Sunteți pe pagina 1din 78

MINISTERUL EDUCAŢIEI, CERCETĂRII, TINERETULUI ŞI SPORTULUI

UNIVERSITATEA TEHNICĂ DE CONSTRUCŢII BUCUREŞTI


FACULTATEA DE CONSTRUCTII CIVILE, INDUSTRIALE SI AGRICOLE

LUCRARE DE DISERTAŢIE

Conducătorul lucrării de disertatie


s.I.univ.dr.ing. Iulian Spătărelu

Absolvent
Ing.Bogdan-Alexandru Focșăneanu

Anul
2017 - 2018
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții

2
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții

3
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
MINISTERUL EDUCAŢIEI, CERCETĂRII, TINERETULUI ŞI SPORTULUI

UNIVERSITATEA TEHNICĂ DE CONSTRUCŢII BUCUREŞTI


FACULTATEA DE CONSTRUCTII CIVILE, INDUSTRIALE SI AGRICOLE

Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții

NANOTEHNOLOGIA ÎN CONSTRUCȚII

Conducătorul lucrării de disertatie


s.I.univ.dr.ing. Iulian Spătărelu

Absolvent
Ing.Bogdan-Alexandru Focșăneanu

Bucureşti
Anul
2017 - 2018

4
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
Universitatea Tehnică de Construcţii Bucureşti

Facultatea de Constructii Civile, Industriale si Agricole

Catedra Construcții civile, inginerie urbană și tehnologie Data

LUCRARE DE DISERTAŢIE

Titlul lucrării: Nanotehnologia în Construcții

Data eliberării temei: …

Termen de predare: …

Conducătorul lucrării de disertatie, Absolvent,


s.I.univ.dr.ing. Iulian Spătărelu Ing.Bogdan-Alexandru Focșăneanu

5
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții

Declaraţie standard privind originalitatea lucrării

Prin prezenta declar că Lucrarea de disertaţie cu titlul “Titlul complet al


lucrării” este scrisă de mine şi nu a mai fost prezentată niciodată la o altă facultate sau
instituţie de învăţământ superior din ţară sau străinătate.

Bucureşti, 25.06.2018

Absolvent,
ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu
_________________________
(semnătura în original)

6
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții

Cuprins

Lista tabelelor şi a figurilor......................................................................................................9


Prefață......................................................................................................................................10
Capitolul I. Utilizarea nanotehnologiei pentru a îmbunătăți proprietățile betonului..........14
I.1. Introducere...................................................................................................................14
I.1.1. Analiza la scară macroscopică: ciment și beton..................................................14
I.1.2. Analiza la scară nanometrică...............................................................................14
I.2. Aplicarea nanosțiinței în cazul materialelor pe bază de ciment...................................15
I.2.1. Micro/nano – mecanică experimentală................................................................15
I.2.2. Nanocompoziți pe bază de ciment.......................................................................17
I.2.3. Tipuri de nanoparticule........................................................................................18
I.3. Obținerea betonului de înaltă performanță...................................................................19
I.3.1. Introducere..........................................................................................................19
I.3.2. Proprietățile betonului cu adaos de nanoparticule...............................................20
I.3.3. Dipsersia eficientă a nanoparticulelor..................................................................21
I.3.4. Adaosuri de nanomateriale pentru monitorizarea stării betonului.......................22
Capitolul II. Utilizarea nanotehnologiei pentru a îmbunătăți proprietățile oțelului............23
II.1. Introducere...................................................................................................................23
II.2. Cercetările privind oțelul nanocompozit......................................................................24
II.2.1. Microstructura și compoziția chimică a oțelului................................................24
II.2.2. Influența metodelor de prelucrare a oțelului.......................................................26
II.3. Proprietățile oțelului nancompozit...............................................................................26
II.3.1. Folosirea nanotehnologie pentru îmbunătățirea proprietăților mecanice ale
oțelului...........................................................................................................................26
II.3.2. Folosirea nanotehnnologiei pentru a îmbunătăți rezistența la coroziune a
oțelului...........................................................................................................................27
Capitolul III. Nanotehnologia în domeniul finisajelor pentru clădiri mai ecologice..........28
III.1. Introducere..................................................................................................................28
III.2. Tehnologii folosite pentru a fabrica finisaje...............................................................28
III.2.1. Tehnici bazate pe vacuumare și plasmă: elementele de bază pentru evaporare și
împroșcare.....................................................................................................................28
III.2.2. Tehnologii folosite pentru obținerea peliculelor cu nanostructuri care nu se
bazează pe plasmă sau vidare........................................................................................33
III.3. Pelicule pe bază de nanoparticule..............................................................................34
III.4. Producția în masă.......................................................................................................37
Capitolul IV. Materialele termoizolante obținute folosind nanotehnologie.........................38
IV.1. Introducere................................................................................................................38
IV.2. Materiale termoizolante pe bază de nanoparticule....................................................39
IV.2.1. Materiale nanoporoase......................................................................................39
IV.2.2. Proprietăți..........................................................................................................40
IV.2.3.Aplicații..............................................................................................................40
IV.2.4. Termoizolatori parțial vidați.............................................................................41
IV.2.5. Proprietăți..........................................................................................................41
IV.2.6. Aplicații.............................................................................................................42
IV.3. Tendințe de viitor.......................................................................................................42
Capitolul V. Nanogel de siliciu pentru geamuri eficiente din punct de vedere termic.........43
V.1. Introducere..................................................................................................................43
V.2. Aerogel pentru ferestre................................................................................................43

7
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
V.2.1. Procedura de fabricare........................................................................................43
V.2.2. Proprietăți...........................................................................................................45
V.2.3. Aplicații în domeniul construcțiilor...................................................................45
Capitolul VI. Aplicații în domeniul controlului poluării, sterilizătii apei și curățeniei ale
nanoparticulelor de dioxid de titan..........................................................................................48
VI.1. Introducere.................................................................................................................48
VI.2. Principiile catalizei induse de lumină........................................................................49
VI.3. Aplicații ale procesuluui de fotocataliză folosind semiconductori............................50
VI.3.1. Degradarea poluanților......................................................................................50
VI.3.2. Auto-curățare....................................................................................................50
VI.3.3. Proprietăți antibacteriene..................................................................................52
VI.4. Folosirea dioxidului de titan în beton.......................................................................52
VI.4.1. Introducere.......................................................................................................52
VI.4.2. Interacțiunea cu lianți hidraulici și nehidraulici................................................53
VI.4.3. Decontaminarea aerului....................................................................................54
VI.4.4. Auto-curățare....................................................................................................55
VI.5. Țiglă și sticlă cu adaos de nanoparticule de dioxid de titan......................................56
Capitolul VII. Folosirea nanotehnologiei pentru a fabrica vopsele fotocatalitice...............57
VII.1. Introducere...............................................................................................................57
VII.2. Folosirea vopselelor fotocatalitice în mediul exterior..............................................59
VII.3. Folosirea vopselelor fotocatalitice în mediul interior...............................................60
VII.4. Determinarea eficienței vopselelor fotocatalitice pentru spațiul interior în condiții
de laborator..............................................................................................................61
VII.4.1. Oxidarea compușilor organici volatili.............................................................61
VII.4.2. Efectul antimicrobial și antifungic...................................................................61
VII.5. Posibila formare a produselor secundare..................................................................62
VII.6. Posibile soluții pentru a preveni acumularea de produși secundari..........................63
VII.6.1. Crearea unor materiale mai stabile..................................................................63
VII.6.2. Tratarea vopselei fotocatalitice înainte de distribuire......................................64
Capitolul VIII. Utilizarea nanotehnologiei pentru a obține sticlă specială pentru un
consum redus de energie.........................................................................................................65
VIII.1. Introducere............................................................................................................65
VIII.2. Materiale și dispozitive electrocromogene.............................................................65
VIII.2.1. Introducere.....................................................................................................65
VIII.2.2. Pelicule electrocromogene.............................................................................67
VIII.2.3. Folii electrocromogene flexibile....................................................................68
VIII.3. Materiale și dispozitive termocromogene.............................................................69
VIII.4. Tendințe de viitor..................................................................................................72
Capitolul IX. Probleme legate de siguranța nanomaterialelor în domeniul construcțiilor.73
IX.1. Tipuri de materiale.................................................................................................73
IX.2. Ciclul de viață al structurilor din nanomateriale....................................................74
Concluzii..................................................................................................................................76
Bibliografie..............................................................................................................................76

8
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
Lista figurilor

Fig.1.2. Principalele 2 modele propuse pentru reprezentarea structurii C-S-H........................17


Fig.1.3. Gruparea particulelor de ciment..................................................................................17
Fig.1.4. Mărimea și suprafața specifică particulelor folosite în beton......................................20
Fig.1.5. Scanare cu electroni.....................................................................................................22
Fig.2.1. Porțiune a diagramei Fe-C...........................................................................................24
Fig.2.2. Rezistența la întindere a oțelului în funcție de spațiul dintre particule........................25
Fig.3.1. Peliculă de aur la diverse stadii ale procesului de depunere........................................29
Fig.3.2. Peliculă de oxid de zinc și aluminiu obținută prin depunere.......................................30
Fig.3.3. Peliculă de aur nanoporoasă........................................................................................30
Fig.3.4. Pelicule cu structuri înclinate.......................................................................................31
Fig.3.5. Pelicule cu nanostructuri ilustrând depunerea oblică a materialului...........................32
Fig.3.6. Secțiune printr-o nanostructură de oxid de titan sub formă de peri............................32
Fig.3.7. Secțiune printr-o peliculă stratificată...........................................................................33
Fig.3.8. Oxid de aluminiu anodic AAO....................................................................................34
Fig.3.9. Schemă cu dispozitivul de depunere cu gaz................................................................35
Fig.3.10. Peliculă de oxid de wolfram cu și fără adaos de paladiu...........................................35
Fig.3.11. Reprezentare schematică a nanostructurilor pe bază de carbon................................36
Fig.3.12. Reprezentare a unei plase de nanofibre de argint......................................................36
Fig.3.13. Reprezentare a modurilor de fabricare a sticlei tratate cu nanoparticule...................37
Fig.3.14. Imagine dintr-o fabrică de sticlă................................................................................37
Fig.3.15. Schemă a unui cilindru rotativ pentru acoperirea panourilor flexibile......................38
Fig.4.1. Exemplu de panou izolator parțial vidat......................................................................41
Fig.5.1. Structura aerogelului de siliciu....................................................................................44
Fig.5.2. Mostră de aerogel monolitic........................................................................................46
Fig.5.3. Fereastră cu sticlă din aerogel.....................................................................................46
Fig.5.4. Aplicație a aerogelului Lumira....................................................................................47
Fig.6.1. Reprezentarea schematică a reacției de cataliză datorită luminii................................50
Fig.6.2. Mecanismul procesului de hidrofilizare introdusă de lumină.....................................51
Fig.6.3. Reprezentarea schematică a procesului de auto-curățare............................................51
Fig.6.4. Exemple de clădiri din beton tratat cu dioxide de titan..............................................52
Fig.6.5. Schemă cu posibila blocare a dioxidului de titan în timp............................................53
Fig.6.6. Schemă cu măsurarea culorilor....................................................................................55
Fig.7.1. Schemă a experimentului.............................................................................................59
Fig.7.2. Tunelul Umberto I, Roma............................................................................................60
Fig.7.3. Formarea de compuși carbonilici ca emisii secundare................................................63
Fig.7.4. Reducerea cantităților de emisii secundare..................................................................64
Fig.7.5. Emisia de formaldehidă în urma iradierii pe o perioadă îndelungată..........................64
Fig.8.1. Dispozitiv electrocromogen.........................................................................................66
Fig.8.2. Folie electrocromogenă...............................................................................................69
Fig.8.3. Folie termocromogenă.................................................................................................70
Fig.8.4. Reprezentare spectrală a transmisivității luminoase funcție de conținutul de
magneziu...................................................................................................................................71
Fig.8.5. Fereastră care combină sticla electrocromogenă cu cea termocromogenă..................72

Listă tabele

Tabel.1.1. Formulele chimice și numele elementelor constituente ale cimentului Portland....14

9
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții

PREFAȚĂ

Obiectivul acestei lucrări este de a prezenta o parte din posibilele și actualele aplicații
pentru nanotehnologie în domeniul construcțiilor. Conceptul de nanotehnologie a fost
dezvoltat prima dată în 1959 de către fizicianul Richard Feynman la conferința sa There’s
Plenty of Room at the Bottom, unde a discutat despre posibilitatea de a sintetiza materiale noi
prin manipularea direct a atomilor. Inspirat de conceptele prezentate de Feynman, inginerul K.
Eric Drexler a folosit termenul de nanotehnologie în cartea sa Engines of Creation: The
Coming Era of Nanotechnology publicată în 1986, unde prezintă un posibil prototip pentru o
particulă care, prin controlarea atomilor, ar fi capibilă de acțiuni complexe, precum crearea
unei copii identice. De atunci, acest domeniu a cunoscut o dezvolate rapidă datorită sumelor
mari de bani investite de diverse țări sau organizații internaționale și a posibilității de a crea
noi materiale care pot fi folosite în diverse domenii.
Uniunea Europeană a alocat 4.865 de bilioane de euro în perioada 2007-2013 pentru
cercetări în domeniul nanotehnologiei cu scopul obținerii de noi materiale și tehnologii de
manufacturare. În SUA, a fost trecut în legislație un pachet de legi privind nanotehnologia și a
fost investită suma de 3.679 de bilioane de dolari în perioada 2005-2008. În China,
nanotehnologia a devenit un domeniu de cercetare de maximă prioritate pentru dezvolatrea
tehnologică a țării. În urma investițiilor făcute, China este una dintre cele mai importante țări
din domeniu, fiind pe locul doi în lume, după SUA, ca număr de publicații.
În prezent, în domeniul construcțiilor, nu sunt multe aplicații pentru nanotehnologie,
lucru datorat nevoii de dezvolare a unor metode de investigații adecvate pentru testarea noilor
dispozitive și materiale înainte ca acestea să ajungă pe piață. Un alt motiv este lipsa temporară
de mijloace de producție pe scară mare necesare pentru a produce ieftin unele dintre aceste
materiale. În ciuda acestor lucruri, nanomaterialele studiate, s-au dovedit, chiar și în stadiul de
prototip, a fi investiții promițătoare, care pot aduce multe beneficii. Materialele folosite în
mod curent pentru a produce tipuri speciale de sticlă și vopsele sunt foarte apreciate.
Necesitatea nanotehnologiei rezultă din faptul că industria construcțiilor este unul
dintre cele mai mari și active sectoare economice din lume și va continua să crească într-un
ritm alert în următoarele decenii, în special datorită creșterii numărului de locuitori. Această
creșterea va avea un impact ecologic major prin reducerea în cantități mari a resurselor
neregenerabile, consumul mare de curent din clădiri și emisiile de dioxid de carbon. Folosind
nanotehnologia, pot fi produse materiale mai durabile și versatile cu care se pot realiza clădiri
mult mai ecologice.
În primul capitol sunt prezentate diverse aspecte privind studiul și îmbunătățirea
materialelor pe bază de ciment, în special betonul. Mai intâi, sunt enumerate și descrise
diversele metode folosite pentru a studia structura cimentului și a betonului la nivelul
atomilor. Apoi, sunt prezentate tipurile de nanoparticule și modul cum pot fi folosite pentru a
obține beton de înaltă performanță. La final, este discutată utilizarea nanoparticulelor pentru a
putea examina starea betonului mai ușor. Astfel, se vor putea calcula mai repede variațiile de
efort și deformațiile din structurile de beton, ceea ce va duce la economisiri din punct al
costului și al timpului pentru inspecții. În capitolul II este abordat subiectul privind utilizarea
nanotehnologiei pentru a îmbunătăți proprietățile oțelului, cel mai utilizat aliaj din industria
construcțiilor pentru aplicații structurale.
În capitolul III sunt prezentate metodele de fabricare și aplicare a finisajelor pe bază de
nanoparticule sub formă de pelicule subțiri sau ca spray. Capitolul IV are ca subiect izolatorii
termici de înaltă performanță, mai exact izolatorii nanoporoși și cei parțial vacuumați, în timp
ce în capitolul V se discută despre utilizarea nanogelului de siliciu pentru a produce ferestre și
lucarne eficiente din punct de vedere termic.

10
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
În capitolul VI este prezentată capacitatea fotocatalitică a betonului și mortarului care
conțin nanoparticule semiconductoare care pot oferi proprietăți antibacteriene și antivegetație,
precum și posibilitatea de autocurățare și de a purifica aerul. Sunt examinate pe scurt și sticla
și țigla cu proprietăți antimicrobiene și autocurățătoare. Vopselele fotocatalitice sunt
discutate în capitolul VII împreună cu o analiză a metodele folosite pentru a obține vopsele
care pot fi activate de lumina artificială și posibilitatea apariției de produși secundare.
Tehnologia pentru obținerea sticlei speciale constituie subiectul capitolului VIII în
care sunt menționate și avansurile făcute în domeniul materialelor electromomice și
termocromice. Sticla specială este obținută din materiale care permit reglarea continuă
cantității de energie solară și a luminozității în funcție de temperatură sau de intensitatea
curentului generat de radiația luminoasă. Această proprietate stă la baza obținerii unei
reduceri a consumului de curent electric.
În capitolul IX sunt trecute în revistă problemele legate de siguranța nanomaterialelor,
mai precis sunt prezentate aspecte de care trebuie să țină cont atât constructorii cât și medicii.
Sunt prezentate atât posibilele probleme de sănătate care pot fi provocate de aceste
materiale, cât și modul în care acestea pot apărea pe timpul duratei de viață a unei clădiri.

11
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
PREFACE

The purpose of the paper is to present some of the possible and current uses of
nanotechnology in the construction sector. The concepts that seeded nanotechnology were
first discussed in 1959 by renowned physicist Richard Feynman in his talk There’s Plenty of
Room at the Bottom, in which he described the possibility of synthesis of new materials via
direct manipulation of atoms. Inspired by Feynman's concepts, the enginner, K. Eric Drexler
used the term "nanotechnology" in his 1986 book Engines of Creation: The Coming Era of
Nanotechnology, which proposed the idea of a nanoscale "assembler" which would be able to
build a copy of itself and of other items of arbitrary complexity with atomic control. Ever
since then, there has been a rapid evolution of research in this area thanks to the vast sums of
money assigned by various countries and international organizations and the possibilities that
this new branch of technology presented for creating new materials which could be used in
various fields.
The European Union has assigned 4.865 billion euros to ‘Nanosciences,
Nanotechnologies, Materials and New Production Technologies’ as part of the 7th Framework
Programme for the 2007–2013 period. In the United States, a dedicated nanotechnology act
was signed into law, which set aside 3.679 billion dollars of funding for the 2005–2008
period. China has identified nanotechnology as a priority area in its national agenda of science
and technology development, and has increased R&D investment in the field and has
consequently emerged as one of the key global players in nanotechnology, producing the
second largest number of nanotechnology papers after the United States.
Very few nanotech applications are currently used in the construction sector, due to
the work needed for developing the high quality investigations that are necessary for testing
the materials and devices before they can reach the global market. Another reason is the
current lack of large-scale manufacturing technologies required for producing some of these
materials cheaply. Despite all of this, the currently studied nanomaterials, even in the form of
prototypes, have proven themselves as worthwhile investiments that can bring many benefits
with further developement. There are also nanomaterials that are already being used in the
manufacturing of special types of glass and paints that are highly appreciated.
The necessity of nanotehnology results from the fact that the construction industry is
one of the most active and largest sectors in the world and it will continue to grow at a rapid
pace over the comning decades, especially as the popultion grows. This will have a very high
environmental impact through the depletion of large amounts of non-renewable resources, the
high energy consumption in buildings and carbon dioxide gas emissions. Through the use of
nanotechnology, more durable and versatile materials can be manufactured which will lead to
much more eco-efficient buildings.
The first chapter focuses on several aspects relating to the study and enhancement of
cementitious materials, mainly concrete. First, the various methods used to study the structure
of cement and concrete at atomic level are presented. After that, the types of nanoparticles and
how they can be used to obtain high performance concrete are presented. Towards the end of
the chapter the use of nanoparticles for the developement of self-sensing concrete is
discussed. This feature enables the assessment of strain or stress variations in concrete
structures, which allows savings in terms of structure inspections. Chapter II deals with the
use of nanotechnology to improve the bulk and surface properties of steel, which is the most
widely used metallic alloy in modern industry, for structural applications.
In chapter III the techniques for producing thin films and nanostructured coatings for
energy applications are presented. Chapter IV covers high performance thermal insulators,
namely nanoporous thermal insulators and partial vacuum thermal insulators, while chapter V
reviews the use of silica nanogel to produce highly energy efficient windows and skylights.

12
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
Chapter VI concerns the photocatalytic capability of concrete, mortar and plaster that
contain semiconductor nanoparticles, and reviews their self-cleaning, air depollution,
antibacterial and anti-vegetative properties. It also looks at self-cleaning and antibacterial tiles
and glass. Photocatalytic paints are discussed in Chapter VII along with an analysis of
strategies for the preparation of photocatalytic paints activated by indoor light, and the
potential formation of by-products from photocatalytic paints.
Switchable glazing technology is the subject of Chapter VIII, which also reviews
progress in electrochromics and thermochromics. Switchable glazing technology refers to
materials and devices that make it possible to construct glazings whose throughput of visible
light and solar energy can be switched to different levels depending on the application of an
electrical voltage or on the temperature, which is an important feature in energy effi ciency
technologies.
In Chapter IX safety issues related to nanomaterials are reviewed; this chapter
highlights some crucial issues relevant not only to construction industry practitioners but also
to health professionals. It covers the potential health hazards of the nanomaterials utilized in
Construction and describes the lifecycle of nano-enabled structures.

13
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
CAPITOLUL I - UTILIZAREA NANOTEHNOLOGIEI PENTRU A ÎMBUNĂTĂȚI
PROPRIETĂȚILE BETONULUI

I.1. Introducere

I.1.1. Analiza la scară macroscopică: ciment și beton

Cimentul este un material de construcție în formă de pulbere fină, obținut prin


măcinarea clincherului și care, în contact cu apa, se întărește, cel mai cunsocut fiind cimentul
Portland. Anual, se produc aproximativ 3 bilioane de tone de ciment și alte materiale pe bază
de ciment. Această cantitate este suficientă pentru a obține 30 de bilioane de tone de beton, 4
tone per persoană. Având în vedere abundența de elemente constitutive naturale ieftine,
precum calciu și siliciu, betonul va fi cel mai utilizat material de construcții în viitorul
apropiat.
Betonul este un amestec de pietriș, nisip, ciment (sau asfalt, var hidraulic etc.) și apă,
care se transformă, prin uscare, într-o masă foarte rezistentă. Pasta de ciment este rezultatul
unor reacții chimice complexe care au loc între ciment și apă. Agreagatele pot fi nisip, pietriș,
balastul pentru beton sau piatra concasată. Acestea sunt sortate în funcție de mărime. Dacă
agregatele au dimensiunile cuprinse între 75 μm - 4.75 mm și sunt amestecate cu apă și
ciment se obține mortarul de ciment. Pentru a obține beton, se folosesc agreagate mai mari de
4.75 mm.

Mineral Formulă chimică Compoziția oxidului Abreviere %


Ca3SiO5 3CaO.SiO2 C3S 50-70
Silicat tricalcic (alit)
Silicat dicalcic (belit) Ca2SiO4 2CaO.SiO2 C2S 15-30
Aluminat tricalcic Ca3Al2O4 3CaO.Al2O3 C3A 5-10
Aluminoferit tetracalcic Ca4AlnFe2-nO7 4CaO.AlnFe2-nO3 C4AF 3-8
Tabel 1.1. Formulele chimice și numele elementelor constituente ale cimentului Portland.
Abrevieri folosite: C = CaO, S = SiO2, A = Al2O3, F = Fe2O3

I.1.2. Analiza la scară nanometrică: C-S-H

Materialele pe bază de ciment sunt rezulatele unor reacții chimice complexe care au
loc între ciment (în special alitul și belitul) și apă. În urma reacției rezultă versiuni hidratate
ale silicaților de calciu (C-S-H) și hidroxid de calciu (CH – portlandit):

C3S/ C2S + H → C-S-H + CH

Proprietățile macroscopice sunt dictate de produsul de reacție principal C-S-H, care


reprezintă peste 70% din volum. La scară nanometric, se observă acesta are o structură slab
cristalizată și foarte poroasă. Datorită structurii slabe și a lipsei de conductivitate electrică,
studierea formării și a proprietăților silicatului de calciu hidratat este dificilă. De asemenea,
caracteristicile C-S-H trebuie studiate in-situ datorită variației conținutului de H și a raportului
C/S între 1.2 – 2.1.
În ciuda omniprezenței și importanței betonului, dezvoltarea sa s-a bazat în ultimele
decenii pe un o bază empirică. Pe de o partă, este greu de introdus materiale noi în industria
construcțiilor datorită normativelor existente. Pe de altă parte, investițiile în cercetare sunt
limitate din punct de vedere financiar și al efortului datorită naturii fragmentate a industriei.

14
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
Cercetările din domeniul betonului sunt legate de impactul asupra mediului
înconjurător și sustenabilitate. De exemplu, producția clincherului implică încălzirea până la
1450oC a pietrei de var și argilei, proces care consumă cantități mari de combustibil fosil și
eliberează mult dioxid de carbon în atmosferă. Se estimează că pentru fiecare tonă de ciment
obținută, este eliberată în atmosferă o tonă de CO2. Aproape 60% din emisii provin de la
reacțiile de calcinare care au loc când piatra de var este încălziă în cuptor, iar restul de la
arderea combustibilor pentru a încălzi cuptorul și a măcina clincherul. Se estimează că
producția de ciment este responsabilă pentru 7% din cantitatea de CO2 emisă pe an. De
asemeanea, structurile din beton au o durată de viață între 50-100 de ani în funcție de calitatea
materialului și a codițiilor de mediu. Drept urmare, durabilitatea și rezistența majorității
infrastructurii scad în timp. Acest lucru constituie o problemă mare de sustenabilitate pentru
guvernele lumii.

I.2. Aplicarea nanoștiinței în cazul materialelor pe bază de ciment

I.2.1. Micro/nano- mecanică experimentală

În ultimele decenii, au fost descoperite și dezvoltate multe metode pentru


monitorizarea, manipularea și sintetizarea materialelor la scară nanometrică. Acestea permit
studierea și înțelegerea mai bună a comportamentului materialelor. Printre, aceste metode se
numără: microscopia atomică, rezonanță magnetică, microscopie cu raze X, folosirea razelor
concentrate de ioni, microscopie și scanare cu electroni, microscopie prin transmitere de
electroni și dispersie de neutroni cu raze X. Modul în care aceste metode pot fi folosite pentru
a studia cimentul și betonului la scară nanometrică este prezentat mai departe:

 Microscopie atomică Atomic force microscopy (AFM)

Studierea structurii materialelor pe bază de ciment la scară nanometrică este dificilă


deoarece silicatul de calciu hidratat C-S-H este foarte poros. Microscopia atomică este folosită
pentru a vizualiza structura materialului. Se folosește un vârf ascuțit din siliciu și forțele van
der Walls dintre atomi pentru a scana suprafața materialului și a crea un profil tridimensional.
În domeniul betonului, această metodă a fost folosită pentru prima dată în 1996 când
Mitchell studia schimbările fizio-chimice ce au loc în timpul hidratării cimentului. Utilizând
această metodă au putut fi observate pentru prima dată structurile slab cristalizate de siliciu
calciu hidratat la scara nanometrică. Aceste structuri se unesc una cu alta formând o rețea
poroasă specifică materialelor pe bază de ciment. Mai târziu, au fost izolate nanoparticule de
C-S-H recristalizate prin expunerea pe o perioadă de timp îndelungată la soluții din hidroxid
de calciu cu diverse combinații de cantități de C și S.
De asemenea, microscopia atomică a fost folosită pentru a studia alte componente ale
pastei de ciment, precum și stalbilitatea chimică și mecanică în timp a cimentului. Au fost
descoperite condițiile neceare formării carbonatului de calciu în urma reacției de carbonatare
a cristalelor de hidroxid de calciu. Această metodă poate fi folosită pentru a monitoriza
formarea, degradarea și modificare structurii unui material la scară nanometrică.

15
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
 Crestare la scară nanometrică

Această metodă permite studierea reacției mecanice a diverselor materiale la scară


nanometrică prin obeservarea și măsurarea defomărilor și deplasărilor dintre particule. Deși
metoda a fost creată, inițial, pentru studiul metalelor și a ceramicii, ea poate fi folosită și
pentru materiale pe bază de ciment. Însă o analiză precisă trebuie să țină cont de structura
complexă a materialelor și de sensibilitatea lor la presiune.
Testarea materialului se face prin apăsarea unui vârf de diamant pe o mostră și
măsurarea continuă a valorii forței folosite P și a adâncimii de penetrate h. Se calculează

modulul de penetrare M, , și presiunea maximă aplicată mostrei H, ,


unde S este curba de descăcare la adâncimea maximă hmax, Pmax este forța maximă folosită, iar
Ac este suprafața de contact la hmax. Aria aceste suprafețe se poate calcula folosind date obține
în urma măsurării deformației suferite de mostră, folosind aproximări geometrice idealizate
ale formei finale a mostrei sau prin analiză ca o funcție Ac = A(hc) dependentă de modulul de
elasticitate al materialului și presiunea aplicată. Trebuie realizat un număr mare de teste
datorită naturii neomogene a materialelor pe bază de ciment. După testarea a sute de mostre s-
a ajuns la următoarele valori E = 20-30 GPa și H = 400-1000 Mpa. Valorile depind de
densitate materialelor studiate.

 Dispersia neutronilor la unghiuri mici și dispersie cu raze X

Cele 2 metode sunt dolosită pentru a studia structura materialelor neomogene la scară
nanometrică. Deavantajul metodei bazată pe dispersia neutronilor este că necesită o sursă care
să producă acei neutroni. Acestea se găsesc în puține laboratoare, majoritatea fiind în Europa.
Avantajul față de dispersia cu raze X este că permite studierea la o scară mai mică și
cu precizie mai mare și că poate fi folosit la materialele pe bază de ciment fără a fi nevoie de
o mostră uscată. De exemplu, se poate studia pasta de ciment in-situ în timpul hidratării.
Metoda implică măsurarea intensității neutronilor sau a razelor X dispersate de
structura poroasă a silicatului de calciu hidratat. În urma folosirii acestor metode s-a aflat că
C-S-H este un material granular la scară nanometrică cu o mărime a particulelor de 5 nm,
formula chimică (CaO)1.7(SiO2)(H2O)1.8 și densitatea de 2604 kg/m3. De asemenea, au fost
studiate modul de hidratare al cimentului, alterarea procesului de hidratare sub acțiunea
acceleratorilor sau a deceleratorilor și efectul aditivilor
La scara centimetrilor, beonul și mortarul pot fi fi considerate compozite cu o interfață
slabă generate de gruparea particulelor de ciment în timpul hidratării fenomen ce generează o
zonă de tranziție între cristale. Însă, la acest nivel nu se pot observa particularități ale
materialelor pe bază de ciment, precym comportamentul față de ioni agresivi, degradarea în
timp, sensibilitatea la umiditate, comportamentul la diverse temperaruri etc. Acestea necesită
înțelegerea sulfaților calcici hidratați C-S-H ai căror reacții controlează comportamentul
materialului la scară macroscopică.
C-S-H formează o rețea cu aspect de gel coloidal a cărui densitate locală variază. Pe
bază datelor obținute în urma numeroaselor experimente au fost acceptate 2 modele prin care
structura C-S-H poate fi reprezentată, modelul Feldman-Sereda și modelul Jennings. Modelul
propus de Feldman și Sereda sugerează că structura este asemănătoare particulelor de argilă,
formând un ansamblu tridimensional din straturi foarte subțiri de silicat care se unesc,
rezultând în rețele cu apă între ele. Nu se cunoaște încă compoziția apei din aceste spații și
cum afectază rezistența materialului.

16
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
Modelul Jennings ține cont variația densității și a ariei din structura rețelei de silicați.
Cele mai mici particule de C-S-H au în jur de 5 nm și se grupează în 2 structuri
distincte, una cu densitate mică și una cu densitate mare. Gruparea cu densitatea mare ocupă
74 % din structură, în timp ce gruparea cu densitate mică este mai complexă și variază în
funcție de condițiile din timpul întăririi, de vechime și condițiile ambientale. Comportamentul
mecanic al celor 2 structuri a fost măsurat folosind crestarea la scară nanometrică.

Fig.1.2. Principalele 2 modele propuse pentru reprezentarea structurii C-S-H: (a) modelul cu
straturi Feldman-Sereda și (b) modelul Jennings

I.2.2. Nanocompoziți pe bază de ciment

Dezvoltarea materialelor pe bază de ciment s-a bazat pe cunoștințe empirice rezultate


în urma experimentelor. Cea mai folosită variabilă este raporul apă-ciment. Acesta
influențează mărimea spațiului dintre particule afectând caracteristicile betonului. O valoare
mică a raportului duce la îmbunătățirea elasticității, rezistenței și durabilității. Desigur, acest
fenomen nu poate continua la infinit, deoarece spațiul dintre particule se micșorează afectând
vâscozitatea betonului. Pentru a rezolva această problemă, se poate obține o structură mai
densă prin modificarea distribuirii particulelor din amestecul uscat (fig.1.3).
Mai mult, se pot creea plasticizanți puternici cu care se pot obține materiale
performante care pot fi turnate ușor chiar și cu o valoare mică a raportului apă-ciment. Se pot
adăuga armări din polineri pentru a obține un beton mai ductil și rezistent ca oțelul moale. Și
nu în ultimul rând, se pot adăuga nanoparticule din diverse materiale pentru a îmbunătăți
proprietățile betonului.

Fig.1.3. (a) Gruparea particulelor din ciment. (b) O structură mai densă obținută pin
distribuire controlată a particulelor

17
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
I.2.3. Tipuri de nanoparticule
Nanoparticulele au dimensiunile cuprinse între 1-100 nm. Pe măsură ce o particulă
scade în mărime, atomii din structura sa sunt redistribuiți astfel încât majoritatea vor fi situați
pe suprafața liberă a particulei, ceea ce duce la modificarea proprierăților fizice și chimice ale
materialelor. Diverse tipuri de nanoparticule sunt momentan studiate pentru a vedea dacă pot
fi folosite ca aditivi pentru a îmbunătăți performanțele macroscopice ale materialelor sau
pentru a face materialele mai versatile din punct de vedere al utilității. Printre cele mai
studiate nanoparticule se numără nanosiliciul, dioxidul de titan și nanotuburile de carbon.

 Micro și nanosiliciul (μ/n-SiO2)

Microsiliciul este un polimorf din dioxid de siliciu cu o structură cristalină neregulată.


Este un produs secundar obținut din arderea quartzului pur în cuptoare cu arc electric
folosite pentru a produce aliaje din fier și siliciu. Produsul obținut este o pulbere gri din
particule cu dimensiunile cuprinse între 100-200 nm. Când se adaugă microsiliciu la cimentul
Portland, crește rezistența la compresiune, la tensiune și abraziune a betonului.
Aceste îmbunătățiri sunt cauzate de aglomerarea particulelor în pasta de ciment,
fenomen care duce la reducerea porozitatea și îmbunătățește zona de tranziție. De asemenea,
microsiliciul reacționează cu cristalele din hidroxid de calciu (Ca(OH)2). Rezultatul este
eliminarea majorității zonelor concentratoare de eforturi care produc cedarea betonului.
Reducerea porozității produce un material mai durabil și mai rezistent la degradarea
chimică rezultată în unor fenomene chimice, precum difuzia ionilor de clor și scurgerea
calciului. Astfel, betonul este apărat de fenomenul de degradare mecanică, iar oțelul de
armare de coroziune.
În urma mai multor teste, s-a arătat că nanoparticulele de siliciu prezintă mai multe
avantaje față de microsiliciu. În schimb, nanosiliciul afectează procesul de hidratare al
cimentului ducând la scăderea cantității de apă din beton. Acest fenomen reduce plasticitatea
betonului proaspăt, ceea ce îl face mai greu de turnat. Din acest motiv trebuie folosiți aditivi
plasticizanți pentru a preveni pătrunderea aerului în amestec și pentru a putea beneficia de
performanțele îmbunătățite pe care le oferă nanosilciul. Betonul armat îmbunătățit cu
nanoparticule de siliciu ar putea fi folosit pentru trotuare, foraje pentru exploatarea petrolului
și la construcții care necesită beton de înaltă rezistență

 Nanotuburi de carbon

Nanotuburile de carbon sunt cele mai rezistente și rigide materiale cunoscute,


proprietăți care le recomandă ca aditivi pentru compușii pe bază de ciment. Sunt cilindri de
carbon a căror mărime variază între 1-100 nm și cu o lungime de câțiva milimetri. Datorită
formei și a legăturilor covalente între atomii de carbon, nanotuburile au rezistență mare la
deformare și caracteristici mecanice, electrice și termice foarte bune. Un număr foarte mic de
tuburi poate îmbunătăți rezistența materialelor la acțiuni mecanice. Nanotuburile de carbon
pot fi sub forma unui tub dintr-un singur strat de grafit (SWCNT) sau cu pereți din mai multe
tuburi concentrice (MWCNT). Acestea din urmă au proprietăți mecanice mai slabe decât cele
dintr-un singur strat. Însă, prin iradiere cu electroni, legăturile dintre tuburi devin mai
puternice, fenomen care duce la îmbunătățirea rezistenței nanotuburilor.
Pentru a îmbunătăți proprietățile unui material, trebuie asigurat transferul eforturilor
de la materialul original la cel de armare. Acest lucru are loc dacă sunt îndeplinite umrătoarele
condiții: fibrele trebuie să fie dispersate uniform, evitându-se aglomerarea lor prin crearea de
legături van der Waals și legătura între fibre și materialul de bază trebuie să fie puternică.

18
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
De asemenea, la alegerea substanțelor potrivite pentru a asigura dispersia
corespunzătoare a nanotuburilor, trebuie să se țină cont și de efectele acestora asupra
materialului compus final.
Când sunt distribuite uniform nanotuburile de carbon îmbunătățesc rezistența unui
material la compresiune, tensiune și moment încovoietor prin crearea unui legături puternice
între fibrele de carbon și materialul de bază. Acest fenomen duce la eliminarea microfisurilor
și asigură intrarea unui volum mai mare de material la fenomenul de deformație plastică
înainte de a ceda. De asemenea, se obține o structură C-S-H mai densă. Nanotuburile de
carbon se pot folosi în orice material pe bază de ciment, de la amestecuri cu cenușă la betoane
de înaltă rezistență.

 Dioxid de titan

Nanoparticulele de dioxid de titan oferă numeroase beneficii când sunt folosite în


amestecuri cu diverse materiale. Printre aceste beneficii se numără posibilitatea de a se curăța
singure și de a elimina substanțe poluante prin fotocataliză. De exemplu, în amestecuri pe
bază de ciment, dioxidul de titan poate neutraliza diverși poluanți organici, cum ar fi
hidrocarburi aromatice, aldehide și amoniu, care pot fi spălați de pe suprafața de beton,
păstrându-se astfel caracteristicile estetice ale structurilor din beton. Poate fi folosit în betoane
pentru trotuare, tuneluri și clădiri.

I.3. Obținerea betonului de înaltă performanță

I.3.1. Introducere

Betonul este cel folosit material de constucții, producția mondială fiind de aproximativ
10 km pe an. Obținerea cimentului Portland, principalul liant din beton, produce aproape
3

80% din totalul emisiilor de CO2 asociat cu producția betonului, care reprezintă 6-7% din
producția totală de CO2. Se estimează o creștere a cererii pentru ciment Portland de aproape
200% până în 2050, ajungându-se la 6 bilioane de tone pe an. De asemenea, doar 10% din
totalul de beton produs într-un an este beton de înaltă rezistență. Din acest motiv, majoritatea
structurilor din beton necesită operațiuni frecvente de întreținere și conservare. Aceste lucruri
duc la un consum mare de material și energie și la costuri foarte ridicate.
De exemplu, în UE aproape 84000 de poduri din beton armat și precomprimat necesită
operațiuni de întreținere, reparații sau consolidări care ajung la un cost anual de 245 milioane
de euro. Pe lângă problemele legate de durabilitate, principala problemă a cimentului Portland
obișnuit este gradul mare de permeabilitate. Această caracteristică permite pătrunderea apei și
a altor substanțe chimice agresive, care duc la apariția fenomenului de carbonatare și, apoi,
coroziune.
Durabilitatea materialelor de construcții este cea mai importantă proprietate de care se
ține cont pentru obținearea unor structuri mai ecologice. Creșterea durabilității de la 50 la 500
de ani a structurilor de beton armat ar duce la o reducere majoră al impactului acestora asupra
mediului înconjurător. De asemenea, se estimează că o creștere a rezistenței betonului la
compresiune poate duce la o reducere a consumului de oțel de armare cu până la 50%. Printre
soluțiile propuse se numără folosirea nanotehnologiei pentru a obține materiale mai eficiente.

19
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
I.3.2. Proprietățile betonului cu adaos de nanoparticule

Nanoparticulele se obțin fie prin măcinare la viteză mare sau prin sinteză chimică. Au
un raport mare între suprafață și volum ceea ce duce la o reactivitate mare.

Fig.1.4. Mărimea și suprafața specifică particulelor folosite în beton

 Proprietăți mecanice

În urma diverselor experimente s-au observat următoarele:

- o creștere a rezistenței la compresiune a betonului când se folosește nanosilciu datorită


obținerii unei structuri mai dense la nivel microscopic;
- încorporarea nanosiliciului în mortarul cu adaos de cenușă duce la rezistență cu până la 20%
mai mare;
- folosirea unei cantități mici de nanotuburi de carbon (0.08% din masa pastei de ciment) duce
la o rezistență mai mare a betonului;
- folosirea particulelor de ZrO2 (dioxid de zirconiu) cu o mărime de 15 nm a dus la o
îmbunătățire a rezistenței betonului la moment încovoietor;
- folosirea nanoparticulelor de siliciu (mărimea cuprinsă între 15-80 nm) duce la obținearea
unui beton mai dens;
- nanoparticulele au rol determinant în procesul de nucleație care afectează fenomenul de
hidroliză a cimentului Portland;
- nanoparticulele reacționează cu cristalele de Ca(OH)2 reducându-le dimensiunea și
producând gel de C-S-H;
- folosirea unei nanoparticule prea mari sau nepotrivite duce la o reducere a rezistenței
betonului datorită unei dispersii necorespunzătoare în materialul de bază.

20
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
 Durabilitate

În urma diverselor experimente s-au observat următoarele:

- folosirea nanosilciului a dus la o permeabilitate mai mică a betonului datorită reducerii


cantității de Ca(OH)2 care duce și la o zonă de tranziție mai densă;
- folosirea a 1% de nanoparticule per kg de ciment duce la o reducere considerabilă a
permeabilității ionilor de clor;
- folosirea nanoparticulelor de silciu sau de dioxid de titan duce la creșterea rezistenței la
abraziune, care scade odată cu creșterea conținutului de nanoparticule, și la impact;
- durabilitatea oferită de nanoparticulele de dioxid de titan betonului este mai mare decât cea
dată de cele de siliciu. Acest lucru se datorează dimensiunilor mai mici și a suprafeței
specifice mai mari ale particulelor de nanosiliciu. Durabilitatea este măsurată ținând cont de
permeabilitate, rezistența față de pătrunderea clorului și rezistivitatea electrică.
- folosirea unei cantități mai mari de nanoparticule duce la o reducere a porilor din beton ceea
ce îngreunează pătrunderea apei și a clorului. Acest lucru se datorează distanței reduse dintre
particule care limitează formarea și creșterea cristalelor de Ca(OH)2.

 Controlarea reducerii cantității de calciu

Pentru a obține un beton de înaltă rezistență este nevoie să se reducă cantitatea de


calciu din cimentul folosit. Acest lucru se face prin fenomenul de desfacere a pastei de ciment
prin migrarea atomilor de calciu spre o substanța chimică agresivă folosită. Cimentul Portalnd
se dizolvă completă într-o soluție agresivă din punct de vedere chimic, în timp ce la gelul C-
S-H se observă doar o mică creștere a porozității.
Reducerea cantității de calciu din ciment duce la o creștere a porozității ceea ce duce
la o permeabilitate mai mare, care permite pătrunderea apei și a altor substanțe chimice
agresive. Acestea duc la apariția fenomenului de carbonatare și la probleme datorită
coroziunii.
S-a observat, în urma experimentelor, că adăugarea nanoparticulelor de siliciu duce la
o limitare a degradării gelului de C-S-H. Dispersia coloidală s-a dovedit a fi o metodă mai
efiecientă pentru reducerea efectelor degradării decât adăugarea nanoparticulelor sub formă
de praf.

I.3.3. Dispersia eficientă a nanoparticulelor

S-au descoperit diverse metode pentru a asigura o dispersie adecvată a


nanoparticelulor în beton. În China s-a folosit următoarea metodă:

- s-a amestecat, într-un recipient, apa cu o substanță care accelerează evaporarea apei;
- au fost adăugate nanoparticulele și s-a amestecat la viteză mare timp de 5 minute;
- în timpul amestecării s-a adăugat un agent de reducere al spumei formate;
- cimentul, nisipul și agregatele au fost amestecate 2 minute la viteză mică într-o betonieră;
- a fost adăugat încet amestecul de apă, agent de accelerare al evaporării apei și nanoparticule
și s-a amestecat totul la viteză mică timp de 2 minte pentru a obține un beton ușor de turnat.

Au fost întâmpinate dificultăți privind distribuirea uniformă a nanotuburilor sau


nanofibrelor de carbon datorită legăturilor van der Waals puternice care se formează între ele,
legături care duc la aglomerarea fibrelor, chiar și atunci când se adaugă siliciu pentru a

21
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
combate această problemă. S-au descoperit diverse metode alternative pentru a obține o
dispersie corespunzătoare:

- folosirea unui agenți activi de suprafață pe bază de apă și a ultasunetelor;


- amestecarea folosind ultrasunete a nanotuburilor de carbon cu apă;
- tratarea nanotuburilor de carbon într-un amestec de acid azotic și acid sulfuric la 80oC și
spălarea lor după tratament cu acetonă pentru a îndepărta fragmentele carboxilice formate în
timpul procesului de oxidare al tuburilor;
- centrifugarea la viteză mare a unei suspensii din nanotuburi de carbon pentru a reduce
cantitatea de apă, mărind astfel concentrația de carbon de până la 5 ori.

Fig.1.5. Scanare cu electroni care arată particulele de siliciu amestecate cu nanofibrele de


carbon după ce acestea au fost amestecate sub formă de pulbere

De asemenea, caracterizarea cantitativă a dispersiei nanoparticulelor este importantă,


iar pentru acest lucru s-au folosit 3 metoda pentru a analiza distribuția nanotuburilor sau
nanofibrelor de carbon în soluții apoase. Aceste metode se diferențiază prin aparatul de
măsurat folosit: microscopie optică, microscopie cu electroni și spectroscopie cu ultraviolete.
Se notează cu D cantitatea de dispersie și se măsoară spațiile dintre particule,iar
cantitatea de prticule aglomerate se notează cu A și se măsoară adunând particulele. Mai întâi
se calculează procentajul de aglomerare, deoarece în anumite cazuri dispersia pe 2 imagini
poare fi identică, dar procentajele diferă. Apoi, se calculează un procentaj pe baza
probabilității ca spațiul dintre particule sau mărimea particulelor va fi mai mare sau mai mic
cu un anumit procentaj față de 1, 1 fiind considerat distanța medie dintre particule sau
mărimea medie a unei particule. O valoare mare a lui D arată o dispersie mai bună, în timp ce
o valoare mai mică a lui A indică o reducere a aglomerării.

I.3.4. Adaosuri de nanomateriale pentru monitorizarea stării betonului

Degradarea, scăderea rezistenței și defectele apărute datorită acțiunii factorilor


mecanici sau chimici sunt principalele motive pentru cedarea structurilor de beton armat
precum poduri sau baraje, structuri care sunt supuse unor încărcări variabile, oboselii și
coroziunii. Pentru a preveni cedarea bruscă a structurii, este importantă studierea
comportamentului acestor structuri. O metodă de depistare a defectelor constă în folosirea
unor compozite pe bază de ciment conductiv și a unor aparate de măsurare a rezistenței
electrice. Aceste compozite se obțin folosind adaosuri sub formă de nanoparticule, mai precis
carbon negru și fibre de carbon care măresc conductibilitatea electrică a betonului. Astfel, prin

22
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
măsurarea rezistivității, se poate evalua starea structurii. Betonul conductibil se folosește deja
pentru apărarea echipamentelor electrice ca scut electromagnetic și pentru dezghețarea
pistelor de aeroport și a autostrăzilor.
Prin adăugarea fibrelor de carbon sunt create circuite continue care transmit curentul
electric prin beton. Conductibilitatea electrică crescută care rezultă duce și la o creștere a
durabilității și a rezistenței la îngheț, prin reducerea contracției și expandării betonului și
implicit diminuarea fisurilor. Rezultate asemănătoare au fost obținute și când s-a adăugat
carbon negru sub formă de praf.
De asemenea, s-a observat o creștere a rezistenței betonului prin amestecarea
carbonului cu agregatele folosite. Deformațiile din beton pot duce la ruperea circuitelor
formate, modificând rezistența electrică a betonului. Pentru a preveni acest lucru, se
recomandă o combinație de carbon negru și fibre de carbon.
Cantitatea de carbon adăugată trebuie monitorizată cu atenție pentru a nu afecta
negativitate lucrabilitatea betonului proaspăt sau proprietățile mecanice ale betonului întărit.
Numeroase teste au fost efectuate pentru a observa comportamentul elementelor de
beton armat cu nanoparticule de carbon. S-a acordat o atenție deosebită rezistenței și
conductibilății betonului care variază în funcție de tipul și mărimea forțelor care acționează
asupra lor. S-au observat diferențe notabile ale acestor caracteristici și în funcție de gradul de
fisurare sau de tipul de deformare suferit de element, elastică sau plastică.

CAPITOLUL II - UTILIZAREA NANOTEHNOLOGIEI PENTRU A ÎMBUNĂTĂȚI


PROPRIETĂȚILE OȚELULUI

II.1. Introducere

Oțelul este un material versatil, reciclabil și ușor de fabricat. Este utilizat pe scară
largă în multe industrii, cum ar fi în transporturi, construcții, apărare, energie, aeronautică,
producție și prelucrare chimică. De asemenea este utilizat pentru a fabrica diverse obiecte
precum vehicule și componente pentru ele, nave, clădiri, echipamente de aterizare a
aeronavelor, aparate de uz casnic, instrumente medicale, conducte, piulițe și șuruburi,
rulmenți etc.
În ultimele două decenii, s-au făcut progrese importante pentru a îmbunătăți
proprietățile oțelurilor prin implementarea nanotehnologiei. De exemplu, Lesuer și colab.
(2010) a raportat fabricarea aliajelor Fe-C cu rezistență foarte mare (4600 MPa) prin călire și
deformare plastică. Creșterea rezistenței a fost atribuită granulelor de martensit cu dimensiuni
de ordinul nanometrilor și distanței reduse între particule.
Recent au fost fabricate oțeluri de înaltă performanță pentru construcțiile cu greutate
redusă și alte aplicații inginerești. Aceste oțeluri prezintă o microstructură extrem de fină sau
nano-granulată care oferă proprietăți excelente atât în ceea ce privește rezistența, cât și
ductilitatea. În plus, nanotehnologia a fost utilizată pentru a spori rezistența la uzură, oboseală
și / sau coroziune. Acest lucru este posibil prin obținearea unei microstructurii cristaline fine
(de exemplu prin nano-cristalizarea) sau prin modificarea compoziției chimice a oțelului la
scară nanometrică. Formarea nanoparticulelor de Cu la marginile granulelor de oțel a dus la
îmbunătățirea rezistenței la coroziune a oțelului. Un alt efect al adăugării de nanoparticule de
Cu a fost atenuarea fisurării la oboseală a oțelului, prin reducerea rugozității suprafeței
oțelului.

23
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
II.2. Cercetările privind oțelul nanocompozit

II.2.1. Microstructura și compoziția chimică a oțelului

Deși fierul este principalul component al oțelului, alte elemente (de exemplu C,
elemente de aliere și impurități) determină proprietățile oțelurilor, care includ rezistența la
întindere, rezistența la oboseală, ductilitatea, duritatea, rezistența la uzură, rezistența la
coroziune, etc. Microstructura oțelului este în mod eterogenă. Figura de mai jos prezintă o
porțiune a diagramei de echilibru a sistemului Fe-C sub presiune atmosferică, care ilustrează
existența a trei faze principale ale oțelului carbon, și anume austenita (γ), ferita (a) și
cementitul (Fe3C). Acestea variază în funcție de temperatură și conținutul de C. Trebuie
reținut că fazele de echilibru tind să se formeze atunci când există suficient timp pentru a
permite difuzia atomilor și a moleculelor. În multe cazuri, prelucrarea oțelului poate include
călirea sau aplicarea unui efort, ceea ce conduce la formarea unor faze de dezechilibru, cum ar
fi martensit (a'). Pentru oțelurile cu o cantitate semnificativă de elemente de aliere (de
exemplu, oțelul inoxidabil), microstructura lor poate include mai multe faze, altele decât γ, α
și α'.

Fig.2.1. Porțiune a diagramei Fe-C

Oțelurile cu rezistență ridicată sunt adesea martensitice; pe măsură ce crește conținutul


C, crește rezistența, dar ductilitatea și sudabilitatea tinde să scadă. Martensita poate juca rolul
de fază de pornire pentru obținerea unei microstructurii extrem de fine sau nano-granulate.
Oțelurile inoxidabile austenitice au, în general, o rezistență la încovoiere scăzută (150-
300 MPa), dar excelează când este vorba de rezistență la coroziune și oxidare și maleabilitate.

24
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
Consolidarea lor prin rafinarea granulelor poate fi realizată prin transformarea α'
inversă, ceea ce duce la îmbunătățirea semnificativă a rezistenței la eforturi mecanice, la
uzură și avarii induse de radiații .
Elementele de aliere din oțel pot schimba temperatura de topire sau pot forma carburi
speciale mai stabile în loc de cementită. În plus, microstructura oțelului poate fi controlată
prin manipularea formării sale, prin tratamente termice și mecanice. De exemplu, cementitul
poate fi sub formă de perlit, bainit și / sau martensit, în funcție de compoziția oțelului și de
condițiile de răcire precedente. Microstructura finală a unui aliajului este adesea influențată de
mărimea și omogenitatea granulelor materialului de aliere, de transformările induse de
tratamentul termic (de exemplu: călirea) și interacțiunile fizice induse de prelucrarea
mecanică.
În ultimele decenii, rafinarea a fost confirmată ca o modalitate eficientă de a
îmbunătăți în același timp rezistența și duritatea materialelor policristaline și a fost utilizată
pentru a îmbunătăți proprietățile mecanice ale oțelurilor. S-a constatat că părțile cu dimensiuni
mari ale granulelor influențează decisiv temperatura de tranziție de la comportamentul ductil
la cel fragil a oțelului. Odată cu scăderea dimensiunilor granulelor, se preconizează o creștere
semnificativă a rezistenței la curgere și a durității materialelor policristaline (de exemplu, a
oțelurilor), în conformitate cu binecunoscuta relație Hall-Petch.
O problemă potențială legată de modificarea microstructurii oțelului pentru a o face
mai fină este că zonele afectate de căldură tind să manifeste diferite grade de fragilitate și de
înmuiere localizată. Soluția din domeniul nanotehnologiei constă în adăugarea
nanoparticulelor de Mg și Ca în oțel pentru a stabiliza zonele vulnerabile la căldură (de
exemplu, de la sudură). O astfel de metodă poate ajuta la obținearea unei oțel de mare
rezistență fără a compromite ductilitatea.

Fig.2.2. Rezistență la întindere a oțelului în funcție de spațiul dintre particule

25
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
II.2.2. Influența metodelor de prelucrare a oțelului

În prezent, se folosesc câteva metode pentru a obține o microstructură cu granulație


fină (de exemplu, mărimea granulei de 1 mm): austenitizare repetitivă scurtă la temperaturi
scăzute; deformare în intervalul de austenită urmată de recristalizare; deformarea austenitei la
temperaturi cu o rată redusă de recristalizare sau răcire pentru a induce transformarea la
temperaturi scăzute.
Ultimele decenii s-a observat utilizarea sporită a rafinării metalurgice, tratamentului
termomecanic (TMT) și tratamentelor în stare lichidă pentru a produce oțeluri cu
microstructură ultrafibră. Reducerea dimensiunii granulelor de la scară de la milimetri la scară
nano se realizează prin creșterea ratei de nucleare a particulelor, reducând în același timp rata
creșterii acestora. Rafinarea particulelor în stare lichidă, de exemplu, poate implica utilizarea
câmpurilor magnetice pulsate, a curentului electric pulsat sau a ultrasunetelor pentru a induce
microstructura rafinată în timpul solidificării sale. Aceste oțeluri prezintă proprietăți mecanice
deosebite: rezistența la întindere de 825 MPa și o elongație după intrarea în curgere de 26% la
rupere. De asemenea, ele prezintă proprietăți excelente de sudare și proprietăți bune la
oboseală, care pot fi atribuite întăririi și rafinării particulelor cu Cu (cupru), Nb (niobiu) și V
(vanadiu). Unele elemente de aliere (de exemplu Tb - terbiu, Ni - nichel și V) pot forma
precipitați cu C sau N în oțel, inhibând, în mare măsură, creșterea particulelor în timp.
Oțelurile nano-granulate sau nano-amorfe pot fi sintetizate prin abordarea "de jos în
sus", cum ar fi condensarea gazului sau analiza chimică, dar aceste procese de producție nu se
pretează industriei de manufacturare. În schimb, abordarea "de sus în jos", prin aliere
mecanică, presare mecanică sau tratament termomecanic TMT, poate fi implementată cu
ușurință la scară industrială mare. Tratamentul termotermic poate fi la fel de simplu ca și
laminarea la rece, urmată de călire, sau poate consta din secvențe avansate de tratament. În
plus, TMT poate induce alte reacții solid-solid, cum ar fi recristalizarea și precipitarea.
Presarea mecanică implică procese intense de tensionare. Acest proces poate induce
formarea granulelor nanocristaline în interiorul materialului prin torsiune la presiune înaltă,
ondularea și îndreptarea repetată, laminarea sau presarea în caneluri sau în stratul de suprafață
(100 µm până la grosimea de 30 mm, supusă la un tratament de uzură mecanică, stropire cu
ultrasunete, bombardarea supersonică cu particule fine, forjare ultrasonică la rece).

II.3. Proprietăți ale oțelului nanocompozit

II.3.1. Folosirea nanotehnologiei pentru îmbunătățirea proprietăților mecanice ale


oțelului

Nanotehnologia a fost utilizată pentru a îmbunătăți proprietățile mecanice ale oțelului,


prin obținerea unei microstructuri cristaline fine dorite a oțelului sau prin modificarea
compoziției sale chimice sau a morfologiei sale la scara nano sau micro. Tratamentul
termotermic Diverse metode de prelucrare a oțelului au fost utilizate individual sau
împreună pentru a induce nanostructura prin procesele de deformare. Există un nivel ridicat
de diversitate în microstructura rezultată a oțelului nanocompozit. De asemenea, oțelul nano-
modificate prezintă caracteristici mecanice noi, cum ar fi îmbunătățiri considerabile ale
rezistenței (de exemplu, rezistența la întindere până la 2000 MPa), duritate (de exemplu, El de
15%, duritate la impact de 200 J la -20°C) și rezistența la fluaj la temperatură înaltă. Există
mai multe mecanisme care stau la baza sinergiei remarcabile rezistență-ductilitate a oțelurilor
nanocompozite.

26
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
O metodă recent folosită în acest domeniu constă în utilizarea deformării plastice
dinamice (DPD) urmată de călire pentru a produce oțeluri și aliaje cu sinergie superioară
rezistență-ductilitate, exprimată prin caracteristici cum ar fi rezistență la întindere de 1 Gpa și
El de 27%. Comportamentul lor mecanic este "elastic, omogen, dar plastic eterogen". Figura
5.3 prezintă imagini prin microscopie cu electroni structura oțelului după DPD și călire,
prezentând recristalizarea statică în stadiu incipient.
De asemenea, s-au observat și modificări ale caracteristicilor suprafeței oțelului, cum
ar fi rezistență mare la uzură, coeficient de frecare redus, rezistență la oboseală, rezistență
mecanică și duritate mare.

II.3.2. Folosirea nanotehnologiei pentru a îmbunătăți rezistența la coroziune a oțelului

Coroziunea oțelului este rezultatul unei reacții chimice sau electrochimice cu factori
din mediul înconjurător. Este un proces spontan care compromite integritatea structurală a
materialului. În general, coroziunea este electrochimică și poate apărea sub diverse forme,
cum ar fi coroziune uniformă, galvanică, dealiere, microbiană, datorită uzurii, cavitației sau
oboselii.
Nanotehnologia poate fi folosită pentru a oferi rezistență la coroziune pentru diverse
tipuri de oțel. De exemplu, prin folosirea unui laser pentru a topi suprafața oțelului poate
reduce dimensiunea impurităților și modifica microstructura metalului, ducând la
îmbunătățirea rezistenței la coroziunea intergranulară.
Trebuie ținut cont de faptul că anumite procese de producere a pieselor de oțel pot
altera negativ microstructura metalului făcându-l mai vulnerabil la fragilizare datorită
hidrogenului și coroziunii prin cavitație. De exemplu, un oțel de mare rezistență cu conținut
mic de aliaj supus la un proces de călire urmat de răcire conduce la reducerea densității de
dislocare. Astfel, oțelul devine mai fragil. De asemenea, răcirea cu apă după călire duce la
fragilizare datorită hidrogenului. Acest efect poate fi contracarat prin adăugarea unor
elemente de aliere precum Cu, Cr, Ni, W și Mo.
Nanotehnologia poate fi utilizată pentru a mări rezistența la coroziune. În primul rând,
acest lucru se poate realiza prin rafinarea cristalelor la scara nano. Substratul de oțel cu
structură granulară tratată la scara nano are mai puține defecte structurale și este mai
omogenă, ceea ce poate preveni coroziunea sau poate opri propagarea ei. De exemplu, s-a
obținut un oțel rezistent la coroziune din pulbere metalică fină prin sinterizare și călire. Acesta
este format din nano-cristale α care conțin o soluție solidă de N (0,1-2,0% din masa oțelului).
Cristalele pot fi făcute mai fine și împărțite mai mult la scara nano prin amestecarea cu
un oxid metalic. Mai mult, oxidul, azotatul sau borura metalică joacă rolul de inhibitor de
creștere a cristalelor metalice între sau în granule. Astfel de oțeluri inoxidabile cu conținut
mare de N, în locul de Ni sau Mn, care sunt mai scumpe, au rezistență mare la coroziune și
sensibilitate redusă la efectele proceselor de realizare a pieselor metalice.
De asemenea, se poate folosi tratarea termică pentru a obține o microstructură fină
pentru obține un oțel cu rezistență mare la coroziune. De exemplu, o placă de oțel de 15 cm a
fost ținută 2 ore la 1230°C pentru a obține o structură din cristale cubice. Apoi, a fost rulată la
la o temperatură cuprinsă între 1150°C și 1230°C ceea ce duce la modificarea structurii
oțelului. Placa rezultată a fost lăsată să se răcească la temperatura camerei. Astfel, s-a obținut
un oțel inoxidabil de mare rezistență și rezistent la coroziune.
Procedee nanotehnologice pot fi folosite pentru a trata suprafața oțelului îmbunătățind
performanțele și mărind durata de viață a oțelului în medii corozive. O astfel de procedură
constă în formarea unui strat subțire de oxid metalic care acoperă aliajul, oferind substratului
rezistență mărită la coroziune și oxidare. Această metodă se referă la nanoparticule din oxizi
metalici cu elemente precum Al, Si, Nb (niobiu), Zr sau Ce (ceriu). Aceste elemente inhibă

27
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
propagarea ruginii și reduc aderența dintre aliaj și materialul oxidat. O aplicație pentru această
procedură constă în protejarea oțelului inoxidabil și a aliajelor de Ni și Al în medii cu
temperaturi mari sau unde este prezent aburul. Eficiența suprafețelor tratate cu nanoparticule a
fost demonstrată experimental. S-a folosit 2 mostre de oțel care au fost coborâte într-o soluție
de nanoparticule care au fost uscate la 200°C. Cele 2 piese au fost încălzite timp de 24 de ore
la 1000°C. S-a constatat că piesa tratată cu nano-ceriu avea un strat protector de oxid, în timp
ce piesa netratată avea un strat de metal oxidat pe suprafața sa. Alte teste efectuate cu oțeluri
tratate cu ceriu constau în încălzirea până la 800°C în aer liber pentru anumite perioade de
timp, încălzirea în contact direct cu apa la temperaturi cuprinse între 150-350°C sau
scufundarea pieselor în soluții cu salinitate ridicată.
Un ultim mod de utilizare al nanotehnologiei pentru apărarea împotriva coroziunii
constă în realizare unor straturi decorative cu rol protector care oferă și rezistentă bună la
uzură și abraziune. O metodă constă în realizarea unui strat de oxid de zirconiu prin
depuneare sub formă de vapori. Acesta conține cristale cu dimensiunile până în 50 nm și un
procent mic de oxid amorf care asigură legătura între particule. Prin menținerea unui raport
potrivit între oxigen și argon în camera de vidare în timpul procesului, se obține un strat cu o
grosime între 10-30 mm de oxid de zirconiu.

CAPITOLUL III - NANOTEHNOLOGIA ÎN DOMENIUL FINISAJELOR PENTRU CLĂDIRI


MAI ECOLOGICE

III.1. Introducere

Finisajele realizate cu ajutorul nanotehnologiei stau la baza tehnologiilor ecologice


deoarece, cu ajutorul lor, se pot realiza multe cu foarte puțin. De exemplu, dintr-o bucată de
aluminiu care poate fi ținut în mână se poate obține o suprafață reflectorizantă de 1 km2
mărime. Aceasta a fost obținută prin evaporare în vacuum și poate reflecta un gigawatt de
energie când este expus la soare.
Dacă această suprafață ar fi acoperită cu un strat subțire cu nanoparticule dintr-un oxid
metalic, ea nu ar mai fi reflectorizantă. Astfel, s-ar obține o suprafață care absorbi și
înmagazina energie solară. Alt exemplu constă în obținearea ferestrelor cu o mai bună
capacitate de izolare termică prin adăugarea un strat transparent subțire cu emisivitate termică
redusă pentru a evita transferul termic prin radiație.
Aceste straturi au o grosime cuprinsă între 10 nm și 10 μm și pot fi metalice,
semiconductoare sau izolatoare. Pot fi realizate pe diverse substraturi cum ar fi metal, plastic
sau sticlă, substraturi care pot fi rigide sau sub formă de plăci flexibile.

III.2. Tehnologii folosite pentru a fabrica finisaje

III.2.1. Tehnici bazate pe vacuumare și plasmă: elementele de bază pentru evaporare și


împroșcare

Evaporarea prin vacuumare este o metodă de obținere a straturilor subțiri de


nanomaterial izolant. Metoda constă în încălzirea materialului de bază din care se va obține
stratul în vacuum astfel încât vaporii de material se vor depune pe substrat la o viteză potrivită
pentru a obține un strat uniform. Încălzirea se poate realiza cu ajutorul unui curent electric

28
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
care trece dintr-o bobină de tungsten în materialul care se va evapora. De asemenea, se poate
folosi emisia termică printr-o sârmă și concentrarea razei de electroni pe substanța care
trebuie să fie topită.
O altă metodă de obținere a peliculelor de nanomaterial izolant este depunerea prin
împroșcare, care se folosește pentru a obține straturi uniforme pe sticlă, polimeri. Metoda
constă în folosirea plasmei pe o placă sau un cilindru din materialul de bază din care va fi
formată pelicula pentru a face materialul să se desprindă. Materialul desprins se va depune pe
substratul ce urmează să fie acoperit ca o peliculă uniformă. Plasma poate fi inertă, din ioni de
argon, caz în care substratul și pelicula vor avea aceeași structură. De asemenea, plasma poate
fi reactivă, conținând oxigen, pentru a forma o peliculă de oxid metalic. Sau se poate fi azot
pentru a obține o peliculă de azotat. Plasma este fixată cu ajutorul magneților așezați în
spatele țintei. Energia plasmei este suficient de mare pentru a înlătura materialele care pot
contamina substratul. Aceast lucru asigură o aderență bună între substrat și peliculă.
Figura 8.1. conține o serie de imagini care arată o peliculă de aur realizată prin
împroșcare pe un substrat de sticlă. Inițial, se observă nuclee metalice foarte mici împrăștiate
pe substrat. Depunerea continuă duce la creșterea nucleelor, lucru datorat difuziei atomilor și
moleculelor pe suprafața substratului. Insulele de metal rezultate au forma elipsoidală. Apoi,
procesul de depunere continuă până când insulele se vor uni și rearanja în obiecte mari cu
suprafețe neregulate, fenomen cunoscut ca creștere prin fuzionare. Procesul de unire continuă
până când se obține o rețea metalică contiguuă. La acest stadiu pelicula devine conductoare.

Fig.3.1. Pelicula de aur la diverse stadii ale procesului de depunere prin împroșcare. Aurul e
deschis la culoare. Sticla apare ca fiind închisă la culoare.

Pentru multe aplicații ale peliculelor principala cerință este durabilitate mare obținută
în cazul peliculelor compacte. Peliculele obținute prin evaporare în vid sunt mai puțin
durabile decât cele obținute cu ajutorul depunerii prin împroșcare. Pentru aplicații în
domeniul structurilor ecologice se preferă pelicule poroase la scara nano, deoarece acestea vor
fi depuse pe substraturi cu temperaturi mici. Aceste pelicule se obțin folosind presiuni mari
ale gazelor concomitent cu plasma.
Peliculele cu mai multe straturi se obțin prin prin repetarea procesului de evaporare
sau împroșcare folosind mai multe surse de material de bază. Peliculele compuse pot rezulta
prin depunere dintr-o singură sursă de material de bază compozit (cât timp materialul nu se
descompune) sau depunere simultană din 2 sau mai multe surse. Peliculele metalice izolatoare
se pot realiza prin depunere reactivă, în prezența unei cantități mici de oxigen, obținând astfel
un amestec de metal și oxid metalic. Procesul de depunere reactivă poate fi modelat foarte
precis.

29
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
Tratarea chimică a peliculelor obținute poate duce la modificarea proprietăților
existente și obținerea unor proprietăți noi. Figura de mai jos arată o depunere de oxid de zinc
tratat cu o soluție de acid clorhidric diluat. În urma acestui tratament s-au obținut straturi
conductibile, rugoase și poroase la scară nano. O altă imagină arată o peliculă arată o peliculă
de AuAL2 din care, după tratament, rămâne doar aurul.

Fig.3.2. Peliculă de oxid de zinc și aluminiu obținută prin depunere. (a) arată pelicula înainte
de tratamentul cu soluția de HCl de concentrație 0.5%. (b) arată pelicula după tratament.

Fig.3.3. Peliculă de aur nanoporoasă la diverse nivele de amplificare a imaginii

Unghiul la care are loc depunerea materialului de bază pentru peliculă pe substrat este
de obicei de 90o sau valori foarte apropiate. Dar, se pot realiza pelicule unde nanostructurile
din structură sunt înclinate. Figura de mai jos arată în etape realizarea unei peliculei cu o
structură înclinată. Atomii sunt reprezentați sub forma unor discuri bidimensionale care se
deplasează pe o traiectorie bine definită spre substrat. Aceștia se lipesc de substrat sau de
atomii depuși anterior. Se formează structuri sub formă de stâlpi înclinați. Densitatea acestora
depinde de energia imprimată atomilor când au fost împroșcați, care determină mobilitatea
lor. Figura de mai jos prezintă sturcturile formate atunci când atomii sunt împroșcați la un
unghi de 50o din dreapta. Aceste tipuri de pelicule se mai numesc pelicule sculptate.

30
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții

Fig.3.4. Pelicule cu structuri înclinate. Atomii au fost lansați la 50o față de orizontală. (a)
mobilitate joasă, (b) mobilitate medie, (c) mobilitate mare

Figura de mai jos arată o peliculă sculptată. Astfel de structuri au proprietăți optice
deosebite, putându-se obține modele în zig-zag (fig b).

31
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții

Fig.3.5. Pelicule cu nanostructuri ilustrând depunerea oblică a materialului. B și c prezintă


structuri obținute prin rotația substratului simultan cu depunrea materialului obținându-se
astfel o nanostructură sub formă de galon (b) sau elicoidală (c).

Mai există posibilitatea de a obține diverse nanostructuri dacă substraul este rotit în
timp ce unghiul de depunere este diferit de 90o. În Fig b și c sunt prezentate asemenea
structuri. Cu o rotație rapidă se pot structuri sub formă de peri, ca în cazul figura 8 unde este
prezentată o structură de dioxid de titan obținută prin depunere.

Fig.3.6. Secțiune printr-o structură de oxid de titan sub formă de peri realizată prin depunere
prin împroșcare cu rotația simultană a substratului la 50 rpm

32
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
III.2.2. Tehnologii folosite pentru obținerea peliculelor cu nanostructuri care nu se
bazează pe plasma sau vidare

Există tehnologii care nu necesită presiuni mari pentru a obține peliculele din
nanomateriale. De exemplu, materialul cu rol de substrat se poate cufunda într-o soluție din
materialul constituent al peliculei. Apoi, va fi ridicat la o viteză controlată și încălzit pentru
elimina elementele volatile din soluție. Pentru obiecte mici soluția poate fi picurată. Substratul
va fi rotit pentru a rezulta o peliculă cu grosime constantă și, apoi, încălzită. În ambele cazuri
prezentate, procedurile pot fi repetate dacă se dorește o peliculă mai groasă. De asemenea,
soluția poate fi aplicată sub formă de spray. Figura 3.7. arată o secțiune printr-o peliculă
realizată pe un substrat de aluminiu și care este alcătuită din 3 straturi, 2 de nichel și aluminiu
în diverse concentrații și unul de oxid de siliciu. Pelicula a fost realizată prin cufundare. Acest
tip de peliculă creează o suprafață care absoarbe energia solară.

Fig.3.7. Secțiune printr-o peliculă cu mai multe straturi conținând Ni-Al2O3 și SiO2 pe un
substrat de aluminiu (a fost realizat un strat intermediar între aluminiu și primul strat de nichel
și aluminiu pentru a asigura aderența dorită)

Un alt procedeu utilizat este depunearea prin vapori, în care se folosește căldura pentru
a evapora o substanță din care se dorește a se pelicula. Această tehnică poate fi eficientizată
prin combinarea cu un tratament cu plasmă. Alternativ substanța evaporată poate fi
pulverizată pe substratul fierbinte sub formă de spray.
Metode electrochimice de realizare a peliculelor implică electroplacarea catodică cu o
soluție și conversia anodică a suprafeței metalice pentru a forma un oxid poros. Anodizarea se
folosește cel mai des în cazul aluminiului, dar poate fi folosită și la alte metale. Se recomandă
o anodizare de mare intensitate pentru a obține straturi groase impermeabile rapid. Anodizarea
la o intensitate medie produce o structură poroasă, iar procesul este lent.
Cele 2 tipuri de anodizare se pot combina pentru a obține o peliculă cu straturi
alternative care conțin nanostructuri ce oferă proprietăți bune.

33
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții

Fig.3.8. (a) arată oxid de aluminiu anodic AAO. Straturile prezintă o combinație de tipuri de
anodizare. (b) este o imagine mărită cu zona prezentată.

III.3. Pelicule pe bază de nanoparticule

Metodele prin vidare au fost primele dezvoltate pentru a obține pelicule din
nanoparticule. Următorul pas a fost descoperirea că diametrul mediu al particulelor și
distribuția lor poate fi modelată cu precizie dacă temperatura poate fi controlată ușor. Această
descoperire a dus la procedura numiră depunere avansată cu gaz, metodă folosită în prezent
pentru producția în masă a nanoparticulelor care vor fi folosite pentru a obține pelicule
izolatoare.
În figura de mai jos este prezentat un astfel de aparat, folosit pentru a produce
nanoparticule de oxid de tungsten. Prin modificări simple același dispozitiv poate fi folosit
pentru a obține o gamă largă de metale pure, oxizi, azotați etc. Evaporarea are loc camera de
jos. Materialul sub formă de vapori este răcorit prin contactul cu molecule de gaz formând
nuclee care cresc pe măsură ce gazul circulă.
Nanoparticulele sunt colectate cu o conductă de transfer, aflată la o distanță controlată
față de sursa vaporilor. Particulele sunt transportate cu un flux de gaz într-o cameră vidată
unde depunerea materialului va avea loc. Apoi, sunt depuse pe substrat printr-o duză pentru a
le imprima o viteză mare. Astfel se va obține o peliculă uniformă. Această metodă se poate
folosi când sunt prezente mai multe surse de vapori și conducte de transfer pentru a crea
materiale mixte sau cu mai multe straturi de nanoparticule.

34
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții

Fig 3.9. Schemă cu dispozitiv de depunere cu gaz pentru a obține nanoparticule de oxid de
tungsten

Figura de mai jos prezintă depuneri de nanoparticule de oxid de tungsten și oxid de


wolfram cu paladiu WO3Pd sinterizat la 600oC. Distribuția particulelor a fost afectată de
procesul de sinterizare. S-a observat creșterea dimensiunilor particulelor.

Fig.3.10. (a) peliculă de oxid de wolfram WO3 și (b) amestec de WO3Pd sinterizat la 600oC.
Ambele au fost obținute prin depunere cu gaz

35
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
Metode bazate pe soluții chimice sunt folosite pentru a crește și precipita nanoparticule
metalice, anorganice și semiconductoare. De-a lungul timpului metodele au fost îmbunătățite
pentru a avea limite din ce în ce mai mici ale dimensiunilor particulelor, a crea microsfere și
pentru a acoperi nanoparticulele cu un înveliș care oferă proprietăți noi. Straturile groase de
material cu nanoparticule pot avea același rol ca și cele subțiri dacă sunt încorporați fulgi
metalici cu rol de substraturi artificiale. Peliculele mai vechi din nanomateriale sunt pregătite
prin folosirea unui liant, a unei soluții pe bază de polimeri sau o soluție monomeră. Astfel, se
pot obține loturi de rășini cu nanoparticule, care pot fi ametecate cu rășină pură obținând folii
subțiri de polimeri. Acestea pot fi lipite pe diverse suprafețe sau puse între straturi de alte
materiale.
Nanomaterialele din carbon au cunoscut o dezvoltare notabilă în ultimii ani. În figura
3.11. sunt prezentate diverse nanostructuri care pot fi create prin aranjarea bidimensională a
atomilor de carbon C60 cum ar fi tuburi metalice sau semiconductoare și grafenul (fâșii 2D
din grafit). Nanoparticule lungi se pot obține din mai multe materiale, nu doar din carbon. De
exemplu, în figura 8.14 sunt prezentate nanofibre de argint obținute din azotat de argint. Se
pot folosi pentru a obține straturi conductoare și semi-transparente.

3.11. Reprezentate schematică a nanostructurilor pe bază de carbon și formarea lor

3.12. Reprezentate a unei plase din nanofibre de argint

36
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
III.4. Producția în masă

Costul realizării peliculelor din nanomateriale este factorul hotărâtor în alegerea lor ca
soluții pentru structuri mai ecologice sau alte aplicații. Astfel, dezvoltarea unor metode de
producție în masă este esențială pentru a reduce acest cost. O soluție care a fost aproape
perfecționată este acoperirea sticlei pentru ferestre fie cu o peliculă subțire cu emisie termică
scăzută pentru ferestrele cu dublu vitraj sau cu una care emite controlat enegie solară
reducând nevoia folosirii aerului condiționat/
Figura 3.13. arată metodele enumerate mai înainte. Imaginea (a) arată cum panoul de
sticlă este împroșcat cu material cu nanoparticule într-un proces continuu în care ochiurile de
geam sunt transportate pe o bandă. În imaginea (b) este prezentată metoda care constă în
depunearea sub formă de spray a soluției care conține metal pe sticla fierbinte (reacția chimică
dintre cele 2 suprafețe se numește piroliză).

Fig.3.13. Reprezentări pentru depunere prin împroșcare (a) și pulverizare prin spray și piroliză
(b)

Pentru procedura de depunere după împroșcare cu material se pot realiza linii de


producție lungi cu multe geamuri care pot fi tratate simultan.

Fig.3.14. Imagine dintr-o fabrică de sticlă cu finisaj de nanoparticule

37
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
Acoperirea mai multor substraturi flexibile este posibilă și poate fi realizată cu mare
precizie. În figura de mai jos este ilustrată o astfel de metodă, care constă în introducerea într-
un cilindru menținut la o temperatură mică unde depunerea materialului pentru peliculă poate
fi realizată prin diverse metode. După ce au fost acoperite, următoarele substraturi sunt
introduse. Întregul proces poate avea loc într-o cameră vidată. Viteza de depunere poate duce
la crearea unor pelicule cu structuri ușor înclinate. Această metodă reduce semnificativ costul
realizării peliculelor pentru suprafețe mari.

Fig.3.15. Schemă cu componentele interne ale unui cilindru rotativ pentru acoperirea
panourilor flexibile

CAPITOLUL IV - MATERIALE TERMOIZOLANTE PE BAZĂ DE NANOTEHNOLOGIE

IV.1. Introducere

Originea termoizolației este greu de determinat. În Antichitate, locuitorii peninsulei


iberice foloseau pluta ca material izolant pentru acoperișuri. Mai târziu, romanii au adoptat
această metodă. Fibre minerale din depozite vulcanice au fost folosite de către locuitorii
insulelor Hawaii ca să căptușească colibele. Primul material termoizolant folosit pe scară
industrială în era industrială a fost azbestul. În timp alte soluții, precum vata minerală, fibra de
sticlă și polistierenul extrudat, au apărut.
Progresul recent apărut în domeniul materialelor termoizolante se datorează
nanotehnologiei. Materialele rezultate de pe urma nanotehnologiei diferă mult față de cele
tradiționale în privința modului în care încetinesc transferul termic. Materialele tradiționale
captează gaz în structura lor, fie că aceasta este fibroasă, celulară sau granulară. Astfel,
valoarea conductivității termice este apropiată de cea a gazului conținut (de obicei între 0.025-
0.040 W/(mK)). Nanomaterialele termoizolante sunt termoizolatori cu o conductivitate
termică sub 0.02 W/(mK). Aceste valori se obțin prin rariefierea gazului captat prin folosirea
unui material solid poros la scară nano, cum ar fi nanosiliciu sau aerogel, prin vidare parțială
(panouri izolatoare vidate) sau o combinație între aceste 2 metode pentru a obține cele mai
bune rezultate.

38
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
IV.2. Materiale termoizolante pe bază de nanoparticule

IV.2.1. Materiale nanoporoase

Materialele care se încadrează în această catergorie sunt aerogelurile și siliciul


microporos. Aerogelul este un material de sine stătător, în timp ce siliciul microporos este
folosit, în principal, ca material pentru panouri termoizolante vidate. Aerogelul, descoperit la
începutul anilor 1930, este forma solidă a unui gel izolat din mediul său lichid. Principalele
tipuri de aerogel sunt cele pe bază de oxid de siliciu. Au o porozitatea foarte mare și o
distribuție a porilor care blochează liberul parcurs molecular al moleculelor de aer la diverse
valori ale presiunii aerului și temperaturii ambientale.
Proprietățile sale unice sunt determinate de procesul de sintetizare, care poate fi
împărțit în 3 etape: pregătire, maturare și uscare.

a) Pregătirea gelului

Această etapă constă în aglomerarea nanoparticulelor solide, care au fost inițial


împrăștiate, într-un lichid pentru a forma o rețea tridimensională. Forma inițială a aerogelului
de siliciu este alcoxidul de siliciu. O formă simplificată a reacției chimice care are loc este:

Si(OCH3)4 + 2H2O → SiO2 + 4CH3OH

Soluția se transformă într-un gel pe măsură ce rețeaua de nanoparticule se formează.


Nanoparticulele care conțin substanțe reactive se unesc prin forțe electrostatice. În alte
cazuri se adaugă un aditiv. În urma hidrolizei și a condensării rezultă, inițial, o rețea fragilă
cu puține ramuri și o structură poroasă la scară nano.

b) Maturarea gelului

Acest proces trebuie să aibă loc în lichidul inițial pentru a preveni mișcorarea gelului
prin uscare. Scheletul de siliciu al gelului conține un număr mare de grupe alcoxidice care
încă nu au reacționat. Din acest motiv, trebuie acordat suficient timp proceselor de hidroliză și
condensare pentru a întări rețeaua de siliciu. În timpul maturării, nanoparticulele rămase liberă
aderă la rețeaua existentă. După ce procesul s-a încheiat, apa rămasă în pori trebuie înlăturată
înainte de uscare. Altfel, rezultă un gel opac și foarte dens.

c) Uscarea gelului

Acest proces trebuie să fie controlat foarte strict pentru a evita distrugerea rețelei
formate datorită micșorării și a tensiunii capilare care poate apărea în pori. Dacă un lichid este
ținut la o presiune mai mare decât cea la care se formează vapori și temperatura este mărită, el
se transformă în gaz la temperatura critică.

39
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
IV.2.2. Proprietăți

Structura unică a aerogelului rezultă în următoarele proprietăți: densitate de 70-


150kg/cmm3, porozitate de 85-95%, mărimea particulelor sub 5 nm, mărimea porilor între 70
nm (pentru molecule de aer la presiunea atmosferică standard) și 100 nm. Ultima
caracteristică duce la o conductivitate termică de 0.014 W/(mK) în condiții atmosferice
normale. Proprietățile sale încep să se modifice odată cu depășirea temperaturii de 200oC.
De asemeanea, se pot obține geluri translucide (parțial transparente) cu valori ale
factorului de transmisie cuprinse ăntre 0.8-0.95 în spectrul vizibil și cel infraroșu pentru un
strat de 1 cm grosime și indice de refracție 1. Lumina reflectată de aerogelul de siliciu are o
tentă albastră, iar cea transmisă pare roșiatică. Capacitatea de reflexie depinde de mărimea
porilor. Aerogelul poate fi tratat termic pentru deveni mai transparent, iar proprietățile sale
optice pot fi influențate prin reglarea parametrilor în timpul procesului de sintetizare.
Porozitatea marea și suprafața mare per kg rezultă în absorbția sau atenuarea
considerabilă a undelor sonice. Aerogelurile cu structură granulaă pot fi folosite pentru a
reflecta sunetului. Prin folosirea a multor straturi cu mărimi diferite ale particulelor se poate
atenua sunetul cu până la -60 dB folosind un strat de aerogel de doar 7 cm grosime.
Spre deosebire de spumele organice de izolare care emit fum și gaze toxice când ard,
aerogelurile de siliciu nu ard și îți păstrează integritatea structurală la temperaturi până la
1400oC. Au rezistență mică la întindere și sunt fragile, iar structura poroasă fac aerogelurile
vulnerabile la umiditate, ele necesitând un strat de finisaj hidrofug.

IV.2.3. Aplicații

Aerogelul poate fi găsit în comerț sub formă de saltele rulate, geamuri termoizolante și
mai nou ca panouri. Saltele de aerogel au început să fie fabricate în anul 2000. Sunt alcătuite
din aerogel de siliciu și armătură de fibre care oferă durabilitate, flexibilitate și hidrofobizează
gelul inițial. Acestea au o conductivitate termică cuprinsă între 0.013-0.014 W/(mK). Se
folosește siliciu amorf și nu cristalin, reducând semnificativ riscurile pentru sănătate datorită
expunerii. Saltele de aerogel pot fi folosite în toată clădire ca materiale termoizolante
tradiționale. Însă, datorită costului mare, sunt folosite în locuri unde spațiul este limitat sau
unde panourile izolatoare vidate nu pot fi folosite.
Aerogelul transparent sau translucid poate fi folosit ca materila termoizolant datorită
combinației de conductivitate termică redusă și a valorii mari a factorului de transmisie a
luminii și energiei solare. În prezent, se găsesc în comerț sub 2 forme, ferestre Okagel și
Scoba-lit. De exemplu, ferestrele Okagel au conductivitate termică de 0.018 W/(mK), factor
de transmisie a luminii de 0.4 și reducere a sunetului cu 52 dB.

40
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
IV.3. Termoizolatori parțial vidați

Panouri izolatoare vidate sunt alcătuite din 3 componente, fiecare cu propriul său rol:
miezul din material poros, învelitoarea metalică și vidul aplicat. Deși nu se poate obține
vidarea perfectă, presiunea mică afectează pozitiv procesul de transfer termic al gazului.
Miezul îndeplinește 2 condiții: rezistă la vidarea parțială și îmbunătățește efectul de
izolare termică al vidării prin porozitatea sa. Materialul folosit poate fi un izolator tradițional
sau un material nanoporos. Învelitoare metalică are rolul de menține vidul în miez și este, de
obicei, din aluminiu. Datorită conductivității termice relativ ridicate a învelitorii, temperatura
este mai mare la margini și colțuri. Mai mult, învelitoarea nu pot să mențină vidul constant la
presiune potrivită pe termen lung datorită absorbției de umezeală și aer prin folie și suduri.
Alegerea învelitorii se face, în general, pentru a ajunge la un compromis între scăderea
presiunii în timp și posibilitatea apariției de punți termice la marginile panoului. Cele mai
moderne panouri vidate au miezul din siliciu cu o densitate de 160-220 kg/m3, suprafață per
kg de 100-400 m2/g și mărimea porilor între 70-300 nm oferind o conductivitate termică de
0.020 W/(mK0 în condiții atmosferice normale. Se aplică un vid parțial la 5 mbar coborând
conductivitatea termică inițială până la 0.004 W/(mK). Ca învelitoare se pot folosi
următoarele: folii metalice cu un strat central de aluminiu laminat între un strat exterior de
polietilenă tereftalică rezistentă la abraziune și un strat interior de sigilare din polietilenă sau
pelicule metalizate care pot conține până la 3 straturi de polietilenă tereftalică acoperită cu
aluminiu și un strat interior de sigilare din polietilenă.

Fig.4.1. Exemplu de panou izolator parțial vidat cu evidențierea componentelor

IV.3.1. Proprietăți

Principalul avantaj al panourilor vidate este combinația de grosime redusă și


conductivitate termică inițială foarte mică. Astfel se poate obține o izolație termică foarte
bună cu o grosime de 5-8 mai mică față de izolatorii tradiționali. Printre dezavantaje se
numără degradarea în timp a rezistenței termice, apariția punților termice la marginea
panourilor și limitările privind unde pot fi folosite.
Degradarea în timp a rezistenței termice are loc din cauza infiltrației aerului și
umidității prin învelitoare și depinde de condițiile ambientale și de rezistența foliei la
umezeală. Aceste infiltrații duc la creșterea presiunii gazului din interior și a conținutului de

41
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
apă, rezultând în creșterea conductivității termice în timp într-un ritm care depinde de
dimensiunile panoului, permeabilitatea învelitorii și condițiile ambientale.
Punțile termice apar la marginile panoului datorită învelitorii metalice. Marginile
reduc rezistența termică a panoului de izolare. Limitările privind montarea panourilor se
datorează tot învelitorii, deoarece aceasta este fragilă necesitând multă grijă la instalarea
pentru a nu avaria panoul. De asemeanea, aceste panouri trebuie ferite de locuri unde pot fi
expuse șocurilor mecanice.

IV.3.2. Aplicații

Panourile izolatoare vidate se pot folosi pentru a izola clădiri vechi pe interior darorită
grosimii scăzute și nevoii de folosi cât mai puțin spațiu posibil. Însă, trebuie avute în vederea
posibilitatea apariției condensului și suprafețele cu temperaturi scăzute. Pentru clădirile noi se
recomandă folosirea panourilor în elemente tip sandwich în pereți cortină și pereți
nestructurali, pentru cadre de ușă și rame de fereastră. De asemenea, panourile pot fi folosite
pentru a izola țevi, boilere și sub pardoseli.

IV.3.3. Tendințe de viitor

Se urmărește îmbunătățirea durabilității produselor termoizolante bazate pe


nanotehnologie, deoarece în forma actuală soluțiile existente au o utilitate limitată în ciuda
nivelului ridicat de izolare. Panourile vidate sunt vulnerabile în anumite condiții la factori
ambientali ceea ce duce la scăderea rezistenței termice, iar aerogelurile de siliciu sunt fragile.
Cel mai bun mod de a folosi panourile izolante este în cadrul elementelor de tip
sandwich în pereți cortină și construcții prefabricate unde aplicarea panourilor este strict
controlată pentru a evita avarierea în timpul instalării. De asemeanea, aerogelurile pot fi
folosite la construcțiile din prefabricate, în elemente tip sandwich, la fabricarea ferestrelor sau
ca miez pentru panourile vidate. Adăugarea armărilor din fibre rezolvă problema fragilității
aerogelului, dar valoarea conductivității termice crește, iar produsul obținut este opac.
Pe lângă dezvoltarea unor metode de a folosi cât mai eficient aceste materiale
termoizolante în ciuda dezavantajelor lor, se urmărește combinarea celor materiale pentru a
beneficia de avantajele lor și a elimina deficiențele. Mai întâi va fi sintetizat aerogelul, apoi se
va aplica vidul fără a fi nevoie de o învelitoare. Astfel se va obține un material izolant care
poate fi tăiat la fața locului și care va rezista străpungerilor.
Acest lucru se poate realiza folosind o structură cu pori închiși, dar este nevoie de pori
deschiși pentru a crea vidul în material. Din acest motiv, vidarea trebuie să aibă loc în timpul
sintetizării gelului prin crearea unei rețele care pot absorbi moleculele de gaz printr-o reacție
chimică sau prin expandarea materialului din interior în timpul fomării și extinderii rețelei în
gel.

42
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
CAPITOLUL V - NANOGEL DE SILICIU PENTRU GEAMURI EFICIENTE DIN PUNCT
DE VEDERE TERMIC

IV.1. Introducere

Într-o clădire principalele pierderi de enegie (până la 60%) depinde de ferestre. Ele
joacă un rol dublu în învelitoarea termică a clădirii:

- transmitivitatea termică trebuie să fie cât mai mică pentru a reduce consumul de energie
necesar încălzirii și aerului condiționat;
- factorul de transmisie trebuie să fie mare pentru confort visual și iluminare naturală.

De asemeanea, ferestrele trebuie să permită ventilarea naturală a încăperilor și să


asigura un anumit nivel de confort acustic. Ferestrele din nanogel (cu aerogel de siliciu în
structura lor) pot satisface toate condițiile enumerate datorită coeficientul mare de izolare
termică, care poate coborî până la 0.010 W/mK, și valorii mari a factorului de transmisie a
luminii.
Aerogelul este un material foarte ușor cu o nanostructură foarte poroasă cu multe
proprietăți care au atras atenția cercetătorilor din domeniul materialelor de construcții. Cele
mai promițătoare aplicații pentru domeniul construcțiilor sunt aerogelurile granulare și
translucide și cele transparente monolitice pe bază de siliciu. Panouri de sticlă cu aerogel
translucid au început să fie fabricate din 2005 și prezintă proprietăți de izolare termică bune,
ilumanare adecvată și izolare fonică bună. Producția aerogelului are loc în Germania, Suedia,
USA, Japonia și Rusia.

IV.2. Aerogel pentru ferestre

IV.2.1. Procedura de fabricare

Aerogelurile sunt materiale solide ușoare și transparente sunt obținute dintr-un gel prin
înlocuirea lichidului cu aer și menținerea structurii rețelei ca atare. Sunt diverse metode de a
obține aerogelurile, dar toate implică 3 etape:

a) prepararea gelului

Ca materiale de bază se folosesc particule de alcoxizi de siliciu. Ei sunt dispersați într-


un lichid în care nanoparticulele se lipesc unele de altele formând o rețea tridimensională care
se extinde în lichid. Se folosesc catalizatori bazici sau acizi. Gelurile rezultate se clasifică în
funcție de mediul de dispersie folosit, de exemplu hidrogel (apă), alcogel (alcool) și aerogel
(aer). Materialul rezultat este o structură de oxid de silicon cu un număr mare de pori plini cu
aer.

43
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții

Fig.5.1. Aerogel de siliciu cu rețea de oxid de siliciu SiO2

b) maturarea gelului

Gelurile trebuie maturate înainte de uscare pentru a le mări rigiditatea și rezistența


scheletului rezultat în urma reacției inițiale în lichid. Se pot folosi diverse metode de
maturare, acestea bazându-se pe modificarea compoziției lichidului din pori prin adăugarea
apei sau alcoxizi monomerici. Un număr mare de grupe de alcoxizi nu au reacționat încă la
această etapă. Prin adăugarea substanțelor menționate anterior, reacțiile la suprafața rețelei
sunt încurajate și au loc procese suplimentare de condensare și precipitare a siliciului. Ca
mecanism fizic, are loc dizolvarea și precipitarea particulelor mici în cele mari. Rezultatul
este creșterea densității aparente a aerogelului și a dimensiunii medii a porilor.
După maturare, apa din pori trebuie înlăturată prin spălarea gelului cu o soluție de
etanol și heptani. Dacă apa nu este scoasă, atunci gelul va fi opac și foarte dens după uscare.

c) uscarea gelului

La începutul acestei etape, aerogelul este o masă solidă de soluție geliafiată care
trebuie izolată de lichidul inițial prin uscare, o procedură influențată decisiv de presiunea
capilară din pori care poate cauza fracturi în structură. Se folosesc, de obicei, 2 metode:
uscare la presiunea ambientală și uscarea la temperatura critică, unde tensiunea capilară poate
fi evitată prin înlăturarea lichidului la o temperatura mai mare decât cea critică.
Uscarea la presiunea ambientală are 2 etape:

- solventul inițial este înlocuit cu un solvent fără apă și un agent de silicizare;


- evaporarea la presiunea ambientală are loc în 3 etape: o perioadă de încălzire, urmată de o
primă perioadă de uscare în care apa se deplasează spre suprafață atrași de forțele capilare și o
a doua perioadă de uscare în care are loc transformarea lichidului în vapori.

Uscarea la temperatura critică se poate face prin 2 metode:

- uscare la temperatură mare în 3 etape: autoclava este umplută pe jumătate cu gel maturat,
sigilată și apoi încălzită ușor peste temperatura și presiunea critică; apoi este depresurizată și,
la final, lăsată să se răcească la temperatura și presiunea ambientală;

44
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
- uscarea la temperatură mică se realizează tot în 3 etape: se umple pe jumătate autoclava cu
gel maturat, se adaugă CO2 la o temperatură cuprinsă între 4-10oC și o presiune de 100 bar
pentru a scoate solventul din pori, se încălzește la 40oC menținându-se presiunea; se
depresurizează și se lasă să se răcească la temperatura și presiunea ambientală. Pentru
aplicațiile în domeniul construcțiilor se folosesc aerogeluri uscate la temperatură mică.

V.2.2. Proprietăți

Proprietățile aerogelurilor de siliciu depinde de sursa de silciu folosită și de metoda de


fabricație, în special tipul de catalizator și solvent. Datorită structurii lor, aerogelurile au
proprietăți neobișnuite.

a) proprietăți fizice

Aerogelurile de siliciu sunt materiale amorfe cu densitate de 2200kg/m3, dar cu o


greutate foarte mică datorită porozității mari (volumul golurilor fiind de 85-90% din volumul
total). Mărimea porilor variază între 5-100 nm. Atenție trebuie acordată proprietăților
acustice, care depinde de tipul și presiunea gazului interstițial, de densitatea gelului și de
textură. S-a observat o scădere semnificativă a vitezei de propagare a sunetului prin gel față
de aer (40 m/s pentru aerogeluri monolitice și 100 m/s pentru aerogeluri granulare).

b) proprietăți mecanice

Aerogelurile sunt materiale foarte fragie: rezistența la întindere este neglijabilă,


rezistența la compresiune (1-2 MPa) și modul de elasticitate (10 -3 -10) sunt foarte mici și
depinde de conectivitatea și densitatea rețelei din structura gelului. Contactul cu apa trebuie
evitat în cazul aerogelurilor monolitice, în timp ce gelurile granulare sunt hidrofobe.

c) proprietăți termice

Aerogelul are conductivitate termică foarte mică datorită porozității mari,


conductivității mici a gazului și transmitivității prin radiație reduse până la temperatura de
200oC. Conductivitatea gazului depinde de presiunea la care se află și mărimea porilor,
putând fi redusă mai mult prin micșorarea porilor prin umplerea aerogelului cu gaz slab
conductiv sau prin vidare la o presiune de 5 mbar. Valoare conductivității termice pentru
aerogelurile din comerț este între 0.013-0.018 W/(mK) la temperatura ambientală și rămâne în
acest interval chiar și la 200oC. Materialul inert și neinflamabil.

V.2.3. Aplicații în domeniul construcțiilor

Aerogelurile din siliciu pot fi folosite ca alternative pentru materialele izolante


tradiționale sub formă de saltele flexibile (obținute prin adăugarea fibrelor în gel înainte de
uscare), deși sunt mai scumpe. Principala aplicație în construcții este realizarea de geamuri
din aerogeluri transparente sau plăci și pereți de sticlă translucidă datorită combinației de

45
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
proprietăți termice bune și iluminare naturală. Plăcile de sticlă din aerogel monolitic sunt
transparent și ușoare, dar apare fenomenul de difuzie a luminii, rezultând o image neclară.

Fig.5.2. Mostră de aerogel monolitic

Primele ferestre cu geam termopan (500x500x28) cu aerogel au fost fabricate în anii


1990. Prototipul consta într-o placă de 20 mm de aerogel între 2 geamuri care a fost apoi
vidată până la o presiune sub 5000 Pa. S-au obținut rezultate bune în privința izolării termice
(λ < 0.5 W/(mK)). Aceste rezultate încunrajatoare au dus la cercetări ulterioare care au
culminat în 2004 când au fost create ferestrele din aerogel transparent monolitic de către
firma suedeză AIRGLASS.

Fig.5.3. Fereastră cu sticlă din aerogel (prototip suedez din 2004)

Marginile ferestrei au fost sigilate pentru opri infiltrarea aerului și a vaporilor de apă și
a evita formarea punților termice, asigurând o durată de viață teoretică de 30 de ani. Presiunea
finală din aerogel a fost redusă la 500 Pa. S-a adăugat un finisaj de sticlă cu conținut redus de
fier ca un strat antireflectorizant. S-a obținut o fereastră cu vedere clară și o conductivitate
termică de 0.010 W/(mK) pentru un strat de aerogel de 15 mm.

46
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
Unul dintre cei mai importanți producători de aerogel granular translucid este Cabot
Corporation (USA). Produsul lor principal este aerogelul Lumira. Poate fi folosit pentru
diverse sisteme: panouri pentru fațade și lucarne, sisteme din policarbonat pentru lucarne și
fațade și sticla U-channel (sticlă cu aerogel și cadru din metal extrudat). Coeficientul de
conductivitate termică pentru aerogelul Lumira are valoarea de 0.018 W/(mK). Firma
germană EMB Products AG a dezvoltat diverse sisteme inovative pentru fațade, pereți de
compartimentare și pereți cortină cu aerogelul Lumira.

Fig.5.4.Aplicația a aerogelul Lumira: plăci de policarbonat vedere din exterior (a) și din
interior (b)

47
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
CAPITOLUL VI - APLICAȚII ÎN DOMENIUL CONTROLULUI POLUĂRII, STERILIZĂRII
APEI ȘI CURĂȚENIEI ALE NANOPARTICULELOR DE DIOXID DE TITAN

VI.1. Introducere

Dioxidul de titan a fost folosit timp de secole ca pigment alb în textile și vopsele,
înainte de a se descoperi proprietățile sale fotocatalitice. Alterările induse de acest pigment,
cum ar fi degradarea vopselelor și înălbirea textilelor au fost observate, dar nu și înțelese în
acea perioadă. Abia în secolul XX au fost asociate aceste defecte cu fenomenul de
fotoactivare. Mai departe este o listă cu diversele descoperiri făcute care au dus la o mai bună
înțelegere a prorprietăților dioxidului de titan:

 În 1929, Keidel a publicat un studiu care sugera ca TiO2 juca un rol activ în
decolorarea vopselelor.
 În 1938 înălbirea coloranților cauzată de TiO2 iradiat cu raze UV a fost investigată de
Goodeve și Kitchener. Au tras concluzia că oxigenul activ din compoziția dioxidului
este sursa fenomenului.
 În 1964, Kato și Masuo au foslosit o suspensie de TiO2 pentru a cataliza oxidarea
tetralinei.
 În 1972, Fujishima și Honda au descoperit o celulă electrochimică pe bază de TiO2
formată dintr-un anod de rutil și un electrod de platină. Aceasta a fost folosită pentru a
separa oxigenul de hidrogen în apă, fenomen cunoscut ca efectul Honda-Fujishima.
 În 1977, Frank și Bard au folosit TiO2 ca un remediu pentru probleme de poluare a
mediului prin studierea reacției dintre ionii de cianură și pulbere de TiO2.
 În 1978, Kreutler și Bard au descoperit procesul de sintetizare organică a TiO2
(fotosintetizare a metanului din acid acetic.
 În 1985, TiO2 de către Matsunaga a fost folosit pentru a elimina diverse specii de
bacterii.
 În 1987, Matthews a fost primul care a folosit pulbere de TiO2 imobilizată într-un
substrat pentru fotocataliza unui lichid organic.
 În 1991, O Regan și Gratzel au propus utilizarea TiO2 ca anod în celule fotovoltaice.
 În 1995, a fost observat efectul hidrofil de către Fujishima, ceea ce adus la
descoperirea suprafețelor impermeabile care se pot curăța singure.
 Primele produse pe bază de TiO2 fotocatalitic au fost dezvoltate de către firma
japoneză TOTO Ltd. la sfârșitul anilor 1990, și anume sticla și dalele care se pot
curăța singure (conține și Cu și Ag).
 În 2002, a fost inaugurată clădirea Marunouchi, una dintre primele clădiri datotă cu
ferestre care se curăță singure.
 În 2003, a fost terminată Biserica Dives din Misercordia (Roma, Italia) proiectată de
Richard Meier și realizată din beton cu nanoparticule de TiO2.
 În 2005, a fost terminată operațiunea de instalare a 20.000 m2 de ferestre care se
curăță singure la terminalul aeroportului internațional Chubu.

48
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
Procesele induse de absorbția de lumină duc la promovarea unui electron din gruparea
de conducție lăsând un gol în gruparea de valență. Perechea electron promovat-gol poate fi
folosită pentru a crea electricitate în celule fotovoltaice sau pentru a cataliza reacții chimice.

VI.2. Principiile catalizei induse de lumină

Mulți oxizi metalici sunt cunoscuți ca având un comportament fotocatalitic, jucând


rolul de catalizatori și inducând reacții de oxidare când sunt activați de radiația
electromagnetică. Printre aceste elemente, dioxidul de titan cu structura sa polimorfică este
cel mai studiat și important. Termenul de fotocataliză sugerează că lumina joacă rol de
catalizator într-o reacție, dar acest lucru nu este complet adevărat. De exemplu, dioxidul de
titan este iradiat doar de lumină cu o anumită lungime de undă (raze UV).
Un semiconductor ideal care va fi folosit în procese fotocatalitice trebuie să aibă
următoarele proprietăți: inerție chimică și biologică, să fie ușor de fabricat și utilizat, să poată
fi activat eficient de lumina solară, eficiență și cost redus. Dioxidul de titan are aproape toate
caracteristicile menționate anterior, cu excepția eficienței privind activarea de către lumina
solară, deoarece activarea are loc datorită razelor UV, care reprezintă mai puțin de 10% din
energia solară.
Activarea procesului de fotocataliză a compușilor organici și anorganici folosind
semiconductori duce, inițial, la genererea perechilor electron-gol, fenomen inițiat de absorbția
luminii. Aceasta conține o cantitate de energie egală sau mai mare decât cea necesară pentru a
produce golul în banda de conducție. Procesul de iradiere poate fi împărțit în 4 etape:

1. absorbția luminii, urmată de separarea perechii electron-gol;


2. absorbția reactivilor;
3. reacția de oxireducere;
4. desorbția produșilor finali.

Transferul de sarcină electrică indus de lumină se bazează pe migrarea moleculelor și


absorbția lor pe suprafața semiconductorului. Semiconductorul poate dona electroni,
acceptorul fiind, de obicei, oxigenul, ducând la formarea unui ion de superoxid (oxid cu anion
O2-) sau peroxid de hidrogen. Ambele sunt elemente reactivă cu roluri important în reacțiile
de cataliză induse de lumină. Transferul de electroni este necesar deoarece energia
acceptorului necesară pentru reacția de reducere trebuie să fie mai mică decât cea a grupării
de conducție.
Golurile rămase pot fi combinate cu electroni proveniți de la elemente donatoare care
au fost absorbiți de suprafața semiconductorului. Acest proces duce la oxidarea elementelor
cu rol de de donator de electroni. În acest caz, energia grupării de valență trebuie să fie mai
mică decât cea de oxidare a elementului donator. Reacția de oxidare are loc între
semiconductor și moleculele de apă pentru a forma radicali de hidroxil OH, care sunt extrem
de activi și tind să reacționeze ușor datorită puterii lor de oxidare.

49
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții

Fig.6.1. Reprezentare schematică a reacție de activare datorită luminii: hυ = energie de


radiație, Eθ = semiconductor, A = acceptor, D = donator.

În ambele cazuri, viteza de transfer a sarcinii este influențată de pozițiile marginilor


grupărilor de conducție și valență și a potențialului de oxireducere a absorbatului. Cu cât
diferența dintre nivelele de energie ale semiconductor și absorbatului este mai mare, cu atât
mai repede vor avea loc reacțiile de oxireducere.

VI.3. Aplicații ale procesului de fotocataliza folosind semiconductori

VI.3.1. Degradarea poluanților

TiO2 poate fi folosit pentru a degrada poluanți organici și anorganic, de la oxizi azot la
săruri metalice complexe, în stare gazoasă sau lichidă. Au fost realizate diverse studii privind
eliminarea poluanților organici din apa reziduale, mai ales coloranți care sunt toxici pentru
microorganisme și creaturi acvatice. Nanoparticulele de TiO2 pot fi folosite pentru a elimina
compuși organici volatili din aer, care sunt responsabili pentru mirosuri neplăcute. În spații
interioare acești compuși provin de la gătit sau produse de curățat. În exterior, ei rezultă din
gaze de eșapament, fum de la coșuri industriale etc.
Fotocatalizatorii pot fi folosiți pentru a descompune volumuri mari de furaj verde, care
s-au acumulat în timp sau pe măsură ce se adună. Pot preveni pete cauzate de reziduri de fum
de țigară sau mirosuri neplăcute cauzate de concentrații mici de compuși organici volatili. La
aceste concentrații, TiO2 poate fi folosit pentru a descompune compușii în ciuda razelor UV
limitate. Suplimentar, se pot folosi lămpi UV. Acestea sunt utilizate deja pentru a descompune
gazele de eșapament în orașe și tunele de autostradă.

VI.3.2. Auto-curățare

Iradierea Uv duce la modificarea TiO2, ducând la formarea unei suprafețe hidrofilice,


femonen cunoscut sub numele de hidrofilie indusă de lumină. Reacția chimică constă în
reducerea Ti 4+ în Ti 3+, ceea ce duce la reducerea legăturilor între titan și oxigen, care este
înlăturat când suprafața absoarbe molecule de apă. Suprafața rezultată nu este doar hidrofilică,
ci și hidrofobă deoarece mărimea nanoparticulelor variază. Acest lucru permite apei și
uleiurilor să se întindă pe o suprafață de TiO2 fotoactivată.

50
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții

Fig.6.2. Mecanismul procesului de hidrofilizare indusă de lumină (sus). Placă de plastic


acoperită cu un strat de TiO2 (jos)

Efectul de auto-curățare constă în: mineralizarea substanțelor de pe suprafață și


spălarea cu apa care se întinde sub ele. Nu se formează stropi pe acest tip de suprafață,
evitându-se apariția petelor datorită evaporării apei. De asemenea, picăturile de apă de la
ploaie se scurg pe suprafețele tratate cu TiO2, datorită unghiului de contact mai mic de 20o.
Particulele solide și praful pot adera, dar pot fi curățate ușor folosind apă (care poate
proveni de la ploaie) și raze UV (de la lumina solară). Pe fațadele clădirile murdăria aderă sub
formă de particule pe suprafețele din materiale poroase. datorită prin legături organice,
datorită grupărilor carboxil și acizilor grași. TiO2 poate descompune aceste grupe, iar apa de
ploaie poate spăla suprafața reducând necesitatea operațiunilor de mentenanță.

Fig.6.3. Reprezentare schematică a proprietății de auto-curățare a suprafețelor tratate cu TiO2.


PM = particule, MA = acizi minerali

51
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
VI.3.3. Proprieăți antibacteriene

Un alt mod de a utiliza proprietățile fotocatalitice ale TiO2 este pentru distrugerea
bacteriilor, virușilor și alte materiale biologic. Acest fenomen a fost numit fotosterilizare și
poate fi folosit pentru a purifica aerul în spitale. Fotosterilizarea este asemănătoare cu
degradarea fotocatalitică: ionii de superoxid generați de electroni generați de lumină distrug
membrana celulară a materialelor biologice. Procesul are loc prin oxidarea proteinelor
complexe și inhibarea funcțiilor enzimatice ale bacteriilpr, inducând moarte celulară. Se pot
adăuga particule de argint pentru o eficiență sporită.
Proprietățile antibacteriene ale dioxidului de titan pot fi folosite pentru a controla
creșterea materialelor biologice pe suprafețele de beton. Aceste materiale pot duce la reacții
chimice adverse și efecte estetice neplăcute. S-a observat în diverse studii că dioxidul de titan
trebuie folosit ca mijloc de prevenție și nu pentru a elimina peliculele de material organic deja
formate.

VI.4. Folosirea dioxidului de titan în beton

VI.1. Introducere

Înglobarea nanoparticulelor de TiO2 reprezintă cel mai ușor mod de a distribui


elementele fotoactive pe o suprafață cât mai mare, obținând astfel eficiență maximă cu o
creștere mică a costului materialelor. Se va beneficia de fenomenul de autocurățare prin
degradarea substațelor care se pot acumula pe suprafața betonului și spălarea lor. Beneficiile
asociate acestei caracteristice se văd în special în cazul structurilor din beton alb.

Fig.6.4. (a) Cité des Arts et de la Musigue din Chambéry, Franța; (b) Biserica Dives din
Misercordia în Roma, Italia (proiectată de arhitectul Richard Meier).

52
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
VI.4.2. Interacținuea cu lianți hidraulici și nehidraulici

Folosirea nanoparticulelor de TiO2 aduce avantaje precum cost redus pentru


mentenanța clădirii și îmbunătățirea calității aerului în interiorul structurii datorită reacțiilor
fotocatalitice de la suprafața betonului. Dar, interacțiunea dintre dioxidul de titan și mediul
complex în care se află poate avea și consecințe negative. Materiale bazați pe lianți hidraulici
(ciment, var hidraulic) și nehidraulici (gips, var nestins) sunt compuși anorganici pe bazp de
calciu, în principal oxizi, carbonați, silicați și sulfați decalciu. Aceștia sunt poroși la scară
micro și nano. Nanoparticulele de dioxid de titan pot umple porii ca material de umplutură sau
ca agregat.
Materialul alcalin trece printr-un proces de carbonatare în timp, proces care reduce
absorbția capilară și duce la precipitarea carbonatului de calciu ducând la o creștere a
volumului materialului cu mai mult de 10%. Acest carbonat poate obstrucția eficiența
fotocatalitică a dioxidului de titan. Astfel, în timp, diverse substanțe pot contamina suprafața
betonului fără ca dioxidul să poată acționa.
Înțelegerea efectului reacției de carbonatare asupra eficienței dioxidului de titan este
importantă pentru a determina posibila durată de viață a materialului la care este adăugat.
Studii trebuie făcute în continuare asupra tuturor cazurilor posibile, cum ar fi mortare pentru
reparații, sistemelor de placare și structuri realizate intergral din beron fotocatalitic.
De asemenea, trebuie considerate efectele pe care le poate avea dioxidul de titan
asupra caracteristicilor betonului. S-a observat că adăugarea nanoparticulelor de dioxid de
titan face betonul proaspăt să curgă mai greu. Acest lucru se datorează mărimii particulelor
care influențează comportamentul amestecului. Efectul este pronunțat și necesită luarea unor
măsuri suplimentare pentru a-l contracara. Pe de altă parte, procesele de întărire și uscare nu
sunt afectate deloc. S-a observat și o creștere a rezistenței la compresiune a betonului.
În 2010, Karatasios a studiat efectul dioxidului de titan asupra mortarului de var și a
reacției de carbonatare. Prezența dioxidului a dus la degradarea fotocatalitică a substanțelor
organice adsorbite pe suprafața materialului cu eliberarea CO2 ca produs de reacție. Acest
lucru este considerat benefic, deoarece carbonatarea la suprafață reduce riscul pierderii de
calciu datorită scurgerilor de apă, unul dintre principalii factori care duc la degradarea
liantului. Degradarea se datorează faptului că hidroxidul de calciu este mai solubil decât
carbonatul de calciu.

Fig.6.5. Schemă cu posibila blocare a dioxidului de titan în timp

53
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
Determinarea eficienței în timp a dioxidului de titan depinde de material cu rol de
substrat (pastă de ciment, mortar), compoziția folosită (concetrația de liant, raportul apă/liant,
concetrația fotocatalitică, tipul și cantitatea de nisip/agregate, aditivii folosiți) și destinația
finală a materialului (plăci prefabricate, pereți interiori sau exteriori, cărămidă, pavaj). Se
efecturază numeroase teste, toate implicând nivele diferite de intensitate ale razelor UV și
luminii solare. Se măsoară diverși parametri în funcție de caracteristica testată:

- activitate fotocatalitică: se măsoară nivelul de degradare a poluanților anorgatic (NOx) și a


compușilor organici volatili la suprafața materialului;
- autocurățarea: se pune materialul într-o cameră sigilată într-un mediu care duce la murdărire
sau se folosește un colorant organic. Se monitorizează schimbările cromatice în timpul
expunerii extinse.
- nivelul de hidrofilie: se măsoară unghiul de contact dintre apă și suprafața materialului
- efectul antibacterian: inhibarea formării de ciuperci, împiedicarea formării și adeziunii
algelor și efecte de sterilizare.

VI.4.3. Decontaminarea aerului

Pentru a studia acest efect au fost efectuate diverse studii folosind paste de ciment,
mortare și betoane care conține pulbere de nanoparticule de TiO2. De exemplu, monoxidul de
azot, amestec NO x (NO + NO2), a fost folosit ca poluant în concentrație de 1 ppmv (o pare
per milion î volum). Se folosește un agent chemiluminiscet pentru a măsura concentrația de
NO și NO2. Mai întâi, se măsoară fluxul de gaz în lipsa unei surse de iradiere pentru a ajunge
la un echilibru între compoziția aerului din cameră și nivelul de absorbție a NO în ciment.
Apoi, se folosește o lampă UV și se colectează mostre de gaz la intervale de timp
predeterminate. Concentrația de NO scade imediat cu câteva procente și revine la valoarea
inițială dacă lampa este stinsă și testul oprit. Prima reacție chimică care are loc la suprafața
dioxidului de titan este cea de reducere a NO la NO2. Astfel, se observă o scădere rapidă a
concentrației de NO x. În final, are loc reacția de reducere a NO2:

Eficiența degradării a mostrelor din laborator depinde de concentrația de gaz, viteza


fluxului de gaz și durata timpului de iradiere. De asemenea, s-a observat un ușor efect de
inhibare a activității fotocatalitice al umidității peste un anumit nivel. Acest lucru se datorează
adsorbției moleculelor de apă pe suprafața nanoparticulelor de TiO2, care interferează cu
adsorbția și degradarea poluanților. Un posibil efect negativ al degradării monoxidului de azot
este faptul că reacția finală impliă descompunerea ionilor de nitrat care în combinație cu apa
de ploaie formează acid azotic. Acesta poate duce la acidifierea apei de ploaie care ajunge în
canale. Totuși, concentrația de NOx din aer ar trebuie să fie de ordinul zecilor de ppb (părți
per bilion) pentru ca posibila concentrație de HNO3 din apă să aibă efecte negative. S-a
observat o reducere a concentrației de NOx cu 60%.

54
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
Teste asemănătoare au fost efectuate cu compuși organici volatili ca poluanți, cum ar
fi propanol, butanol, toluen, formadehdă și acetonă. S-a observat o scădere cu aproape 60% a
concetrației acestor substanțe în aer.

VI.4.4. Autocurățare

Primul studiu privind capacitatea de autocurățate a materialelor fotoactive a fost


realizat de Cassar în 2004. Discuri din beton alb au fost vopsite cu un colorant galben. S-a
observat revenirea la culoarea inițială a discurilor care conțineau nanoparticule de dioxid de
titan. S-a realizat teste asemănătoare cu paste de ciment și mortare folosind diverși coloranți
organici. Soluții apoase de colorant cu o concentrație de 0.05 g/L au fost aplicate pe suprafața
mortarului și lăsate să se usuce. Apoi, s-a folosit un spectrofotometru pentru a observa variația
culorilor în timpul expunerii la raze UV. Această metodă permite evaluarea ușoară a
capacității de autocurățare.
Spectrofotometrul măsoară culoarea de la suprafață și o transformă într-o serie de
coordonate cromatice. Schimbarea culorii poate fi măsurată ca distanța dintre 2 puncte. Se
poate calcula schimbarea culorii (Δcol), analiza doar diferența de tentă (Δtentă) sau identifica
nivelul de saturație a unei singure tente (Δsat). Ultimul parametru se folosește în măsurarea
nivelului de degradare a colorantului. Devreme ce, coloranții își pierd culoarea când structura
moleculară este degradată, saturația este un parametru reprezentativ al concentrației culorii.
De exemplu, rodamina are culoarea inițială purpuriu intens, dar, când colorantul se
degradează, intensitatea componentei roșii a culorii scade. Însă, este important să se țină cont
de faptul că schimbarea culorii nu indică degradarea completă a culorii. Moleculele organic
pot fi exista și după ce culoarea a dispărut. Pentru a induce pierderea culorii este suficient că
moleculele grupărilor cromofore să fie despărțite. Este nevoie de mineralizarea compușilor
organici rămași pentru a elimina complet colorantul, acest fenomen se măsoară cu un
spectrometru sau prin determinarea conținutului de carbon organic.

Fig.6.6. Schemă cu măsurarea culorilor

55
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
Alt mod de a testa capacitate de autocurățare a betonului cu pulbere de dioxid de titan
este prin expunerea la un mediu poluat și monitorizarea culorii suprafeței folosind aceleași
metode de măsură ca pentru testul de decolorare. Mediul poluat poate fi creat artificial sau se
pot expune mostre direct într-un mediu urban aglomerat. În acest caz, este nevoie de o stație
de monitorizare la locul de testare a mostrei deoarece condițiile ambientale pentru experiment,
cum ar fi nivelul de umiditate, temperatura, gradul de intensitate a razelor UV, nu pot fi
controlate sau alese. Deci, este important să se obține date de la fața locului prin stație.
Aceste date se pot corela cu măsurătorile privind culorile, cei mai importanți
parametri fiind niveulul de radiație UV la suprafața mostrei din timpul zilei și perioada de
umiditate, care este strâns corelată cu numărul de zile ploioase. Scăderea intensității culorii în
timp se atribuie capacității de autocurățare a materialului. Mai mult, dacă suprafața vopsită a
materialului fotoactiv revine la culoarea inițială imediat după o ploaie, și același fenomen nu
se observă la mostrele din material fără dioxid de titan, acest comportament este atribuit
autocurățării.

VI.6.5. Țiglă și sticlă cu adaos de nanoparticule de dioxid de titan

Un dezvantaj important privind comercializarea dioxidului de titan convențional este


faptul că procesul fotocatalitic este declanșat doar de razele ultraviolete, care constituie doar
3-5% din lumina solară, în timp ce spectrul vizibil constituie 40%. Pentru a putea folosi TiO2
la capacitate maximă trebuie redusă diferența dintre banda de conducție și cea de valență,
lucru care ar facilita absorbția luminii vizibile.
Adăugarea elementelor chimice în structura dioxidului este cea mai eficientă metodă
disponibilă la acest moment. De exemplu, s-a observat că folosirea azotului a dus o
îmbunătățire notabilă a reactivității la lumina vizibilă. Mecanismul exact nu a fost determinat
precis însă. Inițial, s-a crezut că diferența dintre benzi a fost redusă prin schimbarea structurii
benzi de valență. S-a determinat, mai târziu că azotul formează o bandă intermediară care
stabilizează grupările de oxigen rămase fără un electron. Iradierea cu lumina vizibilă are loc
doar în această bandă, dar cea cu raze UV afectează ambele benzi.
S-a arătat că adăugarea fluorului a dus la o îmbunătățire a activității fotocatalitice sub
efectul luminii vizibile și a razelor ultraviolete. De asemenea, s-au putut folosi simultan fluor
și azot pentru a obține dioxid de titan ușor reactiv la lumină. Alte elemente folosite sunt
carbonul, fosforul și sulful.
Folosirea metalelor de tranziție cum ar fi crom, cobalt, fier și vanadiu au dus la o
îmbunătățire a intensității fotocatalitice și la extinderea spectrului de răspuns până la spectrul
vizibil. Trebuie folosite cu grijă deoarece pot afecta negativ stabilitatea termică a
nanomaterialor pe bază de TiO2 în anumite concentrații.
Dioxidul de titan poate fi înglobat în sticlă și țiglă pentru a le oferi acestora suprefețe
antibacteriene. Produsele obținute pot fi folosite în spitale pentru a elimina bacterii precum E.
Coli și stafilococ. Prin aplicarea dioxidului pe sticla sistemului de iluminare stradal și pe
pavaj se pot obține suprafețe ușor de curățat și care pot reduce concentrație de noxe.
Firma britanică Pilkington Glass folosește dioxid de titan pentru a gama sa de ferestre
care se curăță singure numită Pilkington Activ. Acestea sunt prevăzute cu un strat de 15 nm
de dioxid. Produsul este unul de succes și se poate găsi în comerț în America de Nord, Marea

56
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
Britanie și Irlanda. Alt produs este sticla Bioclean fabricată de Saint Gobain Glass. Aceasta
este prevăzută cu un strat transparent de material fotocatalitic. Producătorul italian,
Gambarelli, folosește dioxid de titan pentru a produce țiglă fotocatalitică.
Firma japoneză TOTO produce țigla antibacteriană HYDROTECT. Acest tip de țiglă,
alături de alte produse cu adaos de dioxid de titan, a fost folosită pentru prima dată la sediul
firmei TOTO pentru a face reclamă produselor. Cele mai cunoscute produse de la această
firmă sunt țiglele de ceramică albe. Acestea se obțin prin aplicarea unui lichid care conține
pulbere sau gel de dioxid de titan în suspensie pe suprafața țiglei la o temperatură de 600-
800oC. În urma acestui tratament termic, dioxidul este sinterizat, aderând puternic de
suprafața țiglei și formând un strat de 1 micrometru grosime. VitrA, o firmă din Turcia,
produce țiglă fotoactivă care împiedică dezvoltarea bacteriilor și elimină microorganisme prin
oxidare. De asemenea, poluanți precum sulful și oxid de azot pot fi înlăturați cu această
tehnologie.

CAPITOLUL VII - FOLOSIREA NANOTEHNOLOGIEI PENTRU A FABRICA VOPSELE


FOTOCATALITICE

VII.1. Introducere

Vopsele fotocatalitice conțin un fotocatalizator, care atunci când este iradiat, duce la
oxidare poluanților organici și anorganici. Alte efecte includ capacitatea de autocurățare,
proprietăți antibacteriene și oprierea formării de stropi pe suprafața vopsită prin reducere
unghiului de contact dintre apă și suprafață la aproape 0o.
Fotocataliza se bazează pe crearea unor goluri în structura de electroni de la suprafața
fotocatalizatorului prin absorbția luminii cu o anumită lungime de undă:

, unde h+vb și e-cb reprezintă golul, respectiv electronul, ambele


cauzate de promovarea electronului din banda de valență la banda de conducție în urma
absorbția luminii

Lungimea de undă optimă pentru activarea materialului fotocatalitic depinde de


mărimea spațiului dintre benzi. Crearea acestor goluri duce la crearea unui material reactiv și
oxidant care poate juca rol de catalizator în reacția de oxidare a chimicalelor depuse pe sau
absorbite de suprafața fotocatalizatorului. Atenție deosebită trebuie acordată moleculelor de
oxigen și apă adsorbită care pot reacționa cu golurile prezente și electronii promovați,
rezultând formarea unor compuși foarte reactivi cum ar fi radicalii hidroxil (OH●) și anionii
de superoxid (O2-)

57
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
Fotocatalizatorul cel mai des folosit este dioxidul de titan TiO2. Acesta se găsește în 3
forme, funcție de structura sa cristalină: rutil, anatas și brookit. A fost folosit ca pigment alb
pentru vopsele. Deși reacțiile chimice induse de iradierea TiO2 au fost observate, ele nu au
fost înțelese multă vreme. În 1938, Dooedeve și Kitchener au observat mecanismul
fotocatalitic prin care dioxidul de titan iradiat cu lumină UV de la o lampă cu mercur a produs
decolorarea coloranților organici. Experimente ulterioare au demonstrat că anatasul este mai
reactiv la lumină decât rutilul și brookitul.
Diverse proceduri pentru a pregăti materilul fotocatalizator pe bază de dioxidul de
titan sunt dispunibile: folosind un amestec de soluție și gel, descompunere sub formă de
vapori a alcoxizilor de titan și TiCl4 sau prin calcinarea oxisulfatului de titan la 400-600oC.
Odată pregătit, materialul este adăugat în vopsea în concentrație de 5-40% în funcție
de tipul de vopsea. Se urmărește obținearea unei concentrații critice a volumului de pigment
(CPVC) de 10% w/v. CCVP reprezintă cantitatea maximă de pigment care poate fi folosit
pentru o anumită cantitate de solvent în compoziția vopselei fără a-i afecta negativ
proprietățile acesteia. Trebuie monitorizați o serie de parametri care pot afecta eficiența
fotocalitică a vopselurilor privind oxidarea poluanților. Cei mai importanți sunt:

- lungimea de undă a luminii: trebuie să fie suficientă pentru a energiza electronii și a iniția
procesul fotocatalitic
- intensitatea luminii: viteza de reacție crește odată cu creșterea intensității luminii
- aria suprafeței fotocatalizatorului: a suprafață mai mare duce la o intensitate crescută a
procesului de fotocataliză
- componentele vopselei și interacțiunea lor cu fotocatalizatorul: tipul și cantitatea de
componente ale vopselei afectează eficientă fotocatalitică a materialului adăugat.
- nivelul de umiditate: moleculele de apă adsorbite de vopseaua fotocatalitică pot intensifica
efectul fotocatalitic al dioxidului de titan prin formarea radicalilor hidroxil care contribuie la
oxidarea poluanților. Dar, umiditatea excesivă (>70%) inhibă degradarea fotocatalitică a
poluanților.
- temperatura ambientală: creșterea temperaturii duce la o reacție mai intensă de oxidare a
poluanților, dar, în același timp, este redusă rata de adsorbție a polunaților la suprafața
vopselei. Devreme ce viteza reacției de fotocatalizare este o combinație dintre cele 2 procese,
rezultatele cele mai bune se obțin la o temperatură optimă.
- concentrația de poluant: relația dintre concentrația de poluant și viteza procesului de
fotocataliză poate fi modelată de modelul Langmuir-Hinselwood exprimat prin următoarea
ecuație:

, unde r este viteza reacției de fotocataliză, K coeficientul de adsorbție a


poluantului, Polluant – concentrația de poluant, k constantă

58
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
Se observă că viteza reacției crește odată cu creșterea concentrației de material
poluant.

- prezența amestecurilor de poluanți: viteza și intensitatea reacției de oxidare sunt mai mari cu
cât numărul de poluanți este mai mic, lucru datorat ratelor de adsorbție diferite pentru fiecare
tip de poluant.

VII.2. Folosirea vopselurilor fotocatalitice în mediul exterior

Pentru a determinar în laborator eficiența fotocatalitică a vopselurilor pentru mediul


exterior se va desgășura un experiment care constă în aplicarea unei vopsele fotocatalitice pe
un material care este pus într-o cameră etanșă unde concentrația de poluant din aer poate fi
controlată. Vopseaua este iradiată folosind o sursă de lumină, iar poluantul este eliminat la o
viteză mică din cameră. Se măsoară concentrația de poluant înainte de inițiearea fotocatalizei
și la eliminarea din cameră. Pentru a exprima cantitativ eficiența fotocatalitică a vopselei,
trebuie determinată influență factorilor care pot afecta concentrația de poluant din cameră.
Astfel vor fi evaluate:

- cantitatea de poluant adsorbită de pereții camerei;


- cantitatea de poluant adsorbită de vopseaua fotocatalitică înainte de iradiere;
- degradarea poluantului prin desompunere sub acțiunea razelor UV;
- degradarea fotocatalitică a poluantului.

Fig.7.1. Schemă a experimentului descris anterior

Clădirii la care s-a folosit vopsea fotocatalitică:

• Music and Art City Hall (Chambery, France)


• Via Porpora (Milan, Italy)
• tunelul I Umberto (Roma, Italia)
• aeroportul Charles de Gaulle (Paris, Franța)
• Camden Council (Londra, UK)
• fabrica Toyota Tsunami (Saitama, Japan)

59
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții

Fig.7.2. Tunelul Umberto I din Roma

S-a observat o reducere importantă a concentrației de poluanți anorganici (NO, NO2,


SO2) și organici (benzen, toluen) din aerul din jurul clădirii după aplicarea vopselei.

VII.3. Folosirea vopselelor fotocatalitice în mediul interior

Poluanții din încăperi pot fi emiși de diverse surse cum ar fi materiale de construcții,
agenți de curățare, echipamente. De asemenea, pot fi introduși din exterior de sistemul de
ventilație sau se pot infiltra prin ferestrele și ușile care nu sunt etanșe. Aceștia pot provoca
diverse probleme de sănătate cum ar fi iritații la nivelul ochilor, nasului și gâtului, migrene,
stări de amețeală și oboseală, astm etc. Pentru a preveni aceste lucruri se adoptă ca strategie o
combinație de monitorizare a calității aerului, posibila înlocuire a surselor de poluare,
îmbunătățirea sistemului de ventilație și purificare a aerului.
Degradarea fotocatalitică a poluanților este o metodă promițătoare de a purifica aerul.
Însă, nu se poate fi folosi dioxidul de titan în stare pură deoarece intensitatea razelor
ultraviolete în interiorul unei încăperi este mai mic decât în mediul exterior. Astfel, pentru a
obține vopsea fotocatalitică pentru spații interioare trebuie găsite alte tipuri de fotocatalizatori
care sunt sau dioxidul de titan trebuie tratat pentru a putea fi iradiat când este expus la lumina
vizibilă. Pe lângă parametrii enumerați anterior pentru vopsele, eficiența vopselelor
fotocatalitice pentru spații interioare depinde și de tipul și concentrația de material cu rol de
face vopseaua sensibilă la lumina vizibilă. Tipul de material determină diferența între benzi în
structura particulei de TiO2 și lungimea de undă necesară pentru a declanșa procesul de
fotocatalizare. Concentrația de material trebuie controlată strict pentru a putea ajusta precis
lungimea de undă necesară. Trebuie să se țină cont și de posibilitatea ca materialul în sine se
poate descompune sub acțiunea luminii.
Sunt 2 metode prin care materialele fotocatalitice pe bază de dioxid de titan pot fi
modificate pentru a putea reacționa la lumina vizibilă: sensibilizare și dopare. Sensibilizarea
constă în fixare pe suprafața dioxidului a unui colorant organic (rodamină, eozină, metil
albastru), a unui polimer sau a unui semiconductor cu decalaj mic între benzi. Acestea oferă
dioxidului de titan posibilitatea de a absorbi lumina vizibilă, activând procesul de fotocataliză
prin transferarea electronilor de la sensibilizator și dioxid.

60
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
Doparea implică adăugarea unei cantități foarte mici de material dopant pentru a
modifica modului în care sunt dispuși electronii prin mărirea energiei benzii de valență sau
reducerea energiei benzii de conducție. Această redistribuire duce la reducerea decalajului
dintre benzi pemițând absorbția luminii vizibile. Ca adaosuri se pot folosu metale de tranziție
(Fe, Co, Cu, Au) sau elemente non-metalice (N, C, S).

VII.4. Determinarea eficienței vopselelor fotocatalitice pentru spațiul interior în condiții de


laborator

Descompunearea fotocatalitică a monoxidului și dioxidului de azot a fost investigată


folosind pelicule din dioxid de titan, vopsele, beton și sticlă cu proprietăți fotocatalitice. În
1998, Negishi a propus mecanismul prin care NO este oxidat în NO2 și apoi în acid azotic:

Acesta a fost confirmat prin 2 tipuri de experimente. Astfel, în 2002, Dalton a evaluat
cantitatea de acid azotic și ioni de azotat adsorbită de suprafața fotocatalizatorului. Iar, în
2009, Ohko a confirmat formarea unui amestec de NO și NO2 în urma fotocatalizării.

VII.4.1. Oxidarea compușilor organici volatili

Abilitatea dioxidului de titan de a descompune prin oxidare compușii organici volatili


sub acțiunea razelor UV este bine cunoscută. Experimental s-a determinat că pulberea de
anatasul de TiO2 adăugat în compoziția materialelor de construcții și activată cu radiații UV a
dus la eliminarea poluanților din spații interioare precum formaldehidă, acetonă, benzen sau
toluen. Mai mult, prin doparea dioxidului de titan cu N, s-a obținut același rezultat folosind
lumina vizibilă.
În cazul folosirii vopselelor fotocatalitice pentru interior, trebuie să se țină cont de
interacțiunea dintre componentele vopselei și fotocatalizator. Eficiența fotocalitazatorului
scade odată cu încorporarea sa în vopsea, lucru care afectează posibilitatea de a descompune
poluanții organici. În 2007, Salthammer și Fuhrmann au evaluat eficiența unor vopsele
fotocatalitice pentru interior în privința capacității de a degrada poluanți oranici și anorganici.
Toate vopsele s-au comportat la fel. A avut loc descompunerea NO2 sub lumina emisă
de un bec obișnuit, dar reducerea concentrației de compuși organici a fost foarte mică. Astfel,
s-a observat descompunerea formaldehidei și a compușii terpenei când acestea se găseau în
concentrații mari.

VII.4.2. Efectul antimicrobial și antifungic

În 2010, Hochmannova și Vytrasova au demonstrat capacitatea ZnO și TiO2 de a


inhiba dezvoltarea celulelor pe plăci metalice vopsite cu vopsele fotocatalitice. Vopselele cu
adaos de ZnO au oprit complet dezvoltarea celulelor de Eschrichia coli, stafilococ, Aspegillus
niger și Penicillium chrysogenum. Din acest motiv poate fi folosită în medii unde cerințele de

61
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
igienă sunt foarte mari, cum ar fi spitale. Efectul antimicrobial se datorează atacului asupra
microorganismelor de către radicalii de carboxil și anionii de superoxid în timpul reacției de
oxidare.

VII.5. Posibila formare a produselor secundare

Produsele secundare care se pot forma în timpul fotocatalizării pot fi sub formă de
emisii sau intermediate product. Unele dintre ele pot fi mai periculoase decât poluantul
original care a fost oxidat. Apariția acestora trebuie evitată.

• Produșii intermediari apar ca urmare a oxidării parțiale a anumitor tipuri de poluanți


• Emisiile apar n urma oxidării materlului suport în care este încorporat fotocatalizatorul.

 Produși intermediari

Studii recente au arătat că reacția de degradare a poluanților este incompletă ducând la


formarea de produse intermediate. Se știe că NO2 se formează ca urmare a oxidării parțiale a
monoxidului de azot, în timp ce oxidarea poluanților organici duce la formarea compușilor
alifatici, aromatici, carbonilici, a alcoolilor, alcoxizilor și acizilor carboxilici. De asemenea, s-
a observat formarea fenolilor, acidului acetic, benzenul și acidului formic ca produși
secundari ai degradării fotocatalitice a toluenului.
Unii dintre aceștia, cum ar fi acizii carboxilici, sunt adsorbiți de suprafața
fotocatalizatorului recându-i eficiența. Suprafața se poate regenera prin spălare cu apă sau
iradiere cu lumină ultravioletă. Însă, aceste metode nu pot fi aplicate ușor în spații interioare.
Trebuie găsite alte metode pentru a înlătura produșii secundari apăruți pe suprafețele finisate
cu vopsele fotocatalitice.

 Emisii secundare

Formarea carbonililor în urma iradierii vopselurilor fotocatalitice cu lumina UV sau


lumniă vizibilă a fost observată în mod repetat când a fost testată eficiența acestor tipuri de
vopsele. Sursa acestora o reprezintă descompunerea lianților din vopsea. Pentru a evalua
impactul materialelor componente ale unei vopseli fotocatalitice asupra formării carbonilului
a fost efectuată o investigație minuțioasă. Astfel, vopseaua și fiecare component cu un adaos
de 5% anatas de dioxid de titan au fost iradiate. Elementele constituive ale vopselei evaluate
sunt agenții de coeziune, plastifianții, antispumantul și rășinile.

62
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții

Fig.7.3. Formarea de compuși carbonilici ca emisii secundare

VII.6. Posibile soluții pentru a preveni acumulare de produși secundari

Spațiile interioare prezintă surse multiple de emisie responsabile pentru poluare. De


exemplu, formaldehida este emisă de produse de curățat, fum sau mobilă. De asemenea
dioxidul de azot rezultă în urma arderilor de la gătit și de la gazul de la cuptor. Din acest
motiv formarea carbonilului sau a unei cantități suplimentare de NO2 este nedorită și mpsuri
trebuie luate pentru a elimina sau reduce cât mai mult apariția acestora.
Pentru acest lucru parametrii care influențează fotocataliza trebuie optimizați pentru a
obține o reacție de oxidare cât mai completă. Se va acorda o atenție deosebită creării unor
fotocatalizatori mai activi care vor reacționa mai puternic cu sensibilizatorii și dopanții
utilizați pentru a mări sensibilitatea la lumina vizibilă. Au fost propuse 2 metode de reducere a
cantității de produse secundare ca urmare a degradării poluanților.

VII.6.1. Crearea unor materiale mai stabile

Obținearea unui material fotocatalizator mai stabil se poate realiza prin folosirea unor
concentrații diferite de materiale în structura vopselei. De asemenea, se va acorda o atenție
deosebită compatibilității dintre materiale. Astfel, va fi redusă cantitatea de carbonil eliberată
fără a compromite caracteristicile vopselei. Figura de mai jos prezintă rezultatele optimizării
tipului și cantității de constituenți dintr-o vopsea fotocatalitică. Se observă reducerea
semnificativă a cantității de formaldehidă care rezultă în urma oxidării.

63
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții

Fig.7.4. Reducerea cantităților de emisii secundare

VII.6.2. Tratarea vopselei fotocatalitice înainte de distribuire

În urma repetării experimentelor, s-a observat o diminuare a cantității de compuși de


carbonil odată cu creșterea numărului de reacții de oxidare fotocatalitică. S-a ajuns la
concluzia că aceștia depinde de gradul de iradiere precedent al materialulu suport. Pentru a
confirma acest efect, vopseaua fotocatalitică a fost iradiată pe o perioadă lună de timp. După
anumite intervale de timp s-au efectuat măsurători. După cum poate se poate observa în figura
de mai jos, cantitatea de formaldehidă emisă scade exponențial odată cu creșterea perioadei de
iradiere. S-a observat același efect când a fost măsurată cantitatea de carbonil.
Astfel, prin iradierea vopselei înainte de a fi trimisă spre comercializare, se pot reduce
simțitor cantitățile de produși secundari. În urma unor experimente efectuate în acest scop, s-a
observat că după 3 săptămâni de iradiere cantitatea de emisii este neglijabilă. Prin combinarea
acestei metode cu cea prezentată anterior, s-a văzut o reducere considerabilă a perioadei de
tratare a vopselei (între 1-2 săptămâni) și a cantității de emisii.

Fig.7.5. Emisia de formaldehidă în urma iradierii pe o perioadă îndelungată

64
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
CAPITOLUL VIII - UTILIZAREA NANOTEHNOLOGIE PENTRU A OBȚINE STICLĂ
SPECIALĂ PENTRU UN CONSUM REDUS ENERGIE

VIII.1. Introducere

În ultimele decenii, unul dintre cele mai cercetate subiecte din domeniul
nanotehnologiei este cel al materialelor care reduc consumul de curent electric pentru necesar
încălzirii sau răcirii încăperilor. Această reducere ar avea un impact important asupra
fenomenului de încălzire globală. De asemenea, ar putea duce la reducerea emisiei de energie
termică în mediul urban de la aerul condiționat și o reducere a costurilor de întreținere. Astfel,
beneficiile reducerii consumului de curent nu sunt de neglijat și se pot obține fără a
compromite nivelul de confort din clădire.
Elementele care pot fi îmbunătățite folosind materiale obținute prin nanotehnologice
sunt ferestrele și pereții de sticlă. În cazul ambelor, pierderea de energie solară trebuie
echilibrată prin consumul de curent pentru a încălzi sau răci o încăpere. Un pas important spre
eficiență sporită este dezvoltarea sticlei inteligente a cărei emisie de energie termică și lumină
vizibilă variază. Aceasta se poate obține folosind materiale cromogene care reacționează
continuu la stimuli externi. Există patru tipuri de astfel de materiale care ar putea fi folosite
pentru sticlă.
Acestea pot fi fotocromogene, termocromogene, electrocromogene și gazocromogene.
Valoarea factorului de transmisie al luminii pentru aceste materiale depinde
intensitatea luminii ultraviolete și a celei vizibile, de temperatură, contactul cu gaze oxidante
sau de trecerea curentului electric prin sticlă. Cea mai importantă economisire, de până la
4.5% pe an pentru o clădire cu consum intens din SUA, se poate obține folosind ferestre
electrocromogene. Folosirea materialelor termocromogene nu duce la o scădere a consumului
la fel de mare, dar acestea se pot aplica mai ușor sub forma unui singur strat subțire de
nanocompozit față de cele electrocromogene care necesită de regulă 5 straturi suprapuse. Cele
2 materiale pot fi combinate pentru a obține rezultate mai bune.

VIII.2. Materiale și dispozitive electrocromogene

VIII.2.1. Introducere

Materialele electrocromogene își pot schimba proprietățile optice în mod continuu și


reversibil sub efectul unui curent electric care trece prin ele. Inițial, aceste materiale au fost
folosite pentru a realiza diverse dispozitive electrocromogene, dar începând cu anii 1980
utilizarea lor pentru obținerea sticlei inteligente a început să fie cercetată intens datorită
potențialul de a economisi curent.
În figura de mai jos este prezentat un dispozitiv electrocromogen cu 5 straturi
suprapuse. Acesta poate fi aplicat pe un singur substrat transparent sau între 2 astfel de
substraturi. Caracteristicile optice sunt date peliculele electrocromogene care modifică rata de
absorbție a energiei solare atunci când ionii sunt introduși în sau extrași dintr-un electrolit
central. Electrolitul poate fi lichid, un solid anorganic sau un polimer. Ionii, sub formă de
protoni (H+) sau ioni de litiu (Li+), se deplasează într-un câmp electric generat de 2

65
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
conductori transparenți. Voltajul necesar generării acestei mișcări este de 1-2V. Trebuie
atașate contacte metalice conductoare externe pe o parte din circumferința dispozitivului
pentru a obține o colorare sau înălbire uniformă și rapidă. Excepție la această regulă o fac
dispozitivile foarte mici.

Fig.8.1. Dispozitiv electrocromogen. Săgețile reprezintă mișcarea ionilor în câmpul electrci


generat

Există 3 tipuri de straturi în structura dispozitivului. Eletrolitul este un conductor care


permite doar trecerea ionilor și care separă 2 pelicule electrocromogene. Acestea din urmă
sunt conductori micști care permit trecerea ionilor și a electronilor. Conductorii transparenți
permit doar trecerea electronilor. Absorbția luminii are loc când electroni sunt introduși în
peliculele electrocromogene și, împreună cu ionii de la electrolit, ajung pe ioni metalici.
Valența acestor ioni se schimbă și atunci când electronii interacționează cu lumina
capătă suficientă energie pentru a se deplasa spre locația următorului ion metalic. Acest
fenomen duce la un comportament ca de baterie care se poate încărca în funcție de intensitatea
absorbției. Rezultă următoarele proprietăți care recomandă materialele electrocromogene
pentru fabricarea sticlei inteligente:

- dispozitivile își pot păstra proprietățile ca o baterie pentru perioade îndelungate de timp fără
a necesita curent. Durata depinde de calitatea izolației electrolite a electrolitului.
- rata de absorbție poate fi controlată
- schimbările optice au loc treptat în funcție de mărimea dispozitivului
- proprietățile optice sunt dictate de reacții care au loc la nivelul atomilor. Rezultă o sticlă
electrocromice care nu distorsionează imaginea atunci când se privește prin ea.
- dacă electrolitul folosit este un polimer solid, sticla poate căpăta caracteristici suplimentare
privind protecția antiefracție, ca izolator acustic, absorbția razelor ultraviolete etc.

66
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
Obținerea materialelor electrocromogene este dificilă. Următoarele condiții trebuie
îndeplinite pentru a putea obține sticlă electrocromogenă în cel mai eficient mod posibil:
- porozitatea la scară nanometrică a peliculelor și electrodului trebuie controlată cu mare
precizie
- conductorii transparenți trebuie să aibă conductivitate electrică foarte bună. Acest lucru,
combinat cu transparența poate afecta negativ un substrat sensibil la temperaturi ridicate. Din
acest motiv, alegerea potrivită a materialului și tehnologiei de aplicare pe suprafața
substratului sunt esențiale.
- menținerea proprietăților de baterie pe termen lung este imporatantă
- electrolitul trebuie să fie un bun izolator electric, să permită trecerea ionilor prin structura sa
și să fie stabil sub acțiunea radiațiilor ultraviolete. Pentru materialele laminate, trebuie să
îndeplinească și rolul de adeziv.
- trebuie găsite metode eficiente de a controla voltajul și curentul pentru a asigura o durată de
viață îndelungată
- trebuie dezvoltate procese tehnologice care să permită producția rapidă și la scară mare a
sticlei electrocromice.

VIII.2.2. Pelicule electrocromogene

Există 2 tipuri de oxizi metalici electrocromogeni, oxizi catodici, care capătă culoare
când sunt introduși ioni și poate fi pe bază de wolfram, molibden sau niobiu, și cei anodici,
care capătă culoare când ionii sunt extrași și pot fi pe bază de nichel sau iridiu. Ambele tipuri
se pot folosi în structura unui dispozitiv electrocromogen putâmd lucra în tamden pentru a
obține un aspect vizual neutru pentru sticlă. Prin trecerea ionilor între cele 2 într-un sens se
obține colorarea sticlei. Când se deplasează în sens opus, sticla se va decolora.
Electrocromogenitatea acestor oxizi rezultă din structura lor formată dn cristale
octoedrice de MeO6 (Me înseamnă metal) cu margini care se îmbină. Această formă este
importantă pentru prorprietățile electrice ale oxizilor. Singurul tip de oxid care nu are această
formă a stucturii este pentaoxidul de vanadi (V2O5) care este alcătuidă din piramide
trunchiate de oxid de vanadiu VO5. Absorbția luminii este asociată cu transferul de sarcină,
prin introducerea electronilor combinați cu ioni în ionii metalici ai oxizilor. Acest transfer este
reversibil deoarece direcția de deplasare a electronilor se schimbă într-un dispozutuv
electrocromogen.
Prin amestecarea oxizilor se poate obține un număr mai mare de tansferuri de sarcină,
ceea ce duce la absorbția unei lumini cu o lungime de undă mai mare. Se obține o culoare mai
neutră a sticlei. Structura octaedrică permite transportul ușor al ionilor, datorită prezenței unor
tunele suficient de mare pentru a juca rolul de conductă. Mișcarea ionilor poate fi ușurată și de
metoda folosită pentru a realiza pelicula electrocromogenă pe substrat. Prin alegerea
procedeelor potrivite se pot obține structuri poroase potrivite pentru oxizi electrocromogeni.
Conductorii transparenți folosiți în obținerea sticlei electrocromogene sunt de mai
multe tipuri, fiecare cu avatanjele și dezavantajele lui. Conductorii utilizați cei mai des sunt
oxizii metalici dopați. Printre aceștia se numere In2O3:Sn (ITO), ZnO:Al (AZO), ZnO:Ga
(GZO), ZnO:In (IZO) and SnO2:F (FTO). Nivelul de dopaj este de câteva procente.

67
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
Aceste materiale au rezistivitatea foarte scăzută, aproximativ 1 × 10 −4 Ωcm, grosime
de 300 nm și durabilitate excelentă. Peliculele de ITO, AZO, GZO și IZO sunt aplicate pe
sticlă prin dispersie folosind magentroni. Pelicelule de FTO se obțin prin uscare în urma
fenomenului de piroliză declanșat de aplicarea pe sticla fierbinte. Nu se recomandă aplicarea
pe substraturi felxibile, deoarece există riscul de apariție a fisurilor, care duc la o scădere a
conductibilității electrice. Toți aceștia oxizi sunt transparenți când sunt expuși la lumina
solară. Peliculele de ITO pot fi scumpe datorită prețului ridicat al indiului, deși materialul în
sine nu este rar. Cele pe bază de oxid de zinc au proprietăți optice și electrice asemănătoare cu
cele de indiu, dar procesul de fabricație este mai complicat. După cum se poate vedea, fiecare
din acești oxizi prezintă avantaje și dezavantaje sale.
Peliculele din metal pot juca rolul de conductori. Metalel precum Cu, Ag și Au au
conductivitate electrică mai bună decât oxizii metalici și sunt mai maleabile, rezultând în
pelicule mai subțiri și mai mari ca suprafață. Indicele de absorbție a luminii este de 10%.
Aplicarea pe un substrat izolator cum ar fi sticla sau plastic, duce la un proces de
formare al peliculei cu mai multe etape distincte. Mai întâi se formează nuclee metalice foarte
mici, care cresc formând insule cu diverse forme. Acestea se unesc formând o rețea a cărei
porozitate scade pe măsura continuării procesului de aplicare până cînd se formează o peliculă
metalică foarte subțire. Indicile de reflecție al metalului poate fi redus prin adăugarea unui
strat transparent cu rol de finisaj antireflecție.
Alte materiale folosite pentru a obține pelicule electrocromogene sunt cele pe bază de
carbon, cum ar fi rețelele din tuburi de carbon. Acestea au conductibilitate electrică bună și o
valoare ridicată a indicelui de transmisie al radiației solare. De asemenea, se poate folosi
grafenul, cu straturile sale de atomi de carbon dispuși sub formă de fagure. Acesta se obține
prin exfolierea mecanică sau chimică a grafitului în fâșii individuale și depunerea sub formă
de vapori.

VIII.2.3. Folii electrocromgene flexibile

Oxidul de tungsten este cel mai studiat material electrocromogen. Are rol de catod în
peliculă și trebuie combinat cu un oxid anodic potrivit pentru a fi eficient, cum ar fi oxidul de
nichel. Această combinație poate fi aplicată ca prin depunere pe sticlă sau folii flexibile de
plastic. În figura de mai jos este prezentat un dispozitiv realizat din 2 tipuri de folii, una
acoperită cu oxid de tugsten și ITO și cealaltă cu ITO și oxid de nichel, care sunt lipite cun
adeziv polimeric cu rol de conductor de ioni. Dispozitivul a fost supus la zecii de mii de
cicluri de colorare/decolorare, în urma cărora s-au înregistrat scăderi mici ale performanței
foliei.

68
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții

Fig.8.2. Folie electrocromogenă – poate fi pusă între 2 plăci de sticlă

Nivelul de transmisie al luminii solate depinde de modul în care sticla va fi folosită.


Pentru majoritatea clădirilor, ea va trebui să rămână decolorată, deci va trebui aplicat
un finisaj care să împiedice reflexia luminii. În alte cazuri, sticla va trebui să aibă o culoare
închisă pentru a controla intensitatea strălucirii. Pentru acest lucru, se pot pune 2 folii una
peste alta, obținând o valoarea a factorului de transmisie egală cu pătratul valorii obținute de o
singură folie. Ca metode de fabricare pe scară largă, se vor folosi laminarea și aplicarea cu
ajutorul tamburilor.

VIII.3. Materiale și dispozitive termocromogene

Termocromia este fenomen care apare la un număr mic de oxizi metalici și sulfuri.
Dioxidul de vanadiu VO2 este cel mai studiat material termocromogen. Deși se poate
găsi sub cel puțin 7 forme, proprietățile termocromogen cele mai vizibile apar la forma de
rutil VO2(R) și dioxid monoclinic VO2(M), deoarece structura lor suferă transformări
reversibile la o temperatură critică tc. Rutilul este metalic și reflectă lumina infraroșie la
temperaturi mai mari decât cea critică, în timp ce dioxidul monociclic este semiconductor și
transparent sub acțiunea luminii infraroșii la temperatura t < tc.
Dioxidul de vanadiu VO2 se poate obține urma reacției de reducere prin oxidare a
pentaoxidului de Vanadiu V2O5. Dacă este încorporat sub formă de nanoparticule în folii sau
produse laminate de polimeri pentru a obține sticlă termocromogenă ieftină.
Prin depunerea sub formă de vapori se pot obține pelicule subțiri din dioxid de vanadiu
termocromogen, care, însă, nu pot fi aplicate direct pe sticlă. Pentru putea fi folosit ca finisaj
termocromogen trebuie ca emisia de energie solară să poate fi controlată pentru a reduce
consumul de curent și, în același timp, să fie menținută temperatura de 25oC pentru confort.

69
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
În cazul, dioxidului de vanadiu intervalul de control este de doar 10%, iar schimbarea
indicelui de transmitere a energiei solare are loc la tc = 68oC. Una din soluții propuse este
intercalarea între straturile de dioxid de vanadiu a unor straturi de materiale cu indice de
refracție ridicat, cum ar fi dioxid de titan sau de zirconiu. Însă, această metodă implică un
proces de fabricare complicat. Alte soluții, mai practice, folosind diverse adaosuri pentru a
dopa dioxidul de vanadiu trebuie luate în considerare

Fig.8.3. Folie termocromogenă dintr-un strat de laminat din nanoparticule de dioxide vanadiu
între 2 folii de teraftalat de polietilenă

Dioxidul de vanadiu are o valoare mare a indicelui de absorbție a luminii chiar și când
este sub forma unei pelicule cu o grosime de 0.05 μm. Problema poate fi ameliorată prin
doparea cu magneziu. În primul tabel sunt prezentate datele spectrale privind comportamentul
la temperaturi mai mici și mai mari decât cea critică a unei pelicule de VO2 cu un conținut de
7.2% de magneziu și a unei pelicule nedopate. În al doilea tabel este reprezentată creșterea
transmisivității luminii odată cu creșterea conținutului de Mg de la 0 la 7.2%. Un alt efect
pozitiv al folosirii magneziului este scăderea temperaturii critice.

70
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții

Fig.8.4. Reprezentare spectrală a transmisivității luminoase la t < tc și t > tc. Graficul de jos
arată transmitivitatea luminoasă vs conținutul de magneziu pentru o peliculă de magneziu de
0.05 μm grosime

Un alt material care poate fi folosit pentru a dopa o peliculă de dioxid de vanadiu este
tungstenul. Acesta duce la o scăderea a temperaturii critice la care are schimbarea structurii
oxidului sub acțiunea luminii. Cantitatea necesară pentru a obține o temperatură critică
apropiată de cea de confort variază între 7 și 26% din masa materialului.
Această variație notabilă are 2 cauze: faptul că proprietățile electrice depind de forma
structurii cristaline a dioxidului, de mărimea particulelor și de condițiile la suprafața de
contact dintre straturile peliculei și temperatura suprafeței suport în timpul aplicării peliculei
și temperatura de călire după aplicare. Aceste temperaturi ar trebui să depășească 450oC,
valori care se folosesc pentru a fabrica sticlă, dar care nu se por folosi în cazul plasticelor.
Tungstenul are un efect neglijabil asupra proprietăților optice ale peliculei.

71
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
VIII.4. Tendințe de viitor

Una dintre tendințe implică adăugarea de proprietăți noi sticlei electrocromice, cum ar
fi controlarea absorbției luminii infraroșii, care constituie jumătate din cantitatea de lumină
solară, prin adăugarea nanoparticulelor de ITO în structura electrolitului polimeric. Astfel,
când este nevoie de încălzirea unei încăperi, sticla va absorbi lumina infraroșie, iar când nu
este nevoie o va bloca.
După descoperirea efectelor pozitive ale dopării cu magneziu a dioxidului de vanadiu
sub formă de peliculă, se dorește studierea efectului dopării la scară nanometrică. Este
posibilă obținerea unor folii și lamniate polimerice mai eficiente decât cele actuale prin
folosirea unor nanoparticule foarte bine cristalizate de VO2.
O altă direcție de cercetare urmărește combinarea sticlei electrocromice cu
termocromică pentru a obține elemente multistratificate. Astfel, straturile exterioare vor fi din
sticlă electrocromică datorită capacității sale de a-și schimba culoarea și gradul de absorbție a
luminii în funcție de temperatura exterioară sau de preferințele utilizatorului, iar cele situate
spre interior vor fi din sticlă termocromică. Straturile din materiale diferite vor fi izolate prin
vidare pentru a reduce transferul de căldură prin conducție sau convecție. De asemenea, se va
aplica un finisaj pe suprafața de sticlă dinspre interior care să reducă transferul termic prin
radiație atunci când laminatul termocromic absoarbe lumina. Spațiul vidat va necesita un
distanțier, sub formă de bare sticlă sau aerogel de siliciu. Se pot folosi finisaje suplimentare,
cum ar fi unul pe suprafață de sticlă dinspre exterior pentru a evita condensul în zonele cu
climat rece.

Fig.8.5. Fereastră care combină sticla electrocromogenă cu cea termocromogenă

72
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
CAPITOLUL IX - PROBLEME LEGATE SIGURANȚA NANOMATERIALELOR ÎN
DOMENIUL CONSTRUCȚIILOR

IX.1. Tipuri de materiale

Caracteristicile unice ale nanomaterialelor sintentice permite folosirea lor la


îmbunătățirea materialelor de construcții, dar aceastea sunt și sursa toxicității lor. Diverse
studii au arătat că acestea pot afecta sistemul imunitar în diverse moduri negative și
imprevizibile. De asemeanea, trebuie să se țină cont de efectul lor asupra mediului
înconjurător atunci când sunt eliberate în aer în urma deteriorărilor sau demolării clădirii.

 Nanomateriale pe bază de carbon

Acestea au deseori în structura rol metale grele datorită proceselor de fabricație folosit
pentru a le obține. Controlul strict al caliății este esențial pentru a preveni contaminări.
Tuburile de nanocarbon își manifestă toxicitatea prin afectarea directă a celulelor sau
prin stres oxidativ atunci când sunt inspirate. Efectul acestora se manifestă prin inflamări
pulmonare, fibroze sau granuloame epiteliale. Alte efecte toxice includ afectarea ADN-ului
mitocondrial, moarte celulară și necroză. Alte elemente care contribuie la toxicitatea
nanotuburilor de carbon sunt ionii de metale grele rezultați în urma procesului de fabricare și
elementele de aliere, precum fier, cobalt sau nichel, care sunt folosite la sintetizarea tuburilor
prin depunearea chimică a vaporilor.
Fulerenul de C60 poate fi inspirat în timpul procesului de pregătire ducând la
inflamarea plămânilor. De asemenea, fulerenul poate fi folosit ca un agregat care nu se
dizolvă în apă formând o soluție cu proprietăți antibacteriene. Derivații din fuleren de C60,
cum ar fi carboxifulerenul poate avaria direct membrana celulor sau prin stres oxidativ.

 Nanoparticule metalice

Printre metalele folosite în obținearea nanoparticulelor se numără titanul, cuprul,


argintul, fierul și zincul. Dioxidul de titan poate duce la moartea celulară, inflamații și
afectarea ADN-ului prin iradiere în prezența luminii UV sau naturale. De asemenea, poate
opri procesul de fotosinteză în alge. La mamifere, s-a observat încetinirea proceselor
metabolice și mitocondriale.
Nanoparticulele de cupru sau de oxid de cupru induc stres oxidativ și pot deteriora
direct ADN-ul în diverse organisme, precum bacterii, alge, mamifere. În ciuda proprietăților
antimicrobiale, nanoparticulelor de argint sunt toxice pentru celulele algelor, bacteriilor și
mamiferelor. În ambele cazuri, nivelul de toxicitate depnde de tipul de celulă afectat și de
mărimea nanoparticulelor.

73
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
 Nanoparticule nemetalice

Ca și multe alte naomateriale, oxidul de siliciu și nanoargila pot avea efecte negative
asupra organismului, în ciuda lipsei metalelor grele. De exemplu, expunerea la nanoparticule
de siliciu poate duce la oxidarea lipidelor și vătămarea membranei plămânilor. Aceste
particule pot induce necroza celulor și poate avea efect carcinogen. Severitatea efectelor
depinde de mărimea nanoparticulelor.
Nanoargilele reprezintă o categorie diversă de nanomateriale care variază în funcție de
structura chimică și a cristalelor. Acestea pot fi folosite în polimeri pentru a le îmbunătăți
flexibilitatea, durabilitatea și rezistența, dar pot fi folosiți și ca materiale de umplutură în
materialele de construcții. Acestea pot duce la stres oxidativ și moarte celulară.

 Aliaje bimetalice

Această categorie include aliaje semiconductoare care, de obicei conțin metale grele
precum cadmiu, plumb și zinc. Acestea pot fi acumulate de către splină, ficat și rinichi ducând
la cedarea lor. Alte efecte negative la mamifere sunt stres oxidativ, inflamații, oxidarea
lipidelor, încetinirea ratei de absorbție a calciului și oprirea diviziunii celulare.

IX.2. Ciclul de viață al structurilor din nanomateriale

Nanomaterialele sintetice pot fi eliberate în mediul înconjurător pe toată durata de


viață a structurii, de la construcție, în timpul utilizării și după demolare. De asemenea,
expunerea la diverse procese fizice, chimice și biologice pot duce la modificarea acestor
materiale. De exemplu, nanoparticulele din pavaj sau un planșeu pot fi eliberate în aer datorită
efectului traficului continuu sau a abraziunii.
Cel mai întâlnit caz de intoxicare este cel prin inhalarea nanoparticulelor aeropurtate
sau sub formă de aerosoli, în timpul procesului de fabricare a nanomaterialelor sau în timpul
construcției structurii. De asemenea, particulele pot fi eliberate în timpul cântăririi și
transportului materialelor.
Cea mai importantă măsură care se poate lua pentru a preveni expunerea este
evaluarea corectă a potențialelor reacții chimice și fizice care pot apărea în timpul duratei de
viață a unui naomaterial. Cu alte cuvinte, este responsibilitatea producătorilor și a
constructorilor să prevină transformarea nanomaterialelor pentru a evita apariția produșilor
secundari toxici. De asemenea, trebuie evitată modificarea accidentală a proprietăților unice
ale nanomaterialelor pentru a evita un comportament imprevizibil sau apariția mai multor
efecte negative asupra sănătății. Pentru a identifica factorii care influențează relația dintre
structură și nanomateriale, producătorii trebuie să realizeze studii.
Reacții precum absorbția, desorbția, agregarea particulelor, de oxidare și disoluția
ionilor trebuie studiate pentru fiecare material în parte. Firmele de construcții trebuie să țină
cont de descoperirile producătorilor și să determine cel mai sigur mod de a incorpora
nanomaterialele în structură pentru a le pune în valoare calitățile cât mai bine. Se poate realiza
un înveliș protector pentru a opri sau reduce interacțiunile dintre diversele componente
structurale.

74
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții
Furnizorul trebuie să țină cont și de reducerea cantității de nanomateriale folosite în
proiect atunci când unul dintre materiale poate îndeplini mai multe roluri. Astfel se pot evita
posibile reacții adverse și reduce efecte negative asupra sănătății.
În timpul utilizării clădirii, nanoparticule pot fi eliberate chiar și atunci când sunt
respectate procedurile de construcții. Fenomene meteo, condiții de mediu și uzura neașteptate
pot duce la apariția fisurilor sau avarierea stratulurilor protectoare care duc la expunerea
elementelor structurale. Aceste particule pot fi inhalate, înghițite sau transformate de noile
condiții nefavorabile. De asemenea, diversele defecte pot duce la afectarea nanomaterialelor
datorită efectului apei sau altor reactanți. În funcție de materialul folosit, produși secundari
toxici pot apărea, reducând eficiența nanomaterialului existent.
Pentru a reduce consumul de nanomateriale și a reduce cantitatea de deșeuri rezulatate,
se recomandă reciclarea și reutilizarea materialelor. Demolarea trebuie strict controlat și
monitorizată pentru a reduce cantitatea de nanoparticule eliberate. Acestea pot fi găsite în
praful rezultat și pot duce la iritarea ochilor, inhalare sau pot fi înghițite. Înainte de demolare
trebuie elaborate strategii eficiente de colectare a nanomaterialelor pentru a nu le modifica
proprietățile și a reduce expunerea. Se ține cont de costul și ușurința cu care se pot recicla
pentru a evalua materialele. Ce nu poate fi reciclat, va fi clasificat și eliminat sub formă de
deșeuri. Fiecare material trebuie tratat într-un anumit mod specificat de producător. Vor fi
instalate bariere în depozitele de deșeuri pentru a preveni poluarea apei de suprafață sau a
acviferilor subterani prin contactul cu levigatul de nanomaterial. După ce au fost luate
măsurile potrivite de elimiare a deșurilor, monitorizarea continuă se recomandă pentru a putea
depista nanomaterialele care pot fi eliminate în timp.

75
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții

CONCLUZII

Materialele prezentate oferă numeroase posibilități pentru a obține structuri mai


durabile, mai rezistente la diverși factori externi care o pot avaria și mai ecologice prin
reducerea consumului de material necesar pentru ridica structura, a cantității de curent
necesară pentru a menține confortul termic din interior și prin folosirea unor tehnologii mai
curate. Odată realizate, acestea vor avea un impact major asupra emisiilor de dioxid de carbon
și a sustenabilității industriei construcțiilor.
Momentan, multe dintre aceste nanomateriale sunt în stadiul de prototip, dar
proprietățile lor deosebite vor atrage, în continuare, investitori din mediul privat, cât și de la
stat. Primii sunt atrași de profitul care poate fi făcut în urma vânzării clădirilor realizate din
aceste materiale, iar cei din urmă vor avea posibilitatea de economisi pe termen lung și de a
reinvesti, prin realizarea unor lucrări de infrastructură mai durabile și care vor necesita mai
puține operațiuni de reparare sau întreținere.
Materialele deja în folosință, precum sticla cu nanogel și vopselele fotocatalice pentru
exterior, și-au dovedit valoarea ca materiale de înaltă performanță. Succesul lor a arătat și
faptul că există o cerere mare pentru materiale inovatoare, care oferă beneficii importante pe
termen mediu și lung în ciuda unui preț inițial puțin mai ridicat față de materialele
tradioționale. Odată cu dezvoltarea metodelor de fabricare pe scară largă, se va ajunge la
prețuri mai mici și la perioade de producție mai scurte, ceea ce va duce la acceptarea
nanomaterialelor ca materiale competitive pe piața construcțiilor.

Bibliografie

F. Pacheco-Torgal, M.V. Diamanti, A. Nazari și C.G. Granqvist (2013) Nanotechnology in


eco-efficient construction. Woodhead Publishing, Cambridge.
Pacheco-Torgal F, Jalali S (2011a) -Eco-effi cient Construction and Building Materials
Pacheco-Torgal F, Jalali S (2011b) Nanotechnology: advantages and drawbacks in the field of
building materials. Construction and Building Materials
Pacheco-Torgal F, Jalali S, Labrincha J, John VM (2012) Eco-effi cient Concrete.
Woodhead Publishing, Cambridge.

76
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții

77
Ing. Bogdan-Alexandru Focșăneanu Lucrare de disertație
Masterat Tehnologia și Managementul Lucrărilor de Construcții

78