Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
multilaterală
Durata contractului:
2010-2011
Cuprins
1
1. Obiectivul general al proiectului
2
Acest proiect ofera sansa celor doi coordonatori sa isi exprime opinia despre
diversele tipuri de aplicatii referitoare la investigarea, remedierea si monitorizarea
apelor si solurilor din siturile contaminate, precum si a tendintelor manifestate in
sfera cercetatorilor din fiecare tara. Ei pot disemina idei, experiente si rezultate
precum si sa sugereze noi directii de cercetare, in vederea realizarii unui demers
stiintific incununat de succes. In plus, proiectul este o oportunitate pentru penru
tinerii cercetatori din cele doua tari, sa descopere noi medii de cercetare in
domeniul ingineriei dar si al culturii prin sansa oferita de a vizita laboratore si de a
avea discutii intr-un domeniu comun de interese.
- Contributii stiintifice:
Rezultatele colaborarii se vor publica in diverse jurnale, raporturi si
documente cu caracter tehnic sau vor fi prezentate la diverse manifestari stiintifice.
3
cuprind extractia sau absorbtia contaminantilor, purificarea lor, prepararea
etaloanelor, urmate de analiza propriu-zisa.
Alt domeniu de interes stiintific pentru investigarea, remedierea si
monitorizarea solurilor o constituie analizele izotopice, care sunt un element
important in reconstructia paleoclimatica. Izotopii stabili ne ajuta sa distingem intre
diferite tipuri de apa din diferite surse. Intre izotopii stabili ai apei (δ18O si δD) din
precipitatii exista o relatie liniara empirica intre media anuala a temperaturii si
compozitia izotopica a precipitatiilor, constituind o baza in reconstructia
paleotermica. Compozitia izotopica a oxigenului si hidrogenului din apa de ploaie
variaza cu latitudinea, altitudinea, climatul si perioada anului.
Analizele izotopice (D/H, 18O/16O, 13C/12C) facute la ICSI Rm. Valcea
utilizeaza o noua generatie de instrumente: Isotope Ratio Mass Spectrometer_
Continuous Flow (CF-IRMS) Delta V Plus, GasBench II, Flash EA/TC,
spectrometru de masa CF-IRMS, etc. Aceste instrumente sunt utilizate la
determinarea relatiilor dintre izotopii stabili din biomolecule in vederea probarii
originii geografice (si botanice). Aceasta metoda analitica a fost deja adopltata la
nivelul UE ca metoda de monitorizare.
Pe intreg parcursul procesului de remediere: planificare, selectie si
implementare, trebuie luat in considerare minimizarea efectelor negative asupra
mediului si maximizarea rezultatelor pozitive. Proiectul se va axa pe pe
urmatoarele cele mai bune optiuni:
a) selectarea optiunilor de remediere,
b) inplementarea,
c) managementul resurselor si energiei.
Procesul de remediere isi propune sa se autodefineasca prin doua subplanuri:
primul, consta in definirea liniilor generale de remediere si al doilea, se refera la
indicarea si selectarea tehnologiilor adecvate.
Indicii generale-planificarea
In etapa de realizare a planurilor de remediere a sitului trebuie luate in
considerare urmatoarele criterii: a) precesul de remediere sa fie complet astfel
incat la final sa permita o utilizare fara restrictii a zonei, b) precesul sa se realizaze
la fata locului, c) se ia in calcul utilizarea apei, energiei si a altor resurse si d)
procesul trebuie sa ia in calcul si refacerea completa a sistemului ecologic din sit si
imediata vecinatate.
Indicii generale-actiuni de remediere
Dupa fiecare etapa de investigare si caracterizare a sitului trebuie selectata
metoda de remediere, planul si implementarea actiunii de remediere, actiunile de
mobilizare, constructie, operare si mentenanta, restaurarea si inchiderea
operatiilor. Pentru aceasta trebuie luate in considerare urmatorii factori: a)
prevemirea. Minimizarea sau limitarea contaminarii sai impactului asupra
sistemului ecologic, b) minimizarea poluarii aerului datorita utilizarii echipamentelor
grele, c) minimizarea compactarii solului, eroziunii, revarsarii si a impactului
hidrologic asupra sistemului din imediata vecinatate, d) reutilizarea cladirilor si
minimizarea deseurilor din constructii (Green building construction and demolition)
si e) utilizarea de energii regenerabile pentru echipamentele din teren.
Indicii generale-utilizarea energiei si resurselor
Managementul proiectului trebuie sa includa si o strategie de reducere a
consumului de energie, apa sau alte resurse, diminuare a emisiilor de gaze cu
4
efect de sera, intregul proces integrandu-se cu conceptele si criteriile remediere
„verde”: a) reducerea consumului de energie fara afectarea procesului, b)
redicerea consumului de energie si a amprentei de carbon pe unitatea remediata ,
c) optimizarea eficientei energetice, d) utilizarea de resurse regenerabile, ex.
biocarburanti, energie solara, etc. si e) managementul resurselor, reducerea,
reutilizarea si recilcarea.
Selectarea tehnologiei adecvate si a programelor de calcul
Principalele tehnologii si programe de calcul necesare actiunii de remediere
care trebuie sa ia in calcul si amprenta de carbon trebuie sa aiba in vedere
urmatoarele: a)utilizarea de echipamente care functioneaza pe baza de energii
regenerabile, b) minimizarea si optimizarea resurselor (reutilizare, reciclare si
reducere), c) principii „verzi” in ceea ce priveste managementul constructiilor, d)
bioremedierea in situ si e) utilizarea programelor de calcul referitor la
managementul emisiilor si a amprentei de carbon.
Indiciile generale, tehnologiile si programele de calcul mentionate anterior au
fost si vor fi testate in situ in diverse aplicatii. Acestea includ situri contaminate cu
petrol, explozivi sau metale grele.
Obiectivele specifice ale acestui proiect sunt urmatoarele:
-intalniri bianuale, workshopuri, seminarii legate de investigarea, remedierea si
monitorizarea apelor si solului din siturile naturale contaminate,
-publicarea de articole in diverse jurnale si participari la diverse conferinte
internationale
Contributiile acestui proiect sunt urmatoarele:
-realizarea unor legaturi intre diversele grupe de cercetare din cele doua tari
-extinderea cunostintelor legate de subiectul studiat,
-imbunatatirea cunostintelor din acest domeniu pentru tinerii cercetatori in vederea
imbunatatirii si performarii cunostintelor despre domeniul stiintific mentionat.
5
3. Mobilitati in cadrul proiectului, actiune stiintifica comuna de
colaborare si formare.
In luna August a avut loc o vizita a delegatiei din Coreea de Sud in cadrul
proiectului realizat de Institutul National de Cercetare-Dezvolare pentru Tehnologii
Criogenice si Izotopice ICSI, Rm.Valcea si Universitatea Catolica din Corea.
Prima etapa a vizitei a constat in prezentarea Institutul National de
Cercetare-Dezvolare pentru Tehnologii Criogenice si Izotopice ICSI, Rm.Valcea, si
s-a axat pe doua directii: prezentarea institutului si a realizarilor sale si prezentarea
colectivelor de lucru.
Pe langa scurta introducere facuta de directorul de proiect referitoare la
istoricul institutului au fost indicate urmatoarele:
Principalele domenii de cercetare-dezvoltare si activitate tehnico-stiintifica:
tehnologii fizice si izotopice;
- procese si echipamente la temperaturi joase;
- analize de izotopi, gaze pure, amestecuri de gaze si elemente in solutii
apoase;
- separarea izotopilor hidrogenului;
- echipamente si tehnologii criogenice;
- metode de analiza;
- servicii de consultanta si productie.
Afilierile institutului:
- Regia Autonoma pentru Activitati Nucleare;
- Uniunea Generala a Industriasilor din Romania - UGIR-1903;
- Societatea Europeana de Fizica;
- Societatea Romana de Fizica;
- Institutul International pentru Frig de la Paris - Franta;
- Societatea Europeana pentru Analize de Risc;
- Asociatia Sudorilor din Romania;
- Camera de Comert si Industrie;
Cooperari interne:
- CNE - PROD si CNE - INVEST Cernavoda;
- Institutul de Fizica Chimie "I.G. Murgulescu", Bucuresti;
- Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Tehnologii Moleculare,
Cluj-Napoca;
- Institutul National de Cercetare-Dezvoltare in Fizica si Inginerie Nucleara
"Horia Hulubei", Bucuresti-Magurele;
- S.C. OLTCHIM S.A. Rm. Valcea
- Universitatea din Pitesti;
- Universitatea Lucian Blaga din Sibiu.
Cooperari externe:
- "Forschunszentrum" Karlsruhe, Germania - tehnologii de separare a
izotopilor de hidrogen;
- Institutul Josef Stefan, Ljubljana, Slovenia - monitorizarea mediului si
modelare folosind tehnici si echipamente moderne;
6
- Institutul Vinca pentru Stiinte Ncleare, Belgrad, Serbia si Muntenegru -
evaluarea experimentala a efectului apei usoare asupra celulelor
canceroase;
- Messer Griesheim GmbH, Austria - gaze pure si amestecuri de gaze;
- Institutul Metrologic "G. Colonnetti", Torino, Italia - producerea de deuteriu
gazos pentru studiul punctului triplu al temperaturii;
- Institutul International de Tehnica Frigului, Paris, Franta - echipamente
criogenice si tehnologii;
- Centrul de Cercetari Nucleare SCK - CEN de la MOL, Belgia - testari de
detritiare a apei si optimizarea catalizatorului pentru schimbul de tritiu;
- Reteaua Universitara a Marii Negre - informatii stintifice si cooperare;
- ANALYTIC Jena GmbH - instrumente de analiza;
- Universitatea din Antwerp (U.I.A.), Departamentul de Chimie, Belgia -
materiale de mediu;
- Institutul de Cercetari Nucleare, Dubna, Rusia - masuratori la temperaturi
joase;
- Institutul "Science et de Genie des Materiaux et Procedes", Odeillo, Font-
Romeu, Franta.
7
Fig. 3.3. Laboratorul de analize
cromatografice Fig. 3.4. Laboratorul de analize gaze
Fig. 3.5. Laboratorul de analize de mediu Fig. 3.6. Laborator analize microbiologice
8
elemente teoretice, aplicatii tehnice de analiza si remediere, colective
internationale de lucru si rezultate ale proiectelor proprii de lucru.
Discutiile care au urmat acestei expuneri au definit cateva directii comune
de cercetare, urmand ca partile sa faca pasi concreti in ceea ce priveste gasirea
unor surese de finantare si modalitati de realizare comuna a unor proiecte. De
asemenea dl. prof. Jong Soo Cho (coordonatorul proiectului din partea Coreei de
Sud) a dorit sa reaminteasca participantilor ca in cadrul acestui proiect partile pot
doar sa realizeze schimburi de experienta, sa participe cu propuneri sau expuneri
comune in cadrul diverselor conferinte sau seminarii dar, in concordanta cu acordul
Guvernelor Romaniei si R. Coreea, dar nu au obligatia de a derula teste de
incercari sau alte activitati care sa implice utilizarea in comun a infrastructurii
proprii de laborator.
Ca o completare a celor afirmare, dl. Dr. Iordache Ioan a propus inceperea
tuturor demersurilor necesare pentru continuarea colaborarii si in cadrul altor
proiecte care pot fi realizate cu ajutorul ambelor parti, in vederea extinderii
posibilitatilor de cooperare.
In cea de a treia etapa a intalnirii, partea romana, prin intermediul dl. dr. ing.
Iordache Ioan a realizat o trecere in revista a domeniilor stiintifice de interes
axandu-se asura propriei experiente in domeniul protectiei mediului.
In continuare vor fi prezentate cateva imagini realizate in cadrul
prezentarilor celor doua parti.
9
stiintifice din domeniu. Cu aceasta ocazie, participantii incearca sa puna bazele
unor consortii internationala care sa poata aplica impreuna la diferite tipuri de
proiecte internationale.
- Cercetările privind protecţia mediului au căpătat o atenţie considerabilă,
majoritatea investigaţilor au în vedere investigarea, remedierea si monitorizarea
apei si solului din siturile contaminate. Realizarea unor experimente care sa
acopere o aria cat mai completa in domeniul competitivitatii stiintifice necestita
implicarea unor specialisti din diverse domenii: ecologie, chimie, fizica, miologie si
microbiologie, electrotehmica, hidrotehnica, etc.
10
Intrebarile adresate de interlocutori au vizat atat domenii tehnico-stiintifice,
ex. domenii in care s-au utilizat tehnicile de remediere, tipuri de aparate, poluanti
degradati, etc., dar si chestiuni de ordin administrativ, ex. modalitati de de finantare
a proiectelor, bazele legale ale colaborarilor internationale, tipurile de proiecte de
interes public, etc.
In continuare vor fi prezentate cateva imagini realizate pe parcursul acestor
intalniri.
Fig. 3.12. Prezentare drd. Ebrasu Daniela si participanti din cadrul seminarului
Fig. 3.13. Prezentare drd. Costinel D. Fig. 3.14. Aspecte ale disutiilor tehnice
11
Cele doua echipe isi vor continuua activitatile stiintifice pe domeniile stabilite
in cadrul proiectului prezentand diverse rapoarte atat partii coparticipante in proiect
dar si autoritatilor stiintifice nationale.
Pe intreg parcursul procesului de investigare, monitorizare, remediere,
planificare, selectie, etc. trebuie luat in considerare minimizarea efectelor negative
asupra mediului si maximizarea rezultatelor pozitive. Discutiile au avut in verere
urmatoarele optiuni:
d) selectarea optiunilor de remediere (echipa de cercetatori din Coreea),
e) inplementarea actiunulor de monitorizare (echipa din Romania),
f) managementul resurselor.
Procesul de remediere isi propune sa se autodefineasca prin doua subplanuri:
primul, consta in definirea liniilor generale de remediere si al doilea, se refera la
indicarea si selectarea tehnologiilor adecvate.
In etapa de remediere a sitului trebuie luate in considerare urmatoarele criterii:
a) precesul de remediere sa fie complet astfel incat la final sa permita o utilizare
fara restrictii a zonei, b) precesul sa se realizaze la fata locului, c) se ia in calcul
utilizarea apei, energiei si a altor resurse si d) procesul trebuie sa ia in calcul si
refacerea completa a sistemului ecologic din sit si imediata vecinatate.
Dupa fiecare etapa de investigare si caracterizare a sitului trebuie selectata
metoda de remediere, planul si implementarea actiunii de remediere, actiunile de
mobilizare, constructie, operare si mentenanta, restaurarea si inchiderea
operatiilor. Pentru aceasta trebuie luate in considerare urmatorii factori: a)
prevemirea, minimizarea sau limitarea contaminarii sau impactului asupra
sistemului ecologic, b) minimizarea poluarii aerului datorita utilizarii echipamentelor
grele, c) minimizarea compactarii solului, eroziunii, revarsarii si a impactului
hidrologic asupra sistemului din imediata vecinatate, d) reutilizarea cladirilor si
minimizarea deseurilor din constructii (Green building construction and demolition)
si e) utilizarea de energii regenerabile pentru echipamentele din teren.
Managementul proiectului trebuie sa includa si o strategie de reducere a
consumului de energie, apa sau alte resurse, diminuare a emisiilor de gaze cu
efect de sera, intregul proces integrandu-se cu conceptele si criteriile remediere
„verde”: a) reducerea consumului de energie fara afectarea procesului, b)
redicerea consumului de energie si a amprentei de carbon pe unitatea remediata ,
c) optimizarea eficientei energetice, d) utilizarea de resurse regenerabile, ex.
biocarburanti, energie solara, etc. si e) managementul resurselor, reducerea,
reutilizarea si recilcarea.
Principalele tehnologii si programe de calcul necesare actiunii de remediere
care trebuie sa ia in calcul si amprenta de carbon trebuie sa aiba in vedere
urmatoarele: a) utilizarea de echipamente care functioneaza pe baza de energii
regenerabile, b) minimizarea si optimizarea resurselor (reutilizare, reciclare si
reducere), c) principii „verzi” in ceea ce priveste managementul constructiilor, d)
bioremedierea in situ si e) utilizarea programelor de calcul referitor la
managementul emisiilor si a amprentei de carbon.
Indiciile generale, tehnologiile si programele de calcul mentionate anterior au
fost discutate in cadrul intalnirilor si seminariilor de lucru, in vederea testarii in situ
in diverse aplicatii. Acestea includ situri contaminate cu petrol, explozivi sau metale
grele.
12
PARTEA A II-a EXPERIMENTALA
13
- in cazul izvorului cu curgere libera, se preleveaza proba de la punctul de
curgere libera a izvorului captat, se preleveaza proba de la punctul de distributie.
d) Conservarea probelor
Conservarea probelor este indicata de fiecare data cand analiza probei nu
poate fi facuta la locul de prelevare si trebuie sa fie transportata in laborator.
Datorita reactiilor fizice, chimice, biologice ce pot avea loc, intre momentul
prelevarii si momentul efectuarii analizei, este posibil ca continuturile determinate
sa fie diferite de cele existente in momentul prelevarii. In scopul reducerii la
minimum a acestor reactii, se iau o serie de precautii posibile, cunoscute sub
denumirea de conservare.
Se adauga direct agentii de conservare in proba imediat dupa prelevare,
sau in prealabil, in recipientul gol. Adaugarea agentilor de conservare se face sub
forma de solutii relativ concentrate, astfel incat sa se foloseasca volume reduse,
ceea ce permite sa se neglijeze dilutia produsa. Alegerea agentului sau a modului
de conservare se face in corelare cu metoda analitica de identificare sau dozare a
caracteristicilor urmarite.
In cazul tehnicii de conservare a probelor de apa potabila pentru analiza
pesticidelor organoclorurate, se folosesc recipiente de sticla, se tin in conditii de
racire de 2-5 0C, la intuneric. Timpul maxim de conservare este de 24 de ore,
imediat dupa prelevare se adauga agentul de extractie folosit la analiza.
Probele trebuie a fi analizate cat mai repede, deoarece vasele de material
plastic concentreaza usor continutul datorita permeabilitatii apei prin porii sticlei.
e) Transportul probelor
Dupa prelevarea si eventual conservarea probelor, se sigileaza recipientele.
Transportul trebuie efectuat astfel incat sa se asigure integritatea probelor. In
timpul transportului, probele trebuie mentinute la temperatura de 2-5 0C (se
recomanda lada frigorifica).
f) Primirea si pastrarea probelor in laborator
La sosirea probelor in laborator, ele sunt preluate pe baza fisei de prelevare
si pastrate in conditii care sa evite orice contaminare din exterior si sa impiedice
alterarea continutului.
Fisa de prelevare trebuie sa contina:
- datele pentru identificarea probei;
- analiza ceruta;
- modul de conservare folosit;
- numele persoanei care a efectuat prelevarea.
14
a) Metode de preparare a probelor de apa potabila in vederea analizelor de
urme de pesticide organoclorurate:
Pregatirea etaloanelor de lucru cu materiale de referinta cu cantitati
cunoscute ale analitilor tinta si etaloane interne pentru analiza pesticidelor
organoclorurate in apa potabila este adaptata dupa STAS 12650-88 la analiza prin
cuplaj GC/MS. Prin pesticide organoclorurate in cadrul prezentei aplicatii intelegem
urmatoarele substante cu actiune insecticida:
- α hexaclor-ciclohexan (α-HCH);
- β hexaclor-ciclohexan (β-HCH);
- γ hexaclor-ciclohexan (γ-HCH) (Lindan);
- δ hexaclor-ciclohexan (δ-HCH);
- p, p’ DDT (p,p’ – diclor-difenil-triclor-etan);
- o,p’ DDT (o,p’ – diclor-difenil-triclor-etan);
- p,p’ DDE(p,p’ – diclor-difenil-diclor-etena); ;
- o,p’ DDE (o,p’ – diclor-difenil-diclor-etena);
- Aldrin (1,8,9,10,11,11 - hexaclor-endo, exo-tetraciclo-dodecan-4,9 diena);
- Dieldrin (1,8,9,10,11,11 – hexaclor-4,5-epoxi-endo, exo-tetraciclo-
dodecan-9-ena).
Continutul maxim de pesticide organoclorurate care se determina
este:1÷5x10-6 mg/dm3 pentru α, β, γ, δ HCH si Aldrin, iar pentru restul este de
1÷1,5x10-5 mg/dm3. Precizia metodei este de ±10%. Reactivii folositi sunt de
puritate cromatografica.
b) Luarea si conservarea probelor
Probele de apa potabila ce urmeaza a fi analizate trebuie primite în
perioada menţionata în contract sau comanda. Acceptarea lor este condiţionata de
caracteristicile recipientelor de stocare si de calitatea chimica a apei potabile.
Recipientele în care sunt trimise probele trebuie sa fie închise perfect
etans, etichetate si bine protejate. În cazul în care probele îndeplinesc condiţiile
standard menţionate în contract, sunt preluate de laborator si pastrate în vasele
speciale.
In cazul in care luarea si conservarea probelor se face de catre laborator,
trebuie respectate prevederile prevazute in SR 2852/94.
c) Principiul metodei
Principiul de baza al metodei consta in extragerea pesticidelor
organoclorurate din apa cu eter de petrol si se determina prin cromatografie in faza
gazoasa utilizand ca detector un spectrometru de masa cu trapa ionica pentru
analize la nivel de urme.
d) Aparatura si reactivi
Pentru prepararea probelor de apa potabila si a materialelor de referinta este
necesara utilizarea urmatoarelor echipamente si sticlarie:
- etuva termoreglabila la temperaturi de 25÷60 0C;
- evaporator rotativ pentru concentrarea probei;
- palnie de separare de 1000 ml;
- flacoane de sticla de 10 cm3, prevazute cu capac cu filet, ce permite
inchiderea etansa;
- cilindrii gradati de 100 si 500 cm3;
- vas conic cu dop slefuit de 200 cm3;
- pipete gradate de 5 cm3;
15
- microseringa de 5 μl;
- balanta analitica, cu precizia de 0.0001 g;
- baloane cotate de 25 cm3.
Reactivi:
- acetona;
- alcool etilic 96% volum;
- alcool metilic absolut;
- benzen;
- eter etilic;
- eter de petrol;
- sulfat de sodiu anhidru, granulat, incalzit in prealabil la 4000 C timp de 4
ore;
- vata de sticla, spalata acid si silanizata;
- toluen;
- solutii etalon ce contin pesticide organoclorurate.
e) Modul de lucru la prepararea probei de apa potabila
Prepararea probei de apa potabila in vederea extractiei reziduurilor de
pesticide organoclorurate prezinta urmatoarele etape:
A. Extractia si anhidrizarea: se agita recipientul cu proba si se introduce 500
3
cm proba de apa potabila intr-o palnie de separare. Se efectueaza trei extractii cu
cate 50; 50 si 25 cm3 eter de petrol sub agitare puternica, timp de 10 min. Se
colecteaza straturile organice intr-un vas conic, se anhidrizeaza cu 10 g sulfat de
sodiu timp de 15-20 min si se filtreaza prin vata de sticla. Se spala cantitativ vata
de sticla cu 10 cm3 eter de petrol prinzand filtratul in vasul conic;
B. Concentrarea: se transvazeaza eterul de petrol in balonul de distilare si se
evapora extractul de petrol, la temperatura 50-55 0 C pana la un volum de 2 cm3,
care se transvazeaza cantitativ intr-un flacon de sticla, cu capacitatea de 10 cm3,
prevazut cu capac cu filet ce permite inchiderea etansa.
Se spala balonul de distilare de doua ori cu 2 cm3 eter de petrol, care se trec
in acelasi flacon. Se evapora continutul flaconului la sec, la temperatura camerei,
in nisa.
Observatie: probele astfel prelucrate se pot pastra maxim 4 saptamani la
temperatura de -15…-20 0C.
f) Metode de preparare a materialelor de referinta (etaloanelor de lucru) in
vederea analizelor de urme de pesticide organoclorurate din probe de apa potabila
Solutiile etalon de lucru ce contin ca materiale de referinta pesticide
organoclorurate indicate la punctul 4.1.1. se prepara in felul urmator:
I. solutie etalon de lucru A: intr-un balon cotat de 25 cm3 se introduc cate 5
mg din fiecare pesticid mentionat la punctul 4.1.1., se aduce la semn cu benzen si
se omogenizeaza. 1 μl solutie etalon A contine 200 ng din fiecare pesticid. Solutia
se trece in flacoane de sticla prevazute cu capac cu filet ce permite inchiderea
etansa si se poate pastra la -15÷-180 C timp de 6 luni.
II. solutie etalon de lucru B: intr-un balon cotat de 25 cm3 se introduc 2,5
cm solutie etalon A, se aduce la semn cu izooctan si se omogenizeaza. 1 µl
3
16
IV. solutie etalon de lucru D: intr-un balon cotat de 25 cm3 se introduc 2,5
cm solutie etalon C, se aduce la semn cu izooctan si se omogenizeaza. 1 µl
3
17
4.4. Rezultate experimentale
Tabel 4.1. Variatii ale valorilor compusilor analizati, tipuri de porobe si locatii.
18
5. Analiza compusilor organici volatili (COV)
S-a estimat ca organicele volatile sunt prezente intr-o cincime din sursele de
apa. De-a lungul anilor, produsele ce contin COV au fost deversate pe sol sau
direct in apa subterana (canale de scurgere, vase septice, puturi etc.):
• benzenul din scaparile de carburant si uleiuri,
• diclormetanul – solvent industrial,
• tricloretena – folosita ca antiseptic,
• tetracloretena – folosita in curatarea chimica a hainelor.
COV nu se volatilizeaza din apa subterana, acestea indepartandu-se prin
descompunere, diluare sau biodegradare.
In timpul procesului de dezinfectare a apei potabile se formeaza COV
halogenati cu materia organica din apa. Astfel, in functie de tipul de dezinfectant
folosit se formeaza diferiti produsi secundari:
1) dezinfectia cu clor si cloramine produce trihalometanii, acizii haloacetici,
acetonitrilii halogenati, cetone halogenate, furanone clorurate;
2) in timpul ozonizarii, bromul natural din apa poate reactiona cu ozonul,
formand bromati;
3) utilizarea ultravioletelor la presiune mica sau medie, produce, intr-o cantitate
mult mai mica decat celelalte metode, acizi oxalic si formic, cetoacizi si
aldehide cu masa moleculara mica.
19
avantaj al acestui tip de prelevator este posibilitatea de a mari volumul de aer
colectat ce va conduce la un nivel de detectie mai scazut.
Compusii organici adsorbiti pe suportul solid sunt eliberati prin incalzirea
rapida a tubului de proba, urmata de introducerea acestora in trapa criogenica (-
100°C) si injectarea in gaz-cromatograf prin incalzirea rapida (la 250°C) a trapei
criogenice.
Etapele analizei compusilor organici volatili din probe de apa sunt urmatorii:
1) Indepartarea COV din proba de apa prin barbotarea unui gaz inert;
20
2) Adsorbtia compusilor organici volatili pe umplutura; aceasta se face cu
ajutorul pompei automate de prelevare PN7500. Dupa colectarea COV tuburile se
inchid la capete cu septumuri si se introduc in incinte metalice, ce sunt elementele
de incalzire ale acestora.
21
Fig.5.6. Etapa de spalare a probei
22
Fig. 5.9. Etapa de injectare Fig. 5.10. Spalarea finala a traseului probei
23
cu un spectrometru de masa va conduce la realizarea analizei. Identificarea
componentilor vi fi posibila prin utilizarea bibliotecii de spectre de masa.
Fiecare compus este cuantificat prin compararea raportului dintre aria
picului necunoscut si abundenta lui relativa, cu acelasi raport al standardului intern.
Datorita complexitatii probei, multi compusi sunt eluati concomitent, cu producerea
unor ioni interferenti. Astfel, pentru a obtine o concentratie reala, fara contaminanti,
se recomanda folosirea mai multor ioni de cuantificare a ariei picului necunoscut.
Pentru analiza multicomponent a poluantilor din aer, nu este fezabila
obtinerea unor curbe de calibrare cu mai multe puncte, pentru fiecare din sutele de
componente. De aceea, cel mai des se utilizeaza calibrarea cu un singur punct.
Au fost recoltate 6 probe de apa, 3 din zona de parc national si 3 din zona
industriala:
PC-A: Parc national A - intrare raul Govora in Localitatea Barbatesti;
PC-B: Parc national B - confluenta raul Govora cu un afluent minor - Localitatea
Barbatesti;
PC-C: Parc national C - iesire raul Govora din Localitatea Barbatesti;
ZI-A: Zona indusriala A - raul Govora in aval de deversare balastiere - Localitatea
Mihaesti;
ZI-B: Zona indusriala B - raul Govora in aval de deversare reziduuri industriale -
Localitatea Stuparei;
ZI-C: Zona indusriala C - raul Govora la gura de varsare in Olt - Localitatea
Stuparei.
Acestea au fost preparate si analizate prin tehnica termodesorbtie-GC/MS in
cadrul laboratorului LAFMCA (Laboratorul de analize fizico-chimice, de mediu si
calitatea alimentelor) al INC-DTCI-ICSI Rm.Valcea.
Tabel 5.1. Concentratia de compusi organici volatili (COV) din probele analizate
Cod proba COV (μg/L apa)
Clorur Decan Metiln Derivati Aceto Diizop Acid Etiltol TOTA
a de aftalin benzeni mesitil ropilfe diclor uen L
etil a ci en nol obenz
oic
PC-A - 37.19 502.16 - - - - - 539.35
PC-B - - 319.56 - - - - - 319.56
PC-C - 14.47 - 17.86 805.73 - - - 838.06
ZI-A - 20.99 - - - 25.88 371.22 - 418.09
ZI-B 165.8 26.67 - 86.17 - - - 21.03 299.67
ZI-C 252 - 664.53 - - - - - 916.53
24
6. Utilizarii izotopilor stabili ca trasori naturali in studii hidrologice
6.1. Introducere
25
subiectul fundamental de analiza al intrunirilor expertilor din statele membre ale UE
si statele PECO, organizate de IHCP-JRC (Institute for Health and Consumer
Protection – Joint Research Centre) Ispra - Italia.
Metodele analitice mai sus mentionate sunt utile pentru a furniza obiectiv
parametri analitici pentru sistemul european in protejarea alimentelor, in particular
a vinului, ca de exemplu: protejarea denumirii de origine (PDO - Protected
Designation of Origin, cerintele regulamentului european EEC nr. 2081/92),
protejarea indicatiei geografice (PGI Protected Geographical Indication),
garantarea specificitatii traditionale (TSG Traditional Speciality Guaranteed,
cerintele regulamentului EEC nr.2082/92 cu privire la regulile de certificare a
specificitatii trasaturilor specifice pentru produsele agricole si alimentare) si
Regulamentul (CE) Nr. 2120/2004 privind modalitatile de aplicare a controalelor in
sectorul viti-vinicol.
Formularea problemei
Tehnicile izotopice aplicate in cadrul Laboratorului de analize fizico-chimice,
de mediu si calitatea alimentelor din cadrul Institutului National de Cercetare –
Dezvoltare pentru Tehnologii Criogenice si Izotopice ICSI Rm.Valcea au devenit o
importanta sursa de furnizare de cunostinte aditionale in analiza si studiul
sistemelor hidrologice, pentru reconstructia climatului si a altor indicatori de mediu
la diferite scale de timp.
Temele de cercetare din cadrul laboratorului LAFMCA au ca principale
obiective: studii cu privire la aplicatiile abundentei izotopilor stabili in hidrologie,
modul cum influenteaza precipitatiile amprenta izotopica a apei la suprafata (apa
din rauri), amprentarea izotopica a diferitelor surse de ape (apa saracita in
deuteriu, ape de suprafata, precipitatii, etc.), stabilirea amprentei izotopice
(geografice si botanice) a bauturilor slab alcoolice originale si a celor aflate pe
piata interna, in particular a vinurilor romanesti, modul de identificare a gradului de
adulterare a acestora (aditie de apa, de zahar, alcool de alta natura decat cel din
vin) utilizand spectrometria de masa in flux continuu CF-IRMS.
Punctul de plecare al acestor studii l-a constituit interesul pe plan national si
international, privind dezvoltarea de noi metode analitice pentru autentificarea
originii, atat geografice cat si botanice a apei potabile si din precipitatii, a materiei
prime din produsele alimentare. Rezultatele experimentale obtinute vor contribui la
dezvoltarea studiilor actuale in hidrologie prin utilizarea abundentei izotopilor stabili
ca trasori naturali, la implementarea acestor aplicatii la masurile de combatere a
fraudei in industria alimentara.
Aparatura performanta din cadrul Laboratorului de analize fizico-chimice, de
mediu si calitatea alimentelor, experienta personala acumulata in cei zece ani de
practica in tehnicile analitice prin spectrometrie de masa (incepand de la
spectrometru cu analizor quadrupol la cel cu trapa ionica, iar in prezent analizor cu
sector magnetic), confirmarea procedurilor practicate in laborator prin obtinerea de
bune rezultate la: intercompararea FIT-PTS (Food Isotopic Technologies -
Profiency Testing Scheme 2009 si 2010) organizata de IHCP-JRC Ispra Italia,
schemele bilaterale cu institutul INCD ITIM Cluj Napoca si laboratorul SNIF-NMR
Eurofins Nantes – Franta, au dus la incheierea de parteneriate cu institute de
cercetare din sectorul vitivinicol din tara si particulari.
26
6.2. Interpretare rezultate analize izotopice din precipitatii si din apa de
suprafata din zona Raureni – Valcea
27
Probe precipitatii δ18O/16OvsSMOW δ2H/1HvsSMOW Temperatura Umiditate (%)
din perioada (‰) (‰) medie (0C)
IA-R052 -19.64 ±0,11 -157.12 ± - -
1,35
IA-R053 -10.18 ±0,20 -61.97 ± 2,10 - -
IA-R054 +0.56 ±0,23 +4.93 ± 0,85 - -
Fig. 6.1. Rezultatele determinarilor rapoartelor izotopice D/H si 18O/16O din precipitatii
in perioada Septembrie 2008 – Martie 2009 in localitatea Raureni – jud. Valcea
(latitudine 45,60 N, longitudine 24,220 E) si masuratorile continuate pana in
Septembrie 2009
si continuand pana in Septembrie 2009, ecuatia pentru ,,linia meteorica a apei” are
expresia:
comparativ cu ,,linia meteorica globala a apei a lui Craig (relatia 2.20), semnul plus
indica o imbogatire in deuteriu in apa din precipitatii. Se observa ca in perioada
28
martie - septembrie 2009 comparativ cu septembrie 2008 – martie 2009,
concentratia de deuteriu este in usoara descrestere.
Dependenta compozitiei izotopice de temperatura si cantitatea de precipitatii
este complexa (Aggarwal et al., 2004; Alley and Cuffey, 2001; Hendricks et al.,
2000) asa cum a fost sugerata in primele lucrari cu date GNIP (Global Network of
Isotopes in Precipitation) ale IAEA Viena. Aceste complexitati provin din influenta
foarte mare a surselor de precipitatii si a modului de transport a acestora in
atmosfera asupra compozitiei izotopice, comparativ cu influenta numai de
temperatura si / sau de umiditate, figurile de mai jos.
Fig. 6.2. Corelarea intre Delta Oxigen18 (vs SMOW per mil) din precipitatii si
temperatura medie locala T (0C) in perioada Septembrie 2008 – Septembrie 2009 in
localitatea Raureni – jud.Valcea (latitudine 45,60 N, longitudine 24,220E)
Fig. 6.3. Corelarea dintre Delta Oxigen 18 (vs SMOW per mil) din precipitatii si
procentul de umiditate in perioada Septembrie 2008 – Septembrie 2009 in localitatea
Raureni – jud. Valcea (latitudine 45,60 N, longitudine 24,220E)
29
Tabelul 6.2. Rezultatele determinarilor rapoartelor izotopice D/H si 18O/16O din apa
raului Bistrita (jud. Valcea) in perioada mai 2007* - septembrie 2009:
Probe apa Bistrita din δ18O/16O vsSMOW δ2H/1HvsSMOW
perioada (‰) (‰)
Mai 2007* -10,87 ±0,32 -79,59 ±0,52
Iunie 2007* -10,85 ±0,33 -80,41 ±0,53
Octombrie 2007* -10,91 ±0,33 -87,36 ±0,57
Noiembrie 2007* -10.87 ±0,33 -90,26 ±0,60
Decembrie 2007* -10,94 ±0,33 -75,10 ±0,50
Februarie 2008* -11,12 ±0,34 -75,96 ±0,50
Martie 2008* -10,90 ±0,33 -75,36 ±0,50
Aprilie 2008* -11,02 ±0,34 -75,20 ±0,50
Octombrie 2008* -10,86 ±0,33 -77,69 ±0,51
Noiembrie 2008* -10,98 ±0,33 -84,90 ±0,56
Decembrie 2008* -10,94 ±0,33 -78,38 ±0,52
VSMOW 0.00 ±0.03 0.00 ±0,30
GISP -24.76 ±0,09 -189.5 ± 1,20
SLAP -55.5 ±0,03 -428.0 ± 0,30
IA-R052 -19.64 ±0,11 -157.12 ± 1,35
IA-R053 -10.18 ±0,20 -61.97 ± 2,10
IA-R054 +0.56 ±0,23 +4.93 ± 0,85
*Valori date spre comparatie
Fig. 6.4. Rezultatele determinarilor rapoartelor izotopice D/H si 18O/16O din raul
Bistrita (jud.Valcea-Romania).
30
Tabelul 6.3. Rezultatele determinarilor rapoartelor izotopice D/H exprimate in ppm si
delta din materiale de referinta
Material de referinta Valoare masurata a Concentratia de
raportului Deuteriu exprimata in
δ2H/1HvsSMOW(‰) ppm
VSLAP -429,8 ± 1 89,05
GISP -187,6 ± 1 126,16
IA-R052 -155,83 ± 1 131,35
IA-R053 -61,07 ± 1 146,32
VSMOW -0,01 ± 0,10 155,76
IA-RO54 4,74 ± 0,50 156,60
31