Sunteți pe pagina 1din 17

Curs 5

Masuri secundare de reducere a emisiilor de NOx


Masurile secundare sunt tehnici de final de reducere a oxizilor de azot (NO X) deja
formati. Acestea pot fi implementate independent sau in combinatie cu masuri primare
precum un arzator cu NOX redus etc. Majoritatea tehnologiilor pentru gaze arse in
vederea reducerii emisiilor NOX se bazeaza pe injectia de amoniac, uree sau alti compusi
care reactioneaza cu NOX din gazele arse pentru a-l reduce la azot molecular.
Aplicarea mãsurilor primare determinã o scãdere importantã a concentratiei
oxizilor de azot în gazele de ardere ce pãrãsesc focarul, dar nu întotdeauna si suficientã
pentru a corespunde normelor internationale privind emisia de NO x pe cosul instalatiilor
de ardere.
În scopul protejãrii mediului ambiant trebuie sã se facă o curãtire (denoxare) a
gazelor de ardere. Aceste mãsuri poartã denumirea de mãsuri secundare care urmãresc
retinerea oxizilor de azot din gazele de ardere înainte ca acestea sã fie eliminate pe cosul
de fum în mediul ambiant. De multe ori, procedeele de denoxare se "contopesc" cu cele
de desulfurare a gazelor de ardere. În principal se practicã procedee uscate si umede, în
toate cazurile procedeele cuprinzând mai multe etape ce se deosebesc prin complexitate,
nivelul investitiilor si calificarea personalului de exploatare.
Tratarea oxizilor de azot din gazele de ardere poate fi efectuată prin mai multe
metode, care pot fi grupate în două categorii: uscată şi umedă.
Dintre procedeele uscate cele mai importante sunt cele cu reducere catalitică
selectivă şi cu reducere necatalitică selectivă.
Masurile secundare pot fi impartite in:
• Reducere selectiva catalitica (SCR);
• Reducere selectiva non-catalitica (SNCR).
Procedeele umede includ reţinerea oxizilor de azot cât şi a celor de sulf, fie
simultan, fie separat.
Reducerea selectiva catalitica (SCR)
Procesul de reducere selectiva catalitica (SCR) este un proces aplicat la scara
larga pentru reducerea oxizilor de azot in gazele de evacuare din instalatile de ardere
mari din Europa si din alte tari din lume, precum Japonia si SUA. Prin acest tip de
procedeu, care este cel mai răspândit, se reduce 60-90% conţinutul de NOx din emisii.
1
Procedeul, se bazează pe reducerea NOx cu amoniac, la 300-400°C, în prezenţa unui
catalizator, cu formarea de azot şi apă. Cele mai multe dintre procedeele utililizate în
Germania (92%), de tratare a NOx, sunt procedee tip SCR.
Reducerea selectivă catalitică (SCR) intră în categoria tratamentelor uscate.
În figura 1 este prezentată reducerea oxizilor de azot (NOx), cu amoniac, pentru a-
i transforma în N2, cu sau fără catalizator.

Figura 1 Tipuri de procede termice şi catalitice pentru tratarea NOx

De obicei, o unitate SCR constituie o etapă complementară unui procedeu de


neutralizare (uscat, semi-umed, umed sau combinat); ea are ca obiectiv denitrifierea
emisiei (DeNOx), dar mai poate îndepărta şi dioxinele/ruranii (DeDiox).
Catalizatorii pot fi de natură diferită (V2O5, pentoxid de vanadiu, Fe2O3, MnO2,
CrO3, TiO2, WO3, compuşi pe bază de: Pt, Ag, Cu, Mo), şi se pot prezenta sub formă de
granule, plăci, fagure de albine; ei pot fi fixaţi fie la suprafaţă, fie în masa unui suport din
ceramică, din zeolit sau din Al2O3.

Catalizator sub formă de plăci

În instalatiile mari se aplicã, în general, procedeele SCR, deosebindu-se douã


variante:

2
1) Sistem high dust, când gazele de ardere nedesprãfuite trec întâi prin catalizator,
electrofiltrul fiind unul normal, iar instalatia de desulfurare în cazul în care urmeazã
celei de denoxare, nu va trebui sã suporte decât concentratii reduse de amoniac.
Gabaritul sporit, durata de viatã mai redusã a catalizatorului si faptul cã cenusa
contine amoniac, constituie dezavantajele procedeului.
2) Sistem low dust, când amoniacul nu mai ajunge în electrofiltru si regimul de
lucru al catalizatorului (gabarit si duratã) este îmbunãtãtit, deoarece gazele sunt
desprãfuite.
Dezavantajele sunt legate de faptul cã electrofiltrul trebuie sã functioneze la
temperaturi înalte, existând riscul înfundãrii lui cu sulfat de amoniu si praf fin. În special
în instalatiile mici, un rol foarte important îl au si procedeele SNCR.
Mãsurile secundare, fiind mult mai costisitoare decât cele primare, se vor aplica
doar în situatia în care mãsurile primare nu fac o reducere corespunzatoare. În general,
în functie de combustibilul utilizat, de mãsurile primare aplicate si de tipul focarului, în
gazele de ardere s-au mãsurat concentratii de NOx de 300 pânã la 1800 mg/m3N. Drept
agent reducãtor se foloseste de obicei amoniacul.
Denitrifierea (figura 2.) poate fi aplicată fie emisiilor brute, care nu au fost
desprăfuite, deci cu mult praf (high-dust SCR), imediat după focar, fie după electrofiltru,
înainte sau după desulfurare, deci cu puţin praf (low-dust SCR).

Figura 2 Amplasările posibile ale unei unităţi de denitrifiere SCR a gazelor de


combustie.

Configuraţia high-dust SCR este mai ales utilizată pentru centralele termice, în timp
ce low-dust SCR este preferată pentru emisiile incineratoarelor de deşeuri, din cauza
efectelor corozive ale HCl şi a metalelor grele asupra catalizatorului (figura 3).
Experimental, prin utilizarea izotopului 15N, s-a demonstrat că azotul (N2) provine
din NOx .

3
Amplasarea unei unităţi SCR după o unitate de desulfurare prezintă un anumit
număr de avantaje:
- emisiile conţin puţină pulbere şi foarte puţin SO2, care pot ancrasa respectiv
dezactiva catalizatorul;
- dimensiuni reduse ale instalaţiei, deoarece catalizatorul poate avea o ”suprafaţă
volumică" mare.
În schimb, trebuie încălzit efluentul care iese din desulfurare, pentru a-l aduce la o
temperatură optimă de 300 - 400°C şi a putea fi reduşi oxizii de azot.
Totuşi acest procedeu prezintă câteva puncte delicate în ceea ce priveşte
funcţionarea:
- injecţia şi stocarea de NH3 lichid trebuie să respecte anumite norme dure de
securitate; pulverizarea unei soluţii amoniacale este mai simplă;
- controlul debitului de NH3 se face, în general, pornind de la un preamestec
aer/NH3 şi prin măsurarea conţinutului de NOx în amonte şi în aval de reactorul SCR,
precum şi a debitului de gaz, pentru a asigura un reglaj cât mai precis al raportului
NH3/NOx. Mult mai greu pot fi controlate pierderile de NH3 nereacţionat, datorită
cantităţilor lor mici şi dificultăţii de a le introduce într-o buclă automată, din motive de
timp de răspuns;
- dezactivarea catalizatorului se urmăreşte fie prin raportul SO2/SO3, fie prin
sulfaţii şi bisulfaţii de amoniu, fie prin alte forme de sulfaţi (CaS0 4). Ea se mai poate
face, de asemenea, prin controlul urmelor de As (esenţial pentru un sector industrial),
prin depunerile de pulberi (colmatarea porilor catalizatorului) sau prin eroziunea
stratului de catalizator depus pe suport (la care durata de viaţă este de 6-8 ani). Durata de
viaţă a catalizatorului este de cca. 12 000 ore de funcţionare pentru instalaţiile ce
tratează gaze brute, deci nedesprăfuite şi de 24 000 ore pentru gaze desprăfuite;
- domeniul de temperatură este controlat.
Reactor de denoxare
Schimbator de caldura
b) Natura poluanţilor trataţi
Unitatea SCR este în principal destinată pentru reducerea NOx la N2, dar pot avea
loc şi oxidări ale unor COV-uri ca, de exemplu, ale dioxinelor/furanilor. În aceste cazuri
reactoarele cu funcţiile cuplate de DeNOx şi de DeDiox sunt analoage cu cele de DeNOx
4
cu singura diferenţă că ultimele straturi de catalizatori sunt catalizatori de oxidare
specifică pentru oxidarea dioxinelor/furanilor şi cu acţiune limitată de oxidare a S02 la
SO3.
c) Parametri influenţi
Domeniul de temperatură optim al unei unităţi SCR este de 300 - 400°C, în
funcţie de natura catalizatorului, ceea ce necesită prezenţa unui încălzitor de aer, în
amonte.
limita inferioară de temperatură este stabilită în funcţie de conţinutul în SO3 din
gazele de tratat; la temperatură scăzută (200-250°C) se formează NH4HSO4 pe
catalizator, ceea ce conduce la diminuarea activităţii lui şi colmatarea porilor. NH4HSO4
se formează sub forma unui produs păstos, coroziv, care poate produce disfuncţionări şi
încălzitorului de aer.
Un reactor DeNOx, conţine de la câţiva zeci de m3 de catalizator, repartizat în unul
sau 4 straturi şi eventual un strat suplimentar de catalizator specific pentru oxidarea
dioxinelor/furanilor.
Pe măsură ce activitatea catalizatorului scade în timp, pierderile de amoniac
nereacţionat cresc; s-a estimat că un strat trebuie să fie înlocuit dacă pierderea de
amoniac depăşeşte valoarea limită de 5 mg/Nm3. Straturile sunt înlocuite succesiv unul
după altul.
Fracţia molară NH3/NO este, în general, aproape de 1,0. Amoniacul în stare
lichidă este pompat spre un evaporator, apoi într-o staţie în care este amestecat cu aer
(3% NH3 - 97% aer). Amestecul este injectat în gazul de tratat printr-o grilă de
pulverizare, care permite o repartiţie uniformă în secţiunea reactorului; debitul de
injecţie este stabilit în funcţie de conţinutul în NOx măsurat în amonte şi în aval de
reactorul SCR.
În determinarea randamentului de conversie a NOx, trebuie făcut un bilanţ al
azotului [1]:
NOintrare + NH3 intrare = NOieşire + NH3 ieşire + N2 + NO3- + NO2 + N2O

5
Figura 3. Schema unei unităţi low-dust SCR

Tabelul 2
Avantajele şi dezavantajele procedeului SCR
Avantaje Dezavantaje
- Performanţe superioare procedeului SNCR - Cost de investiţie ridicat
- Mici pierderi de NH3, nu necesită etapă - Cost de exploatare mare datorită
de striping (epurare) încălzirii gazului de tratat la 300°C
- Posibilităţi de evoluţie (prin creşterea (încălzitor + arzător)
volumului de catalizator) - Înlocuirea periodică a
-Tratează şi dioxinele/furanii (prin adăugarea catalizatorului prin straturi (deşi
unui strat suplimentar de catalizator durata de viaţă a catalizatorilor
creşte continuu, prin cercetări)
- Creşterea pierderilor de sarcină
din instalaţie |
Gazele de eşapament
În matricea gaze de eşapament, reducerea, în procedeul SCR, o face CO, utilizând
drept catalizatori Pt/Al2O3 ; reacţiile de reducere sunt următoarele:
2NO + 2CO →2 CO2 + N2
N2O + CO →CO2 + N2
În lume, majoritatea firmelor utilizează, pentru reducerea NOx, schema cu
reducere catalitică selectivă.
Procesul SCR este un proces catalitic care se bazeaza pe reducerea selectiva a
oxizilor de azot cu ajutorul amoniacului sau al ureei in prezenta unui catalizator. Agentul
6
reducator este injectat in catalizator, in directia gazelor arse. Conversia NO X are loc la
suprafata catalizatorului la o temperatura de obicei intre 170 si 510°C, printr-una dintre
urmatoarele reactii:
1. Cu amoniac drept agent reducator:
4 NO + 4 NH3 + O2 → 4 N2 + 6 H2O
6 NO2 + 8 NH3 → 7 N2 + 12 H2O
O2 + 4 NH3 + O2 3 N2 + 6 H2O
4 NH3 +4 NO + 3 O2 4 N2O + 6 H2O
2. Cu uree drept agent reducator:
4 NO + 2 (NH2)2CO + 2 H2O + O2 → 4 N2 + 6 H2O + 2 CO2
6 NO2 + 4 (NH2)2CO + 4 H2O→ 7 N2 + 12 H2O + 4 CO2
Cand se foloseste amoniacul drept agent reducator, se pastreaza de obicei ca
solutie apoasa sau intr-o stare lichefiata la o presiune de circa 1.7 x 106 Pa (17 bar) la 20
°C. In unele aplicatii mai mici, cum ar fi <50 MW, ureea este folosita sub forma de
granule de cristal alb, care se dizolva in apa inainte de a fi injectate.
Numarul de instalatii care folosesc amoniac lichefiat depaseste numarul de
instalatii care folosesc alti agenti, deoarece costul pe kg de amoniac este mai scazut,
astfel generand costuri reduse de functionare. Cu toate acestea, proprietatile sale fac
manevrarea mai dificila in comparatie cu solutia apoasa relativ inerta. Utilizarea
amoniacului este necesara intr-o serie de rezervoare pentru apa potabila sau surse de
rauri si zone centrale ale oraselor (cum ar fi cele in imediata apropiere a zonelor
rezidentiale), si este de asemenea folosit deoarece investitiile pentru depozitarea
amoniacului, inclusiv masurile de siguranta, sunt mai mici.
Pentru utilizarea amoniacului lichefiat, acesta trebuie sa fie evaporat in amoniac
gazos. Acest lucru se obtine intr-un evaporator incalzit electric cu abur sau cu apa calda.
Amoniacul este diluat cu aer inainte de injectarea amestecului in gazul de evacuare.
Injectarea se face printr-un sistem de duze pentru a obtine un amestec omogen de
amoniac cu gaze arse. Un mixer static poate fi plasat in canalul pentru evacuarea gazelor
pentru a imbunatati mai mult amestecarea.
Pentru a obtine o eficienta ridicata de indepartare a NOX pentru a minimaliza
pierderea de NH3, este foarte importanta obtinerea unei proportii omogene de NH3/NOX
in gazele arse. Dar cel mai puternic argument pentru a evita pierderea de amoniac (mai
7
mult de 2 ppm) in instalatiile de ardere cu carbuni este ca cenusa zburatoare nu poate fi
vanduta industriei constructiilor.
Avand in vedere piederile maxime de amoniac care pot fi inregistrate, gradul
indepartarii de NOX depinde de catalizatorul folosit: in cazul unor proportii ridicate de
NH3/NOX, poate fi obtinuta o eficienta ridicata de indepartare a NOX, dar, simultan,
cantitatea de amoniac nefolosit (pierdere de NH3) din gazele de ardere epurate creste
considerabil. Asa-numita pierdere de amoniac ar trebui sa fie cat mai redusa posibil,
pentru a evita riscul ca NH3 sa intre in reactie cu SO3 in gazele arse in timpul racirii
acestora, ceea ce poate duce la depuneri si la coroziunea suprafetelor de incalzire din
cauza bisulfatilor de amoniac formati.
Cele patru tipuri de materiale folosite drept catalizatori cu SCR sunt:
• Oxizi ai metalului de baza, care constau din materialul de baza TiO2 impreuna
cu componentele active vanadium, tungsten, molibdenum. In cele mai multe cazuri,
V2O5 se foloseste cu mici cantitati de WO3, adaugate pentru a extinde intervalul prea
mic de temperatura, si mici cantitati de SiO2 pentru stabilizarea structurii si mici cantitati
de MoO3 pentru a face catalizatorul mai rezistent la otravirea cu componenti ai gazelor
de evacuare.
Acest tip de catalizator necesita o temperatura intre 300 – 450 °C
• Zeoliti, care sunt silicati de aluminiu cristalini, extrem de porosi, naturali sau
sintetici si care sunt utilzati la temperaturi intre 350 si 600 °C
• Oxizi de fier, care constau in particule de oxid de fier cu un strat superior
cristalin subtire de fosfat de fier
• Carbon activat, care consta fie in antracit pulverizat fie in carbune brun,
amestecat cu elemente inerte si prelucrat in peleti sinterizati. Din cauza instabilitatii
termice a carbonului activat la temperaturi mai ridicate, sunt necesare temperaturi mai
scazute, intre 100 –220 °C. In consecinta, in centralele electrice, carbonul activat poate fi
folosit numai in partea inferioara.
Un posibil dezavantaj al SCR il reprezinta pierderea de amoniac. Acest lucru se
intampla datorita reactiei incomplete a NH3 cu NOX, cand mici cantitati de NH3 parasesc
reactorul cu gazele arse. Acest efect este cunoscut ca pierdere de amoniac (pierdere de
NH3). Pierderea de amoniac creste odata cu cresterea proportiei de NH3/NOX si cu

8
reducerea activitatii catalizatorului. Pierderea ridicata de amoniac (scapare de NH3)
poate duce la:
• formarea de sulfati de amoniu, care se depun pe instalatiile din josul circuitului
cum ar fi pe catalizator si preincalzitorul de aer
• NH3 in apele reziduale ale desulfurizarii gazelor arse si apa de curatare a
incalzitorului de aer, si
• concentratia ridicata de NH3 in cenusa zburatoare.
Principalele avantaje ale tehnologiei SCR sunt:
• procesul SCR poate fi folosit pentru multi dintre combustibilii folositi in
procesele de ardere, de exemplu gaz natural sau produse petroliere albe, precum si gaze
de proces si carbune;
• conversia de NOX nu creaza nici un component secundar de poluare;
• emisia de NOX poate fi redusa cu 90 % sau mai mult;
• reducerea generala a NOX depinde de SCR si de masurile primare;
• pentru a respecta normele privind calitatea aerului, SCR poate fi aplicata cu un
consum adaptat de NH3 pentru a reduce efectele de pierdere de NH3 si pentru a prelungi
durata de viata a catalizatorului.
Reducerea selectiva necatalitica (SNCR)
Descrierea procedeului
Procesul de reducere selectiva non-catalitica (SNCR) este o alta masura secundara
de reducere a oxizilor de azot deja formati in gazele arse ale unitatii de ardere.
Procedeul, după cum arată şi numele, nu este selectiv adică şi alte substanţe pot fi
reduse ca, de exemplu, CH4 reduce preferenţial O2 faţă de NOx, ceea ce conduce la un
mare consum de agent reducător.
Reducerea NOx este realizată printr-o injecţie de NH3 sau uree în cuptor fără
catalizator, dar la o temperatură relativ ridicată, aflata intre 850 si 1100 °C, care face o
reducere a NOx la N2 (reacţia (1) şi în care NH3 însuşi este oxidat (reacţia (2). Acest
interval de temperatura depinde in mare parte de reactivul folosit (amoniac, uree sau
amoniac caustic).
Principalii factori influenţi sunt următorii:
- natura agentului reducător injectat;

9
- cantitatea de reactiv injectată, în funcţie de conţinutul de NOx din gazele brute,
exprimată prin raportul NH3/NOx;
- temperatura de reacţie.
Folosind amoniacul ca reactiv, au loc urmatoarele reactii chimice mai mult sau
mai putin in acelasi timp. La temperatura scazuta, ambele reactii sunt prea incete, la
temperatura mai ridicata, reactia secundara nedorita domina cu o crestere a emisiilor de
NOX.
Principalele două reacţii de reducere a NOx de către NH3 sunt:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (1)
2 NO2 + 4 NH3 + O2 → 3 N2 + 6 H2 O (2)
Reacţiile secundare, de pierdere de N2 prin oxidare, sunt:
4NH3 + 3O 2 →2N 2 + 6H2O (3)
4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O (4)
4 NH3 + 7 O2 →4 NO2 + 6 H2O (5)
2 NH3 + 2 O2 → N2O + 3 H2O (6)
Elemente de tehnologie
Echipamentele unei instalaţii de DeNOx SNCR sunt:
- echipamente de stocare aNH3;
- echipamente de injecţie în cuptor a NH3;
- module de circulaţie a NH3;
- module de reglare a injecţiei de NH3.
Amoniacul sub formă lichidă este trimis spre cuptor şi în drumul lui este injectată
apă astfel încât să se obţină o soluţie de cca 25%. Soluţia apoasă poate fi injectată la
diferite înălţimi ale cuptorului, acolo unde temperatura este în jur de 900°C, cu ajutorul
aerului comprimat sau cu vapori, prin injectoare multiple, astfel încât să aibă loc o
alimentare continuă.
O instalatie SNCR consta in doua unitati de operare:
• Unitatea de depozitare a reactivilor, incluzand depozitarea, racirea si evaporarea
reactivului
• Unitatea de SNCR propriu-zisa, unde se desfasoara injectia reactivului si reactia
oxizilor de azot cu azotul si apa.

10
Intervalul de temperatura este foarte important deoarece, peste acesta, amoniacul se
oxideaza si astfel se produce si mai mult NOX, iar sub acesta rata de conversie este prea
scazuta si se poate forma amoniac. Mai mult, odata cu schimbarile de sarcina, intervalul
de temperatura necesar este supus unor fluctuatii in cazan. Pentru a potrivi intervalul de
temperatura necesar cu injectia de amoniac, sunt necesare mai multe niveluri de injectie.
Pentru a atinge o rata de reducere ridicata si o pierdere scazuta de NH3, reactivul
si NOX din gazele arse trebuie sa fie suficient amestecate. Pe langa distributie si
amestecare, un alt parametru relevant este dimensiunea picaturilor de reactiv. Picaturile
mici s-ar evapora prea repede si ar intra in reactie la temperaturi prea ridicate, cauzand o
rata scazuta de reducere a NOX, pe cand picaturile extrem de mari s-ar evapora prea
incet si ar intra in reactie la temperaturi prea scazute, ducand la o pierdere ridicata de
NH3.
Posibili purtatori pentru agentul reducator sunt aerul presurizat, aburul sau apa.
Masurile primare, precum aer deasupra arderii sau recircularea gazelor arse, pot fi
folosite ca purtatori reactivi pentru procesul de SNCR.
Alegerea reactivului influenteaza de asemenea formarea gazului ilariant (N2O).
Folosirea amoniacului si a amoniacului caustic induce cantitati neglijabile de N 2O, pe
cand cantitati relativ ridicate pot fi masurate cand se injecteaza uree direct in cazane.
Pentru a depasi aceasta problema si pentru a elimina aproape complet formarea de NO2,
ureea poate fi injectata in aerul de ardere. Mai mult, folosirea ureei ca reactiv pentru
SNCR duce la probleme mai mari de coroziune decat folosirea amoniacului sau al
amoniacului caustic. De aceea, materialele trebuie alese cu grija.
Majoritatea problemelor cu aplicatiile SNCR tin de distributia neuniforma a
reactivului in camera de ardere. De aceea este necesara optimizarrea sistemului de
distributie. Sisteme speciale de distributie sunt folosite pentru a obtine o distributie
optima de amoniac si gaze arse.
Reactia oxizilor de azot si a amoniacului/ureei in apa si azot depinde in mare
masura de temperatura si de durata de mentinere in intervalul de temperatura cerut,
precum si de proportia de amoniac si oxizi de azot. Asa cum am precizat deja, intervalul
de temperatura pentru amoniac si amoniac caustic este de 850 pana la 1000 °C,
temperatura optima fiind de 870 °C.

11
Comparativ, intervalul de temperatura cand se foloseste uree este mai mare (800
pana la 1100 °C), cu o temperatura optima de 1000 °C.
Durata de mentinere in intervalul de temperatura necesar este intre 0.2 si 0.5
secunde. Acest interval de timp de contact este mai degraba instabil, si astfel proportia
de amoniac si oxizi de azot trebuie sa fie mai degraba bogata in amoniac decat
stoichiometrica. Din nou, optimizarea este necesara in privinta proportiei molare de NH 3
fata de NOX. Rata de indepartare a NOX este favorizata de o proportie ridicata, dar in
acelasi timp creste si pierderea de amoniac, ducand la o poluare a unitatilor urmatoare
(respectiv a schimbatoarelor de caldura, a conductelor pentru gaze arse). Pentru a
neutraliza aceste doua efecte contrare, o proportie de NH3 fata de NOX intre 1.5 si 2.5
este optima.
Echipamentul pentru procesul de SNCR este destul de usor de instalat si nu
necesita prea mult spatiu, chiar daca, in aproape toate cazurile, este nevoie de mai mult
decat un nivel de injectie.
SNCR are o rata de reducere scazuta, deci poate fi folosita numai in cazanele care
au deja un nivel destul de scazut de emisii. Poate fi de asemenea utila in cazane dotate
cu o tehnica primara de reducere. Cu toate acestea, nu este foarte utila pentru cazanele
cu variatii de sarcina sau cu o cantitate variabila de combustibil.
Costurile actuale de constructie depind de cazan si profilul sau de functionare.
Conform unor estimari, costurile sunt de aproximativ 2500 EUR pe tona de NO X redus
intr-un cazan pe carbune de 250 MWth care functioneaza timp de 4000 h/an.
Aspecte de siguranta la depozitarea amoniacului
Ambele tehnici SCR si SNCR folosesc amoniac sau uree ca agent reducator.
Ureea este folosita mai des in instalatiile de ardere sub 50 MWth, decat in aplicatii mari
ale SCR sau SNCR. Nu exista nici un impact asupra sanatatii in urma depozitarii ureei
solide.
Amoniacul este un gaz inflamabil care poate fi depozitat ca solutie apoasa sau in
stare lichida la o presiune de circa 1.7 MPa (17 bar) la 20 °C. Din cauza riscului ridicat
al amoniacului pentru sanatatea umana, transportul amoniacului, manevrarea si
depozitarea trebuie efectuata cu mare grija pentru a evita scurgerile. Trebuie instalate
sisteme de monitorizare pentru detectarea concentratiilor scazute de amoniac in jurul
depozitului de amoniac si al zonei de manevrare.
12
Amoniacul presurizat si apos este reglementat de Directiva 96/82/CE Seveso II si
pusa in concordanta cu reglementarile nationale.
Riscul de coroziune sub tensiune a vaselor de otel necesita o monitorizare regulata
a integritatii rezervorului si un control de calitate pentru urmele de hidrogen si oxigen
din amoniacul lichid furnizat.
Viitorul subproduşilor
Excesul de NH3 se regăseşte în gazele rezultate din cuptorul de tratare a lui NO,
care formează cloruri şi sulfaţi de amoniu, prin reacţie cu gazele acide prezente în
matricea de gaze de tratat.
Astfel, la temperatură scăzută, în jur de 425°C, are loc formarea de acid sulfuric;
SO3 + H2O H2SO4
La cca. 315°C, excesul de NH3 reacţionează cu acidul sulfuric şi formează sulfat
acid de amoniu şi apoi sulfat de amoniu:
NH3 + H2SO4 NH4HSO4
NH3 + NH4HSO4 (NH4)2SO4
Formarea clorurii de amoniu are loc la 88-120°C: NH3 + HCl NH4Cl.
Parametrii influenţati
NO reprezintă, în general, în emisiile de la combustibili energetici, 90% din NO x,
de aceea reacţia (1) este principala reacţie a tratamentului. Dar în alte matrici, precum
gazele emise de motoarele Diesel, raportul volumic NO/NO2 poate ajunge la 1/1.
Cum NH3-ul însuşi este redus la N2 (reacţia 3) este necesar să se injecteze o fracţie
molara NH3/NO superioară lui 1,0 adică un exces de amoniac, pentru a se obţine o
eficacitate bună de tratament.
În ceea ce priveşte ureea reacţiile sunt similare, în plus, se formează şi CO2.
Principala reacţie de reducere este:
2 NO + CO (NH2)2 + 1/2 O2 → 4 N2 + CO2 + 2 H2O (7)
Injecţia de NH3 este foarte sensibilă la temperatură (figurile 4--5). Reacţiile au loc
între 850-1 100°C. Dacă NH3 este injectat în cuptor la temperatură prea ridicată, el se
transformă în N2 (reacţia 3), ceea ce implică o creştere a consumului de NH3. Dacă
temperatura este prea scăzută, reacţia de reducere a lui NO se produce prea lent, ceea ce
implică o creştere a cantităţii de NH3 nereacţionat în gazul rezultat după tratament.

13
Figura 4 Influenţa temperaturii asupra gradului Figura 5 Influenţa
temperaturii şi a H2 asuprareducerii lui NO
de reducere a NOx prin procedeul SNCR
La o temperatură dată, eficacitatea reducerii NOx depinde de cantitatea de reactiv
injectată, care este dependentă de concentraţia iniţială în NO. Astfel, pentru un gaz ce
conţine 400-800 mg/Nm3 de NOx (adică 200-400 Vpm, valori tipice pentru centralele
termice), un raport NH3/NO de 1,0 permite atingerea unei eficacităţi de 80% în
reducerea lui NO. Pentru a obţine aceeaşi eficacitate dar pentru concentraţii iniţiale mai
mici în NO (< 200 Vpm NO), este necesar un raport NH3/NO mai mare, adică din
domeniul 1,5-3,0.
Emisiile de la unităţile de incinerare a deşeurilor menajere au un conţinut mai
mic în NOx faţă de centralele termice, de aceea tratamentul necesită cantităti mari de
NH3, ceea ce antrenează pierderi importante de NH3 în gazele finale, figura 5. Raportul
tipic NH3/NO este cuprins între 0,5 şi 2,0 la o eficacitate de 40-70%. Pierderile de NH3
sunt de aproximativ 20-50 Vpm, adică 15-40 mg/Nm3.
Domeniul de temperatură, pentru reducerea lui NO, poate fi coborât prin
adăugarea reducătorilor H2 sau de CH4. Din figura 5.23 se constată că în absenţa H2-ului
temperatura optimă se situează între 900 şi 1 000°C iar prin adaos de H2 temperatura
optimă scade spre 700°C.
În figura 6 este prezentat nivelul concentraţiilor substanţelor ce se formează în
prezenţa amoniacului.

14
Figura 6 Reacţiile care au loc în gazele răcite cu excesul de NH3 .
Clorurile şi sulfaţii de amoniu, obţinute din reacţiile dintre excesul de NH 3 şi
gazele acide prezente în emisii, se prezintă sub forma unor săruri foarte fine, care se
regăsesc în gazul rezultat după tratarea lui NO. De aceea, procedeul SNCR necesită un
sistem de desprăfuire, în aval, suficient de eficace, care să reţină sărurile fine de amoniu,
pe filtre cu saci, cu Venturi de mare eficacitate sau pe electrofiltru umed, astfel încât să
fie limitat şi excesul de NH3.
Dacă rămâne totuşi NH3 nereacţionat, mai mult de 10 mg/Nm3, este necesară o
spălare umedă de gaz, în buclă, pentru reţinerea amoniacului sub formă de ioni NH 4+.
Pentru o concentraţie de 10 mg/Nm3 NH3, concentraţia în săruri de amoniu a purjei
poate ajunge la câteva sute de mg/L. De aceea, purja trebuie să fie supusă unui tratament
potrivit ca, de exemplu, stripare cu vapori la 2 bari, ceea ce permite recuperarea
amoniacului şi reinjectarea lui în cuptor.
Actualmente, constructorii au tendinţa de a suprima etapa de stripare prin
limitarea excesului de NH3. Soluţia constă în utilizarea de pirometre optice, care să
regleze injecţia în cuptor şi să limiteze excesul de NH3 la valori cuprinse între 5 şi 10
mg/Nm3 (corespunzătoare unei slabe percepţii olfactive). Această soluţie permite
atingerea unui randament de DeNOx de ordinul 50%, ceea ce este compatibil cu
conţinutul de NOx la ieşirea dintr-o unitate SNCR, de 150 mg/Nm3 pentru emisiile de la
incinerarea deşeurilor menajere, de exemplu.
Performanţe Randamentul de denitrifiere variază într-o plajă largă în funcţie de
tipul de emisie şi de cantitatea de reactiv (amoniac, uree) injectată.

15
Procedeul SNCR este aplicat în SUA la centrale termice, unde concentraţiile
iniţiale în NOx sunt de ordinul 300 Vpm (600 mg/Nm3), cu un randament de reducere
cuprins între 40 şi 70%; randamentele depind de tipul de cuptor (clasic, în strat
fluidizat), (tabelul 4).
De exemplu, în cazul utilizării ureei, procedeu numit „NOx OUT", pentru tratarea
emisiilor de la incinerarea deşeurilor menajere, caracteristicile procedeului sunt
următoarele:
Capacitate…………………………………………………………20 t/h (100 000
Nm3/h)
NOx iniţial………………………………………………………….320 mg/Nm3
NOx final…………………………………………………………...120-180
mg/Nm3
Randament de reducere………………………………………….44—63%
Consumul…………………………………………………………..45-70 kg/h
Pierderi NH3………………………………………………………...2-7 mg/Nm3
Temperatura de injecţie…………………………………………...900°C.
Tabelul 4
Caracteristicile şi performanţele unui procedeu SNCR aplicat la trei instalaţii
californiene de incinerare a deşeurilor (datele constructorilor)
Caracteristica Instalaţia 1 Instalaţia 2 Instalaţia 3
Combustibilul Deşeuri menajere Lemn Nămoluri
NOx iniţial (mg/Nm3) 420 670 460
NOx final (mg/Nm3) 125 290 160
Randament (%) 70 57 65
Pierderi NH3 (mg/Nm3) 38 4-8 42
Temperatura de injecţie,
955-1 035 870-1 010 800-845
°C
Avantajele şi inconvenientele procedeului SNCR sunt prezentate în tabelul 5

Tabelul 5

16
Avantaje Inconveniente
- Cost de investiţie inferior - Eficacitate limitată, cu excepţia cazului în care
procedeului SCR creşte consumul de NH3 dar aceasta necesită
- Se pot atinge valori ale NOx de ataşarea unei unităţi de stripare
ordinul de 200 mg/Nm3 (fără - Conducte delicate
stripare) - Dificultăţi de exploatare suplimentare legate de
unitatea de stripare
- Puţine perspective de evoluţie în cazul
înnăspririi reglementărilor
- Necesită un sistem de injecţie performant

Reducere catalitică neselectivă (NSCR)


Procedeul, după cum arată şi numele, nu este selectiv adică şi alte substanţe pot fi
reduse ca, de exemplu, CH4 reduce preferenţial O2 faţă de NOx, ceea ce conduce la un
mare consum de agent reducător.
NOx sunt reduşi, în prezenţă de catalizatori metale preţioase şi/sau rare, şi/sau de
tranziţie, la temperaturi cuprinse între 200 şi 500°C. Au fost experimentaţi ca reductori:
hidrocarburi, HCN, CH2O, H2, dar consumul de reactiv este mare, ceea ce-i limitează
aplicabilitatea.

17