Carcu Licenta

Crcu Stelian Bogdan - Determinarea constantei de echilibru prin msuratori spectrofotometrice
1

Cap.I. NOIUNEA DE ACID I BAZ

Noiunile de acid i de baza au fost introduse de Robert Boyle, n secolul al XVIII-lea.
Ele au fost mbogite pe msur ce s-au acumulat rezultate obinute n laborator, care au fost
puse la baza unor explicaii teoretice tot mai aprofundate (Vldescu 2003).
Proprietile soluiilor apoase de acizi i de baze observate experimental au fost
rezumate la sfritul secolului al XIX-lea astfel:
- un acid este un compus care se dizolv n ap formnd o soluie care: are gust
acru, conduce curentul electric, reacioneaz cu anumite metale cu degajare de H
2
. schimb
culoarea colorantului turnesol de la albastru la rou (Croitoru, 1979);
- o baz este o substan care se dizolv n ap i formeaz o soluie care: este
leioas, conduce curentul electric i schimb culoarea colorantului turnesol de la rou la
albastru (Croitoru, 1979).
Un acid reacioneaz cu o baz (i invers) n cadrul reaciei de neutralizare, n urma
creia proprietile specifice acizilor i bazelor dispar i se formeaz o sare (i de cele mai
multe ori i ap).
Teoriile asupra acizilor i bazelor au evoluat odat cu dezvoltarea chimiei, pe baza
acumulrii cunotinelor despre substanele chimice i a necesitii de a explica i de a
prevedea proprietile lor. Cele mai importante teorii sunt prezentate n continuare. (Vldescu,
2003).

I.1.Teoria ionic

n anul 1887, Svante Arrhenius a stabilit c proprietile unor soluii pot fi nelese pe
deplin numai admind c la dizolvarea n ap a acizilor, a bazelor sau a srurilor, moleculele
lor ionizeaz sau se disociaz n ioni. (Vldescu, 2003).
S. Arrhenius a dat urmtoarele definiii pentru acid i baz:
- un acid este o substan care la dizolvare n ap pune n libertate ionul de hidrogen, H
+;

- o baza este o substan care la dizolvare n ap pune n libertate ionul de hidroxid, HO
-
.
Msurtorile experimentale asupra conductibilitii electrice a soluiilor apoase de
acizi i de baze au artat c. aceasta poate fi corelat n mod direct cu concentraiile de ioni H
+

i respectiv HO
-
, pe care acizii i respectiv bazele le genereaz n urma dizolvrii(Morait,

2

1983). Concluziile determinrilor practice au permis clasificarea acizilor i a bazelor dup
cteva criterii bine fundamentate (Vldescu, 2003).
Acizii i bazele au fost clasificate:
- dupa gradul de ionizare n soluie apoas diluat n: tari, de trie medie i slabi;
- dup numrul de grupri ionizabile (H
+
respectiv, HO
-
) n: monoacizi, diacizi,
poliacizi i respectiv monobaze, dibaze i polibaze.
Dup compoziia chimic, acizii au fost mprii n: hidracizi (acizi care nu conin
oxigen, de exemplu: HC1, HBr, H
2
S) i oxoacizi (acizi care conin oxigen, de exemplu:
HNO
3
, H
2
SO
4
), (Nedea, 1979).
Teoria lui S. Arrhenius a reprezentat un mare pas nainte, dar pe msur ce s-au
dezvoltat cunotinele de chimie ea a devenit insuficient, neputnd explica o serie de
observaii, ca de exemplu, faptul c: substane ca amoniacul, NH
3
i carbonatul de sodiu,
Na
2
CO
3
, care nu conin ionul de hidroxid, formeaz la dizolvare n ap soluii cu caracter
bazic (Vldescu, 2003).

I.2. Teoria protolitic

n anul 1923, chimistul danez J.N. Brnsted i chimistul englez T.N. Lowry, au propus
independent, noi definiii pentru acizi i baze. Astfel, un acid este o substan care poate ceda
protoni, iar o baz este o substan care poate accepta protoni (Vldescu, 2003).
Prin aceast teorie, cunoscut sub numele de teoria protonic sau protolitic, noiunea
de acid este corelat cu capacitatea substanelor de a funciona ca donori de protoni.
Substanele capabile s funcioneze ca acceptori de protoni sunt baze. Prin teoria protolitic se
stabilete asttel o relaie (1) acid-baz, de tip donor-acceptor, prin intermediul transferului de
protoni ntre cele dou specii chimice conjugate:
Acid Baz + H
+
(1)
donor acceptor particula
ntr-o reacie cu schimb de protoni exist totdeauna un acid i o anumit baz specific
acidului, numit baza conjugat a acidului. De exemplu ecuaia (2) i (3):
CH
3
COOH CH
3
COO
-
+H
+
(2) HC1 Cl
-
+H
+
(3)

acid baza acid baza
De asemenea, fiecare baz, acceptnd un proton se transform ntr-un anumit acid, care
este acidul conjugat al bazei(Vldescu, 2003). De exemplu ecuaia (4):

3

NH
3
+H
+
NH
4
+
(4)
baz acid
Teoria protolitic a adus urmtoarele contribuii principale la perfecionarea noiunilor
de acid i baz:
- apa ca solvent protolitic are un rol important n teoria protolitic;
- definiiile teoriei protolitice nu sunt limitate numai la reaciile care au loc n soluii
apoase;
- exist totdeauna sistemul simplu acid-baz conjugat, univoc determinat prin
numrul de protoni transferai ntre speciile care alctuiesc cuplul acid/baz.
Aceast teorie are ns inconvenientul c limiteaz noiunea de acid la cea de donor de
protoni, excluznd astfel o serie de substane, care prezint proprieti tipice de acid n
solveni aprotici, cum sunt: AlCl
3
, SnCl
4
, SO
2
(Vldescu, 2003).

I.3. Teoria electronic

G.N. Lewis a efectuat diferite experiene folosind colorantul cristal violet, care este galben
n mediu acid i violet n mediu bazic (Liteanu, 1969). A observat c soluiile de AlCl
3
, SnCl
4
,
BCl
3
n cloroform (solvent inert) se coloreaz ntocmai ca soluiile apoase de HC1. O serie de
compui organici (alcooli, eteri, acizi carboxilici) dizolvai n cloroform se comport ca baze.
El a constatat c substanele care se comport ca acizi sunt capabile s accepte electroni, iar
cele care se comport ca baze pot ceda electroni. Pe baza acestor observaii Lewis a propus, n
1938 definiiile urmtoare pentru acid i baz. Astfel, un acid este o substana care poate juca
rol de acceptor de electroni, iar o baz este o substan care poate juca rol de donor de
electroni (Vldescu, 2003).
Teoria lui Lewis este cea mai general dintre cele trei teorii prezentate, deoarece:
- toate bazele de tip Brnsted-Lowry sunt i baze de tip Lewis;
-numrul acizilor de tip Lewis este ns mult mai mare, la acizii de tip Brnsted-
Lowry adugndu-se:
-substane care au un atom cu octet de electroni incomplet (de exemplu: AlCl
3
);
-substane care conin atomi ce au n structura lor un orbital de tip d incomplet
(de exemplu: SO
2
);
-cationi, ca de exemplu: H
+
Ag
+
, Bi
3+
, NO
+
2
(Vldescu, 2003).


4

I.4.Teoria lui Brnsted - Lowry,

Teoria numit i teoria transferului de protoni, extinde noiunea de acid i baz, pe
care le definete astfel:
acidul este o substan care are capacitatea de a ceda H
+
;
baza este substana care are capacitatea de a accepta H
+
.
Conform acestei teorii, echilibrul cu schimb de protoni se poate scrie:
acid baz + H
+

Aceast relaie definete un cuplu acid-baz, deoarece ntr-un echilibru cu schimb de
protoni, unui acid i corespunde baza sa conjugat, i invers, unei baze i corespunde acidul
conjugat (Popa, 1977)
De exemplu ecuaia (5) :
HClCl
-
+H
+ (5)

acid baz
Moleculele solvenilor pot juca, de asemenea, rolul de acizi i de baze. Astfel, n
echilibrul(6), (7):
H
2
O HO
-
+H
+
apa joac rolul de acid, pe cnd n echilibrul: (6)
H
2
O +H
+
H
3
O
+
moleculele de ap joac rolul de baz. (7)
Reunind cele dou echilibre (6) i (7) se obine ecuaia (8) :
H
2
O +H
2
O H
3
O
+
+HO
-
(8)
Reacia global, de la stnga spre dreapta poart numele de reacie de dismutaie acid -
baz sau autoprotoliz, iar de la dreapta spre stnga este denumit reacie de amfoterizare
(Popa, 1977).
Aplicnd legea aciunii maselor echilibrului de disociere al apei, putem scrie (9) :
=
[
3
+
][
]
[]
2
(9)
Deoarece numrul moleculelor de ap disociate este foarte mic n raport cu numrul de
molecule nedisociate, concentraia apei poate fi considerat constant n reacia (10):
K=[]
2
=[
3
+
][
]=K
w
=10
-14
(10)
Acest produs, ntre H
3
O
+
i HO
-
se numete produs ionic al apei, notat cu K
W
sau
KOH2 i are valoarea 10
-14
la t =25C.

5

Deoarece cele dou concentraii sunt egale, rezult n reacia (11):
[
3
+
] = [
]=K
W
= 10
14
= 10
7
/ (11)
Deoarece produsul [
3
+
][
] =constant valoarea concentraiei unuia dintre ioni

este invers proporional cu a celuilalt, deci prin mrirea concentraiei unuia dintre ioni,
concentraia celuilalt scade proporional, putnd atinge valori foarte mici, fr ns s devin
egal cu zero.
Deoarece utilizarea valorilor concentraiilor [
3
+
] i [
] n exprimarea aciditii,
respectiv bazicitii unei soluii este relativ greoaie, n 1809 Srensen a introdus noiunea de
pH sau exponent de hidrogen ca logaritmul zecimal cu semn schimbat al concentraiei
ionilor de hidrogen (12) (Badea, 2004):
= log[
3
+
] (12)
n mod analog, pentru exprimarea concentraiei [
]se folosete noiunea de pOH sau

exponent de hidroxil care are o expresie asemntoare pH-ului (13) (Badea, 2004):
= log[
] (13)
innd cont c n soluii apoase: [
3
+
][
]=K
w
=10
-14
rezult c (14):
pH +pOH =pK
W
=14 (14)
Referitor la soluiile apoase, dac:
pH <7 pOH >7 - soluia este acid
pH >7 pOH <7 - soluia este bazic
pH =pOH =7 - soluia este neutr

I.5.Teoria sistemelor de dizolvani

Dei teoria transferului de protoni este n concordan cu majoritatea proprietilor
acizilor i bazelor, ea este limitat ntruct restrnge sfera noiunii de acid i de baz la
schimbul de protoni (Vldescu, 2003). Conform teoriei sistemelor de dizolvani, emis de
H.P. Cady i H.M. Elsey n 1928, acidul este o substan care, prin dizolvare ntr-un solvent
ionolitic, d natere unui cation comun cu al dizolvantului i baza este o substan care prin
dizolvare d natere unui anion comun cu al dizolvantului (Popa, 1977).


6

I.6.Teoria lui Ussanovici

Corespunztor acestei teorii, care are un caracter mai generalizator, se numete acid
substana capabil s cedeze cationi sau s accepte (s se combine) cu anioni, iar baz
substana capabil s cedeze anioni sau s accepte (s se combine cu) cationic (Vldescu,
2003).

I.7.Teoria lui Lewis

G.N. Lewis a ncercat s armonizeze teoria transferului de electroni cu teoria
transferului de dizolvani i a elaborat teoria electronic a acizilor i bazelor. Conform acestei
teorii, acidul este o molecul capabil s accepte electroni iar baza este o molecul capabil s
cedeze electroni.
Din punct de vedere teoretic, aceast teorie este deosebit de important, dar dificultile
experimentale de a pune n eviden electronii cedai i acceptai i scad simitor
utilitatea(Morait, 1983).
n capitolele urmtoare, proprietile acido-bazice ale substanelor vor fi interpretate
pe baza teoriei transferului de protoni a lui Brnstad - Lowry (Vldescu, 2003).

I.8.Reacii chimice ntre acizi i baze. Exprimri calitative ale teoriei
Brnsted - Lowry.

Protonul nu poate exista n stare liber n soluie. Pentru ca un acid s poat ceda unul sau
mai muli protoni, va trebui s existe o substan cu proprieti bazice capabil s-l fixeze
(Pietrzyk, 1989).
Se admite c acidul A
1
va disocia n baza B
1
i H
+
, conform echilibrului (15):
acid
1
baza
1
+H
+
(15)

iar protonul H
+
va fi fixat de o baz B
2
, conform reaciei (16):
baza
2
+H
+
acid
2
(16)

Deoarece aceste dou echilibre (15),(16) nu pot avea loc independent unul de altul, se
poate scrie (17):

7

acid
1
+baza
2
acid
2
+baza
1
(17)
De exemplu, presupunnd c apa este folosit drept dizolvant pentru prepararea unei
soluii de acid clorhidric, echilibrele care se stabilesc sunt urmtoarele (18), (19), (20):
HCl H
+
+Cl
-

(18)

H
2
O +H
+
H
3
O
+

(19)

H
2
O + HCl H
3
O
+
+Cl
-

(20)

B
2
+A
1
A
2
+B
1
n cazul apei, aceasta poate juca att rolul de acid ct i de baz, deci este un amfolit,
avnd proprieti amfotere. Echilibrul de autoionizare al apei este urmtorul (21):
H
2
O +H
2
O H
3
O
+
+HO
-
(21)

A
1
+B
2
A
2
+B
1

Cap.II. ECHILIBRE CHIMICE N SOLUIE

O reacie chimic, la nivel molecular, reprezint un proces n care dou specii se ciocnesc,
astfel nct se vor rupe una sau mai multe legturi chimice i se vor forma una sau mai multe
legturi noi (22), (Pietrzyk, 1989):
aA+bB
2
cC+dD (22)
Reactani Produi de reacie
Majoritatea reaciilor chimice decurg n ambele sensuri, deci pe msur ce se formeaz C
i D acetia reacioneaz ntre ei formnd A i B; aceste reacii se numesc reversibile
(Pietrzyk, 1989).
Pentru reacia direct, ecuaia cinetic a vitezei de reacie este:
V
1
=k
1
[A]
a
[B]
b
, unde: - k
1
= constant de vitez = viteza de reacie n cazul n care
concentraiile reactanilor sunt egale cu unitatea.
- [A],[B] = concentraiile molare ale reactanilor (mol/l)
Pentru reacia invers, ecuaia (23) vitezei de reacie este:
V
2
=k
1
[C]
c
[D]
d
(23)

8

Iniial, la momentul t = 0, concentraiile A i B sunt maxime i probabilitatea ciocnirii
moleculelor speciilor A i B este mare, ca urmare viteza v
1
este maxim. n acelai timp,
deoarece concentraiile C i D sunt egale cu zero i viteza v
2
= 0. Pe msur ce A reacioneaz
cu B, numrul lor scade i corespunztor v
1
se va micora; n acelai timp apar n sistem
speciile C i D care vor reaciona ntre ele cu viteza v
2
care va crete. La un moment dat n
sistem se atinge o stare de echilibru pentru care v
1
=v
2
(Pietrzyk, 1989). Dup atingerea
acestei stri, care se realizeaz pentru anumite condiii de presiune i temperatur,
concentraiile tuturor speciilor chimice rmn constante, deci s-a atins starea de echilibru
chimic, pentru care putem scrie relaia (24) sau (25):
k
1
[A]
a
[B]
b
=k
1
[C]
c
[D]
d
(24)
sau:
k1
k1
=
[C]
c
[D]
d
[A]
a
[B]
b
=K unde K este constanta de echilibru. (25)
Constanta de echilibru, K, depinde de temperatur, iar pentru speciile gazoase i de
presiune, dar este constant pentru anumite valori ale acestora (t = 25C, p = 1 atm).
Aceast relaie reprezint legea aciunii maselor, aplicabil oricrui sistem n echilibru
chimic, elaborat de Guldberg i Waage n anul 1867 i este formulat astfel:
,, ntr-un echilibru chimic, raportul ntre produsul concentraiilor produilor de reacie
i produsul concentraiei reactanilor este constant, fiecare dintre concentraii fiind ridicat
la o putere egal cu coeficienii stoichiometrici (Pietrzyk, 1989).
Legea aciunii maselor numit i legea echilibrului chimic are o importan practic
deosebit, deoarece permite calcularea concentraiilor tuturor componenilor sistemului ajuns
la echilibru la o anumit temperatur, dac se cunosc concentraiile iniiale ale reactanilor i
constanta de echilibru K. De asemenea, cunoscnd factorii care influeneaz echilibrul chimic,
acetia pot fi schimbai n scopul deplasrii echilibrului n sensul dorit.

II.1. Factorii care influeneaz deplasarea echilibrului chimic.
Principiul lui Le Chatelier

Echilibrul chimic este un echilibru dinamic deoarece reaciile chimice opuse nu nceteaz,
ci se desfoar cu viteze egale n ambele sensuri. Aceast stare dinamic a echilibrului
chimic explic posibilitatea de a deplasa un echilibru ntr-un sens sau altul prin modificarea
unuia din urmtorii factori (separat sau simultan): concentraie, temperatur sau presiune
(pentru echilibrele n stare gazoas). Sensul de deplasare a echilibrului chimic, ca o consecin

9

a aciunii din exterior, respect principiul echilibrului mobil, formulat de Le Chatelier astfel
(Morait, 1983):
,,Cnd asupra unui sistem chimic care se gsete n echilibru se exercit o
constrngere din exterior (concentraie, temperatur, presiune) echilibrul se deplaseaz n
sensul diminurii constrngerii (Vldescu, 2003).
Influena temperaturii.
Dac unui sistem chimic n echilibru i se mrete temperatura, echilibrul se va
deplasa n sensul n care se consum cldur, deci n sensul unui proces endoterm.
Influena presiunii
Dac se mrete presiunea unui sistem gazos n echilibru, acesta se va deplasa n
sensul n care este diminuat presiunea.
De exemplu, n cazul reaciei (26) de sintez a NH
3
din elemente:
3 H
2
+ N
2
2 NH
3
(26)

care are loc cu micorare de volum, mrirea presiunii va deplasa echilibrul spre dreapta
(Vldescu, 2003).
Influena concentraiei
Pentru reaciile utilizate n chimia analitic care se produc mai ales n soluie, prezint
o importan deosebit influena concentraiei. Relund reacia chimic general (22):
aA+b cC+dD (22)
pentru care(27): K=
[C]
c
[D]
d
[A]
a
[B]
b
(27)
Se observ c prin mrirea concentraiei unuia dintre reactanii A sau B, va crete
numitorul fraciei. Deoarece valoarea constantei de echilibru K nu variaz pentru condiiile
date, vor trebui s creasc i concentraiile produilor de reacie G i D, ceea ce corespunde
deplasrii echilibrului de la stnga spre dreapta, deci n sensul formrii produilor de reacie
(Pietrzyk, 1989).
Dac studiem reacia chimic (28):
FeCl
3
+3K(SCN)Fe(SCN)
3
+3KCl (28)
galben incolor rou incolor
Se observ c la mrirea concentraiei de KSCN sau FeCl
3
, intensitatea culorii roii
datorit formrii Fe(SCN)
3
crete, datorit deplasrii echilibrului spre dreapta.

10

Presupunnd c unul din produii de reacie C sau D este scos din sistem, echilibrul
reaciei se va deplasa sensibil spre dreapta deoarece se micoreaz numrtorul fraciei i n
consecin, alte cantiti din A i B se vor angaja n reacie n scopul obinerii produilor de
reacie. Deplasarea echilibrului chimic spre dreapta are loc practic n urmtoarele cazuri, cnd
unul din produii de reacie este (Pietrzyk, 1989):
un compus greu solubil(29), (30):
BaCl
2
+H
2
SO
4
BaSO4 +2HCl (29)
FeCl
3
+3NH
4
OH Fe(OH)3 +3 NH
4
Cl (30)
un compus volatil care prsete sistemul de reacie (31):
NH
4
Cl + NaOH NaCl + H
2
O +NH3
CaCO
3
+ 2HCl CaCl
2
+H
2
O +CO2 (31)
un compus greu disociabil (32):
CoCl
2
+ 6KCN K
3
[Co(CN)
6
] +3KCl (32)

II.2. Disocierea electrolitic

Electroliii sunt substane chimice care au proprietatea de a conduce curentul electric
n soluie sau topitur, prin intermediul ionilor (conductori de ordinul II). Din aceast clas
fac parte soluiile i topiturile srurilor metalice, acizii i bazele.
Fenomenul de desfacere a moleculelor neutre n ioni ncrcai cu sarcini electrice de semn
contrar n urma fenomenului de dizolvare a fost numit disociere ionic sau disociere
electrolitic (Liteanu, 1969).
Disocierea ionic este un proces reversibil (33) :
MA M
+
+ A
-
(33)

care depinde de temperatur i de concentraiile speciilor implicate. La un moment dat
se stabilete un echilibru mobil ntre numrul moleculelor care se disociaz i numrul
moleculelor care se refac. Aplicnd echilibrul de mai sus legea aciunii maselor, vom obine
constanta K de disociere a electrolitului (34):
K=
[
+
][
]
[]
(34)
Dup cum s-a menionat i mai nainte, electroliii slabi i medii nu disociaz total, n
soluie fiind prezeni att ioni ct i molecule nedisociate, conform echilibrelor de disociere.

11

Pentru caracterizarea cantitativ a procesului de disociere, pe lng constanta de
disociere se folosete i noiunea de grad de disociere (Liteanu, 1969).
Gradul de disociere () este raportul ntre numrul de molecule disociate i numrul
total de molecule:
=
numr molecule disociate
numr total de molecule

Se poate deduce c gradul de disociere () este cuprins ntre 0 i 1, astfel 0<<1 sau
cnd se exprim procentual 0<<100.
n funcie de valoarea gradului de disociere, electroliii se clasific astfel:
electrolii tari 0,5 < <1;
electrolii medii 0,05 < < 0,5;
electrolii slabi < 0,05.
Gradul de disociere caracterizeaz starea unui electrolit pentru o soluie de o
concentraie dat; prin modificarea concentraiei se modific i gradul de disociere. Cnd
concentraia soluiei crete, scade i invers, deoarece odat cu creterea concentraiei,
probabilitatea ciocnirii ionilor rezultai prin disociere crete, ceea ce are ca efect refacerea
unui numr ct mai mare de molecule. La procesul invers, de diluare a soluiei, gradul de
disociere crete. La diluie foarte mare (infinit), tinde ctre valoarea 1, chiar pentru
electrolii slabi.
Temperatura este un alt factor care influeneaz fenomenul de disociere i implicit
gradul de disociere. Procesul de disociere fiind n general un proces exoterm va fi diminuat de
creterea temperaturii. Apa face excepie de la aceast regul, deoarece prin creterea
temperaturii, scade numrul moleculelor asociate prin legturi de hidrogen, crescnd
posibilitatea disocierii moleculelor de ap neasociate (Liteanu, 1969).
Pentru echilibrul de disociere (35) :
MA M
+
+A
-
(35)

notnd cu C - concentraia iniial a electrolitului, se poate scrie (36) :
[M
+
]=[A
-
]=c (36)
Concentraia la echilibru a electrolitului MA, devine (37):
[MA]=c- c= c(1-) (37)
Constanta de echilibru a procesului de disociere electrolitic va fi (38):
K =
[
+
][
]
[]
=
c c
c(1)
=

2
1
= (38)

12

Aceast relaie exprim cantitativ dependena dintre gradul de disociere i constanta
de disociere K. Deoarece concentraia unei soluii se afl n raport de invers proporionalitate
cu volumul acesteia, deci =
1
,(39) se poate scrie (40):

K =

2
(1)
; (40) =
1
. (39)
Aceste dou relaii sunt expresiile matematice ale legii diluiei, denumit i legea lui
Ostwald.
n cazul electroliilor foarte slabi, gradul de disociere este foarte mic i termenul 1 -
1 se poate neglija, expresiile de mai sus devenind:
K=
2
c i respectiv =
, de unde se poate calcula valoarea lui relaia (41):

=
sau = (41)
Deoarece gradul de disociere variaz cu concentraiile soluiilor de electrolit, pentru
caracterizarea i compararea electroliilor se utilizeaz de obicei constanta de disociere
(Liteanu, 1969).

II.3. Echilibre chimice n faza omogen

Echilibrele chimice care se produc ntre speciile chimice dizolvate ntr-un solvent care
constituie unica faz a sistemului, se numesc echilibre chimice n faz omogen.
Toate echilibrele care se produc ntr-o faz omogen pot fi considerate echilibre de
schimb ale unei particule caracteristice , ntre un donor i un acceptor al acesteia. Echilibrul
de schimb al particulei ntre donor i acceptor se poate scrie:
donor acceptor +
innd seama de faptul c particula poate reprezenta un proton, electron sau
particul ncrcat sau neutr, echilibrul poate fi:
reacie cu schimb de protoni sau de tip acid-baz;
reacie cu schimb de electroni sau de tip redox;
reacie cu schimb de ioni sau molecule sau de complexare (Vldescu, 2003).


13

II.4. Echilibre chimice cu schimb de protoni

n cazul disocierii electrolitice a apei, echilibrul de disociere al acesteia se realizeaz
prin participarea a dou molecule de ap, deoarece ionul H
+
nu exist ca atare ci numai
hidratat (42):
HOH + HOH H
3
O
+
+HO
-
(42)

Particula caracteristic acestui echilibru este protonul H
+
, de aceea apa este cunoscut
ca solvent protogen sau protolitic (Vldescu, 2003).
n cadrul analizelor volumetrice se utilizeaz n mod extensiv procedee analitice
bazate pe neutralizarea dintre un acid i o baz. Astfel, poate fi determinat, cu un nalt grad
de precizie i exactitate, o ntreag serie de acizi i baze de natur organic sau anorganic. n
general, procedeul necesit dizolvarea probei acide sau bazice i apoi titrarea soluiei cu un
titrant standard, bazic respectiv, acid.
Echilibrul general cu schimb de particul, se scrie pentru cazul particular n care este
ion de hidrogen, H
+
adic proton, sub forma unui echilibru cu schimb de protoni:
Echilibru cuschimb de Donor Acceptor +
echilibru cu schimb de H+: Acid Baz +H
+

n echilibrele cu schimb de protoni, donatorul de protoni se numete acid, iar
acceptorul de protoni se numete baz. n reacii se pot schimba unul sau mai muli protoni,
stabilindu-se echilibre acido-bazice.
Acizii i bazele se numr printre cele mai obinuite i importante substane chimice.
Noiunile de acid i de baz au aprut, au fost completate, modificate i redefinite n funcie
de descoperirile fcute n chimie i de cunotinele acumulate de-a lungul timpului.
Principiul care st la baza o metod spectrofotometric de analiz implic
interaciunea radiaii electromagnetice cu materia. n acest experiment va fi luat in considerare
experimental msurtorile care implic absorbie n poriunea vizibil.
Cnd radiaiile electromagnetice lovete un atom sau molecul, numai energia care
corespunde exact la diferena dintre nivelurile de energie dou n acel atom sau molecula va fi
absorbit (Vldescu, 2003).
Observm c substanele sunt colorate, deoarece acestea absorb lumina de la una sau
mai multe dintre lungimi de und sau frecvene n poriunea vizibil a spectrului de frecvene.

14

Exist mai muli factori care controlaz cantitatea de "lumin", care este absorbit de
o prob:
1. Concentraia substanei absorbante ;
2. Grosimea stratului optic de a cuvet care conine specii de absorbie;
3. Probabilitatea de absorbie a luminii de ctre substana absorbia (numit coeficient
de absorbie molar sau coeficient de extincie).

II.5. Notiunea de exponent de hidrogen (pH)

Aprecierea caracterului acido-bazic al unei soluii apoase se poate face rapid, folosind
scala de pH:
0 7 1
I_______________________I____________________I
mediu acid mediu bazic
Fig. 1. Scala de pH pentru soluii apoase (Vldescu, 2003)
Scala de pH (vezi fig.1) a fost introdus de chimistul danez Sorensen, n anul 1909.
Aceast scal de pH este folosit i n prezent n toate domeniile n care intervin soluii apoase
(de exemplu: chimie, biochimie, ecologie, geologie, chimie industrial, medicin, agricultur
etc). Valoarea pH-ului este mrimea prin care se pot caracteriza din punct de vedere acido-
bazic soluii folosite n cele mai diverse domenii; cteva exemple sunt date n figura 1,a. Din
acest motiv este necesar ca el s poat fi msurat rapid, prin mijloace simple i cu precizia
cerut de scopul determinrii (Vldescu, 2003).
Exist metode optice i electrometrice de determinare a valorii pH-ului. Aparatele cu
ajutorul crora se face determinarea electrometric a pH-ului unei soluii se numesc pH-metre.
Cea mai simpl i cea mai frecvent utilizat metod este folosirea indicatorilor de pH.
Indicatorii de pH sunt acizi sau baze slabe care i modific structura i drept urmare,
i schimb culoarea n funcie de concentraia ionilor H
3
O
+
sau HO
-
din soluia n care sunt
introdui. Ei sunt caracterizai prin culori net diferite ale celor dou specii conjugate (Alan,
2004).
Unul dintre primii indicatori acido-bazici, turnesolul, este un colorant organic de
origine vegetal, extras din plantele heliotrope. Aceasta este denumirea generic pentru acele
plante ale cror flori se orienteaz dup soare (Helios - zeul grec al Soarelui, tropos =tur,
direcie).

15

Turnesolul i modific culoarea n funcie de pH-ul mediului: este rou n soluii cu
caracter acid i albastru n cele cu caracter bazic. Culorile diferite ale florilor se datoreaz, n
multe cazuri, prezenei aceleiai substane organice (de exemplu, din clasa flavonelor), aflat
n seva diferitelor plante, la pH-uri diferite. De exemplu, culoarea macilor i a albstrelelor se
datoreaz prezenei n ambele flori a aceleiai substane: pelargonidina, da pH-ul sevei este
acid n maci i bazic n albstrele. Hortensiile au culori diferite: alb, roz sau albastru, n
funcie de pH-ul solului n care se dezvolt, care determin valoarea pH-ului sevei din
plant (Alan, 2004).
Astzi, exist o mare varietate de indicatori acido-bazici care sunt obinui prin sintez
chimic. Un indicator de pH este un acid slab care are o anumita culoare cnd segsete in
forma acid i are o alta culoare, diferita cnd seafl sub forma de baz conjugat.
n soluia apoas diluat a unui indicator de pH acid slab, HInd se stabilete echilibrul
cu schimb de protoni reprezentat schematic n figura 2.

Fig.2. .Reprezentarea schematica a reaciilor cu schimb de protoni
la poate participa un indicator de pH acid slab, Hind (Vldescu, 2003).

Cnd crete [H
3
O
+
] n soluie crete concentraia de acid HInd care va colora soluia n
culoarea proprie. La un anumit pH se poate considera c n soluie exista numai baza Ind
-
.
Cnd scade [H
3
O
+
] n soluie crete concentraia de baza Ind
-
care va colora soluia n
culoarea proprie. La un anumi pH se poate considera c n soluie exista numai acidul Hind.
Culoarea indicatorului se schimba, vireaz, de la culoarea specific structurii moleculei acidului
HInd, la culoarea caracteristic structurii bazei sale conjugate, Ind
-
(i invers), n funcie de pH
(Vldescu, 2003).
Schimbarea culorii nu are loc brusc la o anumit valoare a pH-ului, ntr-un interval de pH, care
este numit intervalul (domeniul) de viraj al indicatorului. n tabelul 1. sunt date cteva exemple de
Indicator de pH
Culoarea indicatorului
acid baza
Fenolftaleina incolor rosu carmin
Turnesol rosu albastru
Albastru de brom fenol galben rosu
Rosu de metil rosu galben
Metiloranj rosu galben
Albastru de timol galben albastru

Tab. 1. Ctiva indicatori de pH uzuali si culorile caracteristice (Vldescu, 2003).

16

indicatori acido-bazici, dintre cei mai folosii i culorile caracteristice n mediu acid i bazic.
Asemntor apei se comport i ali solveni protolitici, cum sunt, de exemplu: NH
3
, C
2
H
s
OH,
CH
3
COOH etc. Noiunile de pH i de pOH, aa cum au fost formulate anterior, au sens numai n
ap. n ali solveni protolitici, constantele de autoprotoliz respective vor determina alte limite pentru
scala de pH (Vldescu, 2003).

II.6. Tria acizilor i bazelor n soluie apoas

Se consider urmtorul echilibru acido-bazic (43):
Acid
1
+Baz
2
Baz
1
+Acid
2
(43)

Tria unui acid este definit de fora de cedare a protonului, un acid fiind cu att mai
tare cu ct tendina sa de a ceda protonii este mai mare. Baza conjugat a unui acid tare are o
slab afinitate pentru proton, deci va fi o baz slab, i invers, baza conjugat a unui acid slab
va fi o baz tare (Vldescu, 2003).
De exemplu (44):
HCl +H
2
O Cl
-
+H
3
O
+
(44)

Lund n considerare echilibrul (45):
acid
1
+H
2
O baza
1
+H
3
O
+
(45)

cruia i aplicm legea aciunii maselor, obinem (46):

=
[
1
][H
3
O
+
]
[
1
][]
(46)
Deoarece concentraia apei este n mare exces fa de concentraiile celorlalte specii,
putem s considerm c rmne constant, deci se poate introduce n valoarea constantei de
echilibru (47):
[] =
[
1
][H
3
O
+
]
[
1
]
=
(47)
unde: [] =
este constanta de aciditate.

De exemplu, pentru HCl care disociaz n soluie apoas dup urmtorul echilibru:
HCl +H
2
O H
3
O
+
+Cl
-
constanta de aciditate este (48) :
=
[H
3
O][
]
[]
(48)
n mod asemntor, n cazul dizolvrii unei baze n ap, vom avea (49):

17

Baza
1
+H
2
O Acid
1
+HO
-
(49)

Urmndu-se acelai raionament se obine constanta de bazicitate K
b
.
De exemplu (50):
NH
3
+H
2
O NH
4
+
+HO
-
(50)
K
b
=

4
+
[
3

Constanta de bazicitate este (51):
K
b
=
[
1
][
1
= [
2
] (51)
Prin nmulirea celor dou constante K
a
(48) i (51) K
b
, obinem (52) :
=
[
1
][H
3
O
+
]
[
1
]
[
1
][
1
= [H
3
O
+
][
] =
(52)
n mod similar exprimrii concentraiei ionilor de hidrogen se pot exprima i
constantele de aciditate i bazicitate prin cologaritmul valorii lor: pK
a
=- log K
a
i pK
b
=- log
K
b
.
Deci relaia (53):
K
a
K
b
=K
W
=10
-14
(53)

Devine relaia (54) :
pK
a
+pK
b
=14 (54)
Pe baza constantelor de aciditate i de bazicitate se poate exprima tria acizilor i a
bazelor. Astfel, un acid este cu att mai tare cu ct constanta de aciditate K
a
este mai mare,
respectiv pK
a
este mai mic. O baz este cu att mai tare cu ct va fixa mai uor protonul, deci
va avea o constant de bazicitate mai mare, respectiv pK
b
mai mic (Vldescu, 2003).

II.7. Relaia lui Henderson

Se consider un echilibru acid-baz oarecare: Acid +H
2
O Baz
-
+H
3
O
+
(55)
K
a
=
[

][H
3
O
+
]
[ ]
(55)
Prin logaritmare se obine relaia (56):
pK
a
=pH log
[ ]
[ ]
deci: pH=pK
a
+log
[ ]
[ ]
(56)

18

Relaia de mai sus poart numele de relaia lui Henderson, i stabilete corelaia direct
ntre pH-ul unei soluii de acid, constanta sa de aciditate i raportul dintre concentraia
acidului i a bazei conjugate n condiii de echilibru (Nedea, 1979)
.
Pentru cazul general cnd n soluie exist dou cupluri acid-baz care reacioneaz
ntre ele:
Acid
1
+ Baz
2
Acid
2
+ Baz
1
vom obine relaia (57) sau (58):
pH=pK
a 1
+log
[Baz
1
]
[Acid
1
]
= pK
a
=pH log
[Baz
2
]
[Acid
2
]
(57) sau:
=
1
2
(
1
+
2
) +
1
2
log
[Baz
1
][Baz
2
]
[Acid
1
][Acid
2
]
(58)
Deoarece concentratiile Baz
1
=Acid
2
, se poate scrie relaia (59):
=
1
2
(
1
+
2
) +
1
2
log
[Baz
2
]
[Acid
1
]
(59)
Aceast relaie este susceptibil diverselor aplicaii de calcul, pentru calcularea pH-ului
soluiilor de acizi, baze, sruri (Nedea, 1979)

Cap. III. Indicatori chimici

Indicatorii chimici de culoare sunt acizi sau baze organice slabe care au proprietatea
de a-i modifica o caracteristica uor sesizabil (culoarea) atunci cnd n sistemul chimic se
schimb un anumit parametru. Indicatorii chimici de culoare sunt sensibili de fapt la
concentraia ionilor de hidroniu din sistem, sau mai bine zis la nivelul pH-ului. Funcionarea
indicatorilor de culoare a fost prima dat explicat de ctre Kolthoff prin faptul c acetia
posed grupri cromatofore (nitro, carbonilic, legaturi nesaturate, etc.) care i schimb
structura atunci cnd se schimb valoarea pH-ului sistemului. Fiecare indicator este
caracterizat de un domeniu de viraj. Domeniul de viraj reprezint treptele sau unitile de pH
pe care indicatorul ncepe s reacioneze cu agentul de titrare folosit, participnd la o reacie
secundar de aceai natur ca cea principal. Domeniul de viraj este de obicei de aproximativ
2 unitati de pH. La nceputul unei titrri indicatorul se gseste n soluie sub form molecular
iar dup titrare sub form ionizat. Domeniul de viraj nu se restrnge la un punct deoarece
aceai teorie a lui Kolthoff stimuleaz faptul c gruprile cromatofore ii schimb continu
strunctura pn la stabilizare. Fiecare indicator este caracterizat de un PT, acesta reprezentnd

19

momentul n care jumtate din cantitatea de indicator din faz molecular a trecut n faz
ionic (http://ro.wikipedia.org/wiki/Indicator_de_culoare).
Unele sisteme se prezint n mod diferit, coninand atat grupuri acide, ct i bazice.
Multe dintre acestea sunt molecule organice i prezint interes din punct de vedere
farmaceutic i biologic. Dou exemple tipice lereprezint aminoacizii i sulfonamidele. Cel
mai simplu aminoacid, glicina (I) i sulfanilanilida (II) sunt prezentate mai jos Fig 3:

Fig. 3. Curb de titrare calculat pentru titrarea a 30 ml H
3
PO
4
0,100 F cu NaOH 0,100 F
(Pietrzyk, 1989)
Cea mai veche tehnic de determinare a punctului final folosete indicatorii. Aceast
metod este de asemenea folosit n scopul stabilirii pH-ului unei soluii necunoscute. n
general, cele mai folosite tipuri de indicatori acid-baz sunt cele a cror culoare sau proprieti
fluorescente depind de pH-uI soluiei.
Se cunosc numeroase substane care i schimb culoarea n funcie de pH-ul soluiei.
Multe dintre acestea exist n stare natural, n plante, fiind folosite n decursul timpului
pentru a diferenia soluiile acide de cele bazice (Pietrzyk, 1989).
Indicatorii acid-baz tipici sunt formai din molecule organice, de obicei cu o mas
molecular ridicat, care posed proprieti acide sau bazice slab. n acest fel, ei se comport
la fel cu orice alt acid sau baz slab n ap i vor ioniza n urmtorul mod n ecuaile (60),
(61):
HIN+H
2
O H
3
O
+
+IN
-
(60)
culoare acid culoare bazic
IN+H
2
O OH
-
+HIN (61)
culoare bazic culoare acid

20

unde IN reprezint o structur organic cu opoziie acid sau bazic. Pentru a putea fi
folosit, indicatorul trebuie s prezinte culori contrastante ntre forma sa acid i cea bazic.
Cei doi factori principali care determin culoarea indicatoiilor sunt concentraia si
gradul de ionizare. Expresiile de echilibru pentru sunt (62), (63) :
K
a
=
[
+
][
]
[]
(62) i K
b
=
[
+
][
]
[]
(63)
Observaiile experimentale au artat c, pentru a diferenia culoarea unei forme, fa
de cealalt, concentraia primei forme trebuie s fie de 10 ori mai mare fa de a doua
(Vldescu, 2003).
Aadar, pentru a observa culoarea formei acide
[
]
[]
=
1
10
i pentru a observa culoarea
bazic
[
]
(]
=
10
1
. Important este, de asemenea, i contrastul dintre cele dou culori, dar n
general regula enunat mai sus rspunde necesitilor practice.
Dac n expresiile de echilibru ale indicatorului se nlocuiesc cele dou rapoarte ale
concentraiilor, se poale demonstra dependena fa de concentraia ionului de hidroniu. n
cazul culorii acide, expresia se simplific la ecuaiile (64) i (65):
[
3
+
]
10
=K
a
[H
3
O
+
] =10K
a
i pH =pK
a
-1 (64)
iar pentru culoarea bazic:
[
3
+
]
1
=K
a
[H
3
O
+
] =
10
i pH =pK
a
-1 (65)
Aadar, indicatorul i schimb culoarea pe un domeniu cuprins ntre dou uniti de
pH domeniul pH-ului=pK
a
l
Dac indicatorul are o constant K
a
de 1 X 10
-7
, i va schimba culoarea pe parcursul
domeniului de pH cuprins ntre 5 i 7. Exist i posibilitatea ca indicatorul s sufere mai multe
etape de ionizare prezentnd deci, mai multe schimbri de culoare.
Aceti indicatori pot fi utilizai pentru a determina pH-ul unei soluii necunoscute,
comparnd culoarea indicatorului introdus n soluia necunoscut cu culoarea acestuia atunci
cnd este introdus ntr-o serie de soluii tampon. Pentru o msurare precis a pH-ului,
culoarea trebuie s se afle n domeniul de tranziie al indicatorului, iar soluiile tampon trebuie
s prezente o diferen gradual a valorilor pH-ului (Vldescu, 2003).
Aceast metod de comparaie a fost nlocuit n laboratoarele moderne prin metoda
electrodului de sticl. Aproape pentru orice domeniu de pH exist un indicator. Cei mai des
ntalnii sunt prezeni n tabelul 2. n cazul titrrii acid-baz. Alegerea indicatorului este
determinat de dou proprieti. n primul rnd, se alege un indicator a crui valoare pentru

21

pK
a
este identic sau foarte apropiat cu punctul de echivalen de pH. n consecin,
domeniul de tranziie al indicatorului coincide cu punctul stoechiometric de pH. n al doilea
rnd, cele dou culori contrastante trebuie s fie difereniabile (Alan, 2004).
Schimbarea culorii va fi influenat i de ali factori de mai mic importan. Acetia
cuprind temperatura, concentraia electrolitului, prezena altor soluii n afar de ap i
prezena unor particule coloidale. De asemenea, trebuie s se atrag atenia c o adugare
excesiv de indicator poate provoca o eroare de titrare, ntrucat indicatorul este el nsui acid
(sau bazic) i va consuma o anumit cantitate de titrant. Aceast eroare poate li minimalizat
prin folosirea unor indicatori cu concentraie sczut i prin titrarea pn la apariia culorii
potrivite (Alan, 2004).
Dac titrarea de standardizare i o titrare recunoscut sunt efectuate pn la apariia
aceleiai culori a indicatorului, eroarea datorat acestuia este neglijabil, cu condiia ca
volumele de titrant folosite s fie identice. Titrarea pan la apariia aceleiai culori,
compenseaz i erorile datorate faptului c indicatorul poate vira culoarea puin nainte sau
dup punctul de echivalen. O alt cale de a evita eroarea datorat indicatorului este de a litra
o soluie ce conine numai proba necunoscut (titrare martor). n acest fel, se determin
volumul de titrant necesar pentru virarea culorii indicatorului i apoi se scade din udrile
ulterioare (Vldescu, 2003).
Virarea culorii poate fi mbunattit prin adugarea unui compus colorat n soluia de
indicator. n mod obinuit, aceast substan nu sufer i ea o virare a culorii ci i menine
propria culoare (Vldescu, 2003).
Avantajul culorilor complementare este exploatat n cazul soluiilor de indicatori n
amestec. De exemplu, indicatorul metil purpuriu este realizat prin amestecarea roului de
metil (rou galben; 4.20,2) cu un colorant albastru. Acest amestec i schimb culoarea de
la purpuriu la verde la un pH de peste 5.4. El prezint, de asemenea i o culoare gri,
intermediar n domeniul foarte strns de pH =4,8 5,4. Folosirea acestui indicator are
avantajul c se observ mai uor schimbarea culorii, reducndu-se i domeniul n care are loc
schimbarea (tab. 2). Acest indicator este utilizat n mod obinuit la titrarea probelor de cenu
sodic (Na
2
CO
3
) folosindu-se ca titrant HCl.


22

Tab. 2. Indicatori de culoare acid-baz, uzuali (Pietrzyk, 1989)
Denumirea chimic Denumirea
uzual
Domeniu
de pH
max.
(nm)
Modificarea
culorii
a
Preparare
2,1,6-Trinitrofenol Acid pieric 0,6-1,3 i-g
Tirnolsulfonfta'cin Albastru de
timol
1,2-2,8 544,430 r-g 0,04% aq
2, 4-Dinitrofenol -Dinitrofenol 2,4-4,0 i - g 0,1 % ale
Tetrabromofenolsulfonftalein Albastru de
bromfenol
3,0-4,6 436,592 g- a 0,4% aq
p-Sulfonat de
dimetilaminoazobenzen
Metiloranj 3,1-4,4 522,464 r-o 0,1 % aq
Tetrebromo-m-
crezolsulfonftalein
Verde de
bromcrezol
3.8-5,4 444,617 g-a 0,1% aq
Acid dimetilaminoazobenzen-o-
carboxilic
Roa de metil 4,2-6,3 530,427 r-g 0,1% in
60%
lc
Dibrom-o-crezolsulfonftaleina Purpuriu de
bromcrezol
5,2-6,8 433,591 g-p 0,04% aq
Dibromotimolsulfonflalein Albastru de
bromtimol
6,2-7,6 433,617 g-a 0.5% aq
Fenolsulfonftaleina Rou de fenol 6,8-8,4 433,558 g-r 0,05% aq
o-Crezolsulfonflalcin Rosu de crezol 7,2-8,8 431,572 g- r 0,05 %aq
Timolsulfonftalein Albastru de
timol
8.0-9,6 430,596 g-a 0,04 %aq
Di-p-dioxidifenilflalida Fenolftalein 8,3-10,0 553 i -p 0,05% in
50%
alc
Ditimolftalida Timolftaleina 9,3-10,5 598 i - a 0,04% in
50%
lc
Acid-m-Nitrobenzenazosalicilic Galben de
alizarin GG
10,0-12,0 i - g 0,1% alc
2,4, 6-
Trinitrofenolmetilnitramina
Nitramin 10,8-13,0 i-o 0,01% aq

i -incolor; p -purpuria; a - albastru; o -oranj; r-rou; v -verde; g-galben
Proprietatea de fluorescen este de asemenea sensibil la schimbarea pH-ului (Pietrzyk,
1989). Astfel, pe msur ce se schimb pH-ul, fluorescena poate s apar sau s dispar la o
anumit valoare a pH-ului. Acest tip de indicatori este folosit n cazul unor aplicaii speciale

23

sau mai puin obinuite. Datorit faptului c la punctul final se produce apariia sau disparia
luminii nu este necesar ca soluia sa fie transparent. Astfel, unul din domenile de aplicare ale
acestor tipuri de indicatori este cazul soluiilor colorate intens (Pietrzyk, 1989).

III.1. Alegerea indicatorului

Un poliacid genereaz, n cadrul unor reacii multiple cu schimb de protoni, mai multe
specii chimice protonate, care au caracter amfoter, pn se ajunge la polibaza conjugat. O
polibaz particip, de asemenea, la reacii multiple cu schimb de protoni, n care se formeaz
specii protonate intermediare (amfolii), pn la obinerea poliacidului conjugat. Fiecare cuplu
acid/baz este caracterizat de o anumit valoare Ka.
Pentru a uura calculele i previziunile asupra existenei, n mod predominant, a
anumitor specii chimice n soluie la un anumit pH, s-a introdus noiunea de grad de formare,
. Gradul de transformare a unui poliacid n specii deprotonate sau gradul de formare a
speciilor deprotonate provenite de la un poliacid, ca i gradul de transformare a polibazei n
speciile protonate sau gradul de formare a speciilor protonate provenite de la o polibaz, se
mai numete i coeficient de reacii multiple cu schimb de protoni sau coeficient
Schwarzenbach
Coeficientul Schwarzenbach, a este raportul dintre concentraia total de acid, sub
toate formele in care se gsete n soluie i concentraia bazei conjugate care are sarcina
electric cea mai mare (Pietrzyk, 1989).
Se poate prevedea care din formele, acid sau baz dintr-un cuplu
este forma predominat n

soluie: n mod simplificat, pe o diagram trasat n fig.4 pe acest cuplu se obine(Vldescu, 2003):

Fig.4. Diagrama care arata domenile de pH n care predomina n soluie anumite
specii de cuplu
HA
A
(Vldescu, 2003).
Pe o diagrama de tipul celei din figura 4, se pot figura oricte cupluri este necesar,
ceea ce permite discutarea formelor prezente n orice soluie apoas, la diferite pH-uri ale

24

acesteia. Coninutul procentual de specii ionizate i de molecule ale unui acid n soluie
apoas (Vldescu, 2003).
n activitatea practic, este de multe ori necesar s se cunoasc n ce procent se gsete
fiecare din formele importante n care exist n soluie, in anumite condiii de aciditate,
compusul cu proprieti acido-bazice introdus iniial in mediul respectiv (Vldescu, 2003).
Aceast necesitate devine stringent atunci cnd este vorba de medicamente. Foarte
multe dintre substanele care intr n compoziia medicamentelor, fac parte din cupluri acid
slab/baz slab. n funcie de condiiile de aciditate (sau pH) dintr-o anumit zon din
organism, echilibrul cu schimb de protoni se va stabiliza la o stare n care formele molecul
neutr i specii ionice, ncrcate electric pozitv si negativ, se vor gsi n anumite procente.
Formele ionizate sunt solubile n ap, iar forma molecular este solubil n medii nepolare, de
exemplu n grsimi.
Repartiia formelor n care exist medicamentul introdus n organism, se face n
funcie de solubilitile prefereniale ale formelor n care se gsete: n esuturile bogate n ap
(plasma sanguin) se repartizeaz formele ionice, iar n esuturile bogate n grsimi, cele
moleculare. Activitatea terapeutic este dependent de pKa-ul agentului farmacologic activ,
ntruct pH-ul mediilor biologice nu variaz dect n limite extrem de strnse, apropiate de
neutralitate.
Echilibrul de ionizare n care este implicat un compus cu proprieti acido-bazice
depinde de pH -ul mediului.
n cazul unei soluii apoase diluate de acid slab HA, o parte din acesta s-a transformat
n baza conjugat A , iar alt parte continu s existe n soluie sub form de molecule HA,
conform echilibrului (Vldescu, 2003).

III.2. Constanta de echilibru a indicatorilor

Pentru reaciile de tipul acid tare-baz tare, curba de titrare este determinat n ntregime
prin calcularea cantitii de acid, prezent n orice punct naintea punctului de echivalen i
de cantitatea de baz, prezint n orice punct dup punctul de echivalen. ntruct cele dou
substane sunt electrol i i tari, sunt complet ionizate. Spre deosebire de acest caz, o titrare de
tipul acid slab-baz tare este caracterizat de trei efecte de ionizare diferite, pH-ul iniial al
soluiei de acid slab este dat prin expresia constantei K
a
. Se adaug baza i pn cnd se
ajunge la punctul de echivalen soluia este o soluie tampon (Pietrzyk, 1989). La punctul de

25

echivalen se formeaz o sare de baz tare-acid slab i astfel pH-ul soluiei este determinat de
prezena unei baze conjugate de trie medie, ce intr n hidroliz. Dup punctul de
echivalen, baza tare se adaug n exces i excesul determin pH-ul soluiei. n schema A
sunt date ecuaiile necesare pentru calculul complet al celor dou tipuri de curbe de titrare
(Popa 1977).
n fig. 5 se prezint o curb de titrare calculat pentru titrarea H
3
PO
4
- NaOH,
reprezentat n funcie de cantitatea de NaOH n ml i de cantitatea neutralizat, n procente.
Panta curbei de titrare este foarte abrupt i, la punctul de echivalen, pentru o mic fraciune
de titrant adugat, pH-ul se schimb cu aproape 8 uniti de pH. Ca punct final al titrrii,
trebuie s se descopere tocmai aceast schimbare abrupt.
Forma curbei de titrare este influenat de concentraia acidului tare i a bazei tari.
Acest efect este ilustrat n fig. 5. Pe msur ce concentraia scade, scade i mrimea pantei
pH-ului (punctul de echivalen este mereu la pH=7). n acest fel, capacitatea de a detecta
punctul final se diminueaz. Deci, titrarea este utilizat pentru analize chimice, mai ales cnd
se titreaz un acid slab sau o baz slab, limita cea mai sczut pentru concentraie este de
aproximativ 0,001 F.
n fig. 6 se ilustreaz curba de titrare pentru CH
3
COOH-NaOH. Atunci cnd aceast
curb este comparat cu curba de titrare pentru acid tare-baz tare, ies n eviden cteva
caracteristici diferite. nainte de punctul stoechioraetric, pH-ul tinde s se schimbe mai rapid.
n cazul titrrii acid tare-baz tare, aceast poriune a curbei este foarte plat. Aadar, panta
pH-ului la punctul de echivalen, este mai mic n cazul titrrii acid slab-baz tare.
O alt diferen const n faptul c punctul de sfrit al titrrii se afl n partea bazic a
scalei pH-ului.
Pe msur ce scade tria acidului, scade i panta curbei de titrare. n fig. 6, curbele de
titrare sunt, de asemenea, prezentate n funcie de K
a
n comparaie cu cea a unui acid tare. Se
remarc faptul c, odat cu scderea aciditii, punctul stoechiometric se deplaseaz n partea
cu pH mai bazic. Aceasta este un rezultat direct, al creterii bazicitii datorit formrii bazei
conjugate n cursul neutralizrii. Atunci cnd scopul titrrii este analiza chimic, nu este
posibil s se determine acizii care au o constant K
a
mai mic de 10
-8
, prin titrarea n soluii
apoase.
Efectul dilurii ne conduce la acelai rezultat ca i n cazul tilrarilor de tipul acid tare-
baz tare, adic are loc o scdere a pantei pH-ului. Totui, acest lucru este mai greu de
generalizat n cazul acid slab-baz tare, deoarece efectul dilurii va fi cu att mai semnificativ,
cu ct acidul devine mai slab. Pentru acidul acetic limita este 0.001 F (Vldescu, 2003).

26

n cazul titrrii acidului acetic, CH
3
COOH, la punctul de semiechivalen a fost
neutralizat jumtate din cantitatea de acid i astfel (66):
(66)
ceea ce conduce la (67):
= [
+
]
= (67)

Fig. 5. Curba de titrare calculat pentru titrarea a 40,0 ml do HCl 0,100 F cu NaOH 0,100 F.
Efectul dilurii titranlului i probei este ilustrat prin liniile punctate (Pietrzyk, 1989)
Prin msurarea pH-ului la punctul de semiechivalen al titrrii. Pe msur ce tria
acidului crete sau scade fa de valoarea K
a
=10
-5
se micoreaz, n mod simitor exactitatea
determinrii lui K
a
prin aceast metod. Totui cu ajutorul unei expresii mai exacte este
posibil s se obin, pentru K
a
valori exacte chiar n cazul acizilor mai tari sau mai slabi
(Pietrzyk, 1989).

Fig. 6 Curb de titrare calculat pentru titrarea CH
3
COOH 0,100 F cu NaOH 0,100 F
i efectul K
a
asupra curbei de titrare (Pietrzyk, 1989)


27

Cap.IV. PARTEA EXPERIMENTALA.

n acest experiment, pentru determinarea valorii pK
a
, vom utiliza indicatorii:
rou de fenol (C
19
H
14
O
5
S, mas molar 354,377 g/mol) la un pH < 6,6,
indicatorul este galben, iar la un pH > 8, indicatorul este rou (fig. 7),
verde de malachit (C
23
H
25
ClN
2
, mas molar 364,911 g/mol) la un pH <0,2,
indicatorul este galben, iar la un pH >1,8, indicatorul este verde iar al-II-lea inteval la in
pH<11,5 indicatorul este verde, iar lau un pH>13,2 indicatorul este incolor (fig. 8),
metil oranj (C
14
H
14
N
3
NaO
3
S, mas molar 327,33 g/mol ) la un pH < 3,1,
indicatorul este rou, iar la un pH >4,4, indicatorul este galben (fig. 9),
p-nitrofenol (C
6
H
5
NO
3,
mas molar 139,11 g/mol ) la un pH <5 indicatorul este
incolor, iar la un pH >7, indicatorul este galben (fig. 10),
Pentru determinri de laborator se va folosi un fotometru cu procesor MPM 1500 din
cadrul Departamentului de Geologie Geochimie.

Fig. 7. Indicatorul rou de fenol

Fig. 8. Indicatorul verde de malachit

Fig. 9 Indicatorul metil oranj

Fig. 10. Indicatorul p-nitrofenol

IV. 1. Metoda de lucru
S-au preparat urmtoarele soluii n 9 flacoane cotate de 25 ml:
se pipeteaz cte 1,00 ml de soluia a indicatorilor menionai (rou de fenol,
verde de malachit, metil oranj, p.nitrofenol), n primul i ultimul flacon (notate flaconul 1 i
flaconul 9) (tab. 3). n flaconul cu numrul 1 se adaug 5 ml de ap deionizat i 4 picturi de
HCl conc. (pH1). n flaconul cu numrul 9 se adaug 12 picturi de NaOH 4M (pH aprox.
13). Flacoanele se aduc la semn cu ap distilat. Flacoanele 2-8 se completeaza cu soluiile


28

indicate in tabelul de mai jos.
Tab.3. Cantitile de soluie KH
2
PO
4
0,10 M i soluie Na
2
HPO
4
0,10 M care trebuie
adugate la fiecare flacon volumetric
Numrul flaconului Volumul soluiei KH
2
PO
4
(ml) Volumul soluiei Na
2
HPO
4
(ml)
2 5,0 0,0
3 5,0 1,0
4 10,0 5,0
5 5,0 10,0
6 1,0 5,0
7 1,0 10,0
8 0,0 5,0
se msoar valoarea exact a pH pentru flacoanele 1 i 9, cu valori de pH
cuprinse ntre 1,5 i 12,5.
se citete absorbana pentru toate lungimile de und disponibile la instrument.
se indentific lungimea de und
1
la care soluia cu pH = 1.5 absoarbe
puternic i cea cu pH=12.5 absoarbe slab.
se indentific lungimea de und
2
la care soluia cu pH = 12.5 absoarbe
puternic i cea cu pH = 1.5 absoarbe slab. Aceste lungimi de und se noteaz.
se pregtesc alte flacoane cotate notate de la 2 la 7; n fiecare dintre ele se pune
1 ml soluie de indicatorilor rou de fenol, verde de malachit, metil oranj, p-nitrofenol.
se adaug soluie de Na
2
HPO
4
0.10 M i/sau soluie KH
2
PO
4
0.10 M conform
tabelului urmtor, dup care se aduce la semn cu ap distilat.
se msoar valoarea exact a pH pentru flacoanele 2 8.
pentru fiecare dintre cele apte soluii se msoar absorbana pentru toate
lungimile de und disponibile ale instrumentului.
se caut lungimea de und
1
la care soluia cu pH=1.5 absoarbe puternic, dar
soluia cu pH=12.5 absoarbe slab i o a doua lungime de und
2
la care soluia cu pH=12.5
absoarbe puternic dar soluia cu pH=1.5 absoarbe slab.


29

IV.2. Interpretarea rezultatelor
Datele obinute prin msurtorile analitice au fost prelucrate n Excel. Din datele de
laborator se obin valorile maxime ale absorbantei pentru fiecare indicator:
- rou de fenol
1
la care soluia cu pH=1,5 absoarbe puternic (dar soluia cu pH=12,5
absoarbe slab) este
1
=492 nm, n timp ce valoarea
2
la care soluia cu pH=12,5 (dar soluia
cu pH=1,5 absoarbe slab) este
2
=540 nm. Pentru aceste dou lungimi de und, se traseaz
graficul absorban = f(pH) (fig.11).
- verde de malachit
1
la care soluia cu pH=1,5 absoarbe puternic (dar soluia cu
pH=12,5 absoarbe slab) este
1
2
la care soluia cu pH=12,5
(dar soluia cu pH=1,5 absoarbe slab) este
2
=445 nm. Pentru aceste dou lungimi de und, se
traseaz graficul absorban = f(pH) (fig.12)
- metil oranj
1
absoarbe slab) este
1
= 520 nm, n timp ce valoarea
2
2
- p-nitrofenol
1
absoarbe slab) este
1
2
2

Fig.11 Dependena absorbanei HIn i In- n funcie de valoarea pH-ului pentru rou
de fenol

-0.400
-0.200
0.000
0.200
0.400
0.600
0.800
1.000
1.200
0.0 5.0 10.0 15.0
A
b
s
o
r
b
a
n
pH
492
540

30

Fig.12. Dependena absorbanei HIn i In- n funcie de valoarea pH-ului pentru verde
de malachit

Fig.13. Dependena absorbanei HIn i In- n funcie de valoarea pH-ului pentru
indicatorul analizat (metil oranj)

Fig.14. Dependena absorbanei HIn i In- n funcie de valoarea pH-ului pentru p-
nitrofenol
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
0 5 10 15
A
b
s
o
r
b
a
pH
620
445
0.000
0.500
1.000
1.500
2.000
2.500
3.000
3.500
4.000
0 2 4 6 8 10
A
b
s
o
r
b
a
pH
520
445
-3.000
-2.500
-2.000
-1.500
-1.000
-0.500
0.000
0.500
1.000
1.500
2.000
0 5 10 15
A
b
s
o
r
b
a
n
pH
445
520

31

Pentru reprezentarea grafic a absorbanile indicatorilor rou de fenol (
1
=492 nm i
2
=540 nm), verde de malachit (
1
=620 nm i
2
=445 nm), metil oranj (
1
=520 nm i
2

=445 nm), p-nitrofenol (
1
= 445 nm i
2
=520 nm) n funcie de valorile de pH, se observ
c la intersecia graficelor obinute la aceste dou lungimi de und trebuie s fie valoarea pK
a

a indicatorului luat n discuie.
S-a utilizat relaia pentru calcularea raportului ([In
-
]/[HIn]) i respectiv, a valorii log
([In
-
]/[HIn]). Din reprezentarea grafic a legturii dintre pH =f (log ([In
-
]/[HIn]) (fig.15, 16,
17, 18), se apreciaz punctul de intersecie al graficului cu axa pH-ului (intersecia) ceea
ce corespunde valorii pK
a
a indicatorilor:
rou de fenol este egal cu 7,842;
verde de malachit este egal cu 7,059;
metil oranj este egal cu 3,155;
p-nitrofenol este egal cu 7,301;

Fig.15. Relaia dintre pH i log ([In-]/[HIn]) pentru indicatorul rou de fenol;
valoarea pK
a
=7,84 care corespunde valorii pK
a
a indicatorului

Fig.16. Relaia dintre pH i log ([In-]/[HIn]) pentru indicatorul verde de malachit;
valoarea pK
a
a
a indicatorului
y = 3.158x + 7.8425
0.0
5.0
10.0
15.0
-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5
p
H
log([In-][HIn])
Rou de fenol
y = -1.1695x + 7.0596
0
5
10
15
-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2
p
H
log([In-][HIn])
Verde de malachit

32

Fig.17. Relaia dintre pH i log ([In-]/[HIn]) pentru indicatorul metil oranj;
valoarea pK
a
a
a indicatorului

Fig.18. Relaia dintre pH i log ([In-]/[HIn]) pentru indicatorul p-nitrofenol
valoarea pK
a
=7,30 care orespunde valorii pK
a
a indicatorului
n literatura de specialitate sunt date valorile pK
a
a principalilor indicatori utilizai n
acest scop (tab.4).
Tab. 4. Tabel comparativ cu proprietatile indicatorilor acido-bazici n soluie apoas
considerati in aceast studiu
Indicator Domeniu de pH Forma acid Forma bazic pK
a
teor pK
a
calc
Metil oranj 3,1 4,4 rou galben 3.47 3.155
p-nitrofenol 5 - 7 incolor galben
7.15
7.301
Verde de malachit
0,2-1,8 (1) ;
11.5-13.2 (2)
galben;
verde
verde (1);
incolor (2)
6.9 7.059
Rou de fenol 6.8-8.2 galben rou 7,7 7.84
y = 5.5122x + 3.155
0
2
4
6
8
10
-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p
H
log([In-][HIn])
Metil oranj
y = 0.3146x + 7.3017
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2
p
H
log([In-][HIn])
P-nitrofenol

33

Concluzii

Legile echilibrului chimic stau la baza analizei chimice, practicate de om din cele mai
vechi timpuri. Aplicarea legii aciunii maselor i a legii echilibrului chimic permite calcularea
concentraiilor tuturor componenilor sistemului chimic ajuns la echilibru pentru anumite
condiii de temperatur sau presiune, dac se cunosc concentraiile iniiale ale reactanilor i
constanta de echilibru notat K. Cunoscnd factorii care influeneaz echilibrul chimic,
acetia pot fi schimbai n scopul deplasrii echilibrului chimic n sensul dorit de analist.
Indicatorii chimici utilizai n numeroase procese chimice, sunt din punct de vedere
analitic tratai fie ca acizi slabi, fie ca baze slabe, astfel c disocierea sa este caracterizat de o
valoare a constantei de echilibru. Se cunoate faptul c n funcie de valoarea pH-ului, un
indicator poate exista n form acid (HIn) n mediu acid sau sub form bazic (In
-
) n mediu
bazic. Fiecare form de existen a indicatorului este caracterizat de o structur anume sau de
o coloraie anume, lucru utilizat n practica de laborator.
Plecnd de la legtura care exist ntre valoarea pH-ului i valoarea negativ a
logaritmului zecimal din K
a
, notat n literatur cu pK
a
(vezi expresia de mai sus), n lucrarea
de fa am ncercat s apreciez valoarea constantei de echilibru a indicatorilor: rou de fenol,
verde de malachit, metil oranj, p-nitrofenol din msurtori de pH i de absorban, utiliznd
un fotometru din dotarea catedrei. n acest sens am preparat un numr de 9 soluii cu valori
diferite de pH (cuprinse ntre 1,5 i 12,5) pentru fiecare indicator unde am msurat valorile
absorbanelor a fiecrui indicator.
Din date experimentale s-a stabilit c valoarea
1
la care soluia cu pH=1 absoarbe
puternic (dar soluia cu pH=13 absoarbe slab) sunt:
1
=492 nm,
1
=520 nm,
1
=620 nm,
1
=
445 nm n timp ce valoarea
2
la care soluia cu pH=13 (dar soluia cu pH=1 absoarbe slab)
este
2
=540 nm,
2
=445 nm,
2
=445 nm,
2
=520 nm. Pentru aceste lungimi de und, se
traseaz graficul absorban = f(pH). Valoarea de intersecie a celor grafice reprezint
valoarea pK
a
a indicatorilor.
Din reprezentarea grafic a legturii dintre pH =f (log ([In-]/[HIn]) s-a observat c
punctul de intersecie al graficului cu axa pH-ului ceea ce corespunde valorii pK
a
a
indicatorilor: rou de fenol 7,842; verde de malachit 7,059; metil oranj 3,155; p-nitrofenol
7,301.
Comparnd valoarea obinut experimental pentru indicatorii rou de fenol
(pK
a
=7.84), verde de malachit (pK
a
=7,05), metil oranj (pK
a
=3,15), p-nitofenol (pK
a
=7,30), cu

34

valoarea indicat n literatur pentru indicatori: rou de fenol (pK
a
=7,7), verde de malachit
(pK
a
=6,9), metil oranj (pK
a
=3.47), p-nitrofenol (pK
a
=7,1) se observ o foarte bun
concordan ntre valoarea obinut de noi i valorile teoretice.

Carcu Licenta

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Carcu Licenta

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Crcu Stelian Bogdan - Determinarea constantei de echilibru prin msuratori spectrofotometrice

] =constant valoarea concentraiei unuia dintre ioni

]se folosete noiunea de pOH sau

,(39) se poate scrie (40):

, de unde se poate calcula valoarea lui relaia (41):

este constanta de aciditate.

este forma predominat n

S-ar putea să vă placă și