Substantele macromoleculare se pot clasifica dupa criterii foarte variate:

In functie de origine se deosebesc:

- substante macromoleculare naturale, ca de exemplu cauciucul natural, gutaperca
(hidrocarburi); celuloza, amidonul, glicogenul (polizaharide); cazeina, gelatina, hemoglobina
(proteine);
- substante macromoleculare artificiale, care se obtin prin modificarea chimica a celor naturali.
Exemple sunt viscoza sau celuloidul (care se obtin din celuloza), galalitul (care se obtine din
cazeina);
- substante macromoleculare sintetice, care se obtin din substante cu molecule mici. Exemple
sunt cauciucurile de sinteza, materiale plastice, firele si fibrele sintetice.
Dupa criteriul structurii exista:
- polimeri liniari, in care fiecare macromolecula este alcatuita dintr-o catena filiforma;
- polimeri ramificati, la care macromoleculele sint formate din catene ramificate;
- polimeri tridimensionali, la care catenele sint legate intre ele chimic prin punti constituite din
meri sau alti agenti de legatura, formand un gen de carcasa spatiala.
In functie de tipul reactiei de formare, substantele macromoleculare sintetice pot fi:
- substante macromoleculare de polimerizare, atunci cand are loc reactia de unire a moleculelor
de monomer, fara a se forma compus secundar;
- substante macromoleculare de policondensare, atunci cand are loc reactia de condensare
repetata in cadrul aceluiasi sistem chimic, procesul fiind insotit de formarea de compusi
secundari.
In functie de proprietatile termo-mecanice, substantele macromoleculare se impart in:
- elastomeri sau cauciucuri, care prezinta o inalta elasticitate la temperatura obisnuita;
- materiale plastice, care pot fi prelucrate prin formare la cald in vederea obtinerii pieselor cu
forma dorita;
- fire sau fibre, adica compusii macromoleculari care pot fi filati in vederea obtinerii monofirelor
sau fibrelor rezistente la tractiune mecanica sau efecte termice.
Dupa comportarea la incalzire, materialele plastice pot fi grupate in:
- materiale termoplastice, care pot fi supuse la inmuieri sau topiri repetate, fara sa sufere
transformare chimica. De aceea pot fi prelucrate la cald prin diferite procedee (injectare, presare,
extrudere etc.);

- materiale termoreactive, care prin incalzire se inmoaie un timp, dupa care se solidifica inca la
cald, adica devin termorigide.
Degradarea sub actiunea factorilor fizici (temperatura, presiune, radiatii luminoase,
solicitari mecanice) se numestedegradare fizica, iar cea sub actiunea unor substante chimice,
degradare chimica.
Comportarea polimerilor la incalzire poate determina fenomene reversibile sau
ireversibile, care conduc la degradarea fizica modificarea parametrilor fizico-mecanici si
degradare chimica, termooxidativa (incalzirea in prezenta oxigenului din atmosfera), cu
modificarea proprietatilor chimice. Stabilitatea termica a unui polimer reprezinta temperatura
maxima, in conditii determinate, pe care o poate suporta polimerul fara a-si modifica stabilitatea
dimensionala. La incalzire peste o anumita temperatura, deformarile care apar devin ireversibile,
ceea ce limiteaza mult domeniul de utilizare al polimerilor. Degradarea termica consta in ruperea
legaturilor chimice din catenele principale sau secundare cu formarea unor produsi cu greutate
moleculara mai mica.
Policlorura de vinil PVC: (-CH 2-CHCl-)nocupa un rol important printre materialele
folosite in tehnica, dar prezinta inconvenientul unei stabilitati termice reduse. Policlorura de vinil
se obtine prin polimerizarea clorurii de vinil, conform reactiei (3.8.1):
nCH2

CH

(3.8.1)

Cl Cl
Clorura de vinil mer
n- grad de polimerizare si reprezinta numarul de meri din polimer ; merul este unitatea
structurala care se repeta.

(3.8.2)
Sub influenta caldurii, polimerul sufera o degradare termica insotita de aparitia unei
coloratii (galben, rosu, maron si apoi brun). Pe masura ce coloratia se accentueaza spre brun
proprietatile fizico-mecanice ale polimerului se inrautatesc. Polimerul devine casant si in final
are loc distrugerea lui totala. Degradarea PVC duce la ruperea legaturilor chimice in catena
macromoleculara, la aparitia legaturilor nesaturate in catena sau la modificarea compozitiei

chimice a polimerului ca urmare a formarii unor grupe functionale: grupe carboxyl (-COOH),
peroxo (-O-O-) etc.
Prin degradare termica,polimerii pot forma compusi cu masa moleculara mica sau se pot
reticula, formand macromolecule cu structuri ramificate sau tridimensionale.
Degradarea termica a PVC-ului este un fenomen complex. Cea mai importanta
reactie de degradare este dehidroclorurarea :
-CH2-CH-CH2CH-CH2-CHCl- -CH2CH=CHCH=CH-CHCl-+2HCl
Cl Cl (3.8.3)
Secventele de polietilena astfel formate pot contine pana la 30 de duble legaturi conjugate, care
pot imprima proprietati cromofore polimerului.
Scopul lucrarii: este determinarea stabilitatii termice a PVC-ului si se efectueaza prin
masurarea timpului (in minute), dupa care polimerul incepe sa degaje cantitati detectabile de
HCl, prin incalzire la 2200C in conditii determinate.
Aparatura si substante:
Aparatura: baie de nisip, eprubeta prevazuta cu dop in care este fixat un tub de sticla deschis la
ambele capete, hartie indicatoare, termometru
Substante: PVC pulbere
Modul de lucru:
- se ataseaza hartia indicatoare (Rosu de Congo) la extremitatea inferioara a tubului de sticla
fixat in dopul eprubetei;
-se introduce in eprubeta un volum de cca 0,5 cm 3 pulbere PVC si se inchide eprubeta cu dopul
pregatit anterior; distanta dintre hartia indicatoare si polimer trebuie sa fie de 2-2,5 cm;
- baia de nisip se aseaza pe trepied, iar in baie se pune termometrul fixat cu clama pe un stativ;
- se incalzeste baia cu becul de gaz si in momentul in care termometrul indica 220 oC, se
introduce in baie eprubeta cu polimer;
- se opreste incalzirea; se masoara timpul, in minute, de la introducerea eprubetei in baie, pana la
aparitia primelor semne de virare a hartiei indicatoare de la rosu la albastru;
- se repeta operatiile pentru o temperatura a baii de nisip de 150 oC, aseptandu-se maxim 15
minute.
Calcule si rezultate:

Timpul necesar aparitiei HCl in sistem este o masura a stabilitatii termice a polimerului.
Se compara comportarea policlorurii de vinil la cele doua temperaturi evidentiandu-se factorii
care influenteaza stabilitatea termica a acesteia.
1.2.2. POLIMERI VINILICI
Polimerii vinilici ce prezinta utilizari importante in diferite domenii, si in special in
domeniul medical, datorita anumitor proprietati pe care la poseda, sunt prezentati in cele ce
urmeaza: poli(clorura de vinil), polistirenul si copolimerii sai, politetrafluor-etilena,
poli(alcoolul de vinil) si poli(vinil pirolidona).
1.2.2.1. Poli(clorura de vinil)
Policlorura de vinil (PVC) este un material cu excelenta rezistenta mecanica si chimica,
utilizat mai ales pentru tevi si conducte.

Structura si sinteza
Policlorura de vinil se obtine prin polimerizarea in suspensie, in emulsie si in masa a
clorurii de vinil.
Proprietati
Poli(clorura de vinil) este o pulbere alba, rezistenta la acizi concentrati, la baze, alcooli,
grasimi, uleiuri si numerosi solventi organici, dar se umfla in contact cu hidrocarburile
aromatice si se dizolva in esteri si cetone.
Este putin permeabila la gaze si uleiuri volatile, vapori de apa, dar in acelasi timp mai
permeabila decat polietilena. Din cauza rigiditatii este putin utilizata pentru conditionare; prin
adaos de plastifianti se obtine o materie mai supla. Din punct de vedere toxicologic, monomerul
este cancerigen, dar policlorura de vinil nu prezinta nici un pericol. Tabelul 3 prezinta valorile
PVC neplastifiate precum si ale PVC plastifiate.
Poli(clorura de vinil) neplastifiata prezinta urmatoarele proprietati importante: rezistenta
chimica buna, rezistenta buna la atacul microorganismelor, rezistenta la incovoiere bune.
Poli(clorura de vinil) plastifiata prezinta urmatoarele caracteristici: buna rezistenta chimica, pret
de cost bun, competitiv, excelente proprietati electrice.
Tabel 3. Proprietatile PVC neplastifiate si a PVC plastifiate

Proprietatea
Densitatea
Rezistenta la tractiune
Modulul de elasticitate
Modulul de incovoiere
Alungirea la rupere
Duritatea
Flamabilitatea UL
Coeficient de dilatare termica liniara
Absorbtia apei
Claritate

Valoarea
PVC Rigida
1,32-1,58
41-52

Unitati
PVC Flexibila
1,18-1,70
5,5-26,2
4,8-12,4

69-110
40-80
55-85
V-0
9-18
0,04-4,0
clara,

150-450
Shore A
variabila
12,6-4510-6
variabila
clara,

translucida,

translucida,

transparenta,

opaca

de

masura
g/cm2
MPa
MPa
%
mm/mm/oC
%
% transmisie

opaca
Aplicatii ca biomateriale
Poli(clorura de vinil), printre alte materiale polimerice, este folosita in chirurgia protetica
maxilofaciala externa, la reconstructii complexe in urma unor fracturi multiple cu pierderi mari
de tesut moale.
Poli(clorura de vinil) plastifiata este utilizata pentru constructia diverselor dispozitive
care vin in contact direct cu sangele: tuburi pentru circulatia extracorporala a sangelui; catetere,
pungi si tuburi pentru transfuzii. Poli(clorura de vinil) este polimerul cel mai folosit pentru
confectionarea a majoritatea dispozitivelor de unica folosinta. O mare problema o poate ridica
insa alegerea plastifiantului, care poate exuda din material, existand riscul de a fi preluat de
lichide si introdus in organism.
Un alt dezavantaj al PVC consta in faptul ca prezinta ocomplianta mecanica diferita de
cea a vaselor de sange normale, iar la contactul dintre polimer si sange pot aparea turbulente de
curgere care vor determina activarea hemolizei si agregarea plachetara, toate acestea conducand
la aparitia fenomenului de coagulare.
PVC plastifiata se utilizeaza si in confectionarea rezervoarelor de medicamente. S-a
demonstrat ca infuzarea intravenoasa a unor medicamente anticancerigene (5-fluorouracil) este
mai avantajoasa decat injectiile intravenoase. Tehnologia avansata a facut posibila eliberarea
unor cantitati calculate de medicament, intr-o perioada de timp impusa. Astfel, sacii de PVC
sunt foarte folositi ca pompe de infuzie portabile, cantitatea de medicament inmagazinat in
aceste rezervoare trebuind sa fie stabila si compatibila.

Din poli(clorura de vinil) se mai confectioneaza: tuburi ale pompelor peristaltice, tuburi
stomacale flexibile si semiflexibile, pungi pentru perfuzii, componente ale instalatiilor pentru
dializa.
Tehnologii de prelucrare: prin injectie, prin extrudere, prin termoformare, prin formare
mecanica, turnare.
Stabilitatea termica a policlorurii de vinil
Principiul lucrarii:
Substantele macromoleculare se pot clasifica dupa criterii foarte variate:
In functie de origine se deosebesc:
- substante macromoleculare naturale, ca de exemplu cauciucul natural, gutaperca
(hidrocarburi); celuloza, amidonul, glicogenul (polizaharide); cazeina, gelatina, hemoglobina
(proteine);
- substante macromoleculare artificiale, care se obtin prin modificarea chimica a celor naturali.
Exemple sunt viscoza sau celuloidul (care se obtin din celuloza), galalitul (care se obtine din
cazeina);
- substante macromoleculare sintetice, care se obtin din substante cu molecule mici. Exemple
sunt cauciucurile de sinteza, materiale plastice, firele si fibrele sintetice.
Dupa criteriul structurii exista:
- polimeri liniari, in care fiecare macromolecula este alcatuita dintr-o catena filiforma;
- polimeri ramificati, la care macromoleculele sint formate din catene ramificate;
- polimeri tridimensionali, la care catenele sint legate intre ele chimic prin punti constituite din
meri sau alti agenti de legatura, formand un gen de carcasa spatiala.
In functie de tipul reactiei de formare, substantele macromoleculare sintetice pot fi:
- substante macromoleculare de polimerizare, atunci cand are loc reactia de unire a moleculelor
de monomer, fara a se forma compus secundar;
- substante macromoleculare de policondensare, atunci cand are loc reactia de condensare
repetata in cadrul aceluiasi sistem chimic, procesul fiind insotit de formarea de compusi
secundari.
In functie de proprietatile termo-mecanice, substantele macromoleculare se impart in:
- elastomeri sau cauciucuri, care prezinta o inalta elasticitate la temperatura obisnuita;

- materiale plastice, care pot fi prelucrate prin formare la cald in vederea obtinerii pieselor cu
forma dorita;
- fire sau fibre, adica compusii macromoleculari care pot fi filati in vederea obtinerii monofirelor
sau fibrelor rezistente la tractiune mecanica sau efecte termice.
Dupa comportarea la incalzire, materialele plastice pot fi grupate in:
- materiale termoplastice, care pot fi supuse la inmuieri sau topiri repetate, fara sa sufere
transformare chimica. De aceea pot fi prelucrate la cald prin diferite procedee (injectare, presare,
extrudere etc.);
- materiale termoreactive, care prin incalzire se inmoaie un timp, dupa care se solidifica inca la
cald, adica devin termorigide.
Degradarea sub actiunea factorilor fizici (temperatura, presiune, radiatii luminoase,
solicitari mecanice) se numestedegradare fizica, iar cea sub actiunea unor substante chimice,
degradare chimica.
Comportarea polimerilor la incalzire poate determina fenomene reversibile sau
ireversibile, care conduc la degradarea fizica modificarea parametrilor fizico-mecanici si
degradare chimica, termooxidativa (incalzirea in prezenta oxigenului din atmosfera), cu
modificarea proprietatilor chimice. Stabilitatea termica a unui polimer reprezinta temperatura
maxima, in conditii determinate, pe care o poate suporta polimerul fara a-si modifica stabilitatea
dimensionala. La incalzire peste o anumita temperatura, deformarile care apar devin ireversibile,
ceea ce limiteaza mult domeniul de utilizare al polimerilor. Degradarea termica consta in ruperea
legaturilor chimice din catenele principale sau secundare cu formarea unor produsi cu greutate
moleculara mai mica.
Policlorura de vinil PVC: (-CH 2-CHCl-)nocupa un rol important printre materialele
folosite in tehnica, dar prezinta inconvenientul unei stabilitati termice reduse. Policlorura de vinil
se obtine prin polimerizarea clorurii de vinil, conform reactiei (3.8.1):
nCH2

CH

Cl Cl
Clorura de vinil mer

(3.8.1)

n- grad de polimerizare si reprezinta numarul de meri din polimer ; merul este unitatea
structurala care se repeta.

(3.8.2)
Sub influenta caldurii, polimerul sufera o degradare termica insotita de aparitia unei
coloratii (galben, rosu, maron si apoi brun). Pe masura ce coloratia se accentueaza spre brun
proprietatile fizico-mecanice ale polimerului se inrautatesc. Polimerul devine casant si in final
are loc distrugerea lui totala. Degradarea PVC duce la ruperea legaturilor chimice in catena
macromoleculara, la aparitia legaturilor nesaturate in catena sau la modificarea compozitiei
chimice a polimerului ca urmare a formarii unor grupe functionale: grupe carboxyl (-COOH),
peroxo (-O-O-) etc.
Prin degradare termica,polimerii pot forma compusi cu masa moleculara mica sau se pot
reticula, formand macromolecule cu structuri ramificate sau tridimensionale.
Degradarea termica a PVC-ului este un fenomen complex. Cea mai importanta
reactie de degradare este dehidroclorurarea :
-CH2-CH-CH2CH-CH2-CHCl- -CH2CH=CHCH=CH-CHCl-+2HCl
Cl Cl (3.8.3)
Secventele de polietilena astfel formate pot contine pana la 30 de duble legaturi conjugate, care
pot imprima proprietati cromofore polimerului.
Scopul lucrarii: este determinarea stabilitatii termice a PVC-ului si se efectueaza prin
masurarea timpului (in minute), dupa care polimerul incepe sa degaje cantitati detectabile de
HCl, prin incalzire la 2200C in conditii determinate.
Aparatura si substante:
Aparatura: baie de nisip, eprubeta prevazuta cu dop in care este fixat un tub de sticla deschis la
ambele capete, hartie indicatoare, termometru
Substante: PVC pulbere
Modul de lucru:
- se ataseaza hartia indicatoare (Rosu de Congo) la extremitatea inferioara a tubului de sticla
fixat in dopul eprubetei;

-se introduce in eprubeta un volum de cca 0,5 cm 3 pulbere PVC si se inchide eprubeta cu dopul
pregatit anterior; distanta dintre hartia indicatoare si polimer trebuie sa fie de 2-2,5 cm;
- baia de nisip se aseaza pe trepied, iar in baie se pune termometrul fixat cu clama pe un stativ;
- se incalzeste baia cu becul de gaz si in momentul in care termometrul indica 220 oC, se
introduce in baie eprubeta cu polimer;
Primele materiale plastice au fost produse din transformarea materialelor naturale. n anul 1859
au aprut fibrele vulcanizate, n 1869 a aparut celuloidul i n 1897 galitul. Primul material
sintetic aprut (1908) a fost rina fenolformaldehidic numita bachelit. Exista numeroase
procedee de fabricare a materialelor plastice. O galeat, o sticl, o casc de motociclist, o plan
de windsurfing sunt toate fabricate din diferite tipuri de plastic. Pentru fiecare obiect, trebuie ales
materialul plastic care are calitile cele mai potrivite: suplee, rigidate, rezisten la oc,
elasticitate, transparen, greutate mic. O molecul de baz pentru fabricarea tuturor tipurilor de
plastic n schimb cele termorigide se ntresc la cldur. Astfel, ele sunt mulate la rece pe
formele dorite apoi sunt nclzite pentru a se ntri. Sau pot fi lsate s se ntreasc dup ce li se
adaug un produs special. Plasticele termorigide se folosesc la fabricarea obiectelor prelucrate
manual sau a celor care necesit o fabricaie ngrijit. Aa se fabric ambarcaiunile, piesele de
caroserie, barele de protecie etc. n industrie se utilizeaz dou procedee de tragere n form a
obiectelor din plastic.
Suflarea este folosit pentru fabricarea obiectelor care au interiorul gol, cum sunt mingile,
flacoanele, sticlele, popicele. Materia plastic nclzit coboar n form, n care se injecteaz
apoi aer. Aceasta are ca efect ntinderea materialului cald pe pereii interiori ai formei.
Metoda cea mai utilizat este ns injectarea. Este folosit mai ales pentru fabricarea obiectelor
cum sunt pieptenii, periuele de dini, ustensilele de buctrie. Materia plastic intr sub forma de
granule ntr-o main de injectare. Prin nclzire, ea este transformat ntr-o past mai mult sau
mai putin groas, care este apoi injectata n form i racit printr-un circuit de apa. Masele
plastice sunt folosite, cu mici excepii, n toate domeniile de activitate. Aceast performan de
ptrundere n mai toate sectoarele de activitate se datoreaz proprietilor lor de neegalat vis-avis de celelalte materiale: sunt anticorosive, electroizolante, au greuti specifice mici, au
proprieti mecanice bune, cost sczut, aspect exterior plcut, se pot prelucra att pe cale
mecanic tradiional ct i prin procedee specifice cum ar fi injecia lor, se pot acoperi cu

vopsea sau prin galvanizri, permind n felul acesta s capete aspectul dorit de ctre proiectant.
Exist ns i unele proprieti care fac dezavantajoas utilizarea maselor plastice, cum ar fi
micorarea rezistenei mecanice cu creterea temperaturii, coeficientul de dilatare mare,
coeficientul de transmiterea cldurii mic, etc.
[modificare] Clasificare
- se opreste incalzirea; se masoara timpul, in minute, de la introducerea eprubetei in baie, pana la
aparitia primelor semne de virare a hartiei indicatoare de la rosu la albastru;
- se repeta operatiile pentru o temperatura a baii de nisip de 150 oC, aseptandu-se maxim 15
minute
Materialele plastice utilizate n tehnic se mpart n dou grupe:

Termoplaste, care prin nclziri repetate trec n stare plastic (polistiren, polimetacrilat,
celuloid, poliamid, policlorura de vinil). Piesele din aceste materiale se obin prin presare i
turnare, avnd o mare productivitate.

Termoreactive, care prin nclziri repetate nu mai trec n stare plastic (polistireni
nesaturai, rini fenolfolmaldehidice, etc.). piesele n acest caz se prelucreaz prin presare.
[modificare] Avantaje
Aceste piese executate din mase plastice prezint urmtoarele avantaje:

Nu necesit prelucrri ulterioare i pot avea o form suficient de complicat.

Permit executarea de guri i adncituri n orice seciune, precum i presarea de filete.

Pot fi metalizate (numai ABS-ul natur), metalizarea fiind o acoperire galvanic i poate fi
efectuat n diferite variante de culori, n variant mat sau lucioas.

Aspectul piesei este plcut, designerul reuind s-i impun cu uurin punctul de
vedere, ntruct se poate realiza orice cerin estetic: joc de umbr i lumin prin alternri de
suprafee mate i suprafee lucioase, suprafee n relief sau n adncime, suprafee striate sau cu
rizuri, etc.

Piesele rezultate se pot obine ntr-o mare varietate de culori, ce pot fi: obi nuite i
metalizate. Aceste culori fie c se realizeaz conform mostrarului de culori transmis de ctre
fabricantul de mas plastic, fie c este creat un mostrar nou de ctre designer mpreun cu
tehnologul de mas plastic.

Piesele din mase plastice se pot vopsi (de regul se prefer ca vopsirea s aib loc n
aceeai culoare ca masa plastic, astfel nct dac piesa este zgriat, sau prin frecare se
ndeprteaz stratul de vopsea, s nu fie vizibil acest defect de discontinuitate a stratului de
vopsea).

Se pot efectua injecii de dou sau trei mase plastice de diferite culori, n vederea
obinerii de diverse efecte estetice sau avnd ca scop obinerea de piese cu rezisten la uzur mai
mare (vezi cazul tastaturii de calculator), sau cu alte scopuri.

Un mare avantaj al maselor plastice const n faptul c acestea pot fi nfoliate. Aceast
operaie const n acoperirea la cald, prin presare, a suprafeelor n relief (n jurul acestor
suprafee nu trebuie s existe alte poriuni de suprafee care s fie la aceeai cot sau la o cot
peste nivelul celei ce urmeaz a fi nfoliate, deoarece fie se obine nfolierea unor zone ce nu au
fost indicate de ctre designer, fie se deformeaz zonele ce depesc cota respectiv, fie
nfolierea nu va fi de calitate). Aceste folii pot fi mate sau lucioase, pot fi albe, negre, imita ie
furnir, argintii, aurii, sau n diferite alte culori.

Inscripionarea pieselor din mase plastice se poate efectua fie direct din scul, fie
aplicndu-se ornamente din metal (aluminiu, oel laminat, etc.) sau din mas plastic.
Inscripionarea din scul se realizeaz fie prin efecte speciale (joc de umbr i lumin care se
realizeaz prin poriuni alternante de suprafee mate i lucioase, sau prin alternri de suprafee
striate cu poriuni mate, sau caerate, etc.) Un alt procedeu de inscripionare este cel rezultat din
scul (deci direct din injecie), aceasta nemaifiind la acelai nivel, ci n relief sau n adncime.
Inscripionarea este rodul activitii creatoare a designerului, el fiind cel care va hotr caracterul,
modul de inscripionare sau dac aceasta urmeaz a fi nnobilat prin nfoliere sau nu.

Un alt procedeu de inscripionare a maselor plastice este acela prin serigrafie, dup
desenul ciocan executat de ctre designer, cu ajutorul sitelor serigrafice i n varianta de culori
serigrafice indicat de designer.

Piesele din mase plastice se pot asambla mecanic cu ajutorul uruburilor i piulielor, cu
ajutorul uruburilor autofiletante ( se pot executa n masa plastic bosaje, ce sunt ni te guri
normalizate n funcie de dimensiunea urubului ), cu clicuri elastice, popici elastici, prin presare,
prin bercluire, profile conjugate, prin lipire cu ajutorul adezivilor, etc.

Se pot utiliza i n cazul crerii de produse din materiale mixte, permind asamblarea cu:
lemnul, sticla, cauciucul, metalul, etc.

Se pot utiliza n situaii n care se dorete reducerea frecrii, ele comportndu-se bine
chiar i n absena lubrifiantului. Astfel exist situaii n care se execut piese ce urmeaz a
efectua micri de rotaii sau de translaii ( roi dinate, lagre, etc.), fie ca elemente cinematice
de interior fie ca elemente de antrenare, de comand (manete, butoane, volane, pedale).

Acolo unde din motive de rezisten sau n vederea realizrii unor contacte electrice se
impune utilizarea de piese metalice, se pot executa piese mixte, prin injecie de mas plastic pe
reperul din metal.
Reciclarea
Descompunerea natural a plasticului n mediul nconjurtor necesit peste 500 de ani din cauza
materialelor care l alctuiesc[1]. Cu fiecare ton de plastic reciclat se economisesc ntre 700 i
800 kg de petrol brut[1].
Policlorura de vinil reprezint unul dintre primii polimeri sintetici a crui metod de obinere a
fost pus la punct nc nainte de primul rzboi mondial i acest polimer are totodat meritul de a
fi permis prima polimerizare iniiat cu ajutorul peroxizilor, n spe a peroxidului de benzoil.
Dei sinteza de pionerat a acestui polimer prezint o vrst respectabil, dezvoltarea industrial
major a PVC-ului s-a produs odat cu nelegerea capacitii lui unice de a se comporta n
procesul de plastifiere precum i punerea la punct a stabilizatorilor adecvai care s-i asigure un
rspuns termic superior.
n acest context poziia secund n topul polimerilor de sintez, adic n urma poliolefinelor care
prezint n fond o clas destul de larg de produse, explic pe deplin excepionala abilitate a
PVC-ului de a oferi un spectru extrem de larg de aplicabilitate ntr-un domeniu de investigare
continu de mare interes i cu o deschidere extrem de larg a problematicii. n baza acestor
aspecte de strategie a domeniului n care problemele practice sunt intens studiate i explicitate de
o cercetare fundamental n progres remarcabil, este de neles apariia unor reviste de mare
inut precum J. of Vinyl Technology respectiv J. of Vinyl Additives Technology i altele aprute
n ultimi 10 ani, ca o necesitate imperioas.
Acest preambul de fixare a cadrului cercetrii pe care am propus-o, am considerat c este absolut
necesar n scopul definirii importanei temei pe care am susinut-o, nu neaprat prin caracterul de
noutate generic ct mai ales prin tendina, efortul mondial n acest domeniu, prin metodele i
tehnicile de nalt performan utilizate n scopul explicrii fenomenelor neelucidate nc. n
acest sens semnificativ ni se pare faptul c, de pild un organician de elit, profesorul Radu

Bacaloglu plecat de peste 15 ani n Statele Unite, lucreaz macro i exclusiv n sfera
plastifianilor, stabilizatorilor i lubrifianilor pentru PVC, conducnd o echip de 15 cercettori
la o firm de mare reputaie (Witco).
n fond problematica de baz n prelucrarea PVC-ului o reprezint aceast triad n care
plastifierea deine rangul major. n acord cu definiia clasic, un plastifiant este un material
ncorporat ntr-un polimer n scopul de a-i spori capacitatea de prelucrare respectiv de a conferi
produsului final nsuiri fizico-chimice definite de o sum de proprieti n care reducerea
modulului de elasticitate i conservarea unei flexibiliti semnificative la temperaturile negative,
reprezint dezideratele principale. ncorporarea unui plastifiant ntr-un polimer (n care PVC-ul
reprezint exemplul dominant) poate determina o scdere sensibil a vscozitii topiturii precum
i o diminuare a temperaturii de tranziie de ordinul II. Plastifierea PVC-ului este evaluat n
esen prin trei criterii: compatibilitate, eficien i permanen. Compatibilitatea reprezint
condiia sine qua non a oricrui plastifiant iar conceptele care o definesc sunt de dou tipuri:
a.

parametrii cu rol predictor de compatibilitate;

b.

parametrii care msoar compatibilitatea.

Din prima categorie cel mai reprezentativ este parametrul de solubilitate dup Hildebrand n
timp ce pentru a doua cel mai utilizat i semnificativ este parametrul de interaciune a lui
Flory-Huggins. Evident n aceast interpretare problematica rezid n a gsi mijloacele
investigative cele mai performante n msur s redea valorile pentru aceste criterii, respectiv
plastifianii noi s fie apreciai prin prisma acestor criterii fundamentale. Literatura ultimilor ani
consemneaz un efort continuu de investigare i n acest spirit merit a fi menionate lucrrile ce
utilizeaz o tehnic de microscopie automat (Caldas et. Al J. Polym. Sci. 52, N: 13, 1994) sau
spectroscopia RMN (Howick, Plast. Rubber Comp. Process, Appl. 23, 1, 1995, p. 53) pentru
asigurarea reproductibilitii determinrilor parametrului de interaciune. Metoda difraciei cu
raze x de unghi mic (la nivelul 100-200 ) s-a folosit pentru a studia morfologia PVC-ului
plastifiat respectiv a consemna rspunsul compoundurilor la solicitri mecanice de tip dinamic
(Huang et. Al. J. Macromol. Sci. Phys. 32, N: 2, 1993, p. 163). n cadrul complex al unor esteri
trimelitici, date fiind calitile lor specifice de utilizare la temperaturi nalte i joase, interesul
continu s rmn constant i extrem de actual (Fujoshi Yasno et. Al. Jap. Pat. 06 331862, cf CA
122, 1995, P 108553j; Jkeda Nobutaka Jap Pat 07 157614, cf CA 123, 1995, p 315683n).

n cazul lubrifianilor utilizai pentru procesarea polimerilor se admite c posed nsuiri

adecvate acei aditivi care reduc rezistena la frecare a macromoleculelor unele fa de altele n
condiile micrii lor i n atingere unele cu altele respectiv cu suprafee solide vicinale. n
ambele cazuri moleculele relativ mici de lubrifiant se interpun ntre macromoleculele individuale
sau ntre blocurile de macromolecule ncolcite, respectiv ntre polimerul n cauz i suprafeele
solide nconjurtoare reducnd frecarea i uurnd curgerea. Lubrifianii care sunt uori solubili
n polimer se cunosc a fi lubrifiani interni n timp ce aceia care se solv greu sau nu sunt solubili
vor exuda din polimer i vor forma un film la suprafa care va reduce friciunea ntre topitur i
obiectul metalic i n consecin se definesc drept lubrifiani externi.
Pentru a se evalua efectele lubrifiantului ntr-un produs s-au pus la punct metode bazate pe
vscometrie capilar de nalt presiune (Moos, Kunststoffe 75, 3, 1985) care completeaz i
mbuntesc acurateea determinrilor clasice pe baz de maxim de cuplu decelat din testele
tensiometrice. n ultima vreme scopul definirii proprietilor reprezentative pentru aceast clas
de produse, se folosesc metode bazate pe analize mecanice-dinamice. (Dynamic Mechanical
Analysis-DMA) (Bacaloglu et. al., J. Vinyl Technol. June 1997, vol 3, N: 2) respectiv pe
determinri ale temperaturii de vitrifiere efectuate prin metodele calorimetriei difereniale de
scanare (Fisch et. al. SPE Techn. Papers RETEC, 1996, p. 57).
Referitor la mecanismul de degradare a PVC-ului, fenomen de mare interes i esenial pentru toi
cei ce se ocup de procesarea acestui polimer, acesta continu s rmn o problem actual i
nc incomplet rezolvat. Se tie c degradarea are loc cu dezvoltarea de HCl care la rndul lui
reprezint un agent activ al promovri degradrii ntr-un proces eliminativ de tip fermoar. Exist
controverse legate de locul iniierii acestei reacii pe lanul polimeric (Rogestedt, et. al.
Macromol. 26, p. 60, 1993) precum i n ceea ce privete alte aspecte ale mecanismului. S-a
stabilit c, odat iniiat, procesul de degradare se desfoar rapid i apoi se oprete odat cu
atingerea-realizarea unei poliene conjugate cu 2-25 duble legturi; totodat s-a precizat c aceste
poliene formate nu afecteaz viteza ulterioar de dehidroclorurare (Lukas, et. al. Macromol.
Chem. 187, p. 2111, 1986). nelegerea cineticii i a mecanismului acestei reacii foarte speciale
este esenial pentru a putea gsi cei mai eficieni stabilizatori. n acest scop s-au pus la punct
tehnici experimentale noi bazate pe programe de calculator de ultim generaie, iar calcularea
orbitalilor moleculari a moleculelor mici similare pot fi aplicate cu succes la macromoleculele de

PVC care fac posibil noi ci de abordare a mecanismului degradrii (Bacaloglu et. al., Polymer
stability degradation, 45, p. 301, 1994).
n ceea ce privete utilizarea lubrifianilor n domeniul conex definit de tribologie cu referire att
la de uleiurile de baz ct i la tipurile i efectele auxiliarilor(aditivilor) de nalt performan,
aspectele direciilor actuale i de perspectiv sunt redate n lucrri de referin precum (Wei,
Lubrif. Sci. vol 7, 3, p. 211, 1995) n care sunt jalonate obiectivele i premizele atingerii
acestora. Preocuprile de a sintetiza compui capabili s suporte condiii extreme pstrndu-i
totodat capacitatea de lubrifiere rmn n atenia prioritar a tribochimitilor. Relevant n acest
sens este lucrarea (Shankwalkar et. al. Synth. Lubri. vol 11, N: 2, p. 121, 1994) n care ideile i
direciile sugerate de noi pentru programul propus n cadrul acestui grant sunt indirect validate.
n acest context n anii precedeni s-a efectuat sinteza unor compui cu structur mixt de tip
alifatic-aromatic pe baza unor schelete trimelitice i piromelitice a cror rezisten termic
intrinsec este bine cunoscut, ceea ce a permis realizarea unor materiale de nalt performan
capabile s rspund unor condiii extreme de solicitare.
S-au realizat cinci serii de compui a cror structuri generale sunt date de formulele, I-V:

R2OOC

COOR1
COOR2

R1OOC

COOR2

R2OOC

COOR2

(R2)R1OOC

COOR2(R1)

(R2)R1OOC

COOR2(R1)

(I)

R1OOC

COOR2
COOR1

( III )

(V)

R2OOC

COOR1

R1OOC

COOR1

( II )

( IV)

unde: R1 = lant alifatic normal sau ramificat de la C4 la C13;

R2 = rest complex
CH2 CH2 O C6H5
cu structura mixta alifatic aromatica.

Pe baza acestor modele cu o structur complex s-au atins dezideratele propuse i anume de
realizare a unor plastifiani pentru PVC cu capaciti de compatibilitate ridicat cu mare putere
de gelifiere, cu mare tendin de retenie-rmnere (permanen) n polimer, n msur s
demonstreze o rezisten termic superioar i eficacitate i la temperaturi negative. n condiiile
modificrii adecvate a structurii s-au ctigat proprieti de lubrifiere care sunt potenial valabile
att n lubrifierea efectiv a polimerilor ct i n domeniul tribologic.
Rezultatele acestor cercetri s-au publicat n reviste din strintate, s-au brevetat n ar i s-au
prezentat (i publicat) de ctre directorul de proiect la o serie de congrese internaionale de
prestigiu din care se pot aminti prezenele la World Tribology Congress, Anglia (Londra) n 1997
i respectiv Austria (Viena) n 2001, World Polymer Congress, Australia (Brisbane) n 1997,
Pacific Polymer Congress, China (Guangzhou) n 1999, World Conference Tribology, Japonia
(Yokohama, respectiv Nagasaki) n 1995 i 2000, la congresele organizate de Technische
Akademie Esslingen (TAE) Germania, n 1996, 1998 i 2000.
Solicitarea participrii directorului de proiect la aceste congrese de ctre organizatori,
nominalizarea lui ca preedinte de seciuni, nvedereaz valoarea cercetrii, constituie implicit o
recunoatere a potenialului echipei i demonstreaz interesul major pe plan mondial a
domeniului investigat. n aceste condiii membrii echipei i-au perfecionat n mod corespunztor
pregtirea prin specializarea solicitat de aceast direcie de cercetare. Implicarea n sinteze de
mare acuratee, date fiind condiiile riguroase de calitate impuse derivailor n cauz, utilizarea
unei aparaturi specifice i performante de analiz i caracterizare, au constituit factori formativi
n msur s ridice nivelul de profesionalizare a cercettorului respectiv.
Direciile de aplicabilitate a acestor auxiliari de procesare a polimerilor respectiv de fluide
tribologice sunt deosebit de atractive iar interesul pe plan mondial este de netgduit.
Comandamentele exprese referitoare la proprietile acestor produse a cror caracteristici pot fi
variate pe o plaj extrem de larg de valori, presupun realizarea unor serii mari de sinteze, de
prelucrri a produselor brute, de analizare i definire a calitilor acestora. n aceste condiii
responsabilitile membrilor tineri din echip au devenit evidente prin aceea c au fost implicai
direct n toate etapele cercetrii. Participnd nemijlocit la acest proiect i-au ridicat automat
nivelul de pregtire prin aprofundarea metodelor clasice de analiz i respectiv prin abordarea
tehnicilor de vrf specifice domeniului investigat. Dei analizele clasice nu presupun existena
unui cuantum deosebit de competen, ele ridic nivelul de responsabilitate prin rigoarea i

precizia solicitat, prin atenia i concentrarea absolut necesare formrii minii de lucru,
element esenial n definirea unui bun inginer chimist.
Folosirea n caracterizare a spectroscopiei IR, RMN, a analizei elementare, a plastografului
Brabender, a tehnicilor DSC i DTA, a definirii eficienei prin testul Clash-Berg, a exprimrii
calitii unui lubrifiant prin determinarea petei de uzur pe maina cu 4 bile, a determinrii
valorilor indicelui de vscozitate, a punctului de curgere i altele, au constituit elementele de
ridicare a nivelului profesional al tinerilor i doctoranzilor n msur s poat fi ncadrai cu
responsabilitate i ncredere n institute de cercetare din ar.
n ceea ce privete caracterizarea unei substane drept auxiliar de procesare a polimerilor i n
particular ca plastifiant pentru prelucrarea PVC-ului, se disting dou etape: Prima, n care se face
caracterizarea pentru sine ca a oricrui compus (organic), prin indici fizico-mecanici, i cea de-a
doua, n care se face o caracterizare tehnologic a plastifiantului pe baza unui compoundstandard cu PVC, respectiv, prin comparare cu un produs de referin (uzual di-2-etilhexilftalatul,
DOP).
Cea de-a doua etap, specific, cuprinde trei criterii importante, i anume: compatibilitatea,
eficiena i permanena, criterii fundamentale de caracterizare a unui plastifiant.
Compatibilitatea plastifiantului cu polimerul, cea mai important caracteristic, este apreciat
prin proprietile de dizolvare, respectiv de gelifiere. Noiunea definete gradul de miscibilitate,
respectiv msura n care se poate realiza un sisitem monofazal, stabil, fr tendin de separare n
timp. O capacitate de dizolvare mic a plastifiantului duce la o rapid exudare a acestuia din
polimer (i implicit, la nrutirea proprietilor compoundului respectiv). Caracteristicile de
gelifiere sau capacitatea (puterea) de gelifiere este legat de proprietile de solvatare pentru
polimer i influeneaz condiiile de prelucrare, artnd uurina de prelucrare a sistemului
PVC/plastifiant. Cu ct plastifiantul gelific mai bine i mai rapid, cu att compoundul derivat se
prelucreaz mai rapid, mai bine.
n acest cadru se definete temperatura critic de solvire [Thinius K., Chemie, Physik und
Technologie der Weichmacher, VEB Verlag Technic, Berlin, 1960, p. 41, 806] prin care se
determin momentul n care plastifiantul (19g) i polimerul (1g) - de obicei PVC suspensie, Kw
= 67 formeaz o faz unitar ca urmare a nclzirii progresive pe un microscop Boetius cu
mas nclzitoare (practic aceasta nseamn dispariia contururilor particulelor de PVC, topirea

lor n plastifiantul respectiv). Wolf i Rdulescu [Materiale plastice 8, nr. 4, 1971, p. 202] au
comunicat rezultatele unor determinri de TCS pe plastifiani industriali.
Capacitatea de gelifiere se determin actualmente cu ajutorul plastografului Brabender, fie la
temperaturi crescnde, fie la o anumit temperatur. n cel de-al doilea caz se determin cuplul
maxim dezvoltat, timpul de atingere a acestuia, i, mai puin important, cuplul n faza final. Cu
ct cuplul este mai mare (cuplul maxim), iar timpul de atingere a lui este mai mic, cu ct
caracteristicile gelifiante sunt mai bune. Receptura-standard folosit n acest test are structura:
PVC (suspensie, Kw = 67) 33,6 g, plastifiant 16,6 g (50:3), stearat bazic de plumb (stabilizator)
0,2 g (0,6:3), la o turaie de 50 rot/min, domeniul de msur (1:5)x5, cuva de 50 cm 3 i la o
temperatur de 1400C (pentru plastifiani primari, sau mai nalt, pentru cei secundari).
Se poate meniona lucrarea [Coeriu C., Liebermann G., Materiale plastice 7, nr. 9, 1979, p.
461], axat pe studierea plastifianilor industriali din ara noastr cu acest aparat.
Pe baza criteriului TCS (n special) se pot defini dou clase de plastifiani, primari i, secundari:
plastifianii care se situeaz cu valori TCS sub intervalul 130-140 0C sunt considerai a fi primari,
iar cei cu valori peste aceast limit se ncadreaz n categoria celor secundari. Plastifianii
primari au aadar o comportare dizolvant, ei putnd ptrunde att n zonele cristaline, ct i n
cele amorfe ale polimerului, putnd fi folosii singuri n amestecuri i neexudnd din acest
amestec la flexiuni repetate; cei secundari au o putere de solvire mic, putnd fi folosii numai n
conjuncie cu cei primari.
Dezideratele domeniului revendic ns folosirea unor parametrii fundamentali care s fie legai
de nsi structura substanelor implicate i care s exprime mai clar criteriul compatibilitii. Sau dezvoltat att parametrii predictori de compatibilitate, ct i parametrii care pot fi folosii ca o
msur a compatibilitii. Unul dintre criterii este parametrul de solubilitate dup Hildebrand ,
considerat a fi un predictor de compatibilitate, i care reprezint rdcina ptrat a densitii
energiei de coeziune (CED, care este msura intensitii interaciunilor intermoleculare dintr-un
lichid sau solid pur). Exprimarea valorii CED se poate face conform ecuaiei (1), funcie de
cldura de vaporizare i volumul molar [Sears K. J., Darby J.R., The technology of
plasticizersJohn, Wiley, New York, 1982]:

E v
V

H v RT
V

CED

(1)

unde: Ev energia molar de vaporizare;

Hv cldura molar de vaporizare;
V volumul molar;
R constanta gazelor;
T temperatura.
O aproximare rezonabil a lui Hv pentru solveni de mas molecular joas poate fi obinut pe
baza regulii lui Hildebrand exprimat prin relaia lui empiric (2):

2
23,7Tb 0,020Tb 2950
v ( 250 C )
(2)

unde Tb este punctul de fierbere normal al solventului. n cazul plastifianilor este, totui, dificil
s se determine Tb, dat fiind masa lor molecular nalt; de aceea n practic este greu de folosit
aceast alternativ de calcul.
Aplicarea conceptelor bazate pe fenomenul de vaporizare se poate transpune la dizolvare cnd
solubilitatea este controlat prin HS, cldura (sau entalpia) amestecrii i cnd devine valabil
relaia (3) [Sears K. J., Darby J.R., The technology of plasticizers John, Wiley, New York,
1982]:

H s n1 2V1 ( 1 2 ) 2

(3)

unde: n1 - fracia molar a solventului;

2- fracia de volum a dizolvantului;
V1- volum molar al soluiei;
1 i 2- parametri de solubilitate ai solventului i, respectiv, dizolvatului.
Admind nite presupuneri rar sau niciodat ntlnite n cadrul soluiilor reale de polimeri, teoria
spune c un polimer va fi solubil ntr-un solvent atunci cnd acetia doi au aceiai parametrii de

solubilitate sau care s nu difere cu mai mult de 1,5 (cal/cm 3)1/2; n aceste condiii, HS se
apropie de 0, iar GS, energia liber a amestecrii, devine negativ pentru dizolvate de mas
molecular joas, existnd, desigur, dependena GS = HS - T SS.
O metod efectiv de calcul pentru s-ar putea baza n fine pe relaia (4) [Sears K. J., Darby
J.R., The technology of plasticizers John, Wiley, New York, 1982]:

1/3
V

0,43

(4)

tensiunea superficial;
V- volumul molar;
K constant, dar care d valori diferite de cele rezultate din msurtorile punctelor de fierbere
dat fiind faptul c nsi relaia (4) este una aproximativ.
Fa de aceast situaie, metoda de estimare a lui imaginat de Small [J. Appl. Chem. 3, 1953,
p.76] s-a dovedit a fi foarte folositoare, ndeosebi pentru plastifianii cu mas molecular mai
nalt i chiar pentru polimeri. Dup Small, se poate calcula cu relaia (5):

V (5)

unde F constanta de atracie molar (constante Small);

V volumul molar.
Dup cum arat ns Sears [The technology of plasticizers John, Wiley, New York, 1982],
parametrul de solubilitate singur nu este capabil s aprecieze cu precizie caracterul de
compatibilitate al unui plastifiant cu polimerul de baz (PVC). S-a ncercat corelarea lui cu alte
caracteristici intrinseci, sau cu ali predictori de compatibilitate, cea mai sugestiv fiind corelarea
de constanta dielectric .
Pe acest plan, Paruta i colaboratorii [J. Plast. Sci., 51, 1962, p. 704], n domeniul farmaceutic,
au artat c exist o dependen liniar ntre parametrul de solubilitate i constanta dielectric.
Sears i Darby [J. Polym. Sci. 7, 1967, p. 295] au extins aceast corelare pentru o serie de alte
clase de substane care cad sub incidena domeniului.

Limitele admise pentru constanta dielectric ca fiind 4, respectiv 8 (10) sunt n mare msur
stabilite pe considerente empirice. Ele sunt n acord strns cu valorile inferioare i superioare
observate pentru acest parametru pentru PVC nsi.
Coincidena izbitoare care se relev denot c aceste limite cuprind exact intervalul constantei
dielectrice a PVC deasupra temperaturii lui de vitrifiere. Aceast situaie nseamn c valoarea
constantei dielectrice a plastifiantului la temperatura camerei ar trebui s egaleze sau s se
potriveasc cu valoarea constantei dielectrice a PVC n starea lui cauciucoas sau chiar fluid,
mai degrab dect cu cea n stare rigid, n scopul (sensul) de a fi compatibil cu rina n
compounduri vinilice de tip flexibil. Valoarea = 4 ca limit inferioar este aproape precis,
limita superioar fiind mai nebuloas.
n privina msurrii compatibilitii, criteriul cel mai valabil a fi folosit a devenit parametrul de
interaciune al lui Flory-Huggins. Una dintre metodele de calcul pentru se bazeaz pe ecuaia
general a lui Flory (6)

1
Tm

1
Tm

Vu
2
v1 v1
H u V1
R

(6)

unde Tm0 punctul de topire pentru PVC pur;

Tm punctul de topire modificat (micorat de prezena plastifiantului);
Hu cldura de topire;
V1 volumul molar al plastifiantului;
v1 fracia de volum a plastifiantului;
Vu volumul molar al unitii de repetare;
R constanta gazelor.
ecuaie adaptat de Anagnostopoulos i colaboratorii [J. Appl. Polym. Sci. 4, 1960, p. 181; J.
Appl. Polym. Sci. 57, 1962, p. 1; Mod. Plastics 43, nr. 2, 1965, p. 141] prin admiterea unor
observaii simplificatoare.
Dei au folosit o alt tehnic pentru determinarea lui (gonflarea PVC reticulat prin nclzire)
Doty i Zable [J. Polym. Sci. 1, 1946, p. 90] au gsit o dependen a parametrului de interaciune
de masa molecular, iar din dependena grafic realizat au putut demonstra c maximul de

compatibilitate se atinge la minimul curbei, iar n cazul seriei studiate, cel mai compatibil
membru este dihexilftalatul.
Acelai colectiv Darby i colaboratorii [J. Polym. Sci. 7, 1967, p. 295] au corelat parametrul de
interaciune de un predictor de compatibilitate, n spe de constanta dielectric . Aceast
dependen arat c pentru variaii mici n polaritate, la valori mici ale lui , apar mari schimbri
n compatibilitate. Pentru valori mari ale lui , modificarea chiar mare n polaritate aduce cu sine
numai o moderat schimbare n compatibilitate. n cadrul acestor tipuri de corelri parametrul de
interaciune i sporete capacitatea de interpretare, putnd deveni un criteriu fundamental,
mpreun cu predictorii de compatibilitate i , n aprecierea calitii unui plastifiant, respectiv
n a exprima prin valori numerice situaia structural a modelului de plastifiant propus.
Cel de al doilea aspect major care definete caracteristicile tehnologice ale unui plastifiant este
eficiena acestuia. Eficiena este legat de relaia dintre gradul de modificare a unuia sau a mai
multor proprieti ale compoundului rezultat i cantitatea (minim) necesar pentru a realiza
aceast modificare. Un plastifiant este eficient cnd induce o duritate Shore mic, un modul de
100% mic, respectiv o alungire la rupere ct mai mare.mpreun cu rezistena la rupere, care se
nregistreaz automat prin efectuarea traciunii, aceste teste oglindesc cel mai corect eficiena.
Aceast caracteristic se mai poate corobora i cu scderea temperaturii de vitrifiere a
polimerului respectiv. Este de asemenea, important ca aceast aciune s manifeste n limite largi
de temperatur, pentru ca eficacitatea plastifiantului s nu depind prea mult de acest factor.
Pentru apecierea eficienei se realizeaz compounduri standard care au structura: 100 p. PVC
(suspensie, Kw =67), 50 p. plastifiant, 2 p. stearat de Ba Cd ; amestecul se vluiete la
150/1550C (sau la 160/165 0C, funcie de TCS al plastifiantului n cauz) pe un microval timp de
5 minute, la un coeficient de friciune de 1:1,2. Folia realizat se prezeaz hidraulic spre a se
aduce la grosimea de 1mm (47 50kgf/cm2), la 1600C (sau 1700C), timp de 10 min. Din aceast
folie se taneaz epruvetele pentru ncercri. Modul de pregtire a epruvetelor se execut
conform STAS 6572/2-79, ncercarea la traciune, conform STAS 6642-73, duritatea Shore A,
conform STAS 5441-65.
n sfrit, permanena (durabilitatea) plastifiantului reprezint un cumul de factori care determin
gradul de reinere a proprietilor iniiale n decursul utilizrii reperului n cauz, fiind funcie de
gradul de rmnere (reinere)a plastifiantului n sistem. Se pot distinge trei tipuri specifice de
pierderi de plastifiant, i anume prin volatilizare, extracie i migrare.

Volatilizarea este procesul prin care plastifiantul este pierdut printr-o suprafa n contact cu
aerul. Este determinat de tensiunea de vapori a plastifiantului, de coninutul de plastifiant, de
nivelul interaciunii plastifiant-polimer, precum i de ali factori (grosime, suprafa expus, timp
de expunere).
Extracia este procesul prin care plastifiantul este pierdut printr-o suprafa n contact cu un
lichid; ea este influenat de natura chimic a lichidului, de cantitatea lui i de solubilitatea
plastifiantului n acesta.
Migrarea este procesul prin care plastifiantul este pierdut printr-o suprafa de contact cu un alt
solid fiind n esen difuziunea plastifiantului de la o faz solid de concentraie mare la una de
concentraie mic. n cazul migrrii spre un alt polimer, strucura chimic a acestuia, respectiv
afinitatea lui pentru plastifiant devin factori importani ce determin migrarea.
Testele de permanen se efectueaz pe acelai tip de compound cu cel realizat pentru pentru
testele de eficien. Realizarea lor efectiv se desfoar conform cu STAS 5690-57 pentru
examinarea rezistenei la ap i benzin, respectiv conform STAS 6339-61 pentru detergeni,
uleiuri minerale i comestibile; migrarea (fa de cauciuc) se efectueaz conform STAS 6807-63,
iar volatilele conform SATS 6216-60.
O alt caracteristic important a unui plastifiant, oarecum diferit de aspectele tehnologice
generale dar luat ntotdeauna n considerare, este rezistena termic a plastifiantului. Acest test
se efectueaz conform STAS 6746-63.
Dup cum se poate remarca , a induce unui plastifiant toate toate calitile cerute , este imposibil,
date fiind caracteristicile antagonice care determin pe una sau pe alta dintre proprietile ce se
cer compoundului.
Pe baza propunerilor lui Harrington [Ind. Quality Control, 21, 1965, p. 494], care a sugerat
compararea valorilor unor proprieti cu cele dorite sau maximum posibile pe baya unor curbe
de dezirabilitate, Nanu i colaboratorii [Plas. Kautschuk 26, nr. 6, 1979, p. 301] au propus
definirea unui parametru calitate-plastifiant Qp , un criteriu (tehnologic) cumulativ care s
oglindeasc comportarea global a unui plastifiant prin valori numerice. Formula propus fiind
susceptibil de mbuntiri i amendamente, are forma:
n 6
Q p Pn
n1

(7)

unde: P1 parametru de compatibilitate (prelucrabilitate ) = fTCS + fBr;

fTCS factor de solubilizare;
Pentru TCS 900C = 100 pct.
1800C = 0 pct.
fBr factor de gelifiere Brabender;
Pentru 900 kgf m = 100 pct.
200 kgf m = 0 pct.
P2 parametru de eficien i comportare mecanic = fd + fm + fal;
fd factor duritate;
Duritate Shore: 700Sh = 100 pct.
1000Sh = 0 pct.
fm factor modul
70 kgf/cm2 = 100 pct.
140 kgf/cm2 = 0 pct.
fd factor alungire;
Alungire 400% = 100 pct.
Alungire 100% = 0 pct.
P3 parametru stabilitate la extracie = fH2O + ful + fb;
fH2O factor ap;
Extracie 0% = 100 pct.
2% = 0 pct.
ful factor ulei;
Extracie 0% = 100 pct.
15% = 0 pct.
fb - factor benzin;
Extracie 0% = 100 pct.
25% = 0 pct.
P4 parametru de volatilitate = fv factor de volatilitate;
Pentru pierderi prin volatilizare de 0% = 100 pct.
(Peste 20% = negativ) 20% = 0 pct.

P5 parametru de stabilitate la migrare; P5 = fm;

fm factor de migrare;
Pentru migrare de 0% = 100 pct.
15% = 0 pct.
P6 parametru stabilitate termic; P6 = fSt.term;
fSt.term factor de stabilitate termic; Pentru 100 min (la 1700C) = 100 pct.; 10 min (la 1700C ) = 0
pct.
Punctajul maxim realizabil prin nsumarea tuturor parametrilor atinge 1 000 puncte. Prin
exprimarea dependenei Qp funcie de masa molecular se pot trage concluzii importante legate
de variabilitatea parametrilor unor serii de plastifiani sau n cazul unui singur plastifiant prin
compararea valorii Qp dobndite cu cea a unui plastifiant clasic (n spe DOP-ul), se poate
concluziona n privina nivelului calitativ al acestuia.
Referinele semnificative din literatura de specialitate se pot grupa n tratate, lucrri i
manifestri tiinifice internaionale. Se pot cita astfel n sfera plastifierii :

J.K. Sears J.K. Darby, The Technology of Plasticizers, John Wiley & Sons, New York, 1982

D. Oltean, Tehnologia plastifianilor esteri, Editura Tehnic, Bucureti, 1980

A.S. Wilson, Plasticizers - selection, applications and implication, Rapra Rev. Rep., 1995, 8
(4) , 108 pp.

Jachowski, A.P. Poppe, Contributions to fogging from phtalate plasticizer, J. Vinyl Addit.
Technology, 1996, 2(1), 14-17
In domeniul tribologic:

D.F. Moore, Principles and Application of Tribology, Oxford, Pergamon Press, 1975

G. Schneider et.al. Schmierpraxis, Berlin, VEB Verlag Technik, 1978

D. Pavelescu, Tribotehnica, Editura Tehnica, Bucuresti, 1983

Ichiro Minami - Development of novel lubricity additives : Hydroxyalkyl ester of orthophenylene phosphate, Tribology letters, 1, 1995, p. 139-146

S.G. Shankwalkar and D.G. Placek, A new High Stability Synthetic Phosphate Ester, J. of
Synthetic Lubrication, 1994, 11(2), p. 121-128.

Pe plan mondial se duce o activitate intens de cercetare n sensul realizrii de materiale noi care
s posede nsuiri de plastifiere superioare respectiv de fluide cu caracteristici tribologice
performante. Att pe planul cercetrii fundamentale ct i pe cel al cercetrii aplicative
( concretizat prin lucrri brevetate ) se caut obinerea de produse care s manifeste rezistene
termice superioare i comportament la frig adecvat precum i capacitate sporit de solvire a
polimerului n scopul asigurrii unei procesri mbuntite respectiv a conservrii nsuirilor
fizico-mecanice ale compoundurilor de PVC pe un palier ct mai larg de temperatur. Deosebit
de important i de actual este caracterul de biodegradabilitate care s fie indus produselor care
urmeaz a fi folosite n tehnica actual. Pentru domeniul tribologic dezideratele de performant
superioar solicit fluide cu mare rezistent termic, oxidativ i mecanic, respectiv pstrarea
proprietilor ( in special de vscozitate ) i n domeniul temperaturilor joase ( negative ) i
neaprat o capacitate de a fi metabolizate i distruse de mediul nconjurtor.
Pe parcursul a mai bine de trei decenii s-au sintetizat esteri polifuncionali cu structuri complexe
n seria izomerilor dihidroxibenzenului ( hidrochinona, rezorcina, piracatechina ) cu insuiri de
plastifiere superioare a PVC-ului. Rezultatele s-au materializat prin acordarea a 10 brevete de
inventator i au constituit tema unui studiu extins pe 12 articole publicate n reviste de
specialitate; au fost de asemenea comunicate rezultatele n mod constant la diverse manifestri
tiinifice n ar. Studiul s-a continuat n sensul folosirii unui alcool cu structur mixt alifaticaromatic in seria unor acizi alifatici dicarboxilici ( cu lant alchilic variabil ) respectiv aromatici,
n seria orto-ftalic. Prin extinderea programului s-au realizat materiale cu nsuiri deosebit de
bune att ca plastifiant ct i mai ales n domeniul tribologic. i aceast activitate s-a materializat
prin brevetare ( 8 brevete ) ct i prin comunicri i publicri la congrese internaionale din
Japonia, Australia, China, Germania, Anglia, Slovacia, Austria.
n spirtul orientrii de cercetare menionate, s-a continuat studiul lund in considerare acizi
polifuncionali precum anhidrida trimelitic si piromelitic. Prin realizarea unor esteri micti pe
aceast baz s-au putut spori nsuirile de rezisten termic ale substanelor sintetizate. Folosirea
unor alcooli superiori ramificai determin o scoborre a punctelor de congelare, o conservare a
caracteristicilor de vscozitate pe o plaja larga de valori de temperatur i confer caracteristici
de compatibilitate i permanen superioar. S-au putut ctiga rezistene la rupere ale
compoundurilor de PVC realizate pe baza acestor produse de 2-3 ori mai mari dect cele
raportate la plastifianii tradiionali respectiv s-au realizat fluide tribologice cu performane

superioare att n sfera eficacitii lubrifierii ct i n lrgirea intervalului de temperatur n care

i poteneaz proprietile. Prin comunicrile i articolele care s-au publicat in strintate s-a
intrat n competiia mondial de valori cu direcii de cercetare distincte si originale benefic
recepionate de comunitatea tiinifica internaional.
Proiectul a urmrit sinteza i evaluarea calitilor de auxiliar de procesare a polimerilor (i n
special a policlorurii de vinil) respectiv aprecierea proprietilor de fluid tribologic a unor
compui realizai pe baza acidului citric (2-hidroxi 1,2,3 propan tricarboxilic) prin realizarea
unor esteri micti lund n considerare alcooli alifatici normali sau ramificai i respectiv un
alcool special cu structur complex de tip alifatic aromatic n spe 2-(p-nonilfenoxi)etanolul
(sau p-nonilfenolul etoxilat). Prin varierea raportului molar ntre aceti alcooli n limitele 2:1
respectiv 1:2 se obin dou serii de produse descrise de formulele generale (I) i (II):
CH2
HO

C
CH2

COO
COO
COO

CH2

R1
R2

(I)

HO

R2

unde R1 = rest derivat din alcoolul cu structura complexa,

C
CH2

COO
COO

R2
R2

COO

CH2

CH2

(II)
R1

p nonil

R2 = rest alchilic de la C1 la C13

Se obin astfel dou serii de produse n care exist suficiente variabile n msur s asigure o
gradare a proprietilor n limite largi. Astfel, n cadrul fiecrei serii se poate urmri influena
varierii lungimii lanului alifatic asupra tuturor caracteristicilor. Prin compararea termenilor
omologi din cadrul ambelor serii se poate observa influena coninutului de rest alifatic respectiv
de rest alifatic-aromatic. Structura complex adus de alcoolul de tip alifatic aromatic poate
determina o serie de influene cu efecte deosebite: astfel, puntea eteric poate influena
flexibilitatea derivatului n cauz; prin polaritatea ei notabil poate influena caracterul de
compatibilitate; nucleul arilic, polarizabil, poate influena toi factorii care exprim eficiena i
permanena i oarecum compatibilitatea. Pe de alt parte restul nonil poate avea o influen
benefic asupra caracteristicilor tribologice i mai ales poate produce o diminuare a punctelor de
congelare. Totodat nucleul arilic poate determina o augmentare notabil a caracteristicilor
termice ale derivailor astfel sintetizai.

n sfrit, dar nu n ultimul rnd, se poate admite un potenial de biodegradabilitate inerent

conferit de scheletul baz al acidului citric, un derivat 100 % natural. n plus, din analiza
structurii acestor derivai, se poate remarca o similitudine evident cu structura uleiurilor
vegetale cu deosebirea c grupa esteric are o orientare invers. Exist astfel suficiente premize a
se prognostica o capacitate sporit a acestor produse de a fi metabolizate i distruse de mediul
nconjurtor n condiiile unei scpri accidentale.
Direciile aplicative ntrezrite sunt ndeosebi legate de utilizarea n compounduri de PVC cu
destinaie medical acolo unde se impune o extractabilitate redus i un caracter indispensabil de
non-toxicitate concomitent cu pstrarea unor caracteristici de compatibilitate i de eficien
notabile. n domeniul lubrifianilor cu aplicabilitate n tribologie se anticipeaz o eficacitate
major cu manifestarea unei lubrifieri competitive i n condiiile n care efectul
biodegradabilitii poate constitui un argument important de opiune. Utilizarea derivailor
sintetizai cu rol de lubrifiant la procesarea polimerilor are o importan covritoare dat fiind
uurarea prelucrrii i n consecin se realizeaz o diminuare a consumului energetic care
reprezint un factor decisiv n stabilirea unei tehnologii i a unei recepturi optime de procesare.