ERORI IN ANALIZA

CHIMICA
Catedra de Chimie Analitica
si Analiza Instrumentala

Sef lucrari dr. Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

PREMISE

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

!
Orice analiza este insotita de
erori
Eroare Greseala
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

!
Orice valoare masurata trebuie sa fie
insotita de incertitudinea
masuratorii

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

PRECIZIA

masura a corelatiei dintre analize diferite ale

aceleiasi probe (masura corelatiei fata de medie)
indicatie a reproductibilitatii masuratorilor
descrisa de:

deviatia standard (s)

varianta (s2)
coeficientul de variatie (CV)

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

PRECIZIA

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

EXACTITATEA

masura a corelatiei intre valoarea gasita

experimental si cea considerata adevarata
exprimata printr-o eroare
Ex. Eroare procentuala
Eroare [%] =

rezultat valoare adevrat

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

valoare adevrat

100

EVALUAREA
EXACTITATII

Eroarea absoluta (Ea)

diferenta intre o valoare masurata si valoarea considerata

adevarata

Ea = xi - xr

Eroarea relativa (Er)

exprimarea procentuala a erorii absolute fata de valoarea

adevarata

Er =
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

xi - x r
xr

100 %
8

EXACTITATEA SI
PRECIZIA

exactitate

bun

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

slab

exactitate

bun

precizie

bun

precizie

exactitate

slab

exactitate

slab

precizie

slab

precizie

bun
9

TIPURI DE ERORI

Erori sistematice

Marime si semn constante

Determinate de cauze permanente (ex. erori instrumentale, etalonare
incorecta, contaminare)
Afecteaza exactitatea masuratorilor
Eliminare prin identificarea lor

Erori intamplatoare

Erori pozitive si negative de aceeasi probabilitate

Determinate de cauze necunoscute
Afecteaza precizia masuratorilor
Pot fi reduse, dar NU pot fi eliminate; pot fi evaluate statistic
Se supun legii probabilitatii influenta lor poate fi redusa prin nr.
de experimente (utilizarea mediei)

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

10

ERORI SISTEMATICE
Catedra de Chimie Analitica si
Analiza Instrumentala

Sef lucrari dr. Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

SURSE DE ERORI
SISTEMATICE

Erori instrumentale

Erori datorate metodei

Ex. etalonarea gresita a vaselor de masurare a volumelor,

etalonarea la alta temperatura decat cea de lucru
mod de rezolvare: etalonarea
Ex. comportamentul fizic sau chimic neideal al reactivilor
sau reactiilor (reactivi impuri, interferenti proba, etc.)

Erori personale

Ex. mod de citire al volumelor, observarea diferita a

culorilor

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

12

EFECTUL ERORILOR SISTEMATICE

ASUPRA REZULTATELOR

Erori constante

Ex. adaugarea unei picaturi suplimentare de reactiv pentru

virajul indicatorului
sunt cu atat mai deranjante cu cat valoarea masurata este
mai mica

Erori proportionale

datorate prezentei unui interferent

Ex. prezenta unei entitati chimice in matrice care se
comporta asemanator cu analitul

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

13

DETECTIA ERORILOR
SISTEMATICE

Erori instrumentale

Erori personale

etalonarea aparatelor
greu de detectat

Erori de metoda

compararea cu analiza unor standarde

compararea cu alta metoda de analiza
analiza unor probe martor
modificarea marimii probei

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

14

ERORI
INTAMPLATOARE
Catedra de Chimie Analitica si
Analiza Instrumentala

Sef lucrari dr. Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

COMPUNEREA
ERORILOR
Eroarea totala

No.

Frecventa relativa

+U+U+U+U

+4U

1/16 = 0.0625

-U+U+U+U
+U-U+U+U
+U+U-U+U
+U+U+U-U

+2U

4/16 = 0.250

-U-U+U+U
-U+U-U+U
-U+U+U-U
+U-U-U+U
+U-U+U-U
+U+U-U-U

6/16 = 0.375

+U-U-U-U
-U+U-U-U
-U-U+U-U
-U-U-U+U

-2U

4/16 = 0.250

-U-U-U-U

-4U

1/16 = 0.0625

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

16

CURBA DE DISTRIBUTIE
GAUSSIANA

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

17

CURBE GAUSSIENE
B = 2 A

68,3 %

95,5 %
99,7 %

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

18

DISTRIBUTIA DATELOR
EXPERIMENTALE

in majoritatea analizelor cantitative, datele sunt distribuite

dupa o curba de distributie normala (Gauss)
Ex. Rezultatul etalonarii unei pipete de 10 ml

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

19

PARAMETRII CARE
CARACTERIZEAZA DISTRIBUTIA
DATELOR

Media aritmetica x

obtinuta prin impartirea sumei rezultatelor

individuale la numarul acestora

Deviatia standard s

masura a cat de aproape se gasesc datele

fata de medie
Aceasi unitate de masura ca datele exp.
Valoarea ei nu este influentata de medie

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

20

PARAMETRII CARE
CARACTERIZEAZA DISTRIBUTIA
DATELOR
Eroarea standard a mediei sx
(deviatia standard a mediei; eroare standard)

Masura a exactitatii (x sx)

Varianta s2

Nu are aceasi unitate de masura ca

datele exp.

Coeficientul de variatie CV
sau deviatia standard relativa
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

21

EXPRIMAREA REZULTATELOR

Cum poate fi corelata valoarea mediei cu cea

adevarata (A)?

nivelul de incertitudine depinde de cat de mult este corelat s

de

Limitele de incredere intervalul din jurul valorii

mediei in care se gaseste valoarea adevarata A
Nivelul de incredere nivelul fixat de probabilitate
in care sa se gaseasca limitele de incredere

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

22

INTERVALUL DE INCREDERE

Incertitudinea scade cu cresterea

numarului masuratorilor
Deviatia standard a mediei sm

Intervalul de incredere

t (criteriul Student) depinde de

numarul de masuratori
probabilitatea aleasa

s - variaza in functie
de numarul datelor
n 30 s

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

23

INTERVALUL DE INCREDERE
Grade de libertate
(n-1)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
19
59

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

80%

90%

95%

99%

3.08
1.89
1.64
1.53
1.48
1.44
1.42
1.40
1.38
1.33
1.30
1.29

6.31
2.92
2.35
2.13
2.02
1.94
1.90
1.86
1.83
1.73
1.67
1.64

12.7
4.30
3.18
2.78
2.57
2.45
2.36
2.31
2.26
2.10
2.00
1.96

63.7
9.92
5.84
4.60
4.03
3.71
3.50
3.36
3.25
2.88
2.66
2.58
24

EXEMPLU
Valori masurate: 0,4765 g, 0,4799 g, 0,4825, 0,4687 g si 0,4770 g
Media

x = (0,4765 + 0,4799 + 0,4825 + 0,4687 + 0,4770) / 5 = 0,4769 g

Deviatia standard

s = ([(0.0004)2 +(0.0030)2+(0.0056)2+(0.0082)2+(0.0001)2]/4) = 0.0052

g
t (5,95%) = 2,78

Intervalul de incredere

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

25

NUMERE SI
SEMNIFICATIA LOR
Catedra de Chimie Analitica
si Analiza Instrumentala

Sef lucrari dr. Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

CIFRE SEMNIFICATIVE

Numarul de cifre semnificative numarul minim de

cifre cu care trebuie scris un numar fara pierderea
exactitatii

Toate cifrele citite cu certitudine + o cifra (ultima) incerta

Majoritatea masuratorilor implica citirea unei scale

gradate

Finetea scalei limitata

De obicei ultima cifra se aproximeaza incertitudine
Cifra semnificativa = cifra cu certitudine ridicata

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

27

CIFRE SEMNIFICATIVE

5.34 cm = 0,0534m

Ex.
97.15
0.0012
62.1350
0.10100

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

4 cifre semnificative
2 cifre semnificative
6 cifre semnificative
5 cifre semnificative
28

CIFRE SEMNIFICATIVE

Masurarea directa - ultima cifra semnificativa cea

mai mica valoare citita de un aparat
Ex.
pH-metru: 6,58
Spectrofotometru: 0,475
Balanta analitica: 0,1364
Scale gradate cea mai mica gradatie impartita la 2
Ex.
biureta gradata la 0,1 ml: 0,05 mL
liniar gradat la 1 mm: 0,5 mm

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

29

OPERATII CU CIFRE
SEMNIFICATIVE

Rezultatele calculelor nu pot prezenta un nr. de cifre

semnificative decat datele masuratorilor 125,123 135,621

Adunarea si scaderea:

Pana la ultima cifra

semnificativa a tuturor datelor

289,34

0,33

-2,3

21,2163

54

-0.409

=466,123

=156,7583

466

156,76

Inmultirea si impartirea:

Rezultatul sa prezinte acelasi nr.

de cifre semnificative ca valoarea
cu nr. minim de cifre
semnificative

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

30