IMPORTANA INVESTIGAIEI CRIMINALISTICE N TOXICOLOGIA JUDICIAR Comisar dr. ing chim. EMILIAN COSTACHE Comisar drd. ing. chim.

MARIA GEORGETA STOIAN I.G.P.R. Institutul de Criminalistic

ABSTRACT
The presentation deals with the importance of correct and objective interpretation of microtraces available in cases of intoxications with unknown substances. When the toxic is difficult to reveal from the surrounding matrix, or there's only a small quantity of it, cases of diagnose impossibility or misinterpretations can occur. ften, forensic investigation of traces collected in such cases can help identifying the toxic contained. This is the case of attempting to isolate ethylene glycol from the stomach content of the victim, by solvent extraction, derivati!ation with silanic compounds and gas chromatography " mass spectrometry analysis. We also present a case of identification of a possible cause of death that disagrees the coroner's initial diagnostic #arsenic poisoning$. The cause was established by physico"chemical examination of the samples taken from the crime scene, samples that were found to contain metallic phosphides, known as phosphine generators, a very toxic gas. Chimia judiciar se confrunt frecvent cu sarcina, de multe ori dificil, de a analiza urme ridicate de la faa locului n sco ul recizrii naturii acestora. !ac n cazul unor ro"e unitare, cu volum mare, analiza nu ridic ro"leme deose"ite, de cele mai multe ori efectuarea unui s ectru IR #i a unei se arri cromatografice e strat su"ire fiind suficiente, n cazul unor urme cu mas mic, constituite din amestecuri de mai multe su"stane, ro"lema devine dificil. $n aceste cazuri, ntruc%t numrul ncercrilor analitice este limitat foarte mult de volumul mic al ro"ei, tre"uie ado tat o strategie cores unztoare de analiz entru a o"ine ma&imum de informaii din fiecare ti de analiz efectuat. '& ertizele to&icologice au dre t o"iectiv confirmarea sau infirmarea mai ales a into&icaiilor cu ronostic grav sau urmat de moarte. Pro"ele sunt constituite din cor uri delicte (a , resturi de alimente sau "uturi, o"iecte sus ecte etc.) #i materiale "iologice (s%nge, urin, coninut stomacal, organe). *cestea sunt colectate rin cercetarea la faa locului sau cu ocazia efecturii auto siei de ctre medicul legist, av%nd grij ca ro"a s fie re rezentativ din unct de vedere calitativ #i cantitativ, am"alat cores unztor, etichetat #i sigilat. +Cercetarea la faa locului se nscrie rintre activitile de "az ce contri"uie n mod su"stanial la aflarea adevrului n cauz, de ea de inz%nd n mod su"stanial lmurirea ro"lemelor referitoare la fa tele #i m rejurrile acesteia, inclusiv cu rivire la ersoana f tuitorului,-. +.u de uine ori, aceast activitate se constituie n unica modalitate de o"inere a ro"elor #i mijloacelor materiale de ro", cel uin n rima faz a cercetrilor,/.
-

0. 1erche#an, C. Pletea #i 'ugen I. 2andu, Cercetarea la faa locului n 34ratat de tactic criminalistic3, 'd. Car ai, Craiova, -55/, ag. /6. / C. Ionioaie, 4actica cercetrii la faa locului n +Curs de criminalistic,, *cademia de Poliie +*l. I. Cuza,, 1ucure#ti, ag. /

7-

$n acce iunea s eciali#tilor, cercetarea la faa locului oate fi definit ca fiind acea activitate iniial de urmrire enal #i de tactic criminalistic care const n cunoa#terea nemijlocit a locului unde s8a sv%r#it infraciunea sau a locului n care au fost desco erite urmele acesteia, n vederea desco eririi, fi&rii #i ridicrii urmelor #i n sta"ilirea m rejurrilor n care infraciunea a avut loc. Pentru investigarea criminalistic a fa telor ce au avut ca mijloc folosirea su"stanelor to&ice, in%nd cont de evoluia tehnic a metodelor analitice de determinare a acestora, este necesar a licarea unor modaliti s ecifice de investigare tehnico8 #tiinific a locului fa tei, inter retarea urmelor n conte&t, recum #i cunoa#terea unor roceduri de relevare, ridicare, am"alare #i trans ort a urmelor de su"stane to&ice. 4re"uie s us c orice analiz to&icologic este n esen o cercetare #tiinific care are dre t o"iectiv cutarea unor cantiti e&trem de mici de su"stan to&ic ntr8un mediu e&trem de variat #i com le& #i cu un volum deose"it de mare. Pentru a sta"ili dac moartea victimei rovine rin otrvire tre"uie s e&iste o cola"orare str%ns ntre medicul legist #i to&icolog. Pro"ele materiale e&istente la faa locului sau cele identificate cu ocazia e&aminrii cor ului ot aduce informaii im ortante dac victima a murit rin otrvire. Informaiile rovin anchetatorilor su" diverse forme #i e diverse ci. *stfel, am"alajele medicamentelor sau chimicalelor de uz casnic, etichetele de e sticle, formele medicamentoase gsite intacte sau resturi ale lor, cutii, ahare, ce#ti, vesel, e ru"ete #i alte reci iente, gsite n a ro ierea victimei sau n locuri ce au legtur cu aceasta, ofer informaii im ortante. $n general, ro"ele use la dis oziia e& ertului chimist n vederea identificrii su"stanei9su"stanelor to&ice, rin natura lor sunt nsoite de o matrice n care su"stana incriminat se afl, din unct de vedere cantitativ, la nivel de urme sau microurme. *cest fa t im une ca, remergtor analizelor efectuate, ro"ele s fie urificate rin e&tracii succesive cu solveni selectivi #i concentrate rin eva orarea solventului n vid entru revenirea descom unerii termice a su"stanelor incriminate7. Spectrometr ! "e m!#$, metod analitic structural, oate fi de cele mai multe ori unica metod folosit entru identificarea unor su"stane necunoscute, des re care, rin celelalte metode de analiz (reacii de culoare, cromatografie n strat su"ire, gazcromatografie), se o"in doar informaii a ro&imative. :a ro"ele deose"it de mici, a cror concentraie este la limita de sensi"ilitate a detectorului de mas, analiza se oate efectua numai intit, cut%ndu8se un numr limitat de com u#i, a cror com ortare gazcromatografic este cunoscut rin analize anterioare. $n aceste situaii, analiza oate fi mult u#urat de o"inerea unor date su limentare des re ro", e "aza cola"orrii cu organele de investigaii (sim tomele manifestate de victim, efectele fiziologice ro"a"ile ale ro"ei, inscri ionarea flaconului de am"alare, ro rieti organole tice, rovenien etc.). Prelucrarea anterioar a ro"ei joac un rol im ortant n succesul analizei rin GC8;2. Pro"ele n care com onenii de interes sunt n urme, ot da, la analiz, icuri deose"it de largi cores unztoare unor com u#i de interferen, masc%ndu8se astfel su"stanele urmrite, fiind im osi"il din aceasta cauz o"inerea unui s ectru de mas caracteristic. !e aceea este a"solut necesar o rese arare a com onenilor entru nlturarea "alasturilor (de e&em lu zaharide, li ide, alcalii etc.) #i concentrarea la ma&imum a su"stanelor de interes. Cele mai convena"ile metode de rese arare sunt cele cromatografice (cromatografie e coloan sau cromatografie n strat su"ire), de#i uneori metode mai uin retenioase (e&tracii lichid8lichid, lichid8solid, etc.) ot fi eficiente. Identificarea com u#ilor de interes to&icologic se face rin o"inerea s ectrelor de mas a ionilor ozitivi la im act electronic #i com ararea automat a acestor s ectre
7

4o&icologie analitic, ;arian Cotru, 'ditura medical 1ucure#ti, -5<<

7/

cu s ectrele de mas cu rinse n coleciile de s ectre dis oni"ile. !e#i foarte util, cutarea com uterizat nu tre"uie a"solutizat, fiind necesar de fiecare dat com ararea de ctre s ecialist a s ectrelor av%nd cele mai mari scoruri din lista de hituri cu s ectrul su"stanei necunoscute #i luarea deciziei numai du coro"orarea cu rezultatele celorlalte investigaii efectuate e ro". $n caz contrar, e&ist de multe ori osi"ilitatea unor erori. !e asemenea, tre"uie s se estimeze dac su"stanele de interes rezist la condiiile de tem eratur, de multe ori "rutale, din oarta de injecie #i din coloana cromatografic. 2unt multe su"stane care sufer transformri la tem eraturi ridicate astfel nc%t numai o mic fraciune din cantitatea injectat n coloan rm%ne nemodificat, aceast cantitate ut%nd fi su" sensi"ilitatea metodei. Gru rile olare ale su"stanelor cu mas molecular mare, termic insta"ile, se rotejeaz n aceste cazuri rin derivatizare cu silani sau anhidride acide (anhidridele acizilor organici erflorurai). !erivatizarea este necesar #i n cazul unor su"stane av%nd s ectrele de mas srace n "enzi, cu "enzi lasate n zona inferioar a domeniului de mas. $n anul /==-, :a"oratorul de 4o&icologie din cadrul 2erviciului de '& ertize >izico8Chimice al Institutului de Criminalistic din I.G.P.R. a fost im licat n identificarea cauzei unui deces. !in cercetri se resu unea c victima consumase etilenglicol, iar n urma auto siei s8a sta"ilit c aceasta fusese into&icat cu o su"stan necunoscut. :a"oratorul a rimit s re analiz mostre de s%nge, ficat #i coninut stomacal relevate de la victim. !eoarece la"oratorul nu este dotat entru analize to&icologice din ro"e "iologice, ne8am concentrat atenia s re analiza coninutului stomacal. $n reala"il, au fost efectuate studii entru a gsi o modalitate de izolare #i a oi de identificare a unor eventuale urme de etilenglicol. $ntruc%t identificarea etilenglicolului rin cromatografie de gaze este foarte dificil, acesta nefiind un com us volatil, au fost efectuate teste cu diver#i reactivi n vederea cre#terii volatilitii etilenglicolului. ?n rezultat "un a fost o"inut rin reluarea unei icturi de etilenglicol ntr8o cantitate minim de acetonitril #i tratarea acestei soluii (derivatizarea) cu 124>* ("is(trimetilsilil)trifluoracetamid), la cald, tim de un minut. ?n microlitru din soluia rezultat a fost su us analizei rin cromatografie de gaz cu lat cu s ectrometrie de mas, utiliz%nd o cre#tere lent a tem eraturii coloanei. Prin com araie cu cromatograma o"inut dintr8o ro" oar" (fr etilenglicol), a fost identificat rezena etilenglicolului "isilanizat la tim ul de retenie 5@A secunde. Com ararea s ectrului de mas n "i"lioteca de s ectre BileC a condus la un factor de otrivire direct de 5- D #i de otrivire invers de 57 D.

77

7E

$n continuare, coninutul stomacal a fost su us e&traciei n c%teva r%nduri cu acetonitril, iar e&tractul a fost eva orat su" vid. :ichidul v%scos o"inut a fost analizat n infraro#u, constat%ndu8se c este alctuit n rinci al din acizi gra#i. ?n mic volum din acest reziduu a fost tratat cu 124>* la cald. ?n microlitru din soluia rezultat a fost analizat rin cromatografie de gaz cu lat cu s ectrometrie de mas, n acelea#i condiii ca #i testul anterior. Cromatogramele iono8selective av%nd m9zF-E@ #i -5-, s ecifice etilenglicolului "isilanizat, indic rezena acestui com us la un tim de retenie de 56@ secunde. Com ararea s ectrului de mas rafinat cu "i"lioteca de s ectre BileC a condus la confirmarea structurii acestuia ca fiind etilenglicol "isilanizat, cu un factor de otrivire direct de <= D #i otrivire invers de << D. 4oi ceilali com u#i care a ar n cromatogramele iono8selective m9zF-E@ #i -5- s8au dovedit a avea s ectre de mas diferite de cel al com usului vizat de analiz. $n finalul cromatogramei s8au o"inut icuri de intensitate ridicat re rezent%nd acizi gra#i silanizai.

7A

28a utut, astfel, dovedi rezena etilenglicolului n coninutul stomacal al victimei. Cercetarea la faa locului este, de regul, o activitate care nu se oate re eta, +'fectuarea necores unztoare a acestei activiti, minusurile n materializarea rezultatelor o"inute nu mai ot fi nlturate,E. 4otu#i, n anumite situaii #i n mod e&ce ional, cercetarea la faa locului oate fi re etat, s re e&em lu c%nd e&ist neclariti sau inadvertene n soluionarea unor cazuri. $n anul /==6, la"oratorul nostru a fost confruntat cu un caz de into&icaie cu su"stan to&ic. !e data aceasta, rezultatul medico8legal a fost 3otrvire cu arsen3. Identificarea arsenului a fost fcut rin reaciile de culoare e care le d arsina. $n urma acestui rezultat, organul de cercetare enal a condus o investigaie la domiciliul victimei, colect%nd ro"e aflate e masG o cutie cu ul"ere de culoare gri #i o can metalic ce coninea c%iva mililitri de lichid. Investigaiile noastre au de"utat rin analize n infraro#u ale ro"elor rimite s re analiz ( ul"ere gri, urme materie din can, lichid din can av%nd o de unere solid). 2 ectrul ul"erii de culoare gri rezenta "enzi de a"sor"ie sla"e ce ar fi utut roveni dintr8un fosfat anorganic. Coninutul lichidului din can #i a urmelor materie de use n can au indicat rezena olizaharidelor. * urmat investigaia rin analize de fluorescen de raze H. ;etoda resu une analize calitative res ectiv cantitative, nedistructive #i simultane % a elementelor chimice cu numrul atomic mai mare de -=, de la sodiu (I F --) %n la uraniu (I F 5/), din ro"e solide, ul"eri, aste, lichide. *naliza calitativ se face e "aza oziiei icurilor din s ectrul o"inut, situate la diferite energii caracteristice tranziiilor electronice ale diverselor elemente din care este format ro"a. *naliza cantitativ se face determin%nd intensitatea radiaiilor caracteristice emise de un element. >luorescena de radiaii H este o metod recis de analiz. Pentru com onenii aflai n concentraie mare, recizia este de acela#i ordin de mrime cu a metodelor chimice de analiz. $n general, entru a utea fi determinat rin aceast metod, un element tre"uie s fie n concentraie mai mare de =,=- =,- D. :imita a"solut de detecie rin fluorescen de radiaii H este de -=<g. ;etoda este selectiv, a r%nd foarte uine interferene s ectrale datorit sim litii relative a s ectrului de radiaii H. Rezultatele o"inute la analiza rin aceast metod au fost urmtoarele G 8 ul"ere griG zinc E6 D, sodiu 7= D #i fosfor /E DJ 8 urme materie din can, de unere din lichid #i reziduu la eva orare 8 majoritar zinc #i fosfor, alturi de cantiti mici de sulf, otasiu, sodiu, calciu #i fier.

0. 1erche#an, C. Pletea #i 'ugen I. 2andu, o . cit., ag. 7=.

76

$n nici unul dintre s ectre nu s8a us n eviden rezena arsenului. $n urma acestor rezultate, concluzia imediat era c ro"ele uteau conine fosfur de zinc. 2e #tie c fosfurile metalice (de zinc, aluminiu, magneziu) sunt raticide cu to&icitate ridicat. Kdat nghiite, acestea genereaz fosfin n rezena a ei #i acizilor din stomac. Rm%nea de verificat dac fosfina utea fi confundat cu arsina. !in literatur am aflat c, ntr8adevr, la reaciile de culoare ale arsinei oate interfera fosfina. Pul"erea de culoare gri a fost tratat cu acid sulfuric diluat, gazul degajat av%nd miros de usturoi, caracteristic at%t fosfinei, c%t #i arsinei. Gazul a fost testat rin dou reacii

7@

de culoare, confirm%nd rezena fosfinei (h%rtie m"i"at cu o soluie de azotat de argint #i h%rtie m"i"at cu un amestec de soluie de clorur de mercur #i de gal"en de metil). Pentru a testa interferena fosfinei a fost efectuat #i o reacie de culoare caracteristic arsineiG tehnica Cri"ier, cu soluie de clorur de mercur, reacia fiind ozitiv tocmai datorit degajrii de fosfin din ro"a n cauz. *m concluzionat, astfel, c ro"ele analizate de noi conin majoritar fosfur de zinc #i c moartea ar fi utut roveni ca urmare a aciunii ei to&ice n organism. Cunoa#terea nemijlocit a locului sv%r#irii fa tei ofer a#adar osi"ilitatea unei inter retri mai juste a urmelor desco erite n cursul cercetrilor, rin ncadrarea lor n ta"loul de ansam"lu al locului fa tei, asigur%nd o re rezentare mai fidel a m rejurrilor care le8au dat na#tere. Culegerea unui material ro"ator rimar, necesar ela"orrii c%t mai juste a versiunilor, ajut la re rezentarea c%t mai clar a mecanismului sv%r#irii infraciunii res ective #i a succesiunii n care s8au desf#urat diferitele aciuni ale infractorului sau a modului n care fa tele s8au etrecut.

7<