Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Capitolul 1 Introducere.......................................................................................
Capitolul 2. Generaliti......................................................................................
11
2.3.. Defosforizarea....................................................................................
15
17
17
21
23
27
28
28
30
REZUMAT
Epurarea apelor uzate reprezint ansamblul de msuri i procedee prin care
impuritile de natur chimic sau bacteriologic coninute n apele uzate sunt reduse sub
anumite limite, astfel nct aceste ape s nu mai duneze receptorului n care se
evacueaz i s nu mai pericliteze folosirea apelor acestuia.
Epurarea biologic se realizeaz ca urmare a metabolismului bacterian. Metabolismul
bacterian reprezint totalitatea proceselor implicate n activitatea biologic a unei celule,
prin intermediul crora energia i elementele nutritive (azot i fosfor), sunt preluate din
mediul nconjurtor i utilizate pentru biosintez i cretere, ca i pentru alte activiti
fiziologice secundare. n urma acestor procese, substanele din mediu sunt transformate n
constituenti celulari, energie i produse de uzur, ajutnd la dezvoltarea culturii de
microorganisme ce alctuiesc nmolul activ.
Procesele de reducere biologic a nutrienilor au fost dezvoltate n ultimii ani i sunt
folosite ca metode eficiente i eficace de tratare a apelor uzate municipale.
Scopul prezentei lucrri este prezentarea tehnologiilor de defosforizare a apelor
menajere existente pe plan mondial pe baza datelor din literatura de specialitate.
La partea experimental se prezint rezultatele proprii obinute n urma studierii
proceselor de defosforizare din Staia de Epurare Constana Sud.
Capitolul 1.
INTRODUCERE
Creterea eficienei instalaiilor de epurare a apelor uzate menajere poate fi
realizat prin gsirea unor procese performante destinate reducerii concentraiei ionilor
fosfat n efluent. Deversarea n emisar a apelor cu concentraii nepermise de fosfat
conduce la apariia fenomenelor de eutrofizare, nedorite.
Eutrofizarea semanifest mai ales n cazul apelor stttoare, sau cu vitez foarte
mic de curgere, prin "nflorirea" masiv a lacurilor, blilor, a apelor marine i oceanice
de coast (creterea abundent a algelor), nitraii fiind forma accesibil plantelor, inclusiv
algelor verzi-albastre. Dezvoltarea algelor duce la scderea transparenei apei i scderea
concentraiei oxigenului dizolvat n ap, fenomene nsoite de dispariia faunei acvatice
i, n final, poate duce la formarea unei mlatini.
Condiiile create de agricultura modern, urbanizarea i industrializarea au dus la
perturbarea cantitii de nutrieni (n special la azot i fosfor) i la o cretere considerabil
a cantitii lor, att din surse difuze, ct i punctiforme, n apele de suprafa i cele
subterane. Acest aport a dus, mai ales n lacuri, la apariia fenomenului de eutrofizare.
Eutrofizarea reprezint un proces care se produce i natural, dar foarte lent, n
secole. Ritmul lui a fost accelerat i a dus la degradarea mediului acvatic ntr-un timp
foarte scurt.
Eutrofizarea este un fenomen care apare n timpul verii, cnd la temperaturi
ridicate cresc i concentraiile de nutrienti din ap.
Nutrienii sunt compui chimici ai azotului i fosforului de tipul azotiilor,
azotailor, azotului amoniacal, azotului total, fosforului dizolvat i fosforului total.
Fosforul este mai puin mobil dect azotul.
Concentraia fosforului n ap depinde de concentraia substaelor organice, de
temperatur i intensitatea activitii bacteriene. Apele uzate ncrcate cu substane
organice cresc nivelul fosforului, mrind riscul de eutrofizare. Exist dou surse antropice
majore de fosfor: apele uzate menajere ncrcate cu detergeni i substane organice (ape
fecaloide) i dejeciile animale de la fermele zootehnice.
Capitolul 2.
GENERALITI
Un aport considerabil pentru meninerea unei caliti a apei conform normelor n
vigoare l au msurile care trebuie aplicate la sursele de poluare, pentru diminuarea
debitelor i ncrcrilor apelor uzate nainte de epirarea acestora i evacuarea n receptori.
Recircularea apelor uzate apare ca un procedeu ce va putea degreva, prin reducerea
debitelor evacuate, receptorii apelor uzate i, implict, va putea asigura pstrarea unei
caliti mai bune a apelor de suprafa. Folosirea la irigaii a unor categorii de ape uzate,
dup un tratament adevat, apare ca o metod care, aplicat judicios, poate oferi un dublu
avantaj, cum ar fi acela al reducerii cantitilor de ape uzate evacuate n receptor, pe de o
parte, iar pe de alt parte, al asigurrii umiditii i, parial, a unor substane fertilizante
pentru solul irigat.
Pentru meninerea n totalitate a gradului de curenie al apelor va trebui s se
gseasc o nou strategie, n care epurarea apelor uzate va avea i ea locul su. Va trebui
s avem grij ca tehnologiile integrale, respectiv tehnologiile unice pentru realizarea unui
produs, uneori extrem de complexe, pentru epurarea apelor uzate produse i, deci, pentru
restabilirea situaiei iniiale, s mearg mn n mn cu noile descoperiri si dezvoltri ale
societii, pentru a se evita crearea de noi surse de poluare a apelor.
asigurarea ca pentru toate aglomerrile cu peste 2000 locuitori echivaleni (l.e.) s fie
echipate cu staii de epurare, la un nivel de epurare specific(eliminarea azotului i
fosforului):
o pn n 2018 tratare secundar pentru 2346 de aglomerri mai mici de 10.000
l.e.
o pn n 2015 tratare teriar pentru 263de aglomerri cu peste 10.000 l.e.
n pofida unei mbuntiri semnificative a calitii rurilor n Romnia (scdere a
Imprumuturi externe sau diferite forme de PPP sunt de asemenea soluii avute n
vedere pentru anumite aglomerri urbane.
POS Mediu este orientat ctre crearea unor poli de bunstare i activiti care s
aib un impact pozitiv pe termen mediu asupra dezvoltrii localitilor rurale din
major
de
intervenie
al
acestei
axe
prioritare
este,
2.3. Defosforizarea
Eliminarea biologic a fosfailor necesit unele etape alternative anaerobe i
aerobe. Scopul alternrii acestor etape este de a se modifica echilibrul enzimatic care
regleaz sinteza polifosfailor n faza anaerob.
Faza anaerob
Bacteriile productoare de acetat, facultativ anaerobe, folosesc carbonul organic
disponibil, existent de exemplu n apa brut, pentru a produce acetat. Bacteriile
Aeromonas sunt principalele organisme responsabile de aceast acidogenez anaerob.
Faza aerob
Bacteriile Acinetobacter/Moraxella localizeaz acceptorii de electroni pentru
metabolismul lor (NO3, oxigen). Polihidroxibutiratul (PHB) este apoi folosit ca substrat
organic pentru creterea acestora i refacerea rezervelor de poli-fosfai prin reabsorbia
fosforului interstiial. Cantitile reabsorbite le depesc pe cele emise n timpul fazei
anaerobe. ntr-o succesiune de faze anaerobe-aerobe, fosforul este acumulat gradual n
aceste microorganisme n cantiti de 10-11% greutate proprie. n nmolul activ care
elimin fosforul, n care triesc alte bacterii, aceast valoare ar putea fi de 7% greutate
proprie.
Trebuie subliniat c, n faza aerob, alte organisme heterotrofice, care nu
acumuleaz poli-fosfai, au la dispoziie doar o fraciune din materia organic, care este,
de altfel, cel mai puin biodegradabil. Numitorul comun n toate aceste procese care
folosesc eliminarea biologic a fosfailor este alternarea unei faze anaerobe (n care
biomasa intr n contact cu carbonul organic din apa netratat) cu o faz aerob (n care
fosforul eliberat anterior este reasimilat).
Aceste procese se mpart n dou categorii:
- procese n care niciun reactiv chimic nu este adugat; n aceste sisteme fosforul este
stocat biologic n nmol i eliminat odat cu excesul de nmol. Eficiena eliminrii
fosfatului depinde n ntregime de coninutul de fosfor al nmolului i de producia de
nmol n exces;
- procese n care eliminarea fosfatului este un proces biologic i fizico-chimic combinat.
Fosforul acumulat biologic din nmol este eliberat ntr-un volum mic de ap. Se obine
astfel o mare concentraie de fosfor n lichidul interstiial, n care sunt adugai reactivi
chimici.
Decantarea primar elimin doar aproximativ 10% din coninutul de fosfor al apei
uzate urbane.
Sub aciunea bacterian, polifosfaii sunt transformai n ortofosfai direct
asimilabili. n apa brut, 2/3 din coninutul total de fosfor este sub form de polifosfai i
1/3 sub form de ortofosfai. n urma tratrii biologice convenionale, aceast proporie
este inversat.
Unele procese sunt adecvate aplicaiilor industriale. Aceste procese au n comun
faptul c biomasa trece prima dat printr-o perioad de anaerobioz n contact cu
carbonul organic (apa brut), apoi ntr-o faz aerob, n timpul creia fosforul eliminat
anterior este reasimilat, dar n proporie mult mai mare.
Influent
Grtar
Site
Decantor
primar
Deznisipator
Separator
de grsimi
Camer de
floculare
Camer
de reacie
Decantor secundar
respective. Se apreciaz c acetia, prin prezena lor, constituie cel mai sensibil i fidel
biosenzor al gradului final de epurare.
O bun parte din acest material biologic viu este antrenat de apele care prsesc
instalaia de epurare prin emisari. Aceast mas organic particulat constituie o hran
excelent pentru fauna emisarului, care este astfel stimulat i poate contribui mult mai
eficient la procesul de autoepurare din acesta.
n mod obinuit, obiectul final al oricrei staii de epurare l reprezint instalaia
de sterilizare (ozonizare, iradiere cu UV, clorinare, etc.) care, prin substanele introduse
n efluent, previne ptrunderea n rul colector a germenilor liberi (ndeosebi a celor
patogeni) i garanteaz faptul c efluentul nu aduce n acesta niciun fel de germeni
(heterotrofi sau parazii).
Pe parcursul epurrii se acumuleaz n decantorul primar nmol organic mort, iar
n decantorul secundar nmol bacterian viu i mort. Este evident c acesta intr ntr-un
proces rapid de descompuere, care trebuie s aib loc separat de ape. n acest scop exist
paturile de nmol, pe care sunt aduse suspensiile din decantoare i pe care are loc
sedimentarea acestor nmoluri, separarea apei de materialul organic solidificat i
mineralizarea parial pe cale predominant anaerob a acesteia.
O metod mai modern i mult mai eficient a procesului de prelucrare a
nmolurilor organice se realizeaz n treapta anaerob de prelucrare a nmolurilor.
Aceasta este realizat n ngrotorul de nmol, unde are loc o prim separare mai
avansat a apei de nmol i unde aproape tot nmolul, prin procese oxidative, consum
resturile de oxigen dizolvat rmas n nmol. De aici, nmolul este trecut ntr-un
metantanc, o instalaie n care este favorizat, chiar accelerat, activitatea bacteriilor
fermentative de descompunere mai avansat a nmolului organic. Aceasta se realizeaz
prin etanarea nmolului de mediul extern, evitarea ptrunderii oxigenului atmosferic,
ridicarea nmolului la temperatura de circa 40oC i meninerea constant a acestei
temperaturi, care favorizeaz nmulirea bacteriilor anaerobe termofile, deci a celor cu
eficiena cea mai ridicat de digerare a nmolurilor organice. n cursul procesului de
fermentare, are loc o separare mult mai accentuat a apei de substana organic moart, o
degradare a substanelor organice la compui mai simpli cu eliberare de metan, bioxid de
carbon i gaze toxice. Dup circa 40 de zile de staionare a nmolului n aceste
metantancuri, nmolul este adus pe nite filtre pres, trecut printr-un usctor i apoi
frmiat, pentru a avea consistena unui sol mrunit. Acest nmol constituie un foarte
bun ngrmnt i, de aceea, poate fi mprtiat pe terenurile agricole.
n spiritul conceptelor de dezvoltare durabil i eco-economie, n prezent se caut
ca staiile de epurare s nu mai fie considerate drept simpli consumatori de energie,
munc i substane i se acord o atenie tot mai mare celor mai diverse forme de
valorificare a subproduselor epurrii. Astfel:
pietriul i nisipul colectat din deznisipator este splat, ars, apoi este folosit ca
material de contrucie la prepararea cimentului;
nmolul din decantoarele primare i secundare este depus pe paturile de uscare, dup
care este transportat pe culturile agricole, fiind utilizat ca ngrmnt organic natural;
Capitolul 3.
DEFOSFORIZAREA
Pe baza datelor din literatura de specialitate, reiese faptul c eliminarea fosforului
din apele menajere existente pe plan mondial i din nmoluri, se poate realiza utiliznd
diferii compui anorganici sau cu ajutorul compuilor biologici.
un pH de 4.
n testul de curgere continu, eficiena eliminrii fosforului a sczut de la 90% la
30%, cnd ncrcarea a fost mrit de la 3,9 la 16,5 g-P/m 2 pe zi. O eficien de eliminare
medie de 45% s-a obinut dup o suprancrcare intenionat de fosfor.
La sfritul testului, s-a stabilit o capacitate funcional de eliminare de 2,66 mgP/g de DAC-WTR, adic 83% din maximul de adsorbie obinut n testele n serie. Nu s-a
nregistrat o pierdere excesiv de solide n timpul testului de curgere continu, iar
coninutul de aluminiu din efluent a rmas sub valoarea de 0,1 mg-Al 3+/l. Aceste rezultate
au demonstrat c DAC-WTR poate fi folosit ca mediu adsorbant necostisitor pentru
eliminarea fosfailor condensai.
O alt metod eficient de eliminare a fosforului este cea care utilizeaz La-mezoSiO2. Conform studiului [13], au fost analizate efectele unor coeficieni molari La-mezoSiO2 diferii, cantitatea de La-mezo-SiO2 la timpi de contact i pH-uri diferite i
concentraia iniial a soluiei de fosfat.
efectul EBPR asupra respirometriei i titrimetriei este discutat teoretic, fiind prezentate
mai multe exemple de monitorizare folosind SBR de laborator, cu un nmol foarte bogat
n PAO.
Procesul EBPR se bazeaz pe mbogirea nmolului activ cu PAO. PAO sunt
capabile s absoarb efectiv materia organic n condiii anaerobe, acesta fiind un avantaj
selectiv fa de celelalte microorganisme prezente n nmol. De aceea, este necesar o
separare fizic ntre electronul donor (oxigen sau nitrat) i electronul acceptor (oxigen sau
nitrat), pentru a favoriza PAO mpotriva altor microorganisme.
n sistemele de laborator, biomasa este supus, alternativ, unor condiii anaerobe
sau aerobe (anoxice), pentru mbogirea nmolului cu PAO. n condiii anaerobe, PAO
absorb substraturile organice (preferabil acizi grai volatili sau VFA) i le stocheaz ca
polihidroxialcani (PHA), n timp ce echivalenii de reducere necesari sunt asigurai prin
degradarea glicogenului intern stocat. Energia pentru acest proces anaerob se obine
parial din utilizarea glicogenului, dar cea mai mare parte se obine din hidroliza
polifosfailor stocai intracelular (poliP), rezultnd n eliberarea de ortofosfai n soluie.
n faza aerob (anoxic) urmtoare, PAO absorb cantitile n exces de ortofosfai, pentru
a recupera nivelurile de poliP intracelular, folosind energia obinut din degradarea PHA
stocat. n acelai timp, acestea cresc i refac rezervele de glicogen folosind PHA ca i
carbon i surs de energie. Eliminarea net a fosforului se obine prin consumul
nmolului dup faza aerob, cnd biomasa conine un nivel ridicat de poliP.
n prezent, EBPR se afl n atenia inginerilor de mediu i a microbiologilor,
datorit relevanei sale economice i ecologice. n pofida cercetrilor efectuate n ultimii
zeci de ani, nc mai au loc eecuri imprevizibile ale EBPR (de exemplu incetarea
activitii PAO), din cauza ecologiei microbiene a nmolului n cadrul EBPR.
n general, EBPR este studiat folosind reactoare secveniale n serie la nivel de
laborator (SBR), unde comunitatea microbian este pstrat ntr-un mediu controlat
corespunztor, iar nmolul poate fi mbogit cu PAO la niveluri mult mai mari dect n
staiile normale. Aceste reactoare sunt folosite pentru a strnge date referitoare la
comportamentul PAO n diferite condiii, prin experimente in-situ, sau ca reactoare de
tampon ale nmolului mbogit cu PAO pentru experimentele off-line. Funcionarea
optim a acestor reactoare va mbunti mbogirea nmolului cu PAO.
Capitolul 4.
STAIA DE EPURARE A APELOR UZATE
CONSTANA SUD
Pentru preluarea apelor uzate (menajere - industriale) i a apelor pluviale s-a
realizat sistemul de canalizare al oraului Constanta, sistem ce include i staiunea
Mamaia i cartierul Palazu Mare.
Canalizarea oraului Constana cuprinde zone n sistem unitar (n zona industrial
i de S-V a oraului) i zone n sistem divizor (pentru celelalte zone de locuit).
Apele uzate oreneti sunt epurate n dou staii de epurare din oraul Constana
i anume Constana Sud i Constana Nord-Mamaia. Apa ajunge n statiile de epurare att
gravitaional ct i prin cele 20 de staii de pompare ape uzate.
Epurarea se face n staii, mecanic - biologic sau numai mecanic, cu scopul de a
atinge valorile optime ale indicatorilor de calitate a apelor reziduale corespunztori
evacurii n receptorii autorizai (Marea Neagr).
Staia se afl n sudul oraului Constana de-a lungul liniei CF ConstanaMangalia, n dreptul km.228+500 i dispune de o suprafa de cca.18,4 ha. mprejmuit
cu panouri prefabricate.
Epurarea apei se realizeaz n dou trepte (mecanic - biologic), cu o capacitate de
epurare de 3200 l\s (dou linii tehnologice de 1600 l\s), prelund apele uzate oreneti
din cea mai mare parte a oraului Constana i parial ape pluviale colectate n sistem
unitar care ajung n staie n amestec cu apele uzate.
Circulaia i evacuarea apelor se face gravitaional de la intrarea n staie pn la
descrcarea n mare.
Schema bloc a staiei de epurare Constana Sud este prezentat n fig.4.1.
Ape uzate
Influent
Grtare rare (2)
Grtare dese (4)
Deznisipator (2)
Groapa de gunoi
Ap epurat
Marea
Neagr
Bazin de colectare
500 m3
Bazin de fermentare
4000 m3 (4)
Bazin de colectare
300 m3
Deshidratare
Depozitul ecologic de nmol Luminia
4.1.5. Debitmetrele
Debitmetrele de tip Parshall sunt instrumente care au ca scop msurarea debitelor
de ap uzat ce intr n staia de epurare, cte unul pe fiecare linie tehnologic, amplasate
n aval de separatorul de grsimi.
Debitmetrele sunt compuse din cte un canal cu seciune trangulat echipat cu un
dispozitiv de msurare.
ngustarea seciunii de la 1,15 m la 0,55 m, pe lungimea de 2,50 m, produce o
diferen de nivel ntre partea din amonte i cea din aval a debitului; msurarea acestuia
se face cu ajutorul unui traductor electronic.
4.1.6. Separatoarele de grsimi
Separatorul de grsimi (cte unul pentru fiecare linie tehnologic) mprit n
dou, preia un debit de ap uzat de 1600 1/s (800 1/s pentru fiecare unitate).
Fiecare unitate este alcatuit din 2 compartimente cu lungimea util de 24 m iar
seciunea transversal a unui comartiment este de 7,00 mp. n poziie vertical de-a
lungul fiecrui compartiment, sunt amplasate grtare metalice de linitire cu scopul de a
micora viteza apei n separator.
Separatorul funcioneaz pe principiul flotaiei particulelor grase la suprafa.
Fenomenul de flotaie este realizat prin insuflare de aer la presiune joas pe la partea
inferioar a fiecrui compartiment.
Pentru ca debitul de aer s fie ct mai uniform realizat, accesul acestuia n
separator se face cu panouri pneumatice.
Distribuirea aerului n tuburi se face prin intermediul staiei de suflante echipat
cu 4 suflante AERZEN pentru fiecare linie tehnologic.
Canalele de alimentare i evacuare sunt prevzute cu stavile de nchidere. n
perioada n care, din cauza debitului sczut n separator, nivelul va cobor sub creasta
jgheabului colector, se va nchide total sau parial stavila n aval pentru a ridica oglinda
apei la nivelul dorit. Grsimile rezultate sunt colectate ntr-un cheson, de unde sunt
vidanjate periodic.
De la decantoarele primare, apa este adus la bazinele de aerare prin dou canale
dreptunghiulare deschise avnd limea de 0,8 m. Aceste canale sunt dispuse central n
fiecare compartiment pe toat lungimea bazinului i sunt prevzute cu deschidere n
dreptul fiecruia. Distribuirea apei se face uniform.
Evacuarea apei aerate se face prin partea de aval a bazinului, prin deversarea apei
uzate peste clapetele reglabile montate pe jgheaburile centrale i de capt.
Apa deversat este colectat ntr-un jgheab de 0,80 m lime iar de aici este
trimis prin intermediul a dou colectoare din beton la decantoarele secundare. Aerarea se
face cu panouri pneumatice.
Nmolul activ este adus n bazinele de aerare, de la staia de pompare a
nmolului, printr-o conduct de refulare din oel de 800 mm, care debueaz n partea de
amonte a bazinului n dou puncte situate lng cele dou jgheaburi de distribuie a apei.
4.2.2. Decantoarele secundare
Decantoarele secundare au diametru de 45 m i adcimea de 5 m si au fost dimensionate
la un timp de decantare de 2 ore. Apa din bazinele de aerare cu nmol activ recirculat
intr n decantoarele secundare printr-un distribuitor amplasat n centrul decantorului.
Dup parcurgerea n sens radial a decantorului, apa este colectat ntr-un jgheab
dispus n lungul peretelui decantorului, este deversat ntr-un cmin i pleac apoi pe
conducta de descrcare n mare.
Nmolul depus pe radierul decantorului este colectat i evacuat cu ajutorul unui
raclor diametral. Nmolul colectat ajunge prin intermediul unor conducte de oel n dou
camere solidare cu podul raclor din care se sifoneaz ntr-o camer fix solidar cu
construcia decantorului. Din camer, nmolul este evacuat ntr-un cmin exterior, de
unde este aspirat de pompele de recirculare a nmolului i apoi refulat la bazinele de
aerare.
Conductele, prin intermediul crora nmolul de pe radier ajunge n cele dou
camere, sunt prevzute cu vane ce permit reglarea debitului de nmol extras. O parte din
nmolul care nu este aspirat de gurile absorbante este colectat n baza decantorului i de
aici este adus n cminul de nmol, de unde este aspirat de pompele de nmol.
facla de gaz;
centrala termic;
Capitolul 5.
METODOLOGIE DE VALIDARE A METODELOR DE
NCERCARE
5.1. Generaliti
Orice laborator trebuie s aib msuri de asigurare a calitii care dovedesc
capabilitatea sa i anume:
Factorii care pot afecta rezultatele ncercrii pot fi clasificai n 3 grupe principale:
1. Factori instrumentali i tehnici:
prelevarea;
omogenitatea;
pregtirea probei
metoda de ncercare;
echipamente.
2. Factori umani:
3. Factori de mediu:
condiiile atmosferice,
poluarea / contaminarea;
alte caracteristici.
simulare i modelare.
convenit prin acord ntre client i laborator, fie acceptat de autoriti /organismul de
acreditare. Procedura de validare aplicat trebuie documentat i implementat n
sistemul calitii sau MC.
+ eroarea de repetabilitate.
Efectul datorat modului de conducere a metodei se studiaz n validrile in
house prin efectuarea de analize duble pe acelai material n diferitele situaii indicate
anterior.
Reproductibilitatea se studiaz prin experimente n colaborare, scheme PT. Dac
nu sunt posibile aceste studii o bun estimare a abaterii standard a reproductibilitii H
pentru o concentraie c a analitului se poate obine folosind funcia lui Horwitz:
H = 0,02 c 0,8495
Eroarea de justee a metodei i laboratorului pot fi stabilite dac exist MRC de
matrice apropiat probelor curente care sunt analizate prin metoda care face obiectul
validrii. Se obine o combinare a celor dou erori estimatul fiind diferena dintre
rezultatul mediu i valoarea certificat. Se mai pot folosi i:
- materiale care au fost analizate ntr-o schem PT;
- probe fortificate / injectate i recuperarea.
Prezena interferenelor poate reduce sau crete semanlul i deci va afecta pasul
curbei de etalonare;
Se determin abilitatea metodei de a msura analitul la diferite adugri deliberate
de interfereni;
Cnd nu se tie dac exist sau nu interferene se compar rezulatele cu cele
obinute prin alt metod independent,
A nu se compara confirmarea cu repetabilitatea. Confirmarea prin tehnici diferite
crete ncrederea n metod,
Exist i posibilitatea ca un analit s existe n mai multe forme n prob.
Confirmarea identitii i selectivitii/specificitii Referin rapid
Ce trebuie fcut...
de cte Calculare/determinare
Comentarii
ori
Analiza probelor i 1
Folosirea
materialelor
tehnicilor
de
pentru
studiat
alte
metode independente
evaluarea
Analiza probelor ce 1
interferenelor
Examinarea
ti
inhib
de
presupuse
interferene n pre-
efectului Dac
detecta-rea
cuantificarea msuranzilor
zena analitului
se
stabilete
interferene-
supli-
mentar a metodei
sau
oarbe fortificate
b) valorilor probei
mai
sczut
concentraie
mai
sczut
concentraie
(derivate
din
ipoteza
ncercrilor)
Cea mai mic valoare acceptat a concentraiei este consider a fi cea mai mic
concentraie pentru care poate fi obinut un grad de incertitudine acceptabil.
Se
- media i abaterea standard a probei oarbe poate depinde de matrice deci i limita de
detecie va depinde de matrice;
- pentru determinri calitative este suficient s fie o concentraie limit sub care
specificitatea nu mai poate fi identificat. Aceast limit poate varia dac experimentele
se fac cu reactivi diferii, pe probe fortificate sau injectate.
n Tabelul 1 se d un exemplu de identificare pozitiv a analitului la concentraii
sub 200 gg-1.
Limita de detecie (LOD) - Msurri calitative Referin rapid
Ce se analizeaz
Ce se calculeaz din datele obinute
Probe oarbe injectate cu analit pentru un Se va realiza o curb de rspuns a
ir de nivele de concentraii.
Pentru
fiecare
nivel, concentraie
prin
la
interpolare,
limita
care ncercarea
de
devine
Rezultate pozitive /
10
10
10
10
10
rezultate negative
10/0
10/0
5/5
1/9
0/10
- limita de cuantificare LOQ este strict, cea mai joas concentraie de analit care poate fi
determinat cu un nivel acceptabil de fidelitate a repetabilitii i exactitii:
- unii o definesc ca valoarea probei oarbe + 5 ; 6 sau 10 s ale mediei probei oarbe;
- de reinut c LOD i LOQ reprezint nivele la care cuantificarea este imposibil.
Limita de cuantificare (LOQ) Referin rapid
Ce se analizeaz
Ce se calculeaz din datele obinute
a) 10 probe oarbe independente msurate o Abaterea standard s a valorii probei
singur dat fiecare
oarbe
Exprimarea LOQ ca o concentraie de
analit ce corespunde la o valoare a
probei oarbe + fie:
valorii
ana-litului
la
fiecare
valori
pentru
LOQ
prin
acceptabil de incertitudine.
n mod normal LOQ face parte din studiul ce determin intervalul de lucru. Nu trebuie
determi-nat prin extrapolare sub cea mai mic concentraie de prob oarb fortificat.
Dac msurrile sunt fcute n condiii de repetabilitate, se obine de asemenea o
fidelitate a repetabilitii msurrii la aceast concentraie.
5.5.4. Intervalul de lucru i linearitate
Analize
repetate
1. prob oarb + MR 1
Se
rspunsul
fortificate cu concen-
traii diferite
(axa x)
Se
reprezint
grafic n
(axa
mod
ideal
y) concen-traiile
prepara-te
independent i nu
identific
examinare
intervalul
linear
maxime
limitele
puin 6 concentraii +
proba oarb
de lucru
experimentri
dau
confirmarea vizual
Se trece la pct.2
dac intervalul de
lucru este linear
grafic Acest pas este
Se
rspunsul
puin
concentraii
reprezint
diferite n intervalul de
(axa x)
linearitate
Se
(axa
pentru
dac
domeniul de lucru e
identific
examinare
y) necesar
prin linear
unde
trebuie
fie etalonare.
inclusie n dreapta de
regresie.
Nu
este
recomandat
Se
calculeaz
reprezint
se verifi-care
valorile
(diferena
valorile
fr
dintre
y
curb,
pentru paralele
este
cu
se
distribuie conc.atunci
curbe nelineare. Nu
se
recomand
gradul 4.
Se lucreaz
Ca pentru LOQ
cu
concentraii
LOQ determin practic succesive din ce n
limita
de
jos
a ce mai sczute pn
intervalului de lucru
ce
exactitatea
fidelita-tea
inacceptabile
Interpretarea msurrilor de justee indicat de exemplu n figura nr.2
Figura 2 Tipuri de componente de justee (bias)
devin
Valoarea msurat
Valoarea adevrat
(media laboratorului)
Bias- ul total
Media interlaboratoare
Eroarea de justee
Laboratorului
Eroarea de justee
a metodei
5.3.7. Fidelitatea
- se determin repetabilitatea i reproductibilitatea;
Analize
Comentarii
repetate
a) prob oarb + MR 10
da supus validrii
depinde
probei
oarbe
de
ca
compar
cu adevrat
metodei
Se calculeaz media Metoda
probei
probe
supus validrii i o
MR / probe
sau
de justee deci nu
metod
independent
se obine o msur
(preferabil primar)
Se
compar
msurrile
cu absolut
similare exactitii
Metoda primar de
obicei nu are eroare
primar
independent
5.3.8. Repetabilitatea
- din abaterile standard se calculeaz limita de repetabilitate r;
- indic dac diferenele ntre dou determinri paralele, executate n condiii de
repetabilitate, sunt semnificative.
5.3.9. Reproductibilitatea
- in abaterile standard se calculeaz limita de reproductibilitate R;
- indic dac diferenele ntre dou determinri paralele executate n condiii de
reproductibilitate, sunt semnificative.
Se calculeaz abaterea
Se determin
echipament, laborator
abaterea standard a
la intervale scurte de
fiecare concentraie
repetabili-tii pentru
Se calculeaz abaterea
fiecare concentraie
Se determin
abaterea standard a
laborator la intervale
fiecare concentraie
reproducti-bilitii
timp
b) analiti i echipa-
10
10
mari de timp
intralaborator pentru
Se calculeaz abaterea
fiecare con-centraie
Se determin
mente, laboratoare
abaterea standard a
diferite la intervale
fiecare concentraie
reproducti-bilitii
c) analiti, echipa-
10
mari de timp
interlaboratoa-re
pentru fiecare con.
Se impun
experimente n
colaborare
Analize
Se
Comentarii
identific
efect
semnificativ
asupra
performanei metodei.
Se
analizeaz Se
set
determin
efectul Se
asupra mediei
scopul
a supraveghea efectul
ordinea
asupra exactitii i
creterii
controlrii
al
variabile
activitatea
schimbrilor
sistematice
calitii
variabilelor critice
fidelitii
proiecteaz
perfecionare
ale
pentru
de
a
metodei
variabilelor
5.3.12. Recuperarea
- analitul poate fi prezent n diferite forme;
- se folosete la evaluarea eficienei metodei de a detecta tot analitul;
- se aplic tehnica injectrii sau fortificrii (metoda adaosurilor).
Analize
Probe
oarbe
matrice
sau
nefortificate i fortifi-
analitului
concentraii
la
cate cu analitul de
interes
pentru inter-
valul de concentraie
cate
pentru a evalua
Recuperarea (%) =
recuperarea
fortificrii.
net
Recuperrile
din
matricile
concentraia
de
probe
fortificare
analitul
este
creterii
efectului
Se
determin
MRC ul se poate
obine
100%
recuperare
>
- MR;
- MRC;
- tehnicile statistice inclusiv analize multiple.
5.5. Folosirea metodelor validate
- metodele trebuie s fie adecvate scopului;
- laboratorul care aplic o metod validat trebuie s - i demonstreze performanele;
- echipamentele trebuie s ndeplineasc cerinele metodei validate,
- personalul trebuie instruit privind metoda validat;
- trebuie stabilit cte probe se manipuleaz o dat;
- trebuie asigurat necesarul de materiale, reactivi, etaloane / MR / MRC;
- dac se fac modificri ntr-o metod validat, trebuie reluat procesul de validare.
5.6. Documentarea metodelor validate / protocol de validare
- coninutul trebuie s respecte coninutul unei metode standardizate;
- documentarea metodei validate este parte a sistemului calitii.
Capitolul 6.
PARTEA EXPERIMENTAL
Lucrarea i propune s prezinte rezultatele proprii obinute n urma studierii
proceselor de defosforizare n staia de epurare Constana Sud, n perioada ianuarie decembrie 2008.
organofosforici
sunt
transformai
ortofosfai
cu
ajutorul
complex se reduce cu acid ascorbic pentru formarea unui complex molibdenic puternic
colorat n albastru. Urmeaz msurarea absorbanei la 880 nm a acestui complex pentru
determinarea concentraiei ortofosfaior prezeni.
Domeniul de aplicare
Metoda se aplic la toate tipurile de ap, inclusiv ap de mare i ap curgtoare.
Coninutul de fosfor se poate determina fr diluie pentru probele a cror concentraie
este cuprins ntre 0.005 mg/L i 0.8 mg/L.
Reactivi
1. Acid sulfuric, soluie, c(H2SO4) = 4,5 mol/l.
Se introduc 500 mL 5 mL ap ntr-un pahar de laborator de 2 l. Se adaug, cu
precauie, sub agitare continu, 500 mL 5 mL acid sulfuric 9 mol/l. Se omogenizeaz
soluia i se las la rcit.
2. Acid sulfuric, soluie c(H2SO4) = 2 mol/l.
Se introduc 300 mL 3 mL ap ntr-un pahar de laborator de 1 l. Se adaug, cu
precauie, sub agitare continu, 110 mL 2 mL acid sulfuric 9 mol/l. Se omogenizeaz
soluia i se las la rcit.
3. Hidroxid de sodiu, soluie, c(NaOH) = 2 mol/l.
Se dizolv 80 g 1 g pastile de hidroxid de sodiu, n ap, se rcete i se dilueaz
la 1 l cu ap.
4. Acid ascorbic, soluie, = 100g/l.
Se dizolv 10 g 0,5 g acid ascorbic (C6H8O6) n 100 mL 5 mL ap.
Not: Aceast soluie este stabil timp de 2 sptmni dac este pstrat n flacon
de sticl brun la frigider i se poate utiliza att tipm ct nu apare o colorare a soluiei.
5. Molibdat acid, soluie II
Se adaug 230 5 mL acid sulfuric 9 mol/l la 70 5 mL ap i se rcete. Se
dizolv 13 g 0,5 g heptamolibdat de amoniu tetrahidrat [(NH4)6Mo7O2.4H2O] n 100 mL
5 mL ap. Se adaug la soluia acid i se amestec bine. Se dizolv 0,35 g 0,05 g
Pregtirea sticlriei
nainte de utilizare, toat sticlria se spal cu o soluie de acid clorhidric 1,12
mg/L la o temperatur de 40 500C i se cltete bine cu ap. Nu se utilizeaz detergeni
care conin fosfai! Sticlria utilizat pentru faza de dezvoltare a culorii se spal cu
soluie de NaOH 2 mol/l.
Dup utilizare sticlria se spal conform indicaiei de mai sus i se pstreaz
nchis pn la reutilizare, de preferat numai la determinri de fosfai.
Prelevare probe
Probele de laborator se recolteaz n recipiente de polietilen, policlorur de vinil
sau sticl. Pentru concentraii sczute de fosfai se recomand recipiente de sticl.
Pregtirea probei pentru analiz
Se adaug cte 0,1 mL acid sulfuric 4,5 mol/l pentru fiecare 10 mL prob
nefiltrat; pH-ul trebuie s fie de aproximativ 1, dac nu, se corecteaz cu soluie de
NaOH sau H2SO4. Se pstreaz la rece i ntuneric pn la analiz.
Mod de lucru
Proba de analizat
Se introduc 40 mL prob de analizat ntr-o fiol de mineralizare. Se adaug 4 mL
soluie peroxodisulfat de potasiu i se fierbe cu refluxare timp de 90 min. la 120 0C. Se
rcete, se cltete refrigerentul cu ap distilat i se transvazeaz ntr-un balon cotat de
100 mL, se aduce la semn apoi se omogenizeaz. Din balonul cotat de 100 mL se
pipeteaz 10 mL ntr-un balon cotat de 50 mL i se completeaz la aproximativ 40 mL cu
ap distilat. Se verific i se ajusteaz, dac este necesar, pH-ul probei la o valoare ntre
3 i 10 folosind acid sulfuric sau hidroxid de sodiu.
Se adaug sub agitare 1 mL acid ascorbic i dup 30 de sec., 2 mL molibdat acid
II. Se aduce la semn cu ap i se omogenizeaz.
Se msoar absorbana soluiei ntr-un interval de timp de 10 30 min., utiliznd
spectrometrul UV-VIS, GBC, Cintra 5 i cuve de sticl de 10 mm i se citete la lungimea
de und de 880 nm. n cuva de referin se utilizeaz ap bidistilat.
n paralel cu proba se efectueaz o prob martor, utiliznd 30 mL ap bidistilat
tratat cu 0,3 mL acid sulfuric 4,5 mol/L (n locul probei); dup mineralizare se aduce
coninutul fiolei direst n balon cotat de 50 mL unde se realizeaz dezvoltarea culorii,
urmnd acelai mod de lucru ca la prob.
Cu valorile citite se calculeaz concentraia n fosfor total, utiliznd o curb de
etalonare construit n prealabil.
Etalonare
Sy/b
N=10
b*2xX*2
(Yi-Ymed)*2/
(1/N+1/n+R)*0,5
b*2xX*2
0,01779823
0,01076683
0,00549328
0,00197758
0,00021973
0,00021973
0,00197758
0,00549328
0,01076683
0,01779823
n=1
2,306
0,006859817
Interval
de
0,072511300 0,245454545
0,148484848
0,075757576
0,027272727
0,003030303
0,003030303
0,027272727
0,075757576
0,148484848
0,245454545
1,159937302
1,117356187
1,084323557
1,061731005
1,050252495
1,050252495
1,061731005
1,084323557
1,117356187
1,159937302
ncredere
0,0183487
0,0176752
0,0171526
0,0167952
0,0166137
0,0166137
0,0167952
0,0171526
0,0176752
0,0183487
P total
xi
0,36775
t(95%,n-1)=2.26
xmediu
xi - xmediu
-0,006566
n-1
(xi - xmediu)*2
0,0000431138
9
D
s*t
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0,37248
0,37068
0,38777
0,36843
0,37675
0,37293
0,37742
0,37135
0,37765
0,3743
-0,001844
-0,003643
-0,013447
-0,005892
0,002429
-0,001394
0,003103
-0,002968
0,003328
0,0000034000
0,0000132703
0,0001808225
0,0000347099
0,0000058979
0,0000019437
0,0000096296
0,0000088104
0,0000110758
0,0000347415
0,0058941953
0,013321
LOD/MLD1 0,3920
x mediu + 3s 0,3920
LOD/MLD2 0,3876
LOQ/MLQ1 0,4038
x mediu + 5s 0,4038
LOQ/MLQ2 0,4333
Yi 0,04
0,1789
0,1812
0,1819
0,1815
0,1811
0,1807
0,1837
Yi 0,40
0,4423
0,4432
0,4396
0,4494
0,4409
0,4395
0,4473
Yi-Ymed (1)
0,0020
0,0003
0,0010
0,0006
0,0002
0,0002
0,0028
Yi-Ymed (25)
0,0013
0,0004
0,0040
0,0058
0,0027
0,0041
0,0037
Yi-Ymed (1)*2
Yi-Ymed (25)*2
0,000004
0,000002
0,000000
0,000000
0,000001
0,000016
0,000000
0,000033
0,000000
0,000007
0,000000
0,000017
0,000008
0,000014
8
9
10
Yi med
Suma
n1=9
0,1768
0,1838
0,1791
0,1809
0,002155639
0,4434
0,4422
0,4484
0,4436
0,003563955
S(20,69)*2 = 0,00000465
0,0041
0,0029
0,0018
0,0002
0,0014
0,0048
0,000017
0,000009
0,000003
0,000000
0,000002
0,000023
0,000042
0,000114
Qxx = 0,132
Qxy*Qx*3 = 0,005682199
Qxy = 0,098
Qx*2y*Qxx = 0,005670498
Qx*3 = 0,058
(Qx*3)*2 = 0,0034
Qx*4 = 0,027
Qxx*Qx*4 = 0,0036
Qx*2y = 0,04295832
C = 0,06557765
B = 0,770020833
A = -0,012955
y = 0,142145 + 0,770021 * X -0,0655777*X*2
sy = 0,003201262
DS*2 = 0,0000058128
PG = 0,567209217
F (9,1;0,99) = 10,56
Testele efectuate, asigur calitatea rezultatelor analitice i astfel, metoda propus ndeplinete
condiiile de validare i poate fi utilizat pentru determinarea fosforului din apele uzate.
Intrare
General
3,6
Intrare
Evacuare
Bazin de Aerare Treapta Biologic
Ianuarie
3,5
1,8
3,6
2,3
Februarie
3,92
2,57
2,02
3,05
2,03
Martie
3,69
2,96
2,25
4,81
2,61
Aprilie
2,99
3,85
1,13
5,18
0,95
Mai
3,65
4,77
1,98
5,46
1,83
Iunie
6,04
5,84
4,36
5,13
5,12
Iulie
3,70
2,66
2,41
6,64
1,59
August
5,32
4,23
2,43
7,92
5,48
Septembrie
4,73
5,29
3,36
8,04
1,36
Octombrie
4,2
5,91
1,87
3,89
1,88
Noiembrie
5,43
1,84
1,72
4,16
2,93
Decembrie
4,83
3,35
2,26
3,41
2,47
Monitorizarea s-a realizat pe parcursul anului 2008 astfel: s-au recoltat probe
momentane din Staia de Epurare Constana Sud ( Intrare General, Intrare Bazin de
Aerare i Evacuare Treapta Biologic) n fiecare zi de mari a sptmnii i s-au lucrat
conform STAS SR EN 1189. Datele au fost nregistrate i s-a efectuat media lunii
respective. Valorile medii lunare se regsesc n tabelul 6.4
6.2.3. Eficiena de reducere a fosforului
Eficiena de reducere a fosforului a fost calculat pe fiecare fir n parte cu relaia:
Ef %
IE
100
I
unde:
Luna
Fig. 6.2. Evoluia eficienei de reducere a fosforului pe firul I.
Ef%
Luna
Fig. 6.3 Evoluia eficienei de reducere a fosforului pe firul II.
Conform rezultatelor obinute, se observ o mai bun eficien de reducere a
fosforului pe firul II fa de cea obinut pe firul I.
Valoarea de zero obinut pe firul II n luna iunie 2008, se datoreaz faptului c
cele dou linii ale apei din bazinzl de aerare au fost golite pentru efectuarea unei revizii.
Cu toate acestea, eficiena total de reducere pe firul II a fost mai mare fa de cea de pe
firul I (46,87% fa de 37,02%).
Capitolul 7
CONCLUZII
Validarea metodei propuse s-a realizat cu succes, toate rezultatele obinute au fost
liniare i asigur calitatea analitic. Urmare a acestei validri, laboratorul Staiei de
Epurare Constana Sud poate efectua analiza fosforului total din apele uzate pentru orice
agent economic i poate emite un raport de ncercare acreditat.
n urma monitorizrii efectuate de-a lungul anului 2008, se observ faptul c
Staia de Epurare Constana Sud necesit o mbuntire a calitii efluentului, acesta
avnd o concentraie a fosforului total de aproximativ 2,30 mg/l, mult peste limita admis
de NTPA 001 care este 1 mg/l.
Eficiena de reducere a fosforului pe firul II a fost mult mai bun fa de cea de pe
firul I, obinndu-se cinci valori peste pragul de 50% pe firul II, fa de numai trei valori
pe firul I. Pe firul II, n lunile aprilie i septembrie 2008 se obine o eficien de peste
80%, n timp ce pe firul I, pe tot parcursul anului, nu se obine mai mult de 70%.
Staia de Epurare Constana Sud necesit o mbuntire a sistemului de reducere
al fosforului din apa uzat, pentru a funciona la capacitatea maxim pentru care a fost
proiectat (eficien de 90% ).
Capitolul 8.
BIBLIOGRAFIE
[13] Encai Oua, Junjie Zhoub, Shaochun Maoc,Jiaqiang Wang a, Fei Xia a, Liang
Mina, Highly efficient removal of phosphate by lanthanum-doped mesoporous SiO 2
Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 308 (2007) 4753;
[14] Honglei Liu, Xiaofei Sun, Chengqing Yin, Chun Hu, Removal of phosphate
by mesoporous ZrO2 Journal of Hazardous Materials 2007;
[15] Jibing Xiong, Zhenli Hea, Qaisar Mahmooda, Dan Liu, Xiaoe Yang, Ejazul
Islam, Phosphate removal from solution using steel slag through magnetic separation
Journal of Hazardous Materials 2007;
[16] Jon Petter Gustafsson, Agnieszka Renman, Gunno Renman, Katarina Poll
Phosphate removal by mineral-based sorbents used in filters for small-scale wastewater
treatment Elsevier 2007;
[17] N. Boujelben, J. Bouzid, Z. Elouear, M. Feki, F. Jamoussi, A. Montiel
Phosphorus removal from aqueous solution using iron coated natural and engineered
sorbents Journal of Hazardous Materials 2007;
[18] M.M. Mortula 1, G.A. Gagnon Alum residuals as a low technology for
phosphorus removal from aquaculture processing water Aquacultural Engineering 36
(2007) 233238;
[19] Yasuo Tanaka, Atsushi Yatagai, Hiroshi Masujima, Miyoko Waki, Hiroshi
Yokoyama Autotrophic denitrification and chemical phosphate removal of agroindustrial wastewater by filtration with granular medium Bioresource Technology 98
(2007) 787791;
[20] Matias B. Vanotti, Ariel A. Szogi, Patrick G. Hunt, Patricia D. Millner, Frank
J. Humenik Development of environmentally superior treatment system to replace
anaerobic swine lagoons in the USA Bioresource Technology 98 (2007) 31843194;
[21] A. Guisasola, M. Vargas, M. Marcelino, J. Lafuente, C. Casas, J.A. Baeza
On-line monitoring of the enhanced biological phosphorus removal process using
respirometry and titrimetry Biochemical Engineering Journal 35 (2007) 371379;
[22] A. Guisasola, M. Pijuan, J.A. Baeza, J. Carrera, C. Casas, J. Lafuente,
Aerobic phosphorus release linked to acetate uptake in bio-P sludge: process
modelling using oxygen uptake rate, Biotechnol. Bioeng. 85 (2004) 722733;
I TEHNOLOGIA PETROLULUI
ndrumtor tiinific,
Prof . Univ. Dr. Elisabeta Chiril
Masterand
SINGUREANU S. CRISTINA-ANDREEA
CONSTANA
2009