Metode de analiza a suprafetelor, interfetelor si

straturilor subtiri: XPS(ESCA) Auger.

Autor: Petre Osiceanu

Doctor n stiinte fizice Specialitatea : Fizic atomic si nuclear
Cercettor stiintific principal gr. I Institutul de Chimie Fizic
I.G.Murgulescu al Academiei Romne
Email: posic@icf.ro

Bucuresti, octombrie - 2009

Aceast carte sau parti din ea NU pot fi

copiate fr acordul autorului.

PREFAT. ................................................................................................................ 5
INTRODUCERE ...................................................................................................... 7
I). .........SPECTROSCOPIA DE ELECTRONI PENTRU ANALIZE CHIMICE
(ESCA SAU XPS) ............................................................................................................... 10
A).PRINCIPII ....................................................................................................... 10
A1).

Surse de radiatii ................................................................................................... 12

A2).

Monocromatizarea radiatiei X. ........................................................................... 16

A3).

Radiatia Sincrotron .............................................................................................. 17

A4).

Sensibilitatea metodei.......................................................................................... 18
B).CONCEPTE FUNDAMENTALE. ................................................................. 19

B1).

Spectrul de fotoelectroni....................................................................................... 19
B1.1). Structura primar a spectrelor ........................................................... 21
B.1.2) Structura secundar a spectrelor........................................................ 40
C).DETALII EXPERIMENTALE....................................................................... 52

C1). Cerinte de vid ultranalt (UHV).................................................................................... 52

C2). Curtirea si manipularea probelor. ............................................................................. 54
C3). Analizoare de energii ale electronilor......................................................................... 56
D). BIBLIOGRAFIE. ........................................................................................... 67
II).SPECTROSCOPIA DE ELECTRONI AUGER (AES). ........................... 69
A).PRINCIPII. ...................................................................................................... 69
A1).

Clasificarea tranzitiilor Auger. ............................................................................ 70

A2).

Distributia dup energii a electronilor secundari. ......................................... 71

B).CONCEPTE FUNDAMENTALE. ................................................................. 72

B1).

Procese si spectre Auger. .................................................................................... 72

B.1.1). Competitia ntre tranzitiile neradiative Auger si cele radiative........ 75
B1.2). Energiile tranzitiilor Auger .............................................................. 76
B1.3) Seriile Auger n AES si XPS .............................................................. 77
B1.4). Structura fin Auger. ......................................................................... 81
B.1.5). Pierderile plasmonice ...................................................................... 85

C).ANALIZE CANTITATIVE N AES SI XPS............................................... 89

C1).

Factorii de sensibilitate........................................................................................ 89

C2). First principles......................................................................................................... 93

C3). Aplicatii n AES. Analize cantitative folosind Handbook of Auger Elecron
Spectroscopy (Ref.9 Cap.II) ................................................................................................ 95
C4). Aplicatii n XPS. Determinarea factorilor de sensibilitate n Handbook of XPS
(Ref.3, Cap.I) ..................................................................................................................... 100
D).BIBLIOGRAFIE ........................................................................................... 101
1. C.R.BRUNDLE AND A.J.BAKER (EDS), ELECTRON SPECTROSCOPY ............. 101
E).STRATEGIA ANALIZELOR ESCA - AES. ............................................... 102
E1. Identificarea problemei................................................................................................ 102
E2. Propriettile probei ..................................................................................................... 102
E3. Dezvoltarea unei strategii ........................................................................................... 102
E4. Caracterizri necesare:............................................................................................... 102
E5. Instalarea probei pentru analiza suprafetei............................................................... 103
E6. Parametrii experimentali ............................................................................................ 103
E7. Achizitia datelor .......................................................................................................... 103
E8. Calitatea datelor experimentale.................................................................................. 103
E9. Prelucrarea spectrelor ................................................................................................ 104
E10. Analiza calitativ....................................................................................................... 104
E11. Analiza cantitativ .................................................................................................... 104
E12. Calitatea rezultatelor................................................................................................. 104
E13. ESCA - Auger: Avantaje si limite............................................................................. 104
F).DE LA SPECTRE LA NUMERE - STUDII DE CAZ........................... 119
ANEXA I .............................................................................................................. 166
ANEXA II.............................................................................................................. 181
MIC DICTIONAR DE TERMENI SI ACRONIME......................................... 191
ACRONIME........................................................................................................... 198

Prefat.
Aparitia acestei crti a fost determinat de experienta acumulat de autor
de-a lungul anilor n procesarea si caracterizarea suprafetelor, interfetelor si
straturilor subtiri prin metode ale Spectroscopiei de electroni.
Cele dou

metode analitice de investigare a suprafetelor : Spectroscopia de

Electroni pentru Analize Chimice (ESCA sau XPS) si Spectroscopia de Electroni

Auger (AES) au aprut n a doua jumtate a anilor 60 si de atunci au cunoscut o
dezvoltare continu si accelerat dat fiind interdependenta dintre aceste metode
cu industrii si tehnologii de vrf ce s-au dezvoltat n cursul ultimelor decenii.
Astzi cele dou metode complementare domin nc grupul tehnicilor de analiz a
suprafetelor aflndu-se de obicei mpreun n acelasi echipament ca urmare a
faptului c analizorul dup energii, care reprezint componenta principal, este
comun ambelor tehnici.
n ultimii ani aceste metode au evoluat mult si s-au maturizat odat cu cresterea
enorm a numrului de publicatii, cresterea si diversificarea grupurilor de utilizatori,
mbunttirea sistematic a standardelor de operare, a procedeelor de cuantificare
si, n ultimul timp, a progresului realizat n standardizarea acestor metode prin
intermediul Comitetului Tehnic 201 (Analize Chimice de Suprafat) al ISO. Cele
dou metode AES si XPS se folosesc astzi att n domeniul cercetrii avansate n
stiinta si tehnologia materialelor, dar si pentru msurtori de rutin n unele
industrii (de exemplu, AES n microelectronic).
Cartea se adreseaz cercettorilor, inginerilor si studentilor (non - expert readers)
din domenii foarte variate n care cele dou tipuri de spectroscopii au aplicatii:
microelectronic,
biomateriale,

semiconductori,

domenii

cataliz,

interdisciplinare

ca

metalurgie,
biochimia,

coroziune,
stiinta

si

polimeri,
tehnologia

nanomaterialelor, etc.
Pentru acest spectru larg de potentiali utilizatori este suficient, ca punct de
plecare, pregtirea la nivel de liceu a fizicii atomice si a chimiei. Aceast carte
ncearc s dovedeasc faptul c plecnd chiar de la acest nivel utilizatorul poate

ntelege si si poate nsusi conceptele fundamentale ale unui domeniu

(spectroscopia de electroni a suprafetelor) pentru care fizicianul suedez Kai
Siegbahn a obtinut Premiul Nobel n fizic n anul 1981.
n acest scop Anexa I are un rol important n nsusirea materialului prezentat si ea
trebuie parcurs la nceput.
Cartea urmeaz o cale simetric cu prezentarea principiilor si a conceptelor
fundamentale ce stau la baza celor dou metode.
n Capitolul Detalii experimentale se trateaz cerintele de vid ultranalt (UHV) si
detalii despre analizoarele de energii cele mai folosite.
Capitolul de analize cantitative trateaz acest subiect unitar pentru cele dou
metode, iar Capitolul de Strategie a analizelor ESCA - Auger si propune s
gaseasc un program - expert ce ghideaz strategia analizelor calitative si
cantitative. Capitolul De la spectre la numere - Studii de caz reprezint partea
original a crtii si care nu poate fi ntlnit n alte crti n forma prezentat de
autor. Ea ofer toat tehnologia de procesare si interpretare a spectrelor n
toate cele trei variante ale metodei ESCA: ESCA normal, Distributii unghiulare
(Angle Resolved XPS) si Profilare n adncime (Depth Profiling XPS).
Acest capitol evidentiaz n modul cel mai pragmatic nsusirea cunostintelor
teoretice prezentate n capitolele anterioare.
Anexa II prezint un Proiect de Laborator National cu folosirea tehnicilor
complementare de investigare a suprafetelor, interfetelor si straturilor subtiri
considerate, de ctre Comitetul Tehnic 201 al ISO, ca fiind cele mai reprezentative.
Un mic Dictionar de termeni si acronime ntlniti n literatura de specialitate
ncheie aceast carte, care va trebui continuat cu un volum de aplicatii n
domeniile n care aceste metode s-au impus pn n prezent.

Introducere
Importanta compozitiei suprafetelor materialelor a fost recunoscut cu peste 7
secole n urm cnd autorul manuscrisului De Proprietatibus Rerum medita:
Pentru a alipi o folie de aur cu una de argint este necesar s avem n vedere trei
factori: praful, vntul si umezeala; dac oricare dintre acestia se interpun ntre cele
doua folii atunci ele nu se pot uni mpreun.
Constient sau nu autorul se referea nc de pe atunci la propriettile suprafetelor si
influenta mediului nconjurtor la formarea legturii chimice.
n adevr, propriettile electrice, magnetice, optice, mecanice, structurale ale
materialelor sunt determinate n mare msur de starea suprafetelor si
interfetelor. O descriere ct mai complet a suprafetei necesit rspunsuri la
urmatoarele ntrebri:
1. Ce fel de specii atomice sunt prezente pe suprafat (n primele straturi atomice)
si n ce concentratii?
2. Cum sunt ele aranjate si ce legturi fizico - chimice formeaz?
3. Care este energia de legtur a speciilor adsorbite pe suprafat si cum
influenteaz adsorbtia legturile din primele straturi ale suprafetei?
4. Care este distributia strilor electronice n Banda de Valent?
5. Ce fel de miscri efectueaz atomii pe suprafat?
Nu exist o singur tehnic experimental capabil s rspund la toate aceste
ntrebri. De aceea exist o tendint accentuat n laboratoarele mari din lume de
a investiga suprafata cu mai multe tehnici complementare cunoscute sub
acronimele: XPS, AES, SIMS, LEED, ISS, UPS, EELS, RBS, STM, AFM, etc.
n adevr, n primul rnd se caut s se gseasc compozitia elemental a primelor
monostrate ale solidului. Rezolvarea acestei probleme atrage dup sine
cunoasterea detaliat a strii chimice a elementelor prezente pe suprafat, a
aranjamentului lor geometric n structura cristalin, a omogenittii suprafetei, a
strii adsorbatilor, etc. n multe aplicatii se vor cere informatii similare despre
straturi din volumul solidului pn la adncimi de ordinul 1m astfel c au fost
fcute mari progrese n ultimul timp pentru a rspunde acestei cerinte stringente.

Trebuie subliniat faptul c valoarea unei tehnici de analiz pentru utilizator depinde
nu numai de avantajele teoretice pe care le demonstreaz aceasta dar si de
experienta acumulat n folosirea acestei metode, cantitatea si calitatea datelor
experimentale acumulate n decursul timpului, care s reprezinte un fond de
cunostinte la care se poate apela si pe care se poate construi n continuare.
Metodele spectroscopice ESCA - Auger rspund cu prisosint acestor cerinte.
Cele mai mari merite n dezvoltarea metodei ESCA (XPS) le are fizicianul suedez
Kai Siegbahn, care mpreun cu grupul su de la Universitatea Uppsala (Suedia) a
lucrat n spectroscopia de electroni nc de la nceputul anilor 40 n domeniul
dezintegrarii si a conversiei interne caracteristic dezintegrrii radioactive.
Spectrometrele proiectate de Siegbahn si colaboratorii au trecut prin mai multe
stadii de la cele magnetice la cele electrostatice pn s-a ajuns la forma actual a
celui mai folosit analizor electrostatic cu emisfere concentrice (CHA) dezvoltat n a
doua jumtate a anilor 60.
n cazul Spectroscopiei de electroni Auger (AES) munca de pionierat a fost facut
de L..A. Harris (SUA), care n 1967 a realizat c echipamentul standard LEED
poate fi modificat astfel nct s msoare spectrul integral si apoi pe cel diferential
de electroni adugnd cteva module n lantul electronic pentru a realiza
diferentierea electronic prin metoda detectiei sincrone.
Pasul major urmtor a fost fcut de Palmberg, Bohm si Tracy, care au mbunttit
semnificativ raportul semnal / zgomot prin folosirea unui analizor lentil cilindric
(CMA). Importanta crucial pentru stiint si tehnologie a acestor metode a fost
evidentiat imediat si deja n anii 1969 - 1970 apar primele echipamente
comerciale. De atunci s-au succedat pn n prezent mai multe generatii de
echipamente complexe crescnd continuu performantele n ceea ce priveste
rezolutia energetic, rezolutia spatial, raportul semnal / zgomot, micsornd timpul
de achizitie a datelor, combinnd facilitti pentru domenii interdisciplinare, etc.
Studiul suprafetelor a fost completat n ultimii ani cu cel al interfetelor si straturilor
subtiri cu metode att distructive ct si nedistructive. Prin aceasta se face jonctiunea
cu grupul bine consolidat al metodelor de analiz a volumului apte toate sa
analizeze materialele si s controleze procesele.

Metodele de analiz a suprafetelor, interfetelor si straturilor subtiri acoper o plaj

larg de domenii : microelectronica, coroziunea, cataliza, metalurgia, geologia,
biomateriale, polimeri, materiale semiconductoare, supraconductori, materiale de
implant, materiale compozite, materiale ceramice, materiale plastice, industria
aeronautic, chimia analitic, etc. Sinteza si procesarea materialelor avansate noi
(nanomateriale, filme ultra - subtiri, biomateriale cu activitate catalitic) sunt strns
legate de caracterizarea la nivel atomic cu ajutorul diverselor metode
spectroscopice dezvoltate n ultimii ani. Printre acestea, Spectroscopia de Electroni
pentru Analize Chimice (ESCA sau XPS) si Spectroscopia de Electroni Auger
(AES) joac un rol proeminent fiind recomandate recent, (mpreun cu
Spectrometria de Mas cu Ioni Secundari - SIMS) , de ctre Comitetul Tehnic 201
(Surface Chemical Analysis) al ISO ca fcnd parte din grupul celor mai puternice
3 metode de analiz a suprafetelor, interfetelor si straturilor subtiri. Astfel de studii
au caracter interdisciplinar complex, conducnd la formarea unor colective mixte de
cercettori fizicieni, chimisti, ingineri, biologi, etc.

I).

SPECTROSCOPIA DE ELECTRONI PENTRU ANALIZE CHIMICE

(ESCA sau XPS)

A). PRINCIPII
Spectroscopia de fotoelectroni a suprafetelor este o metod nedistructiv
de analiz a suprafetelor, interfetelor si straturilor subtiri bazndu-se pe interactia
fotonilor cu materia ( EFECTUL FOTOELECTRIC). Proba este montat ntr-o
incint (analysis chamber) n vid ultra-nalt (Ultra High Vacuum - UHV) fiind
iradiat cu fotoni (Fig.I.1) emisi de:
a). o surs de raze X moi (de energie

< 1.5keV) - Metoda ESCA (Electron

Spectroscopy for Chemical Analysis)

b). o lamp de descrcare n ultraviolet - Metoda UPS (Ultraviolet Photoelectron
Spectroscopy)
c). o surs de emisie radiatie sincrotron (ambele metode sunt disponibile: ESCA +
UPS = X - Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS).
Prin extensie de limbaj, deseori metodei ESCA i se spune XPS.

Fig.I.1 Diagrama schematic a efectului fotoelectric.

Energia fotonului, h, poate fi absorbit de ctre un electron al atomului probei,

care poate fi emis cu o energie cinetic Ek. Fotoelectronul emis si conserv
aceast energie cinetic , n absenta ciocnirilor inelastice, pn la iesirea din prob
(deocamdat se neglijeaz o mic corectie numit lucrul de extractie).
Energia cinetic a fotoelectronului se poate msura experimental foarte exact cu
ajutorul unui analizor electrostatic.Aceast energie cinetic este legat de energia
de legtur a electronului n atomul probei printr-o relatie simpl. n adevr,
energia fotonului incident, h, se cheltuie pe scoaterea electronului din legturile
sale atomice ( Energia de legtur - Binding Energy, EB) restul fiind folosit
pentru a-i imprima o energie cinetic EK. Deci, conservarea energiei conduce la:
EB = h - EK

(I.1)

Aceasta permite identificarea atomului care emite fotoelectronul ntruct energia

de legtur este o amprent proprie acestuia. Att principiile generale ale
metodei ct si

detalii teoretice si experimentale sunt prezentate n monografii

solide ce au aprut de-a lungul anilor.1 - 9

S rspundem la dou ntrebri:
- De ce metoda este proprie investigrii suprafetelor?
- De ce trebuie ca analiza probelor s se fac n vid ultranalt (10-9 - 10-10 Torr)?
La o energie a fotonului incident pe tint de max. 1.5 keV energia cinetic a
fotoelectronului emis are cel mult aceast valoare (vezi

ecuatia I.1). n acest

domeniu de energii adncimea de scpare (escape depth or inelastic mean

free path, imfp) a fotoelectronilor ejectati de proba iradiat este n domeniul 4- 60
A. Prin urmare, avem informatii despre compozitia atomic (si, cum se va vedea,
si despre natura legturii chimice a acestora) a primelor 2-30 straturi atomice,
ceea ce nseamn c sensibilitatea la suprafat a metodei ESCA este foarte
accentuat. Acesta este si motivul pentru care proba trebuie introdus n vid
ultranalt. n adevr, n 10-6 Torr pe suprafata unui metal reactiv ca Ti se adsoarbe
ntr-o secund un monostrat din gazul rezidual, n 10-7 Torr n 10 secunde s.a.m.d,
n 10-10 Torr o prob poate fi mentinut necontaminat la nivel de monostrat timp
de ordinul orelor suficient pentru a realiza analiza ESCA.
n cele ce urmeaz vom discuta mai detaliat diferitele elemente ale metodei XPS:
sursele de raze X si procesul de fotoemisie.

A1).
Fig.I.2

Surse de radiatii

prezint spectrul energetic al radiatiei electromagnetice. Domeniul

energetic de interes pentru metoda XPS corespunde regiunii UV si razelor X de

joas energie (raze X moi).

Fig.I.2 Spectrul energetic al radiatiei electromagnetice.

. Aceast regiune se extinde de la 10 eV (aproape de 13.6 eV energia de legtur

a electronului n atomul de H) la 1.5 keV.

. Acesti fotoni penetreaz solidul si interactioneaz cu electroni din pturile

atomice interioare.
Spectroscopia de fotoelectroni (XPS) necesit, n principal:
- o surs de radiatie monocromatic
- un spectrometru de electroni (analizor dup energii)
- o incint de vid ultranalt
O surs convenabil de raze X este cea clasic n care un anod aflat la un
potential ridicat este bombardat cu electroni emisi de un filament adus la
incandescent. Sunt ejectati electroni din pturile interioare ale anodului , iar n
procesul de dezexcitare (Fig.I.3) sunt emisi fotoni de raze X caracteristice.
Ce material este potrivit drept anod?

Fig.I.3,4 Procesul de dezexcitare (K1,2) al unui atom si forma celor dou linii la Al.
Asa cum se va vedea ulterior (dar care este n logica lucrurilor) lrgimea liniei
caracteristice fotoelectronilor din spectrul XPS va depinde (ntre alti factori) de
lrgimea (Full Width at the Half Height

- FWHH) liniei h incident pe tint.

Acuratetea rezultatelor va depinde n cea mai mare msur de rezolutia energetic

instrumental compatibil cu maximizarea sensibilittii, adic de un raport Semnal
/ Zgomot (S / N) maxim. Aceasta nseamn c rezolutia energetic trebuie sa fie
mai bun de 1.0 eV !
Doar cteva materiale au linii caracteristice de raze X cu lrgimea la seminltime
(FWHH) < 1 eV (vezi Tabelul 1 ).
Tabelul 1. Liniile caracteristice ale posibililor anozi n sursele de raze X.
Linia
Energia liniei (eV)
Lrgimea liniei (eV)
____________________________________________________________
Y M

132.3

0.47

Zr M

151.4

0.77

Mg K

1253.4

0.7

Al K

1486.6

0.85

Si K
1739.5
1.0
____________________________________________________________

Energiile primelor dou elemente sunt prea joase pentru aplicatiile cele mai
frecvente (liniile 1s ale principalilor contaminanti ai suprafetei: C, O si N situate la
285eV, 512eV, respectiv 490eV nu ar putea fi excitate n spectrul XPS).
Liniile K ale Mg, Al si Si ndeplinesc conditiile impuse de energie, rezolutie si
intensitate. Totusi, Si nefiind metal nu prezint proprietti suficient de bune de
transfer a cldurii absolut obligatorii pentru surse de raze X ce disip puteri n
domeniul 500-800 Watt. Prin urmare, cele mai potrivite materiale spre a fi folosite
drept anozi sunt Mg si Al.
Spectrul radiatiei Al K (cu dou linii : Al K1 si Al K2) este prezentat n Fig.I.4.
Pentru a maximiza randamentul (yield-ul) de raze X trebuie ca energia electronilor
incidenti pe anod sa fie cu un ordin de mrime mai mare dect energia liniilor
Al K si Mg K ( adic cca. 15 - 20keV). De asemenea fluxul de raze X este
proportional cu curentul de electroni incident pe anod ( Ix ~ Ie) fiind recomandate
valori n domeniul 20-40 mA. De aceea este necesar un sistem adecvat de rcire a
anodului. Materialul anodic ( Al sau Mg) este depus n strat subtire (aprox.10 m)
pe un bloc de Cu (Atentie la evitarea radiatiei Cu L ~930eV!). Sursele comerciale
de raze X au dou filamente si doi anozi (Al si Mg). De ce doi?
1. Liniile caracteristice au lrgimi diferite (vezi Tab. 1) ; chiar dac linia Al este de
preferat d.p.d.v. al energiei mai mari, totusi linia Mg ofer o rezolutie mai bun.
2. n spectrul XPS apar, cum vom arta mai departe, linii (picuri) Auger.
Energia cinetic a electronilor Auger este independent de h n timp ce energia
cinetic a fotoelectronilor depinde de energia fotonului incident prin ecuatia (I1).
Aceasta permite rezolvarea posibilelor interferente ntre cele dou tipuri de linii
comutnd ntre cei doi anozi. La o identificare la prima vedere picurile Auger au,
n majoritatea cazurilor, lrgimi mai mari dect cele caracteristice XPS.
Spectrul de emisie n raze X al unui material este complex constnd dintr- o
structur larg si continu ( Bremsstrahlung) peste care se suprapun linii
caracteristice, nguste (Fig.I.5). Fondul de radiatie Bremsstrahlung se extinde spre
energii mai mari dect liniile caracteristice fapt ce poate fi folosit pentru a excita
tranzitii Auger n nivele atomice mai adnci ce nu pot fi ionizate direct de radiatia
caracteristic. Atentie! : n spectrele caracteristice XPS pot s apar picuri satelit
care se datoreaz spectrului originar al sursei de raze X.

Fig.I.5 Dou linii caracteristice suprapuse pe fondul radiatiei de bremsstrahlung.

Fig.I.6 Spectrul de emisie (K) al unei surse de Mg ne-monocromatizate.

Fig.I.6 prezint spectrul caracteristic Mg K ne-monocromatizat.
Picurile indicate prin 12,......., corespund diferitelor tranzitii ctre nivelul K (1s).

Linia continu reprezint spectrul caracteristic, iar cea punctat o medie a fondului
de radiatie.
- Notatia K corespunde unei singure vacante n 1s
- KL corespunde vacantelor initiale att n 1s ct si n 2s sau 2p.
2

- KL corespunde unei vacante initiale n 1s si dou n 2s, 2p , etc....

S observm c n afara picului dominant K1,2 exist si alte picuri mai putin
intense. Este de dorit curtirea acestui spectru pentru a obtine linia cea mai
intens prin rezolvarea chiar a dubletului K1, K2.
A2).

Monocromatizarea radiatiei X.

Pentru a mbuntti calitatea spectrului de raze X , adic pentru:

- a ndeprta satelitii
-a creste raportul Semnal / Fondul de radiatie (Background) prin diminuarea
radiatiei Bremsstrahlung
- a selecta o linie individual (prin rezolvarea dubletului K1, K2)
trebuie s efectum monocromatizarea radiatiei X. Aceasta se poate realiza prin
difractia radiatiei X pe un cristal (Fig.I.7), care ascult de legea Bragg:
n = 2d sin

(I.2)

cu n = ordinul de difractie; = lungimea de und; d = distanta dintre planele

cristaline; = unghiul de incident fat de planul cristalin.
Aplicarea legii Bragg la geometria unui instrument XPS se exemplific n Fig.I.7
- cristalul de cuart (d = 0.425 nm) este plasat pe suprafata unui cerc Rowland, fiind
astfel realizat nct suprafata sa s urmeze riguros curbura cercului.
- Sursa de raze X este plasat ntr-un alt punct al cercului.
- Fotonii de dat (pt. AlK =0.83 nm) vor fi focalizati ntr-un al treilea punct pe
cerc (sub un unghi = 78.5o cf. ecuatiei (I.2)) acolo unde se va plasa proba.
- Pentru a obtine o lrgime a liniei monocromatizate sub cea a lrgimii naturale a
liniei K (n jurul valorii 0.4 eV) fasciculul de electroni incident pe anod trebuie el
nsusi sa fie foarte bine focalizat.

Fig.I.7 Diagrama schematic a metodei de monocromatizare pe cercul Rowland.

Monocromatorul selecteaz numai o mic parte din linia total K. De aceea fluxul
de fotoni, la aceeasi putere disipat, este considerabil mai mic dect n cazul sursei
ne-monocromatizate (pentru anodul de Al

cu un factor de 40). Totusi, apar

avantaje clare:
- fondul de radiatie substantial ndeprtat
- absenta satelitilor
- rezolutie energetic si spatial excelente.
A3).

Radiatia Sincrotron

Sursele discrete de raze X moi (Al K si MgK) chiar dac sunt unanim acceptate
n instrumentele comerciale XPS au limitri:
- sectiunile de foto - ionizare (dependente de energie) prezint valori apropiate de
maxim pentru un anumit grup de nivele, dar si valori apropiate de minim pentru alte
grupuri de nivele.
- intensittile acestor surse mai ales dup monocromatizare sunt, totusi, reduse.
Exist o surs de radiatii care depseste aceste limitri: radiatia sincrotron.

Unul din principiile electrodinamicii afirm c o particul ncrcat accelerat sau

decelerat emite radiatie cu spectru continuu ( variaz continuu). Astfel, dac
electronii sunt accelerati ntr-un tor circular cu raza de ordinul metrilor la energii n
domeniul GeV (viteze relativiste) si curenti n domeniul Amperului atunci acestia
emit radiatie electomagnetic cu spectru continuu a crei intensitate este
proportional cu raza si invers proportional cu (eV)3. Lungimea de und la
intensitate maxim este n domeniul (0.1 - 0.5) nm adic energiile disponibile
acoper plaja (100 - 10.000) eV si intensitti cu 2 - 3 ordine de mrime mai mari
dect n cazul surselor discrete. Rezult c chiar dup monocromatizare rmne un
flux intens de fotoni pe tint, iar la energii mici sensibilitatea la suprafat creste
apreciabil (la energii de ~ 100 eV adncimea de scpare a electronului este de ~
4A). Rezult c un experiment XPS montat la o extensie a unui sincrotron ofer
avantaje apreciabile putndu-se atinge limitele fizico-chimice si tehnologice ale
metodei.
A4).

Sensibilitatea metodei

Se consider c sensibilitatea metodelor ESCA - Auger se afl n domeniul 10-3 10-4 dintr-un monostrat. Aceasta nu este ns aceeasi pentru ntreg Sistemul
Periodic. Vom da un exemplu care va dovedi c limita sensibilittii ESCA este
chiar mai bun. Molecula de Vitamina B12 contine un atom de Co ntre 180 atomi
ai altor elemente. Astfel, un strat de 50A de vitamina B12 contine doar ctiva atomi
de Co, si totusi, spectrul ESCA i pune n evident.
Totusi, principalii contaminanti ai suprafetei C, O, N sunt detectati n limita a
2

10-

-10-3 dintr-un monostrat prin metodele ESCA - Auger.

Rezult c se impun mari precautii n ceea ce priveste afirmatia c o suprafat

este curat. Dac definim gradul de curtenie folosind metodele ESCA - Auger
ne asteptm ca ceea ce se afl sub limita 10-3 - 10-4 / monostrat de contaminanti
s rmn sub pragul de detectie, dar dac folosim metoda SIMS n acelasi scop
atunci ne putem astepta la o limit mult mai bun de detectie (10-5 - 10-6 dintr-un
monostrat). Trebuie ns s subliniem faptul c metoda SIMS este distructiv n
timp ce ESCA este o metod nedistructiv de investigare a suprafetelor.

B). CONCEPTE FUNDAMENTALE.

B1).

Spectrul de fotoelectroni

- Definitia energiei
n metoda XPS se analizeaz energia cinetic a electronilor emisi de suprafata
unei probe ce este iradiat cu fotoni de energie h. Legea de conservare a energiei
ce guverneaz acest proces se scrie:
h + E itot = Ekin + E ftot

(I.3)

unde:

. E itot

este energia total a strii initiale a atomului tint.

. Ekin

este energia cinetic a fotoelectronului emis.

. E ftot

este energia total final a sistemului dup emisia unui electron legat.

Din ec. (I.1) : E B = E ftot - E itot = h - Ekin

unde E

(I.4)

este energia de legtur a electronului msurat fat de nivelul Fermi al

probei.Totusi, energia cinetic a fotoelectronului este msurat n interiorul

spectrometrului (analizorul dup energii)
potential cu proba, si aliniaz nivelele Fermi.

(Fig.I.8), care fiind legat la acelasi

Fig.I.8 Diagrama schematic a unui experiment XPS cu schema de nivele a tintei

si spectrometrului.

Schema din Fig.I.8 reprezint esenta att a procesului de fotoemisie ct si a

montajului experimental XPS. Legea conservrii energiei se rescrie astfel:
h = E FB + Ekin + spec

(I.5)

Prin urmare, cunoscnd energia fotonului incident, h, msurnd experimental

energia cinetic a fotoelectronului emis, Ekin, si evalund lucrul de extractie al
spectrometrului putem determina energia de legtur a electronului legat n atomul
tint msurat fat de nivelul Fermi. Aceasta conduce la identificarea fiecrei
specii atomice din Sistemul Periodic prezent pe suprafata probei precum si a
legturii chimice n care se afl. Fig.I.9 ilustreaz spectrul tipic de fotoelectroni
obtinut ntr-un experiment XPS ce oglindeste structura de stri a atomului tint
convolutat cu limitrile impuse de experiment.

Fig.I.9 Spectrul tipic de fotoelectroni ntr-un experiment XPS.

Astfel, nivelele energetice discrete apar suprapuse peste radiatia de frnare
(bremsstrahlung), iar structura fin a densittii de stri din banda de valent (B.V.)
este atenuat de rezolutia energetic finit a spectrometrului. Banda de conductie
(ntre nivelul Fermi si nivelul Vidului) este inaccesibil metodei XPS.
B1.1). Structura primar a spectrelor
Fig.I.10

ilustreaz structura primar a unui spectru XPS tipic evidentiind

tranzitiile caracteristice ct si mecanismele de excitare a acestora.

Se observ c la incidenta fotonului h pe atomul tint

sunt excitate nivele

atomice discrete, electroni din B.V. precum si electroni Auger. Acestia sunt
emisi ca urmare a tranzitiei unui electron dintr-o ptur superioar (L) n vacanta
creat de fotonul incident ntr-o ptur mai adnc (K), energia ce trebuie emis
fiind redistribuit pe un alt electron (L) emis cu o energie cinetic caracteristic.
Notatia KLL a tranzitiei Auger de mai sus este evident (detalii n Cap.II)

Fig.I.10 Moduri de excitare - dezexcitare la impactul unui foton pe tint.

Fig.I.11 Spectrul XPS carateristic Ag excitat cu MgK.

Vom mai sublinia c energia cinetic a electronilor Auger este independent de

energia fotonului incident. Fig.I.11 prezint spectrul XPS al suprafetei unei tinte
de Ag curate excitat cu radiatia Mg K (1254 eV).
Abscisa apare att n energia de legtur a fotoelectronilor emisi ct si n energia
cinetic a acestora cf. ec. (I.5). Aceast ecuatie presupune c procesul de
fotoemisie este elastic. n realitate procesul este inelastic avnd loc pierderi
energetice ale fotoelectronului emis pn la detectia sa de ctre analizor. Acest
mecanism conduce la aparitia unei structuri secundare a spectrului XPS ce va
fi analizat n paragraful urmtor. Pentru moment este suficient s observm c
fondul de radiatie pe care se suprapun picurile caracteristice n partea de energie
cinetic joas a spectrului se datoreaz pierderilor energetice n interiorul solidului
n timp ce radiatia de frnare (Bremsstrahlung) domin fondul n partea de energie
cinetic nalt (energie de legtur joas). S analizm pe rnd cele trei structuri
principale ce apar n spectrul de fotoelectroni XPS.

1. Nivelele atomice.
Structura de nivele din Fig.I.11 este o reflectare direct a structurii electronice a
atomului de Ag. Prin urmare, n spectrele XPS vom regsi toat structura de
nivele10 a atomilor din Tabelul Periodic ce pot fi excitate cu cele dou tipuri de
radiatie (Al K -1486.6 eV si Mg K - 1253.6 eV) mpreun cu regularittile pe
care acestea le prezint.
Nomenclatura folosit n spectroscopia XPS pentru aceste nivele este detaliat n
Anexa I, care poate fi citit cu folos n aceast faz a crtii.
Energia radiatiei Mg K este suficient pentru a excita stri pn la nivelul 3s. Se
observ din spectru c nivelele atomice au intensitti si lrgimi variabile si c,
exceptnd strile s, toate celelalte nivele sunt dubleti.

. Intensittile relative.
Parametrul de baz ce guverneaz intensittile relative ale picurilor XPS (msurate
prin ariile de sub picuri) este sectiunea eficace de efect fotoelectric, . Valorile
parametrului au fost calculate de Scofield.11

Variatii n energia

radiatiei

incidente afecteaz sectiunile, dar interschimbarea ntre cele dou surse uzuale n
XPS are un efect neglijabil asupra sectiunilor relative de fotoemisie.
Functia de transmisie a spectrometrului depinznd de energia electronului analizat
aduce o corectie important ce va fi tratat n Cap.II.

. Lrgimea picurilor
Lrgimea picului (FWHH), E, reprezint convolutia ctorva contributii:
E = (E2n + E2p + E2a)1/2

(I.6)

unde : En este lrgimea natural a nivelului atomic, Ep este lrgimea liniei

caracteristice a radiatiei incidente, iar Ea este rezolutia energetic a analizorului.
Ecuatia (I.6) presupune c toate componentele sunt Gaussiene.
Lrgimea natural a liniei este dat de principiul de incertitudine Heisenberg:
= h / = 4.1 x 10-15 / (eV)

(I.7)

Nivelele cele mai nguste (ex. nivelele 3d ale Ag) au timpi de viat n domeniul 1014

- 10-13 s (lrgimi n domeniul zecimilor de eV) n timp ce cele mai largi (ex. nivelul

3s al Ag) au ~ 10-15 s ( lrgimi n domeniul eV).

Timpii de viat n stare excitat sunt determinati de procesele ce au loc dup
fotoemisie n care energia n exces a ionului este disipat prin diverse moduri de
dezexcitare. Competitia este, n principal, ntre modul de dezexcitare radiativ
(emisia razelor X de fluorescent) si modul de dezexcitare neradiativ (de tip Auger)
ce va fi tratat n detaliu n Cap.II. Subliniem c lrgimile principalelor linii ale
elementelor usoare (1s , 2p) cresc sistematic cu cresterea numrului atomic. n
adevr, cresterea densittii de stri n B.V. conduce la cresterea probabilittii
proceselor Auger si, n consecint, la scderea timpului de viat al vacantei create
n ptura interioar (scade , creste ).

. Dubletii

liniilor XPS apar ca urmare a cuplajului spin - orbit ( j - j) ce va fi

detaliat n Anexa I. Dou stri posibile, caracterizate prin numrul cuantic principal
( j = l s) apar atunci cnd l > 0. Diferenta energetic a celor dou stri, Ej ,
reflect starea paralel sau antiparalel a vectorilor moment cinetic orbital si de
spin a electronului rmas si poart numele de despicare spin - orbit. n spectre
se observ o crestere sistematic a acestei mrimi cu Z pentru o subptur dat
(n,l = const.) si o crestere cu descresterea lui l pentru n= const. (n spectrul Ag se

observ c despicarea 3p > 3d). Intensittile relative ale dubletilor sunt date de
degenerarea corespunztoare (2j+1). Nomenclatura dubletilor spin-orbit (nlj) si
raportul ariilor sunt date n Tabelul 2.
Tabelul 2. Parametrii despicrii spin - orbit.
____________________________________________________________
Nivelul
j
Raportul ariilor
____________________________________________________________
s
1/2
p
1/2, 3/2
1/2
d
3/2, 5/2
2/3
f
5/2, 7/2
3/4
____________________________________________________________

Fig.I.12 Schema de nivele atomice , accesibile XPS, ale Fe(Z=26) si U(Z=92).

Tranzitiile XPS de tip s, p, d, f acoper tot tabelul periodic ele fiind cele
mai proeminente si responsabile de structura primar a spectrelor XPS.
Cunoasterea raportului intensittilor relative n cazul dubletilor va reprezenta o
important constrngere n prelucrarea datelor experimentale (vezi Capitolul F).
Datele teoretice continute n Tabelul 2 sunt exemplificate n Fig.I.12, 13a,b care
ilustreaz diagramele nivelelor energetice ale Fe(Z =26) si U(Z =92) si, respectiv,
spectrele experimentale XPS ale acestor elemente.

2. Nivelele din B.V.

Nivelele din B.V. sunt acele nivele de joas energie (0 - 20 eV) ocupate cu
electroni ce apartin orbitalilor de legtur sau de-localizati. Spectrul XPS
corespunztor const dintr-o grupare de nivele foarte apropiate energetic dnd
nastere unei structuri de band. Se pot distinge dou situatii extreme
corespunztoare izolatorilor si conductorilor ( Fig.I.14).

Fe2p3/2

Fe2p1/2

Fig.I.13a Spectrul de fotoelectroni (XPS) caracteristic Fe.

U4f5/2
U4f7/2

Fig.I.13b Spectrul de fotoelectroni (XPS) caracteristic Uraniului.

Fig.I.14 Densitatea schematic de stri pentru (a) izolator si (b) metal.

Aceasta ilustreaz densitatea de stri (DoS) (per unitate de energie si unitate de

volum) n cele dou cazuri. n cazul izolatorilor B.V. (ocupat) este separat de
B.C. (ne-ocupat), n timp ce n cazul conductorilor aceste benzi se suprapun,
nivelul energetic cel mai nalt fiind denumit nivelul Fermi (EF). S observm c EF
nu este adevrata origine a scalei energetice la care cel mai adesea se raporteaz
energiile de legtur. Adevratul zero este nivelul vidului (EV), si, ntr-o prim
aproximatie, exist relatia :
EF - EV =

(I.8)

unde este lucrul de extractie al materialului.

n Fig.I.11 picul 4d reprezint spectrul B.V. care este dominat de strile 4d.
Acelasi spectru, dar de nalt rezolutie este prezentat n Fig.I.15. Se observ c
spectrul prezint o structur de band cu o cdere abrupt a DoS la nivelul Fermi.

Fig.I.15 Spectrul XPS al B.V. a Ag. a), b) - experimental - ; c), d) - teoretic Sectiunile eficace de fotoemisie din B.V. sunt mult mai mici dect cele
corespunztoare strilor legate discrete. De aceea intensitatea spectrului XPS din

B.V. este redus ceea ce trebuie compensat prin cresterea timpului de achizitie a
spectrului avnd ns grij ca proba s nu se contamineze semnificativ chiar din
gazul rezidual. Orice contaminare a suprafetei se simte cel mai pregnant n B.V.
drept care grija pentru a lucra n vid ultra-nalt (10-10 Tor) va fi maxim.
Desi aceast parte a spectrului XPS nu va fi tratat n detaliu n aceast carte,
totusi trebuie s subliniem c studiul detaliat al B.V. aduce informatii pretioase n
investigarea suprafetelor curate si acoperite ale aliajelor, materialelor electronice
avansate, compusilor intermetalici, catalizatori, etc. n adevr, electronii de valent
sunt mai sensibili la schimbrile ce au loc n starea chimic ei participnd direct la
legtura chimic. Recomandm excelenta lucrare a lui Josep Alay12 n acest
domeniu si referintele cuprinse n aceasta.
3. Seriile Auger.
Asa cum se va vedea n Cap. II mecanismul de dezexcitare dominant al ionilor
rmasi n stare excitat dup emisia unui fotoelectron este emisia neradiativ
Auger (afirmatia este valabil pentru excitri ale pturilor electronice nu prea adnci
cum este cazul excitrii n XPS). Fiind intense, tranzitiile Auger genereaz picuri
proeminente n spectrul de fotoelectroni XPS. Nomenclatura tranzitiilor Auger a
fost amintit anterior si va fi descris n detaliu n Cap.II. n spectrele XPS se pot
distinge patru serii principale Auger:
1).Seria KLL pentru elementele cuprinse ntre B (Z=3) si Na (Z=11) cu tranzitia
cea mai intens KL2L3 ( Fig.I.16).
2).Seria LMM ncepe cu S (Z=16 ) si continu pn la Ge(Z=32 ) cnd se foloseste
Mg K sau pn la Se (Z=34 ) cnd se foloseste Al K. Aceast serie este foarte
complex ntruct ionizarea initial n L2 sau L3 conduce la tranzitii implicnd
nivelele M23 sau M45. Intensittile relative ale acestor tranzitii se modific cu Z.
3).Seria MNN poate fi mprtit n dou: seria M45N45N45, care ncepe cu Mo(Z=42)
si se continu pn la Nd (Z=60) accesibil cu Mg K. Apoi seria M45N67N67
accesibil numai cu fotoni de energie mai nalt AgL (2984 eV). Un spectru tipic
MNN este ilustrat n Fig.I.18.

Fig.I.16 Spectrul Auger KLL al vaporilor de Na.

Fig.I.17 Spectrul Auger LMM al vaporilor de Zn.

Pozitiile principalelor tranzitii Auger pe scala energiilor de legtur (Binding
Energies) sunt incluse n Ref.4.

Fig.I.18 Spectrul Auger MNN al Cs din Cs2SO4.

n prima aproximatie (vezi Cap. II) energia cinetic a electronului Auger ntr-o
tranzitie XYZ este dat de :
KEXYZ = BEX - BEY - BEZ
n contrast cu

KE a fotoelectronului (ec.I.1 ), KE a electronului

(I.9)
Auger

nu

depinde de energia fotonului incident. Dac se comut ntre sursele Mg K si Al

K toate picurile de fotoelectroni n spectrul XPS cu abscisa exprimat n KE se
vor deplasa spre energii mai mari cu 233 eV ( 1486.6 eV - 1253.6 eV) n timp ce
picurile Auger rmn pe loc. Atunci cnd spectrele XPS au abscisa n BE este
valabil afirmatia invers. Aceasta permite identificarea celor dou tipuri de picuri
n spectrele XPS. S mai notm ca drept consecint a ec. (I.9) faptul c

la

lrgimea picurilor Auger excitate cu radiatie X nu contribuie lrgimea energetic a

sursei. n prezent se foloseste proprietatea radiatiei de frnare de a excita tranzitii
Auger putndu-se obtine intensitti rezonabile ntr-un domeniu larg de energii, n
cazul anodului de Al, dac se foloseste o fereastr de Be.
Wagner si Taylor13

au explorat aceast posibilitate pentru un numr de 24

elemente avnd linii Auger cu KE n domeniul 1400 - 2200 eV.

B1.1.1) Informatii din structura primar

- Deplasrile chimice ale nivelelor atomice.
Atomii aceluiasi element, dar n combinatii chimice diferite, genereaz linii
XPS cu

energii de legtur diferite. Acest efect (ce apare si n RMN) este

cunoscut sub numele de deplasare chimic (chemical shift)14 si asigur metodei

XPS o mare fort de penetrare n cele mai variate domenii ale cercetrii stiintifice
si tehnologice. Fig.I.19 - 22 ilustreaz prezenta acestui efect n combinatii ale
Siliciului, Carbonului si Azotului.
Fig.I.19 prezint linia 2p a Si elemental si n stare oxidat (SiO2). Se observ o
deplasare chimic de 4.25 eV n energia de legtur (BE) a liniei 2p.
Fig.I.20

prezint aceeasi linie a Si n care apar si suboxizii. Prin urmare,

spectroscopia de nalt rezolutie XPS ofer posibilitatea de a evidentia toate strile

de oxidare ale Si(1+,......,4+).

Fig.I.19 Linia 2p a Si n stare elemental (Si) si n stare oxidat (SiO2)

Fig.I.20 Linia 2p a Si cu oxid nativ prezent pe suprafat.

Fig.I.21 Linia 1s a C n etil-trifluoracetat (C4F3O2H5).

Fig.I.21 prezint deplasarea chimic a liniei 1s a carbonului n etil-trifluoracetat

(C4F3O2H5). Cele 4 linii ale carbonului corespund celor 4 atomi de carbon din
molecul. Deplasarea chimic a acestei linii , n cazul de mai sus, se ntinde pe o
plaj energetic de 8 eV.
Fig.I.22 prezint linia 1s a azotului n molecula [Co(NH2CH2CH2NH2)2(NO)2]NO3.
Se observ o crestere a energiei de legtur cu cresterea numrului de oxidare a
atomului de azot n molecul.

Fig.I.22 Linia 1s a N ntr-o molecul complex cu grupri NH2 , NO2 , NO3.

Neechivalenta atomilor aceluiasi element se datoreaz : diferentelor n starea de
oxidare formal, diferentelor n nconjurarea chimic, locului ocupat n reteaua
solidului, etc. Baza fizic a efectului deplasrii chimice poate fi ilustrat cu ajutorul
modelului potentialului de sarcin4 , care propune formula:
Ei = Ei0 + kqi + qi / rij
unde: Ei este energia de legtur a atomului i, Ei

(I.10)
0

este o energie de referint

( de ex. EF ), qi este sarcina electric de pe atomul i, iar ultimul termen al ecuatiei

(I.10) reprezint suma potentialelor n punctul i datorate sarcinilor punctiforme
ale atomilor nconjurtori j.
Dac presupunem atomul ca fiind o sfer cu sarcina de valent qi distribuit pe
suprafat, atunci potentialul n interiorul sferei este const. si egal cu qi / rv, unde rv
este raza medie a orbitalului de valent. Modificarea cu qi a densittii de sarcin
n B.V. conduce la modificarea potentialului n interiorul sferei cu qi / rv. Astfel, BE
a tuturor nivelelor atomice se va modifica cu aceast cantitate. Mai mult, cu
cresterea lui rv la acelasi qi , deplasarea chimic va descreste. n adevr, se
constat c pentru toate cazurile n care interactia ntre strile legate si de valent
este slab se observ c toate nivelele aceluiasi atom sufer aceasi deplasare
chimic si c deplasrile chimice ale compusilor echivalenti scad cu cresterea lui Z
n coloana respectiv a Tabelului Periodic (adic cu cresterea lui rv).
Dac notm cu Vi ultimul termen al ec. (I.10) atunci siftul n B.E. a unui nivel al
atomului i n dou combinatii chimice diferite este:
Ei1 - Ei2 = k(qi1 - qi2) + (Vi1 - Vi2)

(I.11)

Primul termen ( qi) arat c energia de legtur creste cu scderea densittii

de sarcin n B.V. astfel c dac atomul i transfer mai mult sarcin n
compusul 2 dect n 1 atunci ecranarea pe care o simte un electron legat va fi
mai mic si, n consecint, va creste atractia nuclear, deci energia de legtur.
Prin urmare, un anumit nivel al atomului i va fi deplasat ctre energii de legtur
mai mari n 2. Fig.I.22 prezint foarte clar tendinta expus mai sus, anume o
crestere a energiei de legtur a nivelului 1s cu cresterea numrului de oxidare al
atomului de azot. n cazul cnd starea de oxidare este aceeasi, regula general
este c energia de legtur creste cu cresterea electronegativitatii (definit ca
puterea de atragere a norului electronic) atomului sau grupului atasat atomului n
cauz. Rationamentul

de mai sus se mentine si apelarea la seria

elecronegativittii Pauling: (F, O, Cl, N, Br, S, I, C, H, P) se dovedeste a fi

fructuoas n cazul interpretrii calitative a

majorittii deplasrilor chimice n

spectrele XPS. n Ref.4 gsim o compilare extensiv a sifturilor chimice pentru

majoritatea elementelor din Sistemul Periodic.

Al doilea termen al ec.(I.11) nu trebuie subestimat mai ales c are semn opus
primului. n solidele moleculare atomii j sunt, n principal, atomii legati de atomul
i ,dar n solidele ionice suma se extinde peste ntreaga retea; aceasta este strns
legat de energia Madelung a solidului motiv pentru care termenul V se numeste
potentialul Madelung. Modelul potentialului de sarcin (ec. I.10 si I.11) contine un
numr de simplificri ntre care

neglijarea efectelor de relaxare este cea mai

important. Astfel, modelul nu tine seama de efectul de polarizare pe care vacanta

creat n urma fotoemisiei l induce asupra electronilor att intra-atomici (pe atomul
i)

ct si extra-atomici (pe atomii j). Astfel, exist posibilitatea ca starea

electronic a atomului fotoionizat sa fie diferit de cea a strii initiale a acestuia

(starea fundamental). Totusi, interpretarea simpl a sifturilor chimice n BE bazat
pe conceptul strii initiale fundamentale se dovedeste foarte folositoare, mai ales
pentru solidele moleculare. Trebuie mentionate n acest punct si problemele ce se
mentin att n msurarea ct si n interpretarea sifturilor chimice.
Prima este cea a nivelului de referint. Energiile de legtur n faz gazoas sunt
valori absolute deoarece se raporteaz la energia absolut zero a nivelului vidului
(Ev). Nu acelasi este cazul strii condensate.
Probele conductoare n contact electric cu spectrometrul si vor alinia nivelul Fermi
cu acesta astfel c EF va fi o energie de referint constant definit ca BE=0.
Majoritatea probelor semiconductoare prezint o conductivitate suficient pentru
ca, n urma contactului electric cu spectrometrul, EF = 0. Energia nivelului Fermi,
EF, poate, n principiu, s ocupe orice pozitie n banda interzis (B.I.) (ntre B.V. si
B.C.) astfel c orice deplasare a lui EF va conduce la un sift egal al tuturor BEs.
EF poate fi siftat prin doparea volumului sau a straturilor superficiale (ex. de tip n
sau p), prin crearea strilor de suprafat (ex. prin metalizare) sau prin crearea de
defecte (ex. prin corodarea cu fascicule de ioni). Prin urmare , sifturile strilor
legate (BEs) n spectrele semiconductorilor(S.C.) trebuie interpretate cu grij.
Nivelul de referint reprezint, nc, o problem n urmtoarele tipuri de studii:
a). Sifturile n sistemele faz gazoas - faz condensat (ex. adsorbtia moleculelor
sau condensarea atomilor pe suprafete).
b). Cresterea clusterelor metalice pe suprafete si alierea metalelor.
c). Sifturile n BEs ntre atomii apartinnd volumului si suprafetei n monocristale.

n astfel de studii ca si n cele ale S.C.

interpretarea sifturilor chimice este

complicat, dac nu dominat, de efecte ale strilor finale. Exist, din fericire, o
sintez major a sifturilor n BEs incluznd si aceste aspecte precum si modele
teoretice pentru inerpretarea datelor experimentale n Ref.15.

Problema izolatorilor apare deseori n studii ESCA. Acestia acumuleaz o sarcin

spatial16 , de regul pozitiv, n urma bombardamentului cu raze X. Exist mai
multe metode de a scpa de acest efect nedorit, care sunt discutate detaliat n
Ref 4. Problema fiind foarte important o vom rezuma si noi n acest punct.
n XPS sarcina pozitiv acumulat de prob n urma emisiei de electroni va face
ca fotoelectronii emisi s piard energie cinetic, deci picurile de fotoelectroni s
apar la energii de legtur mai mari. n acest fel spectrul XPS al izolatorilor
poate fi complet modificat prin deplasarea picurilor caracteristice la energii de
legtur mai mari ct si prin distorsionarea formei acestora. Fig.I.23a ilustreaz
aceast afirmatie pentru o prob de cuart.

(b)

(a)

Fig.I.23 Spectrul XPS al unei probe izolatoare de cuart: a) fr flood gun

b) cu flood gun

Stabilizarea suprafetei cu ajutorul unui tun de electroni (flood gun) conduce la

reabilitarea spectrului (Fig.I.23b).

Principiul de functionare al acestei metode, poate cea mai folosit astzi, este
ilustrat n Fig.I.24.

Fig.I.24 Diagrama schematic a metodei flood gun.

Energia minim a electronilor emisi de flood gun este (eVC + eC) deasupra
nivelului Fermi al Pmntului cu o mprstiere energetic E deasupra acestui
minim. VC si C, definite n Fig.I.24b, sunt potentialul la care se afl filamentul
tunului si, respectiv, lucrul de extactie. Dac S este nivelul Vidului la suprafata
izolatorului si este mai pozitiv dect potentialul reprezentat de nivelul cel mai nalt al
distributiei energetice a electronilor atunci electronii emisi de tun sunt atrasi de
prob conducnd la alinierea lui S la acest potential. Astfel, n circumstante ideale
S ar trebui s se fixeze la nivelul cel mai ridicat al distributiei energetice a
electronilor. n acelasi timp, o modificare cu 1eV n VC ar trebui s conduc la o
schimbare cu 1eV n VT. n practic, aceste cerinte nu se realizeaz usor ele

depinznd n mare msur de curentul emis de tun (n domeniul 10 - 100nA)

afectat de : sarcina spatial, potentiale de deflexie locale si cmpuri magnetice
parazite. Energia de accelerare variaz n domeniul 0 -10 eV. Experienta noastr
arat c lucrnd cu atmosfer de Ar (10-8 Torr) n camera de analiz si fixnd o sit
fin deasupra probei (aprox. 2mm deasupra suprafetei pentru a fi n afara planului
focal, deci pentru a nu contribui la spectrul XPS) n conditii de flood gun se
regsesc spectrele XPS normale chiar pentru izolatorii cei mai puternici. Exist si
alte metode de neutralizare a suprafetei ncrcate a izolatorilor descrise n Ref.4.
Apar deseori cazuri n care stri chimice distincte dau nastere la picuri ale cror
sifturi chimice relative sunt suficient de mici astfel c acestea se suprapun. n
principiu, sifturi de ordinul 0.2 eV pot fi rezolvate , dar nu si atunci cnd picurile n
cauz au lrgimi tipice de 1-2 eV. Totusi, dac forma picurilor este cunoscut
atunci se poate extrage contributia individual a acestora prin procedeul
deconvolutiei. Acesta va fi explicat n Capitolul F.
B.1.2) Structura secundar a spectrelor.
nainte de a discuta adevrata structur secundar a spectrelor XPS (structurile
satelit17) trebuie s identificm sursele unor picuri parazite de slab intensitate ce
pot s apar n aceste spectre.

Dubletul K1,2 (tranzitii 2p3/2,

1/2

1s) nu este rezolvat n sursele de raze X

nemonocromatizate. nc si mai putin intense apar tranzitiile K (B.V. 1s).

Pozitiile si intensittile acestora sunt date n Ref.4.

. Linii ale atomilor de impuritate prezente n sursa de raze X (ex. linia Al K1,2

sursa de Mg). Aceasta se datoreaz impactului electronilor secundari pe fereastra

de Al, care ecraneaz tinta de analizat de aceeasi electroni secundari.
Aceast linie parazit va apare la o KE cu 233 eV mai mare dect MgK.

. Linia CuL , care are drept surs suportul de Cu pe care sunt depuse filmele de
Al sau Mg atunci cnd anodul este uzat. Aceste picuri apar la o KE mai mic cu
323.9eV (556.9eV) dect cea a Mg K (Al K).

. Linia O K

aprnd din straturile de oxid prezente pe suprafata anozilor.

B1.2.1). Shake- up

Nu totdeauna n urma unui proces fotoelectric ionul rmne n starea fundamental.

Adesea exist o probabilitate finit ca ionul s rmn ntr-o stare excitat
datorat tranzitiei unui electron din B.V. n B.C. (ntre EF si EV) unde gseste stri
neocupate (Fig.I.25 ).

Fig.I.25 Diagrama schematic a unui proces shake - up.

Acest proces biparticul (ntre fotoelectronul emis si electronul ce sufer tranzitia)
face ca fotoelectronul s apar la o energie cinetic mai mic (energie de
legtur mai mare). Diferenta dintre picul de fotoelectroni principal si satelitul
shake-up al acestuia corespunde diferentei ntre starea fundamental si starea
excitat a ionului n cauz si este n domeniul (1 - 10) eV.

Exist cazuri (compusi paramagnetici) n care intensitatea satelitilor shakeup este comparabil cu cea a liniilor principale. Uneori se pot observa mai multi
sateliti ce nsotesc liniile principale. S observm c n spectrul XPS prezenta
satelitilor constituie acea amprent ce conduce la identificarea unor compusi
chimici. S detaliem exemplul din Fig.I.26, care prezint liniile 2p ale unor compusi
ai Cu: CuO, Cu2O, CuCl2 si CuCl.

Fig.I.26 Spectrul XPS al unor compusi ai Cu prezentnd sateliti shake - up.

n adevr, se observ sateliti intensi ai unor compusi ai metalelor tranzitionale si
pmnturilor rare ce au electroni nemperecheati n pturile 3d si, respectiv,
4f.Satelitii shake - up sunt mai intensi n cazul compusilor dect n cel al atomilor.
Explicatia este aceea c un transfer de sarcin metal - ligand face ca n starea
final s existe electroni nemperecheati 3d sau 4f fat de cea initial. Aceasta
explic de ce sisteme cu pturi nchise (ex. Cu+ - 3d10 n Cu2O si CuCl) nu
prezint sateliti shake - up n timp ce sisteme cu pturi deschise (Cu2+ - 3d9 n
CuO si CuCl2) prezint. Numai prezenta satelitilor conduce la identificarea oxizilor
cuprului ntruct, practic, nu exist nici-o diferent n B.E. a nivelului 2p3/2

B1.2.2). Shake - off.

Acest proces este similar celui descris anterior cu diferenta c electronii din
B.V. sunt excitati n stri din continuum (deasupra nivelului Vidului Fig.I.27).

Fig.I.27 Diagrama schematic a procesului shake - off.

Este evident c structurile shake - off sunt situate la energii cinetice mai mici n
spectrul de fotoelectroni si vor fi mai largi ca urmare a proceselor inelastice ce nu
mai au caracter discret. Fig.I.28 ilustreaz schematic spectrul de fotoelectroni
nsotit de caracteristici shake - up si shake - off. Primele sunt mai aproape de picul
principal si mai intense , iar ultimele mai departe, mai putin intense si cu lrgimi
mai mari (sunt prezente n zona cozii inelastice).

Fig.I.28 Reprezentarea picului de fotoelectroni nsotit de sateliti shake - up si shake - off.

Fig.I.29 Picul XPS al ionului Ne+ nsotit de sateliti n dou configuratii finale diferite.

B1.2.3). Crearea perechilor electron - gol.

Acest proces are loc numai n metale. Fig.I.25 explic crearea perechilor electron
- gol, dar spre deosebire de procesul shake - up nu mai apar structuri discrete
asociate picului principal ci o coad a acestuia spre energii cinetice mai mici ca
urmare a excitrii electronilor din B.V. n cvasi-continuumul din B.C.
Efectul este cu att mai intens cu ct DoS deasupra NF este mai mare. Prin urmare,
ceea ce se va observa n spectrul XPS va fi o asimetrie a picului principal.
Fig.I.30 prezint liniile 4f si B.V. ale Au (cu o mic DoS la NF) si Pt (cu o mare
DoS la NF). Spectrul Pt prezint o asimetrie pronuntat. Fotoelectronii din liniile 4f
ale Pt transfer energie n mod continuu pentru a transfera electroni din B.V. (stri
ocupate sub NF) n stri neocupate situate deasupra NF (n B.C).Tranferul de
energie este mic si (cuasi)continuu astfel c apare asimetria. Au prezint picuri
simetrice ca urmare a DoS mici n jurul NF astfel nct crearea perechilor electron gol nu este posibil.

VB

4f
0.52

Au

1.05

Pt

Fig.I.30 Spectre XPS prezentnd liniile de fotoelectroni 4f si B.V. ale Au si Pt.

B1.2.4). Pierderile plasmonice.

Plasmonii reprezint moduri discrete de excitare colectiv a plasmei electronice
a unui metal. Acestia sunt de volum si de suprafat. Fotoelectronul emis va ceda
energie n portii discrete pentru excitarea plasmonilor nct aceste structuri le vom
gsi la energii cinetice mai mici (B.E.s mai mari) si egal spatiate.
Fig.I.31

prezint spectrul XPS

al

Si curat putndu-se observa foarte clar

plasmonii.

Si2s
Si2s

Si2p
Si2p

O1s

C1s

Fig.I.31 Spectrul XPS wide scan al unei probe de Si cu suprafata curat.

B.1.2.5). Despicarea multiplet.

Aceasta apare n sistemele cu electroni nemperecheati n B.V., adic n sisteme
cu pturi deschise. Vom exemplifica pe dou cazuri:
1). Cazul Li este cel mai simplu. Acesta are configuratia electronic 1s22s1.
n cazul fotoexcitrii n ptura 1s exist dou posibilitati (Fig.I. 32), deci dou
posibile stri finale si, n consecint, dou picuri n spectrul XPS.

Fig.I.32 Cele dou configuratii posibile dup ionizarea Li n 1s.

Linia corespunztoare strii de triplet (3S1) va fi de 3 ori mai intens dect aceea ce
corespunde strii de singlet (1So) cf. raportului factorului giromagnetic (2j+1), adic,
3/1.
2). Cazul ionului Mn2+ ( n MnO sau MnF2).
Configuratia electronic a ionului Mn2+ este: 1s22s22p63s23p63d5. n starea
fundamental toti cei 5 electroni 3d sunt nemperecheati si cu spinii paraleli.
(2j+1 = 2(5/2) + 1 = 6, deci starea fundamental este 6S) (Fig.I.33).

Fig.I.33 Dou configuratii finale ale ionului Mn2+ ce urmeaz ionizrii n 3s.

Dup excitarea ionului n 3s apare un nou electron nemperecheat. Acesta poate

fi cu spinul paralel cu ceilalti electroni 3d sau cu el antiparalel conducnd astfel la
dou stri finale (7S , respectiv 5S), deci la despicarea liniei 3s a Mn n MnO sau
MnF2 n dou linii ale cror intensitti se afl n raportul: (2j+1) 7S / (2j+1) 5S = 7/5.
Despicarea multiplet a altor nivele ce nu sunt de tip s este mai complex datorit
aparitiei cuplajului momentului unghiular orbital.
B1.2.6). Interactia configuratiilor finale.
Aceasta apare n cazul sistemelor cu pturi nchise. S exemplificm pe cazul
ionului K+ (Fig.I.34).

Fig.I.34 Procesul de dezexcitare a ionului K+ prin interactia cofiguratiilor.

Dup ionizarea nivelului 3s urmeaz procesul de dezexcitare prin dou tranzitii
aproape simultane: 3p 3s si 3p 3d. Energia electromagnetic ce ar fi
trebuit sa fie eliberat n prima tranzitie va fi autoabsorbit tot de un electron 3p
pentru a efectua cea de-a doua tranzitie. S observm c acesta nu este un
proces shake-up ntruct n starea final exist dou vacante n aceeasi ptur.
Aceast tranzitie este posibil numai dac strile initial si final au aceeasi
simetrie. De regul, aceste structuri apar n spectrul XPS cu lrgimi mari deoarece
timpul de viat n stare excitat este foarte scurt. Acest tip de tranzitii implicnd
electroni din aceeasi ptur (aici MMM) se numesc Super Coster - Kronig.
B2). Efecte unghiulare.
Spectrele de fotoelectroni pot fi puternic influentate de geometria folosit la
nregistrarea lor adic de orientarea relativ a sursei, probei si spectrometrului.

Dou tipuri de efecte unghiulare sunt importante : primul const n cresterea

sensibilittii la suprafat la unghiuri mici ntre linia de emisie a fotoelectronului si
suprafata probei (unghiul de take - off). Cel de al doilea se refer la studiul
materialelor monocristaline si este important att n XPS ct si n AES.
B2.1). Cresterea sensibilittii la suprafat.
Acest efect este exemplificat n Fig.I.35.

Fig.I.35 Cresterea sensibilitatii la suprafat prin variatia unghiului de take - off.

Dac

este lungimea de atenuare a fotoelectronului emis atunci 95% din

intensitatea semnalului rezult de la o distant de 3 n interiorul solidului.Totusi,

distanta msurat pe normala la prob este evident d = 3 sin si se vede c
este maxim la = 900. n cazul existentei unui strat subtire (overlayer) de grosime
d suprapus peste un substrat (s), variatia unghiular a intensittilor este dat de:

si

Ids = Is exp(-d/sin)

(I.12)

Ido = Io (1 - exp(-d/sin))

(I.13)

Curbele ideale corespunztoare ecuatiilor de mai sus sunt desenate n Fig.I.36.

Fig.I.36 Intensitatea semnalului XPS vs. unghiul de take-off pentru o suprafat

curat, substrat si strat subtire / substrat.

Se poate observa c la unghiuri mici raportul Io / Is creste semnificativ, deci

sensibilitatea la suprafat creste cu scderea unghiului de take - off .
Aceast observatie a condus la punerea la punct a unei variante foarte puternice
(Angle Resolved XPS) n studiul nedistructiv al profilului de adncime a oxizilor
sau depunerilor foarte subtiri (de ordinul ) si va fi tratat n Capitolul F.

B2.2). Studiul monocristalelor.

Msurnd intensitatea absolut a unei linii XPS corespunztoare suprafetei unui
monocristal ca functie de unghiul de take-off se obtine o reprezentare ca n
Fig.I.37 .Se observ o pronuntat modulare a unei curbe ce ar fi trebuit sa fie
neted ca si functia de rspuns a instrumentului. O variatie asemntoare se
observ dac se roteste cristalul n acelasi plan. Fenomenul ce apare este difractia
de fotoelectroni si se datoreaz interferentei (constructive sau distructive) a
componentelor coerente ale undei asociate fotoelectronilor emisi.

Fig.I.37 Variatia unghiular a intensittii liniei 3d5/2 a monocristalului Ag(100):

a) polizat chimic si b) nepolizat

La energii cinetice mai mari de 200 eV imaginea de difractie este dominat

de mprstierea la unghiuri nainte a fotoelectronilor astfel c emisia este
amplificat de-a lungul axelor internucleare. n aceste experimente adncimea de
scpare este < 3sin deoarece contributia la modulatia observat a planelor ce
se afl sub primele 2-3 monostrate descreste foarte rapid ca urmare a
mprstierilor multiple si efectului de netezire (damping). Ca urmare a acestui efect
s-au dezvoltat metode de analiz a suprafetelor de monocristale curate si
acoperite cu numai cteva monostrate, cresterea epitaxial, orientarea moleculelor
adsorbite18 ,etc.

C). DETALII EXPERIMENTALE.

C1). Cerinte de vid ultranalt (UHV).
Electronii emisi de prob trebuie s ntlneasc ct mai putine molecule posibile n
drumul lor spre analizor, n caz contrar fiind mprstiati prin ciocniri cu acestea.
Pentru dimensiunile tipice ale spectrometrului aceast conditie impune un nivel al
vidului n domeniul 10-5 - 10-6 mbar. Cerinta pentru un nivel al vidului mult mai bun
rezult din natura tehnicilor nsesi. n adevr, pentru o sensibilitate elemental de
ordinul 0.1% dintr-un monostrat rezult si o mare sensibilitate la contaminare.
Multe experimente cer din start o suprafat curat si bine caracterizat la limitade
detectie a metodei si de a se pstra astfel n timpul experimentului. n acelasi timp,
un experiment de depth profiling ar fi lipsit de sens dac suprafetele succesive
supuse investigrii

s-ar recontamina

n incint. Din teoria cinetic a gazelor

rezult c pentru o probabilitate de sticking 1 (fiecare molecul de gaz ce atinge

suprafata va ramne adsorbit) ntr-o incint vidat n 10-6 mbar suprafata ce
trebuie investigat se va contamina cu un monostrat din gazul rezidual ntr-o
secund. Dac se impune o limit asupra unei rate acceptabile de contaminare
de, s zicem, nu mai mult de 0.05 dintr-un monostrat n 30 min., atunci teoria
afirm c presiunea n incint trebuie sa fie sub 5x10-11 mbar.
La temperatura camerei rareori coeficientul de sticking este 1 astfel c n
majoritatea experimentelor XPS - AES se poate lucra n domeniul (10-9 - 10-10)
mbar regim ce este considerat a fi domeniul vidului ultranalt (UHV). Nu vom
dezvolta n aceast carte teoria obtinerii vidului ultra-nalt ntruct procedeele de a
atinge UHV au devenit de acum o rutin, aflndu-se n grija Companiilor
productoare de echipamente ESCA - Auger- SIMS, dar considerm necesar de a
mentiona cteva precautii absolut necesare pentru lucrul n astfel de conditii. Este
clar c ntr-o incint UHV nu trebuie introduse materiale ce se dezintegreaz sau
degradeaz , materiale ce gazeaz excesiv sau produc substante volatile att la
temperatura camerei ct si la temperatura de degazare a ntregii instalatii (150 2000 C). Practic, sunt interzise materialele plastice, elastomerii, substantele
radioactive, unele aliaje , etc. De exemplu alama, care contine zinc volatil este
interzis. Prtile componente ale unui spectrometru sunt constituite, n marea lor

majoritate din inox, iar anumite componente n interiorul incintei sunt constituite din
urmtoarele materiale: Cu, Ni, Pt, Au, W, Ta, Mo, iar ca izolator alumina. Atunci
cnd sistemele UHV erau construite din sticl, designul, fabricarea si asamblarea
sistemului erau n sarcina cercettorului, dar n zilele noastre toate acestea cad n
sarcina Companiei productoare. Sistemele de pompare pot fi, principial, foarte
diferite :
- Pompele de difuzie folosite cel mai adesea pentru vidul nalt sunt capabile s
realizeze vid ultra-nalt dac se foloseste un ulei de difuzie adecvat. Acesta trebuie
sa aib o presiune de vapori la temperatura camerei de ordinul 10-10 mbar, s nu
coduc la formarea produsilor volatili, s nu se degradeze n timp, etc. Un bun
exemplu este oferit de polifenilul de eter, dar azi sunt disponibile fluide nc si mai
bune. Cuplate cu trape de azot lichid aceste pompe sunt si mai performante.
Avantaje ale pompelor de difuzie:
-nu sunt temperamentale adic pompeaz fr discriminri orice gaz cu conditia
s nu reactioneze cu fluidul pompei.
- lucreaz continuu pe o perioad lung de timp far a fi supervizate.
- sunt relativ ieftine deoarece nu necesit unitati speciale de control.
Dezavantaje:
- folosesc un fluid
- pot fi operate numai n pozitie vertical
-necesit un circuit de rcire si au nevoie de o anumit cantitate de energie pentru
nclzirea fluidului cu care functioneaz.
-Pompele ionice sunt, de asemenea, folosite pe scar larg mai ales pentru a
pompa incinte de volum mic. Prezint anumite avantaje fat de pompele de
difuzie: nu folosesc fluide, nu au sistem de rcire, pot fi folosite n diverse pozitii,
nu necesit o perioad de nclzire. Printre dezavantaje putem enumera pe acela
c acestea sunt temperamentale, prezint efecte de memorie deoarece gazul
este retinut n pomp si nu evacuat din sistem, au cmpuri magnetice intense,
necesit tensiuni nalte (ctiva kV) pentru operare, care asociate cu curenti mari la
pornire sunt letale (evident, sunt ecranate), necesit unitati speciale de control.
-Pompele turbomoleculare se folosesc mult n ultimul timp ca urmare a
dezvoltrii sistemelor mecanice fiabile de turatii foarte mari (20.000-50.000 r.p.m.).

Un dezavantaj este acela c pompeaz cu predilectie moleculele cu mas mai

mare n detrimentul celor cu mas mai mic conducnd n cele din urm la
acumularea preponderent a hidrogenului (si He dac exist) n incint.
Un avantaj este acela c acestea pot pompa o incint de la presiunea atmosferic
pn n domeniul UHV .
-Pompele de sublimare sunt cel mai adesea folosite mpreun cu unul din cele 3
tipuri de pompe expuse mai sus ca un auxiliar capabil s coboare presiunea n
incint sub limita celorlalte. De exemplu, dac pompa principal , cu limita la 2x1010

mbar, este inadecvat unui anumit experiment, atunci pompa de sublimare

poate s coboare presiunea la 10-11 mbar. Principalul element ce sublimeaz este

titanul cunoscut pentru actiunea sa de getter, dar total inofensiv pentru a trapa
gazele nobile. Msurtorile de presiune n UHV se fac cu jojele de ionizare de tip
Bayard -Alpert, care masoar curentul ionic determinat de ciocnirile electronilor
accelerati ntre un filament si anod.
C2). Curtirea si manipularea probelor.
Pregtirea probelor pentru experimente XPS include,
prepararea unor suprafete curate, experimente XPS

n general, trei domenii:

depth profiling

si

experimente de interactie gaz-suprafat. Adesea se efectueaz analize ESCA Auger pe probe as received.
1). Prepararea suprafetelor curate.
Conceptul de curtenie a suprafetei este relativ, n sensul c acesta se judec n
raport cu tehnica experimental folosit. Astfel, n XPS si AES o suprafat poate fi
considerat curat dac contaminantii uzuali ai suprafetei (carbonul si oxigenul) se
afl sub limita de detectie adic sub 0.1% dintr-un monostrat (1012 atomi / cm2), n
timp ce pentru SIMS, cu limita de detectie cu trei ordine de mrime mai joas, o
astfel de suprafat nu mai este curat.
Numai nclzirea probei se dovedeste o metod valabil pentru curtirea unei
suprafete de Si si a metalelor refractare, dar n general ea trebuie asociat cu o a
doua metod. Problema este aceea a segregrii impurittilor din volum la
suprafat n anumite domenii de temperatur caracteristice fiecrui material si a
respectivei impuritti. Astfel, suprafata poate rmne curat la temperaturi nalte,

dar se recontamineaz n timpul procesului de rcire. Metoda universal folosit

pentru curtirea suprafetei fr a provoca segregarea este aceea a bombardrii cu
ioni ai gazelor nobile (cel mai adesea Ar - Ar ion sputtering). Se folosesc energii
n domeniul 500 eV- 5keV si densitti de curenti de ordinul 1A / cm2.
Procesul de curtire prin eroziune a suprafetei se numeste sputtering. Deseori
cele dou metode se folosesc mpreun, iar procesul de curtire se desfsoar
ciclic. Chiar acest tratament drastic nu este suficient pentru a realiza suprafete
curate ale elementelor tranzitionale din prima serie (seria 3d de la Sc la Ni).
Acestea formeaz oxizi si carburi legate puternic de suprafat astfel c n timpul
procesului de sputtering atomii de metal pleac n timp ce pe suprafat se
acumuleaz oxidul si carbura. Chiar reusind sa le ndeprtm si pe acestea, din
cauza reactivitatii foarte mari (Ti are coeficientul de sticking 1) exist posibilitatea
ca suprafata s se contamineze chiar prin adsorbtia din gazul rezidual n UHV.
Este clar c pentru a obtine si mentine suprafete curate pe aceste materiale
trebuie luate precautii speciale. O metod complementar folosit este aceea a
interactiei cu faza gazoas. Carburile pot fi ndeprtate prin reactie cu oxigenul la
anumite temperaturi, iar oxizii formati prin interactie cu hidrogenul sau chiar prin
bombardament ciclic cu Ar. Hidrogenul ce difuzeaz n volum poate fi ndeprtat
prin tratament termic n vid. Trebuie s subliniem dificultatea mai mare de a
ndeprta carburile dect oxizii.
S mai subliniem c bombardamentul cu ioni este un tratament sever si poate
avea consecinte att n ceea ce priveste alterarea compozitiei chimice ct si a
topografiei ca urmare a randamentelor de sputtering (sputtering yields) diferite
pentru elemente sau combinatii chimice diferite. Experimentatorul trebuie s aib
grij s minimizeze aceste efecte. Pentru anumite experimente delicate (adsorbtia
pe suprafete curate, nanostructuri de materiale avansate) se cere mult atentie n
prepararea suprafetelor curate.
O metod folosit de a investiga compozitia chimic a volumului este aceea de a
sectiona in situ proba la echipamentele ce au aceste facilitti (fracture stage).
n studii de probe metalurgice aceast metod se dovedeste foarte util ca urmare
a faptului c sectionarea probei (cu deosebire la temperatura azotului lichid) se
face de-a lungul frontierelor pe care segreg impuritti (grain boundaries). De

regul, aceste impuritti sunt elemente cu Z mic (carbon, azot, oxigen, sulf, etc.)
pentru care att metoda XPS ct si AES au sensibilitate ridicat (sectiuni mari).
O alt metod des folosit pentru a prepara suprafete curate este evaporarea in
situ a materialului pe suport prin nclzire sau bombardament cu electroni avnd
grij ca n cazul compusilor s se pstreze stoichiometria sau s se evite interactia
dintre filmul depus si substrat. Acesta poate fi, de regul, unul din metalele
refractare (wolfram, tantal sau molibden), dar trebuie fcute teste preliminare
pentru a stabili compatibilitatea cu filmul ce urmeaz a fi depus.
Reactiile de suprafat. Prepararea suprafetelor curate (bine caracterizate si
reproductibile) prin una din metodele descrise mai sus este primul pas n studiul
reactivittii suprafetei. Pot fi studiate n UHV reactii n faz gazoas, reactii solidsolid si chiar reactii solid - lichid dac echipamentul este prevzut cu facilitti
corespunztoare. Combinnd toate acestea cu un domeniu larg de temperaturi
accesibile n majoritatea echipamentelor moderne realizm multitudinea de
probleme ce pot fi abordate.Gazele folosite n reactii de suprafat trebuie s fie de
nalt puritate, iar sistemul de introducere a gazelor (gas handling system) este
extrem de versatil permitnd adsorbtia sau coadsorbtia acestora.
Profilarea de adncime (Depth profiling). Bombardamentul cu ioni a fost deja
mentionat ca o metod de curtire a suprafetei si am subliniat diferitele pericole de
care trebuie s tin seama experimentatorul. n ciuda acestora metoda este
folosit nu numai pentru curtirea suprafetei, dar si pentru a obtine informatia
despre compozitia chimic n functie de adncimea pe normala la prob. Aceast
metod este n sine o tehnic avansat de investigare a materialelor asociindu-se
ambelor tehnici (XPS si AES) asa cum vom vedea n Studii de caz n Capitolul F.
C3). Analizoare de energii ale electronilor.
Att n XPS ct si n AES inima metodei o reprezint msurarea unui spectru
dup energii a electronilor. O astfel de analiz se realizeaz cu ajutorul unui
analizor (strict vorbind cu un analizor de viteze ale electronilor) numit adesea
spectrometru. Cu putine exceptii analizoarele sunt de tip electrostatic. Desi au
fost testate mai multe tipuri de analizoare de-a lungul timpului au fost selectate
dou: Analizorul lentil cilindric (Cylindrical Mirror Analyser - CMA) si

Analizorul semisfere concentrice (Concentric Hemispherical Analyser - CHA).

nainte de a le descrie vom discuta cel mai important concept ce le caracterizeaz:

.Rezolutia energetic.
Definim rezolutia energetic absolut , E, lrgimea la seminltime (FWHH), iar
rezolutia energetic relativ, R = E/Eo, raportul dintre E si energia cinetic, Eo,
corespunztoare vrfului picului. Alteori, rezolutia relativ se exprim ca puterea de
rezolvare, , definit ca: = 1/R = Eo/E. Prin urmare, rezolutia absolut este
specificat

independent de pozitia picului n spectru, iar rezolutia relativ

se

refer la o anumit energie cinetic. n XPS, dar uneori si n AES, este de cea mai
mare important identificarea strilor chimice ale elementelor din Tabelul Periodic,
ceea ce implic posibilitatea de a rezolva caracteristici spectrale foarte apropiate
unele de altele (overlaping). Din acest motiv este crucial obtinerea unei ct mai
bune rezolutii energetice compatibil, pe ct este posibil, cu un raport semnal /
zgomot adecvat. Experimentatorul va cuta ntotdeauna cel mai bun compromis
ntre aceste dou elemente. Deoarece lrgimile naturale ale surselor de raze X
nemonocromatizate sunt 0.70 eV pentru MgK si 0.85 eV pentru AlK, rezult
c rezolutia absolut ar trebui sa fie de ordinul (0.4 - 0.5) eV pe ntregul domeniu
(0-1500eV) pentru a atinge limita lrgimii liniei X (monocromatizat) convolutat
cu o mic contributie a lrgimii instrumentale. O rezolutie absolut de 0.5 eV la o
energie de 1500 eV necesit o rezolutie relativ de ordinul 3x10-4, care nu se poate
atinge far a mri excesiv dimensiunile analizorului. De aceea a devenit un
procedeu standard retardarea fotoelectronilor la o energie constant (pass
energy) nainte de a intra n analizor. Aceasta poate fi selectat ntre 5 si 200 eV
rmnnd fixat n timpul nregistrrii spectrului. Astfel, de ex., la un pass energy
de 20 eV si o rezolutie absolut de 0.5 eV se impune o rezolutie relativ de numai
2.5x10-2, care se realizeaz usor. Pentru metoda AES cerintele de rezolutie
energetic se relaxeaz ntructva ca urmare a caracteristicilor spectrale Auger ce
au lrgimi naturale mai mari (ordinul electron-Voltilor) dect cele XPS. Pe de alt
parte, operarea AES la rezolutii spatiale mari (deci curenti pe tint mici), impune
degradarea rezolutiei energetice pentru a mentine un raport semnal / zgomot
adecvat, degradare mai accentuat la energii cinetice Auger mari. De aceea este

normal s se opereze n AES n modul rezolutie relativ constant. Pentru o

valoare tipic a rezolutiei relative de 2.5x10-3 (deci o putere de rezolvare de 400)
rezolutia energetic n mijlocul domeniului energetic (500 eV) este de 1,25 eV,
ceea ce este rezonabil.

C3.1). Analizorul lentil cilindric (CMA).

Principiul de operare se va vedea clar din schema prezentat n Fig.I.38.
Electronii emisi de sursa punctiforma S (un punct focal al analizorului) vor fi
refocalizati de ctre cmpul electric dintre cei doi cilindri (de raze r1, r2) coaxiali, n
cel de al doilea punct focal al analizorului, F. Electronii de energie E se misc
radial n spatiul fr cmp din cilindrul interior (acesta mpreun cu tinta se afl la
acelasi potential), trec printr-un slit acoperit cu o sit fin si, simtind cmpul
repulsiv generat de potentialul -V de pe cilindrul exterior, vor fi deflectati trecnd
printr-un al doilea slit acoperit cu sit, ajungnd n focarul F situat pe axa comun
n care se va afla detectorul. Optica electronic a acestui analizor a fost descris n
detaliu de Sar-El.19 Cmpul electric dintre cei doi cilindri conduce la o comportare
de forma ~ ln(r/r1) a potentialului la o raz r astfel nct conditia de focalizare se
exprim prin relatia:
E = KoeV / ln(r2 / r1)
unde e este sarcina electronului, iar

(I.14)

r1 si r2 sunt razele cilindrilor interior si,

respectiv, exterior. Analiznd comportarea electronilor ntru-un astfel de sistem

optic Hafner and all20 gsesc cei mai buni parametri de design ca fiind: Ko =
1.31, = 42o 18.5, iar distanta SF va fi L = 6.13 r1. Aceasta conduce, pentru o
rezolutie dat, la acceptarea unui unghi solid mare pentru electronii emisi de tint
si, n consecint, la o sensibilitate mare a analizorului.

Fig.I.38 Reprezentarea schematic (n sectiune) a analizorului CMA.

Totusi, electronii sunt emisi n unghiul solid ( ) si, pentru o mic dispersie
energetic , E, dispersia n jurul punctului focal F este:
E = 5.6r1(E / E) - 15.4r1 ()3 + 10.3r1(E / E)
Pentru o dispersie mic unghiular

si longitudinal

(I.15)
se gseste

urmtoarea aproximatie pentru rezolutia energetic relativ:

E / E = 2.75 ()3.

(I.16)

.Transmisia analizorului CMA

Fractiunea T din spatiul vzut de analizor este 2sin cu = 42o 18.5, deci:
T = 1.346
si

E / E = 1.127 T3

(I.17)
(I.18)

De exemplu, un analizor CMA cu = 5 are o transmisie de 12% si o rezolutie E

/ E = 0.18%. Dac se reduce la jumtate transmisia se reduce si ea la jumtate,
dar rezolutia se mbuntteste dramatic devenind E / E ~ 0.05%.
Cele dou functii transmisia T si rezolutia energetic E / E sunt n opozitie
astfel c experimentatorul va cauta s gseasc cel mai bun compromis
depinznd si de tipul experimentului. Analiza de mai sus este valabil pentru o
surs punctiform situat n S si o imagine (Gaussian) situat n F. Totusi,

imaginea este afectat de aberatia sferic astfel nct este necesar montarea unui
inel (slit) de ltime W n focarul F (Fig.I.38 ). Rezolutia energetic devine:
E / E = 0.09 / r1 + 0.69 ()3

(I.19)

Chiar dac au fost efectuate multe calcule teoretice cele dou functii ce
caracterizeaz un analizor nu pot fi obtinute la valorile lor teoretice n analizoarele
comerciale.Transmisia este redus de prezenta sitei ce acoper apertura de pe
cilindrul interior, care introduce si aberatii din cauza faptului c nu se poate mula
perfect cilindric

pe suport. De aceea, rezolutia experimental n instrumentele

comerciale nu este mai bun de 0.2%. Ecuatiile (I.18) si (I.19) arat c pentru un
slit dat T este independent de energie si E este proportional cu E. Aria picurilor
n spectrul energetic este proportional cu produsul TE, care este proportional cu
E. Acest produs genereaz functia de rspuns intensitate - energie a
analizorului modificnd astfel un spectru energetic standard, n(E),

n spectrul

msurat En(E)..Sensibilitatea la pozitie a CMA.

Principalul dezavantaj al analizorului CMA const n distorsionarea semnalului
atunci cnd tinta se deplaseaz din pozitia corect situat n planul focal urmat
concomitent de un sift n energia picului. La un sift axial, L, urmeaz un sift
energetic, E, dat de E/E = L / 5.6r1, care pentru r1 = 14.605 mm, conduce la
un sift de 12 eV per 1000eV per mm de eroare n pozitionarea tintei cum au
observat experimental Sickafus & Holloway.21. Operarea CMA.
De obicei spectrometrele comerciale sunt construite cu un raport r2 / r1 = 2.15 la
2.3, astfel c:
E = KeV

(I.20)

unde K, constanta spectrometrului, este n domeniul (1.6 - 1.7).

Spectrul energetic este astfel definit de potentialul electrodului exterior. Aceste
analizoare sunt simple, robuste si foarte eficiente mai ales n studii AES. Am vzut
c se obtine spectrul energetic integral En(E) vs. E (Fig.I.39).

Fig.I.39 Spectrul Auger integral al Cu contaminat obtinut cu analizorul CMA.

Se obtine adesea un mare avantaj prin diferentierea spectrului, prin aceea c
ndeprtnd fondul, picurile, chiar cele mai slab definite, devin vizibile (sharp).
Spectrul diferential d(En(E)) / dE vs. E este exemplificat n Fig.I.40.
Acesta se obtine aplicnd un semnal sinusoidal, V, peste potentialul V genernd un
mic semnal AC la outputul multiplicatorului , semnal ce se suprapune peste
semnalul DC proportional cu En(E). Pentru valori mici ale lui V semnalul AC este
proportional cu derivata d(En(E)) / dE msurat folosind metoda detectiei sensibile
la faz (detectiei sincrone)
Zgomot (S / N) mare.

(Fig.I.41)

pentru a mentine un raport

Semnal /

Fig.I.40 Spectrul Auger diferential al spectrului din Fig.I.39 obtinut prin metoda
detectiei sensibile la faz (detectia sincron).

Fig.I.41 Schema general a circuitului electronic pentru obtinerea spectrului diferential.

Valori uzuale ale lui V sunt n domeniul (2 - 5) eV vrf la vrf. Pentru analize
cantitative trebuie aplicate corectii ca urmare a rspunsului nelinear al intensittii
semnalului ca o consecint a aplicrii semnalului V. Spectrul diferential se poate
obtine si prin diferentierea numeric pe calculator a spectrului direct.22 Principalul
motiv pentru alegerea CMA n analize AES const n unghiul su solid de

acceptant mare. Aceasta conduce la un

raport S / Z mare, care devine

proportional cu (It)1/2 unde I este curentul fasciculului incident (A) si t este timpul
de integrare al detectorului (ms). Pentru picurile principale ale metalelor
tranzitionale, raportul S / Z este dat de:
S / Z = 10V(It)

(I.21)

pn la o valoare max. a lui V = 5eV n cazul modulrii.

C3.2). Analizorul semisfere concentrice (CHA).

ntr-un potential 1/r ntre doi electrozi de tip sector sferic electronii descriu orbite
circulare sau eliptice ce reprezint analogul miscrii circulare a planetelor n cmp
gravific, care este tot de tipul 1/r. Aceasta conduce la un instrument cu un focar
de ordinul nti pe o directie radial si altul de ordin superior ntr-o directie la unghi
drept (Fig.I.42).
Analizoarele mai vechi au fost realizate n aceast form cu sau far

pre-

retardare. Pentru a mbuntti modul de lucru n jurul probei analizorul sferic se

ndeprteaz de regiunea probei (Fig.I.43) transfernd sursa dintr-un punct n
altul cu ajutorul unui sistem de lentile.
S discutm mai nti optica electronic a analizorului sector sferic. n esent
acesta const din dou semisfere concentrice de raze R1 si R2 cu potentiale -V1 si,
respectiv, -V2. Electronii sunt injectati cu energia

tangential

la

traiectoria

central de raz Ro. Potentialul -Vo la raza Ro este dat de:

Vo = V1 R1 / 2Ro + V2 R2 / 2Ro.

(I.22)

Electronii vor urma o traiectorie circular de raz Ro dac:23

V1 = Vo(3 - 2Ro / R1) si V2 = Vo(3 - 2Ro / R2), astfel c diferenta de potential este:
V2 - V1 = V0(R2 / R1 - R1 / R2).

(I.23)

Electronii de o energie determinat emisi de sursa punctiform S tangential la

raz vor fi focalizati n F indiferent de planele din afara paginii.

Fig.I.42 Reprezentarea schematic (n sectiune) a analizorului CHA.

Fig.I.43 Reprezentarea n sectiune a analizorului sector sferic cu lentile de transfer.

Dac inversm ecuatia (I.23) n forma:

Vo = k(V2 - V1)

(I.24)

atunci, ca mai sus, k este constanta spectrometrului. Pentru spectrometrul VG

Scientific ESCALAB Mk II cu R1 = 115 mm si R2 = 185 mm, k = 1.013.
Considernd acum electronii ce fac un unghi cu directia tangential si cu o
abatere E de la energia corect, atunci siftul n pozitia radial dup ce se
traverseaz 180o este dat de:
R = 2Ro(E / E) - 2Ro()2.

(I.25)

Analog cu analiza facut pentru CMA se poate arta c rezolutia energetic este:
E / E = (W1 + W2) / 4Ro + ()2 / 2.

(I.26)

unde W1 si W2 sunt lrgimile sliturilor de intrare si, respectiv ,de iesire.

. Transmisia analizorului CHA.

Pentru AES putem considera o surs punctiform la intrarea analizorului n care
caz W1 este efectiv zero. Dac constructia intern este astfel c: 2= W2 / R0,
transmisia analizorului este dat de:
T = (2W2 / Ro)1/2 / .

(I.27)

unde este acceptanta semiunghiular a analizorului n planul normal (Fig.I.42).

Astfel, ntr-o form analog ecuatiei (I.18) pentru CMA ,
E / E = 2T2 / 42.

(I.28)

Valoarea maxim a parametrului pentru un design reusit va fi aproximativ

1 radian, deci transmisia va fi T ~ 2.7%, adic mai mic dect a analizorului CMA
descris anterior la aceeasi rezolutie de 0.37%. Cum vom vedea mai jos situatia
poate fi dramatic inversat si mpreun cu alte avantaje este probabil c acest
analizor are, potential, cele mai mari sanse de a se dezvolta n viitor.
Ca si n cazul CMA observm din ecuatiile (I.27) si (I.28) c T este independent
de E, iar

este proportional cu E. Din nou gsim o functie de rspuns

intensitate - energie a spectrometrului proportional cu E astfel nct spectrul

msurat este E nmultit cu spectrul adevrat n(E) vs. E.
De aceea ordonata spectrelor n Handbook este notat N(E) / E cu N(E) = n(E)xE

. Folosirea lentilelor cu CHA.

Spatiul de lucru n jurul probei se poate crea numai reducnd unghiul analizorului
la, s zicem, 150o n loc de 180o. O solutie mai bun este aceea de a folosi un
sistem de lentile ce focalizeaz punctul de impact al fasciculului pe tint n S.
Aceste lentile pot s transfere sursa n alt punct si / sau s schimbe energia
cinetic a electronului ce trebuie analizat. Pentru electronii dintr-un sistem optic se
poate aplica relatia Helmholtz - Lagrange, care pentru punctele S1 si S2 din
Fig.I.43 se scrie:
rE1/2 = rpEp1/2 ,

(I.29)

unde r este raza spotului pe tint (raza sursei), rp este raza imaginii la slitul de
iesire, este semi - unghiul conului de emisie al tintei si acela al slitului, E este
energia electronului emis de tint si Ep aceea cu care ajunge la slit. Raportul rp / r
reprezint mrirea M a lentilelor si raportul E / Ep este raportul de retardare R al
spectrometrului. Un studiu detaliat al tuturor acestor factori l face M.P.Seah.4
Concluzia este aceea c semnalul creste cu cresterea lui M si cu scderea
factorului R.

. Avantaje CHA

vs. CMA

- Analizoarele CHA moderne sunt capabile de a realiza rapoarte S / Z comparabile

cu cele ale CMA cu avantajul c sunt mai putin sensibile la pozitionarea probei.
Astfel spectrul energetic XPS nu simte mici deplasri ale sursei de emisie a
electronilor.
- Analizoarele CHA permit cuplarea unor sisteme de detectie multiple (sisteme
multidetector) la slitul de iesire al emisferelor: channeltroni, channel - plates,
detectori sensibili la pozitie, etc.
n cele de mai sus am prezentat o schit foarte sumar a analizoarelor CMA si
CHA n legtur cu principalii parametri ce le caracterizeaz: rezolutia energetic
R, transmisia T si sensibilitatea la pozitie a picurilor de fotoelectroni.
n

msurtorile de intensitate trebuie luat n consideratie si sensibilitatea

sistemului de detectie, care este parte din lantul de detectie. Eficacitatea

detectorilor ce functioneaz n impulsuri (pulse counting) este functie de energia
electronilor. Pentru un studiu aprofundat al problematicii de care se ocup

prezentul capitol al crtii ndrumm cititorul s studieze M. P.Seah n Ref. 24

(pag.57 - 87) si referintele de baz pe care le contine.
Experimentatorul va trebui sa tin seama de toti acesti factori pentru a evalua
functia de transmisie T a spectrometrului cu care lucreaz, esential

msurtorile cantitative XPS sau AES.

D). BIBLIOGRAFIE.

1. K. Siegbahn et al., ESCA, Atomic, Molecular and Solid State Structure Studied
by Means of Electron Spectroscopy, Almqvist and Wiksells, Uppsala, 1967.
2. K. Siegbahn et al., ESCA Applied to Free Molecules, Amsterdam (1969)
3. C.D.Wagner et al., Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy,
Perkin - Elmer Corporation, Minnesota, 1979
4. D.Briggs and M.P.Seah (Eds.), Practical Surface Analysis (2nd Edition), 1990,
John Wiley & Sons Ltd.
5. M.P.Seah, Electron and Ion Energy Analysis, in Methods of Surface Analysis,
J.M.Walls (Ed.), Cambridge University Press, Cambridge (1989).
6. C.D.Wagner, L.E. Davis and W.M.Riggs, Surface Interface Anal. 2, 53 (1980).
7. G.E.Mc Guire et al., Surface Characterization in Anal. Chem. 65, 311 (1993)
8. P.Osiceanu, Analytical Methods in Surface, Interface and Thin Films
Characterization - Courses in surface physics and chemistry (1997) 9.N.H.Turner, J.A. Schreifels, Surface Analysis : XPS and AES in
Analytical Chemistry 68, R309, (1994)
10. A. Kotani, Theoretical Studies on Core - Level Spectra of Solids in
J.Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 78, 7, (1996)
11. J.H. Scofield , J. Electron Spectrosc., 8 , 129 , (1976)
12. Josep Luiz Alay, Dissertation (1993)
13. C.D.Wagner and J.A.Taylor, J. Electron Spectrosc. 20, 83 (1980)
14. N.Martensson, A. Nilsson, On the origin of Core - Level Binding Energy in
J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 75, 209, (1995)

15. W.F. Egelhoff, Surf. Sci. Reports, 6, 253 (1987)

16. B.J. Tielsch , J.E. Fulghum , Differential charging in XPS in
Surf. Interf. Anal. 24 , 422 , (1996)
17 .B.Mayer, S.Uhlenbrock, M.Neumann, XPS satellites in Transition Metal
Oxides in J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 81 , 63 , (1996)
18. H.E.Bishop, Surf. Interface Anal. 15, 27 (1990)
19.H.Z. Sar - El, Rev. Sci. Instr. 38, 1210 (1967)
20. H. Hafner, J.A.Simpson and C.E.Kuyatt, Rev. Sci. Instr. 39, 33 (1968)
21. J.E.Sickafus and M.B. Holloway, Rev. Sci. Instr. 46, 1275 (1975)
22. M.P.Seah, M.T.Antony and W.A. Dench, J. of Physics. E,
Sci. Instr.16, 848 (1983).
23. C.E.Kuyatt and J.A.Simpson, Rev. Sci. Instr. 38, 103 (1967)
24. J.M.Walls (Ed.) Methods of Surface Analysis, Cambridge Univ. Press, 1989

I).

SPECTROSCOPIA DE ELECTRONI AUGER (AES).

A). PRINCIPII.
Dup formarea unei vacante ntr-o patur interioar prin iradiere cu raze X moi
(metoda XPS) sau prin bombardament cu electroni (metoda AES), atomul excitat
poate s elibereze surplusul de energie prin:
- tranzitii radiative (emisie de raze X)
- tranzitii neradiative (emisie de electroni Auger).
Competitia dintre aceste dou procese va fi tratat n & B1.1.
n Spectroscopia de Electroni Auger ( Auger Electron Spectroscopy)1,2 energia
electronului emergent este determinat de diferenta energiilor de legtur asociat
dezexcitarii atomului ce si rearanjaz pturile atomice pentru a emite electroni
Auger. Evaluarea energiilor tranzitiilor Auger precum si alte detalii legate de
acestea sunt tratate n Cap.B.

Fig.II. 1 exemplific procesul de emisie Auger

corespunztor tranzitiilor KL1L1, LM1M1 si L1L2M1 (Coster - Kronig).

Fig.II.1 Diagrama diferitelor procese de dezexcitare implicnd doi e- din pturi

interioare.

69

Fig.II.2 Diagrama proceselor de dezexcitare Auger de tip: a) KL1L2,3 si b) L2,3V V la Si.

Se mentioneaz si energiile de legtur n eV.

Fig.II.2 exemplific tranzitiile Auger KL1L2,3 si L2,3V V ale Siliciului.

Tranzitiile Auger implicnd orbitalii exteriori (din B.V.) au o lrgime energetic de
aproximativ dou ori mai mare dect aceea implicnd stri legate interioare.
A1).

Clasificarea tranzitiilor Auger.

ntr-un proces Auger vacanta creat, initial, ntr-o patur sau subptur interioar
este transferat

unui nivel exterior, energia corespunztoare acestei tranzitii

regsindu-se n emisia unui electron secundar (electron Auger). Energia cinetic

a acestui "electron Auger" va depinde, evident, de energia strii finale a atomului
sau moleculei determinat de pozitia celor dou vacante precum si de interactia
electronilor n configuratia final. Nivelul excitat initial precum si configuratia final
cu dou vacante

n pturile interioare sau n B.V. sunt

folosite pentru a

caracteriza tranzitiile Auger n atomi sau molecule.

Chiar dac nc nu exist o notatie standardizat a tranzitiilor Auger noi o vom
folosi pe cea mai des folosit n referintele cele mai uzuale.
S subliniem faptul c chiar dac notatia n cuplajul j-j este folosit n AES,
notatie potrivit n procese XPS unde starea final este simplu ionizat, totusi se
70

poate dovedi inadecvat n cazul strilor finale dublu - ionizate n care apar si
interactii ntre acestea. Prin urmare, vom nota o tranzitie Auger cu cele trei litere
corespunztoare celor trei nivele (sau electroni) implicate ntr-o tranzitie Auger:
- nivelul ionizat initial
-nivelul superior care-l "hrneste" pe acesta
-nivelul (acelasi ,sau superior) de pe care pleac electronul Auger.
n acest caz tranzitiile din Fig.II.1 se vor numi: KL1L1 ; L1M1M1 si L1L2M1 , iar cele
din Fig.II.2 vor fi, evident: KL1L2,3 , respectiv L2,3V V.
A2).

Distributia dup energii a electronilor secundari.

Fig.II.3 prezint distributia energetic a electronilor secundari emisi de suprafata

unei tinte de grafit iradiat cu un fascicul de electroni de energie 1000 eV.

Fig.II.3 Spectrul Auger integral (N(E) vs. E) si diferential (dN(E)/dE vs. E) al C.

n spectrul de electroni secundari se pot distinge trei caracteristici principale:

. Picul electronilor mprstiati elastic la 1000 eV.

71

. "Coada" cresctoare a "adevratilor secundari" ("true secondaries") situat

la energii cinetice < 200 eV. Acestia reprezint o fractie mare a electronilor
secundari, care si pierd energia prin procese inelastice n solid.

. Picuri caracteristice Auger situate ntre cele dou regiuni amintite mai sus.
n spectrul "integral", N(E) vs. E, aceste caracteristici sunt adesea greu de distins,
dar n spectrul diferential, dN(E)/dE vs. E, acestea se pot distinge cu usurint.
Avantaje ale diferentierii:
- identific caracteristicile slab definite fcndu-le mult mai "sharp".
- ndeprteaz n mare msur fondul de electroni secundari.
-"amplific" n special caracteristicile situate pe panta "adevratilor"
secundari.

B). CONCEPTE FUNDAMENTALE.

B1).

Procese si spectre Auger.

Fig.II.4 prezint diagrama de nivele a solidului, energia de legtur fiind msurat

de la nivelul de referint Fermi. Se prezint starea initial, procesul de excitare si
emisie Auger si starea final a atomului dublu ionizat.
Pentru ionizarea nivelului K trebuie ca energia fasciculului incident Ep >> Ek
(de fapt, Ep ~ (5 - 6)Ek ). Dup crearea vacantei n ptura K, relaxarea atomului se
face prin umplerea acesteia printr-o tranzitie de pe un nivel superior, aici

L 1.

Energia rezultat n urma acestei tranzitii, (EK - EL1) , poate fi folosit n dou
moduri:

. emisia unui foton caracteristic de raze X (fluorescent de raze X)

. se transfer pe un alt electron n acelasi nivel sau n unul superior, care
este emis cu o energie cinetic ce va depinde, evident, numai de energiile strilor
legate ale atomului n cauz (emisia Auger).

72

Fig.II.4 Diagrama procesului Auger cu atomul n stare initial, excitarea si emisia (unui
electron Auger sau foton caracteristic) si starea final (cu dou vacante).

Competitia ntre cele dou moduri de dezexcitare va depinde de energia nivelului

ionizat initial (aici nivelul K). Astfel, pentru energii de legtur ale acestui nivel
<

2keV

competitia este n favoarea emisiei Auger. Asa se explic faptul c

elementele usoare (3 < Z <12) nu emit raze X caracteristice (yield-ul de

fluorescent este mic) drept care nici nu pot fi detectate prin metode bazate pe
fenomenul de emisie radiativ. Emisia de fotoelectroni (XPS) si emisia de electroni
Auger (AES) sunt cele mai potrivite mijloace de a le detecta.
Pe msur ce Z creste, ptura K "coboar" la energii de legtur mai mari de 2keV
( ex., EkNi = 8.3keV, dar EL1Ni = 1keV), astfel c se poate mentine un yield Auger
mare excitnd atomul n pturi superioare (L,M). "Harta" principalelor tranzitii si a
sensibilittilor relative Auger (Fig.II.5a,b) exemplific aceast afirmatie. Astfel,
tranzitiile Auger cele mai proeminente sunt de tip KLL pentru 3 < Z < 13, LMM
pentru 14 < Z < 44 , MNN pentru 45 < Z <80, NOO pentru Z > 80.
Prin urmare, fiecare element din Sistemul Periodic (totusi, Z > 3 pentru c ntr-o
tranzitie Auger sunt implicati 3 electroni) prezint cel putin o tranzitie Auger n
intervalul de energii (0 - 1)keV. Ne putem astepta ca regularittile spectrelor
atomice sa le regsim si n AES cu diferenta c spectrele vor fi mai complicate
dect n cazul XPS , dar cu avantajul faptului c fasciculul de electroni pe tint
73

poate fi foarte fin focalizat ( < 200A) si baleiat pe toat suprafata fcndu-se analiza
ntr-un punct ("point Auger"), pe o linie ("line Auger"), sau se poate obtine o "hart"
a elementelor prezente pe o suprafat heterogen ("mapping Auger"). Toate
acestea fac din AES o puternic

metod complementar XPS n studiul

suprafetelor, interfetelor si straturilor subtiri.

MNN

LMM

KLL

Fig.II.5a Harta energiilor principalelor tranzitii Auger

( ) reprezint cele mai proeminente tranzitii Auger pentru fiecare element

(o) reprezint tranzitii Auger suficient de intense.

74

Fig.II.5b Factorii relativi de sensibilitate Auger ai elementelor din Sistemul Periodic. Se

observ grupurile de tranzitii Auger proeminente din Fig.II.5a.

B.1.1). Competitia ntre tranzitiile neradiative Auger si cele radiative.

Timpul de viat al unei stri excitate, , (o vacant ntr-o ptur atomic) este
determinat de suma tuturor proceselor de dezintegrare posibile.

. tranzitii radiative cu probabilitatea

. tranzitii Auger cu probabilitatea

wx

wA

. tranzitii Coster - Kronig (vacanta este hrnit de un electron din aceeasi

ptur, adic de tipul XXY : L1L2M , L2L3M,.....) cu probabilitatea wC.
Evident, pentru vacante create initial n K , L3 , M5 ,.....tranzitiile Coster - Kronig
nu apar. n acest caz, probabilitatea de emisie a radiatiei X, x , este dat de:
x = wx /(wx + wA)

(II.1)

x se numeste randamentul (yield-ul) de fluorescent.

75

Pentru tranzitii ctre vacante din ptura K s-a demonstrat c probabilitatea

dezintegrrii radioactive este

~ Z4 , iar probabilitatea dezintegrrii Auger este

independent de Z. Pentru valori mici ale lui Z (Z < 30) rezult:

x = Z4 / ( + Z4)

(II.2)

cu = 1.2 x 106 pentru ptura K.

Fig.II.6 prezint curbele de probabilitate de emisie Auger si radiativ cu
cresterea numrului atomic n urma crerii unei vacante n ptura K.

Fig.II.6 Probabilittile relative ale celor dou procese n competitie: Auger si emisia
caracteristic de raze X dup crearea unei vacante n ptura K.

B1.2). Energiile tranzitiilor Auger

Fig.II.7 prezint att diagrama de nivele atomice implicate ntr-o tranzitie Auger ct
si schema aranjamentului experimental folosit n AES.
Fcnd bilantul energetic al unei tranzitii Auger , WXY , obtinem energia cinetic a
electronului emis:
Ekin = EW (Z) - EX (Z') - EY (Z') - T

(II.3)

unde Z' este sarcina efectiv n timpul tranzitiei.

n majoritatea cazurilor practice urmtoarele relatii empirice sunt suficient de bune:
EX (Z') = 0.5 [EX (Z) + EX (Z+1)]

(II.4)
76

EY (Z') = 0.5 [EY (Z) + EY (Z+1)]

(II.5)

Deseori o bun aproximatie este chiar aceasta: Ekin = EW (Z) - EX (Z) - EY (Z), ca n
exemplul tranzitiei KL23L23 n Al: EK = 1560 eV, EL23 = 74 eV , deci:
Ekin = 1560 - 2x74 = 1392 eV; valoarea experimental fiind 1393 eV!

Fig.II.7 Diagrama unui proces Auger KL1L2,3 si schema unui experiment Auger.
B1.3) Seriile Auger n AES si XPS
Am prezentat deja secventele de tranzitii Auger proeminente n AES cu cresterea
numrului atomic Z. Vom ntlni aceste serii si n XPS cu conditia ca fotonul
incident (h = 1486.6 eV

pentru AlK ,sau 1253.6 eV pentru MgK) s aib

suficient energie pentru a putea ioniza nivelul respectiv. De exemplu, nu se va

putea ioniza atomul de Si n ptura K (1839 eV), prin urmare n spectrul XPS al Si
77

nu vom ntlni seria KLL

n timp ce n spectrul AES unde se excit tinta cu

electroni de 5 keV (de exemplu) aceast serie apare intens. n schimb, n cazul
Ag tranzitiile Auger intense de tip MNN vor apare att n spectrele AES ct si n XPS
(Fig.II. 8,9 )

Fig. II.8 Spectrul diferential Auger caracteristic Ag.

Chiar dac spectrul XPS este obtinut n "pulse counting" (deci este un spectru
integral), iar cel AES este
sincrone

spectrul diferential

obtinut prin metoda detectiei

energiile cinetice ale tranzitiilor amintite sunt ntr-o foarte bun

concordant (se recomand ca energia tranzitiei Auger n spectrul diferential AES

sa se msoare la extremitatea negativ a liniei).

78

Ag3d

Ag(MNN)
MVV

Ag(MNN)

MNV

Ag3p

Ag3s
4p
4s

Fig.II.9 Spectrul XPS caracteristic Ag incluznd tranzitiile Auger MV V.

Prin urmare, vom ntlni aceleasi 4 serii majore Auger si n XPS: seria KLL( pn
la Na si Mg), seria LMM (Cu, Zn, Ga, Ge, As si Se), seria MNN (Ag, Cd, In, Sn, Sb,
Te, I, Xe, Cs si Ba), si seria NOO (Au, Hg, Tl, Pb si Bi). Deplasrile chimice
(chemical shifts) apar n liniile Auger ca si n liniile XPS, de regul mai pronuntate
dect acestea din urm.3 Aceasta se poate dovedi folositor n identificarea strilor
chimice mai ales n combinatie cu acelea ale picurilor de fotoelectroni.
Prezenta liniilor Auger n spectrul XPS poate fi exploatat nc si mai mult prin
introducerea parametrului Auger. n adevr, dac se reprezint diferitele stri
chimice ale unui element cu energia de legtur a liniei de fotoelectroni pe abscis
si energia cinetic a liniei Auger pe ordonat se va obtine o reprezentare bidimensional a strii chimice. Astfel de reprezentri nsotesc spectrele F, Na, Cu,
Zn, As, Ag, Cd, In, Te, etc. Fig.II.10 prezint aceast reprezentare a strilor
chimice ale Ag n diverse combinatii.

79

Fig.II.10 Diagrama bidimensional a parametrului Auger la Ag si compusi ai Ag.

Pentru a calcula parametrul Auger se asociaz

linia de fotoelectroni cea mai

intens si linia Auger cea mai bine definit. Parametrul Auger se defineste astfel4:
= KE(Auger) - KE(fotoelectron) + h = KE(Auger) + BE(fotoelectron)
unde nivelul de referint al energiei (valoarea zero) este nivelul Fermi. Aceasta
este situatia pentru solide. Pentru faza gazoas nivelul de referint este nivelul
vidului. Parametrul Auger si dovedeste importanta prin aceea c el nu "simte"
efectul de ncrcare al probei ntruct tot spectrul XPS se va deplasa cu aceeasi
cantitate spre energii cinetice mai mici (energii de legtur mai mari), deci diferenta
dintre energiile cinetice implicate n parametrul Auger va anula aceast deplasare.
Pe de alt parte, ntruct n faza solid si gazoas energiile liniilor de fotoelectroni
80

si Auger difer prin lucrul de extractie rezult c pentru parametrul Auger ele au
acelasi zero. O excelent prezentare si compilare a parametrilor Auger o face
C.D. Wagner n Ref.4 (Appendix 5).
B1.4). Structura fin Auger.
Structura fin n spectrele AES apare n metale si ne-metale avndu-si originea n
efecte chimice sau n efecte ale strilor finale. Efectele chimice se observ n
tehnica AES standard n care excitarea se face cu electroni. Efectele strii finale
(incluznd localizarea vacantei) se observ

la rezolutii energetice mai mari si

atunci cnd excitarea tintei se face cu raze X.

B1.4.1 Deplasrile chimice.
Aceeasi surs care genereaz "deplasarea chimic" n XPS ,adic energia de legtur a
electronilor de pe nivelele legate ale atomilor ionizati poate avea valori distincte n cazul
unor legturi chimice diferite conducnd astfel la "siftul chimic" si n tranzitiile Auger.
Atunci cnd atomii unui anumit element sunt prezenti pe suprafat n mai multe
stri chimice apare posibilitatea structurii fine Auger. Fig.II.11 prezint spectrul
AES al Indiului partial oxidat. Oxidarea are ca efect deplasarea chimic a nivelelor
M4 si M5. Este clar c putem obtine suficient informatie numai dac rezolutia
energetic este suficient de nalt si n modul direct de nregistrare a spectrelor
(spectrul inegral). Structura fin n spectrele Auger ale elementelor ne-metalice
se datoreaz prezentei pe suprafat, concomitent, a mai multor stri chimice. S
lum exemplul unui element ce apartine unui strat chemosorbit pe o suprafat
metalic. Cea mai intens tranzitie Auger caracteristic a elementului va fi aceea
n care ionizarea unui nivel legat este urmat de transferul

unui electron de

valent din substrat pentru relaxarea acestuia prin procesul Auger. Pozitia
energetic a picului n spectrul Auger va fi caracteristic elementului, dar forma
picului (incluznd structura fin) depinde de densitatea local a strilor de valent
(LDoS) caracteristic atomului chemosorbit.

81

Photon-Excited In MNN
Auger Spectra

Partially Oxidized
Indium

Clean Indium

Difference Spectrum

Electron Excited In MNN Auger Spectra

Partially
Oxidized
Indium

Clean Indium

Fig.II.11 Spectrele Auger (integral si diferential) ale In curat si partial oxidat.

LDoS variaz de la un substrat la altul astfel c ne asteptm la variatii n spectrele
Auger. Fig.II 12 prezint modificrile induse n forma si structura fin a spectrelor
Auger ale Carbonului atunci cnd se trece de la forma grafitic la cea carbidic si
chiar dup bombardarea cu ioni a suprafetei.

82

Ar
Ar
272
273

271

272

Fig.II.12 Spectrele Auger KLL ale C n diferite combinatii chimice:

(*) dup Ar ion sputtering.

Fig.II. 13 prezint spectrele Auger ale Sulfului "adsorbit" pe suprafata a trei metale
tranzitionale: Cu, Ni si Fe evidentiind efecte chimice datorit tipurilor de legtur
diferite si, n consecint, n LDoS a atomilor de S.

83

S - Cu

S - Cu

dN / dE

dN / dE

S - Ni

S - Fe

Fig.II.13 Spectrele Auger L2,3V V caracteristice S pe 3 metale tranzitionale 3d.

Se observ efectul legturilor chimice diferite n forma liniilor Auger.

Spectrele Auger pot fi folosite pentru a extrage informatie despre LDoS

caracteristic atomului

ionizat "localizat" pe suprafat sau ca "amprent"

caracteristic formei chimice sau compusului chimic prezent.

B1.4.2 Interactia configuratiilor finale.

Acestea se datoreaz corelatiilor dintre cele 2 vacante finale n urma
procesului Auger. n anumite metale tranzitiile Auger de tipul CV V (C = core level)
84

produc linii ale cror lrgimi sunt mult mai nguste dect

lrgimea B.V. n

consecint, nu exist nici o posibilitate de a extrage informatii asupra DoS n B.V. a

acestor metale. Lrgimile sunt similare celor apartinnd atomilor liberi (spectre
cuasi - atomice). Explicatia este aceea c energia de interactie efectiv ntre cele
dou vacante este mult mai mare dect lrgimea B.V. si de aceea nu se pot
"dezintegra" rapid. Astfel, vacantele devin localizate pe atomul ionizat un timp
suficient de lung conducnd la o situatie similar aceleia a unui atom izolat.
Corelarea electronic ntre vacante genereaz despicarea spectrului CV V n
multipleti ce au fost descrisi anterior. Metalele n cauz sunt: Ni - Se; Ag - Te; Th Bi. Despicrile sunt mici si pot fi observate n spectrele nediferentiate si excitate
cu raze X.
M5 N4,5 N4,5

M4 N4,5 N4,5

Cadmium

Energy (eV)

Fig.II.14 Structura fin a liniilor M4,5N4,5N4,5 (CV V) ale Cd datorit despicrii multiplet n
starea final a procesului Auger.

B.1.5). Pierderile plasmonice

Electronii ce strbat solidul pot s excite moduri colective de oscilatie ale "mrii"
de electroni. Frecventele acestor oscilatii sunt caracteristice materialului si necesit
energii caracteristice de excitare. Se spune c electronii ce au cedat astfel de
energii caracteristice sufer pierderi plasmonice, care pot fi de volum sau de
85

suprafat. Un electron ce a cedat o energie, hb, caracteristic excitrii plasmonice

de volum o va putea face n secvente repetate astfel c n spectrele caracteristice
att XPS ct si AES apar

picuri egal spatiate si cu intensitti ce descresc cu

descresterea energiei cinetice (cresterea energiei de legtur).

Pentru metale b ~ 182016 rad/sec, deci hb ~ 12 eV (Mg: 10.6 eV ; Al: 15.3 eV).
Fig.II.15 prezint un exemplu de excitare a plasmonilor de volum si de suprafat
n spectrul KLL al Al. Din cele expuse mai sus putem realiza importanta studiului
plasmonilor de suprafat ca o metod de a verifica starea de curtenie a
suprafetei. Reducnd energia electronilor incidenti la 50 - 300 eV penetrarea
acestora n solid se reduce doar la primele 2 - 3 monostrate si toate pierderile
plasmonice vor caracteriza cu adevrat suprafata. Fig.II.16

prezint, pentru

comparatie, caracteristicile plasmonice asociate picului elastic pentru o suprafat

de Al curat si usor oxidat (Ep = 100 eV). Intensitatea plasmonului de suprafat
este redus ca urmare a unei usoare contaminri cu oxigen.

B.1.6) Pierderile prin ionizare.

Un electron trebuie s penetreze solidul pentru a initia ionizarea. Atunci, electronul
ce pierde energie prin unul sau mai multe procese nu mai poate fi distins de
ceilalti electroni n solid. Astfel, n procesul de ionizare sunt creati doi electroni.
Deoarece un electron poate s cedeze orice fractie din energia sa cinetic, fiecare
din cei doi electroni poate s aib energii ntre (Ep - Ei) si zero. Prin ionizarea
nivelului cu energia Ei, nu mai sunt posibile energii cinetice mai mari dect (Ep - Ei)
ntruct toate nivelele sunt ocupate pn la EF. n spectrul de electroni secundari
integral caracteristicile de pierderi prin ionizare vor apare ca praguri netezite la
energia (Ep - Ei) urmate de o "coad" ce descreste cu energia.

86

Fig.II.15 Spectrul Auger KLL al Al excitat cu electroni si fotoni. S - plasmoni de

suprafat; B1,B2 - plasmoni de volum; (B1+S) - cuplaj ntre cele 2 tipuri de plasmoni.

87

Fig.II.16 Caracteristicile plasmonice ale Al curat si usor oxidat. Contaminarea cu oxigen

reduce picul caracteristic plasmonilor de suprafat. Acesta este un mijloc de
observare a strii de curtenie a suprafetei.

88

C). ANALIZE CANTITATIVE N AES SI XPS.

Prin cuantificarea n AES si XPS ajungem de la spectre la numere (concentratia
relativ a elementelor prezente pe suprafat, concentratia relativ a strilor de
oxidare, etc.) prin intermediul unor expresii algebrice simple. Trebuie s le
ntelegem foarte bine continutul pentru a putea spera c vom face msurtori
cantitative cu un nalt grad de precizie. Exist trei moduri de cuantificare, care
acoper toate formele de analiz:5-8
1). Folosirea bazelor de date publicate n literatur (factorii de sensibilitate)
2). Calculul tuturor termenilor relevanti n expresiile algebrice de cuantificare
plecnd de la conceptele de baz (first principles).
3). Folosirea standardelor locale si a bazei de date proprii laboratorului.
n practic analistul face uz de toate cele trei alternative.
S subliniem c, n general, analiza suprafetei se foloseste pentru dou tipuri
principale de probe, care nu sunt neaprat omogene:
a).Categoria adsorbatilor unde analiza suprafetei este folosit pentru a identifica si
msura cantitti de submonostrat ale atomilor si moleculelor ce se afl n primele
monostrate.
b). Categoria straturilor mai groase, care pot fi neomogene spatial si necesit
bombardament ionic in situ pentru a obtine compozitia n adncime ( Depth
Profiling)
C1).

Factorii de sensibilitate.

Ca punct de start vom folosi expresia linear prin care intensitatea semnalului, IA, a
elementului A n solid este proportional cu fractia molar, XA :
XA = IA / IA

(II.6)

unde IA este intensitatea elementului A pur si poate fi considerat ca factor de

sensibilitate. Cum, n general, IA nu este cunoscut, ci raportul IA / IB , unde B
este un alt constituient al solidului, ecuatia (II.6) devine:

89

IA / IA
XA =
I i / I i

(II.7)

suma fcndu-se peste toti constituientii solidului. Aceast ecuatie este folosit n
multe programe de cuantificare implementate n softul unor instrumente AES si
XPS comerciale. Intensitatea semnalelor trebuie msurat n aceleasi conditii
experimentale. Deseori factorii de sensibilitate, Ij, sunt msurati n acelasi
instrument relativ la un anumit element (Ag, de exemplu) obtinnd factorii de
sensibilitate relativi. S subliniem c pentru a obtine factori de sensibilitate cu
nalt precizie trebuie ca acestia sa fie msurati cu acelasi instrument (standarde
interne), dar n practic se preiau , uneori far o analiz aprofundat, din datele
publicate. Ec. (II.7) reprezint o prim ncercare folositoare de cuantificare, dar va
trebui s discutm n detaliu factorii ce contribuie la IA n AES si XPS astfel nct
natura si ponderea corectiilor necesare s poat fi nteleas. Astfel, ecuatia de mai
sus poate fi mbunttit aducndu-se corectii pentru densittile, i, diferite ale
elementelor n proba de studiat si adncimile de scpare (i) diferite pentru tranzitii
de energii diferite, iar n cazul AES unde excitarea se face cu electroni se impune o
corectie pentru electronii retromprstiati. n cazul unui aliaj binar omogen AB,
concentratia atomic a elementului A relativ la cea a elementului B este:
CA
IA / IA
= FAB
CB
IB / IB
unde

1 + rA (EA)
FAB =
1 + rB (EB)

aB3/2

aA3/2

(II.8)

(II.9)

FAB este, practic, constant pentru ntregul domeniu al compozitiei aliajului AB.
ri (Ei) este contributia electronilor retromprstiati la semnalul Auger msurat la
energia Ei pentru elementul i.
ai este raza atomic legat de densitatea atomic , i, prin :
ai = (10-3 Ai / i NA)1/3

(II.10)

unde NA este numrul lui Avogadro si Ai este greutatea atomic.

Aceste corectii trebuie s fie fcute pentru a mbuntti analizele cantitative, cum
vom vedea mai departe n exemple concrete.
90

Vom insista n continuare asupra ec. (II.8) si (II.9) generaliznd la:

IA / IA
XA =
i FiA Ii / Ii

(II.11)

unde XA este fractia molar (conc. relativ) a elementului A n prob, iar FiA sunt
factorii de matrice pentru AES si XPS ce vor fi explicitati n cele ce urmeaz.
AES
Exist un numr de compilri ale factorilor de sensibilitate, Ii, cea mai cunoscut
fiind cea a lui Davis et all. n Handbook.9
Factorii de matrice Auger sunt dati de Seah si Briggs10 astfel:
FiAA

1 + ri (EA)
=
1 + rA (EA)

i (EA)

A (EA)

aA3

ai3

(II.12)

unde i (EA) este lungimea de atenuare a electronului de energie cinetic EA n

matricea i , ri (EA) este contributia electronilor retromprstiati si ai3 este volumul
total ocupat de un atom i (exemplificri n Fig. II.17,18)
Seah si Dench11 gsesc, pentru energii ale electronilor EA > 60 eV :
i (EA) = 0.41 ai3/2 EA1/2

(II.13)

Atunci:
1 + ri (EA)
aA3/2
(II.14)
FiA =
1 + rA (EA)
ai3/2
Definind noi factori de sensibilitate prin Ii (ai / aAg)3/2 unde aAg este raza atomic a
Ag, se poate rescrie ec. (II.11) cu noii factori nlocuind pe cei vechi cu avantajul c
astfel acestia se simplific ndeprtnd termenul (aA / ai)3/2.
XPS
i (EA)
aA3
FiAX =
A (EA)
ai3

(II. 15)

91

Fig.II.17 Dependenta de energie a adncimii de scpare, (dup Seah and Dench11).

Fig.II.18 Reprezentarea schematic a proceselor de mprstiere a electronilor n AES.

92

Folosind ec. (II.13) pentru i si renormaliznd factorii de sensibilitate la

Ji = Ii (ai / aAg)3/2 , ecuatia (II.11) se rescrie:
IA / JA
XA =
i Ii / Ji

(II.16)

Sa subliniem c ec. (II.11) reprezint nivelul cel mai grosier de cuantificare n care
se presupune c proba este omogen pe o adncime de ~ 3 i (EA).
S ilustrm ce devine ec. (II.11) pentru cazul unui monostrat adsorbit A pe un
substrat omogen format din elementul B:
IA / IA
XAS =
QBA IB / IB

(II.17)

cu QBAA si QBAX pentru AES si X PS dati de :

QBAA

1 + rB (EA)
=
1 + rA (EA)

(EA) cos

(II.18)

1
=
(II.19)
(EA) cos
(EA) este lungimea de atenuare a electronului de energie EA n materialul A n
QBAX

unitti de monostrate de A si este unghiul fat de normal. n acest caz avem

nevoie de date att asupra lungimii de atenuare a electronului ct si sensibilitatea la
efectul de matrice a factorului de retromprstiere.
C2). First principles
Curentul msurat va fi calculat tinnd seama de: a) procesele de excitare si emisie,
b) transportul electronului pn la suprafat, c) analiza dup energii a electronului
emis, d) detectia electronului
XPS
IA = NA t LA() A cos exp(-d/) F T D

(II.20)

unde:
IA = curentul de fotoelectroni detectat pentru elementul A pur
= fluxul de raze X
93

NA = numrul de atomi ai elementului A n unitatea de volum

t = sectiunea eficace total de fotoionizare.
LA () = termenul de asimetrie ce descrie intensitatea unghiular a emisiei ca
functie de unghiul ntre sursa de raze X si directia electronilor emisi.
(KE) = lungimea de atenuare la energia cinetic KE a fotoelectronilor
= unghiul ntre directia fotoelectronilor si normala la suprafat.
exp (-d/) = termen de atenuare ca urmare a prezentei unui monostrat de
contaminant (carbon)
F (KE,Ea) = factor electrono - optic legnd curentul de fotoelectroni emisi la KE de
curentul de electroni ce intr n analizor la energia Ea dup retardare.
T (KE, Ea) = functia de transmisie a analizorului
D (KE,Ea) = eficacitatea detectorului.
Este dificil s folosim aceast ecuatie pentru analize cantitative pentru ca multi
parametri sunt necunoscuti . In practic, se folosesc rapoarte pentru perechi de
elemente. Aceast aproximatie s-a aplicat n XPS unui mare numr de compusi
anorganici oferind un grad de precizie similar celui obtinut folosind factori de
sensibilitate elementali interni cu o eroare tipic de 10%.
AES
Curentul de electroni Auger emisi de o suprafat omogen este:
IA = Ip NA t a (1 + r ) cos F T D

(II.21)

unde:
Ip = curentul incident pe tint
a = probabilitatea de emisie Auger
r(EB, Ep, ) = factorul de retromprstiere depinznd de energia strii legate EB,
energia electronului incident Ep si unghiul de incident pe tint.
De asemenea, se consider rapoarte pentru perechi de elemente.
Ecuatiile (II.20) si (II.21) trebuie s fie corectate pentru a lua n considerare probe
neomogene, variatii n rugozitatea suprafetei, efecte de difractie pentru
monocristale si straturi epitaxiale.
Sa exemplificm modul n care se fac analizele cantitative avnd la dispozitie
acele crti de referint ce sunt la ndemna tuturor: Handbooks.
94

C3). Aplicatii n

AES.

Analize cantitative folosind Handbook of Auger

Elecron Spectroscopy (Ref.9 Cap.II)

Pentru a determina relatia ntre semnalul Auger si concentratia atomic
(parametrul de interes) este necesar s evalum efectul parametrilor instrumentali
asupra semnalului Auger msurat. Cei mai importanti sunt: curentul de fascicul
incident (Ip), energia electronilor incidenti (Ep) si, pentru spectrul diferential
dN(E)/dE vs. E, potentialul de modulare (Em). Se verific relatia linear ntre
amplitudinea vrf la vrf si Ip n cazul picului de 69 eV al Au (vezi Handbook9
- fig. 3). Aceast relatie nu se regseste atunci cnd diametrul fasciculului incident
depseste diametrul sursei analizorului sau cnd curentul incident pe tint este
mare provocnd modificarea continutului acesteia. De asemenea, se constat
experimental c exist o relatie linear ntre energia de modulare si amplitudinea
semnalului Auger. Pentru amplitudini de modulare mai mari picul de interes este
lrgit si amplitudinea vrf la vrf devine nelinear cu Em (apar chiar distorsiuni ale
spectrului). De exemplu, amplitudinea vrf la vrf a liniei Auger de 69 eV devine
neliniar cu energia de modulare pentru Em > 2 eV (vrf la vrf) n timp ce
amplitudinea liniei de 2024 eV (mai larg) este linear n domeniul Em < 6 eV.
Variatia randamentului Auger cu energia fasciculului incident, Ep, este n mare
msur determinat de dependenta de energie a sectiunii eficace de ionizare a
nivelului implicat n tranzitia Auger. Randamentul Auger creste abrupt de la zero,
atunci cnd Ep depseste pragul de ionizare Ec ,si devine max. pentru raportul
Ep / Ec ~ 5. ( Fig.II.19 ). Asa de exemplu, tranzitia de 69 eV a Au si atinge max. la
Ep ~ 1.5 keV n timp ce tranzitia de energie mai nalt (2024 eV) si atinge max. la
o energie a fasciculului incident de ~ 10 keV.

95

Fig.II.19 Dependenta de energie a sectiunii eficace de ionizare a nivelului

Sunt prezentate msurtori experimentale pentru Be, C, Si, Ag, Gd.

Cunoscnd acum rolul jucat de parametrii instrumentali putem realiza o form de

analiz cantitativ la ndemna tuturor folosind standardele elementale.
n prima aproximatie, analiza cantitativ se poate realiza comparnd semnalul
Auger al probei de studiat cu cel obtinut pe un standard elemental pur. n aceast
aproximatie, concentratia atomic a elementului X n prob este urmtoarea:

IX
CX =
IX,STD

(II.22)

unde IX si IX,STD sunt amplitudinile Auger vrf la vrf n prob , respectiv standard.
Evident c standardul si proba trebuie montate n conditii identice , iar pentru
comparatie trebuie folosite aceleasi tranzitii Auger. Mai trebuie subliniat faptul c
trebuie ndeprtat stratul de contaminant al ambelor tinte (proba de interes si
standard) pentru a obtine o msurare adecvat a lui IX si IX,STD.
O alt metod (relativ la standardul Ag), care evit folosirea unui numr mare
de standarde elementale pure este aceea de a compara semnalul Auger al
elementului de interes din prob cu acela al unei tinte pure de Ag. Sensibilitatea

96

relativ, SX, ntre un element X si Ag se poate obtine din spectrele Auger standard
din Handbook9 folosind relatia :
A+B
IXH
SX(Ep) =
A
KX IAgH

(II.23)

unde IXH si IAgH sunt amplitudinile vrf la vrf luate din spectrele prezentate n
Handbook (la energia Ep) ale elementelor X si, respectiv Ag.
KX este factorul de scal (KAg = 1) ce apare scris pe spectre.
A si B sunt indici ai formulei chimice ai compusului XAYB folositi pentru a face o
prim corectie pentru densitatea atomului X n volumul analizat. O corectie mai
riguroas se poate face folosind raportul ntre densitatea nr. de atomi X n starea
sa elemental la densitatea nr. de atomi X n compusul chimic. Pentru a determina
concentratia atomic cu aceast tehnic, Ep trebuie fixat la valoarea folosit n
Handbook si Em trebuie s fie suficient de mic pentru a evita distorsionarea
spectrului. Fixnd Ep si potentialul aplicat pe multiplicator (se variaz numai Ip, Em si
sensibilitatea amplificatorului Lock - In) se nregistreaz spectrele

Auger

caracteristice probei si standardului Ag. Concentratia atomic a elementului X este:

IX
CX =
IAg SX DX

(II.24)

unde IX este amplitudinea vrf la vrf a elementului X din prob, respectiv a Ag

standard si DX este un factor de scal relativ ntre spectrele celor dou probe.
Dac sensibilitatea amplificatorului Lock - In, LX, energia de modulare, EmX si
curentul incident pe tint, Ip,X , sunt diferite de cei folositi pentru a nregistra
spectrul Ag (LAg, Em,Ag si Ip,Ag) atunci acest factor este:
LX Em,X Ip,X
DX =
LAg Em,Ag Ip,Ag

(II.25)

Cnd nu se folosesc standarde elementale sau standardul Ag este posibil s se

exprime concentratia atomic relativ a elementului X astfel:
97

IX
CX =
SX dX

S d

(II.26)

unde IX si SX au fost definite, sumarea fcndu-se peste un peak per element si dX

este factorul de scal definit prin:

dX = LX Em,X Ip,X

(II.27)

Pentru a usura folosirea acestei metode, factorii relativi de sensibilitate elemental

SX (Ep) ai celor mai importante tranzitii Auger ale tuturor elementelor din Sistemul
Periodic obtinute la 3, 5, si 10 keV sunt prezentate n form grafic n Handbook.
n fiecare caz, valorile SX obtinute din spectrele standardelor elementale sau
compusi standard sunt relative la picul de 351 eV al Ag cf. ecuatiei (II.24). Datele
au fost normate astfel c SAg = 1 la Ep = 3 keV.
Exemplu: - Proba de interes inoxul 304.
Aceast prob este sectionat in situ n vid ultranalt (in situ fracturing), deci
se va determina, prin AES, compozitia de volum a materialului. Vom apela la
urmtoarele picuri: Fe (703 eV), Cr (529 eV) si Ni (848 eV) ce au urmtoarele
amplitudini relative: 10.1, 4.7, respectiv

1.5 (n unitti arbitrare). Factorii de

sensibilitate relativ pentru aceste picuri au fost calculati cu ec. (II.23) si au

urmtoarele valori: 0.20, 0.29 si 0.27, respectiv. Factorul de scal, dx , are aceeasi
valoare pentru toate picurile, de aceea efectul lui se anuleaz. Astfel, aplicnd ec.
(II.26) picului de 703 eV al Fe si celor indicate ale Cr si Ni obtinem concentratia
relativ a Fe:
10.1 / 0.20
CFe = = 0.70
10.1 / .2 + 4.7 / .29 + 1.5 / .27
Calcule similare, aplicnd ec. (II.26) pentru Cr (529 eV) si Ni (848 eV), conduc la
urmtoarele concentratii relative ale acestor elemente: CCr = 0.22 si CNi = 0.08.
S le comparm cu concetratiile de volum cunoscute ale inoxului 304 :
CFev = 0.702, CCrv = 0.205 si CNiv = 0.093. Suprapunerea este rezonabil.
S subliniem c msurtori efectuate pe suprafata aceleiasi probe printr-o metod
ce face parte din aceeasi familie cu AES ( metoda Spectroscopiei Potentialelor de
98

Prag - APS) conduc la o compozitie total diferit dect cea a volumului (vezi
Studiul de caz 5 - Cap. F):
CFes = 0.03, CCs = 0.12, CMns = 0.08 si CCrs = 0.77. Cr este prezent n forma Cr2O3
oxid ce este responsabil, printre altele, de rezistenta acestui inox la coroziune.
S mai mentionm c firme productoare diferite pot s comunice compozitii putin
diferite ale acestui tip de inox.
Revenind la anliza cantitativ AES efectuat mai sus s notm cteva erori
inerente acestei variante simplificate pe care am adoptat-o:
i) efecte ale matricii asupra parametrilor si r.
ii) efecte chimice asupra formei picurilor (ce se manifest n spectrul diferential)
iii) topografia suprafetei
De ex., dependenta adncimii de scpare a electronului Auger de structura
electronic a matricii n care se afl elementul de interes poate s altereze
adncimea msurtorii (volumul detectat) n prob relativ la aceea n standard.
Cum mrimea semnalului Auger este proportional cu numrul de atomi n volumul
analizat, un mai mare va determina un semnal Auger mai mare (se presupune c
elementul de interes este distribuit n tot volumul).
Efectul chimic poate s schimbe forma picului si, prin aceasta, s conduc la erori
n folosirea spectrului diferential (derivata simte forma curbei).
n general, o suprafat polizat d un semnal mai mare dect una rugoas. Acest
efect este ns minimizat prin folosirea ec. (II.26) pentru c rugozitatea suprafetei
va contribui la scderea tuturor picurilor Auger cu aproximativ acelasi procent.
Ideal, pentru analiza cantitativ de mare acuratete, sunt necesare standarde de
concentratii

cunoscute si compozitie ct mai apropiat de cea a probei ce se

msoar. Atunci , r si efectul chimic sunt similare n ambele probe.

C4). Aplicatii n XPS. Determinarea

factorilor de sensibilitate

Handbook of XPS (Ref.3, Cap.I)

Desi nu este clar cum au determinat factorii de sensibilitate autorii celei mai folosite
crti de ESCA, totusi urmtoarea metod pare s fi fost folosit n determinarea
parametrilor IA relativ la cel al fluorului:
IA

A (MgK)

A (EA)

T (EA)
99

 =
IF
F (MgK)

F (EF)

T (EF)

(II.28)

unde normarea se face la linia 1s a fluorului.

Mai mult, A (EA) / F (EF) este luat ca (EA / EF)0.75 si T (EA) / T (EF) ~ EF / EA.
n acest caz :
IA
A (Mg)
=
IF
F (Mg)

EF0.25

EA0.25

(II.29)

sectiunile eficace de ionizare pentru radiatia MgK fiind luate din setul de date
Scofield12 . S-a ignorat densitatea atomic a elementelor ntruct se dovedeste c
factorii de sensibilitate bazati pe intensitatea elementelor pure mprtit la
densitatea elementelor n cauz conduc la factori cu o dependent mai slab de
matrice. S-a ignorat, de asemenea, asimetria unghiular ntruct datele prezentate
n Handbook au fost nregistrate cu un double pass CMA care integreaz
intensitatea peste un domeniu larg de unghiuri. Calcule mai recente ale lui Wagner
presupun c ~ E0.66, astfel c exponentul n relatia ( II.29) devine 0.34.
Exemplu. S evalum, cu metoda de mai sus, factorul de sensibilitate al C, IC.
IC
C (MgK)
= (EF1skin / EC1skin )0.25
IF
F (MgK)
Energia de legtur a liniei 1s a C este EBC1s = 285 eV , deci energia cinetic a
unui fotoelectron 1s al C este : EkinC1s = (h)MgK - EBC = 1254.6 eV - 285 eV =
969.6 eV.
EBF1s = 686 eV, deci EkinF1s = 1254.6 eV - 686 eV = 568.6 eV.
Cu IF = 1 (Referint) , C1s = 1 (Referint Scofield) si F1s = 4.26 factorul de
sensibilitate al C are valoarea :
IC = (1 / 4.26) / (568.6 / 969.6)0.25

= 0.205, care este valoarea tabelat n

Handbook.
Atentie! Aceste valori ale factorilor de sensibilitate tabelati de Wagner sunt valabile
numai pentru acele spectrometre cu caracteristicile de transmisie ale analizorului
double pass CMA furnizat de firma Physical Electronics. Functia de transmisie T
este caracteristic fiecrui spectrometru astfel c este de dorit ca ea sa

fie

100

determinat experimental si numai cu corectia aferent se vor putea transfera

factorii de sensibilitate din Handbook.
Caculele au fost efectuate considernd sectiunea de efect

fotoelectric

corespunztoare radiatiei MgK , dar se gseste c exist un acord n limita a

5 % dac se trece la AlK. Exemple detaliate de determinare cantitativ a
concentratiilor relative ale elementelor prezente n probe, precum si concentratii
relative ale strilor chimice sunt prezentate n Cap. F.

D). BIBLIOGRAFIE
1. C.R.Brundle and A.J.Baker (Eds), Electron Spectroscopy
Academic Press, London, (1982)
2.P.Osiceanu , Analytical Methods in Surface, Interface and Thin Films
Characterization ,- Courses in Surface Physics and Chemistry - , (1997)
3. T.Sekine, N.Ikeo, Y. Nagasawa, Comparison of AES and XPS Chemical Shifts
Appl. Surf. Sci. 101, 30 , (1996)
4. C.D.Wagner, W.M.Riggs, L.E.Davis and J.K.Moulder
Handbook of X - Ray Photoelectron Spectroscopy
Copyright, 1979 by Perkin-Elmer Co.
5. M.P.Seah and all. Quantitative AES
Surf. Interf. Anal. 24 , 830 , (1996)
6. I.S.Tilinin, A.Jablonski , W.S.M Werner
Quantitative Surface Analysis by AES and XPS
Progress in Surf. Science , 52 , 193 , (1996)
7. S.Tougaard , Quantitative XPS - Nondestructive Analysis of Surface
Nanostructures Appl. Surf. Sci. 101 , 1 , (1996)
8. M.P.Seah , Standards for Surface Analysis - A Clash between bureaucracy and
science , Phyl. Trans. Royal Soc. 354 , 2765 , (1996)
9. L.E.Davis, N.C.Mc Donald , P.W.Palmberg , G.E.Riach and R.E.Weber
Handbook of Auger Electron Spectroscopy 2nd Edition,
101

Perkin - Elmer Co (1976)

10. D.Briggs , and M.P.Seah Practical Surface Analysis
John Wiley & Sons Ltd. , (1990)
11. M.P.Seah and W.A.Dench , Surf. Interface Anal. 1 , 2 , (1979)
12. J.H. Scofield , J. Electron Spectrosc. 8 , 129, (1976)

E). STRATEGIA ANALIZELOR ESCA - AES.

n strategia analizelor ESCA - AES trebuie urmrit urmtoarea secvent de pasi
tipici pentru a putea lua o decizie corect n ce priveste msurarea unei probe sau
a unui ansamblu de probe.
E1.Identificarea problemei.
E2.Propriettile probei
- tipul materialelor
- istoria probei
- mrimea, forma si morfologia
- neomogenitti
- rugozitatea suprafetei
- cristalinitatea
- conductivitatea
- posibilitatea de alterare a compozitiei probei n vid si/sau n cursul
msurtorii
E3.Dezvoltarea unei strategii
E4.Caracterizri necesare:
- microscopie optic
- analiza suprafetei (selectarea tehnicilor)
- microscopia de electroni cu baleiaj
- analiza volumului
- alte caracterizri

102

E5.Instalarea probei pentru analiza suprafetei

- montarea
- alinierea
- tratamente (nclzire, rcire, corodare cu ioni, etc.)
E6.Parametrii experimentali
- selectia parametrilor experimentali (ex., modul de lucru al instrumentuluiE = const. sau E / E = const., aperturi, potentiale de operare).
-

verificarea performantelor instrumentale (ex., rezolutie energetic,

rezolutie spatial, sensibilitate)
- calibrarea scalei energetice
- calibrarea scalei de intensitate.

E7.Achizitia datelor
- spectre {ex., spectrul extins (survey analysis sau wide scan) sau
spectre caracteristice anumitor picuri (high resolution spectra); EN(E)
sau d(N(E)) / dE vs. E n AES}
- spectre cuprinznd distributii unghiulare (Angle Resolved spectra)
- profile de adncime (depth profiling)
- baleiajul unei linii
- imagini (hrti - mapping Auger)
- morfologia suprafetei
- rugozitatea suprafetei
E8.Calitatea datelor experimentale
- raportul semnal / zgomot
- raportul semnal / fond
- ncrcarea electrostatic a probei
- alterarea probei
E9. Prelucrarea spectrelor
- fitarea picurilor
- diferentiere
- netezirea spectrului
- scderea fondului
103

- deconvolutia
- msurarea intensittii
- analiza factorial
- corectia de topografie
E10. Analiza calitativ
- identificarea elementelor
- identificarea strii chimice a elementelor
E11. Analiza cantitativ
- algoritm
- metodologie
- factori de sensibilitate
- factori de corectie pentru matrice
- factori de corectie instrumentali
E12. Calitatea rezultatelor
- acuratete
- precizie
- limite de detectie
E13. ESCA - Auger: Avantaje si limite.
Tabloul desfsurat mai sus reprezint un sistem expert de norme ce trebuie s
nsoteasc permanent experimentatorul pentru a lua o decizie corect n legtur
cu problema sau clasa de probeme ce trebuie rezolvate. S comentm pe scurt
fiecare din criteriile enumerate mai sus.

E1). Identificarea problemei.

Analiza suprafetei se foloseste pentru o mare varietate de probleme stiintifice si
tehnologice incluznd: identificarea elementelor si / sau a compusilor prezenti n
diferite faze ale suprafetei; determinarea compozitiei unei faze a suprafetei; variatia
compozitiei suprafetei cu pozitia (n planul xy sau pe normala z); prezenta sau
104

absenta unor constituienti minori (principalii constituienti: C, O, N) n anumite limite

de detectie, etc. Rezultatele analizei sunt apoi corelate cu propriettile fizico chimice specifice sistemului n studiu.

E2). Propriettile probei.

Experimentatorul trebuie s cunoasc ct mai bine proba de studiat : compozitia n
volum, morfologia (aranjamentul diferitelor faze), istoria sa recent, etc. De
exemplu, lipsa

cunoasterii suficiente a morfologiei poate conduce la erori

sistematice substantiale n analiz. Multi experimentatori presupun, fie din nevoia

de simplificare, fie din cauza dificulttilor inerente de a determina morfologia, c
proba este uniform n volumul din care se face detectia semnalului. Probele
reale pot s prezinte diverse neomogenitti sau combinatii ale acestora ce se
adaug prezentei unei rugozitti finite si unor tipuri de defecte ale suprafetei. Un
experimentator prudent va dori s determine morfologia probei si s foloseasc
aceast informatie pentru a selecta ecuatia potrivit n analiza cantitativ. Se
consider volumul detectat n ESCA - AES ca fiind de aprox. 10 nm pe normala la
suprafat. Sunt si alte caracteristici fizice ce pot afecta analiza. O prob izolatoare
va genera o sarcin spatial n timpul analizei; potentialul de suprafat ce rezult
poate s varieze de la o faz la alta a suprafetei si chiar de la un punct la altul pe
suprafata unei faze particulare (datorit variatiei conductivittii sau a geometriei
locale). Anumite materiale pot suferi alterri ale compozitiei initiale n timpul
analizei (ex : descompunere, desorbtie, adsorbtie, segregare) fie la impactul
fasciculului pe tint, fie n timpul realizrii experientei.
Topografia suprafetei (rugozitatea) poate s limiteze valabilitatea unor modele
simple n analiza cantitativ n care se presupune c suprafata este perfect plan.
Efectele de topografie sunt mai severe n cazul existentei unor raze de curbur si
locale mici (ex., particule pe un substrat).
n deducerea modelelor analitice simple se neglijeaz cel mai adesea mprstierea
elastic a electronilor. n cazul probelor monocristaline (n cazul AES un singur
domeniu - grain) fasciculul de electroni incident va fi difractat , intensitatea
electronilor Auger si raportul (pic / fond) s varieze cu unghiul de incident si de la
domeniu la domeniu. Efectele de interferent n mprstierea elastic a
105

fotoelectronilor sau a electronilor Auger emisi de monocristale sau filme epitaxiale

genereaz puternice efecte de anizotropie unghiular n emisie si, prin aceasta,
esecul modelelor analitice simplificatoare.

E3). Dezvoltarea unei strategii

Strategia propus trebuie s includ timpul anticipat si costul analizei. Trebuie o
mare grij n interpretarea rezultatelor ntruct un anumit set de date poate s
conduc la mai multe interpretri (unicitatea solutiei este nc discutat). n
planificarea strategiei unei msurtori trebuie inclus evaluarea incertitudinilor
probabile (att aleatoare ct si sistematice) nainte ca msurtoarea s fie
efectuat.Trebuie optimizat timpul de realizare al experimentului (de ex., timpul
disponibil pentru efectuarea experimentului sau timpul dup care proba ncepe s
se altereze la impactul fasciculului incident sau chiar n prezenta vidului ultranalt).
Analistul trebuie sa aleag ntre a folosi timpul de analiz pentru a nregistra cteva
picuri de interes cu riscul de a pierde informatia din alt regiune spectral.
Optimizarea ce const n a avea informatia global pe toat scala energetic
(wide scan) cu sacrificarea rezolutiei energetice si a efectua analiza de nalt
rezolutie pe regiuni spectrale nguste este o calitate a analistului ce tine de
strategia adoptat si experienta acumulat n timp. Nu putem maximiza n acelasi
timp sensibilitatea (calitate statistic) cu rezolutia energetic si spatial, iar
compozitia probei, pe de alt parte, s nu fie supus alterrii. n stabilirea unei
strategii adecvate optimizarea acestor caracteristici joac un rol crucial pentru a
obtine un maxim de profit dintr-o experient ESCA - AES.

E4). Caracterizri necesare.

Solutia multor probleme practice cere adesea caracterizri suplimentare ale probei
de studiat. Microscopia optic este foarte util pentru a observa, naintea
masurtorii, posibilele imperfectiuni macroscopice ale probei. Analiza suprafetei
trebuie, cel mai adesea, efectuat naintea altor caracterizri pentru a minimiza
alterarea acesteia (ex., adsorbtia si cracarea hidrocarburilor n vid nalt - 10-6 Torr
al unui microscop cu baleiaj obisnuit). Dac trebuie folosite mai multe metode de
suprafat pentru analiza aceleiasi probe atunci ordinea trebuie s fie: UPS, XPS,
106

AES, SIMS din motive evidente de efect al fasciculului incident pe tint.

Microscopia de baleiaj este util pentru informatii asupra topografiei si a detectiei
unor neomogenitti. Este posibil s identificm diferite domenii pe suprafata unui
metal pur sau diferite faze pe suprafata unui aliaj; de asemenea, este posibil s
selectm anumite zone ce vor fi supuse analizei. Analiza volumului probei este de
asemenea foarte util mai ales n experimente depth profiling. n acest caz
Spectroscopia de retromprstiere Rutherford (RBS) poate s furnizeze date foarte
utile. Alte caracterizri pot fi efectuate in situ n camere de reactie sau de
procesare auxiliare. Dac acestea sunt efectuate ex situ atunci analistul trebuie
s stabileasc n ce msur compozitia suprafetei se schimb semnificativ n
timpul transferului probei.

E5). Instalarea probei pentru analiza suprafetei.

Realizarea unor msurtori de nalt precizie a energiilor electronilor si a
intensittilor cere ca proba sa fie plasat corect n raport cu analizorul (volumul
detectat s fie n sursa S -ct mai punctiform- a analizorului pentru a fi precis
refocalizat n focarul F al acestui sistem electrono - optic). Erorile n determinarea
energiilor si / sau a intensittilor generate de eroarea fcut n alinierea probei
depind de designul optic al instrumentului , conditiile selectate de operare (energia
cinetic

electronilor,

fereastra

energetic

analizorului,

aperturi)

si

imperfectiunile instrumentului n cauz (tolerante mecanice, modificri generate de

mbtrnirea componentelor, cmpuri magnetice perturbatoare). Procedeele de
aliniere a probei n raport cu analizorul sunt n general furnizate de firma
productoare, dar sunt stabilite si prin ASTM -uri. Dac proba este supus
anumitor tratamente in situ sau ex situ trebuie s ne asigurm c ea revine la
analiz n aceeasi pozitie. De asemenea trebuie s ne asigurm c intensittile
observate nu sunt modificate de semnale parazite (ex., electronii Auger excitati de
ioni n timpul procesului de sputtering) sau de cmpuri electrice sau magnetice
parazite. n general folosirea picurilor de energii mai nalte este mai potrivit dect
cea a picurilor de energie cinetic mai joas pentru a diminua astfel de efecte, dar
s nu uitm c n studiul unor fenomene de suprafat adncimea de penetrare mai

107

mare a electronului de energie cinetic mai mare poate introduce incertitudini mai
mari.

E6). Parametrii experimentali.

Depinznd de problema ce trebuie rezolvat se pot face diverse alegeri ale
parametrilor instrumentali, ca de exemplu: alegerea conditiilor de excitare (anodul
si puterea sursei de raze X n XPS, energia, curentul si diametrul fasciculului de
electroni incident n AES); retardarea electronilor la intrarea n analizor, modul de
operare al analizorului; transmisie fixat (fereastra energetic constant, sau
rezolutie energetic constant, E = ct.) sau raport de retardare fixat (E/E = ct.
unde E este energia electronului); alegerea mrimii aperturilor depinznd de
transmisia analizorului, rezolutia spatial, energetic si unghiular; alegerea
energiei de modulare dac spectrele n AES sunt nregistrate n modul diferential;
alegerea modului de operare al multiplicatorului (pulse counting sau analog
current) si a potentialului ce trebuie s-l suporte. Alte posibilitti de alegere a
parametrilor instrumentali depind de tipul experimentului n sine (depth profiling,
angle resolved, imaging, etc.). Multi dintre parametrii instrumentali listati mai sus
influenteaz performantele instrumentului (ex., rezolutia spatial, rezolutia
energetic si sensibilitatea) precum si rspunsul intensitate - energie necesar n
evaluri cantitative. Analistul trebuie s se asigure c informatia (ex., factorii de
sensibilitate) obtinut pe un instrument cu un anumit set de parametri de operare
poate fi folosit pe un alt instrument sau chiar acelasi instrument, dar operat cu un
alt set de parametri instrumentali. Analistul trebuie s verifice experimental c
parametrii instrumentali relevanti sunt cunoscuti suficient de exact (si nu bazndu ne doar pe optiunile de software ce sunt oferite). Se recomand verificarea
urmtorilor parametri individuali:
a). eficacitatea multiplicatorului ca functie de energia electronului, modul de
operare al multiplicatorului si al analizorului.
b). amplitudinea de modulare n AES.
c). alegerea frecventei de modulare n AES astfel ca nici amplitudinea de modulare
nici faza s nu se modifice cu energia electronului.

108

d). rezolutia analizorului n AES cu folosirea factorilor de sensibilitate n modul

diferential (indiferent dac aceasta se realizeaz prin detectia sincron sau
diferentierea numeric a spectrului integral).
Evident, calibrarea cu maxim acuratete a scalei energetice si a scalei de
intensitate este crucial pentru a realiza msurtori de ncredere si pentru a putea
face intercompararea rezultatelor ntre diverse laboratoare.

E7. Achizitia datelor experimentale.

E7.1). Spectre.
n marea majoritate a cazurilor primul pas n analiz este acela de a nregistra
spectrul pe scala energetic maxim disponibil a spectrometrului (wide scan)
pentru a determina elementele prezente pe suprafat. n acest caz, analizorul se
deschide lucrndu-se cu aperturile mai mari si / sau fereastra energetic cea mai
larg pentru a maximiza transmisia cu pretul sacrificrii rezolutiei. Resursele
software ajut la o analiz cantitativ (concentratia relativ a tuturor elementelor
detectabile pe suprafat) cu precizie acceptabil dup 2-3 baleiaje a scalei
energetice pe un domeniu de ~ 1 keV. Urmeaz nregistrarea spectrelor de nalt
rezolutie pe domenii energetice restrnse (10 - 15 eV) micsornd fereastra
energetic (si nchiznd aperturile, dac este cazul), prin aceasta micsornd
transmisia analizorului si, n consecint , crescnd rezolutia energetic. Cu ajutorul
acestor spectre se identific strile chimice ale elementelor detectate (deplasrile
chimice) din pozitia si forma liniilor spectrale. n ambele cazuri spectrele trebuie
nregistrate n conditiile n care distorsiunile sunt neglijabile (ex., acelea produse de
baleiajul prea rapid al scalei energetice pentru constanta de timp selectat pentru
analizor).

E7.2). Profile de adncime.

Msurtori ale intensittilor spectrale (ariile picurilor, nltimi vrf la vrf, etc.) sunt
frecvent nregistrate ca functie de alti parametri. Adesea se impune cunoasterea
compozitiei ca functie de adncimea fat de suprafata probei pentru a identifica
anumite faze ale suprafetei precum specii ce segreg, un strat de contaminant,etc.

109

n aceste cazuri se poate nregistra spectrul intensittii n functie de unghiul de

emisie (ARXPS) care ofer, de asemenea, un mijloc de a determina morfologia si
structura straturilor ultrasubtiri (grosimi <10 monostrate) depuse pe substraturi
monocristaline. Adncimi mai mari de profilare se obtin dac suprafata probei este
erodat prin bombardament ionic, tratamente chimice sau chiar mecanice, dar
analistul trebuie s fie constient de faptul c aceste metode pot s induc alterarea
probei supus msurrii. Dac erodarea se face prin ion sputtering sunt necesare
materiale de referint pentru a optimiza parametrii de sputtering, pentru a obtine
rezolutia spatial maxim , pentru a verifica operarea corect a instrumentului si
pentru a msura fluxul de ioni incident. Posibilele erori si distorsiuni pot fi generate
de caracteristici ale probei (rugozitate initial, defecte n structura cristalin,
prezenta a dou sau mai multe faze ale suprafetei cu rate de sputtering diferite),
factori instrumentali (efecte de perete ale craterului, impuritti prezente n fasciculul
de ioni, alinierea incorect a fasciculului de ioni incident, redepunerea speciilor
erodate, etc.). Analistul trebuie s controleze toti acesti factori ce pot afecta
intensittile msurate. De ex., modificri n starea chimic sau matricea unui
element conduc la modificri n pozitia si forma liniilor Auger. De aceea intensittile
vrf la vrf n spectrele Auger diferentiale obtinute n profilri de adncime pot fi
drastic alterate (erori pn la 100%) de schimbri n pozitia si forma picurilor trecnd
de la o matrice la alta (ex. de la starea elemental la oxid). Intensittile msurate
pot fi alterate si prin schimbarea compozitiei materialului cu adncimea, ceea ce
conduce n AES la modificri semnificative ale factorului de retromprstiere.

E7.3) Distributia elementelor n planul suprafetei.

n adevr este important de a putea identifica prezenta mai multor faze n planul
suprafetei. n AES se obisnuieste s se baleieze fasciculul de electroni incident pe
o directie (line Auger) sau n plan cu obtinerea imaginii chimice a suprafetei
(mapping Auger). Trebuie s putem discerne ntre prezenta unor faze sau doar a
unor impuritti n concentratii mici. Rezolutia spatial n AES ajunge la 20nm si,
mai nou, s-au realizat instrumente XPS cu

posibilitatea de mapping sau

imaging cu rezolutia spatial < 10 m. Analiza intensittii XPS este mai putin
complex dect n AES desi efecte de rugozitate rmn nc a fi evaluate cantitativ.
110

E7.4) Morfologia si rugozitatea suprafetei.

Morfologia unei suprafete practice, complexe este rareori cunoscut cu suficient
acuratete. Este posibil prezenta unor faze multiple pe suprafata probei si exist,
ipotetic, multe distributii de faze paralele si normale la suprafat, diferite variatii
spatiale de concentratie putnd s conduc la spectre similare AES sau XPS.
Totusi, analistul poate cunoaste, din experiente anterioare cu probe de acelasi tip,
din tratamentul aplicat sau din considerente termodinamice, c anumite morfologii
sau variatii de concentratie sunt probabile sau improbabile subliniind totusi c
aceasta a fost dedus sau presupus. La prezentarea rezultatelor experimentale
trebuie sa se specifice morfologia presupus si modul n care a fost aleas. S
subliniem c determinarea morfologiei suprafetei este dificil de realizat, consum
mult timp si nu este lipsit de ambiguitti. Strategia aleas de analist pentru
determinarea morfologiei n planul suprafetei si n adncime trebuie s tin seama
de timpul si costul necesar obtinerii acestei informatii. Trebuie adesea obtinut un
compromis ntre acuratetea analizei si cost.

E8. Calitatea datelor experimentale.

S vedem cum pot

influenta conditiile de operare a instrumentului calitatea

informatiei.

E8.1) Raportul semnal / zgomot (S / N).

Precizia cu care un semnal sau intensitatea pot fi msurate depinde de raportul
semnal / zgomot. Exist diferite moduri de a preciza acest raport , dar noi l vom
defini ca raportul ntre intensitatea semnalului si cea a deviatiei standard a
acestuia. Astfel, msurnd un pic de intensitate ( P+B) pe un fond de intensitate B
cu zgomotul asociat fiecruia p si b (root mean square (rms) noises) , raportul
S / N este dat de:
S / N = P / (p2 + b2)1/2
cu presupunerea c fluctuatiile valorilor msurate (P+B) si B sunt aleatoare si
necorelate. n AES si XPS, dac electronica de nregistrare si numrare a
impulsurilor nu este saturat, zgomotul are o distributie Poisson si :
111

p2 = P + B; b2 = B. Atunci:
S / N = P / (P + 2B)1/2
Pe de alt parte, neglijnd sursele de zgomot ale electronicii asociate raportul
S / N att n AES ct si n XPS creste cu rdcina ptrat a curentului de fascicul
sau intensitatea fluxului de raze X pe tint , I , si cu rdcina ptrat din timpul t n
care un canal st deschis sau constanta de timp a experimentului :
S/N = F (It)1/2 = F (2I)1/2
I se msoar n A , t si n ms. Pentru studii AES de nalt rezolutie spatial I
scade la

valori de ordinul

0.001 A , iar pentru experimente n care trebuie

maximizat sensibilitatea creste pn la ordinul 10A astfel c raportul S / N pentru

majoritatea speciilor atomice poate s varieze n domeniul (20 - 20.000). n XPS
pentru o surs de intensitate I = 300 W (se consider puterea sursei de raze X)
sensibilitatea este cu un ordin de mrime mai mic dect n cazul AES. Acesta,
mpreun cu posibilitatea de a focaliza un fascicul de electroni pn la nm si apoi
de a-l baleia pe suprafata probei sunt principalele avantaje ale metodei AES n
comparatie cu XPS. Totusi, simplitatea spectrelor si capacitatea sa de a discerne
ntre posibilele combinatii chimice ale unui element fac din XPS poate cea mai
puternic metod de studiu a suprafetelor, interfetelor si straturilor subtiri.

E8.2) Raportul semnal / fond (signal / background).

Evident, calitatea semnalului se mbuntteste reducnd nivelul fondului. Fondul pe
care se suprapune un anumit pic poate fi crescut peste valoarea sa normal din
dou motive:
(i). mprstierea aleatoare a electronilor n interiorul analizorului
(ii).alegerea neoptimizat a conditiilor de operare
Totusi, spectrometrele moderne au o rat mic de emisie a electronilor secundari
n interiorul spectrometrului care, n anumite conditii, pot fi detectati. Se gseste c
folosirea unor aperturi mici de intrare si iesire a analizorului si folosirea unor valori
mai mari ale ferestrelor energetice ale acestuia (pass energy = 25 - 50 eV) reduc
semnificativ fondul generat de electronii mprstiati. Alegerea conditiilor de operare
optime conduce la reducerea drastic a fondului. Astfel, n AES, alegerea energiei
incidente mai mari (5 - 10 keV) si unghiuri de incident mai mici poate reduce
112

fondul cu un factor de 4 dublnd sensibilitatea. n XPS folosirea unei surse de

energie mai mare (dac exist sursa dual AlK , MgK) poate s deplaseze
picurile caracteristice XPS la energii mai mari dect cele Auger reducnd fondul pe
care sunt suprapuse cu pn la un ordin de mrime. O astfel de mbunttire a
raportului S / B se poate observa n cazul Cr, Mn si Fe (n matricile de Cr, Mn, Fe)
atunci cnd se foloseste radiatia AlK n loc de MgK .

E8.3) ncrcarea electrostatic a probei.

Aceasta afecteaz calitatea semnalului n XPS si AES. n AES dac proba este un
izolator suprafata se va ncrca negativ dac coeficientul de emisie al electronilor
secundari este <1 si pozitiv la valori >1 (aceasta se ntmpl, de regul, pentru
Ep < 5keV si unghiuri mari de incident ale fasciculului de electroni pe tint).
Dac potentialul la care se afl tinta poate fi stabilizat atunci analiza AES poate fi
efectuat. n XPS tinta se ncarc pozitiv ca urmare a fotoelectronilor emisi astfel
c spectrul se deplaseaz spre energii cinetice mai mici (energii de legtur mai
mari). Problema nu este att de acut pentru sursele nemonocromatizate unde
electronii de joas energie emisi de fereastra sursei pot compensa, partial, sarcina
pozitiv a tintei. Pentru sursele monocromatizate folosirea unui tun de electroni de
joas energie (flood gun) poate mbuntti radical situatia, mai ales dac se
foloseste mpreun cu fixarea unei site de mare transmisie (>85%) n imediata
vecintate a suprafetei. S subliniem faptul c ncrcarea probei reprezint o
problem mai mare n cazul definirii cu precizie a strii chimice (spectrul este nu
numai siftat, dar, uneori distorsionat dac ncrcarea este sever) dect n acela al
analizelor cantitative.

E8.4) Alterarea compozitiei probei.

n cazul analizelor cantitative AES efectul desorbtiei stimulate (ESD) impune o
limit superioar a densittii de curent pe tint. Similar, dar cu efecte mai mici, n
XPS fluxul de raze X pe unitatea de suprafat a tintei poate conduce la degradarea
probei (depinznd, evident, de fragilitatea sistemului de studiat). Dac sectiunea
eficace a efectului ESD pentru un element prezent pe suprafat este e,
modificarea compozitiei stratului superficial urmeaz legea
113

exp(-Ioet / Aoe) unde Io este curentul incident pe tint, t timpul de iradiere, Ao aria
fasciculului si e sarcina electronului. Dac limitm modificarea compozitiei la 10%,
atunci se poate evalua rezolutia spatial n AES de ctre ESD pentru un fascicul
de energie (1 - 5 keV), intensitate 1 nA si timp de iradiere 1 min.
Compus

Diametrul fasciculului (m)

Si3N4

<1

Al2O3

SiO2

NaF

11

TeO2

20

Na3AlF6

160

Adesea expunerile pot fi cu dou ordine de mrime peste cea considerat n

determinrile din Tabel astfel c fasciculul trebuie defocalizat cu un ordin de
mrime pierzndu - se n rezolutia spatial. O relatie similar este valabil si n
XPS. Io devine flux de raze X , iar e sectiunea pentru procesul de desorbtie sau
schimbare a strii chimice. O estimare pentru Io de aprox. 1011 cuante / mm2 / s
pentru surse nemonocromatizate pare a fi rezonabil. Este de asemenea foarte
probabil ca degradarea s fie produs mai ales de electronii secundari emisi (cu
sectiuni de excitare mai mari n solid dect fotonii incidenti). Presupunnd c sunt
un ordin de mrime mai putini electroni secundari emisi dect cuante incidente pe
tint si c sectiunile acestora sunt comparabile cu cele n AES se observ c
timpul de analiz pentru materialele din Tabel nu trebuie s depseasc 30 min.
(similar si pentru consideratii de modificare a strii chimice raportate pentru anumiti
polimeri).

E9. Prelucrarea spectrelor.

Majoritatea sistemelor AES si XPS sunt nzestrate cu sisteme digitale de achizitie a
datelor ce contin o bibliotec considerabil de rutine software de procesare a
datelor constnd din: netezire, diferentiere, fitarea picurilor, scderea fondului,
deconvolutia spectrelor, msurarea intensittii, analiza factorial, etc. Evident,
cresterea rezolutiei experimentale si a statisticii msurtorilor au o influent
benefic asupra acuratetii prelucrrii datelor experimentale, dar acestea sunt
114

limitate de performantele intrinseci ale spectrometrului si, respectiv, de timpul si

costul experimentului. n acest caz cunoasterea ct mai aprofundat a propriettilor
fizico - chimice ale sistemului n studiu se dovedeste a fi crucial pentru obtinerea
unor rezultate de ncredere dup prelucrarea datelor experimentale obtinute. n
Cap. F se va exemplifica pe Studii de caz.

E10. Analiza calitativ.

i). Identificarea elementelor.
Folosind programele de identificare a picurilor n instrumentele moderne este putin
probabil s existe dificultti n identificarea elementelor att n AES ct si n XPS.
Se pot ntlni cazuri n care s existe suprapuneri ale picurilor diferitelor elemente
la anumite energii. Picurile de fotoelectroni si cele Auger n XPS pot fi separate
schimbnd anodul sursei de raze X. n alte cazuri, intensittile relative n spectrul
general al unui element sau forma picurilor (cf. Handbook) pot fi un ghid foarte
pretios. n studiul monocristalelor pot apare efecte de difractie mai ales n AES.
Acestea pot fi identificate datorit dependentei puternice ca 1/T unde T este
temperatura probei.
ii). Identificarea strii chimice.
Existenta standardelor de referint, a bibliotecilor de date, a parametrilor Auger si a
structurilor de shake - up toate conduc la identificarea strii chimice a
elementelor. Evident, trebuie s diminum efectele sarcinii spatiale la probele
izolatoare si s asigurm calibrarea scalei energetice a instrumentului.

E11. Analize cantitative

Desi am tratat acest subiect n Cap. C revenim focaliznd atentia asupra a patru
aspecte importante.
i). Algoritmii folositi
Trebuie mai nti ales algoritmul potrivit cf. morfologiei probei, tehnicii folosite (AES,
XPS) si tipului de analiz (analiza unei arii limitate a suprafetei, baleiaj, depth
profiling, angle resolved, etc.). Exist n acest moment algoritmi utilizati n cel putin
trei situatii analitice: materiale binare omogene AB, material A acoperit cu o

115

fractiune de monostrat de tip B, analiza compozitiei profilurilor de adncime a unei

probe.
ii). Factorii de sensibilitate.
n ecuatiile de cuantificare am definit mrimile IA ca factori de sensibilitate. Dac
acestia ar fi msurati cu acelasi instrument n aceleasi conditii experimentale ca
pentru analiz, acesti factori ar fi, n principiu, foarte exacti. Din nefericire, nu este
usor s efectum astfel de msurtori ntruct probele de referint ar trebui s
contin cel putin un element de referint si elementul ce trebuie cuantificat.
Aceast prob ar trebui s fie, ideal, omogen la scar atomic si, ideal, s fie
sectionat n vid ultra-nalt chiar nainte de analiz (pentru a evita contaminarea
suprafetei). n practic, ns, compusii sunt fie analizati cu contaminanti de
suprafat (n principal adventitious carbon) sau sunt curtate prin sputtering
aprnd astfel probleme fie cu reducerea intensittii picurilor de energie joas sau
cu corodarea preferential a speciilor atomice prezente. De aceea, majoritatea
experimentatorilor prefer s foloseasc factori de sensibilitate publicati (subiniem
c acestia trebuie corectati pentru efecte de matrice, efecte instrumentale si
asimetrii unghiulare). Totusi, acesti factori, adesea, nu sunt bine cunoscuti sau
ntelesi conducnd la evaluri cantitative eronate.
iii). Factorii de corectie asociati matricii.
Cele mai mari incertitudini att n AES ct si n XPS apar de la lungimea de
atenuare(AL) att ca urmare a dependentei sale de energie ct si de matrice. Exist
evaluri teoretice ct si determinri experimentale care acoper tot mai mult acest
domeniu.
iv). Factorii de corectie instrumentali.
Evaluarea cu acuratete a acestora este crucial pentru a transfera factorii de
sensibilitate de la un instrument la altul. n acest scop au fost efectuate studii
aprofundate att n AES ct si n XPS.

E12. Calitatea rezultatelor

116

Efortul de a dezvolta procedee standard n msurtori ESCA - Auger, materiale de

referint, bnci de date, etc. depsesc resursele unui laborator orict de nzestrat
ar fi acesta. De aceea aceste eforturi sunt conjugate pe plan european si
international prin intermediul unor organisme specializate cu precdere n cadrul
Comitetului TC 201 (Surface Chemical Analysis) inclus n Organizatia de
Standardizare International (ISO). Acesta acoper aproape exhaustiv uriasul efort
de standardizare al metodelor ESCA - AES atacnd urmtoarele domenii:
terminologie,

prepararea si manipularea probelor, materiale de referint,

raportarea rezultatelor, transferul si stocarea datelor experimentale, algoritmi

pentru tratamentul datelor experimentale, specificatia tehnic si operarea
instrumentelor. Acest Comitet Tehnic (TC 201) este format din 7 Subcomitete
(SC1.....7) si un numr de Grupe de lucru (WG), simpla lor enumerare fiind foarte
instructiv ntruct arat aria preocuprilor :
SC1:

Terminology
WG1: Definitions of terms

SC2:

General Procedures
WG1: Specimen Handling
WG2: Reference Materials
WG3: Reporting Results

SC3:

Data Management and Treatment

WG1: Data Transfer and Storage
WG2: Surface Science Data Models

SC4:

Depth Profiling
WG1: Definitions and Procedures
WG2: Reference Materials

SC5:

Auger Electron Spectroscopy

WG1: Procedures for Quantification (joint with SC7)

SC6:

Secondary Ion Mass Spectrometry

WG1: Quantification of B in Si
WG2: Documentary Standards

SC7:

X - Ray Photoelectron Spectroscopy

WG1: Instrument Specification and Operation (joint with SC5)
117

WG2: Energy Scale Calibration (joint with SC5).

Aceasta este calea de urmat pentru un grup ce va lucra cu cele mai puternice
metode de analiz a suprafetelor, interfetelor si straturilor subtiri: XPS, Auger,
SIMS. Aceast structurare si standardizare a metodelor si a conceptelor de baz
asociate ne va conduce la alegerea cea mai potrivit a configuratiei de care avem
nevoie, la operarea corect a echipamentului, la achizitionarea si interpretarea
corect a datelor experimentale. Aceast efort de standardizare va conduce la
intercompararea, cu o precizie mai mare, a rezultatelor obtinute contribuind din
plin la calitatea materialelor pe piete aflate ntr-o acerb competitie si n continu
dezvoltare. Astfel, se va stabili o strategie adecvat la ndemna tuturor utilizatorilor
evidentiindu-se acele puncte semnalate mai sus ce pot conduce la erori si
incertitudini.

E13). ESCA - Auger : Avantaje si limite.

Ca metode analitice ESCA - Auger se aplic, practic, ntregului Sistem Periodic.

Celelalte metode (Spectroscopia de fluorescent cu raze X, Spectroscopia de
absorbtie, dar si metode nucleare de analiz, etc.) nu detecteaz elementele
usoare (de regul mai usoare dect Na) n timp ce ESCA - Auger au semnale
excelente pentru aceste elemente (inclusiv C, N, O, care sunt nu numai principalii
contaminanti ai suprafetei ce trebuie monitorizati, dar si elementele de cel mai
mare interes n chimia organic si n biochimie).
Sensibilitatea metodelor este bun (10-2 - 10-4 dintr-un monostrat). n analiz se
utilizeaz numai un strat subtire de grosime < 100A.
Gazele adsorbite pe suprafete dau intensitti suficient de bune. Astfel, se pot
msura nivelele atomice ale gazelor rare ca Ar sau Xe foarte dificil de detectat prin
orice alte metode.
Oxizii formati pe suprafata tuturor metalelor se pot detecta n spectrele ESCA, fie
studiind linia 1s a oxigenului, fie n liniile deplasate chimic ale elementului
respectiv.
Un exemplu clasic al sensibilittii metodei ESCA este cel al vitaminei B12 descris
n Sectiunea A4.
118

Analog, n cazul insulinei, care contine un atom de sulf la 140 alti atomi ntr-o
punte disulfidic , genereaz linia caracteristic atomului de sulf n spectrul ESCA
cu intensitatea relativ corespunztoare continutului n S si cu energia de legtur
siftat ca urmare a nconjurrii chimice respective.
Tehnologiile avansate presupun cresterea ponderii suprafetei n raport cu
volumul. Astfel, straturi subtiri sau ultrasubtiri sunt depuse pe suporti diferiti, iar n
cazul nanostructurilor se poate ajunge ca numai unul sau dou monostrate s
reprezinte partea activ n aplicatie. n aceste cazuri nici nu mai poate fi vorba de
alte metode analitice de caracterizare.
Totusi, sunt cazuri n care sensibilitatea metodei se dovedeste a fi insuficient
(cazul Na sau B n matricea de Si) sau trebuie neaprat detectat H sau compusi ai
acestuia, ori trebuie s obtinem informatie despre topografia suprafetei.
n aceste cazuri trebuie cuplate metodele ESCA - Auger cu

metode

complementare precum SIMS, LEED, EELS, TEM, AFM ,STM, etc.

F). DE LA SPECTRE LA NUMERE - STUDII DE CAZ.

Dup ce proba a fost introdus n echipamentul ESCA - Auger, primul pas este
acela de a nregistra un spectru pe un domeniu energetic larg (0 - 1 keV) ( survey
analysis sau wide scan) . Acesta permite identificarea rapid a elementelor
prezente pe suprafat. Trebuie mentionat c acest tip de analiz se realizeaz
maximiznd semnalul obtinut (sensibilitatea) cu pretul degradrii rezolutiei. Prin
urmare, nu ne putem astepta s ntreprindem studii complexe de analize chimice
n aceast structur primar a spectrelor ESCA - Auger. Calculatorul ofer,
astfel, n urma unei survey analysis un Tabel de Compozitie al Suprafetei
(Surface Composition Table). Pasul al doilea este acela de a selecta din
spectrul primar acele elemente (picuri) de interes fixnd o fereastr energetic
ngust (10 - 20 eV) cu o rezolutie superioar obtinnd astfel spectrele ESCA Auger de nalt rezolutie. n acest caz numrul de excursii pe aceast plaj
energetic ngust (run - uri) va fi mai mare pentru c sensibilitatea scade cu
cresterea rezolutiei. Astfel, dac pentru un survey analysis este nevoie de 2 - 4
run -uri, pentru high resolution spectra va fi nevoie de 10 - 15 run - uri.Vom
119

avea n minte ntotdeauna realizarea unui compromis acceptabil ntre maximizarea

raportului S/N si timpul de achizitie pentru a obtine spectre curate pe de o parte,
si a nu lungi achizitia datelor n mod nejustificat si neeconomic. n aceste spectre
de nalt rezolutie apare structura secundar conducnd la studiul complex al
elementelor n nconjurarea lor chimic si structural. Dar tot de aici se poate
obtine, cu o precizie mai mare, si ceea ce s-a obtinut din survey analysis, adic
Surface Composition Table asa cum vom exemplifica mai jos.
Ce numere se obtin din aceste spectre n acest Tabel?
Concentratiile relative ale elementelor prezente pe suprafat: exemplu: x% Si,
y% O, z% C.
Ce numere se obtin din spectrele de nalt rezolutie dup ce au fost
deconvolutate?
Concentratiile relative ale elementelor (ca mai sus), concentratiile relative ale
strilor de oxidare ale unui singur element (x% Si4+, y% Si3+, z% Si2+, u% Si1+,
v% Si0), sau concentratiile relative ale strilor chimice prezente pe suprafat
(x% Si4+ , y% Si0 , z% Ge4+ , u% Ge0 , v% O , w% C-C).
Prin urmare, din spectrele ESCA - Auger se obtin, ca numere, concentratii
relative. Aceasta se face cu formalismul dezvoltat n capitolul de analize
cantitative. Concentratia relativ a unui element x n proba de studiat este:
nx
Ix / Sx
Cx = ------ = ----------- ni
Ii / Si

(F.1)

nx numrul de atomi ai elementului x n unitatea de volum (cm-3)

I - nr. de fotoelectroni /sec (aria picului).
S - factorul de sensibilitate atomic.
La numitorul expresiei de mai sus se face sumarea dup toate elementele
prezente pe suprafat, dup toate strile de oxidare sau dup toate strile chimice.
Vom folosi aceast relatie pentru a obtine date numerice din spectre ESCA n
studiile de caz ce vor fi prezentate mai jos. Acestea acoper principalele ramuri
ale metodei ESCA : studiul normal XPS al suprafetei prin oxidarea in situ cu un
fascicul de oxigen a Si la unghiuri de incident diferite, studiul nedistructiv al
grosimii stratului de oxid nativ format pe suprafata de Si prin ARXPS si studiul

120

volumului unor straturi oxidice de pn la 0.1m prin XPS depth profiling cu un

fascicul de ioni de Ar+. Studiile de caz ESCA (XPS) prezentate mai jos sunt rodul
msurtorilor efectuate de autor la Interuniversity Microelectronics Center (IMEC)
Leuven - Belgia ntr-un laborator foarte bine echipat si unul din putinele din lume
n care att procesarea ct si caracterizarea se fac n conditii de camere albe
(clean rooms)

- under the same roof-.

Aceasta confer o mare acuratete

rezultatelor obtinute si nu ntmpltor laboratorul se numeste Characterization

and Reliability.

F1). Studiul XPS al oxidrii Si(100) cu fascicule de ioni de oxigen.

Este notorie folosirea pe scar larg a Si in microelectronic pentru c procesarea
sa este bine pus la punct si pentru c este mai ieftin dect semiconductorii cu
dou componente (ex., GaAs). Procesarea Si, pentru a-l face util n aplicatii,
presupune n principal dou calitti: abilitatea acestuia de a-si modifica propriettile
electrice prin dopare si de a forma oxizi prin reactia cu oxigenul. De exemplu,
partea esential a tranzistorului MOSFET (Metal - Oxide Semiconductor - Field Effect - Transistor) este oxidul poart (gate oxide), un strat subtire izolator ntre
semiconductorul parcurs de curent si poart, care controleaz acest curent. Acest
strat izolator este un strat subtire de oxid (SiO2) format cel mai adesea prin
oxidarea termic a Si. Experientele XPS pe care le-am realizat presupun oxidarea
atermic a Si bombardnd suprafata Si cu fascicule de ioni de oxigen la energii
diferite si la unghiuri de incident diferite. Aceast analiz este folositoare pentru
procesul de oxidare n sine , dar si pentru contributia la cuantificarea metodei SIMS
extrem de folositoare n analiza distributiei cu adncimea (depth profiling) a
elementelor n matricea de Si dopat. n adevr, metoda SIMS foloseste acum pe
scar larg ionii de oxigen pentru a creste sensibilitatea metodei. Ne propunem s
studiem efectele induse de un fascicul de ioni de oxigen de energie 12 keV la
unghiuri de incident diferite: 00 (incident normal), 160, 240, 260, 280, 300, 400,
600 si 700 (n total nou probe). Bombardarea probelor cu ioni de oxigen n
conditiile descrise mai sus s-a efectuat n camera de analiz a unei instalatii RBS
si apoi studiate ex situ n instalatia ESCA. Subliniem c transferul probelor de la o
instalatie la alta s-a fcut n conditii de clean room. Prin urmare, s-au primit
121

pentru a fi investigate ESCA cele 9 probe de Si n a cror matrice a fost implantat

oxigen n conditiile mentionate.
Primul pas a fost analiza suprafetelor acestor probe asa cum au fost primite, far
nici o interventie (as received). Am determinat concentratiile relative ale speciilor
atomice prezente pe suprafata probelor si concentratiile relative ale strilor de
oxidare. S exemplificm

pornind de la spectre si ajungnd la numere

(concentratii). Fie proba SIIBO 30.

SI - Silicon; IBO - Ion Beam Oxidation; 30 - 30 grade unghi de incident.
Elemente prezente pe suprafat : Si, O, C. Vom prelucra cele 3 spectre ESCA
obtinute experimental pentru Si, O si C n conditii de nalt rezolutie (Fig.F 1 - 3 )

Fig.F1 Linia 2p a Si oxidat n conditii IBO la 12 keV si 300 unghi de incident.

122

Fig.F2 Linia 1s a O n sistemul SIIBO 30.

Fig.F3 Linia 1s a C n sistemul SIIBO 30.

123

Factor de sens. (SF)

Aria

Si

0.903

2.494

C
1.0

48586

96243

28196

Aria / scan

5398

19249

5639

Aria / scan / SF

5978

7718

5639

5978 + 7718 + 5639 = 19.335

Total sum

Conc. Rel. (Atom %) 5978 /19335 = 30.9

39.9

29.16

Prin urmare, pe aceast tint se afl Si - 30.9%, O - 39.9 % si C - 29.16%.

Acesta este Surface Composition Table si poate fi obtinut, ca mai sus, din
spectrele de nalt rezolutie nregistrate pentru fiecare element , dar poate fi
furnizat de calculatorul echipamentului prin Survey Analysis din spectrul
nregistrat pe o plaj energetic larg (0 - 1000 eV) cu o rezolutie mai slab.
Algoritmul folosit este acelasi n ambele cazuri. Rezultatele coincid la proba
noastr n limita a 1%. Evident, este de mai mare ncredere analiza cantitativ
realizat mai sus cu o rezolutie mai bun. Spectrul XPS caracteristic Si, dup
deconvolutie, relev c Si se afl total oxidat ca SiO2 n proportie de 72.5%, n
starea de oxidare 3+ (Si2O3) 14.4%, n starea 2+ (SiO) 6%, n starea 1+ (Si2O)
4.8%

si n starea elemental Si0 in proprtie de numai 2.9%. Prin urmare, pe

spectru obtinem direct concentratiile relative ale strilor de oxidare ale Si

evidentiind prezenta oxidului SiO2, a suboxizilor si a siliciului elemental.
S observm c si Carbonul are, dup deconvolutie, trei picuri caracteristice:
C - C n proportie de 82.4%, legtura C - O, 12.2% si legtura C = O, 5.4%.
In acest al doilea caz se poate ntocmi un Tabel cu Concentratiile relativeale
strilor chimice ale Siliciului si Carbonului ( Silicon / Carbon chemical state
relative concentrations).

Fig.F4

prezint

concentratia relativ a strilor de

oxidare ale Si ca functie de unghiul de incident.

124

Fig.F4 Concentratiile relative ale strilor de oxidare ale Si n conditii IBO la

12 keV ca functie de unghiul de incident.

Observm c pentru unghiuri de incident ale fasciculului de ioni de oxigen pe tint

pn la 250 Si este practic total oxidat (Si4+) ; la suprafat tot Si se transform n
SiO2. La unghiuri de incident mai mari de 200 se observ si o mic fractie de Si3+
(aprox. 2%). La inc = 260 starea Si4+ scade la 93.5% fiind acompaniat si de Si3+ si
chiar o fractie mic de Si2+. La inc = 280

deja se observ aparitia tuturor

suboxizilor. Cu cresterea unghiului de incident fractia de Si elemental (Si0) creste

n timp ce Si4+ descreste. Concentratia suboxizilor creste, trece printr-un maximum
si apoi descreste cu cresterea unghiului de incident. Strile de oxidare mai joase
si ating maximul la unghiuri de incident mai mari adic la valori mai mici ale
raportului O / Si (la concentratii mai mici ale oxigenului n prob). La inc = 700 , Si0
este predominant (66.5%), iar ordinea suboxizilor este urmtoarea: Si1+ > Si2+ >
Si3+ .Numai Si4+ are o fractie mai mare dect Si2+ si Si3+ aceasta explicndu - se prin
faptul c SiO2 este o stare termodinamic preferat pentru sistemul Siliciu - Oxigen.
Experimentul ne mai relev ceva. Urmrind variatia energiei de legtur a liniei 1s
a C (folosit drept referint intern n calibrarea energetic cu BE = 284.6 eV) cu
unghiul de incident observm c pn la 260 BE este siftat n sus cu aprox. 1.8
125

eV descrescnd apoi linear cu inc si ajungnd la numai 0.2 eV de valoarea de

referint (Fig. F5).

Fig.F5 Deplasarea energiei de legtur a C1s ca urmare a ncrcrii probei n

functie de unghiul de incident.

Siftul mai mare la incident normal pn la 260 este o msur a grosimii si calittii
oxidului (se manifest efectul de ncrcare a suprafetei cnd aceasta este un bun
izolator). Pe msur ce unghiul de incident creste, scade grosimea si calitatea
oxidului, scade ncrcarea probei si, n consecint, se tinde spre valoarea de
referint a C1s = 284.6 eV. De unde Carbon pe suprafata probelor studiate as
received ?. n principal din adsorbtia hidrocarburilor CxHy n camera de preparare
a instalatiei RBS (p>3 x 10-8 Torr), dar si din adsorbtia din atmosfera de clean
room n care au fost tinute probele pn la analiza ESCA si chiar din adsorbtia din
gazul rezidual al instalatiei de vid ultra - nalt.
Pentru a se micsora contaminarea cu C se recomand ca incintele sa fie vidate cu
pompe oil - free : pompe ionice, criogenice, sublimare cu Ti, turbomoleculare.
Astfel, echipamentul ESCA folosit n aceste determinri, de tipul SSX - 100,
posed o camer de introducere a probelor (pre - chamber) pompat cu o
turbomolecular n domeniul (10-6 - 10-7 ) Torr n timp ce camera de analiz este
126

pompat cu o pomp criogenic cu He lichid n domeniul (10-9 - 10-10 ) Torr. Am

realizat chiar 5 x 10-11 Torr. S adugm c sursa de raze X este pompat cu o
pomp ionic ce poate mentine nc un vid de 10-7 - 5 x 10-8 Torr n camera de
analiz dup ce pompa criogenic a fost ntrerupt. Aceste detalii de buctrie au
relevant pentru c n acest caz aceasta din urm poate fi reamorsat usor, fr
a pierde timp cu vidarea incintei. Timpul scurs de la introducerea probei n pre chamber si pn la obtinerea presiunii de 10-9 - 10-10 Torr este de aprox. o jumtate
de or n conditii devenite de rutin. Sursa de raze X genereaz radiatia
monocromatic AlK (1486.6 eV) , iar rezolutia energetic a fost 0.6 eV.
Al doilea pas a fost acela de a alege trei probe SIIBO 0 , SIIBO 28 si SIIBO 40
pentru a analiza cum sunt distribuite elementele cu adncimea si cum arat
interfata oxid / siliciu elemental. Pentru aceasta am folosit

varianta

depth

profiling corodnd strat cu strat proba cu ajutorul unui fascicul de ioni de Ar (Ar
ion sputtering). Proba se bombardeaz cu un fascicul de ioni de Ar+ cu energia
2.5 keV si densitatea de curent de 20mA / cm2 n cicluri succesive. Astfel, dup o
prim iradiere de 40 sec. se taie fasciculul si se fac determinrile ESCA. Apoi
urmeaz al doilea ciclu de iradiere de 40 sec., din nou msurtori ESCA, s.a.m.d.
n continuare vom prezenta rezultatele cercetrii celor trei probe. Conditiile
experimentale astfel alese pentru Ar ion sputtering sunt compatibile cu o rat de
sputtering de 20A / min. determinat prin msurtori pe un standard de SiO2 / Si.
Dup primele 2 - 3 cicluri de sputtering Carbonul, ca principal contaminant al
suprafetei, dispare practic complet. Iat rezultatele obtinute pe cele trei probe
(Fig.F6a,b,c). Abscisa, care reprezint timpul de sputtering, poate fi convertit n
adncimea probei, deci cu cresterea timpului de sputtering creste adncimea pe
normala la suprafata probei.
La unghiul de incident normal (inc = 00 - Fig.F6a) este evident c n stratul
oxidic unde raportul O / Si = 2 (stoichiometric), numai Si4+ este prezent. Se observ
apoi aparitia unei interfete ntre oxid si substratul de Si (la aprox. 1200 sec. timp
de sputtering) unde raportul O / Si scade sub 2. Aici sunt prezenti si suboxizii.
Concentratia lor creste cu scderea concentratiei de oxigen atingnd un maxim
pentru ca apoi s descreasc la zero cnd oxigenul nu mai este prezent n sistem.

127

Fig.F6a Profilul cu adncimea (XPS depth profiling) a Si oxidat n conditii IBO la

12 keV si 00 unghi de incident.

La inc = 280 (Fig.F6b) , grosimea stratului de oxid SiO2 este mai mic dect la
incident normal, aflndu - se numai la suprafata probei si nu si n volumul su.
La interfat suboxizii au o comportare similar cu cea de la incident normal.
Interfata este mai larg, suboxizii sunt prezenti pe o adncime mai mare n volum.

128

Fig.F6b Profilul cu adncimea al Si oxidat IBO la 12 keV si 280.

Fig.F6c Profilul cu adncimea al Si oxidat IBO la 12 keV si 400.

129

La inc = 400 (Fig.F6c) raportul stoichiometric O / Si = 2 nu mai este atins nici la

suprafata probei, astfel c suboxizii sunt prezenti chiar de la suprafat. Interfata
este nc mai larg si mai putin definit dect n cazul inc = 280, iar maximul n
concentratia suboxizilor se atinge mai aproape de suprafat.
n urma acestor experimente ESCA se impun cteva concluzii:
1. Aceste experimente XPS pe probe de Si oxidate cu fascicule de oxigen de 12
keV la unghiuri de incident diferite ne nvat s evalum cantitativ, pornind de la
spectre, concentratii atomice relative ale elementelor prezente pe suprafat.
2. n cazul experimentului normal XPS pe probele as received observm
prezenta pe suprafat a oxidului SiO2 (full oxidation) pentru unghiuri de incident
00 < inc < 260 si aparitia suboxizilor pentru inc > 260 , cu scderea ponderii
oxidului si cresterea ponderii Si elemental.
3. n experimentul depth profiling XPS ne propunem s examinm proba n
adncimea ei examinnd succesiv stratul de oxid, interfata oxid / substrat ajungnd
la substratul Si elemental. La incident normal stratul de oxid SiO2 este cel mai
gros, iar interfata cel mai sharp definit. Suboxizii si fac simtit prezenta, practic,
abia aici la interfat.Cu cresterea unghiului de incident grosimea stratului de oxid
scade, interfata se lrgeste pentru ca la inc > 400 suboxizii s fie prezenti chiar de
la suprafata probei raportul stoichiometric O / Si = 2 nemaiputndu - se realiza.
4. Avem clar mecanismul de crestere al oxidului indus la implantarea ionilor de
oxigen n matricea de Si, la energii n domeniul keV pentru c rezultate similare se
obtin si pentru energia fasciculului incident de 5 keV n experimente ESCA in
situ. n acest caz am folosit tunul de ioni de Ar al echipamentului XPS pentru a
accelera O+ la 5 keV si a-i implanta n Si. n acest caz unghiul de incident la care
ncep s apar suboxizii este ceva mai mare, inc > 280.
Vom considera unghiul critic de incident la energii (5 - 12 keV), cr = 280 .
5. Dinamica de crestere a stratului oxidic arat c independent de energia
fasciculului incident exist o nlocuire secvential a suboxizilor (Si1+ , Si2+ , Si3+,
acestia formindu-se la nceputul procesului de oxidare) cu oxidul SiO2 cu cresterea
dozei de iradiere (n fapt, cu cresterea timpului de iradiere).
Se poate trage, de asemenea, concluzia c exist o alterare a stratului oxidic
(altered layer) cu cresterea unghiului de incident.
130

F2. Studiul ARXPS al oxidului nativ pe Si(100).

Importanta procesului chimic de curtire a Si nu mai trebuie subliniat dat fiind
importanta tehnologic urias att a elementului Si ct si a procesului n sine.
Intentia este de a obtine o suprafat perfect curat (dac se poate la scar
atomic!) adic neoxidat, fr contaminanti si hidrofob. A ndeplini toate aceste
conditii este o sarcin formidabil a chimistilor, fizicienilor si inginerilor ce lucreaz
n acest domeniu. Primul pas este acela de a face o analiz pe o plaj energetic
larg ( 0 - 1000 eV ; survey analysis).
Fig.F7

prezint spectrul XPS extins (survey analysis) al unei probe de Si

analizat imediat dup curtire ntr-o solutie de HF / I (5%) timp de 5 minute.

Fig.F7 Spectrul XPS extins (survey analysis) al Si dup corodarea ntr-o solutie HF / I ,
5%, timp de 5 min.

Cu toate precautiile exceptionale luate se observ c totusi suprafata este

contaminat cu C, O, F si I n concentratii diferite. Totusi, s subliniem c prezenta
celor 3 sateliti n regiunea picurilor 2s si 2p ale Si reprezint un puternic indiciu c
Si (100) cristalin are o suprafat foarte curat la nivel macroscopic, dar
contaminat la nivel atomic. Acest exemplu este relevant pentru relativitatea
131

conceptului de curtenie a suprafetei. Surface Composition Table ne ofer

concentratiile relative, din survey analysis, ale elementelor prezente pe aceast
suprafat.

Surface Composition Table

Element

Binding Energy (eV)

Atom%

Si2s

150.6

86.05

C1s

284.3

10.5

O1s

532.3

2.32

F1s

686.9

1.02

I 3d5/2

620.3

0.1
Total 100%

Iodul nu apare n spectrul XPS extins, dar asta nu nseamn c nu exist. Pentru
a-l detecta am pus fereastra energetic pe linia 3d a Iodului si am deschis la
maximum fantele spectrometrului maximiznd rata de achizitie cu pretul degradrii
rezolutiei. Acest pret merit a fi platit pentru c n acest caz nu ne intereseaz
rezolutia experimental ci numai evidentierea cantitativ a elementului. Dup 10
scan-uri pe plaja (610 - 640) eV n aceleasi coditii experimentale ca si pentru
survey spectrum (0 - 1000) eV obtinem o bun statistic pentru liniile 3d ale
Iodului (Fig.F8). Introducem apoi linia 3d5/2 n survey analysis pentru a obtine
tabelul complet al compozitiei suprafetei. Dup nclzirea probei timp de 50 min. la
1500C se observ chiar n survey spectrum prezenta Iodului (Fig.F9). Iodul,
132

dizolvat n matricea Si difuzeaz la suprafat putnd fi detectat chiar n spectrul

extins.

Fig.F8 Liniile 3d ale I obtinute cu analizorul deschis la maximum (similar cu survey

spectrum)

133

Fig.F9 Spectrul XPS extins al probei din Fig.F7 dup nclzire timp de 50 min. la 1500C.
Este exceptional posibilitatea de a pune n evident contaminantul F si mai ales I
n concentratii asa de mici. Acestia provin din solutiile chimice folosite la corodare.
De unde C ?. Din hidrocarburile nesaturate ce se adsorb pe suprafata curat a Si,
dar si din CO si CO2 din atmosfer chiar dac ne aflm n clean room. Interesant,
oxigenul, prin energia liniei 1s (532.3 eV), arat c este

adsorbit n stare

molecular (O2) si nc nu a nceput procesul de oxidare, concluzie ntrit si de

linia 2p a Si care este perfect curat nerelevnd prezenta oxidului. Este posibil
prezenta n concentratii mici a suboxizilor 1+, 2+ (Fig.F10).

134

Fig.F10 Linia 2p a Si corodat n conditiile: HF (5%) timp de 5 min.

Analiza unei probe de Si curtit si tinut timp de o lun n conditii de clean room
prezint deja oxidul nativ. Fig.F11

prezint un Survey analysis n care se

observ prezenta important a oxigenului si carbonului.

Surface Composition Table
Element

Binding Energy (eV)

Atom %

Si2s

150.7

48.42

C1s

285.6

17.49

O1s

532.7

34.0

135

Fig.F11 Spectrul XPS extins al Si dup o lun de la corodare.

S observm c linia 1s a C se afl la o energie de legtur cu aprox. 1 eV mai
mare dect cea standard ceea ce denot o ncrcare a probei. Acest lucru este
firesc datorit prezentei oxidului pe suprafat care este izolator. Fcndu - se
corectia cuvenit de 1 eV si pentru Oxigen constatm c linia 1s

este

caracteristic strii legate a oxigenului.

Curtirea acestei suprafete cu un fascicul de ioni de Ar (Ar ion sputtering) timp de
1 min la 2.5 keV conduce la scderea conc. C si O si la aparitia Ar, care intr n
matricea Si (Fig.F12). Cresterea timpului de iradiere cu fasciculul de ioni de Ar la 5
minute conduce, practic, la ndeprtarea total a C si cvasitotal a O (Fig.F13).
Revenim la aceast prob care are initial un strat de oxid nativ. Spectrul de nalt
rezolutie al Si relev prezenta Si elemental prin liniile 2p3/2 , 2p1/2 , a oxidului (4+) si
a suboxizilor(1+ , 2+ , 3+). Se observ si concentratiile relative ale acestora din
ariile picurilor (Fig.F14). Ce grosime are oxidul? Pentru a afla grosimea oxidului
nativ se fac msurtori ARXPS. Principiul metodei este prezentat n (Fig. F15a).

136

Binding Energy

Fig.F12 Spectrul XPS extins al probei anterioare dup Ar ion sputtering timp de 1 min.

Binding Energy

Fig.F13 Spectrul XPS dup Ar ion sputtering timp de 5 min.

137

Fig.F14 Linia 2p a Si din Fig.F11 dup deconvolutie.

X-RAY
Source
Analyser

d
90o
Sample

15o

a)

Fig.F15

b)

a) Principiul metodei ARXPS cu dou configuratii extreme pentru

unghiul de take-off de 150 (se detecteaz aprox. 2 monostrat) si de 900 (se detecteaz
aprox.15 monostrate)

b). Dou spectre ARXPS corespunztoare celor dou configuratii extreme.

138

Proba se roteste fat de spectrometru obtinnd astfel unghiuri de

0

take -off
0

(unghiul dintre axa spectrometrului si suprafata probei) de 10 , 25 , 35 , 500 , 700

si 900 . Adncimea de scpare (escape depth) a fotoelectronilor emisi variaz
astfel de la aprox. 2 monostrate (4A) pentru unghiul de 100 la aprox. 15 monostrate
(30 A sau 3nm) pentru unghiul de 900 (d = sin ). Cu un formalism matematic
simplu, din determinrile experimentale se obtine o grosime a stratului de oxid
nativ foarte subtire d = ( 0.8 0.2 nm) adic (4 - 5) straturi atomice.
Fig.F15b prezint diferenta clar a spectrului Si oxidat superficial la unghiul de
take - off de 100 (analizorul vede doar aprox. primele dou straturi atomice) fat
de cel la unghiul de 900 (analizorul vede aprox. 15 straturi atomice n care
predominant este substratul de Si elemental).
Apelnd n mai multe cazuri pn acum la metoda deconvolutiei pentru a extrage ct
mai mult informatie din spectrele XPS de nalt rezolutie este cazul s subliniem
si primejdiile ce nsotesc aceast metod. S subliniem c rezultatul unei
deconvolutii nu este unic. De aceea trebuie s ne bazm pe o serie de
constrngeri (constraints) de natur fizico - chimic pentru a obtine un fit credibil.
Astfel, sub o curb ca cea reprezentnd Si din Fig.F14 se pot insera numeroase
picuri ce pot s nu aib nici-o legtur cu realitatea. Concluziile ce se trag dintr-o
deconvolutie fcut neglijent pot fi eronate, sau, n cel mai bun caz, inexacte.
Pentru a exemplifica cum trebuie folosit tehnica deconvolutiei s lum cazul
spectrului XPS al Si din Fig. F14. Se observ c Si apare n starea elemental Si0
si n cele 4 stri de oxidare. Prima restrictie impus fitului este legat de raportul
ariilor celor 2 linii ce apar din despicarea spin - orbit: Aria 2p3/2 : Aria 2p1/2 = 2.
Aceast constrngere are la baz

asertiunea fizicii atomice cf. creia raportul

giromagnetic al celor dou stri este 2. Apoi fixm lrgimea la seminltime (0.8 0.9) eV a celor 2 picuri si diferenta energetic ntre ele de 0.6 eV. Aceste valori
sunt determinate experimental pe o prob de Si foarte curat. Tot experimental se
determin si caracteristicile strii 4+ nregistrnd spectrul XPS al unei suprafete
total oxidate (aici trebuie facut chiar distinctia ntre un oxid foarte subtire si unul
gros). Astfel, FWHH este 1.8 - 2 eV iar energia de legtur se afl la 3.8 - 4 eV de
cea a strii de referint 2p3/2.

139

Acum vom insera celelalte 3 stri de oxidare ntre Si0 si Si4+ cu FWHH n ordine
cresctoare: 0.9 eV, 1 eV, 1.1 - 1.2 eV si distantate fat de referinta 2p3/2 la:
1eV , 1.7 eV si 2.6 eV, respectiv.
Dup

cteva

iteratii cu toate aceste constrngeri urmeaz alte cteva n care

acestea sunt relaxate cu exceptia raportului ariilor. Se obtine astfel un fit de foarte
bun calitate si, mai ales, de ncredere.
Un alt factor important este scderea fondului (background subtraction) si aici
este necesar s ne decidem dac fondul este linear sau asa numitul

fond

Shirley. Apoi vom pstra acest fond pentru toate spectrele.

Concluziile acestui studiu sunt urmtoarele:
1. Prin ARXPS se poate efectua o analiz nedistructiv a profilului n adncime
a oxidului nativ crescut pe suprafata Si(100).
2. Chiar n conditii de clean room pentru procesare si caracterizare, principalul
contaminant al suprafetei, Carbonul, este prezent n primul monostrat ntr-o
concentratie de 10%.
3. Dup fitarea cu mare acuratete a spectrului de nalt rezolutie a Si 2p s-a
constatat c se formeaz o interfat Si / (suboxizi, SiO2) ce nu este foarte abrupt.
4. Cu un procedeu semiempiric se determin grosimea oxidului nativ ca fiind
(0.8 +/- 0.2) nm.

F3). Studiul XPS Depth Profiling al oxidrii cu ioni de oxigen a TiSi2 / Si.
Straturile subtiri de siliciuri ale unor metale tranzitionale 3d (Ti, Co) sunt de interes
n tehnologia VLSI ca electrozi poart sau interconexiuni. Stabilitatea lor chimic,
temperatura de formare scazut si valorile relativ mici ale rezistivittilor sunt ntre
cele mai importante avantaje ale acestor materiale. Oxidarea atermic indus de
fascicule de ioni de oxigen de energii joase are aplicatii n tehnicile
AES, XPS, SIMS varianta sputter depth profiling pe straturi subtiri fiind n general
acceptat c acest proces ar putea conduce la modificri ale compozitiei suprafetei
si sub - suprafetei. Este de asemenea important studiul interfetei strat depus /
substrat (TiSi2 / Si). Oxidarea unui strat subtire de TiSi2 (100 nm) depus prin CVD
pe fata (100) a Si s-a realizat prin implantarea ionilor de oxigen la energia de 12
keV si incident normal. Am obtinut spectre caracteristice XPS sensibile la starea
140

fizico - chimic a suprafetei, iar prin procedeul de profilare n adncime (Depth

profiling) se obtine compozitia chimic layer by layer a ntregului strat subtire
depus si a interfetei ntre acesta si substrat. Aceasta va oferi stoichiometria oxizilor
formati n stratul de 100 nm de TiSi2 / Si. Astfel, se pot detecta nu numai oxizii
elementelor aliate ( SiO2 si TiO2), dar si toti suboxizii acestor elemente:
(Si2O , SiO , Si2O3 , Ti2O , TiO , Ti2O3 , Ti3O4). S-a procedat astfel : dup oxidarea
ex situ a probei cu ioni de oxigen s-a efectuat analiza XPS depth profiling cu ioni
de Ar+ la energia de 2.5 keV, la incident normal pe tint n craterul format de
implantarea anterioar a oxigenului. Prin aceast metod se pot detecta, strat cu
strat, toate elementele prezente la o anumit adncime precum si strile chimice
ale acestora. S-au efectuat peste 165 cicluri de sputtering cu ioni de Ar fiecare
constnd din 15 secunde timp de iradiere. Dup fiecare ciclu de iradiere se fac
msurtori ESCA vizualizndu - se urmtoarele linii de fotoelectroni caracteristice:
Ti (2p3/2 si 2p1/2 ) , Si(2s) , O(1s) , C(1s) si N(1s).
Toate aceste linii caracteristice au fost nregistrate dup fiecare ciclu de iradiere cu
ioni de Ar+ , deci la fiecare adncime la care s-a ajuns prin bombardament ionic n
stratul de TiSi2 oxidat anterior cu ioni de oxigen. Prin urmare, numrul ciclului de
iradiere cu ioni de Ar sau timpul de sputtering l vom interpreta ca adncimea la
care se face analiza. Acesta este, n proportie covrsitoare, modul de prezentare al
datelor n toat literatura de specialitate evitndu - se astfel confuzia ce s-ar putea
face prin calibrarea eronat direct n unitti de lungime (nm).
Fig. F16-18 prezint spectrele ESCA ale Ti, Si si O n trei dimensiuni penetrnd
proba de la suprafat spre volum (suprafata este n planul ndeprtat).

141

Fig.F16 Spectrul XPS n 3 dimensiuni (3d projection) al Ti n TiSi2 / Si oxidat IBO.

nc din aceast faz se pot vedea toate elementele caracteristice ale sistemului
printr-o radiografiere a probei cu ioni de Ar. Pe msur ce se nainteaz spre
volumul probei (substratul de TiSi2 curat, acolo unde nu au ptruns ionii de oxigen
implantat) se trece printr-o interfat ce se observ a fi bine definit si ngust
(aprox. 5 -6 nm). Se ajunge apoi la liniile 2p caracteristice Ti curat. Acelasi lucru
despre Si, care apare si el oxidat (dar sunt prezenti si suboxizii) n acelasi domeniu
de adncime ca si Ti trecndu-se prin interfat si ajungnd n volumul stratului de
TiSi2 unde linia 2s este caracteristic Si elemental.

142

Fig.F17 Spectrul XPS n 3 dimensiuni (3d projection) al Si n aceeasi prob.

Fig.F18 Spectrul XPS n 3 dimensiuni (3d projection) al O n aceeasi prob.

Comentariu.
Linia 2s a Si a rmas selectat n calculator de la analiza CoSi2 / Si ntruct n
acest sistem trebuia s evitm suprapunerea Co(3s) cu Si(2p).
Nu acelasi lucru se ntmpl n cazul Ti si de aceea ar fi fost mai bine s selectm

143

linia 2p a Si. Este evident, din exemplele anterioare , c aceast linie este mai
bogat n informatii si metoda de deconvolutie foarte bine pus la punct. Am fi
putut obtine informatii chiar despre fiecare suboxid n parte nu numai despre
ansamblul nediferentiat al suboxizilor. Analiza ar fi fost, astfel, nc si mai rafinat.
Dar cum o astfel de analiz depth profiling este time consuming (si, n
consecint, costisitoare) am scos maximum de informatii din linia 2s a Si, iar
rezultatele obtinute sunt de ncredere. Prin aceasta tin s subliniez atentia maxim
pe care trebuie s-o atribuim unui experiment ESCA n toate etapele sale.
Radiografia care se face cu linia 1s a Oxigenului (Fig.F17) arat clar profilul
acestuia n stratul oxidat si prezenta interfetei. Amplitudinea picului 1s scade
drastic la interfat, desi nc mai persist o cantitate mic ce contribuie la formarea
suboxizilor att n Si ct si n Ti. Fiecare linie ce se observ n aceste spectre n trei
dimensiuni poate fi analizat separat (la fiecare adncime), deconvolutat si
prelucrat numeric pentru a efectua analiza cantitativ a elementelor prezente pe
suprafat si apoi la fiecare adncime la care s-a ajuns prin sputtering. Rezultate
concludente si corecte se pot obtine procesnd cteva din spectrele experimentale
n regiuni distincte: suprafat, subsuprafat, interfat, volum. S-a efectuat apoi
deconvolutarea fiecrui spectru caracteristic n parte pentru a permite analiza
cantitativ a tuturor speciilor chimice prezente la fiecare pas al analizei ESCA.
Detalii numerice au fost prezentate n Studiul de caz nr.1. S-au evaluat, astfel,
concentratiile relative ale elementelor prezente n stratul oxidat la diverse adncimi,
dar si concentratiile relative ale tuturor strilor chimice n care aceste elemente (Ti
si Si) se afl. Aceste rezultate se prezint n
Fig. F19 , 20.
n apropierea suprafetei caracteristica dominant n ceea ce priveste Ti este aceea
a oxidrii totale (starea 4+), dar naintnd n volumul probei de TiSi2 oxidate creste
contributia suboxizilor ( > 40%) ntr-un domeniu larg pe adncime. Ajungnd la
interfat (destul de sharp)

constatm c sunt prezente toate strile de oxidare

mpreun cu Ti elemental si aprox. 8% nitrura de titan. Procesul de oxidare al

siliciului prezint o comportare diferit.

144

Fig.F19 Concentratiile relative ale strilor chimice ale Ti vs. timpul de sputtering.

Fig.F20 Concentratiile relative ale strilor chimice ale Si vs. timpul de sputtering.
145

Si total oxidat (4+) poate fi gsit ntr-un domeniu larg n adncimea probei n timp
ce contributia suboxizilor se mentine la un nivel sczut de aprox. 5% pn la
interfat, care si aici se dovedeste a fi suficient de sharp (vezi si Fig.F19).

Fig.F21 Spectrul 2p al Ti n TiSi2 oxidat IBO, dup 52 cicluri de sputtering.

Fig.F22. Linia 1s a O, deconvolutat, dup 52 cicluri de sputtering n aceeasi prob.

146

n ceea ce priveste comportarea azotului existenta unei oxinitruri de forma TiOxNy

nu poate fi exclus. Fig.F21,22 prezint liniile 2p ale Ti si 1s a O dup efectuarea
a 52 cicluri de sputtering, linii ce au fost deconvolutate cu acuratete. Fig.F23
prezint liniile 2p ale Ti elemental si oxidat asa cum apar ele n Handbook.
Comparnd spectrele se poate observa complexitatea sistemelor reale ce apar n
practica analizelor ESCA fat de cele standard date n Handbook.

Fig.F23 Liniile 2p ale Ti elemental si oxidat din Handbook.

147

Comentariu cu privire la evolutia cu adncimea ai principalilor contaminanti ai

suprafetei : C si N.
Carbonul se afl prezent (n probele as received) n primele 5 - 6 straturi atomice
n proportie de aprox. 34% sub form de hidrocarburi adsorbite, carbon grafitic,
CO, CO2 adsorbite, si legturi directe cu Ti si Si (carburi). Dup primele 4 cicluri
de sputtering se poate observa o scdere drastic ( < 2% ) a concentratiei C
pentru ca n adncime prezenta sa s fie nesemnificativ. Dac nc mai persist
urme de Carbon n stratul de adncime trebuie s avem n vedere conditiile de
preparare a probei, dar si faptul c adsorbtia sa poate avea loc chiar n conditii de
vid ultranalt (10-9 - 10-10 ) Torr n camera de analiz.
Cu totul alta este evolutia concentratiei de azot cu adncimea. Acesta este prezent
pe suprafat n stare adsorbit n proportie de 3%, scade , fiind ndeprtat de ionii
de Ar, la aprox. 2% dup primele 4 cicluri de sputtering pentru ca apoi el s se
acumuleze cu adncimea n loc s fie ndeprtat. Am analizat cu atentie acest
rezultat surprinztor. Se dovedeste c prezenta chiar ca urme usoare a azotului
conduce la formarea nitrurii de titan (TiNx) si nu a celei de Si. Aceasta dovedeste
exceptionala disponibilitate a titanului (coeficient de sticking = 1, adic fiecare atom
de azot n apropierea Ti este trapat) de a fixa azotul conducnd la formarea nitrurii
de Ti chiar ne-stoichiometric. De unde apare azotul n sistem cu 10

-10

Torr n

camera de analiz si o puritate a Ar de 99.9999%?. Am constatat c el este

implantat ca ioni de N2+ n acelasi timp cu ionii de Ar+ ca urmare a faptului c
purjarea ntregului sistem de introducere a gazului ( gas handling system) nu a
fost complet. Trebuie s subliniem foarte rspicat faptul c este nevoie de mari
precautii n ceea ce priveste obtinerea si conservarea unor suprafete de Titan
curate chiar n conditii de vid ultranalt. Am observat acest fenomen al acumulrii
azotului n loc de disparitia sa doar n urma inspiratiei de a selecta linia 1s a
azotului n studiul depth profiling si de a o mentine pn la sfrsit. Dac multi autori
nu raporteaz aceste fenomene legate de titan sau de alte elemente foarte
reactive este din pricin c, din imposibilitate tehnic sau chiar ignorant, nu le
detecteaz. Aceast ntmplare subliniaz exceptionala fort a metodei ESCA
capabil s detecteze principalii contaminanti ai suprafetei (C, O, N) cu o
sensibilitate mai bun de 10-3 dintr-un monostrat.
148

Se impun urmtoarele concluzii:

1. Au fost determinate, ntr-un experiment Depth profiling XPS, concentratiile
relative ale Ti si Si n TiSi2.
2. Efectuarea analizei XPS cantitative relev prezenta pe suprafat a oxizilor nativi
ai Si si Ti precum si a contaminantilor C si N.
3. Carbonul este ndeprtat complet ca urmare a efectului de sputtering al Ar+,
dar azotul continu s se acumuleze n stratul subtire de TiSi2 ca urmare a ionizarii
acestuia si implantrii n stare ionic n matricea probei. Aceasta relev
reactivitatea foarte mare a Ti chiar n siliciura de titan oxidat.
4. n timp ce Si este oxidat total pe aproape ntreaga adncime a filmului studiat,
Ti prezint un amestec de stri de oxidare.
F4. Studiul XPS Depth Profiling al oxidrii cu ioni O2+ a aliajului Si.86Ge.14.
Aliajele de SiGe au fost studiate nc de la aparitia tranzistorului ntruct ofer
multe proprietti fizice si electrice interesante ce ar putea fi folosite avantajos n
aplicatii din domeniul dispozitivelor semiconductoare. Cum oxizii sunt folositi pe
scar larg n domeniul circuitelor integrate pe substrat de Si este evident c
cresterea unor oxizi de calitate pe suprafetele unor aliaje de SiGe este dorit si
urmrit n multe aplicatii practice. n prezent se realizeaz dispozitive
semiconductoare bazate pe aliaje SiGe cu proprietti foarte promittoare cum sunt:
MODFET (MOdulation - Doped - Field - Effect - Transistor) , HBT (Heterojunction
Bipolar Transistor), Diode cu tunelare la rezonant, fotoconductori, etc.
Ne asteptm la diferente neglijabile n ceea ce priveste efectele de matrice n Si si
Ge deoarece structura lor electronic este foarte asemntoare.
Totusi, studii de oxidare ale aliajelor de SiGe demonstreaz o comportare
complex a componentelor n procesul oxidrii astfel c studiul compozitiei chimice
la suprafata stratului oxidat, n volumul su precum si la interfat ilustreaz
compozitia si stoichiometria elementelor prezente precum si mecanismul oxidrii
componentelor, una n prezenta celeilalte.
Oxidarea la temperaturi nalte ( > 7500 C) folosit n mod curent pentru oxidarea
termic a Si pur conduce la cteva concluzii:
149

1). n timpul oxidrii, Ge este complet rejectat din stratul de oxid el segregnd la
interfata SiO2 / SiGe unde formeaz un strat mbogtit n Ge (efectul snow plough al Ge).
2). Rata de oxidare a Si creste n prezenta Ge de aprox. 3 ori ceea ce sugereaz
rolul catalitic pe care-l joac Ge crescnd viteza de oxidare a Si n timp ce el
rmne neoxidat.
3). Numai scznd temperatura < 7000 C, se observ aparitia unor straturi oxidice
de forma Si1-xGexO2
4). Pe aliaje policristaline de SiGe se observ c raportul oxizilor asociati Si si Ge
n straturi de forma (SiO2)1-x (GeO2)x creste la valoarea 2 cu cresterea continutului
de Ge.
Ce se ntmpl la oxidarea atermic cu ioni de oxigen de joas energie?
Este evident c oxidarea n conditii IBO a materialelor multicomponente este mai
complicat dect n cazul unui singur element (Si). Chiar de la nceput ne putem
ntreba: Exist vreo preferint n procesul de oxidare? (Si se oxideaz preferential
n raport cu Ge?) si dac da trebuie s ne asteptm la aparitia unui gradient n
potentialul chimic al elementelor si, n consecint, d.p.d.v. termodinamic s fie
favorizat segregarea speciei care se oxideaz mai lent (n cazul nostru a Ge). n
acest caz ar putea apare Ge - depleted region ( o zon din care Ge segreg),
deci modificri majore n compozitia stratului oxidat de care trebuie s se tin
seama, de ex., n determinri SIMS. n adevr, aceast metod foloseste ca
fascicul incident chiar O2+ si poate perturba, fr ca experimentatorul s-si dea
seama, sistemul a crui compozitie doreste s-o determine cu mare acuratete.
n aceste conditii de oxidare se constat formarea unui strat de SiGeO, dar
fractiunea de Ge scade n raport cu proba initial conducnd la ceea ce se numeste
preferential sputtering. GeO2 si GeO sunt specii volatile si formarea oxidului ca
specie stabil este posibil doar cnd Ge se afl n concentratii mici.
Probele au fost preparate prin bombardament cu un fascicul de ioni de oxigen
(energie 12 keV , incident normal) pe aliaje de Si0.86Ge0.14, iar msurtorile
ESCA au fost realizate ex situ n experimente depth profiling. Presiunea n
camera de analiz a fost 2x10-10 Torr, sursa de raze X , AlK (1486.6 eV si 0.6 eV
rezolutie energetic global) si facilitati Ar+ ion sputtering cu densitate de curent
150

20mA / cm2 si energie 2.5 keV. Aceste conditii sunt compatibile cu o rat de
sputtering de aprox. 20A / min. Experimentele ce au studiat modificarea
compozitiei aliajelor de SiGe la oxidarea atermic IBO au fost complexe incluznd
msurtori RBS, XPS si TEM pentru a determina morfologia stratului alterat.
Aceast modalitate de a folosi metode puternice complementare n studiul unui
sistem si de a corela rezultatele finale

conduce la concluzii de ncredere.

Experimentul de oxidare IBO a aliajului Si.86Ge.14 cu o grosime de aprox. 300 nm a

fost realizat cu doze diferite de O2+ conducnd la trei stri distincte (evidentiate prin
RBS) : pre-transient , transient

si steady - state.Toate acestea au fost

investigate in situ prin RBS si ex situ prin ESCA si TEM. n cele ce urmeaz
vom exemplifica aici numai rezultatele XPS obtinute n starea stationar (steady state).

Fig.F24 Spectrul XPS extins (survey spectrum) al probei SiGe / Si oxidat IBO.
Fig.F24 prezint spectrul XPS al probei as received pe o plaj energetic larg
(survey analysis). Calculatorul instrumentului ne ofer, pornind de la acest
spectru, concentratiile relative ale elementelor prezente pe suprafat cuantificnd
liniile: Ge 3d , Si 2p, C 1s si O 1s. Se obtine astfel:

151

Surface Composition Table

Element

Binding Energy (eV)

Atom%.

Ge3d

33.7

5.62

Si2p

104.0

25.07

C1s

285.6

27.08

O1s

532.6

42.23

Se poate face aceeasi analiz punnd ferestre energetice pe liniile de mai sus
nregistrnd spectrele si procednd ca n Studiul de caz F1. n limita a aprox. 1%
rezultatele concord.
prezint spectrul XPS al Ge din Handbook nregistrat pe o plaj

Fig.F25

energetic mai larg dect n cazul instrumentului nostru (0 - 1300 eV).

2p

Ge(LMM)
3s

3p

Fig.F25 Spectrul XPS extins (survey spectrum) al elementului Ge .

Comentariu
152

3d

Observm c Ge prezint o caracteristic interesant : o linie 3d la 29 eV si linia

2p3/2 la 1218 eV. Putem s exploatm aceast caracteristic ntr-un mod ingenios:
s nregistrm concomitent ambele linii. Electronii 3d cu B.E. = 29 eV (K.E. =
1486.6 - 29 = 1457.6 eV) au o adncime de scpare (escape depth) - 3d = 40 A,
n timp ce electronii 2p3/2 (B.E. = 1218 eV, K.E. = 268.6 eV) au o valoare a
aceluiasi parametru - 2p =11 A (energie cinetic mai mic, adncimea de scpare
n material mai mic). Prin urmare, linia 2p3/2 este caracteristic

suprafetei

(primele 5 straturi atomice), iar linia 3d caracterizeaz o adncime mai mare n

volumul tintei de Ge (primele 20 de straturi atomice). Astfel, este instructiv s
nregistrm ambele linii pentru a avea informatii mai complete despre evolutia Ge
la adncimi diferite.
Fig.F26 -28 prezint spectrele XPS depth profiling (3d projection)
ale Ge, Si si O.

Fig.F26 Spectrul XPS n 3 dimensiuni (3d projection) al Ge3d n SiGe / Si oxidat IBO.

153

Fig.F27 Spectrul XPS n 3 dimensiuni al Si2p n aceeasi prob.

Fig.F28 Spectrul XPS n 3 dimensiuni al O1s n aceeasi prob.

Se observ clar distributia n volumul probei a oxizilor, interfata si suportul SiGe.
Extrgnd spectrele individuale la diferite adncimi ale elementelor si prelucrndu le obtinem concentratiile relative ale elementelor, oxizilor si suboxizilor Si si Ge.
Fig.F29 - 34 prezint spectrele XPS de nalt rezolutie ale Ge, Si si O dup 8 si,
respectiv, dup 26 cicluri de sputtering.

154

Fig. F29 Linia 3d a Ge deconvolutat dup 8 cicluri de sputtering.

Fig.F30 Linia 2p a Si dup 8 cicluri de sputtering.

155

Fig.F31 Linia 1s a O dup 8 cicluri de sputtering.

Dup ce au fost deconvolutate s extragem datele numerice , s le tabelm si
apoi s le trecem n grafice.
Toate spectrele prezentate sunt luate direct de la plotter fr nici o alt procesare
pe calculator. Considerm c n acest fel avem informatia n starea ei primar,
nealterat [ de exemplu, prin procedeul de netezire (smoothing) ]

156

Fig.F32 Linia 3d a Ge dup 26 cicluri de sputtering.

Fig.F33 Linia 2p a Si dup 26 cicluri de sputtering.

Fig.F34 Linia 1s a O dup 26 cicluri de sputtering.

157

Ciclul 8.
Ge

0.903

1.625

2.494

10695

1837

36364

Si
Fact. de sens.(SF)
Aria
Aria/scan

- La acelasi nr. de scan-uri (3) nu mai trebuie fcut mprtirea

Aria/SF

11843.8

Total sum

1130.5

14580.6

11843.8 + 1130.5 + 14580.6 = 27554.9

Conc. rel. (Atom %) 11843.8 : 27554.9 = 43%

4.1%

52.9%

Ciclul 26
SF

0.903

1.625

2.494

Aria

10111

1448

26642

11197.1

891.1

10682.4

Aria/SF
Total sum
Conc. rel. (Atom %)

- 22770.6 49.2%

3.9%

46.9%

Concentratiile relative ale strilor chimice ale Si se pot citi direct pe spectre. Astfel,
la Ciclul 8 aceasta este 100% n starea Si4+ , n timp ce la Ciclul 26 5.2%
reprezint Si0, 3% Si1+, 5% Si2+, 12.7% Si3+ si 74.1% Si4+ .
Spectrul de nalt rezolutie al Ge3d include si linia 2s a O la energia de legtur
mai joas (23 eV). Fitarea pe o plaj energetic mai larg incluznd si linia 2s a O
d rezultate net mai bune dect dac am fi delimitat numai linia 3d a Ge.
Modificrile n energiile de legtur se datoreaz micsorrii grosimii stratului de
oxid si, n consecint, scderii caracterului izolator al acestuia.
La Ciclul 8 : Total sum: 1336 + 278 + 223 = 1837
Conc. rel.
La Ciclul 26

Ge4+ (1336 / 1837 = 72.7%)

Ge4+ (9%)

Ge2+ (15.1%)
Ge2+ (18.7%)

Ge0 (12.1%)
Ge0 (72.2%)

Am efectuat astfel de calcule pentru 10 cicluri de sputtering extrase din spectrele

3d projection din regiunile de interes (timpul de sputtering este dat de numrul
ciclului 40 sec). Obtinem cele 3 grafice din Fig.F35 -37 cu cte 10 puncte
fiecare.

158

Fig.F35 Concentratiile relative ale Si, Ge si O n aliajul SiGe / Si oxidat IBO, vs. timpul
de sputtering.

n Fig.F35 se observ c la peste 40 cicluri de sputtering cnd se traverseaz

stratul de oxid si interfata se ajunge n volumul aliajului SiGe obtinndu-se
concentratiile : 90% Si si 10% Ge. Diferenta fat de cea corect (86% Si si 14%
Ge) se datoreaz ratei de sputtering mai mare a Ge n conditiile experimentale
date: Ar+ ion sputtering - 2.5 keV. Totdeauna trebuie avut n vedere corectia de
sputtering preferential.

159

Fig.F36 Concentratiile relative ale strilor de oxidare ale Si n aceeasi prob vs. timpul
de sputtering.

n Fig.F36 se observ c Si este practic total oxidat pn la interfat unde apare

un amestec de stri de oxidare. Suboxizii sunt practic localizati la interfat urmnd
apoi Si0 n aliaj. S privim din nou spectrul 3d projection (Fig.F27) si s observm
aceste caracteristici de la suprafat ctre interiorul probei. n Fig.F37 se observ
c n tot volumul stratului oxidat exist un amestec al celor 2 stri de oxidare (4+ si
2+) ale Ge, precum si Ge0 , ponderea cea mai mare revenind strii Ge4+. Numai la
interfat concentratia acesteia scade relativ la aceea a strii 2+ si, mai ales, a Ge0
(Ge elemental).

160

Fig.F37 Concentratiile relative ale strilor de oxidare ale Ge vs. timpul de sputtering.
O observatie clar se impune: oxidarea preferential a Si n raport cu Ge. Acest
lucru este de asteptat ntruct energia liber Gibbs de formare a SiO2
(- 825.9 kJ / mol) este mai mic dect cea corespunztoare GeO2
(- 491.3 kJ / mol). Astfel, GeO2 n prezenta Si nelegat se reduce la Ge elemental
conducnd la formarea SiO2. n sistem se pompeaz suficient oxigen pentru a
oxida ntr-o proportie mare si Ge, dar numai dup ce Si a fost, practic, n ntregime
oxidat.Trebuie s mai subliniem faptul c aceasta se ntmpl n conditiile unei
suprasaturri n oxigen.
Concluziile acestui studiu sunt urmtoarele:
1. ntr-un experiment XPS Depth Profiling au fost studiate concentratiile relative
ale strilor chimice ale Si si Ge pe aliaje de SiGe oxidate atermic cu fascicule de
ioni de oxigen.
2. Termodinamica specific sistemului ternar Si - Ge - O prezice oxidarea
preferential a Si n aliajul SiGe bombardat cu ioni de oxigen.

161

3. n timp ce Si este, practic, total oxidat pe toat adncimea probei analizate, Ge

prezint att starea oxidat ct si strile de suboxid si Ge elemental (Ge0 ) n
volumul stratului oxidat.
4. n procesul de oxidare Ge joac rolul unui catalizator intensificnd rata de
oxidare a Si, dar rmnnd n starea elemental atta timp ct oxigenul nu este n
exces.

F5. STUDIUL APS al SUPRAFETEI INOXULUI 304.

Amintim cteva concluzii ale unui studiu vast efectuat n cadrul Laboratorului de
Chimia suprafetei si procese catalitice al Institutului de Chimie Fizic prin metoda
Spectroscopiei

Potentialelor

de

Prag

[Appearance Potential Spectroscopy

(APS)] dezvoltat de autorul acestei crti (P. Osiceanu) n anii 1978-1988. Putem
asimila aceast metod ca pe o ramur a metodelor spectroscopice de studiu a
suprafetelor, interfetelor si straturilor subtiri dezvoltate la nceputul anilor 70 n
cteva laboratoare bine echipate din SUA, Europa de Vest si Japonia.. A fost
studiat suprafata inoxului 304 (304 Stainless steel) as received si dup o
serie de tratamente termice n vid ultranalt (UHV). Firma

productoare

Goodfellow Metals indic urmtoarea compozitie a acestui inox: 18% Cr , 10% Ni

, Fe. Totusi, nu exist nici o legatur ntre aceast compozitie dat de firm
(adevrat pentru volum) si ceea ce detectm pe suprafata probei. Fe , majoritar
n volum (72%), se afl

pe suprafat n proportie < 4%.

Suprafata este

contaminat n principal cu carbon sub form grafitic si acoperit cu un strat

foarte subtire (aprox. 50A) de Cr2O3 asa cum este detectat prin msurtori APS
(Fig.F38).

162

Fig.F38 Spectrul APS extins al suprafetei, as received, al inoxului 304.

Cromarea suprafetei explic rezistenta deosebit a acestui inox la coroziune.
Dup nclzirea probei n trepte se constat difuzia cromului n volumul probei, iar
la temperaturi mari n vid (1000-12000C) se obtine, pe suprafat, compozitia din
volumul probei asa cum o indic firma productoare: 18%Cr, 10%Ni, Fe (Fig.F39).

163

Fig.F39 Liniile 2p ale Cr, Fe si Ni din msurtori APS dup nclzirea probei la
temperaturi > 10000C.

n consecint, se observ c nu exist nici o legtur ntre compozitia suprafetei

si cea n volum a acestui inox.
S mai subliniem o idee; se vorbeste adesea despre nanostructuri si
nanomateriale ca despre materiale avansate la care putini pot avea acces. n cazul
inoxului studiat de noi este vorba de detectia si studiul cu temperatura a unui strat
164

de oxid de crom de aprox. 50A, adic

5 nm asa cum au dovedit masurtori

ulterioare ARXPS. Este evident c ne aflm la scal nanometric chiar n acest

caz mai grosier din domeniul metalurgiei.
Prin urmare, nu trebuie s surprind faptul c exist preocupri mai vechi pentru
stiinta si tehnologia nanomaterialelor, dar acestea au explodat n ultima perioad
ca urmare a expansiunii domeniului materialelor avansate.
n adevr, metodele ESCA - Auger acoper acest domeniu ncepnd cu detectia a
doar ctiva atomi de Co aflati ntr - un strat subtire de aprox. 5nm de vitamina B12 (a
crei molecul contine un atom de Co ntre 180 de atomi ai altor elemente) ,
continund cu determinarea elementelor aflate ntr - o

fractiune de monostrat

(submonolayer), determinarea grosimii unui strat de oxid nativ pe suprafata

Si ( < 1nm), continund cu inoxuri cu suprafete acoperite (coatings), etc. Dac
adugm si facilittile depth profiling sau in situ fracturing avem imaginea unor
metode de mare utilitate stiintific si tehnologic n studiul suprafetelor, interfetelor,
straturilor subtiri si chiar a volumului unor probe extrem de diverse si complexe
pentru detectia tuturor elementelor din sistemul periodic precum si starea chimic
n care acestea se afl. Este de asteptat ca aceste metode s se dezvolte n
continuare fiind folosite nu numai pe fronturile avansate ale cercertrii stiintifice si
tehnologice, dar si n cazuri obisnuite de control a calittii unor materiale ce apar
tot mai multe si pe o piat tot mai larg si mai divers.

165

F6. Calibrarea unui instrument XPS tip PHI Model 5600 cuplat cu un
echipament MBE pe diverse Selenuri.
Acest studiu s-a efectuat in cadrul unei colaborari cu Institutul de Fizica
Solidului Universitatea Bremen Germania.
S-au folosit standarde locale preparate prin MBE (MBE Bremen Selenides
(BS)) cu scopul de a alcatui o baza de date foarte precise pentru a acoperi lipsa
datelor de literatura si/sau imprastierea valorilor acestora. S-a facut o comparare
cu

date

W.F.Sickle,

furnizate

de

P.E.Sobol

Handbook-ul
and

Companiei

K.D.Bomben,

producatoare(J.F.Moulder,

Handbook

of

X-ray

Electron

Spectroscopy, Perkin Elmer Corp., 1992, Eden Prairie, MN, USA) si date
NIST(National Institute of Standards and Technology XPS database).
Am inregistrat cu o inalta rezolutie energetica principalele linii de
fotoelectroni, Banda de Valenta si liniile Auger pentru

Zn0 , Cd0 and Se0 in

starea lor elementala si selenurile corespunzatoare:ZnSe, CdSe , Zn5CdSe si

Zn10CdSe, in total fiind prelucrate un numar de peste 50 spectre. Rezultatele
procesarii acestora se afla in Tabelele 1-6. Se observa importanta Parametrului
Auger(AP) in atribuirea neambigua a identitatii speciilor chimice pentru aceasta
clasa de materiale.
Definim:
AP= = KEA KEP = BEP BEA ;
P = photoelectron si A = Auger.
Astfel, facand diferenta

energiilor de legatura anulam efectul nefast al

incarcarii electrostatice a probelor (charging effect)

Folosim varianta modificata a AP:
' =AP = + h = KEA + BEP = (1253.6 eV - BEA ) + BEP .
Exemplificam acuratetea rezultatelor experimentale cu inregistrarea Benzii
de Valenta(BV)- Figs. AII.40 AII.43.

166

Table1. Binding energies(BEs)(eV) and Auger Parameters(AP) of Zn XPS

features in Zn0 / SiO2 and ZnSe - samples prepared for calibration by MBE

Bremen

NIST
database

2p3/2
1022.3
1021.9

3p3
89.19
88.71

1021.8

1021.6
1021 .9
1021.8

89.0

88.7

3p1
92.08
91.64
91.0

3d5
10.47
10.09

3d3
11.11
10.49

L3M4,5M4,5
262.16
263.76
AP
AP
2013.74 2011.74
2013.4

10.0(3d)

9.8 -10.2 (3d) 2013.82 - 2013.9

10.3 -10.6 (3d) 2011.20 - 2011.7

Table2. Binding energies(BEs)(eV) and Auger Parameters(AP) of Cd XPS

features in Cd0 / SiO2 and CdSe -samples prepared for calibration by MBE

Bremen

NIST
database

3d5
405.1
405.24

3d3
4d5
411.86 10.73
412.02 11.04

405.1
411.84
405.3

404.6-405.3

405.0-405.3

4d3
M4N4,5N4,5
11.71 869.75
872.14
11.73 AP
AP
788.95
786.7
11.0(4d)
AP=788.7

10.1-10.7(4d)
11.1(4d)

AP=788.6 789.0
AP = 786.7

Table3. Binding energies(BEs)(eV) of Se XPS features in Se0 / SiO2 , ZnSe

and CdSe -samples prepared for calibration by MBE

Bremen

NIST
database

3p3
161.89
160.36
160.40
163
159.7-161.7
159.5-160.7

3p1
167.65
166.21
166.20
169

3d5
3d3
55.52
56.38
54.01
54.89
54.02
54.89
55.6
56.5
54.0- 55.0(3d) for selenides
54.64 - 57.5 (3d5)
54.1 54.7 (3d5)
54.0 54.7 (3d5)

Tabelele 4-6 sintetizeaza datele experimentale pe compusii

ternari. Zn5,10 semnifica faptul experimental al depunerii in continuare
in instalatia MBE timp de 5, respective 10 sec a Zn.Se constata ca Zn
167

aflat pe suprafata probelor interactuoneaza chimic cu Se conform

valorilor AP.
Table4. Binding energies(BEs)(eV) and Auger Parameters(AP)
of Zn XPS features in(Zn5)CdSe and(Zn10)CdSe - samples prepared
for calibration by MBE. The values for Zn0 /SiO2 and ZnSe are added
for comparison.
Bremen
selenides
(Zn5)CdSe
(Zn10)CdSe 0
Zn0 /SiO2
0
ZnSe

2p3/2

3p3
3p1
89.0

1022.2
91.94

89.09

1022.3
92.01

89.19

1022.3
92.08

88.71

1021.9
91.64

L3M4,5M4,5
263.99
AP=2011.90
264.06
AP=2011.84
262.16
AP=2013.74
263.74
AP=2011.74

Table5. Binding energies(BEs)(eV) and Auger Parameters(AP)

of Cd XPS features in (Zn5)CdSe and(Zn10)CdSe -samples prepared
for calibration by MBE. The values for Cd0 / SiO2 and CdSe are added
for comparison.
Bremen
Selenides
(Zn5)CdSe
(Zn10)CdSe
Cd0 / SiO2
CdSe

3d5

M4N4,5N4,5

3d3
405.31
412.10
405.44
412.22
405.10
411.86
405.24
412.02

872.03
AP=786.82
872.08
AP=786.96
869.75
AP=788.95
872.14
AP=786.70

168

Table6. Binding energies(BEs)(eV) of Se XPS features in

(Zn5)CdSe and(Zn10)CdSe - samples prepared for calibration by
MBE.
The values for Se0 / SiO2, ZnSe and CdSe are added for
comparison.
Bremen
Selenides
(Zn5)CdSe
(Zn10)CdSe
Se0 / SiO2
ZnSe
CdSe

3p3
3p1
160.50
166.30
160.69
166.47
161.89
167.65
160.36
166.21
160.4
166.20

3d5
3d3
54.29
55.15
54.34
55.18
55.52
56.38
54.01
54.89
54.02
54.89

Banda de Valenta(VB)
Caracteristicile VB(0-20 eV) sunt aratate in Figs.1-3
In acest domeniu energetic identificam urmatoarele linii XPS:
Zn3d(5/2 and 3/2) in : Zn0 / SiO2, ZnSe, (Zn5)CdSe and (Zn10)CdSe
Cd4d(5/2 and 3/2) in : Cd0 /SiO2 , CdSe, (Zn5)CdSe and (Zn10)CdSe
Aceste date experimentale trebuie comparate cu densitatea de stari (DoS)
evaluata teoretic din calcule de structura de benzi.
Atat cat cunoastem noi nu s-a raportat in literatura pana in present nici un
studiu sistematic pe aceste sisteme.

169

Fig.1 Zn0 3d photoelectron spectrum superimposed on ZnSe, Zn5 and

Zn10 BV

Fig.2 Cd0 4d photoelectron spectrum superimposed on CdSe, Zn5 and Zn10 BV.

170

Fig.3 The Valence Band(BV) deconvoluted spectrum in (Zn5)CdSe sample

Starting from Cd fitting parameters(taken as constraints) in CdSe one can
extract the contribution of Zn(red curve ) from, otherwise, overlapping Cd4d and
Zn3d photoelectron lines.

171

ANEXA I
Stri legate (Binding states)
AI.1) Energia de legtur.
AI.2) Numere cuantice.
AI.3) Regularittile strilor electronice oglindite n spectrele ESCA
AUGER.

AI.1). Energia de legtur (Binding Energy - BE).

este conceptul fundamental cu care se lucreaz n tehnicile ESCA - Auger. S-l
exemplificm n cazul cel mai simplu, cel al atomului de hidrogen.
Electronul, care se roteste pe o orbit circular (Fig.AI.1) n jurul protonului posed
energia cinetic Ecin = mv2 / 2 si energia potential de interactie electrostatic cu
protonul Epot = -e2 / 4or . Energia total a electronului n miscarea sa orbital n
jurul protonului este:
Etot = Ecin + Epot = mv2 / 2 - e2 / 4or

Fig.AI.1 Orbita circular a electronului n jurul protonului atomului de hidrogen.

166

Din conditia de stabilitate a orbitei (forta centripet este egal cu forta

electrostatic) : mv2 / r = e2 / 4or2

rezult: Etot = -e2 / 8or

Aceast energie (negativ) este energia de legtur a electronului n miscarea

sa n jurul nucleului. Mai este de fcut un pas pentru a impune conditia de
cuantificare a orbitelor si deci a energiei de legtur si acesta a fost realizat de
Niels Bohr, care a pus conditia de cuantificare a momentului cinetic orbital:
mvr = nh / 2
Dup un calcul algebric simplu rezult c razele orbitelor sunt cuantificate
rn = 0h2 / me2 n2
Introducnd expresia razei cuantificate n expresia energiei obtinem valoarea
energiei de legtur cuantificate:
En = (-) me4 / 8h220 1 / n2

n=1, 2, 3 , .........

Prin urmare, energia de legtur nu poate lua dect o multime numrabil de valori
specificate de numrul ntreg n, care este numrul cuantic principal. Se obtine
astfel schema nivelelor energetice legate ale atomului de hidrogen dup modelul
Bohr (Fig.AI.2).

Fig.AI.2 Schema nivelelor energetice legate ale atomului de hidrogen (modelul Bohr).
167

AI.2). Numere cuantice.

S-a constatat c se pot obtine spectrele energetice ale atomilor din Sistemul
Periodic introducnd anumite corectii n modelul Bohr si apoi apelnd la formalismul
mecanicii cuantice. Se ajunge astfel la modelul n pturi n care starea unui
electron este determinat de un set de 4 numere cuantice:
( n , l , ml , ms ) : numrul cuantic principal, numrul cuantic orbital, numrul
cuantic magnetic si numrul cuantic de spin cu valorile:
1). n = 1, 2, 3,..........

Pturi K , L , M , ....

2) l = 0, 1, 2, 3, ......,n - 1

Subpturi (stri) s , p , d , f , .........

3) ml = -l,............,+l
4) ms = 1/2.
ntr-o ptur n se afl 2n2 electroni, iar ntr-o subptur (stare) l se afl 2(2l+1)
electroni. Exemple:
n ptura M (n = 3) se pot afla 18 electroni.
n starea s (l = 0) se pot afla 2 electroni, n p (l=1) - 6 electroni, n d - 10 electroni,
iar o stare f (l=3) se completeaz cu 14 electroni.
Ordinea completrii pturilor si subpturilor ntr-un atom cu mai multi electroni este
dat de calcule de model n pturi Hartree - Fock. Iat configuratia electronic a
doi atomi;
20

Ca (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 ) ;

Pentru

20

35

Br (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p5 ).

Ca starea 4s are o energie de legtur mai mic dect 3d si se

completeaz prima (acestea sunt exterioare) n timp ce pentru

35

Br 3d si 4s sunt

subpturi interioare si se completeaz nti 3d si apoi 4s . Fig.AI.3

este o

reprezentare schematic a ordonrii energetice a subpturilor n atomi vs. Z.

168

Fig.AI.3 Schema de nivele n modelul n pturi vs. Z (Z < 80).

Alternativ, cnd se consider interactii spin - orbit setul de numere cuantice este:
1). n
2). l
3). j = l 1/2 (l > 0) ; j = 1/2 dac l=0.
4). mj = -j,.............. +j.
Astfel, n notatiile noastre starea s este nedespicat n timp ce strile p, d, f vor fi
despicate n cte dou linii:
p1/2 si p3/2

(j = 1 1/2)

d3/2 si d5/2

(j = 2 1/2)

f5/2 si f7/2

(j = 3 1/2)

Asa s-a ajuns la notatiile cele mai folosite n Spectroscopia ESCA - Auger.
Cu ajutorul acestui set de 4 numere cuantice se pot construi configuratiile
electronice ale atomilor din Sistemul Periodic.

169

S detaliem :
n =1 ( ptura K )
l = 0 (starea 1s)
n = 2 ( ptura L )
l = 0 (starea 2s, sau nivelul L1), l = 1 (j = 1/2, 3/2) (strile 2p1/2, 3/2, sau nivelele L2,
L3)
n = 3 ( ptura M )
l = 0 (starea 3s, sau nivelul M1), l = 1 (j = 1/2, 3/2) (strile 3p1/2, 3/2, sau
nivelele M2, M3 ), l = 2 ( j = 3/2, 5/2) (strile 3d3/2, 5/2, sau nivelele M4, M5)
n = 4 ( ptura N )
l = 0 (starea 4s, sau nivelul N1), l = 1 (j = 1/2, 3/2) (strile 4p1/2,

3/2

, sau nivelele

N2, N3), l = 2 (j = 3/2, 5/2) (strile 4d3/2, 5/2, sau nivelele N4, N5),
l = 3 (j = 5/2, 7/2) (strile 4f5/2, 7/2, sau nivelele N6, N7)
Fig. AI.4

prezint schema de nivele energetice ale modelului n pturi folosind

nomenclatura de mai sus si mecanismele de excitare a tranzitiilor ESCA - Auger.

170

a)

b)
Fig. AI.4

Prezentarea schemei de nivele energetice (stri legate) cf. modelului n pturi.

a) generarea liniilor de fotoelectroni (XPS)

b) generarea tranzitiilor Auger (AES).

Cf. Fig.AI.4a se obtine un pic de fotoelectroni 1s, iar cf. Fig.AI.4b se obtine o
tranzitie Auger notat KL1L2. Se observ cele dou notatii echivalente n metodele
XPS si Auger. Observm foarte clar din cele dou figuri de ce spectrele de
fotoelectroni sunt ntotdeauna nsotite de tranzitii Auger. Fig. AI4b arat c este
suficient s se creeze o vacant ntr-o ptur interioar (indiferent dac cu fascicul
de electroni sau cu fotoni) pentru ca s apar si tranzitii Auger caracteristice.
Pturile electronice n care excitm att structuri XPS ct si tranzitii Auger sunt n
aceeasi regiune energetic (pturi si nivele energetice < 1.5 keV).
171

AI.3). Regularitti ale spectrelor atomice oglindite n spectrele ESCA

Auger.
Ce asteptm s gsim n spectrele de linii ESCA (XPS)?
[cf. background de cunostinte de fizic atomic acumulate nainte ca metoda
ESCA sa se impun (anii 68 - 70)].
Spectrele de linii ESCA s oglindeasc regularittile structurii electronice a
elementelor din Sistemul Periodic la energii de legtur < 1.5 keV :
- liniile majore 1s, 2p, 3d, 4f s acopere tot Sistemul Periodic
(linii minore s le nsoteasc pe acestea la energii de legtur < 1.5 keV)
- liniile p, d, f s fie despicate (despicarea spin - orbit) n dou subnivele (dubleti)
- raportul intensittilor acestora s fie:
Aria p1/2 / Aria p3/2 = 1/2
Aria d3/2 / Aria d5/2 = 2/3
Aria f5/2 / Aria f7/2 = 3/4
- Despicarea spin - orbit, Ej, s creasc cu Z ntr-o subptur dat (n, l =
const.)
- Ej

s creasc cu descresterea lui l pentru n = const. (ex. Ag pentru care

despicarea nivelelor 3p > despicarea nivelelor 3d)

- n spectrele XPS liniile de fotoelectroni s fie nsotite de tranzitii Auger.
Toate aceste trsturi generale vor fi evidentiate n spectrele experimentale
prezentate mai departe.
n cele ce urmeaz vom face o clasificare foarte general a tranzitiilor ESCA si
Auger asociindu - le cu perioadele Sistemului Periodic al elementelor. Exceptiile ce
apar sunt determinate numai de energia finit a fasciculului de raze X pe tint.
Sa exemplificm scannd perioadele Sistemului Periodic:
P (II + III) (Li............Ne

si

Na...............Ar)

-linia de fotoelectroni major este 1s si tranzitiile Auger proeminente de tip KLL

(exemple spectrele XPS ale C, O, Si)
Evident c din cauza limitrii energiei incidente la valoarea de 1.5 keV (radiatia
AlK) elementele din Perioada a II-a cu Z mai mare dect Al nu vor mai putea fi
ionizate n ptura K si, n consecint, liniile ESCA majore vor fi de tip 2p , iar
tranzitiile Auger de tip LMM ( elementele Al, Si, P, S, Cl, Ar).
172

P(IV) (K...........Kr)
- linia major XPS este 2p si tranzitiile Auger majore de tip LMM
(exemple spectrele XPS ale Sc si Ni).
P(V) (Rb...........Xe)
- linia major XPS este 3d si tranzitiile Auger de tip MNN.
(exemple spectrele XPS ale Zr si Ag).
P (VI + VII) ( Cs..........Rn si Fr...........U).
- linia major XPS este 4f si tranzitiile Auger de tip NOO.
( exemple spectrele XPS ale Au si U).
n adevr, aceste regularitti se ntlnesc n spectrele XPS ale elementelor din
Sistemul Periodic asa cum se observ n figurile de mai jos.
Astfel, Fig. AI.5

si AI.6

prezint spectrele XPS ale Carbonului si Oxigenului

(elemente din Perioada a II-a) principalii contaminanti ai suprafetei cu liniile majore

1s situate la 284.6 eV, respectiv, 532.2 eV.
Fig. AI.7 prezint spectrul XPS al Siliciului (din periada a III - a) cu liniile 2p si 2s
proeminente.
Fig. AI.8 - AI.9 prezint spectrele XPS ale Sc si Ni, care fac parte din seria
tranzitionalelor 3d evidentiind liniile majore 2p1/2

si 2p3/2

precum si cresterea

despicrii spin - orbit cu Z.

Fig. AI.10 - AI.11 prezint spectrele XPS ale Zr si Ag cu liniile majore 3d,
iar Fig. AI.12 si AI.13 cele ale Au si U cu liniile de fotoelectroni majore 4f.
n toate spectrele prezentate liniile majore XPS sunt nsotite de tranzitii Auger
proeminente asa cum au fost ele clasificate anterior.

173

C1s

C(KLL)

Fig. AI.5 Spectrul extins XPS al Carbonului n polietilen (linia major 1s)
O1s

O(KVV)

Ar
Ar
O2s

Fig. AI.6 Spectrul extins XPS al Oxigenului n Al2O3 (linia major 1s)
174

Si2p
Si2s

Fig. AI. 7 Spectrul extins XPS al Siliciului (linii majore 2s, 2p)

175

Sc2p
Sc2p3/2
3/2

Sc2p1/2

Fig. AI.8 Spectrul extins XPS al Scandiului n Sc2O3 (linii majore 2p)

Ni2p3/2

Ni2p1/2

Fig. AI.9 Spectrul extins XPS al Nichelului (linii majore 2p)

176

Zr3d5/2
Zr3d3/2

Fig. AI.10 Spectrul extins XPS al Zirconiului (linii majore 3d)

Ag3d5/2

Ag3d3/2

Fig. AI. 11 Spectrul extins XPS al Argintului (linii majore 3d)

177

Au4f5/2
7/2

Au4f5/2

Fig.AI.12 Spectrul extins XPS al Aurului (linii majore 4f)

U4f5/2

U4f7/2

Fig. AI.13 Spectrul extins XPS al Uraniului (linii majore 4f)

178

Liniile majore + Deplasrile chimice (Chemical shift) =

= Structura primar a spectrelor ESCA (XPS)
= amprenta (fingerprint) tuturor elementelor din Sistemul
Periodic si a compusilor acestora.
Cele prezentate mai sus fac parte din structura primar a spectrelor de
fotoelectroni si electroni Auger, care mpreun cu deplasrile chimice aduc o
informatie foarte solid si n mare parte satisfctoare a probelor supuse analizei.
Totusi, s reamintim faptul c putem considera de asemenea tot o amprent si
structura secundar a spectrelor cu structuri shake-up, shake-off, plasmoni de
suprafat sau volum, despicarea multiplet si interactia configuratiilor finale.
Amprenta acestor atomi n spectrele ESCA - Auger este dat de valoarea
energiilor de legtur ale electronilor ce ocup nivelele electronice enumerate mai
sus. n concluzie, se poate afirma c spectrele ESCA - Auger reprezint o oglind
fidel a structurii electronice a elementelor din Sistemul Periodic, iar deplasarea
chimic a acestora este rezultatul interactiilor chimice ale speciilor atomice ce
modific aceast structur a strilor legate. Teoretic, n spectrele ESCA - Auger
vor putea fi detectate toate speciile atomice din Sistemul Periodic (exceptie
Hidrogenul) si toate combinatiile chimice ale acestora.
n cele de mai sus am fcut o sistematic foarte general a tranzitiilor majore XPS
si a tranzitiilor proeminente Auger asociindu - le cu Perioadele Sistemului Periodic
al elementelor pentru a focaliza asupra unor aspecte foarte generale. n cele ce
urmeaz vom prezenta o sistematic mai riguroas.
Nivelul 1s este vzut n spectrele ESCA la elementele usoare (3 < Z < 13)
Tranzitii minore n acest interval de numere atomice sunt liniile 2s si tranzitia
Auger KL23L23.
Prin urmare, principalii contaminanti ai suprafetei C, N, O au linii caracteristice 1s.
Nivelul 2p (despicat n 2p1/2 si 2p3/2) acoper plaja 13 < Z < 33 . Aceasta este ns
linia XPS proeminent pentru c n spectrele caracteristice se pot detecta si liniile
minore: 2s, 3p, L3M23M23, L3M23V, L3M45M45.
Aici ntlnim elementele Al, Si, P, S, Cl, Ar, K, Ca,

dar si seria de elemente

tranzitionale 3d de la Sc la Ni trecnd prin Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co precum si

elementele Cu, Ga, Ge, As. La ultimele trei elemente se studiaz cu deosebire
179

linia urmtoare 3d , care reprezint tranzitia proeminent n plaja 33 < Z < 58. Aici
ntlnim elemente precum Se, Sr, Zr, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba. Linii minore, care
coexist cu cea principal 3d sunt: 3p3/2, 4p, 4d5/2, M4N45N45. Pmnturile rare Ce
(Z = 58) - Lu (Z = 71) se studiaz cu deosebire prin tranzitiile proeminente 3d si
4d. ncepnd cu Hf ( Z = 72) se impune puternica linie 4f despicat n 4f5/2 si 4f7/2.
n aceast serie (Z > 72) se afl elemente precum: Ta, W, Ir, Pt, Au, Pb, Bi, Th, U.
Aceste linii sunt nsotite de cele minore: 4p3/2 si 4d5/2. Prin urmare, cu o radiatie
incident de aprox. 1.5 keV detectm la nceput (Z < 13) nivelul 1s apoi cu
cresterea lui Z acesta cade la o energie de legtur > 1.5 keV astfel c va
ncepe detectia nivelului 2p pentru elementele cu 13 < Z < 33 s.a.m.d. , 3d si apoi
4f. Astfel, parcurgnd sistemul periodic vom recunoaste

n spectrele

caracteristice ESCA toate regularittile spectrelor atomice pentru energii de

legtur < 1500 eV.
Tranzitiile Auger excitate cu un fascicul de electroni evidentiaz aceleasi
regularitti ale structurii nivelelor atomice. Astfel, la o energie incident de
5 keV la elementele usoare se excit ptura K astfel c prin deja cunoscuta
dezexcitare neradiativ se realizeaz tranzitia Auger KLL (3 < Z < 14).
Cu cresterea lui Z ptura K se afund la energii de legtur din ce n ce mai
mari astfel c devine accesibil ionizarii primare ptura L. Apare astfel gruparea
de tranzitii Auger proeminente LMM (15 < Z < 40).
Analog la elementele mai grele, cele mai intense tranzitii Auger sunt n gruparea
MNN (41 < Z < 65) iar la cele grele, NOO (Z > 65). Se observ c si tranzitiile
Auger oglindesc regularittile schemelor de nivele energetice (de fapt ale modelului
n pturi al atomului) ale atomilor din, practic, ntreg Sistemul Periodic. Exact n
aceeasi structur si cu aceeasi nomenclatur nsotesc picurile caracteristice de
fotoelectroni n spectrele XPS asa cum am artat anterior.
La ce folosesc aceste cunostinte de baz si generalizri evidentiate n Anex ?
- Ele reprezint elemente fundamentale pentru constructia unor baze de date acolo
unde ele nu exist sau pentru ntelegerea si interpretarea celor existente.
- Cercettorii si tehnologii implicati n ceea ce, generic putem numi, stiinta si
tehnologia materialelor si pot face planuri asupra unor teme de cercetare n
180

domeniul propriu sau n domenii interdisciplinare fr a mai fi nevoie de

fragmentarea

tratrii

Aplicatiilor: nanomateriale, microelectronic, materiale

semiconductoare, cataliz, coroziune, metalurgie, biomateriale, etc.

n adevr, se poate porni de la observatia general c toate elementele din
Sistemul Periodic si, teoretic, toate combinatiile lor chimice pot fi detectate pe
suprafete, la interfete, n straturi subtiri si chiar n volumul materialelor.
Prin urmare, este posibil o tratare unitar a Aplicatiilor.
- Pornind de la regularittile evidentiate se pot constitui puncte de control foarte
utile pentru procesarea si interpretarea datelor experimentale obtinute.
- Ajut la ntelegerea procesului de standardizare ce se afl ntr-un continuu
progres n cadrul Comitetului Tehnic 201 (Surface Chemical Analysis) al ISO.
- Ajut la constituirea colectivelor de cercetare interdisciplinar formate din
fizicieni, chimisti, biochimisti, ingineri ntruct se apeleaz la un limbaj comun.
- Ajut n procesul de nvtmnt ntruct porneste de la cunostinte de baz ce se
asimileaz, n studiul fizicii si chimiei, nc din anii de liceu.

ANEXA II

181

Schit de PROIECT
- cu utilizatori multipli LABORATOR NATIONAL

Analiza suprafetelor, interfetelor

si straturilor subtiri.

- Scurt istoric Metodele spectroscopice de analiz a suprafetelor, interfetelor si straturilor subtiri,

ntre care cele mai proeminente Spectroscopia de Electroni pentru Analize Chimice
(ESCA) si Spectroscopia de Electroni Auger (AES), au fost elaborate la nceputul
anilor `70 n laboratoare consacrate stiintific din SUA si Europa Occidental. La
mijlocul anilor `70 dou colective de cercettori din Romania: unul la Institutul de
Chimie Fizic condus de Dr. Mihail Vass si cellalt la Institutul de Fizic Atomic
condus de Prof. George Comsa au startat elaborarea unor metode de investigare a
suprafetelor din aceeasi familie a spectroscopiei de electroni, n conditii artizanale
folosind instalatii confectionate din sticl. Trebuie subliniat faptul c nceputul
colectivelor occidentale a fost unul asemntor, dar acolo a urmat un progres rapid
astfel nct spre sfrsitul anilor `70 construirea unor echipamente complexe de
analiz a suprafetelor, n ntregime din metal, a fost preluat de Companii
puternice dedicate acestui scop. Motivul a fost acela c imediat dup aparitia
acestor metode, tehnologiile moderne la acea vreme : stiinta si tehnologia
materialelor avansate, microelectronica, industria semiconductorilor, cataliza,
coroziunea, industria aeronautic, metalurgia, etc. au intuit corect posibilele
aplicatii ale acestor metode si au investit masiv n ele. Din acest moment toate
legturile ntre cercetarea romneasc n domeniu si cea la virf pe plan
international s-au rupt accentundu-se si izolarea stiintific a cercettorilor.
Cu toate acestea, s-au format cercettori la cele dou institute mentionate, care au
acumulat cunostinte solide n domeniu ceea ce le-a permis s le valorifice n
laboratoare bine echipate din Vest. S amintim doar cariera stralucit a Prof.
182

George Comsa, care a ajuns unul dintre leaderii mondiali unanim recunoscuti ai
domeniului. Cei

30 de ani ce s-au scurs de atunci au provocat transformri

importante n Romnia; unii dintre acesti cercettori ne-au prsit definitiv, altii au
prsit tara, iar altii s-au pensionat. Au mai rmas extrem de putini cercettori
activi n acest domeniu si experienta lor trebuie valorificat pentru a fi transmis
tinerilor cercettori. Acesta este unul din principalele motive pentru care a fost
ntocmit acest Proiect.
Exceptionala expansiune a domeniului se poate observa pe harta (planiglob)
anexat acestui Proiect. Se observ c toate natiunile industriale din Nord sunt cel
mai bine reprezentate, dar si trile fostului bloc sovietic sunt inserate. Este clar c
trebuie fcut pasul decisiv si n Romnia. Actualele proiecte comunitare pentru
Romnia privind integrarea n structurile europene constituie un mediu adecvat
pentru ca , n sfrsit, acest Proiect ambitios, dar absolut obligatoriu s poat fi
realizat.
- Expunere de motive Un mare numr de proprietti fizico-chimice, mecanice, electrice, magnetice,
optice, etc. sunt determinate de starea suprafetelor si multe mecanisme de
interactie la interfata solid-gaz, solid-lichid si solid-solid au fost elucidate prin studii
cu ajutorul unor tehnici si metode noi de investigare a suprafetelor curate si
acoperite. O descriere ct mai complet a suprafetei necesit rspunsuri la
urmtoarele ntrebri:
1. Ce fel de specii atomice sunt prezente pe suprafat (n primele straturi
atomice)?
2. Ce fel de legturi chimice realizeaz aceste specii pe suprafat?
3. Care este structura geometric si morfologia suprafetei?
4. Care este cinetica reactiilor chimice pe suprafat?
5. Care este energia de legtur a speciilor adsorbite pe suprafat si cum
influenteaz adsorbtia legturile din primele straturi atomice?
6. Care este distributia spatial si chimic a speciilor atomice cu adncimea ntr-un
strat subtire de pn la 1?
7. Care este densitatea strilor electronice n banda de valent si cum sunt
influentate acestea de legturile chimice?
183

8. Care sunt constantele optice (dielectrice) ale straturilor de suprafat si cum

variaz ele cu adncimea stratului?
9. Care este compozitia si cristalinitatea straturilor de suprafat si de volum?
10. Care este rugozitatea suprafetei?
11. Ce fel de miscri efectueaz atomii pe suprafat?
Nu exist o singur metod experimental care s rspund la toate aceste
ntrebri. De aceea, n ultimii ani, se observ o tendint accentuat de a monta pe
aceeasi instalatie mai multe tehnici experimentale complementare:
XPS (ESCA), AES, SIMS, UPS, ISS, STM, AFM, etc. (a se vedea Dictionar de
acronime anexat). Cu aceste echipamente foarte complexe se poate lucra n vid
ultranalt

(10-10 Torr), dar si la presiuni ridicate (30atm) (high pressure low

pressure equipment) si ntr-o plaj de temperaturi de la aceea a azotului lichid

(77K) pn la 1000o C, fasciculele incidente pe tinte fiind radiatia electromagnetic
(radiatia n UV si raze X moi), electroni si ioni.
Sensibilitatea metodelor poate atinge (10-3 - 10-4 ) dintr-un monostrat putnd fi
studiate toate elementele din Sistemul Periodic prezente pe suprafete , la
interfete si n straturi subtiri mpreun cu compusii lor chimici. Cu facilitatile
pe care le ofer echipamentele de ultim generatie investigarea se poate extinde si
la volumul unui numr tot mai mare de probe.
Se observ o tendint accentuat de a folosi astfel de metode si tehnici n domenii
interdisciplinare cu deosebire la interfata fizic-chimie -biologie.
Se constat de asemenea un mare efort de pregtire profesional la vrf a
viitorilor specialisti nc din anii studentiei, accesul la

programe comunitare

adresate studentilor ce se pregtesc n fizic, chimie si inginerie, pentru pregtirea

licentei, a disertatiilor sau n faza de postdoctorat, etc.
Acelasi efort este dedicat perfectionrii continue (updating) a specialistilor din
diferite domenii n forme foarte variate: cursuri intensive, seminarii, workshop-uri,
etc. ca urmare a faptului c astzi nu se mai face distinctie ntre procesare si
caracterizare cele dou concepte fiind acum unificate.
n adevr, ntruct structurile procesate astzi n tot mai multe domenii sunt la scar
nanometric (nanomaterialele sunt, de fapt, constituite doar din suprafete
ajungndu-se astfel la o miniaturizare extrem si la o urias economie de resurse
184

materiale), microcaracterizarea, cu metodele si tehnicile amintite mai sus,

nsoteste pas cu pas procesarea.

Consideratii privind managementul metodelor de analiz a suprafetelor,

interfetelor si straturilor subtiri.
Determinarea tuturor elementelor din sistemul periodic si a combinatiilor chimice
ale acestora prezente pe suprafete, la interfete si n straturi subtiri (cu posibilitti de
msurare de la < nm la > m) este acum si va rmne de interes n cercetarea
si dezvoltarea tuturor domeniilor legate de stiinta si tehnologia materialelor
avansate.
De ce merit s se investeasc n aceste tehnici si metode?
- pentru c sunt implicate nu numai n cercetarea fundamental, tehnologic
si nvtmnt, dar ofer servicii unui spectru foarte larg de firme si companii
(inclusiv ntreprinderi Mici si Mijlocii IMM) n ceea ce priveste caracterizarea si
controlul proceselor, a calittii materialelor si produselor.
- toate tipurile de materiale intr sub incidenta acestor metode: metale, izolatori,
semiconductori, supraconductori la temperaturi ridicate.
- scala de dimensiuni a materialelor investigate este foarte larg: de la dimensiuni
de ordinul cm2 si grosimi de ordinul m la dimensiuni lineare < 1m si grosimi de
ordinul < 1nm (nanomateriale, nanostructuri si nanotehnologii : 1nm=10-9
m).
- prin gruparea metodelor amintite n cadrul Comitetului tehnic 201 TC 201
(Surface Chemical Analysis Analiza Chimic a Suprafetelor ) al
(International Organization Standardization Organizatia

ISO

International de

Standardizare) se face un mare efort de standardizare la care suntem chemati s

participm. Acest Comitet format din cei mai buni specialisti din lume n domeniu
recomand tripleta de metode ESCA- Auger SIMS ca fiind gruparea cea mai
puternic ce ofer o complementaritate ideal.
- n aceste metode s-a acumulat o imens baz de date ce permite nsusirea
solid a domeniului si folosirea cu succes a acestuia pentru rezolvarea unor
probleme foarte diferite si n domenii foarte diverse.
185

- expansiunea acestui domeniu este demonstrat si de dinamica articolelor

publicate n principalele reviste de specialitate monitorizate de Institutul de
Informare Stiintific (ISI - SUA). Astfel, n ultimii 5 ani numrul articolelor publicate
continnd investigri ESCA - AES depseste 15.000. Dac se adaug si metodele
complementare : SIMS, SE, STM, AFM se gseste o cifr ce depseste 25.000
publicatii. La acestea trebuie adugat un imens numr de determinri efectuate n
laboratoarele Companiilor ce posed astfel de metode de analiz ca si industriile
ce au linii de productie cu tehnologii avansate echipate cu unul sau mai multe
capete de analiz din familia acestor tehnici.
- metodele se adreseaz unor domenii interdisciplinare implicnd colective mixte
formate din fizicieni, chimisti, ingineri, geologi, biochimisti, etc.
- ecuatia costurilor indic clar de ce este nevoie de o astfel de investitie:
costuri procesare

costuri echipamente caracterizare (20%)

costuri

inteligent (80%).
Dac la aceasta adugm, pentru comparare, timpul de viat al unei investitii n
echipamente de microcaracterizare (15 20 ani) si cel al unei investitii ntr-o
tehnologie de vrf (3 5 ani) avem alte argumente n favoarea acestui Proiect.
Ignorarea acestor argumente explic, partial, motivele prbusirii n tara noastr a
unor domenii n care s-au investit sume importante n anii 60 - 70: industria de
semiconductori, microelectronica, cataliza si, n acelasi timp, lipsa de progres a
cercetrii stiintifice si tehnologice legate de celelalte domenii amintite anterior
dependente de metodele de analiz propuse n acest Proiect.
Apreciem c formarea unor experti n aceste domenii de vrf se ntinde pe o
perioad de cel putin 5 ani n cadrul unor laboratoare bine echipate din Occident.
Se pune ntrebarea: se poate renunta la o astfel de investitie autohton si la
pregtirea unor specialisti romni n speranta c astfel de determinri se pot face
n laboratoare din Vest? Rspunsul este categoric nu!, din urmtoarele motive:
- contaminarea probelor la transport face ca analiza s fie total imprecis.
- fluxul de informatii ntre procesarea unor materiale si caracterizarea lor trebuie s
fie, n multe cazuri, continuu si rapid.
- deseori este nevoie de prepararea si caracterizarea unor materiale in situ si n
acelasi mediu n care a avut loc procesarea (under the same roof).
186

- costuri foarte ridicate ale unor astfel de analize si lipsa de control a acuratetii
rezultatelor.
- pierderea continu de materie cenusie autohton stiut fiind faptul c investitia
major se face, n acest caz, n pregatirea stiintific de nalt nivel.
Din toate aceste motive si din altele ce vor fi expuse mai departe recomandm s
se procedeze fr ntrziere la constituirea unui Laborator National

si la

achizitionarea unui echipament multitechnique ESCA-AES-SIMS-STM.

Configuratie si costuri.
Se poate porni pentru nceput de la o configuratie mai simpl cuprinznd: Camera
de introducere a probelor (Fast Entry Lock), Camera de preparare si Camera
de analiz cu o singur tehnic experimental montat: XPS (ESCA), costul initial
estimat fiind de aprox. 800.000 USD. Camera de analiz va fi prevzut din faza
de proiect cu flanse oarbe pentru montarea ulterioar a tehnicilor AES, SIMS,
STM , SE astfel nct costul final va fi de aproximativ 1.5 milioane USD.
Structura modular foarte versatil si flexibil a echipamentelor moderne poate si
trebuie s conduc la folosirea cu maximum de eficient a acestora n prezent,
dar si la posibilitatea de upgrading n viitor cu costuri minime astfel nct s se
maximizeze timpul de exploatare la un nivel competitiv.
Fizicianul suedez Kai Siegbahn, Laureat al Premiului Nobel n fizic n anul
1981 pentru metoda XPS (ESCA) a spus: n mod normal ntrebarea care se
pune este nu ct cost o astfel de investitie, ci care este pretul pltit n
absenta ei?

Managementul resurselor umane.

Operarea acestui echipament foarte complex presupune formarea unui grup format
din 5 fizicieni (specializati n metodele mentionate), 3 chimisti (specializati n
chimie anorganic, organic, analitic si cataliz) 1 inginer electronist (specializat
n detectia si procesarea semnalelor electrice mici de ordinul V) si 1 tehnician
specializat n tehnica vidului ultranalt.
Atragem atentia c echipamentul trebuie s aib facilitati de automatizare a
achizitiei spectrelor ceea ce face posibil ca el sa poat lucra 24 de ore din 24
187

putndu-se programa pentru lucru overnight. n acest fel randamentul de lucru al

acestui echipament si, n consecint, al grupului se maximizeaz.
Acestui nucleu permanent de specialisti (permanent positions) se vor altura
pentru diferite perioade de timp alti fizicieni, chimisti, ingineri, universitari,
biochimisti, etc. pentru rezolvarea tematicii ce-i intereseaz stabilindu-se astfel un
dialog continuu si fructuos

ntre colective n domenii multidisciplinare. Se

realizeaz astfel ecuatia cu care lucreaz si Occidentul: minimizarea numrului

de pozitii permanente si maximizarea numrului de mobilitti. Aceasta este, de
altfel, solutia ideal pentru crearea de interfete cu domeniile interesate si
mprosptarea continu a tematicii, ideilor si

persoanelor, dar si pentru

propagarea rapid a acestor idei n mediile de cercetare, academice si industriale.

Se vor aduga de asemenea studenti ce-si pregtesc Master-ul si doctoranzi, care
vor contribui decisiv la progresul domeniilor n care vor lucra (de asemenea o
solutie adoptat n Occident cu rezultate excelente).
Toate aceste resurse materiale si umane vor fi coordonate administrativ fie de
ctre un Consiliu de Administratie format din reprezentanti ai Academiei,
managerul Laboratorului National si reprezentanti ai Asociatiei finantatorilor, fie va
fi cotutelat administrativ de ctre Institutul de Chimie Fizic al Academiei.
O gestionare rational a timpului de lucru ntre domeniile candidate: Cercetare,
Educatie si Servicii va conduce la obtinerea de profit ceea ce va permite
ntretinerea n coditii optime de lucru a echipamentului.
n acest sens se are n vedere dezvoltarea unei strategii, care s ating un punct
esential al echipei de lucru: managementul experimentelor incluznd optimizarea
timpului si costului unei analize (a se vedea capitolul Strategia analizelor ESCA
Auger).
Locul de instalare
Considerm c locul ideal de instalare este Institutul de Chimie Fizic al
Academiei ntruct aici exist o experient anterioar acumulat n domeniu,
exist grupuri puternice n domenii adiacente precum Spectroelipsometria,
Cataliza, Electrochimia, Coroziunea, Materiale ceramice si neconventionale, etc.
dar si pentru avantajul deloc neglijabil c acesta reprezint un plasament central
usor accesibil tuturor beneficiarilor att din Bucuresti ct si din tar. Dezvoltarea
188

unei retele de calculatoare cu acces la Internet si toate celelalte facilitati realizate

deja n cadrul acestui Institut l fac, n adevr, un candidat foarte serios. Nu trebuie
omis, de asemenea, nici standardul stiintific impus de Academia Romn acestui
Institut, ca de altfel tuturor Institutelor sale.
Prospectiuni n viitor
- acest Laborator National prezentat de noi n aceast Schit de PROIECT va
putea avea initiativa atragerii de fonduri comunitare fiind un domeniu de vrf al
cercetrii, dezvoltrii tehnologice si educatiei.
- va putea contribui la amplificarea legturilor ntre industrie, universitti si institute
de cercetare ntruct este un domeniu tipic interdisciplinar.
-va contribui la diseminarea informatiei stiintifice n tara noastr. Propunerea
noastr de nfiintare a unui Laborator National ar putea constitui, prin extrapolare,
nucleul pentru crearea unui Centru National de Analize Fizico-Chimice

cu experti

n domeniile:
- analiza suprafetelor, interfetelor si straturilor subtiri (cu metodele propuse n
Schita de Proiect)
- analiza volumelor (XRD, IR, UV-VIS, Activare cu neutroni, Reactii nucleare
induse de particule ncrcate, RMN, RES, Raman, etc.)
- analize mecanice (elasticitate, duritate, etc.)
- analize de mediu, agricultur, constructii, etc.
Mentionm c pentru toate domeniile amintite mai sus exist nc specialisti si,
partial, resurse materiale, dar ele trebuie gestionate corect n cadrul unui Program
National prioritar. Fenomenul globalizrii, care si face deja simtit prezenta n
domeniul cercetrii si dezvoltrii tehnologice, va deschide piata materiilor prime , a
materialelor si tehnologiilor tot mai mult si ctre economia noastr, iar tinerea sub
control a calittii si propriettilor acestora reclam msuri urgente ca cele expuse
n cadrul acestei Schite de PROIECT.
n caz contrar, exist riscul ca n tar s intre materii prime si materiale de calitate
ndoielnic si care vor conduce, implicit, la produse de proast calitate ce nu-si vor
gsi piete de desfacere, mai ales n perspectiva integrrii europene.

189

Aceste aspecte sunt relevate chiar de Comunitatea European , care a nfiintat

deja din 1995 Reteaua European a Managerilor si Administratorilor din domeniul
Cercetrii Stiintifice (EARMA). Scopul l reprezint reuniunea institutiilor europene
de profil la nivelul unei singure organizatii centrale, cu foarte strnse conexiuni cu
structurile UE, parte component a unei btlii geostrategice a Europei cu SUA si
Japonia. n al doilea rnd, EARMA doreste s initieze o foarte larg deschidere
spre organismele similare din Europa Central si de Est, pornind de la
recunoasterea slbirii constante (pn la cvasidizolvare) a institutelor de
cercetare stiintific, fapt ce a dus la pierderi enorme si adesea desconsiderate de
clasa politic, cele de materie cenusie prost remunerat si marginalizat social.
Afilierea la astfel de institutii si programe comunitare se poate face numai prin
constituirea unor proiecte nationale puternice

ntre care si cel pe care noi l

propunem aici. Se recunoaste unanim acum c managementul si activitatea

administrativ din domeniul cercetrii reprezint o valoare adugat.

La ntrebarea ESCA (XPS) AUGER NCOTRO? rspundem cu cteva cuvinte

cheie ntlnite pe parcursul acestei crti:
- Caracterizarea suprafetelor, interfetelor, straturilor subtiri (ARXPS, Depth
Profiling) si chiar a volumelor (in situ fracturing).
- Standardizare
- Nanostructuri si nanotehnologii
- Acuratete n determinri cantitative.
-Domenii interdisciplinare.
- Msurtori complementare: SIMS, RBS, SE, STM, AFM, TEM.........
- Radiatie sincrotron
- Activitti n stiinta si tehnologia materialelor aductoare de profit
- Activitti n educatie - cercetare - dezvoltare
190

Mic dictionar de termeni si acronime.

adhesive tape - band adeziv
alloy - aliaj
altered surface layer - stratul de suprafat modificat
analyser - analizor (de energii)
analysis chamber - camera de analiz
angular effects - efecte unghiulare
annealing - recoacere
aperture - fant (a spectrometrului)
Argon ion sputtering - erodarea (curtirea, ndeprtarea) cu ioni de Argon
Auger electron energies - energii ale electronilor Auger
191

Auger parameter - parametrul Auger

average contamination - contaminare medie
background subtraction (removal) - scderea fondului
backscattering factor - factor de retromprstiere (n AES)
backscattered electron spectrum - spectrul de electroni retromprstiati
bake - out - degazare prin nclzire
band structure - structura de benzi
beam - fascicul (de electroni, ioni)
biased grid - gril la un potential dat
binding energy - energie de legtur
binding state - stare legat
bonded atoms - atomi legati
breakdown - strpungere
bremsstrahlung - radiatie de frnare
brightness - strlucire
bulk - volum
bulk plasmon - plasmon de volum
charge neutralization - neutralizarea sarcinii
charging effect - efect de ncrcare
chemical environment - nconjurare chimic
chemical etching - curtire (corodare) chimic
chemical shift - deplasare chimic
cleavage planes - plane de clivaj
collisional cascade - cascad de ciocniri
Conflat seal - etansare cu flans tip Conflet
core level - nivel al miezului atomic (nivel legat)
cross section - sectiune eficace
cryogenic pump - pomp criogenic (la temperatura He lichid)
decay process - proces de dezintegrare
deflection plates - plci de deflexie
derivative spectra - spectre derivate
detectors - detectori (channeltrons, position sensitive detectors, etc.)
192

diffusion pump - pomp de difuzie

dispersive analysers - analizoare dispersive (de tip CMA sau CHA)
drawback - neajuns, dezavantaj, esec
elastic peak - picul elastic
electrical feedthroughs - conexiuni electrice
electron beam damage - stricciune produs de fasciculul de electroni
electron gun - tun de electroni
electron flood gun - tun de electroni de compensare a sarcinii
electron multiplier - multiplicator de electroni
electron optics - optic electronic
electron spectrometer - spectrometru de electroni
electron retardation - ntrzierea electronilor
electronic shell - ptur electronic
empty level - nivel neocupat
energy calibration - calibrare energetic
energy distribution - distributie energetic (a electronilor)
energy resolution - rezolutie energetic
escape depth - adncime de scpare
exchange interaction - interactie de schimb
exit aperture / slit - apertur / slit de iesire
expectation value - valoarea medie
fast - entry lock - camera de introducere a probelor
Fermi level / edge - nivel Fermi
field emission - emisie n cmp (electric)
final - state effects - efecte ale strii finale
fingerprint - amprenta
to fit the requirements - a ndeplini conditiile
fitting constraints - constrngeri n fitarea datelor
flexible bellows - silfoane flexibile
fracture stage - dispozitiv de sectionare
flange - flans
flat surface - suprafat plan, neted
193

focusing of the beam - focalizarea fasciculului

gasket - garnitur
gass admission (handling) system - sistem de introducere a gazelor
gate valve - valv tip poart
glass to metal seal - trecere (etansare) sticl - metal
grain boundaries - frontierele granulei (domeniului)
grain boundaries segregation - segregarea la frontierele domeniului
ground state - stare fundamental
heating / cooling stage - suport pentru nclzire / rcire (pentru tratamentul tintei)
hole - vacant
inelastic mean free path (imfp) - drumul liber mediu pn la prima ciocnire inelastic
inner / outer radius - raza interioar / exterioar
insulating surface - suprafat izolatoare
internal standard - standard intern
intra / extra atomic relaxation energy - energia de relaxare intra / extra atomic
ion flux density - densitatea fluxului de ioni
ionic solids - solide ionice
ionization cross - section - sectiune eficace de ionizare
ionization gauge - joja de ionizare
kinetic energy - energie cinetic
knife - edge flanges - flanse tip cutit
lattice - retea
least squares approach - metoda celor mai mici ptrate
lifetime - timp de viat
line broadening - lrgirea liniei spectrale
lineshape - forma liniei
magnetic shield - ecranare magnetic
matrix effects - efecte de matrice
mesh - sit
modulation voltage - semnal (potential) de modulare
molecular solids - solide moleculare
monolayer - monostrat
194

multilayer structure - structur multistrat

multiplet splitting - despicare multiplet
objective lens - lentile obiectiv
orbital angular momentum - momentul unghiular orbital
organic coating - acoperire organic
outgassing rate - viteza de degazare
outermost atom layer - primul monostrat
overlap - suprapunere
overlapping spectral features - caracteristici spectrale ce se suprapun
overlayer - strat de suprafat
pass energy - energia de trecere
peak area - aria picului
peak shape - forma picului
peak width - lrgimea picului
penetration depth - adncimea de penetrare
plasmon loss - pierdere plasmonic
potential modulation - modularea potentialului (n spectre diferentiale AES)
potential well - groapa de potential
powder sample - prob sub form de pulbere
preparation chamber - camera de preparare
primary electron energy - energia electronului incident
protective coating - depunere de protectie
pumping speed - viteza de pompare
quantification - cuantificarea, determinarea cantitativ (n XPS, AES)
quantum number - numr cuantic
radiation shield - protectie la radiatie
radiationless transition - tranzitie neradiativ
rastering of the beam - baleiajul fasciculului
raw materials - materii prime
recorder - nregistrator
reference energy - energie de referint
relative sensitivity factors - factori relativi de sensibilitate
195

reliability - ncredere
retarding potential - potential de ntrziere (retardare)
roughness - rugozitate
sample - proba
sample handling - manipularea probei
sample heating - nclzirea probei
sampling depth - adncimea ce poate fi detectat
satellites - sateliti (structuri secundare ce nsotesc tranzitiile proeminente)
scan - baleiaj, explorare
scattering process - proces de ciocnire
screen (to) - a ecrana
secondary electron emission - emisia de electroni secundari
shake - off (sattelite) - satelit ce apare n urma ionizarii atomului n Banda de
Valenta (BV) de ctre fotoelectronul emis . Rezult un ion cu dou vacante: n
ptura interioar si n B.V.
shake - up (sattelite) - satelit ce apare n urma excitrii unui electron din B.V. ntr-o
stare neocupat mai nalt
shell - patur (electronic)
short - range order - ordine local (pe un domeniu de raz scurt)
signal to noise ratio - raport semnal / zgomot
silicon wafer - placheta de siliciu
single crystal - monocristal
spare parts - piese de schimb
spatial resolution - rezolutie spatial
specimen surface - suprafata probei
spectra addition - adunarea spectrelor
spectra deconvolution - deconvolutia (descompunerea n componente) spectrelor
spectra display - vizualizarea spectrelor
spectra smoothing - netezirea spectrelor
spectra subtraction - scderea spectrelor
spherical retarding grids - grile de retardare sferice
spin - orbit coupling - cuplaj spin - orbit
196

spot size - mrimea (diametrul) spotului (fasciculului de electroni)

spot - welding - sudura n punct
sputter - depth profiles - profile de adncime obtinute prin erodare (cu ioni de Ar)
sputtering - procedeu de curtire (prin erodare) a suprafetelor si de profilare
adncime cu ioni de Ar
sputtering yield - randamentul de erodare
sputter ion pump - pompa cu pulverizarea ionilor
stainless steel chamber - incinta (camera) din otel inoxidabil
sticking probability - probabilitate de alipire (trapare)
stray magnetic fields - cmpuri magnetice perturbatoare
subshell - subpatur
surface cleaning - curtirea suprafetei
surface depletion - srcirea suprafetei (ntr-un anumit element, etc.)
surface layer - strat de suprafat
surface / bulk plasmon - plasmon de suprafat / volum
surface roughness - rugozitatea suprafetei
survey - scan (wide scan) - nregistrare pe o plaj energetic larg
synchronous / phase sensitive detector - detector sincron / sensibil la faz
(amplificator Lock - In)
synchrotron radiation - radiatie sincrotron
take - off angle - unghiul dintre planul suprafetei si fasciculul incident
target - tint
thickness of the surface layer - grosimea stratului de suprafat
titan sublimation pump - pomp de sublimare cu titan
3d transition metals - metale tranzitionale 3d (de la Sc la Cu)
tunnelling probability - probabilitate de tunelare
twin - anode - anod dual
uncertainity principle - principiul de nedeterminare (Heisenberg)
vacuum annealing - recoacere n vid
valence band - banda de valent
vibrational loss spectrum - spectrul de pierderi vibrationale
X - ray fluorescence yield - randamentul pentru raze X de fluorescent
197

water cooling - apa de rcire

wavelength - lungime de und
work function - lucrul de extractie
yield - randament (de electroni Auger, de sputtering, etc.)

Acronime
AES (Auger Electron Spectroscopy) Spectroscopia de electroni Auger
AFM (Atomic Force Microscopy) Microscopia de fort atomic
APS (Appearance Potential Spectroscopy) Spectroscopia potentialelor de prag
CAT (Constant Analyser Transmission) - Transmisia constant a analizorului
CMA (Cylindrical Mirror Analyser) Analizor lentil cilindric
CHA (Concentric Hemispherical Analyser) Analizor semisfere concentrice
CVD (Chemical Vapor Deposition) - Depunere prin vapori chimici
CRR (Constant Relative Resolution) - Rezolutie relativ constant
CRR (Constant Retardation Ratio) - Raport de ntrziere constant
EDX (Energy Dispersive X-Ray) - Dispersia energetic a razelor X
EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) Spectroscopia de electroni cu
pierderi energetice
EPMA (Electron Probe MicroAnalysis) - Microanaliz cu fascicule de electroni
ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) Spectroscopia de electroni
pentru analize chimice
ESD (Electron Stimulated Desorption) Desorbtia stimulat de electroni
ESR (Electron Spin Resonance) - Rezonanta Electronic de Spin
FAT (Fixed Analyser Transmission) - Functia de transmisie a analizorului fixat

198

FABMS (Fast Atom Bombardment Mass Spectrometry) - Spectrometria de mas

prin bombardament cu atomi rapizi
FIM (Field Ion Microscopy) - Microscopia ionic de cmp
FT - IR (Fourier Transform Infra - Red) - Infra - rosu cu transformat Fourier
FWHH (Full Width at Half Height) Lrgimea la seminltime
HRAES (High Resolution Auger Electron Spectroscopy) - Spectroscopia de
electroni Auger de nalt rezolutie
ILS (Ionization Loss Spectroscopy) - Spectroscopia de pierderi prin ionizare
INS (Ion Neutralization Spectroscopy) - Spectroscopia de neutralizare a ionilor
ISS (Ion Scattering Spectroscopy) Spectroscopia de mprstiere a ionilor
LDOS (Local Density of States) Densitatea de stri localizat
LEED (Low Electron Energy Diffraction) Difractia de electroni de joas energie
LEIS (Low Energy Ion Scattering) - mprstierea ionilor de joas energie
MBE (Molecular Beam Epitaxy) - Epitaxie cu fascicule moleculare
MOS (Metal Oxide Semiconductor) - Semiconductor metal - oxid
NMA (Nuclear MicroAnalysis) - Microanaliza nuclear
NMR (Nuclear Magnetic Resonance) - Rezonanta Magnetic Nuclear
PIXE (Proton Induced X-Ray Emission) Emisia de raze X indus de protoni
PVD (Plasma Vapour Deposition) - Depunere din plasma de vapori
RBS (Rutherford BackScattering) Retromprstierea Rutherford
RFA (Retarting Field Analyser) Analizor cu cmp ntrzietor
RHEED (Reflected High Energy Electron Diffraction) Difractia de electroni
reflectati de energie nalt
SAM (Secondary Auger Microscopy) Microscopia de electroni secundari Auger
SEM (Secondary Electron Microscopy) Microscopia de electroni secundari
SEXAFS (Surface Extended X-Ray Absorption Fine Structure Spectroscoy) Spectroscopia de suprafat a structurii fine extinse de absorbtie cu raze X
SNMS (Sputtered Neutral Mass Spectrometry) - Spectrometria de mas a atomilor
neutri.
STM (Scanning Tunnelling Microscopy) Microscopia de tunelare cu baleiaj
TEM (Transmission Electron Microscopy) - Microscopia de electroni prin transmisie
TFA (Thin Film Analysis) - Analiza straturilor subtiri
199

UHV (Ultra High Vacuum) Vidul ultra - nalt

UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) Spectroscopia de fotoelectroni n
ultraviolet
XAES (X-ray excited Auger Electron Spectroscopy) - Spectroscopia de Electroni
Auger prin excitare cu raze X
XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) Spectroscopia de fotoelectroni cu raze X
XRD (X - Ray Diffraction) - Difractie cu raze X

200

Anexa 2

CURRICULUM VITAE (CV 11)

Programul 4 Parteneriate in domeniile prioritare
Directia de cercetare
Tipul proiectului
Acronimul Propunerii
Numarul alocat la inregistrarea on-line
Funcia in cadrul Proiectului:
1. Nume: Osiceanu
2. Prenume: Petre
3. Data i locul naterii: 1949-iulie-11, Bals, jud Olt
4. Cetenie: Romana
5. Stare civil: Casatorit 2 copii
6. Studii:

Instituia

Perioada: de la (luna, anul)

pn la (luna, anul)
Grade sau diplome obinute

Liceul Teoretic
Bals

Septembrie 1964Iunie 1967

Diploma de
bacalaureat

7. Titlul tiinific: Doctor in fizica

8. Experiena profesional:
August1973
Perioada:
Aprilie 1977
de la ..(luna, anul)
pn la ..(luna, anul)
Locul:
BucurestiMagurele
Instituia:
IFA-Institutul
de Fizica
Atomica
Laborator
Reactii
Nucleare
Funcia:
Fizician-CS
Descriere:
Reactii
nucleare
induse de
neutroni si
particule
incarcate
la Reactorul
nuclear,Accele
ratoarele
Ciclotron si
Tandem.

Formular A2.2

Facultatea de
Facultatea de Institutul de
Fizica,Universitatea Fizica,Universi Fizica Atomica
Bucuresti
tatea Bucuresti BucurestiMagurele
Septembrie.1967
Iunie1972
Diploma fizician
Facultatea de
Fizica,
Universitatea
Bucuresti

Sept.1972Sept.1973
Diploma
Specializare in
Fizica Atomica
si Nucleara

Aprilie1977
-Sept.
1977
Pitesti

Sept.1977-prezent

Institutul
de Reactori
Nucleari
Energetici
(IRNE)

Institutul de Chimie
Fizica Ilie
Murgulescu
Academia Romana

CS
Evaluarea
sectiunilor
eficace de
fisiune a
U235 in
domeniul
neutronilor
termici.

CS,CSIII, CSII, CSI

Caracterizari fizicochimice,electrice si
magnetice pe
materiale oxidice,
catalizatori , sisteme
catalitice, etc.
Investigarea
suprafetelor,
interfetelor,
straturilor subtiri si
nanostructurilor
prin Spectroscopie
de Electroni:
XPS,APS,AES.

Bucuresti

1978 - 1988
Studii doctorat
-examene
-referate
-module si
experimente

9. Locul de munc actual i funcia: Institutul de Chimie Fizica Ilie Murgulescu ,

Academia Romana, Laboratorul de Chimia Suprafetei si Cataliza
Cercetator Stiintific Principal I
10. Vechime la locul de munc actual: 30ani
11. Brevete de invenii:
1. Brevet nr. 100723 / 25.02.1988
Procedeu de obtinere a oxizilor micsti pe baza de lantanoide
L. Patron, S. Plostinaru, A. Contescu, M. Vass, P. Osiceanu, L. Cristea, Cr. Contescu, D.
Crisan, N. Stanica, M. Petrascu
2. Brevet nr. 92365 / 08.12.1977
Procedeu si instalatie pentru separarea izotopilor Uraniului
M. Petrascu, L. Marinescu, V. Simion, P. Osiceanu, Gh. Voiculescu, S. Dobrescu, C.
Borcea, A. Buta, M. Petrovici, I. Lazar, I. Brancusi, I. Mihai
12. Lucrri elaborate i / sau publicate (se anexeaz lista lucrarilor
elaborate/publicate trebuie sa contina maxim 5 (cinci) lucrari in domeniul proiectului,
relevante pentru activitatile ce urmeaza a fi desfasurate in cadrul proiectului):
- 13. Membru al asociaiilor profesionale:
- in Organisme internationale:
- Reprezentantul
national
in
Consiliul
Societatii
Europene
de
Radiatie
Sinchrotron(1990-1992)
- Reprezentantul national in IUVSTA Divizia de Stiinta Aplicata a Suprafetei(19921998)
- Persoana de contact: ISO-TC201Surface Chemical Analysis
- in Organisme nationale:
- Membru - Societatea Romana de Chimie
- Membru - Societatea Romana de Cataliza
14. Limbi straine cunoscute: engleza, franceza
15. Alte competene:
- Referent(Reviewer) la Jurnalul Applied Surface Science - ELSEVIER
- consultant stiintific al Asociatiei Romane a Antreprenorilor de Constructii-ARACO
16. Specializri i calificri:
- Specializare: Synchrotron radiation and applications sept oct 1991, ICTP Trieste
Italia
- Specializare Tehnici de investigare a suprafetelor - aprilie mai 1992 IMEC Leuven

Belgia si Universitatea Tehnologica Eindhoven - Olanda

- Specializare si stagiu de lucru XPS : Materiale electronice bazate pe Siliciu
aprilie- octombrie 1993 IMEC Leuven Belgia
- Specializare si stagiu de lucru XPS: Nanostructuri II-VI pentru obtinerea de
sisteme cuantice cu aplicatii in dispozitive de emisie a luminii
februarie aprilie 2007 Institutul de Fizica Solidului , Universitatea Bremen-Germania.
- Absolvent al Cursului de initiere teoretica si practica in Microscopie Electronica,
Bucuresti, 19-21 sept. 2005
- Absolvent al Cursului Synthesis , Characterization, and performance of catalytic
materials
Prof. Dr. J.A.Schwartz, University of Syracuse, Bucuresti, oct-nov 1997

17. Experiena acumulat (inclusiv experienta manageriala) n alte

programe/proiecte naionale/internaionale:
Perioada: de la... pn la...
Programul/Proiectul
Funcia
Cercetator stiintific
2005-2007
Program DFG (Deutschen
Investigarea compozitiei
Forschungsgemeinschaft)/
microstructurale si a
Ellipsometric study of the
stoichiometriei sistemelor
formation of quantum dots,
cuantice de tip quantum
their optical properties and
wells and quantum dots prin
microstructural composition
metoda XPS
Program Tempus
Cercetator stiintific
1992-1993
Universitatea Politehnica
Investigarea suprafetelor,
Bucuresti Centrul
interfetelor si straturilor subtiri
Interuniversitar de
a unor materiale electronice:
Microelectronica(IMEC)
SiO2/Si, CoSi2, TiSi2, GaAs,
Leuven Belgium
InAs,Si0.86Ge0.14 / SiO2 / Si, etc
Proiect CEEX nr.50
Membru colectiv lucru
2006-2008
Materiale hibride obtinute
prin grefarea complexilor
metalici pe suporti
functionalizati si aplicatiile
lor in oxidari biomimetice
Proiect CEEX nr. 267
Membru colectiv lucru
2006-2008
Materiale compozite
nanostructurate pentru
pilele de combustie cu oxizi
solizi active catalitic in
procesele de oxidare directa
a combustibililor de tip
hidrocarbura
Proiect CEEX
Membru colectiv lucru
(acronim FOTONTECH)
2006-2008
Servicii de cercetare
stiintifica pentru dezvoltari
de tehnologii mixte pentru
micro/nano sreucturi si
sisteme fotonice integrate
cu aplicatii in comunicatii
Proiect CEEX
(acronim OSTEOSOL)
Studiul acoperirilor sol-gel
pentru structuri functionale
osteointegratoare

Proiect CEEX
(Acronim FEROCER)
Dezvoltarea integrata de
concepte si tehnologii noi in
domeniul prepararii ,
caracterizarii, modelarii si
aplicatiilor materialelor
feroelectrice ceramice
micro- si nanostructurate

Membru colectiv lucru

2006-2008

Membru colectiv lucru

2005-2007

Grant CNCSIS nr. 1276

Straturi subtiri
multifunctionale pe baza de
TiO2-xNx, preparate prin
metoda sol-gel cu aplicatii in
protectia mediului
inconjurator, optica si
microelectronica.
Grant Academia Romana
Studiul heterostructurilor
GaN/InGaN/GaN destinate
dispozitivelor
optoelectronice de mare
eficienta

Membru colectiv lucru

2007-2008

Membru colectiv lucru

2005-2006

Grant CNCSIS nr. 33084

Studiul privind obtinerea si
caracterizarea straturilor
subtiri nanostructurate de
TiO2 si SiO2 depuse prin
metoda sol-gel pentru
depoluarea apelor
contaminate

Membru colectiv lucru

2004-2006

Grant CERES 4-239/2004

Proprietati optice, electrice,
termochimice si
electrocatalitice induse de
compozitie si metoda de
sinteza a sistemului oxidic
ternary ZrO2-TiO2- Y2O3

Membru colectiv lucru

2004-2006

18. Alte meniuni:

- Premiul Academiei N.Teclu1996 - individual- pentru grupul de lucrari:
Compozitia si stoichiometria suprafetelor unor elemente tranzitionale 3d si
compusi ai siliciului
Predare cursuri post-universitare
- Spectroscopia de electroni in investigarea suprafetelor, interfetelor si
straturilor subtiri
Universitatea Politehnica Bucuresti si Institutul de Microtehnologie Bucuresti , sept 1992 ,
nov dec 1993 (in cadrul Programului Tempus)
-Analiza fizico-chimica a suprafetelor si straturilor subtiri nov 2002
(in cadrul Programului national MATNANTECH)
-Metode moderne de investigare a suprafetelor, interfetelor si straturilor
subtiri aprobat de Biroul Prezidiului Academiei Romane(2007) si organizat de
Institutul de Chimie Fizica Ilie Murgulescu Bucuresti si Institutul de Chimie
Macromoleculara Petru Poni Iasi.
- Asistenta si suport pentru studenti doctoranzi in domeniul procesarii, interpretarii si
corelarii rezultatelor experimentale obtinute prin metode spectroscopice: XPS, Auger, IR,
UV-VIS precum si din masuratori electrice si magnetice (conductivitati electrice,
susceptibilitati magnetice).
- Suport si management stiintific pentru configurarea laboratorului de spectroscopie
in cadrul institutului si pentru antamarea unor proiecte de investitii (documentatie, caiete
de sarcini, legaturi cu furnizorii, handbook-uri, texte de specialitate recente, abonamente
la reviste de specialitate, etc.)

Articole, Carti semnificative

1. P. Osiceanu
Metode de analiza a suprafetelor, interfetelor si straturilor subtiri: XPS(ESCA)
Auger.
CARTE in format electronic publicata(octombrie 2007) pe pagina web a Institutului de Chimie Fizica
Ilie Murgulescu al Academiei www.icf.ro

2. P. Osiceanu, M. Anastasescu, C. Anastasescu Chr. Trapalis, T. Giannakopoulou, N.

Todorova
An XPS study on dopped TiO2 sol-gel thin films
2007 Int. Semiconductor Conf. Proc. , Oct 15-17 , Sinaia, Romania
3.T. Giannakopoulou, N. Todorova, P. Osiceanu, T. Lagoyannis, T. Vaimakis, C. Trapalis
Description of TiO2 Thin Films by Optical Dispersion Models
Nanoscience and Nanotechnologies International Workshop Proc.,
Thesaloniki, Greece , 15-18 July, 2007
4. M. Zaharescu, L. Predoana, M. Gartner, M. Anastasescu, L. Todan, P. Osiceanu,
C. Vasiliu, C. Grigorescu, G. Pavelescu
Composition-Structure-Properties Correlation in the SiO2-P2O5 Sol-Gel Films Obtained with
Different Precursors
Proceedings of 31st International Conference on Advanced Ceramics and Composites, Jan. 2126, Daytona Beach, U.S.A., 2007
5.V.Fruth, M.Popa, J.M. Calderon, M.Anghel, D.Berger, M.Gartner, M.Anastasescu, P.Osiceanu and
M.Zaharescu
Chemical solution deposition and characterization of BiFeO3 thin films
J. Eur. Ceram. Soc. (2007), doi:10.1016/j.jeuroceramsoc.2007.02.175
6..P. Osiceanu
An XPS study on ion beam induced oxidation of titanium silicide
Appl. Surf. Sci. 253, (2006)381
7. B. Mitu, S. Vizireanu, M. Dinescu, V. Prvulescu , P. Osiceanu, S. Somacescu,G. Dinescu
Comparative Properties of Ternary Oxides of ZrO2 TiO2-Y2O3 Obtained
by Laser Ablation, Magnetron Sputtering and Sol-gel Techniques
Thin Solid Films 515, (2006)6484
8. C. Trapalis, C. Kordas, P. Osiceanu, A.Ghita, C.Anastasescu, M.Crisan, M. Zaharescu
Surface stoichiometry and structural properties of copper containing sol-gel SiO2 films
Plasma Processes and Polymers 3(2006)192
9. M.Gartner, A.Ghita, M.Anastasescu, P.Osiceanu, G.Dobrescu, M.Zaharescu, D.Macovei,
M.Modreanu, C.Trapalis, G.Kordas
The influence of Cu on the morphological and chemical properties of nanostructured TiO2 films
Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 7( 2005) 401

10. P. Osiceanu
Metode de analiza a suprafetelor: ESCA Auger
CARTE, Editie promotionala - Ed. Zecasin(2002)
11. P. Osiceanu
An angle resolved XPS study on silicon native oxide grown on Si(100) substrate
Rev. Roum. Chim. 47(2002)521
12. P. Osiceanu
An XPS study of SiGe alloys ion beam oxidation
Rev. Roum. Chim. 43(1998)913
13. N. Stanica, P. Osiceanu
Density of unoccupied states in some of the 3d elements from appearance potential spectra
Rev. Roum. Chim. 43(1998)399
14. O. Buiu, P. Osiceanu, W. Vandervorst, O. Cozar
Oxygen ion beam oxidation of silicon an ESCA study - contributie in CARTEA:
Surface Oxide Films (J.A. Bardwell ,.Editor), PV 96-18, ISBN 1-56677-168-4, ch.29, San
Antonio, Texas-USA, 1997
15. P. Osiceanu, M. Vass
An appearance potential study of vacuum annealed 304 stainless steel surface
Rev. Roum. Chim.41(1996)883
16. P. Osiceanu, M. Vass
An appearance potential study of titanium surface, titanium-hydrogen and titanium oxygen
systems
Rev. Roum. Chim.41(1996)177
17. C. Parlog, M. Gartner, P. Osiceanu, V. Teodorescu, F. Moise, and A. Ianculescu
Optical and microstructural properties of TiO2(Ni2+) thin films
Ceramics International 22(1996)95
18. B. Brijs, W. De Coster, H. Bender, W. Storm, P. Osiceanu, W. Vandervorst
Stoichiometry changes during low energy oxygen bombardment
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B99(1996)614
19. P. Osiceanu, M. Vass
Experimental and design parameters of an Appearance Potential Spectrometer
Rom. J. Phys. 40(1995)125
20. M. Gartner, P. Osiceanu, B. Popescu, E. Ivanov, M. Vass
Composition, stoichiometry and optical properties of tantalum oxide films
Rom. J. Phys. 40(1995)703
21. P. Osiceanu, G. Aldica, M. Popescu, L. Patron, S. Plostinaru, P. Spacu
A Prelyminary Study on the Preparation and Physical Properties of Some High Tc
Superconductors(Y,Tm) ba Cu Oxides
Rev. Roum. Chim. 40(1995)845
22. B. Brijs, W. De Coster, H. Bender, , P. Osiceanu, J. L. Alay, W. Vandervorst
Sputtering phenomena of CoSi2 under low energy oxygen bombardment
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B85(1994)306

23. W. De Coster, B. Brijs , P. Osiceanu, J. L. Alay, M. Caymax W. Vandervorst

Ion ebam mixing and oxidation of a Si/Ge multilayer under oxygen bombardment
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B85(1994)911
24. M. Gartner, C. Parlog, P. Osiceanu
Spectroellipsometric characterization of lanthanides-doped TiO2 films obtained via sol-gel
technique
Thin Solid Films 234(1993)561

Conferinte - semnificative
1. C. Trapalis, M. Anastasescu, P.Osiceanu, M.Gartner, N. Todorova, T. Gianakopoulou,

Chemical and structural properties of N doped TiO2 sol-gel films

15th Int. summer school on vacuum, electron and ion technologies
1721 September 2007, Sozopol, Bulgaria
2. C. Trapalis, C. Anastasescu, P.Osiceanu, A.Szekeres, M.Gartner, M. Zaharescu,

N. Todorova, T. Gianakopoulou, P. Bolanis

A study on optical, microstructural and chemical composition of doped TiO2 sol-gel films

for visible-light photocatalytic applications

15th Int. summer school on vacuum, electron and ion technologies
1721 September 2007, Sozopol, Bulgaria

3. P. Osiceanu, V. Pirvulescu, S. Somacescu, B.Mitu, S. Vizireanu, R. Birjega, M. Dinescu, G.

Dinescu and B.L. Su
Surface composition and stoichiometry of sensors based on YSZ doped with TiO2 obtained by
chemical and physical methods
International Conference on Molecular Machines and Sensors, 7-9 May, 2007, Shanghai, China
4. S. Somacescu, V.Pirvulescu, P.Osiceanu and B.L.Su
Zinc oxide meso-structure obtained by hydrothermal synthesis for detection of NOx, CH4, C3H8
gases.
International Conference on Molecular Machines and Sensors, 7-9 May, 2007, Shanghai, China
5. B. Mitu, S. Vizireanu, M. Dinescu, V. Prvulescu , P. Osiceanu, S. Somacescu,
G. Dinescu
Comparative Properties of Ternary Oxides of ZrO2 TiO2-Y2O3 Obtained
by Laser Ablation, Magnetron Sputtering and Sol-gel Techniques
E-MRS 2006 Spring Meeting, Nice France, May29 June2, 2006
6. V.Fruth, M.Popa, J.M.calderon, M.Anghel, D.Berger, M.Gartner, M.Anastasescu, P.Osiceanu and
M.Zaharescu
Deposition and characterization of BiFeO3 thin films
Electroceramics Conference, 18-22 June, 2006, Toledo-Spain
7. M. Gartner, M. Anastasescu, A. Ghita, P. Osiceanu, M. Zaharescu, M. Crisan, A. Barau, L.
Predoana, J. Mrazek, V. Matejec, Soong-Hyuck Suh

Spectroellipsometric characterization of sol-gel hybrid films in the TiO2-SiO2 system for sensors
applications
4th Workshop on Ellipsometry, 20-22 February 2006, Berlin Germany
8. P. Osiceanu
An XPS Study on Ion Beam Induced Oxidation of Titanium Silicide
E-MRS 2005 Spring Meeting, Strasbourg - France, May31 - June3, 2005

9. C.C. Trapalis , G. Kordas, M. Gartner , P.Osiceanu, A. Ghita, , M.Anastasescu,

M.Modreanu
Surface stoichiometry and optical properties of Copper containing sol-gel films
VEIT Summer School, Sunny Beach - Bulgaria, 11-17 Septembrie 2005
10. P. Osiceanu
A surface and depth profiling analysis of some 3d metal silicides after ion beam oxidation
VEIT Summer School, Sunny Beach - Bulgaria, 11-17 Septembrie 2005
11. M.Gartner, A.Ghita, M.Anastasescu, P.Osiceanu, G.Dobrescu, M.Zaharescu, D.Macovei,
M.Modreanu, C.Trapalis, G.Kordas
The influence of Cu on the morphological and chemical properties of nanostructured TiO2 films
E-MRS Spring Meeting, Strasbourg - France, May31 - June3, 2005
12. O. Buiu, P. Osiceanu, W. Vandervorst
Oxygen Ion Beam Oxidation of Silicon An ESCA Study
Proc. of the Symposium on Surface Oxide Films 96(1996)143
Bardwell JA, Ed. Pennington, Electrochemical Society Inc.
13. P. Osiceanu
Some quantitative aspects on ESCA Auger methods
A IX-a Conf. De Chimie Fizica , galati, 23-25 sept 1998
14. P. Osiceanu
Titanium stoichiometry in ion beam oxidation of TiSi2
Proc. of the 19th Annual semic. Conf. , Sinaia, 11-14 oct. 1996
15. P. Osiceanu
ESCA Auger: Where to?
A VIII-a Conf. De Chimie Fizica, Bucuresti, 25-27 sept. 1996

Memoriu de activitate - Osiceanu Petre ,CS-I, ICF- lab 4

In anii de inceput(1973 1977) la Institutul de Fizica Atomica - Laboratorul Reactii nucleare
m-am implicat in analiza materialelor bazata pe reactii nucleare induse de neutroni si particule
incarcate in cadrul unor contracte cu Agentia Internationala pentru Energie Nucleara(AIEA) cu sediul
la Viena. De asemenea am lucrat in experiente de imbogatire a Uraniului in izotopul fisionabil 235
prin metoda spraying.
Incepand din anul 1978 in cadrul Laboratorului Chimia Suprafetei si Procese Catalitice din
Institutul de Chimie Fizica - Bucuresti am lucrat cu tehnici de caracterizare destinate, cu
preponderenta, catalizatorilor industriali si a unor sisteme catalitice de tip Ni/silice, NiCuCr/carbune
activ, catalizatori pt depoluare, etc. Preocuparea de baza a fost aceea de a elabora si pune in functiune
un spectrometru de electroni care sa lucreze in vid ultrainalt pentru investigarea primelor straturi
atomice ale suprafetei (dimensiuni nanometrice), realizand un spectrometru de electroni de tip
Appearance Potential Spectrometer din familia de metode XPS(ESCA), AES, etc., ceea ce a
reprezentat domeniul de baza in care mi-am sustinut disertatia.
O sinteza a preocuparilor arata astfel:
- Obtinerea experimentala a vidului in incinte metalice si de sticla, inclusiv a vidului ultrainalt
- Masurarea si evaluarea calitativa si cantitativa a compozitiei fizico-chimice si stoichiometriei
suprafetelor, ineterfetelor si straturilor subtiri prin metode ale spectroscopiei de electroni:
Spectroscopia de fotoelectroni cu raze-X (XPS), Spectroscopia de electroni Auger (AES),
Spectroscopia potentialelor de prag (APS).
- Lucru in echipa in laboratoare bine echipate(clean rooms) din Belgia, Olanda si Germania in
domeniul XPS(ESCA) coroborat cu metode de investigare complementare.
- Corelarea si interpretarea rezultatelor obtinute din analiza compozitiei si stoichiometriei suprafetelor,
interfetelor si straturilor subtiri (XPS, UPS, AES, RBS, SIMS), structurii geometrice si morfologiei
(XRD, STM, AFM, TEM, SEM, SAM) , structurii chimice a straturilor subtiri si volumelor (FTIR,
Raman, UV-VIS, Fotoluminiscenta-PL)
- Procesarea si interpretarea , prin metoda deconvolutiei teoretice cu constringeri experimentale, a
spectrelor cu distributie gaussiana, lorentziana sau combinatia acestora.
- Masurarea gradului de reducere la catalizatori prin metoda permeametrului de curent alternativ
- Masurarea rezistivitatii supraconductorilor la temperaturi inalte si, mai general, a perovskitilor in
intervalul de temperaturi (77-300)K
- Masurarea conductivitatii pe materiale mezoporoase folosite ca senzori de gaz si in pile de combustie
- Elaborarea si predarea unor cursuri post-universitare privind tehnicile de investigare a suprafetelor,
interfetelor si straturilor subtiri.
- Lucrul in echipa cu chimisti si ingineri in cadrul unor granturi de tip CEEX , CNCSIS, CERES,
Academiei
- Diseminarea in tara, ca reprezentant national sau/si persoana de contact, a rezultatelor si
recomandarilor unor organizatii stiintifice internationale ca: Societatea Europeana de Radiatie
Sincrotron, Divizia de Stiinta Aplicata a Suprafetelor -IUVSTA, ISO-Technical Commitee
TC201(Surface Chemical Analysis).