Universitatea de Vest “Vasile Goldiș “ din Arad

Facultatea de Medicină
Complecșii de CuI, CuII,CoII și NiII cu etoxi, fenil β-dicetonă
Titlu:
Autori: student Piț Ioana, prof.dr. Silvestru Cristian, prof dr. Rusu Mariana

Introducere

Această lucrare are drept scop prezentarea unui rezumat concis a explorărilor în chimia β-
dicetonaților metalici. În lucrare sunt prezentate sintezele cu CuI, CuII,CoII și NiII.

Aspecte generale privind chimia β-dicetonelor

β-dicetonele pot prezenta o tautomerie ceto-enolică. Atomul de hidrogen al grupării CHR3
este activat de grupările alăturate C=O și un sistem conjugat poate apărea printr-o schimbare
prototropică.
Metodele de sinteză a β-dicetonelor au fost revizuite în 1954 de Hauser și altii
[C.R.Hauser și colaboratorii, “ Organic Reaction”, Wiley, New York, 1954, vol VIII,pg 59] și
mai recent de Mushak [P.Mushak și colaboratorii, “ Fluorine Chemistry Reviews”, Ed. P.
Tarrant, vol 6, pag 43].
Într-un studio de spectre IR al liganzilor β-dicetonici L.J.Bellamy și L. Beeecker in
J.Chem. Soc.,4487(1954) au admis că pozițiile frecvențelor grupării carbonil pentru aldehyde
și cetone implicate în chelatizarea de conjugare sunt direct legate de caracterul de legătură
dublu a formei enolice a ligandului sau legăturii duble a chelatului.
McDonald și Shannon prin studiile lor despre spectroscopie de masa a acetilacetonaților
metalici au deschis o nouă dimensiune în chimia β-dicetonaților metalici. Acești cercetători au
presupus schimbări de valență în metal pentru a explicaspectrele de masa observate a mai
multor acetilacetonați și au corelat apariția și neapariția schimbărilor de valență cu chimia
stabile a metalelor [ G.C. McDonald și I.S.Shannon, Austral.I.Chem,19,pag 1545,1966].
Un studiu de cristal cu raze X a bis(acetilacetonatului) tetrameric de cobalt a fost făcut de
Cutton și Elder care au arătat că cristalul este triclinic[ F.A. Cotton și R.C.Elder,
J.Am.Chem.Soc.,86,pag 2294,1964].

Materiale și metode

Complecșii β-dicetonici de CuI, CuII,CoII și NiII de formă ML,ML2 sau ML3 au fost
sintetizați prin reacțiile CuCl, Cu(pph3)2Cl, CuCl2 * 2H2O, CoCl2 * 6H2O, [CoIIICl(NH3)5]Cl2,
[CoIII(NH3)6]Cl3, NiCl2 * 6H2O cu ligandul deprotonate prin tratare cu MeONa.
Pentru această lucrare s-au utilizat atât metode clasice fizico – chimice pentu determinarea
randamentului de obținere a complecșilor analizați ( gravimetrie, extracție, separare, filtrare,
cristalizare, etc), cât si metode complexe de identificare a acestor complecși prin
spectrometrie IR, UV, VIS.

Rezultate și discuții
Reacțiile au fost executate în mediu metanolic la rece, după care soluțiile alcoolice care
conțineau complecși au fost evaporate în vid și apoi sunt luate în cloroform când se separă
NaCl care se filtrează, iar filtratul se evaporă din nou în vid pentru separarea complecșilor.
Purificarea complecșilor s-a făcut prin cristalizare din cloroform.
Pagină 1 din 4
 Experimental s-a efectuat sinteza acetilacetonaților de CuI, CuII,CoII și NiII. În total au fost
efectuate 10 experimente pentru sinteza celor 4 compuși. Concluziile obținute în urma acestor
experimente sunt următiarele:
 Pentru acetilacetonatul de CuI s-au efectuat 2 experimente. În cazul primului
experiment pe hârtia de filtru a rămas un precipita de culoare verde închis. Datorită
oxidării CuI la CuII nu s-a obținut compusul droit, ci s-a obținut un compus de CuII cu
un randament de 63,29%. La al doilea experiment precipitatul final obținut la filtrare
este alb, care este complexul de CuI obținut cu un randament de 77,5%.
 Pentru acetilacetonatul de CuII s-a făcut un singur experiment în urma căruia se obține
un clei roșu care nu este compusul scontat ( probabil este un polimer ).
 Pentru acetilacetonatul de CoII s-au efectuat 2 experimente. În cazul primului
experiment pe hârtia de filtru a rămas un precipita de culoare slab roz care este
compusul nostrum obținut cu un randament de 51,25%. La al doilea experiment
precipitatul final obținut la filtrare este maroniu-roz, care este complexul de CoII
obținut cu un randament de 86,25% și este supus analizei chimice.
 Pentru acetilacetonatul de CoIII s-a făcut două experimente în urma cărora se obțin un
clei brun respective care nu este compusul scontat ( probabil este un polimer ) și niște
cristale de culoare galben-portocaliu care vor fi uscate obținându-se un randament
pentru obținerea acetilacetonatul de CoIII de 60%.
 Pentru acetilacetonatul de NiII s-au efectuat 3 experimente. În cazul primului
experiment randamentul obținut a fost foarte mic considerându-se că nu s-a obținut
produsul dorit. La celelalte experimente precipitatul final obținut la filtrare este
verde-deschis, care este complexul de NiII obținut cu un randament de 66,25%
respective 56,25 %.
Complecșii β-dicetonici obținuți sunt stabili la lumină și aer și nu se descompun în soluție.
Pentru stabilirea raportului de combinare s-a făcut analiza elementară a complecșilor
sintetizați. Analiza elementară de C și H s-a făcut cu sprijinul laboratorului de
microanaliză a Institutului de Cercetări Chimico-Farmaceutice din Cluj-Napoca.
Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul nr 1:

Complex %H %H %C %C %O %O %M %M %P %P
calculat aflat calculat aflat calculat aflat calculat aflat calculat aflat
CuL2*2H2O 5,43 4,99 51,20 51,19 24,22 24,61 12,32 12,28 - -
CoL2*2H2O 5,24 5,38 55,12 55,17 26,72 26,69 12,3 12,27 - -
NiL2*2H2O 5,10 4,91 48,11 48,08 36,08 36,01 10,69 10,63 - -
CuLPPH3 5,22 5,30 67,37 67,41 9,29 9,31 12,301 12,32 58,07 58,11

Tabel nr 1 – Analiza chimică elementală a complecșilor sintetizați

Din tabelul nr 1 se vede că raportul de combinare M:L propus pentru complecșii

studiați este în bună concordanță cu cel calculat din datele analizei elementale pe carbon și
hidrogen.
Speectrele de absorbție electronică ale complecșilor studiați evidențiază caracterul de
combinații complexe, alura lor fiind caracteristică complecșilor metalelor tranziționale.
În cadrul studiului întreprins s-au înregistrat spectrele de absorbție electrică în
domeniul ultraviolet și vizibil ale ligantului β-dicetonici și ale complecșilor de CuI,
CuII,CoII, CoIII și NiII. Pentru înregistrarea spectrelor s-a utilizat un spectrofotometru
SPECORD UV-VIS cu înregistrare automata. Determinările au fost făcute pe soluții
metanolice având concentrații de 5 x 10-5 - 10-4 pentru domeniul UV și pe soluții de
DMFA având concentrații cuprinse între de 5 x 10-3 - 10-2pentru domeniul vizibil.

Pagină 2 din 4
 În tabelul 2 sunt prezentate benzile de absorbție în UV ale ligandului β-dicetonic și
ale complecșilor de CuI, CuII,CoII, CoIII și NiII:

Compusul γ1( cm-1) γ2( cm-1) γ3( cm-1)

L 47.620 40.800 34.700
CuIL 47.300 43.120 31.800
CuIIL2 47.300 43.120 31.800
CuIIL2 47.288 43.120 34.200
42.000
CoIIIL2 47.300 41.900 33.200
NiIIL2 47.640 42.500 32.000
Tabel 2 - benzile de absorbție în UV ale ligandului β-dicetonic și ale complecșilor de CuI, CuII,CoII,
CoIII și NiII

Stabilirea complecșilor în funcție de deplasarea maximelor de absorbție spre energii mai

mari, respectiv mai mici în complecși față de ligandul liber se poate defini astfel: CuL2*2H2O,
CuILPPH3 > NiL2*2H2O > Co IIIL2 > CoIIL2*2H2O .
Spectrele înregistrate în domeniul de absorbție în vizibil pe soluțiile complecșilor în
DMFA s-au facut în scopul obținerii unor informații în legătură cu modul de coordinare al
cationilor metalici de c[tre ligandul β-dicetonic. În imaginea 1 este prezentat spectrul de
absorbție în vizinil obținut pentru NiIIL2 :

imag nr 1 – Complexul de Ni II în DMFA

Spectrele IR s-au înregistrat în scopul aducerii unor argumente în favoarea structurii

propuse prin corelarea informațiilor pe care acesta ni le oferă cu alte rezultate din literature de
specialitate.Spectrele s-au înregistrat între ferestre de NaCl pentru ligand și KBr pentru
complecși în Nuyol, β-dicetona este un ligand biconectiv care posedă două centre active
pentru coordinare, cei doi atomi de oxxigen carbonilic. Existența celor două benzi între 1500-
1600 cm -1 în complecșii deplasați fată de ligandul β-dicetonic relevă prezența ligandului în
complecși în forma lui cetonică, deplasarea celor două benzi spre energii mai mici în
complecși decît un ligand indică coordinarea ligandului prin grupările C=O la ioni metalici.
În imaginea 2 este prezentat spectrul IR obținut pentru NiIIL2:

Pagină 3 din 4
 imag. nr. 2 – spectru IR pentru complexul NiIIL2 sintetizat

Concluzii

În urma analizei chimice a complecșilor sintetizați în laborator s-au observat următoarele

aspecte:
 Pentru complecșii CuI și CuII de β-dicetone s-au efectuat spectre IR, UV, VIS. Pentru
complexul de CuI se poate propune o structură cu atomul de cupru într-o geometrie
plan pătrat distorsionat, iar pentru complexul de CuII se poate propune o structură cu
atomul de cupru în geometrie octaedrică distorsionat;
 Pentru complecsul CoII de β-dicetone s-a efectuat spectre IR, UV, VIS. Pentru
complexul de CoII se poate propune o structură cu atomul de cobalt într-o geometrie
octaedrică; s-a încercat sinteza complexului de CoIII dar nu s-a reușit;
 Pentru complecul NiII de β-dicetone s-au efectuat spectr IR, UV, VIS. Pentru
complexul de NiII se poate propune o structură cu atomul de nichel într-o geometrie
octaedrică
Toți complecșii de β-dicetone analizați sunt paramagnetici și nu pot fi analizați prin
spectrometrie RMN.

Bibliografie
1. C.R.Hauser și colaboratorii,“Organic Reaction”,Wiley, New York, 1954, vol VIII,pg
59
2. P.Mushak și colaboratorii, “ Fluorine Chemistry Reviews”,Ed. P.Tarrant, vol 6, pag 43
3. L.J.Bellamy și L. Beeecker in J.Chem. Soc.,4487(1954)
4. G.C. McDonald și I.S.Shannon, Austral.I.Chem,19,pag 1545,1966
5. F.A. Cotton și R.C.Elder, J.Am.Chem.Soc.,86,pag 2294,1964

Pagină 4 din 4