ELSEVIER

=====================

Biomaterials
=====================

Topografia suprafetei, coroziunea si microduritatea aliajului de titan calit prin nitrurare

________________________________________________________________________________ _ Rezumat Interactiunile mecano-electrochimice accelereaza coroziunea protezelor modulare de sold din metale mixte. Aceste interactiuni pot fi reduse prin imbunatatirea tolerantelor la prelucrare a componentelor modulare sau prin imbunatatirea rezistentei la zgiriere sau distrugere prin frecare a componentelor. Aliajul de cobalt maleabil (CoCrMo) este cunoscut ca avind proprietati tribologice mai bune decit cele ale aliajului de titan (Ti64). Astfel, imbunatatirea proprietatilor tribologice ale acestei interfete de metale mixte trebuie sa se concentreze pe imbunatatirea proprietatilor tribologice ale aliajului de titan Ti64. In acest studiu s-au folosit microscopul de scanare cu sonda (in modurile de contact, perforare si contrast de faza), microscopul electronic de scanare, testarea la coroziune si testarea la microduritate pentru a determina efectul procesului de calire prin nitrurare asupra morfologiei suprafetei, electrochimiei si duritatii suprafetei aliajului Ti64. Mostrele de aliaj de titan calit prin nitrurare (Ti64) au avut structura granulata mai pronuntata, suprafata mai nodulara si valorile medii ale rugozitatii semnificativ mai mari decit mostrele de control/martor Ti64. Mostrele Ti64 au prezentat deasemenea un comportament coroziv cel putin echivalent si o crestere clara a duritatii suprafetei prin comparatie cu mostrele Ti64 martor. Comportamentul coroziv echivalent si duritatea suprafetei imbunatatita indica potentialul mostrelor Ti64 de a rezista unor zgirieturi si deteriorari prin frecare similare celor ale metalelor mixte. Folosirea N-Ti64 fata de Ti64-martor poate, in concluzie, reduce aparitia degradarii mecano-electrochimice la protezele modulare de sold din metale mixte. Cuvinte cheie: Aliaj de titan; Calire prin nitrurare; Topografia suprafetei; Coroziune; Microduritate; Proteze modulare de sold din metale mixte. ________________________________________________________________________________ _

1. Introducere Interactiunea mecano-electrochimica pe suprafetele modulare reprezinta o continua preocupare in artroplastia de sold totala [1-3]. Preocuparea apare din cauza coroziunii metalelor mixte generata de frecare sau de fisurarea coroziva produsa mecanic pe aceasta interfata [4-7]. Coroziunea prin frecare poate fi redusa prin micsorarea micromiscarilor sau prin imbunatatirea proprietatilor tribologice (rezistenta la uzura si duritatea suprafetei) ale componentelor materialului acestei interfete [8,9]. Implantarea de ioni, calirea prin difuziune si acoperirile sunt tehnici de modificare a suprafetei pentru imbunatatirea rezistentei la uzura si a duritatii suprafetelor aliajelor de titan [10-14]. Multe dintre aceste tratamente influenteaza intreaga suprafata implantata si nu doar sectiunea corespunzatoare interfetei componentelor modulare. Suprafetele de titan au demonstrat biocompatibilitate excelenta si imbinarea/fixarea directa a oaselor, avind ca rezultat atasarea/fixarea celulelor si fixarea implantului [15]. Deasemenea, caracteristicile suprafetei implantului din titan (adica, chimia [16] si morfologia/textura [16-21]) mediaza interactiunea dintre tesut si biomaterial. Astfel, un aspect important al oricarui tratament de modificare este sa mentina proprietatile suprafetei, din punct de vedere morfologic si electrochimic, similare proprietatilor suprafetelor din titan pasivizate electrochimic. Investigatiile au aratat, deasemenea, ca suprafetele cu asperitate mai mare reusesc sa obtina o fixare celulara mai buna si o aderenta comparabila cu a suprafetelor prelucrate [21]. Astfel, tratamentele suprafetelor care modifica amprentele de prelucrare de pe componentele implantului pot fi deasemenea benefice prin comparatie cu tratamentele care nu fac acest lucru. Tratamentele care modifica suprafetele pe o adincime mai mare au o mai mare probabilitate de rezistenta la uzura decit tratamentele care nu fac acest lucru. [11]. Procesele de implantare cu ioni imbunatatesc proprietatile de duritate numai pina la un nivel de aproximativ 15 nm [22]. Straturi groase de TiN, (Ti,Nb)ON si (Ti, Zr)O obtinute printr-un proces cum este acoperirea/galvanizarea cu vapori pot produce componente din aliaje titan-6aluminiu-4vanadiu (Ti64) care au proprietati de rezistenta la uzura imbunatatite [13,14,23]. Totusi, producerea de straturi consistente care influenteaza comportamentul fizico-chimic al suprafetei implantului in corp este greoaie si prezinta probleme de crapare/fisurare si exfoliere. Calirea prin difuziune termala cu oxigen [12], Tribosul-ODH, (Sulzer Medical Technology Ltd., Winterthur, Elvetia) si alte procese de calire prin difuziune [24] imbunatatesc proprietatile de calire a suprafetei aliajului Ti64 pina la o adincime de 30-50 nm, fara adaugarea unui strat intreg. Astfel, tratamentele de calire prin difuziune trebuie sa imbunatateasca rezistenta aliajului la deteriorare mecano-electrochimica a interfetelor modulare a protezelor de sold [11]. Obiectivul cercetarii de fata a fost sa determine efectul procesului de calire prin difuziune de azot asupra morfologiei suprafetei, comportamentului la coroziune si microduritatii aliajului Ti64. Mostrele au fost examinate folosind microscopul electronic de scanare (SEM) si microscopul de scanare cu sonda (SPM) pentru a obtine informatii despre rugozitatea si morfologia suprafetei. Testul la coroziune prin polarizare potential dinamica (PP) s-a folosit pentru a determina comportamentul electrochimic. Deasemenea s-a masurat microduritatea Vickers pentru a cuantifica imbunatatirea duritatii suprafetei.

2. Materiale Aliajul Ti64, ASTM F 136 [25], a fost prelucrat sub forma de discuri cu diametrul de 11 sau 16 mm si grosimea de 2 3 mm. Discurile au fost polizate, pasivizate si curatate pentru ASTM F86 [26] in conformitate cu recomandarile protocoalelor pentru aliaje ortopedice. Un set dintre aceste discuri a fost calit prin difuziune (N-Ti64) intr-o atmosfera de azot timp de 8 ore la 566C si argon sau azot racit la temperatura camerei (Ti-Nidium Surface Hardening Process, Zimmer Inc., Warsaw, IN). Discurile din aliaj maleabil CoCrMo ASTM F1537 [27] au fost folosite drept control al masuratorilor microduritatii. 3. Metode S-a folosit un microscop electronic de scanare Philips 515, functionind la 30 kV, pentru a examina morfologia macroscopica. S-au folosit un microscop model 3000 Dimension (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) si un microscop de scanare cu sonda PicoSPM (Molecular Imaging, Phoenix, AZ) pentru a obtine informatii despre morfologia suprafetei. Microscoapele de scanare cu sonda au fost folosite in modul contact (CM), in modul de perforare (TM) si in modul de faza de contrast (PI). In modul PI, faza de oscilatie in consola in timpul scanarii TM este reprezentata grafic pentru a diferentia zonele de mica si mare aderenta si/sau duritate a suprafetei, dind astfel informatii pe scara nanometrica (Technical Notes, Digital Instruments, Santa Barbara, CA). Imaginile fazei de contrast diferentiaza intr-o anumita masura chimia suprafetei. Diagramele/hartile suprafetei au fost obtinute la dimensiuni de scanare de 30-, 10-, 5- si 1-m, atit pentru x, cit si pentru y, in toate trei modurile. Consolele folosite pentru CM SPM au fost din azotura de siliciu cu o forta constanta efectiva de 0,12 N/m. Consolele folosite pentru TM si PI SPM au fost sonde de silicon cu o forta constanta in gama 20 100 N/m. Frecventa de rezonanta nominala a consolei a fost de 300 kHz. Toate imaginile au fost facute la o rezolutie de 512x512 pixeli. Rezolutia datelor normale in planul imaginii a fost reglata cit mai bine in conditiile de scanare date, considerind inclinarea si inaltimea mostrei. Toate imaginile brute au fost incadrate intr-un plan patrat pentru a indeparta arcul imaginii. Imaginea a fost astfel aplatizata cu o linie de ordinul zero care indeparteaza orice anomalii ale liniilor de scanare. Imaginile au fost trecute printr-un filtru de joasa frecventa pentru a indeparta zgomotul parazit, daca era necesar (Technical Notes, Digital Instruments, Santa Barbara, CA). Soft-ul pentru instrumentele SPM a fost folosit pentru a face analiza sectiunilor si a rugozitatii intregii zone pentru diverse valori de scanare. Pentru analiza rugozitatii intregii zone, valorile au fost calculate pe intregul cadru al imaginii. Analiza sectiunii a fost facuta pe directia transversala amprentelor de prelucrare pentru a obtine profilul sau sectiunea transversala. Duritatea medie (Ra) si deviatia standard a valorilor Z (RMS sau Rq) au fost obtinute din ambele analize. Testele de polarizare potential dinamice au fost folosite pentru a caracteriza comportamentul coroziv al mostrelor normale si nitrurate in solutie Hank salina fara aer cu un Ph neutru de 7,4 +0,1. Fluidul din fisurile care se formeaza pe interfetele acestor componente modulare si crestaturile prezinta valori ale Ph-ului de pina la 3,0 [4,28-30]. Ca urmare, testele PP au fost facute in solutie Hank salina acida fara aer la un Ph de 3,5 +0,1. Electrolitul fara aer cu Ph mic a simulat un electrolit pentru fisuri in cantitati mari [31]. Testele s-au facut utilizind un potentiostat/galvanostat Model 273 si software de analiza si date SoftCorr II (EG & G, Oak Ridge, TN) standardizat pentru ASTM G5

[32]. Potentialul de corozivitate (Ecorr), densitatea curenta a coroziunii (Icorr) la Ecorr si densitatea curenta pasiva (Ipass) au fost obtinute din analiza datelor. Intrucit aceasta tehnica a fost menita sa imbunatateasca proprietatile tribologice ale suprafetei aliajului Ti64, duritatea suprafetei mostrelor a fost masurata utilizind un tester de microduritate Micromet II (Buehler, Lake Bluff, IL). S-a aplicat o forta 10-g timp de 20 s folosind un penetrator piramidal pentru a obtine valorile microduritatii Vickers. Rezultatele testului de coroziune ( n = 3/grup de esantioane) au fost analizate folosind analiza de varianta (ANOVA) si testul Duncan pentru un nivel de incredere de 95%. Rezultatele unui test F au aratat ca variantele pentru diverse dimensiuni de scanare au fost semnificativ diferite pentru datele SPM (n = 6/grup de esantioane). Ca urmare, ANOVA multifactoriala a fost facuta pentru a stabili diferenta semnificativa si absenta sau prezenta interactiunii (P<0,01) dintre dimensiunea de scanare si valorile duritatii pentru cele doua grupuri de esantioane. A urmat un test Tukey (nivel de incredere 95%) pentru fiecare dimensiune de scanare pentru a face diferenta intre cele doua grupuri de esantioane. Datele microduritatii (n = 6/grup de esantioane) au fost analizate folosind ANOVA si testul Duncan cu un nivel de incredere de 95%. 4. Rezultate Imagini reprezentative obtinute folosind modurile CM, TM si PI sunt prezentate in Fig.1(a)-(f) (30 m). Toate esantioanele Ti64 au prezentat modele/caracteristici foarte distincte din cauza urmelor de prelucrare. Din punct de vedere calitativ, aceste scanari arata un schimbare foarte clara a morfologiei suprafetei esantioanelor N-Ti64. Au fost constatate o mai clara definire a structurii granulare de baza si urme de prelucrare mai putin distincte. Imagini de scanare reprezentative de dimensiune 1- m obtinute folosind modurile CM, TM si PI sunt prezentate in Fig.2(a)-(f). Aceste trei moduri au produs imagini din ce in ce mai clare pentru dimensiunea de scanare de 1- m. Imaginile CM si TM au aratat o densitate semnificativ mai mare a aglomerarilor de concretiuni nodulare pe esantioanele N-Ti64. Rezultatele obtinute in modul PI furnizat definitii foarte clare cu margini/forma si dimensiuni ale morfologiei acestor aglomerari. Aglomerarile extinse de concretiuni nodulare au diminuat aparitia urmelor de prelucrare pe esantioanele N-Ti64. Dimensiunile aglomerarilor de concretiuni nodulare au variat intre 50 si 250 nm pe diagonala cea mai mare. Fig. 3 si 4 arata ca valorile Ra si RMS pentru esantioanel N-Ti64 au fost semnificativ mai mari decit cele pentru Ti64. Grupurile de esantioane au fost semnificativ diferite pentru majoritatea dimensinilor de scanare (P<0,01). Nu a existat interactiune intre grupurile de esantioane si dimensiunile de scanare (P>0,5). Microfotografiiile SEM obtinute pentru toate aceste dimensiuni de scanare au confirmat morfologia suprafetei obtinuta folosind SPM. Microfotografiile SEM ale esantioanelor Ti64 si NTi64 pentru dimensinea de scanare de aproximativ 30- m sunt prezentate in Fig.5 (a) si, respectiv, (b). Microfotografia SEM pentru zona de scanare de 1- m nu a putut fi obtinuta cu suficienta claritate. FIG. 1 FIG. 2

Rezultatele polarizarii dinamice in solutii Hank neutre si acide sunt prezentate in Tabelul 1. Valorile Ecorr ale N-Ti64 sunt mai mari si prezinta deviatie mai mica in solutie Hank neutra. Valorile Ecorr pentru ambele grupuri au fost mai mari in solutii Hank acide, dar nu au existat diferente intre ele. Valorile Ipass nu au prezentat diferente semnificative intre grupurile de esantioane atit in solutiile Hank neutre, cit si in cele acide. Valorile Ipass pentru esantioanele N-Ti64 au fost mai mari decit cele pentru esantioanele Ti64 in solutie Hank neutra. Totusi, curbele de polarizare ale N-Ti64 au prezentat o densitate curenta mai mica decit ale esantioanelor Ti64 in timpul scanarii inverse, atit in solutie Hank neutra, cit si in solutie Hank acida. Ambele grupuri de esantioane testate in solutie Hank acida au aratat, deasemenea, o culoare de refractie diferita, care poate indica o diferenta in grosimea filmului de oxid format datorita procesului de polarizare. Rezultatele testarilor de microduritate sunt prezentate in Fig.6. Grupul de aliaje Ti64 a prezentat valori ale duritatii Vickers semnificativ mai mici prin comparatie cu aliajele maleabile CoCrMo. Valorile duritatii Vickers ale N-Ti64 au fost de aproximativ 2,5 si 1,5 ori mai mari decit pentru esantioanele grupurilor de aliaje Ti64 si, respectiv, CoCrMo. 5. Discutii Acest studiu indica ca prin calirea prin nitrurare se schimba in mod semnificativ morfologia suprafetei aliajului N-Ti64. Imaginile PI SPM pentru dimensiuni de scanare de 30-, 10- si 5-m au aratat o pronuntata aparitie a structurii granulare de baza la esantioanele N-Ti64. O explicatie este aceea ca se acumuleaza material si, astfel, sunt accentuate limitele granulatiei. Date preliminare [33] ale compozitiei esantioanelor indica o tranzitie de la TiO2 la compusi ai TiNxOx si apoi la TiNx/TiCx mergind de la suprafata catre straturile de sub suprafata. In timp ce concentratia de azot a ajuns la 7 1 nm, efectul calirii prin difuziune a fost aparent pina la o adincime de 36 7 nm {33}. FIG. 3 FIG. 4 FIG. 5 Tabelul 1 Rezultatele testului de polarizare in solutii Hank saline S-au observat aglomerari de concretiuni nodulare pe esantioane de N-Ti64 pentru dimensiunea de scanare de 1- m. Solar et al. [34] au folosit metode electrochimice pentru a dezvolta un model teoretic pentru prezenta concretiunilor nodulare de pe suprafata implanturilor de titan. Microscopul atomic in modul de contact a permis evidentierea unor concretiuni nodulare [35]. Studiile noastre, folosind tehnicile microscopiei cu sonda in modurile CM, TM si PI, confirma prezenta acestor concretiunilor nodulare. Ele par a fi rezultatul procesului de calire prin nitrurare. Aglomerarile mari de concretiuni nodulare au redus aparitia urmelor de prelucrare la esantioanele N-Ti64. Intrucit dimensiunea nodulilor a fost mai mare decit dimensiunea virfului sondei de silicon (20-40nm), forma aglomerarii acestor noduli nu ar trebui sa contina artefacte cauzate de interactiunea virf/caracteristica. Concretiuni nodulare similare, desi de dimensiuni mai mari, au fost observate pe suprafetele de TiN produse prin folosirea tehnicilor de ablatiune cu laser [36] si puteau, deasemenea, fi observate pe aliaje de titan cu implant de ioni de azot [10]. Diferenta calitativa dintre grupul de

esantioane este sustinuta de diferentele semnificative ale valorilor duritatii RMS si Ra obtinute folosind analizele sectiunilor si duritatii. FIG. 6 Investigatii recente furnizeaza dovezi consistente ca textura si morfologia suprafetei joaca un rol semnificativ in orientarea celulelor de tip osteoblaste si fibroblaste si in aderenta la suprafata [16, 18, 20, 21]. Celulele au parut a favoriza suprafetele sablate mai rugoase (Ra = 0,7-0,9 m) prin comparatie cu suprafetele cu crestaturi (Ra = 0,1-0,2 m). Suprafata nodulara a esantioanelor N-Ti64 poate, deci, creste aderenta celulelor. Celulele se pot extinde sau trece peste crestaturile suprafetei prin marirea celulelor [37]. Celulele pot, deasemenea, sa-si extinda procesele in crestaturi, producind un contact puternic si, probabil, blocare mecanica [19]. Mai mult, den Braber et al. [38] a concluzionat ca latimea bavurilor sau sectiunea transversala a fost parametrul cel mai important intre orientarea si aderenta celulara. Astfel, la examinarea efectului morfologiei suprafetei asupra aderentei celulare, valorile Ra si RMS obtinute prin analiza sectiunii pot fi mult mai folositoare decit masuratorile duritatii intregii suprafete. Calirea prin nitrurare schimba semnificativ morfologia suprafetei aliajului Ti64, dar nu modifica semnificativ proprietatile sale corozive. Aceasta se vede in zona pasiva a curbelor de polarizare din solutiile Hank neutra si acida. In aceasta zona, densitatea curenta este aproape independenta de supratensiunea aplicata. Nu a existat o diferenta semnificativa intre grupurile de esantioane in ceea ce priveste valorile Icorr atit in electrolit acid, cit si neutru. Aceste rezultate sunt in concordanta cu datele despre coroziune prezentate in lucrarea lui Shetty [11]. Densitatea curenta la scanarea inversa a fost mai mica pentru esantioanele N-Ti64 prin comparatie cu Ti64 in ambii electroliti, aceasta indicind proprietati corozive imbunatatite. Valorile Ipass pentru esantioanele NTi64 in solutie Hank neutra au fost mai mari prin comparatie cu esantioanele Ti64, indicind o tranzitie lenta catre zona pasiva. Ylbais et al.[39] au aratat ca nitrurarea a deteriorat proprietatile corozive ale substratului de titan pur. Totusi, desi valorile Ipass au fost diferite din punct de vedere statistic, ele s-au situat in aceeasi gama de marime pentru ambele grupuri. Grupul de esantioane N-Ti64 a prezentat o duritate a suprafetei imbunatatita, cu valori ale duritatii Vickers de aproximativ 2,5 ori mai amri decit esantioanele din grupul de aliaje Ti64 si de 1,5 ori mai mari decit esantioanele din grupul de aliaje CoCrMo. Cercetarile facute de Semlitsch et al. [12], Shetty [11] si Davidson et al. [24] au confirmat o imbunatatire a comportamentului la uzura a suprafetelor aliajelor de titan tratate. TiNx este cunoscut ca avind o rezistenta mai mare la uzura decit oxidul metalic din substrat [14, 40]. Intrucit suprafetele TiN prezinta un grad mai mare de onctuozitate si un coeficient redus de frecare [41], acest tratament poate, deasemenea, sa reduca probabilitatea distrugerii suprafetei aliajului Ti64 in timpul asamblarii componentelor modulare ale protezei de sold. 6. Sumar Esantioanele aliajelor de titan nitrurat au prezentat o structura granulara mai pronuntata cu mai putine crestaturi de prelucrare prin comparatie cu esantioanele de aliaje de titan non-nitrurate. Esantioanele de aliaj de titan nitrurat au prezentat, deasemenea, o suprafata mai nodulara si valori ale duritatii medii semnificativ mai mari. Comportamentul la coroziune al ambelor grupuri a fost echivalent. Valorile microduritatii Vickers ale esantioanelor de aliaj de titan nitrurat au fost de 2,5 ori mai mare decit pentru esantioanele de aliaj de titan non-nitrurat si de 1,5 ori mai mare decit

pentru esantioanele de aliaj CoCrMo. Comportamentul la coroziune echivalent si duritatea suprafetei imbunatatita indica potentialul esantioanelor N-Ti64 de a rezista unor zgirieturi cu metale mixte si deteriorarii prin frecaresi acestea vor fi determinate in studiu viitoare.