4.2.

Forţa electromotoare a pilei Daniell-Jacobi

Scopul lucrării
Se determină dependenţa forţei electromotoare a pilei Daniell-Jacobi în funcţie de
concentraţia soluţiei de electrolit şi se calculează constanta de echilibru pentru procesul
electrochimic din pilă.
Introducere
Pilele electrochimice (sau elemente galvanice) sunt dispozitive în care, în procesele
electrochimice, energia chimică se transformă în energie electrică.
Pilele electrochimice sunt alcătuite din două semielemente unite printr-o punte de sare
sau diafragmă care împiedică amestecarea electroliţilor dar permite trecerea ionilor între cele
două semielemente.
Fiecare semielement este format dintr-un electrod:
- anodul (-) este electrodul cu potenţialul de electrod de reducere mai negativ unde are
loc reacţia de oxidare;
- catodul (+) este electrodul cu potenţialul de reducere mai pozitiv unde are loc reacţia
de reducere.
Pila Daniell-Jacobi este o pilă electrochimică reversibilă, reprezentată prin următorul
lanţ electrochimic:
(-) Zn / ZnSO4 (a1) // CuSO4 (a2) / Cu (+) (4.2.1)
Când circuitul electric este închis la electrozi au loc simultan următoarele reacţii
electrochimice care generează curentul electric:

Anod (-): Zn oxidare Zn2+ + 2e- (4.2.2)

- reducere
Catod (+): Cu2 + + 2e Cu
(4.2.3)

Reacţia globală: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (4.2.4)

Tensiunea electromotoare E a unei pile electrochimice este diferenţa dintre
potenţialele de electrod ale catodului, ε c şi anodului, ε a:
E=ε + -ε - = ε c- ε a (4.2.5)
Reprezentarea schematică a pilei Daniell-Jacobi este prezentată în figura 4.2.1:
 Fig. 4.2.1 Reprezentarea schematica a pilei Daniell-Jacobi
Se observă că anodul de zinc se consumă în timp ce la catod se depune cupru.
Valorile numerice ale potenţialului de electrod sunt date de relaţia lui Nernst:
RT a Zn 2 +
ε Zn 2+
/ Zn
= ε Zn
0
2+
/ Zn
+ ln (4.2.6)
nF a Zn

RT a Cu 2 +
ε Cu 2+
/ Cu
= ε Cu
0
2+
/ Cu
+ ln (4.2.7)
nF a Cu

în care: ε 0
este potenţialul de electrod standard;
R - constanta universală a gazelor ideale;
F- constanta lui Faraday (F = 96487.3 [C/Eg] = 23062.9 [cal/V·Eg]);
n - numărul de electroni transferaţi în reacţia redox;
T - temperatura absolută, [K];
a- activitatea termodinamică (a = f∙c; unde c este concentraţia soluţiei de electrolit, iar
f - coeficientul de activitate).
Pentru soluţii foarte diluate f →1, deci a → c. Pentru metale pure a = 1.
Tensiunea electromotoare a pilei respectă relaţia lui Nernst:
RT aCu 2 +
E = ε Cu 2 + / Cu − ε Zn 2 + / Zn = (ε Cu
0
2+
/ Cu
− ε Zn
0
2+
/ Zn
)+ ln (4.2.8)
2 F a Zn 2 +

Forţa electromotoare standard a pilei este:

E 0 = ε Cu
0
2+
/ Cu
− ε Zn
0
2+
/ Zn (4.2.9)
La temperatura de 298 K relaţia (4.2.8) devine:
0,059 a Cu 2 +
E = E0 + lg (4.2.10)
2 a Zn 2 +
 Din relaţia (1.8) rezultă că tensiunea electromotoare a unei pile depinde de
concentraţiile electroliţilor de la cei doi electrozi, de temperatură şi de numărul de electroni
implicaţi în procesul redox.
Lucrul electric produs de un element galvanic la presiune şi la temperatură constantă
este:
W = −∆GT0 = nFE (4.2.11)

şi ∆GT0 = −nFE (4.2.12)

Pentru ∆ G < 0 sau ( E > 0) reacţia electrochimică din pilă are loc spontan, deci
elementul galvanic debitează curent electric.
Constanta de echilibru pentru procesul electrochimic din pila reversibilă se poate
determina pe baza entalpiei libere de reacţie:
∆GT0 = −RT ln K (4.2.13)
nFE
Combinând relaţiile (4.2.11) şi (4.2.12) rezultă: ln K = (4.2.14)
RT
Aparatură şi substanţe: electrod de zinc, electrod de cupru, punte de sare sau bandă de hârtie
de filtru umezită în electrolit, milivoltmetru electronic, soluţii de ZnSO 4 şi CuSO4 de diferite
concentraţii.
Mod de lucru
 Se alcătuiesc succesiv următoarele pile:
I: (-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 1 M) // CuSO4 (cCuSO4 = 1 M) /Cu(+)
II: (-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 0,5M) // CuSO4 (cCuSO4 =1M) /Cu(+)
III: (-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 0,1M) // CuSO4 (cCuSO4 = 1M) /Cu(+)
IV: (-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 0,05M) // CuSO4 (cCuSO4 = 1M) /Cu(+)
V: (-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 0,01M) // CuSO4 (cCuSO4 = 1M) /Cu(+)
 Legătura dintre semielemente se face prin puntea de sare sau în absenţa ei cu hârtie de
filtru umezită în soluţia de electrolit.
 Se conectează electrozii pilei la bornele milivoltmetrului electronic, respectând polarităţile
şi se măsoară tensiunea electromotoare a pilei.
Rezultate şi calcule
 Se notează succesiv valorile tensiunii electromotoare determinate experimental pentru
fiecare din cele 5 elemente galvanice.
 Se calculează tensiunile electromotoare cu relaţia (4.2.10) şi se compară cu valorile
determinate experimental.
 În calcul se introduc: ε Zn
0
2+
/ Zn
= −0,763[ V ], ε Cu
0
2+
/ Cu
= 0,337 [ V ] şi valorile
coeficienţilor de activitate, f.
Coeficient de activitate
Electrolit
0,001M 0,01M 0,05M 0,1M 0,5M 1M
CuSO4 0,74 0,438 0,217 0,154 0,062 0,043
ZnSO4 0,70 0,387 0,202 0,150 0,063 0,043

 Se calculează constanta de echilibru pentru reacţia redox din cele 5 pile electrochimice cu
relaţia (4.2.14) şi se discută valorile obţinute.
 Se întocmeşte următorul tabel:
Pila Eexp, Ecalc, ∆ E,
electrochimică [V] [V] [V]
I
II
III
IV
V

 Se reprezintă grafic dependenţa E = f (cZn2+) pentru c Cu 2+

/ Cu
= 1[mol / L] şi se

comenteaza.