Chimia Mediului

Chimia mediului Benciu Felicia
Chimia mediului se ocup cu principalii compui anorganici i organici care sunt implica i n ciclurile biogeochimice naturale i discutarea cauzelor de ntrerupere a acestora. Creterea popula iei n lume i creterea speciilor chimice, sunt factori care au produs att global, ct i local schimbri de condi ii, ale mediului nconjurtor. De exemplu, problema gazelor de ser (greenhouse gases), distrugerea ozonului i creterea stratului de poluan i atmosferici, sunt cele mai cunoscute efecte negative ale acestor schimbri de mediu. O alt problem este persisten a compuilor organici, care au efecte nocive asupra elementelor unui ecosistem. Coroborarea teoriilor chimice fundamentale cu propriet ile elementelor chimice majore i minore ale materiei, face posibil cunoaterea principalelor fenomene n urma crora pot rezulta noxe. O posibil defini ie a chimiei mediului este studiul rolului elementelor chimice n sinteza i descompunerea natural a materiei, de orice tip, incluznd schimbrile datorate activit ii antropice (ONeill, 1993). Alterarea rocilor cu formare de soluri, n elegerea mobilizrii chimice a plantelor i rentoarcerea elementelor prin moartea plantelor, n sol, trebuie n elese ca un ciclu biogeochimic, care implic interac iuni biologice, geologice i chimice. Aadar, chimia mediului se ocup cu n elegerea acestor cicluri din punct de vedere chimic.
Chimia mediului Benciu Felicia Atmosfera bogat n oxigen i prezen a materiei vii, sunt trsturi unice ale Pmntului, ca planet. Cunoaterea implicrii oxigenului, din punct de vedere chimic, n fenomenele naturale este foarte important, pentru n elegerea ciclurilor elementelor majore ale materiei. De exemplu, problema ploilor acide implic reactia dintre O2 cu diferi i compui ai sulfului i azotului, cu formare de compui care dizolva i n ap, produce solu ii acide. Aceste solu ii au efecte nocive imediate i de lung durat, deoarece interac ioneaz direct cu solurile, rocile, cldirile, afectnd via a vegetal, animal i uman. Reac iile chimice implic schimbarea configura iilor nveliului electronic al atomilor implica i n reac ie. De exemplu, plumbul emis pe courile uzinelor metalurgice, sedimentat n ap, se va dizolva ncet , prin cedare de electroni, i va intra sub form de plumb ionic Pb2+ n apa rurilor, cu efecte extrem de nocive asupra vie ii animale i umane. Din nefericire, termodinamica nu ne red cinetica acestor reac ii. Viteza de reac ie a acestora este foarte important n chimia mediului. Aceste reac ii sunt influen ate de o serie de factori: concentra ia reactan ilor, temperatura, prezen a O2 i CO2, a activit ii bacteriene, a energiei luminoase, i a altor factori. n elegerea sistemelor naturale i a transformrilor de faz a diverilor compui n condi ii exogene, sunt probleme foarte importante pentru chimia mediului.
1.1 Structura molecular a materiei Descoperirile din domeniul chimiei i fizicii din secolele XIX i XX au artat c materia este discontinu, adic este alctuit din particule foarte mici numite atomi i molecule. Exist o infinitate de posibilit i de combinare ntre atomi i molecule, rezultnd substan e, diferite ca propriet i fizice i chimice. Substan ele pot fi clasificate astfel: simple, formate din aceeai specie de atomi: N2(g), H2(g), O2(g); compuse, formate din specii diferite de atomi: HCl(g); H2O(l).
Substan ele respective se constituie n molecule, care i acestea pot fi formate din aceeai specie atomic sau din specii diferite. Aadar, substan ele sunt specii materiale unitare caracterizate prin: omogenitate compozi ie constant. Dup compozi ia chimic substan ele se mpart n: substan e elementare (elemente) combina ii chimice. Trebuie n eles faptul c no iunea de substan simpl este distinct de no iunea de element chimic. Substan ele elementare sunt formate din aceleai specii de atomi i nu se pot transforma prin metode chimice i fizice obinuite n substan e mai simple. Se cunosc
Chimia mediului Benciu Felicia pn n prezent 108 elemente, dintre care 92 identificate n natur, iar celelalte ob inute pe cale artificial. Molecula este cea mai mic particul care-i pstreaz aceleai propriet i chimice cu substan a din care provine. Elementul chimic este conceptul chimic care desemneaz toate manifestrile substan elor simple, indiferent de combina ia n care se afl; altfel spus, este invariantul care se pstreaz indiferent de transformrile chimice pe care le sufer substan a. Elementele chimice se caracterizeaz prin spectre de emisie atomic; ele nu
dispar dect prin reac ii nucleare. Combina iile chimice - sunt substan e alctuite din dou sau mai multe elemente, respectiv specii diferite de atomi, ntr-un raport bine determinat. Particula limit care mai pstreaz compozi ia, structura i propriet ile substan ei poart denumirea de molecul. Combina iile chimice pot fi n func ie de numrul speciilor de atomi con inute: binare: ZnO, H2O; complexe: Na2CO3, etc. Reprezentarea compozi iei unei substan e se face simbolic prin formule chimice care indic speciile de atomi constituite precum i raportul numeric dintre acestea (ex: NH3, H2O. Ca i forme ale materiei, substan ele se caracterizeaz prin mas. Deoarece masele absolute ale particulelor sunt foarte mici, de exemplu atomul de hidrogen are masa egal cu 1,65 x 10-27 kg, din 1961 - pe plan interna ional s-a convenit introducerea no iunii de unitate atomic de mas (u.a.m.) care este egal cu 1/12 din masa izotopului 12C . Astfel se ajunge la no iunea de mas atomic relativ, mrime adimensional care arat de cte ori masa unui atom este mai mare dect unitatea atomic de mas (ex : masa atomic relativ AH = 1, AO = 16, AN = 14).
Chimia mediului Benciu Felicia Atomul gram - reprezint cantitatea n grame numeric egal cu masa atomic relativ (A). Ex: 1 atom gram de H = 1 g, O = 16 g, N = 14 g. Masa molecular - ne arat de cte ori masa unei molecule este mai mare dect unitate atomic de mas i reprezint suma maselor atomilor constituen i, innd cont de indici (ex: MNH3 = 14 + 3x1 = 17). Molecula gram sau molul - reprezint cantitatea n grame numeric egal cu masa molecular (ex: 1 mol NH3 = 17 g). Transformrile substan elor prin care acestea i modific compozi ia, structura i propriet ile se numesc fenomene chimice reprezentate prin reac ii chimice. Rela ia dintre componen ii care intr n reac ie i cei care rezult din reac ia scris prescurtat sub forma unei egalit i poart numele de ecua ie chimic. 1.2 Legile chimiei
Legea conservrii masei (Lomonosov,1748 - Lavoisiere,1776)
ntr-o reac ie chimic, masa total a sistemului se conserv, adic suma maselor reactan ilor este egal cu suma maselor produilor de reac ie. Lavoisiere, n 1776, a formulat legea conservrii masei astfel: n natur nimic nu se pierde, nimic nu se creeaz, ci totul se transform. n anul 1758, Lomonosov a descoperit i legea conservrii energiei, care se enun astfel: ntr-un sistem nchis, diferitele forme de energie se pot transforma reciproc una n cealalt, suma lor ns, rmnnd constant, adic:
= const.
Se tie c, masa i energia sunt propriet i ale materiei i c legtura dintre ele, este dat de Einstein. Aceast rela ie trebuie interpretat n sensul c nu se poate concepe mas fr energie i invers, energie fr mas corespunztoare. Ca sublegi derivate din aceasta sunt: 7
Chimia mediului Benciu Felicia a) conservarea numrului de atomi dintr-un anumit element b) legea echivalen ilor chimici dou sau mai multe substan e reac ioneaz ntre ele ntr-un raport al maselor propor ional cu echivalen ii lor chimici. c) legea conservrii sarcinii electrice ntr-o reac ie chimic n care apar disocieri ale substan ei n ioni, suma sarcinilor pozitive trebuie s fie egal cu suma sarcinilor negative. ntr-o substan neutr din punct de vedere electric suma valen elor negative trebuie s fie egal cu suma sarcinilor pozitive.
Legea propor iilor constante sau definite (Proust, 1779)
Dou elemente chimice sau substan e se combin ntre ele ntr-un raport de mas constant; altfel spus, orice combina ie chimic este caracterizat printr-o anumit compozi ie elementar. Cnd dou substan e simple A i B se combin ntre ele pentru a forma o substan compus AB, raportul lor de combinare A / B, n greutate, este ntotdeauna constant. Compozi ia unei substan e compuse oarecare, rmne totdeauna aceeai, indiferent de metoda de preparare folosit.
Legea propor iilor multiple (Dalton, 1804)
Un element A reac ioneaz cu cantit i diferite de element B, formnd diferite combina ii astfel nct dac a,b,c unit i de mas de A reac ioneaz cu 1 unitate de mas de B, atunci exist urmtoarea propor ie a:b:c = x:y:z, unde x,y,z sunt numere mici, ntregi. 1.3 Structura atomului Atomul oricrui element chimic este alctuit din dou pr i distincte: un sistem central care se numete nucleu;
Chimia mediului Benciu Felicia parte exterioar nucleului, numit nveli electronic.
Diametrul nucleului reprezint circa a 10 000-a parte din diametrul atomului i concentreaz aproape ntreaga mas a acestuia. Nucleul este format din mai multe tipuri de particule elementare dintre care amintim: protonii sunt particule materiale ncrcate cu cte o sarcin elementar electric pozitiv ( protonilor = Z ); neutronii sunt particule materiale neutre ( neutronilor = N ).
Masa atomului (A) este egal cu suma dintre masele protonilor (Z) i a neutronilor (N). Pentru n elegerea configura iei nveliului electronic, Niels Bohr (1913) a formulat urmtoarele postulate: micarea electronului n jurul nucleului se face numai pe anumite orbite, numite orbite permise (presupuse circulare) care corespund unor anumite energii cuantificate ale atomului; n cursul micrii pe orbitele permise, electronul nu radiaz energie; atomul poate absorbi numai energie radiant de anumite frecven e determinate cuantic, corespunznd tranzi iilor electronice care dau natere liniilor spectrale. Nivelurile de energie spectrale corespund, conform teoriei lui Bohr, energiei electronului pe orbite cu raze din ce n ce mai mari; razele orbitelor permise se calculeaz, dup Bohr, din urmtoarele premise. For a centrifug K a unui electron cu masa m, ce se mic cu viteza v, pe un cerc cu raza r, n jurul nucleului este: For a de atrac ie electrostatic dintre electron, cu sarcina e-, i nucleu cu sarcina e+, este conform legii lui Coulomb. Electronul micndu-se pe orbita sa are un moment cinetic mvr care raportat la ntreaga orbit (lungimea cercului) este 2mvr. Bohr a introdus
postulatul conform cruia sunt permise numai acele orbite, ale cror momente 9
Chimia mediului Benciu Felicia cinetice sunt multipli n ale constantei lui Planck h. Numrul cuantic n este un numr ntreg cu una din valorile 1, 2, 3, 4, .7. Orbita cu raza cea mai mic corespunde strii cu cea mai joas energie (E1). Cnd un electron, de pe orbita corespunznd numrului cuantic n = 2 i energiei E2, sare napoi pe orbita cu n = 1, el emite o cuant cu energia. Aadar, absorb ia sau emisia de energie luminoas au loc numai la salturile electronului de pe o orbit interioar pe una periferic i la revenirea lui napoi. Modelul configura iei electronice al atomilor, Sommerfeld (1916). Sommerfeld consider c electronul se poate roti nu numai pe orbite circulare, ci i pe orbite eliptice, unda lui extinzndu-se n jurul orbitei n zone numite orbitali. n modelul atomic al lui Bohr-Sommerfeld, electronul micndu-se pe o orbit eliptic permis, posed un moment cinetic orbital. Orbitalii sunt concepu i ca nite por iuni ale spa iului din vecintatea atomului, diferen ia i prin energia i geometria lor i care pot fi (dar nu n mod necesar) ocupa i cu electroni. Fiecare orbital este caracterizat prin 4 numere cuantice: n numr cuantic principal; l numr cuantic secundar; m numr cuantic magnetic; s numr cuantic al spinului. Numrul cuantic principal (n) determin numrul straturilor electronice; poate avea valori n = 1,2,3..7. Stratul n=1 se numete stratul K (stratul cel mai interior i cu nivelul energetic cel mai mic); urmnd consecutiv straturile L, M, N, O, P i Q; numrul straturilor electronice ale unui element chimic este egal cu numrul perioadei n care acesta se afl. Cu ct valoarea lui n este mai mare, cu att stratul se afl la o distan mai mare de nucleul atomului, iar legtura ntre electronii existen i din acel strat i nucleu este mai slab.
10
Chimia mediului Benciu Felicia Numrul cuantic secundar (l) determin substraturile electronice, adic orbitalii i forma lor care poate fi circular sau eliptic. Valoarea lui l depinde de valoarea lui n, deoarece ntre aceste numere cuantice exist rela ia l < n -1. Principiul lui Paully (1925) spune c nu pot exista electroni cu aceleai numere cuantice. Astfel se pot calcula numrul maxim de electroni pe straturi i substraturi, dup urmtoarele reguli: - numrul maxim de electroni ce pot exista pe un strat, cu numrul cuantic principal n este dat de rela ia: N = 2n 2 . - numrul maxim de electroni dintr-un substrat , cu numrul cuantic l este dar de rela ia: N = 2(2l + 1). La completarea orbitalilor cu acelai nivel energetic: s, p, d se aplic regula lui Hund: cel de-al doilea electron intr n aceti orbitali, numai dup ce sunt ocupa i mai nti de un singur electron. 1.4 Elementele chimice Elementele chimice (elementum din latin, semnific component al materiei) sunt specii ale materiei, formate din atomi, caracterizate printr-un anumit numr atomic Z. Savantul rus D.I.Mendeleev (1869) innd seama de legtura dintre propriet ile fizice i chimice ale elementelor chimice i maselor lor atomice, a reuit s enun e legea periodicit ii astfel: propriet ile fizice i chimice ale elementelor, cum i ale compuilor acestora se gsesc ntr-o dependen periodic de masele lor atomice. Mai trziu, Bohr i Moseley, pe baza cercetrilor privind structura atomului au formulat legea periodicit ii astfel: propriet ile fizice i chimice ale elementelor i ale
11
Chimia mediului Benciu Felicia combina iilor elementelor. Locul fiecrui element n sistem este desemnat prin numrul de ordine Z care se mai numete i numr atomic. Privind tabelul clasificrii periodice a elementelor, distingem mai multe regiuni sau familii de elemente, care pot fi caracterizate sumar astfel:
formate de ele sunt func ii periodice de sarcinile nucleelor atomice ale
Hidrogenul, elementul cu numrul atomic Z = 1, ocup un loc deosebit fa de celelalte elemente, de care se deosebete prin propriet ile chimice caracteristice. Gazul rar heliu poate fi ncadrat fie ntr-o serie aparte, alturi de hidrogen, fie ca primul din seria gazelor rare.
Elementele din grupele principale sunt ncadrate n cele 8 coloane verticale numite grupe principale notate Ia, IIa, IIIa, ..VIIIa (numit adesea i grupa zero).
Elementele tranzi ionale, n numr de 30, apar pe rnduri de cte 10, n perioadele 4, 5 i 6. Exist deci 10 subgrupe sau 8 grupe secundare, intercalate n tabelul periodic, ntre grupa IIa i grupa IIIa; grupa IIIb urmeaz dup grupa IIa, continndu-se cu IVb, Vb, VIb, VIb, VIIIb, iar apoi urmeaz Ib i IIb. Sensul acestei aranjri este justificat de structura nveliului electronic.
Lantanidele i actinidele formeaz dou familii de cte 14 elemente fiecare, care se intercaleaz, prima dup lantan Z = 57, iar a doua dup actiniu Z = 89. Spre deosebire de elementele grupelor principale i secundare, lantanidele i actinidele nu prezint nici un fel de periodicitate a propriet ilor chimice i fizice, ci acestea sunt asemntoare cu cele ale lantanului i respectiv actiniului. Numrul grupei indic valen a maxim a elementelor din acea grup fa de oxigen.
Valen superioar lui 8 nu se cunoate.
12
Chimia mediului Benciu Felicia Valen a elementelor fa de hidrogen crete n perioade de la grupa I la grupa IV principal, dup care scade pn la grupa a VII principal. n partea stng a sistemului periodic se afl elementele cele mai electropozitive (metalele), iar n partea dreapt, elementele cele mai electronegative (nemetalele). n perioade, caracterul electropozitiv elementelor crete de la dreapta la stnga, iar n grupe, crete de sus n jos. Energia de ionizare reprezint energia necesar unui atom n stare gazoas, pentru a trece n ion pozitiv. n func ie de elementul chimic, se poate desprinde un electron, i avem o treapt de ionizare sau 2 electroni, cnd avem dou trepte de ionizare, etc. Afinitatea de electroni sau caracterul electronegativ exprim capacitatea
elementelor de a accepta electroni, acceptare nso it de eliberare de energie. Caracterul electronegativ crete n grup de jos n sus, iar n perioad de la stnga la dreapta. Volumul atomic a fost calculat pentru prima dat de Lothar Mayer ca raportul dintre masa atomic i densitate. Volumul atomic este direct propor ional cu raza atomic. Astfel, se observ elemente chimice cu raz atomic mare, i elemente care au raz atomic mic. n perioad raza atomic crete de la dreapta la stnga, iar n grup crete de sus n jos, o dat cu creterea numrului de straturi din nveliul electronic; aa deci elementele din grupa a I-a principal au razele atomice cele mai mari. Razele ionice este firesc s fie mai mari sau mai mici (dependent de natura fenomenului de acceptare sau cedare de ioni), comparativ cu razele atomice. Astfel c, raza cationilor este mai mic dect raza atomic, pe cnd raza anionilor este mai mare dect acesta. Pentru ionii isoelectronici (cu acelai numr de electroni) raza crete de sus n jos, iar n perioad razele ionice cresc de la stnga la dreapta.
13
Chimia mediului Benciu Felicia Temperatura de topire scade o dat cu creterea razei atomice, deoarece cu ct raza atomic este mai mare cu att nucleul este mai afnat i mai pu in compact. Astfel c, temperatura de topire crete pn la grupa IV-a principal , iar apoi scade, iar la elementele tranzi ionale temperatura de topire crete pn la grupa a VI-a secundar, iar apoi scade. Electronii din straturile exterioare ale atomilor sunt responsabili pentru propriet ile chimice ale atomilor. De aceea, aceti electroni se numesc electroni de valen .
14
Aa cum s-a observat n capitolul anterior, propriet ile chimice ale atomilor sunt determinate de numrul de electroni de pe ultimul strat. n consecin , toate transformrile chimice ale atomilor se datoreaz modificrii configura iei lor electronice exterioare. De exemplu, gazele inerte care au pe ultimul strat 8 electroni, excep ie face heliul cu numai 2 electroni, au o deosebit stabilitate, care induce o inactivitate chimic. No iunile de valen i legtur chimic au aprut cu mult timp nainte de a se fi cunoscut structura atomilor. n anul 1806, H. Davy a descoperit electroliza, admi nd c atomii posed o afinitate reciproc datorit sarcinilor opuse. n 1819, J. J. Berzelius, relund aceste idei creeaz teoria dualist care este adecvat pentru explicarea combina iilor heteropolare, dar nu poate explica formarea unor molecule din atomi de acelai fel, dar i reac iile de substitu ie din chimia organic. J.S.Dumas creeaz n 1840 teoria unitar, conform creia moleculele formeaz o unitate n care atomii i pierd personalitatea, teorie bazat pe experien ele n care s-a nlocuit un element electropozitiv cu unul electronegativ, fr ca propriet ile moleculei s se schimbe prea mult. n anul 1852, E Frankland introduce no iunea de valen ca o capacitate a atomilor i a radicalilor de a se satura unii pe al ii, iar n 1857 F.A.Kekule i .W.H.Kolbe au extins no iunea la carbon, stabilind c valen a acestuia este 4. n 1861, A.M.Butlerov a artat c fiecare substan posed o formul chimic de structur, propriet ile moleculei fiind determinate de structura ei. Ch.A.Wurtz a fcut pentru prima dat deosebirea ntre valen i afinitate, valen a fiind un numr dat de experien iar afinitatea un mecanism pe care nu a putut ns s-l explice. Adaptndu-se teoria disocia iei electrolitice a lui S.A. Arrhenius,
15
Chimia mediului Benciu Felicia formulat n 1887, s-a revenit par ial la teoria lui Berzelius. A.Werner, ocupndu-se de teoria compuilor coordinativi a introdus n 1893 no iunea de valen secundar, dezvoltnd stereochimia combina iilor complexe. La nceputul secolului XX, descoperirile fundamentale din fizic au modificat i dezvoltat concep iile despre legtura chimic. Dintre acestea se poate men iona: -
caracterizarea electronului (J.J.Thomson - 1887, R.Millikan - 1910); descoperirea structurii atomului (E.Rutherford - 1911); construc ia nveliului de electroni (N.Bohr - 1913).
Studiind configura iile electronice ale atomilor n sistemul periodic, se remarc faptul c singurele configura ii atomice stabile, care nu tind s se modifice, sunt cele ale gazelor inerte. Toate celelalte configura ii atomice tind ctre stri similare, adic tind s dobndeasc configura ii avnd to i electronii cupla i. Neavnd la dispozi ie electroni necupla i cu spin antiparalel n propria configura ie, atomii i cupleaz electronii cu electroni necupla i cu spin opus de la parteneri cu care rmn apoi ntr-o rela ie de interdependen numit legtur chimic. Lewis i Kssel (1916) consider c atomii elementelor care au pe ultimul strat electronic un numr incomplet de electroni, au o configura ie chimic instabil i deci, manifest tendin a de a-i completa stratul exterior prin transfer de electroni (cedareacceptare) sau prin punere n comun de electroni. Din aceast cauz, atomii elementelor nu pot exista n stare liber, ci se combin ntre ei sau cu atomii altor elemente, pentru a-i forma un strat electronic exterior complet, ajungnd la o configura ie electronic stabil, asemntoare cu a unui gaz inert. Teoria electronic a legturii ionice - elaborat de W. Kossel n 1916 se refer la legtura realizat prin transfer de electroni de la un atom la altul, n urma cruia atomii
16
Chimia mediului Benciu Felicia dobndesc sarcini electronice elementare, sau multipli ai acesteia, adic devin ioni care se atrag prin for e electrostatice. Teoria electronic a legturii covalente - elaborat de G.N.Lewis se refer la substan ele n care legtura ntre atomi se realizeaz prin puneri n comun de electroni i folosirea n comun a perechii formate. Aceasta a fost numit legtur covalent i explic n mod satisfctor formarea substan elor moleculare i a celor care formeaz re ele atomice. n anul 1927 W.Heitler i F.London au explicat posibilitatea formrii legturii covalente pe baza mecanicii cuantice, rezolvnd ecua ia lui Schrdinger pentru molecula de hidrogen. Teoria mecanic - cuantic a demonstrat pe cale matematic faptul c legtura chimic este unitar i cele dou tipuri de legturi aparent diferite sunt de fapt cele dou stri limit ale uneia i aceleiai legturi interatomice, starea normal fiind cea intermediar numit i covalen polar. Aceasta nu nseamn c nu exist covalen pur, dar este foarte rar, prototipul fiind diamantul. Legtura ionic pur ns nu exist din cauza polariza iei electronice dintre ioni. Existen a substan elor ionice nu este determinat de natura legturii interatomice, ci de modul cum se organizeaz atomii (sau ionii) n stare condensat. Studiul ndelungat al substan elor a condus la concluzia c exist trei moduri principale, prin care atomii elementelor chimice se pot unii ntre ei, cu alte cuvinte trei tipuri de legturi chimice:

Legtura ionic sau electrovalen a Legtura covalent sau covalen a Legtura metalic
Legtura metalic apare numai la atomii metalelor, n stare solid sau lichid, i se caracterizeaz prin uurin a mare de a circula electronii de la un atom la altul. 17
Chimia mediului Benciu Felicia n afar de aceste legturi fundamentale chimice, se cunosc i un alt gen de legturi, mai slabe, intramoleculare. Cel mai frecvent ntlnite sunt legturile van der Waals i legtura de hidrogen. Atomii la temperatur nu prea nalt, se combin ntre ei sau cu atomii altor elemente. Prin acest proces se degaj energie. Combina iile rezultate sunt sisteme mai srace n energie i deci mai stabile, dect dac atomii ar rmne n stare liber. n continuare von discuta factorii care determin formarea uneia sau alteia din aceste legturi i ce condi ii trebuie s ndeplineasc un atom pentru a se putea lega de al i atomi, ionic, covalent sau metalic. 2.1 Legtura ionic sau electrovalen a W. Kossel (1916) a explicat legtura electrovalent astfel: electrovalen a se formeaz prin transferul electronilor de valen de pe ultimul strat al elementelor electropozitive pe stratul ultim, de valen , al atomilor elementelor electronegative, fiecare dintre ionii rezulta i avnd configura ie stabil de gaz inert. Bazele tiin ifice ale teoriei legturii ionice au fost puse de W. Kossel pornind de la structura complex a atomului. El a scos n eviden faptul c prin combinarea chimic atomii tind s-i modifice stratul exterior, astfel nct s dobndeasc o configura ie ct mai stabil, corespunztoare cu cea a unui gaz rar sau ct mai apropiat de aceasta. Instabilitatea configura iei electronice a atomilor este cu att mai mare, cu ct elementele sunt situate, n sistemul periodic, mai aproape de un gaz inert. Atomii elementelor ce urmeaz, n sistem, dup gazele rare (grupele IA i IIA) pierd cu uurin electronii excedentari fa de configura ia gazului rar precedent, devenind ioni pozitivi (cationi), de exemplu:
11
Na 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 1 1 e 10 Na 1s 2 2 s 2 2 p 6 10Ne
18
(2.1)
Chimia mediului Benciu Felicia Atomii elementelor dinaintea gazelor rare (grupele VIA i VIIA) i pot completa octetul cu un numr de electroni corespunztor diferen ei ntre 8 i numrul grupei, devenind ioni negativi (anioni) cu configura ia electronic a gazului rar ce urmeaz. Numrul de electroni cu care se modific configura ia atomului corespunde numrului de sarcini electrice elementare purtate de fiecare ion. Se produce astfel un transfer de electroni de la elementul puternic electropozitiv, cu poten ial de ionizare sczut, la elementul puternic electronegativ, cu afinitate ridicat pentru electroni. Modificrile nveliurilor electronice la formarea ionilor, se reflect prin importante efecte asupra dimensiunilor atomice: ionul pozitiv are un volum micorat fa de atom, iar cel negativ este mai mare dect atomul din care provine. Ionii astfel forma i nu rmn izola i ci se atrag electrostatic ntre ei, pn la distan minim permis de repulsiile ntre nveliurile lor electronice. Nu se poate vorbi n cazul combina iilor ionice de molecule, ci de re ele ionice. Valen a elementelor este dat de numrul sarcinilor electrice ale ionilor respectivi, ca urmare a numrului de electroni ceda i sau primi i de atomi. Teoria electrovalen ei date de W.Kossel explic mul umitor formarea combina iilor ionice tipice, deoarece formarea lor este justificat i din punct de vedere energetic. Se cunoate c o legtur chimic este stabil dac se formeaz cu degajare de energie, stabilitatea combina iei fiind propor ional cu cantitatea de energie degajat. Toate combina iile ionice cunoscute sunt combina ii exoterme. Ele nu formeaz molecule propriu-zise, deoarece cmpul electric al ionilor este uniform distribuit n toate direc iile, legtura ionic nefiind dirijat n spa iu. Acest tip de legtur se ntlnete la combina ii anorganice dintre care reprezenta ii tipici sunt srurile.
19
Chimia mediului Benciu Felicia n stare solid, combina iile ionice formeaz re ele ionice. n func ie de raportul rc / ra exist trei tipuri de re ele:
rc > 0,731 tip de re ea CsCl (n.c. = 8) ra

rc = 0,731 0,41 tip de re ea NaF (n.c. = 6) ra
rc = 0,41 0,22 tip de re ea ZnS (n.c. = 4). ra
Propriet ile compuilor ionici. Combina iile formate din ioni pozitivi i ioni negativi se numesc combina ii ionice. n cazul compuilor ionici, nu se folosete no iunea de molecul, deoarece n cristale i topiturile combina iilor ionice nu exist molecule, ci ioni. Legtura ionic fiind de natur electrostatic nu este rigid, astfel c ionii ncrca i electric diferit, uni i prin aceast legtur nu au o pozi ie fix unii fa de al ii. Aranjarea ionilor n re eaua cristalin se face pe principiul maximei compactit i energia total a re elei ionice este minim atunci cnd aranjarea cationilor i anionilor se face ct mai compact. Temperatura de fierbere i de topire crete prin scderea diferen ei de electronegativitate:
AlF3 CaF NaF Ttopire = 1000C < Ttopire2 = 1200C < Ttopire = 1225C
La dizolvarea combina iilor ionice n solven i polari se produce fenomenul disocierii electrolitice; ionii forma i se mic independent. Combina iile ionice, att n solu ie, ct i n topitur, sunt bune conductoare de electricitate. 2.2 Legtura covalent - Teoria electronic a covalen ei20
Chimia mediului Benciu Felicia Lewis G.N (1916) o definete astfel: legtura covalent se realizeaz prin punerea n comun de electroni cu participare egal, rezultnd una sau mai multe perechi de electroni care apar in deopotriv ambilor atomi. Aadar electronii trebuie s aib spinul electronic de sens opus (spin antiparalel) pentru a se putea nchide liniile de for . Datorit nchiderii liniilor de for , cei doi electroni se atrag formnd un cuplu electronic de mare stabilitate, care se numete dublet electronic sau covalen . Legtura covalent se realizeaz prin punere n comun de electroni nemperechea i ai atomilor i conduce la formarea de molecule sau re ele atomice. G.N. Lewis, fondatorul teoriei electronice a covalen ei, a artat c prin aceast punere n comun de electroni, atomii tind s dobndeasc configura ii electronice stabile, n majoritatea cazurilor configura ie de gaz rar ntlnit mai ales n combina iile elementelor perioadei I i a II-a. Elementele perioadelor mari, pot forma un numr mai mare de covalen e (pn la opt), depind astfel configura ia de octet. Numrul covalen elor stabilite de un atom este ns limitat de configura ia electronic a stratului exterior i de raportul razelor atomilor ce stabilesc ntre ei covalen e. Covalen a, spre deosebire de legtura ionic, fiind dirijat n spa iu, atomii unei molecule ocup pozi ii fixe unii fa de al ii. Aceste pozi ii se pot schimba, lungimea legturii i unghiurile de valen fiind caracteristice moleculelor. n func ie de natura atomilor care particip la formarea legturii chimice, se deosebesc dou tipuri de covalen e: - covalen a nepolar stabilit ntre atomi de acelai fel i caracterizat de apartenen a perechii de electroni de legtur n mod egal la cei doi atomi lega i, de exemplu formarea moleculei de hidrogen sau de clor;
21
Chimia mediului Benciu Felicia - covalen a polar stabilit ntre dou specii diferite de atomi caracterizat prin deplasarea electronilor de legtur ctre elementul mai electronegativ, aparnd astfel sarcini electrice par iale. Teoria electronic clasic, dei a reprezentat un pas important n fundamentarea legturii covalente, nu a reuit s dea explica ii satisfctoare tuturor tipurilor de covalen e i propriet ilor substan elor cu legtur covalent. Teoria electronic nu d posibilitatea efecturii de calcule cantitative pentru distan ele interatomice i energia de legtur, pentru a dovedi c ntr-adevr moleculele sunt mai stabile dect atomii liberi. Teoria mecanic cuantic a legturii covalente
Mecanica cuantic a dat o interpretare matematic exact, riguroas legturii chimice, oferind rela ii de calcul care dau posibilitatea determinrii din premise teoretice, a principalilor parametri ai legturii chimice: energia legturii, distan a internuclear, pozi ia reciproc a mai multor legturi realizate de un atom. Solu ionarea acestor ecua ii ntmpin impedimente de ordin matematic, ele fiind cu att mai complicate cu ct sistemul atomic este mai complex. Astfel, chiar i pentru determinarea parametrilor celei mai simple molecule, molecula H2, metodele de calcul sunt foarte complicate i de aceea se recurge de obicei la simplificri, renun ndu-se la o serie de interac iuni care se neglijeaz i se rezolv ecua iile prin metoda aproximrilor. Dou metode de aproximare au cptat o aplicabilitate mai larg, datorit accesibilit ii lor i datorit posibilit ilor pe care le ofer pentru interpretarea calitativ a covalen ei, i anume: - Metoda legturii de valen (MLV) ini iat de W.Heitler i F.London, continuat de Slater i Pauling; - Metoda orbitalilor moleculari (MOM) ini iat de F.Hund i dezvoltat de Mlliken, E. Hckel i al ii.
22
Chimia mediului Benciu Felicia Ambele metode pornesc de la ecua iile func iilor de und atomic pe care le combin liniar pentru a ob ine func ia de und molecular, care se deosebete de cele atomice prin aceea c este bi sau polinuclear. Contribu ia fiecrei func ii de und atomice la func ia de und molecular poate fi egal (n cazul nucleelor identice) sau diferit (n cazul nucleelor diferite) ceea ce exprim prin coeficien ii de distribu ie , a cror valoare rezult din condi iile de normare a func iei de und moleculare. Cele dou metode diferite prin valoarea pe care o atribuie coeficien ilor de distribu ie (condi ia de normare a acestora) i prin modul de interpretare al rezultatelor. Pentru molecula neutr cea mai simpl, molecula de hidrogen H2, format dintr-un atom de hidrogen (a) i un alt atom de hidrogen (b), func ia de und molecular se ob ine prin combinarea liniar a celor dou func ii de und atomice (func ii orbitale monoelectronice de tip hidrogenoid). Deoarece are sens fizic numai ptratul func iei de und care indic densitatea de probabibitate a celor doi electroni. Primul i ultimul termen redau densitatea de probabilitate n jurul atomului (a) i respectiv (b), corespund unei interac ii electrostatice i se rezolv matematic prin integrala de schimb. Termenul din mijloc corespunde interac iunii covalente a orbitalilor atomici (a) i (b), adic formrii legturii i se rezolv prin integrala de contopire. Cele dou metode interpreteaz n mod diferit aceast integral, respectiv interac iunea covalent. Metoda legturii de valen , numit i metoda perechilor de electroni, presupune c legtura se realizeaz prin mperecherea spinului electronilor necupla i la doi atomi, care-i suprapun orbitalii atomici nedeforma i, n spa iul dintre cele dou nuclee. Cu ct gradul de suprapunere a orbitalilor este mai mare (valoarea integralei de suprapunere este mai mare) cu att legtura este mai puternic. Electronii cupla i din orbitalii atomici 23
Chimia mediului Benciu Felicia periferici nu particip la formarea legturilor, formnd aa numitele perechi de electroni neparticipan i. Metoda orbitalilor moleculari presupune c n momentul formrii legturii, orbitalii atomici se deformeaz, func iile de und se modific i orbitalii se contopesc formnd orbitali moleculari care apar in concomitent tuturor nucleelor (covalen a fiind dat deci de micarea electronilor simultan n cmpul mai multor nuclee) i n care nu este absolut necesar cuplarea de spin. Orbitalii interiori, complet ocupa i cu electroni nu particip la legtur, rmnnd orbitalii atomici (OA) sau orbitali moleculari (OM) de nelegtur. Hibridizarea -
Determinarea experimental a geometriei moleculei a pus n eviden o varietate ale unghiurilor de valen , diferite de unghiurile dintre orbitalii atomici implica i. Astfel, n molecula de H2O unghiul dintre covalen e este de 104,50, iar n NH3 care are configura ie piramidal, unghiul de valen fiind de 1070. Pe de alt parte, pornind de la ideea c pentru numrul de legturi i orientarea acestora este hotrtoare configura ia electronilor atomilor, respectiv numrul de orbitali monoelectronici pe care i con in, multe elemente, de exemplu Be, B, C, .a. realizeaz un numr mai mare de covalen e dect ar fi de ateptat n conformitate cu numrul de electroni necupla i din stratul de valen . Aceast anomalie a fost explicat de L.Pauling prin teoria hibridizrii orbitalilor atomici. Hibridizarea reprezint modificarea func iei de und orbitale n momentul formrii legturii, prin trecerea atomilor ntr-o stare excitat numit stare de valen , proces nso it de modificarea formei, egalarea energetic a orbitalilor i orientarea n spa iu dup direc ii de maxim simetrie. Func iile de und se numesc hibride, iar orbitalii hibrizi (OH), i se ob in prin combinarea liniar a func iilor de und a unor orbitali atomici de energii i simetrii diferite din stratul exterior al aceluiai atom.
24
Chimia mediului Benciu Felicia Orbitalii hibrizi sunt cu att mai stabili cu ct orbitalii atomici din care provin se ntreptrund pe o por iune mai ntins. Aceast condi ie nu este ndeplinit prin configura ia chimic a orbitalilor atomici. Se numete hibridizare, procesul de modificare a orbitalilor atomici puri, n urma cruia rezult orbitali hibrizi cu aceeai distribu ie spa ial i egali n energie. Propriet ile moleculelor covalente Legtura covalent conduce la molecule adevrate, putndu-se izola molecule de H2, O2, HCl, etc. Legtura covalent este cea mai puternic dintre legturile cunoscute (E >> 400kj/mol). Moleculele au orientare n spa iu, pe direc iile orbitalilor atomici sau a orbitalilor hibrizi. n nodurile re elelor moleculare se gsesc molecule. n general, legtura covalent exist la combina iile anorganice care nu au caracter de electrolit, i n special , la combina iile organice. Combina iile cu legturi covalente, n general, sunt solubile n dizolvan i organici: hidrocarburi, alcool, eter. Solubilitatea lor n solven i polari scade o dat cu creterea triei legturii, astfel nct reac iile sunt lente. Debye a urmrit polaritatea legturii covalente i a mpr it moleculele n polare i nepolare. O molecul este nepolar cnd rezult prin unirea a doi atomi identici, prin punere n comun de electroni cu participare egal, iar centrele de greutate electrice se suprapun. Exemple: H2, O2, Cl2, N2, dar i molecule de CH4, CCl4 formate din atomi diferi i, dar cu structur simetric. O molecul este polar cnd rezult din unirea a doi atomi diferi i. Astfel, perechea de electroni care formeaz legtura covalent, nu mai apar ine n egal msur ambilor atomi, ci este deplasat mai mult spre atomul care are cel mai accentuat caracter electronegativ. n molecula rezultat se formeaz, astfel, dou centre de sarcini electrice opuse sau un dipol.
25
Chimia mediului Benciu Felicia 2.3 Legtura coordinativ Un alt tip de covalen ce se poate forma este covalen a coordinativ , n care unul din atomi posed o pereche de electroni neparticipan i (atom donor) pe care i pune n comun cu un alt atom deficitar n electroni (atom acceptor). ntre doi atomi, dintre care unul posed perechi de electroni neparticipan i iar cellalt are orbitali liberi de joas energie n stratul de valen , se pot forma legturi covalente (prin perechi de electroni) care difer de cea obinuit numai prin mecanismul de formare i care poart numele de legtur covalent coordinativ. Legtura coordinativ se formeaz prin punerea n comun a unei perechi de electroni cupla i de la un atom, care poart numele de donor i a unui orbital liber de joas energie din stratul de valen de la un alt atom, care poart numele de acceptor de electroni. Perechea de electroni i orbitalul apar in concomitent ambelor nuclee ca i n cazul legturii covalente obinuite, de care nu se mai deosebete dup ce s-a format. Exemple de combina ii care se formeaz pe baza legturii coordinative sunt: ionul
+ hidroniu H 3O + , ionul amoniu NH 4 , etc, i n principal combina iile complexe, care sunt
compui ce au un atom metalic central legat coordinativ de molecule sau anioni

2 (CN , F , SO4 ) sau molecule neutre ( NH 3 , H 2 O) numite liganzi.
n toate cazurile se produce deplasarea electronilor de la donor ctre acceptor, de aceea, legtura coordinativ este polar (atomii se ncarc cu sarcini electrice par iale). Acest tip de covalen se ntlnete n combina iile complexe i n numeroase substan e sau ioni anorganici. 2.4 Legtura metalic Metalele - 80 din cele 106 elemente cunoscute pn acum - prezint unele propriet i comune care se datoresc configura iei lor electronice i caracterul deosebit al 26
Chimia mediului Benciu Felicia legturii dintre atomii lor. n condi ii obinuite, metalele sunt substan e solide, cristaline (cu excep ia mercurului care este lichid) i propriet ile lor specifice se manifest n aceast stare. Faptul c propriet ile metalelor nu se pot explica prin extinderea teoriei legturii chimice la re elele metalice, a condus la necesitatea fundamentrii teoretice a legturii metalice admi nd existen a unor electroni mobili n re elele metalice. Metoda legturii de valen aplicat structurii metalelor de ctre L.Pauling (1938) consider legtura metalic ca fiind o legtur covalent delocalizat. Astfel, spre deosebire de teoria gazului de electroni, n MLV se consider c electronii sunt mobili, se deplaseaz de la un nucleu la altul, dar nu prsesc nucleele, nu au o stare de independen (se afl n stare de rezonan ), independen a micrii electronilor n re eaua metalic fiind limitat la direc iile pe care se afl nucleele. Numrul de electroni cu care fiecare atom de metal particip efectiv la realizare legturilor n re ea a fost denumit de Pauling valen metalic. La stabilirea valen ei metalice trebuie s se in seama de existen a orbitalului metalic, fr de care nu se pot realiza legturi n re ea. Pentru metalele reprezentative (blocul sp), orbitalii disponibili pentru realizarea legturilor n re ea sunt orbitalii de valen ns i np, deci patru orbitali, iar pentru formarea legturilor n metalele tranzi ionale (blocul d), orbitalii liberi sunt cei cinci orbitali (n-1)d i orbitalii exteriori ns i np, n total nou orbitali. Valen a metalic nu coincide cu valen a metalului n combina iile sale. Legtura metalic nefiind saturat, numrul partenerilor din imediata vecintate a unui atom metalic, cu care acesta formeaz legturi directe n re ea, este ntotdeauna mai mare dect valen a metalic. Toate propriet ile metalelor, depind de tria legturii dintre atomii care compun re eaua i implicit de valoarea valen ei metalice. Astfel, cu ct valen a metalic este mai
27
Chimia mediului Benciu Felicia mare i deci legturile interatomice mai puternice, cu att metalul este mai dur, mai dens, mai greu fuzibil, mai pu in volatil. Metoda orbitalilor moleculari interpreteaz legtura metalic ca o legtur covalent realizat prin OM extini, ob inu i prin contopirea tuturor OA din stratul de valen al atomilor metalici ce formeaz benzi de energie largi, apar innd n comun tuturor nucleelor, dar fiind numai par ial ocupate cu electroni. n func ie de numrul OA de valen care particip la formarea benzilor de energie se cunosc dou situa ii. Gradul de ocupare cu electroni explic tria interac iei din re eaua metalic i implicit, o serie de propriet i deosebite ale metalelor (raza metalic, punctele de topire i fierbere, densitate, duritate). Partea din banda de valen neocupat cu electroni numit band de conduc ie, este folosit la circula ia electronilor supui unei diferen e de poten ial electric sau termic i explic n acest fel conductibilitatea electric i termic a metalelor. Procentul de caracter ionic al legturii covalente. Polaritatea legturilor i moleculelor ntr-o covalen homonuclear A-A distribu ia electronilor este identic la ambele nuclee (covalen nepolar). Astfel de legturi apar la substan ele elementare nepolare cu molecule diatomice (H2, X2, O2, N2), tetraatomice (P4), octoatomice (S8) sau poliatomice (diamant, grafit, stri alotropice ale sulfului, fosforului, etc.). ntr-o covalen heteronuclear A-B, distribu ia electronilor ntre nuclee nu mai poate fi identic ntre cele dou nuclee, datorit caracterului electrochimic diferit al atomilor care formeaz legtura. Nucleul elementului electronegativ atrage mai puternic electronii legturii, deplasnd norul electronic ctre el, astfel c densitatea electronic crete n jurul acestui nucleu (apare un exces de sarcin negativ notat -), i n acelai timp densitatea electronic scade n jurul celuilalt nucleu, care rmne par ial dezecranat (apare un deficit de sarcin negativ care creeaz un exces de sarcin pozitiv, notat
28
Chimia mediului Benciu Felicia +). Legtura covalent devine astfel par ial ionic (legtura covalent polar), polaritatea ei putndu-se exprima prin momentul de dipol (exprimat n Debye): n cazul atomilor izola i, orice transfer de electroni se soldeaz cu transformarea atomilor n ioni. n cazul atomilor care sunt implica i ntr-o legtur chimic, asemenea transfer total de electroni de la un atom la altul nu este posibil, deoarece electronii se afl sub influen a concomitent a ambelor nuclee, deci trebuie s se admit c, se produce un transfer par ial de sarcin, electronii care realizeaz legtura apar in n continuare ambelor nuclee, dar se localizeaz cu o pondere mai mare la unul din ele. n cadrul metodei legturii de valen (MLV), Pauling a dat o defini ie caracterului electrochimic, mai precis electronegativit ii unui element aflat ntr-o combina ie. Astfel, prin electronegativitatea unui element aflat ntr-o combina ie se n elege puterea cu care acel element atrage ctre propriul nucleu norul electronic al legturii pe care o realizeaz cu un alt element. Electronegativitatea, dup Pauling, se sustrage ns msurtorilor directe i pentru a putea exprima calitativ aceast proprietate a elementelor, Pauling a elaborat o metod de calcul care pornete de la idea c energia (tria) unei legturi covalente dintre doi atomi este cu att mai mare, cu ct diferen a ntre electronegativit i este mai mare. Dac se consider dou elemente oarecare A i B care realizeaz o legtur covalent polar A-B, atunci diferen a dintre energia acestei legturi, notat EA-B i media aritmetic a energiei legturii dintre atomii A, EA-A i dintre atomii B. Dependen a dintre valoarea lui E i electronegativitatea elementelor care
realizeaz legtura covalent, Pauling o exprim prin rela ia empiric. Pentru a calcula valorile absolute ale electronegativit ilor, Pauling consider electronegativitatea litiului egal cu unitatea, introducnd deci unitatea arbitrar Li = 1.
29
Chimia mediului Benciu Felicia Valoarea maxim pentru coeficientul de electronegativitate o are fluorul (F = 4) care este elementul cel mai electronegativ, iar valoarea minim o au cesiul i franciul (Cs = Fr = 0,7) care sunt elementele cele mai slab electronegative din sistemul periodic, ntre aceste limite nscriindu-se electronegativit ile celorlalte elemente. Cu ct coeficientul de electronegativitate are valoarea mai mare, cu att elementul este mai puternic atrgtor de electroni. Aceasta nseamn c ntr-o legtur chimic, densitatea norului electronic este mai mare n jurul nucleului elementului care are E mai mare. Caracterul electrochimic diferit al atomilor care formeaz legtura chimic nu este singura cauz a polarit ii legturii. Se cunosc i cazuri n care legtura A-B poate fi polar, cu toate c atomii A i B au coeficien i de electronegativitate aproape identici, n aceste cazuri polaritatea legturii fiind dat de dimensiunile foarte diferite ale atomilor. Momentul de dipol electric se calculeaz ca produsul dintre sarcina electric a atomilor (e) i distan a dintre centrele sarcinilor pozitive i negative (d). Pauling a elaborat o metod de calcul, pornind de la faptul c n MLV o legtur covalent polar se consider ca fiind o legtur par ial covalent i par ial ionic, iar momentul electric dipolar al legturii poate fi calculat din procentul de caracter ionic al legturii. n acest caz, centrul sarcinilor electrice ale atomilor se consider c este chiar n nucleu, iar distan a dintre nuclee este chiar lungimea covalen ei care poate fi determinat cu mare precizie din date spectrale, iar n unele cazuri poate fi calculat. Aadar, legtura covalent este n general polar, dar orict de mari ar fi diferen ele de electronegativitate, procentul de caracter ionic nu atinge 100%. De exemplu, n cazul CsF format ntre cel mai electronegativ element, fluorul, i cel mai pu in electronegativ, cesiul, pentru care F - Cs = 4 - 0,7 = 3,3, procentul de caracter ionic este 93%. Aceasta nseamn c , datorit polariza iei mutuale a nveliurilor electronice, n re elele ionice care
30
Chimia mediului Benciu Felicia se realizeaz cu elemente pentru care (A - B) > 1,8 nu apare niciodat legtur pur ionic. Polariza ia mutual const n deformarea norului electronic al anionului n direc ia cationului, ceea ce determin o apropiere a celor dou nuclee mergnd pn la o ptrundere a cationului n norul electronic al anionului, suprapunerea orbitalilor atomici determinnd o transformare par ial a legturii ionice n legtur covalent. 2.5 Legturi intermoleculare Polariza ia moleculelor datorat polarit ii i polarizabilit ii acestora este cauza apari iei unor legturi intermoleculare, aceste interac ii care apar ntre molecule sunt cunoscute sub numele de for e Van der Waals i legturi de hidrogen. 2.5.1 Legtura Van der Waals Moleculele diatomice n stare gazoas, moleculele mono sau poliatomice saturate din punct de vedere al covalen ei din re elele moleculare se leag prin for e slabe de natur electrostatice, numite for e Van der Waals. Aceste for e nu implic punerea n comun sau transferul de electroni, la baza lor stnd fenomenul de polariza ie dintre particulele componente, interac iunea realizndu-se prin interac iuni dipol-dipol, care sunt de trei feluri: 1. interac iuni prin for e de dispersie - interac iuni London; 2. interac iuni prin for e de orientare - interac iuni Keesom; 3. interac iuni prin for e de induc ie - interac iuni Debye. Indiferent de natura lor, interac iile dipol-dipol sunt atractive i repulsive, iar instabilitatea re elelor moleculare se datorete echilibrului dintre ele. Apropierea dintre molecule s-ar face pn la contopirea lor total, datorit for elor atractive, dac
31
Chimia mediului Benciu Felicia concomitent nu s-ar nate for ele repulsive ntre electronii nveliurilor exterioare ale moleculelor i ntre nucleele slab ecranate. Cele trei tipuri de interac iuni Van der Waals asigur coeziunea molecular i se manifest n strile condensate (solid i lichid), dar i la gaze, la presiuni mari i la temperaturi mai apropiate de punctul de lichefiere. Contribu ia acestor trei tipuri de interac iuni la coeziunea molecular este ns inegal i depinde de polarizabilitatea i de polaritatea moleculelor. Tria for elor Van der Waals determin valorile constantelor fizice ale substan elor moleculare. Astfel, substan ele nepolare au puncte de topire i de fierbere sczute, clduri de topire i vaporizare de asemenea mai sczute dect a substan elor polare cu mase moleculare comparabile. Asigurnd coeziunea molecular, for ele Van der Waals explic de ce substan ele moleculare cu mas molecular mai mic sunt gaze (gazele rare, H2, N2, O2, Cl2, CO2, H2S, NH3, CH4, etc.) n timp ce substan ele moleculare cu mas molecular mai mare i polarizabilitate ridicat sunt lichide (Br2, C6H6, hidrocarburile cu mai mult de cinci atomi de carbon, CCl4) sau chiar solide cu re ele de simetrie sczut (S8, P4). 2.5.2 Legtura de hidrogen Aceast legtur ia natere prin intermediul atomilor de hidrogen i se stabilete numai cu atomii elementelor puternic electronegative. Protonul exercit o atrac ie puternic asupra electronilor neparticipan i ai atomilor puternic electronegativi fluor, oxigen, azot, stabilind cu acetia o legtur de natur electrostatic. Aceast atrac ie se exercit att asupra atomului electronegativ de care hidrogenul este legat ini ial, ct i de atomul electronegativ din molecula nvecinat. Legtura de hidrogen este un tip de legtur intermolecular relativ rspndit, dat fiind numrul mare de combina ii n care hidrogenul apare legat direct de elemente 32
Chimia mediului Benciu Felicia puternic electronegative cum sunt: fluorul, oxigenul, azotul, clorul, etc., existnd clase de combina ii n care moleculele sunt unite ntre ele, pe lng interac iuni Van der Waals i prin acest tip de legturi suplimentare. Astfel sunt hidrurile (HF, H2O, NH3), oxoacizii i srurile acide ale acestora, acizii organici i srurile lor acide, alcooli, fenolii, hidroxilamina, aminele, iminele, amiduri, hidrazida, acizii azothidric i cianhidric, aminoacizii. Legtura de hidrogen se formeaz datorit particularit ilor pe care le prezint protonul: - este complet lipsit de nveli electronic; - are raza cea mai mic, ceea ce permite ptrunderea lui n nveliul electronic al atomilor; - are sarcina specific cea mai mare; - puterea sa polarizant este maxim. Legturile de hidrogen pot aprea: att ntre molecule, rezultnd for e intermoleculare ct i n molecule, for ele exercitate fiind intramoleculare.
Numrul maxim de legturi de hidrogen la ap, apar la 4oC (max=1 g/cm3), dup care prin creterea temperaturii ncepe i ruperea legturilor de hidrogen, astfel c la cca 40oC rmn doar 50% legturi de hidrogen, n timp ce la 80oC acestea dispar. Din asocierea moleculelor de ap se formeaz aa-zisa ap polimerizat.
33
Clasificarea n metale i nemetale (cunoscut din sec. al XIX-lea) este folosit n prezent n scop didactic. Avnd la baz concep ia electrochimic conform creia metalele formeaz ioni pozitivi, iar nemetalele ioni negativi, aceast clasificare este conven ional i cu valabilitate limitat. Propriet ile structurale i fizico-chimice permit clasificarea elementelor dup criterii diferite. Elementele ce formeaz Sistemul Periodic sunt grupate n patru clase : H + He; elementele grupelor principale (A); elementele de tip d (metale tranzi ionale) grupele secundare (B); elemente de tip f (lantanide i actinide) grupele secundare (B). de
Elementele din grupele principale pot fi mpr ite n patru clase n func ie structurile lor i compuii naturali forma i n condi ii normale de temperatur i presiune : -elemente din clasa A - metale formeaz legturi metalice i legturi ionice; -elemente din clasa B - apar sub form de structuri covalente; -elemente din clasa C - pot forma molecule biatomice prin legturi covalente;
-elemente din clasa D - au orbitalii din stratul de valen completat cu electroni; aceste elemente nu pot forma legturi ntre ele.
34
Chimia mediului Benciu Felicia Nemetale. Elementele situate n grupele principale n dreapta diagonalei care
poate fi trasat de la bor (grupa a III-a) la astatiniu (grupa a VII-a) sunt nemetale, caracterizate prin urmtoarele propriet i generale:
formeaz 1/5 din totalul elementelor naturale i se gsesc n toate strile de agregare: gaze (F2, O2, N2); lichide (Br2) solide ( I2, S8, P4, C) formnd molecule covalente bi, tetra, octoatomice
sau polimere ;
cu excep ia halogenilor, pot exista n mai multe modifica ii alotropice. Elementele B, C, Si, P, As, Se, Te i Bi pot forma polimeri ;
avnd configura ia electronic exterioar: ns2np2-5, cu excep ia borului (2s22p1), dispun numai de electroni s i p ca electroni de valen , n numr egal cu numrul grupei, din care cauz au caracter electronegativ, care scade n grupe i crete n perioade cu creterea lui Z. Electronegativitatea nemetalelor variaz de la 2,0 la bor, la 3,5 la oxigen i 4,0 la fluor i prezint o scdere nsemnat la trecerea de la perioada a doua la a treia ;
n solu ie apoas formeaz numai anioni ; cu oxigenul formeaz oxizi acizi gazoi, lichizi sau solizi anhidri ; cu hidrogenul formeaz hidruri covalente polare sau nepolare (EH8-n), substan e gazoase, cu excep ia apei care este lichid n condi ii normale. Energia legturii nemetal-hidrogen scade n grupe i crete n perioade cu creterea lui Z ;
numrul de oxidare (NO) maxim al nemetalelor este egal cu numrul grupei i este dat de totalitatea electronilor s i p, cu exceptia fluorului, care func ioneaz constant cu NO = -1, oxigenul -2 n oxizi, -1 n peroxizi (Na2O2), -1/2 n superoxizi (KO2) ; 35
azotul, oxigenul, sulful, seleniul i halogenii formeaz compui stabili la NO minime: -3, respectiv -2 i -1, n timp ce B, C i P la NO maxime, egal cu numrul grupei ;
energia de legtur nemetal-oxigen, nemetal-fluor i nemetal- nemetal scade n perioade i crete n grupe cu creterea lui Z ;
B, C, N, O i F, primii termeni din grupe ai nemetalelor, se deosebesc de restul elementelor din grupe. Borul se aseamn mai mult cu siliciul, element aezat n diagonal n sistemul periodic (asemnare diagonal).
Elementele chimice B, Si, Ge, As, Sb, Se i Te, prin propriet ile i comportarea lor general ocup o pozi ie intermediar ntre nemetale i metale, de aceea se numesc semimetale sau metaloizi. Prezint luciu metalic i prin aceasta se apropie de metale, dup structur fac parte din blocul p i se aseamn mai mult cu nemetalele. Toate semimetalele sunt substan e cristaline, cu forme alotropice, iar cele cu electronegativitate apropiat de a carbonului (ex. Si) au tendin a accentuat de a forma polimeri (macromolecule). Cu excep ia oxigenului, hidrogenului, azotului, gazelor rare, sulfului i carbonului, care se gsesc n natur i n stare liber, nemetalele se gsesc, pe planeta noastr, numai sub form de combina ii, n propor ii care scad de la oxigen 49,4% i siliciu 25,75% la radon 4,10-17%. Metale reprezint 80 din cele 106 elemente cunoscute pn n prezent. Au propriet i generale caracteristice, generate de legtura metalic, dar i propriet i particulare determinate de structura atomilor lor. Dup configura ia electronic, metalele sunt: tipice - componente ale blocului sp, fiind cuprinse n grupele principale ale sistemului periodic ; tranzi ionale - componente ale blocurilor d i f, cuprinse n grupele secundare ale 36
Chimia mediului Benciu Felicia sistemului periodic. Toate propriet ile caracteristice metalelor sunt valabile pentru strile de agregare solid i lichid, deoarece n aceste condi ii ntre atomii metalelor se manifest legturi metalice. n starea gazoas metalele nu se deosebesc de nemetale. Cele mai reprezentative propriet i sunt: tendin a de a forma re ele cristaline compacte; propriet ile optice (opacitate, luciu metalic, culoare); densitatea ; temperaturile de topire i de fierbere; conductibilitatea termic i electric; propriet ile mecanice speciale; insolubilitatea n dizolvan i comuni (se dizolv numai n metale cu formare de aliaje). Aliaje. Dei numrul metalelor este relativ mare, sunt totui insuficiente spre a se satisface prin propriet ile lor nevoile tehnicii moderne. Practic s-a constatat c prin adugarea la metalele pure a anumitor substan e (oxizi, carburi) sau a altor metale, nemetale sau semimetale, se ob in amestecuri cu propriet i fizico-chimice superioare. Aceste amestecuri cu proprietti metalice, constituite din dou sau mai multe elemente, dintre care cel pu in elementul predominant este un metal poart denumirea de aliaje. Aliajele pot fi formate din dou metale (aliaje binare), din trei metale (aliaje ternare), din patru metale (aliaje cuaternare) sau mai multe metale (aliaje polinare). Majoritatea aliajelor n stare topit se amestec n orice propor ie, dar unele metale sau semimetale nu se amestec n stare topit cu alte metale (de exemplu: Al cu Pb, Ag cu Fe, Te cu Pb). Unele metale se dizolv la topire numai ntr-o anumit propor ie (Zn i Pb topite mpreun
37
Chimia mediului Benciu Felicia dau un amestec omogen, dar lsate n repaus formeaz dou straturi: stratul inferior, mai dens, este format din plumb ce con ine pu in zinc, iar stratul superior este format din zinc care con ine o anumit cantitate de plumb). Aliajele se caracterizeaz n general prin proprietti calitativ superioare fa de cele corespunztoare elementelor componente. Duritatea i rezisten a aliajelor sunt de obicei mai mari dect ale componentelor. Datorit acestor calit i ct i a altora, aliajele reprezint materiale mult mai solicitate n tehnica modern dect metalele n stare pur. Tipurile de combina ii. Combina iile n func ie de numrul de elemente din care sunt constituite, pot fi : binare, ternare i combina ii la a cror form final particip mai multe specii de atomi. Vom prezenta cele mai importante i ntlnite combina ii ale fiecrui element n parte, la descrierea acestuia. ntlnite n mod frecvent sunt numai cteva clase de combina ii ale elementelor principale, acest lucru datorndu-se fie faptului c sunt instabile, fie c nu exist n realitate, etc. COMBINA II BINARE. Hidrurile : aceste combina ii ocup un rol important n cadrul combina iilor chimice datorit structurii speciale a atomului de hidrogen. Dintre acestea fac parte hidrurile carbonului : - hidrocarburile (CxHy); - compuii organici foarte importan i deoarece din acetia se formeaz deriva ii func ionali; - hidrura oxigenului H2O; H2O2 i hidrurile halogenurilor (hidroacizii). Singurii compui ionici ai hidrogenului sunt hidrocarburile alcaline, acestea ns se ob in n laborator i nu pe cale natural. Halogenurile au structuri ionice cnd se asociaz cu elemente din clasa A, dar pot forma i legturi covalente cnd se cupleaz cu elementele din clasele B i C.
38
Chimia mediului Benciu Felicia Oxizii : oxigenul este al doilea element puternic electronegativ (dup F ). Structuri ionice formeaz oxizii elementelor din clasa A, iar cei din clasa B i C au structuri covalente. Caracterul oxizilor metalici este bazic iar al elementelor din clasa B este acid. Sulfurile sunt foarte importante datorit frecven ei mari de apari ii n natur i reactivit ii mrite pe care o au i datorit creia particip cu uurin la reac ii chimice. COMBINA II TERNARE : dintre acestea fac parte hidroxizii i oxiacizii. Hidroxizii elementelor din clasa A (metale), sunt baze, iar cei ai elementelor din clasele B i C sunt oxiacizi ( acizi care au n componen oxigenul). Prin cedare de H+ unor baze, oxiacizii se transform n oxianioni [SiO4 ] ; [PO4 ] ;
4 3
[SO4 ]2 ; [ClO4 ] . Acetia n combina ie cu al i cationi vor forma sruri. Srurile formate cu
elementele din clasa A i alte metale tranzi ionale sunt stabile, ns cele formate cu elementele din clasele B i C sunt sruri nestabile uor hidrolizabile.
39
Natura nconjurtoare este alctuit din cmpuri i substan e. Acestea corespund fie unor elemente, fie unor combina ii sau amestecuri ale acestora, din acestea rezultnd marea diversitate a naturii nconjurtoare; ele sunt caracterizate prin propriet i uor sesizabile: vizibil invizibil, colorat incolor, gust, miros, senza ie la pipit, etc. Strile naturale de agregare sunt: solid, lichid i gazoas. Acestea sunt caracterizate prin valori constante (de echilibru) ale p, V, T. Aceste valori se numesc variabile de stare sau parametrii de stare. Orice stare de agregare a unui sistem este caracterizat prin valori constante bine determinate ale parametrilor de stare. 4.1 Starea solid Caracterizat prin corpul solid, are volum i form proprie, energie mare ntre particule (care la temperatur normal prezint micri de vibra ie sau de rota ie, n jurul unor pozi ii fixe), densitate mare i temperaturi de topire, de asemenea ridicate. Solidele au duritate (scara lui Mohs 0 - 10) i prezint stri alotropice (grafit, diamant). Corpurile solide apar cu:
structur cristalin caracterizat ca medii izotrope (din punct de vedere propriet ilor fizice i nu a celor optice), cu temperatur de topire fix, indice de refrac ie i sprtur ordonat, are clivaj, opacitate i transparen ;
structur amorf caracterizat ca mediu anizotrop, cu interval de topire i sprtur dezordonat.
- 40 -
Chimia mediului Benciu Felicia Structura cristalin este reprezentat prin celula elementar care este caracterizat prin dimensiunile a, b, c (determinate prin difrac ia de raze cu metoda Bragg) i planele simetrie , , . Din punct de vedere chimic, solidele se mpart n func ie de natura particulelor constituente i interac iunile ce apar ntre acestea, astfel:

re ele ionice, unde particulele sunt ionii, lega i prin interac iuni electrostatice; re ele atomice, unde particulele sunt atomii, lega i covalent, legturile fiind orientate n spa iu pe direc ia orbitalilor atomici sau a orbitalilor hibrizi. De exemplu: diamant, re ele stratificate grafit, argile, zeoli i, mice;
re ele moleculare, formate din molecule ntre care apar legturi van der Walls (I2, CO2, CxHy, ghea a, etc);
re ele metalice.
4.2 Starea lichid Lichidele sunt caracterizate prin culoare, gust, miros, ocuparea unui volum constant, proprietatea de curgere, senza ie la pipit. Lichidele i solidele sunt stri condensate ale materiei. Lichide se pot clasifica n func ie de comportarea n amestecuri prin formarea suprafe elor de separa ie, astfel:
lichide miscibile (complet) cnd dou sau mai multe lichide se amestec , n orice concentra ie, fr formarea unei suprafe e de separa ie. Rezult un amestec ce formeaz o singur faz lichid omogen;
lichide par ial miscibile cnd pe anumite intervale de temperatur i n anumite concentra ii, lichidele sunt complet miscibile, iar la schimbarea concentra iilor sau
- 41 -
Chimia mediului Benciu Felicia temperaturii acestea se separ ntre ele printr-o suprafa de separa ie (fenolulapa);
lichide nemiscibile se deosebesc ntre ele prin natura chimic i anume: polare (apa) i nepolare (hidrocarburile); suprafa a de separare este plan dac lichidele sunt n cantit i mari sau n propor ii asemntoare, iar dac unul dintre lichide este n concentra ie mai mic, atunci suprafa a de separare este sferic.
4.3 Starea gazoas Reprezint o stare de agregare caracterizat prin: color-incolor, miros, nu prezint senza ie la pipit, volumul variaz foarte mult prin creterea presiunii, la o temperatur dat, ocup tot spa iul disponibil n timp scurt, rezultnd o presiune constant cu o concentra ie constant. Legea combinrii n volume a gazelor (Gay-Lussac, 1805): gazele aflate suficient deprtate de punctul critic se combin ntr-un raport simplu al volumelor lor (la p, t=constante); volumul combina iei gazoase rezultate se gsete, de asemenea, ntr-un raport simplu cu volumul gazelor reactante. Legea lui Avogadro-Ampere: n aceleai condi ii de temperatur i presiune, gazele aflate suficient de departe de punctul critic, con in acelai numr de molecule (particule) n unitatea de volum . Pentru combina iile gazoase, 1 mol de gaz, n condi ii normale de T i p, are volumul molar de 22,414 l i con ine n acest volum un numr egal cu numrul lui Avogadro (NA) de 6,023x1023 molecule.
- 42 -
5.1 Teoria Arhenius Teoria lui Arhenius aduce cea mai important contribu ie la elaborarea teoriei acizi-baze, deoarece se bazeaz pe teoria disocierii electrolitice care afirm c acizii sunt substan e care n solu ii apoase disociaz, dnd natere la H+, iar bazele disociaz cu formare de HO-. Caracterul acid i bazic, conform teoriei lui Arhenius, este legat de disocierea n H2O a substan elor respective; altfel spus caracterul acid sau bazic al unei substan e este determinat de apari ia ionilor de H+ i HO-. Substan a amfoter (amfolit), n func ie de condi ii de reac ie, se comport fie ca acid, fie ca baz, la disociere elibernd protoni sau ion oxidril. 5.2 Teoria Lew is Teoria electronic (Lewis, 1923) pune n acord teoria transferului de electroni cu cea a disocia iei electrolitice. Dup Lewis, bazele sunt substan e care au una sau mai multe perechi de electroni disponibili, iar acizii sunt substan e care se pot ataa la o pereche de electroni. Altfel spus, bazele sunt substan e donore de perechi de electroni, iar acizii sunt substan e acceptoare de perechi de electroni. Noua defini ie dat de Lewis, a lrgit sfera no iunilor de acizi i baze, ncadrnd aici reac iile de ionizare, reac iile cu formare de compleci, reac iile de cataliz, comportarea amfoli ilor, etc 5.3 Teoria Usanovich
43
Chimia mediului Benciu Felicia Teoria lui Usanovich, elaborat n 1939, definete acidul orice substan care poate ceda cationi, sau care se poate combina cu anioni, iar baz orice substan care poate ceda anioni sau se poate combina cu cationi. Mai trziu Usanovich a definit acizii ca substan e capabile s cedeze electroni, iar bazele substan e capabile s cedeze electroni. Usanovich a fost primul care a inclus reac iile redox ca un caz particular al reac iilor acizi-baze. 5.4 Teoria protolitic Teoria protolitic (Brosted i Lowry) d o defini ie mai corespunztoare pentru acizi i baze. Astfel, se numete acid o substan capabil s cedeze protoni, iar baz o substan capabil s accepte protoni. Defini iile de pn acum scot n eviden legtura dintre acizi i baze, echilibrul caracteristic al acestei interdependen e poate fi scris sub forma: Astfel, ca urmare a pierderii unui proton de ctre un acid, se formeaz o baz, care este baza conjugat a acidului respectiv. Consecutiv, prin acceptarea unui proton de ctre o baz, aceasta se transform n acid, care se numete acidul conjugat al bazei respective. Astfel, putem clasifica acizii i bazele, dup cum urmeaz:
Acizii sunt de trei feluri:

moleculari anionici cationici.
Bazele sunt de dou feluri:

moleculare anionice.
44
Reac iile chimice reprezint transformrile unor substan e n alte substan e, care au propriet i noi, ca urmare a unei schimbri produse n compozi ia lor chimic. Reac iile chimice se reprezint prescurtat prin ecua ii chimice, n care sunt indicate prin formule, substan ele care intr i care rezult din reac ie, i de asemenea, prin coeficien i, se deduce raportul lor cantitativ. Potrivit legii conservrii masei, numrul atomilor care intr n reac ie trebuie s fie egal cu numrul atomilor substan elor care rezult n urma reac iei. Orice proces, n care una sau mai multe substan e (reactan i), se transform sub ac iunea unor factori n alte substan e (produi de reac ie), cu propriet i fizice i chimice noi, constituie o reac ie chimic. Ecua ia chimic este reprezentarea prescurtat a unei reac ii n care reactan ii i produii sunt desemna i prin formule chimice. O astfel de reprezentare permite doar stabilirea raporturilor cantitative dintre participan ii la reac ie prin calcule stoechiometrice. Pentru o cunoatere aprofundat a reac iilor chimice este necesar ca studiul lor s cuprind to i factorii implica i: - starea fizic a substan elor; - condi iile de reac ie (temperatur, presiune); - efectele termice, ce nso esc orice reac ie chimic (termodinamica chimic); - modul de desfurare: dac reac ia este total sau n echilibru (echilibru chimic); - toxicitatea, implica iile biologice etc.
45
6.1.1 Reac ii de descompunere sunt acele reac ii prin care dintr-o substan compus se ob in dou substan e simple sau cel pu in alte substan e compuse, dar cu o form mai simpl. Descompunerile chimice (se folosesc n metodele de analiz) se fac cu consum de anumite energii: termic, electric, luminoas, i de aceea ele se deosebesc astfel: disocia ie termic electroliz fotochimic. 6.1.2 Reac ii de combinare sunt acele reac ii prin care din unirea a dou substan e simple se ob ine o substan compus. Reac ie de combinare este procesul invers al reac iei de descompunere, i este folosit ca metod de sintez. 6.1.3 Reac ii de substitu ie (sau nlocuire) n urma acestor reac ii, un element dintr-o substan compus este substituit (sau nlocuit) cu un alt element. Aceste reac ii le ntlnim, n general, la metodele de identificare a cationilor i anionilor. Se poate observa, de asemenea, c aici se includ reac iile redox, pe care le vom dezbate pe larg la reac ii specifice. 6.1.4 Reac ii de dublu schimb sunt acele reac ii prin care un element dintr-o substan compus este substituit de un alt element din cealalt substan compus, cu care acesta reac ioneaz.
46
6.2.1 Reac ii acizi-baze trebuie n elese ca reac ii la care particip 2 cupluri; pentru ca un acid s poat ceda protoni, trebuie ca n solu ie s existe o baz care s-i fixeze, deoarece protonii am observat c nu pot exista liberi n solu ie. Fcnd abstrac ie de prezen a apei, n sistemul de echilibru, reac ia de mai sus poate reprezenta interac ia dintre acidul unui cuplu i baza altui cuplu, fr ca vreunul din cele dou cupluri s fie cel al apei. Aminele, (compui organici) a cror solu ii au caracter bazic, genereaz n solu ii apoase ioni oxidril. La dizolvarea n ap a unui acid, acesta va genera ioni hidroniu, iar la dizolvarea n ap a unei baze, aceasta va elibera ioni hidroxil. Cologaridmii cu semn schimbat ai concentra iilor acestor ioni, va indica mediul acid sau bazic al solu iei finale. Se observ c prin cedare de protoni, acidul ini ial se transform n baza sa conjugat, astfel c, cu ct un acid este mai tare cu att baza sa conjugat va fi mai slab, i invers. De exemplu, cel mai tare acid n solu ie apoas este ionul hidroniu H3O+ (Ka = 1) a crei baz conjugat este apa H2O. Astfel, dac vom aeza acizii n ordinea
cresctoare a triei lor (Ka), va rezulta o ierarhie descresctoare a triei bazelor lor conjugate. Un acid va reac iona cu orice baz care se gsete deasupra lui n aceast ierarhie. Consecutiv, n solu ii apoase baza cea mai tare este ionul hidroxil HO- (Kb = 1), al crui acid conjugat este apa. Aadar n solu ii apoase nu pot exista acizi mai tari ca H3O+ i baze mai tari ca HO-, i consecutiv acizi mai slabe ca H2O i baze mai slabe ca H2O. n solu iile apoase apa este componentul predominant (n exces). Din aceast cauz, acizii tari ionizeaz total, n solu ii apoase ei elibereaz ionul hidroniu i baze 47
Chimia mediului Benciu Felicia conjugate, care sunt foarte slabe, chiar neutre din punct de vedere al bazicit ii (Cl-, NO3-, SO42-, ClO4- sunt practic neutre). n cazul bazelor tari, acestea n solu ii apoase elibereaz ionul hidroxil i acizii conjuga i (Na+, K+, Ca2+), care sunt acizi foarte slabi, chiar neutru din punct de vedere al acidit ii. 6.2.2 Reac ii de autoprotoliz sunt un caz particular al reac iilor acizi baze. Este reac ia ntre acelai compus chimic, care are caracter amfoter sau foarte slab acid/bazic. Reac iile de autoprotoliz explic multe probleme practice puse de chimia analitic, la identificarea ionilor. Astfel, Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ (carbona i greu solubili) nu pot precipita direct n solu ie de H 2 CO3 din care cauz precipitarea lor se face n mediu amoniacal, deoarece
NH 3 deplaseaz echilibrul HCO3 H 2 CO3 CO32 n favoarea CO32 .

6.2.3 Reac ii de hidroliz este reac ia invers a reac iei de neutralizare, interac iunea are loc ntre ionii apei i ionii srii. Toate reac iile chimice la care iau parte molecule de ap, se numesc reac ii de hidroliz. Aceast ecua ie este valabil numai cnd, n urma interac iunii dintre ionii srii i ionii apei se ob ine un electrolit slab sau greu solubil. Aadar, cnd se ob ine un electrolit pu in disociat, rezult c sarea a hidrolizat; dac se ob in numai electroli i tari, reac ia de hidroliz nu are loc, ci are loc ionizarea srii. Exist patru tipuri de sruri: I. sruri provenite de la acizi slabi baze tari, rezult o solu ie cu caracter bazic
II. sruri provenite de la acizi tari baze slabe, rezult o solu ie cu caracter acid III. sruri provenite de la acizi slabi baze slabe, caracterul solu iei poate fi slab acid, bazic (n func ie de tria acidului) IV. sruri provenite de la acizi tari baze tari, nu hidrolizeaz, n urma ionizrii srii, va rezulta o solu ie cu caracter neutru. 48
Chimia mediului Benciu Felicia Unele reac ii de hidroliz pot servi la reac ia de identificare pentru unii ioni: BiCl3, SbCl3, SnCl2. n analiza chimic calitativ precipitatele de sulfuri, carbona i, fosfa i, oxala i, se spal cu solu ii de electroli i adecva i, pentru prevenirea reac iilor de hidroliz, n urma crora se formeaz precipita i. 6.2.4 Reac ii de oxido-reducere (redox) sunt acelea n care reactan ii sufer transformri ale strilor de oxidare, prin transfer de electroni. Donorul este reductor (Red) i acceptorul este oxidant (Ox). Astfel se definete cuplul reductor-oxidant (redox). Acceptarea de electroni este un proces de reducere, iar cedarea de electroni este oxidare. Substan a care sufer un proces de oxidare se numete agent reductor, iar cea care sufer un proces de reducere se numete agent oxidant. ntr-o reac ie chimic un partener este oxidat cnd sarcina sa pozitiv crete sau sarcina sa negativ scade. Trecerea metalelor n solu ii, sub form de cationi, este o reac ie de oxidare. Un partener este redus, atunci cnd sarcina sa pozitiv scade sau sarcina sa negativ crete. Trecerea ionilor metalici de la o stare superioar de oxidare la una inferioar este un proces de reducere. Din ultimele dou reac ii se observ c reac iile redox sunt influen ate de prezen a ionilor de H+, care induce un mediu acid. Asemntor protonilor, nici electronii nu pot exista liberi, de aceea pentru ca un reductor s poat ceda electroni, trebuie s existe n solu ie un oxidant care s-i accepte; n reac iile redox trebuie s aib loc simultan ambele fenomene de cedare i acceptare de electroni. Numai descriptiv cele dou fenomene se scriu separat. Dac n solu ia unui oxidant i a unui reductor, de introduce un electrod inert (metal inatacabil Au, Pd, Pt), acesta joac rol de suport de electroni angaja i n reac ia 49
Chimia mediului Benciu Felicia redox i astfel, capt un poten ial de electrod numit poten ial redox. Conven ional, poten ialul normal pentru H+/H2 se ia ca referint i are valoarea o. pe baza lui s-au putut calcula poten ialele pentru orice cuplu redox. Cu ct un cuplu are poten ialul redox mai mare cu att oxidantul cuplului este mai puternic i reductorul mai slab.
50
n acest capitol vom lua n discu ie parametrii unei reac ii chimice, variabile care i influen eaz respectiva reac ie. Conform Principiului I al termodinamicii - transformarea dintre starea ini ial i
final a unui sistem are loc cu schimb de cldur (energie). Procesele chimice n care sistemul reactant cedeaz cldur mediului exterior sau n care produii de reac ie au o energie mai mic dect reactan ii se numesc reac ii exoterme. Invers, procesele chimice n care sistemul reactant absoarbe cldura din mediul exterior sau n care produii de reac ie au o energie mai mare dect reactan ii se numesc reac ii endoterme. Conform Principiului II al termodinamicii dezordine. Conform Criteriului termodinamic al posibilit ii de reac ie pentru ca o reac ie s fie spontan energia liber trebuie s fie negativ: G < 0 . Dac G = 0 atunci reac ia este la echilibru. Parametrii ce pot influen a reac iile chimice se pot manifesta aditiv (prin nsumarea factorilor, procesele de alterare se intensific) sau substractiv (un factor inhib ac iunea unui alt factor). Din aceast cauz, ansamblul de fenomene este complex. n continuare vor fi prezenta i factorii cei mai importan i. -Entropia caracterizeaz starea de
51
7.1.1 Temperatura - Influen a temperaturii asupra ratei de solubilizare are caracter exponen ial. Cea mai simpl exprimare a efectului temperaturii asupra reac iilor chimice este dat de legea lui Arrhenius (White, 1995). Mai mul i autori au propus folosirea termenului de energie de activare aparent (Eapp) n locul energiei de activare (Ea ), deoarece uzual aceast energie este calculat pentru toat reac ia i nu pentru reac iile elementare descrise de ctre teoria clasic a strilor tranzitorii. Temperatura este de asemenea un parametru care influen eaz activitatea microorganismelor. Astfel din punct de vedere termic, bacteriile pot fi mpr ite n:

psichrofile temperatura optim de dezvoltare la 10-15C; mesofile temperatura optim de dezvoltare la 30C.
7.1.2 Apa - Cantitatea de ap disponibil pentru reac iile chimice este dat de fluxul meteoric. Pentru a realiza o alterare chimic pronun at este nevoie de ndeprtarea produilor de reac ie care rezult n urma reac iilor chimice. Splarea produilor de reac ie are loc n perioadele cu precipita ii. S-a observat c n timpul topirii zpezilor se nregistreaz cele mai mari concentra ii de sulfa i ai metalelor dizolvate n efluen ii
proveni i din halde de steril ( Lin i Herbert, 1997). 7.1.3 O2 i CO2 - n mediile exogene, fierul apare ca oxizi , oxihidroxizi, oxihidroxisulfa i, carbona i, acetia formndu-se ca i compui secundari, prin alterarea sulfurilor de fier i/sau a silica ilor; cel mai evident aspect al acestor transformri este cel de determinare al rela iilor dintre Eh, pH i pCO2, pO2. 52
Chimia mediului Benciu Felicia Alterarea sulfurilor este controlat de rata transportului de oxigen (Blowes et al., 1991). Diminuarea oxidrii sulfurilor se poate realiza prin limitarea ptrunderii fazei gazoase n materialul depozitat, n special a O2, cu ajutorul unor bariere introduse ntre atmosfer i materialul depozitat. Metode eficiente de prevenire a oxidrii sulfurilor au fost prezentate de Dold B.,( 2000). n cazul depozitrii materialului steril n lacuri, sulfurile sunt izolate de oxigenul atmosferic printr-o ptur de ap. Cantitatea de oxigen dizolvat este de aproximativ 9mg / l sau 250 mol / l (8 mg / l) la 25C i 1 atm. Concentra ia oxigenului dizolvat variaz cu temperatura i cu presiunea. n intervalul de temperatur cuprins ntre 0 i 30C concentra ia oxigenului dizolvat scade la jumtate (White, 1998). Pentru a se vedea influen a CO2, considerm reac ia la echilibru : Pe baza calculelor de la echilibrul de mai sus, Garrels i Christ (1965), au proiectat diagrama Eh-pH, la 250C i 1 atm, pCO2 = 10-2, pentru compuii fierului. La prima privire, este necesar calcularea echilibrelor dintre FeCO3 i Fe3+,
+ Fe(OH ) 2+ , Fe(OH ) 2 , HFeO2 , Fe(OH ) + , Fe 2+ , dar se observ c numai ionul Fe2+ este de
luat n considerare datorit cmpului de stabilitate mare ; prin urmare se ia n considerare doar energia ionului Fe2+. La pCO2 10-3,5, valoare existent n atmosfer, domeniul de stabilitate al FeCO3 este att de redus, nct abia ajunge aproape de limita de stabilitate a apei. 7.1.4 Al i factori - Fragmentarea materialului mrete foarte mult suprafa a specific i n acest fel rata de reac ie crete. Reziden a n porii materialului depozitat un timp mai ndelungat va determina suprasaturarea apei, compuii forma i putnd s precipite. Srurile pot exercita presiuni
53
Chimia mediului Benciu Felicia asupra pere ilor porilor i fisurilor. Cristalizarea compuilor forma i n porii materialului poate contribui la dezagregare. Prezen a impurit ilor schimb rata de disolu ie a mineralelor; mineralele zdrobite au reactivitate ridicat n zonele marginale, acestea dizolvndu-se preferen ial. Un alt factor care influen eaz reactivitatea mineralelor este precipitarea compuilor secundari pe suprafa a mineralului alterat sau pe suprafa a mineralelor din vecintate. Fenomenele biochimice au rol deosebit de important. Rolul activit ii bacteriene n alterarea mineralelor a fost recunoscut de foarte mul i autori ( Banks et al., 1997). Dintre bacterii, cea mai comun n apele de min este Thiobacillus ferrooxidans (Nordstrom i Southam, 1982).
54
n acest capitol vom aborda echilibrele sistemelor Me S O C H, pentru a n elege procesele fizico-chimice prin care metalele grele, existente sub form de minerale (sulfuri), ajung s intre n ecosistem, i s produc poluarea acestuia. Aadar, vom discuta posibilit ile de dizolvare a sulfurilor de Fe, Cu, Pb, Zn n condi ii exogene, adic temperaturi de 25oC i 1 atm, i ce este mai important condi ii de Eh > 0 i pH acid. Numrul elementelor chimice care formeaz combina ii cu sulful este destul de mare, circa 40, dintre care sunt de men ionat Fe, Zn, Cu, Pb, Sb, Bi, Hg, Co, Ni, Co, Mo, .a. Mai mult de 50% sulf este legat de Fe, pirita i pirotina fiind sulfurile cele mai rspndite n scoar . Sulfurile reprezint minerale cu capacitate mare de alterare i deci cu implica ii majore n fenomenele generale de poluare n zonele miniere, respectiv n generarea mediilor acide. Compuii secundari forma i prin alterarea acestor minerale vor influen a puternic migrarea elementelor metalice i a altor ioni. Dintre sulfurile de fier pirita, marcasita i pirotina sunt cele mai importante. 8.1 Sulfurile de fier - FeS2 i Fe1-xS Oxidarea ionului de fier bivalent la ionul trivalent este o reac ie care se produce foarte ncet la un pH mai mic de 4, n timp ce reac ia de oxidare a Fe2+ de ctre Fe3+ are loc mai rapid. Datorit reac iei lente de trecere a Fe2+ la o presiune par ial a oxigenului de 0,2 atm, raportul Fe2+ / Fe3+ este foarte ridicat dei mediul este puternic oxidant. Acest raport
55
Chimia mediului Benciu Felicia este controlat nu numai de oxigenul dizolvat, ci i de cinetica reac iilor i de activitatea bacteriilor. Din diagrama Fe-S-O-H, la 25OC i 1 atm, observm comportarea i domeniile de stabilitate ale celor dou sulfuri de Fe: pirita i pirotina. Astfel, pirita se caracterizeaz printr-un domeniu de stabilitate foarte mare, pe un interval pH foarte larg ; contrar ei se comport pirotina, al crei interval de stabilitate este restrns si la un pH mai mic de 10, caz destul de rar pentru mediile naturale exogene. Diagrama Pourbaix, pentru sistemul Fe-C-O-H, indic un cmp foarte larg de stabilitate a Fe(OH)3 care n prezen a sulfului din sistem este transformat n hematit, (Fe2O3). Prezen a sulfului n sistem va determina inlocuirea cmpului Fe2+ n cea mai mare parte, i a FeCO3 cu pirit. Fierul trivalent este un oxidant puternic care determin oxidarea piritei ntr-un ritm de zece ori mai rapid dect oxigenul; solubilitatea ionului feric crete cu descreterea pHului, de aici rezult c oxidarea sulfurilor de ctre fierul trivalent devine important la pH acid. Studiul a relevat c la un pH mai mic de 6, activitatea ionului feric este controlat de fazele sulfatice. 8.2 Calcopirita CuFeS2 CuFeS2 2 Diagrama Eh-pH la tempe-ratura de 25C indic prezen a ionului Cu2+ n domeniul acid pn la un pH de aproximativ 6,3. Peste aceast valoare se formeaz malachit pn aproape de pH = 11 (Garrels i Christ, 1965). Solu iile rezultate din alterarea calcopiritei con in concentra ii ridicate de sulfat de cupru, care prin evaporare duc la cristalizarea calcantitului (CuSO4*5H2O), formndu-se mase compacte pmntoase sau cristale foarte fine, cu habitus tabular. Extrem de rar, asociat cu produii de alterare ai calcopiritei, se poate ntlni sulful nativ. Acest fenomen apare n cazul n care procesul de alterare nu se desfoar complet. 56
Chimia mediului Benciu Felicia Compuii comuni care se gsesc n efluen ii proveni i de la haldele i iazurile de decantare goethit FeO(OH), jarosit, etc. pot reduce activitatea ionilor de cupru din solu ie prin fenomene de adsorb ie; astfel la un pH neutru ionii de cupru sunt adsorbi i 100% pe suprafa a acestuia. Cuprul, de asemenea poate coprecipita sau poate fi adsorbit de jarosit i goethit. 8.3 Blenda ZnS ZnS Alterarea sulfurilor cu ap oxigenat, experien realizat de Jennings et al. (2000) a artat c blenda este o sulfur generatoare de aciditate. n acest experiment pH-ul solu iei rezultate din alterarea blendei nu a prezentat diferen e semnificative, fa de
solu iile rezultate din alterarea mineralelor care nu genereaz aciditate (baritin, gips, anhidrit, etc); n schimb, msurat prin titrare, a fost mai mare. Autorii consider c efectul tampon observat n intervalul de pH cuprins ntre 4-5 este datorat prezen ei ionului de zinc i formrii hidroxidului de zinc. n ambele cazuri Jennings et al.(2000) consider c hidroliza Zn2+ este rspunztoare pentru producerea ionului H+. Diagrama Pourbaix creat de Brookins, (1998), pentru o solu ie cu Zn, O, H, S i C confirm prezen a ionului de zinc n solu ie n condi ii de pH i Eh variate. Radicalul Zn(OH)+ se formeaz la un pH cuprins ntre 7 i 10. n acest interval, din concentra ia total de zinc, doar aproximativ 13% formeaz ionul Zn(OH)+ la pH = 8,5. 8.4 Galena PbS PbS Particulele aflate n suspensie n apa rurilor vor avea un rol important pentru transportul plumbului pe o distan mai mare fa de sursa primar. n afar de adsor ia pe suprafa a particulelor aflate n suspensie, migrarea plumbului poate fi influen at i de substan e organice cu rol de liganzi cu care acesta realizeaz compleci solubili. 57
Chimia mediului Benciu Felicia Migrarea pe distan redus a ionului liber Pb2+ este ilustrat i de diagrama Eh-pH, pentru o sistemul Pb-S-C-O-H Din diagrama prezentat se observ c la un pH mai mic de 0,4 n solu ie este prezent ionul de Pb2+, urmat de formarea anglezitului (PbSO4), care are solubilitate sczut i conduce la precipitarea acestuia, la un pH cuprins ntre 0,4 5. n intervalul de pH= 5 11, se formeaz carbonatul de plumb PbCO3 (ceruzit). n condi iile n care concentra ia ionilor CO32- i SO42- este sczut, domeniul de stabilitate a Pb2+ este mai mare (Brookins, 1998). Calculele termodinamice pentru o solu ie apoas, avnd o concentra ie a Pb2+ de 1mg/l, n absen a ionilor SO42- i CO32-, confirm activitatea ridicat a ionului liber de plumb, pn n apropierea pH-ului neutru. n domeniul acid, prin alterarea galenei, se formeaz anglezit. Acest mineral are produsul de solubilitate (Ksp) de valoarea 10-7,79, ceea ce indic o solubilitate sczut. Formarea PbSO4 va mpiedica hidroliza ionului Pb2+, (Jennings et al., 2000). Formarea PbSO4 va reduce activitatea ionului de plumb astfel nct, n apropierea domeniului bazic (peste valoarea pH-ului de 7,5), va exista o cantitate mic de plumb liber pentru a forma Pb(OH)2, i astfel nu se genereaz ioni de hidrogen, conform reac iei de mai sus. Reac iile chimice care se desfoar n decursul alterrii sulfurilor sunt mult mai complexe dect rezult din reac iile chimice prezentate depind, n mare msur, de condi iile de mediu, de prezen a diferi ilor ioni n solu ie, precum i a diferitelor minerale care pot juca un rol tampon pentru solu iile acide. n urma creia s-ar produce mediu acid,
58
O defini ie a chimiei organice, dat de K. Schorlemmer n 1889, este chimia organic este chimia hidrocarburilor i a deriva ilor lor. Prin substan organic se n elege orice compus al carbonului, exceptnd compuii si anorganici (CO, CO2, H2CO3, srurile sale numite carbona i, HCN i acetilurile sau carburile). Elementele care intr n alctuirea compuilor organici se numesc organogene; cele mai nsemnate dintre acestea sunt C, H, O, N, F, Cl, Br, I, S i P. Numrul de compui organici este foarte mare, n jur de 2 400 000, deoarece elementele organogene se pot combina ntre ele n diverse moduri. De exemplu, atomii de C se pot lega ntre ei formnd catene deschise: CH3 (CH2)n CH3 sau nchise: ciclohidrocarburi. Atomii de carbon, lega i ntre ei prin covalen e, pot fi de mai multe tipuri: carbon primar, atunci cnd atomul de carbon este legat de un alt atom de carbon carbon secundar, atunci cnd un atom de carbon este legat de al i doi atomi de carbon carbon ter iar, atomul de carbon este legat de al i 3 atomi de carbon carbon cuaternar, cnd atomul de carbon este legat de 4 atomi de C.
Dac din molecula metanului, se desprinde un atom de H, se formeaz radicalul metil,

.
CH3 , adic restul hidrocarburii. Prin generalizare, din molecula de alcan CnH2n+2
.
rezult radicalul alchil
CnH2n+1.
Orice radical este neutru din punct de vedere electrostatic, astfel se deosebete de cationi sau anioni. Avnd un orbital incomplet ocupat cu electroni, prin urmare, radicalii 59
Chimia mediului Benciu Felicia sunt foarte reactivi. n general, sunt de dou tipuri: foarte reactivi, cu o via foarte scurt, i mai pu in reactivi, cu o via foarte lung. Din prima categorie fac parte metilul ( CH3) , etilul ( CH2 CH3) i fenilul ( C6H5) , iar din a doua categorie trifenilmetilul ( C(C6H5)3). Stabilitate radicalilor liberi crete astfel CH3 < Rprim < Rsec < Rter . Radicalii liberi apar ca intermediari n reac ii de tipul descompunerilor termice, reac iilor fotochimice, etc. O func iune organic, RX, deriv dintr-o hidrocarbur n care au fost nlocui i unul sau mai mul i atomi de hidrogen, prin atomi sau grupe de atomi; R reprezint radicalul hidrocarburii, iar X este grupa func ional. Reactivitatea radicalilor este mult mai mic dect cea a grupelor func ionale, de aceea propriet ile chimice ale compuilor organici se datoreaz mai ales grupelor func ionale. n orice compus organic ntre radical i grupa func ional exist o anumit interac iune. Astfel, dac comparm metanolul CH3 OH i fenolul C6H5 OH, observm c gruparea func ional hidroxil este legat de radicalul metil i respectiv fenil. Prin urmare, deoarece au radicali diferi i, i propriet ile lor chimice vor diferii. Alcolii, R OH au caracter slab acid, aproape neutru reac ioneaz cu metalele alcaline, cu formare de alcoxizi, n timp ce fenolii au caracter acid, i reac ioneaz cu hidroxizii alcalini, formnd fenoxizi. Grupele func ionale ntlnite cel mai des n chimia organic sunt: hidroxil (HO -), sulfhidril (HS-), amino (-NH2), cian (- CN), carbonil ( C=O), carboxil (- COOH), etc. Substan ele care au aceeai formul chimic molecular, dar cu formule structurale diferite i deci cu propriet i diferite, se numesc izomere. Exist dou categorii mari de compui organici: hidrocarburi i func iuni organice, adic acei compui care n afar de C i H, au n compozi ia lor i alte elemente organogene.
. . . .
60
Chimia mediului Benciu Felicia Func iunile organice formeaz ca i hidrocarburile serii omoloage, ai cror termeni difer ntre ei prin una sau mai multe grupri metilenice. Grupa carbonil , = CO, este cea mai important grup func ional divalent; ea se gsete la aldehide, cetone i acizii carboxilici, n care oxigenul nlocuiete 2 atomi de hidrogen, de la acelai atom de carbon. Gruparea carboxil (COOH), este cea mai nsemnat grup func ional trivalent, n care oxigenul carboxilic nlocuiete 2 atomi de hidrogen, iar gruparea hidroxil nlocuiete un atom de hidrogen, din molecula unei hidrocarburi. Func iunile organice care deriv de la alcani se numesc compui aciclici sau alifatici (de la grecescul aloifi care nseamn grsime). Pe lng acetia exist ns i compui ciclici care sunt de dou feluri: izociclici, ciclurile sunt formate numai din atomi de carbon, i heterociclici, cu cicluri formate din atomi de carbon i alte elemente organogene. Compuii izociclici deriv de la cicloalcani i arene, iar compuii heterociclici deriv de la compui pentaatomici i hexaatomici. Din prima categorie fac parte compui furanici, tiofenici, pirolici, tiazolici, pirazolici, etc, i n categoria a doua intr compuii piranici, piridinici, piradazinici, piramidinici, etc. 9.1. Petrolul brut i hidrocarburile Din punct de vedere chimic petrolul sau i eiul este un compus natural complex, format din hidrocarburi gazoase i solide dizolvate n hidrocarburi lichide. Din punct de vedere geologic petrolul brut este o roc sedimentar, caustobiolitic (gr. haustos=care arde, bios=via , lithos=piatr). Prin identificare, n petrolul brut, a unor compui organici numi i fitoporfirine i zooporfirine, care au luat natere prin degradarea clorofilei i respectiv a hemoglobinei,
61
Chimia mediului Benciu Felicia s-a ajuns la concluzia c i eiul are origine mixt, vegetal i animal. Aceti compui mai sunt denumi i i termometre geologice, deoarece prezen a acestora indic adncimea maxim de formare a zcmintelor petrolifere. Porfirinele respective se descompun peste temperatura de 2000C, de aceea se poate concluziona faptul c petrolul brut se gsete n scoar a terestr pn la adncimea maxim de 6600 m. Hidrocarburile existente n petrolul brut sunt alcani, ciclalcani i aromatice, alturi de cantit i mici (<1%) de compui cu oxigen (acizi naftenici), compui cu sulf (mercaptani, tiofen) i compui cu azot (compui heterociclici). i eiul din unele zcminte con ine n propor ie mai mare alcani cu catene liniare ( i eiuri parafinoase), iar n altele predomin izoalcanii, cicloalcanii i hidrocarburile aromatice ( i eiuri asfaltoase sau naftenice). n i ei nu se gsesc hidrocarburi nesaturate (alchene sau acetilene). 9.1.1 Hidrocarburile saturate Moleculele de hidrocarburi saturate sunt nepolare, astfel c, ntre acestea se exercit for e de atrac ie van der Waals. Primii termeni din seria alcanilor (parafine) CnH2n+2 i cicloalcanilor CnH2n sunt gaze la temperatura normal. ncepnd cu C5, termenii mijlocii sunt lichizi ( C5 C10), iar cei superiori sunt solizi. Punctele de fierbere ale alcanilor i cicloalcanilor, cresc n seria omolog, pentru fiecare atom de carbon, cu 20-30oC. Punctele de fierbere ale cicloalcanilor sunt mai ridicate dect ale alcanilor corespunztori lor, acestea fiind dependente i de coeziunea dintre moleculele. Alcanii i cicloalcanii sunt insolubili n ap, i solubili n hidrocarburi sau compui halogena i. 62
Chimia mediului Benciu Felicia La temperaturi normale, n prezen a radia iei luminoase, hidrocarburile saturate reac ioneaz cu halogenii i cu O2, prin reac ii cu mecanism nln uit. n prezen a luminii (UV sau solar), dup o scurt perioad, ncepe o reac ie energic, vizibil prin degajare de hidracid HX. Reac iile cu mecanism nln uit se caracterizeaz prin faptul c au trei etape: a) o reac ie de ini iere , cnd se formeaz radicalii liberi, n prezen a h n ini ierea fotochimic, clorul absoarbe o cuant de lumin din regiunea vizibil a spectrului; n schimb metanul nu absoarbe n aceast regiune a spectrului. b) un ir de reac ii de propagare a lan ului format din reac ii elementare care se repet de nenumrate ori c) reac ii de ntrerupere, cnd starea de radical liber dispare printr-o reac ie de recombinare de doi radicali liberi sau doi atomi liberi. Este cunoscut c o cuant de lumin absorbit d natere unei singure reac ii elementare, ns n reac iile cu mecanism nln uit, o astfel de cuant ini iaz transformarea unui numr foarte mare de molecule. Reac iile hidrocarburilor saturate cu oxigenul molecular se numete reac ie de autooxidare, cnd rezult hidroperoxizi, prin mecanism de reac ie nln uit. 9.1.2 Hidrocarburile nesaturate Alchenele (olefine, de la latin. oleum = fctor de ulei) CnH2n sunt hidrocarburi nesaturate care con in n molecul legturi duble. Se gsesc n produsele ob inute prin prelucrarea petrolului brut (ponderea alchenelor inferioare este mare C2 C4). Primii termeni ai seriei alchenelor aciclice i ciclice sunt gaze la temperatura obinuit, dup care termenii intermediari sunt lichide iar cei superiori sunt solide. Dintre reac iile pe care le pot da alchenele, de interes pentru chimia mediului, este cea de ozonizare a acestora. Mecanismul acestei reac ii este foarte complex. Din reac ia 63
Chimia mediului Benciu Felicia alchenelor cu molecule de ozon, se formeaz ozonide (sunt substan e explozive), stabile la temperaturi sczute. O alt reac ie de interes este cea de autooxidare a alchenelor; alchenele reac ioneaz cu O2, mult mai dect alcanii, cu formare de hidroperoxizi, care au caracter oxidant. Alchinele CnH2n-2 sunt hidrocarburi nesaturate ce con in n molecul atomi de carbon uni i prin legtur tripl. Primii termeni din serie sunt gaze; ncepnd cu C4 ca substan e lichide, iar termenii superiori sunt solide. Solubilitatea alchinelor n ap este mult mai mare, comparativ cu hidrocarburile saturate sau nesaturate cu acelai numr de atomi de carbon. Hidrocarburi aromatice Ar H, unde Ar reprezint nucleul aromatic. Hidrocarburile aromatice se mpart dup numrul de inele benzenice din molecul, n: hidrocarburi aromatice monociclice care con in un inel benzenic substituit cu una sau mai multe grupe alchil, i se numesc alchilbenzeni sau fenilalcani hidrocarburi aromatice policiclice sau polifenili (difenil, naftalin, fenantren, antracen). Din punct de vedere biologic cele mai importante hidrocarburi sunt:
izoprenul C5H8 (alcadien); terpenoide, cu aceeai formul brut (C5H8)n; n acest grup intr monoterpenoidele i
sesquiterpenoidele din uleiuri vegetale, precum i di- i tri-terpenoidele din gume i rini vegetale nevolatile;
poliene numite hidrocarburi carotenoidice C40H56 (au 8 resturi izoprenice) sunt substan e sub form de pigmen i a cror culoare variaz de la galben la
64
Chimia mediului Benciu Felicia portocaliu i de rou la violet, deoarece absorb raze ultraviolete din spectrul solar;
fenantrenul C14H10 i izomerul lui, antracenul, care intr n structura unor substan e
biologic active, ca de exemplu: steroizii, etc. 9.2 Compuii hidroxilici n grupul compuilor hidroxilici intr alcoolii R OH i fenolii Ar OH. Alcooli R OH (dup felul atomului de carbon legat de hidroxil) sunt: primari, secundari i ter iari; iar dup numrul hidroxililor n molecul, sunt: monohidroxilici (metanolul CH3 - OH, etanolul C2H5 OH), i polihidroxilici (etandiolul sau glicolul HO CH2 CH2 - OH, propandiolul sau glicerina HOCH2 CHOH CH2OH). Cnd catena legat de hidroxil este saturat, nesaturat sau aromatic, alcoolii se mai numesc satura i, nesatura i sau aromatici (alcoolul benzilic C6H5 CH2OH). Dintre alcoolii monohidroxilici importan i din punct de vedere biologic amintim: mentolul, retinolul, neovitamina A, colesterolul, ergosterolul, vitamina D2, D3, provitaminele D4, D5, D6, precum i carotenoizii cu oxigen (vitamina A). Dintre alcoolii polihidroxilici trebuie aminti i: carotenoizii cu oxigen, glicolul, glicerina, eritritolii, hexitolii, etc. Fenolii Ar OH, sunt substan e care con in unul sau mai mul i hidroxili lega i direct de nucleul benzenic. Dup numrul de hidroxili din molecul putem avea: fenoli monohidroxilici, n acest grup intr hormonii estrogeni, fenolii toluenului numi i crezoli, precum i uleiuri vegetale timolul (uleiul de lmioar) sau carvacrolul (uleiul de chimion). fenoli polihidroxilici, importan i biologic sunt rezorcina, hidrochinona, pirogalolul, etc. benzenic care este
Solubilitatea fenolilor n ap este mai mic, datorit restului hidrofob i organofil. 65
Chimia mediului Benciu Felicia Eterii R O R, sunt substan e ce se formeaz prin eliminarea unei molecule de ap din dou molecule de alcooli, fenoli sau alcool cu fenol. Aa deci, eterii pot fi alifatici, aromatici sau micti. Eterii sunt substan e plcut mirositoare, ce se gsesc n uleiurile vegetale: estragolul (uleiul de tarhon, de anason), anetolul (ulei de anason), izoeugenolul (uleiul de ylang-ylang, de camfor), etc. Sunt ns i eteri care intr n structura hormonilor (tiroxina hormonul tiroidian tireoglobulin). Tioeterii R S R, sunt substan e care se ob in prin interac iunea chimic a halogenurilor de alchil cu sulfura sodic. Sulfura de etil diclorurat, numit i iperit sau gaz mutar, este un gaz toxic cu ac iune vezicant foarte puternic (a fost folosit n scopuri agresive n al doilea rzboi mondial). 9.3 Compuii carbonilici Aldehidele i cetonele sunt compui carbonilici (C = O) care rezult prin dehidrogenarea alcoolilor primari i secundari. Aldehidele sunt compui care au gruparea carbonil legat de un radical i de un atom de hidrogen, iar cetonele au gruparea respectiv legat de doi radicali. Aldehidele i cetonele inferioare sunt lichide la temperatura obinuit, excep ie face H HC = O formaldehida, care este gazoas, iar cele superioare sunt solide. Din punct de vedere biologic n organismul unor animale se afl cetone macrociclice: cibeton (secretat de pisica de cibet), muscon. Acestea au fost ob inute i prin sintez, sub numele de exalton, care se utilizeaz n parfumerie.
66
Chimia mediului Benciu Felicia 9.4 Compuii carboxilici Acizii carboxilici con in gruparea mixt carboxil,format dintr-o grupare carbonil i o grupare hidroxil. Acizii dup numrul de grup carboxilice pot fi monocarboxilici i policarboxilici. Se ob in direct prin oxidarea aldehidelor, cetonelor, hidroliza esterilor, etc. Acizii monocarboxilici satura i aciclici se mai numesc impropriu, acizi grai. Astfel de acizi sunt lichizi pn la acidul lauric, care este primul dintre acizii grai n stare solid. Solubilitatea acizilor n ap scade cu creterea numrului de atomi de carbon, pn la acidul lauric, care este practic insolubil. Punctele de fierbere ale acizilor carboxilici sunt ridicate datorit legturilor de hidrogen care se formeaz intermolecular. n solu ie apoas, acizii carboxilici sunt pu in ioniza i, ei fiind cei mai slabi acizi. Din punct de vedere biologic acizii carboxilici se gsesc n diverse structuri: acidul formic (se gsete n furnici, dar i n acele verzi de pin, brad sau urzic); acidul acetic (ob inut prin oxidarea etanolului sub ac iunea unor microorganisme din genul Bacterium acidi, n stare anhidr se numete acid acetic glacial); acidul n-butiric (existent n unt); acidul lauric (C12 n fructele de dafin); acizii palmitic i stearic (se gsesc sub form de esteri simpli n gliceride); acidul i-butiric (n rdcina de arnic); acidul benzoic se utilizeaz n dermatologie, iar benzoatul de sodiu, este folosit ca i conservant alimentar, etc. 9.5 Aminele Aminele R NH2, sunt compui care con in gruparea amino (NH2); dup radicalul de care se leag aceasta aminele pot fi alifatice i aromatice. Dup numrul de grupri amino putem avea monoamine i diamine (putrescina i cadaverina). Aminele n solu ie apoas sunt baze foarte slabe, deoarece majoritatea moleculelor exist n stare dizolvat, i nu ionizat. n schimb hidroxizii de amoniu cuaternar, au un caracter puternic bazic, analog KOH sau NaOH. 67
Chimia mediului Benciu Felicia Aminele alifatice sunt baze mai slabe dect cele aromatice i de aceea albstresc turnesolul, asemntor amoniacului. Bazicitatea aminelor crete deci cu numrul radicalilor alifatici, i scade cu cel al radicalilor aromatici din molecul. Cele mai importante amine alifatice sunt : metilamina CH3 NH2, gaz care spre deosebire de amoniac, arde i are un caracter mai bazic dect aceasta. Este folosit n sinteza adrenalinei. Trimetilamina, se extrage din deeurile de pete, avnd astfel un miros neplcut. Dintre diaminele alifatice men ionm: diaminobutan H2N (CH2)4 NH2 (putrescina) i diaminopentan (cadaverina). Cele mai importante amine aromatice sunt: anilina, toluidinele, naftilaminele i fenilendiaminele. Anilina este un lichid incolor, imediat dup ob inere, dup care se coloreaz n galben brun n contact cu aerul. Vaporii de anilin sunt foarte nocivi pentru plmni. Aminele aromatice se utilizeaz la fabricarea coloran ilor. 9.6 Aminoacizii Aminoacizii naturali se prezint ca serii sterice levogire (L), cu excep ia celor din tumori maligne care apar in seriei (D) dextrogire. Aminoacizii care, neputnd fi sintetiza i de organismul animal, sunt prelua i de-a gata din hrana ingerat, se numesc esen iali, deoarece sunt absolut necesari bunei func ionri a organismului. Exist i al i aminoacizi, numi i neesen iali, care pot lipsi din hran, fr ca organismul s se resimt. Unii deriva i ai aminoacizilor au o larg utilizare terapeutic, Astfel, esterul etilic al acidului paraaminobenzoic H2N C6H4 COOC2H5 este liposolubil i se utilizeaz ca anestezic local sub numele de anestezin. Clorhidratul paraanimobenzoatului de dietil aminoetanol: HCl
.
H2N C6H4 COO (CH2)2 N(C2H5)2, servete sub numele de 68
Chimia mediului Benciu Felicia procain sau novocain, ca analgezic. Sub denumirea de gerovital H3 se n elege o solu ie apoas injectabil de 2% de clorhidrat de procain, care se utilizeaz ca factor eutrofic prin stimularea general a metabolismelor, vasodilatator coronarian i antifibrilant. Este realizat de acad. Ana Aslan n tratamentul profilactic i curativ al fenomenelor de senescen (mbtrnire), tulburri trofice, eczeme, neurodermite. 9.7 Proteine n compozi ia chimic a proteinelor intr: C = 50-56%; O = 20-23%; N = 16%; H = 6,8-7,8%; S = 0-2%; iar n unele proteine intr i microelemente ca: Cl, Br, I, P, Cu, Fe, Co, etc. Dup solubilitatea lor n ap sau diveri solven i polari, proteinele se mpart n solubile i insolubile. Proteinele insolubile includ: keratinele (din epiderm), colagenul (din tendoane i oase), fibroina (din mtase). Acestea se afl n stare solid, n organism, ceea ce i imprim acestuia rezisten . Proteinele solubile exist n celule att n stare dizolvat, ct i ca geluri hidratate. Din grupul acestora fac parte: histoproteinele (legate de acizii nucleici n nucleul celular), albuminele i globulinele. n organismele vii, proteinele neutralizeaz att acizii, ct i bazele, ndeplinind rolul unor solu ii tampon, men innd astfel constant pH-ul lichidelor din organismul viu. Proteinele se dizolv n solu ii bazice sub form de anioni, iar n solu ii acide ca i cationi. Peptidele se formeaz prin condensarea a dou sau mai multe molecule de aminoacizi, putnd rezulta polipeptide. Unele peptide au un rol nsemnat n organism: hormonii hipotalamici, hormonii hipofizari, hormonii pancreatici, precum i hormonul glandelor paratiroide.
69
Chimia mediului Benciu Felicia Proteidele includ holoproteinele (proteinele propriu-zise) i heteroproteinele (proteine conjugate). Prin hidroliz total n cazul holoproteinelor se elibereaz numai aminoacizi, iar heteroproteinele vor elibera pe lng aminoacizi i componente neproteice. n func ie de compozi ia chimic a acestor componen i neproteici, heteroproteidele sunt: cromoproteide, fosfoproteide, glicoproteide, lipoproteide, metaloproteide, nucleoproteide. 9.8 Glucidele Glucidele, numite i zaharide sau zaharuri, se formeaz n plantele verzi prin procesul de fotosintez. Dup numrul atomilor de carbon din molecul, glucidele pot fi dioze, trioze, tetroze, pentoze, hexoze, etc. Pentozele i hexozele sunt singurele glucide naturale, restul sunt compui sintetici. Dup gruparea carbonil (aldehid sau ceton), glucidele pot fi aldoze (glucoza) i cetoze (fructoza). Glucidele se pot clasifica i dup numrul de glucide mai simple, rezultate prin hidroliz, astfel, sunt monozaharide, dizaharide, polizaharide. Cele mai importante monozaharide sunt pentozele C5H10O5 i hexozele C6H12O6. Dintre aldopentoze fac parte: arabinoza; riboza i dezoxi-riboza (acestea reprezint componentele glucidice ale ARN-ului i ADN-ului). Cele mai importante hexoze sunt aldohexozele: glucoza i galactoza i cetphexoza numit fructoz. Ele sunt cele mai rspndite monozaharide n natur, att ca stare liber, ct i sub form de compui. Glucoza se afl sub stare liber n fructe i flori, alturi de fructoz i zaharoz. Mierea este un amestec echimolecular de glucoz i fructoz. Glucoza combinat cu ea nsi sau cu alte monozaharide, formeaz dizaharide ca: maltoza, lactoza, zaharoza sau polizaharide ca: amidonul i celuloza. n organismul animal, glucoza exist sub form liber, n snge, sub form de glicogen, depozitat mai ales n ficat. Att excesul, ct i deficitul de glucoz, produc apari ia unor tulburri de ordin metabolic i nervos. 70
Chimia mediului Benciu Felicia Monozaharidele sunt cristalizate, incolore, dulci, solubile n ap. Polizaharidele rezult prin condensarea moleculelor de monozaharide, i pierderea de molecule de ap (C6H10O5)n.
71
Avram M., (1983) Chimie Organic, Editura Academiei RS Romnia, Bucureti. Brookins D.G., (1998) Eh-pH diagrams for geochemistry, Springer-Verlag, Berlin. Luca C., Duca Al., Crian I., (1983) Chimia analitic i analiz instrumental, Editura didactic i pedagogic, Bucureti. Duffus J.H., (2002) Heavy Metals - A meaningless term ?, Pure and Applied Chemistry, IUPAC, 74, nr.5.
Gheorghiu C., Antonescu L., Zlaru F., (1982) Chimie, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti. Gill R., (1996) Chemical Fundamentals of Geology, Second edition, Published by Chapman & Hall, London.
Garrels R.M., Christ Ch.L., (1965) Solutions, minerals and equilibria. A Harper International Student Reprint, New York, Evenston, Londra. Neni escu C.D., (1963) Chimie General, Editura Tehnic, Bucureti, edi ia a doua. O`Neill P., (1993) Environmental Geochemistry, Second Edition, Chapman & Hall, London. Potts P.J., (1993) Laboratory Methods of Analysis, Analysis of Geological Materials, Edited by Chris Riddle, Marcel Dekker, Inc., New York-Basel-Hong Kong.
72
Chimia mediului Benciu Felicia Rabega C., Rabega M., (1975) Chimie General, Editura didactic i pedagogic, Bucureti. Stumm W., Morgan J.J., (1996) Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters, John Wiley and Sons Inc, New York. Vaughan D.J., Craig J.R., (1978) Mineral chemistry of metal sulfide, Cambridge University Press. White W.M., (1998) - Reaction at the Earts Surface: Weathering, Soils, an Stream Chemstry. On line book at Cornell University, www.brgm.fr/mineo/Site Report/IGM_ test_site.pdf Environmental State un the Portuguesse Teste Site: S. Domingos Mine: Past and Present (2000), Portugal.
73

Chimia Mediului

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Chimia Mediului

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Chimia mediului Benciu Felicia

Chimia mediului Benciu Felicia

Legea conservrii masei (Lomonosov,1748 - Lavoisiere,1776)

Legea propor iilor constante sau definite (Proust, 1779)

Legea propor iilor multiple (Dalton, 1804)

formate de ele sunt func ii periodice de sarcinile nucleelor atomice ale

Valen superioar lui 8 nu se cunoate.

Chimia mediului Benciu Felicia

rc > 0,731 tip de re ea CsCl (n.c. = 8) ra

rc = 0,41 0,22 tip de re ea ZnS (n.c. = 4). ra

compui ce au un atom metalic central legat coordinativ de molecule sau anioni

Chimia mediului Benciu Felicia

Chimia mediului Benciu Felicia

Chimia mediului Benciu Felicia

structur amorf caracterizat ca mediu anizotrop, cu interval de topire i sprtur dezordonat.

Chimia mediului Benciu Felicia

Acizii sunt de trei feluri:

Bazele sunt de dou feluri:

Chimia mediului Benciu Felicia

Chimia mediului Benciu Felicia

Chimia mediului Benciu Felicia

NH 3 deplaseaz echilibrul HCO3 H 2 CO3 CO32 n favoarea CO32 .

Chimia mediului Benciu Felicia

Chimia mediului Benciu Felicia

Chimia mediului Benciu Felicia

Chimia mediului Benciu Felicia

Dac din molecula metanului, se desprinde un atom de H, se formeaz radicalul metil,

rezult radicalul alchil

Solubilitatea fenolilor n ap este mai mic, datorit restului hidrofob i organofil. 65

H2N C6H4 COO (CH2)2 N(C2H5)2, servete sub numele de 68

Chimia mediului Benciu Felicia

S-ar putea să vă placă și