Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
BAZELE
TERMODINAMICII
Volumul I
BAZELE
TERMODINAMICII
Volumul I
CUPRINS
INTRODUCERE ........................................................................................................................... 3
1.
1.1.
1.2.
1.3.
1.4.
1.5.
2.
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
2.5.
2.6.
3.
3.1.
3.2.
3.2.1.
3.2.2.
3.2.3.
3.2.4.
3.3.
3.4.
3.5.
3.6.
3.7.
3.8.
3.8.1.
3.8.2.
4.
4.1.
4.2.
4.3.
4.4.
4.5.
4.6.
4.7.
4.8.
4.9.
4.10.
4.11.
4.12.
4.13.
4.14.
5.
5.1.
5.2 .
5.3.
........................................................ 31
Generaliti ............................................................................................................................................ 31
Reversibilitate i ireversibilitate ............................................................................................................. 31
Lucrul mecanic i cldura ntr-o transformare ciclic monoterm ........................................................... 32
Diferite formulri ale principiului al II-lea al termodinamicii ................................................................... 33
Ciclul Carnot reversibil direct ................................................................................................................ 35
Ciclul Carnot reversibil inversat ............................................................................................................. 37
Randamentul ciclului Carnot ................................................................................................................. 38
Integrala lui Clausius. Entropia ............................................................................................................. 39
Entropia i scara termodinamica de temperatura .................................................................................. 41
Legtura dintre entropie i probabilitatea termodinamica .................................................................... 42
Variaia entropiei gazului perfect n procese reversibile simple ............................................................ 44
Variaia entropiei n procesul de amestecare i difuzie a doua gaze perfecte ...................................... 45
Flux i surse de entropie ...................................................................................................................... 45
Diagramele entropice .............................................................................................................................. 46
5.4.
5.5.
5.6.
5.7.
Entropia ................................................................................................................................................. 49
Energia liber (Funciunea lui Helmholtz) ............................................................................................... 50
Entalpia liber (Funciunea lui Gibbs) ................................................................................................... 51
Lucrul mecanic maxim. Exergia i anergia .......................................................................................... 51
6.
6.1
6.2
6.3
6.4
........................................................... 55
Formularea principiului al III-lea al Termodinamicii ............................................................................... 55
Anularea entropiei ................................................................................................................................... 56
Substane cu entropia diferita de zero (So 0) ..................................................................................... 57
Consecinele principiului al III-lea al termodinamicii .......................................................................... 58
7.
7.1.
7.2.
7.2.1.
7.2.2.
7.2.3.
7.2.4.
7.2.5.
7.2.6.
7.3.
7.3.1.
7.3.2.
7.3.3.
7.4.
7.4.1.
7.4.2.
7.4.3.
7.5.
7.5.1.
7.5.2.
7.5.3.
7.5.4.
7.5.5.
7.5.6.
.................................................................................... 59
Proprieti ale Gazelor Perfecte ............................................................................................................ 59
Legile gazelor perfecte .......................................................................................................................... 60
Legea lui Avogadro . .............................................................................................................................. 60
Legea lui Boyle-Mariotte ......................................................................................................................... 61
Legea lui Gay-Lussac ............................................................................................................................. 62
Legea lui Charles .................................................................................................................................. 63
Legea lui Joule ...................................................................................................................................... 64
Ecuaia lui Clapeyron sau ecuaia caracteristic de stare .................................................................... 64
Amestecuri de gaze considerate perfecte ............................................................................................. 65
Legea lui Dalton .................................................................................................................................... 65
Legea lui Amagat .................................................................................................................................. 65
Caracteristicile termofizice ale amestecului de gaze perfecte .............................................................. 66
Coeficieni calorici ................................................................................................................................. 67
Definiii .................................................................................................................................................. 67
Legea echipartiiei energiei. Cldurile molare ale gazului perfect ........................................................ 68
Gazul parial perfect .............................................................................................................................. 71
Transformri simple ale gazelor perfecte .............................................................................................. 72
Transformarea izocor (V=constant) ................................................................................................... 72
Transformarea izobar (p=constant)...................................................................................................... 73
Transformarea izoterm (T=constant) ................................................................................................. 73
Transformarea adiabatic (q=0) .......................................................................................................... 73
Transformarea politropic ..................................................................................................................... 74
Procesul politropic ca proces general ................................................................................................... 75
8.
8.1.
8.2.
8.2.1.
8.2.2.
8.3.
8.3.1.
8.3.2.
8.3.3.
8.3.4.
8.4.
8.5.
8.6.
8.7.
8.8.
8.8.1.
8.8.2.
8.8.3.
8.8.4.
8.9.
................................................................................................... 77
Consideraiuni generale ........................................................................................................................ 77
Ecuaii termice de stare ........................................................................................................................ 77
Ecuaia lui Van der Waals ..................................................................................................................... 78
Alte ecuaii de stare .............................................................................................................................. 80
Cercetri experimentale ale gazelor reale ............................................................................................ 85
Diagrame caracteristice gazelor reale .................................................................................................. 85
Laminarea gazelor reale. Efectul Joule-Thomson ................................................................................ 87
Fugacitate, activitate i potenialul chimic ............................................................................................... 89
Clduri specifice .................................................................................................................................... 93
Schimbri de faz de ordinul nti ......................................................................................................... 97
Diagrama p, V, T a strilor de agregare ............................................................................................... 97
Diagrame utilizate pentru studiul vaporilor de ap ................................................................................ 99
Mrimile de stare ale vaporilor ................................................................................................................ 102
Transformrile simple ale vaporilor ....................................................................................................... 105
Transformarea izocor (dv=0) ............................................................................................................... 106
Transformarea izobar (dp=0) ................................................................................................................ 106
Transformarea izotermic (dT=0) ......................................................................................................... 107
Transformarea adiabatic . .................................................................................................................... 107
Laminarea vaporilor de ap . ................................................................................................................. 108
II
9.
10.
10.1.
10.2.
10.3.
10.4.
10.4.1.
10.4.2.
10.5.
10.5.1.
10.5.2.
10.5.3.
11.
................................................................. 109
9.1.
Generaliti i definiii ............................................................................................................................ 109
9.2.
Ecuaiile de baz ale dinamicii fluidelor ................................................................................................ 111
9.2.1. Ecuaia de continuitate .......................................................................................................................... 111
9.2.2. Ecuaia de conservare a impulsului ...................................................................................................... 112
9.2.3. Ecuaia conservrii energiei .................................................................................................................. 116
9.3.
Curgerea fluidelor compresibile prin ajutaje ............................................................................................ 118
9.3.1. Curgerea gazului perfect prin ajutajul convergent ................................................................................. 118
9.3.2. Curgerea gazelor reale prin ajutajul convergent ................................................................................... 122
9.3.3. Utilizarea ajutajelor (discurilor calibrate) la optimizarea regimului de exploatare a sondelor de gaze
naturale ................................................................................................................................................... 123
9.3.4. Micarea gazului perfect n ajutajul convergent-divergent (de LAVAL) .................................................. 124
9.4.
Comportarea ajutajului de Laval la diferite contrapresiuni .................................................................... 126
9.5.
Curgerea gazelor naturale cu frecare prin conductele de transport ........................................................ 127
9.5.1. Curgerea adiabatic a gazelor naturale ................................................................................................ 128
9.5.2. Curgerea izotermic a gazelor naturale ................................................................................................ 129
9.6.
Undele de compresiune ........................................................................................................................ 130
9.6.1. Viteza de propagare a undelor sonore .................................................................................................. 130
9.6.2. Viteze subsonice i viteze supersonice ................................................................................................. 131
9.6.3. Undele de compresiune (unde de oc) ................................................................................................. 133
9.6.3.1. Unda de oc normal (frontal) ............................................................................................................. 133
9.6.3.2. Variaia entropiei n unda de oc ........................................................................................................... 136
9.6.3.3. Undele de oc oblice ............................................................................................................................. 137
9.7.
Introducerea n teoria ejectoarelor ........................................................................................................ 141
9.7.1. Generaliti .. .......................................................................................................................................... 141
9.7.2. Ejectorul cu viteze subsonice ................................................................................................................ 143
9.7.3. Ejectorul cu viteze supersonice ............................................................................................................. 145
9.7.4. Ejectoarele cu fluide reale ..................................................................................................................... 145
11.1.
11.2.
11.3.
11.4.
11.5.
11.6.
................................................................... 165
Noiuni generale .................................................................................................................................... 165
Arderea combustibililor solizi i lichizi ................................................................................................... 170
Arderea combustibililor gazoi .............................................................................................................. 172
Cldura de reacie ................................................................................................................................ 173
Temperatura de ardere ......................................................................................................................... 176
Schimbarea combustibilului la instalaii de ardere existente ................................................................. 176
III
INTRODUCERE
Termodinamica este o ramur fundamental a tiinelor naturii, care studiaz fenomenele la scar
macroscopic i este o tiin general despre energie i conversia acesteia dintr-o form n alta.
n general, transformrile de energie studiate n cadrul termodinamicii trec prin intermediul formei de
energie, numit cldur. De aceea, de multe ori, capitolul din fizic n care se trateaz despre
termodinamic, e denumit Cldur, cu toate c aceast denumire nu este tocmai corect, ea se mai
practic nc de unele publicaii.
Dei n termodinamica actual sunt incluse i legi mai vechi ale fizicii gazelor, cum sunt legile
descoperite de Boyle (1662) i Mariotte (1676) sau de Charles (1787) i Gay-Lussac (1802), totui
actul de natere al termodinamicii este reprezentat de lucrarea lui Sadi Cornot [3] publicat n anul
1824.
Termodinamica a aprut din necesiti practice de a explica teoretic funcionarea mainilor termice cu
vapori, iniiindu-se un sistem tiinific de apreciere a acestora prin lucrrile lui Sadi Carnot (4).
Preocuprile termotehnice de mbuntire a randamentului de funcionare al mainilor termice au
permis ulterior formularea uneia dintre legile de baza ale termodinamicii, principiul al II-lea, mult
dezbtut prin metoda ciclurilor impus n cercetrile secolului al XIX-lea.
La formularea teoretic a principiului al II-lea i-au adus contribuia S. Carnot, Clsusius, M. Plank i
Caratheodory i a fost analizat de P. Ehrenfest.
Stabilirea teoremei calorice a lui Nernst (1906) a permis postularea principiului al III-lea al
termodinamicii, nchegndu-se astfel ntr-un sistem unic termodinamica fenomenologic clasic.
O etap important a dezvoltrii termodinamicii a fost marcat de lucrrile lui Gibbs. n celebra sa
lucrare On the Equilibrium of Heterogenous Substances, W. Gibbs a prezentat, ntr-o form elegant
i simpl, o noua metod de cercetare termodinamic, metoda potenialelor termodinamice, stabilind
condiiile generale ale echilibrului termodinamic.
Astzi, termodinamica reprezint o tiin cu vaste aplicaii teoretice i practice n numeroase ramuri ale
tehnicii, aducnd importante completri acestor activiti. Ea s-a constituit ca o ramur a fizicii
macroscopice, sub numele de termodinamic fenomenologic (clasic).
n studiul termodinamicii fenomenologice s-au afirmat doua metode diferite de cercetare:
a) termodinamica proceselor ciclice, dezvoltat datorit lucrrilor lui Carnot, Raoult, vant Hoff,
Helmholtz i Nernst.
b) termodinamica funciilor de stare caracteristice, legat ndeosebi, de lucrrile lui Gibbs i Planck.
Observaiile macroscopice ale proceselor termice (energetice) au fost precedate n mod normal de
studii teoretice n domeniu deoarece esena energiei cere un ridicat grad de abstractizare i un avansat
stadiu al cunoaterii ce s-a dezvoltat continuu.
Legile stabilite fenomenologic se numesc legi dinamice.
Utiliznd teoria cinetic a cldurii, aplicat la gaze aa numita teorie cinetic a gazelor J. Cl.
Maxwell i L. Boltzmann a pus bazele termodinamicii statistice, care reprezint aspectul microscopic
complementar al termodinamicii fenomenologice.
3
Investigaiile prin metoda statistic permit cercetarea unor domenii inaccesibile metodelor de operare
ale termodinamicii (clasice) fenomenelogice. Legile stabilite pentru sistemele statistice se numesc legi
statistice i sunt tot aa de obiective ca i legile dinamice. Cu ajutorul acestor legi se pot defini valorile
medii statistice ale unor mrimi termodinamice reprezentnd valorile cele mai probabile ale acestora.
Att termodinamica fenomenelogic ct i cea statistic studiaz fenomenele n stare de echilibru.
Aceste fenomene fiind staionare, lipsite de transfer de mas, energie, etc. sunt de cele mai multe ori i
fenomene reversibile. Procesele ireversibile au fost studiate n aceste ramuri ale termodinamicii n mod
succint evideniindu-se mai ales deosebirile care exist ntre acestea i procesele reversibile. De aceea
a fost necesar apariia unei ramuri distincte a termodinamicii fenomenologice i anume
Termodinamica proceselor ireversibile. Aplicarea conceptului de ireversibilitate la analiza proceselor
termodinamice ofer specialitilor un instrument modern de investigaie teoretic i experimental a
acestor procese, la perfecionarea acestora i implicit la realizarea unor maini i instalaii cu
performane tehnico-economice superioare.
1. NOTIUNI GENERALE
1.1. Sistemul termodinamic
Sistemul termodinamic este un sistem fizic macroscopic n care se delimiteaz un spaiu sau o cantitate de materie
(substan) pentru a fi studiat din punct de vedere al proprietilor sale fizice sau al interaciunilor cu mediul
ambiant.
Delimitarea sistemului termodinamic de mediul exterior se face prin suprafee de control, reale sau imaginare prin
intermediul crora se poate controla transferul de energie i de substan.
Tot ceea ce se afl n afara sistemului termodinamic, dar n apropierea lui astfel nct sistemul se poat avea loc
schimburi de energie sau de substan, deci se pot influena reciproc se numete mediu ambiant.
Un sistem termodinamic poate fi format, de exemplu, fie din cilindrul unei maini termice sau din ntreaga main,
deci dintr-un ntreg complex n care se produc transformri termodinamice cu oarecare corelaie ntre ele.
Interaciunile dintre sistemul termodinamic i mediul ambiant pot fi sub form de cldur, lucru mecanic, lucru
electrotehnic, electric, magnetic, precum i din procesele ce au loc la interiorul sistemului ca urmare a acestor
interaciuni.
Din punct de vedere al interaciunii cu mediul ambiant sistemele termodinamice se mpart n urmtoarele categorii:
sisteme termodinamice izolate fr nici o form de interaciune cu mediul ambiant. Aceste sisteme nu
schimb cu mediul ambiant nici energie i nici substan
sisteme termodinamice neizolate ce interacioneaz cu mediul ambiant, fie sub form de cldur sau lucru
mecanic
suprafee de control care delimiteaz sistemul termodinamic pot avea perei permeabili, semipermeabili i
impermeabili funcie de proprietatea acestora de a permite sau nu schimbul de substan.
n cazul cnd schimbul de substan poate avea loc n ambele sensuri, fr a ntmpina rezistena, suprafaa se
numete permeabil.
Sistemele termodinamice ce au suprafeele de control permeabile sunt sisteme deschise, putnd realiza un transfer
de energie i de mas n curgere spre mediul ambiant.
Sistemele termodinamice nchise sunt delimitate de perei impermeabili i pot realiza ntre ele i mediul ambiant
schimb de energie, dar nu exista schimb de mas.
Dac sistemul termodinamic schimb cu mediul ambiant (exterior) numai lucru mecanic, el poarta denumirea de
sistem adiabatic, iar dac sistemul schimb cu mediul ambiant numai cldur se numete sistem termodinamic
rigid. Este de reinut ca un sistem termodinamic izolat adiabatic nu poate schimba, cu un alt sistem sau cu mediul
ambiant, energie sub forma de cldur (Q = 0).
Un spaiu complet izolat termic se numete incint adiabatic. Dac suprafaa de control a sistemului termodinamic
permite schimbul de cldur, ea se numete diaterman sau diatermic.
Sistemele termodinamice nchise ct i cele deschise pot fi adiabatice sau diatermice n ultimul caz lundu-se n
considerare numai schimbul de cldur prin pereii laterali ai sistemului, deci nu i cel afectat la intrarea i ieirea
agentului de lucru.
Sistemele termodinamice pot fi omogene cnd au aceeai compoziie chimic i aceleai proprieti fizice n toate
punctele sale, sau neomogene cnd conin mai multe substane chimice numite componeni i sunt alctuite n
general din mai multe faze (gaze, vapori umezi etc).
Starea unui sistem termodinamic este complet determinata dac se cunoate valoarea parametrilor macroscopici
care devin acum parametri de stare ntruct ei caracterizeaz starea momentan a sistemului.
Starea macroscopic a unui sistem sau macrostarea lui este determinat de totalitatea parametrilor de stare; volum
specific, presiune, temperatur, energie intern etc.
Starea microscopic a unui sistem microstarea este determinat de totalitatea proprietilor care precizeaz
starea fiecrei molecule care compune sistemul: viteza moleculelor, poziia acestora etc. Microstarea este
determinat de totalitatea proprietilor pe care le au moleculele ce alctuiesc sistemul.
Uneia i aceleiai macrostri a sistemului i corespund un numr mai mare de microstri diferite. Numrul de
microstri care corespund unei macrostri date poart denumirea de probabilitate termodinamic.
Starea n care valoarea parametrilor de stare nu variaz n timp se numete stare de echilibru.
Starea de echilibru intern a unui sistem presupune egalitatea n toata masa lui a tuturor proprietilor care
caracterizeaz sistemul considerat din punct de vedere macroscopic.
Starea de echilibru extern a sistemului termodinamic apare atunci cnd exista egalitatea dintre nivelurile energetice
medii ale sistemului cu cele ale mediului exterior i presupune egalitatea valorilor proprietilor sistemului cu cele
ale mediului exterior la nivel macroscopic.
Parametri macroscopici care descriu echilibrul termodinamic se numesc parametri termodinamici. O parte dintre
parametri termodinamici sunt dependeni de cantitatea de substan (au valori proporionale cu masa sistemului) i
se numesc extensivi sau aditivi (exemplu: volumul V, energia interna U, entalpia H, entropia S).
Parametri termodinamici a cror valoare nu depinde de cantitatea de substan sau de mrimea sistemului
termodinamic se numesc parametri termodinamici intensivi (exemplu: presiunea P, temperatura T).
Clasificarea parametrilor de stare se poate face i din alte puncte de vedere:
Parametri interni, a cror valoare depinde de micarea termic a moleculelor n ansamblul lor i de parametri
externi.
Parametri externi, a cror valoare depinde de relaiile pe care sistemul termodinamic le are cu mediul ambiant
(volumul, intensitatea cmpului extern de fore etc).
Nu toi parametri termodinamici sunt independeni.
n limbaj curent se numesc parametri de stare acei parametri care prezint un anumit grad de independenta
matematica (presiunea, temperatura etc).
n categoria mrimilor de stare intr acei parametri termodinamici care depind de presiune, temperatur etc cum ar
fi: energia intern, entalpia, entropia, energia liber, exergia etc.
Caracteristica acestor mrimi de stare este aceea c ele se refer la starea macroscopic a unui sistem, iar
valoarea lor se poate determina prin msurare (cu diferite aparate) sau se pot calcula cu ajutorul ecuaiilor de stare.
O mrime de stare caracterizeaz starea momentan a sistemului termodinamic, i nu depinde de drumul parcurs
de acesta pn la starea respectiva, adic de transformrile intermediare suferite ntre timp pentru a ajunge n
aceast stare.
Deci, valoarea mrimilor de stare este independent de drumul transformrilor i depinde numai de coordonatele
care definesc starea respectiv.
Din punct de vedere matematic mrimile de stare sunt definite de funcii de stare care admit difereniale totale
exacte, iar integrala curbilinie are totdeauna valoarea egala cu zero.
Dac Z=f(x,y) reprezint funcia care descrie o mrime de stare, aceasta
matematice simultane:
Z
Z
dy
dz =
dx +
x
y
(1.1)
dz = 0
(1.2)
2Z
2Z
=
x y y x
(1.3)
Potrivit celor artate mai sus, variaia finit a funciei de stare, ntre dou stri oarecare de echilibru cunoscute,
depinde numai de strile respective i nu de strile intermediare prin care trece sistemul, adic:
2
Z = d Z = Z2 Z1
(1.4)
volum specific . . . . . . . . . . . .
energie intern specific . . . . . .
entalpia specific . . . . . . . . . . . .
entropie specific
...........
v=V/M
=U/m
h=H/m
s=S/m
[m3/kg]
[J/kmol]
[J/kmol]
[J/kmol]
VA
Pe de alt parte, admind strile de echilibru ca stri terminus ale acestei evoluii, acest principiu definete nsui
obiectul termodinamicii i limitele acestei discipline. ntr-adevr, n interpretarea statistic echilibrul termodinamicii
corespunde strii cu cea mai mare probabilitate de realizare. Fizica statistic precizeaz ns c o astfel de stare
prezint fluctuaii cu att mai importante cu ct numrul microsistemelor care alctuiesc sistemul macroscopic este
mai mic.
Starea termodinamic nefiind, aadar, stabil dect n cadrul sistemelor care cuprind un mare numr de
micosisteme (dar finite ca numr), urmeaz ca postulatul echilibrului termodinamic limiteaz termodinamica la
sistemele macroscopice.
De alt fel, se observ c postulatul este valabil numai pentru sisteme izolate, fr a se putea extrapola concluziile
termodinamicii la ntregul univers, care este n fond un sistem deschis i cu un numr infinit de mare de
microsisteme i particole.
da a
<
d
d
(1.5)
Condiia (1.5) ne arat c transformarea se produce infinit de ncet i este provocat de cauze infinit mici. Procesele
termodinamice cvasistatice trebuie nelese ca o mulime ordonat de stri succesive prin care trece n timp un
sistem, cnd parametri de stare variaz n timp att de lent nct la orice moment, sistemul poate fi considerat c se
afl n echilibru.
Procesele i transformrile de stare ce nu respect relaia (1.5) sunt procese nestatice (dinamice) n care vitezele
de transformare da/d sunt mai mari dect vitezele de relaxare a/ .
Transformrile statice i cvasistatice pot fi reprezentate corect i exact prin linii continue n diagrame care au trasate
pe axele de coordonate mrimile de stare.
8
Transformrile dinamice (nestatice) pot fi reprezentate corect n aceste diagrame numai prin punctele iniiale i
finale deoarece numai n aceste puncte exist echilibru interior ntre valorile mrimilor de stare.
n fig. 1.2 este redat ntr-o diagrama cu coordonatele p-v reprezentarea unei transformri cvasistatice (linie plin)
i a unei transformri dinamice (nestatice) trasat cu linie punctat. n ultimul caz transformare dinamic
punctele intermediare sunt incerte, deoarece numai reprezint stri de echilibru. n aceste puncte, de exemplu,
presiunea i temperatura nu mai sunt aceleai n ntreaga mas a agentului de lucru.
c) Dup modul n care un sistem se rentoarce la starea iniial se disting:
Procese reversibile n care sistemul se rentoarce la starea iniial trecnd prin aceleai stri ca i n procesul direct.
Aceste procese pot avea loc n ambele sensuri.
Procese ireversibile n care sistemul se rentoarce la starea iniial pe un alt traseu i trecnd prin alte stri. Aceste
procese nu pot avea loc n ambele sensuri.
Trebuie fcut o diferen clar ntre o transformare cvasistatic i o transformare reversibil, prima considernd ca
obligatoriu numai un echilibru intern, nu i extern. Un proces, o transformare cvasistatic nu este automat i
reversibil.
Exemplu n acest sens se poate cita coroziunea care este o transformare cvasistatic dar ireversibil. Dac
procesul este cvasistatic i reversibil, el parcurge n permanen un traseu format din stri de echilibru [7].
Realizarea de transformri reversibile este imposibil datorit a trei fenomene care nsoesc transformrile i dau
caracterul de ireversibilitate:
schimbul de cldur cu mediul ambiant la diferente finite
de temperatur, care provoac o ireversibilitate extern
lucru mecanic de frecare, care provoac ireversibilitate
intern
viteza finita de transformare a proceselor dinamice
(viteza de desfurare) face ca acestea s fie nsoite de
o disipaie de energie n mediul ambiant, creeaz un
dezechilibru intern i deci provoac caracterul de
ireversibilitate, de neechilibru
Dei ntre procesul termodinamic i transformarea de stare
exista o strns legtur, totui cele doua noiuni nu pot fi
confundate, deoarece noiunea de transformare este
cuprins n cea de proces. Sfera de cuprindere a procesului
termodinamic este mai larg i o include i pe aceea de
transformare de stare.
p
p1
transformare nestatic
transformare cvasistatic
A
pA
2
p2
V1
VA
V2
agent termic, care produce sau transforma cldur sau frig ntr-o instalaie termic
agent calorifer (nclzitor), care servete la transportul cldurii ntr-o instalaie de nclzire sau condiionare
agent frigorifer (de rcire), care preia cldur de la un sistem, pentru ca temperatura acestuia sa fie
meninut la o valoare dorit, situat sub temperatura mediului ambiant
agent energetic (agent motor), care servete la realizarea ciclului energetic al unui sistem prin transformri
de stare succesive, astfel nct sistemul considerat s furnizeze energie liber mediului ambiant
(de exemplu : gaze de ardere, aburul etc)
agent frigorific (frigorigen), care circul prin instalaiile frigorifice, pentru a ajuta la producerea frigului
Agentul de lucru se poate prezenta n una din cele patru stri de agregare: solid, lichid, gazoas i plasm.
De exemplu, metalele topite (Li Litiu, Be Beriliu, Na Natriu) care au temperaturi ridicate de vaporizare sunt
utilizate n special n tehnica nuclear ca ageni de rcire pentru rcirea zonei active a anumitor tipuri de reactoare,
permind preluarea cldurii la temperaturi nalte fr ca presiunea n circuitul de rcire sa depeasc cu mult
presiunea atmosferic.
n termodinamica tehnica se lucreaz, de obicei, cu ageni n stare gazoas, deci cu ageni omogeni, deoarece
starea gazoas permite obinerea unor variaii de volum, la variaii moderate de presiune. n procesele
termodinamice tehnice intervin ns, adesea i stri eterogene, cum e cazul vaporilor umezi. Tendina este, ns, i
n acest caz, de a transforma starea eterogena n stare omogen gazoas, pentru a introduce apoi agentul de lucru
gazos n main.
n termodinamica chimic se lucreaz att cu gaze, ct i cu lichide sau solide. n foarte multe cazuri se lucreaz i
cu soluii, care pot fi omogene sau eterogene, dar totdeauna sunt formate din una, dou sau mai multe substane
dizolvate ntr-un solvent; de aceea exista soluii binare, ternare etc.
Pentru uurina calculelor i n special pentru a obine relaii termodinamice cat mai simple, att n termodinamica
tehnica, cat i n cea chimica se utilizeaz ca agent de lucru gazul perfect (ideal), care este un gaz imaginar, fr
legturi de coeziune ntre moleculele sale.
Moleculele gazului ideal sunt imaginate a fi perfect sferice i elastice. Gazele reale se apropie n comportare de
gazul perfect numai la presiuni mici, cnd distana medie dintre molecule este relativ mare i cnd se slbete astfel
coeziunea dintre molecule, pn la posibilitatea de a o neglija.
10
fundamenteaz riguros introducerea temperaturii ca o mrime de stare intensiv pentru determinarea strii
termodinamice a sistemelor. La parametri externi constani temperatura unui sistem termodinamic este o funcie
numai de energie, constituind n acest fel o msur a acesteia.
11
S2
(2.1.)
(2.2.)
S2
S1
S1
S3
S3
% gaz n amestec
cu aer
31,6
20
25
32
45
10
5,8
4,15
7,0
4,5
3,4
9,0
21
17,6
Temperatura
o
Flcrii [ C ]
2045
1650
1930
2100
1825
1875
1895
1925
1975
1935
1930
2325
1700
1918
Hidrogen
Oxid de carbon
Acetilen
Gaz natural
(majoritate metan)
% gaz
n amestec cu
O2
Temperatura
o
Flcrii [ C ]
73
78
82
60
70
80
33
44
50
2525
2660
2425
2905
2925
2805
3005
3135
2925
45
2950
Hidrogenul atomic ars n arc voltaic cu electrozi de tungsten produce o temperatur de 3370 oC.
12
Temperaturi nalte ntre 5 000 i 50 000 0C se obin n descrcrile electrice n gaze. Plasma fierbinte a reaciilor
termonucleare are temperaturi de pn la 80 x 106 0C.
Temperaturi mai coborte se realizeaz prin comprimarea gazelor, urmat apoi fie de lichefierea direct sau prin
efect Joule-Thomson i apoi de evaporare n vid. n acest mod, cu clorura de metil (CH3Cl ) se atinge temperatura
de 70 0C, cu etilena de 150 0C, cu oxigenul de 200 0C cu hidrogenul de 259 0C, iar cu heliul de - 272,2 0C.
Pentru msurarea temperaturilor apropiate de cea normal (0 0C) se utilizeaz, n general, dilatarea lichidelor
(mercur, alcool, etc) amplificat cu ajutorul unor tuburi subiri (capilare). Se folosete de asemenea, uneori i
variaia rezistenei electrice a conductorilor, rezistent care trebuie s revin mereu la aceeai temperatur, deci
s-i menin aceast proprietate constant n timp.
Pentru msurarea temperaturilor mai mari, se utilizeaz efectul termoelectric dintre dou metale diferite
(termocuple). Temperaturile nalte se msoar pe baza radiaiilor termice emise de corpul (nclzit) n cauz, cu
ajutorul pirometrelor de radiaie.
Cu ajutorul acestor (termometre) aparate se pot stabili scri empirice de temperatur, subordonnd fiecrei valori a
proprietii alese pentru corpul termometric (dilatarea mercurului, alcoolului .a.m.d.) o anumit valoare a
temperaturii. Aceasta nseamn c se poate alege arbitrar punctul zero i mrimea diviziunilor n care se mparte
intervalul dintre dou temperaturi bine determinate i uor i sigur reproductibile.
Marele dezavantaj al scrilor empirice de temperatur const n faptul c ele nu coincid ntre ele n intervalul situat
ntre punctele de etalonare i nici chiar aceste puncte nu coincid dac determinarea temperaturilor nu se face n
acelai mod.
Dac se utilizeaz corpuri termometrice (alcool sau mercur) diferite, dar punctele fixe se determin prin aceeai
metod n ambele cazuri, se observ c, punctele intermediare ale celor dou scri nu coincid, dei intervalul a fost
mprit n acelai numr de pri deoarece legea de dilatare a celor dou lichide nu este riguros aceeai, iar
diferenele, chiar dac sunt mici, sunt scoase n eviden de amplificarea dilatrii n tubul capilar.
t( I ) =
(2.5)
1 I Io
Io
(2.6)
t ( I ) = 100
I100 I o
100 I o
I Io
I100 I o
(2.7)
(2.8)
Dac proprietatea I este dilataia volumic a corpului termometric (mercur, alcool, etc) la presiune constant,
ecuaia 2.8. se scrie :
t (V ) = 100
V Vo
V100 Vo
(2.9)
1 V Vo
Vo
(2.10)
Valoarea numeric a temperaturii, cu excepia punctelor fixe alese, depinde de corpul termometric.
Experimental s-a constatat c temperatura msurat cu un termometru cu gaz care folosete proprietatea
termometric volum (dilatarea volumic) are o valoare de msurare a lui T limitat atunci cnd presiunea tinde spre
zero.
Astfel:
lim t = t*
(2.11)
p 0
13
p 0
1 V Vo
Vo
(2.12)
o
o
* = lim 100
sau : * = lim 100
100
V
100
T
p 0
p 0
o
o
De asemenea:
(2.13)
1
To
(2.14)
n figura 2.2. se red dependena V = V(t) i se pune n eviden c scala gazului (perfect) ideal este unic, iar
punctul ei de zero corespunde valorii:
t = - 273,16 oC.
Conform legii Boyle-Maristte, la o temperatur constant
(izoterma)
lim PV = C unde avem: C = C(t)
(2.15)
p 0
V0
x =
C100 C o
100C o
-300
-200
-100
100
200
300
400 t ( C)
(2.16)
n relaia 2.16 mrimile C100 i Co sunt valorile constantei C la temperaturile de reper To i T100. n acord cu legile
enunate i prin substituirea ecuaiei (2.16) n ecuaia (2.12) se obine:
tx =
C Co
Co
(2.17)
C
Co
(2.19)
T =
C Co
Co
(2.20)
diferenele de temperatur se pot exprima fie n grade Celsius, fie n grade Kelvin. Corespondena celor dou scale
termometrice este:
t = T - 273,16 (exact)
(2.22)
Starea zero absolut este originea scrii (sclii) termodinamice absolute de temperatur (scala Kelvin) care
corespunde punctului de topire al gheii la presiunea normal de 760 mm Hg i are valoarea de 273,15 K (0 0C).
Exprimat n grade Celsius temperatura zero absolut, corespunde valorii de 273,150C, iar indicaiile sale coincid cu
temperatura msurat de un termometru cu gaz (gaz ideal) considerat ca termometru primar. n punctul zero
absolut moleculele unui gaz nu mai au energie iar coeficientul de dilatare termic a volumului la presiune constanta
(izobar) i coeficientul de tensiune termic de variaie izocor a presiunii sunt egali cu:
= =
m3
1
273,15 m 3 K
n baza acestor considerente se poate evidenia faptul c introducerea scalei temperaturilor absolute nltur
particularitile substanelor utilizate drept corpuri termometrice, iar noiunea de temperatur capt un coninut mai
puin empiric.
Temperaturile mai pot fi exprimate i n grade Fahrenheit, Reaumur i Rankine.
Relaiile dintre gradul Kelvin, Celsius, Reaumur, Fahrenheit i Rankine sunt:
4
9
5
(2.23)
1K = 1o C = oR = oF = oRc
5
5
9
La transformarea n grade absolute a temperaturii exprimate n grade Celsius, Reaumur i Fahrenheit se va utiliza
relaia (2.24) de mai jos:
T = t + 273,15 =
5
5
t R + 273,15 = (t F 32) + 273,15
4
9
(2.24)
Calibrarea i gradarea termometrelor se realizeaz n raport cu anumite puncte fixe de temperatur, stabilite prin
norme internaionale. La recomandarea "Comitetului Internaional de Termometrie", scala practic internaional de
temperatur - (I.P.T.S.)-International Practical Temperature Scale- stabilit n anul 1948, a fost ntocmit n anul
1968.
n comparaie cu scala internaional de temperaturi din anul 1948, noua scal propus n anul 1968 (I.P.T.S.-1968)
i adoptat de la 1 ianuarie 1969, a fost suplimentat cu noi puncte fixe, extinzndu-se limita inferioar a scalei
1948 de la p.f. al oxigenului ( 90K) pn la punctul triplu a hidrogenului (14K).
n tabelul 2.3 sunt nscrise valorile punctelor fixe primare. Punctul triplu (echilibrul solid-lichid-gaz) este cel mai
reproductibil, fiind urmat din acest punct de vedere de punctul de congelare i apoi de punctul de fierbere. n afara
punctelor fixe primare a fost aprobat i un numr mare de puncte secundare de referin, redate n tabelul 2.4.
Scala internaional de temperaturi se bazeaz exclusiv pe aplicarea a patru sisteme termometrice:
n funcie de intervalul de temperatur din scara internaional (SIPT68) se utilizeaz urmtoarele mijloace de
msurare etalon pe trei intervalele (STAS 2100 80) dup cum urmeaz:
1) Intervalul de temperatur de la 13,81 K (-259,34 0C ) pn la 903,89 K (630,74 0C ),
- se va msura cu termometrul etalon cu rezisten din platin al crui element sensibil este realizat din
srm din platin spectral pur, astfel nct rezistena relativ
[WT68 = R ( T68 ) / R (273,15 K)] a termometrului s fie de minim 1,39250, cnd T68 = 373,15 K punctul de
fierbere al apei la presiunea de 760 mm Hg (101,325 kPa )
2) Intervalul de temperatur de la 903,89 K (630,74 0C ), la 1337,58 K (1064,43 0C )
- se va msura cu termometrul etalon termocuplu PT Rh (10% Rh) + Pt
3) Intervalul de temperatur peste 337,58 K (1064,43 0C )
- se va msura cu pirometru optic monocromatic la (t68 ), temperatura este definit cu ajutorul legii de radiaie
a lui Plank:
L (T68 )
=
L [T68 ( Au )]
C2
exp
1
T
(
Au
)
68
C2
exp
1
T68
(2.25)
Unde avem:
L (T68 ) i L [(T68 (Au)] - densitile spectrale ale luminanei energetice a radiaiei unui corp negru cu lungimea de
und n vid la temperatura T68 i respectiv la punctul de solidificare a aurului T68 (Au)
C2 = 0,014388 m K
- o constant
T68 = t68 +273,15 temperatura termodinamic de baz n grade Kelvin n SIPT-68 (vezi STAS 2100-80)
15
Substana
Hidrogen1
Hidrogen1
Hidrogen1
Neon2
Oxigen
Oxigen
Ap3
Ap
Ap
Staniu
Zinc
Argint
Aur
Echilibrul
T68 (K)
solid-lichid-gaz
lichid-gaz 25/76 atm
lichid-gaz, 1 atm
lichid-gaz, 1 atm
solid-lichid-gaz
lichid-gaz, 1 atm
solid-lichid, n aer 1 atm
solid-lichid-gaz
lichid-gaz, 1 atm
solid-lichid, 1 atm
solid-lichid, 1 atm
solid-lichid, 1 atm
solid-lichid, 1 atm
13,810
17,012
20,280
27,102
54,361
90,188
273,150
273,16
373,150
505,118
692,73
1235,08
1337,58
Tabelul 2.3
Precizia
-259,340
-256,108
-252,870
-246,018
-218,789
-182,962
0,0000
0,01
100,000
231,968
419,58
961,93
1064,43
0,010
0,010
0,010
0,010
0,010
0,010
0,0001
exact
0,005
0,015
0,03
0,20
0,20
T68 ( C)
Substana
Hidrogen "normal"
Hidrogen "normal"
Neon
Azot
Azot
Bioxid de carbon
Mercur
Ap
Difenileter
Acid benzoic
Indiu
Bismut
Cadmiu
Plumb
Mercur
Sulf
Cu+Al(cutectic)
Antimoniu
Aluminiu
Cupru
Nichel
Cobalt
Paladiu
Platin
Rhodiu
Iridiu
Tungsten
Echilibrul
solid-lichid-gaz
lichid-gaz,1 atm
solid-lichid-gaz
solid-lichid-gaz
lichid-gaz, 1 atm
solid-gaz, 1 atm
solid-lichid, 1 atm
solid-lichid,n aer,1 atm
solid-lichid-gaz
solid-lichid-gaz
solid-lichid, 1 atm
solid-lichid, 1 atm
solid-lichid, 1 atm
solid-lichid, 1 atm
lichid-gaz, 1 atm
lichid-gaz, 1 atm
solid-lichid, 1 atm
solid-lichid, 1 atm
solid-lichid, 1 atm
solid-lichid, 1 atm
solid-lichid, 1 atm
solid-lichid, 1 atm
solid-lichid, 1 atm
solid-lichid, 1 atm
solid-lichid, 1 atm
solid-lichid, 1 atm
solid-lichid, 1 atm
Tabelul 2.4.
T(K)
t(oK)
13,956
20,397
24,555
63,148
77,348
194,674
234,288
273,1500
300,02
395,52
429,784
544,592
594,258
600,652
629,81
717,824
821,38
903,89
933,52
1357,6
1728
1767
1827
2045
2236
2720
3660
-259,194
-252,753
-248,595
-210,002
-195,802
-78,476
-38,862
0,0000
26,87
122,37
156,634
271,442
321,108
327,502
356,66
444,674
548,23
630,74
660,37
1084,5
1455
1494
1554
1772
1963
2447
3387
Hidrogenul "normal" conine orto- i parahidrogen n raportul dat pentru hidrogenul la temperatura camerei.
(A se citi observaiile anexate tabelului precedent.)
16
3. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII
3.1. Generaliti
Primul principiu al termodinamicii reprezint o particularizare a principiului conservrii i transformrii energiei,
aplicat transformrilor ce realizeaz n principal schimb de cldur i lucru mecanic cu mediul ambiant. Acest
principiu se refer la echivalena transferului de lucru mecanic i de cldur ca forme posibile de interaciuni
energetice. n formularea lui Max Plank "principiul I al termodinamicii nu reprezint altceva dect principiul
conservrii energiei aplicat la fenomene care implic producerea sau absorbia de cldur". El poate fi enunat ca
principiul conservrii sau al indistructibilitii energiei, al unitii energiei i al echivalenei dintre diferitele sale forme.
Aspectul cantitativ al primului principiu al termodinamicii este acela c prin coninutul su contrazice posibilitatea
existenei unui perpetuum mobile de specia I-a, conceput ca un mecanism care ar crea energie din nimic. Energia
nu poate fi ns creat, dar nici distrus, justificndu-se astfel enunul imposibilitii existenei unui perpetuum
mobile de specia I-a (de tip mecanic) .
Latura calitativ a principiului I al termodinamicii ne indic faptul c sunt posibile transformri ale energiei dintr-o
form n alt form. Aceste transformri se fac ns n proporii strict i bine determinate.
De fapt primul enun al principiului I al termodinamicii era formulat n urmtoarea form: "Cldura poate fi produs
din lucru mecanic i se poate transforma n lucru mecanic, ntotdeauna cu aceeai echivalen" - respectiv nu se
poate produce lucru mecanic fr s se consume i o anumit cantitate de cldur, adic nu exist perpetuum
mobile de specia I (de tip mecanic).
Ct timp cldura i lucrul mecanic se msurau n uniti diferite, era necesar folosirea echivalentului mecanic al
caloriei:
A=
Q
1 Kcal
=
W 427 kgf m
unde avem:
Q - cldura (energia termic) [kal]
W - lucrul mecanic [kgf m]
Stabilirea experimental a echivalenei dintre cldur (energie termic) i lucrul mecanic (energie mecanic) o
datorm lui R. Mayer i lui J. P. Jaule care a dedus pe ci independente echivalentul mecanic al caloriei
A = 1/427 (kcal/kgf m)
A=
1
427
kcal
kcal
= 0,0023419
kgf
m
kgf
m
E
i =1
= constant
(3.1.)
W = F dr
unde avem:
F - vectorul for
dr - vectorul deplasare
(3.2.)
(3.3.)
Notaia W, acceptat astzi pe plan mondial, vine de la cuvntul englezesc "Work" care n traducere liber
nseamn lucru ~ munc.
Pentru efectuarea integralei (3.3.) va trebui s fie cunoscut dependena dintre for i deplasare, precum i
deplasarea punctului de aplicaie al forei.
Semnul "- negativ" din faa integralei (3.3.) ne arat c n termodinamica tehnic se urmrete producerea
(generarea) de lucru mecanic prin transformrile ce au loc n mainile termice.
Asupra unui sistem termodinamic se poate exercita lucru mecanic sub urmtoarele influene:
- lucru mecanic de volum, produs prin deformarea (variaia) volumului sub aciunea presiunii:
W = P dV
(3.4)
W = dA
(3.5)
n relaiile 3.4. i 3.5. semnul negativ corespunde conveniei de semne din fizic i termodinamic chimic.
n relaiile de mai sus s-a notat cu: P - presiunea; V volumul; - tensiunea superficial; A -suprafaa.
n afar de aceste, lucruri mecanice, mai pot produce lucruri echivalente; lucru de magnetizare, de polarizare
electric, potenial chimic, etc.
Expresia generala a lucrului mecanic elementar primit de sistem se poate scrie sub forma :
W = X i dx i
unde:
(3.6.)
Lucrul mecanic este o form de energie; el reprezint energia mecanic n trecere prin suprafeele de delimitare ale
sistemului. El are o existent efemer deoarece aceasta e limitat la timpul ct se produce sau se consum lucru
mecanic. Dup trecerea acestui timp, el nu dispare, ci se transform n energie coninut de sistemul cruia i s-a
adugat.
Un sistem nu poate nmagazina lucru mecanic, ci numai energie, de aceea lucrul mecanic reprezint una dintre
formele de transmitere a energiei ntre sistemele termodinamice.
Din acest motiv lucrul mecanic nu este o mrime de stare a sistemului.
n cazul cnd sistemul este imobil i nchis, lucrul mecanic produce n sistem o variaie a strii sale interne, ns nu-i
influeneaz poziia n spaiu sau viteza sa de deplasare.
Asupra sistemelor de acest fel, lucrul mecanic se manifest prin variaia volumului i a temperaturii sistemului.
Dac, ns, la limitele sistemului intervin fore i deplasri tangeniale se poate consuma lucru mecanic prin frecare
fr s se produc variaia volumului, caz n care transformarea are un caracter disipativ.
Pentru a calcula lucrul mecanic consumat prin variaia volumului se va considera cazul unui cilindru nchis de un
piston n care se afl un gaz (fig. 3.1). Gazul este agentul de lucru care mpreun cu cilindrul i pistonul, formeaz
sistemul termodinamic considerat. Starea gazului, la un moment dat este determinat de urmtorii parametrii;
presiunea "p " volumul "v " i temperatura "T ".
18
W = F dx = F
dV
= p dV
dA
V,p,T
dV
p
p1
(3.7)
W = -p dV
p2
(3.8.)
V1
P
P1
w 12 =
unde avem:
W 12
= p dv
m
1
[ j / kg]
V2 V
dV
P2
V1
V2
(3.8.a)
p - presiunea, i
v - volumul specific v = V /m
2
W 1 W 2 = p dV
(fals !!)
Relaia de mai sus 3.8.a nu este corect scris; pentru c lucrul mecanic nu este o mrime de stare.
Variaia mrimilor de stare (p, V, T) la efectuarea lucrului mecanic de deplasare (de variaie a volumului) depinde de
felul n care are loc procesul. Posibilitatea de trecere din starea 1 la starea 2 nu este univoc, cum se vede i din
fig. 3.3 de mai jos n care se demonstreaz grafic c lucrul mecanic nu e o mrime de stare.
Lucrul mecanic introdus n sistem poate fi consumat i prin frecri.
Dac ntr-un rezervor plin cu gaz se introduce un ventilator axial ca n figura 3.4 antrenat de un motor, energia
mecanic necesar antrenrii se va transforma n lucru mecanic de frecare Wf .
Acest lucru mecanic de frecare Wf face s creasc temperatura i presiunea gazului, dac rezervorul are pereii
adiabatici i nedeformabili ntruct nu sunt condiii de producere a lucrului mecanic de variaie a volumului
(V = constant, transformare izocor). Aceeai transformare izocor (la volum constant) se poate obine i prin
nlocuirea ventilatorului cu o rezistent electric, ca n figura 3.5.
19
Invelis
adiabatic
p1, T1, V1 = const
p2, T2, V1 = const
ME
Fig. 3.5 Transformarea izocor (V=const) ntrun rezervor cu gaz, izolat adiabatic prin
nclzirea cu o rezisten electric
Lucrul mecanic total, produs sau consumat de un sistem nchis, aflat n repaus, se poate scrie n general:
WT12 = W12 + Wf12
(3.9.)
deoarece lucrul de deformare a volumului W12 poate fi adunat cu cel de frecare Wf12 efectul ambelor fiind acelai.
(3.10)
Energia intern, ca orice energie, este o mrime extensiv (depinde de masa sistemului) i se msoar n Joule
sau KJ.
Dac sistemul adiabatic produce lucru mecanic pe care-l cedeaz mediului ambiant, el nu va putea lua energia
corespunztoare pentru aceast transformare dect din energia sa intern.
De aceea, pentru astfel de sisteme, se poate scrie:
U1 - U2 = W12
(3.11)
Se observ c, dac un sistem adiabatic nchis este adus de la starea 1 la starea 2, lucrul mecanic produs sau
consumat de el este acelai pentru toate procesele care aduc sistemul de la starea 1 n starea 2.
Ca orice energie, i energia intern este o mrime de stare. Dac ea nu ar fi o mrime de stare, s-ar putea crea
energie prin simplu fapt c un sistem trece de la starea 1 la starea 2 pe un drum i se revine de la starea 2 la starea
1 pe alt drum, ceea ce contrazice principiul conservrii energiei, deoarece aceast energie ar fi produs fr
echivalent din alt form de energie.
20
Variaia energiei interne ntre dou stri poate fi msurat, dac sistemul n cauz e nchis ntr-o incint adiabatic
i dac n sistem se introduce (sau se evacueaz) lucru mecanic msurabil prin metode cunoscute din mecanic.
Se alege, n acest scop, n mod arbitrar, valoarea iniial a energiei interne, iar valoarea ei final rezult din suma
algebric a acestei energii iniiale i a lucrului mecanic introdus (sau evacuat ) n incinta adiabatic. Energia intern
nu se poate, deci, determina prin metodele termodinamicii fenomenologice, n mod absolut, ci numai pn la o
constant aditiv. Lucrul mecanic adiabatic majoreaz (sau micoreaz) viteza medie a moleculelor i variaz n
sens corespunztor i distana medie dintre molecule, ceea ce nseamn c o parte din lucrul mecanic se consum
pentru nvingerea forelor de coeziune.
Se nelege c distana dintre molecule poate varia numai dac sistemul termodinamic permite majorarea sau
micorarea volumului su.
n caz contrar, variaz numai viteza medie a moleculelor.
UE =
n care:
mo c 2
(3.12)
2
w
1-
c
UE este energia intern corpului;
mo - masa de repaos;
w - viteza corpului;
c - viteza de propagare a undelor electromagnetice n vid (viteza luminii c )
(viteza luminii c = 2,99810 8m/s).
Din irul de termeni obinui prin dezvoltarea n serie a membrului II al ecuaiei precedente, se rein primii doi
termeni, pentru viteze cu valori foarte mici n raport cu viteza luminii:
U E = mo c 2 +
1
mo w 2
2
(3.13)
Corpul n repaos posed energia mo c 2, iar termenul al doilea reprezint energia cinetic a corpului n micare.
Energia sistemului rmne astfel:
UE = mo c 2
(3.14)
i este proporional cu masa sa i ptratul vitezei luminii. Rezult astfel c energia i masa sunt msuri diferite ale
aceluiai lucru exprimat n uniti diferite. Dac se aplic ultima ecuaie unui sistem care evolueaz ntre dou stri
limit (de la o stare iniial A, spre o stare final B ), se obine:
UEB - UEA = (moB - moA )c 2
Sau
(3.15)
UE = c m
UE = C m
(3.16)
Valoarea constantei Einstein este de aproximativ C 2 ,15 10 13 cal g-1, ceea ce arat c un ctig de mas de
1 gram corespunde unui ctig de energie de 2,15 1013 calorii sau 2,5107 kWh. Variaia de energie care are loc
ntr-un sistem determin o variaie de mas extrem de mic. Chiar cele mai mari cantiti de energie dezvoltate n
reaciile chimice, produc variaii ale masei sub limitele de detecie ale celor mai sensibile balane. Dac ar fi posibile
asemenea determinri, s-ar putea renuna la msurarea variaiilor de energie pe cale calorimetric, n favoarea
stabilirii variaiilor de mas, cu o balan de sensibilitate nelimitat. Relaia lui Einstein a fost totui verific
experimental, n cazul reaciilor nucleare n care intern variaii mari de energie.
n cele ce urmeaz vom considera c schimburile de energie ale unui sistem cu alt sistem nu afecteaz masa
acestuia (m=constanta). Masa se consider c rmne constant n timpul transformrilor termodinamice.
21
U
U
dU =
dV
dT +
T V
V T
(3.17)
U
U
dU =
dT +
dV + U i
T V ,ni
V T ,ni
i
(3.18)
(3.19)
n relaia (3.19) este considerat drept ecuaia de definiie a cldurii care se poate exprima i astfel:
"Cldura Q12 introdus ntre un sistem nchis, n timpul efecturii unui proces oarecare, este egal cu suma
algebric dintre variaia energiei interne a sistemului i lucrul mecanic schimbat cu mediul ambiant.
Ca i lucrul mecanic i cldura este o form de energie de tranziie.
Practic cldura este o form de manifestare a schimbului de energie la contactul termic a dou corpuri cu
temperaturi diferite, ea are un caracter tranzitoriu, cu existen limitat numai n timpul schimbului de energie i nu
este o mrime de stare.
Cldura este o mrime extensiv, care depinde de felul procesului care duce sistemul termodinamic de la starea
1 la starea 2. Cldura se consider pozitiv cnd intr n sistemul termodinamic i negativ cnd iese din sistem.
Ea se msoar n Joule sau KJ, dar, n mod tolerat i de SI, se mai msoar i n KWh, sau n calorii sau n multiplii
acesteia (kilocalorii, gigacalorii, etc).
Din cele prezentate a rezultat c n termodinamic nu mai este necesar introducerea, pe lng temperatur a unei
mrimi fundamentale care s fie cldura, aa cum era aceasta considerat pn n secolul al XIX-lea. Evoluia
conceptului de cldur, trecerea de la vechiul concept despre caloric (flogistic, termogen) la conceptul de astzi
bazat pe teoria mecanic a cldurii, n-a fost nici simpl i nici uoar.
Dei R. J. Mayer i J. P. Joule au determinat experimental echivalentul mecanic al caloriei n scrierile lor nu se face
deosebire ntre cldur i energie intern, deoarece, n acel timp nici nu exist noiunea de energie intern, ci
numai aceea de cldur, n sensul apropiat de cel al caloricului.
Noiunea de energie intern a fost introdus de R.Clausius i W. Thomson (Kelvin).
22
Clausius definea energia intern ca o sum dintre cldur i lucrul mecanic introdus n sistem, aceasta constituind
un fel de rezerv, din care se pot produce cele dou forme de energie (Q i W). Dei, prin aceasta s-a fcut
distincie ntre cldur i energie intern, s-a admis n continuare ca mrimi fundamentale cldura i lucrul mecanic
i energia intern ca o mrime derivat .
Caratheodory i mai cu seam Max Born n lucrrile lor au afirmat categoric c energia intern este o mrime
fundamental a termodinamicii, iar cldura este o mrime derivat care se definete cu ajutorul primului principiu al
termodinamicii. Prin introducerea sistemului i de uniti (1965) n care cldura (energia termic), lucrul mecanic i
energia intern se exprim n aceleai uniti de msur (Joule sau KJ) s-a renunat la scrierea lui
A = 1 / 427 Kcal/kgfm a echivalentului mecanic al caloriei n ecuaiile termice.
2.
Fiecare sistem termodinamic nchis posed o mrime de stare U, numit energie intern care are urmtoarele
proprieti :
-
ntr-un proces adiabatic, creterea energiei interne este egal cu lucrul mecanic introdus, potrivit relaiei
U1 - U2 = W12 ad care este de fapt ecuaia de definiie a energiei interne.
ntr-un proces oarecare, cldura introdus Q12 la care se adaug lucrul mecanic W12 introdus n sistem n
acest timp, este egal cu creterea energiei interne, adic U2 - U1 = Q12 - W12 care nu este dect ecuaia
de definiie a cldurii.
ntr-o form general, principiului I al termodinamicii i se poate da i urmtorul enun:
"variaia energiei interne a unui sistem la trecerea de la o stare iniial dat la o stare final dat este
egal cu suma lucrului mecanic efectuat i cldura schimbat de sistem n cursul procesului".
Prin urmare primul principiu al termodinamicii permite s se scrie o relaie cantitativ ntre cele trei forme de
energie: energie intern, lucrul mecanic i cldura. Lucrul mecanic i cldura reprezint formele prin care energia
poate trece prin limitele sistemului. Numai suma cldurii i lucrul mecanic poate fi exprimat ca variaie a energiei
interne, i nu fiecare din aceste forme de energie n parte, cu excepia transformrii adiabatice, cnd intervine n
ecuaie numai lucrul mecanic.
Energia intern a unui sistem format din dou subsisteme A i B, este egal cu suma celor dou energii pariale.
U = UA + U B
(3.20)
(3.21)
(3.21.a)
Forma de scriere Q, q i W i w, n loc de dQ i dW din relaiile de mai sus (3.21. i 3.21.a) exclude confuzia
c cele dou forme de energie (cldura i lucrul mecanic) sunt mrimi de stare, deci nu admit difereniale totale
exacte.
3.
n conformitate cu cele prezentate mai sus se poate da o alt formulare a primului principiu de forma
urmtoare: "o main funcionnd periodic (U=-W+Q=0 ) nu poate produce lucru mecanic (W>0 ), dect
dac primete cldura echivalent, ceea ce se exprim i ca imposibilitatea existenei unui "perpetuum mobile
de specia I-a".
4.
Dac se consider cazul cnd n sistemul termodinamic se introduce lucru mecanic de variaie a volumului i
lucru mecanic de frecare, precum i cldur, se poate scrie, n conformitate cu ecuaia conservrii energiei
(ecuaia bilanului energetic).
2
(3.22)
Deci variaia energiei interne a sistemului care trece de la starea 1 la starea 2 este egal cu suma algebric a
tuturor energiilor schimbate de sistem cu mediul ambiant.
23
c2
E = m u +
+ gz
2
(3.23)
Pe baza primului principiu al termodinamicii, se va putea scrie, ntre strile 1 i 2 ale sistemului, ecuaia de bilan
energetic:
c 2 c12
Q 12 WT 12 = E 2 E1 = m u 2 u1 + 2
+ g (z 2 z1 )
2
(3.24)
n expresia lui WT12 din ecuaia (3.24) intern acum, pe lng lucrurile mecanice de variaie a volumului i de
frecare, i lucrurile mecanice produse de forele care accelereaz sistemul i de cele cauzate de schimbarea
poziiei sistemului n cmpul de fore respective (gravitaional, electromagnetic, etc). Se pot scrie, pentru unitatea de
mas:
w T 12 = w 12
1 2
c 2 c12 g (z 2 z1 )
2
(3.25)
Dac procesul, cruia i este supus sistemul nchis mobil, este izocor, el nu va produce sau consuma lucrul
mecanic de variaie de volum n trecerea sa de la starea 1 la starea 2, aa c noua stare va fi atins fie prin
introducerea de cldur de la o surs exterioar, fie prin consum de lucru mecanic de frecare. n primul caz se va
scrie:
si
W12 = 0
Q12 = U2 - U1
iar n al doilea caz:
W12 = Wf 12 = U2 - U1
i
Q12 = 0
Procedeele de laborator permit msurarea precis i prin mijloace relativ simple a lucrului mecanic macroscopic,
dar pentru msurarea direct a cldurii nu exist nici un procedeu de laborator. Msurarea variaiei de energie
intern ntre starea 1 i 2 se poate efectua nchiznd mai nti sistemul ntr-o incint adiabatic i apoi
introducndu-i lucrul mecanic de frecare, care este msurabil. Avnd n vedere c la sistemele termodinamice
nchise mobile nu au loc procese de transfer de mas n curgere, aceste sunt mai puin interesante pentru studiul
fenomenelor termodinamice ntruct nu pot produce lucru mecanic n mod continuu.
Q12
Z2
Z1
z= 0
Dac Wt este lucrul mecanic tehnic produs de sistem n intervalul de timp, atunci raportul P = Wt / se numete
putere i se msoar n Wai (W) sau n multiplii si (kW, MW, GW, TW).
n cazul proceselor staionare, puterea este constant n timp. Dac prin m se nelege debitul masic de agent de
lucru msurat n tehnic n kg/s, n fizic n g/s i n chimie n mol/s, puterea dat de sistem este:
P = m wt
Lucrul mecanic tehnic nu este identic cu cel produs de un sistem nchis prin variaia volumului su, adic cu
2
W12 = p dv , deoarece la producerea lucrului mecanic tehnic nu trebuie s apar neaprat i variaia de volum.
1
ntr-o turbomain, lucrul mecanic produs sau consumat se datorete variaiei mrimilor de stare ale agentului de
lucru n totalitatea lor, printre care poate fi i volumul; acest lucru mecanic tehnic este notat cu Wt12.
Pentru a efectua demonstraia formulelor care urmeaz, se consider sistemul deschis delimitat printr-o suprafa
permeabil ca cea schiat punctat pe figura 3.7. Se consider acum o cantitate finit m de agent de lucru, care va
fi att de mic nct s poat trece n ntregime deodat din starea 1 n starea 2. n figura 3.7.a masa m se
pregtete s intre n sistem, n figura 3.7.b masa m se afl complet n sistem, iar n figura 3.7.c, masa m a
prsit sistemul.
Sistemul din figura 3.7 poate fi considerat deocamdat nchis, dar mobil, aa c I se pot aplica relaiile deduse n
paragraful anterior. Ecuaia conservrii energiei se va scrie acum sub forma:
Q12 - WT 12 = E2 - E1
1 m
(3.26)
1
Wt12
Wt12
sistem
deschis
Wt12
sistem
deschis
sistem
deschis
a12
a12
a12
a
b
c
Fig. 3.7. Fazele trecerii cantitii m de agent de lucru printr-un sistem deschis
a - la intrare
b n interior
c la ieire
Energia E din aceast formul reprezint ntreaga energie; ea este compus din energia E' coninut ntotdeauna n
sistem i din energia corespunztoare diferitelor manifestri ale masei m de agent de lucru. Pentru o stare
oarecare, se poate scrie:
c2
E = E' + m u +
+ gz
2
c2
n consecin pentru strile 1 i 2 va fi : E1 = E' + m u1 + 1 + gz1
2
respectiv
c2
E 2 = E' + m u 2 + 2 + gz 2
2
unde s-a considerat c energia E' nu a variat n timpul trecerii agentului de lucru prin sistem. Prin urmare, relaia
(3.26), devine :
c 2 c12
Q12 WT12 = m (u 2 u1 ) + 2
+ g (z 2 z1 )
2
(3.27)
Aici Q12 este cldura introdus n sistem n timpul procesului, iar WT12 - lucrul mecanic total schimbat de sistem cu
mediul ambiant n acest timp. Sistemul primete din exterior masa m de agent de lucru, dar n acelai timp el
cedeaz exteriorului aceeai mas m.
Lucrul mecanic total WT12 consist din lucrul mecanic tehnic Wt12, cedat axei mainii i din lucrul mecanic produs
prin variaia de volum a agentului de lucru, suferit de acesta ntre intrarea i ieirea masei m n i din sistem. n
regim staionar, intrarea agentului de lucru n sistem se produce la presiunea constant p1, prin urmare, lucrul
25
mecanic introdus n sistem la intrarea agentului de lucru este - m p1 v1, iar cel produs de agent la ieire, m p2 v2 .
Rezult deci c lucrul mecanic WT12 poate fi exprimat
WT 12 = Wt 12 - m ( - p2v2 + p1v1 )
(3.28)
Diferena produselor (p2v2-p1v1) se numete i lucru mecanic specific de dislocare sau de deplasare a agentului de
lucru prin sistem. Acest lucru mecanic este o cuasi-mrime de stare, deoarece este determinat numai prin mrimile
de stare univoce de la intrare i ieire i nu este influenat de drumul parcurs de agent prin sistem. El trebuie luat n
considerare n toate cazurile, cnd agentul de lucru circul prin sistem, deci chiar i n cazul mainilor termice cu
piston, cnd parcurgerea agentului de lucru are caracter intermitent.
c 2 c12
Q12 W t12 m (p 2 v 2 p1v 1 ) = m (u 2 u1 ) + 2
+ g (z 2 z1 )
2
(3.29)
Lucrul mecanic total WT 12 poate fi exprimat n dou feluri: fie dup ecuaia (3.25) fie dup ecuaia (3.28). Dac se
egaleaz cele dou ecuaii, se obine:
c 2 c12
W t12 = W12 m (p 2 v 2 p1v 1 ) + 2
+ g (z 2 z1 )
2
(3.30)
pdV
Wf 12 .
Relaia (3.30) reprezint o expresie general pentru calculul lucrului mecanic tehnic, valabil pentru toate
procesele, fr a fi influenat de modul cum se produce transformarea de stare. n cazul unei transformri
cuasi-statice, se poate scrie:
2
deci:
ns expresia:
pdV m(p v
2
(3.31)
lucrul care reiese i din considerarea diagramei din figura 3.8. Se poate scrie si:
2
1
(3.32)
Prin urmare, n diagrama p,V suprafaa cuprins ntre axa p i linia de transformare 1-2, care este proporional cu
2
p
a
p
1
Lucru mecanic
tehnic
Transformare
reversibila
Transformare
ireversibila
V dp
v dp
b
a
2
wf
26
Integrala
V dp are valoarea pozitiv pentru lucrul mecanic produs, deoarece volumul i presiunea variaz n
1
sens invers, n afar de cazul izobarei, cnd volumul crete sau scade, iar presiunea rmne constant, i al
izocorei, cnd volumul rmne constant, iar presiunea variaz.
3.7. Entalpia
Principiul nti al termodinamicii permite s se introduc i un al doilea potential termodinamic numit "entalpie".
Adesea este avantajos s se formuleze principiul I al termodinamicii, alegnd ca variabile independente ale
sistemului, presiunea i temperatura. Perechea de variabile, temperatura i presiunea, reprezint, n cele mai multe
cazuri, condiii fireti de desfurare a proceselor termodinamice. Ecuaia ( 3.29) mai poate fi scris i sub forma.
Prin urmare:
sau:
h = u + pv
dh = du + vdp + p dv
dh = dq + v dp
(3.33)
(3.34)
(3.34.a)
(3.34.b)
Entalpia este o mrime de stare extensiv (are deci o diferenial total exact) ea depinde numai de starea
termodinamic a sistemului nu i de istoricul acestuia, deoarece att presiunea ct i volumul sunt proprieti ale
strii sistemului.
Dei entalpia difer de energia intern dect numai prin lucrul mecanic de dislocare (pv) ea are semnificaia unei
energii lrgite a sistemului avnd o larg utilizare n termodinamic; la studiul exergiei i anergia, n termodinamica
proceselor de ardere, la studiul instalaiilor energetice cu abur, la procesele de curgere (laminarea) gazelor, etc.
Avnd n vedere relaia de definire a entalpiei relaia (3.34) se poate scrie:
(3.35)
n cazul cnd n proces intervine numai lucrul mecanic de frecare relaia (3.35) va avea forma:
2
Q 12 W f12 = H 2 H1 V dp
(3.35.a)
(Q12 )rev
= H 2 H1 V dp
(3.36)
(q12 )rev
= h1 + h2 v dp
(3.37)
- h1 + h2 - . . .
Dac sistemul este i adiabatic, se obine:
wt12 = h1 + h 2 +
1 2
c1 c 22 + g (z1 z 2 )
2
(3.38)
n situaia c agentul de lucru este un gaz (vapori) i n cadrul sistemului termodinamic nu intervin denivelri mari
(z1 - z2 40 m), termenul g(z1 - z2 ) poate fi neglijat fa de ceilali termeni, deci:
wt12 = h1 + h2 +
1 2
c1 c 22
2
(3.38a)
1 2
c1 c 22
2
27
sau:
w t12 = h2 + h1 +
1 2
c1 c 22
2
(3.39)
unde h'2>h2 deoarece pierderile prin frecare i altele disipative majoreaz entalpia final a agentului de lucru, lsnd
pentru producerea lucrului tehnic (wt12) numai diferena h1 - h'2 < h1 - h2 .
Utiliznd ecuaia (3.34.b) se poate scrie ecuaia diferenial a primului principiu al termodinamicii i sub forma:
q = dh - v dp
(3.40)
ecuaie echivalent cu (3.21.a). Ambele ecuaii pot fi utilizate, dup caz, pentru studiul transformrilor de stare.
(3.41)
care se mai poate prezenta i sub forma: p = p (V,T); V = V(p, T); T = T(p, V)
(3.41.a)
Pentru studiul proprietilor termodinamice ale materiei una din cele mai importante probleme este aceea a
determinrii ecuaiei termice de stare pentru fiecare substan pur n parte sau stabilirea unor caracteristici de
baz ale acesteia care s ne poat descrie comportarea i cunoaterea ei pentru tot domeniul ei de existen.
n cele mai multe cazuri reale, ecuaia termica de stare este foarte complicat. Pentru substanele reale ea nu poate
fi stabilit numai pe cale teoretic, ci e necesar s se fac apel i la determinri experimentale. n general, ecuaia
termic de stare, chiar pentru aceeai substan pur, nu are valabilitate pentru tot domeniul de existen al
acesteia, n special atunci cnd n acest domeniu intervine i o schimbare de faz (vaporizare - condensare,
solidificare, etc.).
Dac se difereniaz ecuaiile (3.41.a), se obine pentru unitatea de mas (kg sau mol)
v
v
dT
dv = dp +
T p
p T
p
p
dp = dv +
dT
v T
T p
(3.42)
T
T
dT =
dv +
dp
p
p v
Relaia (3.42) este o form a ecuaiei termice de stare care ne permite calcularea unuia din coeficienii
termodinamici atunci cnd se cunosc ceilali doi.
n cazul unei transformri izocore, deci pentru dv=0, cele trei difereniale totale de mai sus devin
28
v
v
dp +
dT = 0
T p
p T
p
dp =
dT
T v
(3.43)
T
dT =
dp
p v
ceea ce permite s se scrie i
v p
v T
dp = 0
dT +
T p p v
p T T v
sau
v p T v T
+
= 0
p T T v p v T p p v
ns
p T
= 1
T v p v
v T
aa c
T p p
Raportul
p
= -1
v v T
(3.44)
1 v
=
v 0 T p
(3.45)
se numete coeficient de dilatare termic, n care vo este volumul specific al substanei la presiunea i temperatura
iniial de referin (po, To ).
1 p
(3.46)
=
p0 T v
se numete coeficient de tensiune termice, n care po este presiunea de referin a substanei la temperatura To.
Raportul
1
v0
p
=
p T
(3.47)
se numete coeficient de compresibilitate termic. (pentru ca valoarea lui s fie pozitiv, e necesar s se pun
semnul negativ naintea parantezei, deoarece variaia lui v, pentru T=const. este totdeauna de semn invers cu a lui
p.)
nlocuind valorile lui , i din ecuaiile de definiie n relaia (3.44) se obine relaia
p0 =
(3.48)
Mrimile , i pot fi determinate experimental relativ uor pentru multe substane, ceea ce permite utilizarea
ecuaiilor de mai sus pentru determinarea derivatelor pariale cuprinse n ele. Aceasta reprezint o prim cale
pentru stabilirea ecuaiei termice de stare a substanei respective.
h = h (p, T)
29
(3.49)
deoarece cu ajutorul lor se pot obine valori mai uor utilizabile n calculele termodinamice. Difereniind aceste dou
ecuaii se obine
u
u
du =
dT + dv
v T
T v
Derivatele
u
+ cv
T v
h
h
dh =
dT + dp
T p
p T
h
= cp
T p
(3.50)
(3.51)
h
dh = c p dT + dp
p T
ceea ce permite sa se scrie i ecuaia primului principiu al termodinamicii sub urmtoarea form:
h
u
+ p dv = c p dT + v dp
p T
v T
q = c v dT +
(3.52)
Trebuie semnalat faptul c entalpia i energia intern permit stabilirea unei legturi ntre cldurile specifice la
presiune constant cp i la volum constant cv : n cazul gazului perfect la care ecuaia termic de stare este de
forma:
pv=RT
(3.53)
nlocuind n relaia (3.34) se obine:
cp dT = cv dT + R dT
(3.54)
h
= 0
p T
30
Pentru ca un proces s fie reversibil, este necesar ca el s fie constituit dintr-o succesiune de stri de echilibru, iar
trecerea de la o stare de echilibru la cea urmtoare s nu fie nsoit de fenomene disipative. Prin urmare, condiia
necesar, dar nu i suficient a reversibilitii unei transformri, este ca aceasta s fie cuasi-static, deoarece
cauza care produce scoaterea sistemului dintr-o stare de echilibru i trecerea lui n starea de echilibru urmtoare,
trebuie s fie infinit mic.
Un proces reversibil s-ar petrece, de exemplu, ntr-un cilindru n
care gazul prin destindere mpinge un piston care se mic fr
frecare n cilindru i prin mecanismul acionat ridic o greutate (fig.
4.1.) Prin cderea greutii, pistonul ar comprima din nou gazul, iar
sistemul ar reveni astfel la starea iniial. Condiia de reversibilitate
consist, n acest caz, n echilibrul permanent dintre fora
exercitat de gaz asupra pistonului i cea opus micrii de ineria
mecanismului i de presiunea de pe faa opus a pistonului. Cele
dou fore antagoniste pot diferi ntre ele numai printr-un infinit mic,
aceast diferen fiind fora activ a procesului.
Existena fenomenelor disipative, orict ar fi ele de reduse, imprim
proceselor caracterul de ireversibilitate.
Cum procesele reale sunt nsoite totdeauna i de fenomene
disipative, ele au un caracter mai mult sau mai puin ireversibil.
Procesele reversibile sunt numai procese limit teoretice ale
cazurilor reale.
gaz
(4.1.)
Egalitatea lucrului mecanic cu cldura din relaia (4.1.) pentru transformrile ciclice poate fi realizat n urmtoarele
trei cazuri:
a) W = Q = 0,
situaie n care sistemul termodinamic nu schimb cu exteriorul nici lucru mecanic, nici
cldur;
b) W = Q < 0,
adic sistemul primete lucru mecanic i cedeaz cldur;
c) W = Q > 0,
deci sistemul primete cldur i cedeaz lucru mecanic.
Atunci cnd se realizeaz cazul al treilea (c), sistemul termodinamic primind cldura Q el cedeaz lucru mecanic W
n exterior la fiecare repetare a transformrii ciclice, un astfel de dispozitiv e numit main termic.
Principiul nti al termodinamicii permite transformarea integral a lucrului mecanic n cldur, ct i a cldurii n
lucru mecanic, ntotdeauna cu aceeai echivalen.
NOTA: La efectuarea analizei pentru cele trei cazuri s-a inut seama, de regula privitor la semnul (): cldura este
pozitiv, atunci cnd sistemul absoarbe energie termic i negativ cnd o cedeaz, iar lucrul mecanic e
pozitiv, cnd este cedat de ctre sistem i negativ cnd este primit de sistem.
Trebuie remarcat c pentru a transforma integral cldura n lucru mecanic, maina termic ar trebui s preia
cldura, de la un singur corp cu o temperatur dat, fr a mai ceda cldura unui alt corp, deoarece am presupus
c ntreaga cantitate de cldur a fost destinat a fi transformat n lucru mecanic.
Transformarea integral a cldurii n lucru mecanic impune deci ca maina termic s schimbe cldura cu un singur
corp, cu un singur termostat. Transformarea n care sistemul schimb cldur cu un singur termostat se numete
transformare monoterm.
Toate ncercrile de a construi un motor termic care s funcioneze ciclic ca un sistem nchis, n contact cu o
singur surs de cldur (termostat), au euat. De asemenea, experiena ne arat c n realitate nu este posibil
transformarea integral a cldurii n lucru mecanic.
32
ntr-adevr, n caz contrar, ar fi fost posibil construirea unei maini termice care s transforme n lucru mecanic
cldura practic infinit existent n apa mrilor sau n aerul atmosferei.
Pentru a explica imposibilitatea transformri integrale a cldurii n lucru mecanic va trebui formulat n termodinamic
principiul al II-lea.
Clausius formuleaz principiul al II-lea astfel nct s se evidenieze sensul n care au loc transformrile.
Cldura nu poate trece de la sine dect de la un corp mai cald la altul mai rece. Dei formularea pare banal,
bazndu-se pe experiena de zi cu zi, ea cuprinde ns i expresia de la sine prin care Clausius scoate n
eviden faptul c n natur exist sensuri preferate n care transformrile (cum este i trecerea cldurii) se
produc neforat i n sensuri n care procesele nu au loc dect cu cheltuial de energie din afar.
3.
M. Plank studiind legtura dintre principiul II i conceptele de proces reversibil i ireversibil, a dat urmtorul
enun: Este imposibil s se construiasc o main care s funcioneze periodic (ciclic) i care s nu fac
altceva dect s ridice o greutate i s rceasc un rezervor de cldur. Tot el a studiat cteva exemple de
procese ireversibile din natur i artat c: Toate procesele n care intervine frecarea sunt ireversibile.
De fapt, aceast formulare poate fi generalizat sub urmtoarea form: Toate procesele naturale sunt
ireversibile.
4.
n anul 1908, Poincare a publicat un tratat n care prezint o nou structur de tratare a termodinamicii n
ansamblu i d urmtoarea formulare pentru principiul al II-lea: O destindere adiabatic a unui gaz, fr
producere de lucru mecanic, este ireversibil. Aceast formulare corespunde realitii, la recomprimarea
gazului este necesar s se introduc lucru mecanic din exterior, deci s se modifice ireversibil starea mediului
ambiant.
5.
Caratheodory d urmtoarea formulare a principiului doi: n vecintatea unei stri oarecare a unui sistem n
echilibru termodinamic exist stri care nu pot fi atinse prin procese adiabatice reversibile.
p
1
Dom eniu ireversibil
Adiabata rev ersibil
2
V
energie lipsete (frecare, laminare, etc.). Acesta este cazul destinderii sau comprimrii unui gaz ntr-un cilindru fr
frecare, dar cu vitez finit. n timpul comprimrii gazului cu vitez finit pe faa pistonului se exercit presiunea pc
care este mai mare dect aceea care se exercit n timpul comprimrii cuasi-statice.
Prin urmare, lucrul mecanic consumat pentru comprimarea cu vitez finit Wc va fi mai mare dect cel consumat
pentru comprimarea cuasi-static Wcuasistatic deci:
pc dV > p d V = Wcuasistatic
Wc =
(4.2.)
(4.3.)
(4.4.)
Pentru sensul invers, respectiv procesul de transformare al energiei termice (a cldurii) n lucrul mecanic se va
scrie:
Q >W
(4.5.)
Din inegalitatea dat de relaia (4.5.) rezult posibilitatea scrierii, pentru o transformare lipsit de pierderi energetice
disipative, expresia:
th =
W
Q
(4.6.)
34
care reprezint randamentul termic al transformrii energiei termice (a cldurii) n lucru mecanic.
n transformrile n care unele energii ordonate se transform n alte energii ordonate (energia mecanic se
transform n energie electric sau invers) echivalentul randamentului termic va fi egal cu unitatea.
Mai exist i alte formulri pentru principiul al II-lea al termodinamicii, bazate pe experiena cotidian, care
reprezint n fond ipostaze mai mult sau mai puin generale, ale acelorai constatri experimentale.
p
1
P1
q12
P2
q23 = 0
P4
4
3
q34
P3
0
S1
S2
T = const
q41 = 0
T0
T0 = const
V1
V4
V2
V3
S1
S2
Ciclul va transforma cu maximum de eficacitate cldura primit n lucru mecanic, deoarece n transformarea
izoterm ntreaga cldur primit de sistem de la sursa cald va fi folosit la producerea de lucru mecanic, iar n
transformarea adiabatic ntreaga energie intern a gazului de lucru va fi i ea transformat n lucru mecanic.
Suprafaa nchis de ciclu Carnot (ntre izotermele T i To i cele dou adiabate q = q23 = q41 = 0) prezentat n
diagrama Clapeyron (fig. 4.3.) reprezint lucrul mecanic produs i cedat mediului, iar n reprezentarea lui Gibbs
(fig. 4.4) reprezint cldura absorbit de agentul de lucru.
n cursul destinderii (transformarea izoterm 12 ) agentul de lucru (gazul) primete cldura de la sursa cald, se
va destinde izoterm i cuasistatic de la V1 la V2 efectund lucrul mecanic - W12 . ndeprtm apoi sursa de cldur
ridicat (T) i lsm gazul s destind adiabatic de la volumul V2 la V3 (transformarea 2-3) efectund lucru mecanic
(-W23 ).
n urma destinderii adiabatice (2-3) gazul se rcete astfel c n starea 3 va avea temperatura To < T.
35
Aducnd apoi cilindrul de gaz n contact cu sursa de cldur rece ce are temperatura To, comprimm izoterm i
cuasistatic gazul de la volumul V3 la V4 (transformarea 3-4) proces n cursul cruia gazul cedeaz cldura (q34 ) la
sursa rece (To ) i primete (consum) lucru mecanic W34. Apoi are loc comprimarea adiabatic a gazului de la
volumul V4 la V1 (transformarea 4-1). n urma acestei transformri, temperatura gazului va crete de la To la T i
acesta primete (consum) lucrul mecanic (W41) revenind la starea iniial. Trebuie reinut c n evoluia s de-a
lungul celor dou izoterme T i T0 agentul de lucru va avea temperaturile:
- Izoterma T (T=T1=T2 )
- Izoterma T0 (T0=T3=T4 )
Relund forma analitic a curbelor izoterme i adiabate, transformrile nscrise pe ciclul Carnot sunt date de
urmtoarele ecuaii:
Timpul I - destinderea izoterm (1-2) n care cldura absorbit (q12) de sistem este egal cu lucrul mecanic efectuat
de ctre acesta (q12 = - W12)
V
q12 = RT1 ln 2 = W12
(4.7)
V1
Timpul II - destinderea adiabatic (2 - 3) vom avea (W23 = - U23).
Lucrul mecanic produs de sistem se efectueaz pe seama scderii energiei interne i gazul se rcete de la
T1 la To.
W23 = Cv (To-T) unde avem W23 < 0
(4.8.)
Timpul III - comprimarea izoterm (3-4) n care cldura cedat de sistem q23 este egal cu lucrul mecanic
(consumat) primit W34.
V
q 34 = RT0 ln 4 = W 34
(4.9)
V3
Timpul IV -comprimarea adiabatic (4-1) lucrul mecanic (consumat) primit de sistem va conduce la creterea
energiei interne, iar gazul se nclzete de la temperatura To la T (W41=U41)
W41 = Cv (T-To) W41 > 0
(4.10)
(4.11)
(4.12)
W = - [q12 + q34 ]
(4.13)
ceea ce nseamn c lucrul mecanic pe ntreg ciclul este negativ (maina termic produce deci lucru mecanic s-a
respectat convenia de semne).
Din raportul ecuaiilor (4.7) i (4.9) se obine:
q12
q 34
V2
V1
=
V
RT0 ln 4
V3
RT ln
(4.14)
(4.15)
(4.16)
(4.17)
q12
T
= 1
T0
q 34
(4.18)
q 34
q12
+
=0
T1
T0
(4.18a)
36
Dac se va nota q12=q1 - cldura primit de la sursa cald (cu temperatura T) i q34=q2 - cldura cedat la sursa
(T0) rece ca fiind inutilizabil i dac se efectueaz cu semnul minus aceast cldur (q2) ntruct iese din sistem,
conform conveniei de semne se obine:
t =
q1 q 2
q1
(4.19)
Randamentul termic al ciclului termodinamic t este cu att mai mare cu ct n valoare absolut q2, este mai mic,
ea nu poate s scad sub limita stabilit prin consideraiile lui S. Carnot.
Randamentul maxim al mainii termice care lucreaz ntre temperaturile T i T0 al surselor de cldur q1 i q2 este:
c =
T T0
T
=1
T
T0
(4.20)
Relaia (4.20) mai este denumit i randamentul termodinamic al ciclului Cornet i constituie de fapt prima formulare
a principiului al II-lea al termodinamicii, ce se poate exprima i n urmtoarea form: "Pentru ca o main termic s
funcioneze ea trebuie s primeasc o cantitate de cldur de la o surs cu temperatura ridicat i s cedeze o
parte din cldura primit altei surse cu temperatur mai sczut".
O main termic ce ar funciona cu un singur izvor de cldur de temperatur constant ar fi un perpetuum mobile
de specia a doua (perpetuum mobile termic). Principiul al II-lea al termodinamicii enun imposibilitatea construirii
unui perpetuum mobile de spea a doua.
Randamentul termic al ciclului Carnot reversibil direct (relaia 4.20) ne arat c acesta nu depinde de natura, de
cantitatea agentului de lucru i de mrimile cantitilor de cldur schimbate, ci numai de raportul temperaturilor
absolute ale surselor de cldur.
Expresia randamentului ciclului Carnot ne indic faptul c mainile termice au un randament subunitar i poate fi
mrit prin ridicarea temperaturii T a sursei calde i prin micorarea temperaturii T0 a sursei reci sau prin schimbarea
simultan a ambelor temperaturi. Temperatura T0 poate scdea pn la temperatura mediului ambiant iar creterea
temperaturii T este condiionat de caracteristicile materialelor din care se construiete maina termic.
Randamentele mainilor termice sunt mai mici dect randamentul ciclului Carnot reversibil direct, din cauz c
vitezele de desfurare a proceselor sunt finite, ciclurile pe care le realizeaz acestea sunt cicluri reale, diferite de
ciclul ideal Carnot iar natura agentului de lucru utilizat influeneaz transformrile energetice.
q21 = q34 + wc
(4.21)
p
1
P1
q12
TM
P2
q 14 = 0
Wc
T =const
q1 2 =0
P4
4
q34
P3
Tm
3
T 0= c onst
V1
V4
V2
V3
f =
q 34
q 34
Tm
1
=
=
=
1
Wc
q12 q 34 T m TM c
(4.22)
Similar, pentru pompe de cldur se definete eficiena "p" a pompei de cldur care este raportul dintre energia
evacuat n exterior q12 i lucrul mecanic consumat (Wc ) n acest scop:
p =
q12
q12
Tm
1
=
=
=
Wc
q12 q 34 T m TM c
(4.23)
subunitar
unitar
supraunitar
n tehnic se urmrete ca eficiena s aib valori ct mai apropiate de cele ale ciclului Carnot reverisibil inversat,
acesta servind drept ciclu de comparaie pentru toate celelalte cicluri frigorifice. Eficiena frigorific i eficiena
pompei de cldur reprezint formularea local a celui de-al II-lea principiu al termodinamicii pentru mainile
termice consumatoare de lucru mecanic, care dup cum am vzut respect i principiul I al termodinamicii.
Ms motor
termic
Q1
Q1
Q2
Mf main
frigorific
Ws
Wf
Q2
Tm
Fig. 4. 6. Agregat compus dintr-un motor termic MS (care
funcioneaz dup un ciclu Carnot reversibil direct) i o main
termic Mf (care funcioneaz dup un ciclu Carnot inversat).
Se poate imagina un agregat format din dou maini termice dintre care una lucreaz ca motor dup ciclul Carnot
reversibil direct Ms producnd lucru mecanic (pe care prin reducere la absurd o considerm c are randamentul
mai mare dect randamentul Carnot), iar cealalt va lucra dup ciclul Carnot inversat consumnd lucrul mecanic Mf
pentru a transporta cldura de la sursa rece la sursa cu temperatur ridicat (instalaie frigorific cu compresor).
Comparaia dintre cele dou maini termice din fig. 4. 6 nu se poate face dect dac se admit urmtoarele ipoteze
de lucru:
motorul termic Ms i maina termic Mf lucreaz ntre aceleai limite de temperatur (TM i Tm ).
lucrul mecanic produs de motorul termic MS este consumat integral de Mf
Ws = Wf
(4.21)
Q1 Q2
Q1
Q1' Q2'
(4.22)
(4.23)
Q1'
(4.24)
38
atunci i
lucru imposibil
Q1 < Qi
(4.25)
n aceste ipoteze dup pornirea agregatului se poate ocoli rezervorul de cldur cu temperatura Tm i n baza
egalitii (4. 24) cldura evacuat de motorul termic MS ar intra n maina Mf.
Agregatul ar lucra cu un singur izvor de cldur de temperatur TM fapt ce contrazice principiul al doilea al
termodinamicii.
Prin urmare relaia ipotetic (4.23) nu este posibil !
Invers, dac se consider:
Q1 = Qi
(4.26)
se constat c se respect (4.21) rezultnd (4.24) dar nu se respect (4.22) obinndu-se n final acelai rezultat.
n ipoteza c vom avea: Q1 Q1 i Q2 Q'2
(4.27)
se poate respecta condiia (4. 21) dar nu se respect ipoteza (4. 22)
Acelai rezultat se obine i dac se inverseaz rolul mainilor. n final se poate trage concluzia c nu exist main
termic al crui randament s fie mai mare dect randamentul mainii care lucreaz dup ciclul Carnot.
(4. 28)
(4. 29)
q12 - primit i
q34 - cedat
i temperatura la care s-a fcut schimbarea n mod izoterm a fost numit de Lorenz H, cldura redus i se observ
c pe conturul unui ciclu Carnot suma cldurilor reduse este nul, ceea ce i confer acestui raport calitatea unui
parametru de stare.
Se consider un ciclu reversibil oarecare notat cu C
prezentat n fig. 4.7 cuprins ntre izotermele TM i Tm
(fig. 4.7). Suprafaa ciclului se mparte ntr-o serie de
suprafee elementare cu ajutorul unei familii de
adiabate (qMj=0; qmi=0). similar, poriunile
elementare din ciclu real se nlocuiesc cu dou
izoterme reversibile TM i Tmi ale cror poziii nu
modific mrimea suprafeei ciclului (izotermele ab i
cd i adiabatele bd i ca).
p
q M j = 0
T Mj
TMi
q mi
Tmi
=0
a
Tm
q Mi
TM
(4. 30)
C
q = 0
T mj
q m j = 0
Fig. 4.7
Avnd n vedere c fiecare adiabat este parcurs
de dou ori n sensuri diferite (destindere i comprimare adiabatic) efectele lor se anuleaz, astfel c nsumnd
pentru toate ciclurile elementare Carnot
q
(4. 31)
T =0
Generaliznd, pentru un ciclu ireversibil oarecare vom avea:
=0
(4. 32)
39
Integrala:
1 Q
m c T
(4. 33)
dS =
[j/kg K]
(4. 34)
mrimea S care este o diferenial total exact e numit "entropie masic" i a fost introdus n termodinamic
pentru prima dat de R. Clausius.
Entropia este o mrime de stare, aditiv, iar relaia ei de definiie (4.34) reprezint expresia matematic a
principiului al II-lea al termodinamicii pentru procese reversibile.
Pe baza relaiei (4. 34) se mai definete:
entropia molar:
dS = M ds
entropia sistemului:
dS = m ds
(J/K kmol)
(J/K)
(4. 35)
(4. 36)
s 2 s1 =
(4.37)
T
S2 S1 = M (s 2 s1 )
1
(4.38)
2
S 2 S1 = m (s 2 s1 ) =
1
(4.39)
ds = T
=0
(4.40)
adic pe un proces reversibil nchis integrala lui Clausius este nul sau variaia entropiei este nul. Prin
introducerea entropiei se observ c mrimea de transformare q admite un factor integrant 1/T. Forma Pfaff q
este olonom tocmai datorit acestui fapt
ds =
(4.41)
Pentru determinarea valorii integralei lui Clausius la procese reversibile deschise se va considera un ciclu reversibil
format din dou procese deschise a i b (fig. 4.8).
Se poate astfel scrie:
2
1 a
2
sau
1 a
q
T
2 b
q
T
1 b
q
T
=0
(4.42)
(4.43)
s1 =
0
q
T
i se obine
s2 =
s 2 s1 =
1
q
T
q
T
(4.44)
0
V
(4.45)
Fig. 4.8
relaie care arata c la procese reversibile deschise integrala lui Clausius este egal cu variaia entropiei.
Variaia entropiei este nula n urmtoarele cazuri:
- de-a lungul oricrui ciclu reversibil;
cnd temperatura absoluta T este infinit, condiie irealizabil din considerente tehnice;
- n cazul proceselor adiabatice (q=0 ). De aceea procesul adiabatic se mai numete i proces izentropic iar
coeficientul adiabatei - coeficientul izentropei.
40
Qev
Qint r
Tm
TM
Motor termic I (T 1 )
Q1
I
Motor
termic II (T 2 )
III
Q2
(4.47)
Q3
II
Q3
Q1
= f (T1 ,T 2 ) ;
Q2
Q2
= f (T 2 ,T3 ) ;
Q3
Q1
Q2
0
Maina termic III (T 3 )
Fig. 4.9
Q1
= f (T1 ,T3 ) ;
Q3
(4.48)
Q1 Q1 Q 2
=
Q3 Q 2 Q3
sau
(4.49)
(4.50)
i deci
(4.51)
(4.52)
f (T1 ,T 2 ) = (T1 ) (T 2 )
Similar se obine:
(4.53)
f (T 2 ,T3 ) = (T 2 ) (T3 )
(4.54)
(4.55)
Q
= const
(T )
dependen mult mai complex dect (4.47)
(4.56)
Se noteaz:
(T1 ) sau
Q1
=
Q 2 (T 2 )
= (T
(4.57)
Qv Q g
= g
v g 100
(4.59)
Experienele arat c la o maina care lucreaz dup un ciclu Carnot ntre aceste dou temperaturi
Qg
Qv Q g
Qg
Lv g
= 2 ,7315
(4.60)
(4.61)
ds =
q
T
=c
dT
T
(4.62)
T2
ds
=
T1 1 c
(4.63)
2 ds
T2
= exp
T1
1 c
(4.64)
Temperaturile absolute se definesc prin rapoarte i asupra semnului lor se poate adopta orice convenie. Se
consider semnul plus din comoditatea exprimrii, raportul fiind pozitiv. Tot aa de bine se poate lua i semnul
minus. Relaia (4.64) spune numai c
sgn T2 = sgn T1
semnul plus impunndu-se din considerente practice.
(4.65)
Legtura ntre temperatura termodinamic i temperatura empiric este imediat rezultnd din (4.56):
Q = a
Q
T
=1 1 =1 1 =1 1
Q2
2
T2
(4.66)
(4.67)
obinndu-se:
= bT
cu b = 1 cnd diviziunile scrilor sunt identice.
(4.68)
42
(4.69)
Entropia este nsa o mrime aditiv i n cazul ansamblului (fig. 4.10) format din trei monede
S = S1 + S2 +S3
(4.70)
1
2
Fig. 4.10
(4.72)
Sistemul
Entropia
Probabilitatea termodinamic
Funcia
P
P0
1
S1
P1
S1(P1 )
2
S2
P2
S2 (P2 )
Tabelul 4.1.
1+2
S = S1 + S2
P = P1 P2
S(P1 P2 )=S((P1 )+S(P2 ))
(4.73)
n care k este constanta lui Boltzmann iar Po - probabilitatea de referin la care S=So. Ecuaia (4.73) d legtura
dintre entropie i probabilitatea termodinamic. Starea de referin se ia la zero absolut la care conform principiului
al treilea al termodinamicii So=0. Probabilitatea termodinamica n cazul general corespunde ponderii statistice
definita prin
P =
N!
N1 ! N 2 ! N 3 ! ... N n !
(4.74)
cu condiia de normare N = N i
(4.75)
Se observ c ponderea statistic (probabilitatea termodinamic) atinge valorile maxime n cazul n care cele N
microstri sunt complet diferite (dezordinea ideal) i valoarea unu n cazul n care microstrile sunt complet
identice. Dac se ia ca exemplu N molecule dintre care n1 molecule au viteza W1, n2 molecule au viteza W2 etc.,
valoarea maxim a ponderii statistice i deci conform legii (4.73), valoarea maxim a entropiei, corespunde
dezordinii maxime fiecare molecul avnd viteza s distinct. Valoarea unu a ponderii statistice corespunde situaiei
cnd moleculele au viteza de translaie egal cu zero, adic la zero absolut, stare la care entropia este nul
conform (4.73). Legtura dintre entropie i probabilitate i statistic Gibbs permit definirea statistic a tuturor
mrimilor termodinamice.
Probabilitatea termodinamic corespunztoare modelului statistic Boltzmann-Planck este dat de rela:
g N
W BP = N ! i i
Ni !
(4.76)
Pentru multe din situaiile ntlnite n mecanica statistic se utilizeaz distribuia Boltzmann corectat, care se
obine din distribuia Boltzmann-Planck prin mprire cu N!.
n modelele statistice Bose-Einstein i Fermi-Dirac, se consider particulele indiscernabile. n cazul particulelor
indiscernabile, numrul de particule din fiecare compartiment poate fi nelimitat sau limitat. n modelul Bose-Einstein,
nu se limiteaz numrul Ni de particule de pe un anumit nivel energetic;
W BE =
(g i + N i 1 ) !
(g i 1 ) ! N i !
(4.77)
n statistic Fermi-Dirac, particulele sunt indiscernabile, dar se impune restricia suplimentar Ni gi, adic n
fiecare stare cuantic se afl o singur particul:
W FD =
gi
(g i N i ) ! N i !
(4.78)
Pentru valori N i Ni foarte mari, cum este cazul sistemelor fizico-chimice, calculul direct al factorilor din expresiile
p.t. (probabiliti termodinamice) scrise nu este posibil. Se utilizeaz aproximarea Stirling:
N
N!
e
(4.79)
(4.80)
43
ds =
q
T
= cv
dT p
+ dv
T
T
(4.81)
s 2 s1 = cv ln
T2
v
T
p
+ R ln 2 = c p ln 2 R ln 2
T1
v1
T1
p1
(4.82)
Pentru T2=0 K (zero absolut) rezulta ca variaia entropiei masice este infinita. Acest fenomen poarta numele de
"degenerarea gazului perfect clasic" la temperaturi sczute, explicabil prin aceea ca la aceste temperaturi legile
gazului perfect nu mai sunt valabile.
Relaiile (4.82) permit calcularea variaiei entropiei masice n orice proces reversibil parcurs de un gaz perfect
clasic. Se obine astfel prin particularizare:
s 2 s1 = cv ln
T2
T1
(4.83)
T2
T1
v
p
s 2 s1 = R ln 2 = R ln 1
v1
p2
s 2 s1 = c p ln
(q = 0; ds = 0)
(4.84)
(4.85)
s2 s1 = 0
(4.86)
T
- procesul politropic: (c=constant) s 2 s1 = c ln 2
T1
(4.87)
n cazul gazului parial perfect la care cldura masic variaz cu temperatura se construiete, spre exemplu pentru
dv = 0, diagrama din fig. 4.11 i pe baza definiiei (4.81) pentru procese izocore
s 2 s1 =
cv
dT = aria 12 ba1
(4.88)
Cv
T
2
1
Cv
T
(4.89)
dT
Fig. 4.11
n timpul laminrii entalpia rmne constant iar presiunea scade. Din definiia 4.90 rezult:
dT=0
(4.91)
deci la gazul perfect clasic n timpul laminrii temperatura rmne constant. Acesta este efectul Joule.
Variaia entropiei n timpul laminrii gazului perfect clasic rezult din
dh v dp
dT R
ds =
= cp
dp
T
T
p
(4.92)
p1
p2
(4.93)
44
dp h
(4.94)
h - entalpia
n care dp <0. La gazul perfect clasic se obine "=0" ceea ce ne indic faptul c n timpul laminrii gazelor perfecte,
temperatura rmne constant. Deci =0 caracterizeaz efectul Joule pentru gazul perfect clasic.
4.12.
Se consider dou gaze diferite asimilate drept dou gaze perfecte, care nu reacioneaz chimic ntre ele.
Pentru determinarea variaiei entropiei lor n procesul de amestecare se folosete metoda Gibbs bazata pe
dispozitivul din fig. 4.12 imaginat de Jacobus Hendrikus van t'Hoff (1852-1911). Cutia lui van t'Hoff are doua
compartimente n care se pun cei doi componeni gazoi la parametrii indicai. n interior gliseaz doua membrane
semipermeabile: membrana a este permeabila numai la gazul 1 iar membrana b este permeabila numai la gazul 2.
Prin deplasarea membranei b spre dreapta gazul 1 difuzeaz n tot spaiul V = V1+V2 la temperatura constanta,
efectund un lucru mecanic de destindere
LI = m1 R1T ln
V1 +V 2
V1
(4.95)
La deplasarea membranei a spre stnga i gazul 2 difuzeaz izoterm n tot spaiul, lucrul mecanic de destindere
fiind
LII = m 2 R 2T ln
V1 +V 2
V2
(4.96)
V +V 2
V +V 2
Q = T m1 R1 ln 1
+ m 2 R 2 ln 1
V1
V2
(4.97)
rezulta variaia entropiei n procesul de amestecare a doua gaze perfecte care au aceeai presiune i temperatura
2
S am = m i R i ln
1
1
ri
(4.97)
Tp
v1 , m1
Tp
v2 , m2
Fig. 4.12
dS =
Q
T
W i rev
T
= dS rev + dS i rev
unde dSrev reprezint debitul elementar al fluxului de entropie, iar dSIrev - debitul elementar al surselor.
45
(4.99)
T
T
ds
T0
prin urmare, elementul de suprafaa dublu haurat n figura 4. 13 reprezint o mrime proporionala cu Q. Prin
diagrama calorica se completeaz, mai ales pentru necesitile termodinamicii tehnice, diagrama dinamica p, V prin
care se scoate n evidenta lucrul mecanic produs sau consumat.
Transformarea izotermic apare n diagrama T, S ca o dreapta perpendicular pe axa T, iar transformarea
izentropic - ca o dreapta perpendiculara pe axa S. Ciclul Carnot motor, care consta dintr-o destindere izotermic la
temperatura T, urmata de o destindere izentropic intre temperaturile T i T0, apoi dintr-o comprimare izotermic la
temperatura T0, urmat de o comprimare izentropic ntre temperaturile T0 i T, va fi reprezentat n diagrama T, S
prin, dreptunghiul 1 - 2 - 3 - 4 din figura 4. 14.
Tot o diagrama entropica, foarte mult utilizata n termodinamica tehnica este diagrama h, s, imaginata de R. Mollier.
Din ea se poate citi direct variaia de entalpie produsa n cursul unui proces adiabatic (izentropic sau neizentropic),
variaie proporional cu lucrul mecanic tehnic produs sau consumat de sistem.
46
5.
5.1.
Generaliti
O funcie termodinamic exprim dependena unei mrimi de stare de ali parametrii de stare ai aceluiai sistem
termodinamic, alei ca variabile independente. Funcia termodinamic se definete pentru stri de echilibru
termodinamic sau pentru stri asociate unor transformri reversibile i din care se pot obine prin derivri pariale
ecuaiile termice sau calorice de stare.
Dup mrimea aleasa ca valoare a funciunii i dup grupul complet de variabile independente ales pentru a
caracteriza univoc starea sistemului, se pot obine diferite funciuni termodinamice cum sunt: energia interna,
entalpia, entropia, energia libera, entalpia libera etc.
Importanta funciilor termodinamice const n faptul c, cu ajutorul lor se poate defini proprietile termodinamice
macroscopice ale sistemului, n cazul cnd acesta se afl n stri de echilibru termodinamic.
Funciunile termodinamice care ating valori minime n strile de echilibru termodinamic, n condiii corespunztoare
de izolare fat de exterior, se mai numesc i poteniale termodinamice. Astfel de poteniale sunt: energia liber i
entalpia liber.
n cadrul termodinamicii chimice se utilizeaz proprietile funciunilor termodinamice drept criterii principale pentru
stabilirea echilibrului care poate fi stabil (de obicei pentru fluctuaii mici) i metastabil, fata de fluctuaiile mari, care,
de cele mai multe ori, sunt foarte puin probabile.
-
n cazul sistemelor izolate adiabatic, cnd: U=const. sau H=const., V=const. i p=const., orice transformare
ciclica ireversibila comporta o cretere a entropiei, deci dS>0, iar la echilibru, entropia sistemului este maxima,
deci dS=0 i d 2S<0. Daca n cursul unui proces exist mai multe stri n care entropia trece printr-un maxim,
echilibrul este metastabil. Starea stabil de echilibru corespunde valorii maxime absolute a entropiei.
n cazul sistemelor izocore-izotermice (V=const i T=const), criteriul de echilibru se exprima prin condiia de
minim a energiei libere. O transformare izocora-izotermica are loc spontan n sensul scderii energiei libere.
n cazul sistemelor izobare-izotermice (p=const i T=const), n care singura cauza a transformrii ce are loc
este dezechilibrul chimic din sistem, criteriul de echilibru termodinamic este exprimat prin condiia de minim a
entalpiei libere.
n cele ce urmeaz vor fi studiate cele mai importante funciuni i poteniale termodinamice, urmrindu-se n
special dependenta lor de mrimile termice de stare i modul n care ele sunt legate de celelalte mrimi de stare.
u
u
u
du =
dT +
dv = cv dT +
dv
v T
T v
v T
(5.1)
Dac se ia n considerare i ecuaia principiului al doilea, combinat cu ecuaia primului principiu al termodinamicii:
q = T ds = du +p dv
rezult:
(5.2)
s
u
p
=T
v T
T T
Cum se va arata mai departe, prin relaia (5.21), n locul expresiei (s/v)T se poate utiliza i raportul (p/T)v, aa
ca
u
p
=T
p
v T
T v
(5.3)
Prin aceasta ecuaie se exprima energia interna numai n funciune de mrimi termice de stare, ceea ce s-a i
urmrit. nlocuind expresia (5.3) n (5.1), se obine
47
du = cv dT + T
p dv
T v
(5.4)
Prin integrarea acestei ecuaii (5.4) n lungul unei izoterme (dT=0), ea devine
p
u =T
dv pdv + f1 (T )
T v
(5.5)
Prin urmare
(5.6)
p
u =T
dv pdv + cvo dT + const
T v
(5.7)
S-a obinut, prin urmare, o ecuaie (5.7) n care energia interna depinde numai de mrimi termice de stare, de
valoarea cldurii specifice cvo i de o constanta de integrare. Aceasta constanta reprezint valoarea u0 a energiei
interne n punctul iniial al integrrii. Valoarea lui cvo depinde, pentru aceeai substana, de temperatura izotermei
n lungul creia se face integrarea. Pentru a putea efectua integralele din ecuaia (5.7), este necesar s se
cunoasc ecuaia termica de stare i valoarea lui cvo.
5.3. Entalpia
Se consider ecuaia combinat a principiilor nti i al doilea al termodinamicii scris sub forma:
T ds = dh v dp
echivalent cu
ds =
dh v
dp
T
T
h
dh
h
Dac se considera i expresia d =
2 dT
se obine:
T T
v
h
h
d s = 2 dT dp
T T
T
(5.8)
Mrimea =s-h/T reprezint o nou mrime de stare, care depinde de p i T, ca i entalpia. - este o mrime de
stare i admite o diferenial total exact. Se poate scrie deci:
= 2
T p T
=
T
p T
de unde
2
2
1 h
i
T p = T 2 p
T
p T
h
v
= T
+v
T p
p T
1 v
v
=
+ 2
T
T
(5.9)
p
p T
v
dh = c p dT T
dp + v dp
T p
(5.10)
Daca integrarea acestei expresii se efectueaz i acum n lungul unei izoterme (dT=0), ncepnd de la p=0, se
obine
h
v
h = dp = T
dp + v dp + f 2 (T )
p
T p
T
unde
f 2 (T ) = h po = c po dT + const
(5.11)
48
deci
v
h = T
dp + v dT + c po dT +const
T p
(5.12)
Valoarea lui cpo depinde de substan i de temperatura izotermei n lungul creia se efectueaz integrarea, iar
constanta este tocmai entalpia iniial ho.
Din relaia (5.10) rezulta
v
dh = c p dT T
v dp
T p
relaie foarte utila pentru studiul efectului Joule-Thomson.
(5.10,a)
5.4. Entropia
Pentru studiul entropiei se pleac de la difereniala produsului T, s
care devine
sau
d (T s) = T ds + s dT
T ds = d (T s) s dT= dh - v dp
d (h - T s) = v dp - s dT
(5.13)
Diferena (h-T s) se noteaz cu g i reprezint entalpia libera sau funciunea lui Gibbs. Ea este o mrime de stare,
care, ca i entalpia, se poate exprima n funciune de p i T. Diferena total a ei va fi:
g
g
dp
dg =
dT +
T p
p T
T p
g
i = v
p T
si
2g
v
=
p T T p
s
v
=
T p
T
(5.14)
(5.15)
(5.16)
Funciunea f3(T) reprezint variaia entropiei n funciune de temperatura, pentru presiunea p 0, situaie n care
orice gaz real se comporta ca i un gaz semi-perfect, a crui cldura specifica depinde numai de temperatura. Prin
urmare
dT
f 3 (T ) = s po = c po
+ const
(5.17)
T
dT
s
s=
+ const
(5.18)
de unde
dp + c po
T
T p
Constanta din expresia (5.18) reprezint valoarea so a entropiei n punctul iniial al transformrii considerate.
Condiia de echilibru din cazul sistemelor izolate adiabatic, n care au loc transformri ireversibile, este ds=0 i d 2
s<0, adic atingerea maximului entropiei. Dac se consider relaiile (5.14) i (5.15), condiia de echilibru este
v
s
dp =
dT
T p
T p
49
sau
p s
=
T T p
s
v
=
T p v p
(5.19)
(5.20)
Diferena (u-Ts ) se noteaz cu f i reprezint energia libera specific (raportat la unitatea de mas), sau
funciunea lui Helmholtz. Dac se consider c aceast funciune depinde de v i T, adic
se obine
de unde
sau
f
f
df = dp +
dT
v
T v
T
f
f
= s
= p i
v T
T v
2f
p
=
v T
T v
p
s
=
v T T v
2f
s
=
T v
v T
(5.21)
T ds = dv + p dv = dh - v dp
d (T s) = T ds + s dT
d (u - T s) = df = -s dT - p dv
(5.22)
Daca se admite ca energia libera depinde de v i T, ca i energia intern (f = f (v,T)) se poate scrie
f
f
df = dv +
dT
v
T v
T
f
f
= p i
= s
v T
T v
(5.23)
Rezulta de aici ca mrimile de stare p i s se pot obine prin derivarea parial a mrimii f n funcie de v, respectiv
de T. Se mai poate scrie i
precum i
f
u = f +Ts = f T
T v
f
f
h = u + pv = f T
v
T v
v T
(5.24)
(5.25)
Prin urmare mrimile u i h pot fi obinute din energia libera, dac se cunoate explicit dependen acestui potenial
termodinamic de volum i temperatur; aceast dependen este redat uneori analitic, dar de cele mai multe ori
tabelar sau grafic.
Mrimea
din expresia
T (s2 s1)
f2 f1 = u2 u1 T (s2 s1)
(5.26)
(5.26,a)
se numete energie legata, reprezentnd acea parte a energiei interne care nu se poate transforma n lucru
mecanic printr-un proces izotermic, n condiiile date de funcionare a sistemului termodinamic.
Dac se consider relaia (5.22), se observ ca echilibrul se realizeaz pentru;
dv
s
(5.27)
=
dT
p
50
T ds = d(T s) s dT = dh v dp
d (h Ts) = dg = s dT + p dv
(5.28)
T p
si
v =
p T
(5.29)
Celelalte mrimi calorice de stare se pot exprima n funcie de g, sau de derivatele sale pariale, n modul urmtor
g
h = g + Ts = T
+g
T p
(5.30)
g
g
u = g + Ts pv = g T
p
T p
p T
g
f = g pv = g p
p T
(5.31)
(5.32)
(5.33)
Relaiile (5.24) i (5.30) se numesc ecuaiile Helmholtz-Gibbs. Ele au o utilizare curent n termodinamica chimic,
unde sunt cunoscute sub forma
(f )
u = f T
T v
(g )
h = g T
T p
(5.34)
n aceste ecuaii semnul nseamn o diferena finita intre doua valori ale mrimii de stare n cauz.
Din relaia (5.29) rezult c, n timpul unei transformri izotermice, se poate scrie
g
= v
p T
(5.35)
ceea ce nseamn c, n lungul unei astfel de transformri izotermice reversibile, lucrul mecanic tehnic este egal cu
variaia entalpiei libere (potenialului izobar).
51
s1 = s2
(5.37)
p=p1
1
2
p=p2
p=pa
a
s1=s2
sa
Ta
(5.39)
iar, pentru atingerea echilibrului termodinamic cu mediul ambiant, este necesar ca viteza ca s se anuleze (ca=0).
Suma acestor dou lucruri mecanice, deci lucrul mecanic total, reprezint capacitatea maxim specific a
sistemului de a produce (consuma) lucrul mecanic tehnic (lucrul mecanic maximum-maximorum). Prin urmare,
w t max = (h1 ha ) Ta (s a s1 ) +
c12
+ g (z1 z a )
2
(5.40)
Din aceasta expresie reiese c energiile cinetic i poteniala, adic energiile mecanice, sunt integral
transformabile n lucru mecanic tehnic, pe cnd din diferena de entalpie (h1-ha) se poate transforma n lucru
mecanic tehnic numai partea care rmne, dup ce se scade n ea termenul Ta(sa- s1). Fiind vorba de o
transformare deschisa (neciclic), diferena (sa- s1 ) poate fi pozitiva sau negativa, deci atingerea echilibrului
termodinamic cu mediul ambiant se poate produce prin evacuarea sau prin introducerea de cldur n sau din
mediul ambiant. Faptul acesta este n concordanta cu principiul al doilea, deoarece scderea de entropie a mediului
ambiant, cauzata prin extragerea din el a cldurii, este compensata, ntr-un proces reversibil, prin creterea egala
de entropie a restului sistemului.
Aa cum se prezint ea n formula (5. 40), mrimea wt max nu este o mrime de stare. Daca, insa, se precizeaz
starea mediului ambiant prin anumite valori ale mrimilor sale de stare, wt max devine o cuasi-mrime de stare.
Dup propunerea lui Fr. Bosnjakovic [45] i a lui Z. Rant [46], mrimea
E = (h1 ha ) Ta (sa s1 )
(5.41)
se numete exergie, denumire astzi acceptat pe scar tot mai larg. Dup o propunere mai recent a lui Z. Rant
[47], produsul
Ta (sa s1 )
(5.42)
se numete anergie, denumire aflata i ea pe cale de introducere n termodinamica tehnic. Diferena de entalpie
(h1- ha ) este, deci, egal cu suma dintre exergie i anergie (h1- ha=e+a).
Exergia poate fi luata drept axa de coordonate, ca i entalpia sau energia interna, dar numai daca se precizeaz
starea mediului ambiant, n care sistemul n cauza evacueaz energia neutilizabil (anergia).
Entalpia libera (potenialul izobar) coincide cu exergia numai daca temperatura T, care intervine n expresia
entalpiei libere, ajunge la valoarea Ta a mediului ambiant, sau, mai corect spus, daca starea sistemului considerat
ajunge la afritul procesului n echilibru termodinamic cu starea mediului ambiant.
n cazul contrar, cele doua mrimi difer intre ele.
Anergia reprezint energia legata minima care se cedeaz mediului ambiant, dup ce sistemul a ajuns n echilibru
termodinamic cu el.
Exergia este echivalent cu lucrul mecanic tehnic maxim wt max, numai pentru sistemele care lucreaz fr variaii
de energie cinetic i potenial, constatare care se poate face prin considerarea expresiilor (5.40) i (5.41).
52
T
1
h=h a
p=const
h=const
h=const
p=p a
Ta
h=ha
h=h a
Ta
T=Ta
s1
p=pa
a
h=ha
h=ha
h=h a
0
p=const
sa
0
S
sa
s1
b
Fig 5.2. Trasarea exergiei n diagrama T, S:
a pentru s1<sa
b pentru s1>sa
n figura 5.2,a este trasat exergia n diagrama entropica T, s pentru cazul cnd s1<sa, iar n figura 5.2,b - pentru
cazul cnd s1>sa. Punctul corespunztor strii mediului ambiant se obine la intersecia curbei de entalpie
constanta, ha cu izobara pa [22].
Exergia nu se conserva, aa cum se conserva energia, deoarece fiecare proces ireversibil distruge exergia prin
lucrul mecanic disipativ, corespunztor creterii respective de entropie. Lucrul mecanic tehnic produs sau consumat
de un sistem poate fi considerat ca un flux corespunztor de exergie care parcurge sistemul.
n cazul unui sistem adiabatic ireversibil, n care se realizeaz creterea de entropie (s2-s1), lucrul mecanic tehnic,
care poate fi produs fr variaii de energie cinetic i potenial, va fi
wt12 = e1 e2 = (h1 h2) Ta (s2 s1)
(5.43)
Cnd transformarea pe care o sufer agentul de lucru const dintr-o laminare (strangulare), transformare
caracterizat prin aceea c are loc la aceiai entalpie (transformare izentalpic) h1=h2 , lucrul mecanic tehnic are
valoarea
wt12 = e1 e2 = Ta (s2 s1 ) < 0
(5.44)
deoarece aceasta transformare se mai caracterizeaz i prin s2>s1. Prin laminare agentul de lucru pierde din
capacitatea s de a produce lucru mecanic tehnic, ceea ce echivaleaz cu o devalorizare a coninutului sau de
energie care cantitativ se menine constant
ep = Ta (s2 s1 )
(5.45)
cauzata numai prin producerea de entropie prin fenomenele ireversibile. Mrimea ep nu este identica cu anergia,
deoarece n anergie intra i energia devalorizata de partea reversibila a procesului [22].
n cazul cnd sistemul nu este adiabatic, este necesar s se ia n considerare i creterea de entropie a mediului
cu care sistemului se afla n schimb de cldura. Daca acesta este chiar mediul ambiant, atunci temperatura, la care
se produce schimbul de cldur, va fi Ta, deci exergia pierduta de sistem va fi acum
e' p = T a (s 2 s1 + s a )
(5.46)
unde sa reprezint creterea de entropie a mediului ambiant datorita cldurii schimbate cu sistemul considerat.
Pierderea de exergie nu reprezint o mrime de stare, deoarece ea nu caracterizeaz nici starea nici sistemul, ci
numai reversibilitatea procesului.
Avnd n vedere ca, n conformitate cu principiul al doilea, toate procesele reale sunt mai mult sau mai puin
ireversibile, se poate spune ca acest principiu se mai poate numi i principiul devalorizrii energiei, ceea ce este
sinonim cu denumirea de principiul distrugerii de exergie.
n figura I. 27 au fost trasate dou diagrame exergetice de tip Sankey, cea din stnga a pentru o pompa de cldur
care lucreaz reversibil, iar cea din dreapta b pentru aceeai pompa, dar acum lucrnd ireversibil. Se vede ca prima
pompa va putea extrage din mediul ambiant mai multa anergie dect a doua, tocmai echivalent cu cantitatea de
energie Ep degradat prin ireversibilitate. De aceea, pompa ireversibil consum pentru aceeai energie Q mai
mult lucru mecanic (N) dect cea reversibil.
Pentru a se transforma n alt form, o anumit form de energie trebuie s aib un caracter ordonat [38], adic
toate particulele purttoare de energie ale agentului de lucru trebuie s aib o direcie unic de deplasare. Nu
acesta este cazul particulelor purttoare de energie intern, nici chiar n cazul solidelor i lichidelor, dar cu att mai
puin n cazul gazelor, ale cror particule au mai multe posibiliti de micare haotic (dezordonat). n cazul
53
gazelor nchise ntr-un recipient aflat la o temperatura T>0 0K, haosul energetic este total, deoarece fiecare
molecul are o direcie proprie de micare, care nu coincide, dect ntmpltor i pentru un timp foarte scurt cu
direcia altei molecule.
Energia interna devine parial transformabila n alta forma de energie, numai daca gazul este adus n situaia ca
micarea moleculelor s aib o direcie predominanta. Acest lucru se produce n curenii de gaz, n cazul destinderii
gazului n cilindrul unei maini, sau n cazul cnd gazul se afl ntr-un cmp de fore cu eficacitate asupra
moleculelor sale.
Incinta incalzita
Q
BQ
EQ
BQ
EQ
EP
(N rev )=E Q
Q a =B Q -E P
(Q a ) rev =B Q
Ta
(N)=E Q -E P
Ta
Mediu
am biant
b
Fig. I.27 Fluxul exergetic al unei pompe de cldur
a reversivbil; b - ireversibil
Micarea haotic a moleculelor se pstreaz i acum, dar peste ea se suprapune i micare ordonat, care se
poate transforma n alt form de energie. Partea de energie aferent micrii haotice, nc existent la sfritul
procesului, reprezint energia intern ce se cedeaz sursei reci ca inutilizabil n maina sau energia legat a
procesului.
Introducerea noiunii de exergie n termodinamica a ntmpinat la nceput i unele obieciuni. Una dintre ele i cea
mai importanta consista n faptul ca n expresia exergiei intra mrimile de stare ale mediului ambiant, mrimi
variabile n timp i n spaiu, deci care nu reprezint mrimi de referin constante. Starea normala fizica sau alta
stare standard, nu poate reprezenta o stare de referina, deoarece, de cele mai multe ori, temperatura mediului
ambiant difer de cea standardizata i tot astfel i presiunea. La aceast obieciune s-a rspuns cu observaia ca
i despre acceleraia gravitaional se poate spune acelai lucru, deoarece i ea este variabil n spaiu, i, totui,
utilizarea ei ca mrime de referin n mecanic nu poate fi evitat.
Utilizarea noiunii de exergie tinde s se generalizeze i n cadrul generatoarelor termice [50], [51] i aproape n
toata termodinamica tehnica.
La baza definiiei exergiei stau, cum s-a vzut, urmtoarele condiii [52]:
- procesul trebuie s fie reversibil;
- procesul trebuie s fie deschis sau staionar;
- schimbul termic trebuie s se produc numai la temperatura Ta a mediului ambiant;
- starea finala a sistemului trebuie s ajung n echilibru termodinamic cu starea mediului ambiant adic
T2=Ta
i
p2=pa
Cum aceste condiii nu coincid totdeauna n ntregime cu cele pe care trebuie s le ndeplineasc lucrul mecanic
tehnic maxim, noiunea de exergie nu este totdeauna identic cu cea de lucru mecanic maxim.
54
6.
Cercetat, dezvoltat i prezentat la nceput numai pentru medii condensate, principiul al III-lea i-a extins apoi
concluziile sale i la faza de gaz.
Originea experimental a principiului III al termodinamicii este strns legat de cercetrile ntreprinse pentru
stabilirea modului cum variaz energia libera "f" (funcia lui Helmholtz) i a energiei interne "U" din relaia:
(f )
f U = T
T V
(6.1)
ct i variaia entalpiei libere "g" (funcia lui Gibbs) i entalpia "h" din relaia:
(g )
g h = T
T p
(6.2)
Mai mult, din cele expuse se constat c are sens s ne ntrebm ce devin aceste mrimi termodinamice atunci
cnd temperatura (T) tinde ctre zero absolut (limita T 0), tiind ca prin integrarea mrimilor de stare se ajunge la
introducerea unei constante de integrare a crei determinare constituie de asemenea un obiect de studiu i
cercetri experimentale. Astfel:
du = cV dT:
(6.3)
u u 0 = cV dT
0
dh = cp dT:
(6.4)
h h0 = c p dT
0
dq :
ds =
dT
s s0 =
0
dq
dT
s.a.m.d.
(6.5)
Efectundu-se experiene ntr-un domeniu mai larg de temperaturi, s-a constatat c aceste perechi de mrimi,
energia liber f i energia intern U, respectiv entalpia liber g i entalpia h se apropie ntre ele ca valoare pe
msur ce temperatura scade.
Pe baza acestor experiene W. Nernst a conchis c aceste perechi de mrimi reprezentate grafic n funcie de T
devin tangente ntre ele, au o tangent comun orizontal cnd temperatura se apropie ca valoare de zero absolut.
Pe msur ce temperatura se apropie de zero absolut se poate scrie c relaiile 6.1 i 6.2 tind spre zero.
f - U 0
g - h 0
Pe baza experienelor efectuate, W. Nernst formuleaz cunoscuta sa teorema termica denumita principiul al III-lea
al termodinamicii.
"La sistemele n echilibru care tind spre zero absolut prin procese cvasistatice izoterme, variaia energiei libere nu
mai depinde de temperatura".
Deci:
(f )
=0
Lim
T 0
T v
(6.6)
55
Deoarece
= s
T v
(6.7)
Lim s = 0
(6.8)
T 0
u
f
u0
u h
h
g
u
Tangenta
f
0
h
Tangenta
h0
g
T
h
T
Fig 6. 3
Entropia deci la zero absolut nu mai este o mrime de stare, ea tinznd ctre o constanta
s
s
Lim = Lim
=0
T 0
T
0
v T
p T
(6.9)
Aceasta observaie i-a permis lui W. Nernst sa dea principiului al III-lea al termodinamicii o noua formulare:
"Izoterma de zero absolut coincide cu adiabata".
s = s0 la T 0 K
(6.10)
Max Planck a precizat i mai mult acest enun indicnd so=0 i deci:
Izoterma de zero absolut coincide cu adiabata de zero.
n esena principiul al III-lea conine doua afirmaii de baza:
entropia tuturor substanelor ajunse la un echilibru termodinamic intern tinde spre zero la apropierea
temperaturii de zero absolut ( T 0 K );
punctul de zero absolut este imposibil de atins pe cale experimental.
Entropia de zero, So , dispare i ea cnd T0, deoarece toate entropiile pariale ale substanei tind spre zero, n
cazul unui cristal perfect aflat n echilibru termodinamic intern. Prin cristal perfect se nelege acel cristal care nu
prezint defecte n reeaua cristalina prin lipsuri sau aglomerri de microparticule (defecte Frenkel), iar prin echilibru
termodinamic intern orientarea identic a microparticulelor n reea. De altfel, entropia So este o constant care nu
depinde de mrimile de stare ale substanelor, deci poate fi admis ntotdeauna egal cu zero, dac substana se
afl n echilibru.
dom eni ul de
trecere
200
-1
-1
caldura specifica J mol grd
180
160
punctul d e
topire
140
120
100
80
60
40
20
0
0
100
200
300
T, n K
Exist ns substane, ca CO, NO, N2O, H2O, etc la
care s-au observat diferene destul de mari ntre
entropiile determinate statistic i calorimetric; la toate
Fig. 6.4 Entropia lichidului subrcit i a cristalelor de
aceste substane, prima entropie este mai mare dect
glicerin
a doua. Substanele n cauz cristalizeaz la
solidificare, dar orientarea moleculelor lor n reeaua cristalin nu este uniform.
Prin ngheare, dezordinea se menine un timp cu att mai ndelungat cu ct temperatura este mai sczuta ceea ce
face ca entropia de nul (So) sa fie mai mare ca zero.
n starea vitrificata, atomii nu mai poseda suficienta energie pentru a nvinge vscozitatea i a atinge astfel energia
poteniala minima.
Aceasta este, de altfel, cazul tuturor substanelor
sticloase.
64
domeniul de
trecere
56
punctul de
topire
48
40
32
24
16
8
0
0
100
200
T, n K
300
c =T
(6.12)
ds
ds
=
dT d (ln T )
(6.13)
si deci la limita (T 0 K)
ds
c = Lim
=0
T 0 d (ln T )
(6.14)
O alt consecin important a principiului al III-lea al termodinamicii este aceea c la zero absolut coeficienii
termodinamici i sunt nuli. Acest lucru rezult din definiia lor, cuplat cu relaiile:
1
V0
1 S
V
=
T p V0 p T
(6.15)
1 p
1 S
p0 T p p0 V T
(6.16)
S
= 0
p T
(6.17)
1 S
=0
p
0 V T
(6.18)
1
V0
= Lim
T 0
= Lim
T 0
O consecin principal a principiului al III-lea al termodinamicii este aceea ca zero absolut nu poate fi atins prin nici
o metoda. Pentru demonstraie se traseaz ntr-o diagrama S, T (fig. 6.6) dou izobare, acestea se vor ntlni n
punctul zero absolut dac S0 cnd T 0. ntre aceste dou izobare p1 i p2 se pot imagina o infinitate de
procese compuse dintr-o succesiune de izoterme de tip (AB) i adiabate izentropice de tip (BC), care permit
scderea temperaturii substanei. Din cauza convergentei celor doua izobare, izentropele de tip BC devin succesiv
din ce n ce mai scurte, pe msura ce procesele se apropie de zero absolut, deci scderea de temperatur obinut
prin ele scade ntr-o serie convergent.
p1
p1
p2
p2
A
A
C
T
AB Izoterm, BC Adiabat
Fig. 6.6 Izobare convergente la zero absolut
Numrul de astfel de procese necesare a fi parcurse (executate) pentru atingerea real a lui zero absolut este deci
infinit. Temperaturi sub 1 K au fost atinse numai cu sruri paramagnetice.
n figura 6.7 sunt redate doua izobare ale unei substane a crei entropie de zero, So , nu este nula. Chiar i n
acest caz cele dou izobare converg la apropierea de zero absolut, deoarece diferentele de entropie tind s se
anuleze cu scderea temperaturii, deci i n acest caz numrul proceselor izotermice - izentropice trebuie s fie
infinit de mare pentru a se atinge temperatura de zero absolut.
58
(7.2)
n relaia 7.1 s-a notat cu M numrul de mas molecular al substanei (al elementului chimic) care este un numr
adimensional ce reprezint raportul dintre masa molecular (a elementului chimic) a substanei respective i a 12-a
parte din masa atomului de carbon.
M=
unde avem:
mm mc
mm
mc
12
(7.3)
masa molecular a elementului chimic, se apeleaz la tabelul lui Mendeleev unde este
trecut numrul de mas atomic
masa atomului de carbon
Gazul perfect ocup la starea normal fizic (TN = 273,15 K i pN = 1,01325 bar) un volum exprimat n metri cubi
normali (m3N):
59
(7.4)
Metru cub normal (m N) este cantitatea de gaz cuprins ntr-un metru cub aflat la starea fizic normal i n
consecin este un submultiplu al kilomolului.
1m 3 N =
1
M
kmol =
kg
22,414
22 ,414
(7.5)
Introducerea kilomolului ne permite utilizarea mrimilor molare raportate la un kilomol de substan. Ele se noteaz
cu litere caligrafice rotunde putndu-se definii:
Energia intern molar U = M
[J/kmol]
(7.6)
Entalpia molar
H=Mh
[J/kmol]
(7.7)
Cldura molar
C=Mc
[J/kmol]
(7.8)
Volumul molar
V=Mv
[J/kmol]
(7.9)
Ultima relaie ne permite s calculm densitatea gazului perfect la starea normal.
N =
M
1
371
=
=
22,414 VN
r
[kg/m3N]
(7.10)
Starea normal (fizic) se utilizeaz drept stare de referin pentru compararea proprietilor macroscopice ale
substanelor (n special al gazelor) n aceleai condiii de presiune i temperatur i pentru stabilirea originii valorilor
U0 a energiei interne, Ho entalpiei i So entropiei gazelor.
Starea normal tehnic este starea exterioar (atmosferic) standard pentru care se exprim caracteristicile
funcionale ale mainilor i instalaiilor.
Valoarea mrimilor care definesc starea normal tehnic sunt:
- presiunea:
- temperatura:
Tabelul nr. 1
Parametrii corespunztori strii normale tehnice pentru ncercarea motoarelor cu ardere intern
Nr. crt.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Normativul
STAS 6635-76
STAS 6635-62
DIN 70020-57
GOST 491-52
SAE P(ETC)
SAE (modificat)
tN
25oC
20oC
20oC
15oC
90oF(32,2oC)
60oF15,6oC)
pa N
100 kPa (1 bar)
760 mmHg (101,325 kPa)
760 mmHg
760 mmHg
770 mmHg
760 mmHg
22 ,414 =
M1
M2
= ... =
mj
(7.11)
(7.12)
care ne dau posibilitatea s se determine volumul masic Vj sau densitatea ale unui gaz n funcie de aceleai date
cunoscute ale altui gaz.
Pe baza legii lui Avogadro, ecuaia termic de stare a gazului perfect poate primi o form general pebtru toate
gazele apropiate n comportare de gazul perfect. Dac n loc de o cantitate oarecare m de gaz, se ia n considerare
chiar 1 mol, ecuaia termica devine
pv = RT
(7.13)
(7.13.a)
(7.13.b)
form foarte mult utilizat n termodinamica chimic. Aici V = nv, v fiind volumul molar, n poate fi numr fracionar.
Mrimea RM are valoarea RM = 8 ,3169 107
iar
R M = 8 ,3169 10 7
ergi
mol grd
kJ
J
sau
kmol grd
mol grd
kgm
kcal
sau R M = 1,9858
kmol grd
kmol grd
Constanta particulara a gazelor, utilizat adesea n termodinamica tehnic, se calculeaz din cea general cu
relaia
RM =
8 ,3169 kJ
M kg grd
(7.14)
Intre constanta general a gazelor i numrul Avogadro-Loschmidt exist proporionalitatea scris de Boltzmann
RM = kN
(7.15)
unde k este constanta universal a lui Boltzmann, care reprezint cota parte din lucrul mecanic ce revine unei
molecule, la o diferen de temperatur de un grad.
Ea are valoarea
k = (1,380410,00007) 10-23 Joule/grd
sau
k = (1,380410,00007) 10-16 erg/grd
i joac un rol deosebit n termodinamica statistic.
(7.17)
61
Aceast lege a fost riguros verificat de Mariotte n 1676 de unde i denumirea ei de legea lui Boyle-Mariotte.
n sistemul de coordonate (p-V), (legea se reprezint grafic
printr-o hiperbol echilateral, a crei poziie depinde de
cantitatea de gaz i de temperatur.
T4
pV = f (T)
ceea ce ne arat c produsul pV
temperatura gazului.
T3
e direct proporional cu
T2
T1
Un alt mod interesant de reprezentare grafic a legii lui BoyleMariotte folosete sistemul de coordonate (p, 1/V)
Se observ c la p temperatur constant legea lui BoyleMariotte se reprezint n sistemul de coordonate (p, 1/V) printr-o
linie dreapt care trece prin originea axelor (fig. 7.2).
Acest sistem de reprezentare este mai convenabil, cnd se
dorete s se evidenieze abaterile gazelor reale de la legea
Boyle-Mariotte.
Legea lui Boyle-Mariotte ne permite s determinm variaia
densitii gazelor cu presiunea, cnd temperatura rmne
constant. Se cunoate c:
p V = const = p
(7.18)
V
Fig 7.1 Familia de izoterme date de ecuaia
7.16 reprezentate n coordonate p-V
p
T4
T3
T2
T1
unde avem:
m - masa gazului considerat
- densitatea gazului la condiiile date (T i p)
Din relaia (7.18) de mai sus rezult c
p = const.
1/ V
(7.19)
Legea lui Boyle-Mariotte poate fi demonstrat plecndu-se de la cel de al treilea coeficient termodinamic dat de
relaia cunoscut:
=
1
V
(7.20)
p
nlocuind valoarea lui n relaia (7.20) se obine: dV = dp = 0
V
p
(7.21)
(7.22)
(7.23)
62
- coef. de dilatare izobar a volumului care este definit de cunoscuta relaie de mai jos:
=
1 V
V0 T p
(7.24)
1
1
=
273 ,15 K T0
V0T
T0
ceea ce conduce la
V V0
=
T T0
(7.25)
Legea lui Gay-Lussac scris prin relaiile de mai sus (7.23 i 7.25) poate fi exprimat i astfel: la presiune
constant volumele aceleai cantiti de gaz perfect sunt direct proporionale cu temperaturile absolute.
tiind c V=m/ aceast lege ne permite s se determine variaia densitii unui gaz ntr-un proces izobar (dp=0).
0
1+ t
(7.26)
T = constant
(7.27)
=
sau c:
La o evoluie a gazelor perfecte n condiii izobare (p=constant) relaia dintre volume i temperaturi este dat de
legea lui Gay-Lussac care poate fi scris sub diferite forme :
V1 v1 T1
=
=
V2 v 2 T2
V
= const ;
p
(7.28)
1 p
p0 T V
(7.29)
1 p
1 v
=
p0 T V V0 T p
p
va rezulta dup nlocuire: p = 0 = const
T
1
1
=
273 ,15 T0
(7.30)
T0
63
Pentru dou stri diferite n condiii izocore (V=const) relaia dintre presiune i temperatur este dat de legea lui
Charles
p1 p2 ;
=
T1 T2
p1 T1
;
=
p2 T2
p2 = p1
T2
;
T1
T2 = p2
T1
p1
(7.31)
T
T0
(7.34)
pV
i n consecin: pV = 0 0 = const
T
(7.35)
T0
aceasta constituie una din formele de exprimare ale ecuaiei lui Clapeyron. Scris pentru 1 kmol de gaz ecuaia
devine
p p 00
=
= const
T
T0
cu constanta:
(7.36)
(7.37)
numit constanta universal a gazului perfect. Pentru 1 kmol se poate deci scrie ecuaia caracteristic de stare a
gazului perfect.
p = T
(7.38)
= Mv
(7.39)
(7.40)
n care constanta caracteristic gazului perfect R se calculeaz n funcie de numrul de mas molecular M cu
relaia:
R=
(7.41)
(7.42)
= 0
T0 p
T p0
(7.43)
V = mv
(7.44)
se obine cea mai utilizat form a ecuaiei lui Clapeyron numit i ecuaia caracteristic de stare a gazului perfect
pV = mRT
(7.45)
(7.46)
pV = nT
(7.47)
7.3.
n tehnic se folosesc n mod frecvent amestecuri de gaze a cror comportare poate fi aproximat la temperaturi i
presiuni obinuite cu comportarea unui amestec de gaze considerate perfecte. Condiia esenial a amestecului de
gaze este aceea ca componenii s nu reacioneze chimic ntre ei. Amestecul de gaze considerate perfecte
formeaz un gaz perfect i asculta de legile enunate anterior 7.2.1.-7.2.6. avnd n plus i legi specifice. Studiul
amestecurilor de gaze perfecte urmrete determinarea mrimilor termofizice ale acestora n funcie de proprietile
componenilor.
p, V2,T
p, V3,T
i pentru
p iV = n i T
(7.49)
pV = nT
(7.50)
p, V4,T
Fig. 7.3
pi n i
= ; (p = pi ; n = ni )
p
n
(7.51)
V = Vi
(7.52)
i =1
gi = 1 ;
1
=1
(7.54)
(7.55)
Numrul de mas molecular al amestecului rezult din Legea lui Clapeyron scris pentru un component i pentru
amestec n experiena lui Amagat.
T
Mi
pV = m T
M
pVi = mi
(7.56)
(7.57)
M
Mi
(7.58)
M=
1
= ri M i
gi
M
i
(7.59)
calculat pe baza participaiilor masice sau volumice i a numrului de mas molecular a componenilor.
Relaiile (7.58) i (7.59) permit determinarea unor relaii de conversiune ntre cele dou tipuri de participaii:
gi
Mi
ri =
g
Mi
i
ri =
(7.60)
ri M i
ri M i
(7.61)
Pentru determinarea constantei caracteristice R a amestecului de gaze perfecte se utilizeaz relaia (7.62). tiind
c
= MR = M i R i
se obine expresia ri = g i
(7.62)
Ri
R
(7.63)
R = g i R i =
gi
Mi
(7.64)
R=
1
r
Ri
i
ri M i
(7.65)
Cldura masic medie a amestecului rezult dintr-un bilan termic care reflect procesul de amestecare a
componenilor gazoi cu aceeai temperatur
m c T = m i c i T
(7.66)
c = m i c i T
(7.67)
(7.68)
(7.69)
(7.70)
(7.71)
7.4
Coeficieni calorici
7.4.1. Definiii
Coeficienii calorici sunt dedui din ecuaia calorimetric
Q12 = m c x (T2 T1 )
(7.72)
T 0
T x
dT x
x = p, v, c,
Sunt utilizate frecvent capacitile calorice ale unui sistem care este supus unui proces izocor (dV=0) sau izobar
(dp=0)
Q ;
Cv =
dT v
Q
Cp =
T p
(7.74)
E = m cp = Cp
(7.75)
ntr-adevr, deoarece cldura masic la presiune constant a apei este egal cu unitatea ( c p =1Kcal/kg.K),
capacitatea caloric (sau suma capacitilor calorice la corpuri eterogene) este numeric egal cu cantitatea de ap.
Noiunea de "echivalent n ap" i pierde sensul strict n S.I.
Cldura masic este cantitatea de cldur necesar unitii de mas dintr-un corp pentru a-i ridica temperatura cu
un kelvin ntr-un proces termodinamic dat.
cx =
C
1 Q
= x ,
m dT x
m
kg K
(7.76)
x = p, v, c,
Cldura molar reprezint cantitatea de cldur necesar unui kilomol de substan dintr-un corp pentru a-i ridica
temperatura cu un kelvin ntr-un proces termodinamic dat. Deci
cx =
1
M
C
Q
= x ,
dT
M
x
K kmol
(7.77)
x = p, v, c,
n care M este numrul de mas molecular.
Pentru coeficienii calorici definii mai sus este valabil relaia lui Robert Mayer scris sub formele
Cp = Cv + mR
Cp = cv + R
(7.78)
(7.79)
(7.80)
c p = cv +
67
cp
cv
Cp
Cv
cp
(7.81)
cv
J
kg K
Cx
c
= x ;
m
M
(7.82)
Cldura latent se definete numai n procese de schimbare de stare de ordinul nti, n timpul crora ntre sistem i
mediul ambiant are loc un transfer de energie. n categoria acestor procese intr: topirea, vaporizarea, sublimarea,
desublimarea, condensarea, solidificarea, etc.
Cldura latent este cantitatea de cldur necesar unui corp pentru a-i schimba starea de agregare ntr-un
proces izoterm-izobar.
Cldura latent masic este cantitatea de cldur necesar unui kg dintr-un corp pentru a-i schimba starea de
agregare ntr-un proces izoterm-izobar. Deci
Ly
J
kg
cu y notndu-se felul schimbrii de stare: topire, vaporizare, etc.
ly =
(7.83)
E
Pi = A exp i
kT
(7.84)
n care Pi este probabilitatea strilor cu energia Ei, A-o constant de normalizare, k - constanta lui Boltzmann i Ttemperatura absolut. Numrul mediu de molecule cu energia Ei este dat de distribuia Gibbs.
E
ni = A exp i
kT
(7.85)
E
= A exp i
kT
(7.86)
Distribuia lui Gibbs pentru statistica clasic i-a folosit lui L. Boltzmann s determine cldurile masice molare ale
gazului perfect clasic.
n acest scop energia Ei a moleculelor aflate pe acest nivel "i" este o rezultant cuprinznd mai multe componente
i anume:
a. Energia potenial a centrului de greutate al moleculei ntr-un cmp extern de fore (gravitaia)
(x, y, z)
b. Energia cinetic de translaie
m 2
U tr =
w x + w y2 + w z2
2
(7.87)
(7.88)
w = i w x + jw y + k w z
(7.89)
urot =
(7.90)
(7.91)
(7.92)
(7.93)
(7.94)
1
1
1
m 2
w x + w y2 + w z2 + 2 + m q 2 + q 2 + (x , y , z ) + u (q1 , q 2 ,...q n )
2
2
2
2
(7.95)
n celula de coordonate x, x+dx,....q, q + dq....qn , qn + dqn din spaiul fazelor se determin numrule de molecule
pe baza distribuiei Gibbs.
1 m 2
1
1
1
dN = A exp
w x + w y2 + w z2 + 2 + m q 2 + q 2 + (x , y , z ) + u (q1 , q 2 ,...q n )
2
2
2
(7.96)
kT 2
dx dy dz dw x ...dw dq ...dq n
n celula q, q+dq numrul de molecule este
q 2
E 0 (x ...q n )
dN = N( q ) dq = A exp
dq exp
dx ...dq n
kT
kT
D
E 0 (x...q n ) = E i
(7.97)
1
q2
2
(7.98)
cu condiia de normalizare AB =
(7.99)
N
+
q 2
exp
2 kT
(7.99)
dq
q2 =
q 2 dN
dN
q 2
Observnd c q exp
2 kT
rezult c
q2 =
N( q ) q 2 dq
N( q ) dq
q 2
dq
q 2 exp
2 kT
= +
2
q
dq
exp
2 kT
(7.100)
q 2
kT
dq =
q
exp
2 kT
kT
+
q 2
exp
2 kT
dq
kT
(7.101)
(7.102)
q2
2
kT
2
(7.103)
rezultat identic pentru toate formele de energie. Aceast relaie constituie legea de echipartiie a energiei pe grade
de libertate a lui L. Boltzmann.
Teoria cinetico-molecular a gazului perfect stabilete c pentru un kilomol
kT T
=
2
2
(7.104)
cu N - numrul lui Avogadro i deci la un kmol de gaz fiecrui grad de libertate i corespunde energia
69
T
,
2
J
kmol
(7.105)
La gazul perfect clasic energia intern a gazului este constituit din energia de translaie, energia de rotaie i de
oscilaie.
Micarea de translaie este caracterizat prin trei grade de libertate exprimnd micarea dup cele trei axe de
coordonate i n consecin energia intern molar de translaie este:
U tr =
3
T
2
(7.106)
2
U
C v tr = tr =
T V 3
(7.107)
C p tr = U v + =
(7.108)
Energia micrii de rotaie a moleculelor monoatomice n jurul centrului lor de greutate nu se modific n timpul
ciocnirilor.
U
U rot = const
(7.109)
C p tr = rot = 0
T V
Moleculele biatomice (fig.7.4) transmit n timpul ciocnirilor energie de rotaie, lucru care se manifest prin
schimbarea micrii de rotaie a moleculei fa de dou axe, sau doi parametri. Acestor dou micri posibile le
corespund dou grade de libertate i deci energia medie de rotaie la o molecul biatomic poate varia cu
obinndu-se
T
= T
2
U
= rot =
T V
Urot = 2
(7.110)
C v, rot
(7.111)
Aceeai valoare se obine i la moleculele triatomice lineare (CO2 de exemplu, fig. 7.5 -a).
La moleculele triatomice neliniare (H2O) i la cele poliatomice (fig.7.5 - b) rotaia n jurul centrului de greutate se
definete prin 3 parametri, deci 3 grade de libertate i n consecin
U rot =
3
T
2
(7.112)
U
cu cldura molar de rotaie la volum constant C v, rot = rot
T
3
=
V 2
(7.113)
O
Fig. 7.5.
Energia de oscilaie la o molecul biatomic corespunde la dou grade de libertate: impuls i poziie. La o molecul
cu n atomi se tie c dac acetia ar fi liberi ar avea 3n grade de libertate i notnd cu r numrul de grade de
libertate de rotaie i 3 numrul gradelor de libertate de translaie, rezult numrul de grade de libertate de vibraie
3n r 3 = 3 (n - 1) - r
(7.114)
U osc = 2 [3 (n 1) r ] T
2
Cv, osc = [3 (n 1) r ]
(7.115)
(7.116)
70
U=
3 T
T
+r
+ [3 (n 1) r ] T
2
2
(7.117)
si cldurile molare
(6 n 3 r )
2
C p = (6 n 1 r )
2
Cv =
(7.118)
(7.119)
Dup statistica clasic rezult deci c la gazul perfect cldura masic nu depinde de temperatura obinndu-se
datele din tabelul 7.1.
n cazul n care se neglijeaz energia micrii de oscilaie (Uosc=0) se obin valori mai simple pentru cldurile molare
i pentru coeficientul adiabatei.
Experienele nu confirm dect pentru gaze monoatomice rezultatele obinute prin statistica Gibbs.
Uosc
0
0
Triatomic liniar
0
0
0
Triatomic neliniar
(si poliatomic pentru
Uosc=0)
0
0
N
1
2
2
3
3
r
0
2
2
2
2
Cv
3 R/2
5 R/2
7 R/2
5 R/2
12 R/2
Cp
5 R/2
7 R/2
9 R/2
7 R/2
15 R/2
Tabel 7.1.
x=Cp/Cv
1,666
1,40
1,2857
1,40
1,15382
3
3
3
3
3R
6R
4R
7R
1,333
1,166
Cv
Cv
anarmonicitate
7 R/2
7 R/2
oscilaie
distensiune
5 R/2
5 R/2
rotire
3 R/2
3 R/2
translaie
40 K
340 K
1600 K
b
fig. 7.6.
(datorat legturilor elastice dintre atomi) i prin anarmonicitatea oscilaiilor (impulsul nu este riguros proporional cu
elongaia). Schimbrile n configuraia electronilor introduc variaii importante ale energiei interne consemnate n
cldura molar electronic.
Un model complet al dependenei cldurilor molare de temperatur l d mecanica cuantic. In tehnic asemenea
funcii se prezint ca o dezvoltare n serie Taylor din care se iau primii 2-3 termeni. Exemplu, ntre t = 0 0C i 2000
0
C se recomand :
- pentru H2:
(7.120)
- pentru CO2:
(7.121)
-5
-6
[kJ/Kkmol]
(7.122)
(7.123)
c p T (T2 T0 ) c p T (T1 T0 )
T2
cp
valorile c p
T
T1
T2
T1
T1
(T2 T1 )
(7.124)
(7.125)
7.5.
q12
q12
1
V
Fig. 7.7
(7.126)
l = p dv = 0
(7.127)
l12 = 0
(7.128)
Cantitatea de cldur primit sau evacuat de sistem rezult din expresia matematic a primului principiu al
termodinamicii (cu l12 = 0 ).
q12 = u2 u1 = cv ( T2 T1 )
(7.129)
V1 V2
=
T1 T2
(7.130)
(7.131)
(7.132)
q12
q12
1
2
consemnndu-se astfel sensul fizic al constantei caracteristice a gazului perfect. Cantitatea de cldur schimbat
de sistem cu exteriorul este
(7.133)
q12 = cv (T2 T1 )+ R ( T2 T1 ) = cp ( T2 T1 ) = h2 h1
(7.135)
(7.136)
h2 = h 1
l12 = p dv = p1v1
sub forma
l12 = p1v1 ln
dv
v
(7.137)
v2
v
p
= RT1 ln 2 = RT1 ln 1
v1
v1
p2
(7.138)
Din expresia matematic a principiului nti al termodinamicii rezult c ntr-un proces izoterm
p
(7.139)
q12 = l 12 = RT1 ln 1
p2
fiind singurul proces la care efectul termic este egal cu efectul mecanic. Acest lucru este posibil numai la procese
izoterme cvasistatice reversibile.
q = cv dT + p dv= 0
(7.140)
(7.141)
(cv + R) p dv + cv v dp= 0
(7.142)
dT =
se obine
innd seama de relaia lui Robert Mayer i de definiia coeficientului adiabatic se poate scrie
dv dp
+
=0
v
p
(7.143)
pv = const
(7.144)
1
echivalent cu
Tv 1 = const ;
Tp
= const
(7.145)
(7.146)
(7.147)
Cldura schimbat de sistem cu mediul ambiant este nul prin definiie, att pe ntreg procesul ct i pe trasee
elementare
q = 0;
q12 = 0
(7.148)
Lucrul mecanic rezult din variaia energiei interne
l = - du
sub forma
l12 = u1 - u2 = cv (T1 T2 )
(7.149)
(7.150)
p
v
p
dv
1 1
2
1
= p dv = p1v 1 =
p1
1
v
1
1
l12
(7.151)
l12 =
1
(p1v 1 p2 v 2 )
x 1
(7.153)
q = c dT = cv dT + p dv
(7.154)
c p c dv dp
+
=0
cv c v
p
(7.155)
n=
cp c
(7.156)
cv c
pv n = cons tan t
echivalenta cu
Tv
n 1
= const ;
Tp
1 n
n
= const
Ecuaia politropei (7.157) arat c procesul politropic are caracter de generalizare putndu-se deduce celelalte
procese prin variaia coeficientului n al politropei.
Reprezentarea grafic a politropei (7.157) n diagrama mecanic rezult sub forma
74
p
dp
= n
v
dv c
(7.158)
v
dv T
(7.159)
n=
<n<
n=1
0<n<
n=0
(7.160)
0<n<1
n=1(dT=0
n=(dq=0
(7.161)
(7.162)
V
fig. 7.10.
nc v c p
n 1
(T2
T1 )
(7.163)
l 12 =
(7.164)
R
(T2 T1 )
n 1
(7.165)
(7.166)
p
pv
= 1 1 1 2
n 1
p
1
n 1
n
= p1 v 1 p 2 v 2
n 1
(7.167)
(7.168)
1n =
cp
(7.169)
cv
q nc v c p
=
dT
n 1
(7.170)
75
n= (dv=0)
C
Cp
I
II
n=0 (dp=0)
0
III
n = 0 (dp=0)
Cv
=cp /cv
n=1(dT=0)
IV
n=(dq=0)
V
Fig. 7.11
Fig. 7.12
l12
p(v1-v2)
RT ln (v2/v1)
(7.171)
1/(-1)(p1v1-p2v2)
cu semnele:
n<1; sgn l12 =sgn q12 :
Fig 7.13
(7.172)
Determinarea lui n se poate face prin cunoaterea a dou stri, din ecuaia
p1v1n = p2v 2n
rezultnd:
n=
(7.173)
log p1 log p2
log v 2 log v1
(7.174)
Rezultatele particularizrilor politropei sunt prezentate n tabelul 7.2. Determinarea funciilor de stare i de
transformare pentru ntregul sistem se face pe baza caracterului lor extensiv.
Q12 = mq12;
U=mu;
L12 = ml12
H = mh
(7.175)
(7.176)
Tabelul 7.2
n
n
Ecuaia
n
pv = ct
Procesul
q12
l12
Politropic
nc v c p
cv(T2-T1)
cp(T2-T1)
c (T2-T1)
R
(T1 T2 )
n 1
cp(T2-T1)
R (T2-T1)
n 1
p=ct
Izobar
cp
cv(T2-T1)
cp(T2-T1)
pv =ct
Izoterm
pv = ct
Adiabatic
cv(T2-T1)
cp(T2-T1)
cv(T1-T2)
v=ct
Izocor
cv
cv(T2-T1)
cp(T2-T1)
cv(T2-T1)
76
RT ln
p1
p2
RT ln
p1
p2
(8.1.)
Fr s se fac o analiz a particularitilor moleculare ale gazelor reale, se remarc faptul c proprietile specifice
ale acestora sunt determinate de:
moleculele au o micare de translaie, o micare de rotaie n jurul axelor lor de simetrie precum i o
micare de oscilaie a atomilor n jurul poziiilor de echilibru;
n apropierea domeniului de lichefiere, unde gazele reale poart denumirea de vapori apare i fenomenul
de asociere a moleculelor n ansambluri care se comport ca un tot unitar.
valoarea forelor intermoleculare nu poate fi neglijat ntruct moleculele gazului real posed pe lng
energie cinetic i energie potenial;
n aceste situaii interaciunea molecular nu mai poate fi neglijat, iar volumul propriu al moleculelor trebuie s
apar n ecuaiile termice de stare a gazelor reale.
Cercetrile i studiile privind comportarea gazelor reale s-au ndreptat cu precdere n urmtoarele direcii:
a) Determinarea unei ecuaii termice de stare care s reflecte ct mai (obiectiv) fidel comportarea complex
a gazului real;
b) Studiul experimental al gazelor reale care a urmrit s precizeze valorile mrimilor termofizice ale gazelor
la diverse stri. Rezultatele obinute pe cale experimental au fost transpuse n tabele i diferite diagrame.
Cele dou direcii de cercetare, n mai toate cazurile s-au completat reciproc, ncercndu-se fie sinteza teoretic a
datelor experimentale, fie verificarea practic a ecuaiei de stare dedus pe cale teoretic.
Cnd valoarea presiunii tinde spre zero (p0) ecuaia de stare trebuie s se reduc la forma ecuaiei gazelor
perfecte (Clapeyron);
R T
(8.3)
pV = M
M
77
n care:
2.
n punctul critic (K) prima i a doua derivat parial a presiunii n raport cu volumul, de-a lungul unei izoterme,
vor trebuie s fie nule.
2 p
p
= 2 = 0
v T K v T K
(8.4)
ceea ce confirm faptul c n punctul critic izoterma critic are cel puin o dubl inflexiune.
3.
Coeficientul unghiular (panta tangentei la izoterme) al curbei, reprezentnd variaia produsului pv n funcie
de presiune; (pv)T=f(p) care pentru gazul perfect este nul, poate fi pozitiv sau negativ, anulndu-se pentru o
singur valoare a temperaturii, numit temperatura Boyle.
4.
(8.5)
Pentru a stabili forma ecuaiei caracteristice a gazelor reale, Van der Waals s-a bazat pe ecuaia gazelor perfecte:
p*v* = R* T
unde:
(8.6)
p* - reprezint presiunea gazului fr a ine seama de efectul forelor de coeziune (p*= pt);
v* - volumul liber pentru micarea moleculelor;
R* - constanta gazului real.
(8.7)
(8.8)
(8.9)
p + 2 (v b ) = RT
v
Valorile constantelor a, b, R depind de natura gazului real i sunt date n tabele. Aceast ecuaie poate fi ordonat
dup puterile volumului specific:
RT
a
ab
+ b v 2 + v
v 3
=0
p
p
p
(8.10)
Considernd T ca un parametru, ecuaia cubic va avea trei rdcini, pentru fiecare valoare dat presiunii p.
Reprezentnd grafic aceast ecuaie ntr-o diagram p-v, pentru diferite valori constante ale lui T, se obin curbele
izoterme din fig. 8.1. Izotermele corespunztoare valorilor T>TK au forma unor curbe descresctoare; la
temperaturi mari ele se apropie de forma curbelor izotermice ale gazelor perfecte. Pentru T>TK ecuaia 8.10 admite
o singur rdcin real i dou rdcini imaginare pentru v, oricare ar fi valoarea presiunii p. Izoterma T=TK are un
punct de inflexiune n care tangenta la curb este orizontal; n punctul de inflexiune, ecuaia (8.10) admite o
rdcin tripl pentru v, iar n celelalte puncte ale izotermei TK=ct se determina o singur rdcin real.
Curbele izotermice corespunztoare temperaturilor T<TK au forma curbei aABACAa. O dreapt izobar, dus
ntre punctele extreme BC taie izoterma n trei puncte (de exemplu, izobara de presiune p taie curba n punctele
AAA). Pentru T<TK rezolvarea ecuaiei (8.10) n raport cu v duce la determinarea a trei rdcini reale, ntr-un
anumit interval de presiune i la o singur rdcin real n afara acestui interval ( p > pK ).
78
P
a
Tk
k
C
A B A
Vapori supraraciti
A
Lichid
suprncalzit
T>Tk
T<Tk
Tk
a
v A
vA
p
= 0;
v K
2 p
2 = 0
v K
(8.4)
Aceste dou condiii mpreun cu ecuaia de stare scris pentru punctul critic formeaz un sistem de trei ecuaii cu
trei necunoscute:
pK =
RTK
a
2
vK b vK
(8.11)
RTK
2a
p
+ 3 =0
=
2
(v K b ) v K
v K
(8.12)
2 p
2 RT K
6a
2 =
4 =0
3
v
v
(
)
v
K
K
K
(8.13)
pK =
a
;
27 b 2
v K = 3 b;
8a
27 bR
TK =
(8.14)
b=
bK
;
3
R=
8 pK v K
3 TK
(8.15)
se obine:
p + 2 (v b ) = RT
v
3 p v 2
v 8 pK v K
p + K2 K v K =
T
v
3 3 TK
(8.16)
(8.17)
Punem aceast ecuaie ntr-o form n care s scoatem n eviden rapoartele ntre parametrii (mprind ambii
membri cu pKvK ):
p
3
+
pK v 2
v
K
Rapoartele:
pr =
p
;
pK
v 1 8 T
=
v K 3 3 TK
vr =
v
;
vK
(8.18)
Tr =
T
TK
(8.19)
(8.20)
vr
Sub aceast form, ecuaia de stare este adimensional i nu conine nici o constant fizic a crei valoare s
depind de natura gazului. Rezult c ea poate fi aplicat tuturor gazelor reale care satisfac ecuaia Van der Waals.
Dac dou gaze diferite au doi parametrii redui, respectiv egali, rezult c i cel de al treilea parametru redus va
avea valori egale pentru ambele gaze. Aceast ecuaie se numete legea strilor corespondente (sau confundate).
Cu ajutorul aceste legi a strilor corespondente se pot reprezenta izotermele reduse n diagrama pr - vr ;
diagrama astfel obinut este valabil pentru toate gazele reale. n aceast diagram, curbele Tr=ct au ca asimptot
o dreapt vertical, de abscis vr=1/3 (fig. 8.2).
P
1,5
Tk
k
Tr =1
1,4
1,2
0,5
T r=1
0,9
0,8
0,7
0,5
Vr
-0,5
1/3
n continuare vom prezenta doar cteva ecuaii de stare mai importante din punct de vedere al contribuiei ce au
adus-o la dezvoltarea termodinamicii i al mainilor termice;
1. Ecuaia lui Clausius (1880). n aceasta se modific termenul a/v2 din ecuaia lui Van der Waals cu un termen
a
(v b ) = RT
p +
2
T (v + c )
(8.21)
(8.22)
p + 2 (v b ) = RT
Tv
Aceast ecuaie, pentru densiti moderate reflect destul de bine comportarea gazelor. Ea a fost folosit pentru
evaluarea constantei R a gazelor perfecte i pentru determinarea coeficienilor termici (, ) ai gazelor perfecte i a
diferenei Cp Cv (cldurile specifice molare).
3. Ecuaia lui Callendar. Una din ecuaiile foarte importante din punct de vedere istoric este ecuaia lui
Callendar:
RT
a
(8.23)
+ b 10 3
p
T
deoarece ea a stat la baza determinrii proprietilor termodinamice ale aburului n domeniul presiunilor pn la 20
bar i al temperaturilor pn la 500o C.
v=
4. Ecuaia lui Mollier (1904). Pentru temperaturi i presiuni mai mari Mollier a considerat c a i b depind de
temperatur i presiune propunnd ecuaia:
v = 0 ,004702
p2
T
1,45
5800
3 ,1
13 ,5
p T
T
100
100
(8.24)
n care p (kgf/cm2), T (K), v (m3/kgf). Aceast ecuaie d rezultate satisfctoare pn n apropierea punctului critic.
Ea a stat la baza calculelor necesare pentru construirea de ctre Mollier a primei diagrame h-s care a avut o
nsemntate foarte mare pentru proiectarea mainilor i turbinelor cu abur.
p=
RT a / vRT
e
v b
(8.25)
Dieterici a presupus c ntre masa gazului i pereii vasului se interpune un strat molecular pe care moleculele din
interiorul gazului trebuie s-l strbat pentru a ajunge la perei. Moleculele trebuie deci s posede suficient energie
cinetic pentru a depi energia A datorat atraciei moleculelor din interior. n consecin, densitatea gazului este
mai mic n imediata vecintate a pereilor i la fel presiunea exercitat de gaz pe perei este mai mic dect cea
interioar (presiunea termic pt ). Pentru presiunea termic Dieterici folosete expresia RT/v-b. Se poate arta c
presiunea intern i cea termic se pot lega prin relaia:
p = pt e A / RT
(8.26)
Dieterici propune pentru A=a/v fr s dea vreo justificare teoretic. Rezult ecuaia (8.25). Pentru volume mari, se
pot reine numai primii doi termeni din dezvoltarea n serie a funciei exponeniale i se obine:
RT
a RT
a
1
=
v b
vRT v b v (v b )
care difer foarte puin de ecuaia Van der Waals.
p=
(8.27)
6. Ecuaia Redlich-Kwong
a
p + v (v + b )T 0 ,5 (v b ) = RT
(8.28)
este o ecuaie care concord bine cu experiena, mbinnd cerinele de simplitate cu cele de precizie.
81
7. Ecuaia lui Wohl. n 1914 Wohl propune o ecuaie fr vreo justificare molecular-cinetic, deci cu totul
empiric;
a
c
p + Tv (v + c ) T 2v 2 (v b ) = RT
(8.29)
care red cu exactitate comportarea fluidelor pn la presiuni de 100 bar, ntr-un domeniu larg de temperaturi.
v =c+
RT m
1 + 3 ap 0 ,5
p Tn
(8.30)
n care c, m, n i a sunt constante empirice. Intr-o form modificat aceast ecuaie a fost folosit pentru calculul
proprietilor aburului.
p( C + Ep )
+ p(D + Fp )
T3
(8.31)
unde: A, C, D, E i F sunt constante empirice (A=R constanta gazului perfect). Ecuaia lui Linde propus iniial
pentru aburul supranclzit a fost apoi folosit pentru calculul proprietilor unor produse din distilarea petrolului.
(8.32)
(p ) = a + bp + cp 2 + dp 3
(8.33)
Aceast ecuaie conine 10 constante empirice. Dodge o d ca exemplu pentru a ilustra faptul c reprezentarea
precis a comportrii gazelor reale printr-o ecuaie de stare de tipul pvT, chiar pentru un domeniu destul de limitat,
poate s necesite un numr mare de constante ajustabile. Astfel n calcularea noilor valori adoptate n S.U.A. la
nivelul anului 1936, pentru proprietile termodinamice ale aburului Keyes i colaboratorii si au gsit necesar s
stabileasc o ecuaie cu 10 constante empirice; i chiar n acest caz ecuaia respectiv nu era valabil pentru vapori
saturai avnd volumul specific mai mic de 10 cm3/g.
Pentru moleculele polare Keyes a propus ecuaia:
p=
RT
v B'
(8.34)
B = B0
A D/T2
e
RT
Funcia f (p, T) conine mai multe constante. De exemplu pentru ap avem 6 constante.
11. Ecuaia lui Keyes. n 1917 Keyes propune pentru gaze cu molecule sferice o ecuaie care reproduce un
domeniu larg de date experimentale cu o precizie foarte bun innd cont de numrul mic de constante pe care le
conine:
RT
A
(8.35)
p=
v ( v l )2
unde
= e a / v , , , A
12. Ecuaia Beattie Bridgeman (1928). O ecuaie ceva mai complicat dar foarte utilizat este cea propus de
Beattie i Bridgeman:
RT 1
3
vT v B 1 b A0 1 a
(8.36)
p=
2
v2
v v v
unde a, A0, b, B0 i c sunt constante empirice. Ecuaia este remarcabil de precis atta timp ct este folosit n
domeniul pentru care au fost determinate constantele. Autorii ei au aplicat aceast ecuaie pentru 10 gaze pn la
presiunea maxim de 100-200 bar i pentru densiti pn la densitatea critic. n aceste condiii, erorile de
presiune au fost de numai 0,18 %, ceea ce reprezint totodat precizia msurtorilor experimentale.
82
Ecuaia Beattie-Bridgeman, pe lng faptul c asigur o precizie remarcabil, are i avantajul c poate fi pus n
forma virial:
pv = RT +
(8.37)
v3
RB 0 C
Rc
, = RTB 0 b aA0 +
, = RB02bc
T2
T2
T
Beattie a rearanjat n 1930 ecuaia Beattie-Bridgeman (1928) ntr-o form care expliciteaz volumul:
v = ( + B )(1 )
n care: A = A0 (1
);
A
RT
c
,
T 3
(8.38)
B = B0 (1
);
RT
p
constantele fiind aceleai din ecuaia iniial (cu aceleai valori numerice). Ecuaia lui Beattie nu are aceeai
precizie ca cea iniial, dar acordul cu datele experimentale este nc destul de bun dac se refer la stri mult
deasupra regiunii critice i la densiti mult sub cele critice. Pentru unele calcule n care intervine derivata
(v T )p sau (v p)T este de preferat aceast ecuaie fa de cea iniial.
RT
1
+ 2
2
v
v
b
a a 1
RT B0 A0 + 4 2
v
v
v T
c
C 0 1 + 2
v
v
/ v 2
e
(8.39)
Aceast ecuaie este o generalizare a ecuaiei lui Beattie-Bridgeman. Autorii ecuaiei au stabilit c pentru a reda
comportarea hidrocarburilor pn la densiti de dou ori mai mari dect densitatea critic, este necesar o ecuaie
cu 8 parametri. Ecuaia i gsete o larg aplicare n special pentru amestecuri de gaze.
14. Ecuaia Koch-Schmidt (1963). Tabele i diagramele VDI pentru abur au fost calculate pe baza ecuaiei lui
Koch:
7
4
T
0 ,9172
1
,
3088
10
4
,
379
10
p2
v = 47 ,06
+
31 ,6
p T 2 ,82 T 14
T
100
100
100
(8.40)
Acestea au nlocuit tabele i diagramele calculate pe baza renumitei ecuaii a lui Mollier.
15. Ecuaia Vukalovici-Novicov. Plecnd de la ipoteza asocierii moleculelor gazelor reale n complexe
(clustere) duble, triple i multiple, datorit forelor de interacie molecular, folosind metodele statistice Vukalovici i
Novikov ajung la urmtoarea ecuaie teoretic
1
1
pv = RT 1 A B 2
v
v
(8.41)
A=
B=
a
CR ,
b+
3 + 2 m1
RT
2
m1 i m2
C, K, n
bCR
3 + 2 m1
2
4 1 3 m 4 m
2
1
2
T
8 b n CR
v
v 3 3 +22 m1
b = v cr 3 = 0 ,00085 m 2 / kgf
1
v
10005
1 8 ,5046
22 ,7
0 ,0069 35 ,57 10 9
0 ,039995 T +
1 0 ,5 1 +
63 ,2 +
2 ,468
2 ,468
v
v
T
(T 100 )
(T 100 )
85104
(T 100 )5 ,936
(8.42)
Pentru ap, Vukalovici scrie, pentru interpolarea volumelor ntre valorile cuprinse n tabela-ghid, relaia:
v = 3 ,086 0 ,899017 ( 374 ,1 t ) 0,147166 0 ,39( 385 t ) 1,6 ( p 225 ,5 ) +
o
(8.43)
10 3
10 3
273 ,15
lg p = 3 ,142305 T
(8.44)
Cu aceast ecuaie au fost calculate presiunile n funcie de temperatur, n intervalul dintre 0 i 95oC. Pe baza
tuturor acestor relaii au fost calculate i valorile din tabla ghid internaional, precum i tabelele publicate n
lucrarea Proprietile termodinamice ale apei i ale aburului care se folosete i n ara noastr pentru proiectarea
cazanelor i turbinelor cu abur.
16. Ecuaia virial. Teoria coeficienilor viriali. ntreaga dezvoltare a teoriei moleculare a fluidelor dense,
dezvoltare care aparine secolului XX, este strns legat de ceea ce se cheam ecuaia virial de stare.
n 1870 Clausius a demonstrat teorema virialului:
Ec =
1
2
x F(x)
i =1
+ y i F(y)i + zi F(z)i
(8.45)
care afirm c energia cinetic a unui sistem de particule Ec este egal cu virialul total al sistemului. Mrimea care
apare sub suma din partea dreapt a ecuaiei (8.45) a fost numit de Clausius virial al forei care acioneaz asupra
moleculei I (xi, yi, zi coordonate; Fx, Fy, Fz componentele forelor care acioneaz asupra moleculei I ).
n 1901 Kamerlingh Onnes propune pentru prima oar o ecuaie de stare de forma:
pv = A +
B C D E F
+
+
+
+
v v2 v4 v6 v8
(8.46)
i sugereaz i denumirea de coeficieni viriali pentru A, B, C etc. n aceast ecuaie, dup cum se observ lipsesc
termenii superiori n v impar. Consideraii teoretice au artat ns c pentru o mai bun corelare cu experiena sunt
necesari i aceti termeni. Astfel s-a ajuns la ecuaia virial de stare:
Z=
pv
B(T ) C(T ) D(T )
=1+
+ 2 + 3 + ...
RT
v
v
v
(8.47)
n care coeficienii B(T), C(T), D(T), . . . sunt numii coeficieni viriali (de virial): B(T) este al doilea coeficient virial,
C(T) al treilea, D(T) al patrulea, etc.
n unele lucrri, factorul de compresibilitate Z=pv /RT este exprimat printr-o serie de puteri n raport cu presiunea:
Z=
pv
= 1 + B' ( T ) p + C' ( T ) p 2 + D' ( T ) p 3 + ...
RT
(8.48)
Coeficienii din ecuaia (8.48) sunt legai de cei din ecuaia (8.47) prin relaii simple:
B' =
B
;
RT
C' =
C B
;
( RT ) 2
D=
( C 3 BC + 2 B )
( RT ) 3
(8.49)
Dei la nceput a fost considerat ca fiind o ecuaie empiric, treptat ecuaia virial de stare a ajuns s prezinte o
importan deosebit, fiind apreciat astzi ca unica ecuaie de stare care dispune de o baz teoretic solid.
Factorul de compresibilitate Z exprimat prin suma termenilor n 1/v reprezint abaterea gazelor reale de la
comportarea gazelor perfecte. Fiecare coeficient virial are o semnificaie cinetico-molecular anumit. Astfel, al
doilea coeficient virial reprezint abaterea datorat interaciilor dintre perechi de cte dou molecule, al treilea
corespunde interaciunilor dintre trei molecule, i aa mai departe. Rezult de aici c ecuaia virial de stare
constituie de fapt o legtur ntre datele experimentale i interaciile moleculare reprezentnd astfel o piatr de
ncercare pentru diversele teorii moleculare propuse.
Tratarea teoretic a ecuaiei viriale de stare ridic mari dificulti, motiv pentru care abordarea general matematic
a acesteia a nceput destul de trziu (abia n 1927) cu lucrrile lui Ursell, continuate cu deosebit succes de ctre
fizicianul american Mayer peste 10 ani i cu lucrrile matematicianului sovietic Bogoliubov (ntre anii 1937 1946).
Acetia au folosit metodele fizicii statistice i au demonstrat c ecuaia de stare a gazelor reale, n forma sa cea mai
general, se scrie:
k k
pv = RT 1
k =1 k + 1 v k
(8.50)
n care k sunt nite coeficieni (tocmai coeficienii viriali) care nu depind dect de temperatur. Din pcate, nu toi
coeficienii k se pot calcula prin metode pur teoretice. Din acest motiv ei trebuie s se determine din date
experimentale.
n 1924 Lennard-Jones introduce o expresie mai realist pentru forele intermoleculare:
12 6
r
r
(8.51)
( r ) = 4
84
comparativ cu cele folosite anterior, sub forma unui potenial empiric de fore (r) n care: - diametrul moleculelor
considerate sferice, r distana ntre molecule. Cu acest potenial Lennard-Jones obine rezultate cantitative
importante pentru calculul celui de al doilea coeficient virial n cazul a mai multe gaze singulare.
1.
T>TB
TB
T<TB
p v
R T
400 bar
1,2
380
360
1,18
340
1,16
320
300
1,14
280
260
1,12
240
1,1
220
200
180
1,08
160
140
1,06
120
100
1,04
80
60
1,02
40
20
1
0,98
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
t,
1200
Fig. 8.4. Valoarea coeficientului de compresibilitate Z pentru aer, n funcie de temperatur i de presiune
85
Z
1,060
1,040
1,020
1,000
0,980
0,960
0,940
0,920
0,900
0,880
0,860
0,840
0,820
0,800
0,780
0,760
0,740
0,720
0,700
0,680
0,660
0,640
60
50
40
30
20
15
10
5
0
-5
-10
-15
-20
0
50
100
150
200
250
300
350
400
p [bar]
Izoterma Boyle (TB) se definete ca fiind izoterma la care tangenta orizontal pentru p0, respect relaia de
mai jos:
=0
p p0
(8.53)
Z = Z( pr ,Tr )
(8.54)
n care pr i Tr sunt parametri redui (adimensionali) din relaiile 8.18 prezentate mai nainte.
3.
Trasarea diagramei (pv)t=f(p) evideniaz foarte elocvent comportarea gazelor reale i abaterile lor de la legile
gazului perfect.
n aceast diagram, izoterma gazului ideal (pv)t=RT=constant s-ar reprezenta printr-o dreapt orizontal.
n figura 8.6 se observ, c izotermele gazului real sunt curbe care n diferite domenii ale presiunii se abat mai mult
sau mai puin de la orizontal.
La presiuni mici, panta tangentei la izoterm este negativ i gazul real are, n acest domeniu, o compresibilitate
mai mare dect gazul perfect. La presiuni mai nalte panta izotermei gazului real este pozitiv, ceea ce denot o
compresibilitate mai mic dect a gazului perfect.
Izotermele au un punct de minim n care:
(pv )
= 0
p T
(8.55)
tangenta fiind orizontal marcheaz comportarea local a gazului real ca aceea a gazului perfect.
Practic n jurul punctelor de minim n care panta izotermei este nul comportarea gazului real se apropie mult de
cea a gazului ideal.
Locul geometric al acestor puncte de minim formeaz curba Boyle (curba de inversiune a lui Boyle).
86
pv
pv
T>T B
TB
T>T B
T B =773K
2,5
Curba Boyle
Curba Boyle
2,0
T crT<T B
513K
471K
1,5
373K
1,0
T cr
0,5
273K
T<Tcr
200
600
(bar)
1000
n fig. 8.7 este redat diagrama pv - p reprezentat calitativ pentru CO2 din care se constat c izoterma Boyle se
semnaleaz la o valoare a temperaturii de 773 K.
Astfel de diagrame s-au trasat experimental pentru majoritatea gazelor reale ce au o larg utilizare n tehnic.
n fig. 8.8 se prezint izotermele aerului n diagrama pv-p i curba Boyle, iar n fig. 8.9 pentru gazul metan.
T=360K
Punctul
Boyle
110
340K
320
Curba
Boyle
100
300
Punctul Boyle
90
280
pv,
[kJ/kg]
80
260
240
70
220
60
200
p, v,
kJ/kg
50
30
80
20
1
0
0
80
100
120 140
160
180
Curba Boyle
10
60
368
140
40
40
lichid
20
385
160
180
B
6
5000C
200
200
220
600
600 1000
p (bar)
presiunea p (bar)
400
dh = c p dT T
v dp = 0
T
p
1 v
h
sau
v = (T , p )
=
T
T h
c p T p
(8.56)
n care variaia reprezint coeficientul efectului Joule-Thomson diferenial. Conform experienei lui Joule pentru
gazul perfect coeficientul (pT)=0 ceea ce evideniaz c n urma laminrii gazului perfect nu i modific
temperatura.
Tabelele 8.a i 8.b cuprind valorile lui pentru diferite substane i stri.
Determinrile experimentale urmrind variaia total a temperaturii n procesul de laminare, la o scdere finit a
presiunii gazelor, au precizat coeficientul efectului Joule-Thomson integral:
Th = (T2 T1 )h =
p2
p1
p2
1 v
v = p dp
T
1
c p T p
(8.56.a)
Variaia temperaturii n procesul de laminare, n cursul cruia presiunea scade totdeauna (dp < 0), este indicat de
semnul parantezei drepte din relaiile (8.56).
Coeficientul este pozitiv, dac prin laminare gazul se rcete; la nclzirea gazelor reale prin laminare, < 0.
Pentru cazul n care:
T
= 0 ;
p h
v
v
= ;
T p T
Th = 0
( p,T ) =
(8.57)
nemaifiind nsoit de o variaie a temperaturii, laminarea este un proces izentalpic-izotermic, n care gazele reale
se comport ca i gazul perfect, punctul respectiv corespunznd punctului de inversiune i avnd temperatura Tinv..
La temperaturi mai mici dect Tinv., laminarea provoac o scdere a temperaturii gazelor i invers. Pentru gazul
perfect, temperatura rmne constant, indiferent de starea iniial a transformrii, n cazul laminrii. Admind
valabil ecuaia Van der Waals, rezult Tinv, sau exprimat adimensional Tinv, apoi presiunea adimensional de
invesiune pr inv, ntre ele existnd relaia p rinv = 12 12 T r inv 12 T r inv 27 , relaie care reprezentat grafic
red curba de inversiune. Aceasta admite un maxim pentru pr inv=9 la Trinv=3. Pn la presiuni de ordinul 9 pr inv ,
exist dou puncte de inversiune, unul n domeniul gazelor (al vaporilor), al doilea n domeniul lichidului. La presiuni
foarte joase din curba de inversiune Van der Waals n domeniul gazelor, Tinv=6,75 Tcr.
Curba de inversiune a efectului JouleThomson unete toate strile pentru care
=0 (fig. 8.10); pe domeniul mrginit de axa
temperaturilor i curba de inversiune
laminarea are ca efect rcirea gazelor
(>0), pe cnd n afara curbei de inversiune
prin laminare gazele se nclzesc (<0).
Valoarea maxim a coeficientului pentru
efectul Joule-Thomson integral se obine la
o anumit temperatur, pentru acea
presiune pentru care este ndeplinit
condiia:
Th
= 0
p T
(8.58)
T/T cr
5,0
4,5
4,0
dT
dp < 0
3,5
i > 0
He
N2
rcire
3,0
2,5
2
1,5
1,0
dT
0,5
0
= 0 i dp h
0,3 0 ,4 0 ,5 0,7
dT
dp
H2
curba limita
> 0
i < 0
=0
nclzire
1 ,5
10
15
20
p/p cr
(pv )
= 0 .
T
n aceste puncte de pe curba de inversiune (curba Boyle) gazele reale la laminare se comport ca i gazul perfect,
respectiv nu i modific temperatura.
Trebuie reinut c punerea n eviden a curbelor de inversiune pentru gazele reale se realizeaz n diagramele
pv-p, iar aprecierea efectului Joule-Thomson se poate face n diagrama T-s; h T i chiar direct n diagrame efect
JT-T.
n tabelul 8.a i 8.b este prezentat efectul de laminare diferenial pentru propan i aer.
Efectul de laminare diferenial pentru propan, n oC/at
Temperatura t, C
Presiunea p, at
(0,098 Mpa)
Vapori saturai
1,701
3,402
6,804
10,21
13,61
17,01
20,41
23,81
27,22
30,62
34,02
37,42
Tabel 8.a.
o
21,1
2,48
1,76
1,97
2,31
-
37,8
2,19
1,49
1,63
1,83
2,02
-
54,4
2,11
1,26
1,35
1,52
1,68
1,84
2,02
-
71,1
2,06
1,09
1,17
1,30
1,41
1,51
1,62
1,76
1,91
-
20
40
-150
-140
-130
-120
-110
-100
- 75
- 50
- 25
0
+ 50
100
200
280
1,100
0,936
0,807
0,710
0,637
0,576
0,462
0,378
0,317
0,266
0,189
0,133
0,063
0,030
1,200
0,967
0,819
0,700
0,627
0,562
0,442
0,358
0,297
0,249
0,178
0,124
0,0564
0,0246
0,052
0,540
0,776
0,680
0,598
0,520
0,417
0,336
0,276
-
0,034
0,067
0,141
0,300
0,367
0,386
0,335
0,275
0,232
-
104,4
0,84
0,85
0,90
0,96
1,00
1,05
1,10
1,15
1,19
1,22
1,26
1,27
Tabel 8.b.
87,8
1,77
0,95
1,01
1,09
1,17
1,23
1,29
1,35
1,42
1,48
1,57
1,70
-
0,021
0,050
0,087
0,170
0,242
0,280
0,288
0,248
0,211
0,1782
0,1283
0,089
0,035
0,0078
0,000
0,017
0,038
0,069
0,108
0,142
0,192
0,172
0,164
0,130
0,105
0,0723
0,0268
0,001
180
200
-0,022
-0,010
-0,008
0,028
0,052
0,075
0,116
0,130
0,125
0,113
0,083
0,058
0,0185
-0,0054
-0,042
-0,028
-0,015
-0,002
0,014
0,031
0,069
0,091
0,093
0,0812
0,0627
0,0452
0,0127
-0,011
g 2 g1 = RT ln
2
1
(8.60)
g 2 g1 = RT ln
(8.60.a)
89
Se remarc faptul c fugacitatea are practic semnificaia i dimensiunile unei presiuni corectate, ea fiind definit
prin presiunea pe care trebuie s o exercite un gaz real dat pentru ca s produc aceeai variaie de entalpie liber
(g2 - g1) ca i gazul perfect. Fugacitatea variaz cu presiunea i temperatura gazelor = (PT).
Variaia fugacitii cu presiunea se obine explicitnd termenul ln din relaia (8.60.a) i derivndu-l n raport cu
presiunea:
ln
1 g
=
p T RT p T
tiind c
(8.61)
va rezulta: ln = v
p
T RT
g
= v
p T
sau
RT d ln = V dp
(8.62)
v
dp
RT
(8.63)
Relaia 8.63 este valabil pentru calculul fugacitii unui gaz real pur.
n cazul unui amestec de gaze, expresia (8.63) se va particulariza pentru componentul i din amestec:
ln i =
vi
dp
RT
(8.64)
= p
(8.65)
=1
Cnd un gaz real se apropie n comportarea sa de aceea a gazului perfect (prin micorarea presiunii la care este
supus) valoarea fugacitii sale tinde spre cea a presiunii, astfel c, pentru gazul perfect, ambele mrimi devin egale
ntre ele, la orice presiune:
lim = 1
p 0
p
(8.66)
Introducerea noiunii de fugacitate permite definirea riguroas a strii standard a unui gaz, ca stare caracterizat de
fugacitatea egal cu unitatea, la o temperatur stabilit.
Pentru un gaz perfect la presiuni mici, fugacitatea este egalat de presiune, astfel c noiunea de fugacitate nu are
sens, iar standardul se definete la presiunea egal cu unitatea (1 bar sau 1 at).
n fig. 8.11 se relev aceast situaie prin diferenele dintre dreapta
specific gazului ideal i curba reprezentativ = (P) pentru gazul real.
Starea standard a gazului s-a ales i corespunde unei presiuni suficient
de joase [(pres. Standard ps=100 kPa (1 bar) sau 1 kgf/cm2 (1at)] astfel ca
diferena dintre curba gazului real i aceea a gazului perfect s scad sub
limita erorilor experimentale de msurare ( =p=1).
1,0
real =(p)
= 0 exp v
p
RT 0
1
unde avem: o = po
RT
p
ideal =(p)
(atm)
dp (8.67)
1,0
p (atm)
Integrala ecuaiei 8.67 se poate rezolva grafic lund ca ordonat a reprezentrii v RT iar pe abscis se va trece
(8.68)
90
ln =
RT p dp
0
V _ 1
RT p
(8.69)
0,001
0,0005
0,9995
0,9956
0,9812
0,9703
p
200
400
600
800
1000
p (atm)
150
200
300
400
600
800
1000
0,9672
0,9721
1,0055
1,0620
1,239
1,495
1,839
h ideal h real
ln
=
RT 2
T p
(8.70)
Dac se consider un amestec ideal de gaze, se poate generaliza enunul fugacitii afirmnd c n acest caz ea se
identific cu presiunea parial a componentului considerat.
Deci fugacitatea unui amestec de gaze considerat perfecte respect legea lui Dalton. Prin urmare: fugacitatea unui
amestec de gaze este egal cu suma fugacitii componenilor dat de relaia:
n
am = x i i
(8.71)
i =1
n care avem:
am fugacitatea amestecului
xi participaia volumetric (sau masic) a componentului i
i fugacitatea componentului i
Pentru un gaz real care se comporta potrivit ecuaiei termice de stare a lui Van der Waals
a
p + 2 ( v b ) = RT
v
(8.72)
C
2C t 2
R
+ t1
v b v b RTv
(8.73)
Pentru determinarea raportului de fugacitate ntre dou stri diferite se utilizeaz relaia (8.60) scris sub forma
1
(8.74)
ln 1 =
( g 2 g1 )
2 RT
ns pentru determinarea valorii fugacitii gazului real pentru o stare oarecare, este necesar cunoaterea celor
dou constante (ct1 i ct2 ), care este o problem mai dificil. Din aceast cauz Lewis a propus s se utilizeze
raportul /0 ntre o fugacitate corespunztoare unei stri oarecare i fugacitatea o a unei stri de referin,
notnd acest raport cu a i numindu-l activitate.
91
Deci:
a = / 0
(8.75)
Fugacitile i o din relaia de definiie a activitii (8.75) sunt la aceiai temperatur, ca urmare:
g g 0 = RT ln
= RT ln a
0
(8.76)
unde avem: go - entalpia liber molar a gazului real la starea de referin ce corespunde la =1 at (la starea
standard)
g - entalpia liber molar a gazului real la o stare oarecare
R - constanta universal a gazelor
T - temperatura absolut a gazului real.
Convenional pentru gaze perfecte se consider c fugacitatea o=1 i ca urmare a=. Deci activitatea ca i
fugacitatea se vor exprima n uniti de msur ale presiunii.
Fugacitatea i activitatea sunt, de fapt, mrimi similare, dar prima fugacitatea se utilizeaz n cazul gazelor, iar a
doua mrime activitatea este preferat n cazul soluiilor.
Activitatea fiind o mrime utilizat n cazul soluiilor se definete mai corect ca o mrime prin care trebuie
nlocuit concentraia unei soluii reale, pentru ca expresia variaiei potenialului chimic molar, notat cu s-si
pstreze aceiai form ca i n cazul soluiilor ideale. Dac c1 i c2 reprezint concentraiile solvatului soluiei n
starea 1 i 2, potenialul chimic al soluiei va fi acelai, indiferent de exprimare, deci
2 1 = RT ln
C2
a
= RT ln 2
C1
a1
(8.77)
ntr-o stare standard anumit, activitatea ao=1 se poate admite c este egal cu unitatea, aa c:
0 = RT ln a
(8.78)
(8.79)
Noiunea de activitate este aplicabil nu numai n cazul soluiilor ci i n cazul amestecurilor de gaze, dei aici este
preferat utilizarea fugacitii. Deci relaia (8.75) se scrie sub forma:
ga =
a
C
(8.80)
(8.81)
Produsul RT ln ga reprezint o msur pentru abaterea comportrii soluiei reale de la comportarea soluiei ideale.
Raportul ga se numete coeficient de activitate i depinde, pentru aceleai substane, n special de temperatur.
Dac variaia infinitezimal a unui potenial termodinamic, cum ar fi energia liber sau entalpia liber, se raporteaz
la variaia infinitezimal a numrului de moli, se obine potenialul chimic
i =
ni p ,T ,n ,n
1
(8.82)
Derivata (F/n) se numete i energie liber parial molar. Aceast derivat se obine atunci cnd unei cantiti
mari de soluie i se adaug 1mol de solvat (substan dizolvat), astfel nct acest mol s reprezinte o cantitate
practic neglijabil, fa de numrul total de moli dizolvai.
Potenialul chimic este definit mai complet prin relaiile echivalente pentru soluii
=
=
i =
n
i s ,p ,n i T ,v ,n i T ,p ,n
j
(8.83)
j
dF = d ( U + TS ) = SdT pdV + i dn i
dG = d ( H + pV ) = SdT + Vdp + i dn i
(8.84)
(8.85)
(8.86)
F
G
F
=
= S ;
= p ;
v ,ni
p ,ni
V T ,ni
=V
p T ,ni
(8.87)
= i ni
i p ,T ,n j
n n
i
G = i dn i + n i d i
(8.88)
Comparnd expresiile (8.87) cu (8.88), n cazul potenialului izobar, se obine relaia Gibbs-Duhem
n d
i
= Sd + Vdp
(8.89)
Prin aceast relaie se stabilete dependena variaiilor parametrilor intensivi (p, T, I ) n cazul unei modificri a
echilibrului.
n termodinamica soluiilor se utilizeaz mult ecuaiile care exprim variaia mrimilor de stare ale sistemului n
funciune de variaia compoziiei acestuia. Derivatele pariale prin care se reprezint aceste ecuaii, se numesc
mrimi de stare parial molare, care au aceeai importan n interpretarea cantitativ a termodinamicii soluiilor ca
i mrimile molare n termodinamica substanelor pure. Astfel de mrimi sunt, de exemplu, volumul parial molar
definit prin expresia
V
v i =
ni
p ,T ,n j
(8.90)
n v
i
(8.91)
Prin urmare, volumul parial molar al componentei i din soluie (amestec) este egal cu creterea infinitezimal a
volumului ntreg al sistemului obinut printr-o creterea infinit mic a numrului de moli din substana i n soluie,
atunci cnd numrul ni de moli ai celorlalte componente rmne constant.
La fel se poate scrie i pentru alte mrimi de stare, cum ar fi
u i =
;
ni p ,T ,n j
h i =
;
ni p ,T ,n j
S
s i =
ni
p ,T ,n j
(8.92)
G
F
g i =
= i = f i =
ni p ,T ,n j
ni
p ,T ,n j
(8.93)
Mrimile parial molare depind, n general, de presiune, de temperatur i de concentraiile tuturor componentelor
sistemului. Valorile lor se determin pe cale experimental.
Cu ajutorul mrimilor parial molare, relaiile lui Gibbs-Helmholtz devin
p
i
= vi;
T ,ni
i
= s i ;
T p,ni
T p,ni
i = hi + T
hi
= 2
T
T ,ni
(8.94)
x d
i
(8.95)
=0
specific reprezint variaia de energie intern sau de entalpie necesar unei uniti de mas dintr-o substan,
pentru a se produce n ea toate fenomenele legate de variaia temperaturii cu un grad, n cadrul aceleai stri de
agregare.
n timpul schimbrilor de stare de agregare sau de faz, procese izoterm-izobare, noiunile de cldur specific nu
mai au sens deoarece n timpul acestor procese nu are lor variaia de temperatur.
Considerm un sistem termodinamic constituit dintr-o unitate de mas de substan (1 kg gaze reale) care
schimb o cantitate de cldur ntr-un proces infinitezimal, n care se menine constant un anumit parametru x,
creterea de temperatur corespunztoare fiind dT, cldura specific la x constant este definit de ecuaia:
q
Cx =
(8.96)
Cldura specific Cx este o variabil de stare a sistemului considerat, numai dac este specificat natura
procesului de schimb de cldur (x=constant), deoarece valoarea cantitii de cldur q depinde de natura
procesului. Variaia cldurii specifice cu temperatura se calculeaz n general cu ajutorul unor relaii empirice de
forma:
C=A+BT+CT 2+DT 3+ . . . = f (T)
(8.97)
(8.98)
n calcule, pentru un interval de temperatur T2 T1, se folosete cldura specific definit cu relaia:
T
Cm T2 = Cm t2 =
1
1
T2 T1
T2
T1
f (T ) dT
(8.99)
n funcie de natura procesului de nclzire sau rcire a unui sistem termodinamic se definete:
-
Cv cldura specific la volum constant fiind variaia energiei interne, n funcie de temperatur la volum
constant i dat de relaia:
q
u
cv =
=
T v T v
(8.100)
=
T p T p
(8.101)
Relaia de legtur ntre Cp cldura specific la presiune constant i cldura specific la volum constant Cv este:
u
v
c p = c v
(8.102)
+ p
T T
T p
Pentru gazele perfecte vom avea u = u (T), adic u = 0 i p v = R , rezultnd cunoscuta relaie a lui
v T
T p
Robert-Mayer:
Cp C v = R
(8.103)
Raportul dintre Cp cldura specific la presiune constant i Cv cldura specific la volum constant se numete
exponent adiabatic
=
cp
(8.104)
cv
Cldurile specifice prezint o variaie pronunat i n funcie de presiune. Pentru a demonstra dependena
cldurilor specifice de presiune, se va pleca de la urmtoarele ecuaii general valabile:
(T ds)v = cv dT
s
de unde rezult: c v = T
T v
(T ds)p = cp dT
s
i c p = T
T p
(8.105)
94
Valoarea cldurilor specifice (Cv i Cp ) este o funcie i de procesul termodinamic, deci precizndu-se procesul
termodinamic (p=constant; izobar sau V=constant izocor) ele devin nite cvasi-mrimi de stare i pot fi derivate
parial. Prin urmare
2s
c v
= T
v T
T v
s
V
Se cunoate c: =
T p
p T
c p
2s
= T
T p
(8.106)
s
p
=
v T T v
c p
2v
= T
T 2
2 p
c
ceea ce conduce la v = T
2
v T
T v
2 p
dv
de unde rezult: c v = c v 0 + T
2
T v
2v
i c p = c p0 T
2
T
dp
(8.107)
T v T p
cp
cv
(8.108)
=1+
T p v
c v T v T p
(8.109)
p
v
Deci valoarea lui e dependent de T, Cv i de derivatele
si
v
T p
n baza relaiilor 8.107 i 8.108, cunoscndu-se ecuaia termic de stare a gazului real respectiv se poate calcula
teoretic cldurile specifice Cv i Cp.
n tabelul nr. 8.d. sunt prezentate cldurile specifice ale O2, CO2 i N2 n funcie de temperatur.
Clduri specifice ale O2, CO2 i N2 n funcie de temperatura
Tabelul 8.d.
Gazul
t
[oC]
CM
C kJ
= 22 ,414
M kg K
M
t
kJ
C M = c M = 22 ,414C
kmol K
cp
cv
c pm 0
cvm 0
CMp
CMv
0,9148
0,6548
0,915
0,655
29,274
20,959
C Mpm 0 C Mvm 0
20,959
C M kJ
c M
=
22 ,414 22 ,414 m N3 K
cp
cv
1,3059
0,9349
C pm 0
Cvm 0
1,306
0,935
Oxigen
O2
500
1,0484
0,7674
0,979
0,719
33,549
25,234
31,334
23,019
1,4968
1,1258
1,398
1,027
1000
1,1229
0,8625
1,035
0,775
35,914
27,599
33,118
24,803
1,6023
1,2313
1,478
1,107
1500
1,1639
0,9039
1,071
0,811
37,242
28,927
34,282
25,967
1,6613
1,2904
1,529
1,158
Bioxid
de
carbon
CO2
Azot
N2
29,274
C=
0,8148
0,6259
0,815
0,626
35,860
27,545
35,860
27,545
1,5998
1,2288
1,600
1,229
500
1,1547
0,9659
1,013
0,824
50,815
52,500
44,573
36,258
2,2672
1,8962
1,989
1,618
1000
1,2900
1,1011
1,122
0,933
56,776
48,458
49,392
41,077
2,5330
2,1621
2,204
1,833
1500
1,3498
1,1610
1,189
1,001
59,411
51,096
52,348
44,033
2,6507
2,2797
2,335
1,964
1,0392
0,7423
1,039
0,742
29,115
20,800
29,115
20,800
1,2987
0,9261
1,229
0,928
500
1,1154
0,8185
1,066
0,769
31,250
22,935
29,864
21,549
1,3942
1,0408
1,332
0,961
1000
1,2150
0,9182
1,118
0,821
34,043
25,724
31,313
22,998
1,5186
1,1602
1,397
1,026
1500
1,2686
0,9792
1,160
0,863
35,546
27,231
32,502
24,187
1,5860
1,2251
1,450
1,079
Variaia cldurii specifice Cp a aerului n funcie de temperatur i presiune este redat n fig. 8.13.
Cldura specific politropic notat cu Cn este caracteristic transformrii politropice. Exponentul politropic n este
dat de relaia cunoscut:
n=
c p cn
c cn
cp
cv
c n = cv
n
n 1
(8.110)
Relaiile simple ce au fost obinute pentru calcularea cldurilor specifice ale gazelor perfecte, avnd la baz teoria
cinetico-molecular nu pot fi aplicate la lichide deoarece energia intern a acestora conine pe lng energia
cinetic de agitaie a moleculelor i energia potenial de interaciune dintre molecule.
Datele experimentale arat, c valoarea cldurii specifice a lichidelor depinde de temperatur, aceast dependen
variind diferit de la lichid la lichid.
Cldura specific a apei
Astfel, pentru majoritatea lichidelor, cldura specific crete cu
Tabelul 8.e.
la 1 bar (kJ/kgK)
creterea temperaturii, dar exist i unele lichide la care cldura
o
o
t
(
C)
c
t
(
C)
cp
p
specific scade odat cu creterea temperaturii (ex.: mercurul), n
-5
4,2273
40
4,1771
timp ce la unele lichide, cldura specific scade cu creterea
0
4,2148
60
4,1813
temperaturii,
atingnd un minim, dup care apoi ncep s creasc
10
4,1938
80
4,1855
din nou cu temperatura (ex.: apa). n tabelul 8.e. se prezint cldura
20
4,1813
specific a apei la diferite temperaturi.
1,4
Cp
[kJ/kgK]
1,35
1,3
1,25
1,2
1,15
500 bar
400
300
200
1,1
140
60
40
1,05
10
100
80
20
0,95
0
100
200
300
400
500
600
t,
700
0C
L
m
[J/kg]
(8.111)
Vaporizare
Condensare
Solidificare
Topire
LICHID
C
SOLID
GAZ
Sublimare
Desublimare
TK T
Fig. 8.14.
La presiuni mai mari dect presiunea critic trecerea de la faza lichid la faza gazoas se face instantaneu, cldura
latent de vaporizare fiind nul.
Curba de echilibru solid-lichid prezint la unele corpuri o deviere spre dreapta consemnnd existena fazei solide la
anumite presiuni i la temperaturi mai mari dect temperatura punctului triplu. Astfel apa se poate obine sub forma
de ghea fierbinte la temperatura 353,15 K i presiunea 19613,3 bar. n domeniul presiunilor mari gheaa are
patru stri alotropice i densitatea este mai mare dect a fazei lichide.
La ap, punctul triplu reprezint o stare fundamental la care se face raportarea scrii termodinamice de
temperaturi i se definete prin
TT = 273,1598 K 273,16 K
pT = 0,00611 bar.
Sub punctul triplu gheaa poate sublima i acest fenomen este utilizat pe timpul iernii n procesele de uscare a
fibrelor textile.
K
F
M
D
L
p=const
T=const
p
B C
vapori umezi
J
A
b
H
0,15 V cr
linia tripl
domeniul sublimrii
V cr
10 V cr
100 V cr
V
Fig. 8.15 Suprafaa de stare a substanelor pure n diagrama spaial p, V, T.
Sublimarea consum att cldura de topire r' (kJ/kg), ct i cldura de vaporizare r (kJ/kg). n lungul acestei curbe
variaz att temperatura solidului, ct i presiunea i volumul, dar variaia ultimelor dou mrimi este nensemnat.
Dreapta b-c este o izobar-izoterm, iar n lungul ei are loc topirea solidului, cu introducere de cldur i cretere
de entropie.
Dreapta se continu apoi cu linia c-D-K, n lungul creia se constat o variaie important a presiunii i temperaturii,
dar o variaie relativ mic a volumului. Aceast curb marcheaz nceperea vaporizrii la diferite cupluri presiunitemperaturi i de aceea se numete curba de fierbere. n punctul K, despre care se va vorbi n mod special, se
ajunge n cretetul curbei, acest punct numindu-se punctul critic al vaporizrii.
n continuare, se observ curba K-E-d, n lungul creia are loc trecerea de la vaporii umezi (care mai conin i
particule de lichid antrenate n masa vaporilor, uneori sub form de cea foarte fin) la vaporii supranclzii.
n lungul acestei curbe se gsesc vapori uscai, care se pot transforma n vapori umezi la o scdere infinit mic a
temperaturii sau la o cretere infinit mic a presiunii. Vaporii uscai trec n vapori supranclzii, dac temperatura
crete sau presiunea scade cu un infinit mic. Aceast ramur a curbei se numete curba de condensare, deoarece
n lungul ei are loc nceputul trecerii de la vapori la lichid, la diferite presiuni (i temperaturi), fenomen care se
termin pe curba c-D-K. In lungul curbei K-E-d se nregistreaz variaii att de presiune i de temperatur (care sunt
98
legate univoc ntre ele, deci numai una poate fi luat ca variabil independent), ct i de volum, deci ea reprezint
o curb extins n spaiul p,V,T.
n totalitatea sa curba c-D-K-E-d se numete curba limit de vaporizare (fig. 8.16) sau curba ortobar.
Suprafaa cuprins sub curba limit de vaporizare, din c pn n d, reprezint domeniul vaporilor umezi, adic
domeniul n care lichidul i vaporii si se afl n echilibru termodinamic.
Curba d-e se numete curba de desublimare, adic linia n lungul creia are loc trecerea direct de la vapori la
solid, cu variaia corespunztoare de presiune, volum i temperatur.
Dac se urmrete o izobar n fig. 8.15 se obine o curb de felul celei notate cu A-B-C-D-E-F. De la A la B se
produce nclzirea izobar a solidului, cnd temperatura sa crete relativ repede, dar volumul rmne aproape
neschimbat. n acest domeniu au loc i trecerile alotropice de la o faz la alta, n cadrul strii solide. ntre B i C are
loc topirea, ntre C i D nclzirea izobar a lichidului, ntre D i E - vaporizarea izobar-izotermic, iar ntre E i F supranclzirea izobar a vaporilor.
Dreapta c-d se numete linia tripl a substanei, deoarece punctul c este tocmai punctul triplu, ntre solid, lichid i
vapori, punct caracteristic al fiecrei substane pure, determinat prin valori particulare, pentru diferite substane, ale
mrimilor de stare. In punctul triplu, ca i n oricare punct al liniei c-d, se gsesc n echilibru termodinamic toate trei
strile de agregare de mai sus, ns n diferite proporii. Suprafaa de sub linia tripl c-d se numete domeniul de
sublimare, n care solidul trece att n lichid, ct i n gaz; proporia de gaz este cu att mai mare, cu ct
transformarea se produce n apropierea ramurii din dreapta a curbei limit de vaporizare. Dac se urmrete o
transformare izobar n acest domeniu, se obine curba G-H-I-J. Linia H-I este tot o dreapt, deci transformarea aici
este izobar-izotermic.
Interesant este i transformarea L-M, care se produce
n domeniul supracritic. Prin aceast transformare se
trece direct din domeniul lichidului n cel al vaporilor
supranclzii, fr a mai trece prin domeniul vaporilor
umezi. Aceast trecere se produce fr a se putea
observa o vaporizare propriu-zis. Acelai lucru se
poate spune i despre transformarea invers de la M
spre L, cnd gazul trece n domeniul lichidului, fr s
se observe o condensare normal. De aici s-a tras
concluzia fals c ar exista gaze permanente, adic
gaze care nu pot fi lichefiate.
Cauza acestei constatri s-a datorat faptului c
ncercrile de lichefiere fcute atunci s-au efectuat n
domeniul supracritic, deoarece, pentru gazele n cauz,
nc nu se cunoteau mrimile de stare critice.
Lichid
Faza
E gazoasa
Vapori
umezi
b
a
(vapori
supraincalziti)
c
d
d1
e
99
350
pcr=221,19
300 C
240
10000C
9000C
200
8000C
p
[bar]
350 C
7000C
160
6000C
120
5000C
300 0C
4000C
80
x=0
20
0,004 0,008
0,012
0,016
0,018
0,020
v [m3/kg]
vcr =0,00326
h
tg = = T = const
s p ,T
(8.112)
Diagrama h - s a vaporilor de ap, este utilizat i la determinarea vitezei de curgere a aburului n destinderea
adiabatic.
n aceste diagrame se disting patru domenii : - zona de lichid (L);
- zona vaporilor umezi (L-V);
- zonele de vapori supranclzii (VS-1 i VS-2).
100
T
[K]
800
700
i=3250
Tcr=647,3
600
i=3000
500
400
2750
300
200
100
0
4,43
s [kJ/kg K]
Fig. 8.18. Diagrama Boulvin T-s a vaporilor de ap
4000
600 C
0
500 C
kJ
kg
3000
400
300
0
0
200
100
C
x=1
x=0,9
2100
2000
0,8
0,7
0 ,6
0,5
1000
0,4
0,3
0,2
4,43
10
8
s [kJ/kg K]
parametrii lichidului apropiindu-se treptat de parametrii termofizici ai vaporilor. Experienele scot n eviden faptul
c exist o stare numit stare critic sau punct critic (notat cu K) la care trecerea din faza lichid n faza gazoas se
face instantaneu, cldura latent de vaporizare fiind nul.
p
VS -1
VS-2
Tk
pk
VS-2
VS-1
VS-2
L-V
Tk
dT=0
VS-1
Vk
L-V
Sk
ik
Tk
S
L-V
A
S
Sk
Fig. 8.20.
Parametrii critici ai apei sunt urmtorii: pK = 221,29 bar; TK = 647,3 K; vK = 0,00326 m3/kg
Culoarea apei la starea critic este alb-lptos numindu-se opalescen critic. La temperaturi mari mari dect
temperatura critic (domeniul VS-2) comprimarea izoterm a gazului (procesul 1-2) pstreaz starea de agregare.
Sub izoterma critic TK vaporii aflai n domeniul VS-1 prin comprimarea izoterm i pot schimba starea de
agregare, trecnd prin domeniul vaporilor saturai umezi, n faza lichid.
Prin unirea punctelor A marcnd stri ale lichidului adus la starea de saturaie (x=0) se obine curba limit a
lichidului iar prin unirea punctelor B reprezentnd stri ale vaporilor saturai uscai (x=1) se obine curba limit a
vaporilor. Cele dou curbe limit se ntlnesc n punctul critic i formeaz mpreun curba ortobar sau incorect,
clopotul de vaporizare. In interiorul curbei ortobare fazele lichid i gazoas coexist determinnd denumirea de
vapori saturai umezi (L-V). Titlul vaporilor sau concentraia este raportul dintre masa vaporilor saturai uscai mv i
masa amestecului de lichid ml cu vapori saturai uscai mv
mv
(8.113)
x=
mv + ml
Titlul vaporilor saturai umezi este cuprins ntre zero (mv=0) valoarea care caracterizeaz curba limit a lichidului
(strile A) i unu (ml = 0) pentru curba limit a vaporilor (strile B).
x1
Curbele de titlu constant sunt prezentate n fig. 8.21 i toate se ntlnesc n punctul (K) critic. Se observ n
diagrama p-v faptul c nclzirea la volum constant a vaporilor saturai umezi poate s conduc la faza lichid (1-2)
sau la faza gazoas (3-4) dup titlul iniial al vaporilor saturai. Pe aceast observaie se bazeaz determinarea
parametrilor strii critice prin metoda tuburilor lui Natterer.
K
x=1
4
K
1
3
x= 0
x= 1
x= 0
x= 1
x= 0
Fig. 8.21.
n procesul de vaporizare exist o coresponden direct ntre temperatur i presiunea de vaporizare, n sensul c
fiecrei presiuni de vaporizare i corespunde o anumit temperatur de vaporizare i invers.
Interdependena dintre cele dou mrimi de stare (p i T ) n timpul procesului de vaporizare poate fi pus n
eviden prin ecuaia Clapyron - Clausius:
lv
dp
=
dT Ts (v" v' )
n care avem:
(8.115)
La presiuni foarte sczute i temperaturi ridicate, comportarea vaporilor de ap se apropie de cea a gazului perfect
astfel c volumul specific al vaporilor saturai uscai poate fi exprimat prin ecuaia de stare a gazelor perfecte:
v" =
RT
p
(8.116)
(8.117)
Variaia temperaturii de (fierbere) saturaie ts n funcie de presiunea de saturaie ps este reprezentat de mulimea
punctelor ce formeaz curba limit a lichidului adus la starea de saturaie (x=0), i valorile respective se gsesc n
tabelele de abur saturat. Pentru calcule aproximative, legtura dintre ps i ts poate fi obinut cu relaia:
t
ps = s
100
N
m 2
(8.118)
S-a admis prin convenie internaional c energia intern (U'N ) i entalpia (S'N ) apei la temperatura normal tN = 0
o
C sunt egale cu zero:
U'N = 0; S'N = 0
Entalpia apei la temperatura normal (tN=0 oC) i presiunea de saturaie corespunztoare:
h'N = ps vN = 0,611 (J/kg)
(8.119)
J
kg
Entalpia de nclzire a apei la presiune constant, de la temperatura ta , la temperatura
corespunztoare presiunii de saturaie ps (fig. 8.22)
ha = c pt
N ,t a
(t a t N ) = u a + p (v a v N ) u n
J
kg
(8.120)
de fierbere (ts )
(8.121)
Entalpia de nclzire a apei la presiune constant, de la temperatura normal (tN =0 0C ), la temperatura de (ts )
fierbere corespunztoare presiunii de saturaie ps se calculeaz cu relaia:
J
(8.122)
q l = h'h' N = h'0,611
kg
avnd n vedere c prin convenie h'N = 0,611 J/kg.
Entalpia de vaporizare (cldura de vaporizare) necesar pentru a transforma, la presiune constant 1 kg de ap
saturat, n vapori saturai uscai (x = 1), se calculeaz cu relaia:
lv=h-h=u-u+p(v-v)=+
[J/kg]
(8.123)
(8.124)
cldura extern de vaporizare care servete la efectuarea lucrului mecanic de mrire a volumului (lucru
mecanic de dislocare produs prin variaia volumului n timpul vaporizrii sub presiunea p ).
8.125)
103
T
4
p i T
2
1
1
KJ/kg
h,v, , p
entalpia
de
vaporizare
punct
triplu
lv = h-h
2000
1500
lv =h3 h2
=u-u
t cr = 374,15 C
1000
500
ql=h2 h1
S
= p(v-v)
100
fig. 8.22
200
t, 0C
300
k 400
fig. 8.23
Cldura necesar producerii vaporilor saturai uscai, reprezint cldura necesar pentru a nclzi i a vaporiza
complet la presiunea de vaporizare ps constant, 1 kg de lichid aflat la temperatura normal de 0 0C are expresia:
J
q " = q l + l v = (h"h' N ) = (h'h' N ) + (h"h')
kg
(8.126)
h" h' l v
=
Ts
Ts
kg K
(8.127)
Ecuaia Clapeyron-Clausius:
N
2
m K
lv
dp
=
dT Ts (v "v ')
(8.128)
lv
J
Ts
s"
Ts
kg
n care, cp - cldura specific a vaporilor supranclzii.
q si =
Tsi
c p dT =
si
Tds =
(8.129)
si = "+
S si = S "+
Tsi
Ts
Tsi
Ts
Tsi
Ts
(8.130)
c p dT
(8.131)
c v dT
cp
dT
T
(8.132)
Cldura specific a vaporilor supranclzii variaz att cu temperatura, ct i cu presiunea. La temperaturi mari,
comportarea vaporilor supranclzii se apropie de comportarea gazului perfect, iar influena presiunii asupra
cldurii specifice devine neglijabil.
n domeniul vaporilor umezi (L-V) mrimile de stare se obin pentru un titlu oarecare x cu ajutorul expresiilor de mai
jos care ne permit determinarea: volumului masic (Vx) energia intern masic (ux), entalpia masic (hx) i entropia
masic (sx)
v x = xv "+(1 x )v ' = v '+ x (v "v ' )
(8.133)
lv
Ts
Din ecuaiile de mai sus se poate obine i relaiile de calcul a titlului x:
s x = xs"+(1 x )s' = s'+ x (s"s' ) = s'+ x
104
(8.134)
(8.135)
(8.136)
x=
x=
/ ps
u u'
(8.137)
h h' s s '
=
lv
l v / Ts
(8.137.a)
n zona presiunilor mici i mijlocii, v" >> v', astfel, pentru p < 30 bar, v v".
Valoarea volumului specific a vaporilor saturai uscai (abur saturat uscat), n funcie de presiune (p 20 kgf/cm2) se
poate calcula cu expresia:
v" =
1,7235
(8.138)
p15 /16
n care presiunea p va fi exprimat n kgf/cm2.
diagrama Clapeyron
dT=0
K
dT=0
dp=0
dv=0
x=0
q=0
di=0
dp=0
dT=0
dT=0
dp=0
dv=0
q=0
x=1
dT=0
dp=0
b
Fig. 8.24.
105
x=1
dT=0
dp=0
x=1
dv=0 dp=0
dp=0
di=0
dv=0
dT=0
dT=0
dv=0
q=0
n diagramele din fig. 8.24 a, b i c sunt trasate toate transformrile simple ale vaporilor cu scopul de-a le compara
alura i configuraia aceleai transformri (dv=0 izocor; dp=0 izobar; dT=0 izotermic; dq=0 adiabatic) n cele
trei axe coordonate.
x 2 = x1
sau, punnd v1 = v2
v "1 v '1
v ' v ' 2
+ 1
v " 2 v ' 2 v " 2 v ' 2
(8.139)
(8.140)
h
K
K
1
1
v cr
b
Fig. 8.25. Transformri izocore ale vaporilor:
a - n diagrama p-v ; b - n diagrama T-s ; c - n diagrama h-s
Dac titlul iniial al vaporilor este att de mic, nct volumul specific al lor este mai mic dect volumul critic, atunci
izocora cu presiunea crescnd ntlnete ramura din stnga a curbei limit de saturaie (curba de vaporizare) i va
fi n stnga punctului critic K. La atingerea acestei curbe de saturaie, toi vaporii vor condensa, dei amestecul a
fost nclzit (izocora 12 fig. 8.25 a).
(8.141)
T
p cr
p>p cr
p cr
p<p cr
K
K
p<p cr
(8.142)
n figura 8.26.b. au fost trasate n diagramele T-s i izobarele critice i supracritice (ppcr).
Lucrul mecanic produs prin nclzirea izobar-izoterm a vaporilor umezi va fi
(8.143)
p>p cr
K
T<T cr
T cr
T>T cr
T<T cr
T cr
T<T cr
T cr
T>T cr
v
a
=1,3
h
K
d s <0
d s <0
<1,3
2 2
v
a
b
Fig. 8.28. Transformri adiabatice ale vaporilor
a - n diagrama p-v; b - n diagrama T-s; c - n diagrama h-s.
107
s
c
2c
1c
1c
t=const
1b
2b
1a
T2a
2a
h'1 + x1 l v1 = h' 2 + x 2 l v 2
x2 =
s
Fig. 8.29. Laminarea vaporilor de ap
h'1 + h' 2
v
+ x1 1
lv2
lv2
b) Procesul de laminare (1a-2a) n care se realizeaz supranclzirea vaporilor saturai umezi. Din aceiai condiie
(h1a=h2a) se determin titlul strii iniiale a vaporilor saturai umezi (x1a);
x1a =
h2 a + h'1a
l v1a
Prin procesele de laminare descrise (a i b) rezult c vaporii saturai umezi devin mai uscai (1-2) avem de-a face
cu o "uscare a vaporilor" i chiar o supranclzire a vaporilor (1a - 2a) dei att n (1-2) ct i (1a-2a) temperatura
vaporilor scade.
c) Procesele de laminare (1b-2b) i (1c-2c) sunt nsoite de scderi pronunate ale temperaturii vaporilor.
t2b < t1b i t2c < t1c , izentalpele (h = const) intersecteaz succesiv izoterme cu T scznd de la stnga spre dreapta
ceea ce atest prezena efectului Joule-Thomson n acest domeniu.
n domeniul vaporilor supranclzii din partea dreapt a diagramei h-s i la temperaturi suficient de mari, T>Tinversiune
laminarea nu mai produce rcirea, dac vaporii supranclzii n acest domeniu la laminare se comport, din acest
punct de vedere, ca i gazul perfect.
108
una sau mai multe micri macroscopice, dintre care una este "ordonat" ntr-un sens, care d micrii
caracterul de curent. Dup cum s-a vzut i n capitolele anterioare, numai energia ordonat se poate
transforma integral n alte forme de energie; energia dezordonat se poate transforma numai parial n alte
forme de energie respectiv numai n msura n care ea poate deveni ordonat n timpul procesului
considerat.
Un curent (o micare) este - prin definiie staionar (permanent) dac viteza sa nu variaz n funcie de timp, dar
poate varia n funcie de spaiu (de locul considerat n lungul conductei).
Curentul staionar este caracterizat prin ecuaiile:
c
= 0 i
t
c
0
x
(9.1)
metoda lui Lagrange, care studiaz comportarea curentului de gaz, prin analizarea n timp a fiecrei
particole elementare i cercetarea cronologic a fiecrei mrimi caracteristice;
metoda lui Euler studiaz simultan comportarea i evoluia mrimilor care descriu micarea i proprietile
fluidului, viteza, presiunea, densitatea, etc., evoluii datorate fenomenelor petrecute n curentul de gaze.
n cele ce urmeaz se va utiliza metoda lui Euler, care permite o analiz mai complex a fenomenelor ce au loc n
timpul curgerii.
Studiul micrii gazelor se face, totui, ntr-un cadru de ipoteze simplificatoare. Se consider c micarea este
unidirecional iar ntr-o seciune dat a jetului de gaze se vor admite valori medii pentru parametrii termofizici.
Valorile medii se refer att la seciune ct i la timp.
Tot ca ipotez de studiu se accept i faptul c micarea gazului este staionar n timp iar gazul are calitile
gazului perfect.
La mrimile termice i calorice de stare ale gazelor aflate n micare staionar se mai adaug acum: viteza c,
vscozitatea i altele.
109
O mrime care joac un rol important n studiul curgerii fluidelor este vscozitatea. Ea este o caracteristic a
"fluidelor reale" i din cauza ei studiul acestor fluide se deosebete de cel al fluidelor perfecte (fr vscozitate).
Dup Newton, fora de frecare pe unitatea de suprafa este proporional cu gradientul de vitez:
F =
unde avem:
c
x
(9.2.)
c x - gradientul de vitez
La gazele reale, legea lui Newton este totdeauna respectat, iar relaia de calcul a vscozitii dinamice n baza
teoriei cinetico-moleculare este:
= 0,4908 c l
unde avem:
(9.3.)
-1 -1
Dimensiunile pentru vscozitatea dinamic () = ML T .
(9.4)
n sistemul CGS unitatea de msurare a vscozitii dinamice se numete Poise. 1P(poise)=1 g/cms
n sistemul internaional S.I. 10 P = 1 kg/m s.
Dimensiunile pentru vscozitatea cinematic: () = (L2/T).
Unitatea de msurare a vscozitii cinematice n sistemul C.G.G. se numete stokes: 1st=1cm2/s=10-4 m2/s iar
unitatea n S.I. este 1 m2/s.
Att vscozitatea dinamic (), ct i vscozitatea cinematic () sunt funcii de stare, depinznd de presiune,
temperatur i compoziie.
La gaze vscozitatea dinamic T la o temperatur oarecare T se poate calcula n funcie de vscozitatea dinamic
N corespunztoare temperaturii normale (0oC) i n funcie de temperatura T cu ajutorul relaiei lui Sutherland:
T = N
T
273 ,15
C
273 ,15
C
1+
T
1+
(9.5)
Constanta lui Sutherland, C, are valorile: 112 pentru aer, 125 pentru oxigen, 164 pentru metan, 225 pentru etan i
322 pentru propan.
Influena presiunii asupra vscozitii dinamice este foarte mic, aceast influen este pus n eviden numai la
presiuni ridicate. De exemplu, vscozitatea dinamic a metanului (CH4) la presiunea de 20 bar este cu 4,6% mai
mare dect vscozitatea metanului la presiunea de 1 bar. Se poate calcula vscozitatea dinamic a gazului n
funcie de temperatur i cu ajutorul relaiei:
T = 0 + 1T + 2T 2 + 3T 3 + 4T 4 + 5T 5
(9.6)
n care: temperatura se va introduce n grade Kelvin, iar vscozitatea rezult n micropoise. Coeficienii o, 1, 2,
3, 4, i 5 sunt redai pentru mai multe gaze n tabelul 9.1.
Un curent de gaz umple totdeauna seciunea conductei prin care trece. De aceea o caracteristic foarte util
pentru aprecierea calitii curgerii este cifra (numrul) Reynolds, notat cu Re care reprezint raportul dintre forele
de inerie Fin i forele de vscozitate F, raportate la unitatea de volum V de fluid (gaz sau lichid) n micare.
d
F4
ma
c
= cl
d
V
V
Re =
=
=
F3
s dc
dc
V
V di
l di
unde avem:
(9.7.)
Tabelul 9.1.
1042
1073
10114
10145
-5,7171
0,61487
2,0929
-0,37158
2,9928
0
-5,3235
0,40541
-6,2524
0
31,325
0
0
0
-6,0505
0
-2,73351
0,65585
-2,5895
-26,9735
0,64557
0
0
0
0
0
-9,9784
16,1827
-128,024
38,164
-1,381078
0
-5,8131
-4,6680
-0,81488
-9,02673
0
0
3,2167
0
0
5,91612
0
0
-7,0913
0
0
-14,4572
0
0
0
0
0
0
10,8177
-13,4256
51,1165
0,92109
-0,41666
= 4,7744 T0 6567
n funcie de valoarea criteriului Re se deosebesc urmtoarele trei regimuri de curgere printr-un tub cilindric sau
canal:
- regim laminar, cnd
0 < Re < 2320
- regim de tranziie, cnd 2320 < Re < 4000 (10 000)
- regim turbulent, cnd Re > 4000 (10 000).
Valoarea Recritic=2320 reprezint numrul Reynolds, care separ micarea laminar de cea de tranziie i
turbulent. Regimul turbulent este stabilizat dup unii cercettori pentru Re>4000, iar dup alii pentru Re>10 000;
curgerea turbulent este cea mai rspndit n aplicaiile tehnice.
Clasificarea micrilor n funcie de valoarea vitezei se face pe baza criteriului de similitudine denumit dup Mach
(Cifra Mach):
c
(9.8.)
M=
a
unde: a - este viteza critic (a sunetului) a curentului n cauz.
Astfel se disting: - micri subsonice
- micri sonice
- micri suprasonice
M < 1 (w < a)
M = 1 (w = a)
M > 1 (w > a).
4A
p
A - seciunea vnei de fluid n m2 (n cazul gazelor seciunea total a conductei), iar
P - n m - perimetrul splat de fluid (n cazul gazelor perimetrul total al conductei).
(9.9.)
m = 1 A1 c1 = 2 A2 c 2 = . . . = Ac =
Ac
= const
v
111
(9.10)
numit ecuaia de continuitate a gazelor. n cazul lichidelor, considerate ca fluide incompresibile, ecuaia de
continuitate devine
Ac = const.
(9.10.a.)
deoarece
v = const. (fluidele sunt incompresibile)
Dac se logaritmeaz ecuaia (9.10) i apoi se difereniaz, se obine
dA dc dv
+
=
A
c
v
expresie considerat drept ecuaia diferenial monodimensional a continuitii.
(9.11)
Dac curentul are componente de vitez dup toate cele trei axe carteziene, ecuaia de continuitate poate fi scris
(c x ) + c y + (c z ) = 0
x
y
z
(9.12)
div (c) = 0
(9.12.a)
sau, vectorial
F
n care:
d ( c )
d
(9.13)
Dac c, este debitul de fluid care trece prin suprafaa unitar a unei conducte, n care viteza variaz de la C1 la
C2, presiunea exercitat de fluid asupra conductei va varia de la p1 la p2, n conformitate cu legea de conservare a
impulsului.
c1
(c 2 c1 ) = p1 p2
v
sau
c1 (c 2 c1 ) = v (p1 p2 )
(9.14)
Aceast relaie a fost scris sub form integral numai pentru v=const. Avnd n vedere c la gaze volumul v este
variabil, relaia (9.14) de mai sus trebuie scris diferenial sub forma:
v dp = c dc = d
c2
2
(9.15)
Relaia 9.15 a fost scris pentru fluide incompresibile sau compresibile i se cheam ecuaia lui Bernoulli i este
valabil numai pentru curentul staionar i monodimensional.
Pentru un curent de fluid perfect, nestaionar i cu componente de vitez extinse dup cele trei axe ce este supus i
unui cmp de fore, Euler a scris ecuaiile:
c x
c x
c x
c x
1 p
+ cx
+ cy
+ cz
= gx
dz
dx
dy
dx
d
c y
d
+ cx
c y
dx
+ cy
c y
dy
+ cz
c y
dz
= gy
1 p
dy
(9.16)
c z
c z
c z
c
1 p
+ cx
+ cy
+ cz z = gz
dz
dz
dy
dx
d
unde gx, y, z sunt componentele unui cmp de fore care se exercit asupra fluidului. Curentul care satisface ecuaiile
(9.16) este un curent potenial, ceea ce nseamn c mrimile care l caracterizeaz pot fi derivate dintr-o funciune
f(, x, y, z) care admite derivate pariale, numit funciune potenial.
Forma vectorial a acuaiilor lui Euler va fi: c grad c = g 1 grad p
(9.17)
Pentru fluidele vscoase, Navier i Stokes au scris ecuaiile, care le poart numele, sub forma vectorial pentru un
curent staionar
112
c grad c = g
(9.18)
2 c
2cy 2cz
c x
c x
c x
1 p
x
+
+
+ cy
+ cz
= gx
+
2
z
dx
dy
dz
z 2
y 2
x
1 c x c y cz
+
+
+
3 x x
y
z
2cx
x 2
2cy
y 2
Pentru fluide incompresibile, ecuaia lui Bernoulli poate fi scris sub forma
p1 +
c12
c 22
= . . . = p st +
2cz
(9.20)
z 2
c 22 c12
= p1 p2
2
c 2
= p t = const
(9.21)
2
2
2
unde Pst este presiunea static exercitat de curentul de fluid asupra pereilor conductei, atunci cnd el are viteza c,
iar pt este presiunea total exercitat de curentul de fluid ntr-un punct de stagnare (de impact). n fig. 9.1. se
prezint modul de msurare a presiunii statice (pst) i a presiunii totale (ptot).
sau
= p2 +
(9.19)
Punctul de stagnare unde se msoar presiunea total (ptot) se realizeaz n orificiul central al tubului curbat numit
tub Pitot. Un alt mod de msurare a acelorai mrimi (pst i ptot) l constituie tubul Pitot-Prandtl care are dimensiunile
precizate n STAS 6562-84.
n funcie de tipul fluidului (compresibil sau incompresibil) i de
domeniul curgerii acestuia capetele antenei tubului Pitot-Prandtl se
realizeaz n urmtoarele forme:
- semisferic
- elipsoidal
- tronconic.
pt
p st
2
Presiunea dinamic (pd) corespunde energiei cinetice a fluidului ce are densitatea i viteza c de micare
(curgere).
Dac se consider dou seciuni ale unei conducte, ecuaia (9.21) se poate scrie:
c12
2
= p2 +
c 22
2
sau c 2 =
2 (p1 p2 )
+ c12
(9.22)
Bazat pe aceast relaie, Venturi a construit un ajutaj cu ajutorul cruia se poate msura debitul de fluid care trece
prin conduct, pe baza ecuaiei de continuitate:
m = c1 A1 = c 2 A2
m = A2
de unde:
s-a notat
2 p
1
A2
, p = p1 p 2
A1
= A1
(9.23)
2 p
(9.24)
1 2
frecare.
Avantajele ajutajelor tip Venturi (vezi fig. 9.2) constau n:
-
Dezavantajul acestor aparate const n lungimea constructiv relativ mare pe care o au.
b
Fig. 9.2. Ajutajul Venturi: a - normal; b - scurt.
O alt metod foarte uzual de a msura debitul total de fluid ce trece (curge) printr-o conduct const n reducerea
seciunii de curgere (vezi fig. 9.3.) care utilizeaz diafragme standardizate (vezi fig. 9.4) n care se realizeaz
trangularea curentului de fluid.
A2
c
A1
c2
(10,30,7)D1
D1
z= /m g
[ ]
[ ]
[ ]
se poate scrie: p1 p 2 =
c 22 c 2
2
iar ecuaia de continuitate A c = A2 c2
(9.25)
(9.26)
Seciunea minim A2 a vnei este mai mic dect seciunea A1 a orificiului diafragmei, din cauza contraciei, deci
'=A2/A1 unde ' este aa-numitul coeficient de contracie al vnei de fluid. Dac se mai introduce i raportul
constructiv dintre seciune =A1 /A, se poate scrie c=c2 ', iar din ecuia (9.25) se obine:
114
c2 =
2
2
1 '
(p p 2 )
(9.25.a)
n loc de presiunile p i p2 n formula (9.25.a) se introduc presiunile statice p1 i p2, din imediata apropiere a
diafragmei, msurate prin orificiile practicate ca n fig. 9.4., obinndu-se astfel:
c2 =
2 p
1 ' 2 2
0,1
(9.25.b)
0,03
unde p = p1 - p2.
Diferena de presiune p se numete presiunea activ a diafragmei. O
parte din aceast presiune, indicat n tabela 9.2. n funciune de valoarea
lui p', se pierde n mod nerecuperabil, astfel c dup revenirea curentului
la normal, presiunea p' din aval de diafragm este mai mic dect
presiunea p din amonte cu aceast pierdere.
0,05
Pierderea p'
0,05
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,7
0,95
0,90
0,79
0,69
0,60
0,50
0,33
'
m=
A1 2 p
1 ' 2 2
(9.27)
[kg/s]
0,03
'
(9.28)
1 ' 2 2
m = A 2 p
(9.29)
Tabela 9.3
0,05
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,602
601
600
599
598
598
598
598
598
598
598
0,610
608
606
605
603
602
602
602
602
602
602
0,635
628
625
622
619
617
615
615
615
615
615
0,658
652
646
641
638
636
634
634
634
634
(0,702)
690
681
672
668
664
661
661
661
661
(0,735)
729
714
708
702
697
696
696
696
(0,788)
772
760
752
745
743
742
742
(0,821)
811
808
806
804
Valorile lui (1- ) pentru o cdere relativ de presiune de 1%, n cazul diafragmei, n funcie de m i x Tabela 9.4.
m
0
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,036
0,041
0,044
0,049
Diafragm = 1,30 0,033
0,033
0,038
0,041
0,045
= 1,40 0,031
Se consider un volum de control, v, ntr-un tub de curent (fig. 9.5.) de seciune variabil, n poriunea delimitat de
seciunile de curgere 1 i 2.
Pe aceast poriune (1-2) are loc un schimb de energie cu exteriorul prin introducerea n sistem a unei cantiti de
cldur (q12) i producerea sau consumarea de lucru mecanic (Wt12) de o main termic intercalat pe conduct n
care se efectueaz curgerea fluidului.
Z1
p2 u2
T2 h
2
v2 c2
Z2
i1
i =1
e2
= Ea
(9.30)
e =1
Acumularea de energie n sistem se exprim prin variaia n timp a energiei totale a sistemului, E a =
dE
, n regim
dt
de curgere staionar Ea = 0.
n cazul n care se face abstracie de schimbul de cldur prin conductivitate i convecie n masa fluidului, ecuaia
conservrii energiei, pentru unitatea de mas poate fi scris sub forma:
q12 w t12 = h2 h1 +
1 2
c 2 c12 + g (z 2 z1 )
2
(9.31)
Prin urmare, diferena dintre cldura introdus q12 i lucrul mecanic produs sau consumat (Wt12) de o main
2
2
termic intercalat pe conduct este egal cu suma variaiilor de entalpie (h2 - h1), de energie cinetic c 2 c1 i
q12 + w f 12 w t12 = h2 h1 +
1 2
c 2 c12
2
(9.32)
unde wf12 s-a considerat ca o surs intern de cldur (wf12 lucrul mecanic produs prin frecri)
n cazul cnd procesul are loc adiabatic (q12=0), dar fluidul este cu frecare, lucrul mecanic tehnic se exprim
1
w' t12 = h1 + ( h2 w f 12 ) + c 22 c12
(9.33)
2
h' 2 = h2 + w f 12
(9.34)
Suma
reprezint entalpia final a fluidului, care a produs - cu frecri - lucrul mecanic tehnic w't12 prin variaia entalpiei i a
vitezei, deci
1
w' t12 = h1 h' 2 + c 22 c12
(9.35)
2
116
Dac fluidul ar fi perfect, lipsit de frecri i de pierderi de energie ordonat, el ar putea produce lucrul mecanic
tehnic
w t12 = h1 h2 +
1 2
c 2 c12
2
(9.36)
Avnd n vedere c:
h1 h2 = v dp
(9.38)
v dp = d
rezult i:
c2
2
(9.38.a)
S-a obinut, deci, ecuaia lui Bernoulli pentru fluide compresibile care curg fr frecri printr-o conduct adiabatic i
fr denivelri importante i care nu produc lucru mecanic tehnic ntre strile 1 i 2.
Avnd n vedere c lucrul mecanic disipativ se produce treptat n tot timpul procesului de curgere, ecuaia (9.32)
trebuie scris sub form diferenial
q + w f w' t = dh +
dc 2
2
(9.39)
n fig. 9.6. a fost reprezentat, n diagram p, V, transformarea adiabatic 1-2 care corespunde destinderii fr
frecare din relaia (9.36). Destinderea cu frecare se produce n lungul curbei 1-2', deci cu o majorare a volumului
fa de destinderea anterioar, de la V2 la V'2 din cauza transformrii lucrului mecanic disipativ n cldur i a
nmagazinrii acesteia n gaz sub form de entalpie.
Transformarea cu frecare, deci cu lucru mecanic disipativ, se produce cu
o cretere de entropie progresiv cu att mai mare, cu ct viteza gazului
crete.ntre strile 1 i 2, creterea de entropie se exprim prin relaia:
2
dS =
w f
T
n care avem:
c 2 dl
2 d
p1
(9.40)
w f =
(9.41)
Adiabat
cu frecri
Adiabat
fr frecare
p2
v2
v 2
Dup cum se vede din relaia (9.41) lucrul mecanic wf (disipativ produs prin frecri interne, frecri cu pereii
conductei, pierderi energetice la schimbri de direcie etc.) variaz cu ptratul vitezei (c2) fluidului care curge prin
conduct. n aceste condiii de curgere adiabatic, entalpia fluidului rmne cantitativ constant dac i viteza c
rmne constant, dar capacitatea sa de a se transforma n lucru mecanic scade.
Frecrile interne ale fluidului i pe pereii conductei produc i o scdere a presiunii ce se calculeaz cu relaia lui
Fanning
c 2 dl
dp =
(9.42)
2 d
unde prin semnul ( - ) negativ se scoate n eviden faptul c presiunea scade, n timp ce dl elementul de lungime
crete.
117
w1
w2
w1
w2
w1<w2
w2>w1
Cilindric
Divergent (difuzor)
Convergent - divergent
Convergent
w2 > w1
a>w1> w2
w1 w2 a
w2
w1
w2
p0
2
B
C
sau:
RT1 1 2
1
T1
p
h1 h2 =
p1v 1 1 2
1
p
1
p1
pv
C1
(9.43)
p 1, v 1, T 1, c 1
pe
(9.43.a)
A1
A
p
v
T
A2
p2
v2
T2
c2
p
2
p1 v 1 1 2
1
p1
c 2 = 2 (h1 h2 ) =
[m/s]
(9.44)
n situaia c n rezervor (conduct) gazul are viteza c1 care nu poate fi neglijat, viteza c2 de ieire a gazului din
ajutajul convergent va fi:
p
2
p1v 1 1 2
1
p
1
c2 =
+ c2
1
[m/s]
(9.44.a)
formula lui Saint-Venant. Aceast formul este aplicabil n orice punct al ajutajului convergent, unde seciunea
curent este A, iar mrimile de stare sunt p, v, T deci:
sau
unde avem:
c=
p
2
p1v1 1
1
p
1
c=
p
2
p1v1 1 2
1
p1
(9.45)
[m/s]
+ c2
1
[m/s]
(9.45.a)
Dac n relaia (9.45) presiunile se vor exprima n (bar) n loc de (N/m2) aceasta va cpta forma:
p
c = 100 20
p1v 1 1 2
1
p
1
(9.45.b)
Viteza de micare a gazului depinde n primul rnd de natura lui. Cu ct gazul este mai uor cu att viteza sa de
curgere este mai mare deoarece:
p1v 1 =
n care:
R
T1
M
(9.46)
Viteza crete i dac temperatura iniial a gazului crete. n acelai timp din relaia (9.45) se observ c viteza
crete pe msur ce raportul presiunilor p/p1 scade, valoarea maxim atingndu-se cnd p2=0, ceea ce corespunde
unei destinderi n vid.
cM =
2
p1v 1 =
1
2
RT1
1
(9.47)
ntre seciunile de control A1 i A2 gazul care curge prin ajutajul convergent sufer o transformare adiabatic (q12=0)
n care mrimile de stare sunt descrise de relaiile:
T2 v 1
=
T1 v 2
p
= 2
p1
(9.48)
Debitul masic de gaz care curge prin ajutaj n seciunea curent A se calculeaz pe baza ecuaiei de continuitate:
m = Ac
[kg/s]
unde c i sunt raportate la seciunea A.
(9.49)
ns
p v1
= =
1 p1
v
119
p
m = A
p1
aa c
1 p
1 p1
= 2
1 2
(9.50)
1
2
2 p1 p 2 p 2
1 v 1 p1
p1
(9.51)
(9.52)
m
=0
p
2
p1
p cr
2 1
=
p1
+1
(9.53)
2 1 2 p1 1
cu care rezult m M = Acr
+1
+1
cu A2=Acr seciunea n care presiunea atinge valoarea critic dat de (9.53).
2
RT1 < a
+1
(9.55)
(9.54)
p 2
+ 1 p1
p2
p1
+1
2
+1
p p
p
+ 1 p1
1
(9.56)
(9.56.a)
cu ajutorul cruia m = A2 2 p1 1
(9.57)
Dup cum se vede din relaia (9.56.a), expresia lui este adimensional i depinde de raportul p /p1 i de valoarea
lui a gazului respectiv.
Deoarece gazul se consider perfect, valoarea lui este constant pentru un anumit gaz. n fig. 9.10 sunt trasate
curbele funciunii = f p , .
p
0,3
0,2
max
2 1
=
+1
+1
0,1
(9.59)
0
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
Presiunea critic a gazelor din ajutaj va fi calculat innd seama de (9.53) cu relaia:
pcr
2 1
= p1
+1
(9.61)
v1
2 1
= cr =
v cr
1
+1
(9.62)
Viteza de curgere critic a gazului perfect la ieirea din ajutajul convergent va fi:
C cr =
2
p1v 1 =
+1
RTcr = p cr v cr
(9.63)
n consecin debitul atinge valoarea maxim la parametri critici menionai n tabelul nr.9.5. de mai jos pentru
diferite valori ale exponentului adiabatic pe care l au diferite gaze reale:
Tabelul 9.5.
x
1,6
1,5
1,4
1,35
1,3
1,25
1,2
1,15
1,135
1
0,507 0,496 0,484 0,478 0,472 0,465 0,459 0,452
0,449
max
2
pcr/p1
0,497 0,512 0,528 0,537 0,546 0,555 0,564 0,574
0,577
3
Tcr/T1
0,769 0,800 0,833 0,851 0,870 0,889 0,909 0,930
0,937
4
pcr/p1
0,646 0,640 0,634 0,631 0,628 0,624 0,621 0,617
0,616
5
Vcr/V1
1,548 1,563 1,577 1,585 1,593 1,602 1,611 1,620
1,622
6
cmax/a
2,082 2,236 2,449 2,591 2,769 3,000 3,317 3,786
3,977
7
a/a1
0,877 0,894 0,913 0,923 0,933 0,943 0,953 0,964
0,968
m
2 p1 1
(9.64)
= const
pentru a accelera gazul trebuie mrit i n acelai timp seciunea scade. Presiunea n lungul ajutajului scade de la
p1 pn la p2 iar factorul de debit crete. n cazul n care p2=pcr ajutajul va livra debitul maxim, factorul de debit
atinge valoarea max iar n seciunea de ieire, care este cea mai mic seciune a ajutajului se stabilesc valorile
critice ale vitezei (ccr), a temperaturii (Tcr) i densitii (cr).
Seciunea ajutajului corespunztoare factorului de debit max se numete seciune critic:
max Acr =
mM
2 p1 1
(9.65)
Din cele prezentate rezult c ntr-un ajutaj convergent analitic se confirm urmtoarele:
presiunea p a gazului care se destinde nu poate scdea n seciunea minim, la ieirea din ajutaj sub
presiunea critic pcr pe orict de mic ar fi valoarea lui pe; La destinderea n atmosfer pe = pa presiunea
atmosferic
vitezele de micare ale gazului nu pot depi viteza local a sunetului a la care prin ajutaj curge debitul
maxim de gaze (kg/s).
(9.66)
121
Jetul de gaze care iese din ajutajul convergent are o form paralel-cilindric, marginile sale vor fi frnate treptat
prin frecare de gazul nconjurtor, se va forma o zon de amestec n care viteza scade de la mijlocul vnei spre
exteriorul jetului.
3. Regimul supracritic de funcionare a ajutajului se obine cnd:
p2 < pcr
(9.68)
gazul are la ieirea din ajutaj presiunea critic (pcr) mai mare dect presiunea mediului exterior (pe) n care ptrunde
(ex.: presiunea atmosferic).
Viteza n seciunea minim a ajutajului convergent este egal cu viteza critic (sunetului) (ccr a) i debitul a atins
i n acest caz valoarea maxim pe care, n condiiile de intrare date, ajutajul le poate livra.
Debitul i viteza gazului n regimul supracritic se vor calcula cu relaiile (9.54) i (9.55). Acest caz - regimul
supracritic - de funcionare a ajutajului convergent este reprezentat n fig. 9.12 i corespunde suprafeei haurate
din stnga adiabatei respectiv n ajutajul convergent se poate transforma n energie cinetic numai o parte din
energia potenial (de la p1 - pcr).
Partea de jos, restul de energie potenial de la (pcr pn la p2=pe) se
transform necontrolat n exteriorul ajutajului n energie sonor i n
cldur prin frecrile violente ce au loc dup ieirea gazului din ajutaj,
deci energia potenial a gazelor rmas la ieirea din ajutaj (p = pcr p2) este pierdut pentru utilizare.
Forma jetului (vnei) - care iese din ajutaj - acesta se destinde ndat
ce iese din ajutajul convergent. Gazul - care n ajutaj se afla la
presiunea critic - ajungnd ntr-un mediu cu presiunea mai mic
(p2=pe< pcr) se destinde brusc, particulele de gaz sunt aruncate n
lateral si, din cauza ineriei trec dincolo de poziia pe care ar fi luat-o la
destinderea normal (p2=pcr), producndu-se astfel o scdere de
presiune n mijlocul vnei. Acest fenomen de scdere a presiunii face
ca particulele s se ntoarc cu vitez n spre interior i acest joc de
repet alternativ de cteva ori pn are loc disiparea energiei
poteniale.
p1
T1
v1
1
p
p1
p
p1
pcr
p2
p2 = pe
Ve V
Vc
ccv = a
c1
p2 = pe < pcr
2
pcr
p2
A1
A2
x
Fig. 9.13. Forma jetului la p2 < pcr
Jetul devine alternativ mai gros i apoi mai subire (vezi fig. 9.13) formndu-se aa numitele noduri i ventre,
producndu-se un zgomot puternic. Curgerea jetului este nsoit de efecte secundare puternice: zgomot, oscilaii
de presiune, recirculaie, etc produse pe fondul disiprii energiei poteniale.
Deoarece cunoaterea acestora este foarte dificil, se prefer s se nglobeze toat partea necunoscut ntr-un
coeficient de vitez < 1 scriind viteza real de curgere a gazelor reale prin ajutajul convergent sub forma:
122
p
2
c =
p1v 1 1
1
p
1
(9.69)
tipul gazului real (gaze monoatomice, biatomice, triatomice, de proprietile fizice ale gazului i ndeosebi de
vscozitatea acestuia;
La gura ajutajului convergent gazul real ajunge la viteza critic (ccr) n condiiile micorrii raportului:
pe pcr =
pcr
(9.70)
Diferena de presiune (pcr-pcr) este necesar a se consuma pentru acoperirea pierderilor de sarcin.
n ceea ce privete valoarea coeficientului de vitez pentru calcule se pot lua urmtoarele valori:
= 0,990...0,985
= 0,985...0,970
= 0,970 - 0,850
= 0,850...0,80
q - este debitul de gaze n m3/24 h, la presiunea de referin de 735,5 torr i temperatura de referin de 15oC;
absolut a gazului.
p - presiunea gazelor n faa (naintea) discului cu orificiu calibrat, ata;
Z - abaterea gazului metan de la legea gazelor perfecte;
- densitatea gazului n raport cu aerul;
T - temperatura
4
8
3
1 - corp;
2 - manon;
3 - disc cu orificiu calibrat;
4 - panou de observaie;
5 - teac pentru termometru;
6 - tu pentru robinetul manometrului;
7 - garnitur de etanare;
8 - distaniere.
2
6
7
5
d
Fig. 9.15. Disc cu orificiu calibrat normalizat:
d - diametrul discului
Coeficientul de debit C (Nm3/ziat) are valorile din tabelul
9.6.
Valorile lui C din tabelul 9.6 au fost determinate innduse seama c msurarea debitului prin metoda orificiului
calibrat se realizeaz n condiiile unui regim critic de
curgere al gazelor prin orificiul calibrat.
Precizia msurrii debitelor de gaze n condiii de antier
utiliznd discurile calibrate din tabelul 9.6 este de regul
de (2,5 3,5)% ceea ce este acceptabil vis a vis de
simplitatea dispozitivului.
1 621
3 164
4 564
6 605
9 028
11 711
14 983
17 842
22 562
26 915
31 635
14
15
16
17
18
19
20
25
30
40
45
Tabelul 9.6.
C
Nm3
ziat
36 761
42 316
48 238
57 058
61 234
68 307
75 798
119 139
172 464
308 762
392 102
m=
Aw
= const
v
(9.72)
se observ c dac volumul masic crete relativ mai repede dect seciunea ajutajului, atunci viteza gazului crete
chiar peste viteza sunetului. n acest fel Gustav de Laval a artat c dac la un ajutaj convergent se ataeaz un
ajutaj divergent, n acesta gazul i continu destinderea accelernd-se la viteze supersonice, n funcie de
parametrii micrii. Poriunea divergent a ajutajului de Laval este mult mai lung i are unghiul de divergen
cuprins ntre 8o i 10o. n aceast zon p < pcr viteza maxim care se poate obine la ieirea din ajutaj este dat
p1
p1
de (9.54) i anume pentru p2 = 0 vidul absolut, rezultnd:
CM
=
a
+1
1
(9.73)
124
(9.74)
Debitul atinge valoarea maxim dat de relaia (9.54) i ajutajul divergent nu o modific. Ajutajul convergentdivergent (de Laval) poate fi utilizat i la accelerarea gazelor precum i la frnarea lor, lucru scos n eviden de
analiza diferenial a construciei i funcionrii lui. n acest scop relaia (9.72) a debitului se scrie:
dA dC dv
(9.75)
+
=0
A
C
v
n care din ecuaia adiabatei rezult dv = 1 dp
v
p
(9.76)
2
Utilizndu-se ecuaia lui D. Bernoulli (1700-1782) p + c = const
2
se obine dc = dp
c
c2
(9.77)
(9.78)
A
p
c2
c1
80 100
c2
Acr = Amin
ccr = a
c2 > a
A1
Fig. 9.16. Ajutajul de Laval
c<a
c>a
a
8 -10
p
c
8 -10
a. Micare accelerat
b. Micare frnat
Fig. 9.17
1.
Micarea accelerat (dp<0) a gazului se realizeaz ntr-un ajutaj la care variaia seciunii se prezint astfel:
c<a
(M<1) dA < 0 - ajutaj convergent;
c=a
(M=1) dA = 0 - conduct cilindric;
c>a
(M>1) dA > 0 - ajutaj divergent.
Ajutajul convergent-divergent asigur deci accelerarea gazului, presiunea scznd de-a lungul lui i viteza local a
sunetului scznd i ea din cauza micorrii temperaturii n procesul de destindere adiabatic. Poate funciona n
regim subsonic (M<1), sonic (M=1) sau supersonic (M > 1).
2.
Micarea frnat (dp>0) a gazului se realizeaz ntr-un ajutaj cu urmtoarea variaie a seciunii:
c>a
dA < 0 - ajutaj convergent;
c=a
dA = 0 - conduct cilindric;
c<a
dA > 0 - ajutaj divergent.
Ajutajul care rspunde acestei situaii este tot ajutajul de Laval n care dac intr un gaz cu viteza mai mare dect a
sunetului i va micora viteza pn la viteza sunetului n seciunea minim iar la ieirea din ajutaj gazul va avea o
vitez subsonic. Presiunea gazului crete pe seama energiei cinetice avnd loc un proces de compresie
adiabatic cu creterea temperaturii, care atrage dup sine creterea vitezei locale a sunetului (fig.9.17.b).
n regimul sonic i supersonic de funcionare a ajutajelor de Laval apar salturi de densitate la gaz, unde de oc,
zgomote puternice, independena regimului de micare de mrimea contrapresiunii etc., fenomene care ridic
probleme deosebite n tehnica aerospaial.
125
p =p1
p0
b
p2
a
ps
p
g
p
A1
A0
Unda de oc
126
p1
36,9
12,5
4
156
11
A
B
10
C
D
Pres.
In axa
ajutajului,
(bar)
E
7
K
L
0
-20
20
40
60
80
100
120
140
160
mm
Fig. 9.21 Curbele de variaie a presiunii statice la diverse contrapresiuni
q + w f = dh + c dc + g dz
(9.80)
c 2 dl
2 d
Ambele relaii sunt valabile numai pentru viteze de curgere a gazelor subsonice (c < a).
- coeficient de frecare
c - viteza de curgere a gazelor (m/s)
dl - element din lungimea conductei (m)
d - diametrul conductei (m)
Din cauza scderii presiunii, volumul specific al gazului va crete, iar viteza acestuia n conduct va trebuie s
creasc i ea ntruct seciunea conductei este constant.
n cazul curgerii adiabatice - volumul specific crete o dat cu scderea presiunii i cu creterea temperaturii
gazelor pe cnd n cazul curgerii izotermice acesta crete numai datorit scderii presiunii.
q = c v dT + p dv = 0
Pentru a nu complica n mod inutil demonstraiile n ecuaia (9.80) vom lua q=0 i vom considera dz=0 ceea ce
corespunde unei conducte orizontale. Deci ecuaia (9.80) devine:
w f = dh + c dc sau
v dp +
c 2 dl
c2
+d
=0
2 d
2
(9.81)
deoarece dh = -v dp. Ecuaia de continuitate, pentru a conduct cu seciune constant, se poate scrie
dv dc
=
v
c
(9.82)
n afar de faptul c gazul curge cu frecare, el va fi considerat mai departe drept gaz perfect, deci va respecta
ecuaia lui Clapeyron i va avea cp i constante. Prin urmare, se poate scrie i
dh = c p dT = d
c2
2
(9.83)
sau
v dp =
R
dc
c dc RT
cp
c
1
c dc RT
dc
c
(9.84)
2
nlocuind pe v dp din (9.84) n (9.81) se obine: c dc + 1 c dc RT dc + c dl = 0
c
2 l
c 2
1 2
c RT dc =
dl
c
2d
(9.85)
c2
1 2
c a 2 dc =
dl
c
2d
1 2
dc
c a2 3 =
dl
c
2d
c
(9.86)
wf
T
c2
dl
2Td
2
2
sau considernd i (9.86) ds = c a dc
cT
(9.87)
(9.88)
128
Din relaia (9.88) rezult c ds are acelai sens cu dc, dac c < a, ceea ce nseamn c fenomenele subsonice se
produc spontan (n sens preferat), pe cnd cele supersonice (c > a) se produc cu scderi de entropie, deci n sensul
nepreferat. Ultimul fenomen nu poate avea dect caracter foarte efemer.
Prin urmare, n imediata vecintate a vitezei critice, curgerea gazului prin conduct se va produce prin destinderi i
comprimri succesive. Din aceast cauz, ntr-un anumit loc de pe conduct, unde se realizeaz lungimea critic
socotit de la punctul iniial al conductei, ncep s se aud bti, iar dac pulsaiile cresc n intensitate, ele pot
cauza chiar ruperea conductei. Pentru a evita aceste fenomene, este necesar s se ia msuri, prin care s se
modifice caracterul curgerii.
Avnd n vedere c, ntr-o conduct cu seciunea constant, prin care gazul curge adiabatic, cu sau fr frecri,
sunt valabile relaiile
c2
c2
+ h = 1 + h1
2
2
c =v
m
A
v 12 m
v2 m
+h =
+ h1
2 A
2 A
rezult c
(9.89)
Din aceast ecuaie se poate calcula - pentru stri de echilibru - valoarea lui h, dac se cunosc h1, v, v1 i m/A.
Trasnd valorile lui h i s - pentru diferite valori ale lui v - n diagram h, s, se obin aa-numitele curbe Fanno.
Aceste curbe au existen real numai n intervalul 1-B, unde entropia crete. n punctul B, unde tangenta la curb
este perpendicular pe axa s, se obine - pentru un raport m/A dat - presiunea critic pa, deci i lungimea critic.
n figura 9.22 au fost trasate patru curbe Fanno, pentru patru valori ale raportului m/A (orizontala corespunde
cazului m/A=0.
n cazul cnd c=a, din ecuaia (9.86) se obine lungimea critic a conductei la atingerea creia p=pa, dar presiunea
pulseaz, de fapt, n jurul valorii pa.
Integrnd ecuaia (9.86) ntre limitele c1 i a, respectiv ntre l1 i lcr, se obine
a
c1
l cr
a 2
a
dc
dc =
dl
3
c c c
2d
l
de unde: ln
sau
a
a2
+ 2
c1 2 c
=
c1
2d
(l cr
p1
l1 )
1 a 2
a 2d
l cr = l1 + 2 1 ln
c
2 c1
mA = 0
(9.90)
p < p1
p = pa
S1
Smax
q + w f = c dc
ns q = -v dp i q =
c2
2 d
v dp +
(9.91)
c2
2 d
dl + c dc = 0
(9.92)
Dac se pleac de la punctul cu lungimea l1, n care mrimile de stare sunt p1, v1 i c1 i dac se ia n considerare i
faptul c
129
v1
c
= 1
v
c
p1v 1 = pv ;
v1
dc =
2d v 1
c1 p1
p2
dp
(9.93)
dl
p1
(9.94)
Pentru lungimi nu prea mari de conduct, deci pentru l nu prea diferit de l1, se poate considera c p nu difer prea
mult de p1, deci ln (p/p1)0, aa c se poate scrie
p1
c2p
1 1 1 (l l 1 )
d p1v 1
(9.95)
Lungimea critic a conductei se poate scrie punnd n relaia (9.94) presiunea p = pa deci
l cr = l 1 +
2d
ln
pa v 1 p1 d
2
p1
c1
p
a
p1
(9.96)
c
p
=
(9.97)
c +
deci:
c
dx
x
p
p+
dx
x
p
(9.98)
s
dx
x
c+
p
c
dx c =
dx
c
p
=
x
s+
x+dx
130
dp
p
= = a2
d
(9.99)
Dac aceste relaii sunt aplicate unor amplitudini mici, cum sunt cele care intervin n undele sonore, este permis s
se considere presiunea i densitatea constante, atunci cnd ele nu apar sub form diferenial. Pe de alt parte, se
mai poate scrie si
p p
=
= 0
= a2
0 x
x
x x
(9.100)
c
= a 2
(9.101)
c
=
x
(9.102)
Dac se deriveaz ecuaia (9.101) dup x, iar (9.102) dup i se egaleaz expresiile din dreapta ntre ele, se
obine
2
2
= a2
(9.103)
x 2
expresie care reprezint tocmai ecuaia diferenial a propagrii undelor sonore cu viteza a, ntr-un spaiu umplut cu
fluidul compresibil, care are presiunea p, densitatea i exponentul adiabatic .
Densitatea gazului poate fi scris acum
= f1 (x + a ) + f 2 (x a )
(9.104)
De aici se vede c viteza critic reprezint tocmai viteza de propagare a undelor sonore ntr-un fluid aflat n repaus.
n cazul cnd presiunea se msoar n bar, iar n kg/m3, valoarea lui a poate fi exprimat prin relaia
a = 100 10 pv [m/s]
(9.105)
care pentru p=1,013 bar (760 torr), =1,4 i =1,228 kg/m3 (la T=288 K), d pentru a valoarea de 340 m/s, sau 1
224 km/h. n atmosfera standard de la 5 000 m altitudine, unde =0,541 bar, T=258 K, =0,731 kg/m3, se obine,
pentru =1,4, o valoare de 236 m/s pentru a.
Cu ct un fluid este mai puin compresibil, cu att sunetul se propag prin el mai rapid. n corpurile total
incompresibile, viteza de propagare a undelor sonore ar fi infinit. Cum o astfel de vitez nu exist, nseamn c
toate substanele, indiferent de starea lor de agregare, sunt mai mult sau mai puin compresibile. Totui n interiorul
lichidelor sunetul se propag mult mai rapid dect n gaze, iar n solide, mai rapid dect n lichide.
131
c
2c
3c
Partea frontal a solidului numit bordul de atac, este mai puin interesant acum din acest punct de vedere, de
aceea ea poate fi mai groas, dar bine rotunjit, pe cnd bordul de fug trebuie s fie alungit i terminat printr-o
muchie ascuit.
La bordul de atac se produce - ntr-un punct anumit - o stagnare a fluidului acolo unde el se mparte pe ambele fee
ale corpului (pe intrados i pe extrados). Este punctul de impact, n care presiunea exercitat de fluid asupra
corpului este egal cu presiunea total, dat de ecuaia lui Bernoulli.
p0 = p st +
c2
(9.106)
sin =
de unde M =
a
c
c
1
=
a sin
(9.107)
(9.108)
c
2c
3c
Rezistena aerodinamic ntmpinat de solid din partea fluidului, este dictat acum de bordul de atac, deoarece
firele de curent nu mai au timp s se alipeasc la cele dou suprafee laterale i s le spele (fig. 9.26). Acest bord
de atac va fi ct mai ascuit. Bordul de fug rmne i acum interesant, numai dac vehiculul va atinge - n anumite
pri ale traiectoriei sale - i viteze subsonice, cum se ntmpl la proiectile.
Expresia de calcul a rezistenei aerodinamice pentru un solid care se mic ntr-un fluid este dat de relaia:
Rx = cx
cn
2
[N]
(9.109)
unde cx este coeficientul de rezisten, dependent de forma i de calitatea suprafeei solidului, - densitatea
fluidului, iar n - exponentul vitezei, care, pentru c<a este egal cu 2, iar pentru c>a este mai mare dect 2, crescnd
pe msur ce Ma este mai mare dect unitatea. A este suprafaa de referin a solidului, la care a fost raportat cx,
dup determinarea experimental a lui Rx n tunelul aerodinamic. O formul asemntoare se poate scrie i pentru
wf sau dp.
w f =
c n dl
2 d
(9.110)
132
c2
p2
c1
p1
M a1
c1
c 20 =0
p 20
Ma2
c2
Ma1
c2
Ma2
Dac solidul, care cauzeaz undele de oc, are viteza proprie nul fa de un observator situat n afara curentului,
undele de oc vor avea i ele vitez nul fa de observator. Existena concomitent a undelor de oc normale i
oblice depinde de raza de curbur r a solidului i de cifra Ma. Unda de oc frontal se plaseaz, pentru aceeai
form a bordului de atac al solidului, cu att mai departe n amonte (n direcia din care vine curentul de fluid), cu
ct Ma este mai mare.
Undele de oc se caracterizeaz printr-un salt brusc de presiune, de densitate, de vitez i de temperatur n masa
fluidului, deci ele nu mai reprezint stri de echilibru. n cadrul lor nu mai pot fi aplicate relaiile bazate pe echilibrul
termodinamic.
a)
c12
c2
= h2 + 2
2
2
c1
(9.111)
Ma1 >1
b)
p1
c2
Ma2 <1
p2
Aceste trei ecuaii conin patru necunoscute, i anume, p2, v2, h2 (respectiv T2) i c2.
Prandt a studiat aceste unde de oc pentru cazul unui gaz perfect, caz n care se poate scrie:
dh = c p dT =
(9.114)
R dT
133
Dac se nlocuiesc valorile lui dh din expresia (9.114) i a lui v2 din ecuaia (9.112) n ecuaia (9.111) se obine
p1v 1 +
c12
c
c2
=
p2 v 1 2 + 2
2
1
c1
2
(9.115)
Dac n ecuaia (9.115) se mai nlocuiete i p2 cu valoarea sa dat de ecuaia (9.113) i se mai fac i urmtoarele
transformri va rezulta:
p1v 1
v1 +
c2
c1
c2 c c
p1 + 1 1 2
v1
v1
c 22 c12
=
sau
c12 c 22
c2
2
+
p
v
p
v
c
c
c
=0
1 1
1 1
1 2
2 +
2
c1
1
de unde
c c 2 c1 + c 2
c1 c 2
c 2 c1 c 2 + 1
=0
p1v 1
2
c1
1
deci
) (
p1v 1 =
)(
+ 1 c1 c 2 c12
1 2
2
(9.116)
Dac ho reprezint energia potenial iniial dintr-un rezervor, n care mrimile de stare ale gazului sunt po , vo , To
i co=0 i din care este generat i viteza c1 n conformitate cu relaia
h0 = h1 +
c12
c2
p1v 1 + 1
=
2
1
2
(9.116)
p1 v 1 =
h0
=
+
2
+1 2
1
+1
1
= 2 h0
+1
c1 c2 = a2
deci
(9.117)
(9.118)
Relaia (9.118) reprezint relaia de baz a undelor de oc normale. Din ea rezult c, ntr-o und de oc normal,
viteza critic a este media geometric ntre viteza supersonic c1 din amonte i viteza c2 din aval, care nu poate fi
deci dect subsonic. Un salt n sens invers al vitezei, adic o cretere a vitezei la trecerea prin unda de oc, nu
este posibil, deoarece ar fi n contradicie cu principiul al doilea al termodinamicii, reprezentnd o cretere
spontan de potenial energetic.
n unda de oc, gazul este comprimat, deci p2>p1. Dac se utilizeaz relaiile (9.112) i (9.118), ecuaia (9.113)
devine
p 2 p1 =
c12 a 2
v1 v1
(9.119)
Se tie, ns, de mai nainte c, ntr-un gaz cu viteza c1, deci cu mrimile de stare p1 , v1 , T1, viteza sunetului este
+1 2 1 2
a12 = p1 v 1 =
a
c1
(9.120)
2
2
unde a 2 = 2
+1
ce urmeaz, deoarece n domeniul supersonic sunt cunoscute a priori mrimile de stare, deci
Ma1 =
c1
a1
(9.121)
p 2 p1 =
de unde
c12
2 a12 1 c12
2 c12
2 a12
v1 + 1 v1 + 1 v1
+ 1 v1 + 1 v1
p2
1
2
=
Ma12
p1
+1
+1
(9.122)
134
p1 p2 = 2 p1
sau
Ma12 1
+1
(9.123)
Saltul de vitez din unda de oc va putea fi calculat tot cu ajutorul relaiei (9.113), cci
c1 c 2 =
(9.124)
c1
v
p
2 + ( - 1) Ma12
= 2 = 1 =
c2
v1
p2
( + 1) Ma12
de unde rezult i
(9.125)
T2 p 2 v 2 2
=
=
T1
p1v 1
( 1) 2 + (
( + 1)
(
Ma12
1 Ma12
+ 1 Ma12
p
A
(9.126)
p
c= 2
p0v 0 1 -
1
p
0
s=const
c 2 = 2(h0 h)
i a = 2 p0v 0
+1
p
+1
de unde rezult c = a
1 -
1
p0
Pentru trasare, este necesar s se scrie o relaie ntre p i c, din ecuaia lui
Saint-Venant.
(9.127)
Relaia (9.127) reprezint tocmai ecuaia izentropei cutate, care poate fi scris i sub forma
-1 c2
p = p0 1
+1 a2
1
-1
= p0 1
Ma 2
+1
(9.128)
1
-1
dp
Ma
1
= 2 p 0
Ma 2
dc
a +1
+1
(9.129)
-1
Ma2 = 1
+1
AB = c 2
(9.130)
Aceasta nseamn c tangenta dus la curb ntr-un punct oarecare taie pe axa ordonatelor un segment egal cu c
2
, ncepnd de la ordonata punctului n care se duce tangenta.
Dac n ecuaia (9.126) se fac urmtoarele substituiri
a
c cr ;
c
p
pr ;
p0
T
Tr
T0
+1
1
c cr =
1 pr
+1
1
1 Tr
(9.131)
Pe baza acestei ecuaii adimensionale, s-a trasat izentropa AB1C din fig. 9.32, trasat n coordonatele
adimensionale pr , cr , pentru =1,0. Celelalte curbe pentru <1 au fost trasate considerndu-se c presiunea din
rezervor - p0 - scade n mod continuu, dar astfel nct temperatura gazului s rmn constant, iar volumul su
specific s creasc la valoarea v0/. n acest caz, se obine
+1 p
c=a
1
1 p0
(9.132)
+1
p
1 r
1
(9.132.a)
Ordonatele curbelor din fig. 9.32 difer ntre ele numai printr-un factor constant.
Curbele reprezint transformarea adiabatic, fr frecare, a
entalpiei n energie cinetic. Valoarea entropiei, constant n lungul
curbelor, crete cu descreterea lui , deoarece aceast
descretere este spontan. Fiecare valoare a lui cr, trasat pe
abscis, corespunde unei anumite valori a lui Tr, deci dreptele
trasate perpendicular pe abscis sunt concomitent izoterme i
izentalpe.
A =1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
pr
0,3
0,2
sau adimensional
dpr
Ma
=
d Ma v r
=0,1
p0 v 0 c
dp
c
=2
=
2
dc
+1 a v
v
cr
(9.133)
(9.134)
Acesta este coeficientul unghiular al oricrei izentrope trasat n figura 9.32, avnd pe drept parametru distinctiv.
El este proporional cu densitatea curentului de gaz, care trece prin unitatea de suprafa, adic cu c.
Dac n figura 9.32 se traseaz tangenta 1-2, punctul 1 aflndu-se n regiunea supersonic (Ma>1), iar punctul 2 n
regiunea subsonic, acest ultim punct va trebui s fie situat pe o izentrop cu mai mic dect al curbei pe care este
plasat punctul 1. Produsul c are aceeai valoare n ambele puncte.
Diagrama din figura 9.32 este n realitate o diagram p, T sau p, h, ns, n acest caz T i h vor fi trasate pe o scar
invers dect c. Tangenta comun de mai sus reprezint, de fapt, transformarea de stare realizat n unda de oc.
q f
= cp
dT
dp
R
T
p
de unde rezult s 2 s1 = c p ln
T2
p
R ln 2
T1
p1
ds =
(9.135)
T
expresie care mai poate fi scris i sub forma s 2 s1 = c p ln 2
T1
136
p1
p2
= c ln p 2 ln p1
v
p 2
p 1
(9.136)
2
+1
( + 1) Ma1
(9.137)
cv
Variaia entropiei calculat cu relaia (9.137), pentru =1,4, are alura din
fig. 9.33.
q f = w f = Tds = c p dT vdp =
pdv + vdp
1
0
1,0
(9.138)
1,5
Ma
2,0
Dei gazul luat n considerare este perfect, lucrul mecanic disipativ apare
din cauza proceselor discontinue care au loc n unda de oc. Acest lucru mecanic disipativ corespunde, de fapt,
variaiei de entalpie din unda de oc, deci
w f = h2 h1 =
(c1 c 2 )(c1 + c 2 )
(9.139)
deci
wf =
2 c1 Ma12 1
( + 1) Ma
c12 Ma12 1
) (a
a ( + 1) Ma
2
2
1
2
2
1
c2 =
c1
a2
) (Ma ( 1+)(1a)
+1 =
2
1
+1
(9.140)
-2
2
c1
A
1 -
c2
B
n figura 9.35 este reprezentat o und de oc oblic OK, provocat de schimbarea brusc, cu unghiul , a direciei
AO a unui curent supersonic, datorit prezenei unui perete nclinat OB.
n amonte de unda de oc, viteza c1 poate fi descompus ntr-o component normal la und c1n = c1 sin (fig.9.35)
i o component paralel cu unda de oc c1t = c1 cos . n aval de unda de oc, viteza c2 va avea direcia OB, deci
va forma unghiul cu direcia lui c1. Descompunnd i viteza c2 n componentele normal i paralel la unda de
oc, se obin relaiile c2n = c2 sin (-) i c2t = c2 cos (-).
Gazul trece prin unda de oc numai datorit componentelor normale, deci ecuaia de continuitate se va scrie
c1 n
c
= 2n
v1
v2
(9.141)
Teorema impulsului trebuie aplicat att componentelor normale ale vitezei, ct i celor paralele. Variaia de
presiune cauzat de unda de oc exist, ns, numai n sens normal pe unda de oc, pe cnd n sens paralel nu
exist nici-o variaie de presiune. Prin urmare
137
p 2 p1 =
c 1n
c1n
c
= 1n (c1n c 2 n )
v1
v1
(c 1t
si
0 =
Rezult, deci
c1t = c 2 t = c t
v1
c 2t
(9.142)
(9.143)
(9.144)
sau
de unde
tg =
(9.145)
1 c1
ctg
sin c 2
(9.146)
Se vede de aici c valoarea unghiul depinde att de unghiul format de cele dou planuri, ct i de raportul
vitezelor c1 /c2.
Prin urmare, unda de oc oblic este similar cu unda de oc normal, dac se consider numai componentele
normale ale vitezelor pe unda de oc. Totui produsul c1n c2n are valoare diferit de c1c2=a2, de la unda de oc
normal.
p0
2
= 2 h0 i h0 = c pT0 =
(9.147)
Dac se utilizeaz relaiile: c max
1 0
care se refer la rezervorul iniial, unde c0 = 0, se poate scrie n mod analog
h1 =
si
p1
1 1
h2 =
= h0
c 2 c12
c12
= max
2
2
(9.148)
= h0
c 2 c 22
c 22
= max
2
2
(9.149)
p2
1 2
2
Dac se mai ia n considerare i faptul c c max
=
p1 = 1
p2 = 2
+1 2
a , se poate scrie
1
2
c12
+1 2 1 2
1 c max
a
c1
= 1
2
2
(9.150)
2
c 22
+1 2 1 2
1 c max
a
c 2
= 2
2
2
(9.151)
Introducnd aceste valori ale presiunilor n ecuaia (9.142) i innd seama i de faptul c, c12 = c12n + c t2
c 22 = c 22n + c t2 i c 2 1
(c
1n
c1n
, se va obine
c2n
[(
) ]
sau
( + 1 ) a 2
+ c1n c 2 n - c t2 ( 1) = 2 c1n c 2 n
de unde
c1 n c 2 n = a 2
( 1) c 2
( + 1) t
(9.152)
Din ecuaia (9.152) se observ c produsul c1n c2n este cu att mai mic dect a2, cu ct componenta ct=c1 cos este
mai mare, deci, pentru aceeai valoare a lui c1, cu ct unghiul este mai mic. Aceasta nseamn c
c2n =
c
1 cos 2
a2
2
+ 1
c1 = 1n
2
2
c1 sin + 1 sin
+ 1 Ma1 sin
(9.153)
de unde rezult c c2n este direct proporional cu c1n i invers proporional cu produsul
Ma12 sin 2 =
C12n
a12
n figura 9.36 au fost construite unghiurile ABC, pentru viteza c1 i componentele sale c1n i ct, precum i ACD,
pentru viteza c2 i componentele sale c2n i ct. Se vede i de aici c segmentul CD=c2n este cu att mai mare,
pentru c1 i date, cu ct unghiul este mai mic, deci cu ct planul OB este mai puin nclinat fa de AO (fig.9.35).
Pe figura 9.36 a fost trasat i triunghiul BCE, a crui ipotenuz este chiar cmax.
138
Relaiile (9.122), (9.124) i (9.130), precum i (9.123) i (9.125) pot fi utilizate i n cazul undelor de oc oblice, dac
n loc de cifra Ma1 se introduce n aceste formule
c1 n
(9.154)
a1
deci dac se ia n considerare la calculul cifrei Mach
numai componenta normal c1n. n acest caz, relaiile
de mai sus devin
Ma1 sin =
p2
2 Ma12 sin 2 ( 1)
=
p1
+1
( + 1) Ma12 sin 2
c2
v
= 2 = 2 =
c1
v1
1
2 + ( 1) Ma12 sin 2
C
ct
A
(9.155)
cmax
c2n
c2
c1n
2x
p1v1 + ct2
x 1
c1
(9.156)
Dac se introduce valoarea raportului c1/c2 din relaia (9.156) n ecuaia (9.146), se obine pentru tg ecuaia de
gradul al treilea
tg 3
( + 1) Ma
2
1
sin
tg 2
2
=0
( + 1) Ma12 sin
(9.157)
Utiliznd aceste ecuaii, Busemann a propus, pentru undele de oc normale i oblice, o reprezentare grafic foarte
intuitiv, sub forma unei diagrame polare.
n acest scop el a introdus n planul undelor i coordonatelor rectangulare x i y (fig.9.37). Pe axa x a trasat din
origina 0 i viteza c1. n consecin, viteza c2 va avea componente paralele cu ambele axe x i y. Se vede c
c1n = c1 sin ;
c 2 n = c1 sin
y
;
cos
c t = c1 cos ;
tg =
c1 x
y
1 2
c1 cos 2
+1
(9.158)
(c + x )
tg 2
= 2 1
2
2
1 + tg
y + (c1 x )
cos 2 =
1
y2
=
2
1 + tg 2
y 2 + (c1 x )
(c1 x )2
a2
1 2 2
2
c1 y = 0
+
c1 (c1 x ) + y 2 (c1 x )
c
+1
1
de unde rezult y 2 =
(x c1 )2 x
c1
a2
2
+
c1 x
c1 1
(9.159)
Aceasta este tocmai ecuaia ovalului cartezian (a strofoidei), dup cum rezult i din reprezentarea ei din fig. 9.37.
Curba intersecteaz axa absciselor (y=0) la x1=a2/c1 i la x2=c1. n ambele puncte, =0, deci peretele este continuu.
n punctul cu abscisa x1 este vorba de o und normal, pentru care c1 c2 = a2, iar n punctul x2 - de un curent
neperturbat. n interiorul ovalului se afl pe abscis i punctul pentru care x=a. Dac din punctul O se duce un arc
de cerc cu raza a, pn intersecteaz ovalul, domeniul din stnga arcului va cuprinde locurile unde c2 a, pe cnd
cel din dreapta - pe cele cu c2 > a.
Deoarece ct este acelai i pentru c1, ca i pentru c2, punctele A, B i C sunt coliniare, deci AC=c1n i BC=c2n.
Punctul, n care x=c1, reprezint un punct dublu al strofoidei; de aici ea se desface n dou ramuri divergente.
Pentru x > c1, cele dou ramuri ale strofoidei au o asimptot comun la distana de la origine.
x=
a2
2
+
c1
c1 + 1
(9.160)
139
C
y
+1 2
2
c =
a = c max
1
ovalele carteziene se transform ntr-un cerc, care intersecteaz
+1
1
axa absciselor la x = c max = a
i la x = a
+1
1
n acest caz, ecuaia (9.159) devine
B
a
y
Ex
a2/c 1
2
1
+1
1
y 2 = a
x a
1
+ 1
c2n
cx
c1n
x
(9.161)
n figura 9.38 a fost trasat diagrama polar tocmai pentru cazul cnd a = const. i c1 - variabil. Pe ea a fost trasat i
arcul de cerc cu raza a, n interiorul cruia c2 < a.
Pe diagrama mai sunt trasate - cu linii ntrerupte - nite curbe care corespund diferitelor valori ale raportului
=p20/p0. Fiecare curb de acest gen a fost trasat pentru o anumit valoare a lui .
n figura 9.39 este reprezentat un dispozitiv, care, n cazul statoreactoarelor ce se mic cu viteze supersonice, face
serviciul de compresor, adic de transformator al energiei cinetice n energie potenial prin unde de oc. Aici
comprimarea gazului i ncetinirea curentului se produce treptat, deci cu pierderi mai mici de energie. Din Vrful A
pleac o und de oc oblic AB, care, lovindu-se de peretele BD, este reflectat pe direcia BC.
Dup prima und de oc, curentul este abtut cu unghiul , fa de direcia de naintare a vehicolului; dup a doua
und de oc, el revine la direcia sa iniial paralel cu axa reactorului. Acum, ns, el trebuie s aib vitez
subsonic. Forma corpului median ACEF se poate alege astfel, nct s produc succesiv mai multe unde de oc
oblice, ultima fiind o und de oc normal. n acest mod se realizeaz o trecere treptat de la viteza supersonic a
statoreactorului la viteza subsonic necesar n camera de ardere.
0,0
0,1
0,3
0,5
c=0
=0,7
0,8
0,9
0,94
0,97
0,98
0,99
140
c2
C
F
c2
Ejectorul este un aparat (dispozitiv) fr piese n micare care folosete energia unui fluid cu presiune ridicat
pentru a antrena prin amestec un alt fluid ce are presiunea mai sczut.
Fiecare din cele dou fluide care trec prin ejector au cte un scop distinct i anume, unul de a antrena numit fluid
activ, cellalt de a fi antrenat numindu-se fluid pasiv sau fluid antrenat.
Antrenarea fluidului pasiv se realizeaz fie prin depresiune, frecare, transmitere de impulsuri, comprimare.
Fluidul antrenat poate fi un gaz, un lichid, sau un gaz sau lichid ce are n suspensie corpuri solide sub form
granular [praf de crbune, cereale (gru, porumb), nisip etc.].
Ejectoarele pot avea cele mai variate utilizri, de la activarea tirajului focarelor cu combustibili solizi, pn la
evacuarea aerului din condensatoarele turbinelor cu abur. Faptul c nu au piese n micare, iar uzura pieselor care
orienteaz i ghideaz jeturile de fluid este foarte mic (fluidele care trec prin ejector nu interacioneaz chimic i nu
au efect coroziv sau eroziv) constituie pentru ejectoare avantaje importante. Funcionarea lor este sigur i de lung
durat dei din punct de vedere energetic au n multe cazuri un consum de energie relativ ridicat.
Dup modul i locul de folosire ejectoarele mai sunt cunoscute sub diverse denumiri: compresor cu jet, tromp de
vid, elevator etc.
Alctuirea constructiv a unui ejector cuprinde trei pri principale (fig. 9.40 i 9.41):
Ajutaj
Difuzor
Ajutaj
Fluid
activ
Difuzor
Fluid
activ
Camera
de amestec
Camera
de amestec
Fluid
antrenat
Fluid
antrenat
Starea de agregare a
fluidelor
Fr schimbarea
strii de
Agregare
Starea de agregare a
fluidului primar si
secundar aceeai
Fluide compresibile
Fluide incompresibile
Fluidul primar
compresibil
Fluidul primar
incompresibil
Fluidul secundar
compresibil
Fluidul primar i
secundar
incompresibil
Fluidul primar
compresibil
Fluidul secundar
incompresibil
Fluidul primar
incompresibil
Fluidul secundar
compresibil
Starea de agregare a
fluidului primar si
secundar difer
Cu schimbarea
strii de
agregare
Proprietile
fluidelor
Starea de agregare a
unui fluid se
modific
Tabelul 9.7
Raportul de
compresie
1,2. . . 2,5
> 2,5
< 1,2
< 1,2
oarecare
Denumirea aparatului
cu jet
oarecare
Compresoare cu jet
Ejectoare cu abur
Injectoare de gaze
Pompe cu jet
Aparate ci jet pentru
transport pneumatic
Ejectoare cu ap
oarecare
oarecare
transport hidraulic
Injectoare abur-ap
oarecare
Schimbtoare de
cldur de amestec
cu jet
De regul clasificarea se face dup viteza atins de cele dou fluide dup amestecare pn n seciunea minim a
confuzorului, care adesea se prelungete cu o scurt poriune cilindric nainte de a ncepe difuzorul.
Procesele care au loc n ejectoare se bazeaz pe trei legi:
- conservarea energiei: h1 + h0 = (1+ )ham
(9.162)
- conservarea masei: m 1 + m 0 = m am
- conservarea impulsului (pentru camera de amestec)
(9.163)
f1
m 1 c1 + m 0 c 0 m 1 + m 0 c 3 = p 3 f 3 + p df (p1 f1 + p0 f 0 )
f3
(9.164)
unde avem:
- h1, h0 i ham (KJ/kg) reprezint entalpiile fluidului primar, secundar (antrenat) i a amestecului;
- m1, m0, mam (kg/s) - debitele de fluid primar, secundar i amestec;
- c1 i c0 (m/s) - vitezele fluidului activ i antrenat la intrare n camera de amestec;
- c3 (m/s)
- viteza fluidelor comprimate la ieirea din camera de amestec
ma
=
- coef. de injecie;
m1
p1 , p0 , p3 (N/m2) - presiunile fluidului primar i secundar (antrenat) la intrarea n camera de amestec
respectiv a fluidului comprimat la ieirea din camera de amestec (p3);
f1 , f0 i f3 (m2) - seciunea de curgere a fluidului f1 activ (primar) i secundar la intrarea n camera de
amestec i respectiv seciunea (f3 ) de ieire din camera de amestec a fluidului comprimat (m1+m0).
La calculul ejectoarelor, se utilizeaz funciile gazodinamice care leag viteza raportat a gazului de parametrii lui
termodinamici.
Viteza raportat reprezint raportul dintre viteza gazului n curgere adiabatic i viteza critic:
c
= a
a
unde avem:
ca (m/s) - viteza adiabatic calculat cu relaia lui Saint-Venant
a - viteza critic a gazului egal cu viteza local a sunetului
a=
2
RT0 =
+1
2
p0 v 0
+1
n care: T0 , p0 , v0 (K, N/m2, m3/kg) reprezint temperatura, presiunea i volumul specific frnate.
142
(9.165)
cp
cv
- coef. adiabatic.
Funciile gazodinamice cele mai des utilizate n calculul aparatelor cu jet sunt:
- Funcia ( ) - temperatura raportat =
1 2
T
=1
+1
T0
(9.166)
1 2 1
p
- Funcia ( ) - presiunea raportat =
= 1
p0
+ 1
(9.167)
1 2 1
- Funcia ( ) - densitatea raportat =
= 1
0
+ 1
- Funcia ( ) - volum specific raportat
v
1
= =
v0
(9.168)
1 2
1
+ 1
(9.169)
1
1
f
c
1 2 1
+ 1 1
= x =
- Funcia q ( ) - viteza masic raportat q =
1
cr a f
+ 1
2
(9.170)
unde: fx , f (m2) reprezint suprafaa seciunii critice, respectiv a unei seciuni oarecare prin jetul fluidului.
Pentru diferite valori ale coeficientului adiabatic x = 1,13; 1,3; 1,4 .a.m.d. sunt calculate valorile funciilor
gazodinamice ( ), ( ), ( ) i q ( ) i prezentate n tabele n literatura de specialitate.
p
2 1
c =
p1v 1 1 2
1 1
p1
2
2
1 1
1
(9.171)
p
20
2
c' 2 =
p1v 1 1 2
0 1
p
0
0 1
0
(9.172)
0
m0
c2
c3
c3 =
m 1 c 2 m 2 c' 2
m1 + m 0
c 2 + uc' 2
1+u
(9.173)
p1, h, s1,c1 0
m1
2
4
5
pm
m0+m1
v3 =
v 2 + uv' 2
1+u
(9.174)
n general, n seciunea 3 viteza nu este uniform, aa c aplicarea legii conservrii impulsului are consecine
eronate. De aceea este mai corect aplicarea legii conservrii energiei
c2
c' 2
h2 + 2 + u h' 2 + 2
2
2
c2
= (1 + u ) h3 + 3
(9.175)
unde c2, c2 i c3 trebuie s fie vitezele medii pe seciunile considerate (2, 2 i 3).
n figura 9.44 au fost trasate n diagrama h, s curbele dup care se produc destinderea, amestecarea i
comprimarea ntr-un ejector. Curba 1-2 corespunde destinderii izentropice a gazului activ, pentru care s-a scris i
formula (9.171), iar 1-2 - destinderii reale (cu frecri). Curba 0-2 corespunde destinderii gazului antrenat. Urmeaz
apoi amestecarea celor dou fluide, care se produce n lungul izobarei 2-3 cu cretere relativ mare de entropie,
dup care urmeaz comprimarea amestecului (curbele 3-4, resp.3-4). Poziia teoretic a punctului 3 de pe figur
se poate stabili cu ajutorul relaiei (9.175), din care se calculeaz entalpia h3.
2800
p1 =3 bar
sh
h4
2400
m1
4=M
M 4
2600
2200
2
2000
7,0
m2
c3 = 2
7,5
8,0
8,5
s, kJ/kgK
c22
c' 2
i h0 = h' 2 + 2
2
2
h1 + uh0
2 h3
1+u
(9.176)
Din cauza micorrii seciunii, viteza va mai crete n confuzor, pe cnd n difuzor ea va scdea pn aproape de
valoarea zero. Dac s-ar putea admite c c40, ceea ce ar echivala cu a admite c A4 - deci o imposibilitate
practic - s-ar ajunge la entalpia
h1 + u h0
(9.177)
1+u
Cu aceast valoare a entalpiei se poate stabili poziia punctului 4 n diagrama h, s din figura 9.44. El se va afla la
intersecia orizontalei h4, cu izobara p4. Prin comprimarea adiabatic-neizentropic se obine punctul 4, unde h4>h4.
i acest punct se afl plasat tot pe izobara p4, cu care gazul prsete ejectorul.
Se observ c, chiar n cazul unei funcionri total reversibile a ejectorului, amestecarea produce o cretere de
entropie s = s3 - s2.
h4 =
h1 h4
h 4 h0
(9.178)
Avnd n vedere definiia riguroas a randamentului ca raport al energiei utile i energiei utilizate, se poate
scrie att
m 0 h4 + h0 m 1 h1 + h4
m 1 h1
)=uh
+ h0 h1 + h4
h1
h1
144
(9.179)
' =
ct i
m 0 h 4 h0
)=uh
m 1 h1
h0
h1
(9.180)
n ultimul caz considerndu-se drept energie util numai energia cedat fluidului antrenat.
n camera de amestec exist pierderi importante de energie prin frecri, transmiteri dezordonate de impulsuri,
turbionri etc, deci se produce lucru mecanic disipativ, care d transformrilor un caracter total ireversibil;
viteza amestecului c3 nu mai este uniform repartizat pe seciunea A3, din care cauz aceast vitez nu mai
poate fi calculat pe baza legii conservrii impulsului - deci prin relaia (9.173) - ci numai pe baza legii
conservrii energiei (9.176). Aceste pierderi de energie cinetic sunt cu att mai mari, cu ct amestecarea celor
dou fluide este mai dificil i viteza lor este mai mare n valoare absolut;
o pierderi de energie se produc i n confuzor-difuzor, n special n cazul ejectoarelor supersonice;
o viteza c4 nu poate avea valoarea zero, din cauz c seciunea A4 trebuie s aib o valoare
constructiv rezonabil.
Studiul ejectoarelor reale a format obiectul multor preocupri teoretice i experimentale dintre care merit amintit
utilizarea acestora n industria extractiv a gazelor naturale unde acestea au fost denumite: compresoare cu jet.
La compresorul cu jet utilizat n schelele de extracie gaze naturale erau racordate conductele de la dou sonde.
o
fluidul activ l furniza o sond cu o producie de gaze n medie de cca. 6050 mii m3/zi dar cu o
presiune dinamic mai ridicat (90110 bar) numit sonda de presiune superioar;
fluidul antrenat, l furniza o sond cu o producie mai mic - 4030 mii m3/zi- i presiune de 3040 bar
care era numit - sonda de presiune inferioar.
Compresorul cu jet pentru gaze naturale realiza cu ajutorul gazelor provenite de la sonda de presiune superioar s
antreneze producia de gaze a sondei de presiune inferioar i s le creasc presiunea acestora cu un raport de
compresie de 1,201,30. n tabelul nr.9.8 sunt prezentate datele de funcionare a unui compresor cu jet de gaze
naturale (tip II)ce a funcionat n schela Delenii (jud. Mure) n perioada 19621965 i ale crui date constructive
sunt prezentate n fig. 9.45.
Tabelul nr.9.8
Sonda de presiune
superioar
p1
m1
3
p0
m0
3
Conducta de pres.medie
(amestec)
pmed
mam
3
Coef.de
injecie
bar
m N/zi
kg/zi
bar
m N/zi
kg/zi
bar
m N/zi
kg/zi
93
65 000
46 592
32
39 000
27 955,2
41
104 000
74 547,2
0,60
O contribuie deosebit la aplicarea compresorului cu jet n activitatea de extracie a gazelor naturale i-au adus-o
Prof. dr. ing. C.A. Vasilescu, Dr. ing. P. Svoronos i Prof. dr. ing. V. Pimsner ct i Prof. dr. ing. I. Vldea de la
Institutul Politehnic din Timioara care pentru aprecierea calitii funcionale a compresoarelor cu jet au introdus
noiunea de grad de eficien definit prin ecuaia:
h14
h0 h14
145
295
240
102
295
240
114
5
0
140
7,5
97
195
145
41
53
Tabelul 10.1.
Participaia
volumetric rt
0,21
0,7803
0,0003
0,0093
urme
o
Temperatura de fierbere
tf
C
-194
760 mmHg
(Tf)
(K)
(79,15)
Cldura de vaporizare
r
kJ/kg
196,780
760 mmHg
o
Temperatura critic
tcr
C
-140,7
(Tcr)
(K)
(132,45)
Presiune critic
pcr
3,765754
M Pa
3
Densitate critic
310
kg/m
cr
Aerul uscat satisface legile gazelor perfecte.
Aerul umed este un amestec format din aer uscat i vapori n stare supranclzit, amestec n care componenii nu
interacioneaz chimic i sunt considerai drept gaze perfecte.
Comportarea aerului umed n diferite procese, precum i precizarea strilor sale se face cu ajutorul unor mrimi
termofizice specifice acestui amestec perfect format din aer uscat i vapori de ap.
Parametrii de stare utilizai n teoria gazului perfect sunt necesari i la studiul aerului umed i n primul rnd
temperatura i presiune.
Fiind vorba de un amestec, presiunea aerului umed este dat de legea lui Dalton
pam=pv + pa
(10.1)
pv fiind presiunea parial a vaporilor de ap i pa - presiunea parial a aerului uscat. Prezena vaporilor de ap n
aer provoac schimbri corespunztoare ale mrimilor de stare caracteristice aerului umed impunnd i
introducerea unor mrimi noi ca:
10.1.1. Umiditatea absolut a aerului umed reprezint cantitatea de vapori de ap dintr-un kg de aer uscat
x=
mv
,
ma
kg vapori de ap
kg aer uscat
(10.2)
innd seama de faptul c proporia vaporilor de ap n amestec este foarte mic umiditatea absolut nu exprim
altceva dect concentraia
147
C=
mv
x
=
x
ma + mv 1 + x
(10.3)
Dependena umiditii absolute de presiunea parial a vaporilor de ap rezult din ecuaia caracteristic de stare a
lui Clapeyron scris pentru 1 kg de aer uscat i pentru x kg vapori de ap
p aV =
T
(10.4)
Ma
pv V = x
T
Mv
(10.5)
M v pv
M a pa
(10.6)
(10.7)
nlocuind n (10.6) valorile lui Ma i Mv i innd seama de legea lui Dalton va rezulta:
x = 0 ,622
pv
p am pv
(10.8)
(10.9)
pam = 99325 Pa (745 torr)
Ts = 372,55 K
(10.10)
xM =
(10.12)
o
Pentru temperaturi mai mari deci dect 100 C (cnd pam=760 torr) aerul umed poate absorbi orice cantitate de
vapori de ap.
10.1.2. Coninutul molar de ap al aerului umed se definete prin raportul dintre numrul de kilomoli de vapori
de ap i numrul de kilomoli de aer uscat
M
nv
na
(10.13)
(10.14)
Mj
conduce la relaia M
M a mv
= 1,61 x
M v ma
(10.15)
pv
p am pv
(10.16)
Din relaia (10.6) reiese c expresia coninutului molar de apa este similar umiditii absolute a aerului umed.
148
10.1.3. Umiditatea relativ a aerului umed este raportul dintre cantitatea de vapori existent n aer i
cantitatea maxim de vapori de ap pe care o poate absorbi aerul la acea temperatur
p
= v v
M
pM
(10.17)
(10.18)
x
0 ,622 + x
(10.19)
x = ct
= ct
(10.20)
(10.21)
observndu-se c valoarea maxim a umiditii absolute se obine la saturaie (=1), stare la care
0 ,622
=
1 1
confirmnd concluzia tras mai sus cu relaia (10.12).
xM =
10.1.4. Umiditatea fiziologic relativ a aerului umed se definete prin raportul dintre presiunea parial a
vaporilor de ap aflai la temperatura T i presiunea de saturaie a vaporilor de ap la temperatura corpului uman
T=310,15 K (37oC)
fiz =
pv
pv
=
p37
6 275
(10.22)
10.1.5. Gradul de saturaie al aerului umed este dat de cantitatea de vapori din aer raportat la cantitatea
maxim de vapori ce poate fi absorbit la acea temperatur
p ps
x
= am
xM
pam pv
(10.23)
Deoarece ps>pv rezult c gradul de saturaie este mai mic dect umiditatea relativ . Totui la gama de
temperaturi T<Ts corespunztoare lui pam (T<372,15 K) cele dou mrimi sunt foarte apropiate ca valoare.
10.1.6. Presiunea parial a vaporilor de ap se obine din relaia (10.8) sub forma
pv =
x
p am
0 ,622 + x
(10.24)
pM = pam
0 ,622
p am
0 ,622 + x
(10.25)
(10.26)
(10.27)
(10.28)
T
Mv
pa = a
T
Ma
pv = v
(10.29)
(10.30)
149
(10.31)
Rezultatul acesta demonstreaz c aerul umed are densitatea mai mic dect aerul uscat n aceleai condiii de
presiune i temperatur, explicaia fizic datorndu-se faptului c greutatea specific a vaporilor de ap este mai
mic dect cea a aerului uscat. Cunoscnd valorile (10.7) i relaia (10.31) devine n S.I.
= 8317 [ J / K kmol ]
am =
10 4
(34 ,83 pam 13 ,15 pv ),
T
kg
m3
(10.32)
Pe baza densitii amestecului dat de (10.32) rezult din (10.28) densitile componenilor. Astfel densitatea
aerului uscat, a din:
am = a 1 + v = a (1 + x )
a =
(10.33)
am
(10.34)
1+ x
v =
x
am
1+ x
(10.35)
10.1.8. Volumul masic al aerului umed se definete ca fiind inversul densitii, rezultnd n S.I. relaia
v am =
am
10 4 T
,
34 ,83 p am 13 ,15 pv
m3
K kg
(10.36)
10.1.9. Constanta caracteristic a aerului umed considerat drept gaz perfect rezult din ecuaia
caracteristic de stare a lui Clapeyron
p am = am R amT
(10.37)
10 4
sub forma R am =
34 ,83 13 ,15
pv
p am
K kg
(10.38
10.1.10. Numrul de mas molecular al aerului umed rezult innd seama de componeni din:
M am =
(10.39)
ga
g
+ v
M a Mv
(10.40)
28 ,964 (1 + x )
;
1 + 1,60768 x
[kg / kmol ]
(10.41)
10.1.11. Cldura masic a aerului umed la presiune constant se determin cu ajutorul relaiei
c pam = c pa + x c pv
(10.42)
obinndu-se
(10.43)
(10.44)
(10.45)
Dependena cldurii masice de temperatur se neglijeaz pentru domeniul de temperaturi dintre punctele fixe
fundamentale.
150
10.1.12. Entalpia masic a aerului umed n cazul n care acesta nu conine ap n faz lichid sau solid se
calculeaz pentru 1+x kg considernd practic 1 kg de aer uscat i x kilograme vapori de ap la temperatura t.
ham = ha + x hv
obinndu-se
h * am =
(10.46)
ham
1+ x
(10.47)
(10.48)
temperatura se va msura pe scara Celsius ceea ce permite introducerea conveniei ca la temperatura de topire a
gheii (t=0 0C) entalpia s aib valoarea zero.
Aceast convenie (h0=0) nu afecteaz rezultatele calculelor deoarece se lucreaz ntotdeauna cu diferena de
entalpii care elimin valoarea convenional h0.
h = (h1 h0 ) (h2 h0 ) = h1 h2
(10.49)
hv = c pL (t v 0 ) + l v + c pv (t t v )
(10.50)
unde avem:
CpL = 4,1855 kJ/kg K cldura masic a lichidului
lv = 2510,6 - 2,302025 tv cldura latent masic de vaporizare
tv - temperatura de vaporizare
t - temperatura aerului umed
cpv = 1,886 kJ/kg K cldura masic a vaporilor.
Dup nlocuiri rezult: hv = 2510,6 + 1,886 t
[ kJ / kg ]
(10.51)
n acest mod se obine entalpia masic a aerului umed sub urmtoarea form (relaia 10.46) dup nlocuirea
valorilor devenind:
ham = 1,0032 t + x (2510,6 + 1,886 t) [ kJ/kg aer uscat ]
(10.52)
n cazul n care aerul conine picturi de lichid sub form de cea entalpia masic se va calcula pentru umiditatea:
x = xM + xL
(10.53)
n care xM este umiditatea maxim pentru starea de vapori i xL umiditatea n stare lichid. Se obine n acest caz:
ham = 1,0032 t + xM (2510,6 + 1,886 t) + 4,1855 t xL
(10.54)
n cazul n care aerul conine vapori de ap (umiditatea absolut x) i gheaa sub form de fulgi de zpad (xG),
entalpia masic a amestecului a aerului umed se va modifica n consecin.
Avnd n vedere c: CpG = 2,0927 kJ/kg K - cldura masic a gheii
lt = 334,84 kJ/kg - cldura latent masic de topire a gheii
si innd seama de convenia privind originea entalpiei rezult relaia de calcul a entalpiei amestecului format din
aer, vapori de ap i ghea:
ham = 1,0032 t + x (2510,6+1,886 t)+xG (334,84-2,0927 tG)
unde:
(10.55)
tG - temperatura gheii.
(10.56)
151
n care s-a notat cu pg - presiunea parial a gazului (aer) uscat sau gazelor arse uscate iar cu pv presiunea parial
a vaporilor de ap.
Coninutul de umiditate al aerului uscat (umiditatea absolut) sau a gazelor se poate exprima fie n (kg vapori / kg
gaz uscat) sau n (kg vapori / m3N gaz uscat).
Dac scriem ecuaia caracteristic de stare a lui Clapeyron pentru 1 kg de gaz (aer) uscat i pentru x kg vapori de
ap vom avea:
R
R
T
i
T
(10.57)
p aV =
pv V = x
Ma
Mv
din care se obine prin mprire:
M p
M
pv
x= v v = v
(10.58)
M a pa
M a p am pv
n relaia (10.58) Ma este masa molecular a gazului (aer, metan, bioxid de carbon etc) uscat iar Mv = 18,016
kg/kmol - masa molecular a vaporilor de ap. Introducnd masa molecular Ma pentru un anumit gaz uscat relaia
(10.57) va exprima cantitatea de vapori de ap coninut ntr-un kg din acel gaz uscat dup cum urmeaz:
- Aerul uscat are Ma = 28,964 kg/kmol se obine relaia de mai sus (10.8)
pv
kg vapori de ap
18 ,016
xa =
= 0 ,622
28 ,964 p am pv
kg aer uscat
(10.8)
16 ,043 p am pv
kg CH 4 uscat
- Bioxid de carbon - are Ma=44,01 kg/kmol
pv
18 ,016
x CO2 =
= 0 ,409
44 ,04 p am pv
(10.59)
kg vapori de ap
kg CO 2 uscat
(10.60)
Relaiile 10.8, 10.59 i 10.60 sunt valabile pentru presiuni ale amestecului pam101 325 Pa (760 torr) i temperaturi
0 t 100 0C.
Coninutul de vapori de ap se poate raporta la 1 m3N de gaz uscat (d) ce este definit prin raportul:
d=
Mv
M
pv
= gN = gN v
VgN
M g pam pv
(10.61)
ps
C
pv
pv
T1
La o scdere n continuare a temperaturii, de exemplu, de la r
1
la r o parte de vapori condenseaz, presiunea parial a
ps
r
r
vaporilor scade de la pv la pv, respectiv umiditatea absolut
scade de la x la x iar starea vaporilor coninui n aerul sau
r
r
gazul umed trece din r la r.
Dac n gazul sau aerul umed coninnd vapori de ap de
pv
starea 1 se introduce o cantitate suplimentar de vapori (sau
ap care se evapor) la temperatura constant (T1=const),
atunci presiunea parial a vaporilor crete de la pv pn la
s
ps (transformarea izoterm 1-s) respectiv pn la starea de
Fig.10.1. Diagrama T-s a vaporilor
saturaie a vaporilor. n aceast stare, aerul sau gazul este
saturat cu vapori de ap. Aerul sau gazele prezint proprietatea c nu pot ngloba umiditate n stare de vapori dect
pn cnd presiunea parial a vaporilor devine egal cu presiunea de saturaie (ps). Orice cantitate de vapori de
ap introdus n exces va condensa, prezentndu-se n stare lichid (cea).
152
. kJ .
Kg aer usc
t=100 0C
(x u
sub forma:
x )l v = (1 + x ) c pam (t t u )
(10.62)
x x lv
tu = t u
1 + x c pam
tu
(10.63)
(1 + x )c pam
2 ,302025 (x u x )
(10.64)
pam
0 ,622 + x pM
pV =
0 ,622 + x
kg
kg
aer
uscat
(10.18)
[%]
p am
(10.52)
(10.24)
[N/m 2 ]
AM reunete puncte care au alte valori ale umiditii absolute (x) care sunt amplasate pe aceiai izoterm
( AM este o izoterm).
(10.65)
Din cauza valorilor mari a lui CD =2510,6 folosirea sistemului de axe oblice prezint dificulti i de aceea se
utilizeaz orizontala OC pentru umiditatea absolut a aerului umed pe care se transfer toate valorile de pe axa
real OD. Izotermele formeaz un fascicol divergent de drepte care au coeficientul unghiular dat de:
(10.66)
m = tg = 1,886 t
si are valoarea ordonatei la origine egal cu: n = 1,0032
Coordonatele punctului comun tuturor izotermelor rezult din intersecia a dou izoterme dintre care una este
izoterma de 0 0C.
h0 = 2510,6 x0
10.67)
h0 = 1,0032 t + x0 (2510,6 + 1,886 t )
obinndu-se pentru punctul P coordonatele:
p (xo = - 0,53191;
ho=- 1 335,4368 KJ/kg aer uscat)
h
t=const
A
M
p (x0, h0)
1,886 t
B
C
pam=99325 Pa
Ts=372,55K
h1
1
t1
tu
2
CEA
3
4
pv
C
AB pV1
=
CD pM1
1,0032 t
2510,6 x
h=const
pM1
pv1
ts = 99,4 0C
0
22 C A
18 0C
C D
pam=99325 Pa
x
Fig. 10.7. Poligonul de confort termic
Qn
D
(10.70)
[kJ/kg]
unde avem:
D - cantitatea de aer umed (kg/s)
Q12 - (kJ/kg) cantitatea de cldur pe care o primete aerul pentru a trece din starea 1 n starea 2;
h1 - (kJ/kg) entalpia iniial a aerului umed.
n timpul procesului de nclzire a aerului, temperatura acestuia crete iar umiditatea relativ scade.
n fig.10.8 este reprezentat procesul de nclzire a aerului umed 3 - 4 care se soldeaz cu micorarea umiditii
relative numai pn la starea 3 de la care 3 =4 = constant. Pentru strile situate n zona de cea se observ c
aerul umed saturat are starea 5, iar diferena x6 x5 reprezint picturile fine de lichid (ceaa). Prin nclzire, starea
aerului saturat se deplaseaz pe curba umiditii relative = 1 de la 5 la 5 amestecul evolund de la 6 la 5. Aerul
ce are starea 5 nu mai conine cea i nclzirea sa n continuare duce la supranclzirea vaporilor. nclzirea
aerului umed aflat n zona de cea constituie o metod de ndeprtare a ceii (desceire).
Rcirea aerului umed cu ajutorul unor baterii de rcire prin care
circul un agent termic rece se soldeaz cu scderea entalpiei
h2 = h1
Q12
(10.71)
D
scznd n acelai timp i temperatura, iar umiditatea relativ
crescnd. Procesul 3-4 din fig.10.9 este tot un proces de rcire
care pe poriunea 3-3 i pstreaz umiditatea relativ. Dac
rcirea este intens aerul umed poate atinge starea de saturaie 5
- punctul de rou. De la aceast stare o parte din vaporii de ap
condenseaz sub form de picturi; aerul umed evolueaz de-a
lungul curbei =1 de la 5 la 6 separndu-se x5 - x6 (kg ap/kg
aer uscat). Amestecul de aer umed i picturi de lichid are starea
7. Se observ c rcirea aerului umed cu ajutorul unor baterii de
156
ts = 99,4 0C
3
2
x1 x3
=1
7
5
CEAA
dh=0
pam=99325 Pa
x5 x6
rcire poate s constituie o metod de extragere a apei din aerul umed cnd acesta evalueaz pe curba de
saturaie.
Amestecarea a dou cantiti de aer umed cu stri diferite se va solda cu o stare ai crei parametri rezult din
sistemul
(10.72)
h(D1 + D2 ) = h1 D1 + h2 D 2
(10.73)
x (D1 + D 2 ) = x1 D1 + x 2 D 2
D1
D
+ h2 2
D
D
D1
D2
+ x2
x = x1
D
D
sub forma
(10.74)
h = h1
(10.75)
3
0
x1 x3
ts = 372,55 0C
ts = 99,4 C
=1
L2
6
7
pa=99325 Pa
M L1 2
A
C
B
dh=0
x6 x5
=1
x1 x
x2
h2
h
h1
pa=99325 Pa
(10.76)
Schimbul complex de cldur i vapori de ap ntre aerul umed i mediul ambiant conduce la o stare final
precizat prin relaiile
Q
(10.80)
h2 = h1 12
D
m
(10.81)
x 2 = x1 v
D
h h1
Q
Raportul notat cu : = 2
(10.82)
= 12
x 2 x1
mv
Raportul se numete raza procesului i indic direcia dup care evolueaz aerul umed. Raza procesului este
marcat pe conturul diagramei h = x ca n fig.10.12. Se observ c pentru mv=0, = obinndu-se procesul de
nclzire (+) i procesul de rcire (n direcia -) pornind de la starea iniial 1.
Dac Q12=0 rezult =0, procesul fiind izentalpic. Deci raza procesului nul este paralel cu liniile de entalpie
constant. Raza procesului este negativ atunci cnd Q12 i mv au semne contrarii.
157
Starea final a aerului umed se afl n acest caz n zona A1B sau n zona de deasupra care are unghiul 1 marcat
pe figur ca unghi de deschidere. n restul spaiului raza procesului este pozitiv marcnd faptul c Q12 i mv au
acelai semn.
Tratarea aerului umed cu ap pulverizat este un caz particular al acestui proces complex de schimb de cldur i
substan. Evoluia strilor aerului umed depinde n primul rnd de temperatura apei i de coeficientul de stropire.
Dac temperatura apei este mai mic dect temperatura de saturaie corespunztoare presiunii amestecului
(Ts=372,55K; pam=99325 N/m2)
h
2
ts = 372,55 0C
=1
h
II =+
=1
II
h2
h1
ts = 372,55 0C
p a=99325 Pa
II=-
A
II =0 (dh=0)
pa=99325 Pa
x1
x2
x1
ts = 372,55 0C
=1
1
D
B
A
c
pa=99325 Pa
x1
Fenomenul de osmoz definete difuzia apei prin pereii semipermeabili ai celulelor din care sunt constituite
materialele poroase, datorit diferenei de concentraie ntre fraciunile solubile din exterior i interior. Osmoza nu
este nsoit de un efect termic, producnd numai o mrire a volumului celulelor. Apa care se gsete n interiorul
celulelor se numete ap legat structural i poate fi ndeprtat uor prin procedeele cunoscute de uscare.
c) Legtura mecanic corespunde umiditii (apei) de pe suprafaa porilor i capilarelor materialelor. Aceast ap
se acumuleaz n corpul materialelor prin contact direct sau prin condensarea vaporilor de ap din aerul umed.
De obicei, materialele conin umiditatea sub dou forme: liber i higroscopic !
Viteza de evaporare a umiditii libere se determin dup legea de evaporare la o suprafa liber.
Trecerea umiditii libere din material n mediul de uscare are loc atunci cnd presiunea vaporilor deasupra
materialului umed pm este mai mare dect presiunea lor parial din mediul de uscare ps. Procesul de uscare va
decurge pn n momentul n care presiunea vaporilor de deasupra materialului i din mediul de uscare devin
egale.
t = const
Punct
hidroscopic
Umax
Ue
Sorbie
80
90
100
200
1300
1700
1780
480
150
150
350
17
0
35
-20
0
20
20
0-35
0-55
0-35
20
20
20
8,8
6,7
1,64
1,34
9,70
8,60
7,7
5,0
0,06
0,055
0,30
1,05
0,08
0,05
0,25
10,0
7,5
2,07
1,69
11,10
10,20
9,30
5,70
0,065
0,7
0,35
1,25
0,09
0,07
0,30
11,2
8,3
2,50
2,05
12,80
12,00
10,90
7,00
0,08
0,10
0,40
1,55
0,11
0,10
0,40
12,9
9,6
2,95
2,51
14,90
14,00
13,00
9,90
0,11
0,16
0,45
2,00
0,12
0,18
0,55
15,9
12,6
3,57
3,12
17,50
16,70
15,60
11,50
0,17
0,25
0,55
2,85
0,14
0,32
0,75
23,1
19,8
4,38
3,93
23,30
21,90
20,50
15,80
0,255
0,365
0,70
4,45
0,18
0,50
1,10
36,6
33,3
5,55
5,10
32,70
31,30
29,90
26,00
0,57
0,53
0,90
7,10
0,60
0,75
1,90
18
345
660
850
200
160
320
960
325
1800
725
20
0-35
20
20
0
20
20
35
0-35
0-35
35
8,80
2,55
2,00
3,50
4,20
1,90
5,00
7,10
0,08
7,70
0,95
10,00
3,05
2,30
4,05
5,20
2,20
5,70
9,10
0,105
9,40
1,17
10,90
3,60
2,85
4,70
6,20
2,55
7,00
11,20
0,13
11,40
1,40
12,50
4,20
3,60
5,50
7,40
2,95
9,50
13,30
0,16
14,20
1,65
16,10
5,20
4,75
6,50
8,90
3,50
13,00
16,10
0,21
18,80
1,97
24,50
6,50
6,20
8,10
11,00
4,20
18,20
20,40
0,33
25,40
2,40
35,50
8,30
10,00
1,35
14,10
5,60
30,00
26,60
0,54
34,80
2,95
500
Plut natural
Plci de plut expandat
Plci de rumegu cu bitum
Tuf
Fibrolit
Mortar de ciment 1:4
Zgur de crbune
Tabelul 10.3.
60
Lemn
Plci fibrolemnoase
Ampora
Beton spumos
50
1350
[%]
40
Argil cu paie
Calcar
Crmid roie
Crmid silicocalcaroas
Crmid diatomit
Vat mineral
Psl mineral
100
159
Cantitatea de umiditate coninut de un material n condiii de echilibru cu aerul umed saturat (=100 %) reprezint
umiditatea higroscopic maxim Uhmax i caracterizeaz capacitatea maxim de sorbie a materialului respectiv.
Dac umiditatea materialului U este mai mare dect umiditatea higroscopic maxim Uhmax conform (U>Uh max
rezult pm=ps=const) presiunea vaporilor de ap din material pm este egal cu presiunea vaporilor saturai ps, la
temperatura materialului i nu depinde de umiditatea lui.
n caz contrar (U<Uhmax), presiunea vaporilor din material pm este mai mic dect presiunea de saturaie ps (pm < ps)
i depinde de umiditatea i temperatura materialului (pm=f (U, t) ).
kg
w 2
m s
kg
w 2
m s
C
C
UD
UC
UB
UA
U[%]
II
III
[h]
a)
b)
Fig.10.15. Diagrama de variaie a vitezei de uscare masice w (kg/m2 s) n funcie de umiditatea materialului U (a),
respectiv pe durata procesului de uscare (b)
n prima faz a uscrii (I) se ndeprteaz apa aflat n stare liber (lichid) la suprafaa materialului n contact cu
agentul de uscare. Apa ndeprtat este, un timp, nlocuit de lichidul (apa) transportat prin porii materialului, prin
capilaritate, pn la suprafaa liber. Prima faz a uscrii corespunde segmentului AB i ecuaia care stabilete
fluxul unitar de umiditate preluat de aer este dat de relaia de mai jos:
w I = k p ( p s pv )
w I = k c ( s c )
sau:
[kg/m 2 s ]
[kg/m 2 s ]
(10.83)
(10.83.a)
Fluxul de cldur primit de material este utilizat pentru evaporarea umiditii, deci:
q = S (t c t s ) = w S r
[w ]
(10.84)
de unde se obine viteza masic de uscare din prima faz sub forma:
wI =
q
= (t a t s )
Sr
r
[kg/m 2 s ]
(10.85)
m U A UB 1
k i S s 100
[s]
(10.86)
w II = k' p (ps pv )
unde:
k' p =
1
1
1
Rv T
+
kp
D'
[kg/m 2 s ]
(10.87)
[m/s ]
(10.88)
pB
pB
[m 2 / s ]
pmm
(10.89)
II =
m U B UC
h' S x s x
UB Ue 1
ln
U C U e 100
(10.90)
[s]
4 2
D
ln
UC U e
UD Ue
[s]
(10.91)
Regimul de lucru
Tabelul 10.4.
Tipul instalaiei de uscare
a) prin convecie
b) prin conducie
c) radiaii infraroii
d) cureni de nalt frecven
e) n cmp sonor
a) aciune periodic
b) aciune continu
161
Criteriul de lasificare
Regimul de uscare
Alegerea procedeului de uscare se face n funcie de natura materialului, umiditatea iniial i final, temperatura
maxim suportat de material etc. Pentru fiecare tip de instalaie de uscare, mecanismul cinetic de desfurare al
procesului este diferit ct i metodele de calcul utilizate pentru stabilirea consumului de cldur, timpul de uscare,
dimensiunile geometrice principale ale camerei de uscare etc. sunt de asemenea diferite.
n care: [s-1] este frecvena; [F/m] constanta dielectric a materialului; V [V] tensiunea ntre plcile
condensatorului; h [m] distana ntre plci; tg factorul de pierderi,
tg =1/(Rc); R [] rezistena dielectricului; =2 v pulsaia [s-1]; c [F] capacitatea condensatorului; m [kg/m3]
densitatea materialului; cm [J/kg0C] cldura specific a materialului.
Puterea electric consumat este:
P = 0 ,556 10 12
V 2 tg
h
A [m2] - reprezentnd suprafaa unui electrod.
[W ]
162
(10.93)
n fig. 10.16 se prezint schema de principiu a unui usctor cu cureni de nalt frecven.
Instalaia este constituit dintr-un generator de nalt
frecven i o camer de uscare, format, n principal,
din electrozii condensatorului ntre care se introduce
materialul supus uscrii. Un avantaj mare al acestui
proces este acela c n zonele deja uscate pierderile
dielectrice scad, deci nu pot aprea supranclziri
locale i consum inutil de energie.
b) Instalaii de uscare prin radiaie, folosete energia
radiaiilor infraroii generat de lmpi (radiaii infraroii)
sau de tuburile radiante (radiani metalici sau ceramici).
Lungimea de und a radiaiilor infraroii este de
= 0,8 .. . 0,4 mm
Energia radiaiei integrale este dat de legea lui
Stefan-Boltzmann:
T
e = AC0
100
unde avem:
w
m2
1
3
2
4
Fig.10.16 Schema unui usctor cu cureni
de nalt frecven:
1 - generator de curent de nalt frecven;
2 - electrozi;
3 - material de uscat;
4 band transportoare.
(10.94)
Materialele supuse uscrii se introduc ntr-un cmp de radiaii infraroii emise de tuburile sau corpurile radiante
(tuburi sau panouri radiante, lmpi sau rezistene electrice).
De regul, radianii sunt aezai n interiorul unui tunel de uscare prin care circul materialul ce trebuie uscat,
antrenat fiind de un conveier.
Temperatura radianilor ajunge pn la cca.1100 0C iar materialele supuse uscrii ating temperaturi de cca. 150
170 0C.
n figura 10.17 se prezint un usctor cu lmpi infraroii pentru piese lcuite (componente ale motoarelor electrice,
etc.).
1
U = U s exp k ln
unde:
(10.95)
Tabelul 10.5.
Material
Plci de ipsos
Crmid de amot
Lemn de rionoase
Lemn de foioase
Rufe
Tu (K / oC)
373,15 / 100oC
363,15 / 90oC
323,15 . . . 350,15
50 . . . 77oC
303,15 . . . 313,15
30 . . . 40oC
323,15 / 50oC
Apa existent la interiorul materialului migreaz ctre suprafaa materialului prin difuzie i capilaritate. La suprafaa
materialului apa este ndeprtat prin evaporare-uscare.
d) Uscarea n cmp sonor
Procesul de uscare a materialelor se poate intensifica substanial printr-o excitaie de unde sonore a aerului sau
gazelor de ardere. Explicaia mbuntirii transferului de mas i cldur const n faptul c, undele acustice
produc o succesiune de zone de presiune i depresiune, fcnd s creasc diferena de presiune parial ntre
vaporii de ap de la suprafaa materialului i agentul de uscare, precum i coeficientul de transfer de mas, datorit
creterii turbulenei aerului. Influena cmpului sonor asupra trasferului de umiditate are loc, n special, n ultima
faz a uscrii. In intervalul 8 ...20 kHz, viteza de uscare este practic independent de frecvena undei sonore,
grosimea stratului de material avnd un rol hotrtor asupra duratei de uscare; este indicat ca el s nu depeasc
4 ... 5cm. Schema unei instalaii de uscare cu ultrasunete, care are tambur rotativ, este prezentat n figura 10.18.
6
8
7
5
164
(11.1)
(11.2)
Combustibili derivai solizi sunt: cocsul, brichetele de crbune i deeurile combustibile solide; cei lichizi sunt:
benzinele, petrolul lampant, motorina, pcura etc.; cei gazoi sunt: gazele de furnal, gazele de cocserie, gaze de
rafinrie. Un combustibil este format din masa combustibil compus din substane care ard i din balastul ce este
alctuit din substane care nu ard. n ultimele decenii s-au dezvoltat i diversificat mult producia i utilizarea
combustibililor speciali destinai rachetelor i motoarelor cu reacie. n scopul clarificrii fenomenelor ce au loc n
timpul proceselor de ardere trebuiesc definite urmtoarele noiuni:
Aprinderea: este nceputul arderii, e un fenomen chimic care se produce n faz gazoas a substanelor. Din
aceast cauz toate substanele combustibile solide i lichide nainte de a se aprinde se gazeific. Prin urmare
aprinderea are loc cu att mai uor cu ct gazeificarea (C, H2 i S) ncepe la o temperatur mai (joas) cobort.
Aprinderea unei substane combustibile se poate produce numai n prezena a doi factori:
- surs de cldur (de aprindere): chibrit, flacr, scnteie electric;
- oxigenul din aer.
Fr unul din cei doi factori fenomenul de aprindere nu poate ncepe i nu poate avea loc. Pentru declanarea
procesului de aprindere, combustibilul trebuie s primeasc, de la o surs exterioar, energia minim de aprindere.
Energia minim de aprindere difer de la un combustibil la altul, ea este o mrime specific fiecrui combustibil i
pe baza ei se definete temperatura de aprindere (Ta) a combustibilului n aer i n atmosfer de oxigen.
n tabelul 11.1 sunt prezentate temperaturile de aprindere a unor combustibili n aer i n atmosfer de oxigen.
Din tabelul 11.1 se constat c n atmosfer de oxigen, temperatura de aprindere scade sensibil pentru toi
combustibilii.
Procesul de ardere (arderea) reprezint reacia chimic exoterm (cu cedare de cldur n mediul ambiant) n care
cldura dezvoltat este preluat de produsele de ardere.
165
Nr.
crt.
1.
2.
Denumire
combustibil
Carbon pur
Antracit
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
Cocs metalurgic
Huil
Lignit, crbune brun
Mangal
Turb uscat
Lemn uscat
Pcur
Oxid de carbon
Metan
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
Hidrogen
Etan
Propan
Butan
Acetilen
Vapori de benzin
Vapori de motorin
Hexan
Tabelul nr.11.1
Temperatura de aprindere Ta (K)
Aer
Oxigen
1073,15
973,15...1073,1
5
873,15...973,15
673,15...773,15
573,15...723,15
453,15...573,15
498,15...553,15
523,15...573,15
773,15...923,15
917,15...931,15
923,15...1023,1
5
873,15
793,15...903,15
783,15...843,15
763,15
815,15
753,15...823,15
603,15...623,15
760,15
979,15
890,15...960,15
843,15...895,15
620,15...673,15
530,15...580,15
420,15...440,15
460,15...470,15
490,15...510,15
720,15...760,15
910,15...931,15
829,15...973,15
853,15...863,15
793,15...840,15
763,15...820,15
732,15...740,15
815,15...820,15
720,15...745,15
543,15...563,15
541,15
Arderile sunt de mai multe feluri, clasificarea lor fiind fcut dup diferite criterii. De exemplu, n funcie de viteza de
reacie se pot produce procese de ardere rapide, normale i lente.
Arderea rapid se produce, n general n spaii nchise (recipiente, vase nchise, locuine) i cu viteze destul de mari
(explozii, detonaii etc.).
Arderea normal este cea obinuit care se produce n spaii deschise i este nsoit aproape ntotdeauna de
flacr (de exemplu: arderea crbunelui, a lemnului etc).
Arderea lent se produce la temperaturi sczute i se caracterizeaz printr-o vitez de reacie foarte mic (de
exemplu: coroziunea metalelor, putrezirea etc.).
n general ns, viteza de ardere este determinat de iueala cu care se realizeaz gazificarea combustibilului i
combinrile cu oxigenul.
Pentru o nelegere mai uoar a procesului de ardere, a creterii sau micorrii vitezei de ardere, s lum
urmtorul exemplu:
La unul din capetele unei buci de lemn (chibrit) acioneaz o surs de cldur care degajeaz o temperatur
egal cu temperatura de aprindere a acesteia. Datorit acestei temperaturi, poriunea din lemn (chibrit) asupra
creia acioneaz direct cldura se gazific i se aprinde.
Dac temperatura creat de arderea gazelor rezultate reuete s asigure gazificarea n continuare a lemnului
(chibritului), arderea continu fr a mai fi necesar aciunea unei surse de cldur din exterior.
Continuarea arderii sau creterea vitezei de ardere este n funcie i de poziia combustibilului (chibritului). Dac, de
exemplu, chibritul este inut cu captul aprins n jos, arderea se realizeaz cu o vitez mai mare, ntruct cea mai
mare parte a temperaturii degajate acioneaz direct asupra zonelor apropiate din combustibil, reuind s asigure
ntr-un timp mai scurt procesul de gazificare. O dat ns cu schimbarea poziiei lemnului (chibritului) cu captul
aprins n sus, viteza de ardere se micoreaz, iar n anumite condiii poate chiar s nceteze, deoarece o mare
parte din cldura degajat se pierde n mediul nconjurtor.
Din punct de vedere tehnic se deosebesc urmtoarele tipuri de arderi:
- complet cnd combustibilul arde n ntregime, dnd ca produi de ardere bioxid de carbon, vapori de ap etc.;
- incomplet, cnd combustibilul nu arde n ntregime, ca urmare a unei insuficiente cantiti de aer sau a unui
exces de aer, rezultnd ca produi ai arderii oxid de carbon, negru de fum etc.
Unele materiale ard i fr s vin n contact cu oxigenul din aer i aceasta datorit faptului c n nsi compoziia
lor chimic exist oxigen care poate alimenta arderea. De exemplu, pelicula de film arde i sub ap.
166
Inflamare, prin inflamare se nelege arderea rapid, ntr-un timp deosebit de scurt, a unui amestec de vapori dintrun lichid combustibil cu oxigenul din aer.
Deci, noiunea de inflamare este legat numai de lichidele combustibile.
Inflamarea apare n urma urcrii locale a temperaturii, la care contribuie aciunea cldurii din exterior (corpuri
incandescente, scnteie electric etc.).
Este tiut c, n general, numai lichidele combustibile au calitatea de a produce, la o temperatur relativ joas, gaze
sau vapori care formeaz cu aerul amestecuri combustibile. Rezult deci c un lichid combustibil nu arde el nsui
ci numai vaporii lui.
Caracteristic la fenomenul de inflamare este faptul c arderea se produce i nceteaz brusc, deoarece cldura
degajat la inflamare nu este suficient pentru nclzirea ntregii cantiti de lichid, care s asigure formarea n
continuare a vaporilor.
Temperatura cea mai joas la care vaporii unui lichid combustibil formeaz cu aerul un amestec care se aprinde n
contact cu un foc deschis (flacr, corp incandescent, scnteie etc.) se numete temperatur de inflamabilitate.
Inflamarea nu se poate confunda cu aprinderea, ntre ele existnd anumite deosebiri, ca:
-
inflamarea este specific lichidelor combustibile, pe cnd aprinderea este comun substanelor
combustibile indiferent de starea lor;
temperatura de aprindere este mai mare dect temperatura de inflamabilitate. Exemplu: petrolul nclzit
pn la 60 oC degajeaz vapori care asigur continuitatea arderii, iar sub aceast temperatur, vaporii
formai la locul de contact cu flacra se inflameaz fr a aprinde propriu-zis petrolul.
Posibilitatea de a se confunda cele dou fenomene este uurat i de faptul c ntre ele exist i unele asemnri:
-
Autoaprinderea
Termenul de autoaprindere se atribuie cazurilor de oxidare mai mult sau mai puin rapid sau aprinderilor produse
ca urmare a unei acumulri de cldur provenit din unele procese chimice sau biologice care au loc n nsi masa
substanei.
La substanele combustibile care prezint tendin spre autoaprindere apare mai nti fenomenul de autonclzire i
pe urm cel de autoaprindere. Rezult deci c fenomenul de autoaprindere este strns legat de cel de
autonclzire, ns nu trebuie confundate.
Autoaprinderea este declanarea arderii unei substane combustibile fr intervenia unei surse exterioare deschise
de cldur, ca urmare a autonclzirii create de reacii chimice sau biologice ce au loc n nsi masa substanei
respective.
Autonclzirea poate nceta la un moment dat din diferite cauze i n acest caz substana ajunge din nou la
temperatura normal. Atunci ns cnd procesul de autonclzire continu, temperatura crete pn la temperatura
de autoaprindere. Autoaprinderea poate fi de natur chimic sau de natur biologic.
Autoaprinderea de natur chimic are la baz fenomenul de oxidare i se poate produce la substanele care au o
capacitate intens de combinare cu oxigenul din aer.
Dac, de exemplu, o crp mbibat cu grsime se supune unui tiraj mare de aer, dup un timp relativ scurt, se
poate constata c ncepe s fumege i apoi, de la sine, se aprinde, cu toate c din exterior n-a survenit nici o
comunicare de cldur. Aprinderea s-a produs ca urmare a unei oxidri lente interne i a acumulrii cldurii
degajate de aceasta.
Pentru ca reacia chimic ce se produce pe timpul oxidrii s duc la creterea temperaturii pn la temperatura de
autoaprindere este necesar ca substana combustibil s aib o suprafa mare de contact, iar mediul ambiant, o
temperatur mai ridicat (atmosfer cald a locului de depozitare, de munc etc.).
Datorit existenei unor substane aflate n masa expus oxidrii, perioada de inducie (autonclzire) poate fi
lungit sau scurtat. Substanele care determin lungirea perioadei de inducie se numesc inhibitori, iar cele care
determin scurtarea ei, promotori.
Autoaprinderea de natur biologic se datoreaz acumulrii de cldur n interiorul masei depozitate, ca urmare a
activitii biologice a microorganismelor.
Substanele care pot acumula cldura produs din activitatea microorganismelor sunt n special cele din categoria
produselor agricole (fnul, lucerna, o parte din cereale, tieii de sfecl de zahr etc.) i produsele animale (lna,
pr de animale etc.).
Plantele cu un coninut mai bogat n proteine i mai tinere au o tendin mai accentuat spre autoaprindere.
167
Cldura se produce, pe de o parte, datorit aciunii microorganismelor, iar pe de alt parte, transformrilor chimice
prin intermediul enzimelor (fermenilor).
Cldura produs de aciunea biologic se acumuleaz progresiv i n aceeai msur crete i temperatura.
n desfurarea procesului de autoaprindere se deosebesc urmtoarele faze:
-
faza nceputului de carbonizare, cnd temperatura crete de la 55 pn la 100 oC, celulele distrugndu-se;
Fenomenul de autoaprindere poate fi prentmpinat, dac se iau din timp unele msuri de mpiedicare a
autonclzirii, cum ar fi:
-
materialele capabile de autoaprindere chimic s aib o suprafaa de contract ct mai mic cu aerul;
materialele s nu conin impuriti, iar depozitarea lor s se fac pe sorturi i n condiii corespunztoare,
evitndu-se aglomerarea unor pulberi care se pot autoaprinde;
cldura produs s fie evacuat la timp printr-o bun ventilaie, astfel nct temperatura mediului ambiant
s fie ct mai redus;
Explozia
Prin explozie se nelege reacia fizico-chimic foarte rapid i violent n care se produce o mare cantitate de gaze
la temperaturi nalte, cu efectuarea de lucru mecanic.
Dup cauzele care le produc, exploziile pot fi:
-
explozii produse din cauze fizice (explozia recipientelor sub presiune, reactoarelor, autoclavelor i altor
aparate sub presiune);
explozii produse din cauze chimice (exploziile amestecurilor de gaze, vapori sau prafuri combustibile aflate
n suspensie n diferite ncperi sau aparate).
Exploziile pot fi cauze ale incendiilor, dup cum incendiile pot fi cauze ale exploziilor.
Explozia amestecurilor de aer-gaz, aer-vapori, aer-substane solide n suspensie nu se poate produce dect dac
sunt satisfcute dou condiii:
-
limita inferioar de explozie, care reprezint concentraia minim a gazelor, a vaporilor, a prafului n aer la
care este posibil explozia;
limita superioar de explozie, care reprezint concentraia maxim a gazelor, a vaporilor, a prafului n aer
la care explozia mai este nc posibil.
n afara acestor limite, explozia nu poate avea loc, deoarece sub limita inferioar amestecul nu poate exploda din
cauza unui exces de aer, iar peste limita superioar nu poate exploda datorit lipsei de aer, amestecul fiind prea
bogat.
Concentraia amestecurilor explozive se exprim n procente fie ca participaie volumetric sau masic (g/m3).
Limitele de explozie nu au o valoare constant, deoarece amestecurile explozive sunt supuse aciunii urmtorilor
factori:
-
temperatura mediului ambiant (cu ct crete, cu att amestecul exploziv devine mai periculos);
presiunea la care este supus amestecul (pe msur ce scade, limitele de explozie ale amestecurilor se
apropie din ce n ce mai mult de zero); pentru fiecare amestec exploziv exist o presiune de aprindere sub
care posibilitatea aprinderii, deci i a exploziei amestecului, dispare;
168
n tabela 11.2 se indic limitele de explozie ale celor mai ntlnite amestecuri de gaze i
vapori combustibili cu aerul, exprimate n procente.
Denumirea
substanei
Acetona
Acetaldehid
Alcoolul butilic
Alcoolul metilic
Alcoolul etilic
Acetilen
Benzin aviaie
Benzin grea
Benzen
Butan
Butadien
Buten
Clorur de etil
Clorur de vinil
Etilen
Ciclohexanon
Limitele de explozie a
amestecului de gaze i
vapori cu aerul %
Limita
Limita
inferioar % superioar %
2,8
4
3,7
6
3,5
3,5
1
1,4
1,5
1,5
2,06
1,7
7,5
4
3
3,2
13
57
10,2
36,5
18
82
6
6
9,5
8,4
44
9
55
22
34
9
Denumirea
substanei
Etan
Eter etilic
Eter divinilic
Gaz de generator
Gaz de furnal
Hexan
Heptan
Hidrogen
Hidrogen sulfurat
Metan
Oxid de carbon
Pentan
Piridin
Propan
White-spirit
Tabela 11.2
Limitele de explozie a
amestecului de gaze i
vapori cu aerul %
Limita
Limita
inferioar %
superioar %
3,5
2,3
1,7
20,7
35
1,2
1
4
4,3
5
12,8
1,4
1,8
2,3
1,8
12,5
7,7
27
73,7
74
7,4
6
75
45,5
15
75
8
12,4
9,35
12,4
starea fizic a prafului: cu ct gradul de dispersie este mai mare, cu att intervalul de explozie este mai mare;
oxigenul are acces mai uor i pericolul de explozie se mrete;
compoziia chimic a prafului: cantitatea mare de substane volatile coninute de praf face ca pericolul de
explozie s fie accentuat;
compoziia atmosferic i temperatura nconjurtoare umiditatea micoreaz pericolul de explozie, n afar de
acele substane cu care umiditatea intr n reacie; prezena unor cantiti determinate de gaze inerte n aer
micoreaz sau nltur pericolul de explozie.
n tabela 11.3 sunt date temperaturile de aprindere ale diferitelor categorii de substane
combustibile:
Denumirea prafului
Umiditate
Denumirea prafului
Umiditate
Temperatura
de aprindere 0C
%
%
Crbune brun
Colofoniu
Zahr
Rumegu de fag
Pirit
Sulf
Turb
Mangal (mesteacn)
Policlorur de vinil
0,0
0,5
0,2
9,0
0,2
0,0
13,9
2,7
0,8
320-390
329
377
396
401
291
427
525
900
Celuloz
Rumegu de molid
Fin de plut
Mtase artificial
Tanin
Poliamid
Cocs
Funingine
Piele
10,0
0,0
0,0
13,7
9
6,5
1,0
1,5
11,0
Tabela 11.3
Temperatura de
aprindere 0C
434
445
468
472
512
533
670
900
572
Trebuie menionat c, n general, n timpul unei explozii se dezvolt brusc o mare cantitate de cldur, care
provoac dilatarea gazelor rezultate.
La o explozie iese n eviden efectul de detuntur. n unele cazuri se aud dou detunturi: prima foarte scurt, iar
a doua de durat mai lung, cu efect dinamic. Acest fenomen apare datorit faptului c explozia nu se produce ntrun singur loc, ci n locuri diferite (n special la amestecurile de gaze cu aer).
Transformrile produse n urma declanrii unei explozii pot fi de natur s formeze o deflagraie, o explozie
propriu-zis sau o detonaie.
Deflagraia se datoreaz unei reacii chimice n timpul creia arderea exploziv se propag cu o vitez de civa
centimetri pe secund (de exemplu, pulberea neagr presrat pe o suprafa plan).
Explozia propriu-zis se produce atunci cnd amestecul exploziv se afl ntr-un recipient sau ntr-o ncpere nchis
i vine n contact cu o surs de aprindere. Reacia chimic se produce foarte repede, arderea avnd loc cu o vitez
ntre 30 i 200 m/s.
169
Detonaia este un fenomen care are loc atunci cnd reacia chimic este provocat de un oc brusc, un oc
mecanic (detonarea iodurii de azot) sau prin detonarea unei amorse (de exemplu, fulminatul de mercur). Unda
exploziv se propag cu o vitez extrem de mare n ntreaga mas a amestecului exploziv.
Cele trei tipuri clasice de procese de ardere sunt definite prin vitezele de propagare ale frontului de ardere: deflagraia: w 30 m/s;
- detonaia: 30 < w < 200 m/s;
- explozia: w > 200 m/s.
Arderea este influenat de o serie de factori printre care natura combustibilului joac rolul dominant. n fiecare
proces de ardere se urmrete o omogenizare ct mai intim a combustibilului cu oxigenul necesar arderii. Acest
lucru se realizeaz mai uor la combustibilii gazoi i mai greu la combustibilii solizi. Concentraia oxigenului n
atmosfera de ardere este de asemenea un factor esenial. Cu ct concentraia n oxigen crete i temperatura de
ardere crete, iar temperatura de aprindere scade. Construcia focarului joac un rol foarte important n procesele
de ardere. O construcie optim de focar trebuie s asigure: prenclzirea combustibilului, dezvoltarea flcrii,
evacuarea cenuii, evacuarea gazelor de ardere la co, siguran n exploatare etc. De obicei focarele sunt
catalizatori pentru procesele de ardere. n acelai sens al optimizrii proceselor de ardere acioneaz i zidriile de
amot din focarele instalaiilor de ardere, plcile metalice incandescente, grilajele de font etc.
Arderea este complet n cazul n care oxidarea combustibilului este integral. Arderea incomplet se
caracterizeaz printr-o oxidare parial a reactanilor. Spre exemplu, oxidarea carbonului poate crea bioxid de
carbon (ardere complet) sau oxid de carbon (ardere incomplet).
Arderea poate decurge cu contracie volumetric atunci cnd produii ocup un volum mai mic dect reactanii.
Arderea complet a carbonului se face cu contracie volumetric
C + O2 = CO2
deoarece intr n reacie dou volume (unul de carbon i altul de oxigen) i iese un singur volum de bioxid de
carbon.
Reacia de ardere poate produce ns i o dilatare volumetric, produii ocupnd un volum mai mare dect
reactanii. Arderea propanului
C3H8 + 5 O2 = 3 CO2 + 4 H2O,
arat c din ase volume de reactani ies apte volume de produi.
Desigur sunt i arderi n care volumul rmne constant ca la arderea metanului, spre exemplu
CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H2O.
Chiar dac volumul produilor arderii difer de al reactanilor, masa se conserv.
(11.6)
(11.7)
(11.8)
mprind cu numerele de mas molecular ale carbonului, hidrogenului i respectiv sulfului i nmulind relaiile cu
participaia carbonului - gC , hidrogenului - gH i sulfului - gS n combustibil, rezult
170
(11.9)
(11.10)
(11.11)
Deoarece combustibilii solizi i lichizi pot s conin i oxigen a crui participaie masic este g0 conform (11.1),
ecuaiile de mai sus permit s se determine cantitatea minim de oxigen necesar arderii (ardere teoretic sau
ardere stoechiometric)
Qmin =8/3 gC +8 gH + gS - gO
(11.12)
Admind c participaia masic a oxigenului n aer este de 23,2 % se poate determina cantitatea minim de aer
necesar arderii din expresia
Lmin =Qmin/0,232
(11.13)
Pentru a se asigura ns o ardere complet trebuie s se introduc mai mult aer dect cantitatea minim necesar.
n acest fel crete posibilitatea ca lng fiecare molecul de C, H i S s se gseasc i oxigenul necesar reaciei.
Indicele excesului de aer n ( n > 1) exprim tocmai acest deziderat astfel c Lreal = n Lmin.
(11.14)
Valorile indicelui excesului de aer depind de tipul focarului i de natura combustibilului. La combustibilii solizi n =
1,2...2 iar la combustibilii lichizi n = 1,2...1,4.
Valorile mari ale indicelui excesului de aer scad randamentul proceselor de ardere.
Cantitile de oxigen i de aer necesare arderii se pot exprima i n uniti de volum raportate la 1 kg de combustibil
tiind c la gazul perfect clasic
1 kmol = 22,4207 Nm3
(11.15)
3
Nm 3
kg comb
(11.16)
Volumul minim de aer necesar arderii unui kg. combustibil solid sau lichid se determin tiind c participaia
volumic a oxigenului n aer este de aproximativ 21 % i deci
Vmin =
Qmin
0 ,21
(11.17)
cantitatea real de aer innd seama de indicele excesului de aer dat de (11.14).
Gazele de ardere rezultate se determin din ecuaiile (11.9) - (11.11) innd seama de (11.1) i (11.14) sub forma:
kg
11
(11.18)
mg =
g C + 9 g H + 2 g S + g w + g N + (n 0 ,232 )Lmin ,
3
kg
sau n Nm3
g
g
g
g
g
Vg = 22 ,4207 C + H + S + w N + (n 0 ,21) Lmin , [Nm3/kg]
12
2
32
18
28
(11.19)
[Nm3/kg comb.]
(11.20)
(11.21)
n mod similar pentru fenomenele de radiaie este necesar presiunea parial a bioxidului de carbon definit prin
pCO2 =
n care
VCO2
Vg
(11.22)
pam
VCO2 = 22 ,4207
gC
,
12
[Nm3/kg comb.]
(11.23)
n produii arderii n afara gazelor de ardere mai apar i suspensii solide sau pri necombustibile care constituie
cenua, prinse n bilanul (11.1) sub forma participaiei masice gp.
171
C m H k + m + O2 = mCO2 + H 2 O
4
2
(11.24)
(11.25)
(11.26)
(11.27)
(11.28)
3
Omin
(Nm3/Nm3)
2,0
3,5
2,5
5,0
6,5
11,0
12,5
12,0
13,5
24,0
24,5
Vmin
(Nm3/Nm3)
9,55
16,65
11,90
23,80
30,90
47,65
59,50
57,25
64,40
114,40
116,50
Vreal (Nm3/Nm3)
n =1,2
n=1,3
11,45
12,42
20,00
21,60
14,30
15,4
28,60
30,90
37,10
40,15
57,25
61,90
71,50
77,40
68,75
74,40
77,30
83,60
135,50
148,80
138,00
151,50
Vg (Nm3/Nm3)
n=1,21
n=1,31
12,55
13,505
21,65
23,315
14,90
16,090
30,80
33,18
39,90
42,99
62,65
67,415
76,50
82,45
72,25
77,975
80,40
86,84
146,40
157,84
149,50
161,25
Gazul petrolier lichefiat - GPL - numit curent aragaz, are conform STAS 66-55 urmtoarea analiz chimic
elementar dat sub form de participaii masice:
Propan:
Butan:
Ali compui:
gp = 0,12;
gb = 0,86
gd = 0,02
(11.30)
Prin destindere, gazul petrolier lichefiat se vaporizeaz fiind ars n instalaiile casnice i industriale n faz gazoas.
Admind c 88 % este butan i 12 % propan, participaiile volumice respective sunt:
172
rC4 H10
0 ,88
58
=
= 0 ,8476
0 ,88 0 ,12
+
58
44
rC4 H10
0 ,12
44
=
= 0 ,1524
0 ,88 0 ,12
+
58
44
(11.31)
(11,32)
(11.33)
(11.34)
(11.35)
(11.36)
Similar se face calculul pentru orice combustibil gazos compus din mai muli componeni care pot oxida.
(11.37)
Prin definiie cldura de reacie este cantitatea de cldur degajat prin arderea complet i izoterm a unitii de
mas dintr-un combustibil.
Dac U1 reprezint energia intern total a reactanilor iar U2 este energia intern total a produilor arderii
principiul nti al termodinamicii permite s se scrie
U1 - U2 = Qr + L12,
sau:
(11.38)
U1 U 2 = Qr + pdV
(11.39)
(11.40)
(11.41)
si deci:
Q p = H1 H 2
(11.42)
Se observ c:
Q p = Q v p V
(11.43)
(11.44)
(11.45)
(11.46)
(11.47)
(11.48)
Cldura de reacie difer n general de energia chimic. ntr-adevr dac n mod convenional se expliciteaz
energia intern total sub forma unei sume dintre energia chimic E0 i energia intern sensibil US
U = E0 + US
(11.49)
173
US =
mc v dT
(11.50)
se observ c energia chimic este egal cu energia intern a corpului aflat la temperatura 0K.
Considernd o reacie de ardere izoterm-izocor n care reactanii au energia intern sensibil UsT1 iar produii de
ardere UsT2, conservarea energiei se scrie sub forma
U = E 0 + U sT1 = U sT2 + QvT = cons tan t ,
(11.51)
(11.52)
Deoarece natura reactanilor difer de natura produilor de ardere energiile interne sensibile ale lor vor fi diferite n
general
U sT2 U sT1
(11.53)
lucru care face ca i energia chimic s difere de cldura de reacie. Se observ c pentru UsT2 > UsT1 rezult E0 >
QvT i pentru UsT2 < UsT1, E0 < QvT. Energia chimic este egal cu cldura de reacie numai pentru UsT2 = UsT1 .
Aceste considerente rmn valabile i pentru reaciile de ardere care se desfoar izoterm-izobar, ecuaia (11.52)
scriindu-se sub forma
E 0 = Q pT + H sT2 H sT1
(11.54)
Variaia temperaturii procesului de ardere atrage sup sine variaia cldurilor de reacie
Qv = dU s1 dU s2
Q p = dH s1 dH s2
(11.55)
(11.56)
(11.57)
d (H )
dT =
p
Cv 2
n C
1
(11.58)
v1
Cp 2 n1 Cp1
(11.59)
n1 fiind numrul de kilomoli de reactani care au cldurile molare Cv1 , Cp1 iar n2 - numrul de kilomoli de produi de
ardere cu Cv2 respectiv Cp2 .
Cldura de reacie permite definirea puterii calorice a unui combustibil, noiune utilizat frecvent n tehnic.
Puterea caloric a unui combustibil este cldura de reacie izoterm-izobar degajat prin arderea complet a unei
cantiti de combustibil egal cu unitatea. Drept stare de referin se ia starea normal, arderea decurgnd la
parametrii
p0 = 101325 Pa
(11.60)
T0 = 273,15 K
Dup starea de agregare sub care apare apa n produii de ardere se distinge:
o
Puterea caloric superioar Ps egal cu cldura de reacie izoterm-izobar cnd apa apare n faz lichid
n produii de ardere;
o
Puterea caloric inferioar Pi egal cu cldura de reacie izoterm-izobar cnd apa apare n faz gazoas
(abur) n produii de ardere.
Diferena dintre puterea caloric superioar Ps i puterea caloric inferioar Pi o reprezint cldura latent de
vaporizare a m kg ap existent n produii de ardere
Ps - Pi = m lv
(11.61)
Determinarea puterii calorice se face experimental sau se poate deduce din reaciile de ardere. Se atrage atenia c
n cazul arderii incomplete
C + O2 = CO + Qp1
CO + O2 = CO + Qp2
(11.62)
(11.63)
(11.64)
174
relaie cunoscut sub numele de legea lui G.Hess. n acelai timp pe baza puterii calorice se poate deduce legea lui
Guy - Stodola care d lucrul mecanic tehnic maxim sub forma
Lm = B Ps + T0 (S2 S1 )
(11.65)
(11.66)
k
k
(11.67)
Tinndu-se seama i de prezena apei n combustibil, puterea caloric a combustibililor solizi i lichizi se poate
calcula cu relaia lui P.L. Dulang (1785-1838).
g
Pi = 33 ,9 g C + 121,4 g H O
8
+ 10 ,47 g S 2 ,5 g w
MJ
kg
(11.68)
MJ
kg
(11.69)
g
MJ
kg
Pentru combustibilii gazoi se recomand relaia
Pi = 10 ,79 r H + 12 ,632 rCO + 22 ,895 r H 2 S + 35 ,807 rCH 4 + 59,045 rC2 H 4 +
+ 63,728 rC2 H6 + 85 ,974 rC3 H6 + 87 ,268 rC6 H6 + 99 ,625 rC H8 + ...,
Combustibil
Lemn umed
Lemn uscat
Turb
Lignit
Crbune brun
Huil
Antracit
Cocs
Pcur
Motorin
Benzin
Pi
(MJ/kg)
6,278-10,464
12,556-16,742
8,371-14,650
8,371-17,580
17,580-23,857
23,857-29,2985
29,2985-31,391
25,95-33,484
37,67-41,855
41,855-46,040
43,738
Combustibil
Gaz de furnal
Gaz de generator
Oxid de carbon
Hidrogen
Gaz de cocserie
Gaze naturale (Ardeal)
Gaze de sond
Metan
Etan
Propan
GPL (Aragaz)
Ps
(MJ/Nm3)
12,72
12,77
39,858
39,796
64,00
99,30
119,287
MJ
Nm 3
(11.70)
(11.71)
Tabelul 11.5
Pi
(MJ/Nm3)
3,767-4,185
5,023-6,027
12,72
10,80
16,742-18,835
35,609
39,762
35,752
60,02
91,00
116,357
n tabelul (11.5) se d o serie de valori pentru puterile calorice ale combustibililor frecvent utilizai n tehnic.
Se observ c puterea caloric inferioar a lemnului nu depinde de esen dar este puternic influenat de
umiditate.
Pe lng avantajele unor combustibili gazoi determinate de puterea lor caloric mare i de comoditatea exploatrii
instalaiilor de ardere respective, trebuie reinut i dezavantajul c pot provoca explozii n cazul unor neetaneiti.
De aceea gazele naturale (combustibile) se odorizeaz cu mercaptan pentru a fi uor depistate scprile de gaze n
incinte nchise.
Probleme de depozitare ridic i combustibilii lichizi ai cror vapori pot provoca explozii precum i crbunii de
pmnt care se autoaprind n halde mari.
Dintre combustibilii utilizai n instalaiile casnice o meniune aparte merit gazul petrolier lichefiat (aragazul) a crui
putere caloric ridicat cere precauii deosebite n utilizarea lui.
175
(11.72)
n care s-au introdus entalpiile masice ale: combustibilului hc , aerului necesar arderii - ha i gazelor de ardere - hg.
Entalpia masic a combustibilului rezult din relaia
m
TC
k =1
T0
hc = g k c pk
cu
(TC - T0 )
[J / kg
comb.]
(11.73)
T0 = 273,15 K,
Tc - temperatura absolut a combustibilului i
c pk
TC
T0
cu
Ta
T0
[J / kg
(Ta - T0 )
comb.]
(11.74)
c pa T
Entalpia masic a gazelor de ardere la temperatura teoretic de ardere T este dat de ecuaia
hg =
mc
j
j =1
cu
pj
[J / kg
(T - T0 )
comb.]
(11.75)
T0
c pj
T
T0
T = T0 =
k =1
g k c pk
T0
T
(11.76)
mc
j pj
j =1
T0
Temperatura teoretic de ardere este cu att mai ridicat cu ct puterea caloric inferioar este mai mare i cu ct
aerul i combustibilul au temperaturile mai ridicate.
Temperatura real de ardere este mai sczut dect cea teoretic fiind influenat de indicele excesului de aer, de
tipul arztorului i calitatea amestecului combustibil-aer, de geometria focarului etc. Spre exemplu, la gaze naturale
temperatura real de ardere este cuprins ntre 1173,15 K i 1673,15 K dac aerul este rece, iar cnd aerul se
nclzete temperatura maxim de ardere poate s ating 2000 K fa de temperatura teoretic de ardere
stoechiometric (n=1; Ta=T0=273,15 K) care este de 2300 K.
Schimbarea combustibilului la o instalaie de ardere existent trebuie s se fac cu mult discernmnt, verificnduse capacitatea instalaiei de a lucra n noile condiii.
n acest sens trebuie verificate prin calcul:
-
instalaia de aer necesar arderii, calculndu-se debitul de aer pentru noul combustibil;
instalaia de evacuare a gazelor de ardere putndu-se determina debitul de gaze de ardere rezultate din
arderea noului tip de combustibil cu relaia aproximativ
V g 2 V g1
Pi 2
Pi1
(11.77)
tehnologia din focar (n cazul tratamentelor termice) tiut fiind c se modific temperatura de ardere, lucru ce
afecteaz productivitatea i calitatea produsului final;
Schimbarea unui combustibil cu un altul impune modificri eseniale n gospodria de combustibil i din acest punct
de vedere normativele PCI i cele privind protecia muncii trebuie respectate.
------------- *
* -------------
177
178
BIBLIOGRAFIE
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
xxx Lexicon de termodinamic i maini termice, Vol. I, II, III, IV i V, Bucureti, Editura Tehnic 1991
xxx Lexiconul Tehnic Romn, Editia a II-a, Vol. 17, Bucureti Editua Tehnic, 1965, pagina 252
Carnot, Nicolas Leonard Sadi Reflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres a
developper cette puissance, Paris 1824
Ioan Vldea Tratat de Termodinamic Tehnic i Transmiterea cldurii, Bucureti, Editura Didactic i
Pedagogic 1974
Serban ieica Termodinamic, Bucuresti, Editura Academiei R. S. Romniei, 1982
Dan tefnescu i alti autori Bazele Termotehnicii Bucureti, Editura Didactic i Pedagogic 1970
Nicolae Leonchescu Termotehnica- Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti 1974
Adrian Bejan Termodinamic tehnic avansat Editura Tehnica-Bucureti 1996
Vsevolod T. Radcenco Termodinamic generalizat Editura Tehnic-Bucureti 1994
Stefnescu D., Marinescu M. Termotehnic, EDP, Bucureti, 1983
Carafoli, E., Constantinescu, V.N. Dinamica fluidelor compresibile, Editura Academiei R.S.R., Bucureti,
1981
Landau, L., Lifchitz, E., - Mecanique des fluides Izd. Mir, Moscova, 1971
Stambuleanu, A., - Flacra industrial Editura Tehnic, Bucureti, 1971
Vasilescu, Al.A., - Analiza dimensional si teoria similitudinii Editura Academiei RSR, Bucureti, 1969
Sissom, L.E., Pitts, D.R. Elements of Transport Phenomena - Mc.Graw Hill Book Company, New York,
1972
Ahmedov R.B. , s.a. Aerodinamika zakrucennoi strui Moskva, Izd. Energhia, 1977
Reynolds A.J. Curgeri turbulente n tehnic (traduceri din l.englez)- Editura Tehnic, 1982
Mihescu L., Cristea E., Ganea I., Pnoiu N., Totolo C. Arztoare turbionare Bucureti, Editura Tehnic,
1986
Vs. Radcenco s.a. Analiza exercetic a proceselor termice Editura Tehnic, Bucureti, 1970
Vs. Radcenco Termodinamic tehnic si maini termice. Procese ireversibile Editura Didactic si
Pedagogic, Bucureti, 1976
R.Feynman Fizica modern Editura Tehnic Bucureti, 1969
S. Petrescu, V. Petrescu - Principiile termodinamicii si mainile termice - Editura Tehnic, Bucureti, 1981
E.Fermi Termodinamica Editura Stiinific, Bucureti, 1969
C.J. Adkins Equilibrium Thermodynamics McGraw Hill Book Company (UK) Limited, London 1975
Rodica Vilcu Termodinamica chimic Editura tehnic. Bucureti, 1975
D.Gean, F.Dane Application of KUHN-TUCKER conditions to the problem of chemical and phase
equilibrium. Revue Roumanie de chimie Editura Academiei RSR, Tome 27, nr. 9-10, 1982
S.Petrescu Determinarea lucrului mecanic n procesele termodinamice de vitez finit folosind metoda
termodinamici ireversibile fenomenologice, n St. i Cercet. i Electr., Tom. 19, nr. 2, pag. 249-254,
Academia R.S.R., 1969
R.Rdule Termodinamica, interdisciplin ntre celelalte ramuri ale fizicii Sesiunea de comunicri
tiinifice a studenilor si cadrelor didactice din I.P.B., 1982
S.Petrescu, D. Stefnescu, Valeria Petrescu - Principiile termodinamicii - Vol. I, Tratat de Termodinamic
I.P.B., 1975
Kazimierz Guminski - Termodinamica proceselor ireversibile - Editura Academiei R.S.R., Bucureti, 1964
Rodica Vilcu si A.Dobrescu - Termodinamica proceselor ireversibile - Editura Tehnic, Bucureti, 1982
179