SISTEME DE PRELUCRARE A OMETRIC A MATERIALELOR

note de curs

Conf.dr.ing,. Ioan Rusu

CUPRI S 1. Unitate de procesare, tensiuni de rupere i densitate de energie de procesare 1.1.Tensiunea de rupere n domeniul reelei atomice............................................ 1.2. Densitatea de energie de prelucrare sau limite ale energiei specifice de procesare .................................................................................................... 1.3. Metode de prelucrare cu uniti de prelucrare atom cu atom i clusteri de atomi............................................................................................................ 1.3.1. Prelucrarea cu microscopul cu efect tunel cu baleiaj (STM).............. 1.3.2. Formarea cu fascicul ionic.................................................................. 1.3.3. Procesarea cu fascicul ionic a materialelor n nanotehnologie........... 2. Mecanismul prelucrrii materialelor pe baza imperfeciunilor sau defectelor din materiale.............................................................................................................. 2.1. Ruperea i comportarea la rupere a materialelor sub sarcin uniform i concentrat.................................................................................................. 2.2. Procesarea atom cu atom a materialelor n domeniul fr defecte ale reelei atomice sau n regiunea subnanometric..................................................... 2.3. Procesarea de tip cluster atomic a materialelor pe baza defectelor punctuale distribuite la intervale de circa 10 nm......................................................... 2.4. Analiza tensiunii de lucru pe baza teoriei contactului elastic a lui Hertz....... 3. Procesarea nanometric a unitilor de clusteri atomici i subgranulelor cristaline............................................................................................................... 3.1. Nanoprelucrarea ca procesare de tip cluster atomic....................................... 3.2. Uzura aderent prin frecare............................................................................. 3.3. Procesarea subgranular a metalelor ductile i tensiunea Peierls pe baza defectelor de dislocaii................................................................................ 3.4. Procesarea subgranular a ceramicilor fragile i teoria fisurii critice a lui Griffith bazat pe microfisuri...................................................................... 3.5. Procesarea subgranular a polimerilor organici pe baza defectelor moleculare marginale.................................................................................. 3.6. Rezistena teoretic la ruperea la forfecare a cristalelor fr defecte............. 3.7. Teoria propagrii cavitii sferice a lui Hill.................................................... 3.8. Criterii pentru ruperea fragil a materialelor.................................................. 4. Procesarea nanofizic a unitilor atomice.............................................................. 4.1. Evaporarea n cmp electric a atomilor specificai......................................... 4.2. Procesarea cu fascicul de fotoni dirijat........................................................... 4.3. Procesarea cu fascicul electronic dirijat.......................................................... 4.4. Procesarea cu fascicul ionic dirijat................................................................. 4.4.1. Formarea cu fascicul de fotoni sau laser............................................. 4.4.2. Procesele de ndeprtare a materialului.............................................. 4.4.3. Formarea bi- sau tridimensional....................................................... 4.4.4. Formarea cu fascicul de electroni....................................................... 4.4.5. Procesul de ndeprtare a materialului-mecanism.............................. 4.5. Procesarea suprafeei cu plasm..................................................................... 4.6. Procesarea suprafeei cu fascicul molecular................................................... 5. Procesarea nanochimic i electrochimic.............................................................. 5.1. Conceptul de procesare chimic i electrochimic......................................... 5.2. Echilibrul n reaciile chimice......................................................................... 5.3. Viteza reaciei chimice i energia de activare................................................. 3 3 4 6 14 19 27 28 28 30 32 32 37 37 38 40 45 51 51 54 57 65 65 65 69 72 74 76 77 78 81 88 88 90 90 91 95

1. U ITATE DE PROCESARE, TE SIU I DE RUPERE I DE SITATE DE E ERGIE DE PROCESARE n ultima vreme a devenit tot mai necesar fabricarea de produse inteligente precise cu o acuratee extrem de nalt i realizare fin de ordinul nanometrilor. n mod clar, pentru a produce astfel de produse de nalt precizie trebuie utilizate sisteme de prelucrare / procesare ultraprecise astfel nct s se asigure erori sistematice i aleatorii extrem de mici, de regul sub 1 nm. Pentru a asigura o astfel de precizie i rezoluie fin trebuie introduse uniti de prelucrare / procesare corespunde dimensiunii unei poriuni din cip n procesele de mascare, unui pas din procesele de deformare i unui cluster molecular n procesele de consolidare. 1.1.Tensiunea de rupere n domeniul reelei atomice Cnd sunt utilizate uniti de prelucrare de dimensiuni atomice , apare o problem serioas: rezistena la forfecare sau tensiunea de rupere s (Nmm-2 ) sau energia specific la forfecare (J cm-3 ) devine extrem de mare. Un exemplu de dependen a tensiunii de forfecare de grosimea probei pentru oel-carbon este prezentat n figura 1.1.

Fig. 1.1. Relaia dintre grosimea probei i rezistena la forfecare pentru oel-carbon SAE 1112 (Becker i Shaw 1952, Trans. ASME. 74,1 )

Curba arat c, cu ct grosimea probei devine mai mic, rezistena la forfecare la frontul de atac al sculei de achiere sau al granulei abrazive devine extrem de mare, apropiindu-se de tensiunea de forfecare teoretic th din materialele fr defecte sau de tria legturii din oel-carbon: th = G/2 = 1,3 104 , Nmm-2 ,

Fig. 1.2. Distribuia defectelor n materiale: rupere datorat dislocaiilor mobile n materialele ductile, respectiv microfisurilor n materialele fragile. unde G = 8,2 104Nmm-2 este modulul de rigiditate al oel-carbonului. Motivul pentru care rezistena la forfecare devine aa de mare la frontul de achiere pentru nivelul atomic, este acela c exist numai defecte punctuale care pot iniia ruperea structurii la nivelul legturilor atomice. Totui, dup cum se prezint schematic n figura 1.2, n metalele ductile, ruperea prin alunecare pentru uniti de prelucrare / procesare ntre 0,1 i 10m provine din dislocaiile relativ uor de deplasat din granula cristalin metalic, n care intervalul mediu de reapariie a unei dislocaii mobile este de circa 1 m. Pentru uniti de procesare mai mari de 10m, ruperea metalelor ductile datorat deplasrii prin forfecare ncepe printr-un punct slab la limita de granul sau ntr-o cavitate, iar n ceramicele fragile ruperea apare n principal din fisurile din jurul interfeelor intergranulare. Din acest motiv, prelucrarea cu maini-unelte obinuite ce utilizeaz muchii ascuite sau abrazivi fixai pe sculele de lefuire (rectificare) nu poate produce achii de dimensiuni atomice, ntruct muchiile de tiere se uzeaz rapid datorit naltei rezistene la forfecare. ns, sculele i abrazivii pe baz de diamant pot fi utilizate pentru achiere i rectificare fin datorit rezistenei lor mai mari la uzur. Mai mult, lepuirea si lustruirea, care folosesc abrazivi liberi, pot fi utilizate pentru procesarea atom cu atom a materialelor.

1.2 Densitatea de energie de prelucrare sau limite ale energiei specifice de procesare Limitele energiei de prelucrare sau densitatea de energie marginal (J cm-3) pentru diverse tipuri de prelucrri atomice sunt prezentate n tabelul 1.1 i figura 1.3.

Fig. 1.3. Ruperea elastic i limita de rupere. : energia specific de rupere a materialului (J cm-3) >> s; limita de rupere elastic a domeniului fr dislocaii = th; s = ps: energia specific pentru forfecare tangenial; th: limita de rupere elastic fr microfisuri = E/2 =th ,ts : limita de rupere elastic echivalent n domeniul fr microfisuri: forfecare; t = pt: energia specific ruperea la forfecare. Tabelul 1.1. Limite ale energiei specifice de prelucrare [Jcm-3] (n principal pentru ndeprtarea materialului)
Mrimea unitii de prelucrare [m] Defect/ Eterogenitatea Mecanism de procesare/ prelucrare Rupere fragil/ sub sarcin/ clivaj Alunecare de forfecare/ alunecarea dislocaiilor Domeniul reelei atomice 1011 - 10-9 (0,01-1nm) Atom/ Molecul Prelucrarea atom cu atom Domeniul defectelor punctuale 10-9-10-7 (1nm-0,1m) Defecte punctuale/ (Vacan/atom interstiial) Prelucrare de clusteri atomici 104-103 (rupere atomic la traciune) 104-103 (rupere atomic prin forfecare) Domeniul dislocaiilor microfisurare 10-7-10-5 (0,1nm-10m) Dislocaii/ Microfisur mobil Prelucrare (mecanic) subgranular 103-102 (microfisurare ) 103-102 (alunecarea dislocaiei) 106-101 energia specific volumic de ndeprtare a materialului, J cm-3 Domeniul golurilor intergranulare 10-5-10-3 (10m-1mm) Fisur/ Cavitate/limit de granul Prelucrare (mecanic) poligranular 102-101 (fisurare fragil) 102-101 (deformare plastic) Observaii (alte procese) Rupere (sticl, ceramic etc.) Alunecare (frecare ionic) / deformare (rupere ductil)

Topire/ difuzie (termic)

105-104 (nivel atomic)

104-103 (clusteri atomici)

Depunere (nitrurare ionic/ amestecare)

Evaporare (termic, fotonic/ electronic) Pulverizare ionic/ separare atomic dinamic Descompuner e reactiv chimic/ electrochimic Evaporare (n cmp electric)

105-104 (nivel atomic)

104-103 (clusteri atomici)

106-105 (nivel atomic) 105-104 (nivel atomic)

105-104 (clusteri atomici) 104-103 (clusteri atomici)

105104(niv el atomic)

Depunere (evaporare n vid, depunere prin pulverizare de ioni) Consolidare (implantare ionic, depunere ionic) Depunere (acoperire electrochimic , depunere reactiv fotoelectric) Transpoziie

Pentru unitile de prelucrare la dimensiuni atomice / moleculare < 1 nm, energia limit specific de prelucrare pentru a rupe materiale la dimensiuni atomice sau moleculare variaz n domeniul 104-106 J cm-3, ceea ce corespunde energiei de legtur atomic. Separarea bucilor atomice poate fi realizat pe baza proceselor chimice i electrochimice utiliznd atomi reactivi, solubilizri, topirea i difuzia pe baza energiei termice a atomilor, pe baza fasciculelor de fotoni i electroni, procese de mprtiere (sputtering) ionic i fotonic, precum i recenta metod de evaporare n cmp electric. Pentru unitile de prelucrare a clusterilor atomici, pentru care defectele punctuale n granulele policristaline variaz de la 1 la 100 nm, densitatea de prelucrare pentru ruperea din material este de circa 103 -104 J cm-3. Achierea ductil, lepuirea i lustruirea pe baza abrazivilor foarte fini aparin acestei categorii. Pentru unitile de prelucrare ntre 0,1 i 10 m, separarea sau deformarea apare ca rezultat al dislocaiilor mobile sau microfisurilor. Densitatea de energie de prelucrare este aproape 103 J cm-3 pentru ruperile fragile datorate microfisurilor i de circa 101 103 J cm-3 pentru ruperile ductile datorate dislocaiilor. Pentru unitile de procesare a granulelor cristaline multiple, densitatea de energie de procesare bazat pe defectele la limitele de granule este mai mic de 102 J cm-3 pentru ruperea fragil i de 10 J cm-3 pentru iniierea ruperii ductile. Totui, pentru a ndeprta materialul n acest ultim proces este necesar ndeprtarea unor buci din materialul masiv prin depirea tensiunii de rupere ductil, ceea ce face necesar adugarea unui surplus de energie specific, = 0,1 1 J cm-3.

1.3. Metode de prelucrare cu uniti de prelucrare atom cu atom i cluster de atomi Pentru a obine componente i produse fine i ultraprecise, cu acuratee nanometric, este n general necesar utilizarea unei uniti de procesare de tip atom cu atom sau de clusteri de atomi. Procesarea atom cu atom este realizat prin tratamentul atom cu atom al materialelor i, prin urmare, realizarea rezoluiilor de ordinul subnanometrilor, n timp ce procesarea tip cluster atomic consider clusteri de atomi, ceea ce face ca rezoluia s fie de ordinul a ctorva nanometri.

Dup cum s-a indicat deja n tabelul 1.1 i n figura 1.3, densitatea de energie de procesare pentru zone atomice la punctul de prelucrare trebuie s ajung la 104-106 J cm-3, ceea ce corespunde, la nivel microscopic, energiei specifice volumice de legtur de reea Ub (M J m-3 sau J cm-3 ) sau energiei de legtur atomice Eb (J / atom) conform tabelului 1.2. Valorile pentru abrazivi ca Al2O3, SiC i diamant sunt cu 2-3 ordine de mrime mai mari dect pentru Fe; pentru prelucrarea la nivel de clusteri atomici, valorile pot fi cu 1-2 ordine de mrime mai mici. Tabelul 1.2 Energia specific volumic de legtur de reea Ub i energia de legtur atomic Eb, i valori ale duritii pentru unele materiale
Materialul Fe Ub [MJm-3] 2,6103 (1,03103) SiO2 Al Al2O3 Si SiC CBN B4C Diamant I (natural) Diamant II 5102 3,34103 6,2103 7,5103 1,38103 2,09103 2,26103 5,64103 1,02103 Eb [J/atom] 1,610-20 (810-20) 4,2410-19 2,0610-21 5,2610-18 1,5910-17 1,110-17 1,0710-17 1,810-17 4,5610-17 1,610-17 [cV/atom] 0,01 0,05 2,65 0,013 32 36 67 106 111 274 513 Observaii pentru sarcin pentru forfecare pentru forfecare pentru forfecare pentru sarcin pentru sarcin pentru sarcin pentru sarcin pentru sarcin cu N abundent fr N Duritate Knoop (indentare) (10Mps) 200 durificat 700-800 820 Duritate Morse Woodwell (zgriere)

1600-2050 2400-2550 2400-2550 3000-3200 2700-2800 8000-8500 (570010400)

9 11 14,0 19,0 19,7 71,0 42,5

Mainile-unelte obinuite de tiere sau cu discuri abrazive nu pot fi utilizate la tierea i achierea/rectificarea n uniti de procesare de tipul clusterilor atomici datorit faptului c uzura muchiei achietoare devine extrem de mare pentru panul din oel. Pentru metalele uoare ductile, cum ar fi aluminiul, este totui posibil realizarea unei microprelucrri pe baza procesrii de clusteri atomici utiliznd scule diamantate sau pulberi de diamant (fig. 1.4). n plus, sunt larg utilizate n procesarea de tip cluster atomic lepuirea pe baz de abrazivi fini de diamant, Al2O3, SiC etc. precum i lustruirea cu abrazivi fini de pulbere de Fe2O3, Cr2O3, CeO2 etc. Abrazivii de lepuire sunt remprosptai i reascuii prin sfrmare n timpul operaiei pentru a realiza ndeprtarea continu a materialului, n timp ce abrazivii de lustruire sunt lefuii sub aciunea tensiunilor de forfecare extrem de mari, pe baza defectelor punctuale din domeniul clusterilor atomici. Din acest motiv, lustruirea se realizeaz cu abrazivi duri i rezisteni termic.

Fig. 1.4. Sisteme tipice de procesare: (a) tiere-rectificare; (b) strunjire (tip oglind). Contururile geometrice de suprafa pot fi precis modelate prin lepuire folosind plci cu duritate medie i lustruire ulterioar utiliznd plci mai moi, ntruct suprafeele acestor plci se uzeaz puin pe durata procesrii datorit mecanismului de prelucrare. Prin urmare, procesarea continu a suprafeei cu o acuratee aproape nanometric este posibil de realizat. Pn acum a fost foarte dificil de a genera suprafee nesferice sau de alte curburi, deoarece micarea relativ de nalt precizie dintre piesa de prelucrat i plac era dificil de realizat. Totui, recent a fost realizat un control numeric de pai fini de 0,1 m i drept rezultat n curnd vor fi dezvoltate noi tehnologii de fabricare a suprafeelor curbate de precizie care utilizeaz sisteme generatoare cu unelte de lepuire i lustruire (fig. 1.5). Pentru a realiza ndeprtarea materialului atom cu atom, pentru care este necesar o energie de procesare ridicat de 104 106 J cm-3, au fost dezvoltate metode de procesare cu particule de nalt energie, n care un fascicul de particule elementare, cum ar fi: fotoni, electroni sau ioni, atomi reactivi chimic sau electrochimic, ori chiar atomi neutri, este aplicat asupra punctului ce trebuie prelucrat (fig. 1.6 i 1.7 , tabelele 1.3 i 1.4).

Fig. 1.5. Sisteme tipice de prelucrare: lepuirea i lustruirea: (a) prelucrarea cu plac de contur (sferic i plan); (b) generatoare de profil. (b) Procesarea atom cu atom utiliznd particule elementare de nalt energie sau un cmp electric intens

Fig. 1.6. Sisteme tipice de prelucrare: prelucrare cu fascicul ionic: (a) texturare fin; (b) prelucrarea lentilelor asferice

Fig. 1.7. Modele schematice de prelucrare cu fascicule energetice. Metodele de prelucrare care utilizeaz particule de nalt energie au rezoluii de prelucrare la scar atomic sau subnanometric. Totui, este foarte dificil poziionarea punctului de prelucrare cu acuratee nanometric, ntruct spre deosebire de situaia utilizrii mainilor-unelte sau sculelor monobloc, nu exist nici o suprafa sau ax geometric de referin pentru controlul poziiei fasciculului de particule la o precizie aa de nalt. n consecin, prelucrarea cu fascicul de particule de nalt energie se realizeaz n prezent numai cu comand n bucl deschis a poziiei axei fasciculului energetic, fr nici un fel de informaie de tip feedback al poziionrii n timpul efectiv al prelucrrii. Tabelul 1.3. Prelucrarea atom cu atom a materialelor cu fascicule de energie
Tip
1

Mecanismul de procesare (dimensiune atomic)

2

Metoda de procesare (energia fasciculului de particule)

3

Sisteme de control al preciziei dimensionale (1D); desen configuraie (2D); form (3D)
4

ndeprtarea clusterilor atomici Nanoachiere

Superlustruire

Alunecare prin forfecare, rupere la traciune, buci de clusteri atomici Prelucrare prin rupere atomic elastic, ndeprtarea chimic reactiv (solid, poriuni atomice, rupere)

Achiere fin cu cuit de diamant cu un singur vrf (pentru materiale moi), lepuire ultrafin Lustruire fr contact tip EEM*, prelucrare cu fluid magnetic, lustruire ultrafin (pentru materiale dure)

Precizia formei i a rugozitii suprafeei (dependent de mainaunealt) Precizia formei (lustruire). Precizia profilului i adncimii (micro)

Elastic Emission Machining (prelucrare elastic prin emisie)

10

Separare (ndeprtare) la nivel atomic

Descompunere chimic (gaz, lichid, solid) Activare termic

Descompunere electrochimic (lichid, solid), activare electrolitic Vaporizare termic (gaz, solid)

Corodare chimic (izotropic, anizotropic), corodare n plasm reactiv, prelucrare mecanochimic (corodarea fotorezistului asistat de fascicul laser, ionic, electronic) Lustruire electrolitic Procesare electrolitic (corodare) Prelucrare cu fascicul electronic, prelucrare cu laser, prelucrare cu radiaie termic ndeprtarea de material prin difuzie (dizolvare) ndeprtarea topiturii

Acurateea formei (profiluri preformate), precizia adncimii (macro), precizia configuraiei (masc)

Separare prin difuzie (termic) (solid, lichid, gaz) Separare prin topire (termic) (lichid, gaz, solid) Prelucrare ionic (solid), (dinamic) ndeprtarea n cmp electric a atomilor superficiali ionizai

Acurateea formei (profiluri preformate), precizia adncimii (macro), precizia configuraiei (masc) Precizie liniar a poziiei (control), precizie planar (macro), precizia adncimii (macro), precizia configuraiei Precizia configuraiei (masc), precizia formei (macro), precizia adncimii Precizia formei desenului / configuraiei (masc), Precizia formei (macro), precizia adncimii (macro) Sistem de comand / control STM la scar atomic

Consolidare le nivel atomic (depunere / acumulare)

Depunere i legare chimic (gaz, lichid, solid) Depunere i legare electrochimic (gaz, lichid, solid) Depunere i legare termic (gaz, lichid, solid) Legare prin difuzie, topire (legare termic) Depunere i legare fizic (dinamic)

Ruperea direct a legturii cu fotoni (excimeri, raze X) Evaporarea de ctre cmpul electric (prelucrare cu microscop cu efect tunel cu baleiaj - STM**; prelucrare cu microscop de fore atomice - AFM***) Acoperire chimic, acoperire n faz gazoas, oxidare, nitrurare, acoperire prin reacie activat (ARP) Electroacoperire, electroformare prin oxidare anodic, formare electroforetic Depunere din vapori, cretere epitaxial, epitaxie cu fascicul molecular
Sinterizare, formare de goluri, nitrurare ionic, imersare, acoperire prin topire

Precizia configuraiei (masc), precizia grosimii (macro) Precizia configuraiei (fasonarea mtii), precizia grosimii (micro) Precizia configuraiei (fasonarea mtii), precizia grosimii (micro) Precizia configuraiei (masc), precizia grosimii (adncimii) (macro) Precizia configuraiei (masc), precizia adncimii (micro)

Depunere prin pulverizare, acoperire prin ionizare, epitaxie de clusteri ionici, depunere cu fascicul ionic, amestecare cu fascicul ionic

**

***

Scanning Tunnelling Microscope (microscop tunel cu baleiaj) Atomic Force Microscope (microscop de fore atomice)

11

Deformare la nivel atomic

Implantare ionic (dinamic) Evaporare n cmp electric Curgere termic

Implantare (injectare) ionic prin prelucrare cu STM Nivelare prin tensiunea superficial (termic, optic, laser, fascicul electronic, gaz de temperatur nalt) Lustruire prin flux de lichid (hidrolustruire), formare prin injecie Lustruire prin curgerea de particule fin (polizare, lustruire, lepuire), imprimare, tanare Durificare, clire (metale, semiconductoare), glazurare, solidificare (rini) Difuzie, amestecare (ionic) Polimerizare, depolimerizare Finisare reactiv a suprafeei

Curgere vscoas Curgere plastic prin frecare (alunecare prin forfecare) Orientarea moleculelor Activare termic (electroni, fotoni, ioni) Amestecare, depunere (*) Reactivare chimic (*) Reactivare chimic asistat energetic (asistat de fascicul electronic, ionic, fotonic)

Comanda / controlul poziiei cu precizie a configuraiei (masc), precizia adncimii (micro) Precizia formei (macro), (profiluri preformate), precizia adncimii, configuraiei (la fasonare) Precizia formei (macro). Precizia formei (micro) Precizia configuraiei (tanare)

Tratamentul suprafeei

(Macro): comand i control n bucl deschis a condiiilor macroscopice de procesare sau a strilor de procesare a agenilor de prelucrare, de exemplu atomi, molecule de gaz sau lichid, ioni, electroni, fotoni, etc. (Micro): comand i control n bucl nchis a strilor microscopice ale piesei de prelucrat cu ajutorul comenzii feedback al strii de lucru Controlul / comanda feedback al strii de lucru

Reactivare catalitic

Promovarea reaciei

Tabelul 1.4. Tipuri de prelucrri cu fascicule de energie a materialelor Mecanism ndeprtare / mbinare / de Formare separare consolidare prelucrare 1 2 3 4 1. Fascicul Procese termice Sudur, laser sau Lustruirea luminos LASER (YAG, CO2 termic suprafeei cu (ultraviolet etc.) / procese de laser sau termic prelucrare termic la infrarou) reactiv; Fotocorodare, iradiere (asistat de corodare chimic) Radiaie Procese reactive: (raze , raze expunere / corodare cu radiaii X i SOR)

Tratamentul suprafeei 5 Durificarea suprafeei cu laser sau termic Polimerizare / depolimerizare Polimerizare / depolimerizare

12

2. Procesare cu fascicul de electroni i fascicule energetice nrudite Fascicul electronic Procese termice Sudur cu fascicul Lustruirea Durificarea i (bombardare); electronic i suprafeei cu clirea suprafeei cu prelucrare cu depuneri prin fascicul fascicul electronic fascicul electronic evaporare electronic Procese reactive Polimerizare / (excitare); depolimerizare cu Expunere / corodare fascicul electronic cu fascicul electronic Procese termice (bombardare i nclzire rezistiv, inductiv i dielectric) Durificarea suprafeei prin descrcare electric

Fascicul cu descrcare Procese cu Sudare prin Lustruirea electric descrcare de descrcare electric suprafeei prin (curent electroni (frezare descrcare direct prin copiere, gurire, electric pentru tierea srmelor) metale / curent de nalt frecven pentru dielectrici) 3. Procesare cu fascicul ionic i fascicule energetice nrudite Fascicul ionic Procese dinamice: Corodare prin pulverizare ionic, corodare chimic asistat de ioni Procese reactive: Implantare ionic, acoperire ionic, depunere de ioni pulverizai

Polizare ionic

Nitrurare ionic / amestecare ionic

Corodare cu ioni Acoperire cu ioni reactivi, corodare n reactivi plasm rece 4. Procesare cu fascicul de atomi sau molecule Fascicul de atomi reci sau calzi / molecule Procese dinamice i termice: Corodare prin difuzia atomilor / moleculelor Depunere de atomi / molecule, cretere epitaxial a cristalelor prin spargere

Finisarea suprafeei cu ioni reactivi

Finisare Difuzie termic a dinamic cu atomilor / atomi / molecule moleculelor

5. Procesare cu fascicul de plasm Fascicul de plasm fierbinte Procese termice: Prelucrare n jet de plasm Sudur n arc cu Lustruire n arc plasm, topire n jet cu fascicul de de plasm, plasm acoperire, combinare Durificarea suprafeei n arc / jet de plasm

13

6. Procesare cu fascicul reactant chimic i electrochimic Fascicul chimic Procese chimice: Corodare / prelucrare chimic, corodare chimicomecanic, fotocorodare Acoperire / turnare chimic, depunere chimic reactiv / vapori, cementare chimic, creterea cristalelor sintetice Procese electrochimice: Prelucrare electrochimic Acoperire / turnare electrochimic Lustruirea n flux chimicomecanic Finisare chimic reactiv a suprafeei

Fascicul electrochimic

Finisare electrochimic reactiv

n prezent, inscripionarea bidimensional este efectuat cu o masc de inscripionare utiliznd fascicule largi sau sisteme de fascicule vectoriale de baleiaj cu fascicul orientat. Pentru prelucrarea tridimensional cu fascicul de energie a suprafeelor curbate se controleaz timpul de expunere. n viitorul apropiat, vor trebui dezvoltate sisteme de senzori i actuatori de precizie ultranalt care s opereze n timp real, cu controlul reglrii n bucl nchis a punctelor de prelucrare. Recent, utilizarea sistemelor de microscopie de baleiaj cu efect tunel (STM Scanning Tunnelling Microscope) a fcut posibil ndeprtarea atomilor specificai, cu ajutorul unui cmp electric de nalt tensiune. n acest sistem, comanda n bucl nchis a fost utilizat cu succes n poziionarea punctului de prelucrat a atomilor specificai cu acuratee subnanometric.

1.3.1. Prelucrarea cu microscopul cu efect tunel cu baleiaj (stm) Microscoapele cu efect tunel cu baleiaj (STM) au devenit un instrument puternic pentru studiul topografic i electric al structurilor suprafeelor materialelor la scar atomic. Mai mult, STM poate fi folosit la fabricarea structurilor ultrafine la scar nanometric pe substraturi, cum ar fi plachete din siliciu monocristalin, pe cipuri din grafit pirolitic cu orientare nalt . a., prin reacii chimice i termice asistate de fascicule de electroni tunelai sau emii i evaporare n cmp. STM poate fi, de asemenea, utilizat, pentru crearea de nanostructuri n substraturi prin indentare mecanic direct. n continuare vor fi descrise exemple de fabricare pe baza acestor metode [2]. Un fascicul de electroni tunelai de la vrful unui STM poate fi localiza pe suprafee de grafit, de rezist de fascicul electronic i de halogenuri de metal etc., rezultnd o corodare datorit nclzirii locale i reaciei chimice cu suprafaa. Fasciculul de electroni tunelai poate fi, de asemenea, utilizat la corodarea substraturilor cu gaze ce conin halogenuri i la depunerea de metale din vaporii compuilor organometalici, rezultnd configuraii de rezist cu particulariti i impuriti metalice. Prin utilizarea STM n aer sau n prezena vaporilor de ap au fost realizate guri avnd un diametru mediu de 4 nm (minimum 2 nm) i cu o rezoluie medie ntre ele de 6 nm, pe o suprafa de grafit prin aplicarea unui puls de tensiune sunt (3-8 V, 10-100 s) ntre vrf i substratul de grafit, conform figurii 1.8. [3]. Mecanismul fizic responsabil pentru formarea gurilor nu este bine neles. Efectele mecanice pot fi excluse. Li i colab. [4] au sugerat c densitatea de putere nalt aplicat n timpul pulsului de tensiune determin nclzirea local, care conduce la evaporarea exploziv a materialului de pe suprafaa probei aurite.

14

Fig. 1.8. Inscripionarea unui orificiu singular pe suprafaa grafitului. Seciunea transversal prin orificiu este prezentat n linia trasat n partea stng a imaginii STM. Orificiul are 4 nm n diametru i o adncime de 0,7 nm. Atomii reelei de grafit sunt vizibil n mod clar n jurul orificiului [3]. Totui, pe baza soluiei ecuaiei difuziei termice bazat pe comportarea macroscopic, s-a concluzionat c puterea aplicat ar conduce la o cretere a temperaturii de < 5K, att pe Au, ct i pe grafit. De aceea, evaporarea materialului este puin probabil. O reacie chimic ntre suprafaa grafitului i gazele reactive, induse de ctre fasciculul de electroni tunelai, ar putea fi responsabil pentru formarea golurilor. Totui, ne putem atepta la o cretere termic mare ntr-un strat metalic amorf subire, deoarece un astfel de strat are un drum liber mijlociu inelastic al electronilor foarte mic, precum i o conductivitate termic sczut. De exemplu, au fost fabricate structuri la scar nanometric pe suprafee plane atomice de sticle metalice, folosindu-se un microscop cu tunelare cu baleiaj n modul de tunelare [5]. Cnd se aplic o tensiune de polarizare nalt de 2 V ntre vrf i substrat, poate aprea difuzia intensific, cristalizarea local a strii sticloase, sau formarea de conuri Taylor pe suprafaa topit local. Curentul este apoi micorat la 1 nA n 1s. Se formeaz o structur la scar nanometric n cursul rcirii n cmpul electric, care ns este mare. Dup cum se arat n figura 1.9, pe suprafaa aliajului amorf Rh25Zr75 s-au format ridicturi cu un diametru de 35 nm i o nlime de 10 nm. Materialele stratificate sau compui cum ar fi carbon pirolitic puternic orientat (HOPG), MoS2, NbSe2, Bi2Sr2CaCu2Ox i materiale metalice precum, Au i n au fost fabricate utilizndu-se microscopul cu tunelare i baleiaj n aer i n vid ultranaintat (UHVUltraHigh Vacuum) [6]. Cnd s-a aplicat o tensiune nalt de polarizare mai mare dect tensiunea de prag ntre vrf () i substrat (+) s-au format pe substratul de sub vrf, goluri la scar nanometric. Diametrul golurilor crete, cu creterea tensiunii de polarizare. Aa cum se arat n figura 1.10, tensiunile de prag ale substraturilor fabricate n UHV sunt mutual

15

dependente de energiile de legtur ale substraturilor, aa c mecanismul de fabricare n UHV poate consta n sublimarea stratului indus de ctre electronii de tunelare.

Fig. 1.9. Imagini STM ale suprafeei amorfe de Rh25Zr75 dup producerea a unei (a), dou (b), trei (c) i patru (d) nanostructuri. Ridicturile au un diametru de 35 nm i o nlime de 10 nm. O scal de 10 nm este indicat de ctre diviziuni [5]. Pe de alt parte, tensiunile de prag ale substraturilor fabricate n aer nu sunt corelate cu energiile de legtur ale substraturilor, astfel c mecanismul de fabricare n aer poate fi reacia chimic dintre substrat i moleculele de H2O de pe substrat, indus de ctre electronii de tunelare. Un rezist negativ de fascicul electronic din polidiacetilen a fost expus unui fascicul tunelai de la vrful STM operat n vid la presiuni de ordinul 10-6 Pa [7]. Pentru o energie de prag de expunere de aproape de 8 eV a fost observat formarea unor proeminene mai mici prin utilizarea unei metodologii diferite i mbuntind calitatea imaginii filmului de rezist. Filmele de rezist din fluorur de calciu (grosime 10-100 nm) depuse pe un substrat de Si au fost, de asemenea, expuse unui fascicul de electroni tunelai prin intermediul unui microscop tunel cu baleiaj. Peste pragul de expunere din domeniul a civa zeci de voli au fost observate linii n CaF2, avnd limi de cteva zeci la cteva sute de nanometri. Combinarea litografiei cu fascicul de electroni care utilizeaz un microscop electronic cu baleiaj (STM) de nalt rezoluie i nanofabricarea direct cu un STM a condus la dezvoltarea posibilitilor de realizare a unei conexiuni de dimensiuni nanometrice ntre dou fire prefabricate la dimensiuni nanometrice [8]. Firele i o conexiune au fost prelucrate n dou straturi de rezist (gros de 100 nm de PMMA nalt MW i un strat gros de 100 nm de PMMA de joas MW) pe un substrat de siliciu. Desenele la scar nanometric pe substraturi, alctuite din arsen izolat, straturi epitaxiale din GaAs dopat cu n, AlxGa1-xAs i InyGa1-yAs, reparate prin epitaxia cu fascicul molecular, au fost fabricate folosindu-se un STM cu funcionare n aer [9]. Trasarea direct a proeminenelor cu limea < 50 nm pe suprafee de GaAs i In0,2Ga0,8As s-a artat a fi
16

rezultatul formrii unui oxid puternic legat de suprafa, indus sub un cmp electric nalt ntre vrf i substrat.

Fig. 1.10. Relaia dintre energia de legtur a substraturilor i tensiunea de prag a fabricrii golurilor [6]. Un STM a fost utilizat pentru a inscripiona nanostructuri, cum ar fi puncte, linii, configuraii ncruciate i caractere pe suprafee de siliciu, prin ruperea moleculelor organometalice ca dimetilcadmiu, trimetilaluminiu i hexafluorura de wolfram cu un fascicul de electroni tunelai [10]. Prin intermediul acestui proces, utiliznd WF6 gazos, au fost depuse sau corodate puncte de 20 nm diametru i 12 nm adncimea pe un substrat de siliciu. Contaminarea suprafeei cu compui organici poate fi, de asemenea, realizat prin polimerizare c fascicul de electroni, rezultnd structuri stabile cu limi ale liniilor sub 10 nm. Structurile la scar nanometric au fost fabricate pe Si preparat chimic cu un microscop tunel cu baleiaj [11,12]. De exemplu, dup modificarea chimic direct a unei suprafee de Si (100) pasive cu hidrogen cu STM n aer, poriunile modificate chimic ale suprafeei de Si pot rezista la o corodare adnc (> 100 nm) ulterioar cu lichid [12]. Nanostructurile de Si fabricate la o vitez de scriere de 110 m s-1 au prile laterale ale proeminenelor de 25 nm peste o arie mare (50 m 50 m). O micrografie de for atomic a unei configuraii astfel fabricate este prezentat n figura 1.12. Aa cum se prezint n figur, regiunile neexpuse ale probei sunt corodate pn la o adncime de 120 nm, fr nici o degradare coroziv a suprafeei modificate. Corodarea i depunerea electrochimic a multor materiale au fost realizate ntr-un microscop electrochimic cu baleiaj [13, 14]. Aa cum se arat n figura 1.12 [14], metoda implic depunerea simultan a speciei D ntr-un conductor ionic i corodarea substratului. Att procesele de depunere, ct i corodarea sunt o consecin a trecerii unui curent

17

Fig. 1.11. Imaginea AFM (1,6 1,6 m) a unei configuraii realizate prin modificarea chimic direct a unei suprafee de Si (100) pasivizate cu hidrogen i corodate ulterior n benzin; adncimea total de corodare 120 nm [7].

Fig. 1.12. Reprezentarea schematic a unei metode pentru depunerea simultan a speciilor D ntr-un conductor ionic i corodarea substratului M [14]. electric printr-un conductor ionic. Depunerea de metale apare n film la vrful sondeielectrod, iar corodarea localizat este i ea, de asemenea, observat pe substratul metalic. De exemplu, depunerea electrochimic de metale n filme polimeri i corodarea metalelor cu o rezoluie foarte nalt, <0,5 m, a fost realizat utilizndu-se un microscop electrochimic cu baleiaj (similar cu STM) [15]. Pentru prelucrarea atom cu atom, care implic aglomerri sau formarea de straturi subiri pe suprafaa de lucru au fost utilizate pe scar larg fascicule cu ioni cu energie redus,
18

cu mprtiere atomic (fascicul rece) i atomi evaporai termic (fascicul cald) prin utilizarea fotonilor, electronilor sau prin nclzire direct. Totui, pentru a se asigura legarea atomilor de pe suprafa cu atomii proiectai de fascicule, atomul sau molecula trebuie s aib energia optim pentru realizarea adeziunii. Dac aceast energie este prea mare, materialul va fi ndeprtat, iar dac energia este prea sczut legtura adeziv nu se va mai realiza. Implantarea ionic n straturile de suprafa i amestecarea ionic a structurii de suprafa a fost recent dezvoltat i este larg utilizat n practic.

1.3.2. Formarea cu fascicul ionic Pn de curnd, microprelucrarea componentelor mecanice de precizie i microcorodarea dispozitivelor electronice erau realizate n mare msur prin corodare chimic. Astzi se utilizeaz corodarea cu plasm pentru gravarea configuraiilor pe dispozitivele de corp solid datorit complexitii i caracterului ntmpltor al coroziuni chimice, precum i necesitii de a reduce lrgimea liniilor de circuit i a automatizrii procesului. n general, corodarea apare ntr-o plasm reactiv atunci cnd materialul supus corodrii produce compui volatili prin reacie cu speciile reactive. n absena unei tensiuni semnificative, ionii i radicalii neutri din plasm reacioneaz cu materialele de corodare sub unghiuri de inciden ntmpltoare, determinnd o corodare izotrop. Corodarea izotrop poate, de aceea, s conduc la o reducere substanial a lrgimii liniei de circuit sau a pierderii de desen corodat. Totui, nu se pot obine viteze de corodare suficiente pentru SiO2 i aluminiu utiliznd corodarea cu plasm convenional. Sin acest motiv, de curnd a fost realizat corodarea cu ioni reactivi (RIE Reactive Ion Etching) pentru gravarea desenelor circuitelor VLSI. Mai recent, se studiaz corodarea cu fascicul de ioni reactivi (RIBE Reactive Ion Beam Etching) cu scopul de a se nelege mecanismul corodrii ionice i pentru fabricarea desenelor de circuit fine. Corodarea cu fascicul de ioni reactivi este foarte eficace pentru realizarea circuitelor VLSI. Mai mult, corodarea chimic asistat de fascicul ionic (IBACE Ion Beam Assisted Chemical Etching), care este realizat de ionii care vin n contact cu un gaz reactiv este cea mai potrivit tehnic de corodare uscat pentru tehnologia VLSI. n tabelul 1.5. [1] sunt prezentate cteva tehnici de corodare uscat care utilizeaz fascicule ionice. n ultimii ani s-a constatat un interes crescut pentru depunerea de materiale i modificarea suprafeei lor datorit nevoilor practice n continu cretere a acestor procese n industriile de nalt precizie i a semiconductoarelor. Tabelul 1.5. Tipuri de procese de corodare uscate(a) i caracteristicile lor [1]
Proces Control asupra energiei ionice Control asupra fluxului neutru Control asupra fluxului ionic Selectivitatea Corodare Nimic Independent PE plasm Semiindependent Semiindependent Semiindependent Foarte bine Deseori izotropic RIE planar Semiindependent Semiindependent Semiindependent Bine Deseori anizotropic IBACE Independent Independent Independent Bine Izotropic sau anizotropic RIBE Independent Semiindependent Independent Bine Anizotropic Frezare ionic Independent Semiindependent Independen Bine Anizotropic

Excelent Izotropic

Profilul

19

Gradul de control al profilului Mecanismul

(a)

Nimic Chimic

nalt Chimic

nalt Fizic + chimic

nalt Fizic + chimic

Sczut Fizic + chimic

Nimic Fizic

PE = corodare n plasm (plasma etching), RIE = corodare cu ioni reactivi (reactive ion etching), IBACE = corodare chimic asistat de fascicul ionic (ion-beam-assited chemical etching), RIBE = corodare cu fascicul de ioni reactivi (reactive ion beam eatching)

n prelucrarea sau corodarea prin pulverizare cu fascicul ionic, piesa supus prelucrrii sau inta este bombardat i pulverizat de ctre ioni cu energii ntre 1 i 20 keV. Acest proces mai este denumit lustruire ionic sau frezare ionic. n esen, pulverizarea este dislocarea atomilor intei ca un rezultat al transferului de moment cinetic de la ionii incideni. Aa cum se arat n figura 4.28, atunci cnd un ion se ciocnete de suprafaa unui specimen i traverseaz reeaua atomic de la suprafa, el este frnat prin ciocnire elastic datorit nucleelor atomice sau prin ciocnire anelastic datorit nveliurilor electronice i a electronilor liberi. Ionul poate fi implantat n int sau retromprtiat de ctre atomii suprafeei. Drept rezultat al ciocnirii elastice dintre un ion incident i un atom int, acesta din urm este deplasat din poziia sa de echilibru din reea. Apoi acest atom se ciocnete de atomii nvecinai i i deplaseaz, la rndul lor i pe acetia. n timpul acestor ciocniri, o fracie mic din atomii deplasai este ndeprtat de pe suprafaa int. Mai mult, n ciocnirile cu ioni de nalt energie, electronii atomului int sunt excitai prin ciocniri anelastice n timpul cascadei de coliziuni. Diminuarea energetic ulterioar a electronilor excitai determin o emisie fotonic, iar n unele cazuri este urmat de o emisie electronic. Astfel, acest proces conduce la formarea ionilor reziduali i a unei structuri de reea deteriorat a intei, precum i la emisia a diverse tipuri de particule, cum ar fi ioni retromprtiai, atom din int, electroni secundari i electroni Auger, radiaie luminoas i raze X [2].

Fig. .13. Variaia randamentului de mprtiere S n funcie de energia E a ionilor incideni [11].
20

Un ion incident lovete elastic n mod consecutiv atomii int i i expulzeaz din stratul de suprafa. Din acest motiv acest proces este un fenomen fizic, implicnd un proces netermic i dinamic. Acest proces de ndeprtare a materialului la scar atomic poate fi aplicat materialelor dure i fragile cum ar fi diamantul i ceramicele, precum i la fabricarea componentelor ultrafine de precizie a echipamentelor electronice, optice i mecanice. Randamentul de pulverizare S (atomi / ion) constituie cea mai important caracteristic de prelucrare n procesarea cu fascicul ionic i depunerea prin mprtiere cu fascicul ionic, i este definit ca numrul mediu de atomi mprtiai sau ndeprtai de pe suprafaa int pe un ion incident proiectat. Randamentul de pulverizare S depinde de energia ionului, de masa ionului incident, da masa atomului int, de cristalinitatea i orientarea cristalografic a materialului int, de temperatura intei n timpul prelucrrii i de presiunea parial a oxigenului n gazul rezidual. Dependena randamentului de pulverizare S de unghiul de inciden i energia ionului a fost investigat recent, obinndu-se rezultate experimentale i analitice. Randamentul de pulverizare S a materialelor amorfe sau policristaline a fost prezis teoretic pe baza teoriei statistice macroscopice [35], care presupune frnarea ntmpltoare a ionilor i a atomilor int dislocai ntr-un mediu infinit. Totui, aceste teorii sunt prea idealizate pentru analiza eficace i detailat a procesului de prelucrare prin pulverizare. Pe de alt parte, metodele microscopice de analiz numeric, cu ar f metoda Monte Carlo [6,7] i metoda dinamicii moleculare [8,9] s-au dovedit utile. Metoda Monte Carlo utilizeaz tehnica de simulare Monte Carlo, care se bazeaz pe teoria LSS (Lindhead, Scharff i Schiott) [10] dezvoltat n principiu pentru procesul de implantare ionic. Metoda Monte Carlo este implicat, n principal, n mprtierea ionilor de nalt energie implantai i a atomilor de recul n materialele int, dar poate fi, de asemenea, folosit la investigarea mprtierii atomilor int datorit ciocnirii cu ioni de joas energie, de civa kiloelectroni voli. Metoda dinamicii moleculare se bazeaz pe ecuaia Newton a atomilor dintr-un sistem. n figura 1.13 [11] se prezint rezultatele experimentale ale randamentului de pulverizare S n funcie de energia ionilor, alturi de curba obinut pe baza formulei lui Sigmund [4]. Dup cum se poate observa, rezultatele experimentale concord bine cu cele prezise teoretic. Randamentul de mprtiere S crete cu energia ionilor incideni i atinge maximul n domeniul de energie 550 keV. Scderea randamentului de mprtiere S la energii ale ionilor > 50 keV se datoreaz ptrunderii mai adnci a ionilor n int. La energii mai nalte, ionul trece prin stratul superficial fr nici o ciocnire atomic i ptrunde n material. Astfel, atomii ciocnii aici nu pot fi expulzai n afar. Randamentul de mprtiere S depinde de direcia de inciden a ionului n raport cu suprafaa int. n figura 1.14 [12] se prezint un exemplu de dependen unghiular a randamentului de mprtiere S. Dup cum se poate observa, S crete monoton cu unghiul de inciden pn la un maxim corespunznd la 60 sau peste, iar apoi descrete rapid. Unghiul de inciden corespunztor randamentului maxim crete cu energia i masa ionului utilizat la bombardarea suprafeei. Motivul pentru care randamentul de mprtiere mai nti crete i apoi scade cu creterea unghiului de inciden poate fi considerat n modul urmtor: cantitatea de energie transferat de la ion la atomii int din partea superioar pe dou sau trei straturi atomice crete cu creterea unghiului de inciden a ionilor. n consecin, atomii int sunt expulzai n afar mult mai uor. Totui, atunci cnd unghiul de inciden la ionilor depete o anumit valoare, un numr mai mare de ioni sunt pur i simplu reflectai la suprafaa int fr a mprtia vreun atom. Pentru materialele monocristaline, randamentul de mprtiere depinde de structura cristalin i de direcia incident a fasciculului ionic n raport de orientarea cristalului, dup cum se prezint n figura 1.15. [13]. Pentru bombardarea cu ioni aproape de cele trei axe cristalografice majore n configuraia de mpachetare compact, randamentul este mai mic cu un factor de 2 la 5, fa de alte direcii ale ionilor incideni.
21

Acest lucru se datoreaz faptului c probabilitatea ca o ciocnire s genereze atomi primari de recul, precum i dezvoltarea ciocnirilor n cascade, s fie afectat de structura cristalin care determin efecte de canelare, blocare sau focalizare. n cele mai multe cazuri, scderea randamentului de mprtiere pentru fascicul ionic incident de-a lungul direciilor cristaline cu mpachetare compact poate fi explicat prin efectul de canelare.

Fig. 1.14. Dependena unghiular a randamentului de mprtiere [12].

Fig. 1.15. Variaia randamentului de mprtiere cu energia ionilor incideni asupra suprafeelor (111), (100) i (110) ale cuprului (s-au utilizat ioni Ar+ [13]).

22

Fig. 1.16. Variaia vitezei de prelucrare cu fascicul ionic (prin adncimea realizat) cu presiunea parial de oxigen, E = 1 keV: densitatea de curent ionic, 0,6 mAcm-2 [14]. Efectul presiunii pariale a oxigenului n incinta de lucru asupra vitezei de prelucrare prin mprtiere pentru diverse materiale este descris n figura 1.16. [14]. Viteza de prelucrare a unor metale cum ar fi Ti, Cr sau Al scade cu creterea presiunii pariale, datorit unui strat de oxigen chemosorbit pe suprafaa activ a metalului. Totui, presiunea parial deoxigen are u efect minor asupra unor metale nobile cum sunt: Pt i Au sau asupra unor oxizi ca SiO2 i Al2O3. Distribuia unghiular a atomilor mprtiai de ctre int pentru diferite valori ale energiei ionilor primari, cu inciden normal este descris ntr-o prim aproximaie de legea cosinusului [15]. Pentru ioni grei sau ioni cu energie mic, aproape de pragul de energie de mprtiere, sunt emii mai muli atomi la unghiuri mai oblice, n timp ce pentru ionii uori sau ionii cu energii mai ridicate, mai muli atomi prsesc suprafaa intei, pe direcie perpendicular. Pentru o inciden oblic a ionilor, emisia maxim apare la un unghi uor diferit. Distribuia energetic a atomilor mprtiai de ctre int este prezentat n figura 1.17. [16]. Aceti atomi au o energie cinetic medie mare, n domeniul 10 eV. Poziia maximului distribuiei energetice nu depinde de energia ionului utilizat pentru bombardare, dar populaia din zona cozii de energie nalt a curbei de distribuie crete odat cu creterea energiei ionilor incideni. Energia medie a atomilor mprtiai nceteaz s mai creasc atunci cnd energiile ionilor depesc circa 1 keV.

23

Fig. 1.17. (a) Distribuia adimensional a energiei atomilor de cupru mprtiai de ctre ioni de Kr pentru diverse energii incidente. (b) Distribuia adimensional a vitezelor atomilor mprtiai evaporai [16]. Echipamentul de prelucrare cu fascicul se clasific n trei categorii: tip fascicul ionic focalizat, tip plasm de radiofrecven (r. f.) i tip jerb de ioni. Tipurile plasm r.f. i jerb de ioni sunt, n principal, utilizate pentru prelucrarea sau corodarea i depunerea de materiale. Tipul de fascicul ionic focalizat este utilizat n special pentru prelucrarea fin, implantarea ionic, analiza componenilor suprafeei i litografiei. (a) Tipul de plasm de radiofrecven (r.f.) O schem de principiu a unei instalaii tip plasm r.f., cu doi electrozi paraleli, dotat cu un oscilator de nalt frecven (13,56 MHz) este prezentat n figura 4.29. Modul de funcionare al acestei instalaii poate fi explicat dup cum urmeaz. Puterea r.f. este aplicat

24

mai nti ntre electrozii int i baz (substratul), determinnd electronii liberi s oscileze ntre electrozi. Electronii oscilani excitai bombardeaz atomii de gaz din incint i determin expulzarea electronilor de pe nivelurile exterioare, ionizndu-i. Astfel, se formeaz, ntre cei doi electrozi, o plasm alctuit dintr-un numr aproape egal de ioni i electroni. Ionii din plasm sunt prea grei ca s fie deplasai sub presiunea cmpului electric r.f. i staioneaz n zona central dintre cei doi electrozi. n opoziie, electronii din plasm se pot deplasa uor, ca rspuns la aciunea cmpului electric oscilant. Electrodul plcii de baz este legat la pmnt, iar electrodul int este reconectat de la curentul continuu de ctre un condensator dup cum se prezint n figura 4.29. De aceea, electrodul int este ncrcat negativ de ctre electronii ce l ciocnesc. Drept consecin, ionii pozitivi din plasm, sub aciunea unui potenial aproape uniform i legat la pmnt, sunt accelerai n direcia electrodului int, pe care-l bombardeaz sub inciden normal. Atomii mprtiai de pe int sunt depui pe substratul amplasat pe placa de baz montat n opoziie cu electrodul int. Pentru a se mri viteza de corodare, s-a constituit recent o instalaie tip magnetron, magnet permanent. (b) Tipul jerb de ioni Instalaia tip jerb de ioni este alctuit din trei pri principale: o surs de plasm, grile de extragere i o incint de lucru, conform figurii 4.30. n sursa de plasm (sursa de electroni) se genereaz o plasm de ioni de gaz inert i electroni din curent continuu descrcare de microunde sub vid naintat (0,1 Pa). ntre sursa de plasm i incinta de lucru sunt montate grilele de extragere. Ce constau din iruri de plci perforate cu gurile aliniate una deasupra celeilalte. Grila exterioar este polarizat de un potenial negativ (de regul la potenialul de mpmntare) n raport de anod i furnizeaz cmpul electric negativ pentru extracia ionilor din sursa de plasm. Grila central este polarizat negativ n raport de pmnt pentru a se preveni scparea electronilor. Grila interioar este meninut la potenialul anodului. Astfel, se extrage numai fluxul de ioni pozitivi din sursa de plasm, formndu-se un fascicul larg de ioni. Pentru corodarea cu fascicul de ioni reactivi s-a realizat o instalaie tip jerb de ioni avnd o surs de ioni tip ECR (Electron Cyclotro Resonance) de rezonan electronic ciclotronic i care este prezentat n figura 1.18 [23].

Fig. 1.18. Schema instalaiei de tip jerb de ioni cu surs de ioni ECR (diametrul fasciculului ionic, 15 cm [23]).

25

(c) Tipul fascicul ionic focalizat n figura 4.9 a fost prezentat schematic un echipament duoplasmatron proiectat special pentru fabricarea lentilelor asferice. Acesta poate genera un fascicul ionic cu un diametru de la civa micrometri la civa milimetri la o densitate de curent ionic de 10-100mAcm-2. n general, acest tip de instalaie posed electrozi deflectori pentru a baleia fascicul ionic n direciile x i y. Totodat, aceast instalaie este prevzut cu un suport al probei care poate fi balansat i rotit de motoare electrice pentru a se modifica poziia de prelucrare a piesei. Pentru prelucrarea cu fascicul ionic a izolatorilor electrici, sarcina pozitiv trebuie s fie neutralizat de o ploaie de electroni injectai, deoarece suprafaa izolatorilor electrici creeaz un potenial de respingere contra ionilor incideni. Instalaiile de tip jerb de ioni i duoplasmatron trebuie, din acest motiv, s posede un neutralizator de ioni, care emite termoioni de la un fir de wolfram nclzit i imersat n fasciculul ionic.

Fig. 1.19. Instalaie de fascicul ionic focalizat cu surs de ioni de metal lichid [26]. Recent, n mai multe laboratoare a fost dezvoltat un echipament tip fascicul de ioni focalizat, care utilizeaz o surs ionic lichid, cum ar fi Ga, In i AuSi [24,25]. Un

26

microfascicul ionic fin (diametru de 0,1 m) cu o densitate de curent nalt de 110 Acm-2 poate fi baleiat peste suprafaa unei piese cu o lentil electrostatic de comand. Utiliznd acest tip de echipament, prezentat n figura 1.19. [26], s-a putut realiza gravarea fr masc a configuraiilor (desenelor) liniare de dimensiuni subnanometrice. Pentru producia de componente semiconductoare de Si, au fost dezvoltate instalaii care genereaz ioni de B, Ga, As i Si [27].

1.3.3. Procesarea cu fascicul ionic a materialelor n nanotehnologie Procesarea cu fascicul ionic este caracterizat printr-o unitate de prelucrare la nivel de atomi, n care este necesar o densitate de energie de prelucrare nalt. Totui, viteza macroscopic de procesare nu este suficient de mare pentru utilizare practic. Mai mult, punctul de prelucrare a fasciculului ionic sau a clusterilor ionici pe piesa de prelucrat nu poate fi ntotdeauna determinat cu precizie suficient sau rezoluie n domeniul subnanometric, deoarece chiar i senzorii de nalt rezoluie a emisiei secundare de electroni nu sunt suficient de siguri. Totui, se pot realiza cu succes dezvoltri ale sistemelor de msurare care necesit rezoluie subnanometric. Cnd se va ntmpla acest lucru, prelucrarea cu fascicul ionic va fi larg utilizat n nanotehnologie.

27

2. MECA ISMUL PRELUCRRII MATERIALELOR PE BAZA IMPERFECIU ILOR SAU DEFECTELOR DI MATERIALE 2.1. Ruperea i comportarea la rupere a materialelor sub sarcin uniform i concentrat Comportarea la rupere a materialelor sub sarcin uniform distribuit este prezentat grafic n figura 2.1. Materialele fragile se distrug ca rezultat al unei ruperi la traciune pe baza defectelor de tip microfisuri, existente n planul tensiunii maxime de ntindere, n timp ce la materialele ductile ruperea se datoreaz unei ruperi prin forfecare sau alunecare, pe baza dislocaiilor existente n planul de maxim tensiune de forfecare.

Fig. 2.1. Comportarea la ruperea a materialelor datorit unei sarcini uniform distribuite (la temperatura camerei)

28

Comportarea ruperii materialelor sub aciunea unei sarcini (ncrcri) concentrate este prezentat n figura 2.2 i se dovedete a fi destul de diferit fa de cea sub ncrcare uniform. Pentru sarcini concentrate (utiliznd scule pentru indentare), comportarea la rupere i distrugere a ceramicilor i sticlelor variaz n limite largi n funcie de aria de indentare. Pentru un indentor cu o raz de civa milimetri, apar fisuri circulare la periferia zonei de indentare, unde acioneaz tensiunea maxim de traciune (ntindere), iar ruperea prin fisurare ncepe de la microfisurile existente din zona supus tensiunii. Pentru un indicator cu o raz mai mic, de civa microni, rmne doar o urm minor datorat deformrii plastice sau o zon degenerat n aria de contact cu piesa de lucru.

Fig. 2.2. Comportarea la rupere a materialelor datorit unei sarcini concentrate (la temperatura camerei). ncrcarea: H, mare (>10 N); M, medie (1 N); L, uoar ( 0,1 N); EL, ultrauoar ( 0,01N).

29

Dac ceramicele sau sticla sunt zgriate de o sarcin de zeci de newtoni, utilizndu-se un indentor cu o raz relativ mare, apare o rupere prin rzuire, dup cum se arat n figur, iar n cazul unui indentor mai ascuit, cu o raz de civa microni i sub aciunea unei sarcini de cteva sutimi de newtoni va rezulta doar o urm cu o lime de civa micrometri, ca un rezultat al deformrii plastice. Cnd sunt zgriate materiale extrem de fragile, cum ar fi cristalele de Si i Ge, poate fi observat un fenomen similar, dar urma lsat este mai ascuit. Totui, pentru materialele plastice sau ductile, cum ar fi metalele sau polimerii sintetici ntotdeauna va aprea deformarea plastic att prin indentare ct i prin zgriere, dup cum se prezint n figura 2.2. Motivul acestei comportri complexe este acela c materialele nu sunt uniforme, dar n mod invariabil posed diverse defecte, cum ar fi: defecte punctuale, dislocaii, microfisuri, fisuri, straturi limit n jurul granulelor etc., care iniiaz ruperea sub aciunea unei sarcini. Corespunztor, defectele dintr-un material supus prelucrrii joac un rol foarte important n procesarea materialelor, cum ar fi: degroarea, deformarea sau compactarea. Mai mult, comportarea la rupere i fisurare a materialelor este afectat de condiiile de mediu, cum ar fi temperatura, presiunea i umiditatea atmosferic i numrul de cicluri de ncrcare sub sarcin (limita la oboseal), dup cum se va discuta mai trziu. n subcapitolele urmtoare sunt discutate mecanisme de prelucrare / procesare n raport cu tipul i prezena imperfeciunilor sau defectelor n materiale, n urmtoarea ordine: uniti de procesare la nivel atomic n regiunea fr defecte; uniti de procesare a clusterilor atomici pe baza defectelor punctuale; uniti de procesare de dimensiuni subgranulare pe baza dislocaiilor sau a microfisurilor i uniti de procesare a granulelor multiple pe baza limitelor de granule ale cristalului.

2.2. Procesarea atom cu atom a materialelor n domeniul fr defecte ale reelei atomice sau n regiunea subnanometric n general, distana interatomic sau raza efectiv n cristale este de 0,1 1 nm. Procesarea materialelor n acest domeniu implic tratarea de tipul atom cu atom. Exemplele posibile includ ndeprtarea atomilor prin evaporare, difuzie i disociere, pe baza energiei termice localizate, furnizate de fascicule de fotoni, electroni sau plasm; mprtierea atomilor de suprafa prin energia cinetic transferat de la ioni; ndeprtarea atomilor reactivi prin reacii chimice i electrochimice. Recent a fost propus o metod de evaporare n cmp electric a bucilor atomice, denumit artizanat atomic, dup cum se va discuta n subcapitolul 4.1. Energia de procesare necesar ndeprtrii materialului ca atomi este energia de legtur atomic de reea, a stratului solid de suprafa (care este prezentat n figura 2.3) obinut din energia potenialului Morse modificat dintre doi atomi, prin considerarea efectului suprafeei solide. Astfel, pentru a ndeprta un atom de pe suprafaa unui material masiv, este necesar un surplus de energie pentru a depi bariera energiei poteniale de suprafaa, datorit energiei superficiale bazate pe structura discontinu a aranjamentului atomic al suprafeei Din punct de vedere macroscopic, cantitatea de energie necesar pentru a ndeprta buci de atomi este estimat a fi de la 6 la 25 eV ( 1 eV=1,61019 J) n procesele de evaporare termic. Dei aceasta reprezint energia net necesar pentru ndeprtarea materialului, n practic eficiena energiei disponibile furnizate este considerabil mai mic i variaz cu tipul sistemului de procesare cu fascicul energetic utilizat. Procesele de consolidare care implic buci de atomi includ depunerea din vapori, depunerea de ioni prin mprtiere-pulverizare, depunerea chimic i electrochimic i

30

depunerea direct de ioni. Energia minim necesar pentru consolidarea la nivel de buci atomice se estimeaz a fi aproape aceeai ca bariera energiei poteniale superficiale.

Fig. 2.3. Energia potenialului Morse modificat dintre doi atomi, considernd efectul suprafeei solide. Energia potenialului liber Morse U = {1-exp [-a(r-re)]}2 , unde: r este distana interatomic corespunztoare energiei poteniale minime, D este energia potenial de disociere sau energia de legtur de reea, iar a2 este constanta care se refer la fora de deplasare lng poziia de echilibru re . Energia minim necesar pentru dislocarea unei buci atomice se estimeaz a fi mai mic dect cea pentru separarea atom cu atom, ntruct primul caz implic energia de forfecare ntre atomii cristalului. Figura 2.4. i tabelul 1.2. prezint valorile energiei specifice volumice de legtur de reea calculate de ctre Plendle. Structurile de reea ale metalelor, ceramicilor i polimerilor organici sunt prezentate n figurile 2.5.2.8.

Fig. 2.4. Energia specific volumic de legtur de reea U/V i duritile Mohs, Ms indicnd armonicitatea legturii de reea (exist dou grupe cu duriti diferite pentru raport U/V egal; Uenergia molar de legtur atomic; Vvolumul molar; mmasa considerat.

31

Fig. 2.5. Structuri de reele. 1: (a) legtur metalic; (b) legtur ionic: fore de legtur puternic direcionate ( MgO, SiO2, Al2O3, SiC, W3C, Fe3C); (c) legtur covalent, structura diamantului (C, a=0,356 nm; Si, a=0,542 nm; Ge, a=0,562 nm).

2.3. Procesarea de tip cluster atomic a materialelor pe baza defectelor punctuale distribuite la intervale de circa 10 nm n acest caz, efortul efectiv pentru procesare este concentrat la defectele punctuale distribuite la intervale de 1 nm la 10 nm n granulele cristalelor metalelor ductile i ceramicilor fragile. Aceasta nseamn c defectele punctuale cum ar fi vacanele, atomii dezordonai din reeaua atomic devin surse ale ruperii clusterilor atomici sub aciunea tensiunii de lucru. Totui, aanumitul domeniu al microfazelor din sticl, precum i cel al moleculelor mari din polimerii organici par s fie mai mari dect domeniul defectelor punctuale sau regiunea de clusteri atomici.

2.4. Analiza tensiunii de lucru pe baza teoriei contactului elastic a lui Hertz Prelucrarea/procesarea la nivelul defectelor punctuale apare n testele de indentare sau zgriere utiliznd un penetrometru de diamant cu o terminaie perfect sferic. n nanoprelucrarea practic se folosesc sculele diamantate foarte ascuite sau abrazivii extraduri.

32

Pentru testele de indentare n domeniul clusterilor atomici se poate aplica teoria contactului elastic a lui hertz [1,2], dup cum se arat n figura 2.9 (a) i (b), unde este ilustrat distribuia tensiunii interne n piesa plan indentat.

Fig. 2.6. Structuri de reele: (a) cristale de Fe; (b) cristale hexagonale (1) i rombice (2).

33

Fig. 2.7. Structuri de reele; (a) modelul bidimensional al lui Zachariasen pentru sticl; (b)curgerea vscoas n sticle; numai o mic parte din legturile cele mai tensionate sunt rupte la un moment considerat.

Fig. 2.8. structuri de reele; (a) azbest (straturi moleculare bidimensionale); (b) rin fenolformaldehidic; (c) polietilen.

34

Tensiunea maxim de forfecare max (N m2) apare la o adncime de 0,5 a sub suprafaa plan (unde a este raza ariei de contact n metri) i este dat de: max = 0,120 (PE2R2)13 = 0,47 pm (2.1) unde: P este sarcina de indentare (N); R raza captului sferic al penetratorului (m); E modulul de elasticitate longitudinal (N m2); pm =Pa2 presiunea medie de contact (N m2); p0 = (32)pm presiunea maxim de contact (N m2) Raza ariei de contact (m) este: a={(3P16)[4(12)RE]}13 (2.2) unde: este coeficientul lui Poisson.

Fig. 2.9. Distribuia tensiunii datorit contactului sferei cu planul (Hertz 1881,1904): (a) n seciunea ariei de contact datorit penetratorului rigid; (b) n planul de contact pm = Pa2, unde: a este raza cercului de contact, R este raza penetratorului, t tensiunea de ntindere n aria de contact, c tensiunea la compresiune n aria de contact. Acest lucru nseamn c atunci cnd tensiunea maxim de forfecare, max, depete limitele de rupere elastic de forfecare sau rezistena teoretic la rupere, la forfecare, th = G2, unde G este modulul de forfecare (N m2), este iniiat o alunecare tangenial dintrun defect punctual n planul de forfecare maxim. De aceea, fora Pcurgere (N) care va iniia alunecarea tangenial este determinat dup cum urmeaz: Pcurgere = 2,37 (GE)3 ER2 = 0,152 ER2 (2.3)

pentru = 0,25 i GE = 12( 1+) = 0,4. De exemplu, pentru Pcurgere la sticla crown cu E = 7,13 1010 Nm2 i R = 1 m, valoarea calculat este 1,65102 N. Se presupune c vacanele sau alte defecte punctuale exist lng planul de tensiune de forfecare maxim i alunecarea tangenial este iniiat de la defectele punctuale. n practic, alunecarea tangenial apare dea lungul planului de forfecare maxim i n final ajunge la suprafa. De aceea, este necesar aplicarea unei fore mai mari dect Pcurgere pentru a genera alunecarea. Tensiunea maxim la ntindere radial max (N m2) la suprafaa de contact apare la periferia cercului de contact, cnd max depete rezistena de rupere la compresiune sau

35

limita de rupere elastic th = E2. Fora vertical (N) pentru clivaj, Pclivaj poate fi determinat aplicnd th ecuaiei (2.4) ca Pclivaj=29,4ER2 (2.5) Astfel, ntotdeauna n domeniul defectelor se verific Pclivaj > Pcurgere i drept rezultat, la indentare n acest domeniu ntotdeauna va aprea ruperea prin forfecare. Dac exist o microfisur n cercul ariei de contact al efortului maxim la ntindere va aprea o rupere prin fisurare inelar, dup cum sa artat n figura 2.2, iar absena microfisurilor, aa cum este n domeniul clusterilor atomici, ruperea prin forfecare apare chiar sub centrul ariei de contact.

36

3. PROCESAREA A OMETRIC A U ITILOR DE CLUSTERI ATOMICI I SUBGRA ULELOR CRISTALI E

3.1. anoprelucrarea ca procesare de tip cluster atomic Nanoprelucrarea este realizat prin nanoachiere, nanolefuire, nanolepuire i lustruire etc. Unitatea de procesare n aceste metode este de civa zeci de nanometri, astfel c o comportare la indentare i zgriere n domeniul clusterilor atomici const, n principal, n alunecarea prin forfecare datorit ruperii elastice, care are la baz defectele punctuale din domeniul fr dislocaii i fr microfisuri. Nanoachierea este principala metod de prelucrare bazat pe forfecare utiliznd cuite diamantate cu un singur vrf pentru materialele moi i ductile, n timp ce nanolefuirea i honuirea sunt utilizate la prelucrarea ductil fr fisurare a materialelor dure i fragile, prin folosirea discurilor i granulelor de diamant. Nanolepuirea i lustruirea sunt utilizate pentru prelucrarea materialelor dure i fragile cu pulberi abrazive. Nanoachierea implic o mrime de prelucrare de civa zeci de nanometri, dar tensiunea de tiere care acioneaz la extremitatea sculei este foarte mare, comparabil cu forele de legtur atomice. Drept rezultat, singurele scule disponibile se limiteaz la diamant, iar prelucrarea este limitat la materialele moi i ductile. Nanoachierea produce o suprafa foarte fin de tip oglind, iar stratul degenerat rezultat este extrem de subire. De curnd, s-au ncercat simulri computerizate ale achierii la scar atomic. Nanolefuirea i honuirea creeaz o alunecare prin forfecare cu o adncime de tiere de civa zeci de nanometri i sunt cele mai des folosite la obinerea suprafeelor lipsite de fisuri pe materiale dure i fragile, cum ar fi sticla i ceramicele. Nu este nevoie de spus c tensiunea de lucru care acioneaz la muchia tietoare a abrazivilor este extrem de ridicat. n consecin, pot fi utilizai numai abrazivi de diamant cu granule foarte fine pentru prelucrare cu abrazivi staionari n domeniul de procesare la nivel de clusteri atomici. Spre deosebire de prelucrarea cu abrazivi staionari, lepuirea fin i lustruirea tip oglind n domeniul clusterilor de atomi fac apel la abrazivi regenerabili (mobili) foarte fini, dar mecanismele celor dou metode sunt destul de diferite, dup cum se indic n figura 3.1. Lustruirea tip oglind se realizeaz prin polizare cu abrazivi fini teii, dar rezisteni termic, cum ar fi: Fe2O3, Cr2O3, CeO2 sau MgO. n aceast metod, abrazivii nglobai n suprafaa plcii de lustruire au o deplasare n raport cu suprafaa piesei de prelucrat, netezind suprafaa acesteia, prin forfecarea generat de defectele punctuale. Lepuirea fin, pe de alt parte, utilizeaz plci semidure pentru a realiza ndeprtarea materialului cu alungiri fine i dure, dei mai degrab fragile cu muchii ascuite, cum ar fi diamantul, BN-cubic, SiC, SiO2, sau B4C. Fisurarea datorit ruperilor foarte fine de la suprafa este iniiat de defectele punctuale la extremitatea cavitilor n form de pan imprimat de muchiile ascuite ale abrazivilor duri care se rostogolesc ntre placa de lepuire i suprafaa piesei de prelucrat, dup cum se prezint n figurile 3.1 (b), (c) i (d).

37

Fig. 3.1. Lepuirea fin i lustruirea tip oglind pentru materialele dure i fragile cum ar fi sticla, ceramicele, aliajele superdure etc.: (a) lustruirea tip oglind a sticlei (abrazivi: SnO2, Fe2O3, MgO, CeO2 rezisteni termic); (b) lepuirea fin a sticlei (abrazivi: diamant, SiC, B4C, c-BN) dur i ascuit; (c) fisurarea la ntindere pentru achierea fragil; (d) alunecarea prin forfecare pentru achierea ductil; (e) prelucrarea fin ultrasonic; (f) sablare normal. Tensiunea de rupere t la extremitatea ascuit a amprentei este mrit de efectul de pan i de factorul de concentrare a tensiunii pentru a depi limita de rupere elastic la ntindere tf. Cnd limita de rupere elastic la ntindere th este mai mic de dou ori dect limita de rupere elastic la forfecare sf, materialul este considerat fragil. Cu alte cuvinte avem tf /2 < sf n materiale de sablare cu abrazivi duri foarte fini i reprezint n principiu acelai tip de proces ca lepuirea avansat, dup cum se prezint n figura 3.1 (e) i (f).

3.2. Uzura aderent prin frecare Dei fenomenul de uzur datorat frecrii a fost discutat pe larg n literatura tehnic, n special pentru uzura abraziv datorit zgrierii, uzura adeziv datorit alunecrii i uzura de rostogolire datorit oboselii, mrimea uzurii nu a fost considerat n mod complet. Mecanismul frecrii statice, bazat pe conceptul frecrii adezive a fost discutat de Bowden i Tahor n sensul celor prezentate n figura 3.2. Deplasarea tip lipire alunecare datorit frecrii poate fi, de asemenea, explicat pe baza acestui concept. Conceptele lui Bowden despre frecare pot fi explicate dup cum urmeaz: cele dou pri sunt fa n fa i presate una ctre cealalt de o for normal P(N) (fig. 3.2). Apoi vrfurile suprafeelor

38

inegale (neuniforme) ale prilor aflate n alunecare intr n contact sau n lipire, iar S (m2) este proporional cu fora de apsare i invers proporional cu duritatea prii moi. S = kP / Hv (3.1)

unde Hv este duritatea Vikers a prii moi (N mm-2), iar k este o constant de proporionalitate (m2 mm-2).

Fig. 3.2. Mecanismul frecrii statice i uzura adeziv. Aria total de contact al vrfurilor suprafeelor de contact S = Si; volumul total de uzur datorit alunecrii V = Vi. Atunci cnd fora de apsare este foarte mic n comparaie cu tensiunea superficial, pe baza energiei poteniale superficiale de prag, ca n cazul unui element al unei micromaini, aria de contact trebuie s fie considerat a fi zero. Cu alte cuvinte, alunecarea prii pivotante a micromainii apare prin flotarea pe stratul superficial al solidului sau al unui gaz aderent sau ap. Fora de frecare F(N) care oblig ambele pri s alunece una peste cealalt este cea necesar pentru a rupe fora adeziv care acioneaz n punctele de contact, i anume: F = a S (3.2) 2 unde a este rezistena adeziv sau de lipire a poriunii de contact (N mm ). De aceea, coeficientul de frecare este dat de: = F / P = k a / Hv (3.3) Prin urmare, cnd dou pri presate sunt forate s alunece una n raport cu cealalt, zona de contact adeziv se ntrerupe. Atunci, volumul de uzur V(m3) pentru acest mecanism este dat de: V = S = kP / Hv (3.4) unde este adncimea medie (m) a bucii rupte. Totui, volumul de uzur adeziv datorat compactrii i ruperii la nivelul vrfurilor suprafeelor rugoase n timpul frecrii nu poate fi considerat ntr-un mod satisfctor pe baza conceptului lui Bowden, ntruct el este determinat ntr-o oarecare msur de ruperi i defecte din domeniul reelei cristaline i a clusterilor de atomi. n consecin, din punct de vedere al nanotehnologiei se propune urmtorul concept pentru uzura adeziv. Pe baza bilanului de energie din procesul de frecare i referindu-se la figura 3.2, se obine urmtoarea relaie: P S1/2 = V (Nm sau J) (3.5) unde , P, S i V au fost deja definite, fiind energia specific de procesare (Jm-3) pentru domeniul de clusteri atomici dup cum se arat n tabelul 1.1, iar S1/2 este distana de alunecare prin frecare (m), care depinde de aria de contact.

39

Din relaia P = aS, unde S = kP/H , se obine urmtoarea relaie pentru volumul de uzur V: (3.6) V = (a / ) S3/2 = (a / ) (kP / Hv)3/2 = kv P3/2 Unde coeficientul kv al volumului de uzur adeziv definit ca kv = (a/)(k/Hv)3/2 este o constant care depinde de caracteristicile materialului. Astfel, volumul de uzur V n frecarea adeziv este proporional cu P la puterea 3/2. Ca i n ecuaia (3.4) acesta nu este constant. n fenomenele reale de frecare, apare curent uzura prin zgriere datorat reatarii particulelor desprinse etc. De aceea, volumul de uzur V exprimat prin ecuaia (3.6) este foarte probabil s fie cel fundamental pentru uzura adeziv.

3.3. Procesarea subgranul a metalelor ductile i tensiunea Peierls pe baza defectelor de dislocaii Ruperea prin forfecare sau deformarea plastic a metalelor ductile pornete de la dislocaiile distribuite n domeniul 110 m, ceea ce corespunde unei dimensiuni subgranulare. (a) Dislocaiile i vectorul Burgers Materialele ductile, cum ar fi metalele Al i Fe, sunt alctuite din granule monocristaline cu dimensiuni de la civa micrometri la civa zeci de micrometri, dup cum se prezint n figura 1.2. n granulele cristaline, ntotdeauna exist defecte liniare, cum ar fi dislocaiile marginale i elicoidale. Astfel de dislocaii n monocristale reprezint o dezordonare a aranjamentului atomic, aa cum se poate observa n figurile 3.3 i 3.4. O dislocaie marginal este un defect liniar orientat al reelei atomice, marcat cu semnul n seciunea transversal, n timp ce o dislocaie elicoidal este un defect spiral orientat al reelei cristaline dup cum arat semnul care indic direcia spiralei. Vectorul Burgers, care definete dezordinea, indic direcia i mrimea dislocaiei. Direcia vectorului Burgers pentru dislocaiile marginale este normal pe linia de dislocaie, n timp ce pentru dislocaiile elicoidale este paralel cu linia de dislocaie.

Fig. 3.3. Defecte liniare (dislocaii).

40

Fig. 3.4. Dislocaii elicoidale (W.T.Read Jr. 1953, Dislocations in Crystals, Mc Graw Hill, New York): (a) alunecare ce produce o dislocaie elicoidal ntr-o reea cubic simpl. Dislocaia se afl pe direcia AD paralel cu direcia de alunecare. Alunecarea a aprut n zona ABCD; (b) aranjamentul atomic n jurul dislocaiei elicoidale. Planul figurii este paralel cu linia de alunecare. ABCD reprezint aria alunecat, iar AD este dislocaia elicoidal. Cercurile goale reprezint atomii din planul aflat exact deasupra planului de alunecare, iar cercurile pline sunt atomii din planul aflat exact sub planul de alunecare. Densitatea dislocaiilor poate fi definit de lungimea liniilor de dislocaie din unitatea de volum (cm-3), prin numrul de seciuni ale liniilor de dislocaii pe unitatea de suprafa (cm-2), sau prin intervalul mediu dintre liniile de dislocaii secionate (cm). Intervalul dintre dislocaiile marginale este de 1 m n metale, ns poate ajunge la 1 cm ntr-un monocristal de siliciu (cristal fr defecte). (b) Fora Peierls- abarro sau tensiunea Peierls pentru alunecarea tangenial bazat pe defectele de dislocaie n metalele ductile Cnd se aplic o sarcin unei piese de lucru ce cauzeaz o alunecare tangenial, atomii reelei din jurul liniei de dislocaie se deplaseaz de-a lungul vectorului Burgers. Cu alte cuvinte, linia de dislocaie determin atomii s se deplaseze atomii cu o unitate de distan reticular din reeaua atomic. Tensiunea de forfecare necesar pentru a deplasa o dislocaie printr-o reea cristalin ntr-o anumit direcie este dat de tensiunea Peierls c(N m-2), care se bazeaz pe o lege for atomic-distan de tip sinusoidal: c = [2G/(12)] exp (2/b) (3.7) unde: G este modulul de elasticitate de forfecare (Nm-2); - coeficientul lui Poisson; b mrimea vectorului Burgers corespunztor distanei atomilor dintr-o direcie de alunecare particular (m); - limea regiunii de dislocaie efectiv (m). Pentru reeaua cubic centrat intern a metalelor ductile (fig. 3.5) /b = 1/(1) pentru un plan de alunecare, iar pentru ceramicele fragile /b << 1/(1), astfel c este mult mai

41

mic din cauza creterii tip treapt a potenialului de legtur atomic lng nodurile reelei. Este uor de intuit c exist un cmp potenial nalt n jurul liniilor de dislocaie datorit dezordinii reelei, fcnd astfel uoar apariia alunecrii prin forfecare. n fier (metal ductil), de exemplu, cu =0,28 i /b=1/(1), c = [2G/(12)] exp (2/(1)) = G/2,99103 = 36 MPa (3.8) pentru G = 80 GPa. Valoarea calculat este apropiat de valoarea real a rezistenei la forfecare, care este considerabil mai sczut (cu un factor de 1/500 la 1/300) dect rezistena teoretic c = G/2.

Fig. 3.5. Potenialul de legtur atomic U0, vectorul Burgers b i limea regiunii de dislocaie efectiv n materialele fragile i ductile. Figura 3.6. arat un model de propagare a liniei de dislocaie datorat unei surse Frank-Read. n acest model, tensiunea de ncrcare extern produce deformaia dislocaiei care se propag.

Fig. 3.6. Modul de propagare a dislocaiei datorit sursei Frank-Read. (c) Tensiunea Peierls n materiale fragile Chiar dac numrul de dislocaii este extrem de mic n domeniul subgranul al materialelor fragile, microfisurile sunt distribuite dens. Mai mult, tensiunea Peierls c datorat dislocaiilor este destul de mare pentru c n ecuaia lui Peierls, G este extrem de mare cnd /b este foarte mic (comparativ cu materialele ductile). De exemplu, c pentru diamant este > 10 GPa (G = 900 GPa), iar c pentru cristalul de siliciu este 56 GPa (G = 125 GPa). De aceea, ruperea fragil datorit microfisurilor este posibil s apar la tensiuni sczute n ceramici, dup cum s-a menionat anterior.

42

Motivul pentru care materiale ca diamantul i siliciul au tensiuni Peierls extrem de mari este acela c: (1) structura lor atomic const din puternice legturi covalente i (2) structura lor de tip diamant cu reele cubice centrate intern i cu fee centrate conin plane greu glisante n cristal. Din acest motiv este foarte dificil de a depi bariera abrupt de potenial de legtur atomic i de a deplasa un atom ctre urmtoarea poziie din reea. n materiale ceramice, cum ar fi SiO2, se gsesc structuri de tip diamant similare, constnd din diferii atomi cu puternice fore de legtur. Astfel, tensiunile Peierls ale Al2O3 sau ale ceramicilor similare sunt 46 GPa. La temperaturi ridicate, alunecarea tangenial a atomilor n materialele ceramice apare mai rapid dect la temperatura camerei, deoarece atomii posed o nalt energie de vibraie termic care corespunde unei creteri a energiei poteniale libere. n acest fel devine mai uoar depirea barierei de potenial a legturilor atomice. n diamant, de exemplu, alunecarea de forfecare apare la o tensiune de 50 MPa la 1800C. n cristalul de Si aceasta se ntmpl la 600C, iar n cristalul de Ge la 800C. Acest efect al temperaturii apare n lustruirea la nivel atomic i clusteri atomici ai diamantului cnd piesa de diamant deseori se nclzete pn la rou. (d) Indentri microfine i straturi degenerate analizate pe baza teoriei propagrii cavitii lui Hill Procesarea prin deformare plastic a metalelor n domeniul subgranul 0,110 m, utilizeaz alunecarea tangenial plastic bazat pe defectele de dislocaie. Indentrile fine i imprimarea n relief datorit deformrilor plastice n domeniul subgranular pot fi analizate prin intermediul teoriei propagrii cavitii a lui Hill, care consider propagarea unei caviti presurizate ntr-un cap infinit de larg. Analiza presupune un material elasto-plastic perfect fr ecruisaj. Dup cum se arat n figura 3.7, Hill a propus c o cavitate sferic scobit sub o presiune intern H (MPa) i realizeaz stabilitatea n domeniile plastic i elastic n urmtoarele condiii: (3.9) (c/a)3 = E[3(1)Y] i H = (2/3) Y [1+3 ln (c/a)] (3.10) unde: a reprezint raza cavitii (n m) sub presiunea intern H; Y rezistena la curgere la tensiune simpl (MPa); E modulul de elasticitate longitudinal (MPa); c raza sferei de frontier (m) ntre regiunile elastic i plastic presupunnd c >> a; coeficientul Poisson. Ecuaiile lui Hill (3.9) i (3.10) sunt introduse n subcapitolul 3.7 i pot fi utilizate pentru a analiza indentri microfine, unde raza penetrometrului este egal cu raza cavitii a i duritatea msurat pe baza amprentei n material corespunde presiunii cavitii H. Utiliznd relaiile mai sus amintite, pot fi obinute diverse caracteristici ale indentrilor i straturilor degenerate. Prin eliminarea lui Y din ecuaiile (3.9) i (3.10) obinem: E/H = [9/2 (1) (c/a)] / [1+3 ln (c/a)] (3.11) Dac valorile E i H sunt msurate experimental, se poate obine raportul c/a al zonei de deformare plastic pentru procesul de indentare, dup cum se prezint n figura 3.8, unde se arat c regiunea plastic sau degenerat este groas n materialele moi, dar subire n materialele dure. De exemplu, pentru un oel moale clit c/a este ~ 6, dar n sticl cu o suprafa dur valoarea este ~ 2. De aceea, finisarea suprafeei cu abrazivi fini poate fi realizat cu succes pe sticl i nu pe oel clit. Dac se elimin (c/a) n loc de Y n ecuaiile amintite, obinem: E/H = 3/2 (E/Y) / [1+ ln (E/Y)] 1/[3(1)] (3.12)

43

Fig. 3.7. Teoria cavitii sferice a lui Hill: h, raza exterioar a cavitii sferice elastice; r=Y/(3/2), tensiunea de compresiune radial la limita c; =Y/3, tensiune la ntindere tangenial la limita c; celelalte simboluri au fost definite n text.

Fig. 3.8. Raportul razelor regiunii plastice (degenerate) i de indentare, c/a i raportul dintre modulul de elasticitate longitudinal i rezistena de curgere la ntindere, E/Y n funcie de raportul dintre modulul de elasticitate i duritatea Vikers, E/Hv. Prin substituirea valorilor lui E/H obinute experimental, se poate estima din aceast ecuaie efortul la curgere Y. O ecuaie mai detailat, modificat de ctre Marsh este prezentat n figura 3.9. Figura 3.10 arat relaia dintre duritatea Vikers Hv corespunztoare lui H i modulul de elasticitate E. Se observ c E/H=250 pentru legturile metalice ductile, 20 pentru legturile covalente fragile i 20150 pentru legturile ionice. De aceea, putem spune c stratul degenerat este gros pentru materialele cu legtur metalic ductil, n timp ce pentru materialele covalente, aceasta este subire.
44

Fig. 3.9 Modificarea lui Marsh a ecuaiei Hill: H=(2/3)Y{1+[3/(3-)]ln[3/+3-1]}=(2/3)Y[1+BlnZ],unde =6(1-2)Y/E, =(1+)Y/E

Fig. 3.10 Duritatea Vikers Hv n raport de constanta elastic E, C, diamant, St(a), oel clit; St(), oel durificat.

3.4. Procesarea subgranul a ceramicilor fragile i teoria fisurii critice a lui Griffith bazat pe microfisuri Cu toate c densitatea de distribuie a defectelor tip dislocaii este foarte sczut n ceramicele fragile sau n cristalele anorganice n comparaie cu metalele, un mare numr de microfisuri sunt distribuite compact la intervale medii de ~ 1m. Faptul c ruperea fragil din ceramici este cauzat de microfisurile preexistente este bine cunoscut. Ceramicele posed

45

microfisuri din abunden, ntruct procesul de cristalizare favorizeaz creterea lor. Structura ceramicilor are la baz puternice legturi covalente sau ionice, iar potenialul de legtur atomic are un increment abrupt. Pentru a diminua tensiunile interne n timpul solidificrii, trebuie s germineze i s creasc microfisuri ntruct dislocaiile cauzate de alunecrile atomice nu apar uor. Drept urmare, procesarea subgranul a ceramicilor utilizeaz n principal ruperile prin microfisurare. (a) Mrimea critic a fisurii i tensiune critic de fisurare n teoria lui Griffith Pentru investigarea ruperii prin fisurare a materialelor ceramice poate fi utilizat teoria lui Griffith. Dup cum se observ n figura 3.11, este examinat ruperea fragil ntr-o prob plat subire cu o fisur de lungime 2c (m) sub aciunea unei tensiuni de ntindere uniforme (N m-2), pe baza considerrii unor bilanuri de energie elastic i energie superficial. Energia elastic intern pe unitatea de grosime (J m-1) a unei probe cu o fisur este mai mic dect cea a unei probe fr nici o fisur, cu o cantitate W1 pentru o stare a tensiunii plane: W1 = c22 / E (3.13) -2 unde E este modulul de elasticitate longitudinal (N m ).

Fig. 3.11. Modelul Griffith, tensiunea de ntindere util datorit solicitrii externe. Pentru deformarea plan n plci groase, W1 = (1) c22 / E (3.14) unde este coeficientul Poisson. Totui, ntotdeauna exist o energie superficial pe unitatea de grosime W2 la suprafaa fisurii, dat de: W2 = 4 c (3.15) 2 W1 W2 = (W1 W2) = [(2c /E)4]c (3.16) cnd W1 W2 = 0, ntr-o anumit condiie critic, dimensiunea fisurii c rmne constant la o anumit tensiune de ncrcare . Mrimea critic a fisurii Cc pentru aceast condiie i tensiunea critic de fisurare c se obin ca: Cc = 4 E / 22, c = (2 E / c)1/2 (3.17) Prin urmare, dup cum se observ n figura 3.12, dac tensiunea util este mai mare dect c sau mrimea fisurii existente este mai mare dect Cc , atunci (W1 W2)/ C > 0, iar dimensiunea fisurii va crete fr o cretere a sarcinii, conducnd la apariia ruperii prin fisurare.

46

Fig. 3.12. Semilungimea fisurii i energia liber total. Notaiile sunt cele din text. Dimpotriv, dac C > Cc sau < c atunci mrimea fisurii descrete ctre zero. De aceea, teoretic, poate s nu fie nici o fisur preexistent, dar n practic, dup cum se va discuta mai trziu, materialele ceramice nu sunt perfect elastice, dar sunt n parte plastice n domeniul nano- i microdimensional al extremitilor fisurii. De aceea, pentru a constrnge o fisur contra forei rezistente la alunecare la extremitatea fisurii, materialul tribuie s conin fisuri de o anumit mrime. Aceasta explic de ce materialele ceramice au fisuri preexistente. (b) Remarci asupra procesrii practice a ceramicilor Cnd tensiunea de lucru cauzat de indentare cu un penetrometru teit acioneaz asupra unei arii relativ largi, cum ar fi n domeniul subgranular sau mai mare, atunci ruperea fragil generat de o microfisur preexistent apare la un punct unde a fost atins tensiune critic de fisurare c = (2E/ c)1/2 dat de ecuaia 3.17 i care acioneaz n aria de contact dintre piesa de prelucrat i penetrometru, dup cum s-a artat n figura 2.9. De asemenea, dac tensiunea de lucru determinat de un penetrometru fore ascuit acioneaz asupra unei arii mai mici, <1 m, n care nu exist microfisuri, atunci apare o alunecare microtangenial (de forfecare) fr fisurare datorit unei nalte tensiuni elastice de forfecare. Acest lucru nseamn c se produce o alunecare de forfecare pe baza limitei de rupere de forfecare elastic sf. Aceasta este rezistena teoretic la forfecare th, i care corespunde forei de legtur atomice. Din acest motiv, procesarea materialelor ceramice n domeniul subgranular, 0,1-10 m, utilizeaz ruperea microfragil bazat pe microfisurile preexistente la intervale de 1 m. n practic, lepuirea convenional, prelucrarea ultrasonic i de sablare cu particule abrazive fine, precum i achierea fin cu abrazivi fixai reprezint metode tipice de procesare subgranulare pentru materialele ceramice. Dei n achierea ductil ultrafin i lepuirea fin ne putem atepta la apariia unui strat degenerat foarte subire, n materialele ceramice se produce la suprafaa lor o propagare destul de adnc a fisurilor. De aceea, n lustruirea convenional a ceramicilor se utilizeaz procese de prefinisare, cum ar fi lepuirea uoar sau finisarea uoar cu granule de diamant cu fisurare foarte uoar. (c) Tensiunea critic de fisurare pentru un cmp de tensiuni complexe n cazul tensiunilor complexe ntr-un cmp bidimensional cu tensiunile principale 1 i 2, tensiunea critic c pentru iniierea fisurrii atunci cnd fisurile sunt distribuite ntmpltor este dat de (fig. 3.13 i 3.14): (3.18) (12) + 8c (1+2) = 0

47

cu 3 1 + 2 < 0, unde semnul negativ indic compresiune.

Fig. 3.13. Aranjamentul axelor arbitrare de fisurare.

Fig. 3.14. Tensiuni combinate la axele arbitrare de fisurare. Direcia axei critice de fisurare este dat de cos 2 = (1/2) (12) / (1+2) Atunci cnd 1 = 0, 2 < 0 i cos2 = 0,5 , adic = 30. (3.19)

(d) Tensiunea maxim periferic m la extremitatea fisurii, dat de Inglis Inglis [8] a raportat c dac se presupune o distribuie eliptic a tensiunii n jurul extremitii fisurii, tensiunea maxim de ntindere (traciune) m (N m-2) la extremitatea fisurii, corespunznd tensiunii critice de fisurare c, este dat de (fig. 3.15):
48

m = c2(c/)1/2 (3.20) unde c este semilungimea fisurii (m), iar este raza extremitilor fisurii (m); 2(c/)1/2 este denumit factor de concentrare a tensiunii (SCF- Stress Concentration Factor).

Fig. 3.15. Tensiunea maxim periferic (Inglis). Cnd m atinge rezistena teoretic sau limita elastic final th, dat de E/2, fisura ncepe s creasc. Astfel, pe baza tensiunii critice de fisurare c = (2E/c)1/2 conform teoriei lui Griffith, tensiunea de iniiere a ruperii fragile va fi dat de: (3.21) mf = (2E/c)1/2 2(c/)1/2 = (8E/)1/2 -4 -2 Fie =210 m i dac se consider E =80 GPa i =0,26 Jm pentru sticl, rezult mf =15 GPa. Pe de alt parte, rezistena teoretic th =E/2 calculat a sticlei este 13 GPa. ntruct rezistena teoretic furnizat de E/2 este aproape aceeai cu tensiunea maxim periferic mf obinut pe baza teoriei lui Griffith, se confirm valabilitatea concepiei lui Inglis. (e) Densitatea de energie superficial modificat pentru iniierea fisurrii Teoria lui Griffith pentru iniierea fisurrii presupune c densitatea de energie superficial a unei fisuri (J m-2) const numai din disiparea energiei pentru propagarea fisurii n materialele fragile. ntr-un cmp uniform de tensiune de ntindere, la extremitatea fisurii se obine, n general, o tensiune de traciune concentrat , care pe baza factorului de concentrare a tensiunii poate fi exprimat astfel: = 2(c/)1/2 n consecin, dac (corespunznd lui /2) depete th sau sf, unde th este tensiunea teoretic de forfecare, iar sf limita de rupere elastic de forfecare, atunci se produce o alunecare prin forfecare n loc de o rupere direct la traciune, aa cum se prezint n figura 3.16. Astfel, pentru a se obine tensiune critic de fisurare c n formula lui Griffith, nseamn c densitatea de energie de forfecare p (J m-2) trebuie s fie adugat la densitatea de energie superficial pur , n bilanul de energie.

49

Fig. 3.16. Densitatea de energie superficial modificat (Gilmann)

Fig. 3.17. Diametrul fibrei de sticl i rezistena la rupere (Griffith). Compoziia sticlei (%grav): SiO2=69,2, Al2O3=11,9, K2O=12,0, CaO=4,5, Na2O=0,9, MnO=0,9.

50

Densitatea de energie de forfecare p propus de Gilmann are forma: p = 9 ln (E/2Yc) (3.22) unde Yc este tensiunea elastic de curgere corespunztoare limitei de rupere elastic prin forfecare sf pentru materiale ductile. n aceste condiii, tensiunea critic de fisurare modificat va fi dat de: cp = 2E [1+ 9 ln (E/2Yc)]/c = 2Ep/c (3.23) unde p = [1+ 9 ln (E/2Yc)]. p se numete densitate de energie superficial modificat pentru propagarea fisurii i este prezentat sub form de model n figura 3.24. (f) mprtierea valorilor de rezisten la rupere fragil Dei este bine cunoscut, rezistena la rupere fragil a sticlei prezint o distribuie cu mprtiere larg. Acest lucru se datoreaz faptului c rezistena fragil depinde de cea mai mare fisur preexistent din specimenul considerat; cu alte cuvinte rezistena este controlat de veriga cea mai slab a lanului. n figura 3.17 se arat c rezistena medie a unei fibre de sticl se apropie de rezistena teoretic sau molecular a unei sticle lipsite de fisuri pe msur ce diametrul fibrei de sticl tinde ctre zero, deoarece pentru o lungime dat specimenele mai subiri au mai puine fisuri preexistente. mprtierea valorilor rezistenei la rupere fragil poate fi observat n curbele de frecvena ruperii din figura 3.18. Aceste rezultate confirm, n general, teoria referitoare la fisurile preexistente n materialele fragile.

3.5. Procesarea subgranular a polimerilor organici pe baza defectelor moleculare marginale Structura macromoleculelor organice const din molecule mari interconectate i, dei legtura dintre atomii polimerului este ionic sau covalent, cea dintre molecule este determinat de fore van der Waals i prin urmare este foarte slab. n consecin, deformarea intermolecular a polimerilor este, n principal, datorat alunecrii vscoase dintre grupele moleculare mari creia i se opun forele de legtur van der Waals. Totui, pentru achierea foarte fin n domeniul submicronic, uneltele convenionale nu sunt adecvate, ntruct separarea atomilor din molecula polimerului necesit o prelucrare tip atom cu atom cu densiti de energie ridicate pentru a contracara forele de legtur ionic sau covalent. De aceea, pentru ndeprtarea unor fragmente foarte fine din polimerii nali sunt necesare unelte de achiere din carburi cementate, granule de diamant sau abrazivi din SiC etc. Mai mult, n unii polimeri nali care prezint comportarea fragil, cum ar fi sticlele organice, alunecarea datorit curgerii vscoase nu se produce uor n achierea ultrarapid i atunci survine ruperea fragil. Acest lucru se ntmpl deoarece fora care se opune curgerii vscoase crete proporional cu creterea vitezei de deformare.

3.6. Rezistena teoretic la ruperea la forfecare a cristalelor fr defecte Rezistena teoretic la ruperea la forfecare a unui material ductil poate fi determinat din alunecarea tangenial dintre dou straturi atomice, dup cum se poate vedea n figurile 3.19 i 3.20.

51

Fig. 3.18. Distribuia frecvenei rezistenei la rupere (a) i sarcina la rupere (b).

52

Fig. 3.19. Alunecarea tangenial atomic Pentru a deplasa un atom pe o unitate de distan interatomic fa de un plan adiacent, trebuie aplicat atomului o energie de activare care s depeasc bariera de energie potenial U, unde: U = U0 [1 cos(2x/b)] (3.24) este bariera potenial sinusoidal a atomului la distana x fa de nodul de reea. Atunci tensiunea de forfecare necesar deplasrii atomului pe distana x n planul de alunecare este dat de: (3.25) = U/x = U0(2/p) sin(2/b)

Fig. 3.20. Potenialul atomic de legtur pentru alunecarea atomic Dac raportul x / b este mic, atunci: (3.26) = U0(42/b2) x Pe de alt parte, legea lui Hooke poate fi aplicat pentru deformri mici pentru a obine, utiliznd modulul de forfecare G: =Gx /d (3.27) unde d este distana dintre planele alunectoare. Astfel, pentru bariera de energie potenial maxim U0 rezult relaia: U0 = (b2/42) G / d (3.28) iar tensiunea maxim de forfecare pentru depirea barierei de energie potenial maxim va fi:

53

max = G b / (2 d) pentru x = b / 4 (3.29) Dac se consider d = b, atunci rezistena teoretic de forfecare devine: th = G / 2 (3.30) Utiliznd o simulare pe calculator care ia n considerare ecuaia forei interatomice, Tyson a prezis c th = G/16 pentru metale, G/8 pentru cristalele tip NaCl i G/3 pentru diamant (legtura fiind covalent). Rezistena teoretic obinut mai sus este de circa 100 de ori mai mare dect efortul la curgere determinat experimental pentru metale. Exemple de valori calculate pentru th sunt: (1) Cu, 7,5 GPa cu G = 57 GPa; (2) Ni, 12 GPa cu G = 76 GPa; (3) Fe, 12,3 GPa cu G = 80 GPa; Rezistena teoretic a Si, Ge i a diamantului, toate cu structur tip diamant, nu este dat de ecuaia anterioar i se estimeaz cu: th = G / (0,8) (3.31) Toate aceste calcule nu in cont de efectul temperaturii. Cnd energia cinetic a atomilor crete cu temperatura, bariera maxim de potenial este efectiv micorat. De aceea, n general, rezistena teoretic scade atunci cnd temperatura crete. Densitatea de energie de forfecare marginal s (J cm-3) la limita de rupere la forfecare este dat de: s = th2 / 2G (3.32) Cteva exemple de valori pentru s sunt prezentate n continuare: (1) Al, 3,5102 J cm-3 cu G = 26,1 GPa; th = G/2 (2) Fe, 0,7103 J cm-3 cu G = 82 GPa; th = G/2 (3) Si, 5103 J cm-3 cu G = 125 GPa; th = G/0,8 (4) diamant, 3,5103 J cm-3 cu G = 900 GPa; th = G/0,8

3.7. Teoria propagrii cavitii sferice a lui Hill Dup cum se arat n figurile 3.21 i 3.22, diametrele interior i exterior la un moment t sunt date de a i b, respectiv a0 i b0 la momentul iniial (t = 0).

Fig. 3.21. Coordonatele sferice pentru tensiune

54

Fig. 3.22. Cavitatea sferic cu perei groi a lui Hill. Presiunea intern este aplicat iniial suprafeei interne a cavitii, determinnd creterea diametrului interior n timp ce diametrul exterior rmne practic constant. Pe msur ce presiunea intern p crete, cavitatea sferic se dilat elastic. Componentele tensiunii elastice pentru coordonatele r, , sunt date de Lanne conform relaiilor: (3.33) r = p [(b0/r)3 1] / [(b0/a0)3 1] = = p [(1/2)(b0/r)3 + 1] / [(b0/a0)3 1] unde r este distana radial de la centrul cavitii, dup cum se arat n figurile 3.21 i 3.22. Deplasarea radial u la distana radial r este conform lui Lanne: (3.34) u = (p/E)[(12)r + (1+ )(b0)3 / 2r3] [(b0/a0)3 1] n condiii de simetrie sferic. Tensiunile sunt date de suma tensiunilor uniforme de traciune (r , , ) i de tensiunile unidirecionale de compresiune ( r , 0 , 0), iar curgerea elastic apare cnd: r = Y (3.35) unde Y este efortul de curgere. Considernd c efortul de curgere este constant dincolo de limita de curgere i considernd c nu apare nici un fel de ecruisaj, avem: r = 3p/2 (a0/r)3 / [1 (a0/b0)3] (3.36) Astfel, cnd apare curgerea la suprafaa interioar a cavitii (r = a0), presiunea p0 pentru iniierea curgerii este dat de: p0 = (2Y/3) [1 (a0/b0)3] (3.37) iar deplasrile 0(a0) i 0(b0) sunt date de : 0(a0) = Y(a0/E) [2(12)/3 (a0/b0)3 + (1+)/3] (3.38) 0(b0) = Y(a0/E) (1) (a0/b0)3 Pentru cavitile cu perei subiri, presiunea p0 de curgere la suprafa, utiliznd ecuaia (3.37) este dat de: p0 = 2Y (t0/a0) (3.39) unde t0 este grosimea cavitii. Tensiunea tangenial n acest caz, este dat de: = p0 / 2 (a0/t0) = Y (3.40) Pentru perei groi (b0 ), presiunea pentru iniierea curgerii la suprafaa interioar a cavitii este 2Y/3, conform ecuaiei (3.36). (b) Tensiunile efective n domeniul elastic n domeniul elastic, c < r < b0, tensiunile efective i r sunt date de: r = A[(b0/r)3 1] = = A[(b0/r)3 /2 +1]

(3.41)
55

unde A este o constant determinat de condiia de curgere, r = Y pentru r = c i este dat de: A = 2Y (c/b0)3/3 (3.42) Atunci, pentru deplasarea u, conform ecuaiei (3.34) vom avea: (3.43) u = (2/3)Y (c/b0)3 / E [(12) + (1+ )(b0/r)3 / 2] r (c) Tensiunile efective n domeniul plastic Condiiile pentru tensiunea de echilibru n domeniul plastic ntr-un cmp de simetrie sferic este dat de: (r/r) = 2 ( r) / r (3.44) Dac se integreaz ecuaia i se aplic condiia de curgere se obine: (3.45) r = 2 ln (r) + B unde B este o constant care poate fi determinat din condiia de continuitate pentru r la limita elasto-plastic. Atunci, se obine: r = 2Y ln (c/r) (2Y/3) [1 (c/b0)3] (3.46) = Y 2Y ln (c/r) (2Y/3) [1 (c/b0)3] Astfel, valoarea absolut a lui r descrete, atunci cnd r crete, n timp ce i atinge maximul la limita elasto-plastic, r = c: p = 2Y ln (c/a) + (2Y/3) [1 (c/b0)3] (3.47) Mai mult, modificarea razei interioare a cavitii poate fi neglijat att timp ct b0/a0 este mai mic dect 4 sau 5. (d) Deformarea cavitii n ecuaiile tensiunilor obinute mai sus, limita elasto-plastic exist ntotdeauna pentru raza c. De aceea, folosirea modificrii incrementale a lui c, sau dc , poate fi convenabil, pentru a se msura evoluia creterii sau ca scar de timp pentru a indica viteza de deformare. Atunci, deformarea total u a unui element poate fi considerat ca o funcie de c i r pentru a rezulta: du = (u/c)dc + (u/r)dr = [(u/c) + (u/c)]dc (3.48) Mai mult, punnd du = dc, obinem: = (u/c) / [1 (u/r)] (3.49) Compresiunea volumetric este dat de: dr + d + d = (1 2) / E (dr + d + d) (3.50) n msura n care modificarea volumetric datorit deformrii de forfecare n domeniul plastic poate fi neglijat. Este necesar examinarea incremenilor de tensiune i deformare referitor la punctul de deformare sau raz limit c, dar nu pentru orice punct arbitrar de coordonate absolute. Astfel: dr = ((du) / r) / ( / r)dc, d = d = (du / r) = ( / r)dc, r = [(r / c) + (r / r)] dc, = dp = [( / c) + ( / r)] dc (3.51) Prin urmare, compresiunea volumetric poate fi exprimat, pe baza ecuaiilor (3.50) i (3.51), ca: ( / r) + 2 / r = (1 2) / E {[(r + 2) / c] + [(r +2) / r] (3.52) Substituind expresiile pentru r i din ecuaia (3.46), ecuaia diferenial pentru viteza de deformare se obine sub forma: ( / r) + 2 / r = 6 (1 2) Y E {( / r) [1 (c / b0)3] / c} (3.53) Viteza de deformare vc la limita elasto-plastic (r = c) se obine din ecuaiile (3.43) i (3.48), i anume:

56

Vc = Y/E [2(1 2) (c / b0)3 + (1 + )] /{1 (2/3)(Y/E) [(1 2) (c / b0)3 2(1 + )]} (3.54) Rezolvnd ecuaia diferenial (3.53) cu condiia la limit dat de ecuaia (3.54) i neglijnd termenul (Y/E)2, ntruct n general E >> Y , vom avea: = [3(1 )Yc2 / (Er2) [2(1 2)Y/E] [1 (c / b0)3] (r / c) (3.55) Punnd r = a , se obine: i = (da / dc) = [3(1 )Yc2 / (Ea2)] [2(1 2)Y/E] [1 (c / b0)3] (a / c) (3.55) Prin integrare i neglijnd termenul (Y/E)2 , avem: 3 (a / a0) = [1 + 3(1 )Yc3 / (Ea03)] [2(1 2)Y/E] [3 ln (c / a0)3] + 1 (c / b0)3 (3.56) Trebuie observat faptul c atunci cnd c/a0 este foarte mare relativ la E/Y , ca n cazul pereilor foarte subiri, procedura de aproximare trebuie considerat cu pruden. (e) Expansiunea cavitii ntr-un corp infinit i amprenta de duritate S considerm c raza a0 a cavitii iniiale tinde spre 0, iar raza exterioar b0 ctre infinit. n aceste condiii, ecuaia (3.56) devine : c/a = {E / [3(1 )Y]} (3.57) Din ecuaia (3.47), pentru a arbitrar, se obine pentru p: p = (2Y/3){1 + ln(E) / [3(1 )Y]} (3.58) astfel p este o constant care depinde numai de caracteristicile materialului E, Y i i corespunde amprentei de duritate pentru un penetrometru arbitrar cu extremitatea activ avnd raza a. Limita elasto-plastic c, care corespunde adncimii stratului degenerat de sub amprenta de indentare, este determinat ed ecuaia (3.57). Pentru metale, E/Y = 300400 i = 0,250,36 , astfel c c/a = 56 . Deci, duritatea p definit este 4Y.

3.8. Criterii pentru ruperea fragil a materialelor (a) Factor de fragilitate, tenacitatea ruperii i valoarea G Ecuaia (3.17) pentru iniierea fisurrii Griffith poate fi transformat n: c c1/2 = (2 E / )1/2 (Pa m1/2) (3.59) 1/2 unde (c c ) este denumit factor de fragilitate. De aici (c c1/2) este determinat numai de constantele fizice naturale ale materialului, cum ar fi densitatea de energie superficial i modulul de elasticitate longitudinal E. Pentru a testa aceast ecuaie, Griffith a fabricat specimene de sticl cu anuri prelucrate, avnd diverse dimensiuni i a msurat tensiunea critic de fisurare c. Drept rezultat, el a determinat experimental c factorul de fragilitate pentru specimene de sticl este 160260 MPa m1/2. Prin urmare, dac rezistena medie la ntindere a plcilor de sticl utilizate n ncercri este c = 100 MPa, atunci, utilizndu-se factorul de fragilitate obinut, mrimea fisurii medii poate fi estimat ca fiind c = 2,5 m. Pentru fibra de sticl cu c = 1000 MPa, mrimea fisurii cele mai mari posibile pentru specimen ar fi 0,025 m. Factorul de fragilitate al lui Griffith poate fi confirmat de urmtorul calcul: utiliznd K1C = 0,26 J m-2 i E = 806 GPa pentru plci de sticl, obinem c c1/2 = (2 E / )1/2 = 115 MPa m1/2 , care este de acelai ordin de mrime cu valorile experimentale obinute de ctre Griffith. n ultimii ani, mrimea K1C = c ( c)1/2 a nceput s fie des folosit; denumit tenacitatea ruperii (sau pe scurt tenacitate), ea este o caracteristic natural a unui material.

57

Din teoria lui Griffith, K1C poate fi exprimat, utiliznd densitatea de energie superficial echivalent p, astfel: K1C = c ( c)1/2 = (2 E)1/2 (3.60) Prin urmare, dac este dat mrimea fisurii cele mai mari, se poate calcula rezistena la rupere c a materialului folosindu-se valori K1C cunoscute. Mai mult, mrimea: G1C = (K1C)2/E = 2 p (J m-2) (3.61) a fost propus de Irwin drept indicator al fragilitii. Valori ale K1C i G1C din practica uzual sunt prezentate n tabelul 3.1; aceste date au fost obinute prin teste de rezisten c efectuate asupra unor specimene avnd crestturi de lungime c prelucrate artificial, astfel c o fisur controlat iniiaz ruperea datorit oboselii de la marginea crestturii. Tabelul 3.1 Tenacitatea la rupere i constantele fizice aferente diferitelor materiale*
Materialul 1 Sticl HV (10Mpa) 2 Crown 400-600 flint cu axa c 800-900 monocrist. 1800 E [Gpa] 3 Crown 70-80 flint 100 c [Gpa] 4 0,1(RT) K1c [Mpam1/2 ] 5 0,2 GK 2=(KK)2 /E [Jm-2] 6 0,25 (0,26) 2Cc=(KK/a c) (2/) [m] 7 22,6 [kgm-3] 8 2,4103 (J/msK) [Jm-1s-1] 9 5,57,5 [K-1] 10 81010-6

Cuar (SiO2)

2,65103

93 ( ax) 57 ( ax) 210(RT)70 (800C) 29,3

7,5 13,710-6

Alumin ( Al2O3) Sialon

400

0,5(RT) 0,4(800 C) 0,6(RT) 0,6(120 0C) 1,2(RT) 0,35(80 0C) 0,38(RT1200C) 0,1(RT) 0,6(120 0C) 0,1(RT) 1,1(140 0C) >3(tem p. Mare)

20(0,74)

20

3,98103

8,110-6

1500

250

32

28

3,16103

2,810-6

Zirconie parial stabilizat (PSZ) Mulit (3 Al2O32 SiO2) Nitrur de siliciu (Si3N4) Carbur de siliciu (SiC) Diamant I (natural)

1300

150

270

18

5,2103

2,09

810-6

1100

220

2,6

15

29

4,5 5,010-6 310-6

17002000 2400

280

65

11,5

3,2103

54,4

420

20

3,15103

117,3

4,810-6

60009000

1090 (CH)

est. 3,35

estimat 5,3

<3 m

3,51103

10002000 (la, N cont)

1,510-6

58

Nitrur de bor (cBN) Font Oel (YAG 250) Oel (SNCM 8) Oel (SKD 61) Polimer

~ 4500

712 (CH) 175 240

0,1(RT) 0,3-0,4 2,0

est. 2,26

estimat 4,8 1,210-3 3,510-4

3,45103

200 1300 50

100-150 700

20 130

2133 2700

7,2 7,4103 7,8103

600

240

1,6

66

9,010-3

1080

7,8103

50

500 12

240 2,9

1,6 0,07(R T)

33 4

2,310-3 2,8510-3

270 2000

7,8103 1,2 1,7103

50 0,19

Date din Diamond I d CBN (Technical Int. Series class I, GE)

HV : Duritate Vikers E : Modulul de elasticitate longitudinal c : Fora de rupere K1c : tenacitatea la rupere p : densitatea energiei de suprafa echivalent G1c : Valoarea G pentru rupere Cc : lungimea critic Griffith a fisurii : densitatea masic : conductivitate termic : coeficient de dilatare termic linear : Temperatura camerei : YAG 250 : Ni 18%, Co 8, Mo 5, Ti 1,4; SNCM 8 : C 0,4 , Cr 5, Mo 1,4 , V 0,8; SKD : C 1,5 , Cr 12, Mo 1,2

(b) Factorul de intensitate a tensiunii K i valoarea tenacitii ruperii K1C Factorul de intensitate a tensiunii (SIF Stress Intensity Factor) este determinat din analiza tensiuni asupra prii crestate, dup cum se arat n figurile 3.23 i 3.24 pe baza densitii de energie superficial modificat. Analiza lui Inglis (sau 3.24) consider distribuia tensiunii lng marginea unei fisuri elastice ntr-o plac uniform i izotrop y , iar tensiunile care acioneaz de-a lungul axei x, y (y = 0) i x (y = 0) sunt date de: y (y = 0) = y {[c / (2x + )]1/2 [1 + / (2x + )] + [ / (2x + )]}, x (y = 0) = y {[c / (2x + )]1/2 [1 / (2x + )]} (3.62) Fcnd x = 0 n aceste ecuaii, obinem max , maximul lui y (y = 0): (3.63) max = y [1 + 2(c / )1/2] = y unde = 1 + 2(c / )1/2 este factorul de concentrare a tensiunii (SCF Stress Concentration Factor) menionat anterior. n general se utilizeaz = 2(c / )1/2 , ntruct c / >> 1 . Totui, dac raza marginii fisurii tinde ctre zero, adic exist o fisur pur, atunci ecuaia tensiunii este obinut ca o serie infinit n funcie de x: y(y=0)=y {(c / 2x)1/2 +1 +(3/4) (x/ 2c)1/2 + ...} (3.64) Factorul de intensitate a tensiunii K se obine din primul termen al ecuaiei (3.64), care determin valoarea lui y (y = 0) lng x = 0. Astfel, dac definim K = y(c)1/2 , atunci primul termen poate fi exprimat ca: (3.65) y(y=0)=K/(2x)1/2

59

Fig. 3.23. Distribuia tensiunii la marginea unei fisuri elastice.

Fig. 3.24. Alunecarea plastic la marginea unei fisuri: densitatea de energie superficial modificat: p = [1 + 9 ln (E/2x)Y]

60

Prin urmare, K este un factor care indic intensitatea tensiunii la marginea fisurii. Valoarea K1c a tenacitii ruperii reprezint SIF (K) pentru tensiunea critic de fisurare c i corespunde factorului de fragilitate al lui Griffith, adic: (3.66) K1c=c(c)1/2=(2pE)1/2 unde c = y i c =cc, mrimea fisurii pentru rupere. n figura 3.25 sunt indicate trei moduri ale factorului de intensitate a tensiunii ntindere obinuit, forfecare i torsiune.

Fig. 3.25. Moduri ale factorului de intensitate a tensiunii. (c)Integrala J O abordare mai cuprinztoare a mecanismului ruperii la materialele ductile de joas rezisten este furnizat de metoda integralei J, propus de ctre Ritchie [20]. Rice [21] a artat c integrala curbilinie a energiei n vecintatea unei fisuri poate fi utilizat pentru a rezolva problema de fisurare bidimensional n prezena deformrii plastice. Ruperea apare cnd integrala J, dat mai jos, atinge o valoare critic. J = (Wdy T(u/x)ds) MN m-1 sau MJ m-2) (3.67)

unde: W = ij dij este energia de deformare pentru unitatea de volum datorat unei sarcini externe (J m-3) ( tensiune ij i deformare ij); - drumul de integrare ce include fisura (m) (a se vedea fig. 3.26); T vectorul tensiunii de ntindere spre exterior care acioneaz n jurul fisurii (N m-2); u vectorul de deplasare a conturului de integrare (m); ds incrementul de-a

61

lungul conturului de integrare; x i y coordonatele rectangulare (m); T(u /x)ds viteza de variaie a lucrului mecanic furnizat de la cmpul de tensiuni n aria nchis de . Rice a artat c integrala J este independent de drumul de integrare. De aici rezult c J poate fi determinat dintr-o analiz a tensiunilor n care i sunt stabilite prin analiz de element finit n jurul conturului care conine fisura. ntruct J este independent de drum, putem alege cel mai convenabil drum de integrare, care, de regul, este marginea specimenului. Integrala J poate fi interpretat ca diferena de energie potenial u dintre dou specimene sub sarcini identice, avnd lungimi de fisuri uor diferite c. Acest lucru este ilustrat n figura 3.27 i avem: (3.68) J (u /c) = G =K2 / E Unde E = E / (1 v2 ) (E pentru tensiunea plan i E deformaia plan), G = 2p iar K este factorul de intensitate de tensiune (SIF).

Fig. 3.26. Trasarea conturului n jurul marginii fisurii pentru definirea integralei J.

Fig. 3.27. Interpretarea fizic a integralei J; c este lungimea fisurii, iar B grosimea specimenului. Ecuaia (3.68) constituie esena metodei integralei J. Ea stabilete c valoarea lui J (obinut n condiii elasto - plastice) este numeric egal cu viteza de disipare a energiei de

62

deformare (obinut n condiii de elasticitate). Aceast echivalen a fost demonstrat [22] prin msurarea J1c pentru specimene mai mari elastice satisfcnd condiiile de deformare plan a mecanicii ruperii elastice. Ca urmare, J1c poate fi utilizat drept criteriu de rupere n acelai mod ca G1c i K1c. (d) Curba R Curba R, prezentat n figura 3.28, indic rezistena unui material la rupere n timpul propagrii lente i stabile a fisurii care nsoete creterea zonei plastice pe msur ce fisura se extinde de la cresttura ascuit. Cu alte cuvinte, ea furnizeaz o nregistrare a tenacitii unui material pe msur ce fisura se propag sub forele cresctoare de mrime a fisurii. De aceea, o reprezentare grafic a lui R n funcie de lungimea fisurii, c, este considerat tipic pentru dependena rezistenei de propagare a fisurii.

Fig. 3.28. Curba R pentru materiale: (a) ductile i (b) fragile. Pe baza curbei R, Irwin [28] a sugerat c deteriorarea (instabilitatea fisurii) va avea loc cnd viteza de schimbare a ratei de disipare a energiei de deformare (g/c) devine egal cu viteza de variaie a rezistenei la creterea fisurii (R/c). Astfel, g1c este definit de punctul din figura 3.28 (a) n care (g/c) = (R/c).

63

Curba R pentru materiale fragile este prezentat comparativ n figura 3.28 (b). Se poate observa c fisura nu se propag att timp ct curba nu devine tangent la curba R, punct n care are loc ruperea instabil (g = gc). Pentru cazul mai general al unui material puin ductil, propagarea fisurii are loc cnd g >R. S considerm curba-g notat g1 n figura 3.28 (a). La o sarcin sau o tensiune corespunztoare lui g1 , fisura se va propaga stabil de la lungimea iniial c0 la c1 , cnd g > R. Totui, fisura nu se va propaga dincolo de c1, pentru c atunci g < R. Pentru ca s se realizeze propagarea n continuare a fisurii, trebuie ca valoarea lui g s creasc pn cnd g = R, punct n care apare ruperea instabil.

64

4. PROCESAREA A OFIZIC A U ITILOR ATOMICE 4.1. Evaporarea n cmp electric a atomilor specificai Aceast metod a fost dezvoltat de la concepia microscopului tunel cu baleiaj (STM Scanning Tunnel Microscope). O diagram schematic a evaporrii n cmp electric este prezentat n figura 4.1. Sistemul const dintr-un electrod cu capt ascuit, fcut din wolfram, care este controlat de o unitate de poziionare tridimensional (3D) ce are la baz un sistem piezoelectric cu o rezoluie i o acuratee subnanometric i o surs de curent continuu de civa voli.

Fig. 4.1. Modele pentru evaporarea n cmp electric: electrod cu capt ascuit controlat de un dispozitiv piezoelectric de poziionare cu rezoluie subnanometric P1 indic fora de traciune datorit cmpului electric concentrat la marginea ascuit. Piesa de prelucrat dintr-un material conductor este plasat sub electrod la o distan de 0,1 nm sau similar. Intensitatea cmpului electric n spaiul de lucru este de 51010 Vm-1, ceea ce creeaz o for de traciune sau de extragere asupra unui atom ionizat de la suprafa de 51010Vm-11eV=810-8N(1 eV = 1,610-19J). Prin comparaie, fora de legtur asupra unui atom aflat n nodul reelei cristaline este estimat a fi 510-8 N pentru Si, calculat pe baza energiei de legtur atomice conform tabelului 2.2. Din acest motiv ne putem atepta ca un atom aflat la suprafa s poat fi ndeprtat de un asemenea cmp electric.

4.2. Procesarea cu fascicul de fotoni dirijat Un foton este o particul elementar de energie, fr mas, i anume cuanta de energie din legea lui Planck. Un foton are o energie egal cu hv, unde h este constanta lui Planck,
65

6,62610-34 Js, iar v este frecvena echivalent (Hz). ntruct un foton poate fi considerat n acelai timp i ca o und electromagnetic de frecven v, lungimea de und echivalent a unui foton (m) este dat de l=c / v (4.1) unde c este viteza luminii: 2.998108 m s-1. Rezult de aici c lungimea de und a fotonilor dintr-un fascicul luminos sau fascicul laser este de ordinul 10 pn la 0,1 m pentru energiile fotonilor n domeniul 0,110 eV. Pe de alt parte, lungimea de und a fotonilor din radiaia X sau cea sincrotronic este de ordinul 10 la 0,1 nm pentru energii cuprinse ntre 1 i 10 keV, respectiv 0,010,001 nm pentru energii ale fotonilor cuprinse ntre 0,1 i 1 MeV. O lungime de und a fotonilor poate fi considerat ca o regiune n care ea exist. n tabelul 4.1 i n figura 4.2 sunt prezentate mai multe exemple de procesare cu fascicul de fotoni, utiliznd fascicule luminoase, laser sau radiative. Fasciculul fotonic proiectat local pe suprafaa piesei de prelucrat i transmite energia electronului(ilor) exterior(i) al(ai) atomilor. Aceast energie este transformat n energie termic de vibraie sau energie de activare chimic a atomului care este ciocnit (lovit), dup cum se arat n figura 4.3 (a) i (b). Sursa laser Solid Tabelul 4.1. Tipuri de surse laser Ionul optic Lungimea de und,l [m] Elementul activ (energie fotonic, eV) 3+ Rubin Al2O3 Cr 0,694 3 (1,78) Impuls, l J, medie, max. 5 W YAG Y3Al5O12 Nd3+ 1,065 (1,15) Impuls, continuu, 40-50 W 3+ Sticl Sticl Nd 1,065 (1,15) Impuls continuu Ga As 0,8 (1,53) Impuls continuu Continuu <5 kW Impuls, 40-100 W-TEA CO2(10-100Hz) Continuu<5kW Impuls, 1 kHz 10 W Pulverizare fotonic direct CO2+He+Ne ion de CO2 10,63 (1,15) Ar Ar 0,488 (2,51) 0,545 (2,24) 0,633 (1,93) He-Ne He-N2 excimer (Xe, Kr, Ar) Xe+, Kr+ 0,5-0,2 (2,44+ (F, Cl, Br) 6,12) Ar+

SemiconGa As ductor CO2 Ar Gaz

Totui, energia termic transferat de la un foton laser, dup cum se arat n tabelul 4.1, este mai mic dect energia de legtur atomic a materialelor prezentate n tabelul 1.2. n consecin, procesarea tip atom cu atom a unui atom cu un singur foton nu poate fi realizat cu lasere obinuite; n locul ei se realizeaz procesarea termic cu fascicul fotonic, prin cldura acumulat local la punctul de procesare, cldur condus de la aria de proiectare a fasciculului fotonic. Temperatura de saturare Ts (K) datorat cldurii concentrate la centrul fasciculului proiectat este dedus din teoria conduciei cldurii ca (fig. 4.4): Ts = Q / ( a) = qa / (4.2) -1 -1 -1 -1 Unde: Q este puterea intrat (J s ); - conductivitatea termic (J m K s ); a raza fasciculului de energie proiectat (m); q densitatea de energie intrat, Q / (a2 ) (W m-2). De exemplu, densitatea de energie termic q a unui fascicul de fotoni de raz 0,2 m necesar pentru a realiza temperatura de evaporare de 1500C pentru oel inoxidabil este 2,51011 W m-2 cu = 0,14102 J m-1 K-1 s-1. Analiza temperaturii procesului de evaporare datorit unui fascicul de fotoni sau electroni proiectai va fi discutat ntr-un capitol ulterior.

66

Fasciculele de fotoni din radiaiile X i sincrotronice, fa de cele laser pot realiza evaporarea direct a unui atom de ctre un foton, din cauza energiei mari a fotonilor, dup cum se arat n tabelul 4.1. n afar de evaporarea termic datorat energiei fotonilor, exist mai multe procese fotochimice reactive cum ar fi cele utilizate pentru plci fotosensibile, n care reaciile sunt cauzate de fotonii proiectai, dup cum se arat n figura 4.3 (c). Fotonii proiectai penetreaz prin suprafaa unui material fotosensibil transparent i reacioneaz direct cu atomii fotoreactivi n drumul lor. Aceasta creeaz un centru pentru o imagine lent, de exemplu un atom de argint activat din fotografia cu halogenuri de argint sau atomi activi polimerizai n materiale plastice fotorezistive.

Fig. 4.2. Surse laser: (a) solid; (b) CO2 gazos (coaxial). Desigur, acurateea poziionrii ariei fotoreactive este limitat la domeniul imaginii de und echivalente de-a lungul axei fasciculului de fotoni. Drept urmare, pentru a crete rezoluia poziionrii se utilizeaz laserul cu argon i laserul cu excimeri, cu lungimi de und scurte, de exemplu 0,2 m. Aplicaiile pentru acest tip de fotolitografiere pot fi ntlnite la fabricarea plachetelor pentru circuite integrate (IC) cu textur foarte fin n domeniul submicronic i videodiscurilor master cu canale i spoturi foarte fine de 1 m.
67

Fig. 4.3. Mecanisme de transfer de energie fotonic.

68

Fig. 4..4. Energia termic absorbit, distribuia i viteza de variaie a temperaturii: (a) model pentru nclzire: Q, rata de energie intrat; , conductivitatea termic; , densitatea; c, cldura specific; t, timpul; a, raza fasciculului de energie; (b) distribuia i gradientul de temperatur; Ts, temperatura de saturaie definit de ecuaia (4.2); gradientul de temperatur = (0,84 0,254)Ts /a 0,6 q /; (c) viteza de modificare a temperaturii pentru o putere de intrare constant; tc , timpul caracteristic de rspuns = a2 /K, unde K este difuzivitatea termic = / c; (d) modificarea distribuiei temperaturii cu densitatea puterii intrate. Recent au fost utilizate, de asemenea, fascicule de radiaii X i radiaie sincrotronic pentru procesele fotoreactive. Aceste radiaii constau din fotoni comparabili de nalt energie i, n consecin, cu lungimi de und echivalente foarte mici, de ordinul nanometrilor. Drept rezultat, aceste fascicule sunt utilizate cu succes n gravarea sistemelor nalt integrate (LSI). Utiliznd astfel de fascicule de radiaii, rezoluia gravrii poate fi mbuntit pn la ordinul a 10 nm, dar pentru a realiza gravri de nalt rezoluie n domeniul sub nanometric trebuie mbuntit tehnologia postchimic de gravare (corodare) pentru developarea imaginilor latente.

4.3. Procesarea cu fascicul electronic dirijat n figura 4.5 se prezint schematic o instalaie de procesare cu fascicul electronic focalizat; mecanismul transferului de energie de la electron la atomul piesei de prelucrat este schiat n figurile 4.6 i 4.7. Procesul de baz realizat de un electron avnd energie cinetic l constituie evaporarea termic a bucilor atomice. Electronii accelerai proiectai asupra unei piese de prelucrat i
69

transfer energia lor, n general, ctre nveliul exterior al atomului i cresc energia termic de vibraie al nucleului. Astfel, electronii ce posed energie pot s furnizeze efectiv energia necesar pentru evaporarea termic ntr-o poriune foarte fin localizat a materialului supus prelucrrii. Totui, este important de recunoscut faptul c electronul proiectat este, n principal, absorbit n regiunea de penetrare n adncime i nu la suprafaa materialului, dup cum se prezint n figura 4.7.

Fig. 4.5. Instalaie de procesare cu fascicul de electroni.

Fig. 4.6. Mecanismul conversiei energiei fasciculului de electroni dintr-un material.

70

Fig. 4.7. Domeniul de penetrare a electronilor n material. Procesarea cu fascicul de electroni a fost dezvoltat iniial pentru gravarea fin a plachetelor de semiconductoare precum i de realizarea de guri fine i suprafee texturate pe diamant i alte pietre preioase. Acest lucru s-a datorat faptului c electronul avnd un diametru foarte mic de 2,810-6 nm (din punct de vedere clasic) i o mas mic de 910-31 kg estimat din teoria electronic clasic, poate fi uor focalizat ntr-un fascicul foarte ngust de civa nanometri diametru i cruia s i se imprime o energie nalt de cteva sute de kilovoli (1 keV = 1,60210-16 J). Electronul incident de nalt energie este capabil s penetreze suprafaa unui material supus prelucrrii prin reeaua structurii atomice, deoarece diametrul su efectiv este mai mic dect distana interatomic de 0,2 0,4 nm. Electronii incideni penetreaz prin stratul superficial de la suprafa pn la o adncime Rp (fig. 4.7)unde cei mai muli dintre ei sunt absorbii. Adncimea experimental i teoretic de penetrare este: (4.3.) Rp=2,210-12V2/,(cm) unde V reprezint tensiunea de accelerare (n voli), iar , este densitatea materialului penetrat (g cm-3). De exemplu, adncimea de penetrare n oel pentru un electron avnd o energie de 50 keV este 7 nm, iar n aluminiu de 10 m. Dup cum se arat n figura 4.7, numrul electronilor absorbii la suprafaa materialului este foarte mic; sunt indicate adncimea ratei maxime de absorbie Xe i centru adncimii de absorbie Xd. n consecin, procesarea cu fascicul de electroni prin evaporare termic nu este potrivit pentru gravare, inscripionare fin sau alte prelucrri fine care necesit acuratee nanometric pe suprafaa unui material. n opoziie cu procesul de evaporare termic, procesarea cu fascicul de electroni bazat pe activarea reactiv cu ajutorul unui fascicul electronic focalizat, dup cum se prezint n figura 4.8, este larg utilizat n litografia cu fascicul de electroni cu acuratee i rezoluie nanometric. Acest proces se bazeaz pe activarea materialelor electronic sensibile, cum ar fi polimerii. Atomii din astfel de materiale sunt activai de electronii care trec pe lng nucleu. Cu alte cuvinte, electronii incideni activeaz atomii sensibili la aciunea electronilor, determinnd polimerizarea sau depolimerizarea de-a lungul traseului strbtut de electroni. Procesul a fost utilizat pentru a se realiza rezoluii de nalt dimensiune n domeniu subnanometric, ntruct nu apare nici un fel de difuzie termic, iar mprtierea este neglijabil. De aceea, un fascicul de electroni fin focalizat poate produce o gravare cu o acuratee subnanometric n procesarea atom cu atom bazat pe activarea reactiv.

71

Fig. 4.8. Litografia cu fascicul de electroni: instalaia JBX-64 (tip scanare vectorial) de expunere cu fascicul de electroni cu arie variabil.

4.4. Procesarea cu fascicul ionic dirijat O metod fundamental de procesare a materialelor care utilizeaz ioni este prelucrarea cu mprtiere ionic. Echipamentul de baz pentru prelucrarea cu mprtiere ionic este prezentat schematic n figura 4.9. Mecanismul prelucrrii prin pulverizare/mprtiere este prezentat grafic n figura 4.10. Ionii de gaz inert, cum ar fi ionii de Ar accelerai n cmp electric pn la o energie medie de 10 keV (corespunznd unei viteze de 200 km s-1), sunt orientai unidirecional i proiectai asupra suprafeei materialului de prelucrat sub un vid nalt (1,310-4 Pa). Spre deosebire de procesarea cu fascicul electronic, cei mai muli dintre ionii proiectai interacioneaz cu atomii de la suprafaa materialului din cauz c diametrul unui ion de Ar (0,1 nm) este comparabil cu distana medie interatomic aflai la suprafa i care este de 0,3 nm. Drept consecin, ionii proiectai se ciocnesc frecvent cu nucleele atomilor materialului supus prelucrrii i expulzeaz sau mprtie atomii de la suprafa. Astfel, procesarea este realizat n principal prin ndeprtarea materialului atom cu atom; aceast procedur este denumit gravare cu ioni difuzai sau prelucrare cu ioni mprtiai.

72

n plus, cnd atomul mprtiat are o energie cinetic de cteva zeci de electronvoli, care este mai mare dect cea a unui atom obinuit evaporat, se poate realiza depunerea cu mprtiere ionic; atomul mprtiat, avnd o energie peste potenialul barierei de suprafa, se ciocnete cu un atom int localizat n poziie opus i care ader mai puternic dect n cazul depunerii obinuite din vapori. Adncimea de ptrundere a unui ion de Ar incident avnd 10 keV este estimat la a fi de civa nanometri sau de circa 10 straturi atomice, dup cum se arat n figura 4.10. Pe de alt parte, ionii cu energii mai mari, de exemplu 100 keV, pot penetra mai departe prin reeaua atomic, devenind atomi interstiiali sau substituionali n stratul superficial. Acest tip de proces de penetrare adnc este utilizat pe scar larg pentru implantarea ionic, prin care impuritile de dimensiune atomic sunt injectate n procesul de prelucrare a plachetelor semiconductoare.

Fig. 4.9. Instalaie surs a fasciculului ionic: tip de fascicul ionic focalizat pentru fabricarea lentilelor asferice.

73

O dezvoltare recent o constituie amestecarea ionic, care folosete ioni de nalt energie ai unor elemente diverse; metoda este larg utilizat pentru tratamentul suprafeei sau modificarea suprafeei materialelor. O alt dezvoltare o constituie procesarea reactiv care utilizeaz ioni de nalt energie reactivi chimic. Astfel, ionii reactivi derivai din CCl4 sunt utilizai pentru ndeprtarea Al sau CF4 pentru ndeprtarea Si, cnd aceti ioni posed i energie mai mare, viteza de reacie este i ea cu mult mai mare. 4.4.1. Formarea cu fascicul de fotoni sau laser Exist dou tipuri de procese n prelucrarea cu fascicul fotonic sau laser: termic i chimic. (a) Procesul termic Procesul termic se manifest ca topirea, vaporizarea sau transformarea structurilor de material datorit energiei a fasciculului fotonic sau laser. n acest proces, densitatea de putere a fasciculului este un factor important, dup cum se prezint schematic n figura 4.10.

Fig.4.10. Fenomene de prelucrare la diferite niveluri de densitate de putere a fasciculelor de fotoni sau laser. Cnd densitatea este > 106 wmm-2, energia fotonului este absorbit n plasma care este generat n etapele iniiale ale bombardamentului. Fotonii nu pot ajunge la piesa supus prelucrrii, astfel c nu exist nici o nclzire a acesteia. n acest caz, piesa este supus unei presiuni nalte datorit plasmei de temperatur nalt, iar stratul superficial al piesei este durificat (durificare la oc). La o densitate de 10-310-5 Wmm-2 au loc topirea i vaporizarea intr-o regiune restrns a piesei, nsoit de ejectarea de particule topite. Cnd nu exist nici o deplasare relativ ntre fascicul i piesa de prelucrat se formeaz o gaur; pe de alt parte, dac exist o micare relativ se poate efectua fragmentarea unei plci sau legarea a dou plci. Dac o pies poate fi sau nu fragmentat depinde de cantitatea de material topit ndeprtat. Cnd este ndeprtat o cantitate mare de material topit, placa este tiat: n acest caz, n mod uzual se folosete un jet de gaz pentru ndeprtarea materialului. Cnd se creeaz o cavitate cu diametru mic n regiunea topit la frontiera dintre dou plci i exist o micare relativ ntre plci i fascicul, materialul topit din faa materialului curge n spatele cavitii i se resolidific acolo. Acesta este procesul de legare sau sudare. n acest caz, se utilizeaz de regul, gaze de protecie pentru a se evita contaminarea de ctre aer. La o densitate de 103 Wmm-2, dei topirea apare n stratul superficial al piesei nu exist nici o for care s ejecteze materialul topit. Un fascicul cu o astfel de densitate de putere este folosit pentru modificarea suprafeei piesei de prelucrat prin adugarea altui material sau prin autoclire cu o vitez mare de rcire.

74

La o densitate 103 Wmm-2, nu are loc topirea, dar stratul superficial este nclzit. Dac piesa de prelucrat este nclzit pentru temperatura de transformare, se poate modifica structura stratului superficial, rezultnd o durificare superficial cu autoclire la o vitez mare de rcire. Aceast nclzire la densitate de prelucrare sczut poate fi, de asemenea, utilizat pentru promovarea reaciei chimice, deoarece viteza acesteia depinde puternic de temperatur. Cu ct temperatura este mai mare, cu att mai mare este viteza de reacie. (b) Procesul chimic Energia fotonului depinde de lungimea de und; energiile laser au fost deja listate n tabelul 4.1. Energia unui laser cu excimeri este 2,4 2,6 eV. Tabelul 4.2. Densitatea de energie necesar pentru ablaie Densitatea de energie Proces Material Laser [Jmm-2] Polimeri KrF, XeCl 0,01-0,02 ndeprtare Metale KeF 0,1-0,5 Ceramic Krf, XeCl 0,1-1 Plastic XeF, XeCl 0,0051-0,01 Metale KeF 0,04-0,01 Trasare Sticl ArF 0,02-0,05 Teflon XeF, XeCl 0,01 Polimerii sunt alctuii din atomi de carbon, hidrogen etc. Energiile legturilor C-C i H-H sunt 4,6 i respectiv 4,2 eV; rezult de aici c fotonii cu energia mai mare dect aceste niveluri pot rupe direct legturile atomice de C i H. Un fascicul laser cu excimeri are capacitatea dea aciona direct asupra legturii moleculelor de acest fel. Cnd un fascicul laser cu excimeri de intensitate mare este absorbit ntr-un strat subire al unui material, moleculele sunt dezintegrate n atomii constitueni sau molecule cu mas molecular mai mic. Volumul se mrete i astfel constituenii sunt ejectai, formndu-se o cavitate; acest proces este denumit ablaiune, fiind prezentat schematic n figura 4.11. Acest lucru este relativ uor de ndeplinit n polimeri i se poate realiza, de asemenea, n metale, sticle i ceramici prin utilizarea unei densiti de putere mai mare.

Fig. 4.11. Procesul de ablaiune datorit fasciculului de fotoni UV de nalt densitate de putere (fascicule laser cu excimeri).

75

Densitile de energie necesare pentru procesul de ablaiune aplicat la ndeprtarea de material (gurire) i marcare sunt prezentate n tabelul 4.2. Durata impulsului unui laser cu excimeri este de ordinul a 10 ns, astfel c densitatea de putere este estimat la 106 Wmm-2, pentru ablaiunea polimerilor de ctre fascicule laser cu KrF sau XeC. Aceasta este o densitate de putere de un ordin care se dovedete a fi prea mare pentru procesul termic, cum deja s-a artat n figura 4.10. (c) Procese asistate de laser Viteza reaciei chimice depinde puternic de temperatura materialului reactant. Dac materialul este nclzit, atunci reacia chimic este intensificat. n acest scop, de regul, se utilizeaz un fascicul laser, de unde procesul este denumit ca formare chimic asistat de laser. Dei cantitatea de material ndeprtat este mai mic, iar fora mecanic nu este aplicat asupra piesei n procesul termic, se genereaz o for de reaciune datorit masei ndeprtate. Mai mult, se genereaz o tensiune termic de ctre gradientul de temperatur nalt din pies, ceea ce este prezis de ctre distribuia de temperatur prezentat n figura 4.4. O mare atenie trebuie acordat n cazul formrii termice de fascicul laser a materialelor fragile. Acest proces asistat de laser este potrivit pentru evitarea problemelor n prelucrarea termic deoarece procesul se datoreaz reaciei chimice dintre moleculele piesei supuse prelucrrii i cele din jurul materialului; astfel nu apar defecte generate termic. Exist mai multe tipuri de procese de formare realizate direct sau indirect e ctre fasciculele fotonice sau laser. Ele pot fi clasificate n patru categorii prezentate n tabelul 4.3. Tabelul 4.3. Clasificarea proceselor de formare cu fascicul fotonic sau laser Gurire, tiere, canelare, trasare fin cu ac, debavurare, ndeprtare trasare, generare de desene sau configuraii Modificare Clire, trasare, durificare, glazurare, aliere, temperare Consolidare Sudur, lipire, lustruire Sintez Creterea cristalelor, producere de pulberi, filme subiri Aa cum s-a amintit, formarea cu fascicul laser depinde puternic de densitatea de putere a fasciculului. Pentru fiecare din aceste procese, au fost publicate relaii aproximative pentru timpul de prelucrare i densitatea de putere folosite uzual. 4.4.2. Procesele de ndeprtare a materialului (a) Procesul termic ndeprtarea materialului prin procesul termic se realizeaz sub form de topitur sau vapori de ctre fascicule cu o densitate de putere de 103105 Wmm-2, cum s-a artat astfel n figura 4.10. n acest caz, fracia de material ndeprtat n stare topit variaz cu timpul de prelucrare. n etapele iniiale ale prelucrrii predomin ndeprtarea de material n stare gazoas,dar ulterior materialul este ndeprtat n cea mai mare parte sub form topit. n figura 4.12 se prezint dependena de timp a gradului de ndeprtare a materialului din metale cu fascicule de 105 Wmm-2 [4]. Dup 100 pn la 200 s de la nceperea prelucrrii, aproape 90% din material a fost ndeprtat n stare lichid. La gurirea unor orificii cu diametru mic sunt necesare un fascicul cu densitate de putere mare i un timp scurt de operare. Acest lucru reiese cu claritate din figura 4.4.

76

Pentru operaia de gurire a unei plci sunt necesare impulsuri laser multiple, ceea ce are ca rezultat deplasarea ntmpltoare a prii inferioare a gurii produse [5].

Fig. 4.12. Dependena de timp a fraciei de material ndeprtat n stare topit. Dei orificiile de intrare ale gurilor sunt amplasate pe o linie dreapt fa de frontul suprafeei piesei, cele de ieire nu se afl pe o lini dreapt i prezint deplasri ntmpltoare, pe o distan aproximativ egal cu diametrul gurilor. Deplasarea poate fi mrit prin micorarea numrului de impulsuri laser necesare gurii piesei. (b) Ablaiunea Acest proces se bazeaz pe un tip de reacie chimic i poate reduce influena termic asupra zonei nconjurtoare; astfel ea este considerat a fi o metod promitoare pentru producia de dispozitive electronice, fr a produce deteriorri. Dei ablaiunea apare n regiunea n care fotonii sunt absorbii, iar adncimea de ndeprtare a materialului este determinat de coeficientul de absorbie al fotonului n pies, adncimea realizat de fiecare impuls depinde ntructva de densitatea de energie a fasciculului laser cu excimeri. (c) Corodarea chimic asistat de calculator Acest proces se bazeaz pe corodarea chimic activat termic determinat de nclzirea cu fascicul laser i este o metod promitoare pentru microfabricarea ceramicilor pentru componentele microelectronice, care nu pot fi fabricate prin alte metode. 4.4.3. Formarea bi- sau tridimensional (a) Procesul termic Dei ndeprtarea de material prin fascicul laser este unidimensional, bi- sau tridimensional, se pot produce obiecte prin combinarea echipamentului cu fascicul laser cu comand numeric (NC) n direciile x,y sau x,y,z sau prin baleierea fasciculului pentru marcare. Procesarea bidimensional ntr-o plac este, de regul, realizat la tierea foilor de tabl de metal feros. Totui, utilizndu-se un fascicul fin de laser YAG cu comutare rapid i cu vrf de putere mare se poate genera o form dorit ntr-o plac de diamant, care nu poate fi tiat prin alte procedee. n figura 4.13 se prezint o roat dinat din diamant cu un diametru de 0,8 mm i o grosime de 0,3 mm, prelucrat cu un fascicul laser YAG cu comutare rapid cu puterea medie de 1,7 W i frecvena de 1 Hz. Viteza de ndeprtare a materialului depinde

77

de densitatea de putere a fasciculului, iar adncimea de ndeprtare depinde de timpul de procesare; de aceea, cantitatea procesat poate fi controlat prin reglarea parametrilor sursei fasciculului laser sau a aranjamentului optic. Poriunea din pies care trebuie prelucrat este reglat cu un echipament de poziionare cu comand numeric.

Fig. 4.13. Roat dinat din diamant fabricat cu un fascicul laser YAG cu comand numeric. Pentru poziionare fin, de regul, se utilizeaz un fascicul laser YAG cu comutare rapid datorit densitii sale mai mari de putere i duratei scurte a impulsului. Capacitatea de ndeprtare a materialului depinde de frecven, deoarece o modificare a frecvenei conduce la modificarea puterii i duratei impulsului laser. (b) Procesul chimic asistat cu laser Formarea bi- sau tridimensional este, de asemenea, posibil prin galvanizarea metalelor, depunerea de metale sau ceramici prin descompunerea gazelor i polimerizarea polimerilor lichizi. Procesul de galvanizare este prezentat schematic n figura 4.14 (a), cu intensificarea prin nclzire cu fascicul laser. n acest sistem, poate fi fabricat o configuraie bidimensional utiliznd echipament cu comand numeric sau un scaner pentru controlul poziiei de nclzire. n figura 4.14 (b) se prezint procesul care utilizeaz depunerea prin descompunerea moleculelor gazoase. Acest proces este denumit depunere chimic din vapori asistat de laser (LCVD: Laser assisted Chemical Vapour Deposition). Efectul fasciculului laser este fotochimic sau termochimic, depinznd de lungimea de und i de coeficientul de absorbie al radiaiei laser. Acest proces este, de asemenea, folosit pentru modelarea bidimensional cu echipament cu comand numeric. Este posibil placarea cu metale a filmelor metalice fr energie extern n soluii convenabile; de aceea, acest proces poate fi utilizat pentru prelucrarea bidimensional, dup cum se arat n figura 4.14 (c). n plus, ceramica de AIN este descompus n Ar gazos de fascicul laser YAG cu comutare rapid i se poate forma un film de aluminiu pe o pies din AIN. 4.4.4. Formarea cu fascicul de electroni Cnd asupra unui solid se proiecteaz electroni cu energie, energia lor cinetic este transmis materialului. n timpul procesului apar fenomene complexe datorit interaciei cu atomii materialului, aa cum se prezint schematic n figura 4.15.
78

Fig. 4.14. Formarea bi- i tridimensional prin reacie chimic.

Fig. 4.15. Interaciunea electronilor cu materiale solide. Unii dintre electronii proiectai sunt reflectai spre exteriorul materialului prin ciocnire elastic sau inelastic cu atomii suprafeei, dar majoritatea penetreaz materialul solid, pierzndu-i energia prin ciocnire inelastic cu atomii. Cnd energia lor devine mai mic dect energia de activare a atomilor materialului, adic de ordinul ctorva electroni voli (eV), ei i nceteaz penetrarea. n acest proces, n timpul penetrrii electronilor se genereaz cldur, are loc activarea i ionizarea atomilor materialului i se emit electroni secundari, raze X i de fluorescen.
79

Exist dou metode de formare utiliznd fascicule de electroni: (1) prin nclzire datorit cldurii generate, fiind denumit procesare termic; (2) prin reacie chimic datorit activrii sau ionizrii atomilor, fiind denumit procesare netermic sau procesare chimic. (a) Penetrarea electronilor Adncimea de penetrare electronic este definit de adncimea la care electronii cu energie penetreaz n materialul solid, pierzndu-i energia, iar n final se opresc. Aceasta este n funcie de energia iniial a electronilor i de tipul materialului; este un factor foarte important n nanotehnologia cu fascicul electronic, deoarece mrimea unitii trebuie procesat printr-un proces de producie sau mrimea de msurat pentru metrologie depind de adncimea de ptrundere a electronului. (b) Generarea cldurii Extinderea procesrii termice cu fascicul electronic depinde de dimensiunea spotului fasciculului, distribuia generrii de cldur i efectul difuziei cldurii. Aici vom considera distribuia generrii de cldur n adncime de la suprafaa materialului. n figura 4.16 sunt prezentate exemple de distribuie. Grosimea specific de mas este densitatea nmulit cu grosimea sau adncimea; viteza de pierdere a energiei electronilor pe unitatea de mas de grosime este aproape egal cu viteza de generare a cldurii pe unitatea de mas de grosime, deoarece aproape toat energia cinetic a electronilor proiectai este convertit n energie termic. n figur sunt prezentate i valorile experimentale.

Fig. 4.16. Pierderea de energie a electronilor incideni n materialele solide ( densitatea; x adncimea; E energia). Creterea temperaturii pentru o perioad foarte scurt este proporional cu distribuia densitii de putere (Wmm-2), deoarece pierderea de cldur prin difuzie n materialul nconjurtor este neglijabil; astfel prin utilizarea unui fascicul de electroni cu densitate de putere mare i durat scurt a impulsului se poate restrnge creterea temperaturii la o zon mic, aa cum s-a prezis n figura 4.4.

80

O instalaie de formare cu fascicul de electroni a fost deja prezentat principal n figura 4.5. Electronii sunt aa de uor de controlat de ctre un cmp electric sau magnetic nct intensitatea curentului din fascicul, dimensiunea spotului fasciculului electronic, poziia i toate celelalte sunt comandate prin calculator; astfel, formarea cu fasciculul de electroni este foarte convenabil pentru liniile de producie industriale comandate prin calculator. Formarea cu fasciculul de electroni este realizat sub forma de interaciune termic sau chimic a electronilor incideni cu moleculele sau atomii materialului. Exist mai multe tipuri de formare i care sunt prezentate n tabelul 4.4. Tabelul 4.4. Tipuri de formare cu fascicul de electroni ndeprtare, sudur, tratamentul suprafeei (durificare, lustruire, clire-recoacere), Termic depunere din vapori, producerea de pulberi fine (topire, evaporare), topire Chimic Litografie, mbuntirea proprietilor, fasonare-formare tridimensional 4.4.5. Procesul de ndeprtare a materialului-mecanism (a) Mecanismul de ndeprtare a materialului ndeprtarea materialului prin bombardament cu electroni energetici este determinat att de vaporizare ct i de topire. n figura 4.17 se prezint mecanismul. Electronii de energie nalt ptrund n materialele solide, iar energia lor este transformat n cldur pe o zon a adncimii de penetrare. Creterea temperaturii pe adncimea de ptrundere a stratului superficial este aproape uniform, astfel c un strat de suprafa de o anumit grosime este simultan topit. n acest caz, este rezonabil s se presupun c n interiorul acestui strat topit se formeaz o bic. Temperatura gazului din bic crete, iar aceasta plesnete datorit presiunii de vapori mari, mprtiind n jur materialul topit. Acest proces se repet i se formeaz o gaur care devine mai adnc.

Fig. 4.17. Mecanismul de ndeprtare a materialului

Materialul topit ejectat de la fundul gurii n direcia paralel cu suprafaa piesei de prelucrat, se depune pe prile laterale ale gurii i nu poate fi ndeprtat. Gaura nu mai poate fi adncit astfel c, adncimea lui devine saturat. Relaia dintre adncimea gurii i saturarea gurii este prezentat n figura 4.18 pentru un fascicul de 3104 Wmm-2 i o putere de 6 kW. Adncimea gurii crete liniar timp de cteva milisecunde; totui, apare o saturare gradat, aa cum s-a menionat anterior.

81

Fig. 4.18. Relaia dintre adncimea gurii i durata impulsului n procesul de gurire cu un singur impuls

Cnd adncimea cerut nu poate fi obinut cu un singur impuls, n practic se utilizeaz impulsuri multiple; cu toate acestea, adncimea gurii prezint aceeai tendin, odat cu creterea numrului de impulsuri. Relaia dintre numrul de impulsuri i adncimea gurii este prezentat pentru mai multe metale n figura 4.19.

Fig. 4.19. Relaia dintre adncimea gurii i numrul de impulsuri.

Adncimea de saturare att pentru durata impulsului ct i pentru numrul de impulsuri pare s fie determinat de condiiile de procesare, care depind puternic att de densitatea de putere a fasciculului electronic, ct i de tipul materialului. Aceast dependen de material este evident vizibil n figura 4.19. (b) Calitatea gurii realizate n jurul gurii exist un strat rezidual care are o structur diferit fa de structura iniial. Nu toate materialele topite pot fi ndeprtate, i n plus, difuzia cldurii determin o modificare n structura materialului din jurul gurii. n figura 4.20 se prezint relaia dintre durata impulsului i grosimea stratului topit la baza gurii, pentru oel moale, la o densitate de putere de 1,5 104 W mm-2. Grosimea nu rmne constant, ns variaz cu durata impulsului. Dup cum se poate observa uor din procesul de ndeprtare a materialului, prezentat n figura 4.17, n tot metalul topit produs de fasciculul electronic poate fi ejectat, astfel c grosimea stratului topit rezidual variaz n timp, aa cum indic rezultatele din figura 4.20. Grosimea stratului rezidual este 10 30 m. Considernd c la fel se formeaz un

82

strat rezidual pe pereii laterali ai gurii, dimensiunile gurii trebuie s aib o toleran a diametrului i a adncimii. n figura 4.21 se prezint relaiile dintre diametrul gurii, adncime i toleran pentru un aliaj termorezistent; cu creterea diametrului i a adncimii, gurile sunt realizate cu o toleran a diametrului mai mare.

Fig. 4.20. Grosimea stratului topit rezidual de la baza gurii funcie de durata impulsului.

Fig. 4.21. Tolerana diametrului gurilor realizate n aliaj feros. Mai multe metale trebuie s fie topite la gurirea unor orificii mai mari, astfel c exist o posibilitate ca n jurul gurii s rmn o cantitate mai mare de metal topit. (c) Forma gurii n gurirea cu fascicul electronic nu se poate obine o gaur uniform, cilindric. Forma depinde n mare msur de distana de lucru a instalaiei (distana dintre lentila focal i pies), de poziia de focalizare, densitatea de putere i puterea fasciculului. n figura 4.22 se prezint seciuni transversale ale gurilor realizate. La incidena fasciculului cu suprafaa piesei de prelucrat apare o rotunjire uoar; pe de alt parte, la ieirea fasciculului pe suprafaa din spate se formeaz o muchie ascuit. O metod de mbuntire a formei gurii i de reducere a cantitii de material topit rezidual este prezentat n figura 4.23. Un material,

83

denumit material de sprijin, care are o tensiune de vapori nalt i un punct de topire sczut, este plasat sub piesa de prelucrat. Pe msur ce gurirea progreseaz ctre suprafaa din spate, materialul topit trece n jurul pereilor laterali ai gurii. Ejectarea de ctre vaporii materialului de sprijin reduce forma conic a gurii, ceea ce face ca diametrele de la suprafaa superioar i cea inferioar s devin aproape egale.

Fig. 4.22. Seciuni transversale ale gurilor realizate cu un singur impuls. n stnga, gaura obinut n Al2O3; n dreapta, n Ti6Al4V.

Fig. 4.23. mbuntirea formei gurii i calitii prin utilizarea materialului de sprijin. (d) Capacitatea de gurire Capacitatea de gurire depinde att de tipul de material, ct i de capacitatea mainii. n ceea ce privete materialul, obinerea unei guri cu diametrul mic i lungime mare n ceramici este o problem uor de realizat. De exemplu, n ceramica aluminoas se poate realiza uor gurirea ntr-o plac plan, a unui orificiu cu un diametru de 100 m i o adncime de 2,5 mm (egale cu grosimea plcii). Capacitatea de gurire a unei maini de 12 kW pentru aliajele feroase de uz industrial a fost determinat conform celor prezentate n figurile 4.24 i 4.25. Dei, limitele de aplicaie depind de tipul materialului, s-a putut realiza gurirea unui orificiu cu un diametru de 1,2 mm sau adncime de 9 mm n aliaje feroase, care sunt materialele cele mai obinuite din industrie. Se poate realiza o gaur avnd un raport nlime / diametru de 20.

84

Fig. 4.24. Dimensiunile posibile ale gurilor n aliaje feroase.

Fig. 4.25. Relaia dintre volumul gurii i frecvena de gurire. Frecvena de gurire depinde de volumul gurii, dup cum se poate observa n figura 4.25. Se pot realiza guri cu diametrul de 0,2 mm i o lungime de 1 mm, avnd volumul de 0,03 mm3, la o vitez de 500 pe secund. Gurile de volum mai mic pot fi obinute la viteze mai mari. n astfel de cazuri, piesele supuse prelucrrii trebuie s fie poziionate corect pentru vitezele mari, astfel nct, operaia s poat decurge n mod continuu. (e) Avansul piesei de prelucrat i controlul poziiei fasciculului Gurirea fascicul de electroni este o operaie realizat cu frecven mare; din acest motiv, rezult c fasciculul sau piesa de prelucrat trebuie s fie deplasate n poziia corect i la momentul oportun pentru a realiza o operare continu. Pentru gurirea multor orificii ntr-o pies cilindric, utiliznd o operare continu, sunt posibile deplasri liniare i de rotaie ale piesei, dup cum se prezint schematic n figura 4.26. Este necesare devierea fasciculului, deoarece punctul de gurire se deplaseaz n timpul bombardrii cu electroni, iar fasciculul trebuie s urmreasc punctul de gurire. Devierea
85

fasciculului determin o modificare a unghiului de inciden a fasciculului n raport de pies, ceea ce deformeaz forma gurii. Pentru a se preveni aceast deformare a fost introdus o metod de deviere dubl, conform figurii 4.27. Fasciculul de electroni poate fi proiectat asupra piesei de prelucrat sub un unghi de inciden constant, chiar dac piesa este deplasat n timpul procesului. Viteza de baleiere a fasciculului este 2 kms-1, iar eroarea de poziionare a fasciculului este 20 m. Sursele de fascicule de tip plasm de nalt frecven sau tip avalan ionic, utiliznd descrcarea n curent continuu sau n rezonator de microunde de 2,45 GHz, prezentate n figurile 4.29 i 4.30 sunt, de asemenea, utilizate pe scar larg.

Fig. 4.26. Avansarea cu vitez mare a piesei de prelucrat.

Fig. 4.27. Deflector cu fascicul prin dedublare.

86

Fig. 4.28. Model grafic pentru prelucrarea prin pulverizare cu ioni.

Fig. 4.29. Sursa de fascicul ionic: tip plasm de nalt frecven.

87

Fig. 4.30. Sursa de fascicul ionic: tip avalan ionic (descrcare n curent continuu i rezonator de microunde de 2,45 GHz).

4.5. Procesarea suprafeei cu plasm Plasma este definit ca o stare electric conductoare a gazelor n care coexist un numr aproximativ egal de electroni i ioni pozitivi . n general, la presiune atmosferic, plasma apare la descrcarea n gaze n arc electric la temperaturi 10000-20000 K i este cauzat de recombinarea electronilor i ionilor disociai. Totui, la presiuni sczute, plasma datorat descrcrii n curent continuu sau excitaiei de microunde apare la temperaturi sczute n comparaie cu cazul presiunii atmosferice; temperatura este determinat de energia cinetic a electronilor i ionilor din starea respectiv. Nanoprocesarea materialelor poate fi realizat utiliznd plasma la temperaturi joase i presiuni reduse; mecanismul de procesare este similar celor care utilizeaz fascicule de electroni i fascicule de ioni.

4.6. Procesarea suprafeei cu fascicul molecular Acest tip de proces este realizat prin bombardarea direct cu atomi i molecule obinui prin evaporare termic cu ajutorul unui fascicul de electroni n vid naintat (10-7 10-8 Pa). Energia cinetic a atomilor sau moleculelor n aceast stare este mult mai mic ( 1 eV) dect n cazul mprtierii ionice a atomilor neutri. Procesarea cu fascicul molecular n care buci atomice sunt depuse direct se utilizeaz pentru creterea epitaxial a cristalelor pe plachete semiconductoare, permind realizarea unui control foarte fin al grosimii i compoziiei. Acest tip de procesare atom cu atom a permis dezvoltarea unui proces de sintez pentru crearea materialelor cu superreele pentru componente microelectronice. Echipamentul tipic este prezentat n figurile 4.31 i 4.32.
88

Fig. 4.31. Epitaxia cu fascicul molecular (MBE Molecular Beam Epitaxy).

Fig. 4.32. Creterea cristalelor cu fascicul molecular controlat prin intermediul unui computer digital.

89

5. PROCESAREA A OCHIMIC I ELECTROCHIMIC

5.1. Conceptul de procesare chimic i electrochimic Din cauza naturii reaciilor chimice, procesarea chimic este n mod natural o procesare atom cu atom a materialelor. O reacie chimic reprezint o modificare n combinarea atomilor, a moleculelor reactante, n care legtura chimic a moleculelor reactante este desfcut i se genereaz o nou molecul. De exemplu, moleculele cu legturile atomice H-H i O-O pot fi desfcute pentru a se forma o nou molecul avnd legturile H-O-H. n cadrul procesului, un gaz sau un lichid reactiv chimic este aplicat unei poziii specifice pe suprafaa solid a materialului de prelucrat. Moleculele reactive reacioneaz apoi cu moleculele suprafeei, iar moleculele reacionate solubile ori ca vapori sunt ndeprtate sau difuzate n gazul sau lichidul reactant nconjurtor. O astfel de procesare chimic a bucilor atomice are loc uniform i la ntmplare pe suprafaa materialului, genernd o suprafa plan, neted. Dac moleculele care au reacionat sunt fie solubile, fie insolubile sub form de vapori se formeaz un strat reactiv chimic pe suprafaa materialului; dac ns moleculele reactante sau rezultate ca produi de reacie difuzeaz prin straturile superficiale ale materialului supus prelucrrii i reacioneaz cu atomii sau moleculele din strat, atunci se poate spune c s-a realizat un tratament chimic reactiv al suprafeei. Acurateea dimensional ce poate fi obinut (datorit erorilor aleatoare) n procesarea chimic reactiv este n domeniul nanometric, n condiii de procesare stabil (temperatura i nivelul de turbulen n curgerea reactanilor i a fluidelor implicate). Pentru a se obine produse de ultraprecizie cu acuratee nanometric (datorit erorilor sistematice) prin intermediul procesrii sau corodrii chimice sunt necesare msurri in situ i control de feedback al poziiei punctului de prelucrare i al volumului procesat (aria i adncimea). Totui, acest lucru este dificil de realizat n practic. n general, controlul poziiei punctului de prelucrare i al ariei pe care se face trasarea se realizeaz cu o masc de gravare obinut prin metoda fotorezistiv. Totui, controlul volumului sau adncimii de prelucrare poate fi fcut numai prin reglarea timpului de procesare i a vitezei de curgere a agenilor de corodare. Dei acest tip de proces chimic utilizeaz un control de bucl deschis fr msurtori i control in situ, acurateea sau precizia dimensional este ct se poate de ridicat. Acest lucru se datoreaz faptului c pentru reaciile chimice, viteza de procesare este foarte lent, iar rezoluia de procesare foarte fin. Pentru obinerea unei nalte acuratee de procesare, ar trebui dezvoltate tehnici de msurare i control feedback in situ cu acuratee nanometric i care s fie aplicate procesrii chimice reactive. Dei au fost dezvoltate mai multe tehnici in situ de msurare i control ale sistemelor care utilizeaz emisii de radiaii secundare la punctul n care are loc reacia chimic, acestea nu sunt nc satisfctoare.

90

n acest subcapitol, reaciile chimice sunt considerate numai la nivel macroscopic, care implic echilibrul chimic i viteze de reacie, pe baza energiei chimice poteniale datorate strii cuantice a electronilor din modelul Bohr. Acest subcapitol acoper, de asemenea, procesarea electrochimic, deoarece reacia de baz este aceeai ca i n cazul altor procese chimice obinuite. Totui, energia de activare pentru reacii este dat de potenialul cmpului electric i difer de energia de activare obinuit din reaciile chimice, care se bazeaz pe energia potenial termic.

5.2. Echilibrul n reaciile chimice O reacie chimic poate fi definit ca un proces n care legturile moleculelor reactante sunt rupte fiind generate noi molecule. Pentru a investiga comportarea reaciilor chimice n materialele reactante, este necesar ca mai nti s cunoatem tipul de legtur chimic predominant n molecula de reactant, de exemplu ionic, covalent, metalic sau molecular (van der Waals). Apoi, trebuie determinat gradul de echilibru al reaciei chimice i viteza de reacie. n consecin, pentru procesarea chimic reactiv tip atom cu atom a materialelor, este necesar selecionarea unui material reactant potrivit cu materialul de lucru, prin considerarea gradului echilibrului chimic i mrimii, vitezei de reacie. (a) Energia Gibbs i energia Helmholtz Tratarea macroscopic a reaciilor chimice poate fi realizat pe baza utilizrii energiei libere chimice a substanelor reactante. n particular, energia Gibbs G, joac un rol important n strile gazoase. Pe baza legii nti i a doua a termodinamicii, G este definit ca: (5.1) G = U + pV TS (J mol-1) Unde U este energia intern a substanei reactante gazoase. Aceasta este o energie natural a materialului considerat care provine din energiile cinetice de micare liniar i de rotaia, din energia potenial dintre nuclee i electronii periferici, energia nucleului i energia electrostatic i magnetic a cmpului electromagnetic. Mrimea pV este lucrul mecanic extern necesar pentru a menine substana reactant la presiunea exterioar p i la volumul V. Suma U + pV este denumit entalpia H, a substanei reactante. Termenul final TS poate fi denumit energia entropic; T este temperatura absolut, iar S este entropia, definit conform legii a doua a termodinamicii, care afirm c toate fenomenele evolueaz ctre stri de entropie mai mare. Pentru solide, variaia termenului pV n timpul reaciei chimice este neglijabil, astfel c se poate defini energia Helmholtz F, astfel: F = U TS (5.1) Desigur, aici U include energia termic datorit vibraiei atomice n jurul nodului reelei din cristalul solid n loc de pV. Entropia este determinat de gradul de dezordine a strii microscopice a materialului i este exprimat de urmtoarea ecuaie a lui Boltzmann, utiliznd constanta lui Boltzmann k = 1,38110-23 J K-1: S = k ln W (5.2) Unde W este numrul de stri microscopice dezordonate ale materialului considerat, iar S = 0 la T = 0 conform definiiei lui Planck. n practic, entropia S poate fi definit n termeni de cretere a entropiei dS dat de relaia: DS = dQ / T, (5.3) unde incrementul de cldur, dQ, este cldura absorbit ntr-o transformare izoterm a unei reacii chimice cvasistatice sau cldura care nu este disponibil reaciei chimice (anergie);

91

rezult c energia Gibbs G a unei reacii chimice conform ecuaiei (5.1) corespunde energiei poteniale chimice. Acest lucru arat c ntr-o reacie chimic sistemul se va deplasa dintr-o stare de energie Gibbs sau Helmholtz mai ridicat ctre o stare de energie mai joas. Proprietile termodinamice ale unor materiale n stare standard sunt prezentate n tabelul 5.1. (b) Echilibrul unei reacii chimice Starea de echilibru a unei reacii chimice este exprimat, n general, de urmtoarea ecuaie pentru condiii gazoase la presiunea total p i temperatura T: aA + bB lL + mM, (5.4) unde A, B sunt formulele chimice ale reactanilor i L, M ale produilor de reacie, iar a, b, l i reprezint numrul de moli ai participanilor, determinai de stoichiometria reaciilor chimice. Cantitile (concentraiile sau presiunile pariale) de A, B, L i M la echilibru pot fi determinate din bilanul de energie Gibbs total G, ale tuturor substanelor considerate n reacie, i anume: G = GRHS GLHS = 0, (5.5) unde indicii subscrii se refer la partea stng i respectiv, dreapt a ecuaiei (5.4). Energiile libere totale ale prii stngi, respectiv drepte sunt exprimate prin: GL + GM = l L + m M, GA + GB = a A + b B, (5.6) unde L , M , A , B sunt energiile libere sau potenialele chimice raportate la un mol, ale substanelor L, M, A i respectiv B. De aceea, la echilibru este valabil relaia: (l L + m M) (a A + b B) = 0 (5.7) Energia liber, pentru starea gazoas a lui L de exemplu, poate fi exprimat prin: L = 0L + RT ln pL (5.8) unde: 0L este energia liber a substanei L la presiunea atmosferic standard de 1 bar (J mol-1); R constanta gazelor (8,314 J mol-1 K-1); T temperatura absolut (K); pL presiunea parial a substanei L (bar). Tabelul 5.1. Proprietile termodinamice ale unor materiale n stare standard (298,15 K, 101,325 kPa)
Stare Elemente Ag C(diamant) C(grafit) C Fe Na S Zn He H Si Compui anorganici AgCl Ag2O Al2O3 CO2 Cl2 g c c g g c g g g g g c c c g g H0f [kJ mol-1] 284,6 1,896 0 715.00 416,3 0 278,99 130,729 0 217,986 450,6 -127,03 -30,57 -169,79 -393,51 0 G0f [kJ mol-1] 245,7 2,899 0 669,58 370,7 0 238,50 95,168 0 203,280 406,2 -109,72 -10,82 -1576,41 -394,38 0 Stare c c c g c c c c g g c S0 [kJ mol-1] 42,6 2,44 5,69 157,99 27,15 51,0 31,88 41,6 76,02 114,61 18,70 96,11 121,71 50,9 213,64 222,95 C0p [J mol-1K-1] 25,49 6,06 8,64 20,84 25,23 28,41 22,59 25,40 20,88 20,79 19,57 50,79 65,56 78,99 37,13 3,93

92

Fe2O3 H2O NaCl O2 SiO2 Compui organici CH4 C2H2 CH3OH CH3OH -D-glucoz Ioni Ag+ Al3+ Ca2+ Fe2+ H+ BrOH-1 Cl-1

c g c g c g g g l c aq. aq. aq. aq. aq. aq. aq. aq.

-822,2 -241,83 -411,00 0 -859,4 -74,85 228,05 -201,6 -239,1 -1274 150,58 -531 -543,0 -89,1 0 -121,5 -229,99 -167,16

-741,0 -228,59 -384,0 0 -805,0 50,79 210,5 -162,9 -166,7 -910,6 77,12 -485 -533,0 -78,9 0 -104,0 -157,29 -131,26

90,0 188,72 72,8 205,03 18,7 186,19 200,82 237,6 126,8 212 73,93 -55,2 0 80,71 14,2 55,2

104,6 33,58 68,2 29,36 44,43 35,79 43,93 43,89 81,6 219

H0f energie standard de formare, G0f Energia standard Gibbs de formare, S - entropia standard, C0p capacitatea caloric la presiune constant; aq soluie apoas; c cristal; g gaz; l lichid.

Relaia (5.8) poate fi obinut pe baza urmtoarei proceduri: La temperatur constant (dT = 0) pentru un gaz ideal este valabil urmtoarea ecuaie: pV = nRT, (5.9) unde V este volumul, iar n reprezint numrul de moli ai gazului. Pentru aceast condiie, variaia energiei Gibbs, dG, este exprimat prin: dG = Vdp (5.10) conform ecuaiei (5.1). Astfel,
p p nRT G = p dp = nRT ln p 0 p0

(5.11)

(c) Constanta de echilibru pentru starea gazoas i legea aciunii maselor Acum, substituind L = 0L + RT ln pL i pentru ecuaiile corespunztoare lui M, A i B n ecuaia de echilibru (5.7), vom obine (l 0L + RT ln pL) + m (0M + RT ln pM) a(0A + RT ln pA ) b(0B + RT ln pB) = 0 Aceasta poate fi transformat n: (l 0L + m ln pL) (a0A + b0B) + RT ln [(plLpmM) / (paLpbM)] = 0 (5.12) unde pL , pM , pL i pM sunt presiunile pariale ale lui L, M, A i respectiv B la echilibru n stare gazoas. Mrimea G, care corespunde variaiei de energie liber n stare standard pentru gaze, poate fi exprimat prin: G0 = (l 0L +m ln pL) (a0A + b0B) (5.13) Astfel, din ecuaia (5.12) G0 = RT ln Kp (5.14) unde: (5.15) Kp = ( plL pmM) / (paA pbB) i, de asemenea, Kp = exp(G0/RT) (5.16)
93

Kp este definit drept constant de echilibru i reprezint raportul dintre cantitatea de reactani i cea de produi de reacie, la echilibru. Relaia din ecuaia (5.15) este denumit legea aciunii maselor. Cu alte cuvinte, Kp este raportul dintre presiunile pariale (pL , pM) i (pA , pB) la echilibru, pentru substanele gazoase. Kp este o constant care depinde de temperatur, dup cum se observ din ecuaia (5.16). Dac starea solid este prezent n reacie, atunci legea aciunii maselor i pstreaz forma dac se egaleaz presiunea parial a substanei solide cu l , care corespunde strii standard. Pe de alt parte, pentru substane dizolvate n soluie se aplic legea lui Henry: p = kC (5.17) unde: p este presiunea de vapori a solutului; C concentraia solutului n soluie; k o constant de proporionalitate. Atunci, se poate scrie urmtoarea relaie analoag cu cea pentru starea gazoas: (l) = (g) + RT ln p (5.18) Astfel, i n acest caz legea aciunii maselor poate fi aplicat la fel. Proporiile relative de reactani i produi de reacie sunt indicate de constanta de echilibru, dup cum urmeaz: Kp > 103 >> 1; produii de reacie sunt predominani n amestecul de reacie; Kp < 10-3 << 1; reactanii sunt predominani, iar cantitatea de produi de reacie este mic; Kp 1; reactanii i produii de reacie sunt prezeni n cantiti similare. (d) Exemple de calcul pe baza legii aciunii maselor (1) Pentru o reacie chimic n stare gazoas H2(g) + O2(g) H2O (g) la 298 K Trebuie determinat cantitatea de H2O la echilibru. Energia de legtur atomic pentru partea stng a ecuaiei se obine din tabelul 5.2, astfel: (H H) + (O O) = 427 + 490/2 = 672 kJmol-1, iar pentru partea dreapt ca: 2(O H) = 2 463 = 926 kJ mol-1 Atunci, diferena total de entalpie ntre partea stng i dreapt, H, corespunztoare lui G0, va fi dat de: G0 = H = 926 (672) = 25410-3 Jmol-1 Din ecuaia (5.14), ln Kp = G0 / RT. Tabelul 5.2. Exemple cu valorile energiei de legtur atomic J mol-1,la 25C) CH 413 CI 214 NH 385 CC 346 OH 463 N=O 502 C=C 610 SH 348 CC 836 IIII 427 CCl 339 OO 490 CBr 285 NN 942 Cum Kp este extrem de mare, la echilibru cantitatea sau presiunea parial a produsului de reacie H2O va fi foarte mare, pe cnd cea de H2 va fi sczut. Mai mult, numrul de moli i tipuri de molecule din partea stng a reaciei este mai mare dect cel din partea dreapt, astfel c S < 0. n consecin, la temperaturi mai sczute, reacia decurge de la stnga la dreapta, ntructH > TS i astfel G < 0. Totui, la temperaturi mai ridicate, H < TS, ceea ce conduce la G >0 i astfel reacia decurge de la dreapta la stnga.

94

(2) Pentru o reacie chimic ntre un solid i un gaz: C(s) + 2H2(g) CH4(g), Kp la 1000C este foarte mic, i anume 0,263, dup cum arat calcule similare cu exemplul de mai sus i unde presiunea parial a solidului C este egal cu 1 bar, care reprezint presiunea standard.

5.3. Viteza reaciei chimice i energia de activare Fie urmtoarea reacie chimic: 2HI H2 + I2 (5.19) Viteza de reacie V este dat de: V = d[HI] / dt = k [HI], (5.20) unde [HI] este concentraia de HI i k este constanta de vitez a reaciei, care poate fi determinat experimental utilizndu-se ecuaia lui Arrhenius: ln k = a - b T, k = exp(a)exp(b / T), (5.21) unde T este temperatura absolut iar a i b sunt constante; b este egal cu Ea/R unde Ea este o anumit energie de prag (barier de energie), iar R este constanta gazelor. Teoria statistic a lui Boltzmann i Maxwell arat c numrul de molecule cu o energie mai mare dect Ea este proporional cu exp (Ea / RT), aa cum se poate observa din figura 5.1. Ecuaia lui Arrhenius arat c probabilitatea ca moleculele de HI s fie disociate este proporional cu numrul de molecule care au energie mai mare dect energia de prag Ea. Asta nseamn c atunci cnd energia liber a moleculei de HI depete Ea la temperatura T, se consider c dou molecule de HI se apropie de o anumit distan care s le permit ciocnirea i s formeze noile legturi ale H2 i I2. Aceast energie Ea este denumit energia de activare a reaciei chimice. Astfel, n toate reaciile chimice, cele dou molecule reactante trebuie s posede suficient energie liber potenial care s le permit apropierea sub o anumit distan pentru a se putea ciocni. De aici, rezult c viteza de reacie este limitat de probabilitatea ca o molecul de reactant s aib o energie liber mai mare dect energia de activare Ea. Utiliznd acest concept, viteza de reacie V poate fi exprimat prin intermediul urmtoarei ecuaii de tip Arrhenius: (5.22) V = A exp (-Ea/RT), unde A este o constant fundamental pentru viteza de reacie. Mai mult, n cazul unei reacii chimice care implic strile de energie liber G1 i G2, dup cum se poate vedea din figura 5.2, pentru ca reacia G1 G2 s aib loc trebuie ca starea G1 s ating starea de activare Ga, unde Ga = G1 + Ea. n reacie chimic de le G2 la G1 , viteza de reacie este dat de: V = A exp [ (Ea + G) / RT] (5.23) Atunci, viteza de reacie net a sistemului este: V V = A exp (Ea / RT)[1 exp ( G / RT)], (5.24) astfel c, dac G >0, rezult V > V i reacia se desfoar de la starea G1 la starea G2. ntr-o reacie electrochimic, atomii ionizai din lichidele reactante sunt accelerai de un cmp electric exterior pn la o energie cinetic corespunztoare energiei de activare a reaciei. n plus, drumul mediu liber dintre ioni devine mai mare dect n cazul micrii browniene obinuite i probabilitatea ca atomii reactivi s se ciocneasc unul de altul crete. De aceea, viteza de reacie ntr-un cmp electric este mai mare dect cea n absena acesteia. Pentru a realiza, n practic, o procesare chimic, trebuie s se fac apel la date experimentale de ncredere din cauza dificultilor de a se stabili un sistem optim pe baze teoretice.
95

Fig. 5.1. Legea lui Maxwell- Boltzmann de distribuie a energiei

Fig. 5.2. Stri de energie liber.

96