost de 62-79% i respectiv 71-82%. Datorit costului mic i a capacitii mari, s-a demonstrat c zgura de oel poate fi un adsorbant eficient pentru eliminarea fosfatului att din soluii, ct i din apele uzate. Performanele filtrelor de absorbie pe baz de minerale Filtra P, Polonite, wolastonit natural i zgur provenit din furnale cu rcire cu ap (WCBFS) au fost evideniate n lucrarea [16]. Conform acesteia, Filtra P i Polonitele au eliminat mai mult de 95% de PO4 din soluia sintetic aplicat, iar materialele filtrante au acumulat 1,9-19 fosfatului a crescut odat cu

g/kg-1 fosfat. De asemenea, fosfatul a fost eliminat de wolastonitul natural i WCBFS, cu o eficien mai mic. Experimentele periodice pe materialele folosite au artat c solubilitatea PO 4 a fost considerabil mai mare dect cea ateptat pentru fosfaii de calciu cristalini, precum hidroxiapatit, iar rezultatele studiilor prin spectroscopie n infrarou cu transformare Fourier i reflexie total atenuat pe materialul Filtra P a artat c faza formata fosfat nu a fost cristalin. Aceasta demonstreaz c n absorbanii pe baz de minerale s-a format un fosfat tricalciu amorf solubil. n concluzie, Filtra P i polonitul sunt doi absorbani pe baz de minerale destul de promitori pentru eliminarea fosforului i cel puin o parte din fosforul acumulat este prezent n forma solubil, disponibil pentru uzine. Lucrarea [17] are ca obiectiv analizarea potenialului a trei materiale absorbante (nisip acoperit cu oxid de fier sintetic (SCS), nisip acoperit cu oxid de fier natural (NCS) i praf de crmid (CB). Ionii de fosfat sunt folosii aici ca model pentru eliminarea altor poluani similari (arseniai, antimoniai). Au fost efectuate analize cu microscopul optic i microscopul de scanare a electronilor (SEM) pentru cercetarea proprietilor suprafeei i morfologia absorbanilor acoperii. De asemenea, au fost folosite tehnici de spectroscopie cu infrarou i difracie cu raze X pentru a caracteriza structurile absorbanilor. Rezultatele au artat c CB are mai muli micropori i o suprafa mai mare datorit naturii sale argiloase. Absorbia comparativ a PO43- din soluiile apoase cu SCS, CB si NCS a fost analizat prin experimente n serie. Pentru reinerea ionilor de fosfat de ctre absorbanii luai n considerare, pH-ul optim estimat a fost de 5. Datele de echilibru au fost analizate prin izoterme Langmuir i Freundlich. Capacitile de absorbie a PO43la pH 5 au fost de 1,5 mg/g pentru SCS, 1,8mg/g pentru CB i 0,88 mg/g pentru NCS. De asemenea, a mai fost analizat efectul temperaturii asupra fenomenului de absorbie. Rezultatele au artat c absorbia este un proces endotermic pentru eliminarea ionilor de fosfat.

Acest studiu demonstreaz c toi absorbanii analizai pot fi folosii in cadrul unei tehnologii alternative de tratare a apei, fr efecte secundare sau alterare a procesului de tratare. O tehnologie necostisitoare de eliminare a fosforului din apa procesat n acvacultur o reprezint utilizarea reziduurilor de alaun. Apa rezultat n urma proceselor din acvacultur este adeseori minuios cercetat pentru deversarea de fosfor n apa de suprafa. Cu un control din ce n ce mai mare al deversrilor din procesele acvaculturii, a devenit foarte important descoperirea unor soluii tehnologice necostisitoare i eficiente pentru instalaiile din acvacultur. Acest studiu [18] are ca obiectiv analizarea eficienei reziduurilor de alaun, generate n timpul tratrii apei potabile, n absorbia fosforului din apa folosit n acvacultur. Aceste reziduuri au fost uscate folosind un cuptor la 105 oC timp de 24 de ore. Mrimea particulei (d60) a fost similar absorbantului convenional, carbonului granular activat. Experimentele de referin (n serie i n coloan cu strat fix) au fost efectuate folosind reziduuri de alaun uscate n cuptor. Testele n coloan cu strat fix au fost ndreptate spre efectul pH-ului asupra eficienei reziduurilor de alaun uscate n cuptor. Rezultatele experimentelor au demonstrat o eliminare a fosforului de 94-99%, la o concentraie a reziduurilor respective de 4-16 g/L. Izoterma de adsorbie Freundlich a fost eficient n explicarea partiionrii ntre fazele solide i lichide. Reziduurile de alaun uscate n cuptor au adsorbit mai bine fosforul din orfofosfat dect fosforul total. Nivelurile de pH ale efluentului att pentru experimentele n serie, ct i pentru cele n coloan cu strat fix au fost de 6-9 pentru majoritatea mostrelor testate i, de aceea, potrivite pentru evacuarea apei de suprafa. Pe parcursul experimentelor s-au nregistrat scurgeri de aluminiu din reziduurile de alaun uscat n cuptor, dar nu suficient de mari pentru a provoca o toxicitate pentru speciile acvatice, n cazul deversrii n apa de suprafa. Efluentul CBO 5 a fost mai mic de 30 mg/L pentru majoritatea mostrelor, cu excepia ctorva, unde CBO5 s-a situat peste limita prevederilor privind evacuarea apei de suprafa. Aceste rezultate au indicat c reziduurile de alaun uscate n cuptor pot reprezenta o soluie tehnologic pentru instalaiile mici din acvacultur.

Tratamentul apelor uzate agroindustriale a dezvoltat un mediu granular inovator format din (1,5-5 mm diametru) particule inerte de perlit ca nucleu i un strat eficient de suprafa cu coninut de sulf, CaCO3 i Mg(OH)2. [19] Performana acestui mediu a fost analizat cu un reactor n coloan cu strat fix de catalizator cu curent descendent folosind ap din cocin, care a fost tratat n prealabil ntr-un reactor de nmol anaerobic cu curent ascendent i ntr-un biofiltru. Eficiena de eliminare a NOx--N a fost de peste 70% cu un nivel de ncrcare a NO x--N mai mic de apx. 0,3 kg Nm-3d-1; eficiena de eliminare a sczut din cauza acumulrii de nitrit, la depirea acelei valori. O scdere semnificativ a concentraiilor de fosfat i Mg2+ a avut loc atunci cnd pH-ul efluentului a depit valoarea de 7,9. Amoniul a fost eliminat cu o eficien medie de 12,4%. Aceste rezultate au indicat c reacia cristalin de PO43-, Mg2+ si NH4+ (reacia MAP) n condiii alcaline a contribuit la eliminarea fosfatului. Acest mediu ar putea fi folositor pentru reducerea simultan a compuilor de azot i fosfor din apele agroindustriale tratate biologic. n lucrarea [20] s-a propus dezvoltrea un sistem de tratare la scar larg pentru ngrmntul provenit de la porci pentru a se elimina deversarea la suprafa, n pnza freatic i contaminarea solului i a pnzei freatice cu nutrieni i metale grele, mirosuri i agenti patogeni. Sistemul a mrit semnificativ eficiena separrii lichid-solid prin injectarea de polimeri pentru a crete coagularea solidelor. Utilizarea azotului pentru reducerea emisiilor de amoniu a fost aplicat prin trecerea lichidului printr-un modul, n care bacteriile au transformat amoniul n azot gazos inofensiv. Tratamentul ulterior cu metale alcaline al apelor uzate ntr-un modul de fosfor a precipitat fosforul i a distrus agenii patogeni. Apa uzat tratat a fost reciclat, pentru a fi folosit la curarea cocinelor de porci i la irigarea cerealelor. Sistemul a fost testat timp de un an la o ferm cu 4400 de animale. Noul sistem a ndeprtat 97,6% din solidele suspendate, 99,7% din CBO, 98,5 din NKT, 98,7% din amoniul solubil, 95% din fosforul total, 98,7% din cupru i 99% din zinc. De asemenea, a mai ndeprtat 97,9% din compuii mirositori din lichid i a redus indicatorii agenilor patogeni la niveluri nedetectabile.

Pe baza performanelor obinute, s-a stabilit c sistemul de tratare a atins standardele de performan tehnic ce definesc o tehnologie superioar. Aceste descoperiri au demonstrat c, din punct de vedere tehnic i operaional, sunt posibile tehnologii alternative bazate pe metode mai curate, care pot avea un impact pozitiv semnificativ asupra mediului i creterii animalelor.

3.2. Eliminarea fosforului cu ajutorul microorganismelor

Metoda extins de eliminare biologic a fosforului (EBPR) este o procedur larg folosit pentru eliminarea fosforului din apa uzat, dei se tiu puine lucruri despre mecanismele microbiologice i moleculare ale acesteia. De aceea, este dificil de prezis i controlat deteriorarea procesului EBPR ntr-o staie municipal de tratare a apei menajere. n lucrarea [6] o echip de cercettori chinezi au folosit o bacterie izolat n laborator, Pseudomonas putida GM6, care are o mare abilitate de acumulare a fosfailor i se poate reface rapid din sistemul deteriorat, ntrind capacitatea de eliminare a fosforului din namolul activ. GM6, marcat cu gena gfp, denumit GMTR, a fost introdus ntr-un reactor cu dozare secvenial cu gradaie i randament sczut, pentru studierea colonizrii GMTR i a eliminrii fosforului. Dup 21 de zile, proporia de GMTR n bacteriile din nmol a atins valoarea de 9,2%, iar nivelul de defosforizare a fost de 96%, cu o concentraie de efluent de aproximativ 0,2 mg L-1. n reactorul cu adiie de GMTR, fosforul a fost eliminat rapid, ntr-o or n condiii anaerobe i n dou ore n condiii aerobe. Aceste probe sunt caracteristice proceselor EBPR. Testrile pe teren au fost efectuate la o instalaie de tratare a apei menajere din cadrul unui spital cu capacitate scazut de eliminare a fosforului. La 21 de zile de la adugarea bacteriei Pseudomonas putida GM6, concentraia de fosfor n efluent a rmas la valoarea de aproximativ 0,3 mg L-1, corespunztoare unui nivel de defosforizare de 96,8%. Astfel s-a demonstrat c bacteria Pseudomonas putida GM6 ar putea fi folosit

pentru eliminarea biologic a fosforului din apa uzata, furniznd o baz tiinific pentru aplicarea acestei metode la scar larg. O alt echip de cercettori chinezi au folosit alge fixate Scenedesmus sp.(pentru eliminarea nutrienilor anorganici N i P) izolate din apele uzate municipale pentru o posibil utilizare n tratarea teriar. n lucrarea [7] au fost studiai i discutai factorii eseniali care au afectat eficiena eliminrii (NH4+-N i PO43--P), stabilitatea sistemului i eficiena sitelor. S-a demonstrat c densitatea celulelor ntr-un amestec de gel de alge a reprezentat factorul principal n comparaie cu grosimea gelului i densitatea celulelor din reactor. O eliminare complet a NH4+-N i PO43-P a fost obinut dup patru ore de tratare n reactoare paralele, cu densitatea optim a celulei n amestecul de alge (2x108 alge mL-1) i straturi de gel de 3 mm n al 2-lea ciclu. n 21 de zile au fost realizate nou cicluri de tratare a apei uzate. Eficiena de eliminare a NH4+-N a fost de 99,1% dup 105 min, 100% dup 135 min, iar eficiena de eliminare a PO43-P a fost de 100% dup 15 min n efluenii casnici secundari. Algele fixate Scenedesmus sp. au mari posibiliti de eliminare a azotului i fosforului anorganic din efluenii tratai. C. Abegglen, M. Ospelt i H. Siegrist n lucrarea [8], studiaz potenialul de eliminare a nutrienilor biologici ntr-un bioreactor cu membran (MBR) amplasat n subsolul locuinei unei familii cu patru persoane, care trateaz apa uzat casnic. Reactorul este format din dou tancuri conectate n serie. Aceast instalaie de tratare difer de celelalte MBR convenionale printr-o scurgere fluctuant a apei i lipsa pretratrii. ntr-o prim faz, funcia primul reactor a fost de decantor primar, rezultnd o eliminare a azotului i fosforului de 50% i respectiv 25%. Dezavantajele au fost producia de nmol primar i mirosurile urte din subsol. La folosirea primului reactor ca reactor anaerobic/anoxic prin recircularea nmolului activ i amestecare, s-a obinut o eliminare a azotului i fosforului de peste 90% i respectiv 70%. Prin aplicarea unui model dinamic de instalaie, nivelul de recirculare a nmolului a fost cel mai important parametru. Cu un nivel de recirculare a namolului de 1,2, a fost obinut o cretere optim a organismelor acumulatoare de fosfat (PAO) i o eliminare a fosforului de aproximativ 90%.

De asemenea, este posibil uscarea nmolului la faa locului, din moment ce, prin aceast metod operaional, este produs numai nmol activ. n studiul [9], a fost analizat legtura dintre performana procesului a dou sisteme de denitrificare i defosforizare i structura lor microbian comunitar. n dou reactoare de amestec secveniale a fost introdus acetat sau propionat ca surs unic de carbon, iar reactoarele au fost aclimatizate gradual de la condiii anaerobeaerobe la condiii anaerobe-anoxice. S-a descoperit c reactorul cu propionat a fost capabil s susin denitrificarea i eliminarea fosforului dup aclimatizare, n timp ce activitatea extins de eliminare biologic a fosforului n reactorul cu acetat s-a oprit dup eliminarea fazei aerobe. Rezultatele au sugerat c nivelul de producere a glicogenului anoxic din reactorul cu acetat a fost insuficient pentru absorbia acetatului. Transformrile chimice din fiecare reactor au indicat prezena n fiecare sistem a unor tipuri diverse de organisme acumulatoare de fosfat (PAO), cu afiniti diverse pentru nitrat. Caracterizarea microbian prin hibridizare fluorescent in-situ a artat c Accumulibacter a fost organismul dominant in fiecare reactor, dei au fost observate diferite morfotipuri de celule. n reactorul cu acetat a fost predominant un morfotip coccus, iar n reactorul cu propionat un morfotip rod. S-a ipotetizat c morfotipul coccus corespunde Accumulibacter, incapabil s foloseasc nitratul ca electron acceptor, dar poate folosi oxigenul i, posibil, nitritul. Morfotipul rod este propus a fi PAO capabil s foloseasc nitrat, nitrit i oxigen. Aceast ipotez este n conformitate cu studiile din literatura de specialitate referitoare la identitatea denitrificrii PAO, ct i cu un studiu metagenomic recent privind Accumulibacter. A. Oehmen .a. au realizat un studiu [10] privind evoluia metodelor biologice de eliminare a fosforului de la scar micro la scar macro. Procesul biologic mbuntit de eliminare a fosforului (EBPR) a fost implementat, la nivel global, n multe staii de tratare a apei reziduale. n timp ce procesul EBPR este capabil de performane deosebite de eliminare a fosforului, au fost observate, cu numeroase ocazii, perturbaii i perioade prelungite de defosforizare insuficient, n condiii favorabile EBPR.

Studiile recente n acest domeniu au recurs la diverse abordri pentru rezolvarea problemei, de la studierea microorganismelor responsabile sau dunatoare acestui proces, pn la determinarea traiectoriilor lor biochimice i crearea de modele matematice care faciliteaz o predicie mai bun a performanei procesului. Obiectivul general al fiecruia dintre aceste studii l reprezint nelegerea mai n detaliu a principiului de funcionare a procesului EBPR, cea mai bun metod de atingere a acestui obiectiv fiind corelarea informaiilor obinute, folosind aceste abordri diverse. Acest studiu evalueaz n mod critic progresele recente nregistrate n acest domeniu, n special cele legate de microbiologia, biochimia, funcionarea procesului i modelarea procesului EBPR. De asemenea, au fost propuse direcii posibile pentru cercetri viitoare. Dei cercetarea anterioar n acest domeniu a ridicat nivelul de nelegere a procesului, este clar c mai trebuie s se rspund la multe ntrebri n acest sens. Una dintre acestea este integrarea cunotinelor tiinifice existente cu observaiile i aplicaiile n practic.

3.3. Monitorizarea on-line a procesului de eliminare biologic mbuntit a fosforului prin respirometrie i titrimetrie
Eliminare biologic mbuntit a fosforului (EBPR) necesit condiii anaerobe i aerobe (sau anoxice) alternative, pentru a favoriza organismele care acumuleaz polifosfai (PAO) mpotriva altor bacterii. Datorit relevanei sale economice i ecologice, EBPR reprezint n prezent un punct de interes n multe laboratoare de mediu. n majoritatea sistemelor EBPR la nivel de laborator sunt folosite reactoare secveniale n serie (SBR), pentru mbogirea nmolului cu PAO. Administrarea acestor reactoare se bazeaz, n general, pe msurtori off-line (acizi grai volatili i fosfor) i, dac este posibil, msurtori de polimeri cu memorie intern (polihidroxialcani sau glicogen). Totui, monitorizarea off-line a ciclului SBR implic o eantionare a datelor cu frecven sczut i o ntrziere ntre eantionare i obinerea rezultatelor. Din acest motiv, monitorizarea on-line a ciclului SBR mbuntete gestionarea zilnic a procesului i faciliteaz detectarea la timp a situaiilor anormale si implementarea noilor strategii de control.

Studiul [21] ilustreaz c titrimetria i respirometria asigur suficiente informaii pentru monitorizarea procesului EBPR folosind SBR la nivel de laborator. n acest scop, efectul EBPR asupra respirometriei i titrimetriei este discutat teoretic, fiind prezentate mai multe exemple de monitorizare folosind SBR de laborator, cu un nmol foarte bogat n PAO. Procesul EBPR se bazeaz pe mbogirea nmolului activ cu PAO. PAO sunt capabile s absoarb efectiv materia organic n condiii anaerobe, acesta fiind un avantaj selectiv fa de celelalte microorganisme prezente n nmol. De aceea, este necesar o separare fizic ntre electronul donor (oxigen sau nitrat) i electronul acceptor (oxigen sau nitrat), pentru a favoriza PAO mpotriva altor microorganisme. n sistemele de laborator, biomasa este supus, alternativ, unor condiii anaerobe sau aerobe (anoxice), pentru mbogirea nmolului cu PAO. n condiii anaerobe, PAO absorb substraturile organice (preferabil acizi grai volatili sau VFA) i le stocheaz ca polihidroxialcani (PHA), n timp ce echivalenii de reducere necesari sunt asigurai prin degradarea glicogenului intern stocat. Energia pentru acest proces anaerob se obine parial din utilizarea glicogenului, dar cea mai mare parte se obine din hidroliza polifosfailor stocai intracelular (poliP), rezultnd n eliberarea de ortofosfai n soluie. n faza aerob (anoxic) urmtoare, PAO absorb cantitile n exces de ortofosfai, pentru a recupera nivelurile de poliP intracelular, folosind energia obinut din degradarea PHA stocat. n acelai timp, acestea cresc i refac rezervele de glicogen folosind PHA ca i carbon i surs de energie. Eliminarea net a fosforului se obine prin consumul nmolului dup faza aerob, cnd biomasa conine un nivel ridicat de poliP. n prezent, EBPR se afl n atenia inginerilor de mediu i a microbiologilor, datorit relevanei sale economice i ecologice. n pofida cercetrilor efectuate n ultimii zeci de ani, nc mai au loc eecuri imprevizibile ale EBPR (de exemplu incetarea activitii PAO), din cauza ecologiei microbiene a nmolului n cadrul EBPR. n general, EBPR este studiat folosind reactoare secveniale n serie la nivel de laborator (SBR), unde comunitatea microbian este pstrat ntr-un mediu controlat corespunztor, iar nmolul poate fi mbogit cu PAO la niveluri mult mai mari dect n staiile normale. Aceste reactoare sunt folosite pentru a strnge date referitoare la comportamentul PAO n diferite condiii, prin experimente in-situ, sau ca reactoare de

tampon ale nmolului mbogit cu PAO pentru experimentele off-line. Funcionarea optim a acestor reactoare va mbunti mbogirea nmolului cu PAO. Obinerea unei culturi cu un numr ct mai mare de PAO reprezint o prioritate n cercetrile legate de EBPR i va furniza informaii importante pentru nelegerea fiziologiei i biochimiei PAO. n continuare, punerea n funciune a acestor reactoare este complex, putnd fi necesare cteva sptmni pentru a se obine un nmol bogat n PAO stabil. De aceea, detectarea din timp a nereuitei procesului are ca rezultat economisirea de timp i bani. Progresul ciclului SBR este de obicei monitorizat prin msurtori off-line (VFA i fosfai). n plus, n unele sisteme de laborator bine monitorizate sunt disponibile i msurtori off-line ale PHA i glicogenului. Totui, monitorizarea off-line nu este destul de eficient, datorit eantionrii datelor cu frecven sczut i ntrzierii dintre eantionare i obinerea rezultatelor. Pe de o parte, frecvena datelor este limitat de volumul maxim care trebuie extras din reactor. Pe de alt parte, aceast ntrziere poate dura ore (VFA, fosfai) sau zile (polimeri de stocare). n acest scenariu, noile instrumente de monitorizare on-line pentru EBPR-SBR au ca rezultat un progres semnificativ fa de eantionarea tipic off-line (de obicei, de dou sau trei ori pe sptmn). n primul rnd, uureaz gestionarea zilnic a reactoarelor. n al doilea rnd, face posibil detectarea din timp a situaiilor anormale, precum defectarea echipamentelor. Dac aceste situaii nu sunt detectate la timp, pot avea un efect ireversibil asupra PAO. Mai mult, monitorizarea on-line va permite o implementare viitoare a strategiilor de control a SBR pentru mbuntirea procesului. De exemplu, durata diverselor faze ale ciclului poate fi controlat, astfel nct ncheierea fazelor anaerobe i aerobe s coincid cu reducerea propionatului, respectiv a fosfatului. Acest control on-line al duratei fazei reprezint o mbuntire semnificativ fa de operaia convenional cu durat fix. Aceast strategie rezult ntr-un raport heterotrof al PAO mai mare, ct i ntr-o cretere a cantitii finale de PAO din nmol, potrivit rezultatelor obinute prin simulare. Pe termen lung, msurtorile on-line ar putea fi folosite ca variabil de ieire n scopuri de modelaj.

Acest studiu are ca scop aplicarea respirometriei i titrimetriei (dou dintre cele mai rspndite msurtori on-line), pentru monitorizarea procesului EBPR n sistemele SBR din laborator. Respirometria reprezint msurarea vitezei de consum a oxigenului biologic i este des folosit pentru monitorizarea proceselor aerobe biologice. Guisasola i alii [22] au demonstrat legtura existent dintre msurtorile vitezei de absorbie a oxigenului i reaciile EBPR aerobe tipice. Pe de alt parte, titrimetria const n msurarea indirect a vitezei de producie (sau consum) a protonilor (HPR) prin monitorizarea dozajului de baze (acizi) necesar pentru meninerea constant a pH-ului. Aceast tehnic este larg folosit n scopuri de monitorizare n domeniul nmolului activ, din moment ce procesele biologice influeneaz foarte mult valoarea pH-ului. Aplicaiile de monitorizare titrimetric pot fi gsite n studiile despre degradarea materiei organice sau oxidrii amoniului, dar abia recent aceast tehnic a fost recomandat petnru monitorizarea EBPR. n particular, legtura dintre EBPR i pH a fost extrem de studiat. Bond i alii [23] au spus c eliberarea de fosfai reprezint un mecanism pentru controlul intracelular al pH-ului. Unele studii au demonstrat c raportul anaerob P/C crete odat cu pH-ul, n intervalul 6-8. De asemenea, pH-ul a mai fost folosit pentru a favoriza PAO n reacia cu organismele acumulatoare de glicogen (GAO). Aceste studii au artat o dependen foarte mare a comportamentului PAO fa de pH. De aceea, pH-ul controlat ntr-un anumit punct poate mbunti operaia EBPR i, prin urmare, tehnicile titrimetrice capt relevan, deoarece datele titrimetrice pot fi uor obinute din aciunea sistemului de control al pH-ului. Monitorizarea on-line a reactoarelor deschide noi posibiliti, de la mbuntire a funcionrii zilnice a procesului pn la implementarea unor noi strategii de control. Msurtorile titrimetrice pot fi uor folosite pentru monitorizarea fazei anaerobe, dac sunt luate n considerare cele mai relevante echilibre acid/baza: eliberare de fosfor, absortie de VFA i producia net de CO2. De exemplu, titrimetria poate fi folosit pentru detectarea punctului de reducere al VFA. Aceast tehnic mai ofer informaii complementare respirometriei n condiii

aerobe, unde absorbia de fosfor i producia net de CO2 sunt principalele procese care influeneaz pH-ul. Punctul de reducere al fosforului n condiii aerobe poate fi detectat prin msurarea vitezei de producie a protonilor sau viteza de absorbie a oxigenului. Aceasta monitorizare este realizabila, datorita legaturii dintre consumul important de protoni si oxigen si procesul de absorbtie.

Capitolul 4. STAIA DE EPURARE A APELOR UZATE CONSTANA SUD

Pentru preluarea apelor uzate (menajere - industriale) i a apelor pluviale s-a realizat sistemul de canalizare al oraului Constanta, sistem ce include i staiunea Mamaia i cartierul Palazu Mare. Canalizarea oraului Constana cuprinde zone n sistem unitar (n zona industrial i de S-V a oraului) i zone n sistem divizor (pentru celelalte zone de locuit). Apele uzate oreneti sunt epurate n dou staii de epurare din oraul Constana i anume Constana Sud i Constana Nord-Mamaia. Apa ajunge n statiile de epurare att gravitaional ct i prin cele 20 de staii de pompare ape uzate. Epurarea se face n staii, mecanic - biologic sau numai mecanic, cu scopul de a atinge valorile optime ale indicatorilor de calitate a apelor reziduale corespunztori evacurii n receptorii autorizai (Marea Neagr). Staia se afl n sudul oraului Constana de-a lungul liniei CF ConstanaMangalia, n dreptul km.228+500 i dispune de o suprafa de cca.18,4 ha. mprejmuit cu panouri prefabricate. Epurarea apei se realizeaz n dou trepte (mecanic - biologic), cu o capacitate de epurare de 3200 l\s (dou linii tehnologice de 1600 l\s), prelund apele uzate oreneti din cea mai mare parte a oraului Constana i parial ape pluviale colectate n sistem unitar care ajung n staie n amestec cu apele uzate. Circulaia i evacuarea apelor se face gravitaional de la intrarea n staie pn la descrcarea n mare. Schema bloc a staiei de epurare Constana Sud este prezentat n fig.4.1.

Ape uzate Influent

Intrare n Staia de Epurare

Grtare rare (2) Grtare dese (4)

Deznisipator (2)

Groapa de gunoi

Separator de grsimi (2) Nmol primar Decantoare primare (4)

Bazine de aerare (4) Ap epurat Marea Neagr Decantoare secundare (4) Efluent Bazin de colectare 1000 m3 Fermentare Bazin de colectare 500 m3 Bazin de fermentare 4000 m3 (4) Bazin de colectare 300 m3 Nmol n exces

Deshidratare Depozitul ecologic de nmol Luminia

Fig. 4.1. Schema bloc a instalaiei de epurare Constana Sud

4.1. Treapta mecanic

Pentru prima treapt de epurare (mecanic), schema tehnologica a staiei cuprinde urmtoarele obiective: cminul deversor cu stavile, distribuitorul, ansamblul de gratare, deznisipatoarele, separatoarele de grsimi, decantoarele primare radiale i staia de pompare a nmolului primar. 4.1.1 Cminul deversor cu stavile Pe colectorul de aport n staie U2 este construit un deversor care dirijeaz ctre staia de epurare ntreg debitul de ape uzate Q=3200 l\s n condiii normale de exploatare i maxim 2Q = 6400 l\s n timpul ploilor. Cminul cu stavile are menirea de a refula debitul n timpul perioadelor ploioase astfel nct cantitatea de ap ce ptrunde n staie s nu fie mai mare de 6400 l\s. Cminul are seciunea 2,50x15,00 mp i nlimea de 5,75 m; stavila din camin este compus din mai multe vanete independente 250 x 15 cmp i este aezat pe un cadru metalic. 4.1.2. Distribuitorul Distribuitorul, primul obiect al staiei de epurare, este amplasat la captul terminus al colectorului de aport i face legtura ntre cminul cu stavile i staia de epurare. Distribuitorul dimensionat pentru debitul final al staiei distribuie uniform debitul total (3200 1/s sau 6400 1/s pe timp de ploaie) n trei canale de distribuie din care dou n funciune (cele care determin cele doua linii tehnologice). Fiecare deschidere a distribuitorului este prevazut cu o stavila; n timpul funcionrii, stavilele vor sta n poziie ridicat pentru trecerea apei prin grtare i pentru a se evita variaia rapid a nivelului apei n canale.

4.1.3. Ansamblul grtarelor Grtarele de reinere a corpurilor mari din ap (cte un grtar rar i dou grtare dese pentru fiecare linie tehnologic), sunt amplasate pe ramnificaiile pantalon ale celor dou canale. Grtarele rare, cu interspaii de 150 mm ntre bare i grtarele dese cu interspaii de 15 mm ntre bare opresc corpurile strine din ap care au dimensiuni mai mari de 15 mm. Curarea grtarelor se face mecanic, iar corpurile solide reinute sunt depozitate n containere de gunoi. 4.1.4. Deznisipatoarele Deznisipatoarele, cte unul pentru fiecare linie tehnologic, sunt de tip orizontal i au rolul de a reine nisipul din apele uzate. Fiecare deznisipator este format din patru compartimente ce pot fi scoase pe rnd din funciune; fiecare compartiment este prevzut la partea inferioar cu un canal de seciune 0,50 x 0,50 mp n afara seciunii de scurgere a apei uzate. Pentru fiecare compartiment sunt prevzute stavile n amonte i n aval iar viteza maxim de trecere a apei prin deznisipator nu depete 0,35 m/s. Cantitatea de nisip sedimentat n deznisipator este de 5,5 mc la un debit Q zi/maxim. La partea superioar a fiecrui deznisipator exist un pod rulant care circul de-a lungul acestuia pe lungimea de 14 m, n ambele sensuri, pentru a extrage nisipul depus. Pe pod sunt montate 4 pompe FLIGHT (cte una pentru fiecare canal) i cte o instalaie de compactare i deshidratare. Nisipul extras este evacuat cu ajutorul unui nec n containere, de unde este ncrcat n autobasculante i transportat la rampa de gunoi a oraului.

4.1.5. Debitmetrele Debitmetrele de tip Parshall sunt instrumente care au ca scop msurarea debitelor de ap uzat ce intr n staia de epurare, cte unul pe fiecare linie tehnologic, amplasate n aval de separatorul de grsimi. Debitmetrele sunt compuse din cte un canal cu seciune trangulat echipat cu un dispozitiv de msurare. ngustarea seciunii de la 1,15 m la 0,55 m, pe lungimea de 2,50 m, produce o diferen de nivel ntre partea din amonte i cea din aval a debitului; msurarea acestuia se face cu ajutorul unui traductor electronic. 4.1.6. Separatoarele de grsimi Separatorul de grsimi (cte unul pentru fiecare linie tehnologic) mprit n dou, preia un debit de ap uzat de 1600 1/s (800 1/s pentru fiecare unitate). Fiecare unitate este alcatuit din 2 compartimente cu lungimea util de 24 m iar seciunea transversal a unui comartiment este de 7,00 mp. n poziie vertical de-a lungul fiecrui compartiment, sunt amplasate grtare metalice de linitire cu scopul de a micora viteza apei n separator. Separatorul funcioneaz pe principiul flotaiei particulelor grase la suprafa. Fenomenul de flotaie este realizat prin insuflare de aer la presiune joas pe la partea inferioar a fiecrui compartiment. Pentru ca debitul de aer s fie ct mai uniform realizat, accesul acestuia n separator se face cu panouri pneumatice. Distribuirea aerului n tuburi se face prin intermediul staiei de suflante echipat cu 4 suflante AERZEN pentru fiecare linie tehnologic. Canalele de alimentare i evacuare sunt prevzute cu stavile de nchidere. n perioada n care, din cauza debitului sczut n separator, nivelul va cobor sub creasta jgheabului colector, se va nchide total sau parial stavila n aval pentru a ridica oglinda apei la nivelul dorit. Grsimile rezultate sunt colectate ntr-un cheson, de unde sunt vidanjate periodic.

4.1.7. Decantoare primare radiale Decantoarele primare (dou pe fiecare linie tehnologic) sunt bazine din beton armat cu diametrul de 45 m, avnd un cheson central de colectare a nmolului. Apa uzat intr n decantor printr-o conduct n form de pip. Dup umplerea cuvei decantorului, apa ncepe s deverseze n jgheabul colector peste pragul deversor metalic. Circulaia apei n decantor se face radial iar nmolul depus este dirijat cu lamele racloare spre chesonul central de colectare de unde, gravitaional, prin conducte de evacuare a nmolului, ajunge n bazinul de nmol. Grsimile i spuma ce se adun deasupra apei sunt culese de un rzuitor de suprafa fixat pe podul raclor ntr-un jgheab, care le dirijeaz ntr-un cmin, de unde se vor vidanja periodic. Ieirea apei din decantoarele primare constituie sfritul primei trepte de epurare a apei uzate - treapta mecanic. 4.1.8. Staia de pompare nmol primar Staia de pompare nmol primar, comun celor dou linii tehnologice, trimite nmol primar acumulat n decantoarele primare la gospodria de nmol. Staia are n dotare 3 electropompe FLIGHT.

4.2. Treapta biologic

Treapta de epurare biologic cuprinde dou bazine de aerare i dou decantoare secundare pe fiecare linie tehnologic. 4.2.1. Bazinele de aerare Bazinele de aerare au fost dimensionate la debitul de 1600 l/s pentru fiecare, rezultnd un numr de cte 36 celule dispuse pe 4 culoare a cte 9 buci. Dimensiunea n plan a celulelor este de 12m x 12m, iar adncimea apei este de 3,50 m.

De la decantoarele primare, apa este adus la bazinele de aerare prin dou canale dreptunghiulare deschise avnd limea de 0,8 m. Aceste canale sunt dispuse central n fiecare compartiment pe toat lungimea bazinului i sunt prevzute cu deschidere n dreptul fiecruia. Distribuirea apei se face uniform. Evacuarea apei aerate se face prin partea de aval a bazinului, prin deversarea apei uzate peste clapetele reglabile montate pe jgheaburile centrale i de capt. Apa deversat este colectat ntr-un jgheab de 0,80 m lime iar de aici este trimis prin intermediul a dou colectoare din beton la decantoarele secundare. Aerarea se face cu panouri pneumatice. Nmolul activ este adus n bazinele de aerare, de la staia de pompare a nmolului, printr-o conduct de refulare din oel de 800 mm, care debueaz n partea de amonte a bazinului n dou puncte situate lng cele dou jgheaburi de distribuie a apei. 4.2.2. Decantoarele secundare Decantoarele secundare au diametru de 45 m i adcimea de 5 m si au fost dimensionate la un timp de decantare de 2 ore. Apa din bazinele de aerare cu nmol activ recirculat intr n decantoarele secundare printr-un distribuitor amplasat n centrul decantorului. Dup parcurgerea n sens radial a decantorului, apa este colectat ntr-un jgheab dispus n lungul peretelui decantorului, este deversat ntr-un cmin i pleac apoi pe conducta de descrcare n mare. Nmolul depus pe radierul decantorului este colectat i evacuat cu ajutorul unui raclor diametral. Nmolul colectat ajunge prin intermediul unor conducte de oel n dou camere solidare cu podul raclor din care se sifoneaz ntr-o camer fix solidar cu construcia decantorului. Din camer, nmolul este evacuat ntr-un cmin exterior, de unde este aspirat de pompele de recirculare a nmolului i apoi refulat la bazinele de aerare. Conductele, prin intermediul crora nmolul de pe radier ajunge n cele dou camere, sunt prevzute cu vane ce permit reglarea debitului de nmol extras. O parte din nmolul care nu este aspirat de gurile absorbante este colectat n baza decantorului i de aici este adus n cminul de nmol, de unde este aspirat de pompele de nmol.

4.2.3. Staia de pompare nmol activ Staia de pompare nmol activ (una pe fiecare linie tehnologic) este echipat cu electropompe diferite, funcie de scopul ndeplinit. Pentru recircularea nmolului activ din decantoarele secundare n bazinul de aerare s-au prevzut 4 electropompe FLIGHT pentru fiecare linie tehnologic. Pentru pomparea nmolului activ n exces s-au prevzut 3 electropompe FLIGHT pentru fiecare linie tehnologic. Pentru evacuarea apelor scurse pe radierul subsolului staiei de pompare s-a prevzut o pomp de epuisment. Dup epurare, apa este evacuat n mare prin colectorul final, iar acesta este constituit din dou conducte metalice 800 mm, pn la nivelul platformei portului nou Constana, dup care se continu cu tuburi de beton armat 1500 mm avnd ca punct de descrcare dana 86 port Constana. Conducta de descrcare de siguran 1200 mm are ca punct de descrcare dana 84 Port Constana.

4.3. Gospodria de nmol

Gospodria de nmol este amplasat n partea de nord-vest a staiei de epurare, n imediata vecintate a acesteia i dispune de o mprejmuire proprie, realizat din panouri de beton. Gospodria de nmol are ca principale obiective: 4 metantancuri cu capacitatea de 4000 m3 fiecare; 3 gazometre cu capacitatea de 1000 m3 fiecare; facla de gaz; centrala termic; staie de dedurizare a apei;

staie de condiionare a nmolului dotat cu 5 centrifuge tip HILLER; bazin de nmol primar i nmol n exces cu capacitatea de 1000 m3; 2 bazine de nmol fermentat cu capacitatea de 500 m3 fiecare; bazin nmol ngroat cu capacitatea de 300 m3; halda de nmol Luminia.

Capitolul 5. METODOLOGIE DE VALIDARE A METODELOR DE NCERCARE

5.1. Generaliti
Orice laborator trebuie s aib msuri de asigurare a calitii care dovedesc capabilitatea sa i anume: de: inexistena altor metode; cele existente nu sunt complete, bune sau suficient de eficiente; nu exist o procedur general valabil pentru validare; n procesul de validare se efectueaz estimarea reprezentativitii, repetabilitii i reproductibilitii metodei de ncercare, pentru metodele standardizate se consider c ele au fost validate dar laboratoarele trebuie s-i verifice dac aplicarea acestora este corect. Factorii care pot afecta rezultatele ncercrii pot fi clasificai n 3 grupe principale: 1. Factori instrumentali i tehnici: prelevarea; omogenitatea; pregtirea probei metoda de ncercare; folosirea de metode de analiz validate care arat c laboratorul produce rezultate de ncredere; folosirea de proceduri de control intern al calitii; participarea la scheme PT (de evaluare a performanelor); s fie acreditat conform unui referenial (SR EN ISO / CEI 17025:2001).

Nevoia de metode noi sau optimizare/revizuire a celor existente este determinat

echipamente.

2. Factori umani: cunotinele i pregtirea de baz, experiena practic i dobndit prin instruiri.

3. Factori de mediu: condiiile atmosferice, poluarea / contaminarea; alte caracteristici.

Profunzimea validrii depinde de maturitatea metodei i de scopul metodei (de exemplu: sntate, mediu) dar i de necesiti, costuri, posibiliti, riscuri. Trebuie fcut distincie ntre metodele noi, metodele folosite de cteva laboratoare, metodele stabilite / validate deja dar la care s-au fcut modificri i metodele standardizate. Metodele supuse validrii trebuie s corespund scopului pentru care au fost propuse. Validarea implic doi pai interdependeni: studiul capacitii metodei de a rezolva problema / cerinele clientului; demonstrarea capabilitii tehnice a metodei n interiorul domeniului su de aplicabilitate. Diferitele posibiliti de validare in cont de: utilizarea i importana crucial a etalonrii; intercomparri inclusiv folosirea de MR i metode de referin; analiza surselor de eroare sistematic i ntmpltoare; personal bine calificat i cu judecat profesional corespunztoare; simulare i modelare.

Procedurile de validare pot fi clasificate n: Proceduri ce apeleaz la o abordare tiinific prin care se evalueaz reprezentativitatea, repetabilitatea i reproductibilitatea pe baza datelor de literatur sau investigaiilor ad hoc; Trebuie demonstrat c s-a studiat influena diferiilor factori i c acestea sunt inute sub control;

Proceduri ce apeleaz la abordarea comparativ prin care metoda este evaluat prin compararea rezultatelor obinute prin metoda supus validrii cu cele obinute printr-o metod deja validat care a fost dezvoltat pentru acelai scop. Dac nu este posibil se aplic comparrile interlaboratoare;

Acceptarea procedurii de validare este

fie determinat intern n laborator, fie

convenit prin acord ntre client i laborator, fie acceptat de autoriti /organismul de acreditare. Procedura de validare aplicat trebuie documentat i implementat n sistemul calitii sau MC.

5.2. Aspecte concrete

nainte ca o metod s fie supus validrii prin experimente n cooperare ea trebuie validat n cadrul unui laborator, de obicei laboratorul care a pus-o la punct/dezvoltat-o, ceea ce se numete validarea in-house. Validarea in-house: garanteaz validitatea metodei nainte de a o supune unui experiment prin cooperare care implic costuri importante; garanteaz c metoda validat este aplicat corespunztor de analiti nainte de a o supune unui studiu complex; furnizeaz evidena privind corectitudinea metodei n condiiile n care nu exist date dintr-un experiment n cooperare sau organizarea acestuia implic costuri pe care laboratorul nu i le poate permite sau nu se justific, presupune identificarea i evaluarea tuturor parametrilor i cuantificarea incertitudinii. Pentru a reprezenta sursele de eroare se folosete aa numita scar a erorilor conform creia: REZULTATUL = valoarea adevrat + eroarea de justee a metodei + eroarea de justee a laboratorului + efectul datorat modului de conducere a metodei (variaiile zilnice, schimbarea analitilor, a reactivilor, echipamentelor, condiiile de mediu)

+ eroarea de repetabilitate. Efectul datorat modului de conducere a metodei se studiaz n validrile in house prin efectuarea de analize duble pe acelai material n diferitele situaii indicate anterior. Reproductibilitatea se studiaz prin experimente n colaborare, scheme PT. Dac nu sunt posibile aceste studii o bun estimare a abaterii standard a reproductibilitii H pentru o concentraie c a analitului se poate obine folosind funcia lui Horwitz: H = 0,02 c 0,8495 Eroarea de justee a metodei i laboratorului pot fi stabilite dac exist MRC de matrice apropiat probelor curente care sunt analizate prin metoda care face obiectul validrii. Se obine o combinare a celor dou erori estimatul fiind diferena dintre rezultatul mediu i valoarea certificat. Se mai pot folosi i: - materiale care au fost analizate ntr-o schem PT; - probe fortificate / injectate i recuperarea.

5.3. Determinarea diferiilor parametri de performan

5.3.1. Confirmarea identificrii i selectivitii / specificitii Confirmarea identitii: se impune s se stabileasc dac semnalul obinut este aferent numai analitului nu i altor substane interferente. Dac ali compui vor interfera sau nu cu msurarea analitului va depinde de eficacitatea etapei de separare a cestuia i de etapa de msurare a selectivitii / specificitii; Selectivitatea i specificitatea sunt msuri care evalueaz ncrederea n msurare n prezena interferenelor. Se consider c specificitatea este 100% selectivitate dei nu e mereu aa; Cnd nu se poate executa aceast etap se declar c anumii analii nu interfer dei este greu de declarat; Se fac experimentri mcar pentru ceea ce ar putea interfera i analitul decide cnd se oprete cu studiul interferenelor;

Prezena interferenelor poate reduce sau crete semanlul i deci va afecta pasul curbei de etalonare; Se determin abilitatea metodei de a msura analitul la diferite adugri deliberate de interfereni; Cnd nu se tie dac exist sau nu interferene se compar rezulatele cu cele obinute prin alt metod independent, A nu se compara confirmarea cu repetabilitatea. Confirmarea prin tehnici diferite crete ncrederea n metod, Exist i posibilitatea ca un analit s existe n mai multe forme n prob. Confirmarea identitii i selectivitii/specificitii Referin rapid Ce trebuie fcut... de cte Calculare/determinare Comentarii ori Analiza probelor i 1 materialelor studiat i de alte referin prin metoda metode independente Folosirea tehnicilor pentru de evaluarea rezultatelor Se decide ct de mult confirmare datele obinute sunt n abili-tii mod rezona-bil necesare

metodei de a confirma identi- pentru a da suficient tatea analitului i abilitatea de ncredere a msura analitul n lipsa interferenelor Examinarea inhib

Analiza probelor ce 1 conin diferite cantiti de presupuse interferene n prezena analitului 5.3.2. Limita de detecie

efectului Dac

se

stabilete interferenesupli-

interferen-elor crete sau influena detecta-rea cuantificarea msuranzilor dezvoltarea

sau lor, atunci e nevoie de mentar a metodei

- cnd msurrile implic concentraii sczute sau analize de urme trebuie cunoscut care este cea mai joas concentraie de analit care poate fi determinat cu ncredere; - se folosete i termenul de valoarea minim detectabil

- pentru validare este suficient s se furnizeze o indicaie a nivelului la care detectare devine problematic; - este de obicei suficient proba oarb + 3s Limita de detecie (LOD) Referin rapid Ce se analizeaz Ce se calculeaz din datele obinute a) 10 probe oarbe independente m-surate o Abaterea standard s a a) valorilor singur dat fiecare sau probei oarbe sau oarbe fortificate b) valorilor probei

b) 10 probe oarbe independente fortificate la Exprimarea LOD drept concentraia de cea mai sczut concentraie acceptat, analit ce corespunde la: a) media valorii msurate o singur dat fiecare probei oarbe +3s sau b) 0+3s Aceast abordare presupune c un semnal mai mare dect 3s peste valoarea probei oarbe ar putea fi dat n mai puin de 1 % din cazuri i de aceea este mai probabil s apar din alte motive, de exemplu msurandul. Abordarea a) este folositoare numai n cazul n care proba oarb d o abatere standard diferit de zero. Obinerea unei valori adevrate (reale) a probei oarbe poate fi dificil. c) 10 probe oarbe independente fortificate la Abaterea standard s a valorilor probei cea mai sczut concentraie acceptat, oarbe fortificate Exprimarea LOD drept concentraia de analit ce corespunde la o valoare de +4,65s (derivate din ipoteza ncercrilor) Cea mai mic valoare acceptat a concentraiei este consider a fi cea mai mic concentraie pentru care poate fi obinut un grad de incertitudine acceptabil. Se presupune ca o practic normal n evaluarea probei i probei oarbe separat i corectarea pentru proba oarb prin scderea concentraiei de analit corespunztoare semnalului probei oarbe din concentraiei de analit corespunztoare semnalului probei. Dac msurrile sunt executate n condiii de repetabilitate, aceasta d de asemenea o msur a fidelitii repetabilitii msurate o singur dat fiecare

- media i abaterea standard a probei oarbe poate depinde de matrice deci i limita de detecie va depinde de matrice; - pentru determinri calitative este suficient s fie o concentraie limit sub care specificitatea nu mai poate fi identificat. Aceast limit poate varia dac experimentele se fac cu reactivi diferii, pe probe fortificate sau injectate. n Tabelul 1 se d un exemplu de identificare pozitiv a analitului la concentraii sub 200 gg-1. Limita de detecie (LOD) - Msurri calitative Referin rapid Ce se analizeaz Ce se calculeaz din datele obinute Probe oarbe injectate cu analit pentru un Se va realiza o curb de rspuns a ir de nivele de concentraii. rezultatelor % pozitive (sau negative) fa de prin la interpolare, limita de Pentru fiecare nivel de concentraie va fi concentraie, din care va fi posibil s se necesar s se fac 10 msurri repetate determine, independente. ntmplare. Pentru fiecare nivel, concentraie msurrile repetate trebuie fcute la nesigur. care ncercarea devine

Tabel 1: Analiza calitativ Ilustrarea determinrii concentraiei pe cot-parte Concentraia / gg-1 200 100 75 50 25 Nr. de determinri repetate 10 10 10 10 10 Rezultate pozitive / rezultate negative 10/0 10/0 5/5 1/9 0/10

5.3.3. Limita de cuantificare

- limita de cuantificare LOQ este strict, cea mai joas concentraie de analit care poate fi determinat cu un nivel acceptabil de fidelitate a repetabilitii i exactitii: - unii o definesc ca valoarea probei oarbe + 5 ; 6 sau 10 s ale mediei probei oarbe; - de reinut c LOD i LOQ reprezint nivele la care cuantificarea este imposibil. Limita de cuantificare (LOQ) Referin rapid Ce se analizeaz Ce se calculeaz din datele obinute a) 10 probe oarbe independente msurate o Abaterea standard s a valorii probei singur dat fiecare oarbe Exprimarea LOQ ca o concentraie de analit ce corespunde la o valoare a probei oarbe + fie: i) 5s; ii) 6s; iii) 10s. Obinerea unei valori adevrate (reale) a probei oarbe poate fi dificil. b) Cote-pri fortificate ale unei probe oarbe la Calcularea abaterii standard s, a diferite concentraii de analit apropiat de LoD. valorii ana-litului la fiecare concentraie. Reprezentarea grafic a lui s fa de concentraie i stabilirea unei determinri repetate pentru fiecare nivel de concentraie. Exprimarea lui LOQ ca cea mai sczut concentraie de analit care poate fi determinat cu un nivel acceptabil de incertitudine. n mod normal LOQ face parte din studiul ce determin intervalul de lucru. Nu trebuie determi-nat prin extrapolare sub cea mai mic concentraie de prob oarb fortificat. Dac msurrile sunt fcute n condiii de repetabilitate, se obine de asemenea o fidelitate a repetabilitii msurrii la aceast concentraie. 5.5.4. Intervalul de lucru i linearitate valori pentru LOQ prin Msurarea, o singur dat fiecare, a 10 interpolare.

- pentru fiecare metod cantitativ trebuie s se determine intervalul de concentraie al analitului sau valoarea peste care poate fi aplicat metoda; - limita inferioar este limita de detecie sau cuantificare; - limita superioar depinde de performanele echipamentului folosit; - n interiorul intervalului de lucru poate exista un interval linear al rspunsului; - ntre semnal i concentraie poate exista o relaie linear; - calcularea regresiei nu este suficient pentru a stabili linearitatea; - n general, studierea linearitii implic fie 10 concentraii diferite dar pot fi i numai 6; - n interiorul intervalului linear este suficient un singur punct de etalonare; - intervalul de lucru / linear pot fi diferite pentru diferite matrice datorit interferenelor, - n metodele care folosesc echipamente poate fi util s se foloseasc: sensibilitatea, discriminarea, limita de discriminare i timpul de rspuns. 5.3.5. Exactitatea - exprim gradul de concordan ntre rezultatul unei ncercri i valoarea de referin acceptat (real) a msurandului. - se cuantific att efectele sistematice ct i cele ntmpltoare asupra rezultatului; - justee este o expresie a gradului de concordan ntre valoarea medie obinut ntr-un ir mare de rezultate ale unei ncercri i o valoare de referin acceptat. Se exprim n termeni de componente ale justeii (bias); - fidelitatea este o msur a gradului de concordan (apropiere) ntre rezultatele independente ale unei ncercri obinute n condiii prevzute. Se exprim ca abatere standard a mprtierii rezultatelor; - n plus, trebuie evaluat incertitudinea asociat rezultatului. 5.3.6. Justeea - compararea mediei rezultatelor cu o valoare cunoscut; - fie se fac experimente fa de o valoare de referin fie fa de o metod de referin; ideal e folosirea de MRC dar se pot folosi i MR asemntoare probelor curente;

- cnd nu exist MRC se prepar MR obinute prin injectarea materialelor de baz cu MRC sau alte materiale stabile i pure: Acestea trebuie verificate din punct de vedere al stabilitii i pstrate ulterior ca probe de control al calitii; - dac se aplic o metod alternativ se compar rezultatele obinute pentru aceeai prob prin cele 2 metode. Probele pot fi: MRC, etaloane validate intern sau probe; Interval linear i de lucru - Referin rapid Nr. ncercri Ce se calculeaz Comentarii Se reprezint (axa grafic n mod ideal

Analize

repetate 1. prob oarb + MR 1 uri sau probe oarbe fortificate cu concentraii diferite

rspunsul (axa x) Se

y) concen-traiile prepara-te independent i nu prin din cote pri.

funcie de concentraii trebuie identific linear maxime

examinare intervalul Este nevoie de cel puin 6 concentraii + proba oarb limitele de lucru Se trece la pct.2 2. MR uri sau probe 3 oarbe fortificate cu cel puin 6 concentraii diferite n intervalul de linearitate Se reprezint

vizual i i experimentri dau

minime ale intervalului Aceste confirmarea vizual dac intervalul de lucru este linear grafic Acest pas este y) necesar pentru a dac i unde

rspunsul (axa x) Se

(axa

funcie de concentraii verifica identific prin linear

domeniul de lucru e vizual trebuie folosi un s fie etalonare. Nu este

examinare nu trebuie

valorile aberante care singur punct pentru inclusie n dreapta de regresie.

recomandat Se Se calculeaz eliminarea valorilor fr o calculeaz i se verifi-care coeficientul de regresie. aberante reprezint valorile (diferena valorile din O confirm y

grafic prealabil pe conc. reziduale foarte apropiate. dintre obinute Dac variana ntre pentru paralele distribuie conc.atunci este cu se

experimen-tal i cele determinrile curb, fiecare valoare a lui x). proporional

ntmpltoare a curbei calculeaz regresia linearitatea. ponderat n locul Diferenele sistematice celei neponderate. indic nelinearitate n anumite situaii se pot folosi i Se trece la 3 curbe nelineare. Nu se recomand funcii mai mari de Ca pentru LOQ (b) Ca pentru LOQ gradul 4. Se lucreaz concentraii LOQ determin practic succesive din ce n limita de jos a ce mai sczute pn ce exactitatea i fidelita-tea inacceptabile Interpretarea msurrilor de justee indicat de exemplu n figura nr.2 Figura 2 Tipuri de componente de justee (bias) devin intervalului de lucru cu

Valoarea msurat (media laboratorului) Bias- ul total Media interlaboratoare

Valoarea adevrat

Eroarea de justee Laboratorului

Eroarea de justee a metodei

NOT: eroarea de justee a metodei i cea a laboratorului se consider c acioneaz n aceeai direcie. n realitate nu se obine mereu aceast situaie - eroarea de justee a laboratorului rezult din erorile sistematice specifice laboratorului i aplicarea de ctre acesta a metodei; - se determin pe probe sau cu metode de referin; - se recomand utilizarea tehnicilor statistice la interpretarea rezultatelor

5.3.7. Fidelitatea - se determin repetabilitatea i reproductibilitatea;

- repetabilitatea este o msur a variabilitii cnd se execut de acelai analist n aceleai condiii; - reproductibilitatea este o msur a variabilitii cnd se execut de analiti diferii n laboratoare diferite (condiii diferite); - se poate obine i o fidelitate intermediar cnd se schimb condiiile din interiorul laboratorului; - ambele depind de concentraia de analit i de aceea experimentrile trebuie efectuate pe concentraii diferite; - fidelitatea se aplic metodelor cantitative ca abatere standard sau RSD; - datele obinute prin tehnica confirmatorie se pot obine dac exist o astfel de metod. Se folosesc probe fortificate i nefortificate i se determin rata fals pozitiv / negativ. Exactitatea i justeea - Referin rapid Nr. ncercri Ce se calculeaz

Analize

Comentarii

repetate a) prob oarb + MR 10 uri analizate prin metoda supus validrii

Se calculeaz media Caracterizarea MR probei oarbe deduse care MR Se compar probei depinde oarbe de ca din media analitului n incertitudinea fiind o prob oarb cu adevrat valoarea adevrat sau acceptat pentru MR Se obine o msur a erorii de justee a metodei Se calculeaz media Metoda probei oarbe deduse independent poate din media analitului n avea propria eroare MR / probe de justee deci nu

b) prob oarb i MR / 10 probei sau probe analizate prin metoda supus validrii i o

metod

independent Se compar msurrile primar

se obine o msur cu absolut a similare exactitii Metoda primar de obicei nu are eroare Se obine o msur a de justee deci este erorii de justee a o msur mai bun metodei raportat la a exactitii metoda primar / independent

(preferabil primar)

efectuate prin metoda

5.3.8. Repetabilitatea - din abaterile standard se calculeaz limita de repetabilitate r; - indic dac diferenele ntre dou determinri paralele, executate n condiii de repetabilitate, sunt semnificative. 5.3.9. Reproductibilitatea - in abaterile standard se calculeaz limita de reproductibilitate R; - indic dac diferenele ntre dou determinri paralele executate n condiii de reproductibilitate, sunt semnificative.

Fidelitatea repetabilitii i fidelitatea reproductibilitii - Referin rapid Analize Nr. de repetri Ce se calculeaz Comentarii (independente) Etaloane, MR sau

probe oarbe fortificate la diferite concentraii din intervalul de lucru a) acelai analist, echipament, laborator la intervale scurte de timp b) analiti i echipamente diferite, acelai laborator la intervale mari de timp c) analiti, echipamente, laboratoare diferite la intervale mari de timp 10 Se calculeaz abaterea standard (s) pentru fiecare concentraie 10 10 Se calculeaz abaterea standard (s) pentru fiecare concentraie Se calculeaz abaterea standard (s) pentru fiecare concentraie Se determin abaterea standard a repetabili-tii pentru fiecare concentraie Se determin abaterea standard a reproducti-bilitii intralaborator pentru fiecare con-centraie Se determin abaterea standard a reproducti-bilitii interlaboratoa-re pentru fiecare con. Se impun experimente n colaborare 5.3.10. Incertitudinea msurrii - trebuie luate n considerare: - rezultatele pe termen lung ale fidelitii; - incertitudinea etalonrii; - influenele de mediu; - pentru metodele standardizate se poate estima din reproductibilitate dac se dovedete c repetabilitatea ntr-un laborator este mai mic sau egal cu cea de la cercetarea metodei n vederea standardizrii. 5.3.11. Robustee

- este o msur a independenei rezultatelor fa de mici modificri, - se aplic la investigaiile privind efectul asupra fidelitii sau exactitii. ncercarea robusteii - Referin rapid Nr. de repetri Ce se calculeaz identific efect asupra Se analizeaz Se set determin efectul Se scopul proiecteaz calitii n controlrii al modificrii fiecrei condiii controlul asupra mediei Se ordoneaz variabilele n ordinea creterii efectului Se centralizeaz aceste variabile activitatea perfecionare ale metodei pentru de a asupra performanei metodei

Analize Se avea semnificativ

Comentarii

variabilele care pot

performanei metodei.

Se fac experimentri fiecare

(analiznd MR, probe condiiilor de concentraii cunos- experimentale o cute sau MRC) pentru singur dat a supraveghea efectul asupra exactitii i fidelitii schimbrilor sistematice variabilelor 5.3.12. Recuperarea - analitul poate fi prezent n diferite forme; al

variabilelor critice

- se folosete la evaluarea eficienei metodei de a detecta tot analitul; - se aplic tehnica injectrii sau fortificrii (metoda adaosurilor).

Analize Probe oarbe matrice sau

Recuperarea - Referin rapid Nr. de repetri Ce se calculeaz Comentarii cu 6 Se determin recuperarea Probele fortificate probe analitului concentraii la diferite trebuie comparate cu cele similare nefortifi-

nefortificate i fortifi-

cate cu analitul de interes pentru interRecuperarea (%) = (C1 C2) / C3 x 100 unde C1 conc. determinat n proba fortificat proba nefortificat C3 concentraia fortificare valul de concentraie

cate

pentru a evalua net a

recuperarea fortificrii. Recuperrile matricile de

din probe

C2 conc. determinat n probele fortificate sau de oarbe vor fi ami bune dect probele reale n care ordinea creterii efectului analitul este

Se ordoneaz variabilele n aproape limitat asupra performanei metodei MRC - uri Se determin recuperarea Funcie de cum a fost MRC ul se poate obine 100% recuperare >

analitului raportat la valoarea obinut i caracterizat certificat

5.4. Instrumentele validrii - probe oarbe de reactivi; de probe propriu-zise; - probe curente; - materiale / soluii fortificate / mbogite; - probe injectate (se pot aduga i ali analii nu numai cel de interes); - materiale caracterizate n activiti anterioare; - etaloane;

- MR; - MRC; - tehnicile statistice inclusiv analize multiple. 5.5. Folosirea metodelor validate - metodele trebuie s fie adecvate scopului; - laboratorul care aplic o metod validat trebuie s - i demonstreze performanele; - echipamentele trebuie s ndeplineasc cerinele metodei validate, - personalul trebuie instruit privind metoda validat; - trebuie stabilit cte probe se manipuleaz o dat; - trebuie asigurat necesarul de materiale, reactivi, etaloane / MR / MRC; - dac se fac modificri ntr-o metod validat, trebuie reluat procesul de validare. 5.6. Documentarea metodelor validate / protocol de validare - coninutul trebuie s respecte coninutul unei metode standardizate; - documentarea metodei validate este parte a sistemului calitii.

Capitolul 6. PARTEA EXPERIMENTAL

Lucrarea i propune s prezinte rezultatele proprii obinute n urma studierii proceselor de defosforizare n staia de epurare Constana Sud, n perioada ianuarie decembrie 2008.

S-au analizat probe momentane; probele nu au fost conservate, analizele fiind efectuate imediat dup recoltare; la recoltarea probelor s-a respectat standardul de metod SR ISO 5667-2/1998, Partea 2.

6.1. Material i metode

Staia de Epurare Constana Sud este prevzut cu un sistem de prelevare manual, simpl a probelor fr dispozitive speciale i un sistem de prelevare automat la intrarea apei n staie, nainte de grtare. n acest sens au fost avute n vedere accesibilitatea punctului de prelevare, iluminatul i msurile de protecie a muncii. Este de preferat ca locul de recoltare a probelor s fie ntr-un punct unde exist i sistemul de msur a debitului astfel nct caracteristica msurat s poat fi corelat cu debitul existent pe timpul prelevrii probei. Prelevarea de probe din influentul i efluentul staiei sunt eseniale pentru stabilirea eficienei generale a staiei. Caracterizarea calitii apelor uzate (influent, efluent) este obligatoriu s fie realizat prin aplicarea metodelor standardizate n vigoare, conform prevederilor Normativelor NTPA 001/1997 i NTPA 002/1997. Probele supuse analizei au fost prelevate din urmtoarele puncte: intrare general staie, intrare n treapta de epurare biologic i evacuare din treapta biologic (dup decantarea secundar.).

6.1.1. Determinarea coninutului de fosfor. Metoda spectrofotometric cu molibdat de amoniu Principiul metodei Compuii organofosforici sunt transformai n ortofosfai cu ajutorul peroxodisulfatului. Ionii de ortofosfai reacioneaz cu o soluie acid care conine ioni de molibdat i se stibiu pentru formarea unui complex fosfomolibdenic de stibiu. Acest

complex se reduce cu acid ascorbic pentru formarea unui complex molibdenic puternic colorat n albastru. Urmeaz msurarea absorbanei la 880 nm a acestui complex pentru determinarea concentraiei ortofosfaior prezeni. Domeniul de aplicare Metoda se aplic la toate tipurile de ap, inclusiv ap de mare i ap curgtoare. Coninutul de fosfor se poate determina fr diluie pentru probele a cror concentraie este cuprins ntre 0.005 mg/L i 0.8 mg/L. Reactivi 1. Acid sulfuric, soluie, c(H2SO4) = 4,5 mol/l. Se introduc 500 mL 5 mL ap ntr-un pahar de laborator de 2 l. Se adaug, cu precauie, sub agitare continu, 500 mL 5 mL acid sulfuric 9 mol/l. Se omogenizeaz soluia i se las la rcit. 2. Acid sulfuric, soluie c(H2SO4) = 2 mol/l. Se introduc 300 mL 3 mL ap ntr-un pahar de laborator de 1 l. Se adaug, cu precauie, sub agitare continu, 110 mL 2 mL acid sulfuric 9 mol/l. Se omogenizeaz soluia i se las la rcit. 3. Hidroxid de sodiu, soluie, c(NaOH) = 2 mol/l. Se dizolv 80 g 1 g pastile de hidroxid de sodiu, n ap, se rcete i se dilueaz la 1 l cu ap. 4. Acid ascorbic, soluie, = 100g/l. Se dizolv 10 g 0,5 g acid ascorbic (C6H8O6) n 100 mL 5 mL ap. Not: Aceast soluie este stabil timp de 2 sptmni dac este pstrat n flacon de sticl brun la frigider i se poate utiliza att tipm ct nu apare o colorare a soluiei. 5. Molibdat acid, soluie II Se adaug 230 5 mL acid sulfuric 9 mol/l la 70 5 mL ap i se rcete. Se dizolv 13 g 0,5 g heptamolibdat de amoniu tetrahidrat [(NH4)6Mo7O2.4H2O] n 100 mL 5 mL ap. Se adaug la soluia acid i se amestec bine. Se dizolv 0,35 g 0,05 g

tartrat dublu de stibiu i potasiu semihidratat [K(SbO)C4H4O6.1/2H2O] n 100 mL 5 mL ap. Se adaug la soluia de molibdat acid i se omogenizeaz. Not: reactivul este stabil timp de 2 luni dac este pstrat n flacon de stcl brun. 6. Peroxodisulfatul de potasiu, soluie Se adaug 5 g 0,1 g peroxodisulfat de potasiu (K 2S2O8) n 100 mL 5 mL ap. Se agit pentru dizolvare. Not: soluia este stabil 2 sptmni, daca soluia suprasaturat este pstrat n flacon de sticl brun la temperatura mediului ambiant, protejat de lumina direct a soarelui. 7. Ortofosfat, soluie de baz, = 50mg/l. ntr-un balon cotat de 1000 mL se dizolv 0,2197 g 0,0002 g dihidrogenofosfat de potasiu uscat n prealabil la 1050C pn la mas constant, n aproximativ 800 10 mL ap. Se adaug 10 mL 0,5 mL acid sulfuric 4,5 mol/l i se aduce la semn cu ap. Not: soluia este stabil 3 luni dac este pstrat la 40C, n flacon de sticl bine nchis. Materiale i echipamente - Sticlrie de laborator; - Hrtie indicatoare de pH; - Echipamente: - Spectrofotometru UV VIS, dublu fascicol i cuve de 10mm, - Unitate de digestie SELECTA, Bloc Digest 6, - Unitate de control SELECTA, RAT.

Pregtirea sticlriei nainte de utilizare, toat sticlria se spal cu o soluie de acid clorhidric 1,12 mg/L la o temperatur de 40 500C i se cltete bine cu ap. Nu se utilizeaz detergeni care conin fosfai! Sticlria utilizat pentru faza de dezvoltare a culorii se spal cu soluie de NaOH 2 mol/l. Dup utilizare sticlria se spal conform indicaiei de mai sus i se pstreaz nchis pn la reutilizare, de preferat numai la determinri de fosfai.

Prelevare probe Probele de laborator se recolteaz n recipiente de polietilen, policlorur de vinil sau sticl. Pentru concentraii sczute de fosfai se recomand recipiente de sticl. Pregtirea probei pentru analiz Se adaug cte 0,1 mL acid sulfuric 4,5 mol/l pentru fiecare 10 mL prob nefiltrat; pH-ul trebuie s fie de aproximativ 1, dac nu, se corecteaz cu soluie de NaOH sau H2SO4. Se pstreaz la rece i ntuneric pn la analiz. Mod de lucru Proba de analizat Se introduc 40 mL prob de analizat ntr-o fiol de mineralizare. Se adaug 4 mL soluie peroxodisulfat de potasiu i se fierbe cu refluxare timp de 90 min. la 120 0C. Se rcete, se cltete refrigerentul cu ap distilat i se transvazeaz ntr-un balon cotat de 100 mL, se aduce la semn apoi se omogenizeaz. Din balonul cotat de 100 mL se pipeteaz 10 mL ntr-un balon cotat de 50 mL i se completeaz la aproximativ 40 mL cu ap distilat. Se verific i se ajusteaz, dac este necesar, pH-ul probei la o valoare ntre 3 i 10 folosind acid sulfuric sau hidroxid de sodiu. Se adaug sub agitare 1 mL acid ascorbic i dup 30 de sec., 2 mL molibdat acid II. Se aduce la semn cu ap i se omogenizeaz. Se msoar absorbana soluiei ntr-un interval de timp de 10 30 min., utiliznd spectrometrul UV-VIS, GBC, Cintra 5 i cuve de sticl de 10 mm i se citete la lungimea de und de 880 nm. n cuva de referin se utilizeaz ap bidistilat. n paralel cu proba se efectueaz o prob martor, utiliznd 30 mL ap bidistilat tratat cu 0,3 mL acid sulfuric 4,5 mol/L (n locul probei); dup mineralizare se aduce coninutul fiolei direst n balon cotat de 50 mL unde se realizeaz dezvoltarea culorii, urmnd acelai mod de lucru ca la prob. Cu valorile citite se calculeaz concentraia n fosfor total, utiliznd o curb de etalonare construit n prealabil. Etalonare

ntr-o fiol de mineralizare se introduc 20 de mL ortofosfat soluie de baz ( = 50mg/L), 20 mL ap bidistilat, 0,4 mL acid sulfuric 4,5 mol/L i 4 mL peroxodisulfat de potasiu. Se fierbe cu refluxare timp de 90 de min. la 1200C. Se rcete, se cltete refrigerentul cu ap bidistilat, apoi se aduce la semn ntrun balon cotat de 500 mL i se omogenizeaz. Se obine Astfel o soluie etalon de ortofosfat = 2mg/L. Se transfer cu ajutorul unei pipete volume de 2, 4, 6, 8, 10 mL n baloane cotate de 50 mL i se urmeaz acelai mod de lucru ca i la proba de analizat. Soluiile obinute reprezint concentraii n fosfor de 0,08, 0,16, 0,24, 0,32, 0,40 mg/L. Se traseaz curba de etalonare cu absorbana ( axa ordonatelor) n funcie de concentraia fosforului total ( axa absciselor). Relaia ntre concentraie i absorban este liniar. Calculul i exprimarea rezultatelor Concentraia n fosfor total, exprimat n mg/L, se calculeaz cu relaia: = (A-A0)*f*d n care: A este absorbana probei de analizat; A0 este absorbana probei martor; f este panta curbei de etalonare, n mg/L; d este factorul de diluie a probei (Vmax/Vpb; Vmax = 50 mL).

6.2. Rezultate i discuii

6.2.1 Punerea la punct i verificarea metodei Conform protocolului de validare, primul lucru ce trebuie realizat este trasarea curbei de etalonare. Pentru aceasta s-au preparat soluiile etalon de baz de 50 mg/L ortofosfai i 2 mg/L ortofosfai, conform SR EN 1189/2000. Din soluia etalon de 2

mg/L ortofosfat s-au transvazat n baloane cotate de 50 mL, volume corespunztoare n scopul trasrii curbei de etalonare. Curba de etalonare obinut este prezentat n figura 6.1. i se observ c parametrii curbei sunt corespunztori domeniului de liniaritate. Coeficientul de corelare al curbei este 0,9994 ecuaia dreptei este Y = -0,010647+0,7411667*X

Fig. 6.1. Curba de etalonare pentru determinarea fosforului total pe domeniul 0,01- 0,4 mg/L, lungimea de und 880nm. n continuare s-a trecut la efectuarea diferitelor teste, conform metodologiei de validare a metodei. Acest lucru a fost posibil prin msurarea a 10 probe martor, 10 probe de concentraie minim, 10 probe de concentraie maxim i 10 probe de material de referin. Rezultatele obinute au fost calculate i se regsesc n tabelele 6.1 -

Tabelul 6.1. Determinarea intervalului de ncredere (Yi*-Ymed)*2 t(8:0,95) Sy/b N=10 b*2xX*2 (Yi-Ymed)*2/ b*2xX*2 0,01779823 0,01076683 0,00549328 0,00197758 0,00021973 0,00021973 0,00197758 0,00549328 0,01076683 0,01779823 n=1 2,306 0,006859817 0,072511300 0,245454545 0,148484848 0,075757576 0,027272727 0,003030303 0,003030303 0,027272727 0,075757576 0,148484848 0,245454545 1,159937302 1,117356187 1,084323557 1,061731005 1,050252495 1,050252495 1,061731005 1,084323557 1,117356187 1,159937302 (1/N+1/n+R)*0,5 Interval de ncredere 0,0183487 0,0176752 0,0171526 0,0167952 0,0166137 0,0166137 0,0167952 0,0171526 0,0176752 0,0183487

Tabelul 6.2. Determinarea limitei de detecie i limitei de cuantificare a fosforului total

Parametru Nr. crt 1 P total xi 0,36775 t(95%,n-1)=2.26 xmediu n-1 (xi - xmediu)*2 0,0000431138 9 D

xi - xmediu -0,006566

s*t

2 3 4 5 6 7 8 9 10

0,37248 0,37068 0,38777 0,36843 0,37675 0,37293 0,37742 0,37135 0,37765

0,3743

-0,001844 -0,003643 -0,013447 -0,005892 0,002429 -0,001394 0,003103 -0,002968 0,003328

0,0000034000 0,0000132703 0,0001808225 0,0000347099 0,0000058979 0,0000019437 0,0000096296 0,0000088104 0,0000110758

0,0000347415

0,0058941953

0,013321

Calculul LOD/MLD i LOQ/MLQ x mediu 0,3743 x mediu + 3s 0,3920 x mediu + s*t 0,3876 x mediu + 5s 0,4038 x mediu + 10s 0,4333 Tabelul 6.3. Testul de omogenitate al dispersiilor i 1 2 3 4 5 6 7 Yi 0,04 0,1789 0,1812 0,1819 0,1815 0,1811 0,1807 0,1837 Yi 0,40 Yi-Ymed (1) 0,4423 0,0020 0,4432 0,0003 0,4396 0,0010 0,4494 0,0006 0,4409 0,0002 0,4395 0,0002 0,4473 0,0028 Yi-Ymed (25) 0,0013 0,0004 0,0040 0,0058 0,0027 0,0041 0,0037 Yi-Ymed (1)*2 Yi-Ymed (25)*2 0,000004 0,000002 0,000000 0,000000 0,000001 0,000016 0,000000 0,000033 0,000000 0,000007 0,000000 0,000017 0,000008 0,000014 LOD/MLD1 0,3920 LOD/MLD2 0,3876 LOQ/MLQ1 0,4038 LOQ/MLQ2 0,4333 LOD/MLD final 0,392 mg/L LOQ/MLQ final 0,433 mg/L

8 9 10 Yi med Suma

0,1768 0,1838 0,1791 0,1809 0,002155639

0,4434 0,4422 0,4484 0,4436 0,003563955

0,0041 0,0029 0,0018

0,0002 0,0014 0,0048

0,000017 0,000009 0,000003 0,000042

0,000000 0,000002 0,000023 0,000114

n1=9

S(20,69)*2 = 0,00000465

S (165,52)*2 = 0,00001270 PG = 2,73

F (9,9: 0,99) = 5,35

n continuare se prezint datele obinute pentru testul de liniaritate:

Qxx = 0,132 Qxy = 0,098 Qx*3 = 0,058 Qx*4 = 0,027 Qx*2y = 0,04295832 C = 0,06557765 B = 0,770020833 A = -0,012955 y = 0,142145 + 0,770021 * X -0,0655777*X*2 sy = 0,003201262

Qxy*Qx*3 = 0,005682199 Qx*2y*Qxx = 0,005670498 (Qx*3)*2 = 0,0034 Qxx*Qx*4 = 0,0036

DS*2 = 0,0000058128 PG = 0,567209217 F (9,1;0,99) = 10,56 Testele efectuate, asigur calitatea rezultatelor analitice i astfel, metoda propus ndeplinete condiiile de validare i poate fi utilizat pentru determinarea fosforului din apele uzate.

6.2.2 Evoluia concentraiei fosforului n instalaie n tabelul 6.4 se prezint rezultatele proprii obinute n perioada ianuarie 2008 decembrie 2008. Tabelul 6.4. Evoluia concentraiei fosforului total (mg/L) n instalaia de epurare Constana Sud in anul 2008 Luna Intrare Evacuare Bazin de Aerare Treapta Biologic Ianuarie 3,5 1,8 3,6 2,3 Februarie 3,92 2,57 2,02 3,05 2,03 Martie 3,69 2,96 2,25 4,81 2,61 Aprilie 2,99 3,85 1,13 5,18 0,95 Mai 3,65 4,77 1,98 5,46 1,83 Iunie 6,04 5,84 4,36 5,13 5,12 Iulie 3,70 2,66 2,41 6,64 1,59 August 5,32 4,23 2,43 7,92 5,48 Septembrie 4,73 5,29 3,36 8,04 1,36 Octombrie 4,2 5,91 1,87 3,89 1,88 Noiembrie 5,43 1,84 1,72 4,16 2,93 Decembrie 4,83 3,35 2,26 3,41 2,47 Monitorizarea s-a realizat pe parcursul anului 2008 astfel: s-au recoltat probe momentane din Staia de Epurare Constana Sud ( Intrare General, Intrare Bazin de Aerare i Evacuare Treapta Biologic) n fiecare zi de mari a sptmnii i s-au lucrat Intrare General 3,6

conform STAS SR EN 1189. Datele au fost nregistrate i s-a efectuat media lunii respective. Valorile medii lunare se regsesc n tabelul 6.4 6.2.3. Eficiena de reducere a fosforului Eficiena de reducere a fosforului a fost calculat pe fiecare fir n parte cu relaia:
Ef % = I E 100 I

unde: I este concentraia fosforului total n influent; E este concentraia poluantului n efluent

n figura 6.2. se prezint evoluia eficienei de reducere a fosforului pe firul I n perioada ianuarie decembrie 2008. Ef %
80

70,65
70 60 50 40 30 20 10 0
tie ar m rie ua br fe g au nu ia ie ar ie ril ap m n iu lie iu pt se

68,36 58,49

48,57 42,55 36,48 23,99 25,34 32,54

21,4

9,4

6,52

oc

no

m ce de

Fig. 6.2. Evoluia eficienei de reducere a fosforului pe firul I.

ai

m to

ie br m ie

ie

t us

em ie br

ie br

ie br

Luna

n figura 6.3 se prezint evoluia eficienei de reducere a fosforului pe firul II n perioada ianuarie decembrie 2008.

Ef%
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
tie ar m rie ua br fe g au nu ia ie ar ie ril ap m n iu lie iu pt se m to oc no m ce de ai ie br m ie ie t us

81,66 66,48

83,08 76,05

45,74 36,11 33,44 30,81

51,67

29,57

27,57

em

ie br

ie br

ie br

Luna Fig. 6.3 Evoluia eficienei de reducere a fosforului pe firul II. Conform rezultatelor obinute, se observ o mai bun eficien de reducere a fosforului pe firul II fa de cea obinut pe firul I. Valoarea de zero obinut pe firul II n luna iunie 2008, se datoreaz faptului c cele dou linii ale apei din bazinzl de aerare au fost golite pentru efectuarea unei revizii. Cu toate acestea, eficiena total de reducere pe firul II a fost mai mare fa de cea de pe firul I (46,87% fa de 37,02%).

Capitolul 7 CONCLUZII

Validarea metodei propuse s-a realizat cu succes, toate rezultatele obinute au fost liniare i asigur calitatea analitic. Urmare a acestei validri, laboratorul Staiei de Epurare Constana Sud poate efectua analiza fosforului total din apele uzate pentru orice agent economic i poate emite un raport de ncercare acreditat. n urma monitorizrii efectuate de-a lungul anului 2008, se observ faptul c Staia de Epurare Constana Sud necesit o mbuntire a calitii efluentului, acesta avnd o concentraie a fosforului total de aproximativ 2,30 mg/l, mult peste limita admis de NTPA 001 care este 1 mg/l. Eficiena de reducere a fosforului pe firul II a fost mult mai bun fa de cea de pe firul I, obinndu-se cinci valori peste pragul de 50% pe firul II, fa de numai trei valori pe firul I. Pe firul II, n lunile aprilie i septembrie 2008 se obine o eficien de peste 80%, n timp ce pe firul I, pe tot parcursul anului, nu se obine mai mult de 70%. Staia de Epurare Constana Sud necesit o mbuntire a sistemului de reducere al fosforului din apa uzat, pentru a funciona la capacitatea maxim pentru care a fost proiectat (eficien de 90% ).

Capitolul 8. BIBLIOGRAFIE

[1] Directiva 91/271/CEE privind epurarea apelor uzate oreneti; [2] Hotrrea de Guvern nr. 188/28.02.2002 (M.Of. nr. 187/20.03.2002) privind aprobarea unor norme privind condiiile de descrcare n mediul acvatic a apelor uzate; [3] Legea apelor nr. 107/25.09.1996 (M.O. nr. 244/08.10.1996); [4] Jurgen Reinmann, Volker Friehmelt, Treatment of industrial wastewater, International Enviromental Technology, 14(6), 12, 2004; [5] K. Gabriel, G. Devriese, A. Van Eecke, Optimisation of Waste Water. Treatment by Means of Bio-supplement Addition, International Enviromental Technology, 7(6), 11, 1997 [6] CAI Tian-Ming, GUAN Li-Bo, CHEN Li-Wei, CAI Shu, Li Xiao-Dan, CUI Zhong-Li and Li Shun-Peng Enhanced Biological Phosphorus Removel with Pseudomonas putida GM6 from Activated Sludge, Pedosphere, 17(5), 2007; [7] Endong Zhang, Bing Wang, Qihua Wang, Shubiao Zhang, Budiao Zhao Amonia- Nitrogen and orthophosphate removel by immobilized Scenedesmus sp. isolated from municipal wastewatwr for potential use in tertiary treatment Bioresource Technology 2007; [8] C. Abegglen, M. Ospelt i H. Siegrist Biological nutrient removal in a smallscale MBR treating hausehold wastewater Elsevier 2007 [9] Gilda Carvalhoa, Paulo C. Lemosa, Adrian Oehmena, Maria A.M. Reisa Denitrifying phosphorus removal: Linking the process performance with the microbial community structure Elsevier 2007; [10] Adrian Oehmena, Paulo C. Lemosa, Gilda Carvalhoa, Zhiguo Yuanb, Jurg Kellerb, Linda L. Blackallb, Maria A.M. Reisa, Advances in enhanced biological phosphorus removal: From micro to macro scale Elsevier 2007 [11] D.A. Georgantas, H.P. Grigoropoulou Orthophosphate and metaphosphate ion removal from aqueous solution using alum and aluminum hydroxide Journal of Colloid and Interface Science 315 (2007) 7079; [12] A.O. Babatunde, Y.Q. Zhao, Y. Yang, P. Kearney Reuse of dewatered aluminium-coagulated water treatment residual to immobilize phosphorus: Batch and column trials using a condensed phosphate Chemical Engineering Journal 2007;

[13] Encai Oua, Junjie Zhoub, Shaochun Maoc,Jiaqiang Wang a, Fei Xia a, Liang Mina, Highly efficient removal of phosphate by lanthanum-doped mesoporous SiO 2 Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 308 (2007) 4753; [14] Honglei Liu, Xiaofei Sun, Chengqing Yin, Chun Hu, Removal of phosphate by mesoporous ZrO2 Journal of Hazardous Materials 2007; [15] Jibing Xiong, Zhenli Hea, Qaisar Mahmooda, Dan Liu, Xiaoe Yang, Ejazul Islam, Phosphate removal from solution using steel slag through magnetic separation Journal of Hazardous Materials 2007; [16] Jon Petter Gustafsson, Agnieszka Renman, Gunno Renman, Katarina Poll Phosphate removal by mineral-based sorbents used in filters for small-scale wastewater treatment Elsevier 2007; [17] N. Boujelben, J. Bouzid, Z. Elouear, M. Feki, F. Jamoussi, A. Montiel Phosphorus removal from aqueous solution using iron coated natural and engineered sorbents Journal of Hazardous Materials 2007; [18] M.M. Mortula 1, G.A. Gagnon Alum residuals as a low technology for phosphorus removal from aquaculture processing water Aquacultural Engineering 36 (2007) 233238; [19] Yasuo Tanaka, Atsushi Yatagai, Hiroshi Masujima, Miyoko Waki, Hiroshi Yokoyama Autotrophic denitrification and chemical phosphate removal of agroindustrial wastewater by filtration with granular medium Bioresource Technology 98 (2007) 787791; [20] Matias B. Vanotti, Ariel A. Szogi, Patrick G. Hunt, Patricia D. Millner, Frank J. Humenik Development of environmentally superior treatment system to replace anaerobic swine lagoons in the USA Bioresource Technology 98 (2007) 31843194; [21] A. Guisasola, M. Vargas, M. Marcelino, J. Lafuente, C. Casas, J.A. Baeza On-line monitoring of the enhanced biological phosphorus removal process using respirometry and titrimetry Biochemical Engineering Journal 35 (2007) 371379; [22] A. Guisasola, M. Pijuan, J.A. Baeza, J. Carrera, C. Casas, J. Lafuente, Aerobic phosphorus release linked to acetate uptake in bio-P sludge: process modelling using oxygen uptake rate, Biotechnol. Bioeng. 85 (2004) 722733;

[23] P. Bond, J. Keller, L.L. Blackall, Anaerobic phosphate release from activated sludge with enhanced biological phosphorus removal. A possible mechanism of intracellular pH control, Biotechnol. Bioeng. 63 (1999) 507515; [24] xxx Cartea operatorului din Staia de Epurare Constana Sud, 2002; [25] xxx SR EN ISO 6878 Determinarea fosforului. Metoda spectrofotometric cu molibdat de amoniu [26] xxx SR ISO 8466-1 Etalonarea i evaluarea metodelor de analiz i estimarea caracteristicilor de performan; [27] xxx NTPA 003/1997 Anexa 1 la Ordinul Ministrului apelor, pdurilor i proteciei mediului nr.1097 din 17 decembrie 1997 Metodologie de conducere i control a procesului de epurare biologic cu nmol activ n staiile de epurare a apelor uzate; [28] Marioara Godeanu i Stoica Godeanu Mecanisme de epurare a apelor uzate curs; [29] Elisabeta Chiril, Camelia Drghici, Analiza poluanilor I Controlul calitii apelor Editura Universitii Transilvania, 2003; [30] Corneliu A. L. Negulescu, Exploatarea Staiilor de Epurare a apelor Uzate Oreneti Editura Agrotehnic n colaborare cu S.C. Aquaproiect S.A. 2004; [31] Lydia- Maria Vaicum, Epurarea apelor uzate cu nmol activ Bazele biochimice Bucureti 1981; [32] Elisabeta Chiril Protecia Mediului, Ovidius University Press, 2000.

MINISTERUL EDUCAIEI I CERCETRII

UNIVERSITATEA OVIDIUS CONSTANA FACULTATEA DE FIZIC, CHIMIE, ELECTRONIC

I TEHNOLOGIA PETROLULUI

Specializarea: Chimia i managementul calitii produselor de consum i a mediului - MASTERAT

DEFOSFORIZAREA APELOR MENAJERE

Lucrare de disertaie

ndrumtor tiinific, Prof . Univ. Dr. Elisabeta Chiril Masterand SINGUREANU S. CRISTINA-ANDREEA

CONSTANA 2009