Sunteți pe pagina 1din 105

CUPRINS

INTRODUCERE ................................................................................................... 3
1.ORGANIZAREA MATERIEI .......................................................................... 7
1.1Niveledeorganizareamateriei..........................................................................................7
1.1.1Cinciniveledeorganizarealemateriei..............................................................................8
1.1.2Organizareaunuipolimer................................................................................................11
1.1.3.Organizareastructurilorbiologice..................................................................................11
1.2.Relaiaproprietatestructurtipuridesinteze................................................................12
1.3.Metodedecaracterizare..................................................................................................15
1.4.Polimeri,caracteristicigenerale.......................................................................................15
1.4.1Proprietilepolimerilor..................................................................................................16
1.4.2Polimericristalini............................................................................................................19
1.4.3Polimeriamorfocristalini...............................................................................................20
1.4.4Cristalinitateaistructurapolimerului............................................................................21
1.4.5Cristalinitateaiforeleintermoleculare.........................................................................21
1.4.6Reticularea......................................................................................................................22
1.5Biopolimeri,polimeribiocompatibili.................................................................................23
1.6Polimeri:relaiastructurproprietateprocesare.............................................................26
1.7Referine..........................................................................................................................29

2. MASE MOLECULARE .................................................................................. 31


2.1Cromatografiadeexcluziunesteric................................................................................31
2.1.1Metodaexperimental....................................................................................................32
2.1.2Etalonarea.......................................................................................................................34
2.2.Masamolecularapolimerilor.........................................................................................36
2.2.1Masamolecularmedienumeric..................................................................................38
2.2.2Masamolecularmediegravimetric.............................................................................39
2.2.3Altetipuridevalorimedii................................................................................................40
2.2.4Funciidedistribuiepentrumaselemoleculare.............................................................40
2.3Referine..........................................................................................................................46

3. SPECTROMETRIA DE MAS (SM) ........................................................... 47


3.1Istoric...............................................................................................................................48
3.2.DezvoltareaSM................................................................................................................49
3.3Rolulspectrometrieidemasntehniciledeanalizfizicochimice...................................51

3.4Bazelespectrometrieidemas.........................................................................................52
3.5Metodedeionizare,separareidetecie..........................................................................54
3.5.1.Ionizareamoleculelor.....................................................................................................54
3.5.2Selectareaiaccelerareaionilor......................................................................................60
3.5.3Selectareadeteciaionilorduptimpdezbor(TOF)......................................................61
3.5.4Separareaionilorncmpurimagnetice...........................................................................62
3.5.5Separareaionilorncmpuricuadrupolare,trapePenning..............................................63
3.5.4Detecia..........................................................................................................................64
3.6Spectruldemasalsubstanelor......................................................................................65
3.6.1Spectruldemasalelementelor.....................................................................................65
3.6.2Spectruldemasalcompuilororganici.........................................................................67
3.7Polimerispectredemas.................................................................................................73
3.7.1Poliolefine.......................................................................................................................73
3.7.2Polimeriacrilici................................................................................................................75
3.8Problemeiexemple........................................................................................................76
3.9Referine..........................................................................................................................80

4.SPECTROSCOPIA DE MASA CU IONI SECUNDARI (SIMS) ................ 83


4.1Principiuldefuncionare..................................................................................................84
4.2Domeneniuldeaplicaii....................................................................................................87
4.3SIMScutimpdezbor,TOFSIMS.......................................................................................88
4.3.1Domeniuldemsur.......................................................................................................91
4.3.2Limitelededetecie........................................................................................................92
4.3.3Rezoluianmas............................................................................................................92
4.3.4ProfiledeadncimeobinuteprinTOFSIMS...................................................................93
4.3.5Generareadeimagini......................................................................................................93
4.3.6Spectrometruldemasioniccutimpdezbor...............................................................94
4.4Referine..........................................................................................................................96

Introducere
Metodele de analiz fizico-structural a materialelor constituie elementele
de baz n determinarea relaiei dintre structur-proprietate-procesare pentru orice
domeniu al tiinei materialelor. Ele furnizeaz date despre comportarea i
proprietile acestora legate de structur, natura forelor de interaciune,
organizare structural. Cum fiecare domeniu din tiina materialelor are metode de
investigare specifice ele se pot subclasifica n metode structurale, fizice i
analitice comune pentru orice tip de material respectiv specifice pentru a msura o
proprietate particular.
Diversitatea i necesitatea de a proiecta noi tipuri de materiale avansate a
condus la combinaii altadat nebnuite (de exemplu puncte cuantice sau
nanopulberi pe suporturi de biopolimeri pentru imagistic medical sau transport
dirijat de medicamente, materiale mezocelulare, nanocompozite, nanotuburi etc.)
Toate pot fi investigate din punct de vedere al masei i distribuiei
moleculare (spectrometrie de mas, difuzia luminii, potenial zeta, cromatografie), al structurii (XRD, Raman, FT-IR, RMN), al compoziiei ( fluorescen X,
XPS, ESCA, Auger, spectroscopie de emisie) numai a aminti cteva din ele.
Diversitatea materialelor prezentat succint n capitolul 1 a impus diversificarea metodelor de investigare prin creterea rezoluiei, sensibilitii i a limitelor de detecie pn la ordine de femtomoli sau rezoluii de ordinul 1-2 angstromi pentru microscoapele electronice sau de fore atomice. Dei principiile
fizice au rmas aceleai tehnologia avansat i implementarea nanotehnologiilor a
impulsionat dezvoltarea de noi instrumente de investigare mai performante.
Multe din exemple i aplicaii sunt din domeniul tiinei polimerilor avnd n
vedere dezvoltarea lor exploziv i varietatea, altdat inimaginabil, a aplicaiilor.
Analiza i caracterizarea materialelor, a stucturilor macromoleculare i supramoleculare n particular a sistemelor polimere este o subtopic de larg interes
n domeniul analizelor chimice i fizice de investigare a organizrii complexe a
materiei. Tehnicile spectroscopice dezvoltate de fizica secolului XIX i XX au
devenit metode uzuale de investigare structural n chimia analitic, organic sau
macromolecular: spectroscopia IR, Raman, UV-Viz, Rezonana Magnetic
Nuclear (RMN). Tehnici de caracterizare tradiionale din fizica strii solide,
difracia de raze X, microscopie electronic, analiza termic diferenial s-au extins spre fizico-chimia sistemelor macromoleculare contribuind la elucidarea multor aspecte structurale inclusiv decelarea structuii proteinelor sau a acizilor nucleici respectiv a ADN-ului. La tehnicile specifice de investigare a proprietilor polimerilor ce erau focalizate pe caracteristici specifice (vsco-elasticitate, mecanice,
vscozimetrice) le-au fost adugate unele din fizico-chimia coloizilor pentru investigarea structurii lanurilor i a distribuiei maselor moleculare: cromatografia pe
gel permeabil sau de excluziune steric, mprtierea la unghiuri mici a radiaiei X
(SAXS) sau a neutronilor (SANS). De menionat dezvoltarea actual a metodelor
3

de mprtiere a luminii ( difuzia Rayleigh) a permis o dat cu introducerea surselor laser la facilitarea caracterizrii distribuiilor maselor moleculare, volumului
hidrodinamic, vscozitatea intrinsec, potenial zeta prin noile tehnici de
mprtierea dinamic a luminii (DLS), autocorelaia fasciculelor.
Poate c cel mai sugestiv exemplu de utilizare a metodelor de investigare a
morfologiei i a interaciilor la nivel molecular este microscopia de fore atomice
(AFM) care a permis topografierea interaciilor inter i intramoleculare dintre
lanurile polimerice. AFM i microscopia de baleiaj prin efect tunel (STM) au deschis noi orizonturi att pentru tiina materialelor ct i pentru fizico-chimie: investigarea mecanismelor de reacie ( single molecular chemistry), autoasamblare,
organizarea materiei de jos n sus ( metodele bottom-up), funcionalizare etc.
O enumerare a noilor tehnici de investigare a materialelor polimere este pe
departe a fi exhaustiv. Pe msur ce noi tehnici se perfecioneaz ele au un impact important n caracterizarea acestora. Un exemplu este spectroscopia de mas
care a fost considerat ca un instrument auxiliar n caracterizarea polimerilor n
special a distribuiei maselor moleculare. O dat cu trecerea de la metodele de ionizare electronic, ce induceau largi fragmentri ale lanurilor macromoleculelor,
la ionizarea prin pulverizare (ESI) sau prin desorpia dintr-o matrice prin ionizare
sub aciunea unui fascicul laser (MALDI) caracterizarea macromoleculelor respectiv a polimerilor s-a dezvoltat exploziv. Este pentru prima dat cnd se pot investiga pe lng determinarea maselor moleculare absolute, distribuii i aspecte
asupra conformaiilor sau organizrii locale a sistemelor macromoleculare. Combinarea cromatografiei pe gaze, lichide sau de excluziune steric cu spectroscopia
de mas cu timp de zbor sau cu analizoare cuadrupolare, trape ionice, sectoare
multipolare au devenit aresenalul comun al metodelor moderne de caracterizare.
Din acest motiv necesitatea reevalurii metodelor moderne de investigare se
impune mai ales c la nivelul literaturii de specialitate se simte o lips a unei cri
care s pun la dispoziie un material pentru specialiti n tehnicile de caracterizare cu diferite nivele de pregtire. Cartea are ca scop s furnizeze att materiale
de referin ca o introducere n metodele moderne de caracterizare dar i ca un instrument util de formare de cercettori sau de utilizare n descifrarea structurilor i
proprietilor noilor materiale avansate.
Metodele moderne de caracterizare au o evoluie dinamic nemaifiind specifice unui domeniu sau a unei specializri ele devin rapid comune tiinei materialelor chiar dac s-au dezvoltat iniial pentru o caracterizare punctual. n acest
context cartea abordeaz problematica metodelor de investigare i caracterizare de
la simplu pn la limita de specializare pentru un domeniu specific. Aceasta va
permite unui specialist ntr-o metod de caracterizare s poat corela rezultatele cu
alte metode. n aceeai msur cartea furnizeaz materialul de baz pentru formarea de cercettori care doresec s se iniieze i perfecioneze ntr-o metod
specific de analiz fizico-structural.
Necesitatea unei cri care s introduc pe cititor n metodele moderne de
investigare a materialelor se impune ntruct literatura de specialitate le cuprinde
sporadic n capitole disparate. Mai mult unele monografii trateaz metodele la o
4

nalta inut tiinific devenind greu accesibil pentru tinerii cercettori sau
studenii de la Master. Aceast carte vine n sprijinul acestora dar i a
cercettorilor care doresc s combine mai multe metode n vederea investigrii
materialelor complexe.
Metodele descrise fac parte din categoria determinrilor maselor moleculare, compoziiei, fragmentrii imagistic a distribuiei de mase moleculare:
spectrometria de mas, cromatografia de excluziune steric (SEC), spectrometria
de mas cu timp de zbor (TOF-SM), desorpii i ionizri din matrici sub aciunea
radiaiei laser (TOF- MALDI)
ntruct multe metode sunt noi iar abrevierile literaturii de specialitate sunt
diverse uneori dificil de echivalat cu termeni din literatura tiinific romn s-a
preferat meninerea abrevierilor originale acolo unde se impune. Aceasta va
conduce i la o familiarizare cu terminologia internaional.

Capitolul 1
1.Organizarea materiei
1.1 Nivele de organizare a materiei

SP
AT
IU

LE
UC
L

ID
IA
N

Atomii sunt capabili s formeze combinaii, sisteme organizate, structuri i arhitecturi: molecule, clusteri, cristale, cristale
moleculare, polimeri, materia vie. Toate formele de materie,
umple spaiul Euclidian, formnd universul material cu geometria sa ntr-o perfect armonie cu forele de interaciune ce menin
echilibrul dinamic.
Natura n miliarde de ani utilizand energii primare a asamblat atomii n
structuri ordonate, a creat primele structuri organizate-cristalele, primii compui
moleculari- moleculele, a asamblat moleculele n macromolecule i cristalele moleculare, a creat primele ansamble supramoleculare cu diferite nivele de organizare - proteine, ADN, ARN, enzime, etc. n decursul evoluiei au aprut forme de
organizare primare autoreproductibile cu capacitate de difereniere i reproducere.
n final a generat lumea vie i pe cea mai perfect organizare nzestrat cu
inteligen, omul.
Omul: un mimetic al naturii a observat, copiat, a creat noi materiale i
substane,metode de investigare asociind modele calitative i cantitative pentru
descrierea acestora. Cu toate acestea nu s-a ajuns nc s se genereze forme androide dei s-au produs mari realizri n nelegerea structurilor neuronale,
inteligenei artificiale, materiale biocompatibile, ingineria esuturilor ( domenii
astzi cunoscute ca polimeri electroactivi, mecatronic, biomimetic).
Progrese excepionale s-au realizat n sinteza materialelor avansate, ingineria genetic, proteomic, manipularea atomilor, componente i biocomponente cu
capaciti de autoasamblare i auto-organizare. Toate acestea sunt rodul unei
diversiti de instrumente, tehnici de analiz i investigare de nalt rezoluie a
materiei.
Toate acestea au loc n spaiul fizic 3D-euclidian dominat de atomi i de
forele de interaciune fundamentale ce impun simetria i organizarea pe diferite
nivele:
Atomii - simetrie sferic impus de natura forelor electromagnetice;
Moleculele- formele simple, au simetria figurilor geometrice euclidiene impus de natura forelor intermoleculare;
Cristalele- sunt cele mai perfecte forme ale geometrie euclidieneinteraciunea este guvernat de fore electrostatice (legatura ionica)
sau/i cuantice ( cristalele covalente);
Macromoleculele- nivele de organizare induse de natura legaturii chimice i de forele intermoleculare;
7

Bioomoleculele-- nivele de orrganizare suuperioare;


Maateria vie- ceea mai compplex organizzare - n apaaren fr simetrie,
s
totuui cea mai perfect;
p
n concluuzie:
Spaaiul euclidiaan nzestrat cu
c cmpuri i
atomi capt simetrii din cele
maii perfecte, coompatibile cu
c geometriaa lui Euclid;
Maateria de la un anumit nivvel de ansam
mblare devinne autodeterm
minantse reproduce,
r
au
utoasambleaaz este nzeestrat cu inteeligen;
n acest lan
l
trofic orrganizarea ceea mai superrioroar estee fiina vie reespectiv
mul.
om
c
dee la observaaie, preExperiena acumulat n decursuul evoluiei civilizaiei
ogiei pot
lucrrarea materiiei, sinteze, pn n prezzent cnd innstrumentele nantehnolo
creaa noi arhiteccturi i structuri ale mateeriei nerealizzate de naturr, arat c omul
o
ia dezvoltat
d
un model cognnitiv de investigare care este sintetizzat n figura 1.1, tetraeedrul cunoaterii.

Figgura 1.1 - Tetrraedrul tiinei materialelor, relaia


r
intrinsecc dintre
structuur-proprietate cu procesare-pperformane

1.1..1 Cinci niveele de organ


nizare ale materiei
1.Structurra electronicc, legtura chimica: Nu
umrul i moodurile n caare elecnii de valen sunt angaajai n realiizarea legtuurilor chimicce.
tron
Exeemplu: Si ( Z=14)
Z
are paatru electronii de valen disponibili din
d configuraia (ns2
2
np ) i este n msur
m
s see lege de ali patru orbitaali ale atomillor vecini. Carbonul
C
( Z=
=6) dei are aceeai con
nfiguraie a ppturii electrronice de vallen ca i Si
S el este
muult mai versaatil n creareea de legturri chimice punnd
p
n evviden trei tipuri
t
de
strri de hibridizzare: sp3- paatru legturi, sp2- trei i sp1- dou leegturi.
8

2. Structu
ura atomic//molecular: Atomii, mooleculele, moonomerii, coonstituie
nitile de coonstrucie( unitile strructurale reppetabile- USR
R) a oricru
ui tip de
un
matterial sau subbstan.
Exemple: Silicea ( SiiO2) sau m
monomerul de silice- eeste alctuit dintr-un
m de Si ce este
e legat tetrraedric de patru atomi de
d oxigen afllai n vrfuriile acesatom
tuiaa ( atomii de oxigen ei insi sunt legai la dooi atomi de Si). La fel se
s poate
spuune i despree carbura de siliciu, SiC deosebirea fiind
f
c SiC are o serie larg de
politipi, forme ale aceluii polimorf identic n orgaanizare 2D dar
d diferit n
n aranjantul planelorr pe a treia direcie.
d
men
3. Structuura cristalin (ordonat):: Aranjamen
nte periodicee n spaiu (ssau dup
umite reguli)) de atomi / molecule/
m
m
monomeri.
anu
Exemple: Silica sau silicea estee polimorficc avnd cteeva reprezen
ntri de
njamente peeriodice; triddimitul o sttructura hexagonal; criistobalitul, structura
s
aran
cub
bic; sticla de
d silice are o structur aamorf; cuarrul, structurra hexagonal. Indifereent de aranjjamentul spaial toi poolimorfii au aceeai strructur monomeric
SiO
O2 sau mai prrecis compooziie chimicc. Carbonul are polimorrfi: diamantu
ul, grafitul, fullerene, nanotuburi.
n
S este un rreprezentantt tipic cu pollimorfi i politipi
SiC:
4. Microstructura: Distribuia
D
i dimensiuneea USR ntrr-un materiaal cu un
umit aranjam
ment spaial (Granulaia,
(
fazele, textu
ura, defectelee, etc)
anu
Exemple:Microstructu
ura unei arggile const din
d granule fine de cuar ntr-o
c
mattrice de carbbonat de calcciu ( forma calcit).
5. Macrostructura: Fo
orma, dimennsiunile, aspectul unei sttructuri la niivel macroscopic.
a
cu
u form,
Exemple: un cuar doopat devine o piatra semiipreioasa ( ametistul)
gura 1.2, este reprezentaat sugesasppect i culoarre bine preciizate macrosscopic. n fig
tiv evoluia silicei pe cele cinci
c
nivele de
d organizare.

Fig
gura 1.2- a) Exxemplificare dee organizare a silicei
n natur
n

b) Abundena
A
polimorfilor de silice n
naatur

formele naturale: Cuaarul care estte forma criistalin (poliimorf) a


Silicea i
u mineral. Ea este
siliccei ( SiO2), poate fi clasificat fie ca o ceramiic sau ca un
om
mniprezent datorit
d
fapttului c crussta terestr este
e majoritaar format din
d Si i
9

oxigen combinaate n diferitte forme. Sillicea este un major ingreedient n oricce tip de
mic amorf ce a fost folosit ncc de acum 5000 ani de
d ctre
sticcl, o ceram
civiilizaie. Obssidianul ( stiicla vulcanicc) a fost unn element m
major de com
mer nc
din
n cultura Neo
olitic ( Culttura Anatoliaan de la aatal Hyk). Silicea amoorf este
un exemplu dee polimer annorganic, un oxid care prin
p procese de dimerizaare conneric de
ducce la formareea unei reelle bidimensionale cunoscute sub dennumirea gen
sticcle. Analiza mecanismellor formrii sticlelor estee un bun exemplu de a nelege
tran
nziiile amorrfo-cristalinee, definiia iintuitiv a teemperaturiloor de tranziiie Tg. n
aceest sens se vaa considera un
u caz ipoteetic de organnizare a unuii oxid punndu-se n
evid
den aspecttele de organnizare pe differite nivele (figura
(
1.3)

a
b
Figura 1.3- Etaape de formaree a unui oxid ippoF
teetic, transform
marea ntr-o struuctur organizat
(ooxid ipotetic) respectiv ntrr-o stare amorrf,
stticloas. Se obbserv c analiiza pe acest oxxid
ippotetic s-a limiitat pn la niv
velul 3 de orgaaniz
zare
interesnduu-ne numai orrgani-zarea maateriiei la nivel miccroscopic
structuraa electronic
dimerizaare, formare US
SR,
solidificare organizare structural (b,c)

10

1.1.2 Organizarea unui polimer


Un polimer este un ansamblu de Uniti structurale repetitive (USR) provenite de la moleculele (merii) ce
au reacionat dup o anumit
reacie de polimerizare i s-au
organizat n diferite arhitecturi
cu anumite reguli de repetare,
nlnuire, structurare. Sugestiv
figura 1.4 descrie o simpl
definiie i clasificare a polimerilor. Nu ntotdeauna USR-urile
coincid cu moleculele ce au participat la sinteza polimerilor.
Figura 1.4- Polimer, definiie, clasificare sumar
Ct de mare poate fi un
polimer este reprezentat n figura 1.5. Se poate observa imediat, pentru polietilen, cu 400 de meri, masa molecular M= 28x 400= 11200. ntr-un polimer
dimensiunea lanurilor macromoleculelor este variabil fiind o consecin a istoriei reaciei de polimerizare (ntreruperea, disproporionarea, ramificarea). Orientarea macromoleculelor nu este n
general preferenial dar
proprietile polimerilor
sunt puternic dependente
de distribuia maselor
moleculare i de orientarea acestora, starea lor Figura 1.5- Dimensiunea unui polimer la nivel structural (nivelul 2 respectiv 3 de organizare
conformaional.
Polimerii n general sunt faze amorfe unde predominant este ordinea la
mic distan. Prin procese specifice de cristalizare orientat sau indus ei pot
avea diferite grade de cristalinitate. Reeaua cristalin este complex cu baze asociate formate din mai multe uniti merice. n multe privine formele cristaline ale
polimerilor se aseamn cu cristalele moleculare unde forele Van der Waals i de
dispersie sunt dominante.
1.1.3. Organizarea structurilor biologice
O descriere intuitiv a nivelelor de organizare a structurilor biologice (biomolecule, biopolimeri) este raportat la scopul de a descrie acele tipuri de materiale ce sunt supuse investigrilor structurale. Nivelele de organizare ale structurilor biologice sunt n direct dependen de nivelele de organizare a materiei:
Primar- atomi, molecule, ioni, cristale;

11

Secundar: substane anorganice, stri de agregare, organice mic moleculare, cristale moleculare;
Materia biologic poate fi intuitiv clasificat astfel:
Primul nivel biologic:lichidele biologice, aminoacizi, monozaharide
cu greutate moleculara de 250 Daltoni.
Al doilea nivel biologic: lipide, esterii acizilor grai, etc: 500-1000 D
Altreilea nivel biologic (structura primara a lanurilor-scheletul molecular- arhitectura molecular): proteine, acizi nucleici, polizaharide, soluii coloidale de biopolimeri etc: >104 D, grade de polimerizare mai mari de 105 . Structura primara poate asimila pe suportul
su fizic o mare cantitate de informaie prin numrul de microstari
(conformaiile ansamblului molecular)
Al patrulea nivel biologic (structura secundar): definete de regul
relaiile conformaionale dintre unitile monomere vecine, efectele
cooperative. Se disting structuri secundare cristaline( elicea dubl
la acizii nucleici) i amorfe( ghem statistic).
Al cincilea nivel biologic ( structura teriara): se refer la
conformaia spaiala global a ntregii structuri ( in cazul polimerului
la intregul lan)
Al aselea nivel biologic (structura cuaternar): Structurile active
(ex proteine, enzime, anticorpii) sunt asociate cu un numar mic de
polipeptide iar centrele active din structuri ce conin ioni sau micromolecule cu sisteme conjugate n calitate de cofactori cu un rol
esenial n recunoasterea stimulului i deschiderea sau nchiderea
cilor de acces spre structura mam pentru procesarea informaiei
i realizarea unui eveniment
SUPERSTRUCTURILE: agregatele mari de biomolecule cu structuri i funciuni precise: cromozomi ( lanuri de ADN), ribizomi, etc
Celula: unitatea de baz a ntregului- organ, organism, ansamblu de
organe, etc
1.2.Relaia proprietate-structur - tipuri de sinteze
Orice ansamblu de atomi configurat n diferite forme de la molecule, cristale
la macromolecule, polimeri, stri de agregare au proprieti fizice legate direct de
structura i modul de aranjare n spaiul euclidian. Un ansamblu organizat dup
regulile proprii, formeaz un compus, corp sau un sistem. Un sistem este delimitat
de o frontier: suprafaa de separare deasemeni cu proprieti fizice perfect delimitate, prin care se realizeaz interaciunea cu celelalte corpuri (sisteme);
Un sistem este caracterizat prin proprieti:
globale (macroscopice): geometrice, mecanice, termice, electrice, optice, etc
structurale: organizarea i dispunerea motivelor atomice sau moleculare n aranjamente cristaline locale sau globale
12

microscopice: topografie , morfologie la nivel microscopic


nanoscopice: ansamble i structuri moleculare, organizare, autoorganizare
la scal atomic: legtur chimic, efecte cuantice
la scal subatomica: propriti nucleare ale materiei
Corelarea proprietilor macroscopice cu cele microscopice i structurale
este elementul cheie n dezvoltarea modelelor, exploatarea materialelor n tehnologii, crearea de noi materiale avansate
Cteva comentarii asupra noilor concepte de sintez a materialelor:
Ansamblarea atomilor n structuri i sisteme organizate este
consecina motoarelor moleculare= reaciile chimice programabile
n secvene bine precizate, iniiate sau frnate datorit suplimentului
de energie furnizat n sistem ( sau eliberat din sistem; fluctuaiile
joac rol important)
Ansamblul motoarelor moleculare puse s lucreze n secvene programate= mainrii moleculare
Procesul de sinteza cu mainrii moleculare=fabricaii moleculare (
molecular manufacturing)
Ansamblul de mainrii moleculare programate = nanoboi
ntr-un cuvnt am putea spune c totul este inginerie molecular. Mainriile
moleculare lucreaz cu reacii chimice la nivel atomic i molecular unde legile
micromecanicii clasice i cuantice guverneaz acest univers microfizic= mecanosinteza. Nanoboii utilizeaza numai mecanosinteza; Chimitii utilizeaz reaciile
chimice la scar macroscopic. Sinteza chimic i mecanosinteza au echivalene
dar lucreaz la alte scri dimensionale:
macroscopic utiliznd instrumente microscpice (incertitudinile i
fluctuaiile, difuzia, agitaia termic sunt dominante)
microscopic: mecanosinteza, este limitata numai de principiul incertitudinii poziionrii moleculelor sau USR-urilor n spaiul 3D, realizarea conexiunilor interatomice sau moleculare.
n acest sens am putea defini Nanotehnologia ca o ramur a tiinelor naturii ce utilizeaz instrumente de a ansambla atomi n structuri i abloane autoregenerabile, autoasamblabile, astzi cunoscut sub cuvntul generic bottom-up.
Spre deosebire de metodele macroscopice unde obiectele sau materialele
sunt micro/miniaturizate pentru a alctui structuri sau obiecte ( metoda top-down)
NANOTEHNOLOGIA este TIINA I ARTA FABRICRII LA NIVEL
MOLECULAR ( Molecular manufacturing).
Printr-o simpl introspecie am putea s afirmm c natura este cel mai perfect artizan al acestei tehnologii prin realizrile sale
n prezent s-a ajuns la stadiul n care se poate aprecia capacitatea de a realiza practic obiecte i abloane moleculare dac se depesc aceste limite [1, 2]:
Poziionarea programat a moleculelor reactive cu o precizie de ~ 0.1
nm
13

Mecanosinteza la > 106 operaii/dispozitiv/sec


Asamblarea mecanosintetic de 1kg de obiecte n mai puin de 104
sec.
Sisteme nanomecanice operand la ~109 Hz
Pori logice cu volum de ~10-8 m3
Pori logice cu comutaie de ~0.1 ns care s disipe energie sub 10 -21 J
Computere ce lucreaz la 1016 operaii/sec/w
Rcirea a 1 cm3 de material cu rate de ordinul 105 W/s la 300 K
Compresia i transferarea a 1015 Mbits/s n sisteme de calcul paralele
Conversia mecanochimic a puterii la rate >109 W/m3
Conversia puterii electromecanice la rate > 1015 W/m3
Componente macroscopice cu rezisten mecanic > 1010 Pa
Sisteme de producie/fabricaie ce ii dubleaz stocul n < 104 sec
Noile concepte i limite impuse conduc la NECESITATEA DE NOI MATERIALE CU NOI PROPRIETI I STRUCTURI EXOTICE unde tehnicile de
investigare i caracterizare devin mai complexe cu rezoluii altdat de neimaginat. Sintetic, figura 1.6 prezint rolul metodelor de analiz fizico-structurale n
cadrul general al metodelor de sintez i de realizare de dispozitive.

Sinteze
Procese

ii

Ma
ter

g
olo
hn
te

Imbuntatire
Perfectionare

o
cr
Mi

Informatica
Limbaje
Inteligenta
artificiala

iale

Idei- Concepte
Sinteze
fizico-chimice

Fabricatie
dispozitive

Mecanice
Electrice
Magnetice
Optice

TESTARE DISPOZITIVE
VERIFICARI FUNCTIONALE

Generale
densitati
mase moleculare
compzitie

Structurale

Realizare

Nanotehnologii

Tehnici de analiza
fizico- structurala

Morfologice

Biologie
Inginerie
genetica

*Spin- coating
*Fotolitografie
*PLD, PVD, CVD
*UV-fotoaliniere
*Dielectroforeza
*AFM-nanomani
pulatoare atomice
*Langmuir-Blodgett
*Polimerizari
controlate
*Grefari chimice
*Autoansamblari
*sol-gel
*Laser nanopiroliza
*Implantari ionice
*MBE-epitaxie

Functionale

Figura 1.6- Interdependena dintre sinteze materiale, realizare dispozitive, metode de investigare i caracterizare

14

1.3. Metode de caracterizare


Metodele de caracterizare ale materiei i tehnicile asociate se pot clasifica
fr a fi o cuprindere integral n:

1.Generale (compoziie, densitate, mase moleculare)

Picnometrie
Sedimentare
Difuzia lumini
Vscozimetrie
Fluorescena X, Auger, ESCA
Emisie Spectrala Uv-Viz
Cromatografie
Spectrometrie de mas

2. Morfologice, topografice

Microscopie Optica
Microscopie electronic de baleiaj (SEM)
Topografie-AFM (microscopie de fore atomice)
Imagistica: n X, Uv, Viz, Ir, Microunde

3.Structurale

de difracie: XRD, TEM, SAED, LEED, HREED


difracie la unghiuri de incidena mici: SANS, SAX
vibraionale: IR, FT-IR, Raman, spectroscopie dielectric
electronice: UV-viz, XPS, ESCA, RES
nucleare: RMN, Mssbauer
mixte: topografice-electronice-proprietate (AFM, STM)

4. Termo-Mecanice

5. Electrice, Magnetice,
Optice

ATD, DSC, analiz termo-mecanic


Conductie Electrica, Caracteristici I-V
Efect Hall
Constanta Dielectrica
Polarizare
Spectroscopie Pl/El
Spectroscopie TOF
Elipsometrie

1.4. Polimeri, caracteristici generale


O definiie descriptiv: Un polimer este un ansamblu de macromolecule. O
macromolecul conine mii de mici molecule ce se unesc din punct de vedere
chimic i formeaz o molecul gigant. n timp conceptele de macromolecule sau
polimeri au devenit sinonime iar termenul de polimer este cel mai des folosit.
Polimerul: este un ansamblu de Unitti Structurale Repetitive (USR) provenite de la moleculele (merii) ce au reacionat dup o anumit schem i s-au organizat n diferite arhitecturi cu anumite reguli de nlnuire. Sugestiv figura 1.4
descrie o simpl definiie i clasificare a polimerilor. Nu ntotdeauna USR coincide cu moleculele ce au participat la sinteza polimerilor.
ntr-un polimer dimensiunea lanurilor macromoleculelor este variabil fiind
o consecin a istoriei reaciilor de polimerizare (ntreruperea, disproporionarea,
15

ramificarea respectiv reticularea). Orientarea macromoleculelor nu este n general


preferenial dar proprietile polimerilor sunt puternic dependente de distribuia
maselor moleculare i de orientarea acestora, de starea lor conformaional.
Polimerii n general sunt faze amorfe unde dominant este ordinea la mic
distan. Prin procese specifice de cristalizare orientat sau indus ei pot avea
diferite grade de cristalinitate. Reeaua cristalin este complex cu baze asociate
formate din mai multe uniti merice. n multe privine formele cristaline ale
polimerilor se aseamn cu cristalele moleculare unde forele Van der Waals i de
dispersie sunt dominante.
1.4.1 Proprietile polimerilor
Polimerii, conform cu definiiile de mai sus, constituie o clas de compui
care nu se comport ca sistemele mic-moleculare i aceasta nu neaprat datorit
dimensiunilor moleculelor ce pot atinge n cazul biopolimerilor valori gigantice.
Dimensiunile mari induc proprieti unice ce sunt specifice numai polimerilor:
1. Tria forelor intermoleculare, contribuia lor n cadrul lanurilor
moleculare (interacii intralan) i respectiv interacia dintre lanuri
care poate fi local sau global (interacii interlan locale sau
cooperative).
2. Masa molecular i distribuia maselor moleculare ntr-un polimer ce
definesc caracterul de polidispersie att n proprieti ct i n
funcionalitate.
3. Cristalinitatea: indus de gradul de ordine la mic i la mare distan
din polimer
4. Reticularea respectiv ramificarea lanurilor macromoleculare sau
reticularea dintre lanuri este o alt proprietate definitorie ce induce
variaii extrem de largi n proprietile macroscopice cum ar fi aceea
de la o comportare elastic la una rigid.
Toate aceste proprieti determin stri diverse de agregare a polimerului.
Cum se poate intui nu exist polimeri n faz gazoas deoarece n macromolecule predomin fore intermoleculare puternice fiind necesar temperaturi mai
mari de 500C pentru a se evapora. La aceaste temperaturi macromoleculele devin
instabile descompunndu-se elibernd substane mic moleculare (fenomenul se
numete piroliz) sau se reduc la compui carbonizai.
Starea lichid este foarte rar ntlnit la polimeri. Polimerul prezint aproape
tot timpul o consisten solid care cu creterea temperaturii trece n diferite tipuri
de faze apropiate pseudo-lichidelor cu vscozitate nalt. Din acest motiv exist
stri polimerice elastice i nalt elastice (rubber-like), cunoscui ca elastomeri de
tipul cauciucului sau elasto-plastice, vscoase etc. Toate aceste stri sunt dependente de temperatura i structura polimerului, natura forelor intermoleculare. O
clas special este aceea a polimerilor cristale lichide a cror comportare este
similar cristalelor lichide.
16

Polimerii solizi constituie clasa reprezentativ i se pot asocia prin comparaie modelului sticlelor, structuri amorfo-cristaline. Atunci cnd n structura
lanului polimeric este prezent o anumit ordonare, indus de anumii factori
termo-mecanici sau fizici, acetia pot cristaliza ca n cazul fibrelor ( poliketone,
poliamide, poliesteri) sau a polistirenulu sindiotactic. Asamblarea i configuraia
macromoleculeor n polimeri solizi sunt cu totul diferite fa de soluiile
macromoleculare i n particular fa de soluiile diluate. n soluii i sisteme
vscoase macromoleculele au diferite grade de libertate n consecin i comportare diferit. Forma i mrimea respectiv distribuia macromoleculelor dup masa
lor molecular definesc proprietile fiecrui polimer.
Soluiile polimerice uneori i diluate sunt nalt vscoase, dar odat cu
creterea concentraiei, ele devin att de vscoase nct la un moment dat forele
intermoleculare se intensific iar caracterul de lichid dispare. n acest caz comportarea este de gel adic o reea de macromolecule interpenetrate ce conin moleculele de solvent.
Diferenele dintre comportarea fizico-chimic diferit a polimerilor fa de
sistemele mic-moleculare pot fi rezumate astfel:
1. Gradul de organizare i mpachetare, conformaiile lanurilor macromoleculare: Marea majoritate a polimerilor sunt liniari; sunt molecule
ale cror atomi se unesc pe direcii prefereniale, impuse de natura
legturilor covalente, formnd un lan de dimensiuni foarte mari. Nu
ntotdeauna acest lan este rigid i cuasiliniar. O simpl estimare a
energiei interne a lanului arat c exist o serie de minime locale mai
mult sau mai puin echidistante. ntre punctele de minim segmentele
de lan sunt rigide formnd aa numitele segmente (adesea
confundate cu USR dar n cazuri excepionale). n punctele de minim
ale energiei poteniale segmentele capt diferite grade de libertate de
la rotaii frnate pn la rotaii libere n jurul axelor locale proprii (
segmente Kuhn). Aceasta le d un caracter de mobilitate ce conduce la
flexibilitatea polimerului prin luarea unor configuraii extrem de
diferite. Aceste configuraii corespund unei energii globale minime a
strii de echilibru a unei macromolecule determinnd conformaia sa.
Cu ct gradul de libertate a segmentelor este mai mare cu att lanul
macromolecular se rsuceste (contorsioneaz) i se ndoaie formnd un
ghem complicat cu caracter de distribuie statistic a segmentelor
(modelul ghemului statistic). Lanurile au tendina de a se rsuci unele
n jurul celorlalte astfel nct macromoleculele dintr-un polimer vor
forma global un ghem gigant cu un nalt grad de dezordine. Pe msur
ce polimerul este nclzit energia cinetic a lanurilor crete, depind
forele de interaciune de tip Van der Waals, conducnd la o cretere a
mobilitii acestora. Aproape toi polimerii prezint o temperatur de
tranziie vitroas (glass transition) interpretat ca temperatura pentru
care componenta cinetic este egal cu energia potenial. Peste
aceast temperatur macromoleculele au o mobilitate specific ce
17

crete pe msur ce ating temperatura de topire. Mobilitatea lanurilor


este similar cu modelul spaghetelor turnate n farfurie-alunecarea
reciproc a spaghetelor este echivalent cu mobilitatea lanurilor macromoleculare, prin urmare o comportare cuasiliber. n stare solid,
ghemul de macromolecule acioneaz mai mult ca un sistem
cuasielastic dezordonat (prin asociere ca un ghem de sfoar alctuit
din resorturi cuplate cu mase sferice). n faz solid lanurile sunt att
de contorsionate i reciproc rsucite unul n altul nct este foarte
dificil sa fie disociate sau dezmembrate. Aceasta este motivul pentru
care polimerii sunt atat de rigizi sau plastici (masele plastice,
compozitele, etc) sau n opoziie extrem de elastici (elastomerii).
2. Aciunea cooperativ a forelor inter- i intra- moleculare:Toate moleculele att cele mici ct i polimerii interacioneaz ntre ele prin fore
de tip electrostatic. Anumite molecule se apropie unele de altele mai
mult dect celelalte datorit naturii forelor de interacie i a intensitii
acestora. Moleculele polare se apropie mai mult dect cele nepolare.
De exemplu, apa i metanul au mase moleculare apropiate. Masa
metanului este 16 iar a apei 18. Metanul este gaz la temperatura
camerei n timp ce apa este lichid. Aceasta este impus de natura
legturilor puternic polare din ap, datorate unui moment de dipol
mare, n timp ce metanul este nepolar, forele de interaciune avnd
caracterul forelor de tip London (de dispersie). Aceste fore
moleculare afecteaz polimerii la fel ca n cazul moleculelor mici. n
cazul polimerilor aceste fore conlucreaz n variate aspecte conducnd
la efecte cooperative cumulative. Cu ct molecula este mai mare cu att
forele intermoleculare sunt mai mari datorit creterii gradului de
cooperare dintre unitile macromoleculare. Chiar dac sunt implicate
doar fore slabe de tipul Van der Waals, ele pot fi foarte puternice n
legarea lanurilor polimerice. Din aceast cauz polimerii pot fi foarte
rigizi sau extrem de elastici depind adeseori caracteristicile
oelurilor superaliate. Polietilena de exemplu este nepolar, dar forele
Van der Waals implicate prin efecte cooperative fac din ea un material
atat de puternic fiind folosit la confecionarea vestelor antiglon.
3. Dinamica lanurilor moleculare, gradele de libertate, micarea la
diferite scale: Macromoleculele au o mobilitate mult mai mic dect
moleculele mici pentru o temperatur dat. Un grup de molecule mici
se poate deplasa mai rapid i haotic cnd nu sunt legate ntre ele ( agitaia termic normal). Odat ce se leag ntre ele ntr-un lan macromolecular dispar multe din gradele de libertate de translaie i
micarea lor ncetinete. n acest context dinamica lanurilor polimerice este diferit la scal microscopic. De exemplu, la dizolvarea
unui polimer ntr-un solvent soluia va fi mult mai vscoas dect
solventul pur sau soluia cu aceelai coninut de monomeri. Msurnd
18

aceeast schimbare n termeeni de vscozzitate se poaate estima masa


m
molecu
ular a polim
merului.
1.4..2 Polimeri cristalini
Cristalul este orice obiect n ccare molecu
ulele sau m
motivele atom
mice ce
s
Trranslaia
alctuiesc bazaa unei reelee sunt aranjaate ntr-o peeriodicitate specific.
oriccrui motiv cu
c perioada reelei conduuce la noi loocuri echivallente cu cel iniial.
i
Orice crisstal este caraacterizat prinn ordine pe distane
d
foartte mari.
Exemple:: gheaa estte un cristall. n ghea toate moleeculele de ap
a sunt
njate ntr-o form speciific cu o peeriodicitate bine definit. Cristalul de sare,
aran
NaC
Cl, este un exemplu claasic. Pahareele de cristaal nu sunt crristale, ele sunt
s
din
sticcl ce este un
u solid am
morf n caree moleculelee nu au o aanumit orddine sau
aran
njare (un exemplu tipic este prezentaat n figura 1.3)
1
a
ntr-oo ordine dat i respect anumite con
ndiii de
Cnd poliimerul este aranjat
mpuse de gru
upul translaiiilor se spunee c polimerrul este cristaalin.
perriodicitate im
Cnd ord
dinea la disttan disparre lanurile polimerice formeaz un ghem
merul este amorf.
a
Polim
merii n generral prefer s se aliniezee ntr-un
stattistic i polim
fel de ansambluuri pliate caare pot fi priin comparaiie asimilate unui aranjam
ment de
un depozit (figura 1.7)
scnduri ntr-u

Figura
F
1.7 a)) Model de plieere a lanurilorr polimere pe seegmente cu lunngimi caracteriistice; b)
Plierea
P
unui poolimer cu formaarea de stive 3D
D, lamele

Foarte puini
p
sunt polimerii care prezzint astfell de caraccteristici
reprezentani fiiind polietillena liniar ccu mase moeeculare foartte mari i arramidele
(Keevlar, Nomeex). Cei maai muli pollimeri se poot ntinde pe distanee scurte
naiinte de a se plia
p sau s i alinieze reeciproc lanuurile.
Pentru poolietilen, lu
ungimea lannului ntinss nainte dee a se plia este de
aprroximativ 10
00 angstrom
mi. Polimerii pot forma stive de astfel de lanurri pliate
(lam
mele), figuraa 1.7b. De reegul lanurille nu aparinn integral unuui singur criistalit. O
parrte a lanuluii este inclus ntr-o regiunne organizatt n lamele iar restul nttr-un alt
dom
meniu de laamele sau rmne
r
liberr. Cnd se ntampl

aceest lucru poolimerul


form
meaz domeenii lamelarre ordonate conectate cu
c domenii amorfe (fig
gura 1.8
a,b,,c): lamela nu mai estee ordonat ci
c devine deezordonat cu
c pri dinn lanuri
libeere.
19

d
Fig
gura 1.8 a). Laanuri cu pri participante
p
n lamele iar alteele in domeniile amorfe, b). laanuri
caree particip alterrnant cu pri n
lamele i dom
meniile amorfee intorcndu-see la lamela urm
mtoare c).
lanuuri cu participaare aleatorie laa lamele i dom
menii amorfe (switchboard moodel) d) Modell de
sferuulit

1.4..3 Polimeri amorfo- crisstalini


Majoritattea polimerillor nu sunt cristalini.
c
Laanurile sau o parte din ele care
nu sunt plasate n cristalitee nu prezint nici o ordin
ne n aranjarrea lor fiind n stare
orf. n con
nsecin un polimer
p
are dou compoonente: o paarte cristalinaa i una
amo
amo
orf. Partea cristalin esste coninut n zona lam
melar iar paartea amorfa n afara
ei. n figura 1.8 d se pun n
eviden cele dou componente aranjate n domenii
d
pecifice polimerilor num
mite sferulite[3,4]. Se observ c
disttincte formnnd entiti sp
lam
melele se org
ganizeaz n structuri fibrrilare (fibrilee lamelare) cce se dezvoltt radial
porrnind dintr-u
un nucleu ceentral. Un eantion de cteva grame de polimer cristalin
con
nine miliard
de de sferuliite. n zonelle dintre lam
melele cristaaline sunt regiuni in
caree lanurile polimerice
p
nuu au nici o ordine.
o
Acesste regiuni dezordonate
d
sunt zonelee amorfe mai sus aminttite. Aa cum
m se poate vedea din F
Figura 1.8 d un lan
polimeric poatee fi parial nn form lameelar cristalinn respectiv n form am
morf.
Unele lannuri pornessc dintr-o assfel de lameel, traverseeaz o zon amorf
dupp care se unnete cu alt lamel.
Aceste laanuri se num
mesc mole-- Tabela 1.1
Polimeri naalt amorfi
Polimeri n
nalt cristalini
culee de legaturr (tie moleccules).
Poli(metil metacrilat)
m
Deci pollimerii nu sunt complett Polipropileena
crisstalini. Cristtalinitatea confer poli-- Polistiren sindiotactic
s
Polistiren attactic
merrului rigiditaate dar l face i casant.
Nailon
Policarbonaat
Un polim
mer complett cristalin arr Aramide:K
Kevlar , Nomexx Polisopren
fi prea
p
casant pentru a fi
f utilizat caa Poliketone
Polibutadienn
plastic. Zonelee amorfe coonfer poli-na i tenacittatea respecttiv abilitateaa de a se defoorma fr a se
s rupe.
merrului rezisten
n cazul fibrelor poliimere se preefer polimeeri cu grad dde cristalinitaate mare
urm
mrindu-se caracterul de proprietate unidirecionnal. Polimerrii au regiunni mixte:
amo
orfe i cristaaline, dar unnii sunt nalt cristalini iarr alii nalt amorfi.
a
n tabela 1.1
20

sunt prezentai polimeri care sunt n cazuri extreme. Aceste dou extreme se
datoreaz structurii polimerului i a forelor intermoleculare.
1.4.4 Cristalinitatea i structura polimerului
Structura polimerului influeneaz cristalinitatea acestuia. Dac este regulat
i ordonat, acesta se va mpacheta n cristale mai uor. Un exemplu este
polistirenul.sintetizat n dou tipuri: sindiotactic (cristalin) i atactic (amorf),
figura 1.9.

Figura 1.9- Forme nalt cristaline (sindiotactic) respectiv amorfe


(atactic) ale polistirenului. Numai formele sindiotactice pot fi
impachetate in structuri cristaline

Polistirenul sindiotactic este ordonat, cu grupri fenil ce alterneaz de o


parte i de alta a lanului favoriznd plierea n cristal. Polistirenul atactic nu
prezint o astfel de ordine, gruprile fenil fiind aleator distribuite, lanurile nu se
pot plia iar polimerul atactic este amorf.
Ali polimeri atactici ca poli metil
metacrilatul i policlorura de vinil sunt
deasemenea amorfi. Polimerii stereoregulari ca polipropilena i politetrafluoretilena izotactice sunt cristaline.
Polietilena este un alt exemplu: ea Figura 1.10 - Forme liniar i ramificat a
polietilenei
poate fi cristalin sau amorf.
Polietilena liniar este aproape 100% cristalin iar cea ramificat este amorf (figura 1.10)
1.4.5 Cristalinitatea i forele intermoleculare
Forele intermoleculare au rol determinant pentru ca un polimer s formeze
cristale. Un exemplu tipic este polietilenetereftalatul, PET i nailonul (6,6). n
figura 1.11 sunt date dou exemple tipice a rolului gruprilor carbonil n poliesteri
respectiv n poliamide. Se observ c gruprile amidice polare i carbonilice din
lanul de baz la nailon 6.6 sunt puternic atrase unele fa de altele. Acestea
formeaz legturi puternice de hidrogen care menin cristalitele unite (figura
1.11c).
21

Poliesterii sunt un alt exemplu. n polietilentereftalat gruprile esterice


polare induc formarea de cristale cu legturi puternice. Mai mult, gruprile aromatice prefer s se suprapun ordonat formnd cristale cu legturi foarte tari
(figura 1.11 a, b).

Figura 1.11-Rolul forelor intermoleculare la formarea structurilor


cristaline n polimeri.a),b) gruprile carbonil din poliesteri induc
orientarea reciproca a fenililor n structuri suprapuse c) gruprile carbonil
i amidice din nailon 6,6 formeaz puni hidroxil cu orientare uniaxial a
cristalelor producnd fibre de nalt rezisten mecanic

1.4.6 Reticularea
Reticularea polimerilor i are originea n vulcanizarea cauciucului natural,
latexul sau astzi cunoscut ca poliizoprenul. De reticulare este legat numele
inventatorulului Charles Goodyear care a nclzit accidental latexul natural cu sulf
i oxid de plumb. Rezultatul fiind o mas casant cu proprieti diferite de latex.
Diferite concentraii de sulf a condus la variaii largi n proprieti de la elastic la
rigid. Goodyear a denumit acest proces, vulcanizare. Ca fenomen sulful, de altfel
un polimer anorganic, a format puni de legtur ntre lanurile macromoleculelor
de poliizopren conducnd la reticularea acestora. n figura 1.12 a, este descris
mecanismul de reticulare a poliizoprenului utiliznd ca agent sulful. Se observ c
sulful romboedral se descompune n 2-3 meri (rareori 4 molecule pe lan) care
reacioneaz cu atomii de carbon din legturile duble ale poliizoprenului. Reeaua
format din reticularea macromoleculelor are proprieti cu totul diferite fa de
polimerul iniial. Similar cu poliizoprenul ali elastomeri (polibutadiena,
poliizobutilena, policloroprenul) pot fi reticulai formnd o clas aparte aceea a
cauciucurilor sintetice .
Cauciucul nu este singurul care poate fi reticulat. Plasticele sunt de
asemenea fcute mai puternice, rigide i procesabile prin reticulare. Polimerii sunt
de regul topii sau presai la cald cu adaosuri de ageni de reticulare nainte de a
fi reticulai. Un polimer odat ce a fost reticulat la temperaturi nalte nu mai poate
22

fi modelat. Materialele pentru care reticularea are loc la temperaturi relativ medii
(100-3000C) se numesc plastice de termoformare (thermosets). Acestea sunt
complet diferite fa de termoplastice care nu sunt reticulate fiind modelate prin
topire, injecie sau presare la cald. Primul thermoset sau plastic termoformat prin
reticulare a fost ebonita (poliizopren reticulat cu sulf la concentraii mari). Alte
exemple sunt rinile epoxidice, policarbonaii etc. Materialele reticulate sunt n
general insolubile n solveni deoarece toate lanurile polimerului sunt legate
covalent. Dar ei pot adsorbi solveni. n situaia n care un material reticulat
absoarbe o cantitate apreciabil de solvent obinem un gel. Un astfel de gel este
gelatina iar cel sintetic este poliacrilamida. Poliacrilamida este solubil n ap n
timp ce poliacrilamida reticulat poate adsoarbi apa.

Figura 1.12- Reticularea polimerilor, a) reticularea poliizoprenului cu sulf, vulcanizarea b) orice


proces de reticulare implic un agent reticulant (AR) care leag macromoleculele ntre ele
formnd o reea cu proprieti specifice. Noua reea este similar cu o molecul gigant.

1.5 Biopolimeri, polimeri biocompatibili


Biomaterialele reprezint n accepiunea cea mai general materialele destinate s fie n contact cu esuturile vii sau cu fluidele biologice cu scopul de a trata,
modifica forme sau de a nlocui orice esut, organ sau funcie a organismului.
nteraciunea dintre materiale i sistemele biologice este dinamic i complex. Ea implic att rspunsul sistemului viu la aceste materiale (biocompatibilitate, bioactivitate) ct i rspunsul materialului la sistemul viu (biodegradabilitate).
Un biomaterial trebuie sa aib caliti eseniale. O dat implantat n organism, acesta trebuie s fie (exceptnd cazurile cnd biodegradabilitatea este cerut
pentru aplicatii specifice) rezistent mecanic (abraziune i la rupere), rezistent la
coroziune (disoluie biochimic i coroziune bioelectrochimic). n alte cazuri trebuie s rspund la stimuli bioelectrochimici.
Alegerea unui material biocompatibil se bazeaz pe cunoaterea factorilor
caracteristici din punct de vedere toxicologic: factori chimici, factori electrici,
proprietile suprafeei, factori geometrici, interaciuni mecanice esut-biomaterial.
23

Mai mult, biomaterialul i eventualii produi de degradare trebuie s nu fie:


responsabili de reacii inflamatorii;
susceptibili de generare de reacii alergice;
toxici;
mutagenici;
carcinogenici.
Biomaterialele trebuie s fie recunoscute i acceptate de celulele vii, s ajute
n procesul natural de recuperare. innd cont de aceste condiii, numrul de posibile metale, compozite ceramice i polimeri este limitat drastic.
tiina biomaterialelor se canalizeaz pe trei direcii de cercetare [5]:
1. Producerea de nlocuitori sintetici pentru esuturile biologice utiliznd
matricile extracelulare artificiale capabile sa modeleze comportarea
celular;
2. Sintetizarea de materiale folosind matrici extracelulare artificiale pentru aplicaii biologice i medicale specifice, de exemplu materiale ce
ii memoreaza forma n funcie de temperatur;
3. Dezvoltarea de concepte noi de design pentru aplicaii in vitro (ex.:
diagnosticarea n care un numar mare de acizi nucleici i proteine sunt
prezente ntr-un format ce permite extragerea rapid a informaiei legate de comportarea genelor i funcia proteinei).
n continuare sunt prezentate cteva elemente specifice, proprieti i
clasificri ale biopolimerilor i proteinelor.
Un biopolimer este prin definiie o macromolecular ce se formeaz prin
asocierea de molecule mai mici ntr-un sistem biologic sau organism viu. n cazul
biopolimerilor USR pot fi: zaharidele, aminoacizii, acizii nucleici.
Biopolimerii pot fi clasificai n funcie de structura chimic n opt mari categorii [6]:
1. acizi nucleici ( acizii ribonucleici si acizii dezoxiribonucleici);
2. poliamide (proteinele i aminoacizii);
3. polizaharide ( celuloza, amidonul, pullulanul, xantanul);
4. polioxoesteri organici (acizii polihidroxialcanoici, acidul polimalic,
cutinul);
5. politioesterii;
6. poliesteri anorganici cu polifosfat;
7. poliizopren (Gutta Percha sau cauciucul natural);
8. polifenoli (acidul humic, ligninul).
Biopolimerii sunt implicai ntr-o varietate larg de aplicaii biomedicale
precum cedarea controlat de medicamente, ingineria tisulara, modificri celulare,
reconstrucie de esut, producerea de organe artificiale i alte funciuni inteligente.
Polizaharidele i polielectroliii solubili (acizii poliacrilici i metacrilici),
sunt utilizai ca aditivi n formula medicametelor, ageni de suspensie sau de dezintegrare a tabletelor (ex.: pullulanul ).
O clas important de biopolimeri o constituie proteinele a cror structur
este prezentat schematic n figura 1.13
24

Figura 1.13- Structura proteinelor i a poliamidelor: a) USR la proteine b) Macromolecul de


protein c) USR amid d) Macromolecul de poliamid

Din figur se observ similitudinea dintre proteine i poliamide. O protein


este o poliamid natural. Aceasta este un polimer ce conine gruparea amidic n
lanul principal. Comparnd cele dou USR din figura 1.13 a i c se constat c
sunt construite pe gruparea amidic fie c este o protein (b) fie c este o
poliamid sintetic (d).
n cazul proteinelor, gruparea R poziionat ntre gruprile amidice este
atomul de carbon cu dou grupri pendante (Fig. 1.13 a, b). Unul din cei doi pendani este ntotdeauna un atom de hidrogen, iar cealalt legtur pendant poate fi
orice radical chimic n figur este notat cu R'. n poliamide radicalii sau alte
grupri sunt coninute n lan sau sunt parte din USR.
n organism, aceste proteine sunt formate din monomeri numii aminoacizi
asa cum se observ figura 1.14:

Figura 1.14 Formarea proteinelor din reacia de policondensare a aminoacizilor

Fiecare aminoacid are o grupare R' specific. De asemenea, fiecare protein


conine o secven specific de aminoacizi diferii. n acest fel, exist o secven
diferit de grupari pendante R' n lanul principal. Aceast secven determin
proprietile proteinei. n Tabelul 1.2 sunt reprezentate structura chimic i denumirea celor 20 aminoacizi cunoscui.
De exemplu, colagenul (o protein structural) conine o secven de aminoacizi caracteristic: Gly-X-Y, n care X i Y pot fi orice pereche de aminoacizi
din Tabelul 1.2. Aceasta secven confer posibilitatea de a mpacheta uor cele
trei subuniti i faciliteaz formarea de structuri helix.
Un alt exemplu l constituie proteinele adezive secretate de o scoic Mytilus
edulis ce conin o secventa de aminoacizi Ala-Lys-Pro-Ser-Tyr-HPro-HPro-ThrDOPA-Lys (unde HPro= Hydroxyproline) [7].
25

Tabel 1.2 Denumirea i structura celor 20 aminoacizi cunoscui[8 ]

1.6 Polimeri: relaia structur-proprietate- procesare


Compoziia unei molecule este definit de natura atomilor i tipul legturii
iar acestea definesc descrierea aranjamentului spaial a oricrei arhitecturi moleculare sau cristaline. Configuraia gruprilor chimice caracterizeaz starea chimic a
unui polimer. Multitudinea configuraiilor pentru o energie dat a macromoleculei
reprezint starea conformaional ea fiind rezultatul rotaiilor n jurul legturilor
a diferitelor grupri laterale fr a se produce ruperea legturilor chimice. Ruperea
sau interconvertirea legturilor chimice modific proprietile chimice deci implicit i a celor fizice. Modificrile conformaionale conduc ns numai la modificri
n proprieti fizice respectiv structurale. Lanurile polimerice fiind alctuite din
secvene de uniti chimice repetabile acestea pot fi aranjate att regulat ct i aleatoriu. Microstructura chimic a polimerului este definit de aranjamentul intern al
diferitelor secvene de uniti chimice n lan.
Microstructura chimic este o consecin a tipului de proces de polimerizare. Procesarea ulterioar respectiv funcionalizarea cu noi compui conduc la
structuri supramoleculare funcie de proprietatea fizic ce se dorete a fi obinut.
26

Modelarea molecular combinat cu experimentele de sintez i procesare


respectiv de msurare sunt elementele cheie n nelegerea fenomenelor care guverneaz comportarea polimerilor.
Importana relaiei structurproprietate-capacitate de procesare poate fi
exemplificat astfel:
Formarea de structuri topologice complexe: polimeri funcionali, copolimeri, reele, polimeri superamificai. Aplicaii- aliaje polimere,
materiale superadsorbante, protecia mediului, alierea a polimerilor cu
nanoparticule.
Microstructura chimic: bloc-copolimeri, polimeri cristale lichide.
Aplicaii- materiale cu proprieti mecanice dependente de direcie,
nanocompozite cu matrice polimer, materiale biodegradabile, reele
interpenetrabile, separri de faze.
Mas molecular, distribuia maselor moleculare, polidispersitate,
tacticitate, cristalinitate: plastice cu rezisten mecanic la oboseal,
proprieti de anizotropie optic, electric, puncte de topire i stabilitate termic ridicat.
n general cnd se intenioneaz procesarea unui material relaia dintre
structur i proprieti este determinant iar metodele de caracterizare analitic
asociate vor furniza datele necesare unei prelucrri optime.
Plasticele sunt sisteme morfologice complexe fiind compuse din multiple
faze i aditivi a cror proprieti sunt dependente de polidispersia maselor moleculare, cristalinitate, orientare, tacticitate. O abordare a caracterizrii acestora prin
tehnici analitice pentru a nelege relaia dintre structur-compoziie chimicproprietate este complex. De exemplu necesitatea caracterizrii polietilenei n
filme pentru pungile de plastic necesit controlul orientrii moleculare. Cteva
tehnici de investigare sunt angajate numai pentru aceast proprietate: difracia de
raze X cu construcia de figurilor polare, FT-IR, Raman, RMN respectiv
birefrigerena optic. Fiecare dintre aceste tehnici dau valori diferite pentru funcia
de orientare iar o corelare cu necesitatea de a obine filme cu proprieti mecanice
orientate conduce la interpretri dificile. Similar valorile gradului de cristalinitate
a filmelor de polietilen determinate prin XRD i calorimetrie diferenial de baleiaj sau IR sunt diferite. Acestea arat c multe din tehnicile utilizate n analiza
sistemelor polimere trebuie s fie pe deplin nelese pentru a fi utilizate n limitele
lor de aplicabilitate.
Nivele de structur i tehnicile analitice
Descrierea analitic a unui material complex este puternic dependent de
scala dimensional la care observaia este realizat. De exemplu un polimer semicristalin cum este polietilena are compoziia i structura chimic la fel ca i parafinele. Aceste uniti chimice conduc din punct de vedere spectroscopic la aceei
spectrogram IR ce nu face distincie dintre masele moleculare mari din
polietilen sau mici din parafine. Similar structura cristalin care de regul n polimeri este de simetrie joas mimeaz aceeai structur vzut n analogii moleculari de mas mic ca n parafine.
27

Structura monomerului combinat cu aranjamentul topologic al monomerilor n lanul polimeric conduce la forme de ghem statistic printr-o mpachetare
aleatorie [9]. Acest aranjament topologic este datorat forelor slabe de interaciune
reciproc a USR-urilor dintre lanuri. Anumite proprieti vibraionale i mecanice
pot fi observate spectroscopic dar nu distinctiv. Aspectele topologice de aranjament a monomerilor n lan, forma de ghem statistic ce se evideniaz la scal
coloidal, persistena lanului (liniaritatea local) sau tacticitatea sunt decelate de
tehnici RMN.

Figura 1.15 Reprezentare schematic a relaiei dintre


ordinea pe distane mari (long-range) i local (short
range) ntr-o molecul flexibil de polimer
(poliizobutilen)

n polietilen sau poliizobutilen (figura 1.15) structura local a lanului este


suficient de regulat de a conduce la faze cristaline. ntreptrunderea dintre
lanuri, ramificarea i prezena de grupuri terminale diferite previn cristalizarea
complet a polimerului. Materialele polimere predispuse la a forma faze cristaline
sunt ntotdeauna descrise prin modele multifazice adic semicristaline care include coexistena fazelor cristaline cu cele amorfe. Coeficienti de transport i
mpachetarea lanurilor conduc la cristalite nanoscopice care sunt cel mai bine vizualizate prin microscopie electronic de transmisie sau de fore atomice iar structural prin SAXS i ntr-o anumit msur prin spectrometrie Raman (modurile
acustice longitudinale). Cristalitele fibrilare conduc la scal coloidal sau optic
de observare a structurilor: sferulitele, structuri centro simetrice radial orientate ce
prezint birefrigen.
O trstur de interes specific n operaiile de procesare a polimerilor cum ar
fi acelea de termocentrifugare, de pulverizare sau de tragere din topitur este
determinat de orientarea lanurilor moleculare sau a cristalitelor lamelare inducnd proprieti mecanice anizotrope. Orientarea sferulitelor i componenta
amorf a acestor materiale bifazice este inluenat de mobilitatea local a
lanurilor polimere i a coeficienilor de transport ce induc o gam larg de variaii
n prob asociate cu polidispesitatea distribuiei maselor moleculare.
Toate sistemele polimere prezint caracteristici de polidispersie n
proprieti datorit: 1) abilitatea limitat a metodelor de sintez de a produce
structuri monodisperse i structuri chimice perfecte 2) dominana fenomenelor cinetice n procesarea materialelor de mas molecular mare. Pentru studii aprofundate asupra comportrii, sintezei i proprietile precum i diferite modele dezvol28

tate pentru nelegerea fenomenelor i structurii polimerilor se pot consulta monografiile [10, 11-18].
1.7 Referine
1. K.Eric Drexler, Nanosystems:Molecular Machinery, Manufacturing,and Computation,
1992, ed J. Willey&Sons, 1992, versiunea 2006 (www.e-drexler.com)
2. R.P.Feynman, Plenty of Room at the Bottom, Dec 1959, www.its.caltech.edu /~feynman/
3. S. R. Sandler, W. Karo, J.-A. Bonesteel, E. M. Pearce, Polymer Synthesis and Characterization Academic Press, San Diego, 1998
4. George Odian, Principles of Polymerization, 3rd ed., John Wiley & Sons, New York,
1991
5. R. Langer, D.A. Tirrel, Designing Materials for Biology and Medicine, Nature 428,
487-492, (2004).
6. A. Steinbuchel: Biopolymers (John Wiley-VCH, Weinheim 2003).
7. M. Yu, T.J. Deming, Synthetic Polypeptide Mimics of Marine Adhesives, Macromolecules 1998, 31, 4739-4745
8. en.wikipedia.org/aminoacids
9. J. D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, Wiley ,p. 3, 1980
10. Mc Paul C. Painter and Michael M. Coleman Fundamentals of Polymer Science. An
Introductory text, Techriumic Publishing Company, Inc., Lancaster, PA, 1994.
11. F.A. Bovey and F.H. Winslow (Eds.), Macromolecules. An Introduction to Polymer
Science, Acad. Press, New York, 1979
12. I Alexander Yu. Grosberg and Alexei R. Khokhlov Giant Molecules: Here, There and
Everywhere, Acad. Press, San Diego, 1997
13. John W. Nicholson, The Chemistry of Polymers, Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK, 1991
14. Stephen L Rosen, Fundamental Principles of Polymeric Materials , Series: SPE
Monographs, John Wiley & Sons, New York, 1982
15. Paul J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca,
1953
16. Malcolm P. Stevens, Polymer Chemistry: An Introduction , 2nd Ed., Oxford University Press, New York, 1990
17. Herbert Morawetz, Macromolecules in Solution, 2nd Ed., Wiley-Interscience, New
York, 1975
18. Hiromi Yamakawa, Modem Theory of Polymer Solutions, Harper & Row,New York,
1971

29

30

Capitolul 2
2. Mase moleculare
2. 1 Cromatografia de excluziune steric
Cromatografia de excludere steric (SEC) are ca principiu de baz transportul particulelor i separarea acestora dup dimensiunea lor mai exact dup
volumul lor hidrodinamic. Se utilizeaz de regul la determinarea distribuiei maselor moleculare a macromoleculelor sau a complexelor moleculare cum sunt proteinele. Cnd o soluie apoas este folosit de a transporta o proba printr-o coloan
de separare tehnica este cunoscut sub denumirea de filtrare cromatografic pe gel
(GPF). Termenul de cromatografie pe gel permeabil (GPC) este utilizat atunci
cnd faza mobil este un solvent organic. Aplicaia principal a GPF este n
fracionarea proteinelor i a polimerilor solubili n ap n timp ce GPC este
utilizat n analiza distribuiei maselor moleculare a polimerilor solubili n
solveni organici. Fiecare tehnic nu trebuie confundat cu electroforeza pe gel
unde moleculele sunt transportate de un cmp electric prin faza staionar funcie
de sarcina electric.
SEC este pe larg folosit pentru purificarea i analiza polimerilor sintetici i
biologici ca de exemplu proteine, poliyaharide, acizi nucleici. De regul ca faz
staionar se utilizeaz geluri de poliacrilamid, dextran sau agaroz pentru
separarea biopolimerilor, transportul realizndu-se la presiuni mici. Pentru
polimeri sintetici tipici sunt silica sau polistirenul reticulat iar transportul se
realizeaz la presiuni medii sau mari.
Avantajele metodei SEC sunt c pot fi utilizate diverse soluii fr a
interfera cu procesele de filtrare sau separare pstrndu-se astfel activitatea
biologic sau proprietile intrinseci ale polimerilor sintetici i biologici. SEC se
combin cu alte metode sau tehnici ce urmresc alte caracteristici cum ar fi SM,
determinarea potenialului zeta, afinitate etc.
Tehnica a fost inventat de Grant Henry Lathe i Colin Ruthven [1]. Ulterior
Porath i Flodin au introdus gelurile de dextran reticulat care gonflat n ap este
capabil s separe proteine [2]. Acest gel este astzi comercializat sub denumirea
de Sephadex i utilizat extensiv n separarea biopolimerilor. Ulterior s-au elaborat
alte geluri pentru fracionarea dimensional- agaroza, poliacrilamida, polistirenul
reticulat, silicea activat. O trecere comprehensiv a dezvoltrii metodelor
cromatografice este prezentat n lucrarea [3]. SEC s-a dezvoltat rapid n ultimele
decade datorit realizrii de faze staionare din polistiren reticulat a cror
dimensiune este sub 10 microni conducnd la reducerea drastic a nlimii
coloanelor cromatografice i a numrului de platouri de secveniere per unitate de
lungime. SEC este un capitol particular al cromatografiei pe gel introdus de
31

Moore [4] pentru a descrie separarea polimerilor din solveni organici n coloane
mpachetate cu perle de polistiren reticulat liofilizat.
2.1.1 Metoda experimental
n SEC particulele de diferite dimensiuni sunt eluate (filtrate) prin faza
staionar la diferite rate. Aceasta conduce la separarea particulelor din soluie
dup dimensiunea lor. Ideal se presupune c toate particulele de aceeai
dimensiune vor fi eluate simultan. Aparatul const dintr-un tub umplut cu perle de
polimer sau material poros proiectat astfel nct s aib pori de diferite dimensiuni.
Porii pot fi superficiali sau sunt canale submicronice n particulele fazei
staionare. Soluia ce conine macromoleculele traverseaz perlele fazei solide, ea
ptrunde prin pori simultan cu macromolecule care au dimensiuni mai mici sau
comparabile cu acetia. Macromoleculele cu dimensiuni mai mari nu pot intra prin
pori sau staiona pe suprafaa perlelor prin urmare vor curge n jurul perlelor i se
vor elua mai repede. Soluia se elueaz pe msur ce este colectat la ieirea din
coloana cromatografic. Soluia filtrat, colectat la captul terminal al coloanei
se numete eluat. Volumul liber include solventul cu toate particulele mari ce nu
intr n porii perlelor fazei staionare iar volumul solventului este cunoscut sub
denumirea de volumul coloanei. n figura 2.1-1 este prezentat modelul fizic de
separare a moleculelor dup dimensiune. Se observ c drumul parcurs de
moleculele ce au dimensiuni comparabile cu al porilor au drmul de parcurgere mai
lung iar n timp se vor elua mai lent. Distribuiile de mase vor fi mai largi sau mai
nguste funcie de dispersia dimensional a porilor. n figura 2.1-2.a-c este
prezenta schema de principu a fracionrii polimerilor utiliznd metoda excluziunii sterice.

1
Figura 2.1-1. Principiul separrii moleculelor dup
dimensiune prin excluderea sau traversarea porilor
unor structuri de perle reticulate. 2. Principiul
fracionrii prin excluziune steric a polimerilor prin
coloane cu eluare secvenial.n prima etap se umple
coloana cu soluia de polimer iar in etapele secundare
se elueaz cu acelai volum de solvent pentru eluarea
fraciilor cu dimensiunea mai mic

32

n figura 2.2-1 este detaliat metoda de secveniere a maselor moleculare


prin SEC. n fiecare etap se adaug constant aceeai cantitate volumetric de
eluent (c,d) fiind colectate cantiti egale n eprubete. Un detector de concentraie
(refractometric, UV, IR funcie de natura solventului i a polimerului) msoar
concentraia soluiilor eluate. Cromatogramele se traseaz fie n funcie de
volumul eluat sau logaritmul acestuia.

Figura 2.2-1 Secvenierea masei moleculare a unui polimer prin eluarea


continu sau n trepte cu volume fixe de solvent. Fiecare eprubet conine o
concentraie de molecule cu o mas molecular dat. 2 Volumele participante la
excluderea steric a solutului.

n figura 2.2-2 sunt prezentate tipurile de volume participante la excluderea


steric respectiv la transportul prin coloan. Volumul interstiial, Vi, reprezint
contribuia porilor din perle, V0, volumul liber dintre perle, Vg, volumul ocupat de
33

de perlele gelului. Volumul de permeaie Vp= Vi+V0. Moleculele mici inclusiv ale
solventului traverseaz un volum de eluie Ve=Vi+V0=Vp. Moleculele mari traverseaz volumul Ve= V0 iar cele intermediare Ve=xVi+ V0 unde x este coeficientul de partiie. Acesta este cel mai simplu model geometric al excluziunii sterice
fr a se lua n consideraie interaciile i natura porilor respectiv a spaiilor
interstiiale. De notat c modelul descrie curgerea liber a eluentului. Experimental eluentul se injecteaz sub presiune de 1-50 atm.
2.1.2 Etalonarea
n cazul perlelor poroase de sticl dimensiunea porilor poate fi msurat
prin metoda intruziunii mercurului n coloan. Pori cu diametrul de 10-250nm
sunt suficieni pentru a separa fracii cu masa molecular de ordinul 103-107. n
cazul perlelor de polimer reticulat (cel mai uzual fiind polistirenul) se estimeaz
volumul de retenie, Vr: volumul de solvent elutriat din momentul introducerii n
coloan i momentul de timp cnd apare n efluent. Msurtorile se realizeaz la
temperatur i rate de injecie constante.
Procedura de calibrare const n injecia de mixturi de polistiren cu mase
moleculare standard dizolvate n THF ntr-o serie de coloane mpachetate cu perle
de polistiren reticulat (perle de 10 microni diametru). Coloanele au diametrul interior standard de 7,5 mm i lungime de 300 mm. Presiunea de injecie este de 20
atm la o rat de 1ml/min (figura 2.3). Detectorul UV determin variaia n timp a
transportului de molecule spre efluent.

Figura 2.3- a. Etalonarea coloanelor cromatorgrafice cu polistiren standard; b. Curba de


etalonare a coloanelor cromatografice pentru un set de perle de 10 microni PS reticulat

Masa molecular i distribuia obinut este dependent de reproductibilitatea ratei de pompare a solventului pentru a o precizie bun de eluiei n timp.
O dat curbele de etalonare stabilite se pot determina distribuia maselor
moleculare ale altor polimeri. Dac se completeaz cromatograful cu un vscozimetru se se pot evalua parametrii intrinseci cum ar fi vscozitatea sau masa medie
numeric a moleculeor.
34

Combinaia SEC-spectrometru de mas cu ESI sau MALDI TOF permite


determinri de mare precizie a conformaiilor macromoleculare.
Studii extensive i aplicaii diverse se pot gsi n cri i articole de referin
[5-8,9].
Rezoluia n SEC este un factor determinant mai ales atunci cnd se dorete
separarea proteinelor. Rezoluia este definit ca distana medie dintre ele i este
raportul dintre diferena a dou volume de eluie pentru dou picuri adiacente:
Vr1 Vr 2
(W1 + W2 ) / 2
unde Vr sunt volumele de eluie ale dou picuri adiacente iar W reprezint
lrgimea lor [10]
SEC este pe larg aplicat n multiple procese de separare a proteinelor i a
altor biopolimeri de larg interes tiinific i tehnologic. Gelurile utilizate sunt de
tipul dextranilor reticualai sau agaroze. n figura 2.4 sunt prezentate cele mai importante geluri i originea preparrii lor considernd a fi un instrument util pentru
informarea general dar i pentru eventuale aplicaii la grania dintre polimerii sintetici i biopolimeri
R=

Figura 2.4- Geluri pe baz de agaroz i dextran utilizai n fracionarea biopolimerilor

35

Tabela 2.1- Caracteristicile de separare a gelurilor pe baz de dextran

2.2.Masa molecular a polimerilor


Toi polimerii sintetici i o parte din biopolimeri sunt mixturi de macromolecule cu mase moleculare diferite. Unii polimeri comerciali, polietilena,
polietilenoxidul i dimetil siliconii, au distribuii de mase moleculare continui
variind de la monomer sau dimer pn la molecule cu mase de ordinul 106.
Metodele de fracionare, distilare respectiv de purificare i extracie sunt
limitate la mase moleculare de ordinul 2000. Peste aceast valoare compuii sunt
considerai a fi din clasa polimerilor sau simplu compui macromoleculari. Sub
aceast valoare de regul se folosete termenul de oligomer iar metoda de
determinare este specific specroscopiei de mas.Masa molecular i greutatea
molecular sunt doi termeni utilizai n literatura de specialitate cu aceeai
semnificaie. Cel mai important pentru polimeri care i fac diferii de alte
materiale este masa i distribuia maselor moleculare ce sunt definitorii n
comportarea i proprietile lor fizico-chimice. Distribuia maselor moleculare se
determin prin metode specifice: cromatografie, difuzia luminii, centrifugale,
vscozimetrie [11-12]
Metodele moderne de spectrometrie de mas i cromatografie de excluziune
steric aduc contribuii asupra detaliului compusului macromolecular.
Pentru materialele polimere masa molecular sau dimensiunea molecular
joac un rol determinant n proprietile polimerilor n volum i n soluie ( tabela
2.2). Proprietile guverneaz procesarea polimerilor i performanele acestora,
36

interaciile reciproce sau cu moleculele vecine. Prin comparaie cu moleculele


mici care au o mas molecular discret i bine definit cei mai muli polimeri
sintetici sunt compui cu mii de lanuri cu mase moleculare diferite ce definesc o
distribuie de mase moleculare (DMM) caracteristic. Forma i lrgimea acesteia
este dependent de mecanismele de polimerizare, cinetic, condiii de sintez.
Polimerii naturali ( ligninele, uleiurile naturale, grsimile, acizi humici, cauciucul
natural, celulozele, polizaharidele) au DMM caracteristice funcie de sursa de
provenien i de metoda de izolare sau filtrare. Acizii nucleici i proteinele au o
structur molecular definit n consecin o mas molecular unic. Masa
molecular a polimerilor sau greutatea molecular determin multe din
propietile fizice. Exemple care s pun n eviden aceast dependen sunt multiple. Cel mai simplu exemplu este dependena rezistenei mecanice, S de masa
molecular. Cu ct masa molecular este mai mare cu att S crete spre o valoare
limit (figura 2.5, tabela 2.2):
unde A este o constant iar M masa molecular. Multe dintre proprieti au o
comportare similar. Spre deosebire de compuii mic moleculari unde masa lor
este constant polimerii avnd o distribuie de mase n consecin i proprietile
vor funcii de valorile medii ale maselor moleculare:

Dependena proprietilor fizice este funcie de modelul i metodele de


aproximaie introduse dar ntotdeauna va fi exprimat prin mase moleculare medii
i aceasta depinde de tipul de DMM. De notat c proprietile fizice ale
polimerilor fiind dependente de DMM iar aceasta este o consecin a procesului
de polimerizare atunci pot fi proiectate materiale polimere cu proprieti date.
De exemplu o polietilen pentru vestele antiglon sau cu rezistena mare la
oc mecanic necesit lanuri de lungime foarte mare i o DMM cu o lrgime mic.
n opoziie pentru filme de polietilen necesare pungilor de plastic DMM este
larg cu un indice de polidispersie mare pentru a satisface condiia de prelucrare
prin injecie-trefilare-calandrare. DMM este instrumentul pentru chimia
polimerilor ce acomodeaz un specific de reacii, fizica polimerilor unde se
elaboreaz diferite modele de a descrie proprietile fizice i pentru fizico-chimia
experimental unde prin SM, SEC/GPC, fracionare se obin informaii despre
distribuii.Fiind dat importana ei n acest capitol sunt considerate cteva metode
de a deduce DMM respectiv de a calcula mediile maselor moleculare.

37

Figura 2.5 Dependena rezistenei mecanice a polimerilor de masa


molecular

Tabela 2.2 Proprieti fizice dependente de


DMM
Procesabilitate
Temperatura de
tranziie vitroas
Vscozitatea soluiei Duritate
Vscozitatea topiturii Rezisten la curgere
Rezistena mecanic rezisten la oc,
impact mecanic
Fragilitatearelaxare mecanic
rigiditatea mecanic
Rezistena la
rezistena la fractur
oboseal (flexiune)
Capacitatea de
compresibilitate
tragere n fire
Permeabilitate la
uzur
gaze

2.2.1 Masa molecular medie numeric


Cnd prorpietile polimerului sunt coligative adic nu sunt dependente de
dimensiunea particulelor ( temperatura de fierbere, scderea punctului de solidificare, presiunea osmotic etc). Pentru aceste proprietti cea mai relevant este masa medie numeric,
, . Funcia de distribuie a maselor moleculare nu este
continu de M, mai curnd discret asa cum s-a observat din spectrele de mas.
Dac notm cu Mi masa molecular a unui numr Ni de macromolecule rezultate prin fracionare atunci masa total va fi:

2.1
iar numrul total:

2.2
Prin urmare masa medie numeric este definit astfel:

2.3

Se observ c / , reprezint fracia numeric Xi (fracia molar) a


polimerului cu masa molecular Mi. Atunci masa numeric medie se exprim
simplu n termeni de fracii molare:
38


2.4
n experimentele de laborator de regul se evalueaz sau msoar greutatea
molecular, wi i nu direct Mi. Dac notm concentraia unei specii de polimer i
(n mas per volum) atunci:
2.5
atunci masa medie numeric poate fi exprimat n termeni de concentraii prin:

2.6

unde wi reprezint fracia greutilor moleculare a polimerului, i:

2.2.2 Masa molecular medie gravimetric


Considerm o proprietate a polimerului care depinde de dimensiunea sau
masa fiecrei macromolecule i nu de numrul lor. Pentru astfel de proprieti
funcia de partiie discret este definit de fracia gravimetric
iar va
loarea medie a masei gravimetrice este:

2.7

Comparnd aceast expresie cu aceea a masei medii numerice (2.3) n


termeni de fracii se observ c ultima este ponderat cu masa fiecrei specii.
Aparent aceasta nu ar avea nici o semnificaie ns dac lum un simplu
exemplu vom constata diferenele interpretrii. S presupunem c se las s cad
1000 bile cu diametre diferite. Atunci avem conform cu tabelul 2.3 urmtoarele
situaii de calcul a diametrului mediu:
Tabela 2.3
Numr bile Ni
900
50
50
1000

Diametrul Di
(u.a)
1
5
25

lungime
Ni Di
900
250
1250

arie ( x1/)

volum (x 6/)

900
1250
31250

900
6250
781250

2400

33400
1

:
3

788400
2.4
13.9
23.6

Exemplul ipotetic arat c diametrul mediu ponderat dup diferite


dimensiuni are valori diferite. Fiecare are semnificaia specific: diametrul mediu
de a acoperi cu bile, ce prezint polidispersie, o lungime dat respectiv o seciune
dat sau un volum dat din cilindrul respectiv.

39

2.2.3 Alte tipuri de valori medii


Pentru a obine
din
s-a nlocuit Ni cu NiMi. Se poate generaliza acest
proces prin nlocuirea lui Ni cu NiMik pentru a obine alte tipuri de medii ale
:
maselor moleculare notate cu

2.8

Astfel pentru

. Alte forme de
apar n experimente specifice de difuzia luminii respectiv de separare prin centrifugare

. De notat c mediile maselor moleculare deduse din msurtori


vscozimetrice nu au aceeai comportare ea fiind definit:
/

2.9

unde a este o constant care depinde de perechea solvent-polimer utilizat n


msurtorile de vscozimetrie [11-14]. Pentru orice distribuie de mase moleculare
diferitele medii se ordoneaz astfel (figura 2.6):
2.10
Egalitile pstrndu-se pentru polimeri monodisperi adic atunci cnd toate
moleculele au aceeai mas molecular. Pentru sisteme polidisperse mediile
maselor moleculare se vor ordona ca n relaia (2.10). Ultimele 2 momente sunt
mai rar utilizate n caracterizarea polimerilor.
Raportul dintre
i
se numete indice de polidispersie (PDI)
2.2.4 Funcii de distribuie pentru masele moleculare
Toi polimerii rezultai din reaciile de polimerizare au mase moleculare
diferite prin urmare vor conduce la diferite tipuri de distribuii dependente de
condiiile i tipul de reacii de polimerizare. Un exemplu clasic este polimerizarea
de condensare a monomerilor bifuncionali. Dac cei doi monomeri reacioneaz
se formeaz o grupare A-B iar reacia de polimerizare decurge dup o schem
simplificat:
De exemplu dac A este un acid de tip carboxilic (-COOH) iar B un alcool
(-OH) sau o amin (-NH2) polimerul va fi un poliester respectiv o poliamid.
Flory [11,13,14] a considerat polimerizarea prin policondensare i folosind
argumente statistice a calculat distribuia cea mai probabil a maselor moleculare.
n cazul celor doi monomeri A i B se pot determina fraciile de monomeri
ce au reacionat prin titrare a gruprilor funcionale (titrare acid/baz). Prin urmare
se poate defini, p, ca fracia de grupri funcionale de tip A care au reacionat la
un stadiu dat de polimerizare. Deoarece A reacioneaz numai cu B atunci p are
aceeai semnificaie pentru ambii reactani. Probabilitatea ca un B sa nu fi
reacionat este (1-p). Astfel probabilitatea ca o molecul aleas aleatoriu sa fie
monomer este:
P i 1
1 p
2.11
40

Probabilitatea ca o molecul selectat aleator sa fie un dimer este egal cu


produsul probabilitilor independente ca primul grup s fi reacionat (p) iar al
doilea s fie nereacionat (1-p):
2
1
2.12
Continund prin inducie probabilitatea ca o molecul arbitrar selectat cu
gradul de polimerizare, i, va fi:
1
2.13
Termenul pi-1 este pentru mixtura de i-1 grupe funcionale reacionate din
lan i 1-p este termenul pentru grupul funcional terminal nereacionat. Dac N
sunt moleculele din mixtura de polimerizare atunci numrul de lanuir polimere de
lungime i va fi:
1
2.14
N este legat de numrul iniial de monomeri N0 prin
1
. Aceast
relaie conduce prin nlocuire la determinarea numrului de molecule cu lungimea
lanului i:
1
2.15
relaie ce descrie complet distribuia macromoleculelor n polimer. Este cunoscut
ca distribuia cea mai probabil sau distribuia Flory. Virtual toi polimerii de
condensare indiferent de ruta reaciei de policondensare se vor termina cu o
distribuie de tip Flory. n figura 2.6a sunt prezentate cteva exemple de funcii de
distribuie pentru diferite valori ale probabilitii p. Acest tip de descretere
monoton nu este comun pentru a ilustra funciile de distribuie. O reprezentare
mult mai familiar este exprimarea prin fraciilor masice sau a distribuiilor dup
masa molecular. Fracia masic este definit:
1
2.16
unde M0 este masa molecular a monomerului, mai exact este masa molecular a
unitilor repetabile, iM0 este masa molecular a polimerului de lungime i, N0M0
este masa molecular total a polimerului la terminarea procesului de
polimerizare. n figura 4.2b este prezentat distribuia masic pentru cteva valori
ale parametrului p.
Avnd funciile de distribuie complet determinate se pot calcula valorile
medii numerice respectiv masice. Pentru
avem dou metode de evaluare.
Prima metod const n evaluarea direct a sumei pentru masa molecular
medie:

Suma se calculeaz prin metoda derivrii dup parametrul p:

2.17
2.18

care multiplicat cu M0(1-p) conduce la:


2.19
O alternativ mult mai simpl este din conservarea masei: masa total a
polimerului este M0N0 iar numrul total de polimeri N0(1-p). Astfel
41

1
1
calculat din distribuia cea mai
Masa molecular medie gravimetric,
probabil se obine din mediere pe fraciile gravimetrice:
1
Aplicnd acelai procedeu de derivare de dou ori asupra seriei din 2.18. se
obine:
2.20
Combinnd relaiile 2.19 i 2.20 ale maselor medii numerice i gravimetrice
se obine indicele de polidispersie:
1

2.21

Cum reacia de polimerizare se apropie de etapa final p se apropie de


valoarea 1 iar PDI devine 2. Acesta este coeficientul de variaie a distribuiei celei
mai probabile ce poate atinge 100%. Cu ct este mai mare variaia PDI cu att este
mai larg distribuia de mase moleculare. Pentru valori ale lui p=1, funcia de
distribuie devine o dreapt iar valorile medii devin infinit de mari

Figura 2.6- Funcia de distribuie cea mai probabil reprezent prin fracii numerice(a) respectiv
masice(b). Fraciile numerice respectiv masice sunt reprezentate n funcie de gradul de
polimerizare. Cele trei curbe sunt pentru trei valori ale parametrului p.

42

Figura 2.7-Reprezentare grafic a distribuiei moleculare i ordinea


dispunerii diferitelor medii, relaia 2.10

Distribuiile Flory sunt un caz ideal de caracterizare a unui proces de


polimerizare. n realitate pentru orice secven de timp din procesul de
polimerizare nu se obin macromolecule cu acelai grad de polimerizare. Exist
posibilitatea ca monomerii A i B s reaioneze formnd iniial dimeri A-A , B-B
respectiv A-B iar reacia de policondensare s continue dup tipul -(A-A-B-B-...)sau alte combinaii conducnd spre blocpolimeri sau bloccopolimeri. Analiza este
mai complex ns metodele de abordare sunt similare.
Legtura dintre PDI i lrgimea DMM poate fi direct descris din abaterea
ptratic medie sau variana distribuiei:
1

care exprimat n termeni de

2.22

sau deviaia standard


1

Coeficientul de variaie (C.V) este raportul dintre abaterea standard i


valoarea medie numeric a masei. Prin urmare
.

Dac PDI este unitar atunci sistemul este monodispers

43

2.23

2.2.5 Exemple i probleme


1. O mas de polimer este alctuit dintr-o mixtur de trei tipuri de polietilen
granular A,B,C. Ct din fiecare lot trebuie luat pentru a alctui o arj de
50Kg cu mas molecular medie gravimetric de 250.000 i indice de
polidispersie PDI=3.65
Lot
A
B
C

Mw
500.000
250.000
125.000

PDI
2,50
2,00
2,50

Rezolvare:
500.000
250.000

250.000
0,333

125.000 1

0,333
1

1
200

125

50

1
68,5

Rezolvnd ultimele dou ecuaii se obin ponderile celor trei componeni:


wA=0,058; wB=0.314; wC=0,628.
2. Presupunem c avem un sistem polidispers de polimeri. Fie Ni,j numrul de
polimeri de tipul j cu grad de polimerizare i i masa Mi,j. S se calculeze
masele medii numeric i gravimetric.
Fiind un sistem polidispers valorile medii necesit sumarea pe ambii indici:


,
,
,
,
,


,
,
,
Presupunem c pentru fiecare component, j, sunt cunoscute masele
moleculare medii,
, i
, i propoiile masice wj pentru fiecare component
se obine:
.
.
respectiv,
.
.
3. Stearatul de calciu (Ca(OOC(CH2)16CH3)2, masa molecular= 607) este
folosit ca lubrefiant n procesarea policlorurii de vinil (PVC). O prob de
polimer pur cu PDI=2.8 este modificat cu 3% procente masice prin
adugarea de stearat de calciu. Mixtura are
= 15,000 g/mol.
a PVC ului? (se va folosi rezultatul din problema
a) Care este
precedent)
44

b) Care este
a mixturii?
c) Care este efectul stearatului de Ca asupra maselor moleculare deduse
din difuza luminii respectiv din presiunea osmotic? ( difuzia luminii
msoar
iar presiunea osmotic
)
, pentru un polimer
d) Care este cea mai mare valoare posibil pentru
coninnd 3% n greutate stearat de Ca.
1. Se consider distribuia cea mai probabil a maselor moleculare:
a) S se deduc o expresie pentru probabilitatea P(M) ca un polimer
aleator selectat s fie de mas M. S se exprime rezultatul n termeni
de M i nu de gradul de polimerizare i.
b) Care mas molecular corespunde probabilitii maxime
c) S se deduc o expresie pentru w(M), fracia unui polimer care are
masa M.
2. S se calculeze procentul conversiei grupelor funcionale necesar de a
obine un poliester cu masa medie numeric de 24.000 g/mol din
monomerul HO(CH2)14COOH
3. O poliamid s-a preparat din hexametilen diamin (9.22 g, masa
molecular 116) i acid adipic ( 13.2 g, masa molecular 166) la 2800C.
Analiza produsului de reacie a artat c el conine 2.6x10-3 moli de
i
presupunnd c distribuia
grupri carboxilice. S se determine
este cea mai probabil.

45

2.3 Referine
1 G.H Lathe, C.R Ruthven, The separation of substances and estimation of their relative
molecular sizes by the use of columns of starch in water. Biochem. J. 62(4): 665-674,
1956
2 J. Porath, P Flodin, Gel filtration: A method for desalting and group separation. Nature
183(4676): 1657-1659, 1959; P. Flodin, Dextran Gels and Their Applications in Gel
Filtration. Uppsala, Sweden: Pharmacia, 1962
3 M. Eisenstein, A look back, adventures in the matrix. Nature Methods 3(5): 410, 2006
4 J. C. Moore. J. Polymer Sci. A2 ,835, 1964
5. S. S. Cutie, and S. J. Martin. Size-Exclusion Chromatography of Cross-Linked Superabsorbent Polymers, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 55, 605-609 ,1995
6. S. S. Cutie, P. B. Smith, R E. Reim, A. T. Graham. Analysis and Characterization of
Superabsorbent Polymers, In Modern Superabsorbent Polymer Technology. Edited by
F. L. Buchholz and A. T. Graham. John Wiley & Sons, Inc. (1998)
7. D. M. Meunier. "Molecular Weight Determinations" in Handbook of Instrumental
Techniques for Analytical Chemistry. Edited by F. Settle, Prentice Hall PTR. 1997
8. Jack Cazes. "Gel Permeation/Size Exclusion Chromatography". In a Century of Separation Science. Edited by H. I. Issaq. Marcel Dekker, Inc. 2002
9. C.F. Poole , The Essence of Chromatography, Elsevier, 925pp, 2003
10. Chi-san Wu, Column Handbook for Size Exclusion Chromatography, Elsevier, 637pp,

1999
11.L. M Constantinescu, C. Berlic, V. Barna, Fizico-chimia polimerilor, aplicaii, Ed
U.B, 2006
12.L.M. Constantinescu, C. Berlic, Structura polimerilor, metode de studiu, Ed UB,
pp194, 2003.
13.P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University, New York, 1953.
14. F. Rodriguez, C.Cohen, C.K Ober, L.A Archer, Principles of Polymer Systems, 5th Ed, 760pp,
Taylor &Francis Pub, 2003

46

Capitolul 3
3. Spectrometria de mas (SM)
Pentru a pune n eviden importana acestei metode de analiz vom incepe
cu un eveniment important al anului 2002: Academia de tiinte din Suedia a acordat Premiul Nobel pentru urmtoarea tematic: for the development of methods
for identification and structure analyses of biological macromolecules, pentru
John B. Fenn, Virginia Commonwealth University, Richmond, USA, i Koichi
Tanaka Shimadzu Corp., Kyoto, Japan , for their development of soft desorption
ionisation methods for mass spectrometric analyses of biological macromolecules repectiv lui Kurt Wthrich Swiss Federal Institute of Technology (ETH),
Zrich, Switzerland and The Scripps Research Institute, La Jolla, USAfor his
development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the
three-dimensional structure of biological macromolecules in solution.
Premiile Nobel au fost acordate pentru Metodele Analitice revoluionare de
investigarea biomoleculelor, n particular pentru proteine i polimeri. Posibilitatea
analizei n detaliu a proteinelor a condus la o adnc nelegere a proceselor vieii.
Cercettorii pot acum simplu i rapid
s releve ntr-o prob diferite categorii de
proteine. Ei pot deasemenea s releve reprezentarea tridimensional de cum arat
moleculele ntr-o soluie i pot s determine funcionalitatea lor att n celule ct i
singulare.
Macromoleculele biologice sunt actorii principali n alctuirea vieii fie c
exprim prosperitatea diversitii sau n John B. Fenn (1917) ; Koichi Tanaka(1959)
ameninarea unei boli. Pentru nelegerea
biologiei i medicinei la nivel molecular, prin prisma instrumentelor fizico- chimiei, unde identitaea, caracteristicile funcionale, arhitecturile structurale i
interaciile dintre biomolecule sunt bazele vieii, avem nevoie de a vizualiza activitatea i influena reciproc a moleculelor mari cum ar fi de exemplu proteinele.
A studia sau a analiza macro i biomoleculele trebuiau dezvoltate principiile
separrii i determinrii caracteristicile lor individuale. Iat de ce RMN i SM
au devenit subiectul premiiilor Nobel.
Metodele au revoluionat dezvoltarea de noi medicamente promind noi
aplicaii pentru alte domenii ale fizico-chimiei. Cele mai importante domenii care
ateapt mult de la aceste tehnici revoluionare se refer la controlul alimentelor,
diagnoza timpurie n cancerele de plmni i de prostat, biocompatibilitatea materialelor.
47

Spectrometria de mas este un instrument analitic foarte important folosit


practic n laboratoarele fizico chimiei din toat lumea iar n prezent devine din ce
n ce mai folosit n nanomateriale i nanotehnologie. Anterior numai molecule
mici au putut fi identificate dar John B. Fenn i Koichi Tanaka au dezvoltat metode care o fac posbil analizei macromoleculelor i biopolimerilor respectiv a
macromoeleculelor biologice.
n metoda pe care John B. Fenn a publicat-o n 1988, electrospray ionisation (ESI), sunt formate particule ncrcate electric din soluii ce conin proteine
care se confineaz atunci cnd apa se evapor. Masa lor se msoar prin trecerea
lor ntr-un analizor de timp de zbor pentru o distan cunoscut. Koichi Tanaka introduce o tehnic diferit n ceea ce privete eliberarea proteinelor i transferul lor
ntr-un circuit de analiz: desorbia proteinelor dintr-o matrice sub influena unei
radiaii laser cu fluen mic (soft laser desorption, SLD).
3.1 Istoric
Ipoteza lui Prout asupra masei atomice
William Prout n 1815 a observat c masa atomic msurat a clorului este
un multiplu ntreg raportat la cea a hidrogenului [1]. Ipoteza lui Prout c orice
atom are masa un multiplu ntreg raportat la H a influenat anii 1820. Ulterior Jakob Berzelius (1828) i Edward Turner (1832) prin msurtori mai exacte au contrazis aceast ipotez [2].
Radiaiile canal
Julius Plcker, la mijlocul sec XIX a investigat emisia luminii din tuburile
de descrcare i influena cmpului magnetic asupra descrcrii luminiscente. Ulterior n 1869, Johann Wilhelm Hittorf a studiat n tuburile de descrcare energia
radiaiilor emise n spaiul catodic. Aceste radiaii produceau fluorescen cnd
ciocneau pereii de sticl a tubului de descrcare. Razele canal, sau razele anodice
au fost observate de Eugen Goldstein n 1886 care a perforat catodul descrcrii
luminiscente. El a observat c razele catodice traversau catodul perforat intorcndu-se spre anod.
Spectrograful de mas
Wilhelm Wien a observat c radiaia catodic este deflectat sub aciunea
unui cmp magnetic iar n 1899 a construit un dispozitiv cu cmpuri electrice i
magnetice paralele care separ radiaia pozitiv funcie de raportul sarcin/mas
(q/m). Wien a observat c raportul q/m depinde de natura gazului de descrcare.
Ulterior J.J Thomson a mbuntit experimentul lui Wien prin reducerea presiunii
ducnd la apariia primului spectrograf de mas.
Spectrometrul de mas
Procesele care au condus la versiunea modern a spectrometrului de mas
au fost dezvoltate de Arthur Jeffrey Dempster i F. W. Aston n 1918 respectiv
1919. Dempster a dezvoltat primulspectrometru de mas modern care era de 100
de ori mai precis dect versiunile anterioare, a elaborat teoria de baz i a proiectat
un spectrometru de mas care este i astzi luat ca principiu de baz. n 1935 a
descoperit izotopul uraniului, 235U [3].
48

Ashton cunoscut prin studiile sale asupra descrcrilor n gaze, spaiului


ntunecat Crookes ( astzi spaiul Ashton [4]) a proiectat o variant mbuntit a
spectrometrului de mas studiind peste 212 izotopi (1919). Pentru contribuiile
sale a primit Premiul Nobel n chimie, 1921.
Introducerea trapelor ionice
Hans Dehmet i Wolgang Paul au introdus tehnica trapelor ionice n 1950 i
1960. O trap ionic este o combinaie de cmpuri electrice i magnetice pentru
capturarea de ioni ntr-o regiune a unui tub vidat. Cele mai comune trape sunt
Penning i Paul ( trape ionice cuadrupolare sau orbitrap). n 1989 cei doi fizicieni
primesc Premiul Nobel pentru dezvoltarea tehnicilor trapelor ionice
Ionizarea prin pulverizare, desorbie laser, desorbie-ionizare laser din matrici suport
Ionizarea prin pulverizare (electrospray ionization, ESI) este o tehnic
introdus pentru spectrometria de mas n scopul de a produce macromolecule
ncrcate electric (ionomeri) fr a li se altera structura i compoziia chimic sau
a se fragmenta datorit ionizrii. Este o tehnic dezvoltat pentru analiza
biomoleculelor respectiv a macromoleculelor biologice [5, 6]. John Bennett Fenn
in 2002 a primit Premiul Nobel pentru tehnica ESI
Desorbia Laser (Soft Laser Desorption, SLD) a fost dezvoltat de Koichi
Tanaka n 1987. Termenul SLD nu a fost larg folosit de comunitatea tiinific n
spectrometria de mas care n cele mai multe cazuri folosesc ionizarea laser cu
desorpia materiei de studiat dintr-o matrice ( Matrix Assisted Laser Desorption
Ionization, MALDI). Tanaka a utilizat o mixtur de nanoparticule de Co n
glicerin pentru desorpie-ionizare sub aciunea radiaiei laser de 337 nm (laser cu
azot). El a pus n eviden ionizarea slab a proteinelor [7].
MALDI este o tehnic pus n eviden de Michael Karas, Doris Bachmann,
and Franz Hillenkamp n 1985 dar raportat n 1988 [8]. MALDI este o metod de
desorpie- ionizare a biomoleculelor din matrice solid raportat la SLD unde Tanaka a utilizat o matrice lichid. n experimentele MALDI, Karas i Hillenkamp a
utilizat radiaia laser Nd:YAG, de 266 nm. Tehnica modern MALDI se utilizeaz
pe scar larg n analiza proteinelor i a biomoleculelor [9]
3.2.Dezvoltarea SM
Abilitatea de a separa moleculele funcie de de mas, dimensiune i sarcin
a fost prima dat descris in 1912 de J.J. Thomson i a fost exprimat ca raportul
de mas/sarcin msurat in uniti Thomson (Th).Toate spectrometrele de mas
indiferent de avansul lor tehnologic au principii fundamentale identice i se
bazeaz pe cele germinate de ctre Sir J.J Thomson, n laboratorul Cavendish al
Universitii Cambridge, ce a condus cercetrile asupra descoperirii electronului
n 1897. Prin cercetrile sale a dus la primul spectrometru de mas n timp ce
msura efectul cmpului magnetic asupra ionilor generai de ctre gazele reziduale
din tuburile catodice. Thomson nota la acea vreme c ionii se deplaseaza pe
traiectorii parabolice proporionale cu raportul masei specifice m/z. Pentru aceste
experimente ce a deschis fizicii noi direcii Thomson a primit n 1906 Premiul
49

Nobel:"in recognition of the great merits of his theoretical and experimental investigations on the conduction of electricity by gasses."
In 1946, William E. Stephens, introduce conceptul analizorului de timp de
zbor ( time of flight, TOF), concept ce permite analiza ionilor prin msurarea vitezei acestora pe traiectoria spre colector ( detector).
Perioada 1930 1970 a fost acea a unor mari realizri pentru spectrometria
de mas. La sfritul primului razboi mondial prin lucrrile lui Francis W. Aston i
Arthur J. Dempster s-au adus contribuii importante n imbuntirea rezoluiei
spectrometrelor de mas o dat cu dezvoltarea tehnicii vidului i a electronicii. Alfreid Neir ncorporeaz aceste realizri n construcia i designul noii generaii de
spectrometre reducndu-le considerabil masa.
O intens activitatea n dezvoltarea SM a fost depus pentru o perfecionare
continu a instrumentelor n scopul analizrii moleculelor cu mase moleculare din
ce n ce mai mari. Acest deziderat avea s fie atins abia n anii 70 cnd s-a neles
c n procesul de analiz trebuie o preprocesare a substanelor: preparearea de molecule ncrcate electric ntr-o faz gazoas urmat de separarea fizic a ionilor/
macroionilor n vid
Pentru biomolecule provocarea era de a gsi o procedur viabil pentru prepararea de probe. Procesul prin care se dovedea abilitatea de a face biomoleculele
s prseasc faza lichid sau solid i de a se deplasa printr-o faz gazoas a
condus la ingenioase combinaii de alegere a materialelor, energiei, dimensiunii,
structurii i nu n ultimul rnd a mediului chimic.
Introducerea principiilor i a SM spre echiparea biotiinelor n studierea
identitii, structurii, caracteristicilor funcionale a moleculelor gigant a dat o
puternic dezvoltare acestui domeniu al fizicii experimentale.
Istoria a jucat i aici un rol ca n cele mai multe tiine interdisciplinare.
Cercettorii i ingineria tehnologic s-au concentrat pe ideia c este strict necesar
s se volatilizeze mai nti molecula i apoi s o ionizeze. n plus energia necesar
volatilzrii moleculei era de regul dat de o surs termic ns aceasta conducea
la modificri chimice, efecte secundare n decursul procesului de nclzire- volatilizare. Dezvoltrile experimentale erau marginale n raport cu pasul necesar de a fi
capabili de a analiza molecule gigant intacte.
O noutate major descris de M.S.B. Munson i F.H. Field in 1966 [10] era
de a folosi ionizarea chimic (chemical ionisation, CI). Pentru prima dat a fost
posibil de a ioniza macro i biomolecule termolabile. Un gaz reactant, abundent n
ioni formai printr-o descrcare electric, ionizeaz moleculele volatilizate.
Desorpia cu plasma (PD- plasma desorption), introdus in 1976 [11],
folosete ioni de energie mare pentru a desorbi i ioniza molecule. Tehnica a cunoscut un oarecare succes dar niciodat nu a prezentat o credibilitate n determinarea maselor moleculare mai mari de 10 kDa.
Dac lum pentru comparare masele moleculare a substanelor comune se
evideniaz imediat limitele PD-SM: mii de Dalton (Da) pentru hormonul insulin
(5734 Da), sute de mii de Da pentru proteinele comune i de 5 milioane Da pentru
complexe enzimatice gigant.
50

FAB- (fast atom bombardement), bombardamentul cu atomi rapizi. A cunoscut o limitare n dezvoltare ntruct distruge moleculele mici. M. Barber et al.
[12] au descris realizarea de experimente de FAB care permitea o acoperire cu
medii nevolatile realizandu-se astfel o protecie chimic i termic. Moleculele
polare, termic labile, i pstrau integritatea n procesul de ionizare. Aceast lucrare a artat c atomii (respectiv ionii) de Ar, Cs, Xe accelerai ar putea fi folosii
la determinarea masei de mici biomolecule ( adic mase moleculare < 10 kDa)
combinat cu determinarea structurii prin fragmentare. Aceast tehnic, apropiat
ca principiu cu spectroscopia de mas cu ioni secundari ce utilizeaz matrici lichide ( LSIMS- liquid matrix secondary ion mass spectroscopy) nu rezolv problema atingerii maselor moleculare mari dar a avut un impact major asupra succeselor ulterioare.
Un alt tip de analizor, n dotarea actual a spectrometrelor, a fost dezvoltat
n anul 1950 de Wolfgang Paul: analizorul cuadrupolar. Analizorul cuadrupolar
este capabil s separe ionii ntr-un cmp electric alternativ crescnd astfel utilitatea
spectrometrelor. O alta inovaie adus de Paul este aceea de trap ionic
cuadrupolar; dispozitiv specific proiectat cu funciunea de a trapa ionii i respectiv de ai msura. Prima trap ionic a devenit comercial disponibl n 1983 iar
n prezent trapele cuadrupolare sunt cel mai larg folosite n analizoarele de mas.
Pentru contribuiile sale Paul a primit Premiul Nobel in 1989 n fizic.
Provocarea lansat n anii 1980 era de a gsi o cale de a analiza compui cu
mas molecular gigant prin SM i de a face din ea un puternic instrument detector n tehnicile de separare din faz lichid sau solid
Introducerea metodelor ESI i desorbia cu fascicul laser (SLD- soft laser
desorption) a ntrunit cerinele mai sus enunate. Explozia aplicaiilor rezultat din
folosirea ESI i SLD poate fi exemplidficat prin aceea c este aa de moderat
nct i viruii pot fi conservai, rmn viabili, dup procesarea ESI [13]. Metoda
SLD a permis de a ncrca electric, ioniza, locaii singulare de pe structura unei
molecule gigant. Aceste dou metode practic au revoluionat multe domenii ale
analizelor fizico-structural n combinaie cu SM.
3.3 Rolul spectrometriei de mas n tehnicile de analiz fizico-chimice
Analiza spectral de mas implic transformarea unui analit M ntr-un set de
ioni n faz gazoas i msurarea acestora n funcie de raportul mas/sarcin
(m/z) [14]. Metoda de ionizare impune tipurile de ioni moleculari sau cuasimoleculari i fragmentele acestora. Ionii moleculari sunt n general radicali cationici
(M+*) formai prin eliminarea unui electron sau anionici (M-*) formai prin adiia
de electroni, utilizai ocazional pentru probe electronegative. Ionii cuasimoleculari
pot fi pozitivi sau negativi i se formeaz prin adugarea sau substracia de ioni ca
exemple comune fiind [ M+H]+, [M-H]-, [M+Na]+, [M+Cl]-. Metodele de ionizare
slabe genereaz predominant ioni moleculari sau cuasimoleculari n timp ce metodele de ionizare tari genereaz numai ioni i fragmente ionizate.
Spectrometrele de mas separ ionii generai i msoar abundena lor vs
m/z. Mixturile sau alte sisteme complexe lichide sunt separate prin cromatografie
51

de gaz (GC) sau pe lichide (LC) iar spectrometrul de mas reprezint sistemul de
detecie i msur a produilor, compoziiei pentru fiecare component individual facilitndu-se astfel caracterizarea probei. n prezent GC-MS i LC-MS au
o larg rspndire n laboratoarele analitice i de caracterizare. Valoarea exact
m/z a ionilor moleculari sau cuasimoleculari relev compoziia elementar a probei. Dac ionii moleculari sunt instabili i se descompun complet rezultatul
fragmentrii d o distribuie specific i poate fi utilizat ca o amprent n programele de identificare a compoziiei i structurii substanelor. Fragmentele ionice
furnizeaz informaii importante despre structura primar (conectivitatea sau
secvena iar n cazul polimerilor , unitatea structural repetitiv). Spectrometria de
mas a catigat constant o larg utilizare n analiza polimerilor datorit
sensibilitii ( <10-15 mol sunt suficieni pentru analiz), selectivitate (componente
minore pot fi analizate n cadrul unei mixturi), specificitate ( masa exact i fragmentarea specific este caracteristic pentru fiecare substan), i vitez
( achiziie rapid de date i prelucrare n secunde) [15]
3.4 Bazele spectrometriei de mas
Spectrometria de mas este n prezent tehnica experimental care lucreaz
cu cele mai mici uniti de masur ale masei- atomi, molecule, radicali, fragmente
moleculare. Instrumentul de baz este alctuit din urmtoarele componente principale: 1.sursa de ionizare respectiv dispozitiv de injectie a substanei de analiz
2.analizorul de mas, sistemul de vid 3. detectorul ionic (figura 3.1)

Figura 3.1-Schema de principiu i modul de funcionare a SM. Ionii


rezultai sunt accelerai i separai prin deflexie ntr-un cmp magnetic

Combinnd aceste componente ntr-un singur sistem- spectrometrul de


mas- se poate determina prin ionizare i separare masa molecular a ionilor prin
msurarea raportului specific mas/sarcin=m/z (sau m/q)
52

Ionii sunt generai ntr-o surs de ionizare prin inducerea sau pierderea unei
sacini electrice. O dat ionii formai n faza gazoas ei sunt electrostatic directionai ntr-un analizor de mas, separai dupa masa lor i n final detectai. Rezultatul ionizrii, separarii ionilor i a deteciei dup masa lor specific va conduce la un spectru de mas ce furnizeaz date extrem de precise asupra maselor
moleculare respectiv informaii structurale atunci cnd este cuplat cu un RMN.
Spectrometrele de mas au devenit pivotul unei largi game de aplicaii n
analiza substanelor organice, anorganice, nanomateriale, impuriti; datri geologice, testarea medicamentelor, identificarea drogurilor; monitorizarea proceselor
din industria petrolier, analiza suprafeelor, identificarea compoziiilor unor
compui exotici, etc.
Recent spectrometria de mas, perfecionndu-se continuu datorit noilor
tehnici din micro si nanotehnologie, a condus la dezvoltri i aplicaii de neimaginat acum un deceniu: aplicaii n biologia molecular, virusologie, analiza proteinelor, gene, cromozomi, ADN; identificarea compoziiei i structurii unei largi
clase de polimeri.
n figura. 3.2 este prezentata schema de principiu a unui spectrometru de
mas de ultima generaie.

Figura 3.2- Spectrometru de mas complex cu posibiliti de injecie i analiz multipl.


Sursa de ionizare i injecia probei se realizeaz prin module interschimbabile la un singur
analizor ( multipolar, trape ionice, timp de zbor). Adaptat dup en.wikipedia.org i [16]

Aceast generaie de SM este rezultatul celor dou metode dezvoltate n anii


1980: ESI i MALDI.
ESI reprezint o metod de generare de structuri
nanometrice ncrcate electric care
ulterior sunt transportate de un gaz
sau evaporate ctre Figura 3.3-Spectrometru de mas cu injecia probei prin metoda ESI.
analizor. Conceptul Electrizarea i extragerea moleculelor din proba de analizat se
i metoda ESI a realizeaz n cmpuri electrostatice intense create de un condensator cu
fost prima dat in- geometrie specific
trodusa de Malcolm Dole n 1966. Prin ncorporarea tehnologiilor dezvoltate pn
la acea vreme John Fenn, 1980, aplic aceast metod la analiza biomoleculelor,
biopolimerilor (fig 3.3)
53

MALDI, a fost dezvoltat de Tanaka i colaboratorii si (Japonia), de


Franz Hillenkamp i Michael Karas ambii din Germania. MALDI utlizeaz
radiaia laser pentru desorpia moleculelor dintr-o matrice lichid sau solid coninnd substane puternic
absorbante n spectrul UV
Figura 3.4- MALDI, procese de ionizare multifotonic
(fig 3.4).
cu desorbie n cmp electrostatic prin repulsia molecuAtt ESI i MALDI lelor ncrcate prin absorie multifotonic sau UV
au permis dezvoltarea unor
aplicaii sofisticate ale spectroscopiei de mas n domenii din biologie i
medicin. Tendina actual n spectrometria de mas este de a caracteriza i de a
decela structuri macromoleculare gigant, arhitecturi molecuare, supramoleculare
complexe, specifice chimiei i biologiei.
3.5 Metode de ionizare, separare i detecie
3.5.1.Ionizarea moleculelor
Ionizarea materiei supuse analizei se poate realiza prin ciocnirea electronilor
sau a unor specii de ioni cu moleculele din proba supus analizei, prin absorbii
multifotonice, etc. n general SM separ ioni pozitivi dar generaiile actuale permit separri de ambele tipuri de sarcini.
n prezent exist trei metode principale de a prepara ioni n faz gazoas:
4. Materiale volatile care sunt n general ionizate prin interacia vaporilor
cu electroni, ioni sau cmpuri electrice intense. Metoda se aplic la
compui moleculari de mas mic respectiv la oligomeri sau n
conjuncie cu metodele de degradare (n principal piroliza).
5. Cmpuri electrice intense pot ioniza materiale nevolatile. n plus ionii
de la compui nevolatili i termic labili pot fi desorbiti ntr-o faz
gazoas prin bombardament cu atomi/ioni rapizi sau cu radiaie laser
prin nclzire rapid.
6. Soluii lichide de analit pot fi direct convertite n ioni n faz gazoas
prin tehnici de pulverizare.
Ultimele dou metode se utilizeaz pentru analiza polimerilor, biomoleculelor fiind cuasinedistructive.
Ionizarea se realizeaz prin mai multe tehnici: Ciocnirea electronica(EI), ionizare n cmpuri intense (FI), fotoionizare (PI), ionizare chimc (CI), FAB, ESI,
MALDI, SLD, ionizare prin strimeri ( scnteie), ataare ionic [17]

54

3.5.1.1 Ionizarea electronic, termoelectronic


Cnd un gaz este supus la o energie mai mare dect cea de ionizare un electron este expulzat formndu-se un ion. Schema de principiu a ionizrii electronice
(EI) este prezentat n figura 3.5. Dou tipuri de procese pot avea loc funcie de
energia electronilor incideni:
1. A+e A + + 2e, ionizare electronica
2. A+ e A - , formare ioni negativi
reacii specifice ciocnirilor electronilor cu atomii sau moleculele evaporate din
prob. Selectarea de ioni pozitivi i compensarea de sarcin se observ imediat din
geometria sursei de ionizare unde electrodul pozitiv joaca un dublu rol: de accelerare a ionilor moleculari pozitivi respectiv
de compensare de sarcin.
Metoda descris se numete ionizare
electronic sau termo-electronic cu detalii
Figura 3.5-Ionizarea termoelectronic
n orice monografie despre fizica plasmei
-5
[18]. EI se realizeaz la presiuni de 10 torr iar energia cinetic a electronilor este
de ordinul 70 eV [19, 20]. Ciocnirile dintre electroni pot fi elastice respectiv inelastice (cazul 1) sau de captur (cazul 2). Randamentele de ionizare sunt de 0.01%
iar ionii moleculari rezultai au o larg distribuie de energii interne facilitnd descompunerea n ali ioni i fragmente radicalice.
Energia minim de ionizare pentru cele mai multe molecule organice nu
depete 10eV (1eV = 96 kJ/mol). Electronii incideni nu transfer integral energia cinetic spre molecul, procesele de ciocnire sunt complexe necesitnd o abordare separat.
Cele mai multe spectrometre de mas utilizeaz fascicule de electroni cu
energii de maxim 70 eV cu o distribuie specific dependent de geometriei camerei de ionizare. Energia disponibil este utilizat pentru procesele premergtoare
ionizrii finale deoarece:
n compuii organici multe dintre legturile chimice sunt de ordinul
200-500 kJ/mol ( 2-5 eV per legtur)
Multe dintre procesele electronice apar la energii mai mari de 25eV
(electronii de valen implicai n legaturile chimice)
Ratele de descompunere a compuilor organici n fragmente depind de
energia nmagazinat de ionul molecular rezultat din ciocnirea cu
electronii. A genera produi msurabili este necesar ca reaciile secundare s apar pe scala de timp specific spectrometrului care este de
regul 1- 100 microsecunde.
A realiza reacii rapide pe aceast scal de timp necesit energii n exces de ordinul 15-20 eV fa de energia potenial disponibil n sistem.

55

Rata de formare a ionilor este dependent de energia incident a electronilor.O mare parte din energie se consum n procese secundare de
fragmentare respectiv de ionizri secundare.
Lund n considerare toate aceste procese secundare pentru a observa
produii de descompunere un fascicul de electroni trebuie sa aib cel puin 20eV.
Optimum a fost stabilit la 70 eV pentru a se obine un randament rezonabil
de ionizare -descompunere-fragmentare.
3.5.1.2 Ionizarea chimic (CI)
Ionizarea chimic are loc prin reacii ion-molecul cu reactivi ionici formai
din gaze reactive [21]. Sursele de ioni pentru CI sunt similare ca n EI dar
opereaz la presiuni relativ mari (0.1-2 torr). Cel mai comun proces n CI este
reacia de transfer de proton. Proba mpreun cu un exces de gaz reactant (aproximativ 1000/1), alctuit dincompui de tipul R-H, sunt introduse simultan n sursa
de ionizare. Moleculele reactante sunt ionizate prin ciocniri electronice care ulterior reacioneaz cu alte molecule formnd ioni reactivi RH2+, protonnd proba:
RH + e RH + + 2e ionizare
RH + + RH RH 2+ + R* , formare ion reactiv
RH 2+ + M RH + MH + , transfer de proton
RH 2+ + M [ M + RH 2 ]+ , aditie electrofila
Agenii reactivi tipici pentru protonare sunt: CH5+, (CH3)3C+, NH4+.
Transferul de protoni are loc cu o eficien de aproape 100% iar efectul este
exoterm adic afinitatea protonilor la M este mai mare dect la RH. Exotermicitatea se reflect n energia intern a ionului MH+ care poate fi controlat prin alegerea tipului de gaz ce conin molecule RH. Cnd diferena de afinitate este mic,
cazul reactanilor cu afinitate protonic mare ( de exemplu NH3) energia intern a
ionului MH+ este mic iar fragmentrile au probabilitate mic de a avea loc. n
contrast cnd diferenele de afinitate sunt mari o fracie apreciabil de MH+
suport fragmentare. Reacii endoterme de transfer de protoni de regul nu se
observ, n astfel de cazuri are loc adiie electrofil [22]. n cazul n care presiunea
este mai mare de 2 torr ionii RH2+ sunt termalizai ( se diminueaz efectul
reaciilor endoterme) asigurndu-se astfel c M sunt ionizai prin reacii chimice i
nu prin ionizare electronic. Exemple tipice de ionizare cu diferite specii generate
de gazul reactiv prin ciocniri electronice:
Ar + + M Ar + M + , transfer de sarcina
H 3+ + M 2 H 2 + [ M H ]+ , substitutie anionica
CH 3O + M CH 3OH + [ M H ] , substitutie cationica
Cl - + M [ M + Cl ] , aditie nucleofila
Funcie de natura analitului pot fi utilizate alte reacii dect transferul de protoni sau adiia electrofil pentru a produce ioni moleculari sau cuasimoleculari.

56

Reaciile de mai sus exemplific diferite alternative cu ioni specifici care


sunt n particular eficiente pentru anumii analii. n general ionizarea chimic
negativ este mai puin utilizat.
CI este frecvent utilizat n analiza produilor de degradare pirolitic sau
fotolitic cu sau fr separare cromatografic. O variant, numit desorpie prin
ionizare chimic (DCI) este aplicat polimerilor de mas molecular mic. n DCI
proba nu este vaporizat, ea este transferat n sursa de CI i nclzit rapid n interiorul ei. nclzirea rapid mbuntete rata de evaporare vs descompunere. O
dat proba evaporat ea este imediat ionizat de ionii reactani [ 23].
3.5.1.3 Ionizarea n cmpuri electrice intense (FI)
n FI moleculele de analit intr n contact cu suprafaa unui virf ascuit de
metal ncrcat la un potenial pozitiv ( de ordinul 107V/cm). Sub influena
cmpurilor electrice intense electronii de valen din M tuneleaz suprafaa anodului formnd M+, [M+H]+ sau pentru analii polari prin abstracie de hidrogen n
vecintatea anodului. Ionii moleculari via FI au energie intern mic, n
consecin fragmentarea este puin probabil.
3.5.1.4 Desorpie n cmpuri electrice intense (FD)
FD i FI au acelai mecanism de ionizare. n FD proba nu este vaporizat,
este direct depozitat pe suprafaa unui emiter ncrcat n cmpuri electrice intense. n aceste condiii ionii formai se desorb fr a mai fi necesar a fi nclzii.
Sruri metalice pot fi adugate pentru a mbunti desorpia. FD conduce la ioni
moleculari slab excitai facilitnd astfel analize de compoziie de mare acuratee.
FD a fost aplicat cu succes la polimeri cu mase moleculare de 10,000 Da [24].
Metoda este larg utilizat pentru polimerii hidrocarbonici fr grupri funcionale
ce sunt dificil de ionizat prin alte metode.
3.5.1.5 Emisie de ioni secundari (SIMS)
Aceast metod este tradiional folosit la analiza elementar a suprafeelor.
Materialele organice sunt depozitate n film subire pe suprafaa unui metal
cu sau fr adaosuri de sruri. Filmele sunt bombardate cu ioni primari de Cs sau
Ag care produc ioni secundari. Acetia pot fi M+, M-, [M+Ag]+ ( dac suprafaa
este Ag) sau [M+alcali]+.
3.5.1.6 FAB, LSIMS
Bombardamentul cu atomi rapizi (FAB)[25] respectiv spectrometria de
mas cu emisie secundar din lichide (LSIMS) sunt identice din punct de vedere
conceptual. Probele sunt mixate cu lichide vscoase de volatilitate sczut ( glicerin, tioglicerin, alcool 3-nitrobenzilic, dietanolamina). Picturi din aceste mixturi sunt supuse unui bombardament ionic cu energii de ordinul keV (LSIMS) sau
atomic (FAB) producndu-se n prob ioni caracteristici din matrice i analit. Ionii
de analit sunt de tipul [M+H]+, [M-H]- sau ataarea de ioni la M. Se presupune c
ionii se formeaz deasupra sau la interfaa lichid-gaz. Ionii formai n volumul
picturii se pot desorbi direct n faza gazoas.
57

3.5.1.7 MALDI (Desorpia laser prin ionizare dintr- o matrice suport a analitului)
Desorpia laser prin ionizare dintr- o matrice suport a analitului ( Matrix
assited laser desorption ionization) este una dintre cele mai promitoare metode
de desorpie a macromoleculelor sintetice i biologice [26, 27]. Polimerul este
dizolvat ntr-un solvent convenabil ales i mixat cu o soluie a unei matrici ntr-un
raport de 1:100-1:50.000. Ageni auxiliari de ionizare (sruri de ioni metalici) pot
fi adugai. O pictur de ordinul 1-2 l de mixtur este depus pe suprafaa intei
(figura 3.4) care se solidific fie prin evaporare fie prin ngheare. inta este
iradiat de un fasciul laser pulsat UV ( N2, 237nm) sau IR ( CO2, 10,6m). Prin
iradiere matricea ce conine analitul se ionizeaz conducnd la reacii de
protonare, deprotonare sau ionul metalic se ataeaz moleculei. Macroionii
formai se desorb pentru fi transferai n analizorul de mas [28, 29]. MALDI este
cea mai senzitiv metod de desorpie-ionizare a probelor ce pot avea concentraii
de ordinul picomoli atingnd limita de femtomoli. Ionii moleculari rezultai pot
atinge mase de ordinul 50000 Da iar ioni cu sarcini multiple sunt coprodui n
abunden mare. O diluie mare conduce la formarea de clusteri de analit ceea ce
complic atribuirea maselor moleculare. Matricile utilizate n MALDI sunt de
regul compui organici. n MALDI-UV matricile cele mai utilizate sunt: acid
2,5-dihidroxibenzoic (DHB), acid HABA, 2-4-hidroxifenilazobenzoic, acizi
cianocinamici.
Mecanismul desorpie-ionizare.
Macromoleculele nu sunt direct energizate prin iradiere; radiaia laser este
adsorbit de matrice ce distruge local structura evapornd-o. Formarea local de
vapori ntr-o structur solid creeaz un gaz supracomprimat n care au loc reacii
de transfer de sarcin cu moleculele de analit ( n principal transfer de H+ sau ioni
de metal) [28].
Expansiunea gazului transport ionii de analit spre suprafa n faz
gazoas cu posibile alte reacii de ionizare. Ciocnirile cu alte molecule ale matricii
din interiorul gazului ( plasma matricii) disip cea mai mare parte din energia
intern a ionilor de analit (figura 3.6)
MALDI este n prezent metoda de ionizare utilizat frecvent pentru analiza
compoziiei, gruprilor terminale i a distribuiei maselor moleculare pentru polimerii sintetici, biopolimeri. Din metoda MALDI a derivat o nou metod de procesare a polimerilor/ biopolimerilor de transport i acoperire a diferitelor substraturi sau de medicamente respectiv funcionalizare: MAPLE- evaporare laser
pulsat din matrici solide sau lichide [30].
Metoda MAPLE este pe larg utilizat n laboratoarele din Institutul Naional
de Fizica Laserilor Plasma i Radiaii la studiul transferurilor de biopolimeri i a
administrrii dirijate a medicamentelor ( Contract CEEX- Administrarea dirijat a
medicamentelor prin metoda MAPLE) n cooperare cu Institutul P.Poni Iai i Universitatea din Bucureti C.C 3Nano-SAE [31].

58

Figura 3.6-Etapele i mecanismele ionizarii-desorpiei ionilor


moleculari dintr-o matrice solid sub aciunea radiaiei laser

3.5.1.8 ESI Ionizarea prin electropulverizare


Ionizarea prin electropulverizare este o metod ce aparine tehnicilor de ionizare prin pulverizare. Prima metod dezvoltat a fost de pulverizare termic
(TSP) o soluie ce conine analitul i un electrolit auxiliar ( de regul acetat de
amoniu) este trecut printr-un capilar nclzit i pompat n camera de analiz (110 torr). Un fascicul supersonic de picturi ncrcate iese din camer care prin
evaporarea rapid a solventului elibereaz ioni moleculari pentru analiza raportului m/z [32]. ESI este similar (figura 2.3) cu TSP diferena fiind c se aplic un
cmp electric intens pe capilar iar pulverizarea are loc la presiune atmosferic.
Tipic diferena de potenial dintre capilar i contraelectrod (situat la 3-30mm) este
de 3-6kV. Pulverizarea n aceste condiii produce picturi puternic electrizate a
cror sarcin este dependent de natura polarizrii [33-34]
Principiul de formare a picturilor ionizate
ESI este o tehnic din clasa ionizrilor la presiune atmosferic (API) ce
permite electrizarea i ionizarea moleculelor polare cu mase moleculare de la 100
Da la 106 Da i a fost dezvoltat de J. Fenn (1984), [35]. Proba este dizolvat ntrun solvent polar volatil i pompat printr-un capilar de oel ( 75- 150 microni) la
rate de 1l/min- 1ml/min. Un potenial de 3-4kV este aplicat ntre capilar i contraelectrod situat n camera de ionizare a spectrometrului (figura 3.7 ). n
consecin proba este dispersat formnd un aerosol ncrcat cu sarcini electrice
care este nebulizat de un gaz inert introdus coaxial. Accelerarea evaporrii solventului se realizeaz prin inclzirea gazului inert.
Metoda standard (ESI) const n injecia de fluid prin capilar, formarea de
picturi cu trecerea lor ntr-o camer intermediar vidat care de aici este
transferat printr-o apertur n SM.
59

Procesul de ionizare prin electropulverizare nanometric (NSI) [36] este


versiunea ESI cu injecie de fluid la rate de 1-10 pmol/microl. Proba este dizolvat
ntr-un solvent convenabil ales la concentraii de ordinul pmol i transferat ntr-o
siring miniaturizat. Potenialele de electrizare/ ionizare ( 700-2000V) sunt aplicate pe acul aurit al siringii, pulverizarea avnd loc instantaneu la debite de ordinul
30-1000 nl/min. NSI se aplic n general pentru analiza proteinelor, secvenierea
aminoacizilor.
ESI i NSI sunt tehnici analitice foarte sensibile ns sensibilitatea este
afectat de prezena aditivilor i a componentelor din soluiile tampon (buffer) ce
trebuiesc eliminate n stadii intermediare nainte de injecia n SM.
n ionizarea pozitiv se adaug urme de acid formic pentru protonarea moleculelor iar n cea negativ se adug urme de amoniac sau amine volatile pentru
deprotonare. Proteinele i peptidele de regul se analizeaz prin ionizare pozitiv,
zaharidele i ologonucleotidele se analizeaz prin ionizare negativ.
n toate cazurile necesit calibrarea SM la specificul aplicaiei utiliznd
probe standard.

Figura 3.7-ESI, formarea picturilor ncrcate prin electropulverizare n prezena unui gaz pulverizator (a). ntre capilar i
contraelectrod es aplic un potenial de ordinul 3-4kV. Evaporarea crete densitatea de sarcin pe pictur ceea ce conduce la
fragmentarea acestei (forele de repulsie electrostatice devin mai
mari det tensiunea superficial), (b).

3.5.2 Selectarea i accelerarea ionilor


Ionii produi n camera de ionizare sunt accelerai de un set de electrozi cu
fante centrale ce permit atingerea unor viteze proporionale cu sarcina specific.
De notat c diametrul fantelor i potenialele de accelerare sunt un factor esenial
n evaluarea rezoluiei i performanelor SM.
60

n prezent aceast metod se folosete numai n spectrometrele de mas pentru separri izotopice sau pentru determinri de molecule cu mase moleculare de
ordinul 10-100 Da.

Figura 3.8- Selectarea i colimarea fasciculelor de ioni n cmpuri electrostatice (a); principiul detectorului cu timp de zbor

3.5.3 Selectarea-detecia ionilor dup timp de zbor (TOF)


Este o metod larg folosit n spectrometria de mas n care ionii sunt
accelerai n cmpuri electrice de intensitate cunoscut. Rezultatul accelerrii sunt
ioni cu aceeai energie cinetic, viteza lor depinznd numai de raportul
mas/sarcin. Principiul TOF este similar cu cel descris n figura 3.8, condensatorul cu grilele de accelerare fiind prevzut cu un detector de timp. Citeva
configuraii s-au impus n spectrometrele de mas: extracie prin timp de
ntrziere, reflectronTOF, extracie pe grile separatoare, accelerare ortogonal.
Princiiul metodelor este acelai. Sub aciunea unui cmp electric paralel cu
particula, creat de o diferen de potenial (U), energia cinetic Ecin=Epot. Cunoscnd distana de parcurs (d) a particulei se poate estima timpul de tranzit ntre
placile condensatorului:
3.1a
d
m
t=
2U q
Timpii de zbor a particulelor sunt msurai prin detectori convertori digitali
de timp (SAW- unde acustice de suprafa). Cea mai buna acuratee este obinut
atunci cnd fasciculul de ioni este injectat perpendicular pe intrarea n detector
(TOF-ortogonal).
Presupunnd c un ion tipic de protein cu sarcina +1 i mas 1000Da intr
n detector iar U=15kV potenialul aplicat pe o distan de 1,5m, timpul de zbor va
fi de:

t=

1.5m
2i(15000V )

(1000 Da )(1.672621 1027 Kg )


= 2.792 105 s
19
1.62 10 C

adic 27.92 microsecunde. O protein cu masa de 4000Da va ajunge la aprox 56


microsecunde. Un detector de timp cu precizie 10-9 sec va fi suficient pentru
determinri de mare precizie [ 37, 38,39,40].
61

Un element cheie al sistemelor SIMS moderne, de ultima generaie, este


analizorul de timp de zbor folosit pentru a detecta ionii secundari. Ionii sunt extrai din materialul eantion i accelerai n analizorul de timp de zbor cu aceeasi
energie (dar viteze diferite). n reprezentarea din Fig.3.8b ionii sunt generai n
zona sursei (zona s) fiind folosit orice metod de ionizare. Un potenial (Vs
potenialul de extracie) este aplicat transversal pe surs pentru a extrage i accelera ioni de la surs n zona de zbor a instrumentului, n care cmpul Ed=0.
n cazul ideal, toi ionii generai n zona sursei vor prsi sursa n acelai
moment de timp cu aceeai energie cinetic deoarece acetia au fost accelerai la
aceeai diferen de potenial. n acest caz timpul de zbor al ionilor generai va
depinde numai de mas i de sarcina ionilor produi. Neglijnd timpul de extracie,
formula de baz n analiza prin spectroscopia de mas ionic cu timp de zbor este
dat de ecuaia:

t
mi
= 2eEl S i
Zi
ld

3.1b

unde: mi reprezint masa speciei chimice care este investigat, identificarea


facndu-se printr-o tehnic de extracie; Zi este sarcina ionului; E cmpul electric
de extracie; ts timpul de zbor al ionului; ls lungimea sursei; ld lungimea regiuni
de zbor n care cmpul este nul (Ed=0).
Diferenele de vitez indic faptul c ionii mai uori strbat analizorul mai
rapid dect ionii mai grei, realizndu-se astfel separarea ionilor dup masa lor.
Cnd ionii secundari ating detectorul masa lor este determinat din timpul de
zbor sau durata de traversare a analizorului.

3.5.4 Separarea ionilor n cmpuri magnetice


Ionii sunt deviai de un cmp magnetic funcie de masa i sarcina acestora.
Deviaia depinde de:
Masa ionilor. Ionii uori vor fi
deviai mai mult n raport cu cei
grei.
Sarcina ionilor. Ionii cu sarcina
pozitiv dubl vor fi deviai mai
mult n raport cu aceia ce au o
sarcin unitar
Aceti doi factori sunt combinai n ra- Figura 3.9- Deflexia ionilor n cmpuri
magnetice create de sectoare de elecportul mas/ sarcin (m/z).
tromagnei.
De exemplu un ion de mas 28 i
sarcin +1 au m/z=28. Un ion cu masa 56 i sarcin +2 va avea acelai raport al
sarcinii specifice, 28. n figura 2.9 ionii A sunt cel mai mult deviai deoarece au
raportul m/z cel mai mic iar cei de tip C cel mai puin deoarece au raportul cel mai
mare. Aceasta face diferena dintre cantitatea de sarcin i masa atomilor. n gene62

ral cei mai muli ioni au sarcin +1 prin urmare ei vor fi deviai proporional cu
masa lor.
Deviaia unui ion de sarcin q i mas M cu viteza V n cmp magnetic, B,
pentru un sector circular de raz R i lungime l este dat de relaia:

lB
2

M
qV

3. 2

Rezoluia spectrometrelor de mas:

R=

M
M

3.3

unde M este masa ionului detectat i M este cea mai mic diferen care poate fi
pus n eviden atunci cnd se msoar masa M . Rezoluia spectrometrelor de
mas variaza n limite largi, de la cteva uniti pentru aparatele cu joas rezoluie,
la 10 6 pentru cele de nalt i foarte nalt rezoluie. Aparatele uzuale, produse in
serie, se nscriu de obicei in clasa aparatelor de rezoluie medie R=100 500 i a
celor de rezoluie nalte R=1000 20000.
Pentru sectorul circular din figura 3.9 rezoluia este dependent de deviaia
n cmp mai precis este din rezoluia deviaiei.
Luminozitatea aparatului reprezint fracia din ionii produi de surs, cu
un m/q dat, care ajung pe detector. Cu ct un spectrometru de mas este mai luminos, cu att sensibilitatea lui in domeniu pentru determinarea abundeneelor izotopice va fi mai mare. Pentru unele spectrometre de masa aceste sensibiliti pot fi
foarte ridicate pn la 10-8 pri dintr-un amestec de ioni.
Detecia ionilor A i C care au fost deflectai spre perei se realizeaz printro variaie continu a cmpului magnetic de la valori mici la cmpuri intense. n acest mod se pot produce analize pentru un spectru larg de ioni.
Spectrometrele se calibreaz dup masa ctorva atomi cunoscui dar n special dup masa 12C.

3.5.5 Separarea ionilor n cmpuri cuadrupolare, trape Penning


Analizorul de mas cuadrupolar const din patru bare circulare sau hiperbolice egal distanate (figura 3.10). Fiecare din barele paralele sunt electric ncrcate
la un potenial constant U de aceai valoare dar alternant n polaritate. Distribuia
liniilor de cmp permite ca orice particul ncrcat ce intr in spaiul dintre cuadrupoli sa fie meninut n lungul generatoarei cudrupolului. Peste potenialul
constant se suprapune un cmp de radiofrecven de forma Vcost astfel fiecare
bar este supus la poteniale [U+ Vcost]. Ionii accelerai n lungul axei vor
efectua o micare periodic funcie de schimbarea polaritii barelor. Funcie de
m/z i de raportul U/V ionii vor fi trapai prin spaiul quadrupolului sau se vor
neutraliza pe una din bare.(figura 3.10a,c)

63

n trapele ionice de tip Penning (figura 3.10b) ionii sunt separai prin deplasarea lor n camp electric simultan cu meninerea ntr-un spaiu definit sub
aciunea unui cmp magentic [41]

Figura 3.10- Trape Paul cuadrupolare (a) Trape Penning axiale(b), Trape Paul geometrie
hiperbolic uniaxial (c)

3.5.4 Detecia
Cuca Faraday
Cel mai simplu detector de sarcini este cuca Faraday[42]. Cnd ionii ciocnesc pereii metalici sarcina lor este neutralizat de ctre electroni (figura 3.11 ).
Un curent de electroni este detectat n firul metalic care poate fi amplificat i
nregistrat. Cuca Faraday este o incint din metal proiectat s captureze sarcinile
electrice n vid.

Figura 3.11-Principiul de funcionare a detectorului cu cuc Faraday (a)


respectiv a electrometrului ca detector de sarcini, (b)

Numrul de ioni sau electroni se determin prin msurarea curentului pe un


electrometru sau alt dispozitiv ce reprezint numrul de sarcini neutralizate pe
placa metalic (fig 3.10 b). Pentru ionii cu o singur sarcin se estimeaz numrul
acestora direct din curentul msurat:
64

Numar ioni, N I
=
t
e

3.4

unde N este numrul de ioni observai la timpul t (sec), I curentul n amperi iar e ,
sarcina elementar (1.60 10-19 C). Astfel un curent de 1nA corespunde la aproximativ 6x109 ioni ce lovesc cuca Faraday. Similar, cuca Faraday poate lucra ca
un detector de electroni. Ea nu este sensibil la cureni de ordinul pA sau echivalent la fascicule de ioni slabe ducnd la sensibiliti sczute pentru izotopi. Din acest motiv ele s-au nlocuit cu multiplicatori electronici construii pe principiul
emisiei secundare i multiplicat pe dinode.
Multiplicatoare de electroni.
MCP- multiplicatoare planare multicanal (figura 3.12).
Plcile colectoare cu microcanale
sunt acoperite cu straturi de fosfor
( emisie de fotoni) sau de PbO
pentru emisie secundar de electroni. La diferene de potenial de
ordinul 500V electronii secundari
emii se multiplic n avalan pe
fiecare plac succesiv. Unghiul
de deschidere al anodului i numarul de plci conduc la sensibiliti
de ordinul 106 electroni per ion inFigura 3.12- MCP, electronii generai de ioni se
cident [43, 44]

multiplic prin emisii secundare pe catozii din microcanalele plcilor aflate la poteniale diferite

3.6 Spectrul de mas al substanelor


3.6.1 Spectrul de mas al elementelor
Spectrogramele n general descriu abundena relativ a ionilor (curentul
msurat) funcie de raportul m/z. Ea arat sub forma unor distribuii de linii de diferite nlimi. Pentru exemplificare este prezentat n figura 3.13 o spectrogram
de mas pentru Molibden.
Diagrama descrie distribuia dup raportul m/z a abundenei izotopilor de Mo. Izotopul cel mai stabil este 98 ce prezint
concentraia ce mai mare. Presupunnd c toi
ionii au sarcin +1 atunci cei 7 izotopi au masele 92, 94, 95, 96, 97, 98 , 100.
De notat dac existau ioni cu sarcin +2
atunci n diagram apreau linii la 98/2 = 49 Figura 3.13- Spectrogarma de mas a
dar cu nlimea mult mai mic.
Molibdenului
65

Speectrul de mas al elemenntelor monoaatomice


Speectrul de maasa al borullui
Cele 2 piicuri corespuund la doi izzotopi a boru
ului cu maseele relative laa 12C de
10 i 11.
p
estimaa din raporttul celor
Abundenna relativ a celor doi izotopi se poate
mai abunden
nt fa de 10B
B.
douu picuri. Assfel 11B este 100/23 ori m
Callculul masei relative
Presupunnnd c n total avem 123
mi de B masa tottal va fii de
atom
1000x11+23x10
0=1330 unitti raportaat la
1/12 din masa 12C. Masa atomic medie va
d 1330/123=
=10.8.
fi de
Speectrul de maas al zircon
niului
Cele cincci picuri aratt c exist cinci
izottopi cu masele 90, 91,992,94,96 pe scala
12
C Abundenaa izotopilor se citete ddirect Figuura 3.14-Spectrrul de mas a izotopilor
C.
de boor
din
n figura 3..15. Masa
Izotopp
%
totaal a celor 100 atomi
Zr-90
51.5
va fi de: (51.5
5 x 90) +
Zr -91 11.2
(
x 92)
(11.2 x 91) + (17.1
+ (17.4 x 94) + (2.8 x 96)
Zr -92 17.1
9
iar masa
m
medie
= 9131.8
Zr -94 17.4
de 9131.8 / 100 = 91.3
Zr -96 2.8
caree este massa atomic
Figura 3.155 Zirconiul, abundena izotoppic
relaativ a zirconniului
Speectrul de maas al cloru
ului
Clorul estte un exempplu tipic cu ddoi atomi ideentici per moolecul. Clorrul are 2
3
izottopi 35Cl i 37
Cl, n propporie de 3 attomi de 35Cll la 1 atom dde 37Cl. n caazul clorulu
ui ionizat nn camera SM
M are loc ionnizarea moleeculei la un ion molecu
ular Cl2+
caree nu este staabil descomppunndu-se ddup reacia de
d fragmentaare:

n aceast situaie avvem dou tippuri de sacin


ni ce vor fi sseparate de SM
S Cl2+
C . Cum n ioni sunt prezeni ambiii izotopi pe diagrama sppectrului de mas
m
va
i Cl
treb
bui s identiificm urmtoarele cazuuri posibile pentru
p
ionull molecular de
d Cl2+,
35+
+35=70, 35+
+37=72 resp
pectiv 37+377= 74 pe ln
ng liniile dee 35 i 37 ale
a celor
doi izotopi.
C nu se pooate determiina sunt
nlimilee relative suunt n raportt de 9:6:1. Ce
u liniile 70/772/ 74. Aceasta denllimle relativve ale liniilor 35/37 coomparativ cu
pin
nde de pondeerile fragmenntrilor molleculare ale ionului de C
Cl2+ ce coniin ambii
izottopi n propo
orii necunosscute.
+

66

Figura 3.116-a)
fragmentriii Cl2.

Spectroograma

Cl2,

b)

Detaliu

al

d mas al compuilor
c
oorganici
3.6..2 Spectrul de
n aceast seciune ne
n vom ocuppa de modul de fragmentare a moleculelor
f
mune n
orgganice, mecaanismele de fragmentare
pentru ctevva substane organice com
ved
derea neleggerii metodellor de interprretare.
3.6.2.1 Origineea fragmentrii, formareaa ionilor molleculari
Cnd o substan
s
orgganic vapoorizat trece n camera de ionizare datorit
e
se formeaz iooni moleculari pozitivi nootai cu M+ sau M+*
cioccnirilor cu electronii
pen
ntru a pune n
n eviden existena unuui electron neemperecheaat (radical ion
nic).
Fragmenttarea are locc datorit fapptului c ionnii moleculaari nu sunt stabili
s
i
r n fragm
mente molecu
ulare mai m
mici. Cel maii simplu cazz este cnd frragmense rup
telee rezultate su
unt un ion i
un radicall liber (un atom
a
sau un grup de atoomi care
con
nin un electrron nempereecheat) :
Radicalull liber nu vaa produce o linie
l
pe specctrul de mas acesta fiin
nd elimiI
X+ va fi deflectat de
d analizor pproducnd o linie pe
nat de sistemull de vidare. Ionul
gram. Toatte tipurile ii modurile de
d fragmentaare vor fi suurprinse ca un
u fenodiag
men
n global pee diagrama spectrului
s
dee mas. Penttru exemplifficare este prezentat
p
pen
ntanul ca un studiu de caaz [45].
ograma este diferit fa de cea a ellementelor unde
u
fieSe observv ca spectro
nui izotop. n cazul com
mpuilor orrganici fiecaare linie
caree linie coreespundea un
reprezint un frragment difeerit produs cnd ionul moolecular s-a ffragmentat.
m
i linia
l
de baz.
Linnia ionului molecular
Pen
ntanul-Cel mai
m greu ion
n ce a trecut prin analizoorul de mas i corespunnde linia
de m/z=72
m
sau linia ionului molecular.. Cea mai nnalt linie la m/z=43 estee numit
67

liniie de baz. Acesteia


A
de regul i se asociaz nntr-o scal arrbitrar valooarea de
1000 iar cellalte linii se rapo
orteaz la linnia de baz.
Fiecrei linii i coorespunde uun
mentare a ionnului molecuucannal de fragm
lar. De exempllu linia m/z=
=57 nu poaate
f atribuit unui ion molecular
m
cu 5
s fie
atom
mi de carbon deoarece 5x12=60.
5
Dar
un ion molecullar cu 4 atoomi de carboon
gen ar conduuce la un ioon
i 9 de hidrog
molecular C4H9+=[CH3CH
C 2CH2CH2]+
caree provine dinn reacia de fragmentaree:
Figura 3.173
Spectrull de mas al pentanului
( au fost omise liniile cu
c nlimea su
ub 2%)

m
s-a eliminat
e
prin sistemul de vidare a speectrometrulu
ui.
undde radicalul metilic
Linia m/zz=43 poate fi
f analizat nn acelai mo
od: Ionul ideentificat este alcatuit
n 3 atomi de carbon i 7 hidrogeni
h
iarr reacia de fragmentare
f
din
a ionului molecular
estee:
rad
dicalul etileniic fiind la rin
ndul su elim
minat din sisstem.
Linia m/zz=29 corespu
unde tipic unnui ion etilicc, [CH3CH2]]+:
Celelalte linii asociatte celor prinncipale sunt mai
m greu dee analizat i rezolvat
oarece maselle molecularre sunt cu pieerderi de 1 sau 2 atomi de
d hidrogen.
deo
Pen
ntanona
Un alt cazz interesant este cel al peentanonei (ppentan-3-onaa).

Figura
a 3.18-Spectrull de mas al pentanonei

Spectrul de mas pen


ntru 3-pentaa-non are linia ionului m
molecular siituat la
b
la 57.
86 iar linia de baz
Fragmenttarea ionuluii molecular va
v conduce la
l o cale de ttipul:
Fragmenttul ionic rezuult din rupeerea egal proobabil la gruupul CO. Linnia cu
m/zz =29 coresppunde ragmeentrii ionuluui molecular dup schemaa:
68

Comparnnd cele douaa moduri de fragmentaree se constat ca 3-penta--nona se


gmenteaz n
n ioni i radiicali etilici reespectiv cetoonici
frag
3.6.2.2 nlimeea liniilor , stabilitatea
s
ioonilor
Ionii estee cu att mai stabili cu ctt este mai probabil de a sse forma. n
mai stabil are linia cea maai inalt. Vom
m concorrelaie cu nlimea linieii ionul cel m
sideera cteva ex
xemple pe caarbocationi ((ionii de carb
boniu).
Carrbocationii
Carbocatiionii n orddinea stabillitii: primaari< secunddari< tertiarii, adic
bocationii primari suunt mai puuin
carb
stabbili ca cei secundari carre la rndul lor
sunnt mai puinn stabili n raport cu cei
teriari. Pe bazaa acestor con
nsiderente cile
de fragmentarre sunt aceelea care vor
nduce la carrbocationi teeriari care ssunt
con
cei mai stabili.. Un exemp
plu tipic n SM
b
Fiiind
estee fragmentarrea 2-metil butanului.
un izomer al pentanului (izomerii ssunt
mul molecullar
molecule cu acceeai form
mente spaiale ale atom
milor Figuraa 3.19- 2-metillbutan
darr cu aranjam
difeerit) ar treb
bui ca specttrul acestuiaa sa
fie similar cu cel din figuura 3.19 cu linii suplim
mentare. Inteerpretarea este
e
ns
d baz cu m/z=43
m
estte rezultatul fragmentriii ionului molecular
difeerit. Linia de
dupp schema:

mat este un carbocation secundar- arre dou gruppri alchilicee ataate


Ionul form
c
cu sarcin
s
pozittiv- ceea cee demonstreaaz ca este m
mult mai stabbil.
la carbonul
Linia de la m/z=57 este
e mult maai inalt n raport
r
cu ceea a pentanu
ului. Din
mentare:
nouu un carbocaation secundaar este formaat dup scheema de fragm

De notat c fragmenttarea are locc pe legturiile cele mai slabe din sttructur.
s produs pe
p gruparea metil din poozitia 2 i nu
u pe cea
Prinn urmare fraagmentarea s-a
din
n lanul princcipal.
O]+
Ionnii acil [RCO
Ionii cu sarcini
s
pozitiive pe grupaarea carbonil C=O sunt reelativ stabilii. Pentru
a
vom
m considera ccazul spectrrului de mass a unor keetone, 3a exxemplifica aceasta
pen
ntanona din figura 3.18. Se observv c la m/zz=57, coresppunde liniei ionului
[CH
H3CH2CO]+. Exist o gaam variat de
d alte exem
mple ce demoonstreaz exttrastabilitaatea ionilor pozitivi.
p
69

3.6.2.3 Spectrometria de mas n identificarea compuilor


Utiliznd spectrele de mas ale substanelor se poate distinge tipul lor de
structur n cazul n care au aceeai formul chimic. S presupunem c avem 2pentanona (CH3COCH2CH2CH3) respectiv 3-pentanona (CH3CH2COCH2CH3).
Fiecare din ele se fragmenteaz producnd ioni cu sarcini pozitive pe gruparea CO.
n cazul 2-pentanonei avem 2 ioni diferii:
+
[CH3CO]
+
[COCH2CH2CH3]
ce vor da linii intense la m/z=43 respectiv 71. 3-pentanona produce prin fragmentare un singur tip de ion: [CH3CH2CO]+, ce corespunde la m/z=57. Spectrele celor
2 compui:

Figura 3.20- Spectrul de mas a pentanonelor

arat clar diferenele dintre cei doi compui liniile 43, 57 i 71 vor da pe deplin
diferena dintre ele: liniile 43 i 71 lipsesc n 3-pentanon iar 57 lipsete n 2
pentanona. De notat c exist o linie la m/z=58 de inlime mic n 2-pentanon
ns aceasta este datorat rearanjamentelor moleculare.
Determinarea masei moleculare din linia ionului molecular (M+)
Masa moleculara a unui compus poate fi determinat din analiza liniei ionului molecular rezultat din ionizarea acestuia sub aciunea ciocnirilor electronice
din camera de ionizare. Ionul molecular este fie de tipul M+ sau M+* adic un ion
molecular cu un electron nemperecheat ( o jumtate din electronii iniiali au fost
eliminai n procesul de ionizare). Masa ionului molecular reprezint masa
molecular a moleculei. De exemplu masa pentanului este 72 ca i cea a ionului
su molecular (figura 3.17), presupunnd c sarcina este unitar iar prezena izotopilor (13C) genereaz o linie adiacent ) linia M+1 adiacent cu nlime mult mai
mic.
Pentru a obine valoarea masei moleculare cu precizie este necesar a se
cunoate cu acuratee valorile maselor atomice ale izotopilor identificate cu spectrometre de mas de nalt rezoluie:
Izotop
Masa
Masa
numeric real
Cu noile date despre masa exact cu 4
1
H
1
1.0078
zecimale ale atomilor se pot calcula cu preci12
C
12
12.0000
zie masele moleculare a oricrei substane 14
N
14
14.0031
chimice repectiv ale polimerilor.
16
O

70

16

15.9949

Exemple:
Compus
etilena
propena
etanal

formula
chimica
C2H2
C3H8
CH3CHO

Masa moleculara
26
44
44

Masa molecular cu precizie de 4


zecimale
24+2x1.0078=26.0156
36+8x1.0078=44.0624
44.0261

3.6.2.4 Rolul izotopilor, linia M+1


Linia M+1 poate fi utilizat la estimarea numrului de atomi de carbon
dintr+un compus. Ea se gsete n spectru la poziia (m+1)/z de nlime mic (figura 3.21).
M+1 este datorat prezenei izotopilor, n particular 13C
14
( C- este radioactiv). Ponderea sau abundena de Carbon-13
este de 1.11% din toi atomii de carbon. De exemplu CH4 ar
conine la fiecare 100 de molecule una cu izotop carbon-13.
Prin urmare pe lng linia principal de [12CH4]+ la m/z= 16
vom gsi o linie adiacent de [13CH4] cu m/z=17 cu un raport
al nlimilor de 99/1. Linia M+1 este utilizat la estimarea
ponderii izotopilor intr+un compus. De exemplu un compus
cu 2 atomi de carbon are 1/100 probabilitatea de a conine
13
Figura 3.21
C pentru 2 situaii imaginare

Prin urmare probabilitatea este 2/100 de gsi crbonul 13 n compus iar raportul nlimilot liniilor ar fi de 98/2. Pentru ali compui cu 2 izotopi se poate
considera i linia M+2. n cazul carbonului ponderea lui 13C este de 1 la 10000 iar
14
C are o pondere nesemnificativ
3.6.2.5 Utilizarea nlimilor liniilor la predicia numrului de atomi de carbon
Numr mic de atomi de carbon: dac se msoar nlimea liniei M+1ca
procent din nalimea liniei M aceasta da numrul de atomi de carbon n compus.
De exemplu pentru un compus cu doi atomi de carbon nlimea liniei M+1 este
de 2% din nlimea liniei M a ionului molecular. Similar pentru un compus cu 3
atomi de carbon vom avea 3% din M pentru linia M+1. n cazul moleculelor cu
numr mare de atomi proporia de 13C nu mai poate fi considerat de 1% , iar raportul de 2/98 trebuie considerat la 1.11% valoarea real a procentului de izotopi
existent n natur. Astfel pentru un compus cu 5 carboni n compoziie va avea
5.55 (5x1.11) molecule ce vor conine 1 izotop 13C la fiecare 94.45 ce conin numai atomi de 12C. Raportul nlimilor celor 2 linii 5.55/94.45 conduce la un procent de 5.9% ceea ce ar arta c n compus sunt 6 atomi de carbon ceea ce pentru
molecule mari este un rezultat eronat.
71

3.6.2.6 Linia M+2


M din specctrul de mas
Aceste lin
nii sunt prezzente n spectrele de maas a compuuilor ce connin clor
c
cu 2 atomi de cllor.
sauu brom. Deassemeni pot fi prezente linnii M+4 n compui
Efeectul cloruluii i a bromului asupra sppectrului de mas
Com
mpui cu un
n atom de cloor:
3
Clorul aree doi izotopii cu abundenne de 75,8%
% (35Cl) respeectiv 24% (37
Cl).
Ionul moolecular M ii M+2 fiecaare conine unul
u
din ceii doi izotopii: 35Cl i
37
C Pe figuraa 3.22 ei lee corespundd rapoarteloor m/z de 778 respectivv 80 iar
Cl.
nllimea liniiloor este n rapport de 3:1.
Prin urm
mare n specttrograma li-p
2 uniti m/z i cuu
niille separate prin
raportul 3:1 n nlim
me duce laa
ormaia exisstenei unui atom
a
de clorr
info
n structur.
s
De notat c liniile dee la 63 i 655
onului mole-correspunde fragmentrii io
culaar de 78 i 80
8 dup scheema:
Figura 3.22- Rolul izootopilor n deteerminarea
Com
mpui cu doi atomi de Cl
C
formulelorr chimice
Un exem
mplu tipic este dicloreta-nul, figura 3.233
Liniile nn regiunea ioonului moleed 98, 100 ii 102) provinn
culaar (la m/z de
de la combinaaiile izotopilor de clorr.
drogenii conttribuie cu 288
Carrbonii i hid
iar clorul contrribuie la massa cu 35 ressul molecularr poate avea
pecctiv 37. Ionu
masele 98(28+335+35), 100
0 (28+35+377)
7+37). Ponnderile celoor
sauu 102(28+37
doi izotopi sunnt de 9:6:1 n
n cele trei liid 2 uniti m/z
m ntre elee. Figura 3..23-Rolul cloruului i al izotoppilor
nii cu distana de
mpui cu bro
om:
Com
Bromul are
a doi izotoppi 79Br i 81B
Br, cu un rapport de abunnden de ap
proximamare compuii cu 1 atom
m de bor vor avea 2 linii
tiv 1:1 (50.5:499.5). Prin urm
ular depinznnd de tipul dee izotop (figgura 3.24).
n regiunea ionnului molecu
Diferenaa fa de clor este ca nlimea liniillor este aprooximativ egaal. Prin
mare un com
mpus molecu
ular cu inliimile liniilorr ionului moolecular M i
M+2 ,
urm
egaale i separatte cu 2m/z un
niti are n compoziie brom
b

72

Figura 3.24-Rolul izotopilor de Brom

3.7 Polimeri-spectre de mas


3.7.1 Poliolefine
Polietilena, polipropilena
Din spectrograma de mas (figura 3.25) se observ c ionul molecular cu
masa cea mai mare este la 112 pentru polietilen ce ar corespunde unui radical
cationic cu n=4 (C8 H16)+* iar pentru propilena n=3 (C9 H18)+*. Rezultatul arat c
sub ionizare electronic de energie mic are loc o fragmentare a celor dou
poliolefine la mase moleculare de ordinul 102. La energii de ionizare mai mari
aceste fragmente vor fi i mai mici. Se pot evalua mecanismele de fragmentare i
ionizare ns nu se poate evalua masa molecular cu metoda EI-SM. Pentru
determinarea masei moleculare metoda MALDI-TOF este cea mai eficient ns
se ridic alte inconveniente: poli-olefinele sunt dificil de a fi ionizate. Crearea de
polimeri olefinici ionizai este un pas critic n analiza MALDI. De regul se
utilizeaz modificarea chimic a grupelor terminale (brominarea) n vederea
cationizrii polietilenei. Matricea i polimerul modificat se dizolv separat n
xilen sau toluen la cocentraii de 1mg/ml respectiv 50 mg/ml. Raportul polimer/
matrice este 1:1. Rezultatele obinute sunt n concordan cu acelea din
cromatografie pe gaz sau lichid [46]. Recent a fost introdus o nou metod n
SM a poliolefinelor saturate prin care un cation organic este legat covalent la
gruprile vinilice terminale pentru a produce ionizarea necesar generrii de
macromolecule intacte n faz gazoas prin metoda MALDI. n figura 3.26 sunt
prezentate spectrogramele pentru dou tipuri de polipropilen, atactic respectiv
sindiotactic funcionalizate cu grupri terminale din compui fenilici uor
ionizabili. Aceast metod elimin dependena eficienei de ionizare n faz
gazoas obinndu-se astfel o rezoluie i sensibilitate mare. Figura 3.26 reprezint
pentru prima dat studiul cantitativ al spectrului de mas pentru o poliolefin i
rezolvarea structurii acestora n detaliu. Mai mult distribuia numeric absolut
legat de mecanismele de reacie i structura molecular poatefi evaluat n
detaliu.

73

Figura 2.25- Spectrul de mas pentru polietilen i


polipropilen rezultat din ionizarea electronic a
produilor de piroliz ( Agilent GC-MS, UASMV
Bucureti)

Pentru exemplificare este prezentat cazul oligomerilor de polietilen glicol


unde masa medie numeric poate fi estimat direct din distribuia spectrului de
mas. Prin modificarea chimic a gruprilor terminale se poat determina natura
polimerului, gradul de ramificare resopectiv gradul i canalele de reacie a
fragmentrii macroionilor.

Figura 3.26- Spectre de mas cu metoda MALDI-TOF: 1. Polietilen glicol, punerea n eviden a
posibilitilor de determinare a momentelor distribuiei maselor 2. Modificarea chimic a
gruprilor terminale a PP atactice i sindiotactice, rezolvarea distribuiei de mase respectiv a
structurii ( prof. W.Wallace, Polymer Div, Mat Science and Eng. Materials, National Institute
Science and Technology, NIST,. SUA)

74

3.7.2 Polimeri acrilici


Polimerii sintetici i naturali se evaluau tradiional d.p.d. v al distribuiei
maselor moleculare prin cromatografie pe gel (GPC) sau prin difuzia luminii. Cu
MALDI-TOF se pot determina inclusiv structura respectiv momentele distribuiei
maselor moleculare. Perfecionarea continu a metodei MALDI a condus la spectre de mas de nalt rezoluie ce permit determinri directe de distribuii i
structur. Un exemplu este cazul polimerilor acrilici, n particular polimetilmetacrilatul (PMMA).
Polimerii acrilici se ionizeaz uor n faz gazoas via ioni de metal alcalini.
Spectrul din figura 3.27 a descrie distribuia de mase a PMMA cationizat cu
sodiu. De notat c spectrul de mas depinde de condiiile matricii i a pH ului pentru a obine un rezultat bun. Figura 3.27 b descrie spectrul de mas pentru PMMA
unde matricea are diferite valori ale pH-ului raportat la figura 3.27 a pentru un pH
neutru. Rolul pH ului matricii este determinant, efectele lui asupra spectrului de
mas fiind dependent de natura matricii. Figura 3.27b arat efectele matricii a a
acidului 2,5 dihidroxibenzoic (DHB) asupra spectrului de mas a PMMA. Matricea a fost titrat cu soluie de hidroxid de potasiu pentru a stabili valori de pH
predefinite. Proba de analit conine o mixtur de PMMA i protein alfacobratoxin de la veninul cobrei N.n Siamensis. Funciile matricii sunt cel mai bine
reprezentate atunci cnd pH este cel intrinsec (figura 3.27a) unde ambii polimeri
sunt observai la un semnal intens. Cu creterea pH abilitatea proteinei de a se ioniza scade. Cu scderea pH-ului, n regiunea unde valorile se schimb rapid nu se
observ nici un semnal de la analit. Cu un pH bazic semnalul polimerului este caracteristic iar proteina nu este ionizata i desorbit din matrice. Acest exemplu de
a decela dintre doi compui funcie de pH ul matricii este elocvent pentru optimizarea performanelor matricii [47]

Figura 3.27- a ) PMMA spectru de mas n matrice de DHB, pH acid b) PMMA i o


protein, rolul pHului matricii n rezolvarea spectrului de mas ( adaptare dup baza de
date NIST)

75

Ma
asa moleculaar
Masa mo
olecular (M
M) a unei suubstane estee masa unei molecule din
d acea
subbstan raporrtat la unitatea atomic de mas, u.a.m, egal cu 1/12 din masa
atom
mului de carrbon C12. Aceasta este ddistinct fa de masa m
molecular reelativ a
uneei molecule care
c
este rap
portul dintree masa molecculei la 1/122 din masa carbonuc
lui 12 i este unn numr adim
mensional nootat cu Mr.
Un Daltoon (Da)- estee 1/12 din masa nuclidullui de 12C saau n uniti de
d mas
-27
e
1,66056655 x 10 . Utilizat cuu precdere n fizica nuclear a
inteernaionale este
fostt pe larg inttrodus n liteeratura biochhimic faciliitnd exprim
marea maselo
or moleculaare ale biopo
olimerilor [448]
Molul se refer la maasa echivalennt a unei suubstane egall cu masa nuumeric
m
Pentru substaane atomicee termenul este
e
de mas atomic ( 1 atom
a moleculei.
12
graam de C=122 grame sau de Oxigen aatomic este de 16 gramee). Un mol de
d hidrogen
n este 2 gram
me sau de oxigen 32 gram
me, un mol de
d glucoz este 180 g.
Detalii assupra termin
nologiei utilizzrii acestorr termeni se gsesc
g
n normele i
omandrile IUPAC
I
(Maanual of Sym
mbols and Teerminology ffor Physicocchemical
reco
Quaantities and Units, 1979, Pergamon,, Oxford) [49
9]
3.8 Probleme i
exemple
1. Un
U gaz coniine numai elementele dinn urmtoareaa list:
1
H 1.0078
12
C 12.0000
14
N 14.0031
16
O 15.9949
Linnia ionului molecular
m
a gazului estee m/z = 28.00312 determ
minat cu unn SM de
nallt rezoluie. Identificaii tipul de gazz
Dinn combinaiaa dintre atom
mi se observv c pot fi 3 tipuri de gaze cu massa aproxim
mativ 28: N2, CO i C2H4. Calculnd cu acurateee:
28.0062
N2
27.9949
CO
C2H4 28.0312
iar rspunsul esste: C2H4.
S
ul Thomson
2. Spectrometru
J.J Tomooson a fost primul care a inventat sppectrograful i metoda dee de deminare a a maselor
m
unoor izotopi. D
Dispozitivul utilizat
u
de J.J.
J Thomson
n pentru
term
deteerminarea maselor
m
atom
mice este schhiat n fig. 3.28a. Un ballon, prevzu
ut cu doi
elecctrozi, are loc
l o descaarcare electriic. Sarcinille rezultate din descrccarea n
spaaiul anod (A
A), catod (C
C, un canal ngust) trec prin dou plci plan--paralele
con
nductoare PP
P pe care see aplic un cmp
c
electricc uniform, iaar cu un elecctromagnet NS se obtinne un cmp de
d inducie B constant. Vectorul B este paralel pe vec76

torul cmp electric. Fasciculul de ioni, colimat prin catodul C traverseaz cele
dou cmpuri, suprapuse ajung pe un ecran fluorescent (D) sau placa detectoare.
Cele doua cmpuri fiind paralele, forele care acioneaz asupra ionilor
(Fe=qE si FL=q(v x B)) sunt orientate dup dou axe perpendiculare ntre ele.
Ca urmare, ionii de sarcin specific q/m, cu viteze iniiale v diferite, vor
ajunge pe ecranul D distribuindu-se pe un arc de parabol cu vrful n originea
axelor de coordonate, punct de pe ecran n care ajunge fasciculul n lipsa cmpurilor. Dac fasciculul de ioni conine mai muli izotopi, ionii respectivi avnd
aceeai sarcin, pe placa detectoare apare cte o parabol pentru fiecare izotop.
Ansamblul de parabole constituie un spectru de mas. S se demonstreze c
ntr-un set de cmpuri perpendiculare E-B traiectoria este o parabol i s se estimeze rezoluia funcie de parametrii experimentali (distana ecran condensator de
accelerare)
Not: Aceasta metod permite obtinerea unor parabole foarte fine, separate printrun interval destul de mare. Sensibilitatea metodei este ns mic, deoarece se
lucreaz cu fascicule paralele, ceea ce reduce mult intensitatea urmelor. Cu toate
acestea, metoda parabolelor a dat rezultate foarte importante. Cu metoda parabolelor Thomson identific pentru prima dat izotopii de He.
3.Spectrometrul de mas Aston
Primul spectrograf de masa perfecionat mult n comparaie cu metoda parabolelor a lui Thomson, a fost construit de F.W. Aston (1919) i utilizat sistematic
la studiul izotopilor diferitelor elemente. Acest dispozitiv focalizeaz ioni care au
practic aceeai direcie dar viteze diferite. Pentru deviaia fasciculului de ioni se
folosesc un cimp electric i unul magnetic, reciproc perpendiculare.
Deviaiile sunt n acelai plan, dar de sens opus. n anumite condiii, deviaiile se compenseaz astfel nct ionii de aceeai sarcin specific i de viteze diferite, dei sunt deviai diferit, sunt focalizai n acelai punct, pe detector. Schema
de principiu a spectrografului Aston este prezentata in fig. 3.28b. Ionii pozitivi
sunt trecui printr-un sistem de fante (D1, D2 etc.) obtinndu-se astfel un fascicul
paralel colimat cuasiparalel. Direcia vitezei ionilor fiind definit, este suficient o
focalizare a vitezelor.
Dac notm cu U diferena de potenial de accelerare a ionilor de mas M i
cu viteza v n sistemul deflector, avem o deviaie = lE/2U.
Pentru a limita abaterea unghiului se interpune o fant D cu o deschidere
foarte mic. Fasciculul de ioni de mas M i vitez v1 ce iese prin fanta D sunt
deviai n sectorul magnetic cu unghiul dat de expresia 2.2.
Ionii cu aceeasi sarcina specifica q/M dar cu v2>v1 vor fi deviati cu un unghi
mai mare, +d, iar in cimpul magnetic vor descrie un arc de cerc cu o raz mai
mic R2=Mv2/qB. Pentru a se ntlni n acelai punct A la o distan r este necesar
ca deviaia de unghi pe lungimea L+r s fie egal cu deviaia de unghi la
distana r:
( L + r ) d = rd
77

Figura 3.28- Tipuri de spectrometre de mas a) Spectrometrul Thomson b) Spectrometrul Aston


c) Spectrometrul Dempster

Cele dou deviaii pot fi exprimate direct din:


d
dv d
dv
d
= 2 ;
= d =
v
v
2

care nlocuite n relaia anterioar se obine:


( 2 ) r = 2 L
Pentru unghiuri mici ale celor dou deviaii se obine:
r sin ( 2 ) = L sin 2
care reprezint ecuaia unei drepte ce trece prin O fiind paralel cu direcia =2.
Dreapta face unghiul cu direcia iniial a fasciculului de ioni i unete
punctul A n care sunt focalizai ionii cu punctul O, punctul de deviaie a particulelor n condensatorul de deviaie electrostatic. Fasciculul de ioni analizat este
format din mai multe grupuri cu q/M diferit atunci fiecare grup va fi focalizat intrun punct, situat pe placa detectoare, de coordonate (r, ) legate prin ecuaia dreptei. Daca fanta D prin care trec ionii este dreptunghiular, se va obine pe placa
fotografic un ir de linii (spectrul de mas), fiecare corespunznd unui izotop.
Luminozitatea i rezoluia spectrului de mas depinde de deschiderea fantei D.
4.Spectrometrul Dempster sau spectrometrul cu sector magnetic.
Este cel mai simplu ca principiu de funcionare. Ionii accelerai sunt
introdui n spaiul unui sector magnetic i deviai sub aciunea forei Lorenz pe
sectoare semicirculare de raze diferite (figura 2.28c). Estimai rezoluia funcie de
parametrii spectrometrului (distana surs-placa fotografic, viteza de accelerare),
artai c rezoluia este dependent de preciza msurrii distanelor pe placa
fotografic (D/D).
5.O tablet de sare (NaCl) se evapor n camera de ionizare a unui EI-SM. Ionizarea clorurii de sodiu conduce la formarea de ioni Na+ i Cl-. Pe spectrogram
78

apar urmtoarele linii la m/z : 23u, 35u (75%) i 37u (25%). ntr-un alt tip de
spectrometru EI-SM apar numai linile 35u (75%) i 37u (25%).
Artai c:
Primul tip de spectrometru permite separarea ambelor tipuri de sarcini, sectorul de separare fiind liniar.
Sodiul este monoizotopic
Abundena izotopilor de Cl este n raport de 1/3.
6. ntrebri i probleme
1. Care este principiul de baz a spectrometriei de mas?
2. Care sunt componentele de baz ale unui spectrometru de mas
3. Ce semnificaie are raportul m/z sau m/q?
4. Cum este definit un spectru de mas?
5. Atribuii urmtorii termeni la un spectru de mas obinut prin ionizare
electronic (EI): linia( picul de baz), ionul molecular, fragmentele ionului molecular. Identificai compusul
molecular.

6. Care este unitatea pentru masa atomic?. Calculai masa molecular a unei molecule simple n uniti de kilograme
7. Care este domeniul de presiuni la care funcioneaz un spectrometru de
mas
8. Definii termenul de izotop. Definii numrul de mas. Cum se noteaz
numrul de mas a unui izotop?
9. Definii abundena izotopic.

7. Studiu de caz.
Recent n [50], este prezentat un studiu extensiv asupra distribuiei maselor moleculare ale polietilenei de nalt densitate prin metoda ESIMALDI TOF. Explicai necesitatea introducerii fullerenelor (C60) ca
agent de excitaie pentru radiaia laser UV. De ce energia laser de ionizare
/desorpie depinde de raportul cp/cv al polietilenei?

79

3.9 Referine
1. William Prout, On the relation between the specific gravities of bodies in their gaseous
state and the weights of their atoms. Annals of Philosophy, 6: 321330, 1815; William
Prout Correction of a mistake in the essay on the relation between the specific gravities of bodies in their gaseous state and the weights of their atoms. Annals of Philosophy, 7: 11113, 1816
2. Siegfried Robert , The Chemical Basis for Prout's Hypothesis. Journal of Chemical
Education 33: 263 266,1956
3. Dempster, A. J. A New Method of Positive Ray Analysis, Phys. Rev. 11 (4): 316 325,
1918
4. Francis William Aston, The Distribution of Electric Force in the Crookes Dark Space,
Proceedings of the Royal Society of London. Series A 84 (573): 526-535, 1911
5. Fenn, J. B.; Mann, M.; Meng, C. K.; Wong, S. F.; Whitehouse, C. M.,Electrospray ionization for mass spectrometry of large biomolecules, Science 246: 64-71, 1989
6 .Kebarle P , A brief overview of the present status of the mechanisms involved in electrospray mass spectrometry,.Journal of mass spectrometry : JMS 35 (7): 804-17, 2000
7 .Tanaka, Koichi;,Hiroaki Waki, Yutaka Ido, Satoshi Akita, Yoshikazu Yoshida, Tamio
Yoshida, T. Matsuo ,Protein and polymer analyses up to m/z 100 000 by laser ionization time-of-flight mass spectrometry. Rapid Communications in Mass Spectrometry 2
(8): 151-153, 1988
8. Karas, M.; Bachmann, D.; Hillenkamp, F. Influence of the Wavelength in HighIrradiance Ultraviolet Laser Desorption Mass Spectrometry of Organic Molecules,.
Anal. Chem. 57: 2935-9., 1985
9. Beavis RC, Chait BT. "Matrix-assisted laser-desorption mass spectrometry using 355
nm radiation". Rapid Commun. Mass Spectrom. 3 (12): 436-9,1989.
Beavis RC, Chait BT , "Cinnamic acid derivatives as matrices for ultraviolet laser desorption mass spectrometry of proteins". Rapid Commun. Mass Spectrom. 3 (12): 4325, 1989
Strupat K, Karas M, Hillenkamp F (1991). "2,5-Dihidroxybenzoic acid: a new matrix
for laser desorption-ionization mass spectrometry.". Int. J. Mass Spectrom. Ion
Processes 72 (111): 89-102, 1991
Poon TC, Opportunities and limitations of SELDI-TOF-MS in biomedical research:
practical advices". Expert review of proteomics 4 (1): 51-65, 2007
10. Munson, M.S.B. and Field, F.H. Chemical ionisation mass spectrometry. I. General
introduction. J. Am. Chem. Soc., vol 88, 2621,1966
11. MacFarlane, R.D. and Torgerson, D.F. Californium-252 plasma desorption mass
spectroscopy. Science 191, 920-925, 1976
12. Barber, M., Bordoli, R.S., Sedgwick, R.D. and Tyler, A.N Fast atom bombardment of
solids (FAB): a new ion source for mass spectrometry. J. Chem. Soc. Chem. Commun325-327,1981
13. Bothner, B., Dong, X.F., Bibbs, L., Johnson, J.E. and Siuzdak, G. Evidence of viral
capsid dynamics using limited proteolysis and mass spectrometry. J. Biol. Chem. 273
673-676, 1998
14. Johnstone, R. A. W. and Malcolm, E. R., Muss Spectrometry for Chemists and Biochemists, 2nd ed., Cambridge University Press, Cambridge, 1996.

80

15 Hoffmann, E. de, Charette, J., and Stroobant, V, Mass Spectromehy: Principles and
Applications, Willey, Chichester, 1996
16 H Creel , Prospects for the Analysis of High Molar Mass Polymers Using MALDI Mass Spectrometry, Tends in Polym. Sci, Elsevier vol 1(11), 336-342, 1993
17. A. P. Bruins , Mass spectrometry with ion sources operating at atmospheric pressure.

Mass Spectrometry Reviews 10 (1): 53-77, 1991


18. E.Bdru, I.Iovi Popescu, Gaze ionizate vol I, II, Ed. tehnica, 1965
19. McLafferty, F. W. and Turecek, F, Interpretation of Mass Spectra, 4th ed. University
Science Books, Mill Valley, CA, 1993.
20. J. R Chapman, Practical Organic Mass Spectrometry, 2nd ed., John Wiley & Sons,
New York, 1993.
21. A. G. Harrison, Chemical lonization Mass Spectrometry, 2nd ed., CRC Press, Boca
Raton, FL, 1992
22 J. R Chapman, Practical Organic Mass Spectrometry, 2nd ed., John Wiley & Sons,
New York, 1993.
23. G. D Daves, Mass spectrometry of involatile and thermally unstable molecules. Acc.
Chem. Res., 12, 359,1979
24. Matsuo, T., Matsuda, H., and Katakuse, I., Use of field desorption spectra of polystyrene and polypropylene glycol as mass references up to mass 10 000, Anal. Chem.,
51, 1329,1979
25 J. T Watson, Fast atom bombardment, in Biological Mass Spectrometry-Present and
Future, in Matsuo, T., Caprioli, R. M., Gross, M. L., and Seyama, Y, Eds., John Wiley
& Sons, Chichester, 1994, p. 23.
26. F. Hillenkamp, M Karas, R. C Beavis, B. T Chait, Matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry of biopolymers. Anal. Chem., 63, 1193A, 1991.
27. H. J Rader, W.Schrepp, MALDI-TOF mass spectrometry in the analysis of synthetic
polymers, Acta Polymer., 49, 272,1998.
28. G. Siuzdak, Mass Spectrometry for Biotechnology, Academic Press, San Diego, CA,
1996
29. Cotter, R. J., Time-of-flight mass spectrometry, ACS Professional Reference Books.
Washington, DC, 1997.
30. R.A. McGill, R. Chung, D.B. Chrisey, P.C. Dorsey, P. Mattews, A. Pique, T.E.
Mlsna, J.I. Stepnowski,. Ultrason. Ferroelectr. Freq. Control IEEE Trans 45 (5),
(1998) 1370-1380.
31. R. Cristescu, D. Mihaiescu, I. Stamatin, G. Socol, I.N. Mihailescu, D.B. Chrisey,
Deposition of Biopolymer Thin Films by Matrix Assisted Pulsed Laser Evaporation,
Appl. Phys. A - Mater. Sci. & Process. Vol 79 (4-6), 1023-1026, 2004
32 Blakley, C. R. and Vestal, M. L, Thermospray interface for liquid chromatography/mass spectrometry. Anal. Chem., 55, 750,1983
33. C. M Whitehouse, R. N.Dreyer, M Yamashita and J. B Fenn,., Electrospray interface
for liquid chromatographs and mass spectrometers. Anal. Chem., 57,675, 1985
34. R. D Smith,J. A Loo, C C Edmonds, C Barinaga and H. R Udseth, New developments
in biochemical mass spectrometry: electrospray ionization, Anal. Chem., 62, 882,
1990.
35. J. Fenn, J. Phys. Chem., 88, 4451, 1984
36. M. Wilm, M. Mann, Anal. Chem., 68, 1996

81

37. W. C Wiley, MacLaren, I. H., Time-of-Flight Spectrometer with Improved Resolution


Rev. Sci. Instr.,26, 1150,1955
38. R. S Brown, J. J Lennon,. Mass resolution improvement by incorporation of pulsed
ion extraction in a matrix-assisted laser desorption/ionization linear time-of-flight
mass spectrometer. Anal. Chem. 67, 1998,1995
39. B. A Mamyrin, V. I Karataev,D. V Shmik, V. A. Zagulin, The mass-reflectron, a new
nonmagnetic time-of-flight mass spectrometer with high resolution Sov. Phys. JETP, ,
37, 45, 1973
40. Guilhaus M, Selby D, Mlynski V, Orthogonal acceleration time-of-flight mass spectrometry. Mass spectrometry reviews 19 (2): 65-107, 2000
41. P. H Dawson, Quadrupole Mass Spectrometry and its Applications, Elsevier, Amsterdam, 1974
42. K. L Brown, G. W. Tautfest, Faraday-Cup Monitors for High-Energy Electron
Beams, Review of Scientific Instruments 27 (9): 696-702, 1956
43. Joseph Wiza, Microchannel plate detectors, Nuclear Instruments and Methods 162:
587 to 601, 1979
44. P. Richards, J Lees, Functional proteomics using microchannel plate detectors, Proteomics 2 (3): 25661, 2002
45. Spectral Data Base System for Organic Compounds (SDBS) at the National Institute
of Materials and Chemical Research in Japan
46. Lin-Gibson, S., Brunner, L., Vanderhart, D. L., Bauer, B. J., Fanconi, B. M., Guttman, C. M., and Wallace, W. E., Optimizing the Covalent Cationization Method for
the Mass Spectrometry of Polyolefins, Macromolecules; 35(18): 7149-7156, 2002
47. D. Dogruel, R.W. Nelson, P.Williams, Rapid. Commun. Mass Spectrom., 10, 801804, 1996
48. LT.Edsall, Nature (Lond.) 228, 888-889 (1970); M. A. Paul, Nature (Lond.) 229,
142-143 (1971).
49. Pure Appl. Chem. 51, 1-41 (1979).
50 W.E. Wallace , W.R. Blair, Matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry of covalently cationized polyethylene as a function of sample temperature, International Journal of Mass Spectrometry 263, 8287, 2007

82

Capitolul 4
4.Spectroscopia de masa cu ioni secundari (SIMS)
Bombardamentul suprafeei unei probe cu un fascicul de ioni primar urmat
de spectroscopia de mas a ionilor secundari emii constituie SIMS. Astzi, SIMS
este larg utilizat pentru analiza urmelor elementelor n materiale solide, n special
a semiconductorilor i filmelor subiri.
SIMS este printre puinele metode de a produce ioni n probele solide fr o
vaporizare prealabil. Fascicolul SIMS primar poate fi focalizat la mai puin de 1
m n diametru. Pentru microanaliza i msurarea distribuiei elementelor este necesar controlul locului de inciden de pe suprafaa probei a fascicolului primar.
n experimentele SIMS suprafaa fiind bombardat cu fascicule de ioni sau
atomi accelerai transferul de energie spre atomii de pe suprafaa intei acetia
sufer o serie de procese: emisie de fragmente, rearanjarea atomilor de pe
suprafa. Raportul m/z al cationilor sau anionilor poate fi msurat, iar spectrul
este dat de intensitatea semnalului proporional cu cantitatea fiecrei specii.
Spectrul n principal descrie structura suprafeei n aceeai msur ca i la
spectrometrele de mas convenionale cu deosebirea c era necesar injecia speciilor, ionizarea i analiza lor ulterioar.
Analiza spectrului de mas a ionilor secundari emii este funcie de adncimea de ptrundere a atomilor din fascicolul primar.
Atunci cnd rata de pulverizare este extrem de mic, analiza poate fi efectuat n timpul consumrii a mai puin de o zecime din stratul atomic. Acest mod
de mprtiere lent este numit SIMS static. Modul static implic energii mici ale
fluxurilor de ioni incideni (aprox 1KeV) respectiv densiti mici (<1 nA/cm2).
Corodarea este foarte lent ( necesit 1 or pentru a ndeprta un prim strat).
Suprafaa rmne n general intact iar datele sunt relativ uor corelabile i interpretabile n rezolvarea unor probleme implicnd ceramici, sticle, polimeri, materiale biopolimere.
Modul dinamic presupune un bombardament rapid al suprafeei cu ioni din
ce n ce mai energici (1-30KeV) pentru o investigare de adncime a suprafeei. Se
poate particulariza pe una sau mai multe specii prezente n prob i atunci se
ridic profilul concentraiei. Modul dinamic presupune fluxuri incidente mari ce
implic o rapid deteriorare a suprafeei din aceast cauz tehnica este folosit la
ridicarea profilului de adncime a suprafeei.
Modul de scanare- fasciculul baleiaz proba pentru a ridica harta distribuiei speciilor atomice. Rezoluia de scanare tipic a acestor instrumente este
de 1 micron
83

4.1 Principiul de funcionare


Experimentele se realizeaz n vid ultranalt. Ionii primari sunt accelerai la
energii de ordinul 100 eV-30KeV i focalizai nainte de a fi separai energetic
prin trecerea lor printr-o zon de cmp magnetic normal pe fasciculul ionic. Ionii
selectai dup energie i mas trec printr-o fant de colimare spre int (figura
4.1a). Ionii secundari emii din prob sunt accelerai de un cmp electric situat
naintea filtrului cuadrupolar de mas. O dat separai dup mas, ionii sunt
reflectai electrostatic spre detector. Poziia detectorului nefiind pe aceeai ax
previne semnalele parazite provenite de la atomii neutrii sau fotoni secundari (reflectat n fondul suplimentar n semnalul analizat)
Transferul de energie a ionilor primari spre atomii de pe suprafaa intei are
loc datorit reaciilor n lan a ciocniriilor biparticul. Acest proces este mai mult
sau mai puin distructiv asupra naturii reelei cristaline inducnd defecte,
implantri ionice n straturile superficiale, atomi ndeprtai de pe suprafa. n figura 4.1b sunt reprezentate tipurile de procese ce au loc la ciocnirea ionilor din
fasciculul primar cu atomii de pe suprafaa probei.

Figura 4.1-a) Principiul de emisie a ioniloe secundari sub incidena unui fascicul de
ioni,b) Modelul ciocnirilor n cascad,biparticul

Fasciculul primar ioni poate fi de Cs+, O2, O, Ar+, Ga+ cu energii 1-30KeV,
adncimea de penetrare fiind de 1-10nm. Rata de pulverizare variaz ntre 0.55nm/s depinznd de intensitatea fasciculului primar, tipul de material, orientarea
cristalului. Randamentul, definit ca numrul de atomi extrai din prob la numrul
de ioni incideni este 5-15.
Modelul ciocnirilor n cascad este cel mai potrivit pentru a descrie
procesele ce au loc la ciocnirea dintre ionii incideni i atomii de pe suprafaa
probei (figura 4.1b). Ionii incideni cedeaz energie prin multiple ciocniri biparticul spre atomii int. Atomii de pe suprafa sunt pulverizai spre exterior
sau continu prin alte ciocniri s induc n adncimea intei noi procese de ionizare
dislocnd noi atomi din reea. Adncimea de penetrare nu depete 10nm.
n suprafaa probei se produce astfel o mixtur de ioni, atomi, fotoni,
electroni ce se desorb sub vid nalt constituind astfel materialul pulverizat.
Deasemeni n suprafaa probei se induc cratere, imperfeciuni ale reelei
(dislocaii, defecte multiple), reorganizri locale de atomi. Dup bombardamentul
84

cu ioni suprafaa probei are o rugozitate tipic alctuit din motive specifice:
adncituri, creste, conuri, aglomerri de conuri.Procesul de pulverizare produce
ioni secundari cu un spectru larg de energii cinetice de translaie distincte pentru
ionii atomici respectiv moleculari. Ionii moleculari au o distribuie de energie
cinetic mai mic i relativ ngust deoarece o mare parte din energie se distribuie
pe gradele interne (vibraie, rotaie), figura 4.2

Figura 4.2- Distribuia dup energie a


componentelor emisiei secundare de ioni. Ionii
moleculari au o component din energia cinetic
nmagazinat n gradele de libertate interne

Eficiena SIM, adic fracia de atomi pulverizai care devin ionizai, este
dependent de tipul elementelor i variaz cu ordine de mrime. Eficiena de
ionizare este dependent de potenialul de ionizare pentru ioni pozitivi i de
afinitate pentru ionii negativi. n figura 4.3 sunt prezentate dou grafice pentru
eficiena de ionizare relativ funcie de potenalul de ionizare respectiv afinitatea
electronic a elementelor. Eficiena de ionizare este raportat la siliciu n matrice
de siliciu la pulverizare cu ioni de oxigen

Figura 4.3- Eficiena de ionizare funcie de potenialul de ionizare respectiv afinitatea elementelor

Corelaia dintre potenialul de ionizare i randamentul ionilor secundari nu


este perfect. Variaiile depind de natura matricii respectiv a elementelor. De
exemplu oxigenul n prob crete randamentul de ionizare ns fluorul prezint o
85

anomalie avnd un randament mare n toate probele. Neonul i heliul sunt n afara
tendinei de corelaie.
Aceeai comportare o prezint i corelaia dintre eficiena de ionizare
relativ funcie de afinitate ( ca referin s-a luat siliciul pulverizat cu ioni de
cesiu). n acest caz halidele I, Br, F, Cl se abat de la corelaie.
Exist o serie de factori care influeneaz eficiena ionizrii dar cele mai
importante sunt legate de oxigen care crete rata de formare de ioni pozitivi iar
cesiul pentru ionii negativi. Efectul bombardamentului cu ioni de oxigen se
datoreaz formrii de oxizi care prin ruperea legturilor se formeaz ioni pozitivi
iar oxigen datorit afinitii electronice mari favorizeaz captura de electroni.
Analiza cantitativ n SIMS utilizeaz factorii de sensibilitate relativ
definii astfel:
4.1
unde RSFE este factorul de sensivitate relativ a elementului, IE, intensitatea
ionilor secundari a elementului, IR, intensitatea ionilor secundari a elementului de
referin ( matricea sau substratul de analizat); CE, CR sunt concentraiile
elementului E respectiv a matricii sau elementului de referin R. Dac R este
majoritar reprezentnd maticea, M atunci concentraia elementului E va fi:
4.2
n analiza de urme se poate presupune c CM este constant iar factorul de
sensivitate relativ poate fi redefinit ca RSF=RSFECM, factor de sensivitate a
elementului raportat la o matrice dat. n acest caz concentraia elementului
analizat n urmele din matrice se exprim mult mai convenabil:
4.3
unde RSF i CE au aceleai uniti de msur.
Este simplu de observat c msurtorile n SIMS necesit o etalonare cu
materiale i doze cunoscute pentru evaluarea factorului RSF. Deoarece
randamentul ionic este dependent de elementul analit speciile pulverizate trebuie
analizate separat pentru a fi msurat RSF.
Implantarea ionic reprezint standarde optime pentru calibrrile din SIMS.
n principiu este posibil orice tip de implantare ionic ntr-o matrice dat.
Implantarea ionic se realizeaz la energii de 50-300KeV pe adncimi de 0.2
microni. Integrarea curentului de implantare pe perioada dat se obine doza de
material implantat ( excluderea curentului de electroni secundari din curentul total
este principala corecie de fond).
Un exemplu tipic este implantarea fosforului n siliciu (figura 4.4)
La o doz de 1015 ioni de fosfor implantat ionii secundari de fosfor emii pe
intervalul de timp 150 sec pn la formarea craterelor este de 3,68x106 . Din
msurtori de profilometrie adncimea craterului i din doza de implantare rezult
concentraia de implantare

1.35

86

10

Figura 4.4- Emisia de ioni secundari de fosfor pentru o doz


dat de implantare ionic n siliciu

Curentul de implantare a incluziunilor de fosfor n matrice s-a msurat la


valoarea IM= 2.18x108/s iar curentul de ioni secundari Ii=2.69x104/s. Cu aceste
date se calculeaz RSF:
1.09 10
4.4
ce este n bun concordan cu datele din literatur fiind de 1.07 x1023, [1]
Profilul de adncime este important mai ales n evaluarea cantitativ a rezultatelor experimentale.
Monitoriznd rata ionilor secundari a elementelor selectate ca funcie de
timp se obine profilul de adncime. De exemplu pentru msurarea fosforului n
matricea siliciului proba a fost pregatit prin implantare cu fosfor iar analiza
utilizeaz ioni primari de Cs+ . La convertirea axei timpului n adncime, analistul
SIMS utilizeaz un profilometru pentru msurarea profilului adncimii craterului
de mai sus, 0.74m. Adncimea total a craterului mprit la timpul total de mprtiere furnizeaz rata medie de mprtiere. Factorul de sensitivitate relativ
(RSFs) convertete axa vertical din ioni numrai n concentraie.

4.2 Domeneniul de aplicaii


Identificarea tuturor elementelor (inclusiv hidrogen);
Detectarea speciilor de concentraie joas la limita ppb;
Structura molecular a suprafeei (din analiza datelor);
observarea de fragmente moleculare cu mas mare;
Profilarea suprafeei pn la 1 micron adncime;
Observarea straturilor superficiale;
Rezoluie spaial mare (< 1 micron);
Avantajele metodei statice SIMS n caracterizarea suprafeei:
Analiz cantitativ (cu seturi de probe limitate)
87

Investigarea polimerilor, a suprafeelor polimere i organice (cristale


moleculare)
Date utile pentru pulberi, fibre etc
Msurtorile sunt puternic localizate la arii de ~20 ;
Cuplat cu alte metode de analiz d informaii suplimentare/ complementare asupra detaliilor de suprafa i a compoziiei chimice.
Interpretarea i definirea unei compoziii chimice este direct ( un exemplu este acela al analizei PMMA, unde fragmentele esterice i USR
sunt direct identificate)
Studiile SIMS pe filme organice groase prezint probleme speciale. Filmele
depuse pe substraturi de Au sau Ag prezint corelaii rezonabile dintre fragmentele pulverizate i structura primar. Oricum matricea de nglobare a probei este
extrem de important ntruct apar fenomene de cationizare. Suportul metalic reduce mult fenomenele de ncrcare electrostatic. Un control mbuntit al fascicolului ionic primar cuplat cu o neutraliazare de sarcin corespunztoare face
acum din SIMS- metoda static un bun instrument in investigarea polimerilor [2]
Recent spectrometria de mas, perfecionandu-se continuu datorit noilor
tehnici din nanotehnologie, a condus la dezvoltri cu multiple aplicaii inimaginabile acum un deceniu:
Aplicaii n biologia molecular;
Virusologie;
Analiza proteinelor, gene, cromozomi, ADN;
Identificarea compoziiei i structurii unei largi clase de polimeri;
Testarea medicamentelor, identificarea drogurilor;
Analiza suprafeelor;
Datri geologice ;
Monitorizarea proceselor din industria petrolier
4.3 SIMS cu timp de zbor, TOF-SIMS
Cracteristicile intrinseci ale unui analizor TOF conduc la obinerea unor
spectre avnd domeniul maselor practic nelimitat, obinut relativ uor n cteva microsecunde.
Spectroscopia de mas ionic cu timp de zbor (TOF SIMS) utilizeaz un
fascicul principal, pulsat pentru a absorbi i ioniza specii ionice de la suprafaa
probei. Ionii secundari rezultai sunt accelerai ntr-un spectrometru de mas, unde
sunt analizai din punct de vedere al masei prin msurarea timpului lor de zbor de
la suprafaa probei pn la detector. O imagine este generat prin baleajul fin al
unui fascicul de focalizare mare pe direcia perpendicular pe prob. Spectrul de
mas i imaginea ionilor secundari sunt astfel utilizate pentru a determina
compoziia i distribuia constituenilor suprafeei probei. TOF SIMS ofer posibilitatea caracterizri compoziiei chimice, crearea de imagini pentru determinarea
distribuiei speciilor chimice i profile de nivel pentru caracterizarea filmelor
subiri.
88

n spectroscopia de mas TOF-SIMS i n modul de creare de imagine 2D,


sunt analizate numai nivelele atomice exterioare (1-2 nivele) ale probei. Diminuarea materialului sursei este cauzat de coliziuni n cascad care sunt iniiate de
impactul ionilor primari asupra suprafeei. Ioni secundari emisi sunt extrai ntrun analizor TOF prin aplicare unui potenial ntre suprafaa probei i analizorul de
mas. Spectrele de mas TOF-SIMS sunt generate utiliznd o surs de ioni care
poate funciona n regim pulsat (pulsuri foarte scurte mai mici de 1 ns) sau continu. Ionii secundari generai astfel traverseaz analizorul TOF cu viteze diferite,
depinznd de mas i de sarcina acestora. Pentru fiecare puls primar de ionii, un
spectru complet de mas se obine prin msurarea timpului de zbor necesar ionilor
pentru a strbate distana dintre surs i detector urmat de o simpl conversie
timp mas.
Numai un procent redus din fragmentele emise sunt ioni pozitivi sau negativi. Masa acestor ioni secundari este analizat n SIMS. n modelele statice ale
SIMS cu timp de zbor fasciculul ionic principal este meninut la o fluen foarte
scazut (n general mai mic de 1012 ioni/cm2) astfel nct nu sunt emii ioni secundari din regiunea afectat anterior de un alt ion primar, rezultnd emisia unor
fragmente moleculare de materie organic sau biologic. Structura i compoziia
acestor fragmente este legat direct de structura molecular a a suprafeei de pe
care au fost emise. Astfel, analiza tipului i a cantitii de ioni secundari emii de
un esantion n conditii statice SIMS furnizeaz informaie despre structura
molecular a suprafeelor materialelor organice i biologice. Atunci cnd aceast
metod este folosit mpreun cu alte tehnici de suprafa, ca de exemplu spectroscopia electronic pentru analize chimice,(ESCA), se poate obine o cunoatere
detaliat a structurii i compoziiei suprafeelor.
Combinaia dintre analizorul de timp de zbor i procedeul static SIMS produce o tehnic puternic de analiz a suprafeelor. Caracteristicile acestei tehnici
n analiza materiei organice i biologice sunt prezentate mai jos.

89

Figura 4.5-Polietilentereftalat (PET)- Ionul molecular (193), tipuri de fragmentri.

Figura 4.6-Analiza compoziiei hrtiei igienice, erveele: scopul analizei este de a identifica tratamentul suprafeei a tipurilor de hrtie i tratamentul lor cu diferii aditivi, cuantificarea nivelului de C, O, N, Ca, Si, Cl. Se disting clar compui cu amoniu cuaternar i diferite tipuri de gliceride a cror compoziie arat un coninut de atomi n numr impar.O
interpretare detaliat a spectrului utiliznd librrii de date, reguli de fragmentare i analiza
de detali conduce la identificarea de aditivi ca mixturi de esteri mono i dibazici cu structuri :
CxHyC(=O)O-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)3
i
CxHyC(=O)O-CH2-CH(O(O=)CCxHy)-CH2-N+(CH3)3
unde x este o combinaie de C15(palmitat) i C17 (stearat), compui folosii ca ageni de lubrefiere
respectiv de nmuiere. Cel mai interesant caz este studiul capacitii de adsorbie, preluare

de urme, indus de aditivul poliaminoamide (PAAE). TOF- SIMS identific prin analiz
de imagine rolul gruprilor CN- din PAAE prin monitorizarea C2H- din cian la adeziune
pe fibra celulozic.

90

Figura 4.7-Exemple de aplicaii n identificarea compoziiilor produselor cosmetice,


loiunilor sau a urmelor de compui organici de pe firele de pr. Ali compui ca etilceluloza sau lactozele utilizate n chimia drogurilor pot fi identificai cu mare precizie
Figura 4.8-Aplicaiile n medicin TOF-SIMS devine un instrument de identificare a liniilor de celule cu comportare
anormal ( benign sau malign). Bombardarea suprafeei celulelor cu ioni din clasa fullerenelor (C60) permite analiza materialelor biologice. n figur este prezentat imaginea
chimic a unei celule tumorale de prostat i analiza chimic
a componentelor principale. Este pus n eviden
concentraia mare de fosoflipide. O astfel de analiz poate
constitui un punct de plecare spre noi biomarkeri i ageni terapeutici [3]

4.3.1 Domeniul de msur


Teoretic, domeniul de mas al unui analizor TOF este nelimitat. n plus, la
fluen sczut a fasciulului principal rezult emisia de ioni moleculari intaci i
de fragmente ionice de mas molecular mare. n practic numai ionii cu mas
sub 2,000 Daltons au fost obsevai, probabil datorit interaciilor intermoleculare
ale atomilor din prob care inhib ejectarea de fragmente moleculare intacte i de
dimensiuni mari. Pot fi generai ioni cu mase de ordinul 10,000 D. Depunerea de
probe sub forma unui singur strat subire pe un substrat metalic susine desorbia
ionilor de dimensiuni mari i crete stabilitatea lor prin cationizarea metalului. n
91

acest mod au putut fi caracterizai polimeri sintetici, prmind n acelai timp evaluarea distribuiei masei moleculare a unui lan oligomer intact.
n plus fragmente moleculare mari i mici au fost generate prin tehnica TOF
SIMS. Aceste fragmente ionice sunt importante pentru analiza structural a materialului. De exemplu, fragmentele indicatoare corespunznd aminoacizilor pot fi
identificate din analiza moleculelor de protein.

4.3.2 Limitele de detecie


Analizorul TOF este capabil de o nalt sensibilitate, cu limita de detectare
n domeniul de masa unu la un miliard datorit naltei transmisii i deteciei paralele a tuturor maselor. Spre comparaie, analizoarele tradiionale (sector, quadrupole) au o transmisie mult mai joas i astfel se pierde informaie preioas din
moment ce aceste analizoare necesit metode de baleiaj pentru a detecta ionii cu
mase moleculare diferite. Sensibilitate nalt a metodei TOF-SIMS este
important pentru caracterizarea monostraturi autoasamblate i a filmelor Langmuire-Blodgget, la fel ca i pentru analiza urmelor din filmele organice.

4.3.3 Rezoluia n mas


O alt caracteristic a analizorului TOF este rezoluia nalt n mas, adesea
peste 10.000 (m/m). nalta rezoluie permite atribuirea precis a picurilor n sisteme complexe datorit posibiliti de a distinge speciile chiar dac acestea difer
doar prin cteva miliuniti de mas. De exemplu, identificarea acidului glutamic
i a aminoacidului lizin (ambele producnd fragmente cu o valoare nominal a
raportului m/z de 84) ntr-un film pe care a fost depus o protein este posibil cu
TOF-SIMS. Mai mult dect att, n domeniul de mase mari (cteva mii de uniti
atomice de mas), spectrele de nalt rezoluie obinute pentru un lan polimeric
intact care a cationizat pe un substrat de argint poate fi utilizat pentru a examina
distribuia izotopic a atomilor de C, H i Ag din ionii emii de acea surs.
Adncimea de eantionare n condiii statice SIMS este n domeniul 10 -20
, deoarece numai particulele aflate n regiunea exterioar a intei au suficient
energie pentru a nvinge energia de legtur a suprafeei i a prsi proba. Pentru
comparaie, adncimea de eantionare pentru ESCA, este semnificativ mai mare
(n domeniul 20-100 , depinznd de prob i de condiiile de analiz). Cele dou
tehnici sunt des utilizate n combinaie pentru a obine o nelegere mai detaliat a
compoziiei suprafeei materialului i cum variaz aceasta cu adncimea n prob.
Un proiect de cercetare de la NESAC/BIO (www.nb.engr.washington.edu/)
utilizeaz sensibilitatea mare a metodei statice SIMS pentru a studia moleculele
proteinelor absorbite. Multe proteine de interes mare au dimensiuni cuprinse ntre
40-100 , ceea depete adncimea de esantionare a metodei statice SIMS. De
aceia, forma i poziionarea proteinei relativ la volumul esantionat prin tehnica
static de analiz SIMS este de presupus c are un efect direct asupra ionilor
generai. De exemplu, raportul dintre semnalele (datele experimentale)
corepsunztoare aminoacidului hidrofobic i semnalele aminoacidului hidrofilic
92

detectate n experimentul cu SIMS static este de ateptat s furnizeze o extindere a


inelegerii proprietilor moleculelor proteinelor absorbite.

4.3.4 Profile de adncime obinute prin TOF-SIMS


Metoda TOF-SIMS este capabil s determine profilul adncimii prin pulverizarea la suprafa. Un tun de ioni este utilizat n mod continuu pentru pulverizare, n timp ce acelai tun de ioni sau un al doilea este folosit n mod pulsat pentru achiziia datelor. Profilul adncimii obinut prin TOF-SIMS permite monitorizarea simultan i cu rezoluie de mas mare a tuturor speciilor de interes Figura
4.9 arat un profil de adncime TOF-SIMS pentru un strat subire de oxid colectat
n modul de funcionare cu dou fascicule (dual) utiliznd un fascicul ionic de Ga
de 15 keV pentru analiza spectral i un fascicul ionic de Cs de 1keV pentru pulverizare.

Figura 4.9- Determinarea compoziiei i a profilului de


dopare a siliciului prin analiza profilului de adncime cu
TOF-SIMS

4.3.5 Generarea de imagini


Cu metoda TOF SIMS se poate genera o hart chimic bidimensional a
suprafeei probei studiate ce este generat prin colectarea spectrului de mas pentru fiecare pixel (de regul pe format 256 x 256) cnd fasciculul primar de ioni
este baleat dup direcia perpendicular pe suprafaa probei. Acest fascicul principal de focalizare nalt (circa un micron n diametru), de intensitate mare este
baleat dup o direcie perpendicular pe suprafaa probei, iar ionii secundari sunt
colectai n puncte specifice. Rezoluia lateral nalt este favorabil pentru caracterizarea distribuiei i localizrii moleculelor organice de dimensiuni mari de la
suprafaa metalului. Tehnica a fost de asemenea utilizat pentru crearea de imagini pentru filme organice texturate i pentru compozitia suprafeei fibrelor. n figura 4.10 este prezentat un exemplu de astfel de imagine obinut pentru un element
respectiv pentru o molecul (ion molecular).

93

Figura 4.10-Imagine a compoziiei chimice a unui drog


identificat cu metoda baleierii fasciculului incident al
spectrometrului TOF-SIMS

4.3.6 Spectrometrul de mas ionic cu timp de zbor


Modelul 7200 TOF SIMS utilizat la NESAC/BIO (National ESCA and Surface Analysis Center for Biomedical Problems, SUA) are urmtoarele caracteristici (prin amabilitatea prof David G. Castner):
O surs de Cs+ care opereaz n mod pulsat sau continuu. Lrgimea
pulsului poate varia de la 0.15 pn la 100 ns la o frecven de 5000
Hz. Energia fascicolului poate varia de la 0 pn la 12.5 keV. Dimesiunea spotului poate focalizat sub 2m pentru imagini spaiale.
Un accelerator de electroni, pulsat, de joas energie pentru neutralizarea sarcinilor esantioanelor izolatoare.
Un analizor de mas de tip timp de zbor n dou trepte extrage ionii
secundari de la surs utiliznd un potenial de 3 keV. O lentil de focalizare a ionilor secundari, localizat ntre intrarea analizorului i zona
de drift este setat la 1 keV, pentru o unghi mare de acceptare. Un sistem independent de grile de accelerare
O pereche de plci stivuite de tip "chevron" (multiplicator multicanal
planar) sunt folosite pentru a detecta ionii secundari dup postaccelerare la o diferen de potenial de 15 kV. Semnalele sunt detectate utiliznd un timer cu convertor digital (TDC) cu o rezoluie
temporal de 156 ps.
Un dispozitiv de nalt precizie o platform XYZ-Theta este
utilizat pentru poziionarea probei de analizat.
Camera principal de analiz a sistemului este vidat de pompe turbomoleculare pentru a obine o presiune de baz de ordinul 1.10-10
torr.
Achiziia datelor i instrumentul de control sunt controlate utiliznd
programul PHI COMPASS pe o staie de lucru Sun. Acest soft de
analiz a datelor SIMS este disponibil att pentru pentru staie de lucru
Sun ct si pentru PC Pentium.
Temperatur variabil n trepte simple este utilizat curent, sistemul
fiind proiectat pentru ambele camere, camera de introducere i cea de
94

anaaliz a dispo
ozitivului SIIMS astfel nct

structurra suprafeei probei


hidrratate poate fi studiat uutiliznd meto
odele de ngheare hidrattat.

Figgura 4.11-Speectrometru TO
OF-SIMS

Carracteristici
adnncimea de eantionare este de 10-200 .
se obine
o
spectrrul de mas a zonei de laa suprafaa pprobei.
ceraarea de imaggini cu o rezoluie spaiaal de ordinuul micronilorr.
rezooluie nalt n mas (
of 10,0000)
deteectarea ionillor pozitivi i
negativi cuu mase mai m
mari de circaa
10,0
000 D
sen
nsibilitate anaalitic extrem
m de nalt.

95

4.4 Referine
1 R.G. Wilson, Int. J. Mass Spectrometry. Ion Proc., 143, 43, 1995

2 A. Benninghoven, F. G. Rdenauer, and H. W. Werner Secondary Ion Mass Spectrometry: Basic Concepts, Instrumental Aspects, Applications, and Trends, Ed, Wiley, New York, pp1227 .
1987
3. S. Fletcher, N. P. Lockyer and J. C. Vickerman C 60, Buckminsterfullerene - Its Impact on Biological ToF-SIMS Analysis, Surface and Interface Analysis (Special Issue on Biological Analysis) 38, 1393-1400, 2006
Referine generale TOF-SIMS:tehnici i aplicaii, pentru studii aprofundate
1. A Benninghoven,. Chemical Analysis of Inorganic and Organic Surfaces and Thin Films by
Static Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS), Angewandte Chemie International (in English), vol 33 #10, 1023-1043. 1994,
2.L VanVaeck, A Adriaens.and , R.Gijbels, Static Secondary Ion Mass Spectrometry: (S-SIMS)
Part 1. Methodology and Structural Interpretation, Mass Spectrometry Reviews, v. 18, p. 1-47.
1999
3. A.,Adriaens, L., VanVaeck, and F., Adams, Static Secondary Ion Mass Spectrometry (S-SIMS)
Part 2: Material Science Applications, Mass Spectrometry Reviews, v. 18, p. 48-81. 1999
4. ToF-SIMS:Surface Analysis by Mass Spectrometry, Eds John C. Vickerman and David Briggs,
IMPublications, ISBN 1-901019-03-9, UK, pp 623,2001
5. The Static SIMS Library version 4, Eds by John C. Vickerman, David Briggs and Alex Henderson, IMPublications, ISBN 0-9537848-6-X, 2007
Referine pe specificul materialelor

1. Mathez, E. A., and Mogk, D. W., Characterization of carbon compounds on a pyroxene surface from a gabbro xenolith in basalt by time-of-flight secondary ion mass
spectrometry, Amer. Min., v. 83, p. 918-924. 1998
2. Mogk, D. W., and Mathez, E. A., Carbonaceous films in midcrustal rocks from the
KTB borehole, Germany, as characterized by Time-of-Flight, Geochemistry, Geophysics, Geosystems (G3), Amer. Geophys. Union, November 13, 2000 (epublication).
3. Toporski, J., and Steele, A., Characterization of purified biomarker compounds using
time of flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS), Organic Chemistry,
v.35,7. 2004
4. V. S Smentkowski,. and S. G Ostrowski,. "Time of flight secondary ion mass spectrometry:A powerful high throughput screening tool." Rev Sci Instrum 78 (7):072215,
2007.
5. R. N. Sodhi, "Time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS):versatility
in chemical and imaging surface analysis." Analyst 129 (6): 483-7. 2004.
6. Sjovall, P., Lausmaa, J. and Johansson, B. (2004). "Mass spectrometric imaging of lipids in brain tissue." Anal Chem 76 (15): 4271-8., 2004

96

Spectroscopia EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) consta din analiza oscilatiilor sistematice ale spectrului de absorbtie a radiatiei X, la energii superioare limitei
de absorbtie. Informatia extrasa descrie aranjamentul atomic local n jurul speciei absorbante: numarul atomilor nvecinati si natura lor chimica, distantele interatomice, gradul de
dezordine structurala.
Metoda EXAFS s-a extins puternic ndeosebi dupa anii 80, odata cu dezvoltarea facilitatilor de utilizare a radiatiei de sincrotron. n prezent, metoda este aplicata n domenii din
cele mai diverse, ca: studiul semiconductorilor si al materialelor complexe (sisteme multicomponente), cataliza, biochimie, studiul materialelor la presiuni nalte (cu posibilitatea
descrierii n timpi reali a tranzitiilor de faza), geologie etc. n conditii de incidenta razanta
a radiatiei, metoda este utilizata n studiul suprafetelor (mecanisme de adsorbtie si chemosorbtie, procese de corodare/oxidare etc.).
n raport cu tehnicile traditionale de difractie de raze X, avantajele metodei EXAFS sunt:
(i) specifici-tatea atomica, constnd din descrierea separata a structurii locale n jurul fiecarei specii atomice; (ii) sensi-bilitatea ridicata, permitnd abordarea sistemelor de dilutie
nalta (ex. metale fin dispersate n matrici usoare); (iii) aplicabilitatea metodei, cu acelasi
formalism matematic, la studiul materialelor cristaline si amorfe, indiferent de gradul de
ordonare structurala la distanta.
Facilitati
n INCDFM exista o experienta ndelungata n utilizarea spectroscopiilor EXAFS/XANES.
Cele doua metode au fost aplicate n studiul unei varietati largi de materiale: metalofullerene, aliaje cvasi-cristaline (icosaedrale) Al-Cu-Fe si Al-Mn-RE (RE = pamnturi rare),
aliaje si compusi intermetalici, catalizatori metalici etc. Datele primare de absorbtie au
fost achizitionate la surse de radiatie sincrotron, prin aplicatii de timpi de utilizare sau n
cadrul unor Conventii de cooperare (Beijing Synchrotron Radiation Facility). Analiza datelor a fost efectuata n INCDFM, cu programe de calcul de conceptie proprie.

Descrierea metodei
Atenuarea prin absorbtie fotoelectrica a radiatiei X este descrisa de legea It =
I0exp(-(E)t), unde I0 si It sunt intensitatile fasciculului incident si respectiv transmis, t
este grosimea stratului absorbant, iar (E) este coeficientul liniar de absorbtie, depinznd
de energia E a fotonilor X si de natura materialului absorbant. n general, coeficientul de
absorbtie variaza monoton cu energia radiatiei incidente. Aceasta comportare este ntrerupta n vecinatatea energiilor de legatura Eb ale electronilor de pe paturi atomice adnci
(K, L, M,), unde coeficientul (E) manifesta un salt, corespunznd cresterii absorbtiei
prin efect fotoelectric. Discontinuitatile respective reprezinta limitele de absorbtie, denumite K, L1, L2, L3, , n functie de patura atomica pe care a avut loc fotoabsorbtia (1s1/2,
2s1/2, 2p1/2, 2p3/2, ).
La energii superioare limitei, spectrul de absorbtie manifesta doua regiuni distincte:
structura fina a limitei sau XANES (X-ray Absorption Near-Edge Structure), pe un interval
de 10-15 eV deasupra limitei, si structura extinsa a limitei sau EXAFS (Extended X-ray
Absorption Fine Structure), dincolo de 30-50 eV deasupra limitei, pna la 800-1000 eV.

97

Intervalul de energii XA
ANES coresp
punde tranzittiilor fotoelecttronilor, de pe patura
atom
mica pe care a avut loc fo
otoabsorbtia, pe starile neo
ocupate, deassupra nivelulu
ui Fermi,
si avnd
a
simetria
a permisa de regulile de tranzitie
t
dipolara (?l = 1; ?j = 0,1). Intervalul
resp
pectiv reflecta
a astfel densitatea de stari electronice, putnd fi core
elat cu starea
a chimica
a attomilor absorbanti.
n domeniul EXAFS, fo
otoelectronii e
extrasi au en
nergii suficien
nt de mari (E
E-E0 > 50
eV)), pentru a fi tratati
t
n apro
oximatia electronilor liberi. Fotoelectron
nii calatoresc
c n jurul
atom
mului absorba
ant/emitator si
s se mprastiie elastic pe atomii
a
nvecin
nati (Fig.1). Cu
C o anumita
a probabilitate
e, ei sunt mp
prastiati napo
oi, spre atom
mul absorbant central. Starrea finala
a fo
otoelectronulu
ui este descrrisa de supra
apunerea dinttre unda prim
mara, calatoa
are spre
atom
mii vecini, si undele secu
undare, mpra
astiate pe acestia din urm
ma. Interferen
nta undei
prim
mare cu unde
ele retrompra
astiate module
eaza starea finala,
f
avnd cca efect un sistem de
maxxime si minim
me n spectrul de absorbtie
e (Fig.1a), ca
are defineste structura extinsa a limite
ei (EXAFS). Oscilatiile
O
EXA
AFS reflecta aranjamentul structural n
n jurul atomulu
ui absorban
nt: amplitudinea oscilatiilor este corela
ata cu numarrul atomilor vecini,
v
iar fre
ecventele
EXA
AFS cu disttantele interattomice (atom absorbant vecin mprasttietor).
n intervalu
ul EXAFS, sp
pectrul de ab
bsorbtie (E) este dat de suma
s
a doua
a componen
nte: una mono
otona (0(E)),, corespunzn
nd absorbtiei pe
p atomul izo
olat (fara nici o nvecinare
e structurala)), si o compon
nenta oscilato
orie 0(E)?(E)), descriind effectul EXAFS. Functia
de modelare (functia EXAFS
S), definita priin raportul ce
elor doua com
mponente, co
ontine inform
matia structurrala.
Dependen
nta functiei EX
XAFS de vecttorul de unda
a al fotoelectro
onilor (k = [(2
2m/h)(EE0)]], unde E=h? este energia fotonilor, E0 = energia limitei, iar E-E
E0 = energia cinetica
c
a
foto
oelectronilor) este
e
descrisa
a prin suma:

, (1)
luata pe
este paturile de
d coordinatie ale atomullui absorbantt. Nj este num
marul de
atom
mi pe suprafa
ata paturii j de
e coordinatie (vecinii de ordin j), situati la distanta Rj de atomull absorbant, iar
i s j este fluctuatia patrratica medie a distantelor Rj n jurul un
nei valori
med
dii (prin efec
cte de dezo
ordine topolog
gica/termica). Fj(k) este amplitudinea
a de retromprastiere a electronilor pe
p vecinii de o
ordin j, iar j j(kk) este defaza
ajul functiei de
e unda a
foto
oelectronilor n
n procesul de
e retromprasttiere. l (k) este drumul liber mediu al ele
ectronilor
ntre
e ciocnirile in
nelastice, ca o masura a p
parcursului fo
otoelectronilorr n jurul atom
mului absorb
bant. Factoru
ul exp(-2Rj/l (kk)) descrie piierderile de amplitudine
a
EX
XAFS prin ciocniri inelasstice si atenua
area contribu
utiilor la EXAF
FS din partea paturilor supe
erioare de coordinatie
(la distante
d
Rj re
elativ mari). Acest
A
factor de
etermina n mare
m
parte ca
aracterul locall al informattiei EXAFS, re
estrnse la nvecinarea imediata a atom
mului absorba
ant (primele 3-4
3 paturi
de coordinatie). Factorul exp
p(-2s jk), de tip Debye-W
Waller, este de
easemenea un
u factor
de diminuare
EXAFS si ma
d
a amplitudinilor
a
asoara gradul de dezordine a structurii locale.
Principiu
ul metodei EX
XAFS consta d
din extragere
ea parametrilo
or structurali Nj, Rj, s j,
prin
n fitarea neliniiara a sumei (1), n conditii de cunoaste
ere prealabila
a a functiilor Fj(k), j j(k)
si l (k).

98

An
naliza datelor
d
Etapele principale ale analize
ei EXAFS sunt exemplificatte n Fig.1, pe
entru spectrul de absorb
btie al unei fo
olii Ni, masura
at la limita Ni K (E0 = 8333 eV). Ele consstau din:
Extragerea fondului
f
de ab
bsorbtie coresspunznd absorbtiei pe electronii mai sla
ab legati
decct Ni 1s. Fon
ndul respectivv (Fig.1a, linia
a rosie) a fostt determinat prin
p fitarea polinomiala a spectrului la energii E<E0 si extrapolarrea fitului rezu
ultat n domen
niul E>E0. Spectrul
obtiinut dupa extrragerea fondu
ului (Fig.1b) d
descrie fotoab
bsorbtia doar pe electronii Ni 1s.
Calculul func
ctiei EXAFS din
d raportul ce
elor doua com
mponente ale spectrului n domeniul EXAFS: com
mponenta osccilatorie, (E)
0(E), si com
mponenta mon
notona (absorbtia pe
mul izolat) 0(E). Absorbtia
a atomica 0(E
(E) a fost apro
oximata prin fitarea spectru
ului exatom
periimental (E), n intervalul EXAFS,
E
cu fu
unctii spline (F
Fig.1b, linia ro
osie). Functia ?(E),
calcculata din rap
portul [(E)0(E)]/0(E), a fost reprezen
ntata n Fig.1cc, n raport cu
u vectorul de
d unda k al fotoelectronu
f
lui.
Transformarrea Fourier a functiei
f
EXAF
FS. Functia k?(k) a fost tra
ansformata Fo
ourier n
rapo
ort cu distanta
a R masurata
a de la atomul absorbant Ni,
N n intervalu
ul k=1,8-13,0 -1,
und
de semnalul EXAFS
E
domin
na peste zgom
motul statistic al spectrului. Modulul tran
nsformatei Fourier
F
(Fig.1d) este o cva
asi-distributie radiala atomica, cu maxim
mele corespun
nznd paturillor de coordin
natie ale atom
milor Ni. Distan
ntele interatomice Rj din sttructura cfc a metalului au
a fost indicatte prin linii ve
erticale, mpre
euna cu nume
erele corespunzatoare de coordic
natiie (numarul atomilor vecinii la distanta Rj). Abaterea sistematica
s
a maximelor ra
adiale n
rapo
ort cu pozitiile
e Rj este un efect
e
al defaza
ajelor j (k) n expresia
e
funcctiei EXAFS (1
1).
n principiu,
p
suma (1) poate fi fitata cu un n
numar arbitrarr de mare de termeni, reprrezen
ntnd contributtiile diferitelorr paturi de coo
ordinatie la EX
XAFS. ntruct, nsa, fiecarre patura contribuie
c
cu trei
t parametri variabili (Nj, Rj, s j) n proccesul de fitare
e, fitul functiei EXAFS
cu mai
m multe patturi de coordin
natie ridica ne
erezonabil nu
umarul parametrilor de fitarre,
putnd conduce la
l instabilitati de calcul sau
u ambiguitati n
interpretare
ea rezultatelo
or. n
con
nsecinta, se prefera izolare
ea succesiva a cte unui terrmen n suma
a (1), si fitarea
a sa separa
ata cu patura
a corespunzattoare de coord
dinatie. Proce
edeul a fost e
exemplificat n
n Fig.2d,
pen
ntru prima pattura de coordinatie (vecinii cei mai apropiati) a atomilor Ni. Primul maxim
radiial a fost izola
at printr-o func
ctiefereastra
a de tip Hanning si retransfformat Fourie
er n
spa
atiul k (filtrare Fourier). Rezzultatul obtinu
ut (Fig.2c, linia
a rosie) repre
ezinta contribu
utia primeii paturi de coo
ordinatie la EXAFS (?1(k)), filtrata din sp
pectrul experiimental ?(k).
Fitul neliniar al spectrului ?1(k), avnd ca
c rezultat parametrii struccturali ai prime
ei paturi
de coordinatie:
c
n
numarul
celor mai apropiatti vecini (N1), distanta
d
pna la acestia (R
R1) si
grad
dul de dezord
dine structura
ala (s 1). Functiile F1(k), j 1(k)
(k si l (k) (asa
a-numitele sta
andarde
EXA
AFS) au fost calculate
c
n prealabil,
p
folossind subrutine
e specializate
e (codul FEFF
F, Univ.
Washington).

99

100

Figura 1a

Spectroscopia EXAFS
Extended X-ray Absorption Fine Structure)
Spectroscopia EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure)
consta din analiza oscilatiilor sistematice ale spectrului de absorbtie a
radiatiei X, la energii superioare limitei de absorbtie.
Informatia extrasa descrie aranjamentul atomic local n jurul speciei
absorbante: numarul atomilor nvecinati si natura lor chimica, distantele
interatomice, gradul de dezordine structurala

Metoda EXAFS s-a extins puternic odata cu dezvoltarea facilitatilor de


utilizare a radiatiei de sincrotron
n raport cu tehnicile traditionale de difracie de raze X, avantajele metodei
EXAFS sunt:
(i)specificitatea atomica, constnd din descrierea separata a structurii locale n
jurul fiecarei specii atomice;
b (ii) sensibilitatea ridicata, permitnd abordarea sistemelor de dilutie nalta
(ex. metale fin dispersate n matrici usoare);
b (iii) aplicabilitatea metodei, cu acelasi formalism matematic, la studiul
materialelor cristaline si amorfe, indiferent de gradul de ordonare
structurala la distanta.

Descrierea metodei
101

b Atenuarea prin absorbtie fotoelectrica a radiatiei X este descrisa de legea It


= I0exp(-(E)t), unde I0 si It sunt intensitatile fasciculului incident si
respectiv transmis, t este grosimea stratului absorbant, iar (E) este
coeficientul liniar de absorbtie, depinznd de energia E a fotonilor X si de
natura materialului absorbant. n general, coeficientul de absorbtie variaza
monoton cu energia radiatiei incidente.
b La energii superioare limitei, spectrul de absorbtie manifesta doua regiuni
distincte: structura fina a limitei sau XANES (X-ray Absorption NearEdge Structure), pe un interval de 10-15 eV deasupra limitei, si structura
extinsa a limitei sau EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure),
dincolo de 30-50 eV deasupra limitei, pna la 800-1000 eV.
b

n domeniul EXAFS, fotoelectronii extrasi au energii suficient de mari


(E-E0 > 50 eV), pentru a fi tratati n aproximatia electronilor liberi.
Fotoelectronii calatoresc n jurul atomului absorbant-emitator si se
mprastie elastic pe atomii nvecinati. Cu o anumita probabilitate, ei
sunt mprastiati napoi, spre atomul absorbant central. Starea finala a
fotoelectronului este descrisa de suprapunerea dintre unda primara,
calatoare spre atomii vecini, si undele secundare, mprastiate pe
acestia din urma.
Interferenta undei primare cu undele retromprastiate moduleaza starea
finala, avnd ca efect un sistem de maxime si minime n spectrul de absorbtie
(Fig.1a), care defineste structura extinsa a limitei (EXAFS)

102

Dep
pendenta fu
unctiei EXA
AFS de vectorul de unda
u
al fottoelectroniloor (k =
[(2m
m/h)(E-E0))], unde E este energgia fotonilor, E0 = eneergia limiteii, iar EE0 = energia cinetica
c
a fottoelectronillor) este desscrisa prin ssuma:

Analiza datelo
or
Exttragerea fon
ndului de ab
bsorbtie coreespunznd abbsorbtiei pe electronii mai
m slab
legaati dect Ni 1s. Fonduul respectiv (Fig.1a, lin
nia rosie) a ffost determinat prin
fitaarea polinom
miala a specttrului la enerrgii E<E0 si extrapolareea fitului rezzultat n
dom
meniul E>E
E0. Spectrull obtinut duupa extrageerea fonduluui (Fig.1b) descrie
foto
oabsorbtia doar
d
pe electrronii Ni 1s

103

b Calculul functiei EXAFS


E
din
n raportul celor douaa componeente ale
spectru
ului n domeeniul EXAF
FS: componeenta oscilatoorie, (E)
0(E), si
compon
nenta mono
otona (absorrbtia pe ato
omul izolat)) 0(E). Ab
bsorbtia
atomica
a 0(E) a fo
ost aproxim
mata prin fittarea spectrrului experimental
(E), n
intervalu
ul EXAFS, cu functiii spline (Fig.1b, linia rosie).
Functiaa (E), calculata din
n raportul [(E)0(E
(E)]/0(E), a fost
reprezeentata n Fig.1c, n raport cu
c vectorull de undaa k al
fotoelecctronului.

104

b Procedeu
ul a fost exemplifica
e
at n Fig.1dd, pentru prima pattura de
coordin
natie (vecinii cei mai aapropiati) a atomilor Ni.
N Primul maxim
radial a fost izolat printr-oo functieffereastra d
de tip Hanning si
(
Foourier). Rezzultatul
retranssformat Foourier n sspatiul k (filtrare
obtinutt (Fig.1c, linia rosie) rreprezinta contributiaa primei pa
aturi de
coordin
natie la EXA
AFS (1(k)), ffiltrata din spectrul exp
perimental (k).
b Fitul neliiniar al specctrului 1(k), avnd ca rezultat
r
parrametrii stru
ucturali
ai prim
mei paturi de
d coordinaatie: numarrul celor maai apropiatti vecini
(N1), diistanta pnaa la acestia (R1)
(
si grad
dul de dezorrdine structu
urala (s
1). Fun
nctiile F1(k)), j 1(k) si l (k) (asa-nu
umitele stan
ndarde EXA
AFS) au
fost calculate n prrealabil, foloosind subru
utine speciallizate (codull FEFF,
W
).
Univ. Washington)

105

S-ar putea să vă placă și