Controlul și reducerea poluării

CAPITOLUL 3 ORIGINEA NOXELOR DIN GAZELE DE EVACUARE

ALE M.A.S. DE AUTOVEHICULE

Departamentul Autovehicule Rutiere

2020-2021
3.0 GENERALITĂȚI
La motoarele MAS există trei surse de emisii:

1. Emisii din gazele de evacuare: aproape 100% din emisiile de NOx și CO și 60% din HC;

2. Emisii din carter: aproximativ 20% din concentrațiile de HC;

3. Emisii prin evaporare: din rezervor, sistemul de alimentare, conductele de combustibil alte 20% din concentrațiile de
HC;

• Concentrațiile de HC sunt mari la ralanti, în timpul încălzirii motorului și în funcționare la sarcini parțiale, la
accelerații și decelerații.

• Emisiile de CO sunt mari la ralanti și sarcină plină, când motorul funcționează cu amestecuri bogate.

• Maximele concentrațiilor de NOx apar la sarcini pline.

3.1 ORIGINEA HC DIN GAZELE DE EVACUARE ALE M.A.S.

pca – presiunea din colectorul de admisie

La deschiderea clapetei de accelerație, presiunea din colectorul de admisie, în avalul clapetei de accelerație,
crește, iar natura fenomenelor de apariție a concentrațiilor de HC diferă. La deschiderea mai mare a admisiei, jetul
este mai mare și va împinge gazele arse afară.

Concluzie: Geneza HC se explică prin desfășurarea a cel puțin 2 fenomene distincte.

3.1 ORIGINEA HC DIN GAZELE DE EVACUARE ALE M.A.S.

A) Stingerea flăcării la perete (SFP)

La T = 286OC şi
l = 0,9 
dcr ≈ 1,4 mm.

Experiment: reducând distanța dintre plăcile deplasabile de la valoare mare la cea mică se constată că flacăra se
stinge la un moment dat, înainte de a intra plăcile în contact și a obtura traseul. Frontul de flacără nu se mai poate
propaga. Distanța corespunzătoare momentului în care se stinge flacăra se notează cu 𝛿 cr. Gazele fierbinți din
flacără (temperaturi de 1500-25000C), apropiindu-se de pereții plăcilor paralele (temperaturi de 400 – 9000C) se
răcesc. La o apropiere prea mare flacăra se stinge. Între gazele care ard și perete are loc un transfer convectiv de
căldură, astfel încât în zona vecină peretelui temperatura scade mult iar vitezele reacțiilor chimice devin atât de
reduse încât aprinderea și arderea nu mai sunt posibile. Dacă amestecul este preîncălzit, distanța poate să fie mai
mică. Arderea cu performanțe mari se obține la amestecuri puțin îmbogățite.
3.1 ORIGINEA HC DIN GAZELE DE EVACUARE ALE M.A.S.
𝐵
−
Viteza reacției: 𝑊𝑐𝑎 = 𝐴 ⋅ e 𝑇 , unde A și B sunt constante.
La 4000C reacțiile adverse sunt inițiate cu dificultate.
Hidrocarburile formate când flacăra cuprinde amestecul inițial în întregime se datorează întreruperii
propagării flăcării în apropierea pereților. Mișcarea turbionară a gazelor din cilindru generează un strat limită la
suprafața pereților, în care temperatura variază relativ puțin din cauza transferului de căldură în apropierea
pereților. Când flacăra ajunge în dreptul stratului limită, din cauza temperaturilor reduse, reacția chimică
încetează. În stratul limită rămân hidrocarburi nearse.

1 – gaze arse;
2 – strat limită;
3 – peretele cilindrului;
4 – lichidul de răcire
3.1 ORIGINEA HC DIN GAZELE DE EVACUARE ALE M.A.S.
La sarcini și turații ridicate, temperatura poate fi până la 25000C. Între 2500 și 400 temperatura scade brusc și
astfel nu se mai produc reacțiile.
Stratul limită depinde puternic de p, T precum și de a, m și n ce depind de dozaj.
Frontul de flacără are până la 1 mm. Acest fenomen se petrece indiferent de presiunea din admisie.
Zonele în care nu arde combustibilul și unde flacăra nu se poate propaga se numesc crevase.
3.1 ORIGINEA HC DIN GAZELE DE EVACUARE ALE M.A.S.
B) Stingerea flăcării în masa gazelor (SFMG)
S-au realizat experimental înregistrări fotografice încă din 1930 (deasupra camerei pistonului s-a pus o
fereastră de cuarț) dintr-o cameră de ardere în formă de L (antrenare ușoară, cămașă simplă cu o degajare
pentru deschiderea supapei, bujia așezată lateral), la diferite sarcini (Dpca):

La Dpca mari, stingerea flăcării se produce şi în alte zone ale

camerei de ardere decât cea a supapei de evacuare.
Scăderea presiunii și îmbogățirea amestecului conduc la
scăderea din ce în ce mai accentuată a flăcării în masa de
gaze; la creșterea căderii de presiune, arderea nu se mai
produce din cauza lipsei de oxigen și a lipsei de omogenitate.
3.1 ORIGINEA HC DIN GAZELE DE EVACUARE ALE M.A.S.
Experimentul a continuat: timp de 4 cicluri, motorul a funcționat fără aprindere și astfel s-a realizat o
aerisire prin care s-au îndepărtat gazele arse.

a) funcţionare normală;

b) primul ciclu după 4 cicluri fără

aprindere (baleiere completă a
camerei de ardere);

c) ciclul următor
3.1 ORIGINEA HC DIN GAZELE DE EVACUARE ALE M.A.S.
La funcționare normală a motorului, în cilindrul acestuia rămân gaze arse reziduale de la un ciclu la
următorul; acestea sunt formate din:
- N2, CO2, H2O (inerte);
- alte gaze (NOX, CO, HC) în cantități mult mai mici.

Gazele inerte:
- nu mai pot participa la ardere;
- consuma energia pentru a se încălzi și, eventual, pentru a disocia (a-și rupe moleculele);
- constituie o frână în calea propagării frontului de flacără;
- sunt distribuite neuniform în cilindrul motorului astfel încât pot forma aglomerări („norișori”) care vor genera
acele zone în care propagarea flăcării nu poate acea loc.

Aceste volume nu sunt ocupate numai de gaze arse reziduale, ci și de cantități mai mari sau mai mici de
amestec proaspăt, care însă nu va putea să ardă.

În consecință, zonele netraversate de frontul de flacără sunt surse de HC nearse.

3.1 ORIGINEA HC DIN GAZELE DE EVACUARE ALE M.A.S.

Diagrama de funcționare şi ciclul termodinamic motor Debitul de gaze prin supapa de evacuare (stânga) și
reprezentat în diagrama p-V Legenda: 1 - cilindrul 2 - concentrația de HC din poarta supapei din evacuare
chiulasa 3 - pistonul 4 - biela 5 - arborele cotit 6 - supapa (dreapta)
de admisie 7 - supapa de evacuare
 3.1 ORIGINEA HC DIN GAZELE DE EVACUARE ALE M.A.S.

Schema originii emisiilor de HC, CO și NO la m.a.s.

După deschiderea supapei de evacuare: eliminarea gazelor provenite cu precădere din zona centrală a
cilindrului, unde a avut loc fenomenul SFMG iar cantitatea de HC nearsă este relativ modestă.
În cursa de evacuare a pistonului de la PME la PMI, acesta execută o operațiune de raclare a gazelor din stratul
vecin cilindrului, strat în care concentrația de [HC] e ridicată datorită fenomenului SFP. Începe astfel să se dezvolte
un „nor” toroidal deasupra capului pistonului cu gaze provenite din stratul limită, bogat în [HC].
La apropierea pistonului de PMI, gazele din acest nor toroidal vor părăsi camera de ardere conducând la
creșterea substanțială a HC în poarta supapei.
3.1 ORIGINEA HC DIN GAZELE DE EVACUARE ALE M.A.S.
C) Evoluţia HC în conducta de evacuare
postardere la t ≥ 675OC

În galeria de evacuare e prezent O2, la amestecuri sărace datorită excesului de aer și la amestecurile
îmbogățite datorită distribuției neuniforme a aerului în cilindrii motorului. Poate influența și cantitativ prin scăderea
concentrației de HC.

D) Modificarea structurii chimice a hidrocarburilor (calitativ)

Procese de cracare şi oxidare
Proporţia diferitelor hidrocarburi nearse [%]
Natura hidrocarburilor
În cilindrul motorului În conducta de evacuare
Natura hidrocarburilor din cilindru şi conducta de CH4 2,6 11,7
C2H2 3,9 10,8
evacuare C2H4 6,9 19,8
la arderea propanului (C3H8) C2H6 0,6 1,6
C3H6 2,9 7,2
C3H8 83,1 48,9

Datorită temperaturilor și presiunilor ridicate din cilindrii motorului hidrocarburile suferă procese de cracare și
dehidrogenare, care continuă si după încheierea arderii și chiar și în colectorul de evacuare.
De aceea, structura chimică a hidrocarburilor evacuate în atmosferă diferă de structura chimică a hidrocarburilor
combustibilului cu care e alimentat motorul. În evacuare se vor găsi concentrații mai mari de hidrocarburi cu număr
mai redus de atomi de C și H.
3.2 ORIGINEA CO DIN GAZELE DE EVACUARE ALE M.A.S.

La amestecuri bogate (l  1)  ardere incompletă, cu lipsă de oxigen.

3.2 ORIGINEA CO DIN GAZELE DE EVACUARE ALE M.A.S.
La amestecuri sărace (l  1):
Cinetica de oxidare a CO în flăcări de HC este reprezentată de reacţia:
CO + OH CO2 + H,
cu viteze mari în ambele sensuri.
Constanta acestei reacţii este: k=
CO2   H 
CO   OH 
de unde rezultă:
CO  = 1  H 
CO 2  k OH 
În camera de ardere au loc reacţii între oxigen, hidrogen şi gruparea oxidril:
OH + H H2 + O;
OH + O O2 + H;
OH + H2 H2O + H;
OH + OH H2O + O,
Reacțiile sunt reversibile, dar la o răcire foarte rapidă datorată destinderii gazelor din cilindrii, reacțiile inverse nu
mai au timp să se deruleze, rezultând o “înghețare“ a reacțiilor chimice și o creştere a concentraţiei de H în raport
cu cea de OH : [H]  (5…6) [OH].
CO  = 1  (5...6)
Rezultă, potrivit legii echilibrelor chimice aplicate reacției dintre CO și OH:
CO2  k
.
3.3 ORIGINEA NOx DIN GAZELE DE EVACUARE ALE M.A.S.
3.3.1 Formarea NO

În gazele de evacuare ale m.a.s. sunt prezenţi NO şi NO2, proporţia cea mai mare fiind de NO.

Intensitatea spectrală a radiației emise de reacţia Analiza chimică de probe de gaze

NO + O  NO2, utilizând ferestre practicate în prelevate din două zone ale camerei de
chiulasa unui motor monocilindric ardere
3.3 ORIGINEA NOx DIN GAZELE DE EVACUARE ALE M.A.S.
Măsurarea intensității spectrale:
- s-a constat că NO apare înainte de PMI la fereastra F2, iar la fereastra F3 apare la 6-7 0RA după PMI;
- săgeata arată sensul de propagare al flăcării;
- s-au înregistrat concentrații variate cu valori mai mari în cazul ferestrei mai apropiate de bujie (F2) decât în cazul
celei mai depărtate (F3).

Măsurarea chimică:
- în figură se prezintă frontul flăcării în diferite momente de propagare;
- în cea de-a doua fereastră se consemnează apariția NO în zona PMI.

Așadar, atât analiza fizică cât și cea chimică prezintă aceleași evoluții.

La temperaturi normale, O2 (21% în atmosferă) și N2 (78% în atmosferă) nu reacționează!

Concluzii:
a) concentraţia locală de NO crește în timp, cu viteză finită;
b) concentraţiile de NO sunt cu atât mai ridicate cu cât punctul în care sunt determinate se află mai
aproape de bujie;
c) odată atinse valorile maxime, concentraţia de NO rămâne cvasiconstantă.
3.3 ORIGINEA NOx DIN GAZELE DE EVACUARE ALE M.A.S.
Mecanismul ZELDOVICI de formare a NO în condiţiile din motor:

O + N2 NO + N, reacţie cu viteză mare;

NO + N O + N2, reacție cu viteză mică;
O2 + N NO + O, reacție cu viteză mare;
NO + O O2 + N, reacție cu viteză mică.

• din alte 30 de reacții chimice ce au loc în camera de ardere, s-au extras cele esențiale formării oxizilor de
azot;

• cele 2 reacții cu roșu au loc cu viteză mare, iar reacțiile inverse au viteze mici;

• pentru că timpul este foarte scurt, reacțiile cu o viteză foarte mare se desfășoară dar cele inverse nu mai au
timp (ele îngheață);

• lanțul de reacții este inițiat de O atomic care, în motor, are o concentrație de 100 ... 1 000 ori mai mare decât
N atomic, deoarece N2 disociază în N mai greu decât O2 (N este gaz nobil - nu se combină ușor cu alte
elemente).
3.3 ORIGINEA NOx DIN GAZELE DE EVACUARE ALE M.A.S.
3.3 ORIGINEA NOx DIN GAZELE DE EVACUARE ALE M.A.S.

B
−
Viteza reacțiilor chimice de formare a NO este proporțională cu temperatura: wNO = A  e T

• α1 este momentul formării nucleului de flacără;

• α2 este un moment ulterior din timpul fazei de propagare rapidă a flăcării;
• α3 este momentul atingerii presiunii maxime în ciclu.
3.3 ORIGINEA NOx DIN GAZELE DE EVACUARE ALE M.A.S.
Comprimarea tranșelor de gaze arse este:
• pentru nucleul de flacără:
1−1 / k 1−1 / 1, 25
 p3   42 
    = 3,5 0, 2 = 1,28
 p1   12 
• pentru tranșele de gaze arse formate la momentul a2:
1−1 / k 1−1 / 1, 25
 p3   42 
    = 1,05
 p2   33 

Dacă temperatura nucleului de flacără era de 2800 K, la atingerea presiunii maxime va ajunge la
1−1 / k
 p3 
Tn3 = Tn   p  = 1,28  2800 = 3597 K
 1

În cazul tranșei formate la momentul a2, temperatura maximă va fi:

1−1 / k
p 
T23 = T2   3  = 1,05  2800 = 2940 K,
 p2 
mai mică cu aproximativ 650 K decât cea a nucleului de flacără.

Rezultă că cele mai ridicate concentrații de NO vor fi atinse în tranșele de gaze arse formate la începutul
procesului de ardere.
3.3 ORIGINEA NOx DIN GAZELE DE EVACUARE ALE M.A.S.
➢ Concluzii privind originea NO din gazele de evacuare
Sunt necesare:
a) prezența oxigenului (amestec sărac);
b) temperaturi ridicate;
c) timp pentru desfășurarea reacțiilor chimice;

Cele mai ridicate concentrații de NO se găsesc în vecinătatea bujiei.

3.3.2 Formarea NO2

Calculele de echilibru chimic arată că în gazele arse, la temperaturi întâlnite uzual în flăcări, concentrațiile
de NO2 sunt neglijabile în raport cu cele ale NO. Așa se întâmplă în cazul m.a.s. La m.a.c. ponderea NO2 în
NOx ajunge până la 30%.
Prezența NO2 poate fi explicată prin aceea că NO format în gazele de flacără este convertit rapid în
NO2 prin reacții de tipul:
NO + H2O  NO2 + OH.
Vaporii de apă apar în gazele arse ca rezultat al oxidării finale a H. Ulterior, NO2 este reconvertit în NO prin
reacția:
NO2 + O  NO + O2,
cu excepția cazurilor în care această ultimă reacție este frânată prin răcire datorată amestecării cu gaze reci
(funcționarea prelungită la mers încet în gol și la sarcini mici).
3.3 ORIGINEA NOx DIN GAZELE DE EVACUARE ALE M.A.S.
Formarea NO2 se produce și în conducta de evacuare la turații reduse, când gazele de evacuare se află
suficient timp în contact cu oxigenul.
3.4 ORIGINEA PARTICULELOR DIN GAZELE DE EVACUARE ALE M.A.S.
În general nu sunt particule, decât dacă există defecțiuni ale sistemului de alimentare, ardere sau de
etanșare. Totuși, studiile au arătat că în gazele de evacuare ale MAS cu injecție directă există particulele de
diferite concentrații, mărimi, morfologii și compoziții chimică.

➢ Plumbul din combustibili (cf. Directivei 98/70/CE – 24.12.2018, limita maximă de [Pb] în benzină este de 5mg/l);
Benzine aditivate cu compuși conținând 0,15 mg/l plumb  particule 100 ... 150 mg/km care conțin 25 ...
60% Pb. Particulele sunt formate prin condensarea sărurilor de Pb în traseul de evacuare  emisii mai
intense la funcționare motorului la rece.

➢ Sulfați din sulful conținut de combustibili (cf. Directivei 98/70/CE – 24.12.2018, limita maximă de [S] în benzină este
de 10mg/kg);
Emisiile de compuși ai sulfului (pot fi din aditivi sau din benzina sau petrol; depind de zăcămintele de unde
se extrag), mai ales la m.a.s. cu catalizatori. Sulful din benzine oxidează la SO2 în camera de ardere. Acesta
este oxidat la SO3 în reactorul catalitic, urmând ca în prezența apei să se producă vapori de H2SO4.

➢ Funingine;
La o funcționare normală, m.a.s. nu elimină funingine. Acest lucru se petrece numai în cazul funcționării cu
amestecuri prea bogate, datorate unor defecțiuni ale sistemului de alimentare.
3.4 ORIGINEA PARTICULELOR DIN GAZELE DE EVACUARE ALE M.A.S.

➢ Compuși carbonați de pe pereții conductelor de evacuare (calamina și gume, substanțe semifluide, substanțe
solide; acestea, din când în când sunt luate de amestecul de gaze).
După ce se depun pe pereții conductelor de evacuare, compușii carbonați se desprind, preluând și particule
de fier (rugină).

➢ Aerosoli fini de ulei nears în gazele de evacuare prezenți în cazul unui consum exagerat de ulei.

➢ SFP
În cazul motoarelor cu injecție directă, se pot produce particule datorită impactului direct cu suprafețele
camerei de ardere, precum pistonul, supapele și pereții cilindrului. Astfel, efectul mai pronunțat de SFP (sau
wall wetting site = zona umedă a peretelui) va produce cumulări de HC ce vor determina apariția particulelor.
3.4 ORIGINEA PARTICULELOR DIN GAZELE DE EVACUARE ALE M.A.S.

Au fost observate, prin analiză morfologică în studiu de laborator, două tipuri de particule distincte ale probelor
prelevate în perioada unui ciclu NEDC [P. Karjalainen et al. / Atmospheric Environment 97 (2014) 262-270]: