UNIVERSITATEA TEHNICĂ “GHEORGHE ASACHI“ din IAŞI

FACULTATEA DE INGINERIE CHIMICĂ ŞI PROTECŢIA

MEDIULUI „CRISTOFOR SIMIONESCU”
DEPARTAMENTUL INGINERIE CHIMICĂ INGINERIA
PROCEDEELOR NEPOLUANTE

LUCRARE DE DISERTAȚIE

Coordonator Masterand
 
Șef lucrări dr. chim.
Gabriela Apostolescu Alexa Maria

Iaşi, 2018
Optimizarea unor procedee fotocatalitice
aplicate pentru depoluarea apelor
 Lucrarea prezintă aspecte
legate de metodele de purificare a Majoritatea proceselor
apelor uzate, în contextul în care la industriale și nu numai conduc la
nivel mondial, se pune accent pe
chimia verde, pe găsirea unor poluarea apelor cu compuși
metode și procedee de reducere a rezistenți la degradare, care
poluanților din ape care să
funcționeze cu consum minim de necesită metode complexe pentru
energie și materiale, (reactivi) și aducerea apelor la parametrilor
care să producă efecte minime
inițiali și atingerea calității
asupra mediului (diminuarea
cantității de deșeuri). ecologice și chimice bune.

Lucrarea de disertație prezenta noțiunile teoretice privind fotoliza și fotocataliza, stadiul actual al
cercetărilor în domeniu din literatura de specialitate, precum și rezultatele experimentale obținute la
degradarea unor compuși colorați prin iradiere cu radiație ultravioletă.
 Poluarea apei
Poluarea apei este cauzată de eliberarea
intenționată sau neintenționată a substanțelor toxice,
chimice / materiale, contaminanți și compuși
dăunători în diverse corpuri de apă cum ar fi râurile,
lacurile și oceanul.

Fără eliminarea sau filtrarea corespunzătoare a

acestor poluanți se pot răspândi pe întreg teritoriul,
apa și efectul tuturor animalelor vii și a organismelor
care vin în contact cu acesta contaminând orice lucru
viu care necesită apă pentru supraviețuire.
 Pentru a preveni poluarea apei, trebuie luate măsuri de siguranță
eficiente, utilizate pentru a împiedica orice sursă de poluare. Acolo
unde este posibil, trebuie folosite soluții de chimie verde.
În sensul cel mai larg, chimia verde se referă la prevenirea
poluării. Se utilizează un set de principii care reduc sau elimină
utilizarea sau generarea de substanțe periculoase în
proiectarea, fabricarea și aplicarea produselor finite (în mod
expres a produselor chimice). Abordarea pare foarte simplă dar poate
avea efecte profunde pentru probleme mai complicate.
O modalitate eficientă de a face față poluării este utilizarea
celor mai puțin dăunătoare modalități de eliminare a contaminanților.
Metodele complexe, implicând adsorbție, cromatografie, separare,
procedee de oxidare avansată, fotoliză sau fotocataliză prezinta o
varietate de abordări interesante pentru atingerea acestor obiective.
 Sunt enumerate mai jos câteva principii ale chimiei verzi care pot fi aplicate în rezolvarea problemelor de
poluare a apei.
• Minimizarea deșeurilor: în mod ideal, nu ar trebui să rămână deșeuri care necesită tratament sau curățare.
•  Utilizarea catalizatorilor: utilizarea reacțiilor catalitice și evitarea excesului de
  reactivi.
• Folosirea de solvenți siguri: evitarea utilizarii solvenților nesiguri, a agenților de
 

separare sau a altor substanțe chimice auxiliare și folosire substanțelor chimice inofensive dacă este posibil.
• Creșterea eficienței energetice: realizarea reacțiilor chimice la temperaturi și presiuni comode, atunci când
este posibil.
• Design al chimicalelor și produselor care se degradează după utilizare: pentru a preveni acumularea în
mediul înconjurător, se urmărește proiectarea unor produse chimice care să se degradeze până la substanțe
inofensive după utilizare.
• Analiza în timp real: includea monitorizarii în timp real; control în timpul sintezei pentru a minimiza sau a
elimina formarea produse secundare.
 Metode și tehnici de îndepărtare a poluanților din apele reziduale

Purificarea apei este procesul de îndepărtare a substanțelor chimice nedorite, a contaminanților biologici, a solvenților
în suspensie și a gazelor din apă. Scopul este de a produce apă potrivită pentru un anumit scop. Majoritatea apei este
dezinfectată pentru consumul uman (apă potabilă), dar purificarea apei poate fi, de asemenea, proiectată pentru o
varietate de alte scopuri, inclusiv îndeplinirea cerințelor aplicațiilor medicale, farmacologice, chimice și industriale.
 
Metodele utilizate, fiecare cu avantajele și dezavantajele lor, includ:
 
• procedee fizice, cum ar fi filtrarea, sedimentarea și distilarea;
•  
• procese biologice, cum ar fi filtre de nisip lente sau carbon biologic activ;
•  
• procese chimice cum ar fi flocularea și clorinarea,
•  
• utilizarea radiațiilor electromagnetice, cum ar fi lumina ultravioletă
 Standardele privind calitatea apei potabile dar și a apelor reziduale recuperate și redate consumului sunt în mod
obișnuit stabilite de guverne sau de organizațiile internaționale. Aceste standarde includ, de obicei, concentrațiile
minime și maxime de contaminanți, în funcție de destinația utilizării apei. De exemplu, pentru industria textilă, se
utilizeaza metodele enumerate in figura de mai jos.

Metode generale de tratare a apelor uzate textile pentru

degradarea coloranților (Holkar, 2016)
 Metode speciale de tratare a apelor uzate, prin iradiere UV

Tratarea UV a apelor reziduale este o alternativă rentabilă pentru tratatarea chimică, care nu are potențialul de a crea
sau de a elibera subproduse nocive în mediu. În plus, radiația UV este un dezinfectant eficient pentru microorganisme
rezistente la clor, cum ar fi Cryptosporidium și Giardia. Tratarea cu radiații ultraviolete a apelor s-a introdus la începutul
anilor 1900, iar în ultimii ani se aplică şi pentru apelor uzate menajere sau industriale.

Instalaţiile UV conțin una sau mai multe lămpi (care în mod normal emit o doză UV între 30000 şi 40000 mWs/cm2, cu
o lungime de undă de 254nm), protejate în mantale transparente din cuarţ, imersate în apa. Lampa sau lămpile emit radiaţie
UV cu o anumită lungime de undă, care face parte din spectrul radiaţiei solare, aici fiind însă reprodusă artificial. Radiaţia
UV astfel obținută este mult mai intensă decât lumina solară – pretându-se pentru sterilizarea apei. Astfel, poluanții și
eventualele organismele prezente în apă sunt atacate de radiaţia UV, fiind distruse de efectul acesteia.
 
Tratamentul UV nu modifică chimic apa; nimic nu se adaugă, cu excepția energiei. Dar radiaţia UV nu influențează
calitatea apei din punct de vedere chimic. Din păcate, tratamentul cu UV nu îndepărtează din apă microorganismele
sterilizate, particulele aflate în suspensie, metalele grele (fierul, plumbul) sau unele minerale. Pentru îndepărtarea acestora
sunt utilizate alte echipamente specifice.
 Avantajele tratării apelor cu radiație UV:
 

- Eficiență mare a proceselor de degradare a colorabților

organici și inactivarea microorganismelor;
- Investiția inițială este mică iar costuri de exploatare sunt
reduse comparativ cu tratarea chimică;
-
  Intervenția asupra mediului înconjurător este minimă;
- Gustul sau mirosul apei nu sunt afectate;

-
  Dezinfecția este imediată;
- Nu există pericol de supradozare.
 Undele electromagnetice sau radiaţia electromagnetică sunt fenomene fizice în general naturale, care constau dintr-un
câmp electric şi unul magnetic în acelaşi spaţiu, şi care se generează unul pe altul pe măsură ce se propagă.
Majoritatea radiaţiilor nu sunt vizibile cu ochiul liber, dar ele ne înconjoară şi efectele le simţim sau folosim în mod
curent. Clasificarea radiaţiilor electromagnetice se face în funcţie de lungimea de undă a acestora, de frecvenţă sau energie.
Domeniul UV - ultraviolet (radiaţii neionizante) se referă la radiaţii cu lungime de undă de la 1 nm - 380 nm (1
nanometru = 10-9 m), cu o frecvenţă de 789 Hz (380 nm) până la 300 Hz (1 nm).

UVA (315-400nm), cu lungimea de undă cea mai mare, sunt cele mai puţin nocive şi sunt folosite în majoritatea centrelor
de bronzare artificială; sunt mai intense dimineaţa şi seara, pot trece prin sticlă şi pot penetra straturile superioare ale pielii.
 
UVB (280-315nm) pot cauza arsuri ale pielii şi ochilor. Radiaţiile cu lungime de undă de aproximativ 280nm sunt puternic
absorbite de proteine alterându-le sau distrugându-le. UVB, sunt mai puternice la prânz, nu trec prin sticlă, sunt responsabile de
bronzare dar la o expunere prelungită a pielii conduc la îmbătrânire prematură, arsuri solare, urmate de slăbirea sistemului
imunitar, apariţia unor boli de piele şi chiar modificări ADN.
 
UVB şi UVA bronzează dar şi ard pielea, ducând la arsuri întârziate, îmbătrânire şi cancer de piele.
UVC (200-280 nm) sunt cele cu acţiune predominant germicidă şi folosite la dezinfectare/sterilizare.
 Fotocataliza
Fotocataliza implică utilizarea ansamblului lumină – catalizator pentru accelerarea reacțiilor
chimice.Fotocataliza reprezintă un proces în care o reacţie chimică, care are loc la suprafaţa unui material
semiconductor este accelerată prin efectul purtătorilor de sarcină electrică generaţi în regiunea de suprafaţă a
materialului, sub acţiunea radiaţiei electromagnetice incidente (, Zhang și colab, 2016).
 
Într-un astfel de process au loc simultan cel puţin două reacţii:
 
o oxidarea, determinată de goluri;

o reducerea, datorată electronilor.

 
Ambele procese trebuie să fie bine echilibrate, astfel încât în ansamblu, foto-catalizatorul să nu sufere modificări.
Procedura experimentală
 Studiul experimental realizat în această lucrare de disertație prezintă
comportarea la tratarea cu radiație ultravioletă, cu sau fără material
fotocatalitic a unor coloranți industriali și a unor coloranți alimentari.
 
Instalația experimatală este prezentată în figura alăturată.

Pentru a testa activitatea fotocatalitică a materialelor sintetizate au

fost utilizaţi albastru de metilen (MB), albastru de bromtimol (ATB),
roșu de Congo (RC) și un colorant alimentar (Colorant alimentar natural,
albastru, firma DAILY). Aceştia au fost aleşi datorită structurii chimice și
utilizărilor diferite, albastrul de metilen reprezentând standardul pentru
dificultatea de degradare datorate structurii sale chimice stabile.
 Albastru de metilen (MB)
 

Albastrul de metilen, C16H18ClN3S, cunoscut și sub denumirea de clorură de bis-(dimetilamino)- 3,7

fenazathionium, clorură de tetrametiltionină, clorura de metilthioninium, Basic Blue 9, prescurtat MB este un colorant
cationic, soluția obținută la dizolvarea MB în apă are pH acid. MB este stabil/foarte greu degradabil sub acțiunea
radiațiilor UV (de aceea este unul din standardele folosite in fotocataliză).
Reducerea unei grupe cromofore la grupa saturată corespunzătoare transformă produsul colorat în leucoderivat
incolor. In condiții specifice degradarea decurge până la mineralizarea compusului.
Albastru de metilen face parte din categoria coloranţilor cationici tiazinici, se folosește ca indicator redox în chimia
analitică datorita proprietăţii chimice de a se reduce în mediu puternic reducător cu formarea unui compus incolor, ca
medicament și colorant.
La temperatura camerei se prezintă ca o pulbere de culoare închisă, inodoră, iar în soluţii apoase prezintă culoare
albastră.
 În figura alăturată este prezentată variația absorbanței
soluției de albastru de metilen de concentrație 10-5M, măsurată
la 664 nm, iradiată cu radiație ultravioletă, în prezența unor
doze diferite de fotocatalizator (0,02 g / L, 0,03 g / L).

Procesul de degradarea fotocatalitică a decurs în

aproximativ 90 de minute, Se observă că o cantitate mai mare
de fotocatalizator nu conduce la o decolorare mai rapidă a
colorantului, rezultatele experimentale sugerând că doza de 0,02
g catalizator / L soluție colorant este optimă.

Comportarea la iradiere UV a soluției de

albastru de metilen 10-5 M, în prezență de
cantități diferite de material fotocatalitic
policristalin.
 Roșu de Congo
 

Roșu de Congo este un compus organic, sarea de sodiu a

acidului 3,3 '- [[1,1'-bifenil] -4,4'-diil) bis (4-aminonaftalen-1-
sulfonic). Este un colorant azoic, solubil în apă, formând o
soluție roșie; solubilitatea sa este mai mare în solvenții
organici. Utilizarea roșului de Congo a fost redusă, în primul
rând datorită proprietăților sale carcinogene.
Pentru soluția de Roșu de Congo, degradarea sub
incidența radiației ultraviolete a decurs cu modificarea
(creșterea) absorbanței la lungimile de undă de 340 și 500nm,
în concluzie nu au putut fi monitorizate prin UV-Vis și se va
căuta o altă tehnică de monitorizare.
 Albastru de bromtimol AB

Albastru de bromotimol (cunoscut și sub numele de

bromtitimol sulfon-ftalină) abreviat AB este un colorant și
indicator de pH. Se utilizează în cea mai mare parte în aplicații
care necesită măsurarea substanțelor care au un pH relativ neutru
(aproape 7).
Uzual, se folosește la identificare prezenței acidului
carbonic într-un lichid. Este de obicei comercializat în formă
solidă ca sarea de sodiu a indicatorului acid.
Albastrul de bromotimol acționează ca un acid slab în
soluție. Culorile galben respectiv albastru corespund formelor
protonată și deprotonată.
Forma protonată de albastru bromotimol are un maxim de
absorbție la 427 nm, transmițând astfel lumină galbenă (soluții
acide), iar forma deprotonată are un maxim de absorbție la 602
nm, transmitand astfel lumină albastră în soluții mai bazice.

Spectrul de absorbție UV-Vis al soluției apoase de albastru de

bromtimol
 Albastrul de bromotimol este solubil în apă, eter și soluții
apoase de alcalii. Este mai puțin solubil în solvenți nepolari,
cum ar fi benzenul, toluenul și xilenul și practic insolubili în eter
de petrol.

În figura alăturată este prezentată variația absorbanței

soluției de albastru de bromtimol de concentrație 10-5 mol / L,
măsurată la 430 nm, iradiată cu radiație UV în prezență de doze
diferite de fotocatalizator (0,02 g / L, 0,03 g / L).

Degradarea fotocatalitică a decurs în aproximativ 90 de

minute. Și pentru acest colorant, o cantitate mai mare de
fotocatalizator nu conduce la o decolorare mai rapidă, rezultatele
experimentale sugerând că doza de 0,02 g catalizator / L soluție
colorant este optimă.
 Colorant alimentar

Coloranții alimentari sunt niște compuși

chimici care au proprietatea de a colora produsele
pentru a restabili culoarea naturală, sau mai nou,
pentru a oferi o nuanță nouă.

Culoarea substanțelor chimice se datoreză

prezenței în moleculă a unor grupe funcționale
numite cromofore, care absorb selectiv diferite
radiații ale luminii.
 Colorantul alimentar albastru (Daily) s-a decolorat în
aproximativ 3 minute în absența catalizatorului și 1 minut în
prezența catalizatorului, fara a se observa influențe
semnificative ale dozei de catalizator.
 Concluzii

În acestă lucrare de disertație se prezinta problematica protejării și depoluării apelor, cu acent pe degradarea
compușilor colorați din ape prin metode fotocatalitice. Se prezintă sinteza și caracterizarea unui material oxidic policristalin
pe bază de CeO2 și ZnO care are o bună activitate fotocatalitică pentru degradarea unor coloranți organici, de obicei mai
putin afectați de radiația ultravioletă.
Procesele de degradare catalitică s-au desfășurat la pH-ul natural al soluțiilor de coloranți în apă. Procentul de
fotodegradare crește odată cu cresterea concentrației de catalizator, dar influența acesui parametru este destul de redusă.
Fotoliza decurge cu randament redus, comparativ cu fotocataliza. Optimizarea a urmărit găsirea dozei optime de
material fotocatalitic.
Albastrul de metilen și albastrul de bromtimol au fost studiați timp de 85 de minute,rezultatele experimentale fiind
prezentate în figura alăturată, celelalte două substanțe nu au recționat.
Fotocataliza asistată de semiconductori este o metodă de degradare eficientă a compuşilor colorați din apele reziduale
care poate fi aplicată pentru conversia poluanţilor toxici în intermediari biodegradabili sau pentru mineralizarea acestora.
Vă mulțumesc!