Dana MIHAI

Anca Florentina BDRCEA Vasile MATEI

Cataliz Noiuni teoretice i aplicaii numerice

'!~
,

EDITURA UNIVERSITII

PETROL-GAZE
2012

DIN PLOIETI

.l~.
- ... .,,

I
I
(
Copyright!d2012 Editura Universitii Petrol-Gaze din Ploieti
<

Toate drepturile asupra acestei ediii sunt rezervate editurii

1 \

Autorii poart intreaga rspundere moral, legal i material fa de editur i tere persoane pentru coninu/uIlucrrii.

Descrierea CIP a Hibliotecii Naionale a Romniei

MIHAI,OANA

Cataliz: noiuni teoretice i aplicaii numerice / Oana Mihai, Anca Florentina Borcea, Vasile Matei. - Ploieti: Editura Universitii PetrolGaze din Ploieti, 2012 Bibliogr.

ISBN 978-973-719-462-6
1. Boreea, Anca II. Matei, Vasile

1 ,

66.097

Control tiinific:

Prof. univ. dr. ing. Paul Roea Redactor: Prof. univ. dr. ing. Dorin Stnic Ezeanu Tehnoredactare computerizat:
Ing. dr. Dana Mihai Coperta: Mihail Radu

Director editur: Praf. unv. dr. ing. erban Vasilescu

Adresa:

EdituraBd Universili Petrol-Gaze din P/oe<l ' . ~.,

. Bucur~tl 39, cod. 100680 PlOIeti, Romnia

Tel. ~~44-573171, Fax. 0244-575847

pJI ed ltura. upg -p10iestl. rol

CUPRINS

13

1,

Cuprins

Introducere......................
.

5 7 7
7 9 10 12 15 16 17 20 .

"

1. Noiuni teoretice generale................................................................ 1.1. Ca talizato ruI.....................................................................................

1.1.1. Proprieti............................................................................................ 1.1.2. Cerinele unui catalizator.................................................................... 1.1.3. Densitatea cata1izatorului.................................................................... 1.1.4. Centrii activi catalitici i suporturile catalitice.................................... 1.1.5. Durata de via i dezactivarea catalizatorului....................................

.~

1.2. Cataliza eterogen..........................................................................

1.2.1. Ciclul catalitic..................................................................................... 1.2.2. Etapele unui proces catalitic................................................................

. 1.3 . Principiul Sa ba tier.......................................................................... 21 1.4. Izoterme de adsorbie................ 22

1.4.1. Adsorbia asociativ............................................................................ 1.4.2. Adsorbia disociativ :................................................ 1.4.3. Adsorbia competitiv 1.4.4. Adsorbia fizic i chimic.................................................................. 1.4.5. Izoterma RE. T.................................................................................... 1.5.1. Viteza de reacie.................................................................................. 1.5.2. Frecvena ciclurilor de reacie (TOF).. 1.5.3. Modelul cinetic Langmuir -Hinshelwood.......................................... 1.5.4. Modelul cinetic Eley ..Rideal............................................................. 1.5.5. Modelul Mars ..Van Krevelen ,.............. 1.5.6. Aproximaia MARI............................................................................. 1.5.7. Modelul Langmuir - Hinshelwood - Hougen -Watson (LHHW)........ 22 24 25 26 27 29 31 32 34 36 37 37 38 43 43 45

1.5. Cinetica reaciilor eterogene................................................................. 29

,,"Il
I

l !

1.6. Difuzia extern i intern n sistemele eterogene.................. 1.7. Bioca taliza.........................................................................................

1.7.1. Biocatalizatori..................................................................................... 1.7.2. Modelul cinetic Michaelis-Menten...........

Z. Probleme rezolvate......
3. Probleme propuse

. : .

49 63
81

Bibliografie

, "1

INTRODUCERE

I5

Introducere

Lucrarea intitulat Cataliz. Noiuni teoretice i aplicaii numerice, se adreseaz studenilor Facultii de Tehnologia Petrolului i Petrochimie, specializrile Prelucrarea petrolului i petrochimie i Ingineria proteciei mediului, din Universitatea Petrol-Gaze din Ploieti, dar ea poate fi util i specialitilor care lucreaz n acest domeniu. Lucrarea este structurat n trei capitole. n primul capitol se prezint noiuni generale despre catalizatori i principiile de baz ale catalizei. Autorii consider util prezentarea sumar a acestor noiuni ntruct acestea sunt frecvent utilizate n aplicaiile numerice din acest domeniu al ingineriei chimice. n acest context sunt prezentate n imagini sugestive aspecte ale fenomenelor care au loc n reaciile catalitice. Sunt incluse, de asemenea, aspecte teoretice privind fenomenele de difuzie intern i extern care se desfoar la nivelul suuprafeei catalizatorilor, precum i modele cinetice att de necesare pentru proiectarea reactoarelor chimice i conducerii corecte a acestor procese. n finalul capitolului unu se prezint sumar i aspecte legate de biocatalizatori. Capitolul doi cuprinde aplicaii numerice rezolvate care exemplific principalele noiuni teoretice expuse n capitolul anterior. Problemele rezolvate cuprind coninutul problemei, suportul teoretic care st la baza rezolvrii i etapele de rezolvare. n capitolul trei sunt incluse probleme propuse studenilor spre rezolvare, dar i teste de evaluare a noiunilor teoretice despre cataliz i catalizatori. Autorii (Oana Mihai i' Anca Florentina Borcea) mulumesc mentorului lor, dl. prof. dr. ing. Vasile Matei, care prin experiena i expertiza sa n domeniul catalizatorilor i catalizei, a pus bazele pregtirii n acest domeniu a numeroi absolveni ai specializrilor prelucrarea petrolului i protecia mediului. La rndul lor, autorii ncearc prin acest demers tiinific s fie utili viitorilor ingineri.

CAPITOLULl NOTIUNI TEORETICE GENERALE ,

1.1. Catalizatorui
Este acea substan care influeneaz i mbuntete viteza unei reacii chimice fr a se consuma n procesul chimic i care se regsete nemodificat la SIaritul reaciei, fr a ntrerupe ciclul catalitic. Este cel 'care "deschide" o cale selectiv i rapid ctre produii de reacie dorii.
1.1.1. Proprieti

"

./ Catalizatorul rmne neschimbat la sfritul reaciei catalitice, nu i modific masa i nici structura sa chimic; ./ Catalizatorul ofer o cale "alternativ i selectiv" pentru reacia chimic principal dorit, defavoriznd obinerea de produi secundari nedorii; ./ Catalizatorul accelereaz reacia chimic n ambele sensuri. De exemplu, fie reacia: A + B -+ P, unde A i B reprezint reactanii, iar P este produsul de reacie. Catalizatorul accelereaz att reacia direct de formare a produilor de reacie P ct si reacia invers de descompunere a produi lor de reacie P n A i B; ./ Catalizatorul nu influeneaz energia liber Gibbs !'>.Go i nici constanta de echilibru, K a reactiei totale; ./ Catalizatoru! ajut la atingerea ct mai rapid a strii de echilibru a reaciei chimice respective i nu modific poziia echilibrului chimic pe care o catalizeaz din punct de vedere termodinamic; ./ n urma interaciei dintre moleculele de reactant i catalizator, se formeaz att noi molecule de produi intermediari care se pot descompune ulterior sau pot reaciona cu ali reactani dar i molecule de produi de reacie [mali, refcnd astfel catalizatorul. Cantitatea minim de energie necesar atingerii strii de tranziie se cuantific prin energia de activare, Ea. Catalizatorul scade Ea; ./ Participnd n mod ciclic n reaciile dorite, doar o cantitate mic de catalizator este necesar (O,I -0,5 g).

I CAPITOLUL

Ciclurile catalitice presupun modificri n energie. Determinarea acestor energii prin studii cinetice conduc la o mai bun cunoatere a mecanismului de reacie. Fiind considerate sisteme complexe, reaciile catalitice, dezvolt grade de libertate ale moleculelor de reactani cunoscute sub numele de coordonat de reacie. De exemplu, n cazul izomerizrii difeniletenei, gradul de libertate al moleculei este dat de rotaia gruprilor fenil n jurul dublei legturi C = C.

mreraetie
A-B-caralizmor

reacr/e

formare produsl de reac:rie

coordonata de reactie

Figura 1.1. Profilul energiei poten,tiale in cazul reaciilor cu/fr catalizator [1].

Figura 1.1 ilustreaz interaciunile din punct de vedere chimic ntre moleculele de reactanti A i B cu participarea catalizatorului ntr-o reacie chimic. fn etapa urrn'toare are loc reacia propriu-zis cu formarea de produi intermediari de reacie. Ultimele etape constau n formarea produilor de reacie, P n prezena catalizatorului cu separarea acestora i refacerea catalizatorului. Catalizatorul rmane neschimbat pe tot parcursul reaciei i "accesibil" pentru urmtoarea reacie. Reaciile catalitice decurg cu o vitez de reacie. mai mare dect reaciile necatalitice avnd, de asemenea, o energie de activare, Ea mai mic dect cea din reaciile necatalitice (Figura 1.1). Schema simplificat a sistemului catalitic de reacie n care energia de activare a reactaniloI, a produilor intermediari i a produilor de reacie se poate identifica i cuantifica este prezentat n Figura 1.2. Aceast schem este important ntruct ofer informaii utile privind diferitele tranziii energetice n timpul ciclului catalitic, precum i numrul

NOIUNI TEORETICE GENERALE

I9

de compui intermediari i stri de tranziie. Cantitatea de energie necesar pentru a atinge starea de tranzitie este egal cu energia de activare a acelei etape. n fiecare ciclu catalitic, 'cea mai mare cantitate de energie corespunde etapei determinante de vitez [1-3].
Stari de tranzitie

Produsi, catalizator Reactanti, catalizator Coordonata de reactie

/~
f \

Figura 1.2. Reprezentarea schematic a energiei infuncie de coordonata de reacie pentru o reactie chimic n dou etape cu obinerea a doi produi intermediari i trei stri de tranzilie [2}.

1.1.2. Cerinele unui catalizator "optim"

./ ./ ./ ./ ./

./

acie,

Un catalizator "optim" trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii: s aib o activitate catalitic crescut; s asigure o selectivitate ridicat spreproduii de reacie dorii cu formarea ct mai puin de produi nedorii; s aib o ,durat suficient delung de via; posibilitatea de a fi regenerat, n cazul n caredezactivarea sa este rapid; s fie stabil din punct de vedere termic ntruct unele reacii au loc la temperaturi ridicate (peste 973K); s asigure o bun accesibilitate a reactanilor i a produi lor de reactie , ctre centrii activi catalitici. In concluzie, catalizatorul "optim" este utilizat pentru o anumit rentr-un anumit reactor i n anumite condiii de reacie.

10

I CAPITOLUL

1.1.3. Densitatea catalizatorn1ui

n vederea caracterizrii catalizatorilor din punct de vedere al formei, dimensiunilor i texturii lor, se folosesc noiunile de: densitate de volum, densitate real, densitate aparent, densitatea stratului de catalizator i porozitatea catalizatorului. Pentru a nelege noiunea de densitate a catalizatorului, se consider o seciune printr-o unitate de volum de reactor ncrcat cu particule de catalizator. Se disting urmtoarele: ./ volumul liber intergranular, VL . , ./ volumul de pori, Vp

./ volumul de material solid, Vu Volumul "liber" intergranular depinde de forma geometric i de mrimea particulei de catalizator. Volumul de pori poate fi estimat prin umplerea porilor cu un lichid de densitate cunoscut i msurarea masei particulelor de catalizator, iar diferenta de mas (nainte i dup umplerea porilor) se datoreaz lichidului coninu't n pori. .
(1.1)

unde: Vu reprezint volumul de material solid, cm'; VL - volumul liber aparent, corespunztor spaiului liber dintre particule , cm'.,
Vp
-

volumul de pori ai particulelor solide de catalizator, cm'.

Determinarea densitii de volum, Pv, poate servi n caracterizarea stratului de catalizator, a suportului, precum i la aprecierea porozitii catalizatorului.

Pv=V

m
(1.2)
c

Densitatea real, PR' reprezint raportul dintre masa probei de catalizator solid i volumul de material solid (nu include volumul goluri lor dintre particulele solide i volumul de pori).

(1.3)

NOIUNI TEORETICE GENERALE

I II

Densitatea aparent, PA' se refer strict la volumul ocupat de particulele de catalizator i este folosit n determinarea indirect a porozitii catalizatorilor.

(IA) Porozitatea stratului solid de catalizator (t:) i porozitatea particulelor (a) sunt exprimate conform ecuaiilor de mai jos:

~';

(1.5)

(1.6) unde: VA = V, + VM reprezint volumul aparent al particulei de catalizator (fr volumul liber intergranular, V,). Expresiile porozitilor devin:

1-(;:) a=l-(;:)
s

(1.7)

(1.8)

i se obin urmtoarele expresii ale densiti lor aparente i de volum:

(1.9)

Pv = PR(l-s)(I-a)

(1.10)

12

I CAPITOLUL

1.1.4. Centrii activi catalitici i suporturile catalitice

Catalizatorii sunt de fapt reprezentai de nanoparticule metalice depuse pe supori ineri sau structuri poroase, aa cum se ilustreaz n Figura 1.3 [4]. Pe suprafaa extern (geometric) i intern (suprafaa porilor) a solidelor catalitice, exist zone cu activitate catalitic diferenial i zone inactive din punct de vedere catalitic.

Figura 1.3. Catalizator solid metalic (pe baza de Pd depus pe un suport de SiO,) [4J (stnga) i monolit catalitic (dreapta) [5].

Componenta catalitic activ, de obicei metalic (reprezentnd de fapt un ansamblu de centri activi unde are loc reacia propriu-zis) este dispersat n masa unui suport poros. Aceste zone activ catalitic reprezint mai puin de 0,1 % din suprafaa total a catalizatorului. Suporturile catalitice, care de obicei sunt inactive catalitic, contribuie la determinarea proprietilor finale ale catalizatorului. Ele confer textura masei catalitice, ajut la o bun dispersie a componentei active, asigurnd totodat catalizatorului o bun rezisten mecanic. Suporturile catalitice sunt n general solide cu suprafa specific mare i porozitate bun, avnd proprieti mecanice superioare. Cele mai cunoscute suporturi sintetice sunt: alumin (AIP3 - a, y, e, 11), silicagelul (Si02), crbunele activ, zeoliii, oxidul de titan (Ti02), carbura de siliciu (SiC), oxidul de magneziu (MgO). O alt categorie de supori ineri este reprezentat de monolii pentru convectoarele catalitice. Aceste structuri, sub form de fagure de miere, au o porozitate scazut i de aceea sunt acoperii cu strat subire de alurnin, cu suprafa specific mare pe care este depus apoi componenta activ metalic (ex: Cu, Fe, Pd, Pt). .

NOIUNI TEORETICE GENERALE

113

n Figura IA se prezint comportarea catalizatorului (n form metalic activ i suport catalitic) n timpul reaciei chimice. Datorit interaciunilor chimice puternice care pot aprea ntre suport i componenta activ, suportul poate afecta proprietile centrilor activi, fenomen cunoscut ca SMSI (strong metal-support interaction). Catalizatorii prin componenta lor metalic activ se pot dezactiva n timpul reaciei chimice. Apariia reaciilor secundare nedorite de-a lungul procesului de reacie, d natere la un catalizator mai puin activ sau inactiv, fenomen denumit dezactivare catalitic - datorit unor factori cum ar fi: degradare oxidativ, creterea temperaturii, modificri de presiune i pH, formarea unor compui suplimentari nedorii.

Reactanti

Produs;
IIntmlditmt.l mdakuport: feadii la ni'o'dIJ}irtlcrlc1ci

.(
Figura IA. Interaciunea metal-suport.

Dezactivarea se observ prin abaterea profilului de reacie de la starea de reacie "ideaI" prin apariia unor reacii de ordin 1 (ex: degradare termic) sau de ordin Il (ex: dimerizare) [2, 3, 6, 7].

Gradul de dispersie a centrului activ catalitic (D), suprafaa specific catalitic (S,p) i diametrul particulei de catalizator (d) Gradul de dispersie D al centrului activ catalitic poate fi defmit prin ecuaia: D=

.
"

NMe

(1.11)

NMe_fot

unde: N"'_' reprezint numrul total de atomi de metal prezeni, pe suprafaa catalitic; N M'_'01- numrul total de atomi de metal prezeni n ntreg volumul de catalizator (suprafa i volum),

141 CAPITOLUL I

Gradul de dispersie are valori cuprinse ntre O i 1 (sau O i 100%). Prin chemosorbie se determin numrul de atomi de metal prezeni. Se consider urmtoarele relaii:

A=J..
m

11,

(1.12)

unde: A", reprezint aria ocupat de un atom m de metal pe suprafaa . '. m2 sau A' ; 1ltlca, n, - numrul mediu de atomi de metal pe unitatea de suprafa.

cata-

"'

V = MMe
m

p.NA

(1.13) vo-

unde: Vm reprezint volumul ocupat de un atom m de metal n ntreg lumul de catalizator, m3 sau A3; M M, - masa molecular a metalului, g/mol;
p -

densitatea metalului, g/cm3;

NA - numrul lui Avogadro iNA

6,023-1023 l/mo!.

Dac particula de catalizator are forma sferic, volumul i aria acestuia sunt defmite cu relaiile de mai jos:

Vif(M,)

= -3= 4JrR'

4JrR3

(1.14)

S'/(.'.1')

(1.15)

Relaia dintre suprafaa specific catalitic S,p i gradul de dispersie a centrului activ catalitic D se definete prin relaia de mai jos, tiind c AM, reprezint aria ocupat de ntreg centrul activ catalitic (metalul) pe suprafaa catalitic:

S'P =

AM, .D.NA 2 M ,m /g
M,

(1.16)

Considernd c dimensiunea particulei de catalizator, d este exprimat n A, relaia dintre suprafaa specific catalitic S,p i diametrul particulei de catalizator se exprim astfel: S
'P

SM,

p- V.'.1,

p- d

(1.17)

NOiUNI TEORETICE GENERALE

15

Relaia dintre gradul de dispersie D i diametrul particulei de catalizator se exprim prin relaia de mai jos:

(1.18)

,
1.1.5. Durata de via i dezactivarea catalizatorului Durata de via a unui catalizator este definit ca fiind perioada n care catalizatorul are o bun performan (selectivitate, activitate) n timpul procesului chimic, nainte ca el s nceteze a opera cu o vitez de reacie acceptabil. Viaa unui catalizator poate fi scurt, de exemplu n procesul de cracare catalitic a benzinelor sau poate fi lung, de exemplu n cazul 9 sintezei amoniacului, avnd un ordin de mrime de 10 (exprimat n frecvena ciclurilor de reacie - TOF - turnover frequency). Un alt tip de dezactivare a unui catalizator se exprim prin sinterizarea particulelor de catalizator datorit unor temperaturi sau presiuni mai ridicate, catalizatorul devenind astfel mai puin activ. n aceste condiii, structura poroas a suportului catalitic sau componenta activ pot suferi modificri, ducnd la scderea suprafeei active catalitice i a numrului de centri activi catalitici. De obicei, centrii activi metal ici sunt predispui spre sinterizare la temperaturi de 200C, sub punctul de topire al metalului respectiv. Un bun exemplu n acest sens l constituie catalizatorii pentru autovehicule, unde convertorul catalitic este instalat lng motorul automobilului. Catalizatorii cu trei ci (TWC) sunt de obicei operai la temperaturi de pn la 1000C. n Figura 1.5 se ilustreaz fenomenul de sinterizare a unui catalizator metalic depus pe un suport. poros. Sinterizarea poate avea loc prin dou metode: migrarea atomului i migrarea cristalitului. Atomii de metal pot migra de la un cristalit la altul pe suprafaa catalitic. Astfel, cristalitele mai mici sunt predispuse s piard atomi de metal din structura lor, devenind astfel i mai mici. De obicei, procesul de migrare a atomilor are loc la temperaturi de 600C. n cazul migrrii cristalitului, la temperaturi ridicate, ntreg cristalitul va migra pe suprafaa suportului catalitic, interacionnd cu alte cristalite. n Figura 1.5 sunt reprezentate diferite aspecte ale fenomenului de sinterizare cum ar fi: migrarea cristalitului, migrarea atomului, transformri de faz ale suportului catalitic la temperaturi ridicate [2].

16

I CAPITOLUL

Migrarea cristalitelor

Migrarea atom ului

Figura 1.5. Diferite aspecte ale fenomenului de sinterizare: migrarea cristalitului, migrarea atomului, transformri de faz ale suportului calafilie la temperaturi ridicate [2J.

La temperaturi de peste IOOOC,faza cristalin sufer modificri conducnd la modificri n structura poroas cu reducerea suprafeei catalitice i blocarea centrilor metalici activi. Sinterizarea reprezint un proces foarte complex care depinde de numeroi factori cum ar fi: temperatura de reacie, compoziia i porozitatea suportului catalitic, tipul de metal care constituie componenta activ catalitic.

1.2. Cataliza eterogen

Cataliz eterogen se refer la un sistem catalitic n care catalzatorul se afl n stare solid, iar reactanii sunt fie n stare gazoas fie n stare lichid. Unul din avantajele catalizei eterogene l constituie separarea uoar a catalizatorului de reactani. n sistemul gaz-solid, catalizatorul poate fi separat cu usurin, iar n cazul sistemelor lichid-solid, acesta poate fi separat prin filtrare. n Figura 1.6 este reprezentat schematic un proces catalitic de la nivel macroscopic (reactor) la nivel microscopic (suport catalitic) [2].

NOIUNI TEORETICE GENERALE

117

suport catalitic

produsi de reactie

',,0
"'/":.~S<?rbtie

produsi de reactie

centru activ

Figura 1. 6. Reprezentarea schematic a unuiproces catalitic de la nivel macroscopic (reactor chimic) la nivel microscopic (suport catalitic) [2].

1.2.1. Ciclul catalitic

Din punct de vedere cinetic, reacia catalitic reprezint o secven nchis (o succesiune ciclic) de reacii elementare, n care centrii activi catalitici sunt periodic regenerai i ciclul de reacie se repet. Reaciile elementare au loc la nivel molecular ntre moleculele adsorbite i centrii activi catalitici. Schema general a ciclului catalitic este reprezentat n Figura 1.7.

Figura 1. 7. Schema general a unui ciclu catalifie [1].

Un exemplu reprezentativ n cataliza eterogen gaz-solid este reactia de hidrogenare a propenei la propan (Figura 1.8). n aceast reacie, moleculele de hidrogen intr n contact cu dubla legatur C = C din structura

181 CAPITOLUL I

propenei n prezena unui catalizator metalic din grupa VIII-a (ex: Ni, Pt, Pd). Ciclul catalitic (Figura 1.8) presupune mai multe etape elementare de reacie~ Iniial, molecula de propen este adsorbit pe suprafaa catalizatorului. In continuare, legtura IT carbon-carbon se rupe i se creeaz o legatur cu suprafaa catalizatorului. n etapa urmtoare, moleculele de hidrogen sunt adsorbite pe suprafaa catalizatorului, legtura H-H se rupe, atomii de hidrogen vor difuza de-a lungul suprafetei catalitice, iar un atom de hidrogen se va apropia ulterior de un atom de c~bon. n acest caz, legtura C-Metal este nlocuit cu legtura C-H. n cazul n care atomul de hidrogen difuzeaz spre un atom de carbon, atunci legtura creat pe suprafaa catalitic se pierde i o nou molecul de propan se formeaz, difuznd ulterior n faza gazoas i ciclul se repet. De reinut c la sraritul ciclului de reacie catalizatorul se gsete neschimbat, fiind pregtit pentru un nou ciclu de reacie [2, 8].
aislalit de metal

~
suport oxid .

--...c(,CH=CH,
"'

H~~ '.. ..~~~,"':"". ~

...i- ..
~,L'.

..

"

Figura 1.8. Hidrogenarea propenei n prezena unui catalizator metalic pe suport de oxid [2].

Un alt exemplu l reprezint reacia de oxidare a monoxidului de carbon n prezena unui catalizator pe baz de Pt, Pd sau Rh (Figura 1.9). Se consider c suprafaa catalitic conine centrii activi metalici notai,,*",

NOIUNI TEORETICE GENERALE

[19

Ciclul catalitic debuteaz cu adsorbia monoxidului de carbon i a oxigenului pe suprafaa activ a metalului, cu disocierea moleculei de oxigen n doi atomi de oxigen.

O2 +2* (

) 20*

(1.19)

(1.20) Atomul de oxigen mpreun cu molecula de monoxid de carbon adsorbite pe suprafaa de catalizator vor interaciona formnd CO2, un compus stabil i slab activ, care ulterior este desorbit de pe suprafaa catalitic [1]. Dac energia de activare Ea < 5 kcallmol, se poate spune c reacia este controlat prin fenomenul de difuzie, adic viteza de reacie cuantific ct de repede moleculele de reactant se mic spre alte molecule. Dac Ea > 5 kcal/moi, atunci se poate spune c reacia este controlat chimic. Considernd reacia mai sus menionat, energia de activare a reaciei n faz gazoas va fi aproximativ egal cu energia de activare necesar ruperii legturii O-O din molecula de oxigen, adic 500 kJ/mol. n prezena unui catalizator, molecula de oxigen se disociaz rapid la nivelul suprafeei catalitice .

Figura 1.9. Cinetica reaciei de oxidare a monoridu/ui de carbon la COz n prezena unui catalizator pe baz de Pt, Pd sau Rh [1].

n reacia dintre molecula de monoxid de carbon i atomii de oxigen adsorbii pe suprafaa catalitic, energia de activare are un ordin de mrime de 50-100 kJ/mol. Etapa de desorbie a produsului de reacie (C02) se des-

20

I CAPITOLUL

foar cu O energie de activare relativ sczut, Ed" = 15-30 kJ/mol, depinznd de metalul activ catalitic depus pe suportul catalitic. n consecin, uurina cu care molecula de CO2 se formeaz dicteaz viteza de reacie a ntregului proces catalitic.

1.2.2. Etapele unui proces catalitic

Etapele unui proces catalitic sunt: y' difuzia extern a reactanilor din faza gazoas ctre suprafaa particulei de catalizator (difuzie intergranular); y' difuzia intern a reactanilor n porii de catalizator spre centrii activi (difuzia intragranular); y' adsorbia reactanilor pe centrii activ catalitici; y' reacia chimic propriu-zis pe suprafaa catalitic cu obinerea produsu lui de reaci e; y' desorbia produsului de reacie de pe centrii activi catalitici; y' difuzia intern a produilor de reacie n porii catalitici; y' difuzia extern a produilor de reacie spre suprafaa particulei de catalizator. n Figura 1.10 sunt reprezentate schematic etapele elementare ale procesului catalitic. Etapele de difuzie enumerate mai sus sunt considerate ca fiind etape fizice de transport, iar etapele de adsorbie, reacie i desorbie reprezint etapele actului catalitic asociat reaciei chimice a reactanilor n produi de reacie care are loc pe suprafaa catalitic.
~
1. Difuzia la suprafata
catafizatorului

/" 4. Deso rbtie 3. Reactie "...

5. Difuz!a de la
suprafata catalizatorului

2. Adsorbtie

"-

Figura 1.10. Etapele unuiproces catalitic.

NOIUNI TEORETICE GENERALE

I 21

1.3. Principiul Sabatier

Principiul Sabatier se refer la interaciunile care au loc ntre catalizator, reactani, produi intermediari i produi de reacie. Dac interaciunea este prea slab, atunci reactantul se va "deprta" de catalizator i atunci reacia nu va mai avea loc .

taria legaturii metal-adsorbat Figura 1.11. Principiul Saba/ier [2}.

n schimb, dac interaciunea este prea puternic, atunci reactantul (sau produsul de reacie) nu va "pleca" niciodat de la nivelul catalizatorului, cauznd blocarea centrilor activi catalitici sau otrvirea catalizatorului. n consecint, , n cazul fiecrei reactii , chimice exist un catalizator "optim" i condiii "optime" de reacie, n care interaciunile chimice dintre speciile adsorbite i suprafaa catalitic nu sunt nici slabe, nici puternice, n care viteza de reacie este maxim. Acest concept folosit n cataliz a fost denumit dup numele chimistului francez Sabatier (Figura 1.11). Figura 1.12 arat efectul cldurii de adsorbie asupra vitezei de reacie. Astfel, cu creterea cldurii de adsor~ie obinut prin interacia reactant-catalizator, viteza de reacie crete. In cazul n care cldura de adsorbie este prea puternic, viteza de reacie ncepe s scad deoarece reactantul (sau produsul de reacie) va rmne pe suprafaa catalitic. Acest comportament se numete "valcano plat" i este des ntlnit n cataliz. De exemplu, activitateacatalizatorilor tip sulfizi metalici n reacia de hidrodesulfurizare a dibenzotiofenului depinde de poziia acestora n sistemul periodic.

22

I CAPITOLUL

J
I

1
dibenzotiofen

QS)
S

PtS'
grupele sistemului periodic

caldura

de adsorbtie

VI

VII

Figura 1.12. Valcana Plat [2].

1.4. Izoterme de adsorbtie ,

1.4.1. Adsorbia asociativ Izotermele de adsorbie exprim relaia (n forma grafic) dintre can. titatea de gaz adsorbit pe suprafaa catalizatorului i presiunea de gaz la echilibru sau presiunea relativ la temperatur cunoscut. Chimistul i fizi. cianul american 1. Langmuir a dat o interpretare a acestor izoterme de ad. sorbie. Cele mai importante prenrise (ipoteze) care stau la baza izotermei Langmuir sunt: ../ suprafaa adsorbantului conine un numr finit de centri de adsorbie, care nu variaz n timpul procesului; ../ centrii de adsorbie sunt echivaleni din punct de vedere energetic i accesibili moleculelor adsorbite, suprafaa fiind omogen; ../ nu exist interacii ntre moleculele adsorbite; ../ adsorbia are loc numai n strat monomolecular (fiecare centru activ poate adsorbi numai o singur molecul de gaz); ../ exist un echilibru dinanric ntre faza gazoas i moleculele adsorbi. te.

NOIUNI TEORETICE GENERALE

123

Dac moleculele adsorbite sunt n echilibru cu faza gazoas, ecuaia reaciei este: . ,'_ ._. , ._

A +* ( k; ) A *
k;:'

(1.21 )

Ecuaia vitezei de reacie se exprim prin relaia:

(122)

Primul termen exprim adsorbia, iar al doilea termen din ecuaia (1.22) arat fenomenul de desorbie, Deoarece reacia este n echilibru, ecuaia se poate scrie: . (1.23) unde: PA reprezint presiunea parial a reactantului A; SA = fracia de suprafa ocupat de moleculele adsorbite de reactan-

tulA.
Constanta de echilibru de adsorbie a reactantului A se exprim n respectiv pentru funcie de constantele de vitez pentru reacia direct,

k;

reacia invers, k ~ i anume:

(1.24)

Expresia devine:

(1.25)

Fracia de suprafa liber se definete:

(1.26)

24

I CAPITOLUL

1.4.2. Adsorbia disociativ Considernd un echilibru ntre moleculele n faz gazoas i atomii catalizatorului, moleculele gazoase de tip (02, H2) sunt adsorbite disociativ pe suprafaa catalizatorului conform reaciei:

A2 + 2 * (

kA

kj

2A

(1.27)

Expresia ecuaiei de vitez este:

(1.28)

La echilibru: (1.29)

(1.30)

(1.31) Un studiu comparativ dintre adsorbia asociativ i disociativ este prezentat schematic n tabelul de mai jos.
Tabelull.l.Izoterma Langmuir [1).

A+*(

.,

,Asociativ
, lA*

Adsobie: r. =JsPA (1- ilA) Desorbie: rd = k,ilA La echilibru: r. = rd i ilA Adsobie: r. =k,PA, (I-ilS Desorbie: r, = k,iI~ Echilibru: r. = rd i ilA
(KAlPA)2

KAPA 1+ KAPA

Gaze adsorbite: ca, NO, NH3 Disociativ

A ' +2*,

.,
'

'2A*

Gaze adsorbite: O2, H2

l+(KA

,PA)' ,

NOIUNI TEORETICE GENERALE

I 25

1.4.3. Adsorbia competitiv

Se consider reaciile:

A+* (
1

KA

)A* )B*

(1.32)

B+* (

K,

(1.33)

La echilibru, fraciile de suprafa ale catalizatorului pe care sunt adsorbii cei doi reactani A i B, se pot exprima cu urmtoarele relaii: (1.34) ( 1.35) Conservarea centrilor activi (fracia de suprafa total) este:

() +(1 +()*=1 A B
unde: B= fracia de suprafa a catalizatorului. Expresiile fraciilor de suprafa devin:

(1.36)

(1.37)

(1.38)

B*=------I+KAPA +KBPB

(1.39)

Dac reactantul A este puternic legat de catalizator dect reactantul B i KA > KB, concentraia reactantului B la nivelul suprafeei catalitice poate crete prin

P B > PA compensnd diferena privind tria legturilor chimice.

26

I CAPITOLUL

1.4.4. Adsorbia fizic i adsorbia chimic (chemosorbia) Adsorbia fizic este un fenomen interfacial care are loc atunci cnd gazul (adsorbit) ader pe suprafaa catalitic a solidului (adsorbant) [3].
asociativ

III

a II c

disociativ

ca
<

..

Figura 1.13. Adsorbfiafizic

i chimic (stnga). Tipuri de adsorbfie chimic (dreapta)

Atomii moleculelor de gaz pot fi chemosorbite pe suprafaa catalitic n diferite moduri. Astfel, molecula de monoxid de carbon poate fi adsorbit asociativ sau disociativ (Figura I.I 3). Un studiu comparativ ntre cele dou tipuri de adsorbie (fizic i chimic) este schematizat n Tabelul 1.2.
Tabelull.2. Comparaie intre adsorb,tia fizic i adsorbia chimic [7, 9].

Adsorbtia chimic (chemosorbtia) Legaturi chimice puternice covalente ntre moleculele de gaz adsorbite i suprafata catalitic Cldura de adsorbie - 40 - 400 kJ/mol Nespecific, avnd loc pe toat su- Specific pe anumii centrii catalitici prafata activ (Figura I.I 3) E, - O E, - mic Nu toate moleculele de gaz adsorbi- Moleculele de gaz adsorbite sunt lete sunt n contact cu stratul catalitic gate de suprafaa catalitic prin leg(adsorbia are loc pe mai multe stra- turi de valen. Aceste molecule inturi moleculare) terac~oneaz cu centrii catalitici i numai un strat de molecule chemosorbite se va forma (adsorbia are loc n strat monomolecularl

Adsorbtia fizic Legaturi chimice slabe (tip Van der Waals) ntre moleculele de gaz adsorbite i suprafata catalitic Cldura de adsorbie - 4 - 60 kJ/mol

NOIUNI TEORETICE GENERALE

127

1.4.5. Izoterma B.E.T. Avnd la baz studiul adsorbiei fizice a unui gaz inert (N2, Ar) pe suprafaa solidelor, izoterma B.E.T. descrieadsorbia n mu1tistrat. Ecuaia izotermei B.E.T. are la baz o serie de premise: ./ adsorbtia este localizat; ./ n primul strat, moleculele sunt adsorbite pe centrul de adsorbie corespunztor i numai o molecul este reinut n faza adsorbit; ./ adsorbia are loc cu formarea de straturi polimoleculare; ./ suprafaa este omogen din punct de vedere energetic; ./ vitezele de adsorbie i desorbie sunt egale n orice strat; ./ ncepnd cu al doilea strat, cldura de adsorbie este egal cu cldura de condensare a gazului; ./ moleculele din primul strat reprezint centrii de adsorbie pentru al doilea strat. Izoterma de adsorbie B.E.T. permite obinerea unor informaii privind structura poroas a catalizatorilor i anume: volumul porilor, forma ,lor, precum i repartiia porilor dup dimensiuni, reunite n termenul de "textur" a catalizatorilor. Ecuaia izotermei de adsorbie B.E.T. este dal de relaia: P V(Pa - P) -

[(C-I)]
VmC

P Pa + VmC

(1.40)

unde: P reprezint presiunea de echilibru a adsorbiei; Po - presiunea de saturaie a adsorbiei; V-volumul total de gaz adsorbit la presiunea de echilibru P; Vm - volumul de gaz necesar stratului monomolecular; PIPo - presiunea relativ avnd valori cuprinse ntre 0,05-0,4; C - constanta de adsorbie. Constanta C depinde de cldura de adsorbie n primul strat monomolecular, q], i cldura de condensare, qc, fiind dal de relaia:
(1.41)

Reprezentarea grafic a izotermei B.E.T. este redat n Figura 1.14. n timpul ciclului de adsorbie, moleculele de gaz acoper suprafaa pe msur ce presiunea parial crete. Termenul (P / P,) se coreleaz astfel:

28

I CAPITOLUL

0,1

p/~

Figura 1.14. Reprezentarea grafic a izotermei de adsorbie B.E.T

Ecuaia izotermei de adsorbie RE. T. devine: (PIP") V(1-PIP") _(C-I)P+_I_ VmC Po VmC

(1.42)

unde:

(C-I) ve
m

reprezmta

'.

panta dreptei

. .
I

V C este ordonata
m

la ongme.

Cunoscnd c pentru molecula de azot, aria n seciune transversal simbolizat n aceast lucrare, S" este 16,2 A i valoarea lui Vm, suprafaa specific catalitic A se poate determina cu expresia [8]:
3 23

( , g

A m2)=(v
m'

em

).(6,023'10 g 21400'

molee em3e.n.

).(s ~)

'" molee

(1.43)

n Figura 1.IS(a) se prezint forma ideal a izotermei de adsorbie n adsorbia fizic a unui gaz pe solide nonporoase sau macroporoase. La presiuni sczute, suprafaa solid este parial ocupat de moleculele de gaz. La presiuni relativ crescute (punctul B) stratul monomolecular este ocupat i izoterma de adsorbie rmne constant. Curba izotermei de adsorbie pn la punctul B este echivalent izotermei Langmuir. La valori ridicate ale presiunii se formeaz al doilea strat monomolecular, aceast zon corespunznd condensrii capilare. Conform nomenclaturii lUP AC, Figura US(a) reprezint izoterma de tip II.

NOIUNI TEORETICE GENERALE

I 29

(b)

&W~
monostrat V"".

v
monostrat

"S"
submonostrat

"'8"
lzoterma de tipul 11 submooostrat lzctenna de tipul IV

~~

PlPo

Figura 1.15. Reprezentarea grafic a izotermei de adsorbie de tip Il la adsorbanii nonporoilmacroporoi (a) i de tip IV la adsorban,tii mezoporoi (ex. suporturile catalitice SiO, i AI,O, (b)) [1).

n cazul adsorbanilor mezoporoi (Figura 1.15b), iniial are loc ocuparea stratului monomolecular la presiuni sczute, ca i n Figura 1.15 (a). Ulterior condensarea capilar are loc cu o cantitate bine cunoscut de gaz adsorbit pe suprafaa solidului catalitic. Desorbia moleculelor de gaz din porii solidului este reprezentat de aa numita curb de histerezis, n care moleculele de gaz prsesc porii catalizatorului la presiuni mai sczute dect cele utilizate n adsorbie.

1.5. Cinetica reaciilor eterogene

Analiza cinetic a proceselor chimice contribuie n mod esenial la nelegerea reactivitii chimice. Pe de alt parte, datele i modelele cinetice sunt necesare n vederea proiectrii reactoarelor chimice i a conducerii corecte a proceselor.

1.5.1. Viteza de reacie Se consider reacia de mai jos: (1.44) Viteza de reacie (notat r sau v) este definit ca fiind numrul de moli de reactant A care reacioneaz (sau numrul de moli formai de produs de reacie E) pe unitatea de volum n unitatea de timp. Convenional, "dispariia reactantuiui" se indic prin semnul (-).

30

I CAPITOLUL

v=r=dEA] = d[B]
dt dt

(1.45)

unde: [x] reprezint concentraia componentului X la timpul t. Ecuaia de vitez coreleaz viteza de reacie cu timpul i concentraia reactanilor i/sau a produilor de reacie. Prin dispariia reactantului A, ecuaia de vitez se poate exprima: (1.46) Ecuaia vitezei de reacie stabilete unitatea de msur a lui k. Dac concentraia lui A, [A] are ca unitate de msur mol!l, iar timpul n exprimat n secunde, atunci k va fi exprimat n Vmol-s. Fie reacia chimic:

A+2B

---> 3C +D

( 1.47)

Viteza de reacie este arbitrar exprimat ca fiind viteza cu care unul dintre reactani A sau B se consum sau viteza cu care unul dintre produii de reacie C sau D se formeaz.

r=---=----=---=-2

d[A] &

1 d[B]

1 d[C]

&

&

d[D] &

(1.48)

Dependena temperaturii de viteza de reacie se exprim prin ecuaia Arrhenius:

~

k=A'e
unde:
A

RT

(1.49)
i

reprezint factorul pre-exponenial; E, - energia de activare [kcal/moi];

R);.

constanta general a gazelor (R '" 2eal. mor' . K-1 T - temperatura absolut [K].

NOIUNI TEORETICE GENERALE

I 3I

Energia de activare este un factor important n cataliz i ofer informaii despre maximul de energie de care are nevoie sistemul catalitic pentru ca reacia reactia chimic s aib loc. Factorul pre-exponenial nu are o semnificaie fizic bine definit. Se poate atribui schimbrilor n entropie sau altor posibili factori cum ar fi orientarea spatial a structurii chimice a substratului catalitic. Valorile factorului pre-exponential sunt, n general, cuprinse ntre 1011 _1014 S.1 i corespund reactiilor de ordin nti [2]. n Figura 1.16 se arat efectul temperaturii asupra vitezei de reacie. La temperaturi sczute (adic n domenii crescute ale lui 1/1), difuzia moleculelor de gaz ctre suprafaa particulei de catalizator i spre centrii activi este sczut, viteza de reacie global fiind controlat chimic. Cu creterea temperaturii, viteza reaciei care are loc pe suprafaa catalizatorului este rapid, reacia fiind controlat prin fenomenul de difuzie inter/intragranular avnd o energie de activare de Ej2 [3, 9].
Panta = 3-5 kJ/mol Panta = Eal2R
Regim controlat de difuzia in film , Regim controlat de
difuzia in pori
1

s c

Panta = EaiR

I
I 1

,
I

Regim intrinsec
Cresterea.

I+1

temperaturii

1fT Figura 1.16. Efectul temperaturii asupra vitezei de reacie [3J.

1.5.2. Frecvena ciclurilor de reacie (TOF - turnover frequency)

,"

TON (Jurnover number - numrul ciclurilor de reacie) i TOF (turnover frequency - frecvena ciclurilor de reacie) sunt considerai parametri iI?portani n compararea eficienei catalizatorului. In cataliza eterogen frecvena ciclurilor de reacie (TOF) exprim activitatea catalizatorului prin numrul su de participri n ciclul catalitic pe unitatea de timp. Denumit i activitate specific, aceast "mrime ofer informaii despre suprafaa specific a componentei metalice active" Deoa-

32

I CAPITOLUL

rece exist o mare varietate de centrii metalici, parametrul reprezint valoarea estimativ a activittii catalitice. n cataliza omogen numrul ciclurilor de reacie (TON) definete totalitatea ciclurilor de reacie parcurse de catalizator nainte de a se dezactiva. De exemplu, se consider un numr de molecule de reactant de tip X care se transform cu ajutorul unei molecule de catalizator turnover n molecule tip Y ntr-o secund, un minut sau o or. n consecin, parametrul poate fi exprimat n TON/timp. n biocataliz, TON i TOF sunt definii n funcie de viteza cu care moleculele de enzime formeaz complexul chimic cu reactantul, n funcie de concentraia total a enzimelor [1-3, 7, 9-12]. Exprimarea performanelor catalizatorului pnn frecvena ciclurilor de reacie este dat de relaia de mai jos:

TOF=r.Mm x m .D
unde:
Mm reprezint masa molecular

(1.50) a fazei active (metalul);

r - viteza de reacie; xm - fracia de metal (% mas) depus pe suportul catalitic;

D-

gradul de dispersie al catalizatorului.

Reacia determinant de vitez (rate determin ing step - RDS, rate limiting step, rate controlling) reprezint acea reacie elementar a unui
proces catalitic ce decurge cu cea mai scazut vitez de reacie, fiind necesar o energie de activare mare pentru a fi iniiat. Reacia elementar se prespune c ar avea loc ntr-o singur etap, trecnd rapid peste starea de tranziie, n care nu apar compui intermediari.

1.5.3. Modelul cinetic Langmuir-Hinshelwood

. Des ntlnit n cataliza eterogen, modelul cinetic LangmuirHinshelwood se refer la faptul c reactanii sunt adsorbii pe suprafaa catalitic nainte ca reacia s aib loc. Reacia are loc la nivelul centrilor catalitici i produsul de reacie este desorbit de pe suprafaa catalitic n faza gazoas (Figura 1.17).

NOIUNI TEORETICE GENERALE

I 33

Modelul Lamgmuir-Hinshelwood are la baz urmtoarele etape: ./ Adsorbia moleculelor de reactani A i B din faza gazoas; ./ Disocierea moleculelor pe suprafaa catalizatorului; ./ Reacia propriu-zis la suprafaa catalizatorului ntre moleculele adsorbite; ./ Desorbia produsului de reacie n faza gazoas.

~=~,
substrat ~centru Suport catalitic

activ adsorbtie

Suport catalitic

II

produs

reactie desorbtie )'

~~,
Suport catalitic Suport catalitic

Figura 1.17. Schema mecanismului de reacie avnd la baz modelul cinetic Langmuir-Hinshelwood {2}.

Se consider urmtoarea reacie: A+B~C (1.51)

Mecanismul de reacie Langmuir-Hinshelwood se exprim astfel:

A+* ( k_ lA*
1

. kl

(1.52)

B+* ( k_ lB*
2

k,

(1.53) (1.54)
(1.55)

A*+B
C* (
k, k~

k,

lC*

l C+*

34

I CAPITOLUL

Reacia (1.54) are loc la nivelul suprafeei catalitice i se consider ca fiind reacia determinant de vitez. Expresia ecuaiei de vitez devine:

(1.56)

unde:

k3 reprezint constanta de vitez a reactiei determinante de vitez;

K A' K B -constantele de echilibru ale reactanilor A i B;
fraciile de suprafa ocupate de moleculele adsorbite ale reactanilor A i B;

BA' Br
PA.PS

presiunile pariale ale reactantilor A i B.

1.5.4. Modelul cinetic Eley-Rideal

Rar folosit in cataliz, modelul cinetic Eley-Rideal presupune toarele etape: v' v' v' v' v' urm-

Adsorbia moleculelor de reactant A din faza gazoas; Disocierea moleculelor pe suprafaa catalizatorului; Reacia dintre moleculele adsorbite la suprafaa catalizatorului; Desorbia produsului de reacie in faza gazoas; Reacia dintre moleculele n faza gazoas i moleculele adsorbite pe suprafaa catalitic. Este important de menionat c ultima etap din acest model nu se regsete n modelul Langmuir-Hinshelwood. O comparaie schematic privind ambele modele se ilustreaz n Figura 1.18.
substrat
A

produs c

substrat
B

\ ..
~.~

J .

~?

//

Suprafata catalitica
(Al

Suprafata catalitica
(B)

Figura 1.18. Modelele cinetice Langmuir- Hinshelwood (A) i Eley-Rideal (B) [2].

NOIUNI TEORETICE GENERALE

I 35

n modelul Eley-Rideal, mecanismul de reacie este exprimat astfel: ( 1.57)

A*+B
C*
( k.) k -<

k,)

C*

( 1.58) (1.59)

Ecuaia de vitez devine: (1.60) Considernd diferenele dintre cele dou mecanisme de reacie, aa cum se arat n Figura 1.19 iniial apare o cretere a vitezei de reacie n cazul ambelor modele cinetice n funcie de fracia de suprafa a moleculelor adsorbite, 8A,.
r

ER/

I/S
o
Figura 1.19. Reprezentarea grafic a celor dou modele de reacie: Eley-Rideal (ER) i Langmuir-Hinshelwood (LH).

n modelul cinetic Eley-Rideal, viteza de reacie crete odat cu creterea fraciei de suprafa pn cnd suprafaa catalitic este complet

saturat cu moleculele de reactant A (8 A' = 1). n mecanismul Langmuir-Hinshelwood, viteza de reacie crete atingnd un maxim i apoi scade pn- aproape de zero, suprafaa fiind complet acoperit de moleculele adsorbite. Aceast scdere are loc atunci cnd reacia elementar: (1.61)

36

I CAPITOLUL

1.5.5. Modelul Mars - Van Krevelen

Aplicat oxizi metalici, canism redox ./ Reacia carbura n reaciile de oxidare a hidrocarburilor pe cata!izatori de tip modelul Mars-van Krevelen poate fi exprimat printr-un men care reacia catalitic are loc n dou etape: de reducere dintre catalizator n forma sa oxidat i hidrorespectiv, R:

catD + R ---+ RO + cat

./ Oxidarea catalizatorului faz gazoas:

(1.62)

n forma sa redus n prezen de oxigen n

2eat + O2 ---+ 2eat. O

(1.63)

Expresia ecuaiei de vitez n cazul reaciei de reducere este proporional cu presiunea parial a hidrocarburii PR i fracia de suprafa a moleculelor adsorbite pe centrii activi n forma oxidat: (1.64) unde: (J reprezint fracia de suprafa ocupat de moleculele adsorbite pe centrii activi ai catalizatorului n forma redus; k} - constanta de vitez a reactiei de reducere; n etapa a doua, ecuaia de 'vitez este proporional cu presiunea parial a oxigenului,

p;' i fracia

de suprafa, (J :

(1.65) unde: k2 reprezint constanta de vitez a reaciei de oxidare. Se atinge starea ne echilibru unde vitezele de reacie ale reaciilor de reducere i oxidare sunt egale:

(1.66)

Fracia de suprafa ocupat de moleculele adsorbite pe centrii catalitici se exprim astfel:

NOnJN! TEORETICE GENERALE

I 37

( 1.67)

n concluzie, n mecanismul Mars-van Krevelen, expresia ecuaiei de vitez este: (1.68)

1.5.6. Aproximaia MARI

Dac unul clintre compuii intermediari de reacie este adsorbit puternic pe suprafaa catalitic n comparaie cu ceilali compui intermediari, atunci el va predomina. Acest compus intermediar se numete MARI (most abundant reaction intemediate). Fie urmtoarea reacie:

A+B

catalizator

lAB

(1.69)

Dac reactantul A se leag mult mai puternic pe suprafaa catalizatorului dect reactantul B sau produsul de reacie AB i presiunile pariale ale lui B i AB sunt mai mici dect presiunea parial a reactantului A, atunci A va fi considerat compusul intermediar cel mai abundent i fracia de suprafa va fi exprimat astfel:

(1.70)

Iar

(1.71)

Expresia fraciilor de suprafa se reduce la:

8*+8 MARI =1

(1.72)

1.5.7.Modelul Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson

(LHHW)

Comparativ cu modelul Langmuir-Hinshelwood n care reacia de la suprafaa catalizatorului se consider a fi reacia determinant de vitez, n

38

I CAPITOLUL

modelul LHHW, adsorbia sau desorb~a pot fi considerate ca fiind reacii determinante de vitez.

1.6. Difuzia extern i intern n sistemele eterogene

Performanele unui catalizator pot fi determinate prin testarea sa n reactor chimic. Aa cum se arat n Figura 1.20, se consider o seciune printr-o unitate de volum de reactor tubular cu pat fix de catalizator. Reactorul este ncrcat cu particule de catalizator i un flux de gaz reactant cunoscut trece prin reactor. Considernd o particul sferic de catalizator, aa cum se arat n imaginea detaliat din Figura 1.20, filmul (stratul) cvasistaionar de la nivelul particulei de catalizator opune rezisten trecerii moleculelor de gaz dnd natere fenomenului de difuzie extern a reactan~lor, care se traduce printr-un gradient de concentraie.
Reaetor tubular

~
.~

filmul cvasistationar

particula

de catalizator

Figura 1.20. Fenomenul de transport al moleculelor de gaz la nivelul particulei de catalizator printr-un reactor tubular cu pat fIX de catalizator [1 J.

Cu ct filmul staionar (stratul limit) este mai gros, cu att gradientul de concentraie este mai mare i fenomenul de difuzie este mai important. Fluxul de reactant de-a lungul stratului limit este proporional cu diferen~ de concentraie (CAb - CA,). In procesul de difuzie, se consider urmtoarea relaie:
(1.73)

NOIUNI TEORETICE GENERALE

139

n continuare, moleculele de reactant ptrund printre moleculele de catalizator pn la suprafaa intern a solidului prin difuzie intern (Figura 1.21). Pentru a strbate particula de catalizator, moleculele de reactant trebuie s nving. rezistena creat la trecerea prin porii catalitici prin aa numitul fenomen de difuzie intern, facilitnd astfel, accesul reactanilor n pori. ntre suprafaa particulei de catalizator (eAs) i interiorul solidului poros se creeaz un gradient de concentraie datori rezistenei opus de mediul poros transferului de reactant i faptului c reactantul se consum n reacie la contactul cu catalizatorul. Cu ct gradientul de concentraie este mai mare, cu att fenomenul de difuzie intern este mai important [1, 10].
CA.s ~
CAb

Particula

. ( C (r) ~

Difuzie

externa

decataffzator
)

\ D~Zie interna Suprafata externa

Figura 1.21. Profilul de concentraie de la nivelul particulei de catalizator [lj.

Difuzia intern se poate realiza prin mecanisme diferite cum ar fi: difnzie molecular (care are loc atunci cnd probabilitatea de ciocnire a moleculelor de reactant ntre ele este mai mare dect cea a ciocnirii moleculelor de reactant cu pereii porilor), difuzie Knudsen (care are loc de obicei n porii mici cnd probabilitatea ciocnirii moleculelor de reactant ntre ele este mai mic dect cea a ciocnirii moleculelor de gaz cu porii).
13,-"04.0 1)0

o o

CPcfo

<5"4 ..--.,,/0

Difuzie moleculara

Difuzie Knudsen

Figura 1.22. D,[uzia molecular i difuzia Knudsen.

Expresia ecuaiei vitezei de transfer de mas este: (1.74) unde: kg reprezint coeficientul de transfer de mas; a - raportul suprafa-volum.

40

I CAPITOLUL

Pentru particulele sferice de catalizator, se consider relaia:

unde: rp reprezint raza particulei de catalizator; CAb - concentraia reactantului A n faz omogen; CA, - concentraia reactantului A la nivelul suprafeei externe. Legea dijUziei lui Fiek:
N=-D dC '-

Pdx

(1.76) .

unde: N reprezint "fluxul de dijUzie" - cantitatea de substan pe unitatea de suprafa n unitatea de timp i se exprim n mol/m2s. Dp - coeficientul de difuzie - depinde de condiiile de reacie, geometria porului, gazul de reacie; ~~ - gradientul de concentraie; concentraia C se exprim n mol/m3 [13]. Numrul Prater ({3)exprim gradientul de temperatur de la nivelul suprafeei catalitice prin relaia de mai jos:

(1.77) unde: Mlreprezint entalpia [kcal/moI]; C" T, - concentraia, respectiv temperatura la nivelul suprafaei externe;
D'ff - coeficientul de difuzivitate; k'ff- conductivitatea termic.

NOIUNI TEORETICE GENERALE

141

Metoda Weisz-Prater se refer la efectul fenomenului de difuzie intern la nivelul porilor catalitici asupra vitezei de reacie n reaciile eterogene n prezena particulelor sferice de catalizator. n acest sens, se consider doi parametrii importani i anume: modulul de difuzie a lui Thiele i factorul de efectivitate. Primul parametru definete raportul dintre viteza de reacie n absena transferului de mas (reacia este controlat chimic) i viteza de reacie controlat prin fenomenul de difuzie. Modulul Thiele se exprim prin relaia de mai jos:

r 2 .r
rfJ,=r/l,.7}-;
eff
.o~
A

(1.78)

unde: '1 reprezint factorul de efectivitate (adimensional); <J> - modulul lui Thiele (adimensional); CA - concentraia reactantului A; rob, - viteza de reacie obinut experimental; rp - raza particulei de catalizator. Factorul de efectivitate, '1 descrie performantele catalizatorului n termeni de activitate. n cazul particulelor sferice d~ catalizator, acesta se exprim prin relaia de mai jos:

7}""-

r/l,

(1.79)

La valori ridicate ale modulului

Thiele (cD, > 1), viteza reaciei care

are loc fr transfer de mas este mult mai mare dect viteza de reacie controlat de difuzie i n aceast situaie se consider c avem !imitaii difuzionale.

Dijuzia molecular
Coeficientul de difuzivitate n difuzia molecular se definete:

1241 - --

- D128

[cm

Is]

(1.80)

unde: D/2reprezint

e-

de difuzie molecular; p gradul de porozitate al catalizatorului (1- -!'...); p,

coeficientul

Pp - densitatea particulei de catalizator [g1cm3]; p, - densitatea materialului solid (g1cm3]; 7 - factorul de tortuozitate (are valori cuprinse ntre 3-4).

42

I CAPITOLUL

Dijuzia Knudsen
Coeficientul relaia de mai jos: de difuzivitate n difuzia Knudsen se exprim pnn

D
K,ef!

DKB
r

(1.81)

DK,eff = 9700re~:

[cm2/s]

(1.82)

unde: re reprezint raza porului de catalizator; T - temperatura de reacie; M - masa molecular. n cazul suporturilor poroase, raza porului se defmete prin relaia:

(1.83)

unde: S reprezint suprafaa catalizatorului,

exprimat n m2/g. de difuzivitate

Prin nlocuirea relaiei (1.83) n (1.82), coeficientul devine:

DK4f =19400

,S'p

B2

(
p

)'/2

(1.84)

Relaia dintre dijuzia molecular i difUziaKnudsen: 1 1 --=--+-Deff D'2,'ff

I
( 1.85)
DK,'ff

Cunoscnd expresiile coeficienilor de difuzivitate pentru cele dou tipuri de difuzie, se poate exprima efectul temperaturii asupra D'ff prin urmtoarele relaii: " n difuzia molecular: Deff '" 7"/2 Jl2 " n difuzia Knudsen: D'ff '" r

NOiUNI TEORETICE GENERALE

143

1. 7. Biocataliza
n cataliza enzimatic, catalizatorul ramane n aceeai faz cu reactanii i este uniform distribuit n faza de reacie. Biocata/iza reprezint un tip de cataliz omogen i are loc ntr-o singura faz (fie n faza gazoas, fie n faza lichid). n general, reaciile enzimatice depind de concentraia enzimelor i au loc ia temperaturi relativ scazute ntre 35-45C. Cele mai numeroase sunt reaciile de tipul nti catalizate de hidrolaze, transferaze, oxidoreductaze. Una din cele mai importante reacii omogene este descompunerea ozonului n prezena ionilor de clor, n care reactantul i catalizatorul sunt n faz gazoas: (1.86) (1.87) CIO+O~Cl+02 Reacii omogene n faz lichid:
(1.89)

(1.88)

( 1.90) 1.7.1. 8ocatalizatori Biocatalizatorii (enzime/e) sunt macromolecule ce ndeplinesc funcia de biocatalizatori specifici responsabili pentru accelerarea i desfurarea a numeroase reacii chimice, eseniale ntreinerii vieii, att n regnul vegetal, animal, ct i uman. Aproape toate enzimele cunoscute sunt proteine cu mase moleculare cuprinse ntre 20-200 kDa (kiloDaltoni). De fapt, enzimele sunt polipeptide cu lanturi lungi de aminoacizi. n ansamblul su, enzima este 'considerat drept un "centru catalitic activ" indicnd locul unde se desfoar reacia catalitic. Este desemnat ca "centru activ" al enzimei totalitatea gruprilor de aminoacizi care leag specific molecula enzimatic de substrat. Pentru ca centrul activ s poat fi funcional este necesar meninerea integritii structurale a enzimei.

44

I CAPITOLUL

Folosirea enzimelor drept catalizatori industriali ridic o serie de probleme asociate, legate n special de disponibilitate i puritate, de stabilitate fa de diveri ageni de dezactivare, de necesitatea prezenei cofactorilor i de limitri n operare. Un dezavantaj l constituie pierderea activitii catalitice la temperaturi ridicate i care se poate produce chiar i n condiii de depozitare. Unele enzime i pot pierde activitatea prin inhibiie sau inactivare cu ioni metalici, prin modificare chimic. Figura 1.23 preznt mecanismul de interacie dintre enzim i
substrat (co-enzim).

"
produs de

reactie

Figura 1.23. Reprezentarea schematic a interaciei enzim-substrat [1).

Iniial enzima interactioneaz cu substratul. Ulterior se formeaz un complex intermediar ce conduce la formarea produilor de reacie i refacerea biocatalizatorului [1, 2]. Enzimele se pot lega de substraturi prin diferite tipuri de legturi chimice: interaciuni e!ectrostatice, legturi de hidrogen, legturi Van der Waals. n concordan cu principiul Sabatier, interacia substratului cu centrii activi este relativ slab din punct de vedere al triei legturii chimice (energia de legatur este - 3-10 kcal/moi). Dac interaciunea este prea puternic, atunci substratul va inhiba ciclul catalitic. Figura 1.24 arat cele mai cunoscute dou tipuri de interacii substrat-enzim. Prima interacie enzim-substrat, denumit i ipoteza "cheie i broasc" ("lock-and-key") a fost introdus n 1894 de ctre chimistul german Emil Ficher. Conform acestei ipoteze, substratul trebuie s aib o anumit form, care s se potriveasc centrului activ al enzimei. Aceast ipotez explic stereospecificitatea biocatalizatorilor.

NOIUNI TEORETICE GENERALE

145

II
I
!

a)

b)

Figura 1.24. Interaciunea enzim-substrat: modelul lui Fischer "lock-andkey"(a) i modelul lui Koshland "induced-jit"(b) [2].

Ulterior acest model a fost mbuntit n 1960 de Daniel Koshland Jr., cunoscut sub numele de ipoteza "potrivirii induse" ("induced-fit"). Potrivit acestui model, centrul activ al enzimei nu este rigid, ci i modific forma n momentul legrii sale de substrat, cptnd astfel forma complementar moleculei de substrat dup legarea acestuia. Astfel, substratul acioneaz asupra enzimei, modificndu-i forma i fcnd-o capabil de a fixa potrivit substratul n centrul activ [2, 6]. 1.7.2. Modelul cinetic Michaelis-Menten Avnd la baz premizele izotermei de adsorbie Langmuir, modelul cinetic Michaelis-Menten este folosit n descrierea mecanismului reaciilor enzimatice. Conform acestui model cinetic, scderea energiei de activare a reaciei enzimatice are loc prin formarea unuia sau a mai multor complexe intermediare instabile de tipul enzim-substrat (ES). Se descriu dou etape ale ciclului catalitic enzimatic: oi" intial, biocatalizatorul (enzima E) reacioneaz cu substratul S formnd complexul enzim-substrat ES (compus intermediar instabil); oi" n etapa urmtoare, complexul ES prin descompunere d natere la produsul de reacie P i enzima E. Aceast etap de reacie este ireversibil. Ecuaiile reaciilor enzimatice cu un singur substrat sunt:

46

I CAPITOLUL

E +S~( _k_, _) ES
k_,

(1.91 )

ES

k,)

E +P

(1.92) a

unde: k, reprezint constanta de viteza a reaciei directe de formare complexului ES; k2 - constanta de vitez a reaciei directe de obinere a lui P; k, - constanta de vitez a reaciei inverse. Se atinge starea de echilibru:

le, .[S].[E] =k_1.[ES]

Constanta Michaelis se poate exprima astfel:

(1.93)

(1.94)

Constanta Michaelis (KM) se definete ca fiind concentraia de substrat pentru care viteza de reacie este jumtate din viteza maxim. Valoarea KM este cuprins ntre 10-2 M (10 milimoli) i 10-5 M (10 micromoli). O valoare ridicat a constantei Michaelis indic faptul necesar o concentraie mai mare de substrat pentru a semisatura deci enzima nu are afinitate mare pentru substratul respectiv i va lege i s transforme un alt substrat, pentru care are un KM mai mic Expresia liniarizat a ecuaiei vitezei de reacie enzimatice c este enzima, tinde s

[2].

este:

( 1.95)

unde: [S]reprezint concentraia

de substrat; unei concentraii

V M - viteza maxim de reacie corespunztoare maxime de substrat (saturarea enzimei). Se noteaz: 1

I

[S(X

(1.96)

NOIUNI TEORETICE GENERALE

I 47

-=y

(1.97)

Expresia va fi de tip liniar:

~/
TM

= ax + b

(1.98)

Reprezentnd

grafic ~ n funcie de [~] se obine o dreapt cu panta _1_ (Figu~

i ordonata la origine _1_, iar intersecia abcisei reprezint

~

ra 1.25)[1, 14].
1

v
~~
1 //

"

." ."
"

/ . ",KM

KM

\
""

~_1_

--

--V
M

vM

_1 [S]

Figura 1.25. Reprezentarea grafic a ecua,tiei Michaelis-Menten /iniarizat {J4}.

Un studiu schematic comparativ dintre modelul LangmuirHinshelwood i modelul Michaelis-Menten este prezentat n Tabelul 1.3.
Tabelull.3. Com aratie ntre cataliza etero en i biocataliz 3 .

Cataliza etero en Model cinetic Expresia

ecuaiei Lan uir- Hinshelwood KKAPA r~--~~
1+L,K;p; K A = constanta de adsorbi e r

Biocataliz
Michaelis-Menten
kCA kM +CA

de vitez Centrul catalitic

kM = constanta Michaelis

Centri metalici activi

Enzima

149

CAPITOLUL 2
PROBLEME REZOLVATE

Aplicaia 1
Se consider c centrii activi ai unor catalizatori pe baz de Ag n reacia de oxidare a etilenei sunt reprezentai de oxigenul chemosorbit [AgO] i nu de metal n stare pur (Ag). Chemosorbia moleculelor de oxigen pe cataJizatorul pe baz de Ag decurge conform ecuaiei de mai jos:

2Ag+02
unde:

2*

(2.1 )

centrii activi ai catalizatorului pentru reacia de oxidare. S se gseasc expresia vitezei de reacie cunoscnd urmtoarele: a) oxigenul este chemosorbit disociativ pe metal (Ag), dar asociativ pe centrii activi; b) reacia cu vitez mic de reacie se consider a avea loc la suprafaa catalitic: C2H4 + 02 * ~(produsi) Rezolvare: a) Adsorbia diso.ciativ a oxigenului pe catalizatorulde Ag este dal de expresia:

* reprezint

(2.2)

2Ag+02

" ~)2Ag-0
k_l

(2.3)

unde: Ag - 0=' i reprezint centrii activi metalici. Numrul de centrii activi depinde de presiunea partial a oxigenului. n consecin, trebuie gsit expresia [raciei centrilor activi. Se consider c se atinge echilibrul, deci viteza de desorbie este egal cu viteza de adsorbie conform expresiei de mai jos: ra = rd
(2.4)

50

I CAPITOLUL

(2.5)

rd =k -] 8*2

(2.6)

unde: 8* reprezint fracia de suprafa a rnoleculelor de oxigen adsorbite pe centrii activi [Ag-OJ; 1- 8. - fracia de suprafa liber. Se calculeaz fracia de centrii activi rnetalici pnn nlocuirea ecuaiilor (2.5) i (2.6) n expresia (2.4): (2.7) i se obine

8*=

(2.8)

unde:

K=~ 1 k

(2.9)
-]

b) Expresia ecuaiei vitezei de reacie este: (2.10) Se determin expresiile ecuaiilor pentru fraciile de suprafa 8"

80, ' folosind urmtoarele ecuaii ale vitezelor de desorbie/adsorbie:

(2.11 ) (2.12)

K prod P p,od

(()

* -() ) = ()p,od

(2.13)

PROBLEME REZOLVATE 151

Fracia total de suprafa a moleculelor de oxigen adsorbite pe suprafaa catalic se exprim astfel: (2.14) unde: B reprezint fracia total ocupat de centrii activi la suprafaa catalizatorului; B * -B - fracia accesibil de suprafa a moleculelor de oXIgen adsorbite pe centrii activi. Calcularea fraciilor de suprafa B0, i B" presupune determinarea expresiei (B * -B) n funcie de presiunea parial i de constantele de echilibru. Prin combinarea ecuaiilor (2.8) i (2.13) se obine:

8*-8=8*-(8
0*-0
=

O2

+8ei +8prod )

(2.15)

[Ko,po, (O * -0)+ K"p" (O * -0)+ K pmdP

pcod

(O * ~O)] (2.16)

B*-B

~KJPo,

(1 + ~KJPo,

).

(1 + Ko,Po,

+ K"p"

+ KpmdPpmd)

(2.17)

Prin folosirea expresiilor (2.11), (2.12), (2.17), expresia ecuaiei de vitez devine:

(2.18)

52

I CAPITOLUL

Aplicaia 2
Se consider reacia de metanare: CO+3H, ~CH4 +H,O (2.19)

a) Se propune urmtorul mecanism de reacie: CO(g) + 2 * ( O*+H,(g) C*+H,(g) ( (

) C * +0 *
) H,G(g)+* ) CH, * )CH.(g)+*

(2.20) (2.21) (2.22) (2.23)

CH,*+H,(g)( unde:

* reprezint

centrii activi la suprafaa catalizatorului (NilAl,03).

Se dau urmtoarele consideraii: ./ ecuaiile (2.20) i (2.21) sunt la echilibru; ./ reacia determinant de vitez este ecuaia (2.22); ./ C * reprezint carbonul adsorbit pe suprafaa catalic. S se gseasc expresia ecuaiei vitezei de reacie de formare a metanului. b) Reacia de metanare este testat experimental pe o instalaie pilot de laborator n urmtoarele condiii de reacie: ./ catalizator: 5% mas Ni pe suport de alumin Al,03 (XN; = 0,05; % mas de Ni); ./ viteza volumar (GHSV) = 23000 Ncm3 (CO+H,)/g",(h; ./ materia prim de alimentare conine: 25% mas CO, restul fiind H,; ./ reacia are loc la temperatura de 600C i conversia n CO Xco = 5%; ./ gradul de dispersie a metalului pe suprafaa solidului (din date de chemosorbie) este: D = 0,13; ./ se d MNi = 58,7 g/mol i I moI ocup 22400 Ncm3 n condiii normale. S se calculeze activitatea specific de reacie a catalizatorului prin frecvena ciclurilor de reacie (TOF) exprimat n sec.l .

PROBLEMEREZOLVATE.ls3

Rezolvare:
a) Expresia ecuaiei de vitez pentru reacia determinant (2.22) este: de vitez

(2.24) unde:

k. reprezint constanta de vitez pentru ecuaia (2.22);

PH, - presiunea parial a hidrogenului;

ee- fracia

de suprafa ocupat de carbonul adsorbit.

Reaciile (2.20) i (2.21) sunt

la echilibru, deci:
(2.25)

ra =r d
Expresiile ecuaiilor devin:

(2.26)

(2.27)

Se extrage

ea din relaia

(2.27):

(2.28)

Relaia (2.28) se nlocuiete n ecuaia (2.26) i se determin

ee:

(2.29)

Cunoscnd expresiile constantelor de echilibru pentru reaciile (2.20) i (2.21) n funcie de constantele de vitez ale reaciilor directe i inverse:

k 2 K'K-3 2--I k_2

k
3--

k_3

seo b' tme:

'

54

I CAPITOLUL

(2.30) n concluzie, expresia ecuaiei de vitez devine:

(2.3! )

b) Frecvena ciclurilor de reacie este dat de expresia de mai jos:

(2.32) unde viteza de reacie, r, se calculeaz cu expresia:

r = Fco . xco = F,ot . Y co . xco

Prin nlocuirea datelor, rezult c viteza de reacie este:
23000 Ncm' .025.005 h' , I gw' = 3565 .!O-6 ma 3 ' 22400 Ncm .3600 sec g,", sec mal h

(2.33)

r-

(2.34)

3,565.10-6

moi

.58,7 g Ni moi - 32 .10-3 sec -[ (2.35) .013 ,

TOF

g,a' sec
005 , gNi
gcat

Aplicaia 3
Conform reaciei Fischer- Tropsch, un amestec de (Ca i H2) este transformat n hidrocarburi lichide, astfel: (236)

PROBLEME REZOLVATE 155

Activitatea catalic a fost investigat experimental pe catalizator tip Fe/Ah03. Suprafaa catalitic a fost msurat prin adsorbie pe monoxid de carbon la temperatura camerei. Se consider c monoxidul de carbon este chemosorbit numai pe centrul activ de Fe. Se dau urmtoarele condiii de reacie: v' catalizator: 10% mas Fe/Ah03; v' temperatura t = 300C i presiunea P,,, = I O bar; 3 v' viteza volumar = 60000 Ncm (CO+H2)/g"" 'h; v' conversia n CO: xco= 13,3% i fracia molar Yco= 0,25; v' cantitatea de monoxid de carbon adsorbit n stratul monomolecular este Vad.< = 0,28 Ncm3 CO/goat. a) S se calculeze gradul de dispersie (D) exprimat n (nFo.",p"tin(ot.Fo) al componentului activ catalitic. b) S se calculeze frecvena ciclurilor de reacie (rOF) exprimat n (I1cotranstinFo.",p,,( sec). Rezolvare: a) Expresia gradului de dispersie este: D

= V".d' . M & [moiCO = malF e",pro[ ]

Vm 'xFo
.

malFe

malFela,

(2.3 7)

Prin nlocuire, gradul de dispersie D devine:

0,28 Ncm'CO .55,85 g& D g 'o,
l

mal .0,1 g F,
gCQI

= O 007
'

(2.38)

22400 Ncm
moI

b) Se calculeaz nti viteza de reacie care ulterior se nlocuiete n expresia TOF: 60000~.
GHSV. Yco 'Xco r=---~-~ Vm . XFe N
3

11 22400 ~

g"," ,
mal

0,133.0,25
l

=247.10-5
'

mal

(2.39)

. 3600 sec
"

g '" sec

56

I CAPITOLUL

247.10-5 TOF = r.Mp, XFe .D

,

gcal

moi .5585 gp, sec ' moi

1,97sec-l

(2.40)

Aplicaia 4
Se d reacia de reformare a metanului cu abur: CH,+H,O--+CO+3H, (2.41 )

a) S se scrie ecuaiile reaciilor posibile la suprafaa catalizatorului i s se gseasc mecanismul de reacie n care reacia dintre C* i 0* decurge cu vitez mic. b) S se gaseasc compusul/compuii intermediari cei mai abundeni ai reaciei (MARI).
Rezolvare:

a) Cunoscnd mecanismul Langmuir-Hinshelwood i pornind de la ipoteza c molecula de metan este slab adsorbit pe suprafaa catalizatorului i ulterior rapid desorbit, se propune urmtorul mecanism de reacie: CH, + 2 *--+CH, *+H* CH, *+*--+CH, *+H*

CH, *+*--+CH*+H* CH*+*--+C*+H* H,O + *--+H,O

*
(2.42)

H,O*+*--+OH*+H* OH*+*--+O*+H* C*+O*--+CO* CO*--+CO+* 2H*--+H,+2*

PROBLEME REZOLVATE 157

b) Considernd faptul c atomii sunt puternic adsorbii pe suprafaa catalitic n comparaie cu moleculele, se consider urmtoarele specii chimice ca fiind compui intermediari: C*, 0* i R*.

Aplicaia 5
, ~.,

Un catalizator pe baz de bor a fost preparat prin impregnarea a 0,1 % mas pe suport de Si02. Catalizatorul obinut a fost apoi calcinat la o temperatur de 2773K, n prezen de argon. Suprafaa specific a catalizatorului a fost determinat prin msurarea adsorbiei azotului la temperatura de 80K i s-a luat n considerare metoda B.E.T. [8]. Msurtorile obinute sunt prezentate n tabelul de mai jos.
Tabelul 2.1. Msurtorile obinute in urma adsob,tiei azotului pe catalizator de B/SiOl.

Presiune, 26,8 86,2 140,7 190,0 232,1 278,0

TOIT

Adsorbia, n (/lmol N2/gc") 1166 1286

1395
1511 1636 1793

tiind c presiunea relativ (PIPa) este o funcie liniar cu PIV(Po-P), s se reprezinte grafic izoterma B.E.T. i s se determine suprafaa specific. Cunoscnd cldura de condensare a azotului. i anume qc = I ,34 kcal/moI, s se estimeze cldura de adsorbie n stratul monomolecular. Se cunoate valoarea lui Po pentru azol: Po = 732 TOIT (760 TOIT = 1 atm) [8].

Rezolvare:
n Figura 2.1 se reprezint grafic izoterma de adsorbie. Cunoscnd ecuaia izotermei de adsorbie B.E.T:

(P / P,,) V(l-P/

P,,)
1 (C-I) V C i ordonata la origine V C .
m m

(2.43)

se determin panta dreptei

58

I CAPITOLUL

2
4.0 3.5 b 3.0
2.5 2.0 1.5 1.0

~ ::L
ON ~ ~

:s a:

0.5 0.0 ,
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40

PIP,

Figura 2.1. Reprezentarea grafic a izotermei de adsorbie.

Din aceste valori se calculeaz: nm= 1120 /lmol N2/g i C ",,1000. Se calculeaz aria specific:
A =(1120.1w<mOIJ.(6,023'I0 molecJ(16,2A' g moi molee
2 2l

J(IO-1Om J
2

A'

(2.44)

A=llO~ g Se calculeaz cldura de adsorbie n strat monomolecular utiliznd urmtoarea expresie:

(2.45)

ql

= 6,9.(1,987caIJ.(80K)+1340
mal.K

= 2440 cal
g.mal

(2.46)

Aplicaia 6
Rezultatele obinute din adsorbia unui catalizator cu 1,5% mas RhJAh03 n prezen de hidrogen sunt prezentate n tabelul de mai jos. Presupunnd c un atom de hidrogen este adsorbit pe un atom de

PROBLEME REZOLVATE 159

metal de Rh de pe suprafaa catalic: R~d = I i c la presiuni ridicate, , suprafaa de Rh este salurat cu atomi de H, s se calculeze cantitatea de hidrogen adsorbit pe suprafaa metalic i fracia de dispersie a Rh. Se d:

M Rh

103 g1mol [8].

unui catalizator de Rh/A1203_

Tabelul 2.]. Date obinute n urma adsorbiei

Adsorbia H2, (lmollg"'t) 50 75 100

150

40
50

200 250
300
350

60 65 70
75

400
Rezolvare:

80 85 90

Se reprezint grafic presiunea total P n funcie de cantitatea de hidrogen adsorbit.

100
90

t5

80
70

~
15 E
I'

e ~ 50
o

ro

60

" '"

40 30

100

200
P. To:rr

300

400

500

Figura 2.2. Reprezentarea grafic a presiunii P nfimc,tie de cantitatea de hidrogen adsorbit pe suprafaa catalic.

60

I CAPITOLUL

Deoarece se consider c la presiuni ridicate (250-400 Torr), suprafaa metalic de Rh este saturat cu atomi de R, se calculeaz panta dreptei n aceast regiune. Se obine panta: m = 50llmol H2/g. Se calculeaz gradul de dispersie al Rh: (SOI01'lOIH
D= gm,

J. (2;'d J. (:~h, J -069 ' (0,0ISgRhJ.(106 tmOIRhJ

2
2 ""

(2.47)

g,.,

103gRh

Aplicaia 7
Viteza de descompunere a reactantului A a fost studiat pentru o particul sferic de catalizator pe baza urmtoarelor date:
Deff= 5,\0,5 m3/(b'l!1ea,)
k'ff=

dp=2,4mm

0,4 kcall(h'll1ca,'K)

(diametrul particulei) (factorul de difuzivitate) , (coeficientul de conductivitate termic).

Pentru stratul limit de gaz de la nivelul catalizatorului, urmtoarele date sunt utile: h = 40 kcall(h'm2",'K) kg= 300m3/(h'm2",) (coeficientul de transfer de cldur) (coeficientul de transfer de mas).

Se presupune c reacia este de ordin 1 i se dau urmtoarele: H, = -40 kcal/moi A 3 CAb = 20 mollm 3 rA,ob,= \OS mol/(h'm ",) (reacie exoterm) (la l atrn i temperatura de 336C) (viteza de reacie).

a) S se arate dac viteza de reacie este controlat prin fenomenul de difuzie extern (transferul de mas al reactantului de-a lungul stratului limit). b) Pentru reacia de mai sus, s se verifice dac exist limitaii difuzionale. c) S se exprime gradientul de temperatur de la nivelul suprafeei catalitice (numrul Prater).

PROBLEME REZOLVATE 161

Rezolvare: a) Se exprim ecuaia vitezei de transfer stratului limit de la nivelul particulei de catalizator: de mas de-a lungul

..

~ ,.

r=k.Sex.(C-C) g g V .
p

(2.48)

Dac transferul de mas al moleculelor de gaz reactant A spre filmul cvasistaionar influeneaz viteza de reacie global, atunci C, - O, deci reactia de descompunere a reactantului A decurge cu o vitez mult mai mare de~at viteza de transfer de mas prin stratul limit. n consecin concentraia reactantului la nivelul suprafeei catalitice Cs se neglijeaz, iar expresia devine:

r=k.Sa.Cb= g g V
p

( =300. 4;or.1,2.10
4

-3)'

.20=15.10'
'

moi h.m
3
,al

(2.49)

"3;or '(1,2 .\0-3)'

n concluzie, viteza de reacie la nivelul suprafeei catalitice nu va depinde de transferul de mas al reactantului de-a lungul stratului limit datorit unei valori crescute a vitezei de transfer de mas. b) Se aplic metoda Weisz- Prater:

dp r ( 2

)2.

A.ob,

(1,2.10-3)'
= -----

.105 =-144
(2.50)

tI>
s

= ----

D'f! ,CA

20.5.10-5

Deoarece <Il, > 1, nseamn c sunt limitaii difuzionale.

c) Se aplic numrul Prater care exprim gradientul de temperatur de la nivelul suprafeei catalitice:

(2.51 )

62

I CAPITOLUL

Deoarece valoarea lui (3este mai mic de O,1, atunci se consider c temperatura n particula de catalizator este uniform.

Aplicaia 8
Se d urmtoarea catalizator de Ni: reacie de oxidare parial a metanului pe

CH4(g) + 1/ 20,(g)~CO(g)+

2H,(g)

(2.52)

tiind Mio(IOOOK) = -23KJ / moi, s se gseasc reaciile de adsorbie disociativ a metanului i a oxigenului de pe suprafaa catalitic. S se scrie cel puin trei reacii posibile care au loc la suprafaa catalizatorului.

Rezolvare:
Reacia de adsorbie disociativ a metanului este:

Reacia de adsorbie disociativ a oxigenului este:

o, (g)+ 2 -t 20
Posibilele catalitice sunt: reacii chimice care pot avea loc la nivelul

(2.54) suprafeei

CO +0* -tCO COo +0* -tC02(g) HO +Ho -tH2(g) OH* +OHo

-t

Hp(g)

+ 0*

(2.55)

HO +0 -tOH* H* +OH* -tH,O(g)

I
,r.,:",""

163

CAPITOLUL 3 PROBLEME PROPUSE

1. Considernd figura de mai jos privind curba de distribuie a energiei, s se explice variaia de energie dintre o reacie catalitic i o reacie necatalitic.

produs; de reactie Coordonata de reactie

Figura 3.1. Profilul energiei poteniale n cazul reaciilor catalitice i necatalitice.

2. tiind c reacia catalitic este o secven ciclic, nchis, de reacii elementare, s se explice mecanismul reaciei de oxidare a monoxidului de carbon pe catalizator de Pt, identificnd i etapele procesului catalitic. 3. Artai care din urmtoarele reacii sunt elementare: (3.1) (3.2)

CO*+H,(g) (

) CHOH*

(3.3)
(3.4)

2N,O, ~ 4NO, + 02 4. Privind figura de mai jos, s se explice influena cataIizatoru!ui asupra echilibrului de reacie.

64

I CAPITOLUL

3
A+S"'C+D

A,B

t
echilibru de reactie reactie fara catalizator

timp _
Figura 3.2. Influena vitezei de reacie asupra reaciilor cu/fr catalizator.

5. S se explice modelul/modelele cinetice folosite n cataliza enzimatic. 6. Definii catalizatorul i artai care sunt proprietile sale. 7. Mentionai diferena dintre constanta de vitez i constanta de echilibru. 8. Ce sunt catalizatorii omogeni, dar cei eterogeni? Dai exemple de astfel de catalizatori. 9. Cataliza eterogen se refer la faptul c cel puin un reactant trebuie s fie adsorbit pe suprafaa catalizatorului. Adsorbia poate fi fizic i chimic. Artai care sunt cele mai importante diferene dintre cele dou tipuri de adsorbie. 10. Mentionai etapele fizice (de difuzie) ale procesului catalitic.
11. Conversia direct a metanului la metanol este o reacie important n exploatarea rezervelor de gaz natural: CH. + I / 202 ~MeOH ~ CO,+ H2

(3.5)

Conform reaciei de mai sus, s se explice de ce este dificil obinerea de selectiviti mari n metanol.

PROBLEME PROPUSE

I 65

12. Considernd faptul c o reacie catalitic poate fi controlat chi-

mic sau prin difuzie, s se explice efectul temperaturii asupra vitezei de reacie, conform figurii de mai jos.

lfr Figura 3.3. Efectul temperaturii asupra vitezei de reacie.

13. S se calculeze suprafeele (exprimate n ) ocupate un atom de Iridiu la nivelul suprafeei catalitice i n tot volumul de catalizator. Cunoscnd c particula de catalizator are form sferic, sa se deduc expresia suprafeei specifice catalitice (S,p) n funcie de dimensiunea particulei de catalizator (d, exprimat n nm). Se cunosc: MIr = 192,2 g/mol; 3 19 Pk = 22,42 g/cm ; ns = 1,29'10 14. tiind c componenta metalic activ a unui catalizator de FdyAlz03 este constituit dintr-o serie de particule metalice de Fe, s se calculeze dimensiunea particulei sferice de Fe (d, exprimat n nm). Se dau:

S,p = 125 mZ/g; PF. = 7,9 g/cm3; D = 0,064 i MFe = 55,85 g/mol.
15. Adsorbia NzO pe catalizator de cupru se bazeaz pe reacia de descompunere a reactantului pe atomi de cupru cu formarea azotului n faz gazoas. Schernatizai cum se realizeaz chemosorbia. 16. S se enumereetapele unui proces catalitic eterogen.

17. Explicai principiul Sabatier.

18. Ce informaii se pot obine din izotermele de adsorbie B.E.T .

S se definesc cele dou modele cinetice LangmuirHinshelwood i Eley-Rideal i s se gasesc diferena dintre ele.
19.

66

I CAPITOLUL

20. Se d figura de mai jos:

1 0.9

0.8
0_7 .~ 0.6 "E B 0.5
C1l

0.4

0.3
0.2 0.1

.,
m

10

15

Timp, minute

Figura 3.4. Profilul de concentra;e al reac/ani/or i produsi/or de reacie infUncie de timpul de reacie.

Cunoscnd reacia: A~B~C

(3.6)

i constantele de vitez: k, = 0,2 min,l i k, = 0,02 min,l, s se interpreteze mecanismul de reacie.

21. S se identifice afirmaiile corecte:

a) adsorbia fizic este un fenomen interfacial care are loc atunci cand adsorbitul ader pe suprafaa catalitic a solidului; b) principiul Sabatier introduce termenii de catalizator "optim" i condiii "optime" de reacie, n care interaciunile chimice dintre speciile adsorbite i suprafaa catalitic nu sunt nici prea slabe, nici prea puternice; c) descompunerea apei oxigenate n prezena ionilor de iod este o reacie omogen n faza lichid; d) enzimele sunt catalizatori eterogeni; e) n modelul Eley-Rideal, reacia are loc ntre speciile adsorbite pe suprafaa catalitic; f) n modelul Langmuir-Hinshelwood, reacia are loc ntre moleculele adsorbite i moleculele din faza gazoas. g) reacia determinant de vitez este cea cu vitez cea mai mare.

PROBLEME PROPUSE

I 67

22. Realizai corespondena/corespondenele

dintre coloane:

a) adsorbia Langmuir

.
J

b) adsorbia fizic c) izoterma B.E.T . d) adsorbia disociativ e) adsorbia asociativ

23. Explicai
Langmuir i B.E.T.

diferena

principal

dintre

izotermele

de adsorbie

24. Se d reacia monomolecular:

(3.7) Cunoscnd modelul cinetic Langmuir-Hinshelwood, s se gseasc ecuaia de vitez tiind c reacia determinant de vitez are loc la suprafaa catalizatorului. Se cunoate si c produsul de reacie B se desoarbe rapid de pe suprafaa catalizatorului.

25. Se consider reacia urmtoare: A+2B --+ 2AB

S se gseasc Ridea!. mecanismul de reacie cunoscnd modelul (3.8) Eley-

26. Se d reacia de metanare: eO+3H, --+ eH, +H,D

cu urmtorul mecanism de reacie: eO(g)+*( (3.9)

leo*

(3.10)

68

I CAPITOLUL

CO*+H2(g)(

lCHOH* *+H20(g)

(3.11) (3.12) (3.13)

CHOH* +H,(g)----'>CH,

",

CH2 *+H2(g)----'> CH,(g) +*

(3.14)

unde: * reprezint centrii activi ai catalizatorului pe baz de Ni depus pe suport de alumn (NilA1203) utilizat n reacia de metanare. Se cunosc urmtoarele: -/ ecuaiile (3.10), (3.11) i (3.13) sunt la echilibru; -/ ecuaia (3.12) este considerat reacia determinant de vitez; -/ compuii adsorbii pe suprafaa catalitic sunt CHOH * i H,o*; -/ fracia de acoperire a suprafeei catalitice este: e '" eCHOH + eH,o '" 1. Cunoscnd consideraiile de mai sus i mecanismul de reacie, s se afle expresia ecuaiei vitezei de reacie de formare a metanului. 27. Se d reacia: (3.15) Catalizatorul folosit n reacie are drept component activ Fe. Metalul este depus pe suport de alumn n diferite proporii: 5%mas Fe (catalizator Al) i 1% mas Fe (catalizator A2). Conversia n monoxid de carbon i volumul de CO adsorbit pe catalizator sunt exprimate n tabelul de mai jos:
Tabelul 3.1. Conversia n

..

ca i volumul
10,7

de v"""

ca adsorbit.
Ncm CO/ge" 0,40 0,42
.~

Catalizator
.5%Fe/AI203 (notat AJl

1%Fel Al203 (notat A2)

2,0

Reacia are loc la o temperatur de 300C i o presiune de ]O bar cu o vitez volumar de 65000 Ncm\CO+H2)/ge", .h. Fracia molar a CO este 0,25. a) S se afle gradul de dispersie a fazei metalice exprimat n
(Fc.;;up",p'n'OIF,).

b) S se calculeze viteza de reacie exprimat n (mmol/gca,.sec).

PROBLEME PROPUSE

I 69

28. Se d reacia de descompunere a pentaoxidului de diazot:

2N,o, ~ 4NO,+0, Sunt luate n considerare urmtoarele reacii elementare:

(3.16)

", I

N,O, (

k, k_,

) NO, +NOJ
k,

(3.17)

NO,+NOJ

) NO+O, +NO,

(3.18) (3.19)

NO+ NOJ ~2N02

tiind c reacia este de ordin 1 i c reacia (3.19) decurge cu vitez mic, s se gasescexpresia ecuaiei de vitez n funcie de concentraia de pentaoxid de diazot, cN,o, i de constanta de echilibru, K.
29. Catalizatorul eterogen folosit n reacia de mai jos:

(3.20) este 5% Ni/AhOJ metalul avnd un grad de dispersie D = 0,1 pe suportul catalitic. Reacia are loc la temperatura de 400C i presiune atmosferic. a) tiind c reacia este inhibat de produsul de reacie B, s se exprime ecuaia vitezei de reacie n termeni de presiuni pariale (PA, PB) i de constante de echilibru (KA, KB). b) tiind c viteza volumar este 5000 NcmJ/g",.h, concentraia reactantului A n alimentare este 10% moI, iar conversia este de 7%, s se calculeze frecvena ciclurilor de reacie (TOF). Se d masa molecular a metalului MN;= 58,7 g/mol i c I moI reactant A ocup un volum de 22400 NcmJ n condiii normale. 30. La temperatura de 443K s-a obinut izoterma de adsorbie a oxigenului pe un catalizator cu 2,43 % mas Ag depus pe un suport de silicagel, iar rezultatele sunt prezentate n tabelul de mai jos. Presupunnd c adsorbia oxigenului pe SiO, nu are loc, i c

A;'

=I,

s se determine

gradul de dispersie al metalului. Se consider c la presiuni ridicate, suprafaa metalic este saturat cu atomi de oxigen. Se d: MAg = 108 g/mol.

70

I CAPITOLUL

Tabelul 3.2. Date experimentale obinute din adsorbia oxigenului pe AglSi02.

P, TOIT

Adsorbia, n (/lmol Ol!g",,) 42 51 57

35

70
100
137 175 245

60
62 67
72

315

31. Pentru reacia Fischer- Tropsch se propune urmtorul de reacie bazat pe modelul cinetic Langmuir-Hinshelwood:

mecanism

(3.21 ) (3.22)

CO*+2H* (

) CHOH*+2*

(3.23) (3.24)

CHOH * +yH *-----t CHy +H,G+ y*

tiind c reacia dintre compuii intermediari CO * i H * decurge cu vitez sczut i c monoxidul de carbon este adsorbit pe suprafaa catalitic (e.

= 1- eeo), s

se determine ecuaia vitezei de reacie n funcie

de presiunile pariale i constantele de vitez i de echilibru.

32. S se identifice afirmaiile

B.E.T.: a) b) c) sorbit; d)

false despre izoterma .

de adsotbie
y

adsorbia este localizat; ecuaia izotermei descrie adsorbia n strat monomolecular; fiecare centru de adsorbtie reine o singur molecul n faza se d expresia ecuaiei izotermei de adsorbie B.E.T.: P 1 C+l p ---=--+-_.V.(Po - p) VmC VmC Po'

ad-

PROBLEME PROPUSE 171

unde C reprezint concentraia reactantului i v.., este volumul molar n condiii normale de temperatur i presiune; e) considernd reprezentarea grafic a izotermei B.E.T., moleculele de adsorbit acoper suprafaa catalitic pe msur ce presiunea parial a adsorbitului scade. 33. Reacia de obinere a apei oxigenate poate avea loc pe un catalizator metalic. Un mecanism de reacie este sugerat mai jos, unde se consider ca reacia (3.27) este determinant de vitez i c celelalte reacii sunt la echilibru. H,+2*( )2H* lO * ) HO, *+* lHO*+*
) H,O, +*

(3.25) (3.26) (3.27) (3.28) (3.29)

+* (

0, *+H* ( HO*+H*( H,O, * (

,,

a) S se arate c atunci cnd reacia (3.27) are loc cu o vitez sczut, atunci ecuaia vitezei de reacie este de forma:

(3.31 )

b) S se exprime fracia de suprafaa , () *, n termeni de presiuni partiale i constante de echilibru. c) Considernd c oxigenul molecular adsorbit pe suprafaa catalitic ( O,') este campusul intermediar n exces, s se gsesc expresia pentru ()

72

I CAPITOLUL

34. Avnd o proporie de 12% mas cobalt i o dispersie de 3,1%, catalizatorul de ColAhO, este folosit n reacia de hidrogenare a monoxidului de carbon (sinteza Fischer- Tropsch).
CO+H2 -t-CH,-+H,D

(3.32)

Reacia are loc ntr-un reactor cu pat fix de catalizator, proporia de CO n alimentare fiind 2%. O conversie n monoxid de carbon de 6% a fost obinut. tiind c viteza volumar este 30000Ncm'/g.",'h, s se calculeze frecvena ciclurilor de reacie. Se d: Mco= 58,9 g/mol; se cunoate c lmol de gaz ocup 22414 cm' la temperatura de 25C i presiunea de 1 bar. 35. Hidrogenarea monoxidului de carbon cu obinere de hidrocarburi este studiat pe doi catalizatori diferii: a) catalizator de Co/AhO, b) catalizator de CoPl!AhO, (8,7 % mas Col (8,5% mas Co i 0,92% mas Pt)

Cinetica reaciei are loc ntr-un reactor cu pat fix de catalizator la o temperatur de 200C i o presiune de de 1 bar, cu raporul molar H2/CO = 2 n alimentare. Suprafaa catalitic se determin prin adsorbie pe H2 Resultatele sunt prezentate n tabelul de mai jos
Tabelul 3.3. Date obtinue n urma reaciei de hidrogenare a nprezena a doi catalizatori pe baz de cobalt.

ca

Catalizator

Co/AhO, CoPl!AhO,

Viteza volumar, Ncm' (CO+H2)/g",-h 4762 5143

Conversia CO (xco)' % 5,3 8,0

H2 chemosorbit, cm'/g", 0,78 1,40

Se dau: Vm= 24414 cm'/mo1, Meo= 58,9 g/mol i Mp,= 1959/mol. a) S se calculeze gradele de dispersie ale celor doi catalizatori, tiind c stoecmometria adsorbiei este un atom H la un atom Co pe suprafaa catalitic i chemosorbia hidrogenului pe atomul de Pt poate fi neglijat. b) S se calculeze frecvena ciclurilor de reacie (TOF) pentru ambii catalizatori. 36. Definii compusul intermediar n exces i dai un exemplu.

PROBLEME PROPUSE

I 73

37. Mentionai caracteristicile

enzimelor.

38. S se arate care din urmtoarele afirmaii sunt corecte i s se corecteze cele greite:~ a) catalizatorul se gsete nemodificat la sraritul reaciei; b) catalizatorul nu modific viteza de reacie, dar poate modifica termodinamica reaciei; c) catalizatorul nu poate deplasa echilibrul chimic; d) n cataliza omogen, catalizatorul i reactanii sunt n aceeai faz (fie gazoas, fie lichid); e) catalizatorul accelereaz reacia direct de formare a produilor de reacie, dar iubib reacia invers. f) energia de activare, E., a reaciei catalitice este mai mare dect a reaciei necatalitice; g) reacia catalitic reprezint o succesiune ciclic de reacii elementare; h) n chemosorbie, ntre moleculele de gaz adsorbite i suprafaa catalitic se creeaz legturi de tip Van der Waals; i) cele mai importante etape ale procesului catalitic sunt: adsorbia moleculelor de reactant pe suprafaa catalitic, reacia chimic cu transformarea reactantului n produs de reacie pe suprafaa catalizatorului, desorbia produsului de reacie; j) viteza volumar este exprimat n secunde [s]; k) la echilibru, vitezele de reacie pentru reacia direct i reacia invers sunt zero; 1) adsorbia fizic are loc n strat monomolecular; m) ntr-o reacie chimic, ordinul de reacie al reactanilor este egal cu suma coefIcienilor stoechiometrici. 39. Se consider urmtorul mecanism: c hidrogenarea etanului la metan decurge prin

CH 26

+2*

(k

kJ
-J

)CH 25

*+H*

(3.33)

C2 H 5 *+H*~2CH
,

(3.34)

CH,*+H*( H2+2*(
k, k-4

k, k_3

)CH +2*
4

(3.35) (3.36)

)2H*

74

I CAPITOLUL

Reacia (3.34) este considerat determinant de vitez, iar celelalte reacii sunt la echilibru. a) S se scrie expresia ecuaiei de vitez pentru reacia determinant de vitez. b) S se calculeze fraciile de suprafaa ()C,H" ()CH" ()H)' c) S se calculeze fracia de suprafaa, e * , i s se arate c expresia vitezei de reacie devine:

t,)

r = k2K1pC,H,

(1-

K P~H,
GPC,H,PH,

Je.>

(3.37)

40. S se identifice tipul de izoterm de adsorbie din figura de mai jos, explicnd fenomenul care are loc. Artai dac exist sau nu curb de histerezis.

Figura 3.5. Izoterma de adsorbie.

41. S se defineasc termenii urmtori: reacie determinant de vitez, adsorbie, catalizator optim, energie de activare, strat monomolecular, adsorbant, izoterrn de adsorbie, curb de histerezis, volum de pori, adsorbit, volum liber, frecvena ciclurilor de reacie, cataliz omogen, centru activ, suport catalitic, cataliz eterogen, difuzia Knudsen.

42. ntr-un studiu experimental efectuat pe catalizatori pe baza de Fe depui pe diferii supori catalitici, suprafeele specifice au fost determinate prin adsorbia azotului sau argonului la temperatura de 80K. S se determine suprafeele specifice ale catalizatorilor cunoscnd datele experimentale de mai jos. S se exprime valorile constantei C i cldurile de adsorbie q 1 n primul strat monomolecular. Se d cldura de condensare a azotului: qc =1,34 kcal/moI [8]. ,

,---------------------PROBLEME PROPUSE

I 75

a) Suport 1: S;o2. Se d presiunea Po pentru adsorbia azotului: Po

725 Torr.

Tabelul 3.4. Date experimentale obinute din adsorbia azotului pe Fel SiO,.

P,Torr

Adsorbia, n (Jlmol N,/g) 1067 1446 1763 1996 2142 2243 2359

i
I

5 27,2
67,1 123 170 207 241,2

b) Suport 2: Fe203. Se d presiunea: Po = 737,5 Torr.

Tabelul 3.5. Date experimentale obinute din adsorbia N2 pe Fel SiO}_
.

P, Torr 61,1 128 185,5 238,7 297,8 350,2

Adsorbia, n (Jlmol N,/g) 4,29 8,04 11,34 14,17 17,53 20,79

c). Suport 3: Fe redus n volum. Se consider adsorbia Ar la 77K cu Po = 186 Torr.

Tabelul 3.6. Date experimentale obinute din adsorbia N, pe Fel SiO,_

'.

P, Torr 9,9 23,1 36,0 46,1 54,7 62,1

Adsorbia, n (Jlmol N,/g) 1,40 1,70 1,88 2,04 2,16 2,29

76

I CAPITOLUL

Se d aria n sectiune transversal a atomului de Ar avnd valoarea 13,9 A i cldura de co~densare pentru Ar este qc=I,55 kcal/moI. 43. S se demonstreze c expresiile de mai jos sunt corecte i s se explice termenii expresiilor:

e=l-(;:)
Pv = PR(1-&)(1-a) 1+11:

f-.
(3.38)
~

(3.39)

44. Realizai corespondena dintre enumerarea a) +. f) i numerotarea a) principiul Sabatier; b) modelul Mars van Krevelen; c) mecanismul de reacie Langmuir - Hinshelwood; d) modelul cinetic Eley-Rideal; e) gradul de dispersie; f) modelul Michaelis-Menten. 1. adsorbia reactanilor pe suprafaa catalitic este urmat de reacia propriu-zis; 2. se poate determina experimental prin chemosorbie; 3. un catalizator eterogen trebuie s medieze interaciunile dintre reactani, compui intermediari i produi de reacie din punct de vedere al triei chimice; 4. viteza de reacie ajunge la zero cnd suprafaa catalitic este complet saturat de moleculele de reactani adsorbii; 5. se exprim printr-un mecanism redox i se aplic n reaciile de oxidare a hidrocarburilor pe catalizatori tip oxizi metalici; 6. viteza de reacie crete odat cu creterea fraciei de suprafa pn cnd suprafaa catalitic este complet saturat de moleculele de reactani adsorbii; 7. const n dou etape: o reacie de reducere i o reacie de oxidare; 8. interaciunile prea puternice dintre suprafaa catalitic i speciile adsorbite vor determina energii de activare ridicate ale reaciei de la suprafaa catalitic i o activitate scazut a catalizatorului; 9. se exprim n funcie de numrul de atomi de metal aflai la suprafaa catalizatorului;

"

PROBLEME PROPUSE

I 77

10. interaciunile prea slabe dintre suprafaa catalitic i reactanii adsorbii vor conduce la "blocarea"centrilor metalici cu dezactivarea catalizatorului; 11., este folosit n descrierea mecanismelor reaciilor omogene.

45. Gsii corespondena

1,1

dintre urmtorii termeni: 1. adimensional

"i

a)D b)NA
c) r d) e) Ea f) Vrn

2.N
3. g/mol 4. kcal/moi 5. m3 6. mol!g,,,'min 7. l/mol 8. Ncm3/&,,'h

g)M
h) viteza volumar i) frecvena ciclurilor de reacie

9.

.1

46. Gasii denumrea corect a termenilor urmtori:

a) D b) r c) * d) Vm e) VM f) pv g) f h) a i) d j)

1. volum molar 2. volumul ocupat de un atom de metal 3. densitate real a catalizatorului 4. densitate de volum 5. gradul de dispersie a fazei metalice 6. volumul de material solid 7. porozitatea stratului de catalizator 8. porozitatea particulelor de catalizator 9. viteza de reacie 10. centrii activi catalitici II. diametrul granulei de catalizator 12. fracia de suprafa a catalizatorului 13. gradul de reactivitate al catalizatorului

47. Se dau urmtoarele reacii elementare i se presupune c a doua reacie este determinant de vitez, iar celelalte reacii sunt la echilibru [2].

NO+*(

k, k

NO*+*(

.,
k, k_2

lNO*

(3.40)

lO*+N*

(3.41 )

78

I CAPITOLUL

CO+*~(_kl~) CO*
k_1
k.

(3.42)

CO * +0 CO,*

* ;::( =--=-=-~) CO, * + *

k~ k_,

(3.43)

k, )CO+* 2
k,

(3.44)

t~

N*+N*;::(===~)N, *+*
k-'O

(3.45)

N'*
2

k7 ( k

-,

) N +*

(3.46)

. tiind c reacia global are loc n prezena catalizatorilor pentru denoxarea gazelor eapate de vehicule: a) S se scrie reacia global i sa se exprime constanta de echilibru KG n termeni de presiuni pariale ale compuilor participani n reacie. b) S se dea exemple de cel puin dou reacii elementare care pot fi relevante n acest proces catalitic. c) S se exprime KG n funcie de constantele reaciilor K]-K7. 48. Cracarea catalitic a unei benzine a fost studiat ntre 550-630C i 1 atm. n proces s-au folosit diferii catalizatori pe suporturi de silicagel i alumin. Viteza de reacie la temperatura de 630C este proporional cu suprafaa extern catalitic a particulelor de cata1izatori. Se dau urmtoarele date: conversia benzinei este 50% la o vitez volumar orar de 60 cm3/cm3.h . densitatea benzinei: Pb,~= 0,869 g1cm3; densitatea patului de catalizator: PCD' = 0,7 g1cm3 ; molecular a benzinei: Mben, = 255 g1mol; masa molecular a produsului de reacie: Mp,ad= 70 g1mol. Pentru catalizator, se consider urmtoarele date: raza porului de catalizator: rp = 28A (considernd c difuzia Knudsen este dominant); densitatea particulei de catalizator: PP = 0,95 g/cm3; gradul de porozitate: e = 0,46; suprafaa extern catalitic: S= 336 m'/g; factorul de tortuozitate: T = 3.

./ ./ ./ masa ./

, ,

./ ./ ./ ./ ./

PROBLEME PROPUSE

I 79

Relaia dintre factorul de efectvitate este dat n tabelul de mai jos.

i modulul Thiele modificat

Tabelul 3.7. Factorul de efectivitate i modulul Thiele modificat.

I I

0,7 10

0,3 30

0,2

0,12

50

60

a) S se calculeze factorul de efectvitate la 630C n condiii izoterme pentru un catalizator cu raza medie a particulei de 0,088 cm; b) S se calculeze diferena maxim de temperatur n particula de catalizator. Se consider ca reacia este endoterm (I67kJ/mol). Temperatura de reacie este 630C, iar coeficientul de conductivitate termica este 36'10-4 J/(sec-cm'C).

49. n cazul reaciilor catalitice eterogene, fenomenele de difuzie joac un rol important i pot afecta viteza de reacie. Se cere: a) S se explice efectul temperaturii asupra factorului de efectivitate De/f, n cazu] ambelor difuzii cunoscute. b) Se d reacia de ordin 1: A---tB
(3.47)

care are loc la nivelul unei particule sferice de catalizator. La temperatura de 473K i presiunea de 2 atm, viteza de reacie este 2'10.5 mol/(s'cm' ,,,), Se consider c nu au loc fenomene termice, iar concentraia la nivelul suprafeei particulei de catalizator este 1.] 0-5 mol/cm'. Se cunosc urmtoarele date: v'" diametrul porului de catalizator: rp = 0,4 cm; v'" densitatea particulei de catalizator: Pp = 0,95 g/cm'; v'" porozitatea:.e = 0,5. Coeficientii de difuzivitate n difuzia molecular i difuzia Knudsen 2 2 sunt: DJ2 = 0,15 cm /s i DK = 0,0055 cm /s. Se cunoate factorul de tortuozitate: 7 = 2. Considernd ca n proces exist Iimitaii difuzionale, factorul de efectivitate (I"f) poate fi exprimat prin relaia urmtoare: 3

7]"'-

tP,

(3.48)

unde:

tP, reprezint

modulul Thiele.

80

I CAPITOLUL

Se cere: a) S se exprime criteriul Weisz-Prater. b) S se calculeze factorul de efectivitate, '1. 50. tiind c modelul cinetic Michaelis-Menten este folosit n descrierea mecanismului reaciilor enzimatice, s se defineasc termenii din figura de mai jos i s se scrie expresia liniarizat a ecuaiei vitezei de reacie enzimatice.

'0 ..

1
KM

,,

,/

, ""---_1_
VM O
_1

--

",./

.'

'

Li"
./

"'-.... KM

VM

[SJ

Figura 3.6. Ecuaia liniarizat Michaelis-Menten.

BIBLIOGRAFIE

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. Il. 12. 13. 14.

Chorkendorff, 1., Niemantsverdriet, J.W., Coneepts of Modern Catalysis and Kineties. Weinheim, 2005. Rothenberg, G., Catalysis: eoneepts and green applieations. 2008, Weinheim: Wiley-VCH. Ertl, G., et al., Handbook ofheterogeneous eatalysis. VoI. 1-3.2008, Weinheim: VCH. Datye, A., Modeling of heterogeneous eatalysts using simple geometry supports. Topics in Catalysis, 2000.13(1): p. 131-138. http://www .nextechmaterials.comfenergy/. Mukhopadhyay, R. and S. Dalta, Engineering Chemistry. 2008, Delhi: New Age International. Le Page, J.F., Applied heterogeneous eatalysis: design, manufacture, use of solid catalysts. 1987, Paris: Editions Technip. Vannice, M.A., Kineties of catalytic reaetions. 2005, New York: Springer. Thomas, J.M. and W.J. Thomas, Principles and practice of heterogeneous eatalysis. 1997, Weinheim: VCH. Fogler, H.S., Elements of chemieal reaction engineering. Fourth Ed. 2005, New Jersey: Prentice-Hall International Series. Carberry, J.J., Chemieal and eatalytic reaction engineering. 1976, New York: McGraw-Hill. Levenspie1, O., Chemical reaetion engineering. 1999, New York: John Wiley & Sons. 3rd Edition. Taylor, R. and R. Krishna, Multicomponent Mass Transfer. 1993, New York, USA: John Wiley & Sons. Rogers A. and G. Y., Enzyme kinetics: theory & practice, in Plant Metabolie Networks, J Schwender (Ed.). 2009, Springer: New York, USA. p. 71-103.

. .fi

~..-~. -

q'j: