UNIVERSITATEA DIN BUCURESTI

FACULTATEA DE CHIMIE

Metode analitice de determinare a

radionuclizilor in probe de mediu

REZUMAT

Coordonator: Doctorand
Prof. Dr. Ion Mihalcea Mirela Vasile

1
 UNIVERSITATEA DIN BUCURESTI
FACULTATEA DE CHIMIE

Metode analitice de determinare a radionuclizilor

in probe de mediu

Aceasta teza a fost realizata sub supravegherea zilnica a Asst. Prof. Dr. L. Benedik si a
suportului permanent si a discutiilor Prof. Dr. Ion Mihalcea

Partea experimentala a acestei teze a fost realizata la EC-JRC-IRMM (European

Commission, Joint Research Centre, Institute for Reference Materials and
Measurements).

Doctorand
Mirela Vasile

2
 CUPRINS
(numerotarea paginilor este cea din teza de doctorat)

ABREVIERI..........8
LISTA FIGURILOR.....9
LISTA TABELELOR.12

INTRODUCERE.........14

PARTEA I: STUDIU DE LITERATURA

Capitolul I. PROPRIETATI ALE URANIULUI, RADIULUI,

POLONIULUI SI STRONTIULUI......19
I.1 Uraniu..........19
I.1.1. Uraniu in mediu....20
I.1.2. Efecte asupra sanatatii......21
I.2 Radiu...........22
I.2.1. Radiu in mediu ........22
I.2.2. Efecte asupra sanatatii .........23
I.3 Poloniu............24
I.3.1. Poloniu in mediu..........................24
I.3.2. Efecte asupra sanatatii .....26
I.4 Strontiu.......26
I.4.1 Strontium in mediu............................27
I.4.2. Efecte asupra sanatatii .....28

Capitolul II. PREGATIREA PROBEI, SEPARAREA SI

PREGATIREA SURSEI............29
II. 1 Pregatirea probei.....29

3
 II.1.1. Co-precipitare...30
II.1.2. Ardere.....30
II.1.3. Tehnici de pre-concentrare folosite in studii pentru determinarea
uraniului, radiului, poloniului and strontiului in probe de mediu......31
II.1.3.1. Uraniu......31
II.1.3.2. Radiu........31
II.1.3.3. Poloniu.....33
II.1.3.4. Strontiu.........34

II. 2. Tehnici de separare.....34

II.2.1 Extractia cu solventi...35
II.2.2 Cromatografia prin schimb ionic....35
II.2.3 Cromatografia de extractie......36
II.2.4. Tehnici de separare folosite in studii pentru determinarea uraniului,
radiului, poloniului and strontiului in probe de mediu ................................38
II.2.4.1. Separarea izotopilor de uraniu..38
II.2.4.2. Separarea izotopilor de radiu39
II.2.4.3. Separarea izotopilor de poloniu........40
II.2.4.4. Separarea izotopilor de strontiu....41

II.3. Trasori si Purtatori..............43

II. 4. Tehnici pentru pregatirea surselor.......44

II.4.1. Micro co-precipitarea...........45
II.4.2. Electrodepozitia.....45
II.4.3. Depunere spontana...46
II.4.4. Tehnici de pregatire a surselor folosite in studii pentru determinarea
uraniului, radiului, poloniului and strontiului in probe de mediu ......47
II.4.4.1. Uraniu..........47
II.4.4.2. Radiu............48
II.4.4.3. Poloniu.............49

4
 II.4.4.4. Strontiu............50

Capitolul III. TEHNICI DE MASURARE PENTRU

DETERMINAREA URANIULUI, RADIULUI, POLONIULUI SI
STRONTIULUI IN PROBE DE MEDIU....51
III.1. Spectrometrie alfa.....................52
III.2. Spectrometrie cu scintilator lichid53
III.3. Tehnici de masurare folosite in studii pentru determinarea uraniului,
radiului, poloniului and strontiului in probe de mediu ......................56
III.3.1. Uraniu....56
III.3.2. Radiu..57
III.3.3. Poloniu.......................59
III.3.4. Strontiu..59

PARTEA II: PARTEA EXPERIMENTALA

210 234 238

CAPITOLUL IV. DETERMINAREA Po, U SI U IN APE
MINERALE....62
IV.1. Probe, Trasori, Reactivi si Echipament...........63
IV.1.1. Probe.....63
IV.1.2. Trasori.......63
IV.1.3. Reactivi.....63
IV.1.1. Equipment.....63
IV.2. Pregatirea probei .......64
IV.2.1. Medoda de pre-concentrare folosind dioxid de mangan...........................64
IV.2.2. Medoda de pre-concentrare folosind hidroxid de fier (III).......64
IV.3. Separare radiochimica ..............61
IV.3.1. Procedura-1.......65
IV.3.2. Procedura-2.......68
IV.4. Masuratori .....70

5
IV.5. Rezultate si discutii........71
IV.6. Incertitudini........84
IV.6.1. Determinarea incertitudinii asociate activitatii isotopilor de uraniu.....84
IV.6.2. Determinarea incertitudinii asociate activitatii 210Po............87
IV.7. Concluzii ....89
IV.7.1. Izotopii de uraniu..................................................................................89
IV.7.2. Poloniu-210...........................................................................90

Chapter V. DETERMINAREA Radium-228 IN APE MINERALE..91

V.1. Probe, Trasori, Reactivi si Echipament........92
V.1.1. Probe...92
V.1.2. Trasori.92
V.1.3. Reactivi...92
V.1.4. Echipament.93
V.2. Pregatirea probei ............93
V.2.1. Medoda de pre-concentrare folosind dioxid de mangan pentru
determinarea 228Ra via 228Ac ...........................................93
V.2.2. Medoda de pre-concentrare folosind dioxid de mangan pentru determinarea
228
Ra via 228Th...94
V.3. Separarea radiochimica .............94
V.3.1. Separarea Actiniu-228 94
V.3.2. Separarea Thorium-228 ..........97
V.4. Measuratori .............97
V.4.1. Spectrometrie cu scintilator lichid .97
V.4.2. Spectrometrie alfa...97
V.5. Rezultate si discutii..............99
V.5.1. Determinarea activitatii 228Ra folosind LSC .........................99
V.5.2. Determinarea activitatii 228Ra folosind spectrometrie alfa.......108
V.6. Evaluarea incertitudinilor.....113
V.6.1. Determinarea incetitudinilor associate activitatii 228Ra via 228Ac....113
V.6.2. Determinarea incetitudinilor associate activitatii 228Ra via 228Th....116

6
V.7. Aplicatii..117
226 228 234 238
V.7.1. Intercompararea europeana pentru determinarea Ra, Ra, U si U
in ape minerale.....................................................................................................117
V.7.2. Pregatirea, separarea si procedurile de masurare folosite in laboratoarele
participante..........................................................................................................119
V.8. Concluzii ....123

Capitolul VI. DETERMINAREA Strontiului-90 IN PROBE DE

FRUCTE DE PADURE CANDIDATE CA SI MATERIAL DE
REFERINTA ...................................................................124
VI.1. Probe, Trasor/Purtator, Reactivi si Echipament ..............126
VI.1.1. Probe............126
VI.1.2. Trasor/Purtator.....128
VI.1.3. Reactivi........128
VI.1.4. Echipament..128
VI.2. Pregatirea probei .........128
VI.3. Separarea radiochimica ..........129
VI.4. Measuratori ..........130
VI.5. Rezultate si Discutii .............132
VI.5.1 Studiul de caracterizare.....136
VI.5.2. Studiul stabilitatii pe termen lung........137
VI.6. Incertitudini .....140
VI.7. Concluzii ...142

Capitol VII. CONCLUZII.......143

REFERINTE.146
MULTUMIRI...............................161

7
 REZUMAT

n prima parte a acestei lucrri a fost efectuat un studiu de literatura, iar rezultatele sunt
descrise cu privire la proprietile, metodele de separare i msurare a radionuclizilor de
interes. In Capitolul I, izotopii principali ai radionuclizilor de interes sunt prezentati
mpreun cu comportamentul lor n mediu; sunt descrise metode de eliminare din apa
destinat consumului uman n cazul n care acesti radionuclizi ating concentraii de
activitate mai mari dect cele stabilite de legislaie. Un alt aspect care este tratat n acest
capitol este efectul pe care acesti radionuclizi il pot avea asupra sntii umane.
n Capitolul II sunt descrise metodele de pregtire a probelor i de separare a
radionuclizilor n vederea eliminarii elementelor ce pot interfera in masurarea acestora.
De asemenea sunt prezentate diferite metode pentru pregtirea surselor, ce reprezint
ultimul pas pentru a obine radionuclizii n forma destinata msurarii.
Capitolul III descrie metodele de msurare a radionuclizilor de interes, cu accent pe cele
dou metode, spectrometrie de -particule i spectrometrie cu scintilator lichid, utilizate
n partea experimental a acestei tezei.

Partea experimentala contine trei sub-capitole care descriu dezvoltarea metodelor de

separare a radionuclizilor de interes si a tehnicilor de msurare in functie de tipul de
radiatie emisa.
210
n Capitolul IV este descrisa o noua procedura pentru separarea secventiala a Po si a
izotopilor de uraniu in probe de ape minerale. Capitolul V descrie determinarea
228
activittii Ra in trei probe de ape minerale folosind produsul fiica de dezintegrare,
228 228
Ac, si produsul de dezintegrare Th, folosind doua metode diferite. Capitolul VI
descrie contributia la dezvoltarea unui nou material de referinta si certificarea lui pentru
radionuclidul antropogen, 90Sr, cu accent pe studiul de stabilitate a materialului pe termen
lung si a caracterizrii acestui material.

Activitatea 210Po, 234U, 238U, si a 228Ra este determinata in probe de ape minerale folosind
spectrometrie alfa i respectiv spectrometrie cu scintilator lichid. Strontiu-90 in probe de

8
fructe de pdure este determinat in vederea certificrii acestui material ca si material de
referinta iar activitatea este determinata folosind spectrometrie cu scintilator lichid.

PARTEA EXPERIMENTALA

CAPITOLUL IV
DETERMINAREA 210Po, 234U SI 238U IN APE MINERALE

234 238
Legislatia Europeana cere monitorizarea U si U in apa destinata consumului uman
fiind stabilita o concentratie de referinta de 2.8 BqL-1 si respectiv 3 BqL-1 pentru cei doi
210 210
radionuclizi. In cazul radonului si a produsilor si de dezintegrare, Pb si Po,
concentratiile de referinta sunt de 0.2 si respectiv 0.1 BqL-1, si sunt stabilite conform
EURATOM 2001 [2, 3].
In acest studiu, a fost dezvoltata o procedura de separare secventiala a 210Po si izotopilor
de uraniu din probe de apa si a fost realizata o comparatie intre diferite proceduri de pre-
concentrare si separare. De asemenea, au fost realizate si separri individuale ale
radionuclizilor de interes si studiata adsorbtia acestora pe peretii sticlelor.

Pentru acest studiu au fost folosite doua tipuri de ape minerale: apa-1 si apa-3( in cazul
apa-3, au fost analizate doua loturi diferite, numite W-3(A) si W-3(B)). Apele au fost
cumprate de la diferite companii din Ungaria si imbuteliate in sticle de 1,5 L. Aceste
probe de ape au fost folosite pentru organizarea unei intercomparari intre laboratoare ce
apartin statelor membre ale Uniunii Europene, in vederea determinarii continutului de
226
Ra, 228Ra, 234U si 238U [131].

Pentru pre-concentrarea 210Po si a izotopilor de uraniu din probele de ape minerale au fost
folosite doua metode diferite: dioxid de mangan si hidroxid de fier(III).

9
Pentru separarea radiochimica a izotopilor de poloniu si uraniu din probele de apa s-au
folosit doua proceduri :procedura-1 si procedura-2. In cazul procedurii-1, prima data s-au
separat izotopii de uraniu folosind rasina UTEVA si apoi izotopii de poloniu prin
depunere spontana pe discuri de cupru. In procedura-2 au fost separati prima data izotopii
de poloniu prin depunere spontana si apoi izotopii de uraniu. Prezentarea schematica a
procedurii-1 si a procedurii-2 este descrisa in Figura 2 si respectiv Figura 3.

10
 Proba de apa

Co-precipitare cu MnO2 Co-precipitarecu Fe(OH)3

Precipitat dizolvat in 3M HNO3 / 3M

HNO3 + H2O2

Coloana cu rin UTEVA

Colectarea probei Coloana este spalata cu Izotopii de uraniu

trecuta pe coloana si 5mL of 9M HCl si 20mL sunt eluati cu 10 mL
of 5M HCl+0.05M acid
a solutiei de spalare oxalic si indepartate 1M HCl
10 mL 3M HNO3

Atenta + 0.1mL Ce3+

evaporare la + 1mL TiCl3
sec + 1mL HF

Reziduu dizolvat in Micro co-

HCl (+H2O2); precipitarea
pH=1, ascorbic acid izotopilor de
uraniucu CeF3

Depozitia spontana Filtrarea

a 238
208 U, 234U, 232U
Po, 209Po, 210Po

Spectrometrie alfa Spectrometrie alfa

Figura 2: Procedura-1 pentru separarea izotopilor de poloniu si uraniu

11
 Proba de apa

Co-precipitare cu MnO2 Co-precipitare cu Fe(OH)3

Precipitat dizolvat in HCl (+H2O2)

pH to 1, acid ascorbic

Depozitia spontana a
208
Po, 209Po, 210Po

Spectrometria alfa a
Solutia ramasa este
izotopilor de poloniu evaporate la sec si
residul este dizolvat in
3M HNO3

Coloana cu rasina
UTEVA

Izotopii de uraniu
eluti cu 10 mL
1M HCl
+ 0.1 mL Ce3+
+ 1 mL TiCl3
+ 1 mL HF
Micro co-precipitarea
cu CeF3

Spectrometrie alfa a izotopilor

de uraniu

Figura 3: Procedura-2 pentru separarea izotopilor de poloniu si uraniu

12
Folosind cele doua proceduri de co-precipitare si cele doua metode de separare
radiochimica nu au fost observate diferente intre rezultatele obtinute. Toate metodele au
obtinut rezultate in acord foarte bun cu valoarea de referinta (in cazul izotopilor de
uraniu) dupa cum se poate observa din Figurile 4, 5 si 6 pentru proba de apa W1 si in
Figurile 7,8,9,10 si 11 pentru probele de apa W3(A) si respectiv W3(B). In Figurile 4 si
7, linia continua si liniile punctate reprezinta valoarea medie si respectiv deviatia
standard. Barele de erori indicate reprezinta incertitudinea extinsa folosind un factor de
acoperire 2 pentru masuratori individuale. In Figurile 5, 6, 8, 9, 10 si 11 linia continua si
liniile punctuate reprezinta valorile de referinta si respectiv incertitudinea extinsa folosind
un factor de acoperire 2. Barele de erori indicate reprezinta si in aces caz incertitudinea
extinsa folosind un factor de acoperire 2 pentru masuratori individuale.

210
Po in mineral water (W1)

5.0
Activity concentration

4.5
(mBq/L)

4.0

3.5
0 5 10 15 20
Sample

210
Figura 4: Activitatea Po in proba de apa - 1 (W1). Linia continua si liniile punctate
reprezinta valoarea medie si deviatia standard.

13
 234
U in mineral water (W1)
Activity concentration (mBq/L)

18

16

14

12

10
0 5 10 15
Sample

234
Figura 5: Activitatea U in proba de apa - 1 (W1). Linia continua si liniile punctate
reprezinta valorile de referinta si incertitudinea extinsa folosind un factor de acoperire 2.

238
U in mineral water (W1)

14
Activity concentration

12
(mBq/L)

10

8
0 5 10 15
Sample

238
Figura 6: Activitatea U in proba de apa - 1 (W1). Linia continua si liniile punctate
reprezinta valorile de referinta si incertitudinea extinsa folosind un factor de acoperire 2.

14
 210
Po in mineral water W3 (A) and W3 (B)
Activity conc. (mBq/L)
1.2
1.0
0.8 W3 (A)
0.6 W3 (B)
0.4
0.2
0 1 2 3 4 5
Sample

210
Figura 7: Activitatea Po in proba de apa - 3 (W3). Linia continua si liniile punctate
reprezinta valoarea medie si deviatia standard.

234
U in mineral water W3 (A)

53
Activity conc. (mBq/L)

48

43 W3 (A)

38

33
0 1 2 3 4
Sample

234
Figura 8: Activitatea U in proba de apa - 3 (W3-A). Linia continua si liniile punctate
reprezinta valorile de referinta si incertitudinea extinsa folosind un factor de acoperire 2.

15
 234
U in mineral water W3 (B)
Activity conc. (mBq/L)
48.0

43.0
W3 (B)
38.0

33.0
0 1 2 3 4

Sample

234
Figura 9: Activitatea U in proba de apa - 3 (W3-B). Linia continua si liniile punctate
reprezinta valorile de referinta si incertitudinea extinsa folosind un factor de acoperire 2.

238
U in mineral water W3 (A)
Activity conc. (mBq/L)

25

W3 (A)
21

17
0 1 2 3 4
Sample

Figura 10: Activitatea 238U in proba de apa - 3 (W3-A). Linia continua si liniile punctate
reprezinta valorile de referinta si incertitudinea extinsa folosind un factor de acoperire 2.

16
 238
U in mineral water W3 (B)
Activity conc. (mBq/L)

25

W3 (B)
21

17
0 1 2 3 4
Sample

Figura 11: Activitatea 238U in proba de apa - 3 (W3-B). Linia continua si liniile punctate
reprezinta valorile de referinta si incertitudinea extinsa folosind un factor de acoperire 2.

Incertitudinile associate activitatii izotopilor de uraniu si poloniu au fost stabilite in acord

cu Ghidul EURACHEM, Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, editia a
doua [133]. Pentru calcularea incertitudinii standard combinate a izotopilor de uraniu s-a
folosit ecuatia (3):

2 2 2
u ( N 232U ) u (m232U ) u ( A232U )
+ + +
N 232U m232U A232U
u ( A234, 238U ) = A234, 238U 2 2
(3)
u (N 234, 238U ) u (V proba )
+ +
N V
234 , 238U proba

Unde, A234,238U = activitatea234U si 238U (BqL-1);

N234, 238U = aria neta a 234U or 238U (countss-1);
m232U = masa de trasor adaugat 232U [g];
A232U = activitatea trasorului adaugat 232U [Bqg-1];

17
 N232U = aria neta a trasorului 232U;
Vproba = volumul probei de apa [L].

Table 10: Contributia incertitudinilor pentru determinarea izotopilor de uraniu in probele

de apa W1.
234 238
Incertitudini U U
Incertitudinea tipica % %
Rata de numarare trasor (incl. fond) 1.6 1.6
Rata de numarare proba (incl. fond) 2.0 2.4
Cantarire trasor 0.2 0.2
Activitate trasor 0.6 0.6
Volumul probei 0.2 0.2
Timp de injumatatire 2.05E-07 2.05E-07
Incertitudinea standard relativa combinata 2.6 2.9
Incertitudinea relativa extinsa (k=2) 5.2 5.8

210
Calcularea incertitudinii combinate standard asociate activitatii Po a fost determinata
folosind ecuatia (6):

2 2 2
u (N 208 Po ) u (m 208 Po ) u (A208 Po )
+ + +
N 208 m 208 A208
Po Po Po
u ( A201Po ) = A210 Po 2 2
(6)
u (N 210 Po ) u (V proba )
+ +
N 210 V proba
Po

Where, A210Po = activitatea 210Po (BqL-1);

N210Po= aria neta a 210Po (countss-1);
m208Po = masa de trasor adaugat 208Po [g];
A208Po = activitatea trasorului 208Po [Bqg-1];

18
 N208Po = aria neta a trasorului 208Po;
Vproba = volumul probei de apa[L].

Table 13: Contributia incertitudinilor pentru determinarea 210Po in probele de

apa-1 si 3, W1 si W3 (A) W3(B).
210
Incertitudini Po
W1 W3 (A) W3 (B)
Incertitudinea tipica % % %
Rata de numarare trasor (incl. back.) 1.1 0.9 0.8
Rata de numarare proba (incl. back.) 3.6 5.2 6.6
Cantarirea trasorului 0.2 0.2 0.2
Activitatea trasorului 0.6 0.6 0.6
Volumul probei 0.2 0.2 0.2
Timp de injumatire (138.37 days) 2.0310-4 2.0310- 2.0310-4
4

Incertitudinea standard relativa combinata 3.8 5.3 6.7

Incertitudinea relativa extinsa (k=2) 7.6 10.6 13.4

Dup cum se poate observa din Tabelul 13, contributia majora a incertitudinii este
reprezentata de rata de numrare a probei datorita activittii mici prezente in proba.
Contributia incertitudinilor ce provin de la pregtirea probei (cntrirea trasorului,
volumul probei) este mica (0.2 %), iar incertitudinea ce provine de la timpul de
injumatatire al 210Po este neglijabila (10-4 %).

Randamentul de recuperare al izotopilor de uraniu este influentat de volumul probei de

apa folosit si anume, acesta scznd odat cu cresterea volumului. In privinta celor doua
metode de pre-concentrare folosite (Fe(OH)3 si MnO2) un randament de recuperare mai
mare a fost observat cnd a fost folosit Fe(OH)3 in loc de MnO2. Comparnd cele doua
proceduri de separare aplicate s-a observat ca un randament de recuperare mai mare s-a
obtinut folosind procedura 1 (izotopii de uraniu separati prima data) dect folosind
procedura 2.

19
In cazul randamentului de recuperare a izotopilor de poloniu, nu a fost observata nicio
tendinta de crestere sau scdere a acestuia in functie de volumul de proba folosit.
Comparand cele doua metode de pre-concentrare, Fe(OH)3 si MnO2, s-a observat ca
folosind MnO2 se obtine un randament de recuperare mai mare, de asemenea un
randament de recuperare mai mare a fost observat folosind procedura de separare 2, cand
izotopii de poloniu sunt separati prima data prin depunere spontana nainte de separarea
izotopilor de uraniu folosind o coloana cu rasina UTEVA.

CAPITOLUL V
DETERMINAREA Radiu-228 IN APE MINERALE

In aceasta lucrare au fost folosite doua metode pentru determinarea 228Ra in probe de apa
228
minerala. Prima metoda determina activitatea Ra folosind produsul de dezintegrare
228
Ac masurat folosind spectrometrie cu scintilator lichid (LSC), iar cea de-a doua
228
metoda foloseste produsul de dezintegrare Th, cuantificat folosind spectrometrie
228
alfa. Procedura de separare a Ac a fost adaptata din Nour et al. [54] fiind dezvoltata
metoda de msura folosind spectrometrie cu scintilator lichid; de asemenea a fost
dezvoltata o procedura de separare a 228Th din surse vechi de radiu, initial folosite pentru
determinarea activitatii 226Ra in aceeasi proba de apa [135].
Pe parcursul acestui studiu au fost folosite trei tipuri de ape minerale: apa-1, apa-2 si apa-
3. Probele de apa au fost cumprate de la diferite companii din Ungaria si au fost
mbuteliate in sticle de 1.5 L. Au fost aplicate doua metode de pre-concentrare, si anume
228 228
folosind dioxid de mangan pentru determinarea Ra via Ac si sulfat de bariu pentru
determinarea228Ra via 228
Th. O reprezentare schematica a separrii radiochimice a
izotopilor de radiu si actiniu din probele de apa minerala este prezentata in Figura 21, iar
procedura de separare radiochimica a izotopilor de radiu si toriu este prezentata in Figura
22.

20
 Proba apa

133
Ba trasor

Co-precipitare cu MnO2

Precipitatul dizolvat in
conc. HCl + H2O2
Concentratia adjustata
la 2M HCl 228
Ra, 228Ac

Rasina Diphonix (100 228

200 mesh) Ac
Rasina Diphonix (100
200 mesh)
Determinarea randamentului
de recuperare folosind 133Ba
228
Colectarea fractiei de 228Ra Eluarea Ac cu 1M
HEDPA

~2 days pentru LSC

acumularea 228Ac
Figure 21: Separarea radiochimica a izotopilor de radiu si a 228Ac din ape minerale

21
 228
Probe de apa Ra, 228Th

133
Ba trasor Ra(Ba)SO4 precipitat
Ba2+purtator dizolvat in
Pb2+ purtator EDTA/NaOH
+ 229Th trasor

Co-precipitare cu
Pb(Ba)SO4 Izotopii de toriu
co-precipitati
cu Fe(OH)3

Precipitat dizolvat in
EDTA/NaOH Rasina TEVA

Micro co-precipitare
cu Ra(Ba)SO4 Eluarea izotopilor de toriu
cu 20 mL of 6M HCl

Randament de
recuperare determinat Evaporat la sec
folosind 133Ba Precipitat dizolvat in
spectrometry 1M HCl

Spectrometrie alfa Micro co precipitarea

Determinarea 226Ra izotopilor de toriu cu
CeF3

~1 an pentru acumularea
228
Th
Spectrometrie alfa

Figura 22: Separarea radiochimica aizotopilor de radiu si toriu din ape minerale

22
O reprezentare grafica a activitatii obtinute a 228Ra via 228Ac in probele de apa-1 si apa-2
este prezentata in Figurile 25 si respectiv 26, iar liniile rosii continue si punctuate
reprezinta valorile medii respectiv deviatiile standard. Barele de erori indicate reprezinta
incertitudinea standard combinata, pentru masuratori individuale.

228
Ra in W1

35
Activity concentration (mBq/L)

30

25

20

15
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Sample

Figura 25: Activitatea 228Ra in probele de apa-1 (W1).

228
Ra in W2
Activity concentration

80
(mBq/L)

70

60

50
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Sample

Figura 26: Activitatea 228Ra in proba de apa-2 (W2).

23
O reprezentare grafica a activitatii obtinute a 228Ra via 228Th in apa-1, apa-2 si apa-3 este
prezentata in Figura 29 (A), (B) si (C), iar liniile rosii continue si punctuate reprezinta
valorile medii respectiv deviatiile standard. Barele de erori indicate reprezinta
incertitudinea standard combinata pentru masuratori individuale. Folosind aceasta metoda
s-a obtinut o limita de detectie de 1 mBqL-1 pentru o proba de 0.7 L si un randament de
recuperare a izotopilor de radiu de 86 % [138].

228 228
Ra via Th in W1
Activity concentration

33
31
(mBq/L)

29
27
25
23
0 2 4 6 8 10
Sample

(A)

228 228
Ra via Th in W2

85
Activity oncentration
(mBq/L)

75

65

55
0 2 4 6 8
Sample
(B)

24
 (C)
Figura 29: Activitatea 228Ra determinat via 228Th in probe de apa W1, W2 and W3.

228
In Figura 33 este prezentata o comparatie a activitatii Ra obtinuta folosind diferite
metode. Metodele folosind spectrometrie cu scintilator lichid si spectrometrie alfa sunt
descrise in detaliu in aceasta teza. Folosind spectrometrie gama si contor proportional in
228
determinarea activitatii Ra a dus la confirmarea rezultatelor noastre [139]. Dup cum
se poate observa din Figura 33, toate metodele sunt in acord in limita incertitudinilor
experimentale. Incertitunile asociate sunt exprimate ca si incertitudini extinse folosind un
factor de acoperire 2 (k=2).

25
 228 Alpha-spec
Ra Gamma-spec
Activity concentration (mBq/L) 120
Prop. counter
LSC
100
80
10
60 8
40 6
4
20 2
0 0
W1 W2 W3

Figura 33: Compararea diferitelor tehnici de masura pentru determinarea activitatii 228Ra
in probe de apa minerala.

228
Comparnd determinarea Ra in probe de apa minerala la un nivel al activitatii foarte
mica, folosind cele doua metode, spectrometria alfa are avantajul unei limite de detectie
mult mai mica (1mBqL-1), fiind o metoda mai precisa, iar calibrarea in eficacitate
226
nefiind necesara dup determinarea Ra. Dezavantajul folosind spectrometria alfa
228 228
pentru determinarea activitatii Ra via Th, este reprezentat de timpul foarte mare de
asteptare pentru acumularea produsului de dezintegrare. In cazul spectrometriei cu
scintilator lichid a fost obtinuta o limita de detectie mai mare (9 mBqL-1) iar activitatea
in proba de apa-3 neputnd fi cuantificata. Un alt dezavantaj al spectrometriei cu
scintilator lichid este reprezentat de necesitatea de calibrare a eficacitatii.

228 228 228

Incertitudinea asociata activitatii Ra determinata via Ac, respectiv via Th au fost
stabilita in acord cu in Ghidul EURACHEM, Quantifying Uncertainty in Analytical
Measurement, editia a doua [133], iar incertitudinea standard combinata asociata
activitatii 228Ra determinata via 228Ac, a fost calculata folosind ecuatia (11):

26
 2 2 2 2
u ( N 228 Ac ) u ( ) u ( Ra ) u ( Ac )
+ + + +
N 228 Ac Ra Ac
u ( A228 Ra ) = A228 Ra 2
(11)
u (V proba )
+
V
proba

unde N228Ac = rata neta de numarare a 228Ac;

A228Ra = activitatea 228Ra;
= eficacitatea (%);
Ra = randamentul de recuperare al 228Ra (%);
Ac = randamentul de recuperare al 228Ac (%);
V = volumul probei (L);

Tabelul19: Contributia incertitudinilor pentru determinarea 228Ra in probele de

apa-1 si 2, W1 si W2.

228Ra W1 W2
Incertitudinea tipica % %
Rata de numarare proba (incl. fond) 8.0 6.7
Randamentul de recuperare 6.1 6.0
Eficienta de detectie 7.8 7.8
Cantarirea trasorului 0.2 0.2
Volumul probei 0.1 0.1
Timpul de injumatatire (5.75 years) 1.5E-01 1.5E-01
Timpul de injumatatire (6.13 hours) 0.5 0.5
Incertitudinea standard relativa combinata 12.7 11.9
Incertitudinea relativa extinsa(k = 2) 25.5 23.8

Dup cum poate fi observat din Tabelul 19, in cazul probei de apa-1 (W1) contributia
majora a incertitudinii este reprezentata de rata de numrare a probei datorita activittii
228
mici prezente si timpului mic de msura impus de timpul de injumatatire mic al Ac.
Alta contributie semnificativa este reprezentata de incertitudinea asociata eficacitatii (7.8

27
%). Din pregatirea probei rezulta o alta contributie semnificativa asociata randamentului
de recuperare. Contributia incertitudinilor ce provin de la cantarire, volumul probei si
timpul de injumatatire la suma finala este relativ mica sau chiar neglijabila.
228 228
Incertitudinea standard combinata asociata activitatii Ra determinata via Th, a fost
calculata folosind ecuatia (14):

2 2 2 2
u ( N 229Th ) u (m229Th ) u ( A229Th ) u ( N 228Th )
+ + + +
N 229Th m 229Th A229Th N 228Th
u ( A228Th ) = A228Th 2
(14)
u ( Ra ) u (V proba )
+ +
V
Ra proba

A228Th = activitatea228Th (mBqL-1);

N228Th = rata neta de numarare a 228Th (cps);
N229Th = rata neta de numarare a 229Th (cps);
m229Th = masa de trasor adaugat 229Th (g);
A229Th = activitatea trasorului 229Th (Bqg-1);
Vsample = volumul de proba (L)
= randamentul de recuperare al 226Ra (%);

Table 20: Bugetul de incertitudini pentru determinarea 228Ra in probele de apa-1,2 si 3, W1,
W2 si W3.
228Ra W1 W2 W3
Typical uncertainty % % %
Rata de numarare 228Th (incl. back.) 4.6 3.2 6.0
Rata de numarare 229Th (incl. back.) 1.6 1.2 1.4
Cantarirea trasorului 0.2 0.2 0.2
Activitatea trasorului 0.6 0.6 0.6
Volumul probei 0.1 0.1 0.1
Randamentul de recuperare al radiului 5.2 5.2 5.2
Timpul de injumatatire al 228Ra (5.75 years) 4.2E-02 4.2E-02 4.2E-02
Timpul de injumatatire al 228Th (1.9 years) 1.0E-04 1.0E-04 1.0E-04
Timpul de injumatatire al 229Th (7340 years) 2.8E-07 2.8E-07 2.8E-07
Incertitudinea standard relativa combinata 7.2 3.6 8.1
Incertitudinea relativa extinsa (k=2) 14.3 12.6 16.2

28
Dup cum poate fi observat din Tabelul 20, contributia majora la incertitudinea asociata
228 228
activitatii Ra determinata folosind Th, este reprezentata de incertituninea asociata
ratei de numarare (3.2 to 6 %) si cea asociata pregtirii probei (5.2 %). Incertitudinile
asociate cntririi, volumului probei, activittii trasorului si a timpului de injumatatire
sunt foarte mici, 0.6 % sau mai putin.

CAPITOLUL VI
DETERMINAREA Strontiului-90 IN FRUCTE DE PADURE CE VA FI
CERTIFICAT CA SI MATERIAL DE REFERINTA

In acest capitol al tezei este descrisa contributia la dezvoltarea unui nou material de
90
referinta certificat pentru Sr in fructe de pdure. Radionuclizii prezenti in probele de
mncare reprezint un motiv de ngrijorare in ceea ce priveste doza primita de populatie
din consumul de alimente. Ideal ar fi sa avem un material de referinta certificat in acelasi
tip de matrice ca si proba necunoscuta ce trebuie analizata, dar numai foarte putine
materiale de referinta sunt certificate pentru continutul lor de radionuclizi in probe de
alimente. Materialele de Referinta (RM) sau materiale de referinta certificate (CRM) sunt
folosite pentru dezvoltarea si validarea procedurilor analitice precum si pentru calibrarea
echipamentelor de msura.
Probele de fructe de pdure, in special afinele, au fost selectate ca si posibil material
de referinta, ele fiind colectate din zona Cernobl (materialul nefiind marcat cu trasor
90
Sr).
Schema de separare radiochimica a izotopilor de strontiu este prezentat in Figura 42.
Msurarea izotopilor de strontiu a fost realizata folosind un spectrometru cu scintilator
lichid Wallac Quantulus 1220. Probele au fost msurate imediat dup separare si
90
deasemenea dup acumularea produsului de dezintegrare Y. Calibrarea in eficacitate a
fost fcuta folosind metoda CIEMAT/NIST pentru care doar standardul de 3H fiind
necesar. Principiul metodei consta in obtinerea unei curbe stinse experimentale a
eficacitatii folosind o solutie standard de 3H si apoi sunt realizate calcule folosind un
model teoretic.

29
 Proba fructe de padure
~ 50 g

Ardere (80 h)
~ 1 g of cenusa
- conc.HNO3+H2O2 adaugat;
- Sr-purtator adaugat;

Digestie (5 h)

- centrifugare; pastrat supernatant

- evaporat la 10 mL
- 25 mL acid nitric fuming

Precipitarea Sr- nitrat

- dizolv precip. in apa deionizata;

- evaporare la sec;
- reziduu dizolvat in 8M HNO3

Coloana cu rasina Sr-Spec

(2 mL)

- 5mL wash 8M HNO3

- 5 mL 3M HNO3+ 0.05M H2C2O4
- 5 mL wash 8M HNO3

Izotopii de Sr eluati cu 20 mL
apa deionizata

- 0.3 g NH4C2O4; pH la 9
- filtram precip. pe 0.2 m, 25 mm
- determinarea randamentului de recuperare

Oxalat de strontiu
- dizolv precip. 2 mL 1M HNO3 caldut
- adaug 18 mL InstaGel-Plus

Spectrometrie cu scintilator lichid

Figura 42: Separarea radiochimica a izotopilor de strontiu

30
 90
In Figura 45 este prezentata variatia activittii Sr in probele studiate la 4 C. Linia
continua si liniile punctate indicate reprezint valoarea medie si deviatia standard 2s.
Barele de erori indicate reprezint incertitudinea standard combinata pentru masuratori
individuale. Analiznd rezultatele, nu se observa o tendinta clara de degradare pe o
perioada de un an.

90 o
Sr at 4 C y = -0.1057x + 150.68
2
R = 0.039
Activity concentration
(arbitrary units)

135.00
-1 1 3 5 7 9 11 13
Time (months)

Figura 45: Variatia activitatii 90Sr la 4 C pe o perioada de 1 an.

90
In Figura 46 este prezentata variatia activittii Sr in probele studiate la 18 C. Linia
continua si liniile punctate indicate reprezint valoarea medie si deviatia standard 2s.
Barele de erori indicate reprezint incertitudinea standard combinata pentru masuratori
individuale. Ca si in cazul probelor studiate la 4 C, nu a fost observata o tendinta clara de
degradare pe o perioada de un an.

31
 90 o y = 0.0281x + 149.6
Sr at 18 C R2 = 0.0014
Activity co ncentration
(arb itrry un its)

135.00
-1 1 3 5 7 9 11 13
Time (months)

Figura 46: Variatia activitatii 90Sr la 18 C pe o perioada de 1 an.

Pentru studiul pe termen lung au fost stocate si analizate 16 probe la doua temperaturi
diferite (4 C si 18 C) si nu s-a observat o tendinta de degradare clara. Pentru studiul de
caracterizare ce a fost realizat la IRMM au fost folosite 6 probe analizndu-se
radionuclidul de interes. Analiznd suma incertitudinilor s-a observat ca o contributie
90
majora la incertitudinea asociata activitatii Sr provine de la pregtirea probei
(determinarea gravimetrica a randamentului de recuperare), acest lucru reflectnd
dezavantajul folosirii acestei metode . Pe de alta parte, daca un trasor este folosit (de
exemplu 85Sr- un emitator de radiatie gama) acesta ar creste complexitatea in analiza cu
spectrometrie cu scintilator lichid prin adugarea unui al treilea component (85Sr) ce va
aprea in spectru alturi de 90Sr si 90Y.

90
Incertitudinea asociata activitatii Sr a fost stabilite in acord cu Gidul EURACHEM,
Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, a doua editie [133], iar
incertitudinea standard combinata fiind calculata folosind ecuatia(22):

32
 2 2 2
u ( N 90 Sr / 90Y ) u ( ) u ( Sr ) u (m proba )
2

+ + + +
N m
u ( A90 Sr ) = A90 Sr 90 Sr / 90Y Sr proba
(22)
2
u (umezeala )
+
umezeala

unde, A90Sr = activitatea90Sr (Bqkg-1);

N90Sr/90Y = rata de numarare neta a 90Sr/90Y;
= eficacitatea (%);
Sr = randamentul de recuperare;
mproba = masa probei (kg);
umezeala = continutul de apa din proba.

Tablul 22: Incertitudinea tipica asociata activitatii 90Sr in fructe de padure.

90
Sr Fructe de
padure
Incertitudinea tipica %
Rata de numarare proba (incl. fond) 0.3
Randament de recuperare 4.5
Eficacitate 0.9
Continutul de apa 0.1
Cantarire 0.2
Raportul 90Y/90Sr 0.1
Timp de injumatatire 90Sr (28 years) 0.005
Incertitudinea standard relative combinata 4.6
Incertitudinea relativa extinsa ( k= 2) 9.2

Incertitudinea asociata randamentului de recuperare (4.5%) reprezint contributia majora

90
la incertitudinea asociata activitatii Sr. Contributiile provenind de la cantarire,
eficacitate, continutul de apa sunt foarte mici, aproximativ 0.9% sau mai mici.

33
 CONCLUZII

In partea experimentala a acestei teze sunt prezentate trei sub-capitole ce descriu noi
tehnici de separare dezvoltate pentru diferiti radionuclizi, precum si tehnici de msurare
in functie de tipul de radiatie emisa fiind probele folosite sunt probe de ape minerale
potabile.
210
Capitolul IV descrie o noua procedura secventiala de separare a Po si a izotopilor de
uraniu in probe de ape minerale. Au fost folosite diferite metode de pre-concentrare si
deasemenea diferite proceduri de separare radiochimica. Rezultatele obtinute sunt in
acord in limita incertitudinilor experimentale. In cazul izotopilor de uraniu rezultatele
sunt in acord foarte bun cu valorile de referinta stabilite pentru aceste probe de apa. In
cazul 210Po nu au fost stabilite valori de referinta. Au fost studiati si diferiti factori ce pot
210
afecta randamentul de recuperare al Po si izotopilor de uraniu din probele de apa,
acestia fiind: volumul probei de apa folosit la analiza, tipul metodei de pre-concentrare
precum si procedura de separare. In cazul izotopilor de uraniu s-a observat ca
randamentul de recuperare scade odat cu cresterea volumului de proba, iar cnd metoda
de pre-concentrare folosita se face cu Fe(OH)3 creste randamentul de recuperare.
Deasemenea randamentul de recuperare al izotopilor de uraniu creste si in cazul folosirii
procedurii-1 (cnd izotopii de uraniu sunt separati prima data). In cazul izotopilor de
poloniu volomul de proba folosit nu influenteaza randamentul de recuperare obtinandu-se
un randament mai mare in cazul folosirii procedurii-2 (cnd izotopii de poloniu sunt
separati prima data) si deasemenea cnd metoda de pre-concentrare se face cu MnO2.
228
In capitolul V sunt descrise doua metode de determinare a activitatii Ra in trei probe
228
de ape minerale. In prima metoda activitatea Ra a fost evaluata folosind produsul de
228
dezintegrare fiica Ac, iar a doua metoda consta in dezvoltarea unei noi proceduri
228
pentru evaluarea activitatii Ra. Aceasta noua procedura consta in separarea produsului
228 228
de dezintegrare Th. Determinarea Ac a fost fcuta folosind spectrometrie cu
scintilator lichid, iar determinarea 228Th fost fcuta folosind spectrometrie alfa. Pentru ca
activitatea 228Ra in probele de apa a fost foarte mica, folosind spectrometrie cu scintilator
lichid nu a putut fi evaluata in proba de apa-3 datorita limitei de detectie de 9 mBqL-1.

34
Folosind spectrometrie alfa pentru evaluarea 228Th a fost determinata o limita de detectie
de 1 mBqL-1, si in acest caz a putut fi evaluata activitatea in proba de apa-3.
Dezavantajul spectrometriei alfa este reprezentat de timpul mare de asteptare pentru
acumularea 228Th (minim 6 luni); in cazul spectrometriei cu scintilator lichid dezavantajul
228
este reprezentat de timpul de injumatatire mic al Ac, ce presupune un timp de masura
mai mic. Cele doua metode au fost dezvoltate pentru ca rezultatele obtinute sa fie parte
integranta a valorilor de referinta stabilite pentru aceste probe. Aceste probe de apa au
fost folosite intr-o intercomparare intre laboratoare ale Uniunii Europene pentru a putea
demonstra capabilitatea acestora de a determina corect continutul de radionuclizi si de a
lua masuri de protectie acolo unde activitatea depaseste limita stabilita de legislatia in
vigoare.
In ultimul capitol (Capitolul VI) este prezentata contributia la dezvoltarea unui nou
material de referinta pentru mncare ce va fi certificat pentru radionuclidul antropogenic
90
Sr. In acest studiu accentul este pus pe stabilitatea pe termen lung a
90
materialului/produsului si a caracterizrii acestuia. Determinarea activitatii Sr s-a
TM
realizat prin spectrometrie cu scintilator lichid folosind un Quantulus 1220 , iar fractia
de radionuclid a fost purificata folosind cromatografia de extractie cu rasina Sr-Spec,
aceasta fiind foarte selectiva pentru izotopii de strontiu. Studiul stabilitatii pe termen lung
(pe un interval de un an) a materialului studiat la temperaturi de 4C, respectiv 18C a
demonstrat ca materialul este stabil. Deasemenea la IRMM s-a realizat si caracterizarea
acestui material, toate sursele de incertitudini au fost identificate si cuantificate.
Urmatorii pasi in vederea certificarii acestui material si scoaterea lui pe piata constau in
organizarea unei intercomparari la care indicat ar fi sa participe laboratoarele Institutelor
de Metrologie si apoi stabilirea valorii de referinta certificate.

35
 REFERENCES

1. WHO, 2006. World Health Organisation, Guidelines for Drinking Water Quality,
Recommendation, third (current) edition, including the first addendum, vol. 1.
WHO, Geneva. Available from:
http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/gdwq3rev/en/index.html
2. Council Directive 98/83/EC of 3 November 1998 on the quality of water
intended for human consumption, Official Journal of the European Communities
L330: 32-54.
3. EURATOM 2001, European Commission Recommendation
2001/928/EURATOM. Official Journal of the European Communities L.344,
28.12.2001.
4. ISO 35:2006. Reference Materials - general and statistical principles for
certification.
54. Nour, S., El-Sharkawy, A., Burnett, W.C., Horwitz, E. P. Radium-228
determination of natural waters via concentration on manganese dioxide and
separation using Diphonix ion exchange resin. Applied Radiation and Isotopes, 2004,
vol. 61, pp. 1173-1178.
131. Wtjen, U., Benedik, L., Spasova, Y., Vasile, M., Altzitzoglou, T.,
226 228 234
Beyermann, M. EC comparison on the determination of Ra, Ra, U and
238
U in water among European monitoring laboratories. Applied Radiation and
Isotopes, 2010, doi:10.1016/j.apradiso.2009.11.007.
135. Vasile, M., Altzitzoglou, T., Benedik, L., Spasova, Y., Wtjen, U.
228
Radiochemical separation and determination of Ra in mineral waters by low-
level liquid scintillation counting. In: Eikenberg, J., Jggi, M., Beer, H., Baehrle,
H. (Eds.), LSC 2008, Advances in liquid scintillation spectrometry.
Radiocarbon,2009, Tucson, AZ, USA, pp. 375-380.
138. Currie A. L. Limits of Qualitative Detection and Quantitative Determination.
Analytical Chemistry, 1968, vol. 40, No.3, pp. 586-593.

36
138. Vasile, M., Benedik, L., Altzitzoglou, T., Spasova, Y., Wtjen, U.,
226 228
Gonzlez de Ordua, R., Hult, M., Beyermann, M., Mihalcea, I. Ra and Ra
determination in mineral waters comparison of methods. Applied Radiation
and Isotopes, 2010, doi:10.1016/j.apradiso.2009.11.018.

37