LIANA-SIMONA SBÎRNĂ

SEBASTIAN SBÎRNĂ

CHIMIE GENERALĂ
Structura atomilor,
moleculelor
și rețelelor
LIANA-SIMONA SBÎRNĂ SEBASTIAN SBÎRNĂ

CHIMIE GENERALĂ –
Structura atomilor,
moleculelor
și rețelelor

EDITURA UNIVERSITARIA
Craiova, 2018
 ^
In memoria
distinsului nostru tata,

prof. dr. Niculae Muresan

,
(03.12.1940 – 14.01.2018)

1
 Această carte este adresată, în primul rând, studenților de la
specializările CHIMIE FARMACEUTICĂ și BIOCHIMIE TEHNOLOGICĂ
din cadrul DOMENIULUI CHIMIE, precum și celor de la specializările
FIZICĂ MEDICALĂ și FIZICĂ INFORMATICĂ din cadrul DOMENIULUI
FIZICĂ, dar poate constitui un îndrumar și pentru alți studenți sau
elevi în înțelegerea unor noțiuni specifice de chimie generală,
referitoare la structura atomilor, moleculelor și rețelelor.
De asemenea, ea ar putea fi utilă și tinerilor profesori de chimie,
în vederea consolidării cunoștințelor necesare pentru promovarea cu
succes a examenelor de titularizare/suplinire sau pentru obținerea
diverselor grade didactice, dar și pentru o mai eficientă activitate la
catedră.
Autorii vor fi recunoscători tuturor acelora care, prin diverse
observații și sugestii, vor contribui la îmbunătățirea conținutului
acestei cărți pentru o eventuală reeditare.

 2
 CUPRINS

1. Structura discontinuă a materiei ...................................................... 12

1.1. Procesualitatea cunoaşterii ştiinţifice .......................................... 12
1.1.1. Dezvoltarea continuă a teoriilor referitoare la
„microcosmos” .................................................................. 12
1.1.2. Importanţa cunoaşterii fundamentului istoric .........................
al dezvoltării ştiinţei ...........................................................13
1.2. Originea noţiunii de atom ......................................................... 14
1.2.1. Primele ipoteze asupra structurii materiei ............................. 14
1.2.2. Formularea ipotezei atomiste .............................................. 15
1.2.3. Legi fundamentale ale chimiei bazate pe ipoteza atomistă ....... 16
1.3. Identificarea constituenţilor atomului ......................................... 18
1.3.1. Electronul ......................................................................... 18
1.3.2. Protonul ............................................................................ 20
1.3.3. Neutronul ......................................................................... 21
1.4. Mărimi fizice şi unităţi de măsură
legate de structura discontinuă a materiei .................................. 22
1.4.1. Unitatea atomică de masă ................................................... 22
1.4.2. Masa atomică relativă. Masa moleculară relativă .................... 22
1.4.3. Molul. Masa molară ............................................................ 24
1.4.4. Numărul lui Avogadro ......................................................... 24
1.4.5. Volumul molar ................................................................... 25
2. Structura atomilor – tratare în modelul planetar
clasic și semicuantic ....................................................................... 28
2.1. Primele modele atomice ........................................................... 28
2.1.1. Conceptul de model atomic ................................................. 28
2.1.2. Elaborarea primelor modele atomice .................................... 28
2.2. Tratarea clasică a atomilor ........................................................ 31
2.2.1. Modelul planetar clasic ........................................................ 31
2.2.2. Deficiențele modelului planetar clasic ................................... 33
2.3. Tratarea semicuantică a atomilor ............................................... 34
2.3.1. Dovezi experimentale care au impus
introducerea cuantificării ................................................... 34
2.3.2. Modelul planetar semicuantic Bohr al atomului.
Postulatele lui Bohr ...........................................................37
2.3.3. Calculul energiei electronilor în stările staţionare .................... 40
2.3.4. Procese care decurg cu absorbţie sau cu emisie de fotoni ........ 44
2.3.5. Modelul planetar semicuantic Bohr-Sommerfeld al atomului .... 46

7
3. Structura atomilor – tratare în modelul cuantic ................................. 48
3.1. Principii de bază în tratarea cuantică a atomului ............................... 48
3.1.1. Deficienţele modelului planetar semicuantic ........................... 48
3.1.2. Dualismul undă-corpuscul în înțelegerea
comportamentului electronilor în atom ................................. 49
3.1.3. Principiul de nedeterminare al lui Heisenberg ........................ 50
3.2. Ecuaţia lui Schrödinger și consecințe ale acesteia ............................. 50
3.2.1. Ecuaţia lui Schrödinger – fundament al mecanicii cuantice ...... 50
3.2.2. Ecuaţia lui Schrödinger pentru „particula în cutie” .................. 51
3.2.3. Semnificaţia fizică a soluţiilor ecuaţiei lui Schrödinger ............. 55
3.3. Orbitalii atomici ..................................................................... 58
3.3.1. Expresiile orbitalilor atomici în coordonate sferice .................. 58
3.3.2. Numerele cuantice şi legătura lor cu orbitalii atomici .............. 62
3.3.3. Repartizarea orbitalilor atomici pe straturi şi substraturi ......... 63
3.4. Aproximaţii utilizate în descrierea atomului cu mai mulți
electroni................................................................................ 66
3.4.1. Aproximaţia orbitală ........................................................... 66
3.4.2. Aproximaţia Hartree-Fock şi aproximaţia Slater ..................... 67
4. Structura electronică a atomilor diverselor elemente chimice............... 70
4.1. Principii de ocupare cu electroni a orbitalilor
atomici..........................................................................................70
4.1.1. Principiul energetic de construcţie (principiul Aufbau) ............. 70
4.1.2. Principiul de excluziune al lui Pauli ....................................... 70
4.1.3. Regula lui Hund ................................................................. 71
4.2. Ordinea energetică a orbitalilor atomici ...................................... 72
4.2.1. Ecranarea şi penetrarea – fenomene ce diferenţiază
energetic orbitali din aceaşi strat ......................................... 72
4.2.2. Regula „nl” de stabilire a ordinii energetice
a orbitalilor atomici .......................................................... 75
4.2.3. Metoda lui Goldanski de prezentare a ordinii energetice
a orbitalilor atomici ........................................................... 77
4.2.4. Diagrame energetice de orbitali atomici. Abateri de la
regula „n+l”. Inversiuni energetice ..................................... 78
4.3. Configuraţii electronice corespunzătoare
stării fundamentale .............................................................. 81
4.3.1. Stabilirea configuraţiilor electronice ale atomilor
în starea fundamentală ...................................................... 81
4.3.2. Stabilirea configuraţiilor electronice ale ionilor monoatomici
în starea fundamentală ...................................................... 85
4.3.3. Neregularităţi în stabilirea configuraţiilor electronice ............... 87

 8
5. Rolul tabelului periodic al elementelor chimice
în studiul structurii substanțelor ..................................................... 90
5.1. Construcţia tabelului periodic al elementelor chimice ................... 90
5.1.1. Identificarea subnivelului în care se plasează
electronul distinctiv al unui atom .......................................... 90
5.1.2. Perioade şi grupe. Blocuri ale tabelului periodic ..................... 91
5.2. Variaţia proprietăţilor elementelor în tabelul periodic ................. 94
5.2.1. Valoarea euristică a tabelului periodic ................................... 94
5.2.2. Proprietăţi periodice şi proprietăţi neperiodice
ale elementelor chimice ......................................................96
5.2.3. Raza atomică .................................................................... 96
5.2.4. Energia de ionizare primară ................................................. 99
5.2.5. Afinitatea pentru electron ................................................. 101
5.2.6. Caracterul electrochimic.
Coeficientul de electronegativitate Mulliken . ........................ 102
6. Structura moleculelor ................................................................... 106
6.1. Molecule care prezintă un atom central .................................... 106
6.1.1. Clasificarea moleculelor cu atom central ............................. 106
6.1.2. Posibile geometrii adoptate
de moleculele cu atom central ........................................... 107
6.1.3. Principiile de bază ale modelului Gillespie ............................ 110
6.2. Predicția și modelarea geometriei standard
a unei molecule cu atom central ............................................. 111
6.2.1. Algoritm de atribuire a geometriei standard ........................ 111
6.2.2. Exemple de atribuire a geometriei standard ........................ 112
6.2.3. Modelarea geometriei standard .......................................... 115
6.3. Predicția și modelarea geometriei reale
a unei molecule cu atom central ............................................. 119
6.3.1. Repulsia perechilor de electroni din stratul de valență .......... 119
6.3.2. Influența repulsiei asupra unghiurilor dintre legături ............ 119
6.3.3. Tipuri de molecule cu atom central și geometria claselor
distincte corespunzătoare aceluiași tip................................. 120
6.3.4. Geometria reală a unor molecule uzuale cu atom central –
predicție și modelare......................................................... 128
6.3.5. Variantele de geometrie reală corespunzătoare
numărului de atomi din molecula cu atom central ................... 130
6.4. Molecule care nu prezintă un atom central ................................ 133
6.4.1. Incapacitatea modelului Gillespie de a indica
geometria moleculară reală
a unei molecule care nu prezintă un atom central ................. 133
6.4.2. Factori care influențează geometria moleculară ................... 134

9
 6.5. Simetria moleculară și consecințe directe ale acesteia .............. .136 .

6.5.1. Elemente și operații de simetrie ......................................... 136

6.5.2. Simbolurile Schœnflies
pentru grupurile de simetrie ale moleculelor ....................... 137
6.5.3. Încadrarea moleculelor în grupuri de simetrie ...................... 138
6.5.4. Polaritatea moleculelor ..................................................... 140
6.5.5. Chiralitatea moleculelor .................................................... 145
7. Structura rețelelor ........................................................................ 154
7.1. Caracteristicile unei reţele cristaline ......................................... 154
7.1.1. Generalități ..................................................................... 154
7.1.2. Cele mai uzuale geometrii de rețele cristaline ...................... 155
7.2. Structura rețelelor metalice .................................................... 162
7.2.1. Exemple de rețele metalice ............................................... 162
7.2.2. Proprietăți generale ale rețelelor metalice ........................... 164
7.2.3. „Împachetare afânată” și „împachetare compactă” ............... 166
7.2.4. Numărul de coordinare caracteristic unei reţele metalice ....... 171
7.2.5. Numărul de particule care revin unei celule elementare
dintr-o rețea metalică ....................................................... 173
7.2.6. Factorul de împachetare caracteristic unei reţele metalice ..... 175
7.3. Structura rețelelor ionice ........................................................ 179
7.3.1. Exemple de rețele ionice ................................................... 179
7.3.2. Proprietăți generale ale rețelelor ionice ............................... 180
7.3.3. „Regula raportului de raze” pentru o rețea ionică ................. 182
7.3.4. Raportul de combinare într-o rețea ionică ........................... 187
7.3.5. Determinarea formulei chimice a unui compus ionic
pe baza studiului unei celule elementare
din rețeaua acestuia ........................................................ 192
7.4. Structura rețelelor atomice ..................................................... 199
7.4.1. Exemple de rețele atomice ................................................ 199
7.4.2. Proprietăți generale ale rețelelor atomice ............................ 203
7.5. Structura rețelelor moleculare ................................................. 203
7.5.1. Exemple de rețele moleculare ............................................ 203
7.5.2. Proprietăți generale ale rețelelor moleculare ........................ 207
7.5.3. Legăturile de hidrogen ...................................................... 208
7.5.4. Legături de tip van der Waals ............................................ 211
8. Bibliografie şi web-grafie ............................................................. 213

 10
 C
ge imh
A n i
n
Fi u r e e
z l a

11
in i
c I l ă
fo ă
rm
1

at
ic
ă
 1. STRUCTURA DISCONTINUĂ A MATERIEI

1.1. PROCESUALITATEA CUNOAŞTERII ŞTIINŢIFICE

1.1.1. Dezvoltarea continuă a teoriilor

referitoare la „microcosmos”

Referindu-se la studiul structurii materiei, un filosof spunea:

„În comparaţie cu filosofia – este matematică; în comparaţie cu mate-
matica – este filosofie”.

Teoriile ştiinţifice sunt, într-adevăr, la graniţa dintre concret şi

abstract, dintre matematica rece – care încearcă să încadreze în
e
formule şi în ecuaţii tot ceea ce există în jurul nostru şi chiar pe noi
ă
înşine – şi filosofia, lipsită uneori de realism, a unui Univers mult prea
A n i
l
complex pentru a putea fi explicat şi a cărui înţelegere, dacă ar fi
ge im

a
posibilă, nu ar face decât să îi perturbe esenţa, dacă nu chiar să îl
golească de sens.
Fi u r

ă
e
h

Este adevărat că, în Univers, nu există „cel mai mic”, tot la fel
I

cum nu există nici „cel mai mare”. Tocmai această permisivitate a

ic
C

graniţelor cunoaşterii face la fel de interesantă explorarea

„microcosmosului” ca şi a „macrocosmosului” .
l

at
fo ă

Vom fi mereu în căutarea celei mai mici particule din structura

n

materiei, ca şi în căutarea celei mai îndepărtate galaxii.

c
rm
in i

Este evident că teoriile ştiinţifice nu sunt „închise”: dezvoltarea

z

lor are un caracter istoric, ele fiind, pe rând îmbogăţite, corectate şi –

în cazul evidenţierii unor deficienţe prea profunde – chiar abandonate,
ilustrând astfel procesualitatea cunoaşterii ştiinţifice.

După cum se ştie, s-a crezut iniţial că materia este continuă;

apoi s-a infirmat continuitatea ei şi s-a introdus celebra „ipoteză
atomistă”.

S-a considerat că substanţa este alcătuită din „atomi”, aceştia

fiind priviţi ca particule indivizibile, fapt atestat chiar de numele pe
care l-au primit.

12
 Ulterior s-a dovedit, incontestabil, că atomii au o structură
internă, fiind alcătuiţi din înveliş electronic şi nucleu.
Mai mult, acesta, la rândul lui, este alcătuit din nucleoni –
protoni şi neutroni.
În momentul actual, cercetătorii sunt convinşi că nici nucleonii
nu sunt cele mai mici particule din care este alcătuită materia.
Constituenţii nucleonilor au fost denumiţi „quarks” (cuarcuri/
cuarci), dar teoriile asupra acestora sunt încă insuficient argumentate
experimental.

Rămâne în sarcina generaţiilor următoare să dovedească fără

echivoc existenţa cuarcurilor şi, eventual, să găsească structura lor
internă...
e

1.1.2.
ăImportanţa cunoaşterii
A n i

fundamentului istoric al dezvoltării ştiinţei

l
ge im

În decursul ultimelor decenii, ştiinţa în general – şi chimia în

Fi u r

particular – a cunoscut o dezvoltare fără precedent, odată cu apariţia

ă
e

calculatoarelor performante şi a softurilor capabile să rezolve cu o

h

deosebită precizie ecuaţii ale căror soluţii ar fi fost altfel practic

I

ic
C

imposibil de aflat, şi în acelaşi timp capabile să ofere o imagine

intuitivă, accesibilă înţelegerii noastre, asupra unor noţiuni abstracte,
l

at
începând cu acelea de „orbitali atomici”, „suprafeţe echipotenţiale”,
fo ă

„suprafeţe nodale” şi ajungând până la modelarea pe computer a

n

structurii unor molecule–gigant (de tip „cluster”) sau a diverselor tipuri

c
rm

de reţele și care permit, între altele, vizualizarea modurilor normale de

in i

vibraţie caracteristice unor astfel de sisteme poliatomice şi chiar

z

identificarea simetriei acestora.

În ciuda acestei adevărate explozii de informaţie la care avem

astăzi acces mulţumită noilor tehnologii şi noilor echipamente de
calcul, şi chiar dacă acum, la începutul unui nou mileniu, vechile
concepte fundamentale ale chimiei – de mult depăşite – au ajuns să
nu mai fie satisfăcătoare pentru descifrarea literaturii ştiinţifice a
vremii noastre, ele rămân totuşi un abecedar al cunoaşterii, a cărui
însuşire este necesară, fie şi numai din considerente de ordin moral,
pentru ca, învăţând chimia modernă, să nu locuim într-o casă fără
temelii.
13
 1.2. ORIGINEA NOŢIUNII DE ATOM

1.2.1. Primele ipoteze asupra structurii materiei

Termenul de “materie” trebuie înțeles – în primul rând – în

forma sa cea mai abstractă, și anume cea de categorie filosofică.
În acest sens, este vorba despre o substanță universală eternă,
evident obiectivă, care, sub diferitele ei forme concrete, alcătuiește
lumea.

Daca materia, în sensul ei abstract, este un obiect de studiu al

filosofiei, manifestarile sau realizarile ei concrete constituie obiectul de
studiu al diferitelor știinte exacte.
e
ă
Încă din antichitate s-a pus problema cunoaşterii științifice a
A n i

obiectelor şi fenomenelor naturale.

l
ge im

a
În zorii cunoaşterii ştiinţifice, materia se considera a fi un tot
Fi u r

unitar şi continuu. Ideea aceasta a fost susţinută de Xenofanes şi

ă
şcoala sa eleatică, în secolul al V-lea î.e.n.
e
h

Un curent potrivnic acestei concepţii a apărut în secolul

I

ic
următor, când Leukippos şi apoi Demokritos au introdus ipoteza
C

dicontinuităţii materiei, aceasta fiind înţeleasă ca fiind alcătuită din

l

at
particule foarte mici, care nu mai pot fi fragmentate şi care chiar din
fo ă

acest motiv au primit denumirea de atomi (“a–tomos”, în limba

greacă, înseamnă “ceea ce nu poate fi tăiat”).
n
c
rm

S-a căutat apoi identificarea unor elemente concrete din care

este alcătuită substanţa, pentru a fi adusă dovada discontinuităţii
in iz

acesteia.
Concepţia lui Empedocles (secolul al V-lea î.e.n.), conform căreia
constituenţii materiei ar fi: pământul, apa, aerul şi focul, a fost
îmbrăţişată cu un secol mai târziu de către Aristoteles, care a încercat
să o argumenteze prin aceea că aceste „elemente primordiale”
corespund perfect caliăţilor diverselor obiecte, şi anume: „uscat”,
„umed”, „rece”, şi „cald” (fig. 1.1).

Toate aceste concepte – deşi remarcabile pentru acea vreme –

erau încă foarte departe de o înţelegere corectă şi profundă a modului
în care este alcătuită materia şi implicit a proprietăţilor ei.

14
 e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

Fig. 1.1. O reprezentare a ideii lui Aristoteles

I

ic
privind structura materiei
C

at
fo ă

1.2.2. Formularea ipotezei atomiste

n
c
rm

Problema elucidării structurii materiei a rămas într-o “adormire”

in i

de secole. Unii alchimşti au mai încearcat doar să sugereze că materia

z

ar fi alcătuită din substanţe simple (la începutul secolului al XVII -lea,

spre exemplu, Van Helmont susţinea că toate substanţele derivă din
apă).

Abia la sfârşitul secolului al XVIII-lea, J. Dalton a emis o ipoteză

revoluţionară în cunoaşterea ştiinţifică: ipoteza atomistă.
Anume, el a afirmat că trebuie reluate ideile vechilor greci cu
privire la alcătuirea materiei din particule care nu mai pot fi divizate,
definind atomul ca unitate structurală a oricărei substanţe (cea mai
mică particulă a respective substanţe care mai păstrează încă
proprietăţile acesteia).

15
 1.2.3. Legi fundamentale ale chimiei
bazate pe ipoteza atomistă

Ipoteza atomistă stă la baza formulării „legii conservării masei”

(în mod independent de către Lomonosov şi Lavoisier, la sfârşitul
secolului al XVIII-lea), conform căreia „masele atomilor nu sunt
afectate în reacţiile chimice la care ei participă; cu alte cuvinte, în orice
reacţie chimică, masa produşilor de reacţie este egală cu masa
reactanţilor”.
Tot ipoteza atomistă se află şi la baza enunţării „legii proporţiilor
definite” (de către Proust, în ultimul an al secolului al XVIII -lea):
„La formarea unei combinaţii chimice, elementele componente păs-
trează între ele un raport de masă riguros determinat”.
e
ă
La începutul secolului al XIX-lea, chiar Dalton, pe baza propriei
A n i

sale ipoteze atomiste, elaborează „legea proporţiilor multiple”: „Dacă

l
ge im

a
două elemente pot forma mai multe combinaţii chimice, atunci
cantităţile dintr-un element care se combină cu una şi aceeaşi
Fi u r

cantitate din celălalt, se află într-un raport de numere întregi şi cu

ă
e

valori mici”.
h

De exemplu, o cantitate de azot de masă M se poate combina

I

ic
C

cu diferite cantităţi de oxigen, fie m1, m2, … masele acestora.

l

Într-adevăr, pentru diverşii compuşi ai azotului cu oxigenul, se

at
respectă legea proporţiilor multiple.
fo ă

Rezultatele obținute sunt prezentate tabelat în cele ce urmează.

n
c
rm

La formarea N2O se combină nN de atomi de azot.

in iz

mN
nN 
m0 N

(unde mN0 este masa unui atom de azot) cu un număr întreg de atomi
de oxigen)

mO
nO  0
mO

(analog s-a notat mO0 masa unui atom de oxigen).

16
 Verificarea legii proporţiilor multiple la oxizii de azot

Combinaţia Compoziţia Raportul dintre

chimică procentuală mN mO masele de oxigen
(g) (g) care se combină cu
N (%) O (%) aceeaşi masă de
azot
N2O
(monoxidul
de diazot / 63,7 36,3 1 0,57 -
protoxid de
azot)
N2O3
(trioxid de
e

diazot /
ă 36,8 63,2 1 1,71 0,57 / 1,71= 1/3
A n i

anhidridă
l
ge im

a
azotică)
N2O5
Fi u r

(pentaoxid

ă
e
h

de diazot / 25,9 74,1 1 2,85 0,57 / 2,85 = 1/ 5

I

anhidridă

ic
C

azotică)
NO
l

at
(monoxid de
fo ă

azot / 46,7 53,3 1 1,14 0,57 / 1,14 = 1 / 2

n
c
rm

oxid de
azot)
in i

N2O4
z

(tetraoxid
de diazot,
30,4 69,6 1 2,28 0,57 / 2,28 =1/ 4
dimerul
dioxidului
de azot)

La formarea unui alt compus al azotului cu oxigenul, spre

exemplu N2O3 numărul atomilor de azot rămâne acelaşi, în timp ce
numărul atomilor de oxigen este evident altul, dar se află faţă de cel
din cazul precedent într-un raport de numere întregi şi cu valori mici.

17
 Se verifică, aşadar, legea proporţiilor multiple eleborată de
Dalton, formulată pe baza ipotezei atomiste dezvoltate de acesta.

Tot la începutul secolului al XIX -lea, Avogadro a formulat o altă

lege fundamentală a chimiei, care îi poartă numele şi care se enunţă
astfel: „Volume egale de gaze diferite, aflate în aceleaşi condiţii de
temperatură şi presiune, au acelaşi număr de molecule”.

Deja apărea conceptul de „moleculă”, ca sistem alcătuit din mai

mulţi atomi.

Toate aceste idei au pus bazele înţelegerii corecte a structurii

materiei, în sensul că ea nu este continuuă, ci se compune din entităţi
structurale (atomi, molecule) care trebuie studiate într-o nouă lumină,
e
ă
dat fiind faptul că de înţelegerea corectă a proprietăţilor oricărei
A n i

substanţe este condiţionată înţelegerea clară a structurii și implicit a

l
ge im

proprietăților acesteia.
a
Fi u r

1.3. IDENTIFICAREA CONSTITUENŢILOR ATOMULUI

ă
e
h

1.3.1. Electronul
I

ic
C

În decursul întregului secol al XIX-lea, atomii au continuat să fie

l

at
consideraţi particule elementare, indivizibile, nepunându-se problema
fo ă

investigării unei eventuale structuri interne a acestora.

n
c
rm

Abia la sfârşitul acelui secol (1897), J. J. Thomson a reuşit să

pună în evidenţă electronul, constituent al atomului, ca fiind o
in iz

particulă elementară încărcată electric negativ. Valoarea sarcinii

electrice a electronului a fost numită, de altfel, “sarcină electrică
elementară” (ea a fost determinată pentru prima oară indirect, prin
experimente de electroliză):

e = 1,6 · 10-19 C

Altfel spus, sarcina electrică a electronului este:

qe = - e

qe = - 1,6 · 10-19 C

18
 Informaţii directe referitoare la electroni au fost obţinute prin
experienţe de trecere a curentului electric prin gaze rarefiate, dat fiind
faptul că acestea, în condiţii normale, au o conductibilitate electrică
mică.
Dacă însă se aplică o tensiune electrică suficient de mare între
doi electrozi aflaţi la capetele unui tub conţinând gaz rarefiat, în tub ia
naştere o descărcare electrică (însoţită şi de fenemene luminoase).
Aspectul descărcării electrice depinde de valoarea presiunii din
tub. La presiuni joase (sub 10-2 torr) dispar fenomenele luminoase în
interiorul tubului; în schimb, pe peretele opus catodului apare o
luminiscenţă datorată unor radiaţii ce pleacă de pe suprafaţa acestuia,
numite radiaţii catodice.
J. J. Thomson a arătat, prin devierea acestor radiaţii cu ajutorul
e
diverselor câmpuri exterioare, că deviaţiile înregistrate sunt
ă
independente de natura gazului aflat în tub, precum şi de natura
A n i
l
materialului din care sunt confecţionaţi electrozii, ceea ce a dus la
ge im

a
concluzia că sunt alcătuite din particule universal identice, negative,
deci din electroni.
Fi u r

ă
e

Tot J. J. Thomson a reuşit să efectueze şi să interpreteze un

h

interesant experiment de deviaţie a radiaţiei catodice (folosind

I

ic
C

simultan un câmp electric şi un câmp magnetic, paralele între ele), pe

baza căruia a calculat sarcina specifică a radiaţiei catodice, deci
l

at
sarcina specifică a electronului (raportul dintre sarcina electrică şi
fo ă

masa acestuia).
n
c
rm

S-a dovedit că:

in iz

q q
   e
 m  rad .catodic ă me

q
   1,76 10 8 C / g
 m  rad .catodic ă

S-a notat cu me masa unui electron, care are deci valoarea:

 1,6 10 19 C

me 
 1,76 10 8 C / g

19
 me = 9,1 · 10-28 g = 9,1 · 10-31 kg

Aşadar, se dovedea că atomul nu este indivizibil (prezumţia

care îi atrăsese însăşi denumirea se dovedea a fi falsă), întrucât se
dovedise că electronul este o particulă încărcată electric negativ, mai
mică decât atomul, care intră în componenţa acestuia.

Cum însă atomul este neutru din punct de vedere electric, era
necesar să se identifice şi un alt constituent al său, cu sarcină pozitivă.

1.3.2. Protonul

Un alt constituent al atomului, protonul, a fost pus în evidenţă

tot pe baza unor experimente de descărcări electrice în gaze rarefiate.
e
ă
A n i

Razele canal, în antiteză cu cele catodice, constau în particule

l
ge im

pozitive care prezintă valori diferite pentru sarcina specifică, în funcţie

a
de natura gazului în care se produc.
Fi u r

Acestea au putut fi puse în evidenţă pentru prima oară de către

ă
e

Goldstein, tot la sfârşitul secolului al XIX-lea.

h

Ele se obţin într-un tub cu descărcări asemănător celui utilizat

I

ic
C

pentru producerea razelor catodice, modificarea constând în

perforarea catodului şi dispunerea acestuia aproape de mijlocul
l

at
tubului, în aşa fel încât la un capăt al tubului apare o lunimiscenţă
fo ă

datorată radiaţiei catodice, în timp ce la celălalt capăt apare o

n

luminiscenţă datorată unui fascicul luminos de raze, pornind din

c
rm

dreptul orificiului practicat în catod; acestea sunt razele canal.

in i

În razele canal produse de hidrogen s-au identificat protonii,

z

particule pe care E. Rutherford, descoperitorul lor (1911), le-a găsit a

fi de sarcină pozitivă egală ca mărime cu sarcina electronului şi de
masă mp practic egală cu masa atomului de hidrogen:

qp = e = 1,6 · 10-19 C

mp = 1,67 · 10-24 g = 1,67 · 10-27 kg

A apărut imediat ideea că, întrucât – după cum se observă –

masa protonului este mult mai mare decât cea a electronului (de 1837
ori mai mare).

20
 În consecință, masele electronilor dintr-un atom s-ar putea
neglija în raport cu cele ale protonilor şi, prin urmare, masa oricărui
atom ar fi egală cu suma maselor protonilor care intră în componenţa
acestuia.
Cu alte cuvinte, masa oricărui atom ar trebui să fie egală cu un
multiplu întreg al masei protonului.

1.3.3. Neutronul

Masa unui atom s-a dovedit, într-adevăr, a fi un multiplu întreg

al masei protonului.
Totuşi, pentru toţi atomii, cu excepţia hidrogenului, coeficientul
de proporţionalitate, A, dintre masa atomului, ma, şi cea a protonului,
e
mp, este mai mare decât numărul, Z, al electronilor din atomul respectiv.
ă
Aceasta ar fi însemnat că, dacă atomul ar fi fost alcătuit numai
A n i
l
din electroni şi protoni, numărul protonilor ar fi fost mai mare decât
ge im

a
cel al electronilor pentru orice atom cu excepţia hidrogenului, ceea ce
ar fi echivalat cu imposibilitatea anulării sarcinii electrice totale a
Fi u r

oricărui atom cu Z >1! Or, aceasta era în evidentă contradicţie cu

ă
e
h

observaţiile experimentale, care arătau că toţi atomii sunt neutrii din

I

ic
punct de vedere electric.
C

Prin urmare, dacă un atom are în componenţa sa Z electroni, el

at
trebuie să aibă de asemenea Z protoni, pentru a-i asigura
fo ă

neutralitatea electrică.
n
c
rm

Deci, dacă masa atomului este de A ori mai mare decât masa
protonului (A≥Z), aceasta nu dovedeşte decât că, pe lângă cei Z
in iz

protoni, atomul mai conţine încă (A-Z) particule elementare, de masă

egală cu masa protonului, dar neutre din punct de vedere electric (se
constată că numai hidrogenul nu conţine astfel de particule).
Din această cauză, aceste particule, care au fost descoperite
de J. Chadwick (1932), au primit denumirea de neutroni. Notând
aşadar cu qn şi mn sarcina electrică şi, respectiv, masa neutronului,
prima mărime fizică este nulă, iar cea de a doua mărime fizică are
valoarea:

mn = 1,67 · 10-24 g = 1,67 · 10-27 kg

21
 Astfel, devenea clar că atomul are structură internă, fiind
evidenţiate trei tipuri de particule elementare care intră în alcătuirea
sa: electronii, protonii şi neutronii.

1.4. MĂRIMI FIZICE ŞI UNITĂŢI DE MĂSURĂ LEGATE

DE STRUCTURA DISCONTINUĂ A MATERIEI

1.4.1. Unitatea atomică de masă

Din cele discutate anterior reiese clar faptul că materia are o

structură discontinuă (discretă).

Atomii şi moleculele, având mase foarte mici (de ordinul a

e
10 kg), unităţile uzuale de masă sunt neindicate în asemenea
-27
ă
situaţii, folosirea lor fiind, evident, incomodă. Prin urmare, a apărut
A n i
l
necesitatea introducerii unei unităţi de masă specifice pentru astfel de
ge im

a
cazuri, şi ea a luat denumirea de „unitate atomică de masă” (u.a.m.).
Fi u r

1 u.a.m. = 1,67 · 10-27 kg

ă
e
h

ic
Ea a fost aleasă astfel încât să fie practic egală cu masa unui
C

nucleon (proton sau neutron), şi cum masa electronului este

l

neglijabilă în raport cu aceasta, iniţial s-a definit unitatea atomică de

at
masă ca fiind egală cu masa unui atom de hidrogen 1H.
fo ă
n

În anul 1961, unitatea atomică de masă a fost redefinită, printr-

c
rm

o convenţie internaţională a IUPAC (Uniunea Internaţională de Chimie

in i

Pură şi Aplicată) ca fiind egală cu a douăsprezecea parte din masa

z

izotopului 12C.

1.4.2. Masa atomică relativă. Masa moleculară relativă

Se pot formula acum definiţii pentru masa atomică relativă şi,

respectiv, masa moleculară relativă.

Se numeşte masă atomică relativă numărul care arată de câte

ori masa unui atom (masa atomică) este mai mare decât masa
izotopului 12C (unitatea atomică de masă).

22
 Se numeşte masă moleculară relativă numărul care arată de
câte ori masa unei molecule (masa moleculară) este mai mare decât
masa izotopului 12C (unitatea atomică de masă).

Utilizând aceste definiţii propuse de IUPAC, se găsesc masele

atomice relative pentru diverşii atomi.
De exemplu:
- pentru H, masa atomică relativă este 1,0079≈1;
- pentru O, masa atomică relativă este 15,9994≈16;
- pentru N, masa atomică relativă este 14,0067≈14
ş.a.m.d.

Se observă că, pentru un anumit izotop, masa atomică relativă

e
ă
este practic un număr întreg.
A n i
l
ge im

Faptul că în tabelul periodic al elementelor apar şi valori care

a
nu sunt întregi pentru masa atomică relativă corespunzătoare unui
Fi u r

anumit element se explică prin aceea că A, masa atomică pe care o

ă
e

găsim în tabel, este o medie ponderată a maselor izotopilor pe care îi

h

prezintă respectivul element.

I

ic
C

Astfel, faptul că, pentru clor, masa atomică din tabelul periodic
este 35,5 se datorează existenţei a doi izotopi, şi anume 35Cl şi 37Cl,
l

at
primul având o pondere de 75%, iar cel de-al doilea, evident, o
fo ă

pondere de 25%.
n
c
rm

ACl= ¾ · 35 + ¼ · 37 = 35,5
in iz

Cunoscând masele moleculare relative ale atomilor ce compun

o anumită moleculă, masa moleculară relativă este egală cu suma
maselor tuturor acestora.
De exemplu,
- pentru molecula H2, masa relativă este 2,0159≈2;
- pentru molecula O2, masa relativă este 31,9988≈32;
- pentru molecula H2O, masa relativă este 18,0152≈18;
- pentru H2SO4, masa moleculară relativă este 98,1815≈98
ş.a.m.d.

23
 1.4.3. Molul. Masa molară

Se numeşte mol (cu simbolul mol) cantitatea de substanţă a

cărei masă, exprimată în grame, este numeric egală cu masa
moleculară relativă a substanţei date.

Spre exemplu, 2g H2 reprezintă un mol de hidrogen molecular,

98 g H2SO4 reprezintă un mol de acid sulfuric ş.a.m.d.
S-au considerat valorile „rotunjite”, aproximaţia introdusă
nefiind una grosieră.
Se utilizează, de preferinţă, în calcule – în loc de masa
moleculară – masa molară.

Masa molară reprezintă (aşa cum arătă însăşi denumirea

e
ă
acesteia) masa unui mol dintr-o substanţă dată.
A n i
l
Din cele discutate anterior rezultă că masa molară este numeric
ge im

a
egală cu masa relativă: ea nu mai este însă o mărime adimensională,
Fi u r

ci se exprimă, aşa cum sugerează definiţia, în g/mol.

ă
e
h

Aşadar, cunoscând masele relative ale atomilor care compun o

I

ic
moleculă, se calculează masa ei moleculară relativă şi se cunoaşte,
C

implicit, masa molară a substanţei respective.

l

De exemplu, masa moleculară relativă a apei fiind ≈18, ceea ce

at
înseamnă că masa molară a acesteia este M = 18 g/mol.
fo ă
n
c
rm

1.4.4. Numărul lui Avogadro

in i

Pentru a afla câte molecule sunt conţinute într-un mol, este

z

suficient să scriem:

M = NA · M0

unde M este masa molară (exprimată în g/mol), iar M 0 – masa unei

molecule (exprimată în g).

Numărul de molecule dintr-un mol (exprimat în mol-1) se

numeşte numărul lui Avogadro.

Masa moleculară relativă va fi:

24
 M0r = M0 /1 u.a.m.

M0r = M0 / (1,67 · 10-24 g)

Ţinând cont că valoarea numerică a lui M este tocmai M 0r,din

egalitatea:

M = NA · M0r · 1 u.a.m

echivalentă cu:

M = NA · M0r · 1,67 · 10-24 g

rezultă:
e
ă
M0r · 1 g/mol = NA · M0r · 1,67 · 10-24 g
A n i
l
şi deci:
ge im

NA= 6,023 · 1023 mol-1

Fi u r

ă
e
h

1.4.5. Volumul molar

I

ic
C

Volumul molar reprezintă (după cum arată chiar denumirea)

l

volumul unui mol dintr-o substanţă dată. Se notează cu Vm şi se

at
exprimă în m3/mol.
fo ă
n

În ceea ce priveşte gazele, Avogadro a arătat, aşa cum s-a

c
rm

amintit deja, că, în aceleaşi condiţii de temperatură şi de presiune,

in i

volume egale de gaze diferite conţin acelaşi număr de molecule.

z

Cu alte cuvinte, volumul unui mol de gaz nu depinde de natura

gazului, ci doar de condiţiile de temperatură şi presiune în care se află.

Volumul molar al unui gaz – exprimat, evident, în l/mol – se

poate calcula prin împărţirea masei molare a acestuia la densitatea sa
corespunzătoare respectivelor condiţii de temperatură şi presiune.
Prin „condiţii normale” se înțelege T = 273 K şi p = 1 atm.

În condiţii normale, volumul molar al hidrogenului (a cărui

densitate în aceste condiţii este  = 9 · 10-2 g/l), se calculează astfel:

25
 Vm0 = 2 g/mol / 0,09 g/l

Vm0 = 22,4 l/mol

Supraindicele „0” reprezintă o notaţie specifică pentru condiţii

normale (t = 0 oC și p = 1 atm).

Conform legii lui Avogadro, pentru orice gaz aflat în aceleaşi

condiţii de temperatură şi presiune, volumul molar are aceeaşi valoare
(în condiţii normale, această valoare este de 22,4 l/mol).

Pentru aflarea volumului molar în alte condiţii se foloseşte legea

gazelor.
e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

26
 C
ge imh
A n i
n
Fi u r e e
z l a

27
in i
c I l ă
fo ă
rm
2

at
ic
ă
 2. STRUCTURA ATOMILOR –
TRATARE ÎN MODELUL PLANETAR
CLASIC ȘI SEMICUANTIC

2.1. PRIMELE MODELE ATOMICE

2.1.1. Conceptul de model atomic

Prin „model atomic” se înţelege o reprezentare simplificată,

schematică, a structurii atomului, având drept scop explicarea
proprietăţilor acestuia.
Introducerea unui astfel de concept era imperios necesară,
e
întrucât fără o bază intuitivă nu se putea realiza dezvoltarea
ă
cunoaşterii structurii atomului (deci a structurii materiei) care, aşa
A n i
l
cum menţionam la începutul acestei lucrări, constituie chiar
ge im

a
fundamentul cunoaşterii stiinţifice însăşi.
Fi u r

2.1.2. Elaborarea primelor modele atomice

ă
e
h

ic
Primul model atomic a fost elaborat de J. J. Thomson, după ce
C

acesta a reuşit să pună în evidenţă electronul ca particulă constituentă

l

a atomului, determinându-i, prin experimente de deviaţie în câmpuri

at
electrice şi magnetice, sarcina specifică.
fo ă
n

Modelul lui Thomson s-a numit sugestiv „cozonac cu stafide”,

c
rm

întrucât atomul era privit ca o sferă compactă pozitivă, în interiorul

in i

căreia ar fi fost distribuite aleator (fig. 2.1) sarcinile electrice negative

z

(electronii).

Totuși, era clar că sarcina pozitivă nu putea fi compactă

(uniform distribuită).

Apărea, în mod natural, ideea că în atom există, pe lângă

electroni (particule încărcate cu sarcină electrică negativă), şi particule
încărcate cu sarcină electrică pozitivă.
Despre acestea s-a afirmat imediat că au aceeaşi mărime a
sarcinii electrice ca şi electronii, întrucât orice atom este neutru,
indiferent de numărul de electroni ai acestuia (notat cu Z).

28
 e
ă
A n i

Fig. 2.1. Modelul atomic al lui Thomson

l
ge im

a
După cum s-a menţionat anterior, particulele încărcate pozitiv
Fi u r

din atom au fost denumite „protoni” de către E. Rutherford în 1911,

ă
când acesta a realizat un celebru experiment care îi poartă numele,
e
h

prin care a reuşit să dovedească pe de o parte că masa protonului este

I

ic
mult mai mare decât cea a electronului, iar pe de altă parte că modelul
C

lui Thomson este nerealist, fiind necesară o schimbare radicală de

l

at
optică asupra structurii atomului.
fo ă

Experimentul lui Rutherford constă în trimiterea de particule 

n
c
rm

(nuclee de heliu) spre o foiţă de aur atât de subţire încât să se poată

considera că ea ar fi alcătuită dintr-un singur „strat” de atomi (fig. 2.2).
in iz

Fig. 2.2. Experimentul lui Rutherford

29
 S-a constatat că foarte multe particule  (majoritatea
covârşitoare a lor) treceau practic nedeviate prin foiţa metalică, în
timp ce foarte puține (o infimă parte dintre acestea) sufereau devieri
drastice de traiectorie (fig. 2.3).

Rutherford a tras concluzia că atomii (în particular atomii de

aur) nu sunt nicidecum nişte sfere compacte (aşa cum afirmase
Thomson), caz în care aproape toate particulele  din fasciculul
incident ar fi suferit modificări de traiectorie, mai mult sau mai puţin
semnificative.
e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

Fig. 2.3. Rezultatele experimentului lui Rutherford

l

at
Prin urmare, s-a găsit o primă dovadă experimentală a faptului
fo ă

că întreaga sarcină electrică pozitivă din atom este concentrată practic

n

în centrul acestuia.
c
rm

Mai exact, ea se află în întregime într-o regiune spaţială de

in i

dimensiuni foarte reduse în raport cu dimensiunile atomului în sine.

z

Această zonă spaţială centrală a atomului, în care este cuprinsă

toată sarcina pozitivă a acestuia, a fost denumită nucleu atomic.

S-a tras concluzia (care imediat avea să se dovedească

incompletă) că nucleul atomic ar fi alcătuit din Z protoni.

Această afirmaţie se baza pe faptul, constatat experimental, că

masa nucleului este un multiplu întreg al masei protonului.

Aşa cum s-a menționat anterior, inconsistenţa acestei concluzii

s-a făcut însă repede simţită.

30
 Inconsistența deriva din aceea că factorul de proporţionalitate
dintre masa atomului (de fapt masa nucleului, faţă de care masele
electronilor se puteau neglija) şi masa protonului nu apărea ca fiind
egal cu Z decât în cazul hidrogenului, pentru toate celelalte elemente
fiind mai mare decât acesta din urmă.

Acest factor de proporţionalitate, notat cu A, reprezintă aşadar

numărul particulelor din nucleul atomic cu masa egală cu masa
protonului, şi cum numai Z dintre acestea sunt încărcate electric
(protonii), însemna că celelalte A-Z sunt neutre, ceea ce le-a atras
denumirea de „neutroni”.

Devenea limpede, în acest fel, că atomul are o structură internă

diferită de cea propusă de Thomson, şi anume el este alcătuit din
e
ă
înveliş electronic şi nucleu, care la rândul lui este alcătuit din protoni
A n i

şi neutroni (numiţi generic „nucleoni”).

l
ge im

2.2. TRATAREA CLASICĂ A ATOMILOR

Fi u r

ă
e
h

2.2.1. Modelul planetar clasic

I

ic
C

Dimensiunea nucleului (care concentrează întreaga sarcină a

l

at
atomului) este mult mai mare decât dimensiunea atomului în sine,
fo ă

ceea ce a condus la ipoteza că electronii se mişcă în jurul nucleului

atomic, întocmai precum planetele în jurul soarelui.
n
c
rm

Acesta este motivul pentru care modelul atomic classic propus

in i

de Ernest Rutherford pentru atomii hidrogenoizi a fost numit „modelul

z

planetar”.

Pe baza „modelului planetar” se putea descrie aşadar orice

„stare legată” a electronului (prin „stare legată” înţelegându-se orice
stare a electronului, care se află în câmpul de atracţie al nucleului
atomic).

Pentru un atom care are un singur proton în nucleu şi un singur

electron în înveliş (atomul de hidrogen), modelul atomic se prezintă
ca în fig. 2.4.

31
 Fig. 2.4. Modelul planetar al atomului hidrogenoid
propus de Ernest Rutherford
e
ă
Considerând mişcarea de rotaţie a electronului în jurul nucleului
ca fiind circulară, se impune „condiţia de stabilitate a electronului pe
A n i
l
orbită”, şi anume condiţia de egalitate, în modul, între forţa centripetă
ge im

a
(de natură coulombiană) şi forţa centrifugă (de inerţie) – ambele
reprezentate în fig. 2.5 (se notează cu r raza orbitei, iar cu v – modulul
Fi u r

vitezei electronului pe această orbită).

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 2.5. Raza orbitei, viteza electronului pe orbită

și forțele care acționează asupra electronului

Condiţia de stabilitate se scrie:

e2 me v 2
 
40 r 2 r
32
 deci:
e2
 me v 2
4 0 r

Numai această condiţie nu permite însă calculul razei, al vitezei

şi deci nici al energiei electronului pe orbita circulară (este o ecuație
cu două necunoscute).

2.2.2. Deficiențele modelului planetar clasic

Deși meritele sale în explicarea structurii materiei sunt

incontestabile, modelul planetar clasic prezenta unele deficiențe
notabile.
e
ă
Pe lângă incompletitudinea premiselor, care împiedica realiza-
rea unor calcule riguroase şi verificabile experimental, imposibilitatea
A n i
l
explicării stabilităţii atomului a fost una dintre deficienţele majore ale
ge im

a
modelului planetar clasic propus de Rutherford.
Fi u r

Mai exact, condiţia de stabilitate a electronului pe orbită nu

ă
asigură stabilitatea în timp, întrucât o particulă încărcată cu sarcină
e
h

electrică şi aflată în mişcare accelerată emite continuu energie sub

I

ic
formă de radiaţie electromagnetică, iar mişcarea pe o orbită închisă
C

este o mişcare accelerată.

l

at
Aşadar, exclusiv pe baze clasice, s-ar putea trage concluzia că
fo ă

electronul şi-ar micşora permanent energia cinetică, emiţând radiaţie

electromagnetică.
n
c
rm

Pe măsură ce ar scădea energia sa cinetică, ar scădea însă

continuu şi raza orbitei pe care acesta „gravitează” în jurul nucleului.
in iz

Prin urmare, energia potenţială ar creşte simultan în valoare absolută

şi electronul ar „cădea”, în final, pe nucleu; deci, toţi atomii ar fi
luminoşi şi ar avea o viaţă efemeră – ceea ce este, evident, în
contradicţie cu realitatea, care arată că sistemele atomice sunt stabile
în timp. Așadar, întrucât sistemul atomic descris de modelul clasic al
lui Rutherford nu este unul stabil în timp, acest fapt face ca modelul
propus de acesta să nu poată fi acreditat.

Un alt aspect ce nu poate fi explicat în cadrul aceluiași model

este acela că un atom aflat în stare fundamentală nu emite radiaţie
decât în urma excitării sale.

33
 Mai mult, modelul clasic nu reuşește să dea nicio explicaţie unor
rezultate experimentale ce fuseseră deja obţinute pe cale spectro-
scopică la sfârşitul secolului al XIX lea, și care vor fi prezentate în cele
ce urmează.

2.3. TRATAREA SEMICUANTICĂ A ATOMILOR

2.3.1. Dovezi experimentale

care au impus introducerea cuantificării

S-a constatat că, pe lângă discontinuitatea materiei în sine,

există numeroase proprietăţi ale atomilor şi moleculelor care variază
discontinuu (discret).
e
Spre exemplu, încă de la începutul studiilor spectroscopice s-a
ă
observat că spectrele atomilor sunt spectre discrete (spectre de linii),
A n i
l
domeniul continuu al unui spectru atomic fiind legat de apariţia unui
ge im

a
fenomen de ionizare (electronul „expulzat” generează un spectru
continuu, dar electronul „legat”, aflat în câmpul de atracţie al nucleului
Fi u r

atomic, generează un spectru discret).

ă
e
h

Acest fapt se poate explica numai înțelegând că nivelele

I

ic
C

energetice în atom sunt discrete (în fig. 2.6 se prezintă nivelele

energetice în atomul de hidrogen).
l

at
fo ă

Mai mult, liniile care alcătuiesc un spectru atomic (de emisie

n

sau de absorbţie) prezintă anumite regularităţi.

c
rm

Balmer a arătat, în 1885, că lungimile de undă a patru linii din

in iz

domeniul vizibil al atomului de hidrogen pot fi redate de o anumită

formulă empirică, pe care Rydberg a scris-o sub forma:

1  1 1 
 R 2  2 
 2 n 

în care  este lungimea de undă, n este un număr întreg strict

mai mare decât 2 (Balmer sugerase doar n = 3, 4, 5, 6), iar R este o
constantă, numită constanta lui Rydberg:

R = 1,097 · 107 m-1

34
 Formula propusă de Rydberg s-a dovedit a fi valabilă şi pentru
alte valori ale lui n decât 3, 4, 5, 6 – ea putându-se generaliza, în aşa
fel încât să poată descrie şi liniile din domeniile UV şi IR ale atomului
de hidrogen:

1  1 1 
~   R  2  2 
 m n 

~
unde s-a notat cu  numărul de undă, adică inversul lungimii de undă,
iar în condiţiile în care m este un număr natural nenul și n este un
număr strict mai mare decât m, a cărui valoare limită, n → ,
corespunde aşa-numitului „număr de undă limită” al seriei respective.

Pentru atomul de hidrogen, numărul de undă limită al seriei

e
ă
spectrale caracterizate de numărul natural m este aşadar:
A n i
l
ge im

a
R
~m  2
m
Fi u r

ă
e

În fig. 2.6. sunt prezentate primele trei linii ale fiecăreia dintre
h

cele mai importante cinci serii spectrale care au fost identificate în

I

ic
C

spectrul de emisie al hidrogenului (fiecare corespunzând unei unde

emise).
l

at
fo ă

Aceste serii sunt denumite astfel:

n
c
rm

Lyman (m = 1);
in i

Balmer (m = 2);
z

Paschen (m = 3);
Brackett (m = 4);
Pfundt (m = 5);
Teoretic, există o infinitate de serii.

Relaţia obţinută obţinută de Rydberg se poate generaliza şi în

cazul ionilor higrogenoizi, cu singura diferenţă ca în locul constantei R
va apărea produsul Z2·R, unde, desigur, Z este numărul atomic al
elementului respectiv (pentru He+, Li2+, Be3+ etc.).

35
 e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 2.6. Primele trei linii ale fiecăreia dintre primele cinci
serii spectrale din spectrul de emisie al hidrogenului

36
 2.3.2. Modelul planetar semicuantic Bohr al atomului.
Postulatele lui Bohr

O explicaţie a relaţiei lui Rydberg (care a fost dedusă

experimental) a fost obţinută de Niels Bohr, în cadrul modelului atomic
elaborat de către acesta în cel de al doilea deceniu al secolului trecut.
Teoria lui Bohr amestecă elemente de mecanică clasică cu
elemente de mecanică cuantică, drept pentru care a fost catalogată ca
fiind o teorie „semiclasică” sau „semicuantică”. În modelul lui Bohr,
atomul este privit ca un ansamblu format din nucleu (considerat într-
o primă aproximaţie ca fiind fix) şi înveliş electronic, electronii
gravitând în jurul nucleului pe orbite circulare.

În scopul de a remedia deficienţele modelului planetar clasic al

e
ă
lui Rutherford, Bohr a introdus ca „postulate” două concluzii impuse
A n i

de datele experimentale.
l
ge im

a
Postulatele lui Bohr sunt următoarele:
Fi u r

Postulatul I: „Stările legate ale electronului în atom sunt stări

ă
e
h

în care atomul nu absoarbe şi nu emite energie. Aceste stări ale

I

ic
atomului se numesc stări „staţionare”, deoarece atomul se poate afla
C

într-o asemenea stare un timp oricât de lung, dacă nu este perturbat

l

prin nicio interacţiune”.

at
fo ă

Postulatul II: „Atomii absorb sau emit radiaţie electromagnetică

n

numai la trecerea dintr-o stare staţionară în alta. Cosiderând absorbţia

c
rm

care are loc la trecerea din starea „m” în starea „n” (n  m) sau emisia
in i

care are loc la trecerea din starea „n” în starea „m”, radiaţia emisă
z

sau absorbită într-o asemenea tranziţie are o frecvenţă mn dată de

relaţia:
h mn  E m  E n
unde h este constanta lui Planck (h = 6,6 · 10-34J·s), hmn este energia
fotonului emis sau absorbit, iar Em, En sunt energiile stărilor staţionare
între care are loc tranziţia”.

În ceea ce priveşte primul postulat, se constată că acesta

sugerează faptul că într-o stare staţionară energia sistemului este
constantă în timp.

37
 Valorile energiilor staţionare legate formează un şir discret: E1,
E2, E3, E4, ...
Primul postulat a fost introdus pentru a argumenta stabilitatea
sistemelor atomice, pe care nu reuşea să o explice modelul clasic al
lui Rutherford. El este în contradicţie cu mecanica clasică, întrucât
arată că există situaţii în care sarcinile electrice care se mişcă accelerat
nu emit radiaţie electromagnetică.

În ceea ce priveşte postulatul al doilea, el arată că tranziţia între

două nivele energetice este însoţită de emisia sau de absorbţia unui
foton, iar frecvenţa fotonului emis la tranziţia de pe nivelul n (de
energie En) pe nivelul m (de energie Em) este egală cu frecvenţa
fotonului absorbit la tranziţia de pe nivelul m pe nivelul n (s-a
presupus că între numerele n și m, numite „numere cuantice”, există
e

relația n > m).

ă
A n i

mn = nm
l
ge im

a
Acest al doilea postulat explică, în plus, faptul că frecvenţele
tranziţiilor ce au loc în atom sunt discrete (iau numai anumite valori),
Fi u r

ceea ce echivalează cu a afirma că spectrele de emisie și de absorbţie

ă
e

ale atomilor sunt spectre discrete (spectre de linii), această concluzie

h

fiind în deplină concordanţă cu constatările experimentale.

ic
C

Apărea, deci, necesitatea introducerii unei condiţii explicite de

l

at
cuantificare.
fo ă

Pentru aceasta, Bohr a pornit de la ipoteza dualităţii undă -

n

corpuscul. Această ipoteză, introdusă de Louis de Broglie (şi care îi

c
rm

poartă numele), se referă la faptul că fiecărei particule în mişcare i se

in i

poate asocia o undă electromagnetică, lungimea de undă

z

corespunzătoare acesteia fiind legată de impulsul particulei respective

prin relaţia:

h
 as 
p

unde h este constanta lui Planck.

În stare liberă, electronul poate avea orice energie cinetică şi,

prin urmare, orice lungime de undă asociată. Într-o stare legată însă,
unda asociată electronului trebuie să fie o undă staţionară.

38
 Condiţia de undă staţionară se pune astfel: lungimea traiectoriei
circulare pe care o parcurge electronul în mişcarea sa trebuie să fie un
multiplu întreg al lungimii de undă asociate, adică:
2 r  n as
Altfel spus, unda trebuie să se “închidă” pe cercul care
reprezintă traiectoria electronului, prezentându-se ca în fig.2.7.
Exprimând lungimea de undă asociată în funcţie de impuls
conform relaţiei lui Broglie, se obţine:
h
2 r  n
p
e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 2.7. Lungimea traiectoriei circulare a electronului trebuie să fie

un multiplu întreg de lungimi de undă asociate

39
 Momentul cinetic este momentul impulsului şi acesta are
modulul:
L = rp·sin,
unde  este unghiul dintre vectorul impuls şi raza vectoare.
Cum însă într-o mişcare circulară (cum este cea a electronului
pe o orbită) aceşti doi vectori sunt reciproc perpendiculari, modulul
momentului cinetic va fi:
L = rp·sinπ
adică rp.
Deci, valoarea momentului cinetic al electronului se poate
exprima din relaţia precedentă astfel:


e
nh
L  rp 
ă2
A n i
l
ge im

a
Această expresie se numeşte „condiţia de cuantificare a
momentului cinetic pe o orbită Bohr”.
Fi u r

ă
e
h

2.3.3. Calculul energiei electronilor

I

ic
C

în stările staţionare
l

at
În scopul calculării energiei electronilor în stările staţionare,
fo ă

Bohr utilizează modelul planetar clasic al atomului (propus de

n

Rutherford), introducând condiţia suplimentară de cuantificare a

c
rm

momentului cinetic.
in iz

Utilizând această ipoteză de cuantificare alături de condiţia

clasică de stabilitate a electronului pe orbită, se poate calcula raza
oricărei orbite circulare permise, precum şi viteza electronului pe o
astfel de orbită şi, de aici, energia En corespunzătoare orbitei „n”,
oricare ar fi aceasta.

Calculul razei orbitei „n” şi al vitezei electronului pe această

orbită se face dintr-un sistem de două ecuaţii cu două necunoscute
(prima dintre acestea fiind chiar condiţia de cuantificare a momentului
cinetic pe orbita circulară, iar cea de a doua - condiţia de stabilitate a
electronului pe această orbită).

40
 Pentru atomul de hidrogen, aceste două ecuaţii se scriu:
nh
rp 
2
e2
 me v 2
4 0 r

Din cele două relaţii se calculează necunoscutele:

 0n2h2
r  rn 
 me e 2

şi respectiv
e

v  vn 
ă e2
2n h  0
A n i
l
ge im

a
Cu ajutorul acestor expresii se poate calcula energia
Fi u r

electronului pe orbita „n” a atomului de hidrogen.

ă
e
h

În aproximaţia mişcării nerelativiste a electronului, energia

I

ic
totală a acestuia, E, este egală cu suma dintre energia cinetică Ec şi
C

energia potenţială Ep, acesta din urmă având expresia cunoscută din
l

at
electrostatică:
fo ă

 e2
n

Ep 
c
rm

4  0 r
in iz

Dacă r este tocmai rn, raza orbitei „n”, se poate înlocui în

formula de mai sus expresia anterior determinată pentru rn şi se
obţine:

 e 4 me
E p  E p, n 
4 0 n 2 h 2
2

De asemenea, în expresia energiei cinetice:

me v 2
Ec 
2
41
 se poate introduce expresia vitezei v, care este tocmai vn care s-a
calculat mai înainte.

Se obţine:

e 4 me
Ec  Ec, n 
8 0 n 2 h 2
2

Evident, se calculează acum cu uşurinţă energia totală E

corespunzătoare orbitei „n” în modelul semicuantic al lui Bohr.

Aceasta are expresia:

E  E0  Ec ,n  E p ,n
e
ă
A n i

e 4 me  e 4 me
l
En  
ge im

a
8 0 n 2 h 2 4 0 n 2 h 2
2 2
Fi u r

adică:

ă
e
h

 e 2 me

ic
En 
C

8 0 n 2 h 2
2
l

at
Se constată că, aşa cum era de aşteptat, razele orbitelor
fo ă

circulare, vitezele electronilor pe aceste orbite (în aproximaţia

n
c
rm

nerelativistă), cât şi energiile electronilor aflaţi pe diverse orbite sunt

cuantificate, adică nu pot lua orice valori (aceste mărimi nu variază
in i

deci continuu, ci discret).

z

Starea fundamentală a atomului este cea pentru care n

(denumit „număr cuantic”) este egal cu 1, deci are cea mai mică
valoare posibilă.
În acest caz, raza orbitei circulare pe care gravitează electronul
este r1 (notată şi ao).
Expresia corespunzătoare este deci:

 0h2
a0  r1 
 me e 2

42
 Numeric, ao = r1 = 0,529 · 10-10 m = 0,529 Å (1 Å = 10-10 m).

În ceea ce priveşte viteza electronului pe această orbită, se

poate scrie:

e2
v1 
2 h 0

iar numeric, v1 = 2,186 · 105 m/s.

Energia totală a electronului care gravitează în jurul nucleului

(protonului) pe prima orbită Bohr a atomului de hidrogen are
următoarea expresie:
e
ă
 e 4 me
E1 
A n i

8 0 h 2
2
l
ge im

ceea ce corespunde valorii numerice E1 = -13,6 eV.

Fi u r

S-a folosit unitatea de măsură pentru energie eV (denumită

ă
e
h

electron-volt), definită ca fiind energia pe care o capătă un electron

I

ic
accelerat prin parcurgea liberă a unei diferenţe de potenţial de un volt
C

(1 eV = 1,6 · 10-19 J).

l

at
Dacă se dorește să se obţină expresiile razelor primelor patru
fo ă

orbite Bohr pentru Z > 1, dar și energiile diverselor nivele corespun-

n

zătoare, va trebui să se ţină seama, în exprimarea forţei coulombiene,

c
rm

de faptul că sarcinile electrice între care apare interacţiunea nu mai

in i

sunt egale şi de semne contrare; ele rămân, într-adavăr, de semn

z

contrar, dar una dintre ele este, în modul, de Z ori mai mare decât
cealaltă, unde Z este numărul atomic al elementului respectiv
(numărul de protoni din nucleu).
Calculând, tot astfel, energiile diverselor nivele, se va constata
că acestea au expresia generală:

 13,6  Z 2
En  eV
n2

deci sunt de Z2 ori mai mari în modul decât energiile orbitelor

corespunzătoare din cazul atomului de hidrogen.
43
 Astfel, spre exemplu, a doua linie Balmer din spectrul He2+
coincide ca energie (și implicit ca număr de undă) cu prima linie Lyman
din spectrul hidrogenului etc.

2.3.4. Procese care decurg

cu absorbţie sau cu emisie de fotoni

Cu ajutorul modelului atomic al lui Bohr se pot studia fenomene

de excitare a electronului unui ion hidrogenoid, care constau în
trecerea acestuia dintr-o stare de enegie inferioară într-una de energie
superioară (de cele mai multe ori, starea inferioară din punct de
vedere energetic este starea fundamentală).
De asemenea, se pot, evident, studia şi fenomene inverse, de
e
dezexcitare, constând în trecerea dintr-o stare de energie superioară
ă
într-una inferioară, de obicei în starea fundamentală. Atunci când
A n i
l
excitarea conduce la o stare finală aflată în zona de spectru continuu,
ge im

a
deci corespunzătoare electronului liber, se produce, de fapt, ionizarea
atomului. Reciproc, atunci când dezexcitarea provine dintr-o stare
Fi u r

inițială aflată în zona de spectru continuu, are loc captura unui electron

ă
e
h

de către nucleu, adică formarea atomului.

I

ic
C

Procesele reprezentate în fig. 2.8 pentru atomul de hidrogen

decurg cu absorbţie de fotoni (primele şase), respectiv cu emisie de
l

at
fotoni (următoarele şase).
fo ă
n

Ecuaţiile acestor procese sunt:

c
rm

(A): H n=1 + hA → H n=2

in iz

(B): H n=1 + hB → H+ + e-

(C): H n=1 + hC → H+ + e- + Ec
(D): H n=2 + hD → H n=3
(E): H n=2 + hE → H+ + e-
(F): H n=2 + hF → H+ + e- + Ec
(G): H n=2 - hG → H n=1
(H): H+ + e- - hH → H n=1
(I): H+ + e- + Ec - hI → H n=1
(J): H n=3 - hJ → H n=2
(K): H+ + e- - hK → H n=2
(L): H+ + e- + Ec - hL → H n=2

44
 Evident, toate scrierile anterioare sunt formale, acestea
reprezentând procese de excitare a atomului de hidrogen (A), trecere
pe un nivel superior de excitare (D), dezexcitare a atomului (G)
trecere pe un nivel inferior de excitare (J), ionizare (B, C, E, F),
respectiv captură de electron (H, I, K, L).
Se observă că în unele procese de ionizare electronul nu are
energie cinetică, în timp ce în altele această mărime este nulă (şi
analog pentru procesele de captură electronică).
Se mai poate observa că în fig. 2.8 sunt prezentate, de fapt,
şase perechi de procese, corespondenţa fiind evidentă şi din compara-
rea ecuaţiilor lor: A = G , B = H etc.
e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 2.8. Procese de excitare/dezexcitare

şi procese de ionizare/captură de electron

45
 2.3.5. Modelul planetar semicuantic Bohr-Sommerfeld
al atomului

Este important să amintim faptul că modelul atomic al lui Bohr

a fost îmbunătăţit de către Sommerfeld, care a introdus, pe lângă
numărul cuantic „n” (care este denumit, de acum, „număr cuantic
principal”), şi un al doilea număr cuantic, „l” (denumit „număr cuantic
secundar”).
Calculele lui Sommerfeld au dus la concluzia că electronii pot
gravita în jurul nucleului atât pe orbite circulare cât şi pe orbite
eliptice, fiecărui număr cuantic principal „n” corespunzându-i n orbite,
dintre care doar una (cea cu l = 0) este circulară.
Astfel, se putea explica „structura fină” a liniilor observate
experimental în spectrul hidrogenului, căci odată cu perfecţionarea
tehnicii se constatase că ceea ce Bohr numea „linie spectrală” era
e
ă
uneori un dublet de linii spectrale, alteori un triplet etc.
A n i
l
Cele două modele pot fi reunite, întrebuinţându-se exprimarea
ge im

a
„modelul planetar semicuantic Bohr-Sommerfeld”.
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

46
 C
ge imh
A n i
n
Fi u r e e
z l a

47
in i
c I l ă
fo ă
rm
3

at
ic
ă
 3. STRUCTURA ATOMILOR –
TRATARE ÎN MODELUL CUANTIC

3.1. PRINCIPII DE BAZĂ

ÎN TRATAREA CUANTICĂ A ATOMULUI

3.1.1. Deficienţele modelului planetar semicuantic

Modelul atomic semicuantic propus de Bohr şi îmbunătăţit de

Sommerfeld prezintă o bună concordanţă cu realitatea pentru atomii
hidrogenoizi, dar nu poate fi generalizat la atomii polielectronici.

Mai mult, nici măcar pentru atomul cu un singur electron

e
ă
explicarea datelor obţinute pe cale spectroscopică nu era pe deplin
satisfăcătoare, întrucât se observase că liniile înregistrate experi-
A n i
l
ge im

mental erau mai puţine decât cele prezentate teoretic, astfel încât
a
apărea necesitatea de a se enunţa, pe un nou fundament teoretic,
Fi u r

anumite „reguli de selecţie” care să aleagă liniile care apar, practic, în

ă
spectrul atomului.
e
h

ic
Modelul semicuantic a fost conceput, în esenţă, pe baza legilor
C

mecanicii clasice, aplicate la scară atomică (ipoteza de cuantificare

l

fiind, de fapt, impusă în mod artificial).

at
fo ă

Faptul că detaliile legate de structura spectrelor atomice nu pot

n
c
rm

fi explicate pe baza acestui model, ca şi faptul că pentru alte date

(cum ar fi dovezile experimentale asupra existenţei spinului electronic,
in i

precum şi cele privitoare la intensitatea relativă a liniilor spectrale),

z

arată că insuficienţele conceptelor pe care se bazează modelul

semicuantic izvorăsc chiar din neajunsurile pricipiilor de bază ale
mecanicii clasice.

Cum nicio experienţă de determinare directă a mişcării

electronului pe orbită nu a putut fi efectuată, nicio informaţie concretă
asupra acesteia nu s-a putut obţine, ceea ce a adus în impas însăşi
legitimitatea conceptului planetar al evoluţiei electronului în câmpul
nuclear.

Prin urmare, se simțea nevoia să se facă apel la noi concepte.

48
 3.1.2. Dualismul undă-corpuscul în înțelegerea
comportamentului electronilor în atom

Dualismul undă-corpuscul se referă la o proprietatea

fundamentală a materiei care, la un moment dat, se comportă ca o
undă, pentru ca într-un alt moment să acționeze ca o particulă.

Inițial, conceptul s-a referit la fotoni.

În lumina unor studii ulterioare elaborării modelului Bohr-

Sommerfeld, el s-a extins și asupra electronilor, despre care devenise
evident că nu mai puteau fi priviți doar ca particule propriu-zise.

Într-adevăr, în experimentele menite să evidenţieze efectul

e
ă
Compton sau efectul fotoelectric, electronii se comportă ca niște
particule, dar în experimentele de difracţie a unui fascicul de electroni
A n i
l
pe un monocristal, de tipul celor iniţiate de Davisson şi Germer,
ge im

a
comportarea electronilor este ondulatorie, fiind similară cu cea a
Fi u r

razelor X.

ă
e
h

Este de remarcat faptul că fenomemul de interferenţă observat

I

ic
pentru microparticule nu este rezultatul interferenţei undelor asociate
C

la două particule diferite; interferenţa are loc între părţi ale undei
l

asociate unei singure microparticule, care se împrăştie pe diferite

at
plane ale unei reţele cristaline.
fo ă
n

Pentru a dovedi aceasta s-au realizat experimente cu fascicule

c
rm

de electroni de intensitate suficient de mică încât să se poată

in i

presupune că electronii interacţionează cu cristalul pe rând, unul câte

z

unul.

Se obţinea aceeaşi figură de difracţie ca şi în cazul folosirii unui

fascicul conţinând un număr mare de electroni.

Electronul este, deci, înregistrabil prin interacţiuni individuale

cu detectorul, ca o singură particulă, iar figura de interferenţă apare
numai după înregistrarea unui număr mare de electroni. Chiar dacă
electronii trec unul câte unul prin cristal, ei sunt dirijaţi în număr mare
spre zonele în care este îndeplinită condiţia de obţinere a maximelor
de interferenţă.

49
 3.1.3. Principiul de nedeterminare
al lui Heisenberg

Cu ajutorul undei asociate unei microparticule se defineşte

probabilitatea de localizare a particulei în spaţiu la un moment dat.
Spre exemplu, dacă amplitudinea acestei unde este nulă într-o
anumită regiune din spaţiu, aceasta înseamnă că particula nu se poate
afla în acea regiune (adică probabilitatea de a găsi particula acolo este
nulă).

Pentru o microparticulă, „localizarea spaţială” trebuie înţeleasă

cu totul altfel decât în cazul unei particule clasice.

„Pentru o microparticulă, poziţia şi impulsul pe o anumită

e
ă
direcţie nu se pot determina cu o precizie oricât de mare”. Acesta este
A n i

un principiu fundamental al mecanicii cuantice, numit „principiul de

l
ge im

nedeterminare al lui Heisenberg”.

a

Dacă px este imprecizia în determinarea impulsului pe direcţia

Fi u r

ă
a microparticulei şi x este imprecizia în determinarea poziţiei
e

x
h

acesteia pe aceeaşi direcţie, atunci:

I

ic
C

h
p x  x 
l

at
2
fo ă

ceea ce constituie transpunerea matematică a principiului.

n
c
rm

3.2. ECUAŢIA LUI SCHRÖDINGER

in iz

ȘI CONSECINȚE ALE ACESTEIA

3.2.1. Ecuaţia lui Schrödinger –

fundament al mecanicii cuantice

Pornind de la premisele prezentate anterior, fizicianul vienez

Erwin Schrödinger a propus, în anul 1926, o nouă teorie pentru
caracterizarea electronului.
Aceasta reușește să surprindă, deopotrivă, caracterul
corpuscular și pe cel ondulatoriu al acestuia, teorie care avea să devină
baza mecanicii cuantice.

50
 Schrödinger a pornit de la o ecuaţie a cărei formă generală este:

Hˆ   E

în care Ĥ reprezintă operatorul lui Hamilton (hamiltonianul),

cuprinzând mai multe operaţii matematice care se aplică funcţiei  ,
denimită „funcţie de undă”, pentru ca, în urma aplicării acestora, să
se regăsească  , multiplicată cu o constantă E, care reprezintă tocmai
energia totală corespunzătoare.

Ecuaţia de mai sus se numeşte „ecuaţia lui Schrödinger” şi

reprezintă o expresie matematică utilizată pentru a descrie starea
electronului în termenii mecanicii cuantice.
e
ă
Soluţiile acestei ecuaţii se numesc „funcţii de undă proprii” sau
– mai rar – „vectori proprii”, iar valorile corespunzătoare pentru E se
A n i
l
numesc „valori proprii”.
ge im

a
De la caz la caz, operatorul lui Hamilton, Ĥ , capătă diverse
Fi u r

expresii, ecuația scriindu-se, în mod corespunzător, în diferite moduri.

ă
e
h

Ipoteza cuantificării proprietăţilor electronilor în atom este de

I

ic
mare importanţă pentru chimie şi fizică deoarece explică stabilitatea
C

sistemelor atomice şi moleculare.

l

at
Implicit, introducerea ei constituie un moment decisiv în
fo ă

explicarea formării legăturii chimice.

n
c
rm

3.2.2. Ecuaţia lui Schrödinger

pentru „particula în cutie”
in iz

În termenii mecanicii cuantice, se înțelege prin „cutie” un spaţiu

de dimensiuni mici sau, echivalent, un câmp de atracţie (o „particulă
în cutie” este, spre exemplu, electronul aflat în câmpul de atracţie al
nucleului).
Pentru cazul simplu al unei particule de masă m care se află
într-o „cutie” monodimensională, unde energia potenţială este V,
operatorul Hamilton are expresia:

h d2
H  V
4 m dx 2
51
 şi deci ecuaţia lui Schrödinger se rescrie sub forma:

h d 2
  V  E
4 m dx 2

Scrisă astfel, ea poate fi considerată un postulat fundamental,

în care primul termen reprezintă energia cinetică a unei particule
elementare (în particular a unui electron), iar cel de-al doilea termen
reprezintă energia potenţială a acestei particule.

Cu alte cuvinte, ecuaţia lui Schrödinger scrisă sub forma de mai

sus exprimă faptul (de altfel binecunoscut) că energia totală se scrie
ca suma dintre energia cinetică şi cea potenţială, dar în termenii noi
ai mecanicii cuantice.
e
ă
A n i

Ecuaţia lui Schrödinger pentru o particulă liberă (spre exemplu

l
ge im

un electron dintr-un flux electronic) admite soluţii pentru orice valoare

a
a energiei.
Fi u r

ă
În schimb, dacă se rezolvă ecuaţia pentru o particulă aflată în
e
h

„cutie” (spre exemplu un electron într-un atom) se observă că ea

I

ic
admite soluții doar pentru anumite valori ale energiei. Se spune că
C

energia unei astfel de particule este „cuantificată” (de altfel, mai multe
l

at
proprietăţi ale atomului se vor dovedi a fi cuantificate).
fo ă

Aşadar, ecuaţia lui Schrödinger poate fi într-adevăr privită ca

n
c
rm

fundament al teoriei cuantice asupra atomului, care tratează sistemul

atomic dintr-o perspectivă modernă, reuşind să explice rezultate
in iz

experimentale pe care mecanica clasică nu le putuse explica.

În scopul de a ilustra modul în care ecuaţia lui Schrödinger

reflectă cuantificarea energiei, să revenim acum la „cutia” mono-
dimensională (înţeleasă ca un spaţiu monodimensional cu energie
potenţială constantă între doi pereţi, care sunt consideraţi imper-
meabili).

Funcţia de undă sinusoidală caracteristică acestui sistem

reprezintă, de fapt, unda de Broglie asociată respectivei particule în
mişcare.

52
 Dacă această undă este considerată în interiorul „cutiei”, ea
terbuie să fie o undă staţionară, analogă undelor staţionare care apar
pe o coardă vibrantă fixată la ambele capete (se reaminteşte faptul
că, într-o astfel de situaţie, unda staţionară nu poate fi caracterizată
prin orice lungime de undă).

Trebuie impusă condiţia de anulare a amplitudinii la ambele

capete ale corzii, întrucât capetele nu pot vibra şi deci lungimea unei
semiunde se impune a fi un submultiplu întreg al lungimii L a corzii
vibrante fixate la cele două capete, aşa cum se poate observa pentru
primele trei funcţii de undă din fig. 3.1.

Aşadar,
 L
e

2 n
ă
A n i

adică
l
ge im

a
2L

n
Fi u r

unde n este un număr natural nenul (n ∈ N).

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 3.1. Primele trei funcţii de undă ale unei particule

aflate într-o „cutie” monodimensională de lungime L

53
 Se poate scrie expresia funcției de undă:

2 x n x
  sin  sin
 L

cu n ∈ N.

Numărul natural nenul n va fi denumit, ca și în cazul tratării

semicuantice, „număr cuantic” („număr cuantic principal”), el definind
funcţia de undă în situaţia dată (acest număr cuantic poate determina,
de asemenea, valorile permise şi pentru alte proprietăţi ale siste-
mului).

Se constată că un singur număr cuantic, n, este suficient pentru

e
ă
a desemna funcţia de undă în cazul „cutiei” monodimensionale.
A n i
l
Aşa cum se observă din fig. 3.1, pentru n =1, funcţia de undă
ge im

a
tinde spre zero numai la capetele corzii, având acelaşi semn oriunde
în interiorul cutiei, iar pentru orice alt număr cuantic n, anularea
Fi u r

amplituidinii funcţiei de undă se produce de (n + 1) ori – de două ori la

ă
e
h

capetele corzii şi de (n - 1) ori în interior – astfel încât semnele funcţiei

I

ic
de undă să alterneze pentru segmentele alăturate.
C

Punctele din interiorul „cutiei” pentru care funcţia de undă trece

l

at
prin valoarea zero se numesc „noduri”; în cazul cutiei bidimensionale
fo ă

vor apărea „curbe nodale” (în particular „drepte nodale”), iar în cazul
n

cutiei tridimensionale – „suprafaţe nodale” (în particular „plane

c
rm

nodale”).
in iz

Calculându-se energiile permise pentru particula în cutie, se

obţine expresia generală:

n 2C
E
L2

unde n ∈ N.

Aceasta este o dovadă că, într-adevăr, numărul cuantic

principal determină nu doar funcţia de undă, ci şi alte proprietăţi ale
sistemului.

54
 În general, mişcarea unei particule în „cutie” (fie ea mono-
dimensională, bidimensională sau tridimensională) se caracterizează
prin aceea că, atunci când creşte numărul de noduri (respectiv
numărul de curbe nodale sau numărul de suprafeţe nodale), creşte şi
energia particulei.

Cu cât un sistem cuantic este mai extins, cu atât separarea

dintre nivelele energetice este mai mică.
Într-adevăr, pentru „cutia” monodimensională, din ecuația
precedentă se obține:

C
E n  E n 1  2n  1
L2
e
ă
deci, atunci când creşte L - dimensiunea „cutiei”, separarea energetică
între nivele scade.
A n i
l
ge im

a
Același raționament conduce la un rezultat analog pentru
„cutiile” tridimensionale (ceea ce este de o deosebită importanță,
Fi u r

întrucât atomii şi moleculele pot fi asimilate cuastfel de „cutii”).

ă
e
h

Aşadar, extrapolând, putem spune că nivelele de energie în

I

ic
atomi şi molecule se comportă în maniera mai sus amintită, apro-
C

piindu-se atunci când dimensiunile sistemelor cuantice se măresc.

l

at
Astfel s-ar putea explica de ce, spre exemplu, atomul de xenon
(Xe), cu rază relativ mare, are nivelele energetice foarte apropiate, în
fo ă

timp ce atomul de He, cu rază mai mică, are nivele energetice

n
c
rm

îndepărtate între ele, şi deci s-ar putea explica de ce Xe poate realiza

unele legături chimice (se cunosc XeF2, XeF4), dar He nu poate realiza
in iz

nicio legătură chimică, fiind cunoscut faptul că nici măcar legătura He-
He nu este practic posibilă, ceea ce face ca molecula He 2, extrem de
instabilă, să nu existe în natură.

3.2.3. Semnificaţia fizică

a soluţiilor ecuaţiei lui Schrödinger

Se observă că, ecuaţia lui Schrödinger nefiind satisfăcută decât

de către anumite funcţii de undă, condiţia de cuantificare nu mai
trebuie impusă în mecanica cuantică în mod artificial, ca în modelul
atomic semicuantic al lui Bohr.

55
 Acum, cuantificarea apare ca o consecinţă firească a rezolvării
ecuaţiei lui Schrödinger.

Fizicianul german Max Born, studiind funcţia de undă  , a

arătat că semnificaţie fizică propiu-zisă are doar pătratul acesteia (mai
general, modulul pătratului, dacă funcţia de undă are şi o parte
imaginară).

Se va lucra în cele ce urmează cu funcţii reale, întrucât există

deseori posibilitatea înlocuirii funcţiilor complexe cu unele reale, care
se scriu ca şi combinaţii liniare ale acestora, după cum se va vedea în
cele ce urmează.

Conform interpretării lui Born, acolo unde  are valoarea

2
e
ă
maximă, şansa de a găsi electronul este maximă, iar acolo unde  ia
2
A n i
l
valoarea zero, şansa de a-l găsi este nulă.
ge im

a
Pătratul funcţiei de undă se numeşte densitate de probabilitate.
Pentru a cunoaşte probabilitatea cu care un electron se găseşte într-
Fi u r

un anumit punct al spaţiului, se încadrează acest punct într-un

ă
e
h

element de volum infinitesimal, dV, şi se multiplică  cu dV.

2
I

ic
C

Integrând rezultatul ( dV) pe întregul spaţiu fizic R3 se

2

găseşte probabilitatea ca particula să se afle în R3 – care este egală cu

l

at
unitatea (certitudine), întrucât particula se găseşte cu siguranţă
fo ă

undeva în spaţiul fizic.

n
c
rm

Se spune că orice funcţie de undă proprie  i satisface „condiţia

in i

de normare”:
z

 dV  1
2
i

(se subînţelege că integrala este triplă, pe întregul spaţiu fizic, R3).

De asemenea, funcţiile de undă proprii satisfac „condiţia de
ortogonalitate”, adică oricare două fiuncţii de undă proprii  i şi  j

distincte sunt „reciproc ortogonale”, adică:

  i j dV  0

56
 Cele două condiţii se pot rescrie sub forma uneia singure,
numită „condiţia de ortonormare”:

 
i j dV   i j

în care δi j se numeşte „simbolul Krönecker”:

1, i  j
i j  
 0, i  j

Pentru a avea semnificaţie fizică, funcţiile de undă trebuie să fie

continue şi cu derivata întâi continuă, să fie bine definite şi să se
anuleze în limita razelor vectoare mult prea mici (electronul nu se
poate afla în nucleul atomic), dar şi mult prea mari (electronul nu se
e
ă
poate afla la o distanţă foarte mare de nucleu, întrucât, într-o astfel
A n i

de situaţie, nu ar mai resimţi influenţa acestuia şi deci ar fi electron

l
ge im

liber, nu electron legat (aşa cum este orice electron în atom).

a
Fi u r

Aşadar,

ă
 → 0 pentru r → 0
e
h

şi, de asemenea,
I

ic
C

 → 0 pentru r → ∞
l

at
Funcţia de undă  nu trebuie să fie nicăieri infinită, întrucât,
fo ă

într-un asemenea caz, integrala din condiţia de normare ar fi infinită

n

şi deci constanta de normare ar fi în consecinţă nulă (funcţia normată

c
rm

ar fi peste tot zero, cu excepţia zonei unde este infinită, ceea ce este,
in i

evident, nepermis).
z

Funcţiile de undă proprii respectă un principiu matematic

fundamental, numit „principiul superpoziţiei”.
Anume, dacă două funcţii de undă,  şi  ' , sunt soluţii ale
ecuaţiei lui Schrödinger corespunzând aceleiaşi valori a energiei (E),
atunci orice combinaţie liniară a lor este de asemenea soluţie a
ecuaţiei lui Schrödinger (funcţie de undă proprie), corespunzând, şi
ea, valorii energetice E.

Într-adevăr, cunoscându-se că:

57
 Hˆ   E
și
Hˆ  '  E '
aceste două relaţii sunt echivalente cu următoarele două:

cHˆ   cE
c' Hˆ  '  c' E '

prin a căror adunare se obţine relaţia:

cHˆ   c' Hˆ  '  cE  c' E '

e
ă
care se rescrie sub forma:
A n i
l
ge im

a
Hˆ (c  c' ' )  E (c  c' ' )
Fi u r

Expresia din paranteză reprezintă tocmai forma cea mai

ă
e
h

generală a unei combinaţii liniare a funcţiilor de undă  şi  ' (unde c

I

ic
şi c’ sunt coeficienţi numerici).
C

at
3.3. ORBITALII ATOMICI
fo ă

3.3.1. Expresiile orbitalilor atomici

n
c
rm

în coordonate sferice
in iz

În mecanica cuantică, noţiunea de „orbital atomic” – care

înlocuieşte conceptul clasic de „orbită” – a fost introdusă ca sinonim
pentru cea de „funcţie de undă proprie”.

Deci, un orbital atomic este o soluţie a ecuaţiei lui Schrödinger

(o funcţie de undă  asupra căreia, aplicând operatorul lui Hamilton,
ea se reface, apărând multiplicată cu o constantă E, care semnifică
energia totală).

O funcţie de undă proprie (un orbital atomic) se va nota cu

simbolul  nlm .

58
 Această notație se folosește întrucât s-a constatat că orice
orbital atomic este determinat de trei numere cuantice, şi anume: „n”
(număr cuantic principal), „l”, număr cuantic orbital/secundar) şi ml
notat simplificat „m” (număr cuantic magnetic orbital), în funcție de
care se vor define orbitalii atomici.

O funcţie de undă proprie depinde de trei coordonate spaţiale.

 nlm =  nlm (x, y, z)
De multe ori este însă preferabil ca, în locul coordonatelor
carteziene (x, y, z), să se utilizeze coordonatele sferice (r, ,  ), care
sunt reprezentate în fig. 3.2 şi care au următoarele domenii de
definiţie:

r ∈ [0, ∞);
e
ă
 ∈ [0, π];
A n i
l
 ∈ [0, 2π)
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 3.2. Coordonatele sferice (r, ,  )

Relaţiile dintre coordonatele carteziene şi cele sferice sunt:

x = r sin cos
y = r sin sin
z = r cos

Funcţia de undă – care depinde de trei coordonate spaţiale – se

poate exprima în noile coordonate.

59
 Avantajul constă în faptul că, în acest caz, variabilele se separă,
adică:
 nlm =  nlm (r, ,  )
poate fi scrisă ca un produs de două funcţii, R şi Y, prima depinzând
doar de numerele cuantice n şi l (partea radială a funcției de undă),
iar cea de a doua doar de numerele cuantice l şi m, aceasta din urmă
fiind responsabilă de forma reprezentării grafice a respectivului orbital
atomic (partea angulară a funcției de undă).

 nlm (r, ,  ) = Rn l (r) · Yl m (,  )

Aceste funcţii se găsesc tabelate.

e
Spre exemplu, notându-se:
ă
2Z r

A n i
l
ge im

na 0
a
unde a0 = 0,529 Å este prima rază Bohr, avem:
Fi u r

1
Z   

ă
3 2
e

R1 0 = 2  3  exp   
h

·
a 0   2
I

ic
C

1
 Z 3
  
 2     exp   
2
R2 0 = 
l

at
 2
3
 8a 0 
fo ă

1
 Z   
n

3
  
2
R2 1 =   exp  
c
rm

 2
3
 24a 0 
in i

......................................................
z

3
1 Z 2 2  
R3 2 =   
   exp   
9 30  a 0   2
......................................................
iar
1
 1 2
Y 0 0= 
 4 
1
 3 2
Y1 0=  cos 
 4 
60
 1
 3 2
Y 1 1 = -  sin   exp (i )
 8 
1
 3 2
Y 1 -1 =   sin   exp (-i )
 8 
1
 5 2
Y2 0= 
 3 cos   1
2

 16 
1
 15  2
Y21=  cos  sin   exp (i )
 8 
1
 15  2
Y 2 -1 =   cos  sin   exp (-i )
 8 
e
ă 1
 15  2
A n i

Y2 2=  sin   exp (2i )

l
2
ge im

 32 
a
1
 15  2
Fi u r

Y 2 -2 =   sin   exp (-2i )

2

 32 

ă
e
h

......................................................
I

ic
C

Se poate observa că, aşa cum s-a amintit anterior, deşi

l

at
expresiile pentru Y 1 1 şi Y 1 -1 sunt complexe, se pot scrie expresii reale
fo ă

care să le înlocuiască, folosind principiul superpoziţiei şi ţinând cont

n

că:
c
rm

exp i   exp  i 

in i

 cos 
z

2
exp i   exp  i 
 sin 
2i

Astfel, vor apărea numai funcţii de undă reale pentru orbitalii

atomici 1s, 2s, 2p etc.

Spre exemplu, orbitalul 1s are expresia:

 1 0 0 = R1 0 · Y0 0
şi, folosind expresiile celor două funcţii din produs, se constată că:

61
  
 100  exp   
 2
motiv pentru care el are formă sferică.

Analog, se poate constata că orbitalii 2p sunt bilobari, iar orbi-

talii 3d au forme mai complicate – după cum se observă în fig. 3.3.

Deşi prin „orbital atomic” înţelegem funcţia de undă proprie 

cu proprietăţile anterior amintite, totuşi, atunci când se doreşte
reprezentarea grafică a unui orbital atomic, ceea ce se reprezintă nu
este funcţia  , ci pătratul acesteia,  – în accepţiunea că  este
2

funcție reală – păstrându-se semnele funcţiei  pe diversele regiuni

din spaţiul fizic R3.
e
ă
A n i

Aceste semne vor deveni importante în studiul interacţiunii

l
ge im

dintre orbitalii atomici, deci în discuţiile referitoare la formarea

a
legăturilor chimice. Forma pe care o reprezentăm grafic este, de fapt,
Fi u r

forma zonei spațiale din jurul nucleului unde probabilitatea de a găsi

ă
e

electronul depăşeşte 95%.

h

ic
C

3.3.2. Numerele cuantice

şi legătura lor cu orbitalii atomici
l

at
fo ă

S-a precizat deja (în paragraful precedent) că un orbital atomic

n

este determinat de un triplet de numere cuantice: n, l şi m (a căror

c
rm

semnificaţie fizică trebuie specificată, împreună cu valorile pe care

in i

acestea le pot lua).

z

Mai mult, un electron este determinat de patru numere

cuantice: n, l, m şi ms (de fapt de cinci numere cuantice: n, l, m, s şi
ms, dar, după cum se va vedea în continuare, s are aceeaşi valoare
pentru toţi electronii, deci se va omite în descrierea acestora).

Să prezentăm, în cele ce urmează, pe rând, numerele cuantice,

arătând semnificaţia lor fizică şi plaja de valori în care acestea trebuie
să se încadreze.

Numărul cuantic principal n detemină energia sistemului

cuantic. El ia valori întregi strict pozitive, n ∈ N.

62
 Numărul cuantic orbital (secundar) l determină valoarea
momentului cinetic orbital.
Pentru n fixat, l ia valori de la 0 la n-1, cu pasul 1, deci sunt
posibile n valori.

Numărul cuantic magnetic orbital, m, determină proiecţia pe o

axă a momentului cinetic orbital.
Pentru l fixat, m ia valori de la -l la l, cu pasul 1, fiind deci
posibile 2l+1 valori.

Numărul cuantic de spin s determină valoarea momentului

cinetic de spin.
Pentru electroni (în general pentru fermioni) el are o valoare
e
semiîntreagă.
ă
Orice electron are momentul cinetic de spin de valoare ½.
A n i
l
ge im

a
Numărul cuantic magnetic de spin, ms, determină proiecţia pe
o axă a momentului cinetic de spin.
Fi u r

Cum s = ½ (o singură valoare permisă), valorile permise pentru

ă
e
h

ms sunt -½ şi ½ (între – s şi s, cu pasul 1).

I

ic
C

3.3.3. Repartizarea orbitalilor atomici pe straturi şi

l

substraturi
at
fo ă

Numărul cuantic principal n desemnează un strat (un nivel

n
c
rm

energetic).
in i

Pentru n = 1, 2 ... 7 (cele semnificative), notăm straturile

z

corespunzătoare cu literele K, L, M, N, O, P, Q.

Analog, numărul cuantic secundar l desemnează un substrat (un

subnivel energetic), utilizându-se pentru l = 0, 1, 2, 3, ... literele
s, p, d, f ...

Să aflăm care este numărul de orbitali atomici dintr-un substrat

(deci pentru o valoare dată a lui l).
Pentru l dat, m poate lua valorile: - l, ... 0, ... l, deci 2l+1 valori,
care corespund la 2l+1 orbitali (aceştia pot diferi doar prin m, pentru
că l este acelaşi şi, desigur, n este acelaşi).

63
 Putem calcula, de asemenea, care ete numărul de orbitali
atomici prezenți într-un strat (deci care corespund la o valoare dată a
numărului cuantic principal n).
Pentru n dat, l poate lua valorile 0, 1, ..., n-1, deci n valori;
fiecărei valori a lui l îi corespund 2l+1 valori pentru m, deci numărul
total de orbitali din stratul respectiv va fi dat de suma:

n 1 n 1 n 1 n 1
n  1n  n  n 2
n 1

 2l  1  2 l 1 2  l 1 2

l 0 l 0 l 0 l 0 l 0 2

Rezultatele pot fi rezumate sub forma prezentată în tabelul de

mai jos, pentru straturile caracterizate de numerele cuantice principale
1, 2 și 3 (notate, așa cum s-a precizat anterior, cu literele K, L și M).
e
ă
Repartizarea orbitalilor atomici pe straturile K, L, M
A n i
l
şi substraturile acestora
ge im

a
Numărul Numărul Numărul Notaţiile Orbitalii
cuantic cuantic cuantic funcţiilor atomici
Fi u r

principal secundar magnetic de undă

ă
e
h

(nivelul (subnivelul orbital

I

ic
energetic) energetic)
C

1 (K) 0(s) 0  100 1s

l

at
0(s) 0  200 2s
fo ă

-1  21-1
2 (L)
n

1(p) 0  2 10 2p
c
rm

1  211
in i

 300
z

0(s) 0 3s
-1  31-1
1(p) 0  3 10 3p
1  311
3 (M)  32-2
-2
-1  32-1
2(d) 0  3 20 3d
1  321
2  322

64
 e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 3.3. Formele orbitalilor atomici: 1s, 2p (px , py , pz – în această

ordine) și 3d (dz2 , dx2−y2 , dxy , dxz , dyz – în această ordine)

65
 Trebuie remarcat faptul că, dacă pentru atomul de hidrogen şi
atomii hidrogenoizi modelul planetar semicuantic dă încă rezultate
satisfăcătoare, el eşuează complet pentru atomii polielectronici, dată
fiind complexitatea sporită a acestor sisteme cuantice.
Așadar, tratarea cuantică a atomilor este o necesitate pentru
asigurarea rigorii științifice.

3.4. APROXIMAŢII UTILIZATE ÎN DESCRIEREA

ATOMULUI CU MAI MULȚI ELECTRONI

3.4.1. Aproximaţia orbitală

Pentru atomul cu mai mulți electroni (polielectronic) se

e
utilizează aşa-numita „aproximaţie orbitală”, conform căreia funcţia
ă
de undă a unui atom cu N electroni se scrie ca un produs de N funcţii
A n i
l
de undă monoelectronice.
ge im

Repulsia interelectronică este tratată în concordanţă cu legile

Fi u r

electronistaticii clasice, considerându-se că sarcina electrică este

ă
e

distribuită sferic în jurul nucleului, deci câmpul electric generat de

h

electroni poate fi considerat ca fiind centrosimetric.

I

ic
C

Altfel spus, fiecare electron se deplasează în câmpul de atracţie

al nucleului, fiind în acelaşi timp supus repulsiilor coulombiene dintre
l

at
el şi ceilalţi electroni, ceea ce este echivalent cu o deplasare într-un
fo ă

câmp electric generat de o sarcină electrică punctiformă, plasată în

n

centrul de distribuţie, echivalentă cu sarcina totală dintr-o sferă cu

c
rm

raza egală cu distanţa la care se află respectivul electron faţă de

in i

centrul de distribuţie.
z

Se consideră, deci, că fiecare electron se află într-un cîmp

central caracteristic, acesta fiind dat de însumarea câmpului nucleului
cu câmpul mediu creat de către toţi ceilalţi electroni.
Câmpul mediu este dependent de valoarea numărului cuantic
orbital al electronului în cauză, întrucât electronii din orbitali diferiţi
ocupă regiuni spaţiale diferite.
Mai mult, câmpul mediu poate fi privit ca fiind "modelat" de
către o sarcină punctiformă negativă e centrată tot pe nucleu, care
reduce valoarea sarcinii nucleare de la Z·e (valoarea reală) la Zef·e
(valoarea efectivă).
66
 Intervine, aşadar, aşa-numita "ecranare", caracterizată de
"parametrul de ecranare":

 = Z - Zef

Cunoscând sarcina nucleară efectivă Zef·e, se pot scrie expresiile

matematice aproximative ale funcţiilor de undă atomice şi se pot face
estimări, emiţându-se ipoteze privitoare la diverse proprietăţi ale
acestora.

Astfel, se constată că, de-a lungul fiecărei perioade, sarcina

nucleară efectivă corespunzătoare electronilor de valenţă creşte de la
stânga spre dreapta, odată cu creşterea numărului atomic Z. Totuşi,
sarcina nucleară efectivă pentru un electron dintr-un orbital de valenţă
e
ă
s este mai mare decât cea corespunzătoare unui electron dintr-un
orbital de valenţă p al aceluiaşi atom.
A n i
l
ge im

Mai mult, sarcinile nucleare efective resimţite de către electronii

a
de valenţă ai elementelor din perioada a doua sunt doar puţin mai mici
Fi u r

decât cele ale electronilor de valenţă ai elementelor din perioada a

ă
treia, chiar şi atunci când sarcinile nucleare reale diferă semnificativ.
e
h

ic
Toate acestea fac ca descrierea matematică riguroasă a unui
C

atom cu mai mulți electroni să fie foarte complicată, apărând

l

at
necesitatea înlocuirii tratării exacte cu diverse metode de aproximare,
printre care cele mai cunoscute sunt cele propuse de Hartree şi Fock
fo ă

(metoda câmpului self-consistent) şi de Slater (care introduce

n
c
rm

constantele de ecranare ca parametri în expresiile funcţiilor de undă

atomice).
in iz

3.4.2. Aproximaţia Hartree-Fock

şi aproximaţia Slater

Prima metodă, Hartree-Fock, constă în a calcula cu aproximaţie

funcţia de undă a electronilor aflaţi într-un câmp mediu, a cărui
evaluare se face considerând atât atracţia electrostatică a nucleului,
cât şi respingerea lui de către ceilalţi electroni ai învelişului.
Acest câmp este "câmpul self-consistent" (într-o primă
aproximaţie), şi el este folosit pentru găsirea soluţiilor ecuaţiei lui
Schrödinger.

67
 Apoi, soluţiile astfel găsite sunt utilizate pentru a calcula un nou
câmp self-consistent (într-o a doua aproximaţie), mai fină, ş.a.m.d.,
până când soluţiile obţinute în două aproximaţii succesive prezintă
diferenţe neglijabile.
Cea de-a doua metodă, a lui Slater, introduce o corecţie
datorată ecranării în expresia funcţiilor de undă obţinute pentru un ion
hidrogenoid.
Anume, în loc de Z apare Zef, afectând doar funcţia de undă
radială, Rn l (r), nu și pe cea angulară, Yl m (,  ).

Pe această bază se explică anumite inversiuni energetice între

subnivele care apar la anumiţi atomi (abateri de la ordinea energetică
a subnivelelor majorităţii atomilor).
e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

68
 C
ge imh
A n i
n
Fi u r e e
z l a

69
in i
c I l ă
fo ă
rm
4

at
ic
ă
 4. STRUCTURA ELECTRONICĂ A ATOMILOR
DIVERSELOR ELEMENTE CHIMICE

4.1. PRINCIPII DE OCUPARE CU ELECTRONI

A ORBITALILOR ATOMICI

4.1.1. Principiul energetic de construcţie

(principiul Aufbau)

Configuraţiile electronice ale atomilor polielectronici aflaţi în

stare fundamentală se pot determina experimental, prin metode
spectroscopice.
Pentru explicarea acestora este necesar să fie însuşite principiile
e
ă
fundamentale care guvernează dispunerea electronilor în orbitalii
A n i

atomici (a căror prezentare face obiectul acestei secţiuni) şi să se

l
ge im

a
cunoască ordinea energetică a orbitalilor pentru atomii cu mai mulţi
electroni (la care se va referi secţiunea următoare).
Fi u r

ă
Unul dintre principiile ce stau la baza ocupării cu electroni a
e
h

orbitalilor atomici este principiul energetic de construcţie, cunoscut şi

I

ic
sub denumirea sa provenită din limba germană, principiul Aufbau
C

(chiar şi în limba engleză, denumirea germană s-a păstrat – "the

l

at
Aufbau priciple").
fo ă

Enunţul principiului este următorul: "Electronii unui atom ocupă

orbitalii atomici în ordinea crescătoare a energiei acestor orbitali".
n
c
rm

Echivalent, el s-ar putea reformula astfel: "Ocuparea orbitalilor

in i

atomici cu electroni se face în aşa fel încât energia totală a electronilor

z

în atom să fie minimă".

4.1.2. Principiul de excluziune al lui Pauli

Ţinând cont de principiul energetic de construcţie, care

subliniază (o dată în plus) faptul că stabilitatea maximă corespunde
energiei minime, am putea fi tentaţi să credem că toţi cei Z electroni
ai unui atom s-ar găsi (în starea fundamentală a acestuia) în orbitalul
de cea mai joasă energie, şi anume 1s.

Realitatea este, însă, cu totul alta.

70
 "Într-un orbital atomic se pot afla cel mult doi electroni, de spin
opus"

Acesta este enunţul principiului de excluziune al lui Pauli, care,

de fapt derivă dintr-o formulare mai generală dată tot de către acesta,
şi anume:
"Într-un atom nu se pot afla doi electroni având acelaşi set de
numere cuantice (n, l, m, ms)".

Într-adevăr, după cum s-a arătat anterior, un electron este

caracterizat complet de un cvartet de numere cuantice: (n, l, m, ms), în
timp ce un orbital atomic este complet determinat de un triplet de
numere cuantice (n, l, m).
e
ă
Prima formulare decurge, aşadar, în mod firesc, din cea de a
doua, întrucât este clar că electronii aflaţi în acelaşi orbital (deci având
A n i
l
ge im

aceleaşi numere cuantice (n, l, m) – neputând avea tot cvartetul de

a
numere cuantice identic – vor trebui să difere prin ms, şi cum acesta
Fi u r

nu poate lua decât două valori, ½ şi -½, rezultă că electronii aceluiaşi

ă
orbital nu pot fi în număr mai mare de doi (iar dacă sunt doi, spinul
e
h

unuia va trebui să fie opus spinului celuilalt).

I

ic
C

4.1.3. Regula lui Hund

l

at
fo ă

Principiul Aufbau şi principiul de excluziune al lui Pauli ne dau

informaţii asupra modului de ocupare cu electroni a unui set de orbitali
n
c
rm

degeneraţi.
in iz

Spre exemplu, cum se vor dispune patru electroni într-un set

de orbitali np?

Într-adevăr, într-o astfel de situaţie, principiul Aufbau nu este

util, întrucât toţi cei trei orbitali au aceeaşi energie în atomul liber, iar
principiul de excluziune interzice doar ca într-unul dintre aceştia să se
afle mai mult de doi electroni, dar lasă loc întrebării: "Se vor ocupa cu
câte doi electroni doi dintre cei trei orbitali degeneraţi (celălalt
rămânând liber) sau se vor găsi doi electroni într-un orbital np şi câte
un singur electron în fiecare dintre ceilalţi doi orbitali de aceeaşi
energie?"

71
 Între aceste două variante ne ajută să decidem un alt principiu
fundamental de ocupare cu electroni a orbitalilor atomici în atomii
polielectronici – cunoscut sub numele de "regula lui Hund".

O primă formulare a acestui principiu a fost: "La ocuparea cu

electroni a orbitalilor atomici, stările cele mai stabile se obţin atunci
când electronii ocupă numărul maxim de orbitali care le stau la
dispoziţie" (evident, cu respectarea principiului de construcţie şi a celui
de excluziune).

Într-adevăr, ţinând cont că la ocuparea totală a unui orbital

iniţial semiocupat trebuie consumată o anumită cantitate de energie
necesară împerecherii celor doi electroni – și deci învingerii repulsiei
electronice care se exercită între aceştia – rezultă că, pentru res-
e
ă
pectarea riguroasă a principiului minimei energii (cu alte cuvinte, a
A n i

principiului de construcţie în cea de-a doua formulare a sa), electronii

l
ge im

nu se vor cupla decât după ce fiecare dintre orbitalii setului respectiv

a
(caracterizat de degenerare) vor fi primit câte un electron.
Fi u r

ă
Aşadar, regula lui Hund se poate reformula mai exact astfel:
e
h

"Niciun orbital al unui substrat nu se poate ocupa cu doi electroni

I

ic
înainte ca toţi orbitalii substratului respectiv să se fi ocupat cu câte un
C

electron".
l

at
Prin urmare, revenind asupra exemplului de mai sus, la
fo ă

ocuparea unui set de trei orbitali atomici np cu patru electroni, unul

n
c
rm

dintre acești orbitali va fi complet ocupat, iar ceilalţi doi vor fi semi-
ocupaţi.
in iz

4.2. ORDINEA ENERGETICĂ

A ORBITALILOR ATOMICI

4.2.1. Ecranarea şi penetrarea – fenomene ce

diferenţiază energetic orbitali din aceaşi strat

S-a dovedit experimental (din date spectroscopice) că, spre

deosebire de atomul cu un singur electron, atomii polielectronici
prezintă diferenţe între energiile orbitalilor din acelaşi strat, dacă
aceştia fac parte din substraturi diferite.

72
 Se pune problema explicării acestora, fiind necesar să se sta-
bilească modul în care se reflectă valoarea sarcinii nucleare efective în
distribuţia radială a electronilor.

Spre exemplu, să încercăm să înţelegem de ce orbitalul 2s are

o energie mai mică decât orbitalii 2p, atunci când în sistemul atomic
sunt prezenţi mai mulţi electroni.

Pentru aceasta, trebuie notat următorul fapt: se consideră că

un anumit electron se află cu atât mai aproape de nucleu (şi poate
mai uşor penetra învelişurile interioare) cu cât valoarea sarcinii
efective, Zef·e, resimţită de către acesta este mai mare.

Din această perspectivă, să analizăm comparativ orbitalii 2s şi

e
ă
2p ai unui atom de litiu (Zef = 3) pentru a înţelege de ce, în starea
fundamentală, electronul distinctiv ocupă orbitalul 2s, şi nu unul dintre
A n i
l
ge im

orbitalii 2p.
a

Indiferent în care dintre cei patru orbitali din stratul al doilea

Fi u r

s-ar afla, trebuie ţinut cont că stratul întâi, alcătuit doar din orbitalul

ă
e
h

1s, este total ocupat.

I

ic
Acesta reprezintă aşa-numitul "miez închis" ("closed shell"), iar
C

electronul distinctiv (al treilea) nu ar trebui să resimtă întreaga sarcină

l

pozitivă a nucleului (Z·e = +3e), ci doar o sarcină pozitivă redusă la

at
valoarea +3e - 2e = +e, întrucât "miezul închis" are simetrie radială
fo ă

(sferică).
n
c
rm

Astfel spus, din punct de vedere al sarcinii nucleare centro-

in i

simetrice resimţite de electronul din stratul al doilea (indiferent în care

z

dintre orbitalii acestui strat s-ar afla el), situaţia ar fi similară cu cea
a unui electron aflat în orbitalul 2s al hidrogenului.
S-ar putea trage, deci, concluzia că energia necesară extragerii
acestui electron din atomul de litiu ar trebui să fie egală cu energia
necesară extragerii saleelectronului dintr-un atom de hidrogen aflat în
prima stare excitată (n=2), deci cu a patra parte din energia de
ionizare a hidrogenului:

I Rhc 13,6
  eV  3,4eV .
4 4 4

73
 Totuşi, experimental se costată că energia consumată pentru
îndepărtarea electronului exterior al atomului de litiu (energia de
ionizare a litiului în treapta întâi) depăşeşte această valoare estimată,
ea fiind de 5,4 eV, ceea ce arată că electronul respectiv este mai
puternic legat (mai puternic atras de nucleu) decât în modelul propus
mai înainte.

Există, deci, fenomene care au fost neglijate, iar rezultatul ero-

nat arată clar că identificarea şi luarea în considerare a acestora este
absolut necesară pentru explicarea apariţiei diferenţelor energetice
între orbitali ai aceluiaşi strat, și, totodată, pentru înţelegerea eşecului
modelului precedent.

În realitate, electronul din stratul al doilea al atomului de litiu –

e
ă
deşi formal este numit „electron exterior" – nu rămâne complet în
A n i

afara stratului întâi; există o probabilitate nenulă acesta să penetreze

l
ge im

orbitalul 1s, resimţind astfel o sarcină nucleară mai mare decât +3 e-

a
2e (dar evident mai mică decât +3e, pe care ar resimţi-o unicul
Fi u r

electron al ionului hidrogenoid Li2+); astfel se explică eroarea de calcul

ă
e

obţinută mai înainte.

h

ic
Pe de altă parte, fenomenele de ecranare şi penetrare explică
C

diferenţa energetică dintre orbitalul 2s şi orbitalii 2p, care face ca

l

at
electronul din stratul al doilea al atomului de Li să se afle în orbitalul
fo ă

1s, şi nu într-unul dintre orbitalii 2p.

Anume, scăderea în energie a orbitalului s faţă de cei trei orbitali
n
c
rm

p se poate pune pe seama faptului că scăderea în energie datorată

in i

penetrerării (faţă de modelul simplist propus anterior) este mai

z

pronunţată dacă electronul dinstinctiv al litiului se află în orbitalul 2s,

întrucât un electron 2p nu se poate apropia atât de mult de nucleu ca
un electron 2s.

Așadar, scăderea în energie implică o creştere a stabilităţii

edificiului atomic.

În general, pentru o valoare dată a lui n, un electron ns este

mai puţin ecranat decât un electron np; acesta este mai puţin ecranat
decât un electron nd, care, la rândul său este mai slab ecranat decât
un electron nf.

74
 În acelaşi timp, un electron ns are o putere de penetrare a
orbitalilor interiori mai mare decât cea a unui electron np, un electron
np are o putere de penetrare a orbitalilor interiori mai mare decât cea
a unui electron nd, iar un electron nd are o putere de penetrare a
orbitalilor interiori mai mare decât cea a unui electron nf.

Astfel, ca rezultat al fenomenelor de ecranare şi penetrare, se

ridică degenerarea orbitalilor atomici dintr-un strat (care exista în
cazul atomului cu un singur electron), rămânând în continuare
degeneraţi doar orbitalii atomici ai aceluiaşi substrat.

În cadrul unui strat, ordinea energetică a orbitalilor din diferitele

substraturi ale acestuia este, conform celor discutate mai înainte,
următoarea:
e
ă
A n i

Ens < Enp < End <Enf

l
ge im

a
Altfel spus,
Fi u r

Enl < Enl'

ă
e
h

dacă l< l'.

ic
C

De asemenea, se poate scrie, desigur:

l

at
fo ă

Enl < En'l

n
c
rm

Totuşi, pentru a compara Enl' şi Enl' (în condiţiile de mai sus),

este necesară o analiză mai detaliată, după cum se va vedea în cele
in iz

ce urmează.

4.2.2. Regula "n+l" de stabilire

a ordinii energetice a orbitalilor atomici

Numărul orbitalilor dintr-un substrat, caracterizat de numărul

cuantic orbital l, fiind 2l+1, iar cel al orbitalilor dintr-un strat
(caracterizat de numărul cuantic principal n) fiind n2, rezultă, pe baza
principiului de excluziune al lui Pauli, că numărul maxim de electroni
dintr-un substrat este 2(2l+1), în timp ce numărul maxim de electroni
dintr-un strat este 2n2.

75
 Aşadar, în stratul întâi se pot găsi cel mult 212 = 2 electroni, în
stratul al doilea – cel mult 222 = 8 electroni, în stratul al treilea –
cel mult 232 = 18 electroni, în stratul al patrulea – cel mult 242 = 32
de electroni, în stratul al cincilea – cel mult 252 = 50 de electroni
ș.a.m.d.

Ocuparea orbitalilor atomici cu electroni nu respectă succe-

siunea așteptată: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 4f ...

Mai exact, aceasta se realizează după aşa-numita regulă "n+l",

enunţată astfel: "Orbitalii atomici ai unui atom poliatomic se ocupă cu
electroni în ordinea crescătoare a sumei numerelor cuantice n şi l;
dacă pentru orbitalii mai multor substraturi electronice valoarea
acestei sume este identică, aceştia se ocupă în ordinea crescătoare a
e
ă
numărului cuantic n".
A n i
l
ge im

Astfel, se completează mai întâi orbitalul 1s, singurul pentru

a
care n+l = 1.
Fi u r

Urmează 2s, singurul pentru care n+l = 2.

ă
e

Valorii n+l = 3 îi corespund două posibilităţi, şi anume: n=3,

h

l=0 (orbitalul 3s) şi n=2, l=1 (orbitalii 2p). Conform regulii enunţate
I

ic
C

anterior, într-o asemenea situaţie se ocupă mai întâi orbitalii 2p,

pentru care numărul cuantic principal este mai mic.
l

at
Mai departe, pentru n+l = 4 apar de asemenea două posibilităţi:
fo ă

n=4, l=0 (orbitalul 4s) şi n=3, l=1 (orbitalii 3p). Din acelaşi motiv, se
n

ocupă mai întâi orbitalii 3p.

c
rm

Deja pentru n+l = 5 apar trei variante: n=5, l=0 (orbitalul 5s),
in i

n=4, l=1 (orbitalii 4s) şi n=3, l=2, (orbitalii 3d ordinea de ocupare a

z

acestor substraturi este cea de creştere a numărului cuantic principal,

deci: 3d, 4p, 5s.
Apoi, pentru n+l = 6 se ocupă orbitalii substraturilor 4d, 5d şi
6s (în această ordine). Sumei n+l = 7 îi corespund patru substraturi,
ai căror orbitali se ocupă în ordinea 4f, 5d, 6p şi 7s.
Continuând raţionamentul, ar urma, pentru n+l = 8, în ordine,
substraturile: 5f, 6d, 7p şi 8s; totuşi, pentru niciun atom cunoscut
până la ora actuală, orbitalii 8s nu sunt ocupaţi în starea fundamentală
(cel de al 119-lea element din tabelul periodic extins al elementelor,
denumit ununennium, cu simbolul Uue, nu a putut fi încă sintetizat).

76
 Reunind aceste concluzii, ordinea de ocupare cu electroni a
orbitalilor atomici (ordinea crescătoare a energiei acestora) este, în
general: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s,
5f, 6d, 7p, 8s, ...

4.2.3. Metoda lui Goldanski de prezentare

a ordinii energetice a orbitalilor atomici

Pentru prezentarea ordinii energetice a orbitalilor atomici, deci

a ordinii reale în care aceştia se ocupă cu electroni, s-au imaginat
diverse scheme.

Dintre acestea, cea mai ingenioasă pare a fi cea propusă de N.

Goldanski.
e
ă
Aceasta porneşte de la desenarea unei table de şah, în aşa fel
A n i

încât colţul din stânga sus să fie alb.

l
ge im

a
Pe diagonala "principală" albă a acesteia se înscriu orbitalii ns,
de sus în jos, în ordinea crescătoare a numărului cuantic n.
Fi u r

În şirul de pătrate albe de sub această diagonală se adaugă, de

ă
e
h

asemenea de sus în jos, în ordinea crescătoare a lui n, orbitalii np.

I

Analog, în şirul de câmpuri albe aflate dedesubtul acestora se trec

ic
C

succesiv orbitalii nd, iar în cele două spaţii albe rămase în stânga jos -
orbitalii nf, ca în fig. 4.1.
l

at
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 4.1. "Tabla de şah" reprezentând metoda lui Goldanski

de prezentare a ordinii energetice a orbitalilor atomici

77
 Astfel, numărul cuantic secundar l este constant pe diagonala
"principală" (care uneşte colţurile albe din stânga sus şi dreapta jos
ale tablei de şah) şi pe orice "paralelă" cu această diagonală, în timp
ce pe orice paralelă cu diagonala "secundară" (care uneşte colţurile
negre din dreapta sus şi stânga jos) este constant numărul cuatic
principal n, iar pe orice linie orizontală se dovedeşte a fi constantă
suma n+l.
Cum, în cadrul unei astfel de linii orizontale, numărul cuantic
principal creşte de la stânga la dreapta, înseamnă că o astfel de
schemă redă exact ordinea energetică a orbitalilor atomici, stabilită
după regula "n+l", prin simpla citire a liniilor orizontale ale tablei de
şah, întocmai ca şi când ar fi rândurile unei cărţi.
e
4.2.4. Diagrame energetice de orbitali atomici.
ă
Abateri de la regula "n+l". Inversiuni energetice
A n i
l
ge im

a
Pe baza celor discutate anterior se poate trasa o diagramă
energetică de orbitali atomici care să reflecte concluziile referitoare la
Fi u r

ordinea de ocupare a acestora, pe care le putem formula pe baza

ă
e
h

regulii "n+l".
I

ic
O astfel de diagramă este prezentată în fig. 4.2. și respectiv în
C

fig. 4.3. (aceasta din urmă ținând cont și de numărul orbitalilor de

l

fiecare tip).
at
fo ă

Deşi foarte utilă, regula "n+l" nu este infailibilă. Ordinea

n
c
rm

energetică a orbitalilor nu este aceeaşi pentru orice atom poli-

electronic. Ea depinde de numărul atomic Z (deci de numărul total al
in i

electronilor din atom).

z

Abaterile de la regula "n+l" se datorează tot fenomenelor de

ecranare şi penetrare, ale căror efecte sunt foarte subtile şi trebuie
studiate în detaliu de la caz la caz.

De exemplu, efectele penetrării sunt foarte pronunţate pentru

electronii 4s ai atomilor de K şi Ca, ceea ce face ca, pentru acestia,
orbitalul 4s să fie, într-adevăr, inferior energetic orbitalilor 3d.
În schimb, pentru prima serie de metale tranziționale, orbitalii
3d sunt uşor inferiori energetic orbitalului 4s, deci ordinea acestor
substraturi se inversează.
78
 e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 4.2. Diagrama energetică de orbitali atomici pentru un atom

polielectronic (coloanele reprezintă orbitalii s, p, d, f)

79
 e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 4.3. Diagrama energetică de orbitali atomici pentru un atom

polielectronic (ținând cont și de numărul orbitalilor s, p, d, f)

80
 4.3. CONFIGURAŢII ELECTRONICE
CORESPUNZĂTOARE STĂRII FUNDAMENTALE

4.3.1. Stabilirea configuraţiilor electronice

ale atomilor în starea fundamentală

Conform principiului energetic de construcţie, orbitalii atomici

se ocupă cu electroni în ordinea creşterii energiei acestora (care a fost
stabilită în secţiunea precedentă).

Evident, pentru hidrogen, configuraţia electronică în starea

fundamentală este:

[H]z=1 : 1s1
e
ă
în cazul heliului acesta va fi:
A n i
l
ge im

a
[He]Z =2 : 1s2
Fi u r

Aşa cum s-a arătat în paragraful 4.1, principiul de excluziune al

ă
e
h

lui Pauli interzice unui al treilea electron să se plaseze tot în orbitalul

I

de energie minimă, 1s.

ic
C

Aşadar, atomul de Li va avea ca şi configuraţie a stării

l

at
fundamentale:
fo ă

[Li]Z=3 : 1s2 2s1

n
c
rm

care se poate rescrie, ţinând seama că "miezul închis" reprezintă de

in iz

fapt configuraţia stabilă a gazului nobil precedent în stare

fundamentală (în cazul de faţă a heliului):

[Li]Z=3 : [He] 2s1

Asemănător, se va scrie:

[Be]Z=4 : [He] 2s2

Pentru elementele cu numărul atomic cuprins între 5 şi 10 (B,

C, N, O, F, Ne), configuraţiile electronice pot fi scrise sub forma gene-
rală: [He] 2s2 2pZ-4, adică:

81
 [B]Z=5 : [He] 2s2 2p1

[C]Z=6 : [He] 2s2 2p2

[N]Z=7 : [He] 2s2 2p3

[O]Z=8 : [He] 2s2 2p4

[F]Z=9 : [He] 2s2 2p5

[Ne]Z=10 : [He] 2s2 2p6

În cel din urmă caz, o astfel de scriere nu se folosește însă,

întrucât apare "miezul închis" propriu, notat simplu [Ne] (neonul fiind
tot gaz nobil, ca și heliul, având deci o configurație electronică stabilă).
e
ă
Dacă analizăm mai profund aceste configuraţii, constatăm că,
A n i

în timp ce pentru Z = 1, 2, 3, 4 scrierea de mai înainte este fără

l
ge im

a
echivoc în ceea ce privește numărul orbitalilor 2p ocupați, semiocupați
și liberi, în ceea ce priveşte următoarele elemente ar putea, teoretic,
Fi u r

apărea mai multe microstări care ar corespunde aceleiaşi macro-

ă
e

stări.
h

Mai mult, în ultimele cinci cazuri trebuie să se ţină cont şi de

I

ic
C

regula lui Hund.

l

at
Astfel, pentru bor, scrierea de mai sus defineşte o macrostare,
fo ă

în cadrul căreia pot apărea trei microstări, şi anume:

n
c
rm

[He] 2s2 2px12py02pz0

in i

[He] 2s2 2px02py12pz0

z

[He] 2s2 2px02py02pz1

Mai departe, făcând uz şi de regula lui Hund, se observă că

pentru carbon pot apărea tot trei microstări:

[He] 2s2 2px12py12pz0

[He] 2s2 2px12py02pz1

[He] 2s2 2px02py12pz1

82
 Pentru azot, configuraţia electronică este unic determinată
(există o singură microstare posibilă):

[He] 2s2 2px12py12pz1

Din nou apar câte trei microstări posibile în cazurile oxigenului

şi fluorului, anume:

[He] 2s2 2px22py12pz1

[He] 2s2 2px12py22pz1

[He] 2s2 2px12py12pz2

şi respectiv
e
ă
[He] 2s2 2px22py22pz1
A n i
l
ge im

a
[He] 2s2 2px22py12pz2
Fi u r

[He] 2s2 2px12py22pz2

ă
e
h

iar în cazul neonului (gaz nobil) configuraţia va fi din nou unic deter-

ic
C

minată şi foarte stabilă, cu toţi electronii cuplaţi (așa-numitul "miez

închis"):
l

at
fo ă

[He] 2s2 2px22py22pz2

n
c
rm

Astfel de scrieri – care deosebesc între ele microstările cores-

punzătoare aceleiaşi macrostări – nu sunt uzale.
in iz

În practică, este suficient să se precizeze macrostarea ce

defineşte configuraţia electronică a unui anumit atom în starea sa
fundamentală.
Astfel, se va scrie:

[Na]Z =11 : [Ne] 3s1

[Mg]Z=12 : [Ne] 3s2

[Al]Z=13 : [Ne] 3s2 2p1

ş.a.m.d.
83
 Trebuie ținut cont, în permanență, de ordinea energetică a
orbitalilor atomici pentru atomul în cauză, întrucât "regula n+l" nu este
infailibilă.

Această ordine, pentru orbitalii: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p,
5s, 4d, 5p, 4f, în funcție de valorile lui Z, pentru Z cuprins între 1 și
100, este prezentată în diagrama din fig. 4.4.
e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 4.4. Diagramă reprezentând ordinea primilor orbitali atomici,

în stare fundamentală, pentru elementele cu Z cuprins între 1 și 100
84
 Astfel, spre exemplu, configuraţia electronică în starea funda-
mentală pentru atomul de titan, având Z=22, este:

[Ti]Z=22 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d2

sau, echivalent:

[Ti]z=22 : [Ar] 4s2 3d2

dar, de fapt, ţinând cont de faptul că, pentru titan, orbitalii 3d sunt
inferiori energetic orbitalului 4s, este recomandabilă scrierea:

[Ti]Z=22 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2

echivalentă cu:
e
ă
[Ti]Z=22 : [Ar] 3d2 4s2
A n i
l
ge im

a
și exemplele, evident, ar putea continua.
Fi u r

ă
4.3.2. Stabilirea configuraţiilor electronice
e
h

ale ionilor monoatomici în starea fundamentală

I

ic
C

În timp ce pentru toţi ionii hidrogenoizi configuraţia electronică

l

at
a stării fundamentale este, evident, 1s1, pentru ionii polielectronici
fo ă

aceasta se stabileşte tot pe baza principiilor de ocupare cu electroni a

orbitalilor atomici.
n
c
rm

Mai exact, stabilirea configuraţiei electronice a unui ion

in i

monoatomic polielectronic are la bază identificarea configuraţiei elec-

z

tronice a atomului din care provine.

Aşa cum se va arăta în continuare, transformarea atomilor în

ioni se realizează în scopul creşterii stabilităţii.

În general, se tinde spre realizarea configuraţiei stabile a celui

mai apropiat gaz nobil, atât pentru ionii negativi (obţinuţi prin
acceptarea unuia sau mai multor electroni de către atomul respectiv),
cât şi pentru ionii pozitivi (obţinuţi prin cedarea unuia sau a mai mulţi
electroni de către acel atom).

85
 Spre exemplu, pornind de la configuraţiile electronice, în starea
fundamentală, ale oxigenului, fluorului, sodiului, magneziului şi
aluminiului, se pot scrie imediat configuraţiile electronice cores-
punzătoare ionilor lor stabili.

Astfel, avem pentru oxigen, întrucât configurația electronică în

starea fundamentală a atomului este:

[O]Z=8 : [He] 2s2 2p4

configurația electronică în starea fundamentală a ionului stabil va fi:

[O2-]Z=8 : [He] 2s2 2p6

e
ceea ce înseamnă că:
ă
A n i
l
[O2-]Z=8 : [Ne]
ge im

a
Analog, pentru fluor, având configurația electronică în starea
Fi u r

fundamentală:

ă
e
h

[F]Z=9 : [He] 2s2 2p5

I

ic
C

iar pentru ionului stabil:

l

at
[F-]Z=9 : [He] 2s2 2p6
fo ă
n
c
rm

deci:
in i

[F-]Z=9 : [Ne]
z

În ceea ce privește cei trei atomi de metal menționați, având

configurațiile electronice în starea fundamentală:

[Na]Z=11 : [Ne] 3s1

[Mg]Z=12 : [Ne] 3s2

[Al]Z=13 : [Ne] 3s2 3p1

și deci configurațiile electronice ale ionilor lor stabili vor fi:

86
 [Na+]Z=11 : [Ne]

[Mg2+]Z=12 : [Ne]

[Al3+]Z=13 : [Ne]

se constată că toate acestea coincid, regăsindu-se, în fiecare caz,

configuraţia stabilă a neonului, [Ne] (se spune că toți acești ioni sunt
izoelectronici, și, evident, sunt izoelectronici cu atomul de neon).

4.3.3. Neregularităţi în stabilirea

configuraţiilor electronice

Urmărind configuraţiile electronice ale diverşilor atomi în starea

e
ă
lor fundamentală, se observă şi unele neregularităţi în stabilirea aces-
A n i

tora.
l
ge im

a
Astfel, spre exemplu, discutând prima serie de metale tranzi-
Fi u r

ționale, se observă că pentru elementul Cr, a cărui configuraţie elec-

ă
tronică aşteptată ar fi fost:
e
h

ic
[Cr]Z=24 : [Ar] 3d4 4s2
C

se găseşte experimental configuraţia reală:

at
fo ă

[Cr]Z=24 : [Ar] 3d5 4s1

n
c
rm

care realizează semiocuparea completă a substratului 3d (ocuparea

in i

tuturor orbitalilor acestuia cu cîte un electron), întrucât aceasta

z

asigură o stabilizare suplimentară a atomului.

Tot în cadrul primei serii de metale tranziționale, elementul Cu,
în loc să prezinte configuraţia:

[Cr]Z=24 : [Ar] 3d4 4s2

preferă pentru starea fundamentală varianta:

[Cr]Z=24 : [Ar] 3d4 4s2

întrucât, de asemenea, aceasta asigură o stabilizare suplimentară a

atomului (chiar mai importantă, ocuparea fiind acum completă).
87
 La lantanide, precum şi la actinide, se constată o preferinţă
pentru semiocuparea completă sau ocuparea completă a substratului
(n-2)f.

Mai mult, în legătură cu aceste două seturi a câte paisprezece

elemente, se mai observă şi un alt aspect interesant, care constituie,
de asemenea, o abatere de la regula generală de ocupare cu electroni
a orbitalilor atomici, prezentată anterior.
Anume, se constată că, după completarea substratului ns nu
începe direct completarea substratului (n-2)f, după cum ar cere-o
"regula n+l", ci electronul dinstinctiv ocupă mai întâi un "loc" în
substratul (n-1)d; însăşi denumirile de "lantanide" şi "actinide" sunt
menite să sugereze intercalarea lor între La şi Hf, respectiv între Ac şi
Rf, putându-se observa că La şi Ac au un singur electron în substratul
e
ă
(n-1)d, iar Hf şi Rf au câte doi electroni în acest substrat.
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

88
 C
ge imh
A n i
n
Fi u r e e
z l a

89
in i
c I l ă
fo ă
rm
5

at
ic
ă
 5. ROLUL TABELULUI PERIODIC
AL ELEMENTELOR CHIMICE
ÎN STUDIUL STRUCTURII SUBSTANȚELOR

5.1. CONSTRUCŢIA TABELULUI PERIODIC

AL ELEMENTELOR CHIMICE

5.1.1. Identificarea subnivelului în care se plasează

electronul distinctiv al unui atom

După cum arată denumirea, prin "electron distinctiv" se înţelege

electronul care diferenţiază configuraţia electronică a unui atom (cu nu-
e
mărul atomic Z) de cea a atomului precedent (cu numărul atomic Z-1).
ă
Din cele discutate anterior, a devenit clar că pentru H şi He
A n i
l
ge im

electronul distinctiv se află în substratul 1s, pentru Li şi Be – în 2s,

a
pentru B, C, N, O, F şi Ne – în 2p, iar pentru Na şi Mg – în 3s.
Fi u r

Discuţia se poate continua, arătîndu-se că electronul dinstinctiv

ă
e
h

al elementelor Al – Ar, cu Z cuprins între 13 şi 18 (inclusiv), se

I

ic
plasează în substratul 3p, iar cel al elementelor cu Z=19 şi Z=20 – K
C

şi Ca) se plasează în substratul 4s.

l

at
Pentru prima serie de metale tranziţionale, Sc – Zn, având Z
fo ă

cuprins între 21 şi 30, electronul distinctiv se găseşte în substratul 3d.

n
c
rm

Urmează apoi elementele Ga – Kr, cu 31  Z  36, al căror

electron distinctiv ocupă un "loc" în substratul 4p, și elementele Rb şi
in iz

Sr cu Z= 37 şi Z=38, cu electronul distinctiv în 5s.

În ceea de a doua serie de metale tranziţionale, Y – Cd, având

39  Z  48, orice element are electronul distinctiv în substratul 4d.

În setul de elemente In – Xe, cu Z cuprins între 49 şi 54, acesta

se află într-un orbital al substratului 5p, iar pentru Cs şi Ba, cu Z=55
şi respectiv Z=56, el ocupă unicul orbital al substratului 6s.

După cum s-a precizat anterior, elementul La (Z=57) are

electronul distinctiv în substratul 5d, la fel ca şi cei care au Z cuprins
între 72 şi 80 (anume, setul de nouă elemente Hf – Hg).

90
 De remarcat este însă intercalarea între La şi Hf a unei serii de
paisprezece elemente (numite lantanide) pentru care electronul
distinctiv se plasează într-unul dintre cei şapte orbitali 4f; atenție –
lantanul nu este lantanidă!

În substratul următor, 6p, se află electronul distinctiv al

oricăruia dintre elementele Tl – Rn, cu 81  Z  86, iar în 7s –
electronul distinctiv al Fr (Z=87) şi cel al Ra (Z=88).

Elementul Ac (Z=89) se aseamănă cu cele având 104  Z  112

prin aceea că electronul distinctiv se găseşte în substratul 6d, în timp
ce pentru seria de paisprezece elemente intercalate între Ac şi Rf (care
se numesc actinide) acesta ocupă unul dintre cei șapte orbitali ai
substratului 5f; din nou atenție – actiniul nu este actinidă!
e
ă
În fine, elementele cu 113  Z  118, recent sintetizate, au
A n i
l
ge im

electronul distinctiv în substratul 7p.

a
Fi u r

5.1.2. Perioade şi grupe.

ă
Blocuri ale tabelului periodic
e
h

ic
În 1869, D. I. Mendeleev a propus o clasificare ştiinţifică a
C

elementelor chimice.
l

at
Înşiruind simbolurile elementelor în ordinea creşterii lui Z,
fo ă

Mendeleev a observat că o serie de proprietăţi ale acestora se repetă

periodic.
n
c
rm

Prin întreruperea şirului orizontal al elementelor acolo se

in iz

constată o revenire a proprietăţilor, deci așezând unele sub altele

simbolurile elementelor cu proprietăţi asemănătoare, Mendeleev a
obţinut un tabel al acestora, care a rămas un ghid pentru chimişti,
cunoscut sub denumirea de "tabelul periodic" sau "sistemul periodic"
al elementelor, în care acestea apar aranjate în şiruri orizontale şi
verticale.

Şirurile orizontale, în limitele cărora proprietăţile elementelor

variază în mod continuu au fost denumite de către Mendeleev
"perioade", în timp ce şirurile verticale, care cuprind elemente cu
proprietăţi asemănătoare, au fost denumite "grupe".

91
 Perioadele din acest tabel au fost notate cu cifre arabe, numărul
perioadei indicând numărul straturilor care conţin electroni în stare
fundamentală pentru atomii elementelor care compun respectivul şir
orizontal. Grupele din tabel au fost notate de către Mendeleev cu cifre
romane, la care se adăuga litera "A" sau "B" după cum ea era
considerată a fi "principală" sau "secundară". Actualmente, numero-
tarea grupelor se face, la propunerea IUPAC, tot cu cifre arabe (ca şi
cea a perioadelor). Aşadar, grupele sunt în număr de 18, şi nu se mai
face clasificarea acestora în "principale" şi "secundare" (de exemplu,
grupa a VII-a principală a devenit grupa 17). Pentru ultima grupă din
tabel, a VIII-a A, se folosește notaţia "18", dar și notaţia "0", ea
conţinând gazele nobile (cu structură stabilă care face ca molecula să
fie alcătuită dintr-un singur atom), numite la acea vreme "gaze
e
inerte", întrucât se considera, pe atunci, că reactivitatea acestora ar fi
ă
nulă. Și alte grupe au primit denumiri speciale (spre exemplu,
A n i
l
elementele grupei 1 – de la Li la Fr – au fost denumite "metale alcaline",
ge im

a
datorită caracterului puternic alcalin prezentat de hidroxizii lor).
Fi u r

Analizând mai atent tabelul periodic, se observă că el

ă
încadrează elementele în patru mari "blocuri": s, p, d și f.
e
h

Blocul s conţine H și He (asupra poziționării căruia se va reveni

I

ic
în cele ce urmează), alături de elementele cu atomi polielectronici al
C

căror electron distinctiv se află într-un subnivel de tip s (grupele 1 şi

l

at
2, cuprinzând metalele alcaline şi respectiv alcalino-pământoase).
fo ă

Blocul p cuprinde elementele având electronul distinctiv într-un

subnivel de tip p (grupele 13 – 18).
n
c
rm

Blocul d reuneşte metalele tranziţionale, al căror electron

distinctiv se găseşte într-un subnivel de tip d (grupele 3 – 12).
in iz

În fine, din blocul f fac parte lantanidele şi actinidele pentru care

electronul distinctiv ocupă unul dintre orbitalii unui substrat de tip f;
după cum atenționam anterior, din blocul f nu fac parte lantanul și
actiniul – așa cum, de multe ori, se consideră în mod eronat, figurân-
du-se un bloc cu două linii și cincisprezece coloane, în loc de paisprezece!
O situație aparte prezintă He, care apare situat în grupa 18,
întrucât el face parte dintre gazele nobile, deși, din punct de vedere al
configurației electronice, nu face parte din blocul p, având doar orbitalul
1s ocupat în starea fundamentală, deci electronul distinctiv de tip s.
Tabelul periodic al elementelor chimice este prezentat în fig. 5.1.

92
 e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 5.1. Tabelul periodic al elementelor chimice

93
 În varianta din fig. 5.1, elementele s-au diferențiat în funcție de
tipul acestora.

Astfel, s-au reprezentat:

- în casete roșii - metalele alcaline;

- în casete portocalii - metalele alcalino-pământoase;
- în casete galbene - metalele tranziționale de tip d;
- în casete roz - metalele tranziționale de tip f din seria lantanidelor;
- în casete ciclam - metalele tranziționale de tip f din seria actinidelor;
- în casete verzi - metalele post-tranziționale (de post-tranziție);
e
ă
- în casete turcoaz - semimetalele (metalozii);
A n i
l
ge im

- în casete violet - nemetalele din grupa halogenilor;

a

- în casete indigo - nemetalele din grupa gazelor nobile;

Fi u r

- în casete albastre - celelalte nemetale.

ă
e
h

ic
C

5.2. VARIAŢIA PROPRIETĂŢILOR ELEMENTELOR

ÎN TABELUL PERIODIC
l

at
fo ă

5.2.1. Valoarea euristică a tabelului periodic

n
c
rm

Mendeleev a arătat că între proprietăţile unui anumit elemnet

in i

chimic şi locul pe care acesta îl ocupă în tabelul periodic există o

z

interdependenţă (locul unui element în tabel este determinat de

proprietăţile acestuia şi, reciproc, fiecărui loc din tabel îi corespund
anumite proprietăţi).

Tabelul alcătuit de Mendeleev a avut o influenţă deosebită

asupra întregii dezvoltări ulterioare a chimiei.

Pe baza acestuia a fost posibil să se verifice o serie de date

experimentale existente, dar şi să se prevadă altele noi, aceasta
dovedind valoarea euristică a tabelului periodic (capacitatea de
previziune a unor adevăruri stiiţifice noi).

94
 Valoarea euristică a tabelului periodic s-a pus în evidenţă chiar
prin aceea că însuşi Mendeleev a reuşit să prevadă, cu o deosebită
exactitate, proprietăţile unor elemente care încă nu fuseseră desco-
perite la vremea sa.

În cele ce urmează va fi prezentată concordanţa remarcabilă

dintre proprietăţile teoretic prezise de către Mendeleev pentru
elementul aflat în grupa a patra principală (grupa 14) imediat sub
siliciu, încă necunoscut la vremea aceea – pe care din acest motiv l-a
denumit "eka-siliciu" – şi proprietăţile determinate experimental pentru
acest element, descoperit mai târziu de C. Winkler şi denumit
germaniu.
Această concordanţă uimitoare a constituit momentul-cheie în
recunoaşterea unanimă a corectitudinii acestei sistematizări a elemen-
e
ă
telor, precum şi a legii periodicităţii.
A n i
l
ge im

Concordanţa dintre proprietăţile prezise

a
pentru "eka-siliciu" și cele observate la germaniu
Fi u r

ă
Proprietăţile "eka-siliciului" (Es), Proprietăţile germaniului (Ge),
e
h

prevăzute de Mendeleev determinate experimental

I

ic
C

masa atomică A  72 masa atomică A =72,59

l

at
metal fuzibil metal cae se topeşte la
cca. 960 oC
fo ă

metal volatil la temperatură metal care se volatilizează la o

n
c
rm

înaltă temperatură superioară

temperaturii de topire
in iz

oxidul său, EsO2, are o GeO2 are o densitate de

densitate de cca. 4,7g/cm3
EsO2 trebuie să se reducă uşor
Clorura sa EsCl4 are o densitate
de cca. 1,9 g/cm3
EsCl4 trebuie să fiarbă la
cca. 90 oC
4,703 g/cm3 la 18 oC.
GeO2 se reduce uşor la metal (cu
cărbune sau cu hidrogen)
GeCl2 are o densitate de
1,88 g/cm3 la 18 oC
GeCl4 este un lichid care fierbe la
83 oC

Ulterior, alte asemenea exemple au confirmat valoarea euristică

a tabelului periodic alcătuit, în secolul al XIX-lea, de către Mendeleev.

95
 5.2.2. Proprietăţi periodice şi proprietăţi neperiodice
ale elementelor chimice

Conform legii periodicităţii, pe care Mendeleev a stabilit-o ca

urmare a descoperirii posibilităţii de sistematizare a elementelor în
tabelul periodic, majoritatea proprietăţilor elementelor prezintă o
variaţie periodică în acest tabel; printre acestea se numără: raza
atomică (şi implicit volumul atomic), energia de ionizare, afinitatea
pentru electron, caracterul electrochimic, valenţa.

Există însă şi proprietăţi care variază continuu în tabelul

periodic; de pildă, studiindu-se spectrele de raze X ale elementelor,
s-a putut constata (Moseley, 1913) că frecvenţa unei linii dintr-un
astfel de spectru este proporţională cu numărul de ordine Z al
e
ă
elementului respectiv; mai exact, expresia acesteia este dată de
A n i

formularea matematică a legii lui Moseley:

l
ge im

a
½ = k (Z - a)
Fi u r

ă
unde  este frecvenţa liniei spectrale, iar k şi a sunt constante (cu
e
h

menţiunea că valoarea lui k este aceeaşi pentru toate liniile spectrului,

I

ic
în timp ce valoarea lui a este aceeași pentru toate liniile dintr-o serie
C

spectrală, ea diferind însă de la serie la serie).

l

at
fo ă

5.2.3. Raza atomică

n
c
rm

Una dintre cele mai importante proprietăţi ale unui element

in i

chimic este mărimea atomilor săi. Aceasta are o mare influenţă în

z

determinarea structurii compuşilor chimici pe care îi formează atomii

respectivului element şi în explicarea proprietăţilor acestor compuşi.

Pentru un metal, raza atomică (numită şi rază metalică) se

defineşte ca jumătate din distanţa dintre nucleele a doi atomi vecini
de ordinul I (cei mai apropiaţi) din reţeaua metalică.
Trebuie menţionat că totuşi (așa cum se va arăta în ultimul
capitol), în cazul în care reţeaua nu este compactă, distanţa
internucleară determinată experimental – şi implicit raza atomică – se
ajustează până la valoarea care s-ar obţine dacă elementul ar
cristaliza în sistem compact, cu număr de coordinare 12.

96
 Pentru un nemetal, raza atomică (numită şi rază covalentă) se
defineşte în mod analog, ca jumătate din distanţa dintre nucleele a doi
atomi identici ai aceluiași element, dintr-o moleculă (fie ea şi ipotetică)
în care acestia sunt legaţi covalent (legăturile covalente duble sunt
mai scurte decât cele simple, iar cele triple – mai scurte decât cele
duble).

Definite astfel, razele atomice ale elementelor chimice au o

variaţie periodică în tabelul lui Mendeleev în funcţie de numărul
atomic, Z – care este prezentată în fig. 5.2.
e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm

Fig. 5.2. Variaţia razei atomice în tabelul periodic

in i

în funcție de numărul atomic, Z

z

Se observă că, în general, razele atomice cresc în grupă de sus

în jos (odată cu creşterea numărului de straturi în care există electroni
în starea fundamentală a atomului), iar în cadrul blocurilor s şi p,
razele cresc de la dreapta la stânga de-a lungul unei perioade – fapt
ce se explică prin aceea că sarcina nucleară efectivă creşte în perioadă
de la stânga la dreapta, ceea ce face ca atomii să fie din ce în ce mai
compacţi.
O explicaţie asemănătoare, mai detaliată, va fi prezentată în
paragraful următor, în legătură cu variaţia în tabelul periodic a
energiei de ionizare în treapta întâi.

97
 Este de amintit un fenomen interesant: razele atomice ale
elementelor având electronul distinctiv în substratul 5d sunt aproxi-
mativ egale cu cele ale elementelor aflate deasupra lor în tabelul
periodic.

Astfel, raza atomică este de 1,59 Å la Hf, comparativ cu 1,60 Å

la Zr; 1,47 Å la Ta şi tot 1,47 Å la Nb; 1,41 Å la W faţă de 1,40 Å la
Mo etc.
Aceasta se întâmplă deoarece elementele 5d, aflate în perioada
a şasea, sunt precedate de prima serie a blocului f (cea a lantanidelor),
la care este în curs de ocupare cu electroni orbitalii substratului 4f;
cum aceşti orbitali au proprietăţi slabe de ecranare a nucleului, iar pe
de altă parte repulsiile exercitate între electronii care se adaugă de la
un element din clasa lantanidelor la următorul sunt nesemnificative în
e
ă
raport cu creşterea sarcinii nucleare, rezultă că sarcina efectivă a
A n i

nucleului este exagerat de mare, ceea ce duce evident la o rază

l
ge im

a
atomică exagerat de mică faţă de cea care ar fi fost aşteptată prin
extrapolare (acest fenomen, cunoscut sub numele de "contracţia
Fi u r

lantanidelor", explică diferenţele foarte mici dintre razele atomice ale

ă
e

elementelor 5d şi cele ale elementelor 4d).

h

ic
C

Un fenomen asemănător – deşi nu atât de drastic – se constată

şi la elementele care urmează după cele din blocul 2d (întrucât şi
l

at
orbitalii d au proprietăţi de ecranare a nucleului destul de slabe, chiar
fo ă

dacă acestea le depăsşesc pe cele ale orbitalilor f).

n

Anume, în timp ce între B şi Al se observă o diferenţă

c
rm

substanţială în ceea ce priveşte raza atomică (0,88 Å la B faţă de 1,43

in i

Å la Al), între Al şi Ga această diferenţă devine aproape

z

nesemnificativă (1,53 Å la Ga).

În legătură cu razele ionilor diverselor elemente chimice,

trebuie menţionată o proprietate generală de mare interes, şi anume
aceea că toţi ionii pozitivi au rază mai mică decât atomii din care au
provenit şi toţi ionii negativi au rază mai mare decât atomii din care
au provenit.

Variaţia razelor ionice în tabelul periodic oglindeşte, de fapt,

variaţia razelor atomice, ceea ce face ca ea să nu mai fie prezentată
separat.

98
 5.2.4. Energia de ionizare primară

Energia de ionizare primară (energia de ionizare în treapta

întâi) a unui atom se defineşte ca fiind energia necesară îndepărtării
electronului distinctiv din învelişul electronic al acelui atom, aflat în
fază gazoasă.

Formal, se poate scrie:

A(g) + I  A+(g) + e-(g)

unde I reprezintă energia de ionizare primară a atomului A (astfel

definită, I este o mărime pozitivă, deoarece procesul de extragere a
unui electron din înveliş este endoenergetic).
e
ă
În linii mari, această mărime are o variaţie periodică în tabelul
A n i
l
lui Mendeleev.
ge im

În cadrul aceleiaşi grupe, energia de ionizare primară creşte de

Fi u r

jos în sus.

ă
e
h

Într-adevăr, fie A şi B două elemente aflate în aceeaşi grupă, A

I

fiind deasupra lui B.

ic
C

Electronul distinctiv al lui A se află în substratul caracterizat de

numărul cuantic secundar l al stratului cu numărul cuantic principal n,
l

at
iar cel al lui B se află în substratul caracterizat de numărul cuantic
fo ă

secundar l al stratului cu numărul cuantic principal n', cu n' > n.

n
c
rm

Evident, electronul distinctiv al lui B este mai slab legat (resimte

mai slab atracţia nucleului) şi va părăsi mai uşor edificiul atomic decât
in i

ar face-o cel al lui A; aşadar, energia de ionizare a lui B este mai mică
z

decât cea a lui A.

Spre exemplu, fie elementele Li şi Cs, aflate în grupa 1.
Electronul distinctiv al litiului se află în substratul 2s, în timp ce cel al
cesiului se află în substratul 6s. Energia necesară extragerii acestora
din atomii aflaţi în stare gazoasă este de 5,4 eV, respectiv 3,9 eV.

În cadrul aceleiaşi perioade – cu câteva excepţii la care se va

face referire în finalul acestui paragraf – energia de ionizare primară
creşte de la stânga la dreapta.
Într-adevăr, fie A şi C două elemente din aceeaşi perioadă, A
fiind la stânga lui C (se consideră ambele din grupele principale).
99
 Gazul nobil precedent este acelaşi pentru A şi pentru C, şi fie Z0
numărul atomic al acestuia. Aşadar, "miezul închis" conţine Z0
electroni, atât pentru A cât şi pentru C (care au numerele atomice ZA
şi ZC). Dacă s-ar face abstracţie de repulsiile electronice din stratul de
valenţă, precum şi de fenomenul de penetrare a "miezului închis" de
către electronii acestui ultim strat (incomplet ocupat), s-ar putea
spune că sarcina efectivă resimţită de electronul distinctiv al lui A este
+(ZA–Zo)e, iar sarcina efectivă resimţită de cel a lui C este +(ZC–Zo)e,
deci mai mare decât prima, întrucât ZC >ZA .
Aşadar, electronul distinctiv al lui A este mai slab legat,
părăsind atomul cu o mai mare uşurinţă. Cu alte cuvinte, energia de
ionizare primară a lui A este mai mică decât cea a lui C.
Fie, de exemplu, elementele Li şi F, aflate în peroada a doua.
e
Energia de ionizare în treapta întâi pentru litiu este după cum s-a mai
ă
spus, de 5,4 eV, în timp ce cea a fluorului este de 17,42 eV.
A n i
l
ge im

a
În fig. 5.3. se prezintă variaţia energiei de ionizare primară în
tabelul periodic în funcţie de numărul atomic, Z.
Fi u r

ă
e

După cum se poate observa, apar unele abateri de la variaţia

h

continuă a energiei de ionizare în treapta întâi pentru o anumită

ic
C

perioadă.
Spre exemplu, energia de ionizare primară a Be este mai mare
l

at
decât cea a B, deşi ZBe<ZB. Această anomalie se explică prin aceea că,
fo ă

în cazul Be electronul distinctiv se află în orbitalul 2s, iar în cazul B

n

într-unul dintre orbitalii 2p; după cum s-a arătat în paragraful 3.5.1.,
c
rm

un electron 2s este mai puternic legat decât un electron 2p, întrucât

in i

primul are o capacitate de a penetra orbitalul 1s ("miezul închis" cu

z

configuraţia electronică a He) mai mare decât cel de-al doilea.

Este, deci, firesc ca electronul 2p al atomului de B să părăsească
mai uşor sistemul cuantic căruia îi aparţine decât electronul 2s al
atomului de Be.
Din motive similare, energia de ionizare primară a Mg este mai
mare decât cea a Al.
Inversiunea care apare între N şi O nu mai este datorată efectului
de penetrare a "miezului închis" de către electronul distinctiv; explicaţia
acestei anomalii se poate găsi în configuraţiile electronice ale acestor
atomi în starea fundamentală, la nivel de microstări, așa cum s-a arătat
în capitolul precedent.
100
 e
ă
Fig. 5.3. Variaţia energiei de ionizare primare în tabelul periodic
A n i

în funcție de numărul atomic, Z

l
ge im

Se observă că, la N, electronul distinctiv se află într-un orbital

Fi u r

semiocupat (electronul nu este cuplat), în timp ce la O electronul

ă
e
h

distinctiv se află într-un orbital total ocupat (electronul este cuplat),

I

repulsia puternică dintre el şi celălalt electron aflat în acelaşi orbital

ic
C

atomic (fie acesta 2px, 2py sau 2pz) făcând mai uşoară extragerea sa
din învelişul electronic – spre deosebire de cazul azotului, unde o astfel
l

at
de repulsie electronică puternică este absentă).
fo ă

Analog se explică şi inversiunea care apare între P şi S, dar şi

n

între cea dintre As şi Se.

c
rm
in i

5.2.5. Afinitatea pentru electron

z

Afinitatea pentru electron a unui atom se definește ca fiind

energia degajată la acceptarea unui electron de către acel atom, aflat
în fază gazoasă.

Formal, se poate scrie:

A(g) + e-(g)  A-(g) +Ae

unde Ae reprerzintă afinitatea faţă de electron a atomului A (în marea

majoritate a cazurilor, Ae astfel definită fiind o mărime pozitivă).

101
 Semnul se definește astfel deoarece procesul de acceptare a
unui electron de către atom este, în general exoenergetic - cu
excepţia elementelor grupei a doua (pentru care sarcina nucleară este
atât de bine ecranată încât acest proces devine endoenergetic) şi,
desigur, a gazelor nobile (la care adăugarea unui electron în înveliş
induce o micşorare drastică a stabilităţii).

Un element are o afinitate pronunţată pentru electron dacă

electronul acceptat va resimţi o sarcină nucleară efectivă mare.

Aceasta se întâmplă în special pentru elementele aflate în

partea dreaptă, sus, a tabelului periodic exceptând, după cum s-a
menţionat anterior, grupa gazelor nobile.
e
ă
Un impediment îl constituie necesitatea învingerii, de către
electronul intrat în înveliş, a repulsiei electron-electron, în cazul în care
A n i
l
acesta trebuie să se plaseze într-un orbital semiocupat.
ge im

La elementul C, afinitatea pentru electron este de 1,26 eV, în

Fi u r

timp ce pentru elementul N valoarea acestei mărimi este de doar

ă
e
h

0,07 eV. Aceasta se explică prin aceea că în primul caz electronul

I

ic
suplimentar are la dispoziţie un orbital 2p liber, iar în cel de-al doilea
C

caz electronul suplimentar este obligat să intre într-un orbital 2p

l

semiocupat, trebuind să învingă repulsia electrostatică exercitată de

at
electronul preexistent în acel orbital.
fo ă
n

Este de menţionat că, în unele cărţi, afinitatea faţă de electron

c
rm

se defineşte ca energia necesară captării unui electron de către atomul

in i

neutru, gazos, în stare fundamentală – caz în care afinităţile pentru

z

electron ale tuturor elementelor (cu excepţia metalelor alcalino-

pământoase şi a gazelor nobile) sunt negative.

5.2.6. Caracterul electrochimic.

Coeficientul de electronegativitate Mulliken

Metalele și nemetalele se deosebesc între ele prin caracterul

electrochimic.

Anume, metalele au caracter electropozitiv, iar nemetalele au

caracter electronegativ.
102
 Electropozitivitatea reprezintă tendința atomilor elementelor de
a ceda electroni, formând ioni pozitivi, în timp ce electronegativitatea
reprezintă proprietatea atomilor elementelor de a accepta electroni,
formând ioni negativi.

Pentru a plasa elementele pe o scară unică din punct de vedere

al caracterului lor electrochimic s-a definit, atât pentru elementele
electronegative cât şi pentru cele electropozitive, o mărime care s-a
dovedit a avea o variaţie periodică în tabelul lui Mendeleev, şi anume
coeficientul de electronegativitate.

Pentru un anumit element, acesta a fost definit de către

Mulliken ca semisuma dintre energia de ionizare şi afinitatea pentru
electron a acelui element.
e
ă
Coeficientul de electronegativitate Mulliken, notat cu simbolul
A n i
l
M, are expresia:
ge im

M = ½ (I + Ae)
Fi u r

ă
e
h

reprezentând, de fapt, media aritmetică a celor două mărimi şi

I

ic
exprimându-se, evident, tot în eV.
C

Trebuie notat însă că, atunci când afinitatea pentru electron

l

at
este definită în aşa fel încât în majoritatea cazurilor ea să fie negativă
fo ă

(situație prezentată în finalul paragrafului precedent), M se defineşte

n
c
rm

ca semidiferenţă dintre energia de ionizare şi afinitate pentru electron;

evident, rezultatul obţinut în ambele situaţii este acelaşi.
in iz

În practică se utilizează deseori coeficientul relativ de

electronegativitate – definit faţă de litiu.

Expresia acestui coeficient este:

rel = M/Li

Evident, fiind o mărime relativă, coeficientul rel este adimen-

sional şi are valoarea 1 pentru elementul Li (de exemplu, pentru F el
are valoarea 4).

103
 Se constată că electronegativitatea cea mai pronunţată se
întâlneşte la elementele aflate în partea dreaptă, sus a tabelului
periodic pentru care atât energia de ionizare, cât şi afinitatea pentru
electron, cu cele mai mari valori).

Deci, pentru elementele grupelor principale, caracterul electro-

negativ scade în grupă de sus în jos şi în perioade de la dreapta la
stânga.

Pe măsura scăderii caracterului electronegativ (nemetalic) se

accentuează caracterul electropozitiv (metalic).

Prin urmare, caracterul electropozitiv al elementelor din grupele

principale se accentuează în grupă de sus în jos şi în perioadă de la
e
ă
dreapta la stânga, astfel încât elementele cu cel mai pronunţat
caracter electropozitiv sunt cele situate în partea stângă, jos, a
A n i
l
tabelului lui Mendeleev (pentru Cs, valoarea coeficientului relativ de
ge im

a
electronegativitate este de doar de 0,7).
Fi u r

Caracterul electronegativ și respectiv caracterul electropozitiv

ă
e
h

al elementelor chimice influențează fundamental capacitatea de

I

ic
combinare a acestora.
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

104
 C
ge imh
A n i
n
Fi u r e e
z l a

105
in i
c I l ă
fo ă
rm
6

at
ic
ă
 6. STRUCTURA MOLECULELOR

6.1. MOLECULE CARE PREZINTĂ

UN ATOM CENTRAL

6.1.1. Clasificarea moleculelor cu atom central

După numărul atomilor componenți, moleculele pot fi clasificate

în: diatomice, triatomice, tetraatomice etc.

Totuși, ținând seama de faptul că o moleculă diatomică nu poate

avea decât o geometrie liniară (întrucât două puncte determină
întotdeauna un segment), precum și de faptul că, într-o astfel de
e
moleculă, niciunul dintre cei doi atomi nu are statutul de „atom
ă
central” (deși, în toate moleculele heteronucleare, unul dintre atomi
A n i
l
este mai voluminos, mai electronegativ etc.), în cele ce urmează nu
ge im

a
vom studia moleculele diatomice (nici pe cele homonucleare, nici pe
cele heteronucleare).
Fi u r

ă
e
h

Pe de altă parte, din considerente de strucură electronică,

I

precum și din cauza impedimentelor sterice, moleculele cu atom

ic
C

central nu pot avea mai mult de opt atomi (altfel spus, un atom nu
poate „strânge” în jurul său mai mult de șapte alți atomi), și chiar
l

at
acest din urmă caz este reprezentat de o singură moleculă
fo ă

(heptafluorura de iod).
n
c
rm

Așadar, moleculele cu atom central se pot clasifica, din punct

in i

de vedere al numărului de atomi, în:

z

 molecule triatomice;
 molecule tetraatomice;
 molecule pentaatomice;
 molecule hexaatomice;
 molecule heptaatomice;
 o moleculă octaatomică (octoatomică).

În cele ce urmează vor fi prezentate posibilele geometrii

adoptate de o moleculă cu atom central, precum și modalitatea de a
prezice care dintre situații apare la o anumită moleculă.

106
 6.1.2. Posibile geometrii
adoptate de moleculele cu atom central

În conformitate cu clasificarea moleculelor cu atom central dată

anterior, vor fi prezentate posibilele geometrii adoptate de moleculele
din fiecare clasă.

O moleculă triatomică cu atom central poate adopta una dintre

geometriile prezentate în fig. 6.1, și anume:

 liniară (a);
 unghiulară (b).
e
ă
A n i
l
(a) (b)
ge im

a
Fig. 6.1. Posibile geometrii adoptate de o moleculă triatomică
Fi u r

cu atom central: liniară (a); unghiulară (b)

ă
e
h

O moleculă tetraatomică cu atom central poate adopta una

I

ic
dintre geometriile prezentate în fig. 6.2, și anume:
C

at
 de triunghi echilateral (a);
 de piramidă trigonală (b);
fo ă

 în „formă de T” (c).
n
c
rm
in iz

(a) (b) (c)

Fig. 6.2. Posibile geometrii adoptate de o moleculă tetraatomică
cu atom central: de triunghi echilateral (a);
de piramidă trigonală (b); în „formă de T” (c)
107
 O moleculă pentaatomică cu atom central poate adopta una
dintre geometriile prezentate în fig. 6.3, și anume:

 de tetraedru regulat (a);

 de „leagăn” (b);
 plan-pătrată (c).

e
ă
A n i
l
(a) (b) (c)
ge im

a
Fig. 6.3. Posibile geometrii adoptate de o moleculă pentaatomică
Fi u r

cu atom central: de tetraedru regulat (a);

ă
e

de „leagăn” (b); plan-pătrată (c)

h

ic
C

O moleculă hexaatomică cu atom central poate adopta una

dintre geometriile prezentate în fig. 6.4, și anume:
l

at
fo ă

 de bipiramidă trigonală (a);

 de piramidă pătratică (b).
n
c
rm
in iz

(a) (b)

Fig. 6.4. Posibile geometrii adoptate de o moleculă hexaatomică cu

atom central: de bipiramidă trigonală (a); de piramidă pătratică (b)

108
 O moleculă heptaatomică cu atom central poate adopta una
dintre geometriile prezentate în fig. 6.5, și anume:

 de octaedru regulat (a);

 de piramidă pentagonală (b).

e
ă
(a) (b)
A n i
l
ge im

Fig. 6.5. Posibile geometrii adoptate de o moleculă heptaatomică cu

a
atom central: de octaedru regulat (a); de piramidă pentagonală (b)
Fi u r

ă
Unica moleculă octaatomică cu atom central cunoscută (la care
e
h

s-a făcut referire anterior) adoptă geometria prezentată în fig. 6.6, și

I

ic
anume cea de bipiramidă pentagonală.
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 6.6. Geometria adoptată de molecula heptaatomică cu atom

central: de bipiramidă pentagonală

În cele ce urmează vor fi prezentate, succint, principiile de bază

ale modelului Gillespie (VSEPR), cu ajutorul căruia geometria unei
molecule cu atom central poate fi prezisă doar pe baza structurii
electronice a acestui atom.

109
 6.1.3. Principiile de bază ale modelului Gillespie

În general, geometria unei molecule poate fi stabilită pe baza

structurii electronice a atomilor componenţi.

Pentru modelarea moleculelor cu atom central, de-a lungul

timpului au fost dezvoltate diverse modele de geometrie moleculară.
Dintre acestea, cel mai cunoscut este modelul Gillespie (care se mai
numește și modelul VSEPR).

După cum arată însăşi denumirea acestui model (VSEPR fiind

acronimul pentru „valence shell electron-pair repulsion” – repulsia
perechilor de electroni din stratul de valenţă), acesta se bazează pe
ideea că geometria adoptată de o moleculă este determinată de
e
ă
intensitatea repulsiei dintre perechile de electroni aparţinând
A n i

straturilor de valenţă ale atomilor din molecula respectivă.

l
ge im

a
Modelul VSEPR afirmă că: „orice moleculă adoptă acea
Fi u r

geometrie care minimizează repulsia dintre perechile de electroni din

ă
stratul de valenţă al fiecăruia dintre atomii constituenţi”.
e
h

Din această afirmație se poate deduce, ca o consecință, că

I

ic
moleculele cu atom central au tendinţa de a adopta o geometrie cât
C

mai apropiată de cea a unui poligon sau a unui poliedru regulat.

l

at
Așadar, în cadrul acestui model, pentru stabilirea geometriei
fo ă

unei molecule cu atom central este suficientă analiza repulsiei

n
c
rm

perechilor de electroni din stratul de valenţă al acestuia (el fiind direct

legat de toţi ceilalţi).
in iz

Un principiu important al modelului VSEPR este că, în general,

moleculelor cu atom central li se poate stabili o geometrie standard,
de la care se porneşte în studiul geometriei reale a acestora.

Este de menționat că perechile de electroni neparticipanți sunt

mai puternic repulsive și mai voluminoase decât perechile de electroni
de legătură, și, prin urmare, dacă direcțiile spațiale din geometria
standard nu sunt toate echivalente între ele, atunci perechile de
electroni neparticipanți, în cazurile în care acestea există, vor tinde să
ocupe o zonă spațială cât mai extinsă posibil.

110
 În consecință, perechile de electroni neparticipanți vor prefera
cele mai „confortabile” direcții spațiale, îngustând, totodată, spațiul
dintre perechile de electroni de legătură (altfel spus, reducând unghiu-
rile dintre legături).

6.2. PREDICȚIA ȘI MODELAREA GEOMETRIEI

STANDARD A UNEI MOLECULE CU ATOM CENTRAL

6.2.1. Algoritm de atribuire a geometriei standard

Pentru început, trebuie precizat că, în accepțiunea modelului

Gillespie, moleculele cu atom central pot fi grupate în șase tipuri.
Fiecăruia dintre aceste tipuri îi corespunde o „matriță” geometrică
e
unică, numită „geometrie standard”.
ă
A n i

Pentru determinarea geometriei standard a unei molecule cu

l
ge im

a
atom central se procedează astfel:
Fi u r

 pentru atomul central, notat cu cu A, se figurează prin puncte

ă
e

electronii din stratul de valenţă;

h

ic
 se observă care sunt perechile şi „superperechile” de electroni
C

care asigură legăturile covalente dintre atomul central A şi toţi

l

at
atomii vecini, notaţi generic cu X (prin „superpereche” de
electroni se înţelege un dublet sau un triplet de perechi de
fo ă

electroni de legătură, corespunzând unei legături duble sau

n
c
rm

triple);
in i

 se evidenţiază legăturile covalente formate, precum și existenţa

z

eventualelor perechi de electroni neparticipanţi ce aparţin

atomului central A, notate generic cu E;

 se încadrează molecula în clasa AX mEn din cadrul tipului ABi,

unde m este numărul atomilor direct legaţi de atomul A (dacă
molecula are N atomi, atunci m = N-1; n este numărul de
perechi de electroni neparticipanţi ai atomului central A, și,
desigur, i = m + n;

 se atribuie geometria standard (de referinţă), conform tabelului

următor:

111
 Atribuirea geometriei standard
Tipul, Denumirea geometriei standard
ABi
AB2 liniară
AB3 trigonală (de triunghi echilateral)
AB4 de tetraedru regulat
AB5 de bipiramidă trigonală
AB6 de octaedru regulat
AB7 de bipiramidă pentagonală

Trebuie amintit că există şi unele situaţii în care electronii din

stratul de valenţă al atomului central sunt în număr impar, deci poate
apărea şi un aşa-numit „singlet”, notat cu S, în cadrul modelului
e
Gillespie.
ă
A n i
l
Aceste situaţii sunt însă rare, iar discuţia – mai complicată – pe
ge im

a
care o implică analiza geometriei lor nu va fi prezentată aici.
Fi u r

În cadrul fiecărui tip se disting apoi, în sistemul cunoscut sub

ă
e
h

numele de AXE, diverse clase de molecule (cel puțin două, exceptând

I

tipul AB2), cu geometrie diferențiată de la caz la caz, numită „geome-

ic
C

trie reală”, despre care se va discuta ulterior.

l

at
6.2.2. Exemple de atribuire a geometriei standard
fo ă

Să exemplificăm modul de aflare a geometriei unei molecule

n
c
rm

cu ajutorul modelului Gillespie (VSEPR).

in iz

Să considerăm moleculele de metan, amoniac şi apă, şi să

comparăm geometriile standard ale acestora.

Pentru început, pentru molecula de metan, se procedează

astfel:

 se figurează, la atomul central (de carbon) cei patru

electroni din stratul de valenţă;

112
  se observă care sunt perechile de electroni care asigură
legăturile covalente dintre atomul de carbon şi cei patru
atomi de hidrogen;

 se evidenţiază legăturile covalente formate, remarcându-se

că nu rămâne nicio pereche de electroni neparticipanţi la
e
atomul de carbon;
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
 se încadrează molecula de metan în clasa AX4 din cadrul
fo ă

tipului AB4;
n
c
rm

 se atribuie geometria standard de tetraedru regulat.

in i

În continuare, pentru molecula de amoniac, se procedează

z

analog:

 se figurează, la atomul central (de azot) cei cinci electroni

din stratul de valenţă;

 se observă care sunt perechile de electroni care asigură

legăturile covalente dintre atomul de azot şi cei trei atomi
de hidrogen;
113
  se evidenţiază legăturile covalente formate, remarcându-se
că rămâne o pereche de electroni neparticipanţi la atomul de
azot;
e
ă
A n i
l
 se încadrează molecula de amoniac în clasa AX3E1 din cadrul
ge im

a
tipului AB4;
Fi u r

 se atribuie geometria standard de tetraedru regulat.

ă
e
h

În final, pentru molecula de apă, se procedează în mod asemă-

I

ic
nător, astfel:
C

 se figurează, la atomul central (de oxigen) cei șase electroni

at
din stratul de valenţă;
fo ă
n
c
rm
in iz

 se observă care sunt perechile de electroni care asigură

legăturile covalente dintre atomul de oxigen şi cei doi atomi
de hidrogen;

 se evidenţiază legăturile covalente formate, remarcându-se

că rămân două perechi de electroni neparticipanţi la atomul
de oxigen;

114
  se încadrează molecula de apă în clasa AX2X2 din cadrul
tipului AB4;

 se atribuie geometria standard de tetraedru regulat.

Geometria standard este deci aceeași în aceste trei exemple,

asupra cărora se va reveni, arătându-se că, de fapt, numai pentru me-
tan este corect să se folosească exprimarea: „prezintă o geometrie de
tetraedru regulat”.
e

6.2.3.
ă
Modelarea geometriei standard
A n i
l
ge im

Pentru diversele variante de geometrie standard, se pot realiza

a
modelări (este posibilă atât o modelare obiectuală, cât și o modelare
Fi u r

computațională).

ă
e
h

Modelarea obiectuală a fost realizată cu ajutorul unei truse

I

ic
speciale de construcție, numită „Molymod molecular geometry (VSEPR)
C

kit”.
l

at
Cu ajutorul acesteia, s-au obținut reprezentările din fig. 6.7 –
fo ă

6.11.
n
c
rm
in iz

Fig. 6.7. Modelare obiectuală pentru geometria standard

a moleculelor de tipul AB2

115
 Fig. 6.8. Modelare obiectuală pentru geometria standard
a moleculelor de tipul AB3
e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă

Fig. 6.9. Modelare obiectuală pentru geometria standard

n

a moleculelor de tipul AB4

c
rm
in iz

Fig. 6.10. Modelare obiectuală pentru geometria standard

a moleculelor de tipul AB5

116
 Fig. 6.11. Modelare obiectuală pentru geometria standard
a moleculelor de tipul AB6
e
ă
Pentru molecula de tipul AB7 nu a existat posibilitatea modelării,
cu trusa pe care am avut-o la dispoziție.
A n i
l
ge im

a
În modelarea computațională, realizată cu ajutorul softului
ChemBio3D (ChemBioOffice Ultra 14 – Trial Download Two Week), s-
Fi u r

au obținut reprezentările arătate în fig. 6.12 – 6.17.

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm

Fig. 6.12. Modelare computațională pentru geometria standard

in i

a moleculelor de tipul AB2

z

Fig. 6.13. Modelare computațională pentru geometria standard

a moleculelor de tipul AB3

117
 Fig. 6.14. Modelare computațională pentru geometria standard
a moleculelor de tipul AB4
e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
Fig. 6.15. Modelare computațională pentru geometria standard
a moleculelor de tipul AB5
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 6.16. Modelare computațională pentru geometria standard

a moleculelor de tipul AB6

118
 Fig. 6.17. Modelare computațională pentru geometria standard
a moleculei de tipul AB7
e
ă
A n i
l
6.3. PREDICȚIA ȘI MODELAREA GEOMETRIEI REALE
ge im

a
A UNEI MOLECULE CU ATOM CENTRAL
Fi u r

6.3.1. Repulsia perechilor de electroni

ă
e
h

din stratul de valență

I

ic
C

După cum s-a mai amintit anterior, dintre perechile de electroni

din stratul de valenţă al atomului central, cele mai repulsive sunt
l

at
perechile de electroni neparticipanţi, care întrec din acest punct de
fo ă

vedere chiar superperechile (mai repulsive decât perechile propriu-

n

zise).
c
rm

Mai mult, dintre două perechi de electroni de legătură, este mai

in i

puţin repulsivă aceea corespunzătoare legăturii cu un atom mai electro-

z

negativ.

6.3.2. Influența repulsiei

asupra unghiurilor dintre legături

Cu cât repulsia dintre două perechi de electroni este mai

puternică, cu atât va fi mai mare unghiul dintre direcţiile spaţiale
corespunzătoare acestor perechi.

De exemplu, într-o geometrie standard de bipiramidă trigonală,

nu toate direcţiile sunt echivalente, deci o pereche de electroni
neparticipanți, mai repulsivă, va ocupa o direcţie preferențială.
119
 Această direcție trebuie să permită maximizarea unghiurilor
formate cu perechile vecine, deci va fi una dintre cele cuprinse în plan,
numite ecuatoriale (întrucât unghiurile standard dintre aceste direcţii
sunt de 120o, în timp ce restul unghiurilor sunt de 90o).
Dintr-un motiv similar se poate observa că, dimpotrivă, pentru
o geometrie standard de bipiramidă pentagonală, perechea de
electroni neparticipanți, mai repulsivă, va ocupa o direcţie dintre cele
două necuprinse în plan, numite axiale (întrucât unghiurile standard
dintre direcţiile ecuatoriale sunt de 72o, în timp ce restul unghiurilor
sunt de 90o).

6.3.3. Tipuri de molecule cu atom central și geometria

claselor distincte corespunzătoare aceluiași tip
e
ă
Să analizăm și să exemplificăm, pe rând, în cadrul modelului
A n i
l
Gillespie, clasele distincte, AXmEn, corespunzătoare aceluiași tip ABi
ge im

a
(fig. 6.18 – 6.32).
Fi u r

Pentru tipul AB2 există o singură clasă, AX2, care poate fi

ă
e
h

exemplificată prin BeH2.

I

ic
C

at
fo ă

Fig. 6.18. Clasa AX2, singura posibilă pentru tipul AB2,

n
c
rm

poate fi exemplificată prin BeH2

in iz

Pentru tipul AB3 există două clase: AX3 și AX2E1, exemplificabile

prin BF3 și SnCl2.

Fig. 6.19. Clasa AX3 a tipului AB3 poate fi exemplificată prin BF3

120
 Fig. 6.20. Clasa AX2E1 a tipului AB3
poate fi exemplificată prin SnCl2

Pentru tipul AB4 există trei clase: AX4, AX3E1 și AX2E2 care sunt
exemplificabile prin trei molecule foarte uzuale, și anume: CH4, NH3 și
e
H2O.
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă

Fig. 6.21. Clasa AX4 a tipului AB4

n
c
rm

poate fi exemplificată prin CH4

in iz

Fig. 6.22.
Clasa AX3E1 a tipului AB4 poate fi exemplificată prin NH3

121
 Fig. 6.23. Clasa AX2E2 a tipului AB4 poate fi exemplificată prin H2O

Pentru tipul AB5 există un număr maxim de clase (patru), și

anume: AX5, AX4E1, AX3E2 și AX2E3.
e
ă
Exemple de molecule aparținând acestor clase sunt: PCl5, SF4,
BrF3 și respectiv XeF2.
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm

Fig. 6.24. Clasa AX5 a tipului AB5 poate fi exemplificată prin PCl5
in iz

Fig. 6.25. Clasa AX4E1 a tipului AB5 poate fi exemplificată prin SF4

122
 Fig. 6.26. Clasa AX3E2 a tipului AB5 poate fi exemplificată prin BrF3
e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

Fig. 6.27. Clasa AX2E3 a tipului AB5 poate fi exemplificată prin XeF2
l

at
Pentru tipul AB6 există un număr mai mic de clase (trei): AX 6,
fo ă

AX5E1 și AX4E2. Cele trei clase corespunzând tipului AB 6 pot fi

n

exemplificate prin moleculele: SF6, IF5 și XeF4.

c
rm

Teoretic, ar putea fi imaginate și clasele AX 3E3 și AX2E4, în care,

in i

însă, nu se poate încadra nicio moleculă.

z

Fig. 6.28. Clasa AX6 a tipului AB6 poate fi exemplificată prin SF6

123
 Fig. 6.29. Clasa AX5E1 a tipului AB6 poate fi exemplificată prin IF 5
e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

Fig. 6.30. Clasa AX4E2 a tipului AB6 poate fi exemplificată prin XeF4
Pentru tipul AB7 există un număr și mai mic de clase (doar
l

at
două): AX7 și AX6E1, exemplificate prin moleculele IF7 și respectiv XeF6,
fo ă

care sunt, de altfel, singurele încadrabile în acest tip; teoretic, ar putea

n

fi imaginate și clasele AX5E2, AX4E3, AX3E4 și AX2E5, în care, însă, nu

c
rm

se pot încadra molecule.

in iz

Fig. 6.31. Clasa AX7 a tipului AB7 poate fi exemplificată prin IF7

124
 Fig. 6.32. Clasa AX6E1 a tipului AB7 poate fi exemplificată prin XeF6

În fig. 6.33 se arată modelări obiectuale ale geometriei standard

pentru tipurile ABi, 2  i  6, iar în fig. 6.34 și 6.35 se prezintă modelări
moleculare computaționale ale geometriei reale corespunzătoare.
e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 6.33. Modelări obiectuale pentru tipurile ABi, 2  i  6

125
 oo

oo
oo oo
e
ă
oo oo
A n i
l
oo
ge im

oo
a
Fi u r

ă
e
h

oo oo
I

ic
C

at
fo ă

oo
n
c
rm
in iz

oo oo

oo

Fig. 6.34. Modelări mole-

culare computaționale
ale geometriei standard
pentru tipurile ABi, 2  i  6

126
 e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 6.35. Modelări mole-

culare computaționale
ale geometriei reale
pentru tipurile ABi, 2  i  6
127
 6.3.4. Geometria reală a unor molecule uzuale cu
atom central – predicție și modelare

Să exemplificăm modul de aflare a geometriei reale a unei

molecule cu ajutorul modelului Gillespie (VSEPR) considerând din nou
moleculele de metan, amoniac şi apă, şi să comparând geometriile
reale ale acestora, reamintind că s-a arătat anterior că geometria
standard este aceeași pentru toate trei, și anume cea de tetraedru
regulat. Se evidenția motivul pentru care, în timp ce pentru metan
este corect să se folosească exprimarea: „prezintă o geometrie de
tetraedru regulat”, atât pentru amoniac, cât și pentru apă, această
afirmație este falsă.

Pentru început, pentru molecula de metan, se remarcă faptul că

e
ă
ea se încadrează în clasa AX4 din cadrul tipului AB4, geometria reală
A n i

fiind identică cu geometria standard.

l
ge im

Geometria reală este, prin urmare, tot cea de tetraedru regulat,

a
toate unghiurile dintre legăturile C–H având valoarea de 109o28'.
Fi u r

ă
În continuare, pentru molecula de amoniac, se observă că ea
e
h

se încadrează în clasa AX3E1 din cadrul tipului AB4.

I

ic
Geometria reală este de piramidă trigonală (în denumirea
C

geometriei reale se face abstracţie de perechea de electroni

l

at
neparticipanţi).
fo ă

Conform principiului de bază al modelului, puterea mare de

repulsie a perechii de electroni neparticipanţi face ca unghiurile dintre
n
c
rm

legăturile N–H să fie mai mici decăt unghiul standard dintr-un

tetraedru regulat, reducându-se de la valoarea standard de 109o28' la
in iz

o valoare reală de aproximativ 107o.

În final, pentru molecula de apă, se constată că ea se

încadrează în clasa AX2X2 din cadrul tipului AB4.
Geometria reală este unghiulară (în denumirea geometriei reale
se face abstracţie de cele două perechi de electroni neparticipanţi).
Conform principiului de bază al modelului, puterea mare de
repulsie a perechilor de electroni neparticipanţi face ca unghiurile
dintre legăturile O–H să fie încă și mai mici decăt unghiul standard
dintr-un tetraedru regulat, reducându-se de la valoarea standard de
109o28' la o valoare reală de aproximativ 105o.

128
 Se atrage atenția că exprimarea „geometrie plană unghiulară”
este un pleonasm, întrucât este clar că trei puncte necoliniare aparţin
întotdeauna unui anumit plan, bine definit.

Modelarea obiectuală a geometriei standard pentru cele trei

molecule analizate este dată în fig. 6.36 - 6.38.

e
ă
A n i
l
ge im

a
Fig. 6.36. Modelare obiectuală a geometriei standard pentru CH4
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in i

Fig. 6.37. Modelare obiectuală a geometriei standard pentru NH3

z

Fig. 6.38. Modelare obiectuală a geometriei standard pentru H2O

129
 Modelarea computațională a geometriei reale pentru cele trei
molecule analizate este dată în figurile 6.39 – 6.41.

Fig. 6.39. Modelare computațională a geometriei standard pentru CH4

e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

Fig. 6.40. Modelare computațională a geometriei standard pentru NH3

I

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 6.41. Modelare computațională a geometriei standard pentru H2O

6.3.5. Variantele de geometrie reală corespunzătoare

numărului de atomi din molecula cu atom central

La începutul discuției despre geometriile posibile adoptate de o

moleculă cu atom central s-a făcut o trecere în revistă a geometriilor
care ar putea fi întâlnite la acestea.

În lumina rezultatelor găsite cu ajutorul modelului Gillespie,

putem acum să revenim asupra primei clasificări.

130
 Se poate acum specifica, pentru fiecare caz în parte, care este
apartenența diverselor categorii de molecule la clasele și tipurile
studiate în cadrul acestui model simplu și eficient.

S-a constatat, așadar, că:

O moleculă triatomică cu atom central poate adopta una dintre

geometriile:
 liniară (putând aparține clasei AX 2 din tipul AB2 sau clasei
AX2E3 din tipul AB5);
 unghiulară (putând aparține clasei AX 2E1 din tipul AB3 sau
clasei AX2E2 din tipul AB4).

O moleculă tetraatomică cu atom central poate adopta una

e
dintre geometriile:
ă
 de triunghi echilateral (aparținând clasei AX 3 din tipul AB3);
A n i
l
 de piramidă trigonală (aparținând clasei AX 3E1 din tipul AB4);
ge im

a
 în „formă de T” (aparținând clasei AX 3E2 din tipul AB5).
Fi u r

O moleculă pentaatomică cu atom central poate adopta una

ă
e

dintre geometriile:
h

 de tetraedru regulat (aparținând clasei AX 4 din tipul AB4);

I

ic
C

 de „leagăn” (aparținând clasei AX4E1 din tipul AB5);

 plan-pătrată (aparținând clasei AX4E2 din tipul AB6).
l

at
O moleculă hexaatomică cu atom central poate adopta una
fo ă

dintre geometriile:
n

 de bipiramidă trigonală (aparținând clasei AX 5 din tipul AB5);

c
rm

 de piramidă pătratică (aparținând clasei AX 5E1 din tipul AB6).

in iz

O moleculă heptaatomică cu atom central poate adopta una

dintre geometriile:
 de octaedru regulat (aparținând clasei AX 6 din tipul AB6);
 de piramidă pentagonală (aparținând clasei AX 6E1 din tipul
AB7).
Molecula octaatomică a heptafluorurii de iod adoptă geometria
de bipiramidă pentagonală (aparținând clasei AX 7 din tipul AB7).

Principalele rezultate obținute în cadrul modelului Gillespie

(referitoare la geometria moleculelor cu atom central) sunt coroborate
în tabelul care urmează:

131
 Geometria moleculelor cu atom central (modelul Gillespie)
Tipul, Geometria Clasa,
Exemplu Geometria reală
ABi standard AXmEn
AB2 liniară AX2 BeH2 liniară
AX3 BF3 de triunghi
de triunghi
AB3 echilateral
echilateral
AX2E1 SnCl2 unghiulară
AX4 CH4 de tetraedru
regulat
de tetraedru
AB4 AX3E1 NH3 de piramidă
regulat
trigonală
AX2E2 H2O unghiulară
AX5 PCl5 de bipiramidă
e
ă
de bipiramidă
trigonală
AB5 AX4E1 SF4 de „leagăn”
A n i
l
trigonală
ge im

AX3E2 BrF3 în „formă de T”

a
AX2E3 XeF2 liniară
Fi u r

AX6 SF6 de octaedru regulat

ă
e

de octaedru AX5E1 IF5 de piramidă

h

AB6
regulat pătratică
I

ic
C

AX4E2 XeF4 plan-pătrată

AX7 IF7 de bipiramidă
l

at
de bipiramidă pentagonală
AB7
fo ă

pentagonală AX6E1 XeF6 de piramidă

n

pentagonală
c
rm
in i

Examinând aceste rezultate, se observă cu ușurință că geometria

z

reală a primei clase din cadrul fiecărui tip coincide cu geometria stan-
dard, întrucât, în toate aceste cazuri, nu apar perechi de electroni
neparticipanți în stratul de valență al atomului central, și, prin urmare,
nu există direcții spațiale neocu-pate de atomi direct legați de cel
central, și, desigur, nici distorsiuni ale unghiurilor dintre legături cauzate
de repulsia și de volumul mare al perechilor de electroni neparticipanți.

Pe de altă parte, o altă concluzie importantă este aceea că

geometria reală a unei molecule nu „trădează” clasa AXmEn din care
aceasta face parte, putându-se remarca faptul că o aceeași geometrie
reală poate corespunde la clase diferite.
132
 Astfel sunt cazurile geometriei liniare (care poate proveni fie din
clasa AX2, fie din clasa AX2E3), precum și geometriei unghiulare (care
poate proveni fie din clasa AX2E1, fie din clasa AX2E2).
Modelul descris a permis predicția geometriei moleculare, și,
totodată, modelarea simplă a acesteia, fie cu ajutorul calculatorului,
fie cu ajutorul unei truse dedicate, de reprezentare obiectuală a geome-
triei moleculelor cu atom central, special concepută pentru „vizuali-
zarea” rezultatelor obținute folosind principiile de bază ale modelului.
Într-adevăr, modelul Gillespie s-a dovedit a fi un mijloc accesibil
și eficient în înțelegerea geometriei celor mai simple molecule, dar,
așa cum se va vedea în continuare, de la el nu se pot face extrapolări
la moleculele cu structură mai complicată.
e
6.4. MOLECULE CARE NU PREZINTĂ UN ATOM CENTRAL
ă
A n i
l
6.4.1. Incapacitatea modelului Gillespie
ge im

a
de a indica geometria moleculară reală a unei
molecule care nu prezintă un atom central
Fi u r

ă
e
h

Geometria moleculară, adică modul de aranjare tridimensională

I

ic
a atomilor în cadrul unei molecule, nu se poate stabili, în general, numai
C

pe baza rezultatelor obținute prin utilizarea modelului Gillespie.

l

De exemplu, pentru molecula apei oxigenate, modelul Gillespie

at
ne indică (prin extrapolare) geometria din fig. 6.42.
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 6.42. Geometria moleculară

indicată de modelul VSEPR, prin
extrapolare, pentru H2O2

133
 Acest model nu este, însă, capabil să ne sugereze că, în realitate,
molecula H2O2 nu este plană, ci adoptă următoarea geometrie: fiecare
dintre atomii de hidrogen, împreună cu puntea peroxidică, determină
un plan, iar între cele două plane apare un unghi diedru a cărui valoare
trebuie determinată din date experimentale (în fig. 6.43 se prezintă o
modelare obiectuală și una computațională a acestei geometrii).

e
ă
A n i
l
ge im

a
Fig. 6.43. Modelare obiectuală (stânga) și computațională (dreapta)
Fi u r

pentru geometria reală a moleculei H2O2

ă
e
h

6.4.2. Factori care influențează geometria moleculară

I

ic
C

Factorii care influențează geometria unei anumite molecule sunt

l

at
teoretic diverși, și ei se pot manifesta sau nu, de la caz la caz; oricum,
dacă sunt posibile mai multe geometrii, este „aleasă” întotdeauna cea
fo ă

cu energie minimă.
n
c
rm

Adoptarea unei anumite geometrii este influențată de repulsiile

in i

și respectiv atracțiile spațiale dintre diferiți atomi sau diferite grupări

z

din cadrul moleculei.

Pot apărea, pentru anumite molecule, impedimente sterice sau

impedimente date de efecte electronice, care „înclină balanța” în favoa-
rea unei anumite geometrii, în detrimentul alteia / altora – teoretic
posibile.

Pentru moleculele ciclice, un alt factor determinant al geome-

triei moleculare este reprezentat de necesitatea minimizării tensiunilor
de torsiune, precum și a tensiunilor angulare apărute prin închiderea
ciclului / ciclurilor de atomi.
134
 De exemplu, în cazul ciclohexanului, se constată că, pentru
minimizarea tensiunilor de torsiune și a celor angulare, precum și a
repulsiei dintre protonii care sunt învecinați în spațiu, molecula se
prezintă într-un procent de 99% în conformația „scaun” (a cărei
modelare obiectuală este redată în fig. 6.44 – stânga) și doar 1% în
conformația „barcă” (a cărei modelare obiectuală este redată în fig.
6.44 – dreapta).
e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e

Fig. 6.44. Modelare obiectuală a conformerului „scaun” (stânga)

h

și a conformerului „barcă” (dreapta) pentru molecula de ciclohexan

I

ic
C

Mai mult, s-a dovedit că, pentru metilciclohexan, radicalul metil

l

at
apare într-o „poziție ecuatorială” a conformerului „scaun” în 99,9% din
fo ă

cazuri și doar în restul de 0,1% într-o „poziție axială” a acestia, din

n

cauza repulsiei interprotonice puternice pe care o presupune această

c
rm

din urmă poziționare.

in i

Se reamintește că noțiunile de „poziție ecuatorială” și „poziție

z

„axială” derivă din geografia fizică a Pământului, prin analogie cu

cercul ecuatorial și cu axa de rotație a planetei (aceste poziții au fost
marcate cu „e” și respectiv „a” în fig. 6.45, care reprezintă o modelare
computațională a ciclohexanului „scaun”).

Se poate observa că „pozițiile ecuatoriale” constituie vârfurile a

două triunghiuri echilaterale imaginare „intercalate” (congruente,
dispuse în plane paralele), iar „pozițiile axiale” constituie, de aseme-
nea, vârfurile a două triunghiuri echilaterale imaginare „intercalate”
(tot congruente și dispuse în plane paralele, dar cu latura mai mare
decât a celorlalte două).
135
 e
Fig. 6.45. Modelare computațională a ciclohexanului „scaun”,
ă
cu identificarea „pozițiilor ecuatoriale” și „pozițiilor axiale”
A n i
l
ge im

a
6.5. SIMETRIA MOLECULARĂ
ȘI CONSECINȚE DIRECTE ALE ACESTEIA
Fi u r

ă
e
h

6.5.1. Elemente și operații de simetrie

I

ic
Moleculele pot prezenta patru tipuri de elemente de simetrie.
C

Cele patru tipuri de elemente de simetrie pe care le poate

l

at
prezenta o moleculă sunt:
fo ă

 plan de simetrie;
 axă proprie de simetrie;
n
c
rm

 axă improprie de simetrie;

in i

 centru de simetrie (de inversiune).

z

Acestora le corespund următoarele operaţii de simetrie:

 oglindire;
 rotaţie;
 rotaţie cu oglindire;
 inversiune.
Dacă o moleculă „se suprapune peste ea însăşi” în urma
oglindirii într-un plan, atunci planul respectiv se numeşte plan de
simetrie, notat σ, iar oglindirea este o operație de simetrie.
Dacă o moleculă „se suprapune peste ea însăşi” în urma
rotaţiei cu un unghi   2 / n în jurul unei axe, atunci axa se numeşte
136
 axă proprie de simetrie de ordinul n sau axă de rotație de ordinul n,
notată Cn, iar rotația este o operație de simetrie.
Dacă o moleculă „se suprapune peste ea însăşi” în urma
rotaţiei cu un unghi   2 / n în jurul unei axe, urmata de o ogindire
intr-un plan perpendicular pe ea, atunci axa se numeşte axă improprie
de simetrie de ordinul n sau axă de rotație-reflexie de ordinul n, notată
Sn, iar efectuarea succesivă a celor două transformări constituie o
operație de simetrie.
Dacă o moleculă „se suprapune peste ea însăşi” în urma
simetrizării față de un punct, atunci punctul respectiv se numeşte
centru de inversiune (centru de simetrie), notat cu I, iar inversiunea
este o operație de simetrie.
e
6.5.2. Simbolurile Schœnflies
ă
pentru grupurile de simetrie ale moleculelor
A n i
l
ge im

a
Schœnflies a introdus notații specifice grupurilor de simetrie în
care se încadrează diversele moleculele (evident, cu sau fără atom
Fi u r

central).

ă
e
h

Pentru stabilirea acestei notații, se poate propune următorul

I

ic
algoritm:
C

Pasul 1:
at
fo ă

Se verifică dacă molecula se află într-una dintre următoarele

n

situaţii:
c
rm

1.1. Nu există niciun element de simetrie (grupul este C1);

in i

1.2. Singurul element de simetrie este un plan (grupul este Cs);

z

1.3. Singurul element de simetrie este centrul de inversiune

(grupul este Ci);
1.4. Singurul element de simetrie este o axă de rotație-reflexie
(grupul este S2n).
Dacă nu se identifică niciuna dintre situaţiile descrise anterior,
se trece la pasul 2.

Pasul 2:

Se verifică dacă molecula se află într-una dintre următoarele

situaţii:

137
 2.1. Molecula are simetrie de tetraedru regulat (grupul este Td);
2.2. Molecula are simetrie de octaedru regulat (grupul este Oh);
Dacă nici una dintre aceasta nu este situaţia dată, se trece la
pasul 3.

Pasul 3:

Se caută pentru început axa principală de ordinul n (n reprezintă

ordinul maxim al unei axe de simetrie a sistemului).
Grupul de simetrie se va nota:
Dnh, Dnd, Dn
sau
Cnh, Cnv, Cn
e
ă
după cum urmează:
A n i

3.1. Este axa principală singura axă proprie de simetrie a

l
ge im

a
sistemului?
3.1.1. Da - se foloseşte litera C.
Fi u r

3.1.2. Nu - se foloseşte litera D.

ă
e
h

3.2. Se atribuie ca indice numeric ordinul axei principale (în

I

particular, n poate fi și ∞, pentru simetrie axială).

ic
C

3.3. Există plane de simetrie?

3.3.1. Există un plan de simetrie perpendicular pe axa
l

at
principală?
fo ă

3.3.1.1. Da - se foloseşte indicele literal h.

n

3.3.1.2. Nu - se trece la 3.3.2.

c
rm

3.3.2. Dar plane de simetrie care o conţin?

in i

3.3.2.1. Da - se foloseşte indicele literal v pentru

z

litera C, respectiv d pentru litera D.

3.3.2.2. Nu - în această situaţie nu se mai

adaugă niciun indice literal.

6.5.3. Încadrarea moleculelor în grupuri de simetrie

Încadrarea moleculelor cu atom central în grupuri de simetrie,

luând în considerare geometria reală a acestora, este cea dată în
tabelul următor:

138
 Încadrarea moleculelor cu atom central în grupuri de simetrie
Tipul, Geometria Clasa, Grupul de
Geometria reală
ABi standard AXmEn simetrie
AB2 liniară AX2 liniară D∞h
de triunghi AX3 de triunghi echilateral D3h
AB3
echilateral AX2E1 unghiulară C2v
AX4 de tetraedru regulat Td
de tetraedru
AB4 AX3E1 de piramidă trigonală C3v
regulat
AX2E2 unghiulară C2v
AX5 de bipiramidă trigonală D3h
de
AX4E1 de „leagăn” C4v
AB5 bipiramidă
AX3E2 în „formă de T” C2v
e
trigonală
ă AX2E3 liniară D∞h
A n i

AX6 de octaedru regulat Oh

l
de octaedru
ge im

a
AB6 AX5E1 de piramidă pătratică C4v
regulat
AX4E2 plan-pătrată D4h
Fi u r

de bipiramidă AX7 de bipiramidă pentagonală D5h

ă
AB7
e
h

pentagonală AX6E1 de piramidă pentagonală C5v

I

ic
C

Se observă că încadrarea moleculelor fără atom central în

l

grupuri de simetrie nu este complicată (deși la prima vedere ar putea

at
părea).
fo ă
n

Ea prezintă marele avantaj de a grupa împreună molecule care

c
rm

sunt foarte diferite din punct de vedere al numărului de atomi și al

in i

geometriei adoptate.
z

Astfel, toate acestea pot fi tratate unitar în cadrul teoriei grupu-

rilor.

Acest lucru este posibil pentru că mulțimea operațiilor de

simetrie ale unei molecule formează grup în raport cu compunerea
acestora, în accepțiunea matematică a termenului.
Mai mult, grupurile de simetrie ale moleculelor se numesc
„punctuale” pentru că toate elementele de simetrie au un punct
comun, iar toate operațiile de simetrie lasă pe loc acest punct (este
vorba, desigur, despre centrul de greutate al moleculei respective,
oricare ar fi ea).
139
 6.5.4. Polaritatea moleculelor

Noțiunea de "polaritate" ne este familiară încă de la începutul

studiului legăturii chimice, unde se spunea că "polaritatea unei legături
covalente constă în aceea că densitatea norului electronic nu este
distribuită simetric între cele două nuclee". Ne-am putut face, așadar,
o imagine asupra relației care există între simetrie și polaritate încă
de la însușirea acestei definiții, dar dependența polarității unei
molecule ca ansamblu de simetria ei este o problemă pe care dorim
să o elucidăm în cele ce urmează.

Polaritatea unei molecule este proprietatea ei de a prezenta un

moment electric dipolar permanent (intrinsec).
e
Dar ce înseamnă "moment electric dipolar permanent" pentru o
moleculă?
ă
A n i
l
Pentru a înțelege aceasta, trebuie să ne însușim mai întâi
ge im

a
definiția momentului electric pentru o singură sarcină electrică,
punctiformă.
Fi u r

ă
e
h

Fie o sarcină electrică punctiformă qi, aflată la distanța ri față

I

ic
de un punct fix O. Notând cu vectorul de poziție al particulei față de
C

O, se numește moment electric al sarcinii qi în raport cu O mărimea

l

fizică vectorială al cărei modul, μ, este egal cu produsul dintre modulul

at
sarcinii electrice și cel al vectorului de poziție, a cărei direcție coincide
fo ă

cu cea a lui și al cărei sens este același cu sensul lui dacă sarcina
n
c
rm

electrică qi este pozitivă, fiind opus sensului lui în caz contrar.

in i

Momentul electric al unui sistem de sarcini electrice punctiforme

z

{q1, q2, ... qi, ... qn} este mărimea vectorială obținută prin însumarea
momentelor electrice ale tuturor sarcinilor electrice care fac parte din
acest sistem.
Dacă sarcina electrică totală a unui astfel de sistem este nulă,
situație ce caracterizează toți atomii și toate moleculele neutre,
momentul electric nu depinde de punctul de referință O ales pentru
definirea vectorului.
Dacă dintre cele n sarcini electrice punctiforme ale sistemului
{q1, q2, ... qk, qk+1, ... qn} primele k sunt pozitive, iar următoarele (n-
k) sunt negative, se pot defini "centrul sarcinilor pozitive" și "centrul

140
 sarcinilor negative", prin relațiile ce exprimă vectorii de poziție ai
acestor două centre de sarcină față de punctul fix O (a cărui alegere
s-a dovedit a putea fi arbitrară în cazul unui sistem neutru).
Prin noțiunea de "dipol electric" se înțelege un ansamblu format
din doi poli, unul pozitiv, de sarcină electrică q și celălalt negativ, de
sarcină electrică -q, situați la distanța r unul față de celălalt.

Așadar, moleculele pot fi privite ca dipoli electrici.

Prin noțiunea de "dipol electric permanent" se înțelege un dipol

pentru care nici distanța dintre poli, nici sarcina electrică a acestora
nu variază în timp și nu sunt determinate de câmpuri electrice
exterioare.
e
ă
Momentul electric dipolar permanent (momentul electric al unui
A n i
l
dipol permanent) este mărimea fizică vectorială al cărei modul este
ge im

a
egal cu produsul dintre modulul sarcinii unui pol și modulul razei
vectoare a unui pol față de celălalt, și a cărei direcție este aceea care
Fi u r

unește cei doi poli, în timp ce sensul a fost ales, pentru problemele de

ă
e
h

chimie, de la polul pozitiv către cel negativ (contrar convențiilor din

I

ic
electrostatică).
C

De exemplu, se poate calcula foarte simplu care este valoarea

l

momentului electric al unui dipol permanent, având sarcinile electrice

at
ale polilor de modul egal cu modulul sarcinii electrice elementare,
fo ă

q = e, iar distanța dintre poli r = 10-10 m:

n
c
rm

μ = 1,6 · 10-19C · 10-10 m = 16 · 10-30 C· m

in iz

S-a definit o unitate de măsură pentru momentul electric

dipolar în așa fel încât momentele de dipol ale moleculelor uzuale să
aibă valori de ordinul unității:

1D = 3,336 10-30 C· m; (1D = 1 debye)

factorul de conversie provenind din definiția inițială a acestei unități,

care fusese dată în sistemul CGS electrostatic, despre care nu
prezentăm mai multe amănunte din simplul motiv că el este astăzi
perimat).

141
 Să încercăm să înțelegem mai clar modul în care simetria unei
molecule poate determina însușirea ei de a fi polară sau nepolară.

Pentru aceasta, să presupunem că momentul electric dipolar

permanent al unei molecule, în cazul în care ar fi nenul, ar fi o mică
săgeată reală atașată în centrul de masă, modulul, direcția și sensul
ei fiind cele stabilite așa cum s-a prezentat anterior.

Definiția transformării de simetrie se extinde și asupra acestei

mici săgeți: dacă molecula suferă o transformare de simetrie, atunci
săgeata nu are voie să fie direcționată altfel în starea finală decât în
cea inițială sau să își schimbe sensul!

Așadar, reușim să formulăm acum câteva reguli care să ne

e
ă
permită să stabilim dacă o moleculă este polară sau nu, pe baza
cunoaşterii grupului de simetrie în care aceasta se încadrează.
A n i
l
ge im

a
Reguli:
Fi u r

 Dacă o moleculă prezintă un plan de simetrie, atunci

ă
e
h

momentul electric dipolar permanent, dacă există, este

I

conţinut în acest plan.

ic
C

 Dacă o moleculă prezintă o axă proprie de simetrie,

atunci momentul electric dipolar permanent, dacă există,
l

at
are direcţia acestei axe.
fo ă

 Dacă o moleculă prezintă o axă improprie de simetrie,

n

atunci molecula este nepolară.

c
rm

 Dacă o moleculă prezintă centru de inversiune, atunci

in i

molecula este nepolară.

z

Consecințe:

 Dacă o moleculă prezintă două plane de simetrie, atunci

momentul electric dipolar permanent, dacă există, se află
pe dreapta după care se intersectează aceste plane.
 Dacă o moleculă prezintă o axă proprie de simetrie şi un
plan de simetrie care nu o conține, atunci molecula este
nepolară.
 Dacă o moleculă prezintă cel puțin două axe proprii de
simetrie, atunci molecula este nepolară.

142
 Pentru a identifica grupurile de simetrie în care se pot încadra
moleculele polare cu atom central, trebuie, desigur, să eliminăm din
lista grupurilor pe cele care corespund cel puțin uneia dintre situațiile
prezentate anterior din care rezultă cu necesitate absența polarității
(ultimele două reguli și ultimele două consecințe).
Astfel, dintre grupurile:

 după ce se elimină cele care corespund ultimei consecințe,

e
rămân:
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
 după ce se elimină și cel care corespunde penultimei
C

consecințe, rămân:
l

at
fo ă
n
c
rm
in iz

 după ce se elimină și cel care corespunde ultimei reguli,

rămân:

 după ce se elimină și cel care corespunde penultimei reguli,

rămân:
143
 Deci, singurele grupuri de simetrie în care se pot încadra
moleculele polare sunt: C1, Cs, Cn, Cnv.

Se poate acum reveni asupra moleculelor cu atom central,

stabilind polaritatea corespunzătoare fiecărui tip de geometrie reală.

Studiul polarității moleculelor cu atom central pe baza simetriei lor

e
Tipul, Geometria Clasa, Moleculă
ABi
ă
standard AXmEn
Geometria reală
polară
A n i
l
AB2 liniară AX2 liniară Nu
ge im

a
de triunghi AX3 de triunghi echilateral Nu
AB3
echilateral AX2E1 unghiulară Da
Fi u r

AX4 de tetraedru regulat Nu

ă
e

de tetraedru
h

AB4 AX3E1 de piramidă trigonală Da

regulat
I

ic
AX2E2 unghiulară Da
C

AX5 de bipiramidă trigonală Nu

de
l

at
AX4E1 de „leagăn” Da
AB5 bipiramidă
AX3E2 în „formă de T” Da
fo ă

trigonală
AX2E3 liniară Nu
n
c
rm

AX6 de octaedru regulat Nu

de octaedru
AB6 AX5E1 de piramidă pătratică Da
in i

regulat
z

AX4E2 plan-pătrată Nu
de bipiramidă AX7 de bipiramidă pentagonală Nu
AB7
pentagonală AX6E1 de piramidă pentagonală Da

Moleculele care nu prezintă un atom central la care s-a făcut

referire în acest capitol pot fi și ele, evident, analizate din punct de
vedere al polarității.

Se constată că molecula apei oxigenate este polară, în timp ce

cea a ciclohexanului este nepolară, atât în conformația „scaun”, cât și
în conformația „barcă”.

144
 6.5.5. Chiralitatea moleculelor

Chiralitatea este proprietatea unui corp finit de a fi nesuper-

pozabil peste imaginea lui în oglindă prin translații sau rotații (termenul
„chiralitate” provine din grecescul „cheir”, care înseamnă mână –
menit să ne trimită cu gândul la o analogie cu mâna stângă și mâna
dreaptă, care nu se pot suprapune una peste alta).

Deci, o moleculă este chirală dacă nu poate fi suprapusă, prin

rotaţii şi translaţii, peste o imagine obţinută prin oglindirea ei într-un
plan σ, exterior moleculei; în caz contrar, molecula se numeşte
achirală.

Alegerea acestui plan nu este unică, de aceea nu se specifică

e
ă
poziţia sa; el este figurat, de obicei, printr-o linie punctată, iar
A n i

expresia folosită este „obiect şi imagine în oglindă”, fără a se face

l
ge im

specificări cu privire la poziţionarea „oglinzii”.

a
Fi u r

Două molecule chirale care se află una faţă de alta în acelaşi

ă
e

raport ca şi un obiect şi imaginea sa în oglindă, nesuperpozabilă peste

h

obiect, se numesc enantiomeri, de la cuvântul grecesc „enantio”, care

I

ic
C

semnifică „opus”.
l

at
Cei doi „membri” ai unei perechi de enantiomeri se carac-
fo ă

terizează prin aceeaşi geometrie (unghiuri, distanţe între atomi legaţi

sau nelegaţi între ei) şi au proprietăţi fizice identice (punct de fierbere,
n
c
rm

punct de topire, presiune de vapori, densitate, indice de refracţie,

spectru de absorbţie, moment electric dipolar ş.a.m.d.), dar şi
in iz

proprietăţi chimice practic identice, dacă se află doar în prezenţa unor

factori fizici achirali.

În prezeţa unui factor fizic chiral (lumina polarizată) sau a unui

factor chimic chiral (un reactant chiral, un solvent chiral sau un
catalizator chiral) cei doi enantiomeri se comportă diferit.

Proprietatea enantiomerilor de a roti planul luminii polarizate cu

acelaşi unghi a, unul spre stânga iar celălalt spre dreapta, poartă
numele de activitate optică naturală (de aceea enantiomerii se numesc
şi izomeri optici sau antipozi optici).

145
 Enantiomerul care roteşte planul luminii polarizate spre stânga
se numeşte levogir şi se notează (-), iar cel care produce rotaţia spre
dreapta se numeşte dextrogir şi se notează (+).

Fischer şi Rosanoff au propus o sistematizare a compuşilor optic

activi pe baza aşa-numitei "convenţii D-L", prin care, în lipsa unor
metode experimentale de stabilire a configuraţiilor absolute, se
conferea enantiomerilor diverselor molecule atributul de "dextrogir"
sau "levogir" numai pe baza înrudirilor configurative cu anumite
structuri utilizate drept "termeni de referinţă" (de exemplu, gliceral-
dehida pentru seria glucidelor naturale şi serina pentru seria
aminoacizilor naturali).

Totuşi, s-a dovedit că unele structuri care pe baza convenţiei

e
ă
Fischer-Rosanoff ar primi simbolul D sunt în realitate levogire şi invers
A n i

(un exemplu este oferit de D(-) riboză, dar și alte glucide au o

l
ge im

asemenea comportare).
a
Fi u r

Acest fapt a determinat introducerea unei noi convenţii pentru

ă
specificarea configuraţiei absolute.
e
h

ic
O astfel de convenţie a fost introdusă de Cahn, Ingold şi Prelog
C

şi ea poartă denumirea de CIP (după iniţialele autorilor) sau R-S,

l

întrucât unul dintre enantiomeri primeşte atributul de „rectus” (drept,

at
în limba latină), iar celălalt pe cel de „sinister” (stâng, în limba latină)
fo ă

prin comparaţie cu standardul chiral reprezentat de sensul de rotaţie

n
c
rm

al acelor de ceasornic, aşa cum se va arăta, succinct, în cele ce

urmează.
in iz

În accepţiunea chimiei organice, se numeşte atom chiral un

atom (de carbon) înconjurat în moleculă de patru substituenţi diferiţi
(noțiunea de „substituent” se referă la substituirea, imaginară, a
atomilor de hidrogen din molecula metanului cu alți atomi sau cu
grupe de atomi; din această perspectivă, faptul că și hidrogenul se
numește „substituent” este impropriu, dar terminologia este foarte
uzitată).

Se poate stabili ordinea priorităţii substituenţilor, după

următoarele reguli:

146
 - prioritatea atomilor legaţi direct de atomul chiral descreşte
odată cu scăderea numărului atomic Z al elementelor respective.
Astfel, priorităţile descresc în ordinea:
I > Br > Cl > S > F > O > N > C > H
- dacă la atomul chiral sunt legaţi direct doi atomi identici,
atunci prioritatea substituenţilor se stabileşte luând în considerare şi
atomii direct legaţi de aceştia din urmă, prioritate mai mare fiind în
cazul în care suma numerelor atomice ale acestor atomi este mai mare.
- o legătură dublă (sau triplă) se consideră a fi echivalentă cu
două (sau respectiv trei) legături simple între cele două tipuri de atomi
(de exemplu, o legătură C=O este echivalentă cu două legături C-O).

De exemplu, pentru gliceraldehidă, substituenţii atomului de

e
ă
carbon chirat sunt: -OH, -CH2OH, -CHO, -H.
A n i

Se stabilește ordinea priorităţii acestora, astfel: după prima

l
ge im

a
regulă, -OH este prioritar faţă de toţi ceilalţi, iar -H este ultimul în
ordinea descrescătoare a priorităţilor.
Fi u r

Între -CH2OH şi -CHO, priorităţile se decid după celelalte două

ă
e

reguli, -CHO dovedindu-se prioritar faţă de -CH2OH, întrucât la -CHO

h

suma numerelor atomice pentru atomii legaţi direct de vecinul de

I

ic
C

ordinul I al carbonului chiral este 1+8+8=17, în timp ce la -CH2OH

această sumă este 1+1+8=10.
l

at
fo ă

După stabilirea priorităţii substituenţilor, aplicarea convenţiei

n

R-S în cazul existenţei unui singur atom chiral în moleculă se

c
rm

desfăşoară astfel:
in iz

- se priveşte atomul chiral astfel încât colţul tetraedrului ocupat

de substituentul de prioritate minimă să fie cel mai depărtat de ochiul
observatorului;

- se figurează un cerc imaginar în planul determinat de ceilalţi

substituenţi, şi i se atribuie un sens de parcurs în sensul descreşterii
priorităţilor acestora;

- se notează cu S enantiomerul pentru care cercul este parcurs

în sens trigonometric şi cu R cel pentru care cercul este parcurs în
sens orar.

147
 Dacă, din motive obiective, trebuie privită molecula tocmai
dinspre substituentul de prioritate minimă, atunci se figurează, la fel,
un cerc imaginar în planul determinat de ceilalţi substituenţi, şi i se
atribuie un sens de parcurs în sensul descreşterii priorităţilor acestora,
dar de data aceasta se notează cu R enantiomerul pentru care cercul
este parcurs în sens trigonometric şi cu S cel pentru care cercul este
parcurs în sens orar.

Pentru exemplificare, să atribuim, pentru început, simbolurile

S şi R celor doi enantiomeri ai 2-butanolului, prezentaţi în fig. 6.46
(modelare obiectuală – în care substituentul de prioritate minimă,
hidrogenul, este cel mai îndepărtat de ochiul observatorului) și în fig.
6.47 (modelare computațională – în care, dimpotrivă, substituentul de
prioritate minimă, hidrogenul, este cel mai apropiat de ochiul obser-
e

vatorului).
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă

Fig. 6.46. Enantiomerii 2-butanolului (modelare obiectuală):

n
c
rm

enantiomerul R (în stânga) și enantiomerul S (în dreapta)

in iz

Fig. 6.47. Enantiomerii 2-butanolului (modelare computațională):

enantiomerul S (în stânga) și enantiomerul R (în dreapta)

148
 Evident, cele două moduri de lucru sunt echivalente, rezultatele
fiind în concordanță unul cu celălalt.

În cazul existenţei mai multor atomi de carbon chirali în

moleculă, se stabileşte configuraţia pentru fiecare dintre aceştia.

Se vor considera izomerii geometrici ai 2,3-pentandiolului,

studiind chiralitatea fiecăruia dintre ei.
Cei doi izomeri geometrici se numesc "treo" şi respectiv "eritro"
din cauza similitudinii, pe baza ordinii priorităţilor, cu două molecule
izomere din seria glucidelor: treoza şi eritroza.
Aceștia se prezintă, fiecare în parte, sub forma unei perechi de
enantiomeri: izomerul "treo" se prezintă sub forma enantiomerilor
(2S, 3S) şi (2R, 3R), în timp ce izomerului "eritro" îi corespunde pere-
e
ă
chea de enantiomeri (2S, 3R) şi (2R, 3S).
A n i
l
Dacă 2,3-pentandiolul este înlocuit cu 2,3-butandiolul, apare o
ge im

a
modificare esenţială, care se poate urmări în fig. 6.48 și 6.49.
Fi u r

Într-adevăr, se observă că, prin rotaţie cu 180o, cele două

ă
reprezentări ale formei "eritro" sunt superpozabile, deci aceasta nu
e
h

este chirală – ea se numește „formă mezo” sau „mezoformă” – având

I

ic
centru de inversiune!
C

Achiralitatea moleculei apare pentru că efectele existenței celor

l

at
doi atomi de carbon chirali se compensează intramolecular (unul
fo ă

rotește planul luminii polarizate cu un unghi dat spre stânga, iar

celălalt îl rotește spre dreapta, cu același unghi).
n
c
rm
in iz

Fig. 6.48. Modelare obiectuală pentru forma "treo" a 2,3-butandiolului;

„obiectul” și „imaginea în oglindă” ale sunt nesuperpozabile

149
 Fig. 6.49. Modelare obiectuală pentru forma "eritro" a 2,3-butandiolului;
e
ă
„obiectul” și „imaginea în oglindă” ale sunt superpozabile
A n i
l
Multă vreme s-a crezut că proprietatea de chiralitate ar fi legată
ge im

a
de totala lipsă de simetrie a molecule; s-a presupus, deci, că apariţia
activităţii optice ar fi condiţionată de prezenţa în moleculă a unui atom
Fi u r

de carbon chiral. Totuşi, ulterior s-au dovedit a fi optic inactive şi

ă
e
h

molecule care conţin atomi de carbon chirali (un exemplu este oferit
I

ic
chiar de cea prezentată mai sus, în fig. 6. 49).
C

Pe de altă parte, s-au dovedit a fi optic active şi molecule care

l

at
nu conţin nici un atom de carbon asimetric. Apa oxigenată, a cărei
structură a fost prezentată anterior, prezintă o axă C2, dar molecula
fo ă

sa este chirală (fig. 6.50). Așadar, se constată că existența unei axe

n
c
rm

proprii de simetrie nu asigură absenţa chiralităţii!

in iz

Fig. 6.50. Molecula apei oxigenate este chirală

Totuși, H2O2 nu este o substanță chirală.
150
 Inactivitatea optică nu se datorează, însă, unei "compensaţii
interne" (ca în cazul formei mezo a 2,3-butandiolului), ci unei "com-
pensaţii externe", ea putând exista sub forma a doi antipozi optici a
căror probabilitate de apariție în substanță este egală, deci ei se află
în raportul 1:1, ceea ce face ca rotirea planului luminii polarizate, pe
ansamblu, să nu se producă în apa oxigenată.

Pseudochiralitatea apare atunci când, într-o anumită moleculă,

există un atom de carbon la care doi substituenți conțin, la rândul lor,
fiecare câte un atom de carbon chiral, cei doi substituenți diferind
numai prin modul de aranjare spațială a celor patru substituenți în
aceste două centre de chiralitate.
Problema pseudochiralității în chimia organică este extrem de
subtilă și ea este deseori ignorată și considerată o „falsă problemă” de
e
ă
cei care nu o înțeleg exact (motiv pentru care, spre exemplu, în ceea
A n i

ce privește denumirea IUPAC a xilitolului – un îndulcitor natural folosit

l
ge im

a
pentru înlocuirea zahărului – găsim, consultând Wikipedia în limba
engleză, varianta corectă (2R,3r,4S)-pentan-1,2,3,4,5-pentol), în timp
Fi u r

ce, dacă accesăm Wikipedia în limba română, întâlnim varianta greșită

ă
e

(2R,4S)-pentan-1,2,3,4,5-pentol).
h

ic
C

Să formulăm acum o regulă care să ne permită să stabilim dacă

o moleculă cu atom central este chirală sau nu, pe baza cunoaşterii
l

at
grupului de simetrie în care aceasta se încadrează.
fo ă

Pentru ca o moleculă să fie chirală, printre transformările sale

n
c
rm

de simetrie nu trebuie să se numere nicio transformare de tip rotație-

reflexie. Cum însă reflexia și inversiunea sunt cazuri particulare de
in iz

rotație-reflexie, rezultă trei consecințe ale acestei reguli:

Pentru ca o moleculă să fie chirală, ea nu trebuie să prezinte:

 niciun plan de simetrie;

 centru de inversiune:
 nicio axă improprie de simetrie.

Pentru a identifica grupurile de simetrie în care se pot încadra

moleculele chirale, trebuie să le eliminăm din lista grupurilor de
simetrie pe cele care corespund cel puțin uneia dintre situațiile din
care rezultă cu necesitate absența chiralității (cele trei consecințe).

151
 Astfel, dintre grupurile:

 după ce se elimină cele care corespund primei consecințe,

rămân:
e
ă
A n i
l
 după ce se elimină și cel care corespunde următoarei
ge im

a
consecințe, rămân:
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă

 după ce se elimină cel care corespunde ultimei consecințe,

n

rămân:
c
rm
in iz

Prin urmare, singurele grupuri de simetrie în care se pot încadra

moleculele chirale sunt: C1, Cn, Dn.
Analizând geometriile reale ale claselor în care se încadrează
moleculele cu atom central, constatăm că acestea sunt toate achirale
(aceasta datorită faptului că am presupus că toți atomii care sunt
legați de cel central sunt identici – situație care, însă, nu se realizează
pentru orice moleculă, deci chiralitatea trebuie studiată de la caz la caz).
152
 C
ge imh
A n i
n
Fi u r e e
z l a

153
in i
c I l ă
fo ă
rm
7

at
ic
ă
 7. STRUCTURA REȚELELOR

7.1. CARACTERISTICILE UNEI REŢELE CRISTALINE

7.1.1. Generalități

Rețelele cristaline sub forma cărora se prezintă în natură diverse

substanțe chimice pot fi:

 metalice;

 ionice;

 atomice (covalente);
e

ă
moleculare.
A n i
l
Prin noţiunea de "reţea cristalină" se înţelege un aranjament
ge im

a
spaţial tridimensional extins (teoretic infinit), caracterizat prin aceea
că fiecare particulă materială constituentă de un anumit tip este
Fi u r

înconjurată, în mod identic, de un număr bine definit de particule

ă
e
h

vecine.
I

ic
C

Punctele din spaţiu în care se află particulele componente ale

reţelei cristaline se numesc "noduri de reţea".
l

at
fo ă

Numărul vecinilor celor mai apropiaţi de un anumit nod se

n

numeşte "număr de coordinare".

c
rm
in i

Planele în care sunt dispuse nodurile de reţea se numesc "plane

z

cristalografice".

Se defineşte "celula elementară" ca fiind cel mai mic paraleli-

piped din care, prin translaţii imaginare de-a lungul a trei direcţii
spaţiale, se poate construi structura întregului solid cristalin.

"Celula primitivă" este cea mai mică celulă elementară posibilă;

ea se poate alege în mai multe moduri, păstrând însă o caracteristică,
esenţială: celulei primitive îi revine întotdeauna un singur nod (asupra
modului de calcul al numărului de noduri ce revin unei celule
elementare se va reveni în detaliu în cele ce urmează).

154
 7.1.2. Cele mai uzuale geometrii
de rețele cristaline

Reţelele cristaline se clasifică în şapte sisteme cristalografice, ale

căror celule elementare vor fi prezentate în continuare.

Acestea sunt:

• sistemul cubic (izometric) – fig. 7.1;

• sistemul tetragonal (pătratic) – fig. 7.2;
• sistemul ortorombic (rombic) – fig. 7.3;
• sistemul monoclinic – fig. 7.4;
• sistemul triclinic (anortic) – fig. 7.5;
e
ă
• sistemul hexagonal – fig. 7.6;
A n i
l
ge im

• sistemul romboedric (trigonal) – fig. 7.7.

a

Se prezintă în tabelul următor, sistematizat, simetria principală

Fi u r

a fiecăruia dintre aceste sisteme, specificându-se în fiecare caz şi

ă
e
h

elementele geometrice definitorii: lungimile laturilor celulei elemen-

I

ic
tare (a, b, c) şi unghiurile dintre acestea (, , ).
C

at
Sistemul Simetria principală Laturile Unghiurile
fo ă

cristalin celulei dintre laturi

elementare
n
c
rm

cubic trei axe C4, a=b=c  =  =  = 90o

reciproc ortogonale
in iz

tetragonal o axă C4 a=b≠c  =  =  = 90o

ortorombic trei axe C2, a≠b≠c  =  =  = 90o

reciproc ortogonale
monoclinic o axă C2 a≠b≠c  =  = 90o
 ≠ 90o
triclinic nicio axă de simetrie a≠b≠c , ,  ≠ 90o

hexagonal trei axe C2, a=b≠c  =  = 90o

reciproc ortogonale  = 120o
romboedric o axă C3 a=b=c  =  =  ≠ 90o

155
 Fig. 7.1. Geometria unei celule elementare
e
ă în sistemul cubic
A n i
l
Un exemplu foarte cunoscut de mineral care cristalizează în
ge im

a
sistemul cubic este pirita, cu formula chimică FeS2.
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 7.2. Geometria unei celule elementare

în sistemul tetragonal

Un exemplu de mineral care cristalizează în sistemul tetragonal

este wulfenitul, cu formula chimică PbMoO4.
156
 e
ă
Fig. 7.3. Geometria unei celule elementare
A n i
l
în sistemul ortorombic
ge im

Un exemplu de mineral care cristalizează în sistemul ortorombic

Fi u r

este aragonitul – un carbonat mineral cu formula chimică CaCO3.

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 7.4. Geometria unei celule elementare

în sistemul monoclinic

Un exemplu de mineral care cristalizează în sistemul monoclinic

este ortoclazul – un tectosilicat cu formula chimică KAlSi3O8.

157
 e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

Fig. 7.5. Geometria unei celule elementare

ă
în sistemul triclinic
e
h

ic
Un exemplu de mineral care cristalizează în sistemul triclinic
C

este microclinul – un alt tectosilicat cu formula chimică KAlSi3O8.

l

at
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 7.6. Geometria unei celule elementare

în sistemul hexagonal
158
 Un exemplu de mineral care cristalizează în sistemul hexago-
nal este berilul – un aluminosilicat de beriliu având formula chimică
Be3Al2(SiO3)6.

e
ă
Fig. 7.7. Geometria unei celule elementare
A n i

în sistemul romboedric
l
ge im

a
Un exemplu de mineral care cristalizează în sistemul rombo-
Fi u r

edric este cel numit corindon – cea mai răspândită formă cristalină a

ă
oxidului de aluminiu, cu formula chimică Al 2O3.
e
h

ic
Având la bază cele şapte sisteme cristalografice, se pot construi
C

paisprezece tipuri de rețele cristaline:

l

at
 pentru șapte dintre acestea, numite rețele cristaline simple,
fo ă

celulele elementare coincid cu cele care definesc sistemele

n
c
rm

cristalografice (fiind, deci, exact cele care au fost prezentate

în fig. 7.1 – 7.7).
in iz

 alte trei dintre ele, numite rețele cristaline cu volum centrat,

prezintă celule elementare care au un nod suplimentar, aflat
în centru; acestea provin din următoarele sisteme cristalo-
grafice: cubic, tetragonal și ortorombic – celulele elementare
ale acestora fiind prezentate în fig. 7.8.

 alte două, numite rețele cristaline cu baze centrate, prezintă

celule elementare care au două noduri suplimentare, poziți-
onate în centrele bazelor; acestea provin din următoarele
sisteme cristalografice: ortorombic și monoclinic – celulele
elementare ale acestora fiind prezentate în fig. 7.9.
159
  celelalte două, numite rețele cristaline cu fețe centrate, pre-
zintă celule elementare care au șase noduri suplimentare, în
centrele fețelor; acestea provin din următoarele sisteme cris-
talografice: cubic și ortorombic – celulele elementare ale aces-
tora fiind prezentate în fig. 7.10.

e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

Fig. 7.8. Geometria celulelor elementare

I

ic
ale rețelelor cristaline cu volum centrat:
C

cubică cu volum centrat (în stânga); tetragonală cu volum

l

centrat (în centru); ortorombică cu volum centrat (în dreapta)

at
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 7.9. Geometria celulelor elementare

ale rețelelor cristaline cu baze centrate:
ortorombică cu baze centrate (în stânga);
monoclinică cu baze centrate (în dreapta)
160
 Fig. 7.10. Geometria celulelor elementare
ale rețelelor cristaline cu fețe centrate:
e
ă cubică cu fețe centrate (în stânga);
ortorombică cu fețe centrate (în dreapta)
A n i
l
ge im

a
Dintre cele paisprezece tipuri de rețele cristaline prezentate,
cele mai importante sunt cele ce vor fi prezentate în această lucrare,
Fi u r

ă
și anume:
e
h

• cubică simplă, care va fi notată prescurtat CS și care, deși

I

ic
nu are o răspândire largă, prezintă o mare importanță în studiile teore-
C

tice, așa cum se va vedea în cele ce urmează;

l

at
• cubică cu volum centrat, care va fi notată prescurtat CVC
fo ă

 cubică cu fețe centrate, numită și cubică compactă, care va

n
c
rm

fi notată prescurtat CFC / CCP;

in i

• hexagonală compactă, care va fi notată prescurtat HCP.

z

După cum se știe, o mare parte dintre compușii chimici au o

structură cristalină, caracterizată de o geometrie regulată.

Diverse modele obiectuale simbolizând rețele cristaline sunt

prezentate în fig. 7.11. Modelarea obiectuală a fost realizată, și în
acest caz, cu ajutorul unor truse speciale de construcție din gama
„Molymod kit”, și anume: „Molymod diamond kit” (pentru rețeaua din
stânga), „Molymod ice kit” (pentru rețeaua din centru, mai apropiată)
„Molymod sodium chloride kit” (pentru rețeaua din centru, mai înde-
părtată), și „Molymod graphite kit” (pentru rețeaua din dreapta).

161
 e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
Fig. 7.11. Modele obiectuale de rețele cristaline:
e
h

diamant (în stânga); gheață (în centru, în plan apropiat);

I

ic
clorură de sodiu (în centru, în plan îndepărtat); grafit (în dreapta)
C

at
În secțiunile următoare vom analiza, pe rând, rețelele metalice,
fo ă

ionice, atomice și moleculare.

n
c
rm

7.2. STRUCTURA REȚELELOR METALICE

in iz

7.2.1. Exemple de rețele metalice

Din punct de vedere structural, trebuie menționat că, așa cum

s-a amintit anterior, metalele cristalizează, în mod uzual, în două
sisteme cristaline preferențiale (sistemul cubic și sistemul hexagonal),
apărând frecvent trei tipuri de rețele cristaline, și anume: CFC / CCP,
CVC și HCP.

Unele metale se găsesc în mai multe forme cristaline, care sunt

numite „forme alotropice”, prezentând fenomenul numit „polimorfism”
(în condiţii diferite de temperatură şi presiune).

162
 Fierul, de exemplu, prezintă tranziţii de fază solid-solid şi atomii
din reţeaua sa adoptă noi aranjamente compacte. Astfel, o rețea de
tip CVC, denumită α-Fe, este stabilă până la 906 oC. Apoi, până la cca.
1400 oC, este stabilă o structură de tip CFC / CCP, cunoscută sub
denumirea de γ-Fe, urmând ca peste această temperatură, până la
punctul de topire (și anume 1530 oC), să fie din nou stabilă prima
structură, α-Fe. Există şi o structură de tip HCP, denumită β-Fe, care
se formează la presiuni mari, întrucât în aceste condiţii amplitudinea
vibraţiilor atomice se măreşte, stuctura devenind, în consecinţă, mai
puţin compactă.

De asemenea, staniul prezintă la temperatura camerei o formă

alotropică numită „staniu alb” sau β-Sn, care, prin răcire la 14,2 oC,
suferă o tranziţie la aşa numita formă de „staniu gri” sau α-Sn, con-
e
ă
versia realizându-se totuşi cu o viteză apreciabilă numai prin expunere
A n i
l
prelungită la o temperatură mult mai joasă.
ge im

a
Este interesant de remarcat că structura cristalină poate
Fi u r

influenţa proprietăţile chimice.

ă
e

Ca dovadă, luând din nou ca exemplu cele două forme alotro-

h

pice ale staniului, se constată că, în reacţie cu acidul clorhidric concen-

I

ic
C

trat, α-Sn duce la formarea clorurii de Sn (IV), în timp ce din β-Sn

rezultă clorura de Sn (II).
l

at
fo ă

Strutura cubică centrată intern apare de obicei la tempraturi

ridicate, întrucât în aceste condiţii amplitudinea vibraţiilor atomice se
n
c
rm

măreşte şi stuctura devine, în consecinţă, mai puţin compactă.

in iz

Se poate trage deci concluzia că, într-o structură compactă,

atomii sunt menţinuţi de densitatea electronică mare, iar metalele
alcaline neavând suficienţi electroni de valenţă nu pot realiza structuri
compacte la temperatura camerei.

La solidificarea topiturii unui metal, cristalizarea începe conco-

mitent din mai multe puncte, acestea numindu-se „centre de crista-
lizare”.
Cristalele cresc în toate direcţiile până întâlnesc alte cristale
vecine, rezultând astfel microcristale cu forme neregulate, denumite
„cristalite”.

163
 În general, metalele uzuale sunt conglomerate de asemenea
formaţiuni, orientate pe direcţii diferite, fapt care conduce la concluzia
că metalele au o structură policristalină (ceea ce se poate pune în
evidenţă tratând suprafaţa mtalului cu un acid: cistalitele se dizolvă
cu viteze inegale, iar suprafaţa observată la un microscop metalografic
apare ca un mozaic).

Prin tratamente termice şi mecanice, metalelor le pot fi

imprimate proprietăţi adecvate scopului urmărit.

Operaţiile realizate în industria metalurgică (laminare, presare,

călire, forjare) determină modificarea controlată a structurii policris-
taline. Anume, cristalitele îşi moidifică forma, dimensiunile şi orien-
tarea.
e
ă
Aceste schimbări structurale arată că, la temperaturi înalte,
A n i

atomii „difuzează”, suferind rearanjări în reţeaua cristalină.

l
ge im

a
Metalele se pot grupa, după tipul rețelei în care acestea cristali-
Fi u r

zează preponderent, astfel:

ă
e
h

 metale cu rețele cristaline de tip CFC / CCP - Ag, Au, Cu, Al,
I

ic
Ni, Pd, Pt, Ca, Sr, Pb;
C

 metale cu rețele cristaline de tip CVC - Li, Na, K, Rb, Cs, Ba,
l

at
Fe, W, V;
fo ă
n

 metale cu rețele cristaline de tip HCP - Be, Cd, Co, Mg, Sc,
c
rm

Ti, Zn.
in iz

7.2.2. Proprietăți generale ale rețelelor metalice

Reţelele metalice sunt reţelele cristaline formate prin legătură

metalică.

Acestea sunt caracterizate printr-un ansamblu de proprietăţi

bine definite.

Luciul metalic, opacitatea, rezistenţa mecanică, duritatea, con-

ductibilitatea electrică şi termică, maleabilitatea şi ductilitatea consti-
tuie exemple de proprietăţi care caracterizează metalele.
164
 În nodurile acestora se găsesc atomi (identici) de metal. Astfel
de rețele cristaline prezintă o foarte mare stabilitate; din acest motiv,
la temperaturi obişnuite, metalele se află în stare solidă, cu excepția
mercurului, care este lichid (se solidifică la -39 oC).

Punctele de topire ale metalelor variază în limite foarte largi:

metalele alcaline prezintă cele mai scăzute puncte de topire (sub
100 oC), în timp ce majoritatea metalelor tranziţionale prezintă puncte
de topire ridicate; dintre acestea, wolframul are cel mai înalt punct de
topire (3423 oC).

Densitatea metalelor variază şi ea într-un interval larg, de la

0,535 g/cm3 la Li până la 22,582 g/cm3 la Os, dar majoritatea meta-
lelor au densităţi cuprinse între 6 şi 9 g/cm3.
e
ă
În ceea ce privește culoarea, metalele în stare compactă sunt
A n i
l
argintii sau cenuşii, deoarece ele reflectă aproape în întregime
ge im

a
radiaţiile din domeniul vizibil, cu excepţia cuprului, aurului şi cesiului,
care apar colorate întrucât ele prezintă o absorbţie selectivă: cuprul
Fi u r

absoarbe în special radiaţia verde, căpătând o coloraţie specifică

ă
e
h

(roşie-arămie), iar aurul şi cesiul absorb îndeosebi lumina albastră,

I

ic
culoarea acestora fiind, în consecinţă, galbenă.
C

În stare de pulbere, metalele au culoarea neagră sau cenuşie,

at
doar cuprul şi aurul menţinându-şi culoarea specifică (de asemenea,
fo ă

luciul metalic se pierde în stare de pulbere, excepţie făcând aluminiul şi

n
c
rm

magneziul).
in i

Metalele sunt insolubile în solvenţi obişnuiţi, ele putându-se

z

dizolva unele într-altele, cu formarea aliajelor (este de menţionat că

metalele formează aliaje şi cu anumite nemetale).

Din punctul de vedere al conductibilităţii electrice, metalele

(considerate conductori de speţa întâi) se deosebesc de electroliţi (con-
siderați conductori de speţa a doua) atât prin mecanismul de transport
al electricităţii (fără transport de materie), cât şi prin modul în care
conductibilitatea electrică variază cu temperatura (ea creşte la scăde-
rea temperaturii, astfel încât, la temperaturi foarte joase, poate atinge
valori foarte mari, fenomen cunoscut sub numele de supracon-
ductibilitate).
165
 Majoritatea metalelor nu se găsesc în natură ca atare, ci sub
formă de combinaţii chimice: sulfuri, carbonaţi, oxizi, sulfaţi, silicaţi
etc.

7.2.3. "Împachetare afânată"

și "împachetare compactă"

Pentru a înțelege corect noțiunile de "împachetare afânată" și

"împachetare compactă", să pornim de la analiza unei rețele mono-
dimensionale, continuând cu modurile de obținere, din aceasta, a
rețelelor bidimensionale și încheind cu modurile de obținere, din
rețelele bidimensionale, a celor tridimensionale.

Rețelele cristaline de tip CS și CVC sunt alcătuite din plane cris-

e
ă
talografice în care împachetarea sferelor din nodurile de reţea este
A n i

afânată (în primul caz, chiar și împachetarea planelor cristalografice

l
ge im

a
este afânată).
Fi u r

Rețelele cristaline de tip CFC / CCP și HCP rezultă – după cum

ă
e

le arată și numele – prin împachetarea compactă atât a sferelor din

h

nodurile de reţea, cât și a planelor cristalografice între ele.

I

ic
C

În fig. 7.12 se prezintă un fragment dintr-o rețea monodi-

l

at
mensională.
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 7.12. Fragment dintr-o rețea monodimensională

În fig. 7.13 se prezintă un fragment dintr-o rețea bidimensională

cu împachetare afânată a rețelelor monodimensionale (astfel încât
sferele din nodurile de reţea ale planului cristalografic format să fie
centrele unor pătrate).

În fig. 7.14 se prezintă un fragment dintr-o rețea bidimensională

cu împachetare compactă a rețelelor monodimensionale (astfel încât
sferele din nodurile de reţea ale planului cristalografic format să fie
centrele unor triunghiuri echilaterale).

166
 Fig. 7.13. Fragment dintr-o rețea bidimensională
cu împachetare afânată a rețelelor monodimensionale
e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

Fig. 7.14. Fragment dintr-o rețea bidimensională

I

ic
C

cu împachetare compactă a rețelelor monodimensionale

l

at
În ceea ce priveşte suprapunerea a două împachetări bidimen-
fo ă

sionale afânate, aceasta se poate realiza în două feluri:

n

 afânat (ca în fig. 7.15)

c
rm

 compact (ca în fig. 7.16).

in iz

Fig. 7.15. Împachetarea afânată

a două rețele bidimensionale afânate

167
 Fig. 7.16. Împachetarea compactă
a două rețele bidimensionale afânate

După cum se pornește de la o variantă sau de la alta, un al

treilea plan cristalografic se poate suprapune peste primele două:
e
ă
• cu formarea unei rețele cubice simple (CS);
A n i
l
• cu formarea unei rețele cubice cu volum centrat (CVC).
ge im

a
Aceste două situații pot fi observate în fig. 7.17 și respectiv 7.18.
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in i

Fig. 7.17. Împachetarea CS a trei rețele bidimensionale afânate

z

Fig. 7.18. Împachetarea CVC a trei rețele bidimensionale afânate

168
 Suprapunerea compactă a două rețele bidimensionale compacte
se poate realiza într-un singur mod.
Într-adevăr, în fig. 7.19 se arată că poziționarea unui atom din
planul al doilea se face deasupra centrelor triunghiurilor echilaterale
cu vârful în sus din planul întâi („cealaltă variantă” aparentă dovedin-
du-se a fi echivalentă – după o rotație cu 180o); în fig. 7.20 se prezintă
poziționarea mai multor atomi din planul al doilea.
e
ă
A n i
l
ge im

a
Fig. 7.19. Poziționarea unui atom din planul al doilea
la suprapunerea compactă a două rețele bidimensionale compacte
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in i

Fig. 7.20. Poziționarea mai multor atomi din planul al doilea

z

la suprapunerea compactă a două rețele bidimensionale compacte

Atomii celui de-al treilea plan se pot poziționa în două feluri.
În fig. 7.21 se arată că un mod de așezare a unui atom din planul
al treilea este deasupra centrelor triunghiurilor echilaterale cu vârful
în sus din planul al doilea; în fig. 7.22 se prezintă poziționarea mai
multor atomi din planul al treilea în acest fel, situație în care apare o
rețea de tip CFC / CCP.
Se observă că, în acest mod, atomii celor trei plane nu se
eclipsează reciproc; planul al patrulea îl va eclipsa însă pe primul,
împachetarea notându-se, în consecință, ABCABC...
169
 Fig. 7.21. Poziționarea unui atom din planul al treilea
la împachetarea CFC / CCP a trei rețele bidimensionale compacte
e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

Fig. 7.22. Poziționarea mai multor atomi din planul al treilea

I

ic
la împachetarea CFC / CCP a trei rețele bidimensionale compacte
C

În fig. 7.23 se arată că un alt mod de așezare a unui atom din

l

at
planul al treilea este deasupra centrelor triunghiurilor echilaterale cu
fo ă

vârful în jos din planul al doilea; în fig. 7.24 se prezintă poziționarea

n

mai multor atomi din planul al treilea în acest fel, situație în care apare
c
rm

o rețea de tip HCP.

in iz

Fig. 7.23. Poziționarea unui atom din planul al treilea

la împachetarea HCP a trei rețele bidimensionale compacte

170
 Fig. 7.24. Poziționarea mai multor atomi din planul al treilea
la împachetarea HCP a trei rețele bidimensionale compacte

Se observă că, acum, planul al treilea îl eclipsează pe primul,

împachetarea notându-se, în consecință, ABABAB...
e
ă
7.2.4. Numărul de coordinare
A n i
l
caracteristic unei reţele metalice
ge im

Se definește "numărul de coordinare" caracteristic unei reţele

Fi u r

metalice ca fiind numărul de vecini de ordinul întâi pe care îi are un

ă
e
h

anumit atom de metal din rețea (spre deosebire de cazul când rețeaua
I

ic
este alcătuită din două tipuri de particule, deci ea poate fi privită ca
C

suprapunerea a două reţele cristaline – situație care va fi analizată

l

at
pentru rețelele ionice – când numărul de coordinare este dat de un
dublet de numere care reprezintă, fiecare, numărul de vecini de ordinul
fo ă

întâi pe care îi au particulele din fiecare tip, cele două numere nefiind
n
c
rm

mereu identice).
in i

Pentru o rețea de tip CS, numărul de coordinare caracteristic

z

este șase. Într-adevăr, fiecare atom are un vecin de ordinul întâi în

spate, unul în față, unul sus, unul jos, unul la stânga și altul la dreapta
sa (luând drept reper un atom din planul al doilea, el are un vecin de
ordinul întâi în planul întâi, patru în planul propriu – al doilea și unul
în planul al treilea).

Pentru o rețea de tip CVC, numărul de coordinare caracteristic

este opt. Aceasta se poate înțelege simplu, observând că fiecare atom
are drept vecini de ordinul întâi cei opt atomi din vârfurile cubului în
al cărui centru este plasat (un atom din planul al doilea are patru vecini
de ordinul întâi în planul întâi și alți patru în planul al treilea).
171
 Să urmărim acum, comparativ, situațiile rețelelor de tip CFC /
CCP și HCP, luând, de asemenea, drept reper un atom din planul al
doilea: el are, în ambele cazuri, trei vecini de ordinul întâi în planul
întâi – fig. 7.25; șase vecini de ordinul întâi sunt în planul al doilea
(adică în planul propriu) – fig. 7. 26; alți trei vecini de ordinul întâi se
află în planul al treilea – fig. 7.27.

Fig. 7.25. Un atom din planul al doilea are trei vecini de ordinul întâi
în planul întâi atât pentru o rețea de tip CFC / CCP (stânga),
e
ă
cât și pentru o rețea de tip HCP (dreapta)
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă

Fig. 7.26. Un atom din planul al doilea are șase vecini de ordinul întâi
în planul al doilea atât pentru o rețea de tip CFC / CCP (stânga),
n
c
rm

cât și pentru o rețea de tip HCP (dreapta)

in iz

Fig. 7.27. Un atom din planul al doilea are trei vecini de ordinul întâi
în planul al treilea atât pentru o rețea de tip CFC / CCP (stânga),
cât și pentru o rețea de tip HCP (dreapta)

172
 7.2.5. Numărul de particule care revin
unei celule elementare dintr-o rețea metalică

Este interesant de subliniat faptul că, atunci când se figurează

o celulă elementară reprezentând particulele din nodurile de rețea sub
forma unor sfere, se poate induce impresia că într-o celulă elementară
există un număr de particule mai mare decât cel real.

Pentru exemplificare, să considerăm pentru început cea mai

simplă situație: împachetarea afânată a două rețele bidimensionale
afânate (împachetare CS).

Din celula elementară a acestei rețele fac parte opt particule –

așa cum se prezintă din fig. 7.28.
e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă

Fig. 7.28. Celula elementară a unei rețele CS

n
c
rm

Totuși, trebuie observat că, de fapt, în interiorul cubului care

in i

mărginește celula elementară se găsesc nu opt particule, ci opt optimi

z

de particulă, întrucât fiecare particulă este „disputată” de opt celule

elementare!

Într-adevăr, fiecare nod al rețelei aparține la opt cuburi

adiacente deopotrivă, așa cum se poate remarca din fig. 7.29.

Așadar, numărul de particule care corespund unei celule ele-

mentare este:

1
N=8 · 1
8

173
 Fig. 7.29. Într-o rețea CS, un nod al rețelei (marcat)
aparține deopotrivă la opt cuburi adiacente
e
ă
Putem analiza acum, comparativ, o altă situație; spre exemplu,
A n i
l
ge im

împachetarea compactă a două rețele bidimensionale afânate (împa-

a
chetare CVC).
Fi u r

Se observă că din celula elementară a acestei rețele fac parte

ă
e
h

nouă particule.
I

ic
C

Din nou trebuie însă remarcat că, de fapt, în interiorul cubului

l

care mărginește celula elementară se găsesc nu nouă particule, ci o

at
particulă centrală și opt optimi de particulă, întrucât fiecare particulă
fo ă

dintre cele aflate în vârfuri este (ca și în situația anterior descrisă)

n
c
rm

„disputată” de opt celule elementare, deci numărul de particule care

corespund unei celule elementare este, în acest caz:
in iz

1
N = 1+8· 2
8
Pentru împachetarea compactă a două rețele bidimensionale
compacte (în varianta CFC / CCP), din celula elementară a acestei
rețele fac parte paisprezece particule.
Este de remarcat că, de fapt, în interiorul cubului care
mărginește celula elementară se găsesc nu paisprezece particule, ci
opt optimi de particulă, pe de o parte, și șase jumătăți de particulă, pe
de altă parte (întrucât fiecare particulă dintre cele aflate în centrele
fețelor este „disputată” de două celule elementare).

174
 Deci, numărul de particule care corespund unei celule elemen-
tare este:

1 1
N = 8· 6·  4
8 2

Se constată că, oricare ar fi modul de împachetare, dacă celula

elementară este cubică, fiecare particulă aflată în vârful cubului
contribuie, în interiorul acestuia, cu o optime din volumul său. Analog,
fiecare particulă aflată pe o muchie a cubului contribuie cu o pătrime
din volumul său (aparține deopotrivă la patru cuburi adiacente),
fiecare particulă aflată în centrul unei fețe a cubului contribuie cu o
jumătate din volumul său (aparține deopotrivă la două cuburi
adiacente), și numai particulele aflate efectiv în interiorul cubului
e
ă
contribuie la celula elementară cu tot volumul lor.
A n i
l
ge im

În general, numărul de particule care corespund unei celule

a
elementare este foarte important în calculul factorului de împachetare
Fi u r

(prezentat în paragraful 7.2.6), precum și în modul de stabilire a

ă
raportului de combinare a particulelor și implicit a formulei chimice
e
h

pentru o rețea alcătuită din specii diferite de particule (descrise în

I

ic
paragrafele 7.3.4 și 7.3.5).
C

at
7.2.6. Factorul de împachetare
fo ă

caracteristic unei reţele metalice

n
c
rm

Pentru fiecare reţea cristalină (în particular reţea metalică) se

in i

poate calcula aşa-numitul "factor de împachetare", notat cu f, care

z

arată cât de compactă este reţeaua, fiind definit ca raportul dintre

volumul efectiv ocupat de particulele conţinute în celula elementară şi
volumul celulei elementare.

Formula generală de calcul este:

Vef
f=
V

unde cu Vef a fost notat volumul efectiv ocupat de particulele conţinute

în celula elementară, V este volumul celulei elementare.

175
 Cum însă, notând cu N numărul de particule care revin celulei
elementare și cu V o volumul ocupat de o singură particulă din rețea,
putem scrie:

Vef = NV o

din cele două relații precedente rezultă:

NV o
f=
V

formulă ce poate fi aplicată cunoscând numărul de particule care

corespund unei celule elementare și raportul dintre volumul ocupat de
o particulă și volumul celulei elementare.
e
ă
Pentru exemplificare, să calculăm în detaliu factorul de
A n i

împachetare f pentru rețeaua CS, folosind fig. 7.30, în care sunt

l
ge im

a
surprinse patru particule din același plan (altfel spus, de pe aceeași
față a celulei elementare cubice), iar apoi, succinct, pentru alte
Fi u r

situații.

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 7.30. Fragment dintr-o rețea CS:

patru particule de pe aceeași față a celulei elementare

Să exprimăm latura cubului, a, în funcţie de raza, R, a unei sfere

care reprezintă o particulă dintr-un nod al rețelei.
Între cele două avem, desigur, relația:

a = 2R

deci volumul celulei elementare va fi:

V = (2R)3
176
 Volumul unei particule este:

4 R 3
Vo =
3

unde R este raza oricărei sferei ce reprezintă o particulă din rețea.

Cum, pentru situația de față, N = 1, expresia factorului de împa-

chetare devine:

Vo
f=
V

deci, înlocuind, se găsește expresia factorului de împachetare în acest

e
caz.
ă
A n i
l
Această expresie este :
ge im

4 R 3
Fi u r

ă
f = 33
e
h

8R
I

ic
C

Numeric,
l

at

f = = 0,5236
fo ă

6
n
c
rm

Aceasta înseamnă că doar 52,36 % din celula elementră este

in i

ocupat efectiv de sferele care reprezintă particulele, restul de 47,64 %

z

revenind golurilor (spațiilor interstițiale) dintre acestea.

Altfel spus, aproape jumătate din celula elementară este...
goală!

În cazul unei rețele CVC, pentru a exprima latura cubului, a, în

funcţie de raza, R, a unei sfere, să observăm că sferele se ating pe
diagonala cubului, de lungime a 3 (unde a este latura acestuia), iar
diagonala este egală cu cvadruplul razei:

4R
a=
3
177
 Factorul de împachetare este:

4 R 3
2
f= 3
3
 4R
 
 3

Numeric,

 3
f=  0,6802
8

Așadar, 68,02% din volumul celulei elementare este ocupat de

particule, restul de 31,98% revenind golurilor).
e
ă
A n i

În cazul unei reţele CFC / CCP, pentru a exprima latura cubului,

l
ge im

a, în funcţie de raza, R, a unei sfere, să observăm că sferele se ating

a

acum pe diagonala unei feţe a cubului, de lungime a 2 (unde a este

Fi u r

latura acestuia), diagonala fiind, ca și în cazul anterior, egală cu cva-

ă
e
h

druplul razei:
I

ic
C

4R
a=
2
l

at
fo ă

Se poate calcula acum valoarea factorului de împachetare:

n
c
rm

4 R 3
4
in i

f= 3
z

3
 4R 
 
 2

Numeric,


f=  0,7405
3 2

Aceasta înseamnă că un procent mai mare (de fapt maxim), şi

anume 74,05% revine particulelor propriu-zise şi doar 25,95%
golurilor).

178
 Analog se arată că factorul de împachetare a unei reţele de tip
HCP este acelaşi ca și cel al unei rețele de tip CFC / CCP (deci
împachetarea prezintă, de asemenea, maximum posibil de compac-
titate):


f=  0,7405
3 2

Ca și în situația precedentă, 74,05% revine particulelor propriu-

zise şi doar 25,95% golurilor.

Aceast fapt se poate demonstra apelându-se la o celulă elemen-

tară în formă de prismă patrulateră, pentru care N = 2.
e

7.3.
ăSTRUCTURA REȚELELOR IONICE
A n i
l
ge im

a
7.3.1. Exemple de rețele ionice
Fi u r

Dintre rețelele ionice, cele mai cunoscute sunt cele formate din

ă
e
h

două tipuri de ioni monoatomici.

I

ic
C

Dintre acestea, amintim: clorura de sodiu (NaCl), bromura de

l

potasiu (KBr), iodura de cesiu (CsI), fluorura de calciu (CaF2), sulfura

at
de zinc (ZnS), sulfura de litiu (Li2S), bismutura de litiu (Li3Bi), oxidul
fo ă

de sodiu (Na2O), oxidul de magneziu (MgO).

n
c
rm

Trebuie precizat că există şi reţele formate din două tipuri de

in i

ioni poliatomici, care nu diferă – în ceea ce privește construcția

z

geometrică și implicit numerele de coordinare – de cele alcătuite doar

din ioni monoatomici.

Ionii poliatomici de tipul NH4+, CO32-, SO42-, NO3-, HO- etc. sunt,
evident, formaţi prin covalenţe (în cazul NH4+, una dintre legături este
covalent-coordinativă, dar sarcina pozitivă a protonului se distribuie
ulterior în ionul poliatomic).
Aceștia sunt legaţi de alţi ioni, desigur de semn opus, prin forţe
coulombiene de atracţie (legătură ionică).
Astfel de cristale sunt: NH4+Cl-, Ag+NO3-, Ca2+CO32-, Ca2+SO42-,
Na+OH-, NH4+NO3- etc.
179
 Mai mult, există și rețele ionice care cuprind două tipuri de ioni,
dintre care cel puțin unul este din categoria ionilor complecși.
Exemple pot fi constituite de hidroxidul de tetraminocupru (II),
[Cu(NH3)4](OH)2, numit și reactiv Schweizer, sau hidroxidul de di-
aminoargint (I), [Ag(NH3)2]+OH-, numit și reactiv Tollens.

În plus, trebuie precizat că există și rețelele ionice care sunt

formate din trei tipuri de ioni.
Din categoria rețelelor ionice formate din trei tipuri de ioni
monoatomici, cel mai cunoscut exemplu este cel al structurilor de tip
perovskit, pentru care formula generală este AA’B3 (în care A și A’ sunt
doi ioni metalici foarte diferiți ca mărime, iar B este un ion nemetalic
capabil să intre în legătură chimică cu ambii ioni metalici – în speță
oxigenul).
e
ă
Exemple de astfel de substanțe chimice sunt: CaTiO3, SrTiO3,
A n i

BaTiO3, PbTiO3.
l
ge im

7.3.2. Proprietăți generale ale rețelelor ionice

Fi u r

ă
e
h

După cum arată chiar numele lor, reţelele ionice sunt reţelele
I

ic
C

cristaline formate prin legătură ionică.

În nodurile acestora se găsesc ioni (atât pozitivi cât şi negativi),
l

at
care se atrag prin forțe de natură coulombiană (electrostatică).
fo ă

Acestea, datorită tăriei lor, asigură o mare stabilitate a rețelei

n

cristaline.
c
rm
in i

Din același motiv, la temperaturi obişnuite, substanţele ionice

z

se află în stare solidă, având puncte de topire şi fierbere ridicate

(pentru a rupe legătura ionică dintre particulele aflate în nodurile
reţelei este necesară o energie relativ ridicată).

Cu cât forţa de atracţie dintre ionii de semn contrar este mai

puternică, cu atât tăria legăturii ionice crește și punctele de topire și
fierbere ale respectivei substanţe sunt mai ridicate.
Astfel, pentru reţelele ionice având acelaşi cation, punctul de
topire este cu atât mai mare cu cât anionul provine dintr-un element
mai puternic electronegativ, în condiţiile în care raportul de combinare
al celor doi ioni de semn contrar se menţine acelaşi.

180
 Spre exemplu, în seria: NaF, NaCl, NaBr, punctele de topire
cresc de la ultima reţea către prima, iar dacă raportul de combinare
nu este acelaşi, punctul de topire depinde şi de sarcina ionilor, așa
încât, în seria NaF, MgF2 , AlF3 , punctele de topire cresc de la prima
reţea către ultima.

Marea majoritate a substanţelor ionice sunt total sau partial

solubile în solvenţi polari, întrucât interacţiile solvat-solvent constau
în formarea de legături ion-dipol (între ionii solvatului şi moleculele
polare ale solventului).
Rezultă ioni înconjuraţi de molecule de solvent, numiţi „ioni
solvataţi” (dacă solventul polar este apa, aceștia se numesc ioni
hidrataţi”).
e
ă
Posibilitatea de mişcare liberă a acestora din urmă explică și
A n i

proprietatea soluţiilor substanţelor ionice de a conduce curen-tul

l
ge im

electric, spre deosebire de solidele ionice în sine, care nu prezintă

a
conductibilitate electrică.
Fi u r

Explicația este aceea că, în reţeaua cristalină, ionii sunt reţinuţi

ă
e

de forţele coulombiene în poziţii fixe (în nodurile rețelei), neavând

h

libertate de mişcare (singurele mişcări permise sunt mici vibraţii în

I

ic
C

jurul poziţiilor lor de echilibru).

l

at
Solidele ionice sunt casante: un astfel de cristal se sfărâmă, prin
fo ă

lovire, în cristale mai mici.

Aceasta se explică astfel: la un moment dat, planele
n
c
rm

cristalografice (care se deplasează sub acţiunea forţei exterioare,

mecanice) ajung într-o poziţionare reciprocă în care nodurile ocupate
in iz

cu ionii de un anumit semn dintr-unul dintre plane se află mai aproape

de ionii de acelaşi semn din celălalt plan decât de ionii de semn contrar
din acesta.
Astfel, forţele de atracţie electrostatică, responsabile de
coeziunea reţelei, sunt înlocuite cu forţe de respingere de aceeaşi
natură, ceea ce duce la producerea fenomenului descris anterior.

În ceea ce privește structura unei reţele ionice, trebuie remar-

cat că, în spaţiul dintre nodurile acesteia, densitatea norului electronic
scade până la valoarea zero, ceea ce arată că învelişul electronic al
unui ion nu se suprapune cu cele ale ionilor vecini.

181
 Cum forţele de atracţie electrostatică nu sunt dirijate în spaţiu,
ci acţionează la fel în toate direcţiile, într-un astfel de sistem nu apare
nici o interacțiune preferenţială a unui ion dat cu vreun ion de semn
contrar (atunci când în reţea există un singur fel de cationi şi un singur
fel de anioni).
Fiecare ion tinde să se înconjoare de un număr cât mai mare
posibil de ioni de semn contrar, cu care interacţionează în egală
măsură.

Pentru solidele ionice nu are sens noţiunea de „moleculă”

(întregul cristal putând fi, eventual, privit ca o „moleculă” uriaşă, în
teoria orbitalilor moleculari).

7.3.3. „Regula raportului de raze”

e
ăpentru o rețea ionică
A n i
l
ge im

a
La modelarea unui cristal format din două specii de ioni
monoatomici, este esenţial de înțeles că rețeaua ionică adoptă o
Fi u r

asemenea aranjare a sferelor încât să fie permise nu numai raze ionice

ă
e
h

diferite (în general cationii sunt mai mici decât anionii), dar şi sarcini
I

ic
electrice diferite.
C

Chiar şi pentru cazurile în care dimensiunile sferelor sunt

l

at
apropiate, necesitatea asigurării neutralităţii cristalului face imposibilă
fo ă

realizarea unor structuri având factorul de împachetare maxim – a

n

cărui valoare este 0,7405 – după cum rezultă din finalul paragrafului
c
rm

7.2.6.
in i

Într-adevăr, acesta corespunde numărului de coordinare

z

maxim, și anume 12 (așa cum rezultă din secțiunea precedentă),

astfel de structuri extrem de compacte putând apărea exclusiv la
metale.

Pentru reţelele ionice uzuale, factorul de împachetare este mai

mic pentru că numărul de coordinare este mai mic, ceea ce face ca
ele să fie, evident, mai puţin compacte – şi prin urmare mai puţin
dense – decât reţelele metalice.
Întrucât, pentru rețelele ionice, există cel puțin două tipuri de
ioni, nu se mai poate vorbi despre un unic număr de coordinare, ci
despre numerele de coordinare specifice acelei rețele.
182
 Pentru o rețea ionică în care apar două tipuri de ioni, numerele
de coordinare sunt date de un dublet de numere naturale, care arată
câți vecini de ordinul întâi din cealaltă specie are fiecare tip de ioni din
rețea.
Acest dublet se notează între paranteze rotunde, numerele fiind
despărțite prin virgulă.
Pentru raze ionice apropiate, ca, de exemplu, iodura de cesiu,
CsI, sau sulfura de calciu, CaS, se realizează o împachetare suficient
de bună, corspunzând numerelor de coordinare (8, 8), dar când razele
ionilor sunt substanţial diferite (ca, de exemplu, clorura de sodiu,
NaCl, bromura de potasiu, KBr, oxidul de calciu, CaO şi multe altele)
se realizează o împachetare mai slabă, numerele de coordinare fiind
(6, 6). Rareori, apare chiar dubletul (4, 4).
e
ă
Să analizăm în detaliu primele două structuri și situațiile în care
A n i

apare fiecare dintre acestea.

l
ge im

a
Într-o reţea de tip CsI, se va arăta că numerele de coordinare
Fi u r

sunt date de dubletul (8, 8) – adică fiecare dintre ioni are opt vecini

ă
e

de ordinul întâi, aparținând celeilalte specii.

h

Trebuie subliniat, totuși, că este greşit să se considere că o

I

ic
C

astfel de reţea este de tip CFC (pentru orice reţea cristalizată astfel,
particula din centrul cubului şi cele din colţuri sunt identice).
l

at
Sistemul poate fi privit, formal, ca o întrepătrundere a două
fo ă

reţele cubice simple, fiecare dintre acestea având nodurile de rețea

n

dispuse exact în spațiile interstițiale ale celeilalte.

c
rm

Structura unei reţele caracterizate de numerele de coordinare

in iz

(8, 8) este cea din fig. 7.31. S-a ales ca reprezentant rețeaua CsI.

Fig. 7.31. Structura unei reţele cu numerele de coordinare (8, 8)

183
 Într-o reţea de tip NaCl, se va arăta că numerele de coordinare
sunt date de dubletul (6, 6) – adică fiecare ion are șase vecini de
ordinul întâi, aparținând celeilalte specii.

Structura unei reţele caracterizată de numerele de coordinare

(6, 6) este cea prezentată în fig. 7.32. S-a ales ca reprezentant rețeaua
NaCl.
e
ă
A n i
l
ge im

a
Fig. 7.32. Structura unei reţele cu numerele de coordinare (6, 6)
Fi u r

Și în acest caz, trebuie subliniat că este greşit să se considere

ă
e

că o astfel de reţea este cubică simplă (pentru orice reţea cristalizată

h

astfel, toate particulele ar trebui să fie identice).

I

ic
C

Sistemul poate fi privit ca o întrepătrundere a două reţele de tip

CFC / CCP, fiecare dintre acestea având, desigur, nodurile de rețea
l

at
dispuse exact în spațiile interstițiale ale celeilalte.
fo ă
n

Adoptarea uneia sau alteia dintre aceste structuri se face, în

c
rm

general, după „regula raportului de raze” aplicabil pentru o rețea

in i

alcătuită din specii diferite de particule.

z

Notând cu  raportul dintre raza ionului mai mic (r) şi raza

ionului mai mare (R) din rețeaua cristalină respectivă,

r
 =
R

regula de stabilire a geometriei adoptate de rețeaua ionică se deduce

din rezolvarea problemei geometrice de împachetare a sferelor rigide
de o anumită rază în jurul unei sfere rigide de o altă rază dată (în
speță – a ionilor de semne opuse).

184
 „Regula raportului de raze” stabileşte că o structură de tip
iodură de cesiu – caracterizată de octacoordinare reciprocă, (8, 8),
este de aşteptat să fie adoptată atunci când

 ≥ min (8, 8) = 0,732

prin min (8, 8) înţelegându-se, desigur, cea mai mică valoare a lui 
pentru care mai este posibilă dubla octacoordinare.

Pentru cazurile în care

 < min (8, 8) = 0,732

este de aşteptat să fie adoptată o structură de tip clorură de sodiu –

caracterizată de hexacoordinare reciprocă, (6, 6), cu condiţia, însă, ca
e
ă
A n i

 ≥ min (6, 6) = 0,414

l
ge im

a
prin min (6, 6) notându-se, similar, cea mai mică valoare a lui  pentru
Fi u r

care mai este posibilă dubla hexacoordinare.

ă
e
h

Pentru situaţiile în care

I

ic
C

min < 0,414

l

at
cea mai eficientă împachetare duce la o structură cu tetracoordinare
fo ă

reciprocă, (4, 4).

n
c
rm

O astfel de structură este cea de tip sfalerit, adoptată, printre

altele, de forma polimorfă a ZnS care poartă chiar această denumire.
in iz

Rezumând, conform „regulii raportului de raze”:

 1 >  ≥ min (8, 8) = 0,732 – dublă octacoordinare, (8, 8);

 min (8, 8) >  ≥ min (6, 6) = 0,414 – dublă hexacoordinare,

(6, 6);

 min < 0,414 – dublă tetracoordinare, (4, 4).

Este necesar să se dea o explicaţie celor două valori particulare

pentru  la care s-a făcut referire.

185
 Acestea sunt valorile minime în ceea ce priveşte posibilitatea de
realizare a octacoordinării, respectiv hexacoordinării.

Valoarea min (8, 8) = 0,732 se obţine reprezentând un cub

având în centru un ion de rază r şi în vârfuri opt ioni de rază R, iar
apoi o secţiune prin acesta care să conţină centrul sferei mici şi
centrele a patru sfere mari – vârfuri ale unui dreptunghi (ca în fig.
7.31).
Se observă că, notând cu a latura cubului respectiv, avem:

a 3 = R + 2r +R

a 3 = 2 (R + r)
e

Cum însă
ă
A n i
l
ge im

a
a = 2R
Fi u r

se obţine:

ă
e
h

r = R( 3 -1)
I

ic
C

așadar:
l

at
fo ă

min (8.8) = 3 -1 = 0,732

n
c
rm

Valoarea min (6, 6) = 0,414 se obţine reprezentând un octaedru

in i

regulat având în centru un ion de rază r şi în vârfuri șase ioni de rază

z

R, iar apoi o secţiune prin acesta care să conţină centrul sferei mici şi
centrele a patru sfere mari – vârfuri ale unui pătrat (ca în fig. 7.32).
Se observă că, notând cu a latura cubului respectiv, avem:

a 2 = R +2r +R

a 2 =2 (R+r).

Cum însă

a = 2R

186
 se obţine:

r = R( 2 -1)

și deci:

min (6, 6) = 2 -1 = 0,414

Trebuie menţionat totuşi că „regula raportului de raze” nu este

infailibilă.
Abaterea de la o structură prevăzută poate fi luată drept o
indicaţie de scădere a procentului de ionicitate a legăturii chimice și
deci de trecere de la legătura ionică la legătura covalentă.
e

7.3.4.
ăRaportul de combinare într-o rețea ionică
A n i
l
ge im

a
Pentru o rețea ionică, este important să se stabilească, pornind
de la constituenții unei celule elementare, raportul de combinare a
Fi u r

particulelor care compun această structură regulată.

ă
e
h

Dacă este vorba despre o rețea formată din două tipuri de ioni,

ic
C

fie N1 numărul de ioni pozitivi (cationi) corespunzând celulei elemen-

tare respective, iar N2 – numărul de ioni negativi (anioni) aparținând
l

at
acesteia.
fo ă

Raportul de combinare cationi : anioni dintr-o rețea formată din

n
c
rm

două tipuri de ioni este, desigur, dat de N1 : N2.

in i

Dacă aceasta este formată din trei tipuri de ioni, fie N1, N1’, N2
z

numărul de ioni din fiecare tip. Raportul de combinare dintr-o astfel

de rețea este dat de N1 : N1’ : N2.

Este esențial de înțeles faptul că, în toate cazurile, numărul de

particule conținute într-o celulă elementară este diferit de numărul de
particule implicate în respectiva celulă elementară.
Aceasta este o consecință firească a faptului că diversele celule
elementare care alcătuiesc rețeaua cristalină de natură ionică nu sunt
izolate, ci, întotdeauna, toate celulele vecine „se ating”, în sensul că
acestea „împart”, întotdeauna, fie o față, fie o muchie, fie măcar un
nod de rețea (un ion).
187
 Astfel, numai un ion care se află în interiorul celulei elementare
îi „aparține”, cu adevărat, acesteia, ceilalți ioni nefiind integral conți-
nuți în celula elementară respectivă.
Aceștia au, de fapt, doar fracțiuni din ei înșiși în interiorul celulei
elementare (jumătăți dacă sunt pe fețele celulei, sferturi dacă sunt pe
muchii, optimi dacă sunt în vârfuri).

Pentru exemplificare, fie o rețea alcătuită din două specii de ioni

căreia îi putem alege o celulă elementară prin suprapunerea a cinci
fragmente de plane reticulare, ca în fig. 7.33 – 7. 37; primul, al treilea
și al cincilea plan reprezintă o anumită specie de ioni (de exemplu,
anioni), iar celelalte două plane reprezintă specia opusă (în exemplul
considerat, cationi).
Analizând alcătuirea celulei elementare alese pentru rețeaua
e
ă
ionică luată spre exemplificare, se observă clar că o specie de ioni (în
exemplul dat – anionii) implică în această celulă elementară douăzeci
A n i
l
ge im

şi şapte de reprezentanți, în timp ce cealaltă specie (în exemplul dat –

a
cationii) implică doar patru reprezentanți.
Fi u r

Așa cum s-a atras atenția anterior, aceasta nu are nicio legătură

ă
cu raportul de combinare, deci nu înseamnă, că raportul ar fi 27 : 4!
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in i

Fig. 7.33. Primul plan reticular al celulei elementare

z

alese pentru exemplificare (alcătuit din anioni)

Fig. 7.34. Al doilea plan reticular al celulei elementare

alese pentru exemplificare (alcătuit din cationi)

188
 Fig. 7.35. Al treilea plan reticular al celulei elementare
alese pentru exemplificare (alcătuit din anioni)
e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

Fig. 7.36. Al patrulea plan reticular al celulei elementare

l

at
alese pentru exemplificare (alcătuit din cationi)
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 7.37. Al cincilea plan reticular al celulei elementare

alese pentru exemplificare (alcătuit din anioni)

189
 Prin urmare, se constată că, de fapt, în celula aleasă se află opt
ioni din prima specie și patru din specia a doua.

Astfel, formula chimică a compusului ionic este AB 2, întrucât

raportul de combinare a celor două specii (în exemplul dat – cationi :
anioni) este:

N1 : N2 = 4 : 8

n1 : n2 = 1 : 2

ceea ce înseamnă că rețeaua conține de două ori mai mulți anioni

decât cationi.
e
Pentru a arăta explicit acest fapt, prof. dr. Scott Ramsay de la
ă
Universitatea din Toronto (Materials Science and Engineering) a imagi-
A n i
l
nat o „construcție” a acestei celule elementare, pe cât de ingenioasă,
ge im

a
pe atât de sugestivă, folosind două tipuri de fructe:
Fi u r

 patru limes – simbolizând cationii (în exemplul dat de autor,

ă
e

Ca2+, cu raza de 0,99 Å);

h

ic
 opt portocale – simbolizând anionii (în exemplul dat de
C

autor, F-, cu raza de 1,33 Å).

l

at
În fig. 7.38 se prezintă pregătirea „construcției” celulei elemen-
fo ă

tare alese pentru exemplificare:

n
c
rm

 se taie trei portocale în jumătăți;

in iz

 o altă portocală se taie în optimi;

 alte trei portocale se taie în sferturi;

 se „asamblează” aceste „piese” (o portocală întreagă, șase

jumătăți de portocală, douăsprezece sferturi de portocală,
opt optimi de portocală și patru limes întregi) în cinci plane,
astfel: în planele 1, 3 și 5 se dispun „anionii”, iar în planele 2 și
4 se dispun „cationii”; legăturile ionice sunt „realizate” cu
ajutorul unor... scobitori!

190
 e
ă
A n i
l
ge im

a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 7.38. „construcția” celulei elementare alese pentru exemplificare

191
 7.3.5. Determinarea formulei chimice
a unui compus ionic pe baza studiului
unei celule elementare din rețeaua acestuia

Cunoscând raportul de combinare a particulelor dintr-o anumită

rețea, se poate determina imediat formula chimică a compusului
reprezentat de rețeaua cristalină respectivă.

Se procedează astfel:
Dacă este vorba despre o rețea formată din două tipuri de ioni,
fie N1 numărul de ioni pozitivi (cationi) corespunzând celulei
elementare respective, iar N2 – numărul de ioni negativi (anioni)
aparținând acesteia.
e
Împărțind cele două numere găsite prin cel mai mare divizor
ă
comun al lor, se obțin numerele n1 și n2 pentru cationi și, respectiv,
A n i
l
anioni; formula chimică a compusului ionic va fi An1 Bn2 (unde A
ge im

a
desemnează specia chimică din care provin cationii rețelei cristaline,
Fi u r

iar B – specia chimică din care provin anionii acesteia).

ă
e
h

Dacă este vorba despre o rețea formată din trei tipuri de ioni
I

ic
(să presupunem că sunt două tipuri de cationi și unul de anioni), fie
C

N1 și N1’ numărul de cationi din fiecare tip corespunzând celulei

l

elementare alese, iar N2 – numărul de ioni anioni aparținând acesteia.

at
Împărțind cele trei numere găsite prin cel mai mare divizor comun al
fo ă

lor, se obțin numerele n1, n1’ și n2 pentru cele două tipuri de cationi și,
n
c
rm

respectiv, pentru anioni; formula chimică a compusului ionic va fi

An1 A'n1 ' Bn2 (unde A și A’ desemnează speciile chimice din care provin
in iz

cele două tipuri de cationi ai rețelei cristaline, iar B – specia chimică

din care provin anionii acesteia).

Să prezentăm diverse exemplificări pentru modul de

determinare a formulei chimice a unui compus ionic pe baza studiului
unei celule elementare din rețeaua acestuia.

Cel mai simplu exemplu este cel al unui compus ionic a cărui
celulă elementară este un cub în care sunt implicați:
 un cation, în centrul cubului (de exemplu, Cs+);
 opt anioni, în vârfurile cubului (de exemplu, I -).
O astfel de celulă elementară este prezentată în fig. 7.39.
192
 Fig. 7.39. Rețeaua ionică a CsI:
alcătuirea celulei elementare, dintr-un cation și un anion (stânga);
fragment de rețea (dreapta)

Din figură se constată că numărul cationilor (Cs+) este:

e

N1 = 1
ă
A n i
l
ge im

a
iar numărul anionilor (I -) este:
Fi u r

1
N2 = 8 · =1

ă
e
h

8
I

ic
Așadar:
C

at
n1 = n2 = 1
fo ă

Formula chimică a unui astfel de compus ionic este, prin

n
c
rm

urmare, AB (în particular, pentru exemplul clasic al iodurii de cesiu,

CsI); un fragment dintr-o astfel de rețea este prezentat, de asemenea,
in i

în fig. 7.39.
z

Să considerăm acum un alt exemplu cunoscut, și anume cel al

unui compus ionic a cărui celulă elementară este un cub în care sunt
implicați:
 paisprezece cationi, în vârfurile cubului și în centrele fețelor
acestuia (de exemplu, Na+);
 treisprezece anioni, dintre care doisprezece în centrele
muchiilor cubului, iar celălalt în centrul acestuia (de
exemplu, Cl -).
O astfel de celulă elementară este prezentată în fig. 7.40.
Observând figura, constatăm că numărul cationilor (Na+) este:
193
 1 1
N1 = 8 · 6 · =4
8 2

iar numărul anionilor (Cl-) este:

1
N2 = 12 · 1 = 4
4
e
ă
A n i
l
ge im

a
Fig. 7.40. Rețeaua ionică a NaCl:
Fi u r

alcătuirea celulei elementare, din patru cationi și patru anioni (stânga);

ă
fragment de rețea (dreapta)
e
h

ic
Împărțind cele două numere găsite prin cel mai mare divizor
C

comun al lor, avem:

l

at
n1 = n2 = 1
fo ă
n

Formula chimică a unui astfel de compus ionic este, prin

c
rm

urmare, tot AB (în particular, pentru clorura de sodiu, NaCl), iar

in i

geometria unui fragment dintr-o astfel de rețea este, de asemenea,

z

prezentată în fig. 7.40.

Să luăm acum un alt exemplu, mai complicat, și anume cel al

unui compus ionic a cărui celulă elementară este un cub în care sunt
implicați:
 șase cationi, în centrele fețelor cubului (de exemplu, Nb 2+);
 doisprezece anioni, în centrele muchiilor cubului (de
exemplu, O2-).
O astfel de celulă elementară este prezentată în fig. 7. 41.

194
 Fig. 7.41. Rețeaua ionică a NbO:
alcătuirea celulei elementare, din trei cationi și trei anioni (stânga);
fragment de rețea (dreapta)

Studiind figura, constatăm că numărul cationilor (Nb 2+) este:

e
ă
A n i

1
l
N1 = 6 · =3
ge im

a
2
Fi u r

iar numărul anionilor (O2-) este:

ă
e
h

1
N2 = 12 · =3
I

ic
4
C

Împărțind cele două numere găsite prin cel mai mare divizor
at
comun al lor, avem:
fo ă
n

n1 = n2 = 1
c
rm
in i

Formula chimică a unui astfel de compus ionic este, de

z

asemenea, AB (în particular, pentru oxidul de niobiu, NbO), iar

geometria unui fragment dintr-o astfel de rețea este prezentată, de
asemenea, în fig. 7.41.

Să considerăm acum și exemplul, mai puțin uzual, al unui

compus ionic a cărui celulă elementară (asemănătoare cu a
perovskitului) este un cub în care sunt implicați:
 un cation, în centrul cubului (de exemplu, Re6+);
 doisprezece anioni, în centrele muchiilor cubului (de
exemplu, O2-).
O astfel de celulă elementară este prezentată în fig. 7.42.
195
 Fig. 7.42. Rețeaua ionică a ReO3:
alcătuirea celulei elementare, dintr-un cation și trei anioni (stânga);
fragment de rețea (dreapta)

Analizând figura, constatăm că numărul cationilor (Re6+) este:

e
ă
N1 = 1
A n i
l
ge im

a
iar numărul anionilor (O2-) este:
Fi u r

ă
N2 = 12 · =3
e
h

4
I

ic
C

Așadar:
l

at
n2 = 3n1 = 3
fo ă

Formula chimică a unui astfel de compus ionic este, prin

n
c
rm

urmare, AB3 (în particular, pentru oxidul de reniu, ReO 3), iar
in i

geometria unui fragment dintr-o astfel de rețea este prezentată, de

z

asemenea, în fig. 7.42.

Să analizăm acum și o celulă elementară cubică din rețeaua

unei substanțe ionice, având în toate vârfurile cubului, precum și în
centrele tuturor fețelor, ioni negativi, iar în interiorul cubului – patru
ioni pozitivi.
În acest caz:

N1  4
1 1
N2 = 8 · 6 · 4
8 2
196
 și, prin urmare,

n1 = n2 = 1

Formula chimică este AB (un exemplu este sfaleritul, ZnS).

Să analizăm și o celulă elementară cubică din rețeaua unei

substanțe ionice având în toate vârfurile, precum și în centrele tuturor
fețelor, ioni negativi, iar la jumătatea distanței dintre centrul cubului
și fiecare vârf – ioni pozitivi.
În această situație:

N1  8
1 1
e
N2 = 8 · 6 4
ă 8
·
2
A n i
l
ge im

ceea ce înseamnă
a

n1 = 2n2 = 2
Fi u r

ă
e
h

Formula chimică a compusului ionic este A2B (un exemplu este

I

ic
sulfura de litiu, Li2S).
C

Să studiem acum o celulă elementară cubică din rețeaua unei

l

at
alte substanțe ionice, având în toate vârfurile și în centrele tuturor
fo ă

fețelor, ioni negativi, iar în centrele muchiilor, în centrul cubului și la

jumătatea distanței dintre centrul cubului și fiecare vârf al acestuia –
n
c
rm

ioni pozitivi.
in i

În această rețea:
z

1
N1 = 12 ·  1  8  12
4
1 1
N2 = 8 ·  6 ·  4
8 2

Deci,

n1 = 3n2 = 3

Formula chimică a substanței este A3B (un exemplu este

bismutura de litiu, Li3Bi).

197
 În final, să ne referim, succint, și la rețelele formate din trei
tipuri de ioni, de tip perovskit, despre care am amintit mai înainte (cu
două tipuri de cationi și unul de anioni).
Structura lor poate fi descrisă în două moduri, în funcție de
alegerea celulei elementare.
O primă variantă este aceea în care celula elementară cubică
are în vârfuri ioni ai metalului A, în centrele fețelor – ioni ai nemetalului
B, iar în centru – un ion al metalului A’.
O a doua variantă este aceea în care celula elementară cubică
are în vârfuri ioni ai metalului A’, în mijloacele muchiilor – ioni ai
nemetalului B, iar în centru – un ion al metalului A.

Oricare ar fi varianta aleasă, este evident că trebuie să se

e
ajungă la același raport de combinare al ionilor în rețea, și implicit la
ă
aceeași formulă generală (fiind descrisă, de fapt, aceeași rețea).
A n i
l
ge im

a
În prima variantă de alegere a celulei elementare, se poate
constata că:
Fi u r

ă
N1 = 8 · = 1
e
h

8
I

ic
C

N1’ = 1
l

at
1
N2 = 6 3
fo ă

·
2
n
c
rm

n2 = 3n1 = 3n1’ = 3
in iz

În cealaltă variantă, se observă că:

N1 = 1

1
N1’ = 8 · =1
8

1
N2 = 12 · 3
4

n2 = 3n1 = 3n1’ = 3

198
 Așa cum era de așteptat, formula chimică identificată în ambele
variante pentru structura de tip perovskit este aceeași, și anume AA’B3,
la care s-a făcut referire în paragraful 7.3.1.

7.4. STRUCTURA REȚELELOR ATOMICE

7.4.1. Exemple de rețele atomice

Exemplul tipic de nemetal cu rețea atomică este carbonul,

pentru care se cunosc mai multe modificaţii alotropice, având
proprietăţi distincte, cele mai cunoscute fiind grafitul și diamantul –
ambele cu structură reticulară (este de notat că fulerenele nu pot fi
privite ca rețele cristaline, ci ca molecule, având un număr finit de
e
atomi).
ă
A n i
l
În fig. 7.43 se prezintă structura rețelei cristaline a grafitului
ge im

a
(din diverse unghiuri).
Modelul cuprinde patru plane cristalografice (evident, paralele).
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 7.43. Structura rețelei cristaline a grafitului

199
 Reţeaua grafitului prezintă structură hexagonală, în care atomii
de carbon sunt dispuşi în plane paralele. Hexagoanele regulate din
două plane succesive nu se eclipsează reciproc, ci doar cele din fiecare
al doilea plan.

Distanţa dintre doi atomi vecini de ordinul întâi (din acelaşi

plan) este de 1,42 Å, iar distanţa dintre două plane reticulare
succesive este de 3,40 Å (ceea ce înseamnă că legăturile dintre atomii
necoplanari sunt mult mai slabe – de natură fizică – asupra cărora se
va reveni paragraful 7.5.2).

Mobilitatea electronilor este foarte mare în planele reticulare;

de aceea, grafitul conduce căldura şi curentul electric de o mie de ori
mai bine într-o direcţie conţinută într-unul dintre aceste plane decât
e
ă
într-o direcţie perpendiculară pe ele (fenomene cunoscute sub numele
A n i

de anizotropie termică şi respectiv anizotropie electrică).

l
ge im

a
Pe de altă parte, din același motiv, grafitul clivează uşor după o
Fi u r

direcţie conţinută într-un plan reticular (fenomen cunoscut sub numele

ă
de anizotropie mecanică), întrucât planele alunecă paralel unul faţă de
e
h

altul, legăturile slabe dintre plane putând fi distruse cu uşurinţă.

I

ic
C

În fig. 7.44 se prezintă structura rețelei cristaline a diamantului

l

(din diverse unghiuri).

at
fo ă

Modelul cuprinde 18 atomi, implicați într-o celulă elementară

n

cubică. Aceștia sunt dispuși astfel: opt în vârfurile cubului, șase în

c
rm

centrele fețelor acestuia și patru în interior.

in i

Urmând un raționament de tipul celor expuse anterior, se

z

ajunge la concluzia că acestei celule elementare îi revin opt atomi (opt

optimi, șase jumătăți și patru întregi).

Fig. 7.44. Structura rețelei cristaline a diamantului

200
 Așa cum se observă din fig. 7.44, în reţeaua diamantului,
fiecare atom de carbon este înconjurat, tetraedric, la distanţe egale,
de alţi patru atomi, aranjament ce reflectă faptul că reţeaua nu
prezintă împachetre compactă.
Diamantul se găseşte rar în natură (este considerat o piatră
prețioasă). În stare pură, el este abraziv, incolor, transparent, cu
indice de refracţie mare (2,407 - 2,451). Are duritate maximă (de
valoare 10 pe scara Mohs) și densitate mare (3,51 g/cm3). Nu conduce
căldura şi nici curentul electric, este insolubil în orice solvent şi prezintă
reactivitate chimică redusă și punct de topire ridicat (3550 oC).
Densitatea foarte mare, punctul de topire ridicat şi insolu-
bilitatea diamantului în diverşii solvenţi se explică tocmai prin aceea
că legăturile covalente dintre atomii de carbon sunt foarte puternice,
e
cu toate că sunt legături simple: lungimea fiecăreia dintre acestea este
de 1,54 Å.
ă
A n i
l
ge im

a
Nitrura de bor, BN, prezintă similitudini cu carbonul prin faptul
că, întocmai ca acesta, poate forma nanostructuri, dar și că ea poate
Fi u r

apărea atât sub o formă cristalizată în sistemul hexagonal, asemănă-

ă
e

toare grafitului („graphite-like”), cât și sub o formă cristalizată în siste-

h

mul cubic, asemănătoare diamantului („diamond-like”), având durita-

I

ic
C

tea imediat următoare după acesta pe scara Mohs (peste 9,5).

Aceste două structuri de rețea ale nitrurii de bor sunt prezentate
l

at
în fig. 7.45 și 7.46.
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 7.45. Structura rețelei cristaline a nitrurii de bor „graphite-like”

201
 e
ă
A n i
l
ge im

Fig. 7.46. Structura rețelei cristaline a nitrurii de bor „diamond-like”

Fi u r

ă
e

Siliciul şi germaniul, fiind de asemenea elemente tetravalente,

h

cristalizează în acelaşi fel ca diamantul şi nitrura de bor „diamond-

I

ic
C

like”.
l

at
Siliciul este un semimetal care se prezintă sub formă de rețea
fo ă

atomică.
Are duritatea de valoare 7 pe scara Mohs, densitatea de 2,33
n
c
rm

g/cm3, punctul de topire la 1420 oC şi o conductibilitate electrică şi

in i

termică foarte redusă; se știe că el prezintă proprietăţi de semicon-

z

ductor.

Germaniul este un alt semimetal care se prezintă sub formă de

rețea atomică.
Are duritatea 6,3 pe scara Mohs, densitatea de 5,36 g/cm 3,
punctul de topire la 960 oC şi, la fel ca şi siliciul, conductivitatea
electrică şi termică foarte redusă (prezintă, de asemenea, proprietăţi
de semiconductor, care au fost prevăzute de Mendeleev prin analogie
cu cele ale siliciului – chiar denumirea pe care acesta a dat-o germa-
niului a fost aceea de „eka-siliciu”, așa cum s-a arătat în paragraful
5.2.1).

202
 7.4.2. Proprietăți generale ale rețelelor atomice

Reţelele atomice sunt reţelele cristaline formate prin legătură

covalentă.
În nodurile acestora se găsesc atomi (identici) de semimetal
sau nemetal.
Într-o astfel de reţea, densitatea norului electronic nu scade
niciodată până la valoarea zero în spaţiul dintre doi atomi vecini, ci
prezintă o valoare finite, relativ mare, ceea ce indică caracterul
covalent al legăturii care se stabileşte între particulele aflate în
nodurile rețelei.

Într-o accepţiune mai largă, cristalul poate fi privit ca o

e
„moleculă” uriaşă, în care toţi atomii sunt legaţi prin covalenţe.
ă
Natura covalentă a legăturilor ce se stabilesc între atomii din
A n i
l
reţea determină în general o duritate mare a acesteia, o rezistenţă
ge im

a
sporită, o volatilitate redusă, precum şi o valoare ridicată a
temperaturii de topire.
Fi u r

Totuși, orientarea legăturilor covalente în spaţiu şi saturarea lor

ă
e
h

reciprocă determină, în general, o aşezare mai puţin compactă a

I

ic
particulelor materiale decât în cristalele metalice şi ionice.
C

Este, totuşi, important de precizat că proprietăţile unei reţele

l

at
covalente nu depind exclusiv de natura atomilor care o alcătuiesc, ci
fo ă

şi de modul lor de legare, întrucât (așa cum am văzut în exemplul

n

clasic al carbonului) este posibil ca un acelaşi element să poată forma

c
rm

mai multe tipuri de reţele covalente; ca și în cazul rețelelor metalice,

in i

se spune atunci – așa cum s-a amintit anterior – că respectivul

z

element (nemetal sau semimetal) „se prezintă sub mai multe forme
alotropice”.

7.5. STRUCTURA REȚELELOR MOLECULARE

7.5.1. Exemple de rețele moleculare

Cele mai simple reţelele moleculare sunt cele alcătuite din

molecule monoatomice (sferice), şi anume reţelele moleculare ale
gazelor nobile, pentru care între particulele aflate în nodurile de reţea
se exercită forţe slabe, de tip van der Waals.
203
 Astfel de cristale au stabilitate mică, fapt dovdit de punctele de
topire foarte scăzute.

Multe substanţe constituite din molecule se află în stare gazoasă

sau în stare lichidă la temperaturi obişnuite; ele formează cristale
numai la temperaturi scăzute. Altele, însă, se prezintă sub formă de
rețea chiar la aceste temperaturi.

Din categoria substanțelor ale căror molecule se organizează ca

rețea doar la temperaturi scăzute face parte apa.
În condiţii normale (0 oC şi 1 atm) apare o reţea moleculară în
care fiecare atom de oxigen este legat covalent de doi atomi de
hidrogen, dar şi prin legături de hidrogen de alţi doi – pe direcţiile de
densitate electronică maximă; altfel spus, fiecare dintre cei doi atomi
e
ă
de hidrogen dintr-o moleculă de apă se leagă prin punţi de hidrogen
A n i

de atomii de oxigen ai altor două molecule, așa cum se arată în fig.

l
ge im

7.47.
a
Fi u r

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 7.47. Structura rețelei cristaline a

uneia dintre formele de gheață

204
 Structura cristalului de gheaţă este deci tetraedrică, afânată. Pe
baza acestei structuri interne se explică aşa-nimita „anomalie a apei”:
densitatea fazei solide este mai mică decât cea a fazei lichide, ceea ce
are drept consecinţă creşterea volumului apei prin îngheţare.
Trebuie menţionat și faptul că gheaţa poate apărea, în funcţie de
presiune şi de temperatură, în mai multe forme polimorfe, toate având
densităţi mai mici decât unitatea; în timp ce gheaţa obișnuită, obţinută
în condiţii normale, este denumită „gheaţă I”, celelalte sunt denumite
„gheaţă II”, „gheaţă III” etc.

Din categoria substanțelor anorganice ale căror molecule sunt

organizate ca rețea și la temperaturi obișnuite fac parte iodul, sulful și
fosforul (în această situație se află și numeroase substanțe organice,
cel mai cunoscut exemplu fiind cel al naftalinei).
e
ă
A n i

Despre iod se ştie că este alcătuit din molecule (I2), dar şi că el

l
ge im

este o substanţă solidă (care sublimează la presiune atmosferică).

a
El se prezintă sub forma unei reţele moleculare, cu moleculele
Fi u r

orientate, al cărei aspect este prezentat în fig. 7.48.

ă
e
h

ic
C

at
fo ă
n
c
rm
in iz

Fig. 7.48. Structura rețelei cristaline a iodului

Un alt exemplu demn de a fi menţionat este sulful.

Cea mai stabilă moleculă a sulfului este cea care conţine opt
atomi, S8, denumită ciclooctasulf.

205
 Molecula S8 adoptă o geometrie de antiprismă pătratică, așa
cum se arată în fig. 7.49.

Fig. 7.49. Structura moleculei de ciclooctasulf, S8

e
ă
Cea mai răspândită formă alotropică a sulfului (datorită stabilității
A n i

sale mari) este sulful ortorombic, care se prezintă sub forma unei
l
ge im

a
reţele moleculare în care sunt împachetate ciclurile de ciclooctasulf.
Sulful ortorombic (rombic) se notează Sα; acesta este stabil
Fi u r

până la 95,5 oC – temperatură la care se transformă în sulf monoclinic,

ă
e

notat Sβ, care se caracterizează printr-un alt mod de împachetare a

h

moleculelor de ciclooctasulf (se trece de la sistemul cristalografic

ic
C

ortorombic la cel monoclinic).

Sulful monoclinic, Sβ, devine instabil, la rândul lui, la temperatura
l

at
de 119 oC – temperatură la care își schimbă starea de agregare, trans-
fo ă

formându-se în sulf lichid, notat Sλ.

n
c
rm

În ceea ce privește fosforul, cea mai stabilă moleculă a acestuia

in i

este cea care conţine patru atomi, P4, denumită tetrafosfor.

z

Molecula P4 adoptă o geometrie de tetraedru regulat (care îi

permite fiecărui atom realizarea a trei covalențe), așa cum se arată în
fig. 7.50.

Fig. 7.50. Structura moleculei de tetrafosfor, P4

206
 Ca și sulful, fosforul se prezintă, și el, sub mai multe forme
alotropice.
Fosforul alb, în stare solidă, reprezintă forma alotropică cea mai
reactivă și inflamabilă.
Fosforul roșu, o formă nu atât de reactivă precum cel alb, dar
de asemenea inflamabilă (motiv pentru care se folosește la fabricarea
chibriturilor).
Fosforul violet este o altă formă, ce poate fi obținută prin modi-
ficarea structura rețelei cristaline prin încălzire urmată de recris-
talizare.
Fosforul negru este forma alotropică cea mai stabilă, având
rețeaua cristalină asemănătoare cu cea a grafitului, motiv pentru care
se constată și similitudini între proprietățile fizice ale celor două
e
substanțe.
ă
A n i
l
7.5.2. Proprietăți generale ale rețelelor moleculare
ge im

Reţelele moleculare sunt reţelele cristaline formate prin legături

Fi u r

de natură fizică, și anume:

ă
e
h

 legături de hidrogen;

ic
C

 legături de tip van der Waals.

l

at
fo ă

După cum arată și denumirea lor, în nodurile acestora se găsesc

molecule.
n
c
rm

Reţelele moleculare cuprind domenii relativ mari în care densi-

in i

tatea norului electronic este nulă.

z

Cristalele formate din reţele moleculare se caracterizează, în

general, prin duritate mică; ele au și puncte de topire scăzute, ceea ce
denotă o stabilitate mai redusă decât a celorlalte tipuri de reţele
prezentate anterior (în care între particulele materiale aflate în noduri
se realizează legături chimice propriu-zise).
Evident, dacă legătura dintre particule este mai slabă, este
necesară o energie mai mică pentru ruperea ei; prin urmare, cristalul
este mai puțin stabil, deci punctul de topire al substanţei respective
este mai scăzut.

207
 7.5.3. Legăturile de hidrogen

Legăturile de hidrogen sunt legături de natură fizică (electro-

statică) ce se exercită între un atom legat covalent de un atom
puternic electro-negativ (fluor, oxigen, clor, azot, sulf) şi un alt atom,
de asemenea puternic electronegativ.

Energia unei legături de hidrogen (în general de ordinul a

10 J/mol) este mult mai mică decât cea a legăturilor chimice pro-
4

priu-zise (de ordinul a 105 J/mol), dar mai mare decât energia forţelor
van der Waals (tot de natură fizică – la care se va face referire în cele
ce urmează).
Această energie depinde de natura atomului de care este legat
covalent hidrogenul, dar şi de natura celuilalat atom implicat în
e
ă
legătura de hidrogen, după cum se poate observa din exemplele care
A n i

urmează.
l
ge im

a
Legătura de Energia legăturii Legătura Energia legăturii
Fi u r

hidrogen de hidrogen covalentă covalente

ă
(104 J/mol) (105J/mol)
e
h

F -H···F- H 2,9 F -H 5,65

I

ic
C

HO -H···OH2 2,2 O -H 4,64

HO -H···Cl- 5,5 Cl -H 4,28
l

at
H2N -H···NH3 1,7 N -H 3,86
fo ă

HS -H···SH2 0,7 S -H 3,63

n
c
rm

Este important să observăm că specificaţia „puternic electro-

in i

negativ”, care apare de două ori în definiţie, exclude din discuţie punţile
z

B···H···B din hidrurile borului, dar şi punţile M···H···M din unele

combinaţii coordinative policentrice, cum ar fi, de exemplu, ionul
complex [(OC)6WHW(CO)6]-.

Formarea legăturilor de hidrogen în cazul HF se poate explica

astfel: legătura H-F, puternic polară, permite apariţia, în orice stare
de agregare, a unei atracţii puternice de natură coulombiană între
atomul de fluor al unei molecule (care poartă o sarcină - datorită
gradului mare de ionicitate al legăturii H-F, apreciat la 40%), şi atomul
de hidrogen al altei molecule (care poartă o sarcină +, din acelaşi
motiv).
208
 La rândul său, atomul de fluor al acesteia din urmă este implicat
într-o legătură similară cu cel de hidrogen al următoarei molecule
ş.a.m.d.
Apar, astfel, sisteme de tip:
H - F··· H - F···H - F ···
care constituie așa-numitele "agregate moleculare".
Interesant este faptul că aceste sisteme nu sunt liniare; între
dreapta pe care sunt dispuşi atomii unei molecule şi cea pe care sunt
dispuşi cei ai următoarei molecule se formează un unghi de cca. 70 o,
adică cea de-a doua se orientează după direcţia uneia dintre perechile
de electroni neparticipanţi ai atomului de fluor al primeia.

Analog, în alte sisteme, molecula de HF se orientează (datorită

e
legăturilor de hidrogen) după direcţia unei perechi de electroni nepar-
ă
ticipanţi ai atomului electronegativ din apă, amoniac, acid cianhidric
A n i
l
etc.
ge im

a
Se constată o astfel de conexiune şi în cazul moleculelor de apă
Fi u r

în stare lichidă, unde apare o interacţie de aceeaşi natură între atomul

ă
e

de oxigen al unei molecule şi unul dintre atomii de hidrogen al alteia;

h

evident, şi atomul de oxigen al acesteia este implicat într-o legătură

I

ic
C

cu un atom de hidrogen al unei alte molecule ş.a.m.d., realizându-se

deci asocieri de tip:
l

at
H - O ... H - O ...H - O ...
fo ă
n

H H H
c
rm

Un fenomen asemănător apare şi între moleculele de apă din

in i

gheaţă (fig. 7.47), unde se constată atracţia (de natură electrostatică)

z

dintre atomul de oxigen al unei molecule şi doi atomi de hidrogen ai

altor două, dar şi dintre fiecare atom de hidrogen al uneia şi atomii de
oxigen ai altor două, astfel încât, analog celor prezentate anterior,
direcţiile pe care se leagă, în acest mod, un atom de oxigen de doi
atomi de hidrogen să fie chiar cele care corespund perechilor de
electroni neparticipanţi ai oxigenului.
Aşadar, moleculele de apă sunt asociate prin legături de
hidrogen atât în stare solidă cît şi în stare lichidă; la trecerea lor în
stare de vapori, toate legăturile de acest tip se desfac, spre deosebire
de cazul acidului fluorhidric, unde legăturile de hidrogen se menţin
chiar şi în fază gazoasă.
209
 Aşa cum s-a amintit anterior, formarea unor legături de hidrogen
intermoleculare duce la asocierea moleculelor din substanţele res-
pective.
Aceasta explică anomaliile observate în ceea ce priveşte unele
proprietăţi fizice ale acestora: puncte de fierbere, puncte de topire,
călduri molare de vaporizare etc.

Astfel, se constată că acidul fluorhidric are punctul de fierbere

mult mai ridicat decât analogii săi

Substanţa Punctul de fierbere (oC).

HF +19
HCl -84
e
HBr -67
ă
HI -35
A n i
l
ge im

a
(de altfel, se constată că valoarea punctului de fierbere al primului
membru al seriei hidracizilor – acidul fluorhidric – este singura valoare
Fi u r

pozitivă din această serie).

ă
e
h

La fel, apa are punctul de fierbere mult mai mare decât analogii
I

ic
C

acesteia:
l

at
Substanţa Punctul de fierbere (oC).
fo ă

H2O +100
n
c
rm

H2S -61
H2Se -42
in i

H2Te -2
z

(din nou, se constată că valoarea punctului de fierbere al primului

membru al seriei – apa – este singura valoare pozitivă din această se-
rie).

Există şi situaţii în care apar legături de hidrogen intra-

moleculare (în interiorul aceleiaşi molecule).
Acesta este cazul substanţelor care conţin în moleculă hidrogen
şi unul dintre elementele ce pot genera legături de hidrogen (de cele
mai multe ori oxigen), în poziţii convenabile pentru ca interacţia să
poată avea loc.
210
 Spre exemplu, în molecula aldehidei salicilice apare, între hidro-
genul grupării fenol şi oxigenul grupării carbonil, o legătură de hidrogen
intramoleculară (fig. 7.50).

e
ă
A n i
l
Fig. 7.51. Legătura de hidrogen intramoleculară din aldehida salicilică
ge im

7.5.4. Legături de tip van der Waals

Fi u r

ă
e

Legături de tip van der Waals sunt legături de natură fizică ce

h

se realizează prin forţe de atracţie (evident, mult mai slabe decât cele
I

ic
C

corespunzătoare legăturilor chimice) exercitate între moleculele sub-

stanţelor solide, lichide şi gazoase.
l

at
fo ă

Aceste legături joacă un rol important în desfăşurarea proceselor

de lichefiere şi solidificare, explicând coeziunea moleculelor în reţelele
n
c
rm

moleculare, dar şi în lichide (de altfel, chiar și în substanţele gazoase,

in i

deși la presiune redusă legăturile de tip van der Waals sunt neglijabile,
z

ele devin importante pe măsură ce temperatura creşte).

Din categoria forţelor van der Waals fac parte:

 forţele de orientare (Keesom);

 forţele de inducţie (Debye);

 forţele de dispersie (London).

Forţele de orientare (Keesom) se exercită numai între molecu-

lele polare; ele se mai numesc şi „interacţiuni dipol-dipol”.

211
 După cum se ştie, orice moleculă polară poate fi privită ca un
dipol electric, ţinând cont că centrul de sarcină negativă al acesteia
diferă de centrul de sarcină pozitivă.
Ca urmare a atracţiei dintre aceste centre de sarcină, dar și a
repulsiei dintre polii de acelaşi semn din moleculele învecinate, apare
o aşezare orientată a moleculelor într-un astfel de sistem.

Forţele de inducţie (Debye) se exercită între molecule polare şi

alte molecule, fie ele polare sau nepolare, întrucât dipolul moleculei
polare induce, oricum, un moment electric în molecula învecinată,
(chiar și dacă aceasta este nepolară).
Între dipolul electric permanent şi dipolul electric indus se
exercită, evident, o atracţie.
e
ă
Forţele de dispersie (London) se exercită între toate moleculele,
A n i

indiferent de polaritatea lor.

l
ge im

Existenţa unei atracţii chiar şi între două molecule nepolare se

a
explică astfel: pentru orice moleculă - fie ea şi nepolară - vibraţiile în-
Fi u r

velişului electronic faţă de nucleele atomice procuc mici deformări

ă
e

temporare ale norului electronic, care determină apariţia unui moment

h

electric de dipol temporar.

I

ic
C

La rândul lui, acest dipol determină apariţia în moleculele

vecine, a unor dipoli induşi (de asemenea temporari).
l

at
Între dipolii temporari se exercită atracţie.
fo ă
n

Din cele menţionate anterior se poate trage concluzia că între

c
rm

moleculele nepolare se exercită numai forţe de dispersie (London),

in i

între moleculele polare şi nepolare se exercită forţe de dispersie

z

(London), dar şi forţe de inducţie (Debye), în timp ce între moleculele

polare se exercită toate cele trei tipuri cunoscute de forţe van der
Waals.

Într-o bună aproximaţie, se poate afirma că atracţia datorată

forţelor van der Waals creşte odată cu masa moleculară a substan-
ţelor.
Această variaţie ar putea explica, într-o oarecare măsură, creş-
terea temperaturilor de topire şi a temperaturilor de fierbere odată cu
creșterea masei moleculare, pentru majoritatea substanţelor cu reţea
moleculară.
212
 Din toate cele discutate anterior, se poate trage concluzia că
studiul structurii materiei rămâne la fel de fascinant și astăzi ca în
oricare altă perioadă a istoriei științei, astăzi, când s-au studiat și s-
au pus deja în aplicare principiile fizice ale producerii de noi elemente
chimice super-grele.
Anume, fizicienii produc elemente chimice super-grele prin
bombardarea unui strat de metal greu cu un fascicul de nuclee mai
uşoare. Foarte rar, unul dintre aceste proiectile loveşte un nucleu şi
formează un nucleu compus care este "obligat" de forţa coliziunii să
părăsească stratul de metal. Înainte ca acest nucleu să ajungă la
detectorul din siliciu, el pierde pe drum câţiva neutroni. Când nucleul
ajunge la detector, cercetătorii pot măsura dezintegrarea radioactivă.
Dacă nucleul se rupe în două (fisiune nucleară), cercetătorii nu află
e
prea multe detalii. În schimb, dacă acesta emite o particulă alfa (doi
ă
protoni şi doi neutroni), pentru a produce un "nucleu-fiu" ce emite la
A n i
l
rândul său o particulă alfa, oamenii de ştiinţă pot înţelege mult mai
ge im

a
multe detalii prin măsurarea energiei şi a timpului scurs. Prin aceste
metode, cercetătorii pot identifica toate particulele care formează
Fi u r

acest lanţ de reacţii nucleare, până la nucleul original. Dacă un

ă
e
h

membru al acestui lanţ de reacţii este un nucleu care a mai fost

I

ic
studiat, proprietăţile acestui nucleu "ancorează" întreaga secvenţă în
C

realitate.
l

Structura materiei ni se dezvăluie, așadar, zi de zi, continuând,

at
însă, să rămână o perpetuă enigmă.
fo ă
n
c
rm
in iz

213
 BIBLIOGRAFIE SI WEB-GRAFIE

 Challoner, J., „The Atom: A Visual Tour”, The MIT Press, 2018
 IITians, „Chemistry - Atomic Structure”, Kindle MatchBook, 2018
 IITians, „Chemistry - Periodic Properties”, Kindle MatchBook, 2018
 Bent, H. A., „Molecules and the chemical bond: an introduction to
conceptual valence bond theory”, Trafford Publishing, 2013
 Gray, T., „Elements: a visual exploration of every known atom in the
Universe”, Black Dog & Leventhal, 2009
 Mann, N., Gray, T., „Molecules: The Elements and the Architecture of
Everything”, Black Dog & Leventhal, 2009
 Gispert, J. R., „Inorganic Chemistry”, Wiley-VCH, New York, 2008
 Lever, A. B. P., „Inorganic electronic spectroscopy”, Elsevier
Publishing Company, Amsterdam,1984
e


ă
Vincent, A., „Molecular Symmetry and group theory”, John Wiley and
A n i

Sons,1992
l
ge im

 Sbîrnă, L. S., Sbîrnă, S., „Chimie coordinativă și biocoordinativă”, Ed.

a
Universitaria, Craiova, 2017
Fi u r

 Sbîrnă, L. S., Sbîrnă, S., „Simetrie, Polaritate, Chiralitate”, Ed. Agora,

ă
Craiova, 1999
e
h

 Sbîrnă, L. S., Mureșan, V., Sbîrnă, S., Mureșan, N., „Legatura chimică
I

ic
in mecanica cuantică”, Ed. Dacia, Cluj Napoca, 2001
C

 Douglas, B. E., Mc Daniel, D. H., Alexander, J. J., „Concepts and

models of inorganic chemistry”, Wiley, New York, 1982
l

at
 Shriver, D. F., Atkins, P. W., Langford, C. H., „Chimie anorganică”,
fo ă

Ed. Tehnică, București, 1998

 Atkins, P. W., „Tratat de chimie fizică”, Ed. Tehnică, București, 1996
n
c
rm

 Atkins, P. W., Trapp, C. A. „Exerciții și probleme de chimie fizică”, Ed.

Tehnică, București, 1997
in iz

 Lepădatu, C. I., Andruh, M., „Forma moleculelor anorganice.

O introducere în stereochimia anorganică”, Ed. Academiei,
București, 1998
 Daudel, R., Leroy, G., Peaters, D., Sana, M., „Chimie cuantică”, Ed.
Academiei, București, 1988.
 Kepert, D. L., „Inorganic stereochemistry”, Springer, Berlin, 2012
 Brezeanu, M., Cristureanu, E., Antoniu, A., Marinescu, D., Andruh,
M., „Chimia metalelor”, Ed. Academiei, București, 1990.
 Hargittai, M., Hargittai, I., „Molecular geometries”, Académiei Kiadó,
Budapest, 2007
 Day, M. C., Selbin, J., „Theoretical inorganic chemistry”, Reinhold
Book Corporation, New York, 2009.

214
  Cotton, F. A., Wilkinson, G., „Advanced inorganic chemistry”, ediția
a 5-a, Wiley, New York, 1988
 Cotton, F. A., Wilkinson, G., Gaus, P. L., „Basic inorganic chemistry”,
ediția a 2-a, Wiley, New York, 1987
 Cotton, F. A., „Studies in physical and theoretical chemistry”, vol. 8,
Elsevier, 1980
 Joly, W. L., „Modern inorganic chemistry”, Mc Graw Hill, New York,
1985
 Brezeanu, M., Spacu, P., „Chimia combinațiilor complexe”, Ed.
Didactică , Pedagogică, București, 1974
 Douglas, E., Hollingsworth, C., „Symmetry in bonding and structure”,
Academic Press, New York, 2005
 Andruh, M., Lepădatu, C. I., Brezeanu, M., Rev. Roum. Chim. 32,
1987
 Andruh, M., Rev. Roum. Chim. 36, 1991
e

ă
Brezeanu, M., Andruh, M., Patron, L., Popa, V. T., Rev. Roum. Chim.
30, 1985
A n i
l
ge im

 Raper E. S., Coord. Chem. Rev., 153, 199, 1996

a
 Castan P., Trans. Met. Chem. 6, 14, 2009
 Yoshida T., Bull. Chem. Soc. Japn., 53, 1449, 1980
Fi u r

 Raper E. S. , Crackett P. H., Inorg. Chim. Acta, 50, 159, 2009

ă
e
h

 Yoshida T., Inorg. Chim. Acta, 50, 159, 1981

I

ic
 Raper E. S., Oughtred R. E. , Nowell I. W., Inorg. Chim. Acta, 84, 15,
C

1984
 Castan P. , Laurent J. P., Trans. Met. Chem., 5, 154, 1980
l

at
 Bret J. M., Castan P. , Laurent J. P., Inorg, Chim. Acta, 51, 103,
fo ă

1981
n

 Gadag R. U. , Gayendragad M., Indian J. Chem., 19, 705, 1980

c
rm

 Barrera H., Bayon J. C., Sola J., Polyhedron, 2, 847, 1984

 Furberg S., Schwitllers, Acta Chem. Scand., Ser. B., 41, 313, 1987
in iz

 Botko J. A., Furey W , Lalancette R.A., Acta Crystallogr., Sect. C., 48,
1606, 1992
 Lopez G., Sanchez G., Garcia G. J., J. Organomet. Chem. 435, 193,
1992
 Yoshida T., Yamsaki K. , Sawada S., Bull, Chem. Soc. Japn., 53,
2908, 1980
 Yamamura V., Tareshi I. , Hiroki S., Bull. Chem. Soc. Japn., 65,
1799, 1992
 Vicente R., Anales de Quimica, B, 82, 47, 1986
 Khan B. T., Kumari S. V., Mohan K. M. , Gound G. N., Indian J.
Chem., 31, 106, 1992
 Cary W. L. , Nelson H. J., Inorg. Chem., 19, 1036, 1980

215
  Pasini A., Inorg. Chim. Acta, 80, 99, 1983
 Kobayashi M., Chem. Letters, 3, 387, 1986
 Rao A. K., Kumar G. N. , Mohan M. S., Indian J. Chemistry, 31, 256,
1992
 Linert W., Taha A., Jameson R. P., J. Coord. Chem., 25, 29, 1992
 Texidor F., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 18, 1279, 2010
 Lepădatu, C. I., Andruh, M., Rev. Roum. Chem., 30, 1985.
 Andruh, M., Lepădatu, C. I., Brezeanu, M., Rev. Roum. Chim, 31,
1986
 Andruh, M., Lepădatu, C. I., Brezeanu, M., Rev. Roum. Chim, 25,
1980
 Lepădatu, C. I., Rev. Roum. Chim., 27, 1982.
 Andruh, M., Lepădatu, C. I., Brezeanu, M., Inorg. Chim. Acta, 131,
1987
 https://www.dtu.dk/
e

ă
https://www.chem.ufl.edu
 https://www.ch.ic.ac.uk
A n i
l
ge im

 https://mse.utoronto.ca/
a
 https://en.wikipedia.org/
 https://ro.wikipedia.org/
Fi u r

 https://www.descopera.ro

ă
e
h

 https://www.discovery.com
I

ic
 https://www.scientia.ro
C

 http://www.molymod.com/
l

at
fo ă
n
c
rm
in iz

216