7.

Termodinamică 359

PROBLEME REZOLVATE

7.1. Pentru două sisteme α şi β aflate în echilibru termic, relaţia dintre parametrii
p α , Vα , p β , Vβ este bp α Vα − bp β Vβ − aVα = 0 . Sistemul α este în echilibru şi
cu un sistem γ fiind valabilǎ relaţia:
bp α Vα − aVα − bp γ V γ + cp γ = 0
unde a,b,c sunt constante. În aceste condiţii găsiţi expresia pentru temperatura
empirică a fiecărui sistem.

Rezolvare:
Din cele două ecuaţii rezultă:
(
Vα (bp α − a ) = p γ bV γ − c )
Vα (bp α − a ) = bp β Vβ
şi deci:
⎛ c⎞
p γ ⎜ Vγ − ⎟ = p β Vβ .
⎝ b⎠
Rezultă atunci că temperaturile empirice ale sistemelor sunt:
⎛ a⎞ ⎛ c⎞
θ α = Vα ⎜ p α − ⎟ ; θβ = p β Vβ ; θ γ = p γ ⎜ Vγ − ⎟
⎝ b⎠ ⎝ b⎠

7.2. Să se arate că pentru un sistem simplu lucrul mecanic elementar d L şi

cantitatea de căldură infinitezimală dQ nu sunt, în general, diferenţiale totale
exacte.

Rezolvare:
Conform principiului I al termodinamicii, alegând T şi V ca variabile
independente pentru energia internă U, rezultă:
⎛ ∂U ⎞ ⎡⎛ ∂U ⎞ ⎤
dQ = dU − d L = ⎜ ⎟ dT + ⎢⎜ ⎟ + p⎥ dV .
⎝ ∂T ⎠ V ⎣⎝ ∂V ⎠ T ⎦
Pentru ca dQ să fie diferenţială totală exactă trebuie să fie satisfăcută condiţia:
∂ ⎛ ∂U ⎞ ∂ ⎛ ∂U ⎞
⎜ ⎟= ⎜ + p⎟
∂V ⎝ ∂T ⎠ ∂T ⎝ ∂V ⎠
360 7. Termodinamică

ceea ce implică:
⎛ ∂p ⎞
⎜ ⎟ =0
⎝ ∂T ⎠ V
condiţie neconfirmată experimental.
În ceea ce priveşte d L = −pdV , acesta poate fi scris, în general, ca:
d L = −pdV + xdy
unde x = 0 şi y = T sau p. Atunci, condiţia ca d L să fie diferenţială totală exactă
este:
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂x ⎞
− ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜ ⎟ =0
⎝ ∂y ⎠ V ⎝ ∂V ⎠ y
dacă y = p, condiţia de mai sus duce la un rezultat absurd: -1 = 0. Dacă y = T, se
obţine:
⎛ ∂p ⎞
⎜ ⎟ =0
⎝ ∂T ⎠ V
condiţie neconfirmată experimental.

7.3. Să se stabilească care din formele diferenţiale de mai jos sunt diferenţiale
totale exacte:
df1 = ydx + xdy

df 2 = xydx + xydy

df3 = xy 2 dx + x 2 ydy

df 4 = xy 3 dx + x 3 ydy

df5 = (x + y )dx + (x − y )dy

df 6 = (x − y )dx + (x + y )dy

Rezolvare:
Pentru ca df , unde f = f (x, y ) , să fie diferenţială totală exactă trebuie ca:
∂2f ∂ 2f
= .
∂x∂y ∂y∂x
7. Termodinamică 361

Rezultă că numai df1 , df 3 şi df 5 sunt diferenţiale totale exacte.

7.4. Să de calculeze lucrul mecanic minim necesar transformării unui volum

V=10-10m3 de apă la temperatura de 50°C în ceaţă formată din picături sferice cu
raza r = 5 μm . Coeficientul de tensiune superficială al apei la 50°C este
σ = 0.063 Nm −1 .

Rezolvare:
Prin transformarea volumului V de apă în ceaţă, suprafaţa totală a celor N
picături sferice de rază r obţinute este:
V V
A = N ⋅ 4πr 2 = ⋅ 4πr 2 = 3 ⇒ A = 600m 2 .
3 r
4πr
3
Conform definiţiei, lucrul mecanic necesar în acest proces va fi:
A

∫
L = σdA = 37.8J .
0
Menţionăm că s-a neglijat energia membranei volumului de apă în starea iniţială.

7.5. Un vas cu pereţii rigizi, izolat adiabatic faţă de mediul exterior, conţinând un
gaz perfect, este împărţit în două compartimente egale A şi B printr-un piston de
capacitate calorică neglijabilă care se poate deplasa fără frecare. Iniţial, fiecare
compartiment conţine 1mol de gaz ideal, la temperatura t0=5°C şi presiunea
p0=105N/m2. În compartimentul A este plasată o rezistenţă electrică care,
alimentată fiind, face ca temperatura să crească lent. Să se calculeze care este
cantitatea de căldură Q cedată de rezistenţă pentru ca temperatura gazului din
primul compartiment să ajungă la tA=170°C, presupunând că încălzirea gazului
este un proces cuasistatic. Se dau C V = 3 2R şi Cp = 5 2R .

Rezolvare:
Prin încălzire, gazul din compartimentul A suferă o destindere ajungând la
presiunea pA, volumul VA şi temperatura TA=tA+273.15, iar cel din
compartimentul B suferă o comprimare adiabatică, ajungând la presiunea pB,
volumul VB şi temperatura TB, astfel încât în stare finală pA=pB=p. Principiul I al
termodinamicii ΔU=Q+L aplicat întregului sistem cu pereţi ficşi devine:
362 7. Termodinamică

Q = ΔU A + ΔUB = C V ΔTA + C V ΔTB

unde ΔU A şi ΔUB reprezintă variaţia energiei interne a gazului din
compartimentul A, respectiv B, în acest proces. Pentru a calcula variaţia
temperaturii gazului din compartimentul B, se ţine cont de faptul că acesta suferă
o comprimare adiabatică descrisă de legea:
γ −1
TB ⎛ pB ⎞ γ
=⎜ ⎟
T0 ⎜⎝ p 0 ⎟⎠
unde T0 = t(°C)+273.15, iar volumul total al gazului ideal din cele două
compartimente este constant:
RT0 RT0 RTA RTB
V= + = +
p0 p0 p p
p fiind presiunea finală din cele două compartimente. Din ultimele două ecuaţii
⎛ p ⎞
rezultă o ecuaţie pentru ⎜⎜ ⎟⎟ :
⎝ p0 ⎠
γ −1
⎛ p ⎞ TA ⎛ p ⎞ γ
2⎜⎜ ⎟⎟ = + ⎜⎜ ⎟⎟
p
⎝ 0⎠ T0 ⎝ 0⎠ p
⎛ p ⎞
care rezolvată numeric dă ⎜⎜ ⎟⎟ = 1.362 . Temperatura finală a gazului din
⎝ p0 ⎠
compartimentul B se obţine TB=314.76°K, iar căldura furnizată de rezistenţă în
acest proces va fi:
3
Q = R[(TA − T0 ) + (TB − T0 )] = 2514J .
2

7.6. Să se demonstreze inegalităţile:

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ < 0 ; ⎜ ⎟ > 0.
⎝ ∂p ⎠H ⎝ ∂V ⎠ U

Rezolvare:
Expresia diferenţială a entalpiei este: dH=TdS+Vdp. Pentru un proces la
entalpie constantă, dH=0 şi deci:
⎛ ∂S ⎞ V
⎜⎜ ⎟⎟ = − < 0
⎝ ∂p ⎠H T
7. Termodinamică 363

(volumul şi temperatura sunt mărimi pozitive). Pornind de la diferenţiala energiei

interne dU=TdS-pdV se obţine pentru un proces la U = const.
⎛ ∂S ⎞ p
⎜ ⎟ = >0
⎝ ∂V ⎠U T
(presiunea şi temperatura sunt mărimi pozitive).

7.7. Arătaţi că dacă presiunea p a unui gaz ideal este proporţională cu temperatura
când volumul este constant, atunci entropia creşte cu creşterea volumului la
temperatură constantă.

Rezolvare:
În acest caz, ecuaţia de stare este de forma: P = f(V)⋅T
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂p ⎞
⎜ ⎟ = −p + T⎜ ⎟ = 0
⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ V
adică energia internă nu depinde de volum. Atunci rezultă:
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ p
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ = >0
⎝ ∂V ⎠U ⎝ ∂V ⎠ T T
adică, entropia şi volumul variază în acelaşi sens.

7.8. Să se arate că în condiţiile în care p = const. şi T = const., variaţia entalpiei

libere G reprezintă lucrul mecanic minim furnizat unui sistem termodinamic de
alte forţe decât cea de presiune.

Rezolvare:

Conform principiului al II-lea al

ΔS
termodinamicii
TdS ≥ dU − d L
unde d L = -pdV + ∑i
A i da i . Dar diferenţiala
entalpiei libere este
dG = d(U - TS + pV ) ≤ -SdT + Vdp + ∑ A idai
i
Dacă p = const. şi T = const., rezultă că: 1 x
dG ≤ ∑ A i da i
i
364 7. Termodinamică

7.9. O cantitate m = 1kg de apă aflată la temperatura T0 =273K este pusă în

contact termic cu un termostat având temperatura T = 373K.
a. Care este variaţia entropiei apei, a termostatului şi a ansamblului apă-termostat?
b. Dacă apa este pusă în contact termic întâi cu un termostat de temperatură
T1 = 323K şi apoi, după atingerea echilibrului termic cu un alt termostat cu
temperatura T2 = 373K, care este variaţia entropiei ansamblului apă-termostate?
Sistemul apă-termostate este izolat adiabatic faţă de mediul exterior.

Rezolvare:
a. Căldura primită de apă este:
T
∫T0
Q = mc dT

unde c = 4.18 ⋅ 10 3 J este căldura specifică a apei. Variaţia de entropie a apei

Kg ⋅K
va fi atunci
T
mc dT T J
ΔS apa = ∫T0T
= mc ln
T0
= 1305 .
K
Termostatul aflat la temperatura T = const. cedează apei cantitatea de căldură
− Q = −mc (T − T0 ) iar variaţia de entropie corespunzătoare va fi:
mc (T - T0 ) J
ΔS T = − = −1120 .
T K
Variaţia de entropie a ansamblului va fi:
J
ΔS apa + ΔS T = 185 > 0 .
K

b. Ţinând cont de rezultatul de mai sus,

ΔS1apa = mc ln 1 ⎫⎪
T
T0 J
T ⎬ ⇒ ΔS apa = 1305
2 K
ΔS apa = mc ln 2 ⎪
T1 ⎭

ΔS (T1) = −mc ⎛⎜1 − 0 ⎞⎟ ⎫⎪

T
⎝ T1 ⎠ J
( 2) ⎬ ⇒ ΔS T = −1207 .
ΔS T = −mc ⎛⎜1 − 1 ⎞⎟⎪
T K
⎝ T2 ⎠⎭
Variaţia entropiei ansamblului va fi în acest caz:
J
ΔS = ΔS apa + ΔS T = 98 > 0 .
K
7. Termodinamică 365

Se observă că în cazul acesta, variaţia entropiei ansamblului este mai mică

decât in primul caz.

7.10. Un conductor cu rezistivitatea ρ e , este percurs de un curent electric

staţionar de densitate J. Să se calculeze densitatea surselor de entropie şi să se
arate că ρ e > 0 .

Rezolvare:
Presupunând T = const., σ = X e ⋅ J e unde
1 1
X e = − ∇φ Je = − ∇φ
T ρe

1
Rezultă că densitatea surselor de entropie va fi σ = ⋅ E 2 . Cum E 2 > 0 şi
ρeT
T > 0 , rezultă σ e > 0 ⇒ ρ e > 0

7.11. Să se arate că într-un proces ireversibil izoterm, lucrul mecanic maxim

efectuat de sistem este dat de variaţia energiei libere cu semn schimbat.

Rezolvare:
Conform principiului al II-lea al termodinamicii TdS ≥ dU − d L rezultă:
f f
∫i ∫i
− L ≤ − i dU + T i dS = −(U f − Ui ) + TS f − TS i =

= (Ui − TS i ) − (U f − TS f ) = −ΔF

7.12. Un mol de gaz ideal având C V = 3 R şi C p = 5 R , unde R = 8,314 J

2 2 mol ⋅K
aflat iniţial la temperatura T1 = 450K se destinde adiabatic de la volumul V1 = 3l
la volumul V2 = 5l. Să se calculeze lucrul mecanic efectuat şi variaţia entalpiei
gazului în acest proces.

Rezolvare:
Într-o transformare adiabatică
366 7. Termodinamică

γ
⎛V ⎞
T2 = T1⎜⎜ 1 ⎟⎟ = 320K
⎝ V2 ⎠
Cp 5
unde γ = C = 3 . Transformarea fiind adiabatică, ΔS = 0 şi lucrul mecanic
V
efectuat va fi
L = ΔU = C V ⋅ ΔT = −1620J
iar entalpia
ΔH = C p ⋅ ΔT = −2700 J .

7.13. Folosind principiul al III-lea al termodinamicii, demonstraţi că pentru o

peliculă de He3 sau He4, coeficientul de tensiune superficială σ satisface relaţia
⎛ ∂σ ⎞
lim ⎜ ⎟ =0
T → 0⎝ ∂T ⎠ A,p
unde A este aria peliculei.

Rezolvare:
În cazul unei pelicule de He3 sau He4 care sunt încă lichide la temperaturi
foarte joase, principiul I al termodinamicii este

dU = TdS − pdV + σ dA .

Considerând S = S(T, p, A ) , din principiul al III-lea, presupunând că putem

schimba ordinea derivării rezultă
⎛ ∂S ⎞
lim ⎜ ⎟ = 0.
T → 0⎝ ∂A ⎠ T,p
Din diferenţiala potenţialului Gibbs dG = −SdT + Vdp + σ dA , rezultă relaţia
Maxwell
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂σ ⎞
⎜ ⎟ = −⎜ ⎟
⎝ ∂A ⎠ T,p ⎝ ∂T ⎠ A,p
şi folosind penultima ecuaţie, se obţine
⎛ ∂σ ⎞
lim ⎜ ⎟ =0
T → 0⎝ ∂T ⎠ A,p
adică, la presiune constantă, coeficientul de tensiune superficială este constant în
limita temperaturilor foarte joase.
7. Termodinamică 367

7.14. Un gaz perfect suferă o comprimare de la un volum de 5 dm3 la 1 dm3.

Comprimarea se poate face adiabatic sau izoterm. În care caz lucrul mecanic
efectuat este mai mic?

Rezolvare:
Se ştie că lucrul mecanic într-o transformare adiabatică este
γ −1 ⎤
nRT1 ⎡ ⎛ V1 ⎞
L ad = ⎢1 − ⎜ ⎟ ⎥
γ − 1 ⎢ ⎜⎝ V2 ⎟⎠ ⎥
⎣ ⎦

iar lucrul mecanic într-o transformare izotermă este

⎛V ⎞
L izot = nRT1 ln⎜⎜ 2 ⎟⎟ .
⎝ V1 ⎠
Făcând raportul celor două relaţii, se obţine:
γ −1
⎛V ⎞
1 − ⎜⎜ 1 ⎟⎟
L ad 1 ⎝ V2 ⎠
= = 1,3 .
L izot γ − 1 ⎛V ⎞
ln⎜⎜ 2 ⎟⎟
⎝ V1 ⎠

Deci comprimarea izotermă a unui gaz este mai avantajoasă din punct de
vedere al lucrului mecanic consumat.

7.15. Ce devine relaţia Robert-Mayer în limita T→0 ?

Rezolvare:
Pentru gaze ideale, relaţia dintre capacităţle calorice la presiune constantă,
respective la volum constant, este:

Cp − C V = R (relaţia Robert-Mayer).

Dar gazele ideale violează principiul al III-lea al termodinamicii, la limita

T → 0K gazul nu mai are comportare de gaz ideal iar pentru gazul real:

lim C X = 0 cu X = p,V.
T →0

Din relaţia generală pentru capacităţile calorice:

368 7. Termodinamică

⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂p ⎞
Cp = C V + T ⋅ ⎜ ⎟ ⋅⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ V
şi folosind relaţiile Maxwell:
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂S ⎞ Cp − C V ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞
⎜ ⎟ = −⎜⎜ ⎟⎟ ; ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⇒ = −⎜ ⎟ ⋅ ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ V ⎝ ∂V ⎠ T T ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂p ⎠ T
Dar, din formularea Nernst, rezultă:
⎛ ∂S ⎞
lim ⎜ ⎟ = 0 , X=p,V
T → 0⎝ ∂X ⎠ T
şi deci:
Cp − C V
lim = 0.
T →0 T

7.16. Două corpuri de aceeaşi natură, de capacităţi calorice la presiune constantă

Cp1 = Cp 2 = Cp , aflate la temperaturile T1, respectiv T2<T1, sunt puse în
conctat termic. Ansamblul celor două corpuri este izolat adiabatic faţă de mediul
încojurător. Care este variaţia entropiei sistemului format din cele două corpuri ?

Rezolvare:
La echilibru termic (-Q1=Q2) temperatura corpurilor va fi egală:
T + T2
T= 1 .
2
Deoarece procesul are loc la presiune constantă:
T T
ΔS1 = Cp ⋅ ln ΔS 2 = Cp ⋅ ln .
T1 T2
În aceste condiţii,variaţia totală a entropiei este:
T2 (T + T2 )2
ΔS = ΔS1 + ΔS 2 = Cp ⋅ ln ⇒ ΔS = C p ⋅ ln 1 .
T1 ⋅ T2 4T1 ⋅ T2

( )
Deoarece: (T1 + T2 )2 > 4T1 ⋅ T2 , (T1 − T2 )2 > 0 , oricare ar fi T1, T2, rezultă:

ΔS > 0 .

Prin urmare, procesul este ireversibil.

7. Termodinamică 369

7.17. Calculaţi variaţia entropiei ΔS a ν moli de gaz ideal care este încălzit la
volumul constant de la temperatura T1 la temperatura T2>T1.
Comparaţi rezultatul obţinut în acest caz cu cel obţinut la încălzirea gazului la
presiune constantă între aceleaşi temperaturi T1 şi T2 .

Rezolvare:
Într-un proces termodinamic cuasistatic reversibil:
dU + pdV
dS = .
T
⎛ ∂U ⎞
Folosind definiţia călduri molare la volum constant C V = ⎜ ⎟ şi ecuaţia de
⎝ ∂T ⎠ V
stare pentru un mol de gaz ideal: pV = RT, se obţine:
C R
⇒ dS = V dT + dV ; S = S(T,V).
T V
Pe domeniul de temperaturi pe care CV = const., variaţia entropiei pentru 1 mol
de gaz este:
T V
ΔS = C V ⋅ ln 2 + R ⋅ ln 2 .
T1 V1
Atunci, pentru ν moli de gaz ideal, se obţine:
T V
ΔS = νC V ⋅ ln 2 + νR ⋅ ln 2 .
T1 V1
Dacă se consideră S = S(T,p), folosind ecuaţia de stare şi relaţia Robert-
T ⎛ RT p ⎞
Mayer ( Cp − C V = νR ) ⇒ ΔS = νC V ⋅ ln 2 + νR ⋅ ln⎜⎜ 2 ⋅ 1 ⎟⎟ .
T1 ⎝ p 2 RT1 ⎠
Prin urmare:
T p
ΔS = νCp ⋅ ln 2 − νR ⋅ ln 2 .
T1 p1
Dacă încălzirea are loc la V=const. rezultă:
(ΔS)V = νC V ⋅ ln T2 > 0 .
T1
Dacă încălzirea are loc la p = const. rezultă:
(ΔS)p = νCp ⋅ ln T2 > 0
T1
ceea ce implică:
(ΔS)p Cp
= > 1.
(ΔS)V C V